Metody badań - ANALIZA TERMICZNA
Wykład 3x3 godz. Laboratorium 3x3 godz. Zaliczenie = 0.6x sprawdzian + 0.4 x laboratorium
Dr inż. Ryszard Gajerski B6 pokój 305 e-mail -
[email protected]
ANALIZA TERMICZNA Analiza termiczna to zespół metod badania służących do śledzenia zmian wybranych właściwości fizycznych i chemicznych substancji i materiałów pod wpływem zmiany temperatury w czasie. Metody analizy termicznej wykorzystywane są do badania reakcji chemicznych i przemian fazowych zachodzących podczas ogrzewania/chłodzenia substancji
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej International Union of Pure and Applied Chemistry, w skrócie IUPAC–międzynarodowa organizacja zajmująca się przede wszystkim standaryzacją symboliki, nazewnictwa i wzorców wielkości fizycznych stosowanych przez chemików
na całym świecie. Oprócz tego IUPAC zajmuje się koordynacją badań naukowych oraz organizacją międzynarodowych kongresów i konferencji o tematyce
chemicznej.
PTKAT Polskie Towarzystwo Kalorymetrii i Analizy Termicznej im. Wojciecha Świętosławskiego , ICTAC International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry
Metody analizy termicznej w zależności od sposobu ogrzewania badanej próbki w czasie pomiaru dzielimy na metody statyczne i dynamiczne. Metoda statyczna – temperatura próbki zmieniana jest skokowo i utrzymywana na danym poziomie aż do osiągnięcia przez składniki próbki stanu równowagi, odpowiadające tej temperaturze.
Metoda dynamiczna – temperatura próbki zmieniana jest w sposób liniowy. Metody dynamiczne stosowane są częściej umożliwiają szybkie uzyskanie wyników pomiarów.
ponieważ
Wyniki analizy termicznej przedstawia się zazwyczaj w postaci krzywych
obrazujących
zmianę
mierzonego
parametru
od
temperatury.
Często rejestruje się pierwsze pochodne (krzywa różniczkowa)
która określa szybkość zmian mierzonego parametru.
Pozwala to odróżnić nakładające się na siebie efekty termiczne oraz dokładne wyznaczenie punktów ekstremalnych na krzywych.
Zakres badań Analizy Termicznej
badanie przemian chemicznych i fizycznych substancji
zachodzących pod wpływem temperatury, oznaczanie składu fazowego i chemicznego oraz czystości
substancji określanie właściwości substancji lub materiału czułych na
temperaturę, badanie kinetyki zachodzenia procesów, istotna pomoc w identyfikacji produktów przemian zachodzących
pod wpływem temperatury.
Wielkości mierzone w AT • Zmiana masy próbki • Temperatura próbki • Temperatura pieca • Ciepło pochłaniane bądź wydzielane • Wymiary próbki • Przewodnictwo elektryczne • Skład fazowy
Metody Analizy Termicznej Tradycyjne Mierzony parametr
Metoda
Symbol
temperatura
krzywe ogrzewania i chłodzenia
TA
zmiana masy
termograwimetria
TGA (TG)
różnica temperatur
termiczna analiza różnicowa
DTA
różnicowa kalorymetria swobodny przepływ strumienia skaningowa (typu przepływu ciepła ciepła)
DSC
kompensowany przepływ strumienia ciepła
DSC
różnicowa kalorymetria skaningowa kompensacyjna
Metody Analizy Termicznej Specjalne Mierzony parametr
Metoda
Symbol
objętość wydzielającego się składnika gazowego
detekcja produktów gazowych
EGA
zmiana wymiarów
termodylatometria
TD
deformacja pod wpływem obciążeń
analiza termomechaniczna, dynamiczna analiza mechaniczna
TMA DMA
obraz mikroskopowy
termomikroskopia
mTA
przewodnictwo elektryczne
termiczna analiza dielektryczna
DEA
dyfrakcja promieni X
termodyfraktometria
Termograwimetria (TGA) lub (TG)
Termograwimetria TG badanie zmian masy próbki w funkcji temperatury Dm = m0 – mt gdzie: m0 – masa początkowa mt – masa po czasie t temperatura może być stała lub zmieniać się w czasie liniowo: T = T0 + bt gdzie: b – szybkość wzrostu lub obniżania temperatury
Termowaga Każda termowaga składa się z następujących elementów:
układ podtrzymujący próbkę
waga
piec
układ pomiaru temperatury z programatorem
układ rejestracji wyników
Ogólny schemat termowagi pionowej Fotodiody LED podczerwień Czujnik ruchu Ramię wagi Tarownik
Termopara Naczyńko z próbką
Wylot gazu nośnego Piec
Wlot gazu nośnego Uchwyt naczyńka
