analiza chem 2

XIII.2. Teoria wytrącania siarczków Jony siarczkowe wytrącają siarczki i wodorotlenki Cr(OH)3, Al(OH)3 kationów II i III grupy analitycznej. Odczynnik...

50 downloads 90 Views 334KB Size

Download PDF

XIII.2. Teoria wytrącania siarczków Jony siarczkowe wytrącają siarczki i wodorotlenki Cr(OH)3, Al(OH)3 kationów II i III grupy analitycznej. Odczynnikiem grupowym dla obu grup jest siarkowodór, który najczęściej uzyskuje się w wyniku hydrolizy amidu kwasu tiooctowego ( AKT ). Związek ten o wzorze CH3CSNH2 wywodzi się z kwasu tiooctowego CH3CSOH.

AKT jest dobrze rozpu-szczalny w wodzie i jest trwały w roztworze, nato-miast ogrzewany w środo-wisku kwaśnym lub zasa-dowym hydrolizuje z wy-dzieleniem H2S, który w chwili powstania reaguje z większością kationów, wytrącając osady siarczków. Hydrolizę AKT można przedstawić reakcją : CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COO- + NH4+ + H2S↑ Siarkowodór, a praktycznie AKT, jest odczynnikiem grupowym zarówno dla II, jak i dla III grupy kationów, przy czym wytrącanie siarczków grupy II odbywa się w środowisku kwaśnym, a siarczków i wodorotlenków grupy III w środowisku zasadowym. Zastosowanie wspólnego odczynnika grupowego jest możliwe

ze

względu na różnice w rozpuszczalności siarczków obu grup, mianowicie siarczki grupy III mają znacznie większe wartości iloczynów rozpuszczalności,

w granicach od 10-15 do 10-23, niż siarczki II grupy kationów, których iloczyny rozpuszczalności są poniżej wartości 10-24. Na tej podstawie można stwierdzić, że do wytrącenia siarczków grupy III potrzebne jest znacznie większe stężenie jonów siarczkowych, co można osiągnąć wytrącając grupę II w środowisku kwaśnym, a następnie grupę III w zasadowym. Konieczność właściwego doboru pH w trakcie wytrącania kationów grupy II i III wynika z zależności między stężeniem jonów wodorowych i siarczkowych, które biorą udział w wytrącaniu osadów siarczków. Siarkowodór w roztworze wodnym jest słabym kwasem, dysocjującym dwustopniowo: -

H2S D H + HS +

HS- D H+ + S2-

[ H + ] ⋅ [ HS − ] K1 = = 9,1 ⋅ 10 −8 [ H2 S ] K2 =

[ H + ] ⋅ [ S 2− ] = 1,2 ⋅ 10 −15 − [ HS ]

Na tej podstawie można obliczyć wartość ogólnej stałej dysocjacji siarkowodoru : K3 = K1 · K2 = 9,1·10-8 · 1,2·10-15 = 1,1·10-22 Po przekształceniu wzoru na ogólną stałą dysocjacji siarkowodoru K3

[ H + ]2 ⋅ [S 2 − ] K3 = = 11 , ⋅ 10 − 22 [ H2 S ] do postaci :

[ H+ ]2 · [ S2-] = K3 · [ H2S ]

oraz po uwzględnieniu faktu, że nasycony roztwór siarkowodoru powstający w trakcie hydrolizy AKT jest w przybliżeniu roztworem 0,1 molowym, obliczyć można wartość iloczynu jonowego siarkowodoru : [ H+ ]2 · [ S2- ] = 1,1 · 10-22 · 0,1 = 1,1 · 10-23 ; stąd [ S2- ] = K3 / [ H+ ]2 Z zależności tej wynika, że stężenie jonów siarczkowych jest odwrotnie

proporcjonalne do kwadratu stężenia jonów wodorowych. Zmieniając odpowiednio pH roztworu uzyskać można

wymagane

stężenie jonów

siarczkowych : pH [ S2- ]

0,5 10-22

1,5 10-20

5 10-14

7 10-10

9,3 2 · 10-7

Wytrącenie siarczków kationów II grupy , w obecności kationów III grupy, wymaga takiego stężenia jonów siarczkowych, by ilościowo wytrącić wszystkie siarczki grupy II, a nie wytrącić, tzn. nie przekroczyć iloczynów rozpuszczalności, siarczków i wodorotlenków grupy III. To niezbędne do wytrącenia siarczków II grupy stężenie osiąga się przez dobór odpowiedniego stężenia jonów wodorowych w roztworze. Stężenie jonów S2- w roztworze siarkowodoru, zgodnie z ogólnym prawem dla słabych kwasów dwuzasadowych, równa się stałej dysocjacji drugiego stopnia - K2 : [ S2- ] = K2 = 1,2 · 10-15 mol/L Znając wartość iloczynu rozpuszczalności najłatwiej wytrącającego się siarczku grupy III ZnS : KsO

ZnS

= [ Zn2+ ] · [ S2- ] = 5,4 · 10-22

Można ustalić graniczną wartość stężenia jonów wodorowych powyżej której nie będą wytracały się siarczki kationów III grupy. Wynosi ona 5,41·10-13 mol/L. Stężenie soli cynku w roztworze powinno wynosić około 0,1 mol/L. Podstawiając tę wartość do równania na iloczyn rozpuszczalności ZnS można obliczyć stężenie jonów siarczkowych niezbędne do wytrącenia ZnS , które wynosi 5,4 · 10-21 mol/L. Z iloczynu jonowego siarkowodoru : [ H+ ]2 · [S2- ] = 1,1 · 10-23 wynika, że stężenie jonów wodorowych przy którym nie wytrąci się osad ZnS wynosi :

[H ] = +

11 , ⋅ 10 −23 ≅ 4,5 ⋅ 10 − 2 mol / L 5,4 ⋅ 10 −21

Stężenie

jonów

wodorowych

powstających

po

dysocjacji

siarkowodoru jest na tyle małe ( ~ 10-4 mol/L ), że można je pominąć i przyjąć, że środowisko 0,6 molowego HCl w roztworze kwasu siarkowodorowego daje tak małe stężenie jonów siarczkowych, że nie zostaną przekroczone iloczyny rozpuszczalności siarczków kationów III grupy, a więc nie pojawią się one w osadzie. Stężenie jonów siarczkowych z dysocjacji siarkowodoru w 0,6 molowym roztworze HCl równe 2,9 · 10-24 mol/L, po podstawieniu do iloczynu jonowego CdS, najłatwiej rozpuszczalnego siarczku grupy II : [ Cd2+ ] · [ S2- ] = 1,1·10-25 pozwala obliczyć najniższe stężenie jonów kadmowych powyżej którego w podanych warunkach wytrąca się osad CdS.

[ Cd 2 + ] =

11 , ⋅ 10 −25 = 3,8 ⋅ 10 −2 mol / L 2,9 ⋅ 10 − 24

W jakościowej analizie chemicznej przyjmuje się, że wytrącenie kationu jest całkowite wówczas, gdy jego stężenie w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalnego związku nie przekracza 10-5 mol/L. Na tej podstawie można przyjąć, że w podanych wyżej warunkach następuje ilościowe wytrącanie siarczku kadmu, a więc i wszystkich pozostałych siarczków II grupy, które mają mniejsze iloczyny rozpuszczalności, a więc łatwiej się wytrącają.

XIII.3. II grupa kationów Do II grupy należą kationy : Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+. Odczynnikiem grupowym jest siarkowodór, otrzymany w wyniku hydrolizy tioacetamidu ( AKT ), w środowisku kwaśnym - przy pH około 0,5, co odpowiada roztworowi kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,3 mola/L. Uzyskanie warunków prowadzących do ilościowego wytrącenia kationów II grupy w postaci siarczków zależy od : 1. iloczynu rozpuszczalności danego siarczku 2. stężenia jonów wodorowych w roztworze 3. stężenia jonów danego metalu. Przy założeniu, że wytrącanie siarczków zachodzi przy odpowiednim stężeniu jonów wodorowych, a stężenia kationów w roztworze są porównywalne, decydujący wpływ na wytrącenie osadu mają iloczyny rozpuszczalności poszczególnych siarczków (tab. 11). Tabela 11 .Wartości iloczynów rozpuszczalności i rozpuszczalności w mol/L siarczków metali II grupy (298 K) Iloczyn RozpuszczalIloczyn Rozpuszczalrozpuszczalność Rozpuszczalność Siarczek Siarczek ności siarczku ności siarczku ( KsO ) w mol / L ( KsO ) w mol / L Bi2S3

1,82 · 10-99

9 · 10-21

As2S5

5 · 10-34

4 · 10-6

SnS2

1 · 10-70

3 · 10-24

As2S3

4 · 10-29

8 · 10-7

Sb2S3

3 · 10-59

8 · 10-13

PbS

4,4 · 10-26

2,1 · 10-13

HgS

2,5 · 10-51

5,0 · 10-26

SnS

2,2 · 10-24

1,5 · 10-12

CuS

1,0 · 10-34

1,0 · 10-17

CdS

1,1 · 10-25

3,3 · 10-13

Siarczki o najmniejszych wartościach iloczynów rozpuszczalności (IR ~ 10-99 – 10-34) mogą się wytrącać przy bardzo małym stężeniu jonów siarczkowych, a więc w silnie kwaśnym środowisku, jednak w tych warunkach nie nastąpiłoby wytrącenie siarczków łatwiej rozpuszczalnych : CdS i SnS. Przy stężeniu kwasu mniejszym niż 0,3 mola/L może się zaś wytrącić ZnS z III grupy kationów. Roztwory rozpuszczalnych soli kationów II grupy ( azotany ) są bezbarwne, z wyjątkiem niebieskiej barwy soli miedzi(II).

