2015-01-26 1 METODY OPTYCZNE Escher - Cage W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA Widmo promieniowania elektromagnetycznego: W.W.KUBIAK–ANALITYKAIME...
16 downloads
22 Views
3MB Size
2015-01-26
METODY OPTYCZNE W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Przydatne zależności:
gdzie: h - stała Plancka - 6.625 10-34 Js ν - częstość ν - liczba falowa λ - długość fali p - pęd c - prędkość światła 3x1010 cm
Escher - Cage
Wielkości fotometryczne: Wielkość
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Widmo promieniowania elektromagnetycznego:
Symbol
Jednostka
Energia promieniowania
Qe
J
Gęstość energii promieniowania
ωe
J/m3
Moc promieniowania (strumień energii)
φe
W
Strumień świetlny
φv
lumen - lm
Natężenie promieniowania
Ie
W/sr
Światłość
Iv
kandela - cd
Luminancja energetyczna
Le
W/(m2sr)
Luminancja (jasność)
Lv
cd/m2
Oświetlenie
Ee
W/m2
Natężenie oświetlenia
Ev
lux - lx = lm/m2
Prawa absorpcji światła Prawo Lamberta
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
PRZEJŚCIA ELEKTRONOWE W CZĄSTECZCE
I - natężenie promieniowania przechodzącego I0 - natężenie promieniowania padającego k - współczynnik absorpcji l - długość drogi promieniowania w medium pochłaniającym Prawo Lamberta - Beera
A - absorbancja (ekstynkcja) A=log(I0/I)=log(1/T) - T transmitancja α - molowy współczynnik absorpcji (α = k/c) c - stężenie
1
2015-01-26
Zależność Łomakina-Scheibego
α, β - parametry empiryczne zależne od oznaczanego pierwiastka, matrycy i warunków wzbudzenia
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Prawa emisji Łuk prądu stałego Wyładowanie o dużej gęstości prądu (106 A/cm2) Temperatura: 4000 - 7000 K Granica oznaczalności: 10-5 - 10-3 % Zastosowanie: Spektroskopia emisyjna
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
METODY EMISYJNE Łuk prądu zmiennego Gęstość prądu: 102 - 104 A/cm2 Czas trwania: 10-2 s Temperatura: 3000 - 8000 K
Valhalla
Płomień palnika gazowego Mieszaniny: gaz świetlny - powietrze, acetylen -powietrze, acetylen - podtlenek azotu Temperatura: 2000 - 3000 K Wzbudzenie: pierwiastki alkaliczne i ziem alkalicznych Zastosowanie: Fotometria płomieniowa
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
ŹRÓDŁA WZBUDZENIA W EMISYJNEJ ANALIZIE SPEKTRALNEJ Iskra elektryczna Gęstość prądu 105 - 107 A/cm2, Czas trwania 10-7 s Temperatura: 30000 - 40000 K Źródło bardzo stabilne
2
2015-01-26
• • • •
Budowa:
Parametry operacyjne: • rodzaj i ciśnienie gazu roboczego - gazy szlachetne (pozwalają uniknąć dodatkowych reakcji chemicznych oraz widm pasmowych), o dużym potencjale jonizacji (co pozwala oznaczać pierwiastki trudno wzbudzalne), dużej masie atomowej (intensywność rozpylenia katodowego) oraz dużej czystości. • napięcie i natężenie prądu zasilającego - związane jest z ciśnieniem gazu roboczego - im mniejsze ciśnienie gazu tym większa jest moc wyładowania jarzeniowego Zastosowania analityczne Analiza metali i stopów, materiały nieprzewodzące (rudy, minerały, szkła, półprzewodniki sprasowane z proszkiem miedzianym, srebrnym lub grafitowym), roztwory (w porowatych pastylkach miedzianych).
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Zasada działania: wzbudzenie próbki w wyładowaniu jarzeniowym zachodzącym na zimnej, płaskiej katodzie. Wyładowanie jarzeniowe zachodzi przy obniżonym ciśnieniu (0.5 - 30 Tr), napięciu 100 - 1000 V i natężeniu prądu 50 - 200 mA. Mechanizm polega na bombardowaniu katody przez ujemne jony gazu (najczęściej Ar) wypełniającego przestrzeń wyładowczą, powodującym równomierne rozpylenie katodowe.