Ogólny schemat układu poziomego TGA – DTA
Przyczyny zmian masy próbki w trakcie ogrzewania ubytek masy
reakcja chemiczna: rozkład, dehydratacja, spalanie, redukcja tlenków metali
przemiany fizyczne: parowanie, sublimacja, desorpcja, suszenie przyrost masy
reakcja chemiczna ze składnikami gazu nośnego z wytworzeniem nielotnego produktu (np. utlenianie metali)
przemiany fizyczne: adsorpcja gazu
Sygnał TGA
Krzywe termograwimetryczne
Dm(T)
m(T) 7
120
6
mm
zmiana masy /%
100
masa /mg
5
4
3
80
60
40
2
1
mm
0
50
100
150
200
250
temperatura /°C
300
350
400
20
0
50
100
150
200
250
temperatura /°C
300
350
400
Sygnał TGA Krzywa TG
Krzywa DTG
7
0.02 0
6
mm
mm
0.02
masa /mg
5
0.04 4
0.06 3
0.08 2
1
0.1
0
50
100
150
200
250
temperatura /°C
dm(T ) DTG dT
300
350
400
0.12
0
50
100
150
200
250
300
temperatura /°C
różniczkowa krzywa TG
zróżniczkowana krzywa m(T) uwidacznia dodatkowe efekty związane z ubytkiem masy
350
400
lub
dm(T ) DTG dt
TGA 100
zmiana masy [%]
90
80
70
60
50 0
100
200
300
400
500 T [C]
600
700
800
900
1000
DTG 1,00E-02
0,00E+00
-1,00E-02
-2,00E-02
DTG [mg/sek]
-3,00E-02
-4,00E-02
-5,00E-02
-6,00E-02
-7,00E-02
-8,00E-02
-9,00E-02 0,00E+00
2,00E+02
4,00E+02
6,00E+02 T [C]
8,00E+02
1,00E+03
1,20E+03
Sygnał TGA Zależność od szybkości ogrzewania b
masa /mg
0.5
1
1.5
2
50
100
150 temperatura /°C
200
250
Sygnał TGA Kształt i położenie krzywych TGA zależy od: warunków pomiaru, takich jak: szybkość ogrzewania, masa próbki, rodzaj i szybkość przepływu gazu nośnego transportu ciepła z otoczenia do próbki zależnego od przewodnictwa cieplnego substancji
transportu gazowych produktów reakcji z próbki do otoczenia zależnego od postaci stałego produktu reakcji, grubości warstwy próbki oraz atmosfery gazowej rodzaju naczyniek pomiarowych mogących mieć wpływ na zachodzącą reakcję np. platynowe mogą katalizować proces
Wpływ naważki na TGA zmiana masy 100
95
90
zmiana msy [ % ]
85
80
75
70
65
60
55 0
100
200
300
400
500
600
T[C] Bukowa duże pow
Bukowa małe pow
700
800
900
1000
Wpływ atmosfery na przebieg TGA zmiana masy 100
95 90
zmiana msy [ % ]
85 80 75 70 65 60 55 0
100
200
300
400
500
600
T[C] Bukowa małe pow
Bukowa małe CO2
700
800
900
1000
TGA dolomit 100
95
90
Zmiana masy [%]
85
80
powietrze proszek
75
lity powietrze proszek pow +CO2
70
65
60
55
50 0
100
200
300
400
500 T [C]
600
700
800
900
1000
DTG dolomit 1
0 500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
-1
powietrze proszek
[mgmin]
-2
lity powietrze proszek pow+CO2 -3
-4
-5
-6
T [C]
Zastosowanie wyników badań TGA przykład Określanie zawartości składników w kompozytach Zawartość włókna Kevlar® w kompozycie na bazie żywicy
• ubytek masy czystej żywicy wynosi 97,00% • ubytek masy włókna Kevlar® wynosi 1,35% • ubytek masy kompozytu wynosi 49,95%
Zastosowanie wyników badań TGA - przykład Określanie zawartości składników w kompozytach Zawartość włókna Kevlar® w kompozycie na bazie żywicy
Dmż = 0,9700·mż Dmw = 0,0135 · mw Dmk = 0,4995 · mk = Dmż + Dmw
mż 0,4995 0,0135 [%] 100% mk 0,9700 0,0135
• ubytek masy czystej żywicy wynosi 97,00% • ubytek masy czystego włókna Kevlar® wynosi 1,35% • ubytek masy kompozytu wynosi 49,95% zawartość żywicy w kompozycie
Przemiany fazowe Przemiany fazowe 1 rodzaju
Przemiany fazowe w których gęstość i funkcje termodynamiczne zmieniają się skokowo
Skokowa zmiana:
Przemiany fazowe 2 rodzaju
Przemiany fazowe, w których drugie pochodne potencjału Gibbsa G zmieniają się skokowo
Skokowa zmiana:
- objętość
- pojemność cieplna
- entropia
- współczynnik rozszerzalności cieplnej
- entalpia - gęstość
- izotermiczny ściśliwości
współczynnik
Zmiany funkcji termodynamicznych z temperaturą dla przemian fazowych Przemiany fazowe 1 rodzaju
Przemiany fazowe 2 rodzaju
G
G
T
T H
H
T
T cp
cp
T
T
Przemiany fazowe Topnienie Przy podnoszeniu temperatury prawie wszystkie krystaliczne ciała stałe przechodzą w ciekły stan skupienia.
Temperatura topnienia – temperatura, w której substancja stała i faza stopiona tej substancji występują obok siebie w stanie równowagi (przy stałym ciśnieniu).