XIII.3.1. Właściwości siarczków kationów II grupy Kationy bezpostaciowe

tej grupy w reakcji z siarkowodorem wytrącają

siarczki,

nierozpuszczalne

w

rozcieńczonym

kwasie

chlorowodorowym i siarkowym(VI). Siarczki te mają następujące barwy : PbS, HgS, CuS - czarne CdS, As2S3, As2S5, SnS2 - żółte Sb2S3, Sb2S5 - pomarańczowe SnS - brunatny Bi2S3 - ciemnobrunatny Wytrącanie poszczególnych siarczków przebiega zawsze w ściśle określonych warunkach. Dotyczy to w szczególności siarczków ołowiu, arsenu i rtęci. Siarczek ołowiu(II) PbS Kation ołowiu(II) należy do I grupy analitycznej, w której wytrąca się w postaci stosunkowo łatwo rozpuszczalnego chlorku ( KsO = 4,1 · 10-5 , a roz-puszczalność 1,8 · 10-2 mol/L). Roztwór znad osadu po wytrąceniu I grupy kationów zawiera więc stosunkowo duże stężenie jonów Pb2+, które w warunkach

wytrącania

II

grupy

analitycznej

tworzą

osad

trudno

-26

rozpuszczalnego siarczku PbS ( KsO = 4,4 · 10 , rozpuszczalność 2,1 · 10-13 mol/L ). Chlorek ołowiu(II) w reakcji z siarkowodorem tworzy przejściowo

pomarańczowy osad chlorosiarczku, który stopniowo, przy nadmiarze jonów siarczkowych przechodzi w czarny PbS : 2PbCl2 + H2S = PbS·PbCl2↓ + 2HCl pomarańczowy PbS·PbCl2 + H2S = 2PbS↓ + 2HCl czarny Siarczki arsenu (III) i (V) As2S3, As2S5 Amfoteryczne właściwości soli arsenu, z przewagą kwasowych, są przyczyną występowania związków arsenu w postaci anionów AsO33- i AsO43-, które nie wytrącają siarczków w reakcji z siarkowodorem. Arseniany(III) i (V) w środowisku stężonego kwasu chlorowodorowego przechodzą w kationy : AsO33- + 6H+ = As3+ + 3H2O AsO43- + 8H+ = As5+ + 4H2O co umożliwia ich wytrącenie w postaci siarczków . Ilościowe wytrącenie siarczków arsenu w słabo kwaśnym środowisku nie jest więc możliwe, dlatego roztwór znad osadu po wytrąceniu siarczków II grupy zawiera stosunkowo duże stężenie soli arsenu, który można wytrącić w postaci siarczku po zakwaszeniu stężonym kwasem chlorowodorowym. Otrzymany osad siarczków arsenu należy dołączyć do osadu siarczków II grupy i analizować wspólnie. Siarczek rtęci(II) HgS Chlorek lub azotan rtęci(II) w reakcji

z siarkowodorem wytrąca

związek przejściowy, chlorosiarczek rtęci(II) ,który w reakcji z nadmiarem siarkowodoru przechodzi w czarny HgS : 2HgCl2 + H2S = HgS·HgCl2↓ + 2HCl biały HgS·HgCl2 + H2S = 2HgS↓ + 2HCl czarny Pozostałe kationy w reakcji z siarkowodorem bezpośrednio wytrącają odpowiednie siarczki : 2Bi3+ + 3S2- = Bi2S3↓

Cu2+ + S2- = CuS↓ Sn2+ + S2- = SnS↓ [SnCl6]2- + 2S2- = SnS2↓+ 6ClSiarczki kationów II grupy wykazują różnice w charakterze kwasowo-zasadowym. Wyraźnie kwasowy charakter siarczków arsenu, antymonu i cyny, z wyjątkiem SnS, związany z położeniem tych pierwiastków układzie okresowym (14 – 15 ( IV - V) grupa ), jest powodem ich rozpuszczalności w mocnych zasadach, siarczku amonu i wielosiarczku amonu. Siarczek cyny(II) rozpuszcza się w wielosiarczku amonu i w roztworach wodorotlenków sodu i potasu w obecności wody utlenionej, bowiem z tych warunkach następuje utlenienie cyny z +2 na +4 stopień . Siarczki arsenu, antymonu i cyny rozpuszczają się w : 1. siarczku amonu z utworzeniem tiosoli : As2S3 + 3S2- = 2AsS33As2S5 + 3S2- = 2AsS43Sb2S3 + 3S2- = 2SbS33Sb2S5 + 3S2- = 2SbS43SnS2 + S2- = SnS322. wielosiarczku amonu ( odczynnik ten otrzymuje się w wyniku rozpuszczenia siarki w siarczku amonu (NH4)2S i oprócz głównego składnika (NH4)2S2 zawiera także inne siarczki od (NH4)2S3 do (NH4)2S9, dlatego nazywany jest wielosiarczkiem amonu, ale zawiera głównie aniony S22- ): As2S3 + 3S22- = 2AsS43- + S↓ As2S5 + 3S22- = 2AsS43- + 3S↓ Sb2S3 + 3S22- = 2SbS43- + S↓ Sb2S5 + 3S22- = 2SbS43- + 3S↓ SnS + S22- = SnS32SnS2 + S22- = SnS32- + S↓ 3. mocnych zasadach NaOH, KOH : As2S3 + 6OH- = AsO33- + AsS33- + 3H2O

As2S5 + 6OH- = AsS43- + AsO3S3- + 3H2O Sb2S3 + 2OH- = SbS2- + SbOS- + H2O Sb2S5 + 6OH- = SbS43- + SbO3S3- + 3H2O 3SnS2 + 6OH- = [Sn(OH)6]2- + 2SnS32W reakcjach rozpuszczania siarczków arsenu , antymonu i cyny w zasadach powstają odpowiednio : arseniany(III), tioarseniany(III), tioarseniany(V) , oksotioarseniany(V) , tioantymoniany(III), oksotiooantymoniany(III), tioantymoniany(V),oksotioantymoniany(V), oraz heksahydroksocyniany(IV) i tiocyniany(IV). Siarczek cyny(II) rozpuszcza się w KOH lub NaOH tylko w obecności nadtlenku wodoru tworząc tiocyniany(IV) i cyniany(IV): 3SnS + 6OH- + 3H2O2 = SnS32- + 2SnO32- + 6H2O Pozostałe siarczki kationów II grupy są nierozpuszczalne w tych odczynnikach. Z przedstawionych wyżej reakcji wynika, że wielosiarczek amonu, lub KOH z dodatkiem H2O2 można wykorzystywać do rozdzielania kationów II grupy na dwie

podgrupy,

co

znakomicie

ułatwia

przeprowadzenie

analizy

systematycznej.

XIII.3.2. Ogólna charakterystyka kationów II grupy Reakcje kationów II grupy z wybranymi odczynnikami Mocne zasady NaOH, KOH Rozcieńczone roztwory NaOH lub KOH wytrącają na zimno, bez użycia nadmiaru, z roztworów soli kationów II grupy osady : Pb(OH)2, Cd(OH)2, Bi (OH)3, Sb(OH)3, HSbO3, Sn(OH)2, Sn(OH)4 - białe, Cu(OH)2 - niebieski, HgO – żółty. W obecności nadmiaru mocnej zasady następuje rozpuszczenie wodorotlenków amfoterycznych : Pb(OH)2 + 2OH- = PbO22- + 2H2O ołowian(II) Sb(OH)3 + OH- = [Sb(OH)4]tetrahydroksoantymonian(III)

Sn(OH)2 + 2OH- = [Sn(OH)4]2tetrahydroksocynian(II) Sn(OH)4 + 2OH- = [Sn(OH)6]2heksahydroksocynian(IV) Wodorotlenki miedzi(II) i kadmu(II) reagują z roztworem amoniaku, tworząc rozpuszczalne w wodzie aminakompleksy : Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 2OHCd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4]2+ + 2OHJon tetraaminamiedziowy(II) ma barwę intensywnie niebieską, a jon tetraamina-kadmowy jest bezbarwny. Roztwory wodorotlenków sodu i potasu nie wytrącają osadów z roztworów soli arsenu(III) i (V), ponieważ tworzą się rozpuszczalne w wodzie arseniany(III) i (V). Amoniak Rozcieńczony roztwór amoniaku w reakcji z jonami Pb2+, Cd2+, Sb3+, Sn2+ i Sn4+ wytrąca białe osady wodorotlenków : Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2↓ Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2↓ Sb3+ + 3OH- = Sb(OH)3↓ Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2↓ Sn4+ + 4OH- = Sn(OH)4↓ spośród których tylko wodorotlenek kadmu rozpuszczalny jest w nadmiarze amoniaku. Rozpuszczalne sole bizmutu(III), miedzi(II), rtęci(II) i antymonu(V) w reakcji z rozcieńczonym roztworem amoniaku tworzą sole zasadowe lub związki kompleksowe : Bi(NO3)3 + NH3 + H2O = Bi(OH)(NO3)2↓ + NH4NO3 biały Bi(NO3)3 + 2NH3 + 2H2O = Bi(OH)2NO3↓ + 2NH4NO3 biały 2CuSO4 + 2NH3 + 2H2O =(CuOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4 jasnoniebieski

HgCl2 + 2NH3 = HgNH2Cl↓ + NH4Cl biały chlorek amidortęci(II)