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Wzbudzenie jarzeniowe (lampa Grimma)
Zalety i wady wysoka stabilność wyładowania w czasie; minimalne efekty matrycowe; szeroki zakres stężeń 10-5 - 100%; niewielkie tło ciągłe;
• małe natężenie widma (ok 6x słabsze niż iskrowe i 12x niż łukowe); • konieczność stałego oczyszczania lampy z rozpylonego materiału próbki.
Lampy z katodą wnękową Szczególny przypadek wyładowań jarzeniowych Próbki: lite, proszki, roztwory, gazy Zalety: duża rozdzielczość (wąskie linie widmowe), duża stabilność wyładowań, bardzo dobra wykrywalność, mała próbka (ng/mg)
Plazma indukcyjnie sprzężona (ICP) Plazma bezprądowa powstająca w wyniku jonizacji gazu (Ar, N2) przepływającego przez układ koncentrycznych rurek umieszczonych w polu elektromagnetycznym wielkiej cząstotliwości. Temperatura: ok. 6000 K (4000 - 10000K) Bardzo dobra wykrywalność Najintensywniejsze linie od jedno- i dwukrotnie zjonizowanych atomów.
3
2015-01-26
MONOCHROMATORY
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
PRYZMAT
FILTRY BARWNE I INTERFERENCYJNE
PRYZMAT W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Równanie pryzmatu
n - współczynnik załamania pryzmatu n0 - współczynnik załamania ośrodka B - stała λ - długość fali
Materiał: UV: kwarc, fluoryt VIS: szkło IR: NaCl, KCl, KBr szafir (Al2O3)
SIATKA DYFRAKCYJNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
FILTRY BARWNE I INTERFERENCYJNE
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Dyspersja normalna (bez absorpcji)
4
2015-01-26
Równanie siatki
Rodzaje siatek: - transmisyjne - refleksyjne
FOTOKOMÓRKI PRÓŻNIOWE W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
SIATKA DYFRAKCYJNA
Efekt fotoelektryczny zewnętrzny – fotony wybijają z materiału katody elektrony dające prąd proporcjonalny do natężenia padającego promieniowania.
FOTOPOWIELACZ
• fotokomórki próżniowe • fotopowielacze • przyrządy półprzewodnikowe • fotoogniwa • fotodiody • fotooporniki
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
DETEKTORY PROMIENIOWANIA
FOTOPOWIELACZ
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
FOTOKOMÓRKI PRÓŻNIOWE
Fotony padając na katodę wybijają z niej elektrony w wyniku zjawiska fotoelektrycznego zewnętrznego. Elektrony przyspieszane są w polu elektrycznym, uderzając o kolejne dynody wybijają z nich elektrony wtórne, powodujące znaczne wzmocnienie prądu. Dynody zasilane są stopniowo zwiększającym się napięciem dodatnim.
5
2015-01-26
FOTOOGNIWO
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
FOTOPOWIELACZ KANAŁOWY (CHANNELTRON)
FOTOOPORNIK
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
FOTOOGNIWO I FOTODIODA PÓŁPRZEWODNIKOWA
CHARAKTERYSTYKA DETEKTORÓW PROMIENIOWANIA I UKŁAD POMIAROWY W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
FOTODIODA PÓŁPRZEWODNIKOWA
Rezystancja materiału półprzewodnikowego maleje ze wzrostem natężenia oświetlenia.
6
2015-01-26
Zasada metody: pomiar natężenia promieniowania odpowiadającego linii rezonansowej oznaczanego pierwiastka wzbudzonego w płomieniu palnika gazowego.
Układ pomiarowy: Rozpylacz (atomizer): doprowadzenie i rozpylenie próbki. Palnik: dysocjacja termiczna związków i wzbudzenie atomów oznaczanego pierwiastka. Płomień: gaz świetlny/powietrze, acetylen/powietrze, acetylen/tlen. Układ optyczny: zwykle prosty złożony z zwierciadła wklęsłego soczewki i diafragmy. Monochromator: najczęściej filtry barwne lub interferencyjne, rzadziej siatki dyfrakcyjne. Detektor: najczęściej fotoogniwo. Układ pomiarowy: w prostych układach galwanometr lusterkowy.