Topnienie substancji krystalicznej jest procesem endotermicznym
Topnienie jest przemianą fazową I rodzaju
Przemiany fazowe Topnienie Zależność temperatury topnienia od ciśnienia wyraża równanie ClausiusaClapeyrona
dT ( v 2 v1 ) T0 dp DH
jeżeli V2>V1 – ze wzrostem ciśnienia temperatura topnienia rośnie
Wzrost objętości właściwej w czasie topnienia ma miejsce dla większości ciał stałych (wyjątki np.: lód, ołów, bizmut, cyna)
Nie można określić temperatury topnienia dla ciał amorficznych (szkieł).
Przemiany fazowe Krystalizacja
proces tworzenia się kryształów przy przechodzeniu substancji ze stanu termodynamicznie nietrwałego w stan trwały.
Krystalizacji towarzyszy wydzielenie energii, głównie w postaci ciepła (przemiana egzotermiczna) Krystalizacja jest przemianą fazową I rodzaju
Przemiany fazowe Przemiana szklista (glass transition) Przemiana szklista zachodzi podczas obniżania temperatury szkła (substancji amorficznej) i polega na usztywnieniu struktury i utworzeniu substancji o strukturze amorficznej lecz o właściwościach zbliżonych do izotropowego ciała krystalicznego.
Położenie atomów pozostaje takie jak w cieczy, lecz brak jakichkolwiek ruchów atomów, z wyjątkiem drgających.
Glass transition – zachodzi w pewnym przedziale temperatur, zależnym od szybkości chłodzenia
Przemiany fazowe Przemiana szklista (glass transition)
Przemiana szklista jest przemianą fazową II rodzaju
Zmiana objętości właściwej z temperaturą
Termiczna analiza różnicowa (DTA)
Termiczna analiza różnicowa DTA Differential Thermal Analysis rejestracja różnicy temperatur między próbką odniesienia oraz próbką badaną w trakcie liniowej zmiany temperatury pieca
DT = Tw – Tp Tp – temperatura próbki
0
DT
gdzie: Tw – temperatura wzorca
0.1
0.1
0.2
mierzymy efekt cieplny reakcji
0.3
mm
0
50
100 temp /°C
150
200
Metoda DTA polega na pomiarach różnicy temperatur próbek substancji badane i substancji wzorcowej podczas ich
kontrolowanego ogrzewania. Ponieważ substancja wzorcowa nie podlega przemianom, którym towarzyszą efekty cieplne, mierzona różnica temperatur zależy od szybkości pochłaniania lub wydzielania ciepła przez próbkę substancji badanej.
Należy jednak brać pod uwagę fakt, że poddając analizie
metodą
DTA
tę
samą
substancję
w
odmiennych warunkach, na innym aparacie, można uzyskać zupełnie odmienne zależności mierzonej
różnicy temperatury. Wpływ czynników związanych z aparaturą, a także z fizyczną i chemiczną naturą substancji, jak również reakcji zachodzących w trakcie
pomiaru opisano w monografii .
Częsty
brak
publikacjach
informacji
o
tych
specjalistycznych
czynnikach
w
uniemożliwia
porównanie wyników uzyskanych przez różnych autorów, a niedocenienie lub pochopne zaniedbanie
jakiegoś czynnika odbija się na interpretacji wyniku, prowadząc najczęściej do wniosków słusznych jedynie w warunkach prowadzonego eksperymentu.
Linia bazowa DTA
DT
W rzeczywistości współczynniki przekazu ciepła kpp i kpw nie pozostają stałe w trakcie zmieniającej się temperatury i dlatego linia DTA(t) ma często postać krzywej
Przykładowy realny kształt linii bazowej DTA
0
t
Termiczna analiza różnicowa DTA Schemat układu pomiarowego
Pik DTA Charakterystyczne punkty piku DTA linia bazowa 0.1
DT
0
0.1
pik DTA
0.2
0.3
Analiza Termiczna – wykłady – III rok WIMiC
mm
0
50
T0
100 T temp /°C k
150
200
Postać piku DTA
DT
DT
tak wygląda pik DTA, gdy w danym czasie w próbce zachodzi tylko jeden proces
T
T
Postać linii DTA dla przemiany 2 rodzaju
DT
Przykład linii DTA dla przemiany fazowej 2 rodzaju, gdy wartość DTA linii bazowej przed przemianą jest większa niż po przemianie
DTA t DTA ' t
T
DTA t DTA ' t
Co można wywnioskować z piku DTA? początek reakcji
0.1
0 DT
koniec reakcji
0.1
Tm
0.2
0.3
mm
T0 0
50
T0
ekstremum piku
’
100 temp /°C
150
Tk Tk’
200
O czym informuje pole pod pikiem DTA? pole pod pikiem obliczymy ze składnika związanego z odchyleniem od linii bazowej, jako całkę:
tk
k pp t d k pp S DTA K e e ddt d 0 0
Sr
SDTA = KSr = -K0SrDH pole pod pikiem DTA jest wprost proporcjonalne do zmiany entalpii w procesie
Czynniki mające wpływ na postać piku DTA Szybkość ogrzewania/chłodzenia wzrost liniowej szybkości ogrzewania powoduje wzrost wysokości pików DTA a także staje się przyczyną ich poszerzenia
b = 16 deg/min
b = 8 deg/min
b = 4 deg/min
dla każdego procesu aktywowanego w miarę wzrostu liniowej szybkości ogrzewania maksima pików DTA przesuwają się w stronę temperatur wyższych.
b = 2 deg/min
470
520
570
temperatura [°C]
620
Czynniki mające wpływ na postać piku DTA Masa próbki Duża masa próbki powoduje występowanie gradientów temperatury wewnątrz próbki oraz utrudnia szybką wymianę ciepła pomiędzy próbką i otoczeniem. Dla próbek proszkowych stopień ich ubicia i rozmiary ziaren w istotny sposób modyfikują parametry określające przewodnictwo cieplne. Próbka o zbyt małej masie może nie być reprezentatywna dla średnich właściwości badanego materiału.