2 Hg(NO3)2 + 4 NH3 + H2O =

O

Hg Hg

NH2 NO3 + 3 NH4NO3

biały azotan(V) amidooksortęci(II) Amoniak, podobnie jak wodorotlenki litowców, wytrąca z roztworu soli Sb(V) biały osad kwasu metaantymonowego(V), a nie daje osadu z solami arsenu. Nadmiar roztworu amoniaku wytrąca biały wodorotlenek bizmutu(III), oraz rozpuszcza (CuOH)2SO4 z utworzeniem intensywnie niebieskiego roztworu : Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3↓ CuOH+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + OHWszystkie osady powstałe w wyniku reakcji roztworu amoniaku

z kationami

II grupy rozpuszczają się w mocnych kwasach, a ponadto wodorotlenek ołowiu (II), wodorotlenki cyny(II) i (IV), oraz wodorotlenek antymonu(III) i kwas metaaantymonowy(V) rozpuszczają się w nadmiarze mocnej zasady. Hydroliza W wyniku rozcieńczania wodą kwaśnych roztworów soli bizmutu, antymonu i cyny zachodzi hydroliza i wytrącają się białe osady odpowiednich oksosoli. Spośród soli bizmutu(III) najłatwiej hydrolizuje chlorek, następnie azotan(V), a najtrudniej siarczan(VI). W wyniku tych reakcji wytrącają się osady chlorku tlenku bizmutu(III) BiClO, azotanu(V) tlenku bizmutu(III) BiONO3 i siarczanu(VI) tlenku bizmutu(III) (BiO)2SO4 , które rozpuszczają się w roz-cieńczonych kwasach mineralnych, a nie rozpuszczają się w 2 molowych roztworach wodorotlenków litowców i w kwasie winowym, w odróżnieniu od produktów hydrolizy soli antymonu i cyny. Reakcje hydrolizy soli bizmutu(III) przebiegają według schematu : Bi3+ + 2H2O D Bi(OH)2+↓+ 2H+ ↨ BiO+ + H2O Oksosole bizmutu w reakcji z H2S przechodzą w siarczki :

2BiClO + 3H2S = Bi2S3↓+ 2HCl + 2H2O Hydroliza niezbyt kwaśnych soli antymonu(III) i antymonu(V) prowadzi do wytrącenia białego osadu oksosoli: chlorku tlenku antymonu(III) , chlorku tlenku antymonu(V), albo kwasu antymonowego(V) : Sb3+ + 3Cl- + H2O D SbClO↓ + 2H+ + 2Cl[SbCl6 ]- + 2H2O D SbO2Cl↓ + 5Cl- + 4H+ SbO2Cl + 2H2O D H3SbO4↓ + HCl Osady oksochlorków antymonu rozpuszczają się w kwasie chlorowodorowym i ,w odróżnieniu od soli bizmutu, w kwasie winowym.. Sole cyny wykazują niewielką tendencję do hydrolizy i są trwałe w środowisku kwaśnym, jednak po rozcieńczeniu dużą ilością wody z roztworu soli cyny(II) wytrącają się białe osady chlorku hydroksocyny(II) i wodorotlenku cyny(II), a z roztworu soli cyny(IV) w wyniku hydrolizy wytrącają się uwodnione tlenki cyny (SnO2)x · (H2O)y, tzw. kwasy α, którym przypisuje się wzór kwasu ortocynowego(IV) H4SnO4 . Osad kwasów α z upływem czasu "starzeje

się"

i

w

wyniku

reakcji

poli-kondensacji

przechodzi

w

nierozpuszczalny w kwasach i zasadach kwas meta-cynowy(IV) (H2SnO3)n . Jodki Roztwór KI w reakcji z jonami Hg2+, Pb2+, Bi3+ i Cu2+ wytrąca : HgI2 - czerwony , rozpuszczalny w nadmiarze KI z utworzeniem bezbarwnego kompleksu [HgI4]2-; PbI2 - żółty, rozpuszczalny w gorącej wodzie oraz w roztworze KI z utworzeniem bezbarwnych jonów kompleksowych [PbI4]2-; BiI3 - brunatnoczarny, z nadmiarem KI tworzy żółtopomarańczowy jon kompleksowy [BiI4]-; Cu2I2 - biały, powstający w wyniku rozkładu nietrwałego CuI2 : 2Cu2+ + 4I- = 2CuI2↓ = Cu2I2↓ + I2 czarny

biały

Pozostałe kationy II grupy nie reagują z roztworem KI .

brun.

XIII.3.3. Analiza systematyczna II grupy kationów ( wg schematu na rys. 3 str. 99) Oddzielanie kationów II grupy od pozostałych Po oddzieleniu kationów I grupy, z roztworu zawierającego kationy grup II - V wytrąca się kationy II grupy w postaci siarczków, stosując AKT w środowisku kwaśnym (pH około 0,5). W celu uzyskania właściwego odczynu roztworu, dodaje się kroplami, mieszając ,stężony roztwór amoniaku, aż do odczynu zasadowego wobec papierka uniwersalnego ( unikać nadmiaru ), a następnie 1 molowego HCl do uzyskania odczynu słabo kwaśnego i ściśle 0,5 mL 2 molowego HCl . Jeśli odczyn jest obojętny należy do objętości około 2 mL badanego roztworu dodać 0,5 mL 2 molowego HCl. Do otrzymanego roztworu dodaje się 1,5 mL AKT (około 15 kropli) i ogrzewa na wrzącej łaźni wodnej przez co najmniej 15 minut ,wytrącając siarczki (osad I): Hg2+ + S2- = HgS↓

2As5+ + 5S2- = As2S5↓

Pb2+ + S2- = PbS↓

2Sb3+ + 3S2- = Sb2S3↓

2Bi3+ + 3S2- = Bi2S3↓

2Sb5+ + 5S2- = Sb2S5↓

Cu2+ + S2- = CuS↓

Sn2+ + S2- = SnS↓

Cd2+ + S2- = CdS↓

Sn4+ + 2S2- = SnS2↓

2As3+ + 3S2- = As2S3↓ Osad siarczków należy odwirować i po stwierdzeniu całkowitości wytrącenia oddzielić od roztworu. W celu stwierdzenia całkowitości wytrącenia siarczków arsenu, należy do próbki roztworu dodać podobną objętość stężonego kwasu chlorowodorowego, w celu przeprowadzenia arsenianów(III i V) w kationy, dodać AKT i ogrzewać na łaźni wodnej. Gdy wytrąci się żółty osad identycznie postąpić z całym roztworem, a wytrącony osad dołączyć do osadu siarczków II grupy. Osad siarczków należy przemyć kilkoma kroplami

wrzącego roztworu zawierającego NH4Cl i AKT. Roztwór I, zawierający kationy grup III - V, należy zachować do dalszych badań. Oddzielanie kationów podgrupy II A od II B Rozdzielanie kationów II grupy na dwie podgrupy jest możliwe ze względu na dobrą rozpuszczalność siarczków arsenu, antymonu i cyny w wielosiarczku amonu, oraz w KOH w obecności nadtlenku wodoru, zgodnie z reakcjami przedstawionymi w podrozdziale XIII.3.1.(str.84) . Daje to możliwość zastosowania dwóch sposobów rozdziału : 1. Metoda z użyciem wielosiarczku amonu Do osadu siarczków dodać 10 - 15 kropli wielosiarczku amonu (żółtego) i ogrzewać na łaźni wodnej w temperaturze ok. 333 K (600C) przez 5 minut. W tych warunkach siarczki arsenu, antymonu i cyny rozpuszczają się, tworząc tiosole amonowe : (NH4)3AsS4, (NH4)3SbS4 i (NH4)2SnS3. Osad siarczków kationów grupy IIA :HgS, PbS, Bi2S3, CuS i CdS (osad IIA) odwirowuje się i oddziela od roztworu w którym znajdują się jony grupy IIB (roztwór IIB). 2. Metoda z użyciem KOH i wody utlenionej Do osadu dodać około 1 mL 1-molowego roztworu KOH i 5 kropli 3 % H2O2, zamieszać , ogrzewać na wrzącej łaźni wodnej ok. 3 minuty i odwirować. Oddzielony osad siarczków kationów grupy IIA (osad IIA) przemyć dwukrotnie małą ilością wody i wodę z przemycia dołączyć do roztworu zawierającego rozpuszczone siarczki arsenu, antymonu i cyny (roztwór IIB). Użycie KOH umożliwia rozpuszczenie siarczków antymonu, w odróżnieniu od zasady sodowej, która tworzy trudno rozpuszczalny heksahydroksoantymonian (V) sodu - Na[Sb(OH)6]. Dodatek H2O2 jest konieczny dla utlenienia Sn2+ do Sn4+, gdyż SnS nie rozpuszcza się całkowicie w KOH. Metoda z użyciem LiOH i KNO3 Przeprowadzone w przez Holnessa i Trewicka (1950) badania nad wpływem różnych odczynników na rozdział kationów grupy II na dwie podgrupy

wykazały, że stosowane do tego czasu odczynniki nie dawały czystego rozdziału, np. siarczek amonu rozpuszcza nie tylko siarczki kationów podgrupy IIB, lecz także częściowo HgS i CuS, a siarczek kadmu przeprowadza w stan koloidalny. Odczynnik ten daje również duże ilości siarki po zakwaszeniu. Mocne zasady z kolei rozpuszczają HgS w stopniu proporcjonalnym do ich stężenia. Najlepszym odczynnikiem do rozdziału siarczków II grupy okazał się 1% roztwór LiOH z 5% roztworem KNO3. Wykonanie. Mieszaninę siarczków II grupy ogrzewa się 10 - 15 minut na łaźni wodnej z roztworem tych odczynników. W osadzie pozostają HgS, PbS, CuS, CdS i Bi2S3 , a do roztworu przechodzą AsO33- , AsS33- , SbO33- , SbS33- i [Sn(OH)6]2- .

