amc-wyk-1

2015-01-26

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

Warunki zaliczenia: Laboratorium – kolokwia i obecności Wykład (obowiązkowy – 1 pkt. ECTS) Egzamin ustny (wiedza z wykładu i laboratorium) Ocena końcowa: OK = 0,5 E + 0,5 L

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

Salvatore Dali – Exploding head

Źródła informacji: • wykład • sieć: http://galaxy.uci.agh.edu.pl/~kca/ • skrypt: W.W.Kubiak, J.Gołaś (ed), „ Instrumentalne metody analizy chemicznej” Wyd. AKAPIT, Kraków 2005 • skrypt: Z.Kowalski, W.W.Kubiak, J.Migdalski; „Instrumentalne metody analizy chemicznej Laboratorium modułowe” Wyd. AGH Kraków 1991 (SU 1276) • instrukcje do ćwiczeń • literatura uzupełniająca do poszczególnych tematów.

1

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

ZAGADNIENIA Analityka jako nauka, jej zadania oraz zakres. Pomiar jako proces uzyskiwania wiarygodnej informacji o obiektach materialnych. Wzorce i materiały odniesienia, jednostki, spójność pomiarowa. Niepewność pomiaru i jej miary oraz metody wyznaczania. Proces pomiarowy i jego etapy - próbka reprezentatywna i strategie jej pobierania oraz jej wielkość; - metody przygotowania próbki do pomiaru (homogenizacja, rozdzielanie i zatężane); - pomiar: sygnał pomiarowy oraz aparatura - interpretacja wyniku, kalibracja i wzorcowanie; - metody chemometryczne analizy danych pomiarowych. Analityka składu – zadania, podstawowe metody (analiza elementarna, analiza szczegółowa) zakres analityki składu i wymagania (analiza składnika głównego, analiza śladowa, analiza specjacyjna)

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

2015-01-26

ANALITYKA SKŁADU – określa skład próbki tj. jakie substancje i w jakiej ilości występują w próbce.

Zastosowanie: W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

Przedmiotem analityki jest: • informacja o rodzaju i ilości składników włącznie z ich przestrzennym uporządkowaniem i rozmieszczeniem a także zmianami w czasie; • metodyka niezbędna do uzyskania informacji o składzie. Wynikiem badań analitycznych jest informacja uzyskiwana poprzez materialne lub energetyczne oddziaływanie na badany obiekt.

ANALITYKA PROCESOWA - bada zmiany stężeń składników próbki w czasie

ZAKRESY ANALITYKI

EDX

Analityka procesowa – wymagania, zakres stosowalności, systemy przemysłowe analizatory automatyczne i analiza przepływowa; czujniki (sensory) chemiczne i biosensory Analityka rozmieszczenia skala makro skala mikro i nano (metody analizy i mapowania powierzchni) Analityka strukturalna matody badania struktury i składu fazowego ciała stałego metody badania struktury cząsteczki Metody badania przemian chemicznych i fazowych

kontrola procesów przemysłowych; badanie procesów zachodzących w środowisku naturalnym; badanie procesów zachodzących w organizmach żywych; badanie przebiegu reakcji i procesów chemicznych.

O – 30±1%; Co – 2.4±0.2%; Al – 4.4±0.1%; Si – 14.5±0.5%; Ba – 46±1%

2

2015-01-26

ANALITYKA STRUKTURALNA – określa jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali atomowej poszczególnych składników próbki (ustalenie budowy cząsteczki, ciała stałego, cieczy).

Cu

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

ANALITYKA ROZMIESZCZENIA – określa jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali makro poszczególnych składników próbki. Si

Al

ludzka kinaza białkowej

LSD alamozyt

Stężenie

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

METODY OKREŚLANIA ILOŚCI SKŁADNIKA

ZAWARTOŚĆ – ilość składnika (wyrażona w jednostkach masy, objętości lub w molach) zawarta w próbce. STĘŻENIE – zawartość składnika w ściśle określonej ilości próbki.

Równanie definicyjne

Jednostka

Procent masowy

% mas.