Różnicowa kalorymetria skaningowa DSC Differential Scaning Calorimetry
DSC umożliwia bezpośredni pomiar ciepła przemiany Próbkę badaną i próbkę odniesienia ogrzewa się (chłodzi) wg założonego programu zmian temperatury (skaning po temperaturze), tak aby różnica temperatur między nimi była bliska 0, niezależnie od zachodzących przemian. Metoda DSC daje wyniki porównywalne z kalorymetrią tradycyjną, jednak w nieporównywalnie krótszym czasie
Aparatura DSC – typu ”heat flux” – próbki: badana i odniesienia umieszczone są na dysku metalowym
– do próbek dostarczane jest ciepło, tak aby temperatura obu próbek rosła z szybkością b [°C·min-1] – mierzy się różnicę temperatur między próbką i wzorcem
Aparatura DSC – typu ”heat flux” strumień ciepła:
q J Fq t s
wykorzystuje się fakt, że strumień ciepła jest proporcjonalny do różnicy temperatur
efektywny strumień ciepła F:
F = Fp – Fr = -k DT k – współczynnik kalibracji Fp, r – przepływ ciepła do próbki i do próbki odniesienia
Aparatura DSC – kompensacyjna czujniki platynowe
P S
r R
grzałki niezależnie sterowane
bloki aluminiowe o stałęj temperaturze
– próbka i próbka odniesienia umieszczone są w oddzielnych piecykach – do próbek dostarczane jest ciepło, tak aby temperatury obu próbek rosły z szybkością b [°C·min-1] – mierzy się moc P [W] dostarczoną do pieca z próbką, konieczną do utrzymania różnicy temperatur między próbkami na najmniejszym możliwym poziomie
Aparatura DSC – kompensacyjna kompensacyjna moc cieplna P:
P = -k1 DT k1 – stała aparaturowa
efektywny strumień ciepła:
F = Fp – Fr = -k DT k – współczynnik kalibracji
czyli:
F = (k/k1) P efektywny strumień ciepła jest proporcjonalny do mocy
Jak zmienia się F w trakcie pomiaru W rzeczywistości strumień ciepła jest bezpośrednio związany z całkowitą pojemnością cieplną próbki C:
q C cm T gdzie c - ciepło właściwe: c m – masa
1 q m T
q – ciepło zużyte na ogrzanie próbki o masie m o 1 stopień
można dokonać przekształcenia:
Q t F C T b t
F = bC gdzie b – szybkość zmian temperatury
Jak powstaje krzywa DSC Krzywa DSC – wykres zależności mierzonej wartości efektywnego strumienia cieplnego od temperatury (lub czasu). 1. Początek pomiaru
t=0→F=0
2. Start pomiaru – do próbki i do próbki odniesienia dostarczane jest ciepło umożliwiające wzrost temperatury z zadaną szybkością b
t > 0 → F = Fp – Fr = b(Cp – Cr) najczęściej Cp ≠ Cr
3. Ciepło właściwe jest funkcją temperatury, więc przy podnoszeniu temperatury:
F(T) = b[Cp(T) – Cr(T)]
Jak powstaje krzywa DSC ^e xo
Cp(T ) - (1 )
mW
0 7 . 0 3 . 2 0 0 2 1 0 :4 4 :4 4
Blank
0
Jg^-1°C^-1 1,0
-5
Krzywa DSC otrzymana podczas ogrzewania próbki, w której nie zachodzą żadne przemiany
Specific Heat °C Jg^-1°C^-1 100,00 0,92 150,00 0,98 200,00 1,03 250,00 1,07
0,9 -10 0,8 100
150
200
100
150
200
°C
Sample
-15
0 I CS O : BA-AE
50
250
°C e
ME T T LE R TO LE DO S TA R S y stem
4. Gdy przy podnoszeniu temperatury zachodzą w próbce przemiany, wtedy na jej kształt będą miały one dodatkowy wpływ a) przemiany fazowe I rodzaju bez zmiany masy ze zmianą masy
b) przemiany fazowe II rodzaju przemiana szklista ferromagnetyk/paramagnetyk
Jak powstaje krzywa DSC
5. Podczas przemiany fazowej II rodzaju zmienia się ciepło właściwe próbki od cpA (dla próbki w stanie A przed przemianą) do cpB (dla próbki w stanie B po przemianie) Zmiana od cpA do cpB nie zachodzi skokowo, stopniowo obejmuje coraz większą masę próbki, aż do całkowitego zajścia przemiany
Pojemność cieplna próbki zmienia się w trakcie przemiany zgodnie z równaniem:
Cp (T) mp 1 cpA (T) cpB (T) gdzie – stopień przemiany
Krzywa DSC ze stopniem linie bazowe przed i po przemianie ^exo
DS C - st ep
04. 03.20 02 1 0:30:37
onset – temperatura ekstrapolowanego początku przemiany
mW
endset – temperatura ekstrapolowanego końca przemiany
-2,0 ONSET -2,5
-3,0
MIDPOINT
-3,5 ENDSET