Rozdzielanie kationów podgrupy IIA Oddzielanie i identyfikacja Hg2+ Do osadu zawierającego siarczki HgS, PbS, Bi2S3, CuS i CdS należy dodać ok. 1 mL 6 m HNO3, gotować kilka minut, a następnie odwirować. Wszystkie siarczki, z wyjątkiem HgS, rozpuszczają się i przechodzą do roztworu (roztwór IIIA) : 3PbS + 2NO3- + 8H+ = 3Pb2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O Bi2S3 + 2NO3- + 8H+ = 2Bi3+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O 3CuS + 2NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O 3CdS + 2NO3- + 8H+ = 3Cd2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O Czarny osad HgS lub biały HgS ·Hg(NO3)2 (osad IIIA) odwirowuje się, oddziela od roztworu, przemywa kilkoma kroplami wody i przenosi do małej parowniczki dodając 8 kropli wody królewskiej (6 kropli stęż. HCl + 2 krople stęż. HNO3). Zawartość parowniczki należy ostrożnie ogrzewać, aż do rozpuszczenia się osadu i odparować prawie do sucha : 3HgS + 12Cl- + 2NO3- + 8H+ = 3[HgCl4]2- + 2NO↑ + 4H2O + 3S↓ Do pozostałości w parowniczce dodać 5 - 10 kropli wody i po oddzieleniu

wydzielonej siarki, na szkiełku zegarkowym lub w probówce wykonać reakcje charakterystyczne na jon Hg2+ : 1. do kilku kropli badanego roztworu dodać 2 - 3 krople roztworu SnCl2. Powstanie białego, ciemniejącego osadu świadczy o obecności jonu Hg2+ : 2Hg2+ + Sn2+ + 8Cl- = Hg2Cl2↓ + [SnCl6]2biały Hg2Cl2 + Sn2+ + 4Cl- = 2Hg↓ + [SnCl6]2czarny 2. do kilku kropli roztworu dodawać kroplami roztwór KI. Powstanie pomarańczowo-czerwonego osadu, rozpuszczalnego w nadmiarze odczynnika świadczy o obecności Hg2+ : Hg2+ + 2I- = HgI2↓ HgI2 + 2I- = [ HgI4]2bezbarwny Wytrącanie PbSO4 - osad IVA Roztwór IIIA zawierający jony Pb2+, Bi3+, Cu2+ i Cd2+ przenosi się do parowniczki, zadaje 2 kroplami stężonego H2SO4 i ostrożnie odparowuje na siatce, aż do ukazania się białych dymów SO3. Po ostygnięciu roztwór rozcieńcza się kilkoma kroplami wody i przenosi do probówki wirówkowej. Wytrąca się biały osad PbSO4 : Pb2+ + SO42- = PbSO4↓ który po odwirowaniu i oddzieleniu od roztworu przemywa się bardzo rozcieńczonym H2SO4 i rozpuszcza w octanie amonu : PbSO4 + 2CH3COO- = (CH3COO)2Pb + SO42a następnie przeprowadza reakcje charakterystyczne na jon Pb2+ np. z chromianem(VI) potasu : Pb2+ + CrO42- = PbCrO4↓ żółty Oddzielanie i wykrywanie Bi3+ Roztwór IVA , po wytrąceniu i oddzieleniu PbSO4 , zobojętnia się stężonym amoniakiem i doprowadza do odczynu zasadowego. Wytrąca się biały Bi(OH)3 (osad VA), a Cu2+ i Cd2+ przy nadmiarze amoniaku tworzą jony

kompleksowe :ciemnoniebieski tetraaminamiedziowy(II) - [ Cu(NH3)4]2+ i bezbarwny tetraaminakadmowy(II) - [Cd(NH3)4]2+ (roztwór VA). Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3↓ Osad wodorotlenku bizmutu(III) po oddzieleniu od roztworu należy przemyć dwukrotnie 5 kroplami wody destylowanej i przeprowadzić reakcję ze świeżo przygotowanym trihydroksocynianem(II) sodu - Na[Sn(OH)3], który redukuje w środowisku zasadowym jony bizmutu (zarówno w związkach rozpuszczalnych, jak i

nierozpuszczalnych) z utworzeniem czarnego osadu metalicznego

bizmutu: 2Bi3+ + 3[Sn(OH)3]- + 9OH- = 2Bi0↓ + 3[Sn(OH)6]2Wykrywanie jonów miedzi i kadmu Ciemnoniebieska barwa roztworu VA świadczy o obecności jonów Cu2+. W tej sytuacji jony kadmu wykrywa się stosując cyjanek potasu, który tworzy bezbarwne związki kompleksowe z jonami miedzi i kadmu tetracyjanomiedzian(I) i tetracyjanokadmian(II): 2[Cu(NH3)4]2+ + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + 8NH3 + (CN)2↑ [Cd(NH3)4]2+ + 4CN- = [Cd(CN)4]2- + 4NH3 W odróżnieniu od analogicznego jonu kompleksowego miedzi, jon [Cd(CN)4]2jest dość dobrze zdysocjowany, na skutek czego stężenie jonu Cd2+ jest wystarczające do wytrącenia CdS. Reakcja ta pozwala wykryć jony kadmu w obecności jonów miedzi bez konieczności uprzedniego ich rozdzielenia. [Cd(CN)4]2- + H2S = CdS↓ + 2HCN↑ + 2CNżółty Sposób postępowania przy wykrywaniu jonów Cu2+ i Cd2+ zależy od barwy roztworu. Roztwór niebieski od jonu [Cu(NH3)4]2+ może także zawierać jony [Cd(NH3)4]2+. W celu wykrycia jonów kadmu dodaje się kroplami roztwór KCN, do zupełnego odbarwienia roztworu, a następnie 5 - 10 kropli AKT i ogrzewa. Wytrącenie żółtego osadu świadczy o obecności jonów Cd2+. Bezbarwny roztwór nie zawiera jonów miedzi i w celu wytrącenia siarczku kadmu należy dodać 5 - 10 kropli AKT i ogrzać . Cd2+ + S2- = CdS↓ (żółty)

Rozdzielanie kationów podgrupy IIB Wytrącanie siarczków Po przeprowadzeniu rozdziału II grupy kationów na podgrupy przy użyciu wielosiarczku amonu ( metoda I ) roztwór IIB zawiera jony : AsS43-, SbS43- i SnS32-. Roztwór ten zakwasza się rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym w obecności papierka lakmusowego, ogrzewa przez kilka minut, a następnie ,po odwirowaniu osadu, sprawdza się całkowitość wytrącenia i ciecz znad osadu wylewa. Osad IIIB zawiera As2S5, Sb2S5, SnS2 i S : 2AsS43- + 6H+ = As2S5↓ + 3H2S↑ 2SbS43- + 6H+ = Sb2S5↓ + 3H2S↑ SnS32- + 2H+ = SnS2↓ + H2S↑ Rozdział kationów na podgrupy przy użyciu 1 molowego KOH i wody utlenionej (metoda 2), daje roztwór IIB zawierający jony: AsO43-, SbS2-, SbOS-, SbS43-,SbO3S3-, [Sn(OH)6]2- i SnS32-,z którego po zakwaszeniu rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym wobec papierka lakmusowego, dodaniu 5 - 10 kropel AKT i ogrzaniu wytrąca się osad siarczków: As2S3, Sb2S3, SnS2 i S - (osad IIIB): 2AsO43- + 5H2S + 6H+ = As2S5↓ + 8H2O Jednocześnie następuje redukcja As5+ do As3+ pod wpływem jonów siarczkowych : AsO43- + S2- + 8H+ = As3+ + S↓ + 4H2O i powstałe jony As3+ reagują z jonami siarczkowymi : 2As3+ + 3S2- = As2S3↓ W osadzie należy się więc spodziewać mieszaniny siarczków arsenu(III) i (V). SbS43- + SbO3S3- + 6H+ = Sb2S5↓+3H2O SbS2- + SbOS- + 2H+ = Sb2S3↓ + H2O SnS32- + 2H+ = SnS2↓+ H2S↑ [Sn(OH)6]2- + 2H2S + 2H+ = SnS2↓ + 6H2O Roztwór po oddzieleniu siarczków należy wylać.

Rozpuszczanie siarczków antymonu i cyny Do osadu siarczków (osad IIIB) dodać 5 - 10 kropli stężonego HCl i ogrzewać przez kilka minut na wrzącej łaźni wodnej .Następuje rozpuszczenie siarczków antymonu i cyny: Sb2S3 + 6H+ = 2Sb3+ + 3H2S↑ Sb2S5 + 6H+ = 2Sb3+ + 2S↓ + 3H2S↑(rozpuszczanie i redukcja) SnS2 + 4H+ + 6Cl- = [SnCl6]2- + 2H2S↑ W osadzie pozostają nierozpuszczalne w stęż. HCl siarczki arsenu: As2S3 lub As2S5 i S (osad IVB) , a w roztworze jony Sb3+ i [SnCl6]2- (roztwór IVB). Wykrywanie arsenu Do osadu dodać 5 - 10 kropli stężonego HNO3 i ogrzewać do rozpuszczenia, a następnie usunąć bagietką wydzieloną siarkę. 3As2S3 + 28 NO3- + 4H2O + 4H+ = 6H2AsO4- + 9 SO42- + 28NO↑ 3As2S5 + 40NO3- + 4H2O = 6AsO43- + 15SO42- + 8H+ + 40NO↑ Jony arsenianowe(V) należy zidentyfikować stosując reakcje charakte-rystyczne np. dodając molibdenianu(VI) amonu (NH4)2MoO4 i ogrzewając do wrzenia. Żółty osad molibdoarsenianu(V) amonu wskazuje na obecność AsO43-: AsO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 24H+ = (NH4)3As(Mo3O10)4↓ + 12H2O Identyfikacja jonów antymonu i cyny Roztwór IVB, zawierający jony Sb3+ i [SnCl6]2- oraz nadmiar HCl i H2S , po ogrzaniu w celu usunięcia siarkowodoru, podzielić na dwie części. W pierwszej części roztworu wykrywa się jony cyny. W tym celu dodaje się niewielką ilość opiłek żelaza i ogrzewa. Zachodzi redukcja jonów antymonu i cyny: 2Sb3+ + 3Fe = 3Fe2+ + 2Sb↓ [SnCl6]2- + Fe = Sn2+ + Fe2+ + 6ClPo odwirowaniu i oddzieleniu osadu, do roztworu dodać 1 - 2 krople HgCl2. Biały, szarzejący osad świadczy o obecności jonu Sn2+ : 2Hg2+ + 8Cl- + Sn2+ = Hg2Cl2↓ + [SnCl6]2-

