2015-01-26 1 W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA WYKŁAD 3 VICTOR VASARELY – HAT-B WZORCE I MATERIAŁY ODNIESIENIA...
7 downloads
24 Views
719KB Size
2015-01-26
WZORCE I MATERIAŁY ODNIESIENIA
ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
WYKŁAD 3
PIERWOTNE WZORCE FIZYCZNE I CHEMICZNE • Wzorzec masy (1 kg). • Wzorzec jednostki masy atomowej (izotop C12). • Srebro 5N (tj. zawartość Ag > 99.999%, do kulometru srebrowego). • Stała Faradaya (F = 9.64845·107 C), • liczba Avogadro N = 6.02209·1023 cząsteczek/mol).
WZORCE STOSOWANE W ANALITYCE • Wzorce podstawowe • Wzorce chemiczne • Materiały odniesienia (RM) • Certyfikowane materiały odniesienia (CRM) • Wzorce wtórne
Przykładowe wzorce chemiczne: Węglan sodu Na2CO3 Chlorek potasu KCl
Wzorce podstawowe - są stosowane do kalibracji instrumentów i systemów pomiarowych w celu zapewnienia spójności pomiarowej oraz wiarygodności i rzetelności procedury pomiarowej. W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
VICTOR VASARELY – HAT-B
Azotan(V) srebra AgNO3
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Wzorce chemiczne - substancje chemiczne o wysokiej czystości i stechiometrycznym składzie.
• Materiał odniesienia (RM) - materiały lub substancje, których właściwości są jednorodne i na tyle dobrze określone, aby mogły być stosowane do: - kalibracji przyrządu - walidacji metody pomiarowej - przypisania wartości cechom materiałów. Stosowane są materiały odniesienia składu chemicznego, składu izotopowego, właściwości fizycznych i specjalnych właściwości technicznych.
Materiały odniesienia do analizy stopów glinu
1
Certyfikowany (atestowany) materiał odniesienia (CRM) - materiał odniesienia opatrzony certyfikatem, którego właściwości atestowano z wykorzystaniem procedury zapewniającej odniesienie do dokładnego wzorca jednostki miary, wyrażającej daną właściwość, z jednoczesnym podaniem, dla każdej certyfikowanej wartości, niepewności na określonym poziomie ufności.
Wzorce wtórne - substancje standardowe i materiały odniesienia stosowane w codziennej praktyce analitycznej. W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
2015-01-26
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Produkcja CRM jest skomplikowanym wieloetapowym. Obejmuje takie etapy jak:
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Wzorce chemiczne to substancje chemiczne o wysokiej czystości stosowane do kalibracji instrumentów i metod analitycznych. Wymagania: • Skład stechiometryczny. • Wysoka czystość (99.99% lub lepiej). • Nie powinny być higroskopijne. • Nie powinny reagować z dwutlenkiem węgla i tlenem. • Powinny mieć wysoką masę cząsteczkową. Przykłady: Na2CO3, KCl
procesem
• Selekcja - wymagania dotyczące składu matrycy, zawartości analitu, sposobu związania analitu, możliwych interferencji oraz fizycznej postaci materiału.
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
WZORCE CHEMICZNE
Certyfikowane materiały odniesienia (CRM) wykorzystywane są do kalibracji instrumentów pomiarowych, walidacji metod analitycznych, sprawdzania wiarygodności procesów analitycznych, laboratoriów i analityków oraz do charakteryzowania właściwości substancji i materiałów. W analityce najczęściej stosowane są matrycowe CRM – są to substancje lub materiały naturalne odpowiednio przygotowane i przebadane w celu nadania wartości certyfikowanych.
• Przygotowanie - zebranie ilości materiału wystarczającej do zapewnienia wystarczającego zapasu na dłuższy czas. Przygotowanie materiału poprzez takie operacja jak: rozdrobnienie (rozkruszenie i utarcie), przesianie, odfiltrowanie i wymieszanie. • Homogeniczność - CRM musi być homogeniczny w całej masie. Homogeniczność jest weryfikowana dla założonej wielkości próbki.
2
2015-01-26
• Stabilność - musi być określona poprzez badanie zachowania w warunkach przyspieszonego starzenia. • Otrzymanie wartości certyfikowanych - możliwe jest na drodze użycia metody definitywnej lub częściej przez zastosowanie różnych metod analitycznych w najlepszych laboratoriach. Wartość certyfikowana otrzymywana jest z rezultatów uzyskanych w różnych laboratoriach poprzez zastosowanie specjalnej procedury statystycznej (ISO guide 35).
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Przykłady: Matryca biologiczna: Liście tytoniu typu Oriental, CTA-OTL-1 atestowane zawartości: Al, As, Ba, Br, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Eu, K, La, Li, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Rb, S, Se, Sm, Sr, Tb, Th, V, Zn
IEAE Tuna Fish, IEAE-350 atestowane zawartości: Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Rb, Se, Zn, MeHg(metylortęć) oraz: liście (kapusty, pomidora, szpinaku, jabłoni), siano, porosty, mąka, tkanka ostrygi, igły świerka, plankton itd. Matryca nieorganiczna: Koncentrat apatytowy, CTA-AC-1 atestowane zawartości: Ba, Ca, Ce, Co, Cu, Eu, Gd, Hf, La, Lu, Mn, Na, Nd, Sc, Si, Sm, Ta, Tb, Th, Ti, U, V, Y, Yb, Zn oraz: popiół lotny, osad rzeczny, gleba itd.