-4,0 0 20 40 Order No: 36855 ICS O: BA-AE
60
80
100
120
140
°C
ME TTLE R TOLEDO S TA Re System
styczna w punkcie przegięcia
położenie linii bazowych wynika z różnicy ciepła właściwego substancji przed i po przemianie
Jak powstaje krzywa DSC 6. Dla przemian I rodzaju związanych z wydzieleniem bądź pochłonięciem ciepła:
Φ(T) CS (T) β ΦAB (T) gdzie Cs – pojemność cieplna próbki FAB – strumień ciepła związany z przemianą od stanu A do stanu B (FAB<0 dla przemiany egzotermicznej, FAB>0 dla przemiany endotermicznej
Ciepło przemiany I rodzaju jest określone przez pole powierzchni piku DSC ponad lub pod linią bazową: Tk
DH F AB (T)dT T0
Tk
[F(T) C (T) b dT S
T0
Krzywa DSC dla przemiany I rodzaju (1) Integral
-97,52 mJ
linie bazowe przed i po przemianie ^exo
DS C - pe ak/step
04. 03.20 02 1 0:50:19
mW
ONSET
-4
ENDSET -6
-8
-10
-12 0 20 Order No: 36799
40
60
80
°C
ME T T LE R T O LEDO S T A Re System
ICS O: BA-AE
interpolowana linia bazowa
Wyznaczanie ciepła właściwego W trakcie pomiaru DSC:
F = bC
gdzie F – strumień ciepła, C – pojemność cieplna próbki, C = m·c (m – masa, c – ciepło właściwe), b – szybkość zmian temperatury
F = b·m·c po przekształceniu, ciepło właściwe jest równe:
Na przykład, dla próbki umieszczonej w naczyńku:
cp
Fp F0 b m p
F c bm
gdzie Fp – strumień ciepła do próbki, F0 – strumień ciepła do naczyńka
Wyznaczanie ciepła właściwego Wykonuje się 3 pomiary DSC: próbki, wzorca i pustych naczyniek, w tym samym zakresie temperatur i z taką samą szybkością wzrostu temperatury ^exo Cp (T ) - (D-51 007) 07. 03.20 02 1 1:32:04 b. °C
mW Blank
0
30 0 -5
F S F 0 mw w C Cp F w F 0 mS S p
Cps, Cpw – ciepło wł. próbki i wzorca 20 0
-10 Sample -15
Standard
10 0
-20 0 0 ICSO: BA-AE
0 5
100 10
200
30 0 15
300
°C 0
20
mi n
MET TLE R TO LEDO S TA Re System
Fw,Fs,F0 – przepływ ciepła do wzorca, próbki i pustych naczyniek mw, ms – masa wzorca i próbki
Można tę procedurę zastosować tylko, gdy w danym zakresie temperatur nie zachodzi reakcja chemiczna.
Określanie ciepła topnienia i krystalizacji Topnienie substancji krystalicznej zachodzi w określonej temperaturze i towarzyszy mu efekt endotermiczny ^exo
DS C - In d (og rzewanie i chl odzeni e)
04. 03.20 02 1 1:20:44
mW 20 CHLODZENIE
pik DSC - asymetryczny
On set 156 ,51 °C
0
Tm – temperatura topnienia wyznaczona przez ekstrapolowany początek piku
OG RZEWANI E On set 156 ,68 °C -20
15 0 ICS O: BA-AE
152
154
15 6
15 8
16 0
162 °C
ME T TLE R TO LEDO S TA Re System
Określanie ciepła topnienia i krystalizacji ciepło topnienia/krystalizacji jest określone przez pole powierzchni piku DSC: Tk
DH F( T )dT T0
Wyznaczanie diagramów fazowych Diagram fazowy jest graficzną reprezentacją zależności między zmianami fazowymi materiału a takimi parametrami jak np. temperatura i skład.
Temperatury przemian fazowych wyznaczone za pomocą DSC nie są temperaturami równowagowymi i zależą od szybkości ogrzewania/chłodzenia
Analiza Termiczna – wykłady – III rok WIMiC
Wyznaczanie diagramów fazowych wąskie piki DSC - przemiana zachodzi w stałej temperaturze (układ ma 0 stopni swobody)
szerokie piki DSC - przemiana zachodzi w przedziale temperatur (układ ma 1 stopień swobody)
pola zaciemnione – całkowita mieszalność składników Analiza Termiczna – wykłady – III rok WIMiC
Oznaczanie temperatury zeszklenia i odszklenia Tg – temperatura zeszklenia, temperatura reprezentująca zakres temperaturowy przemiany Przyjmuje się, że szkło w tej temperaturze traci własności ciała sprężystego i przechodzi w stan elastyczny
Oznaczanie temperatury zeszklenia i odszklenia Wyniki pomiaru DSC dla szkła otrzymanego przy różnych szybkościach chłodzenia. ^exo
DS C PCM-49 (Tg)1
18. 01.20 02 0 8:15:37
A
10 mW
B
Glass Transition Onset 33,95 °C Midpoint 36,76 °C
C
Glass Transition Onset 37,63 °C Midpoint 38,40 °C
12°C/min
1°C/min
starzone 2 mies.