Hg2Cl2 + Sn2+ + 4Cl- = Hg↓ + [SnCl6]2Drugą część roztworu należy zbadać na obecność jonów Sb3+: - jeśli nie stwierdzono uprzednio obecności Sn2+ roztwór badany rozcieńczyć wodą do

podwójnej objętości, dodać 5 kropli AKT i ogrzewać na łaźni

wodnej. Pomarańczowy osad Sb2S3 wskazuje na obecność jonu Sb3+; - jeżeli obecność Sn2+ została stwierdzona należy roztwór zobojętnić amoniakiem i

dodać stałego

kwasu szczawiowego, który tworzy trwały

kompleks z jonami cyny(IV) - [Sn(C2O4)4(H2O)2]4-, 5 kropli AKT i ogrzewać. Pomarańczowy osad

Sb2S3 wskazuje na obecność jonów antymonu. Metoda ta

pozwala więc na wykrycie antymonu obok cyny.

Rys. 3. Schemat analizy systematycznej II grupy kationów metodą z użyciem KOH/ H2O2

XIII.3.4. Reakcje kationów II grupy Rtęć Hg Właściwości rtęci omówiono przy I grupie kationów. Reakcje jonu rtęci(II) Hg2+ 1. AKT (CH3CSNH2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają białe, przechodzące w żółte i ceglaste osady soli podwójnych o wzorze ogólnym xHgCl2 · yHgS, które przechodzą szybko w czarny osad siarczku : Hg2+ + S2- = HgS↓ HgS, jeden z najtrudniej rozpuszczalnych osadów, nie rozpuszcza się w rozcieńczonym HCl, H2SO4 i gorącym HNO3. Rozpuszcza się : a) w wodzie królewskiej : 3HgS + 12Cl- + 2NO3- + 8H+ = 3[HgCl4]2- + 2NO↑ + 3S↓ + 4H2O b) w stężonych roztworach siarczków z utworzeniem tiortęcianów(II) : HgS + K2S = K2[HgS2] 2. Mocne zasady NaOH, KOH wytrącają żółty osad tlenku rtęci(II), nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika : Hg2+ + 2OH- = HgO↓ + H2O 3. Amoniak NH3 z roztworem HgCl2 ( sublimat ) tworzy biały osad chlorku amidortęci(II) : HgCl2 + 2NH3 = HgNH2Cl↓ + NH4Cl w reakcji z Hg(NO3)2 daje biały osad azotanu(V) amidooksortęci(II) :

2 Hg(NO3)2 + 4 NH3 + H2O =

O

Hg Hg

NH2 NO3 + 3 NH4NO3

4. Jodki wytrącają żółty, przechodzący szybko w czerwony , osad jodku rtęci(II), rozpuszczalny w nadmiarze jodku potasu z utworzeniem bezbarwnego

jodortęcianu(II) [HgI4]2- : Hg2+ + 2I- = HgI2↓ HgI2 + 2I- = [HgI4]25. Chromian(VI) potasu K2CrO4 wytrąca czerwonobrunatny osad chromianu(VI) rtęci(II), rozpuszczalny w kwasach: Hg2+ + CrO42- = HgCrO4↓ 6. Tiocyjanian potasu KSCN wytrąca biały osad Hg(SCN)2, rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem jonu tetratiocyjanortęcianowego(II) : Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2↓ Hg(SCN)2 + 2SCN- = [Hg(SCN)4]27. Chlorek cyny(II) SnCl2 redukuje sole rtęci(II) początkowo do białego chlorku dirtęci(II) : 2Hg2+ + 8Cl- + Sn2+ = Hg2Cl2 ↓ + [SnCl6]2który przy dalszym dodawaniu chlorku cyny(II) szarzeje na skutek tworzenia czarnego osadu metalicznej rtęci : Hg2Cl2 + Sn2+ + 4Cl- = 2Hg↓ + [SnCl6]28. Jodek miedzi(I) CuI wytrąca z roztworu soli rtęci(II) w obecności KI pomarańczowoczerwony osad Cu2[HgI4] trwały nawet w bardzo kwaśnym środowisku. Wykonanie : Do 1 mL 10% roztworu CuSO4 dodać 1 mL 5% KI i 20% roztw. Na2SO3 do odbarwienia wydzielonego jodu, oraz parę kropli 1 molowego HCl do zakwaszenia. Do powstałej zawiesiny CuI dodać 1 mL badanej próbki zakwaszonej 1 molowego HNO3 lub HCl . W obecności Hg2+ wytrąca się biały osad CuI barwi się na kolor intensywnie pomarańczowoczerwony. Reakcja jest charakterystyczna dla jonów rtęciowych(II) i pozwala je wykryć w obecności innych kationów.

Bizmut Bi 6s2p3 Bizmut jest metalem leżącym w 15(VA) grupie układu okresowego i tworzy związki na +3 i +5 stopniu utlenienia, przy czym związki bizmutu(V) są nietrwałe. Sole bizmutu(III) ulegają w wodzie hydrolizie tworząc oksosole z kationem BiO+ „bizmutylowym”, lub wodorotlenek o właściwościach zasadowych.. Sole bizmutu(III) mocnych kwasów są łatwo rozpuszczalne w kwasach. W środowisku obojętnym i słabo kwaśnym ulegają hydrolizie, przechodząc w trudno rozpuszczalne sole zasadowe z kationem BiO+. Do nierozpuszczalnych związków bizmutu należą : Bi2S3, BiO(OH), BiPO4, BiI3, oraz sole bizmutylowe - (BiO)2Cr2O7, BiClO, BiBrO i BiIO. Reakcje jonu Bi3+ 1. AKT (CH3CSNH2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają brunatny siarczek bizmutu(III) : 2Bi3+ + 3S2- = Bi2S3↓ Bi2S3 nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach na zimno i w siarczkach metali alkalicznych. Rozpuszcza się w gorącym rozcieńczonym HNO3 i gorącym stężonym HCl: Bi2S3 + 2NO3- + 8H+ = 2Bi3+ + 2NO↑ + 3S↓ + 4H2O 2. Mocne zasady NaOH, KOH wytrącają biały osad wodorotlenku bizmutu(III), nierozpuszczalny w nadmiarze mocnej zasady: Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3↓ Wodorotlenek bizmutu(III) ogrzewany żółknie

przechodząc w tlenek

wodorotlenek bizmutu(III) BiO(OH). 3. Amoniak NH3 z roztworów soli bizmutu(III) wytrąca zasadowe sole o różnym składzie, nierozpuszczalne w nadmiarze odczynnika, w odróżnieniu od Cu(OH)2 i Cd(OH)2.

4. Jodki wytrącają ciemnobrunatny osad jodku

bizmutu(III), rozpuszczalny w

nadmiarze odczynnika z utworzeniem jonu jodobizmutanowego(III), który daje ciemno-pomarańczowe zabarwienie roztworu: Bi3+ + 3I- = BiI3↓ BiI3 + I- = [BiI4]Po rozcieńczeniu wodą wytrąca się pomarańczowy osad jodku tlenku bizmutu (III) BiIO: [BiI4]- + H2O = BiIO↓ + 2H+ + 3I5. Chromiany(VI) i dichromiany(VI) , K2CrO4 i K2Cr2O7 wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów żółtopomarańczowy osad dichromianu (VI) tlenku bizmutu(III), nierozpuszczalny w zasadach (w odróżnieniu od PbCrO4), rozpuszczalny w rozcieńczonych HCl i HNO3: 2Bi3+ + Cr2O72- + 2H2O = (BiO)2Cr2O7↓ + 4H+ 6. Trihydroksocynian(II) sodu Na[Sn(OH)3] w środowisku zasadowym redukuje związki bizmutu do czarnego metalicznego bizmutu. Cynian(II) sodu przygotowuje się dodając rozcieńczony roztwór NaOH do roztworu SnCl2 aż do momentu rozpuszczenia powstałego początkowo białego wodorotlenku cyny(II) : Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2↓ Sn(OH)2 + OH- = [Sn(OH)3]2Bi3+ + 3[Sn(OH)3]- + 9OH- = 2Bi↓ + 3[Sn(OH)6]2W reakcji tej prowadzić

na

należy unikać dużego nadmiaru stężonego ługu, i reakcję zimno,

ze

względu

na

możliwość

zajścia

reakcji

dysproporcjonowania cynianu(II) z utworzeniem czarnego osadu metalicznej cyny : 2[Sn(OH)3]- = [Sn(OH)6]2- + Sn↓ 7. Hydroliza soli bizmutu(III) Woda dodawana w większych ilościach do kwaśnych roztworów zawierających sole bizmutu(III) wytrąca białe osady soli BiO+ , przy czym najłatwiej

hydrolizuje chlorek, następnie azotan(V), a najtrudniej siarczan(VI) bizmutu (III), tworząc osady nierozpuszczalne w 2 m