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
FOTOMETRIA PŁOMIENIOWA
Układ pomiarowy: Rozpylacz (atomizer): doprowadzenie i rozpylenie próbki. W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
BUDOWA FOTOMETRU PŁOMIENIOWEGO
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
BUDOWA FOTOMETRU PŁOMIENIOWEGO Palnik: dysocjacja termiczna związków i wzbudzenie atomów oznaczanego pierwiastka. Płomień: gaz świetlny/powietrze, acetylen/powietrze, acetylen/podtlenek azotu. Układ optyczny: zwykle prosty złożony z zwierciadła wklęsłego soczewki i diafragmy. Monochromator: najczęściej filtry barwne lub interferencyjne, rzadziej siatki dyfrakcyjne. Detektor: najczęściej fotoogniwo.
7
2015-01-26
Układ manometrów do kontroli ciśnień gazu palnego (acetylenu) i powietrza
Kalibracja: Podstawa oznaczenia ilościowego - zależność Scheibego-Łomakina: gdzie: I - natężenie lini, α, β - parametry empiryczne zależne od oznaczanego pierwiastka, matrycy i warunków wzbudzenia, c stężenie. Metoda krzywej kalibracji, wzorca wewnętrznego i w ograniczonym stopniu dodatku wzorca.
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Układ pomiarowy: w prostych układach galwanometr lusterkowy.
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Zastosowanie: Oznaczanie łatwowzbudzalnych pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych (Na, K, Ca).
SPEKTROSKOPIA EMISYJNA Zasada metody: rejestracja widma promieniowania pierwiastka wzbudzonego przez wysokoenergetyczne źródło wzbudzenia (łuk elektryczny, iskra).
8
2015-01-26
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
SPEKTROGRAF EMISYJNY
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Układ pomiarowy: Źródło wzbudzenia z próbką: elektrody łuku (prądu stałego lub zmiennego lub iskry) - dysocjacja termiczna związków i wzbudzenie atomów oznaczanego pierwiastka. Układ optyczny: soczewki i diafragmy. Monochromator: pryzmat lub siatka dyfrakcyjna z układem kolimatora. Detektor i układ pomiarowy: klisza fotograficzna lub fotopowielacz ze wzmacniaczem i rejestratorem.
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Przykładowe widma AES izotopów Hg i U
9
2015-01-26
LAMPY ŁUKOWE
gdzie: I - natężenie lini, α, β - parametry empiryczne zależne od oznaczanego pierwiastka, matrycy i warunków wzbudzenia, c stężenie. Przy rejestracji fotograficznej - zaczernienie S = Iγ (γ współczynnik kontrastowości emulsji fotograficznej). Metoda wzorca wewnętrznego. Cechy metody: Półilościowa metoda przeglądowa. Zastosowanie: Jakościowa i półilościowa metoda (zwłaszcza do oznaczania śladów) stosowana do analizy metali (szczególnie trudnotopliwych) i substancji nieprzewodzących.
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Kalibracja: Podstawa oznaczenia ilościowego - zależność Scheibego-Łomakina:
LAMPA Z KATODĄ WNĘKOWĄ W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
METODY ABSORPCYJNE
ŹRÓDŁA PROMIENIOWANIA
LAMPA BEZELEKTRODOWA
Metalowe włókno (np. wolframowe) ogrzewane jest przepływającym prądem elektrycznym. Widmo promieniowania lampy żarowej zależy od temperatury włókna. Może być zwiększone w lampach wypełnionych gazami halogenowymi (najczęściej pary jodu).
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Lampy żarowe:
10
2015-01-26
Ograniczenia: Metoda charakteryzuje się błędem zależnym od zakresu transmitancji (absorbancji) – rysunek. Możliwe są odchylenia od prawa absorpcji. W przypadku obecności kilku związków absorbujących obowiązuje addytywność absorpcji (pod warunkiem, że substancje nie reagują ze sobą).