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Tytoń (Nicotiana tabacco)
Wytwarza i rozprowadza certyfikowane materiały odniesienia dla potrzeb analizy chemicznej i spektroskopowej. Powołane do istnienia w 1935 r. jako kontynuacja British Chemical Standards (BSC) istniejącej od 1916 roku. Pierwsze materiały były produkowane w kooperacji z amerykańskim NBS. Produkowane są materiały w postaci:
Ca5[(F,Cl,OH)(PO4)3]
• niepełne zdefiniowanie analitu • pobieranie próbek W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
ŹRÓDŁA NIEPEWNOŚCI ANALIZY ILOŚCIOWEJ •proszków lub skrawków dla potrzeb analizy chemicznej, obejmujących stale (stopowe i węglowe), stopy żelaza i stopy innych metali, rudy i materiały ceramiczne. •materiałów litych (dysków lub bloków) dla potrzeb analizy spektralnej, obejmujących stale, stopy żelaza i stopy innych metali
• nieilościowy przebieg procesu rozdzielania/zatężania • kontaminacja • błędy osobowe odczytu wyników • wpływ warunków środowiskowych na procedurę analityczną • niepewność przyrządów pomiaru masy i objętości • wartości przypisane wzorcom i materiałom odniesienia • wartości stałych wykorzystywanych w obliczeniach • przybliżenia i założenia upraszczające w procedurze pomiarowej • błędy przypadkowe
3
2015-01-26
NIEPEWNOŚĆ POMIARU
Standardowa niepewność pomiaru – niepewność pomiaru przedstawiona i obliczona jako odchylenie standardowe
Złożona standardowa niepewność wyniku oznaczenia – standardowa niepewność oznaczenia, której wartość uwzględnia niepewności standardowe parametrów wpływających na wynik analizy (np. niepewność pomiaru, niepewność wzorca, niepewność stałych użytych do obliczeń itp.). Obliczana jest na podstawie prawa propagacji tj.
Niepewność względna – stosunek niepewności do wartości wielkości mierzonej
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Niepewność pomiaru jest parametrem określającym przedział wokół wartości przyjętej jako wynik pomiaru, w którym na założonym poziomie prawdopodobieństwa można spodziewać się wystąpienia wartości prawdziwej (oczekiwanej).
Niepewność pomiaru
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Błąd pomiaru
Niepewność pomiaru w sposób sumaryczny przedstawia niepewności wszystkich etapów postępowania analitycznego.
Niepewność rozszerzona – wielkość określająca przedział w którym można z założonym prawdopodobieństwem (poziomem istotności) oczekiwać wystąpienia wartości prawdziwej (oczekiwanej). Niepewność rozszerzona powstaje przez pomnożenie niepewności całkowitej uc przez współczynnik rozszerzenia k
Współczynnik rozszerzenia – zależny od przyjętego poziomu istotności mnożnik wybierany zwykle z przedziału 2–3
Gdzie szukać źródeł niepewności?
Niepewność typu B: metoda wykorzystująca inne niż statystyczne metody oszacowania niepewności: • wcześniejsze doświadczenia • wcześniejsze wyniki podobnych badań • dostarczone przez producenta specyfikacje instrumentów, odczynników, naczyń miarowych • niepewność obliczona na podstawie badań materiałów odniesienia
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
Niepewność typu A: metoda szacowania niepewności na podstawie obliczeń statystycznych
Błędy popełniane w różnych etapach procesu analitycznego
4
2015-01-26
BUDŻET (BILANS) NIEPEWNOŚCI POMIAROWEJ
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
SPÓJNOŚĆ POMIAROWA Spójność pomiarowa to właściwość wyniku pomiaru (lub wzorca jednostki miary), pozwalająca na jego powiązanie z określonymi odniesieniami (najczęściej z wzorcami państwowymi lub międzynarodowymi jednostkami miar) za pośrednictwem nieprzerwanego łańcucha porównań, o określonej niepewności. Dzięki spójności porównywalne.
pomiarowej
wyniki
są
ŁAŃCUCH SPÓJNOŚCI POMIAROWEJ (PRZYKŁAD)
Trudności zachowania spójności pomiarowej w pomiarach analitycznych: W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
• określenie, co jest przedmiotem oznaczenia • interferencje • niejednorodność próbki • nietrwałość próbki • przygotowanie próbki • prawidłowość wykonania pomiaru • wyznaczenie niepewności wyniku
PROCES ANALITYCZNY POBIERANIE
STRATEGIA POBIERANIA
PRÓBKI
PRÓBKI
PRZYGOTOWANIE PRÓBKI
OBIEKT POMIARU POMIAR
SYGNAŁ
SYSTEM POMIAROWY
BADANY OBIEKT
REJESTRACJA/OCENA
WYNIK POMIARU
PROBLEM
KALIBRACJA
WYNIK ANALIZY
ZMIENNE UKRYTE
METODY
Zapamiętajmy: W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
W.W.KUBIAK – ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA
PRÓBKA
Bez dobrego wzorca nie ma dokładnego pomiaru. Najlepszą metodą sprawdzenia dokładności metody jest jej walidacja przy pomocy Certyfikowanych Materiałów Odniesienia!
Do przyszłego tygodnia!
CHEMOMETRYCZNE
INERPRETACJA PERCEPCJA
INFORMACJA
ROZWIĄZANIE PROBLEMU
5