roztworach wodorotlenków

alkalicznych, w odróżnieniu od osadów otrzymanych w wyniku hydrolizy soli antymonu i cyny: BiCl3 + H2O = BiClO↓ + 2HCl Bi(NO3)3 + H2O = BiO(NO3) ↓ + 2HNO3 Bi2(SO4)3 + 2H2O = (BiO)2SO4↓ + 2H2SO4 Oksosole bizmutu(III) rozpuszczają się w mocnych kwasach mineralnych, a pod wpływem H2S przechodzą w siarczki. Miedź Cu 3d104s1 Miedź jest metalem półszlachetnym leżącym w grupie 11(I B) układu okresowego. Miedź w związkach może występować na +1 i +2 stopniu utlenienia, przy czym związki miedzi(I) są przeważnie trudno rozpuszczalne w wodzie i wykazują tendencję do utleniania się do związków miedzi(II). Jony Cu2+ w roztworze wodnym dają charakterystyczne niebieskie zabarwienie, co jest wynikiem hydratacji prowadzącej do powstawania jonów kompleksowych [Cu(H2O)4]2+, a ponadto tworzą także inne jony kompleksowe z liczbą koordynacyjną 4 :[ CuCl4]2- i [ Cu(NH3)4]2+. Do rozpuszczalnych soli miedzi(II) zaliczamy : CuSO4, Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(CH3COO)2, natomiast CuS, Cu(OH)2, Cu2[Fe(CN)6] i Cu3(PO4)2 są trudno rozpuszczalne. Reakcje jonu Cu2+ 1. AKT (CH3CSNH2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają czarny osad siarczku miedzi(II) : Cu2+ + S2- = CuS↓ CuS nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach mineralnych i w siarczkach alkalicznych na zimno. Rozpuszcza się w gorącym rozcieńczonym HNO3: 3CuS + 2NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O

2. Mocne zasady NaOH, KOH wytrącają niebieski osad wodorotlenku miedzi(II) , który czernieje podczas gotowania przechodząc stopniowo w czarny CuO: Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2↓ Cu(OH)2 = CuO + H2O 3. Amoniak NH3 dodawany w małej ilości wytrąca jasnoniebieski osad soli zasadowej, łatwo rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem jonu tetraaminamiedzi (II), który zabarwia roztwór na kolor intensywnie lazurowy: 2Cu2+ + 2SO42- + 2NH3 + 2H2O = Cu2(OH)2SO4↓ + 2NH4+ + SO42Cu2(OH)2SO4 + 8NH3 = 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OHW wyniku zakwaszenia następuje rozkład kompleksu i zmiana zabarwienia lazurowego na niebieskie. 4. Jodki wytrącają początkowo czarny jodek miedzi(II), który rozkłada się natychmiast z wydzieleniem białego jodku miedzi(I) i wolnego jodu, który zabarwia roztwór na brunatno: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI2↓ = 2CuI↓ + I2 5. Heksacyjanożelazian(II) potasu K4[Fe(CN)6] wytrąca z obojętnych, lub zakwaszonych kwasem octowym roztworów czerwonobrunatny osad heksacyjanożelazianu(II) miedzi(II): 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6] ↓ 6. Cyjanek potasu KCN wytrąca początkowo żółty cyjanek miedzi(II) który jest związkiem bardzo nietrwałym i ulega rozkładowi do cyjanku miedzi(I) i dicyjanu: Cu2+ + 2CN- = Cu(CN)2↓ 2Cu(CN)2 = 2CuCN↓ + (CN)2↑ Powstający cyjanek miedzi(I) rozpuszcza się w nadmiarze cyjanku potasu tworząc bezbarwny jon tetracyjanomiedzianowy(I): CuCN + 3CN- = [Cu(CN)4]3-

Jon ten jest bardzo trwały, tzn. w niewielkim stopniu dysocjuje na jony Cu+ i CN-, dlatego siarkowodór w reakcji z [Cu(CN)4]3- nie wytrąca siarczku miedzi (I), w odróżnieniu od Cd2+. 7. Metale leżące w szeregu napięciowym przed miedzią (np. Al, Zn, Fe ) wypierają wolną miedź z roztworu jej soli. Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ 8. Lotne sole miedzi np. Cu(NO3)2, CuCl2 barwią płomień palnika na kolor zielony lub niebieski. Kadm Cd 4d10 5s2 Kadm leży w grupie 12 (II B) układu okresowego i w związkach występuje na +2 stopniu utlenienia. Wszystkie proste sole kadmu są bezbarwne, z wyjątkiem CdS, który ma intensywnie żółtą barwę. Do rozpuszczalnych soli kadmu należą białe:Cd(NO3)2, Cd(NO2)2, Cd(CH3COO)2, CdCl2, CdBr2, CdI2

i CdSO4. Jon Cd2+ tworzy jony

kompleksowe: [CdCl4]2-, [CdI4]2-, [Cd(NH3)4]2+, [Cd(CN)4]2-. Sole rozpuszczalne w wodzie wykazują przeważnie, wskutek hydrolizy , odczyn kwaśny. W wodzie nie rozpuszczają się : Cd(OH)2, CdS, Cd3(PO4)2, CdC2O4, CdCO3, Cd2[Fe(CN)6] i Cd3[Fe(CN)6]2. Związki te rozpuszczają się w kwasach. Reakcje jonu Cd2+ 1. AKT (CH3CSNH2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają z roztworów obojętnych i słabo kwaśnych jasnożółty osad siarczku kadmu: Cd2+ + S2- = CdS↓ CdS nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach i zasadach, z wyjątkiem rozcieńczonego gorącego kwasu azotowego(V) : 3CdS + 2NO3- + 8H+ = 3Cd2+ + 2NO↑ + 3S↓ + 4H2O Rozpuszcza się w stężonych roztworach chlorków (np. NaCl), w odróżnieniu

od pozostałych siarczków II grupy : CdS + 4Cl- = [CdCl4]2- + S22. Mocne zasady NaOH, KOH wytrącają biały osad wodorotlenku kadmu, nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika: Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2↓ 3. Amoniak NH3 wytrąca biały osad wodorotlenku kadmu, łatwo rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem wodorotlenku tetraaminakadmowego : Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2↓ Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2 4. Jodki nie wytrącają osadu, w odróżnieniu od pozostałych kationów grupy IIA. 5. Heksacyjanożelazian(II) potasu K4[Fe(CN)6] i heksacyjanożelazian(III) potasu K3[Fe(CN)6] wytrącają odpowiednio, biały osad heksacyjanożelazianu(II) kadmu : 2Cd2+ + [Fe(CN)6]4- = Cd2[Fe(CN)6] ↓ oraz pomarańczowożółty osad heksacyjanożelazianu(III) kadmu : 3Cd2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Cd3[Fe(CN)6]2↓ 6. Cyjanek potasu KCN wytrąca biały osad cyjanku kadmu, łatwo rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika, z utworzeniem bezbarwnego jonu tetracyjanokadmianowego : Cd2+ + 2CN- = Cd(CN)2↓ Cd(CN)2 + 2CN- = [Cd(CN)4]2Jon [Cd(CN)4]2- w odróżnieniu od [Cu(CN)4]3- jest dość dobrze zdysocjowany, co zapewnia uzyskanie stężenia jonów kadmowych wystarczającego wytrącenia osadu CdS .

do

Arsen As 4s2p3 Arsen leży w grupie 15 (V A) układu okresowego i występuje na +3 i +5 stopniu utlenienia. Arsen tworzy tlenki As2O3 i As2O5, oba o właściwościach amfoterycznych z przewagą kwasowych, co powoduje że arsen w związkach występuje przeważnie w postaci anionów: arsenianów(III) AsO33i AsO2- lub arsenianów(V) AsO43-. Arsen jako kation występuje jedynie w nielicznych związkach np. As2S3, AsCl3, As2S5. Do trudno rozpuszczalnych soli zaliczamy : As2S3, As2S5, Ag3AsO4 , CuHAsO3, MgNH4AsO4, (NH4)3As(Mo3O10)4. Reakcje jonów arsenu(III) As3+; AsO331. AKT (CH3CSNH2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają z roztworów zawierających jony As3+ żółty siarczek arsenu(III) : 2As3+ + 3S2- = As2S3↓ Gdy arsen występuje w roztworze w postaci anionu, należy go przeprowadzić w kation silnie zakwaszając roztwór : AsO33- + 6H+ = As3+ + 3H2O Siarczek arsenu(III) nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach, w odróżnieniu od siarczków antymonu i cyny. Rozpuszcza się w : a) wodorotlenkach metali alkalicznych ( NaOH, KOH ), z utworzeniem arsenianu(III) i tioarsenianu(III) : As2S3 + 6OH- = AsO33- + AsS33- + 3H2O Po zakwaszeniu roztworu ponownie wytrąca się siarczek arsenu(III) : AsS33- + AsO33- + 6H+ = As2S3↓ + 3H2O b) gorącym, stężonym kwasie azotowym : 3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO↑ c) stężonym roztworze węglanu amonu i węglanów metali alkalicznych, w odróżnieniu od siarczków antymonu i cyny : As2S3 + 3CO32- = 3CO2↑ + AsO33- + AsS33-

d) siarczku amonu (NH4)2S i wielosiarczku amonu (NH4)2S2 : As2S3 + 3S2- = 2AsS33As2S3 + 3S22- = 2AsS43- + S↓ 2. Roztwór jodu I2 ulega odbarwieniu na skutek redukcji do bezbarwnego jonu jodkowego : AsO33- + I2 + H2O  AsO43- + 2I- + 2H+ Reakcja jest odwracalna, bowiem powstające jony jodkowe mogą redukować jony arsenianowe(V) do arsenianowych(III) i nie obserwuje się odbarwienia roztworu. Aby temu zapobiec należy dodać roztworu wodorowęglanu sodu, który wiąże powstające jony wodorowe tworząc słabo zdysocjowany kwas węglowy i przesuwa równowagę reakcji w stronę produktów : HCO3- + H+  H2CO3 Nie należy stosować mocnych zasad, ponieważ reagują z jodem. 3. Roztwór azotanu(V) srebra(I) AgNO3 wytrąca żółty osad arsenianu(III) srebra(I) : 3Ag+ + AsO33- = Ag3AsO3↓ 4. Mieszanina magnezowa ( roztwór MgCl2 + NH4Cl + NH3 ) nie wytrąca osadu z roztworów arsenianów(III), w odróżnieniu od arsenianów (V). 5. Molibdenian(VI) amonu (NH4)2MoO4 nie wytrąca osadu z roztworu arsenianów(III). Reakcje jonów arsenu(V) As5+ ; AsO431.AKT (CH3CSNH2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają z roztworów zawierających As5+ żółty osad siarczku arsenu(V) : 2As5+ + 5S2- = As2S5↓ Jeżeli w roztworze arsen znajduje się w postaci anionu AsO43-, należy go przeprowadzić w kation , zakwaszając roztwór, podobnie jak przy arsenianowym(III).