Część na milion

ppm

Część na miliard

ppb

Stężenie molowe

M, mol/dm3

Stężenie normalne

wal/dm3

Stężenie masowo-objętościowe

g/dm3, g/ml mg/ml

Ułamek molowy

mol/mol

ZAKRESY ZAWARTOŚCI OZNACZANYCH SKŁADNIKÓW %

SKŁADNIK

100

102

składniki główne

10

101

składniki uboczne

1

100

0.01 0.001

10-3

0.0001

mikroślady

0.00001 0.000001

10-6

0.0000001

nanoślady

0.00000001 0.000000001

10-9

0.0000000001

pikoślady

0.00000000001 0.000000000001

UPROSZCZONA KLASYFIKACJA ZAWARTOŚCI OZNACZANYCH SKŁADNIKÓW

miliślady

10-12

0.0000000000001

femtoślady

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

0.1

100% - 1%

składnik główny

1% - 0.01%

składnik uboczny (domieszka)

poniżej 0.01%

składnik śladowy

[Słownik chemii analitycznej]

0.00000000000001 0.000000000000001

10-15

0.0000000000000001

attoślady

0.00000000000000001 0.000000000000000001

10-18

pojedyncze cząstki

3

2015-01-26

Wynikiem rzetelnej analizy chemicznej jest informacja o ilości oznaczanego składnika oraz o oszacowanym błędzie tego oznaczenia. Najczęściej wynik podawany jest w postaci:

gdzie: xsr – średnia co najmniej dwóch niezależnych wyników równoległych analiz wyrażona w jednostkach zawartości lub stężenia oznaczanego składnika.

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

WYNIK ANALIZY CHEMICZNEJ

± ε – dokładność (niepewność) wyniku podana w formie przedziału ufności (na zdefiniowanym poziomie istotności – zwykle 0.95) lub innego estymatora (np. błędu względnego).

Dokładność (niepewność) oznaczenia ε podawana jest najczęściej w postaci jednej cyfry znaczącej (np. 0.03) a w wyjątkowych przypadkach dwóch cyfr znaczących. Liczba określająca dokładność określa także ilość miejsc znaczących wyniku (np. 2.34 ± 0.04 mg Cu lub 0.34 ± 1 wzgl.% Cu).

WYNIKI ANALIZY STOPU Al-Mg(PRÓBKA 21/96-A) METROLOGIA - nauka o pomiarach (metron – miara, logos – słowo, nauka)

Cr 1100

Fe 2300

Mg 4.53 ± 0.04 %

Mn 1700

Si 3000

Zn 1800

O 1600

± 80 – 150 ppm Cu 820

Ni 710

Ti 900

Pb 230

Sn 290

± 10 – 20 ppm B 72

Ca 15

Cd 31

Co 12

Mo 20

C

80

H

± 2 – 4 ppm Na 8

V 5

W 4

Cl 7

N 9

P

8

21

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

Al 94.1 ± 0.2 %

Pomiar - doświadczalne porównanie określonej wielkości mierzalnej z wzorcem tej wielkości przyjętym za jednostkę miary, którego wynikiem jest przyporządkowanie wartości liczbowej mówiącej ile razy wielkość mierzona jest większa lub mniejsza od wzorca.

Źródło zjawiska

Przyrząd pomiarowy

Obserwator

± 0.5 – 1 ppm

Pożądane cechy pomiaru: • wiarygodność, • dokładność, • jednolitość w skali krajowej i międzynarodowej, • spójność pomiarowa

WALIDACJA

Obiekt pomiaru W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

Wzorzec

Przyrząd pomiarowy (przymiar liniowy)

SYSTEM ZAPEWNIENIA JAKOŚCI

4

2015-01-26

Obiekt pomiaru W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

Obiekt pomiaru

Błąd pomiaru

Przyrząd pomiarowy (przymiar liniowy)

Metr – odległość jaką pokonuje światło próżni w czasie 1/299 792 458 s. (od 1983r.)

Błąd pomiaru

Spójność pomiarowa

Legalizacja

Przyrząd pomiarowy (przymiar liniowy)

Metr – odległość jaką pokonuje światło próżni w czasie 1/299 792 458 s. (od 1983r.)

Instrument pomiarowy – urządzenie elektroniczne (rzadziej mechaniczne) przy pomocy którego przeprowadza się pomiar wielkości fizycznych lub chemicznych. Niepewność pomiaru: Błąd pomiaru Błąd pomiaru

Błąd wykonania podziałki przymiaru

Spójność pomiarowa

Legalizacja

Przyrząd pomiarowy (przymiar liniowy)

Niektóre instrumenty pomiarowe stosowane w życiu codziennym: W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

Obiekt pomiaru

Metr – odległość jaką pokonuje światło próżni w czasie 1/299 792 458 s. (od 1983r.)