Układ pomiarowy: Źródło promieniowania: lampa żarowa (wolframowa, wolframowo-jodowe) – zakres promieniowania 320 – 3500 nm, lampy łukowe (rtęciowe, ksenonowe, deuterowe) - zakres promieniowania 160 – 360 nm. Monochromator: najczęściej układ siatka dyfrakcyjna – szczelina z dodatkowym układem optycznym kolimatora. W tańszych urządzeniach zwanych fotometrami – filtry barwne. Kuweta pomiarowa: naczynie w którym umieszcza się badany roztwór. Detektor: fotoogniwo, fotodioda lub fotopowielacz. W urządzeniach zwanych kolorymetrami detektorem jest oko ludzkie, a pomiar dokonywany jest poprzez porównanie z wiązką odniesienia.
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Zasada metody: pomiar absorbancji (ekstynkcji) promieniowania przechodzącego przez kuwetę zawierającą badaną substancję w postaci roztworu. Pomiar prowadzony jest zwykle przy długości fali promieniowania odpowiadającym maksymalnej absorpcji oznaczanego związku chemicznego.
Zastosowania: W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
SPEKTROFOTOMETRIA UV/VIS
• Analiza jakościowa (widma UV/VIS) • Analiza ilościowa • Miareczkowanie fotometryczne
gdzie: A – absorbancja (ekstynkcja), I0, I – natężenie promieniowania padającego i przechodzącego przez próbkę; T – transmitancja (transmisja, przepuszczalność), α – molowy współczynnik absorpcji, c – stężenia substancji absorbującej, b – grubość warstwy absorbującej. Metoda krzywej kalibracyjnej, dodatku wzorca (w ograniczonym zakresie)
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Kalibracja: Podstawa oznaczenia ilościowego – prawo Lamberta – Beera:
ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA Zasada metody: Absorpcja promieniowania o długości fali charakterystycznej dla danego pierwiastka przez atomy uzyskane w wyniku dysocjacji termicznej próbki.
11
2015-01-26
Próbka wprowadzana jest w postaci aerozolu do płomienia palnika (FAAS)
Lub wprowadzana jest do pieca grafitowego (ETAAS)
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Prawo Lamberta – Beera - absorbancja promieniowania przez ośrodek materialny jest proporcjonalna do długości drogi promieniowania w tym ośrodku oraz do stężenia adsorbujących cząsteczek/atomów
Procesy przy atomizacji termicznej •Odparowanie rozpuszczalnika. •Dysocjacja termiczna związków do wolnych atomów •Absorpcja promieniowania przez atomy Ponadto może wystąpić: •Wzbudzenie atomów •Emisja promieniowania •Jonizacja •Łączenie się atomów w związki trudno dysocjujące.
Budowa spektrometru ASA W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Metoda opiera się na dwóch prawach: Prawo Kirchoffa – jeżeli układ atomów silnie emituje promieniowanie o określonej długości fali to także silnie adsorbuje promieniowanie o tej samej długości fali.
Źródło promieniowania: lampa z katodą wnękową lub lampa bezelektrodowa. Czoper: obracająca się przesłona jednowiązkowych umożliwia korekcję tła.
w
aparatach
12
2015-01-26
Zastosowania:
W ETAAS – pipeta i piec grafitowy Monochromator – zwykle siatkowy Detektor – fotokomórka, fotopowielacz, fotodioda Układ elektroniczny – przetwornik prąd-napięcie
Elementarna analiza śladów W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W FAAS – rozpylacz, palnik
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Układ wprowadzenie i atomizacji próbki:
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Kalibracja: Podstawa oznaczenia ilościowego – prawo Lamberta – Beera:
gdzie: A – absorbancja (ekstynkcja), I0, I – natężenie promieniowania padającego i przechodzącego przez próbkę; T – transmitancja (transmisja, przepuszczalność), α – molowy współczynnik absorpcji, c – stężenia substancji absorbującej, b – grubość warstwy absorbującej. Metoda krzywej kalibracyjnej, dodatku wzorca
13