jonie

Siarczek arsenu(V) ,podobnie jak As2S3, nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach, a także w gorącym, stężonym kwasie chlorowodorowym. As2S5 rozpuszcza się w : a) mocnych zasadach ( NaOH, KOH ) z utworzeniem tioarsenianu(V) i oksotioarsenianu(V) : As2S5 + 6OH- = AsS43- + AsO3S3- + 3H2O Po zakwaszeniu roztworu ponownie wytrąca się siarczek arsenu(V) : AsS43- + AsO3S3- + 6H+ = As2S5↓ + 3H2O b) gorącym, stężonym kwasie azotowym(V) : 3As2S5 + 40HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 40NO↑ + 15H2SO4 c) stężonym roztworze węglanu amonu i węglanów metali alkalicznych, w odróżnieniu od siarczków antymonu i cyny : As2S5 + 3CO32- = AsS43- + AsO3S3- + 3CO2↑ d) siarczku amonu (NH4)2S i w wielosiarczku amonu (NH4)2S2 : As2S5 + 3S2- = 2AsS43As2S5 + 3S22- = 2AsS43- + 3S↓ e) mocnych zasadach ( NaOH, KOH ) z dodatkiem nadtlenku wodoru : As2S5 + 20H2O2 + 16OH- = 2AsO43- + 5SO42- + 28H2O 2. Jodki z jonami arsenianowymi, w środowisku kwaśnym, dają brunatne zabarwienie roztworu, na skutek utlenienia I- do I2 : AsO43- + 2I- + 2H+ = AsO33- + I2 + H2O 3. Roztwór azotanu(V) srebra(I) AgNO3 wytrąca arseniany(V) w postaci czekoladowo-brunatnego osadu arsenianu(V) srebra(I) : 3Ag+ + AsO43- = Ag3AsO4↓ 4. Mieszanina magnezowa (roztwór MgCl2 + NH4Cl + NH3) wytrąca z roztworów arsenianu(V) biały osad arsenianu(V) amonu i magnezu : Mg2+ + NH4+ + AsO43- = MgNH4AsO4↓

5. Molibdenian(VI) amonu (NH4)2MoO4 dodawany w nadmiarze do roztworu zawierającego arsenian(V) i stężony kwas azotowy(V), wytrąca na gorąco żółty osad trimolibdoarsenianu(V) amonu : AsO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 24H+ = (NH4)3As(Mo3O10)4↓ + 2H2O Metody wykrywania małych ilości arsenu Poza podanymi poprzednio reakcjami, istnieją próby specjalne, pozwalające wykryć minimalne ilości arsenu, niezależnie od charakteru połączeń w jakich występuje. Próba Marsha Przeprowadza się redukcję związków arsenu do arsenowodoru, pod wpływem wodoru in statu nascendi, otrzymanego w reakcji cynku z kwasem siarkowym(VI) : Zn + H2SO4 = ZnSO4 +2H↑ AsO43- + 8H + 3H+ = AsH3↑ + 4H2O Powstający w trakcie reakcji arsenowodór, pod wpływem ogrzewania bez dostępu powietrza w trudno topliwej rurce szklanej, rozkłada się na wodór i arsen ,tworzący na zimnych częściach rurki tzw. lustro arsenowe : 4AsH3 = As4↓ + 6H2↑ Podobną reakcję daje antymon, jednak powstałe lustro antymonowe nie rozpuszcza się w chloranach(I) metali alkalicznych i w wodzie utlenionej, w przeciwieństwie do lustra arsenowego. Próba Gutzeita Jest to zmodyfikowana próba Marsha i różni się sposobem identyfikacji powstającego arsenowodoru, który ze stężonym roztworem AgNO3 ( 50 % ), lub z kryształkami stałego AgNO3 tworzy sól podwójną o żółtej barwie : 6AgNO3 + AsH3 = Ag3As·3AgNO3↓ + 3HNO3 Powstająca sól rozkłada się pod wpływem wody z wydzieleniem metalicznego srebra, co powoduje zczernienie osadu : Ag3As·3AgNO3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HNO3 + 6Ag↓

Wykonanie : Do probówki z badaną substancją dodaje się niewielkie ilości Zn i H2SO4, probówkę u wylotu zatyka się zwitkiem waty i nad wylotem probówki, z której ulatnia się AsH3, umieszcza się bibułę z kryształkiem AgNO3. Po zżółknięciu kryształka bibułę zwilża się wodą - następuje zczernienie. Próba Bettendorffa Nasycony roztwór chlorku cyny(II) w stężonym kwasie chlorowodorowym redukuje związki arsenu do wolnego arsenu. Roztwór początkowo zabarwia się na brunatno, a następnie wytrąca się czarny osad arsenu : 3Sn2+ + 18Cl- + 2As3+ = 3[SnCl6]2- + 2As↓ 2AsO2- + 3Sn2+ + 18Cl- + 8H+ = 2As↓ + 3[SnCl6]2- + 4H2O Reakcji tej nie przeszkadza obecność jonów Pb2+, Cu2+, Cd2+ i Sb3+. Antymon Sb 5s2p3 Antymon jest metalem tworzącym związki na +3 i +5 stopniu utlenienia, jednak ze względu na właściwości amfoteryczne jego tlenków (Sb2O3 i Sb2O5) tworzy dwa szeregi soli, w których antymon występuje w postaci kationów : Sb3+ i Sb5+ lub anionów : SbO33- i SbO43-. Sole antymonu w roztworach wodnych ulegają daleko posuniętej hydrolizie, podobnie jak sole bizmutu. Do trudno rozpuszczalnych soli antymonu należą : Sb2S3, Sb2S5, oraz kwasy : H3SbO3, H3SbO4, H[Sb(OH)6] i ich sole : Ag3SbO3, Ag3SbO4 i Na[Sb (OH)6]. Reakcje jonów antymonu(III) Sb3+; SbO331. AKT CH3CSNH2 i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów pomarańczowy siarczek antymon (III): 2Sb3+ +3S2- = Sb2S3↓

Siarczek antymonu(III) rozpuszcza się : a) w stężonym HCl, w odróżnieniu od As2S3 : Sb2S3 + 6H+ = 2Sb3+ + 3H2S↑ b) w siarczku i wielosiarczku amonu, z utworzeniem tioantymonianu(III) i tioantymonianu(V) : Sb2S3 + 3S2- = 2SbS33Sb2S3 + 3S22- = 2SbS43- + S↓ c) w wodorotlenkach sodu i potasu, z utworzeniem tioantymonianu(III) i oksotioantymonianu(III) : Sb2S3 + 2OH- = SbS2- + SbOS- + H2O Po zakwaszeniu roztworu ponownie wytrąca się osad siarczku antymonu(III). Sb2S3 nie rozpuszcza się w węglanie amonu, w odróżnieniu od siarczków arsenu. 2. Mocne zasady i amoniak NaOH, KOH, NH3 wytrącają biały osad wodorotlenku antymonu(III), któremu przypisuje się raczej wzór uwodnionego tlenku - Sb2O3· xH2O : Sb3+ + 3OH- = Sb(OH)3↓ Osad rozpuszcza się w stężonym wodorotlenku z utworzeniem antymonianu (III) : Sb(OH)3 + OH- = [Sb(OH)4]3. Hydroliza Woda powoduje hydrolizę niezbyt kwaśnych roztworów soli antymonu(III) i wytrącenie białego osadu hydrokso- lub oksosoli, który przy dalszej hydrolizie przechodzi w uwodniony tlenek antymonu(III) Sb2O3 · H2O : SbCl3 + H2O  Sb(OH)Cl2↓ + HCl Sb(OH)Cl2 + H2O  Sb(OH)2Cl↓ + HCl Sb(OH)2Cl = SbClO↓ + H2O chlorek tlenek antymonu(III) 4. Metale : Zn, Fe, Sn redukują sole antymonu(III) do wolnego antymonu, wytrącającego się w

postaci czarnego osadu: 2Sb3+ + 3Fe0 = 3Fe2+ + 2Sb0↓ 5. Jodki wytrącają ze słabo kwaśnych stężonych roztworów żółty osad jodku antymonu (III), rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika : Sb3+ + 3I- = SbI3↓ Reakcje jonów antymonu(V) : Sb5+; SbO431. AKT (CH3CSNH2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów czerwonopomarańczowy osad siarczku antymonu(V): 2Sb5+ + 5S2- = Sb2S5↓ Siarczek antymonu(V) rozpuszcza się : a) w stężonym HCl, w odróżnieniu od siarczków arsenu : Sb2S5 + 10H+ = 2Sb5+ + 5H2S↑ b) w siarczku i wielosiarczku amonu z utworzeniem tioantymonianu(V) : Sb2S5 + 3S2- = 2SbS43Sb2S5 + 3S22- = 2SbS43- + 3S↓ c) w wodorotlenku potasu ( w reakcji z NaOH tworzy się trudno rozpuszczalny heksahydroksoantymonian(V) sodu Na[Sb(OH)6]): Sb2S5 + 6OH- = SbS43- + SbO3S3- + 3H2O Po zakwaszeniu roztworu zawierającego tiosole i oksotiosole wytrąca się czerwonopomarańczowy Sb2S5. Siarczek antymonu(V) nie rozpuszcza się w węglanie amonu, w odróżnieniu od siarczków arsenu. 2. Wodorotlenek potasu i amoniak przeprowadzają sole antymonowe(V) w odpowiednie antymoniany(V), przy czym przejściowo tworzy się uwodniony tlenek antymonu(V) : 2Sb5+ + 10OH- = Sb2O5↓ + 5H2O