Niektóre instrumenty pomiarowe stosowane w analityce chemicznej:

pH-METR / JONOMETR – pomiar pH lub aktywności innych jonów

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

KONDUKTOMETR – pomiar przewodnictwa roztworów elektrolitów ANALIZATOR ELEKTROCHEMICZNY (POLAROGRAF) – pomiar stężeń różnymi technikami woltamperometrycznymi i polarograficznymi z elektrodą rtęciową o kontrolowanym wzroście kropli (CGMDE)

5

2015-01-26

SPEKTROMETR ASA – pomiar stężeń pierwiastków metodą absorpcji promieniowania

FOTOMETR PŁOMIENIOWY – pomiar stężeń metali alkalicznych i ziem alkalicznych na podstawie emisji promieniowania

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

SPEKTROFOTOMETR – pomiar stężenia na podstawie adsorpcji promieniowania w zakresie UV/VIS

SPEKTROMETR FLUORESCENCJI RENTGENOWSKIEJ – pomiar stężeń pierwiastków na podstawie emisji charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego

WYSOKOSPRAWNY CHROMATOGRAF CIECZOWY (HPLC) – pomiar stężeń związków chemicznych po ich rozdzieleniu na kolumnie chromatograficznej. W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

SPEKTROMETR ICP-OES – pomiar stężeń pierwiastków na podstawie emisji promieniowania przez atomy wzbudzone w palniku plazmowym

SPEKTROMETR ICP-MS – pomiar stężeń pierwiastków metodą spektrometrii mas po jonizacji w palniku plazmowym

ANALIZATOR FIA (Wstrzykowa Analiza Przepływowa) – automatyczny pomiar stężeń pierwiastków i związków chemicznych.

KULOMETRYCZNY TITRATOR ZAWARTOŚCI WODY – titrator wykorzystujący metodę kulometryczną oznacznia wody w substancjach organicznych (metoda Karla Fishera)

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

TITRATOR AUTOMATYCZNY POTENCJOMETRYCZNY – pomiar zawartości jonów metodą miareczkowania potencjometrycznego.

ICP-OES

WIELKOŚĆ KONDUKTOMETR

6

2015-01-26

Odmiany metrologii:

Międzylaboratoryjne porównanie oznaczenie ołowiu w winie

- Techniczna

- Chemiczna - Biochemiczna i biologiczna

Metrologia fizyczna opiera się na bezpośrednim pomiarze wielkości mierzonej (odległość, temperatura, ciśnienie itp.). Nie zależy od rodzaju próbki. Na dokładność ma wpływ kalibracja instrumentu. Metrologia chemiczna opiera się na pośrednim pomiarze wielkości mierzonej (stężenie, zawartość). Zależy od rodzaju próbki. Na dokładność ma wpływ pobór próbki, przygotowanie próbki, kalibracja metody i/lub instrumentu.

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

- Fizyczna

[Bulska, Ślesin 2004]

Dlaczego ważna jest metrologia chemiczna?

± 50 %

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

Na podstawie wyników pomiarów podejmowane są istotne decyzje dotyczące: produktu

żywnościowego

do

- dopuszczenia leku do produkcji - zakwalifikowanie surowca/produktu do klasy czystości - orzeczenie o winie/niewinności oskarżonego - stwierdzenie czy środowisko/warunki pracy są szkodliwe czy nie

WYNIK ANALIZY np. Zawartość Pb w próbce wynosi 23,5 ± 0,2 mg lub stężenie Pb w próbce wynosi:

Mierzona wielkość związana jest ścisłą zależnością z informacją analityczną (metody definitywne) Ścisłe zależności: W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

Jak na podstawie pomiaru wielkości fizycznej lub fizykochemicznej określić skład chemiczny próbki?

A= 12,3 10,2 15,6 17,0 11,2 ….

danego

Wyniki analiz chemicznych mogą być źródłem norm wprowadzanych w formie rozporządzeń i mających konsekwencje prawne.

Przedział certyfikacji 27,5 ± 0,3 ppb

?

- dopuszczenia spożycia

chemicznych

Pomiary masy i stechiometria (analiza wagowa, grawimetria, elektrograwimetria) Pb2+ + S2- = PbS Pomiar objętości i stechiometria (miareczkowanie) Pomiary ładunku i prawa Faradaja

Prawa rozpadu promieniotwórczego (metoda aktywacji neutronowej)

0,052 ± 0,003 %

7

2015-01-26

Mierzona wielkość związana jest z informacją analityczną zależnością znaną w przybliżeniu (metody kalibracyjne)

Jest wyprowadzona przy zastosowaniu wielu założeń upraszczających, nie pozwalających na ich analityczne użycie lub wielkości stałych stosowanych w tych zależnościach są znane tylko w przybliżeniu. Np. równania Ilkovica, Nicholskiego, Cottrela, Nernsta, Lamberta-Beera itd.

ROZWIĄZANIE Wyznaczenie zależności empirycznej – funkcji pomiarowej Sygnał = f(stężenie)

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA

Znana zależność funkcyjna typu: Sygnał = f(stężenie)

DO NASTĘPNEGO WYKŁADU !

W procesie

KALIBRACJI metody

8