Glass Transition Onset 45,37 °C Midpoint 43,68 °C
0 ICS O: BA-AE
10
20
30
40
50
60
70
80
90
°C
ME TTLE R TOLEDO S TA Re System
Oznaczanie temp. zeszklenia i odszklenia (2) Przy ogrzewaniu szkła jego odszkleniu towarzyszy zwykle pik endotermiczny, będący wynikiem relaksacji entalpii związanej z porządkowaniem struktury w czasie przechowywania szkła w temperaturze niższej od temperatur rejonu zeszklenia lub podczas wytwarzania szkła przy wolnym chłodzeniu.
^exo
DS C PCM-49 (Tg)1
18. 01.20 02 0 8:15:37
Temperaturę odszklenia często określa się jako:
A
10 mW
B
Glass Transition Onset 33,95 °C Midpoint 36,76 °C
C
Glass Transition Onset 37,63 °C Midpoint 38,40 °C
Tg0 = Tonset
Glass Transition Onset 45,37 °C Midpoint 43,68 °C
0 ICS O: BA-AE
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tg(½Dcp) = Tmidpoint °C
ME TTLE R TOLEDO S TA Re System
Tga = Tendpoint
mt-DSC – DSC z modulacją temperatury Cp(T) m cp(T)
całkowita pojemność cieplna próbki:
dhr dt dt
proces odwracalny ^exo
Skl adni ki poj emnosci ci eplne j
09. 03.20 02 1 2:47: 19
mW 0
(1)
-5
(2 ) -10
0 ICS O: BA-AE
20
40
60
80
°C
M E T TLE R TO LEDO S TA Re System
proces nieodwracalny
mt-DSC – DSC z modulacją temperatury (2) T To β t A T sin ωt
mt-DSC – DSC z modulacją temperatury (3) sygnał mt-DSC poddaje się obróbce matematycznej (analiza Fouriera) w celu rozdzielenia sygnałów pochodzących od przemian odwracalnych i nieodwracalnych
mt-DSC – DSC z modulacją temperatury (3) mt-DSC daje możliwość poprawnej analizy procesów złożonych, gdy nakładają się na siebie efekty pochodzące od przemian odwracalnych i nieodwracalnych w warunkach pomiaru
mt-DSC – DSC z modulacją temperatury (3) krystalizacja
przemiany glasstransition
Termiczna analiza mechaniczna (TMA)
TMA – ThermoMechanical Analysis Zasada TMA polega na rejestrowaniu zmian wymiarów liniowych badanej próbki w funkcji temperatury, wywołanych wzrostem temperatury (rozszerzalność termiczna) oraz na skutek przyłożonej siły zewnętrznej.
Aparat TMA jest zmodyfikowanym, pionowym dylatometrem, w którym zastosowano obciążenia próbki odpowiednio dobieraną siłą, a wielkość próbki została zminimalizowana do kilku milimetrów.
Aparatura TMA obciążenie
czujnik ruchu
sygnał odpowiadający przesunięciu
termopara próbnik kwarcowy próbka piec
Aparatura TMA (2) różne typy próbników stosowane w aparatach TMA
Zastosowanie TMA Materiał
próbki lite
próbki sypkie
Rodzaj próbnika
próbnik płaski
Mierzona cecha
rozszerzalność
W funkcji
Wynik
temperatura
wsp. rozszerzalności lub Tg
temperatura
wsp. rozszerzalności lub Tg
dylatometr
objętość
cienkie filmy
wgłębnik
głębokość penetracji
siła, temperatura
moduł Younga, pełzanie, utwardzanie
ciecze
równoległe płytki
odległość
czas, temperatura
lepkość, żelowanie
Przemiany fazowe w analizie TMA Typowe krzywe TMA
a) topnienie substancji krystalicznej
wydłużenie
b1) topnienie semi-krystalicznego polimeru b2) topnienie usieciowanego polimeru c) zimna krystalizacja d) przemiana ciało stałe-ciało stałe temperatura
Określanie Tg przy pomocy TMA Na krzywej dylatometrycznej szkła w temperaturze transformacji następuje skokowa zmiana rozszerzalności, objawiająca się zmianą kąta nachylenia krzywej.
Tg wyznacza się na przecięciu linii poniżej i powyżej temperatury przemiany żywica epoksydowa: A – pomiar przy zbyt dużym obciążeniu, próbka rozpłynęła się B – pomiar przy minimalnym obciążeniu
Określanie Tg przy pomocy TMA Na krzywej dylatometrycznej szkła w temperaturze transformacji następuje skokowa zmiana rozszerzalności, objawiająca się zmianą kąta nachylenia krzywej.
Tg wyznacza się na przecięciu linii poniżej i powyżej temperatury przemiany żywica epoksydowa: A – pomiar przy zbyt dużym obciążeniu, próbka rozpłynęła się B – pomiar przy minimalnym obciążeniu
Określenie historii próbki Próbka żywicy epoksydowej poddana starzeniu ulega skurczowi. W czasie ogrzewania pod obciążeniem następuje jej skokowe wydłużenie.