Sb2O5 + 2OH- + 5H2O = 2[Sb(OH)6]Heksahydroksoantymonian(V) potasu jest rozpuszczalny w wodzie i znalazł zastosowanie jako odczynnik do wykrywania jonów sodowych, tworzy bowiem trudno rozpuszczalny osad heksahydroksoantymonianu(V) sodu : [Sb(OH)6]- + Na+ = Na[Sb(OH)6] ↓ 3. Woda powoduje hydrolizę soli antymonu(V) z wytrąceniem białego osadu oksosoli, które w toku dalszej hydrolizy, w wyniku rozcieńczania i ogrzania roztworu, przechodzą w kwas antymonowy(V) H3SbO4 : [SbCl6]- +2H2O  SbO2Cl↓ + 4H+ + 5ClSbO2Cl + 2H2O  H3SbO4↓ + HCl 4. Metale : Mg, Al, Zn, Fe redukują związki antymonu(V) do metalicznego antymonu : 2[SbCl6]- + 5Fe0 = 2Sb0↓ + 5Fe2+ + 12Cl5. Jodki utleniają się pod wpływem związków antymonu(V) do wolnego jodu : Sb5+ + 2I- = Sb3+ + I2 Cyna Sn 5s2p2 Cyna jest metalem leżącym w grupie 14 (IVA) układu okresowego i w związkach występuje na +2 i +4 stopniu utlenienia. Ze względu na charakter amfoteryczny tworzy dwa szeregi soli, podobnie jak związki antymonu. Sole cyny w wodzie ulegają hydrolizie. Związki cyny(II) łatwo utleniają się do cynowych(IV), dlatego są silnymi reduktorami. Do trudno rozpuszczalnych związków cyny zaliczamy : SnS, SnS2, Sn(OH)2, Sn(OH)4, H2SnO3, Sn3(PO4)4. Azotany(V), siarczany(VI) i haloidki rozpuszczają się w wodzie, przy czym dodatek kwasu zapobiega słabej hydrolizie. Cyna tworzy rozpuszczalne jony kompleksowe : [Sn(C2O4)2]2-, [Sn (C4H4O6)2]2-, [SnCl4]2- i inne.

Reakcje jonu Sn2+ 1. AKT (CH3CSNH2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów soli cyny(II) brunatny osad siarczku cyny(II): Sn2+ + S2- = SnS↓ Siarczek cyny(II) rozpuszcza się : a) w stężonym kwasie chlorowodorowym , w odróżnieniu od siarczków arsenu : SnS + 2H+ = Sn2+ + H2S↑ b) w wielosiarczku amonu (NH4)2S2 z utworzeniem tiocynianu(IV): SnS + S22- = SnS32c) w KOH lub NaOH w obecności H2O2, który utlenia Sn2+ do Sn4+ : 3SnS+ 6OH- + 3H2O2 = SnS32- + 2SnO32- + 6H2O SnS nie rozpuszcza się w KOH, NaOH, (NH4)2S i NH3, w odróżnieniu od siarczków As, Sb oraz SnS2. 2. Mocne zasady NaOH, KOH wytrącają biały , galaretowaty osad wodorotlenku cyny(II), rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem cynianu(II) : Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2↓ Sn(OH)2 + OH- = [Sn(OH)3]-

Używanie dużegonadmiaru zasady przyrozpuszczaniu wodorotlenku cyny(II) może spowodować powstanieczarnego osadu cyny metalicznej, na skutek reakcji dysproporcjonowania : 2Na[Sn(OH)3] = Na2[Sn(OH)6] + Sn0↓ 3. Chlorek rtęci(II) HgCl2 wobec nadmiaru jonów Sn2+

wytrąca biały osad kalomelu Hg2Cl2, który

następnie szarzeje i przechodzi w czarny osad metalicznej rtęci : 2Hg2+ + 8Cl- + Sn2+ = Hg2Cl2↓ + [SnCl6]2Sn2+ + Hg2Cl2 +4Cl- = [SnCl6]2- + 2Hg0↓

4. Sole bizmutu(III) w środowisku zasadowym utleniają sole cyny z +2 na +4 stopień utlenienia z jednoczesnym wytrąceniem czarnego osadu metalicznego bizmutu : 2Bi3+ + 3[Sn(OH)3]- + 9OH- = 2Bi0↓ + 3[Sn(OH)6]25. Metale : Zn, Al, Mg redukują jony Sn2+ do metalicznej cyny : Zn + Sn2+ = Sn0↓ + Zn2+ Reakcje jonu Sn4+ 1. AKT (CH3CSNH2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów soli cyny(IV) jasnożółty osad SnS2: Sn4+ + 2S2- = SnS2↓ Siarczek cyny(IV) rozpuszczalny jest : a) w stężonym kwasie chlorowodorowym ( sposób odróżnienia i oddzielenia od siarczków arsenu) : SnS2 + 4H+ + 6Cl- = [SnCl6]2- + 2H2S↑ b) w KOH i NaOH z utworzeniem tiocynianu(IV) i heksahydroksocynianu(IV): 3SnS2 + 6OH- = 2SnS32- +[ Sn(OH)6]2c) w siarczku i wielosiarczku amonu : SnS2 + S2- = SnS32SnS2 + S22- = SnS32- + S↓ Po zakwaszeniu roztworu zawierającego tiocyniany(IV) wytrąca się żółty osad SnS2 : SnS32- + 2H+ = SnS2↓ + H2S↑ W obecności nadmiaru jonów szczawianowych C2O42- jony S2- nie wytrącają SnS2, gdyż powstaje trwały jon kompleksowy : [Sn(C2O4)4]4-. 2. Mocne zasady i amoniak NaOH, KOH i NH3 wytrącają z roztworu soli cyny(IV) biały galaretowaty osad wodorotlenku Sn(OH)4 , który wykazuje właściwości amfoteryczne i jest rozpuszczalny w kwasach i nadmiarze mocnej zasady z utworzeniem cynianu(IV) : SnCl62- + 4OH- = Sn(OH)4↓ + 6Cl-

Sn(OH)4 + 6HCl = H2[SnCl6] + 4H2O kwas chlorocynowy(IV) Sn(OH)4 + 2OH- = [Sn(OH)6]2jon heksahydroksocynianowy(IV) 3. Żelazo metaliczne redukuje związki cynowe(IV) do cynowych(II) : Fe + Sn4+ = Fe2+ + Sn2+ 4. Woda powoduje hydrolizę soli cyny(IV) wytrącając biały osad tlenku cyny(IV) : Sn4+ + 2H2O  SnO2↓ + 4H+ 5. Barwienie płomienia Lotne sole cyny(II) i cyny(IV) barwią płomień na kolor jasnobłękitny.

XIII.3.5. Zagadnienia 1. Charakterystyka odczynnika grupowego dla kationów II grupy. 2. Warunki wytrącania kationów II grupy. 3. Reakcje azotanów(V) kationów podgrupy IIA z nadmiarem mocnej zasady i amoniaku. 4. Reakcje kationów podgrupy IIA z jonami jodkowymi i ich nadmiarem. 5. Reakcje hydrolizy soli bizmutu, antymonu i cyny. 6. Metody podziału kationów II grupy na dwie podgrupy.Napisać odpowiednie reakcje. 7. Napisać reakcje pozwalające wykryć jony kadmu w obecności jonów miedzi (II) metodą cyjankową. 8. Wyjaśnić dlaczego kation I grupy - Pb2+ wytrąca się także w postaci siarczku wraz z kationami II grupy. Napisać reakcje pozwalające oddzielić jon Pb2+ od pozostałych kationów II grupy. 9. Jak reagują siarczki kationów podgrupy IIA z kwasem azotowym(V)?

10.Jakimi metodami można oddzielić jony Hg2+ od Cu2+ ? Napisać

odpowiednie reakcje. 11.Jak rozdzielić jony Hg2+ i Sb3+? Podać najprostszy tok analizy i odpowiednie reakcje. 12.Jakie jony tworzą związki arsenu, antymonu i cyny: a) w roztworze kwasu chlorowodorowego b) w roztworze wodnym c) w roztworze wodorotlenku sodu. 13.Próby specjalne na wykrywanie małych ilości arsenu. Podać sposób wykonania i odpowiednie reakcje. 14.Jak oddzielić jony Sb3+ od jonów Sn4+ ? Napisać odpowiednie reakcje. 15.Jakimi metodami można oddzielić jony Sn2+ i Sn4+ od jonów Cd2+ ? Napisać reakcje. 16.Jak można oddzielić siarczek arsenu(III) od siarczków antymonu(III) i cyny(II)? Napisać reakcje. 17.Jak rozdzielić mieszaninę składającą się z As2S3, CuS i HgS posługując się tylko dwoma odczynnikami?