Chłodzenie tej samej próbki powoduje już normalne zmiany wymiarów
Dynamiczna analiza mechaniczna (DMA)
Dynamiczna analiza mechaniczna DMA DMA – Dynamic Mechanical Analysis
W analizie DMA mierzy się naprężenia występujące w próbce pod wpływem mechanicznego odkształcenia zmienianego sinusoidalnie z częstotliwością f.
Można również mierzyć odkształcenie próbki pod wpływem obciążenia o sinusoidalnie zmiennej amplitudzie.
Pomiar prowadzony jest w warunkach liniowo rosnącej lub stałej temperatury.
DMA – rodzaje pomiarów
Stosuje się różne typy obciążeń:
1) ścinające, dla próbek o szerokim zakresie wartości modułu ścinania 2) zginające, dla próbek sztywnych z modułem sprężystości do 1000 GPa 3) i 4) zginające, dla próbek odkształcających się zbyt dużo w modzie 2 5) rozciągające dla prętów, cienkich filmów i włókien
6) ściskające, dla próbek z modułem sprężystości do 1 GPa
Stałe materiałowe Dx
F - siła A - powierzchnia
F
q
C DC
F
moduł Younga:
F E A DC C
F
moduł ścinania (Kirchhoffa):
F G A q
DMA – wielkości mierzone Na podstawie mierzonej amplitudy siły i odkształcenia oraz ich przesunięcia fazowego można wyznaczyć:
1. moduł Younga E 2. moduł Kirchhoffa G
siła /N
odkształcenie /mm
3. tan d – tangens kąta stratności d, gdzie d = 2pf D d = 0° dla materiałów sprężystych, d = 90° dla materiałów plastycznych D – przesuniecie fazowe
czas /s
DMA – naprężenia naprężeni e
naprężenie:
s = Ee
Naprężenia wynikające z przyłożonego obciążenia zmieniającego się sinusoidalnie w czasie.
•
s i³a
obciążenie
dla materiałów sprężystych naprężenie występuje w fazie z obciążeniem dla materiałów plastycznych naprężenie jest przesunięte o 90° w fazie w stosunku do obciążenia
czas
C s, e
•
s, e
Wprowadzenie skali czasowej
D
B czas
s i³a
naprężenie w fazie
naprężenie przesunięte w fazie
Stałe materiałowe a przesunięcie fazowe Sumaryczna odpowiedź materiału na przyłożone obciążenie:
E" tan d E' E”
E*
tan d wyraża stosunek energii utraconej do energii zmagazynowanej w każdym cyklu
d E’ Dynamiczny pomiar modułów E i G zakłada, że materiał jest liniowo plastycznosprężysty, tzn. wywołane naprężenia są proporcjonalne do przyłożonego obciążenia.
Czas relaksacji Czas relaksacji – czas potrzebny na powrót układu do stanu równowagi po ustaniu działania obciążenia Zależnie od częstotliwości stosowanego obciążenia układ przechodzi od stanu całkowicie nie zrelaksowanego do stanu całkowicie zrelaksowanego (równowagi)
czas relaksacji
1 2pfmax
Czas relaksacji naprężeń można obliczyć z maksimum modułu stratności G” lub maksimum tan d.
MPa
log f
Wpływ temperatury Ruch atomów czy cząsteczek w ciele stałym jest aktywowany termicznie, a jego występowanie zależy od energii aktywacji danego procesu.
czas relaksacji może więc zmieniać się z temperaturą zgodnie z równaniem Arrheniusa:
Ae
Ea RT
gdzie: Ea- energia aktywacji, R – stała gazowa, A - stała Energie aktywacji relaksacji dla metali wynoszą ok. 200 kJ mol-1, natomiast dla polimerów poniżej Tg od 40 do 200 kJ mol-1.
Zależność modułu Younga od temperatury Metale E nieznacznie maleje wraz z temperaturą
Przemiany fazowe objawiają się jako stopnie na krzywych E(T) lub G(T)
Przemiany termoplastów materiał sprężysty
Tg
materiał elastyczny
plastyczne płynięcie
Przemiany termoutwardzalnej żywicy zamrożony stan szklisty
topnienie
utwardzanie
-20
20
60
100
140
180
220
240
°C
Tg
przemiany można zaobserwować tylko przy pomiarach w modzie naprężeń ścinających
Termomikroskopia Skaningowy mikroskop tunelowy oraz mikroskop sił atomowych pozwalają na uzyskiwanie obrazów powierzchni o rozdzielczości submikronowej lub w skali atomowej.
mTA – metoda łącząca mikroskopię sił atomowych z analizą termiczną, poprzez zastąpienie zwykłego próbnika w AFM przez próbnik termiczny.
Mikroskop sił atomowych atomic force microscope, AFM
Obraz AFM: rdzeń Pentium MMX
Obraz uzyskany za pomocą AFM: powierzchnia DVD
mTA – analiza mikrotermiczna mTA daje wyniki odnoszące się do konkretnego miejsca próbki, a nie wynik uśredniony
5 mm drut platynowy jest jednocześnie grzejnikiem i miernikiem temperatury
Schemat próbnika termicznego
Wyniki mTA • topografia powierzchni próbki
• przewodnictwo cieplne • rozszerzalność cieplna • naprężenia mechaniczne
Przewodnictwo cieplne powierzchni polimeru z wtopionym drutem metalowym. Obraz przewodnictwa cieplnego dwóch próbek mieszanin polietylometakrylanu z poliwęglanem
LTA – zlokalizowana analiza termiczna Próbnik umieszcza się nad wybranym punktem i ogrzewa się go z dużą szybkością do zadanej temperatury.
Położenie sensora oraz przewodnictwo cieplne w wybranych punktach filmu polietylenowego
Laserowe metody impulsowe LFM Laser Flash Metods Osiowa metoda impulsowa LFMA
Dyfuzyjność cieplna - definicja Dyfuzyjność cieplna „a” [mm2/s] jest specyficzną własnością materiału, charakteryzującą przewodzenie ciepła w warunkach nieustalonych.
Wartość ta pozwala określić jak szybko dany materiał reaguje na zmiany temperatury. Aby móc przewidzieć zachowanie materiału w czasie
chłodzenia, dokonać symulacji przestrzennych zmian temperatury, potrzebna jest znajomość wartości dyfuzyjności cieplnej. Jest ona niezbędna
do obliczeń wykorzystujących równanie różniczkowe
Fouriera, opisujące przewodzenie ciepła w stanie nieustalonym. W tabeli przedstawiono przewodność cieplną i współczynnik dyfuzji wybranych materiałów.
Przewodność [W/(m•K)]
Dyfuzyjność - [mm2/s]
Aluminium
237
98.8
Stal
81
22.8
Miedź
399
117
Szkło krzemionkowe
1.40
0.87
Gips
0.51
0.47
Polietylen
0.35
0.15
Material
Urządzenie do mierzenia dyfuzyjności cieplnej LFA 427 W urządzeniu tym pomiar realizowany jest z wykorzystaniem metody impulsowej Laser Flash. W metodzie analizowana próbka jest wygrzewana izotermicznie w komorze próżniowej pieca do zadanej temperatury. Następnie krótki impuls laserowy „uderza” jedną ze stron próbki, skutkiem czego powstaje gradient temperatury, którego wartość w funkcji czasu mierzona przez detektor podczerwieni na przeciwległej powierzchni próbki. Wyniki są zbierane przez rejestrator i przekazywane do komputera.
Urządzenie do mierzenia dyfuzyjności cieplnej
Podczas pomiaru dolna powierzchnia płaskiej, równoległościennej próbki (patrz rys. 1) jest ogrzewana przez specjalnie wygenerowany, krótki impuls laserowy. W konsekwencji obserwujemy zmianę temperatury w czasie na górnej powierzchni próbki, która jest rejestrowana za pomocą detektora podczerwieni. Typowy przebieg sygnałów jest przedstawiony na rys. 2 (krzywa czerwona). Im wyższa jest dyfuzyjność cieplna próbki, tym bardziej stromy jest wzrost sygnału na detektorze.
a: dyfuzyjność cieplna ρ: gęstość cp: ciepło właściwe λ: przewodność cieplna T: temperatura
Dyfuzyjność cieplna dla próbki o grubości d jest wyznaczana na podstawie czasu połówkowego (t1/2, wartość na osi czasu odpowiadająca połowie wysokości sygnału). Współczynnik przewodności cieplnej λ(T) jest wyliczany za pomocą wzoru umieszczonego pod wykresem na rys. 2. Metoda LFA pozwala również na wyznaczenie wartości ciepła właściwego cp(T) mierzonych próbek na podstawie wysokości sygnału (ΔTmax) i porównaniu go z analogicznym sygnałem dla materiału referencyjnego o dokładnie znanej wartości cp(T)ref
Metody łączone
TG-MS programator temperatury
rejestrator DTA
Waga elektroniczna
Piec Ramiona wagi i osłony termopar Komora DTA/TGA Naczyńko odniesienia Naczyńko z próbką
Widmo masowe W spektrometrze masowym gaz jest bombardowany elektronami o wysokiej energii i ulega jonizacji. Jony wlatują w pole elektryczne, a ich tor zakrzywia się, zależnie od stosunku ich masy do ładunku (M/z)
IntensywnoϾ
0.8
Detektor rejestruje prąd od każdego jonu, jaki pojawi się w komorze spektrometru.
mm
0.6 0.4
m/z = 28: N2+ lub CO+
0.2
0
5
10
15
20
25 M/z
30
Widmo powietrza
35
40
45
50
N2 – 28,013 CO – 28,011
Intensywność prądu jonowego w funkcji temperatury Rozkład termiczny Mn(NO3)2·2H2O
DTA
H2O NO TG, MS /j.u.
TG
m/z = 44
N2O
m/z = 30
NO2
m/z = 18
m/z = 46 0
dehydratacja
50
100
150 200 Temperatura /°C
250
300
rozkład grup azotanowych
350
Określanie kinetyki reakcji na podstawie badań AT
Analiza Termiczna – wykłady – III rok WIMiC
Określenie kinetyki reakcji Wyniki uzyskane z pomiaru TG, DTA lub DSC mogą posłużyć do określenia kinetyki badanej reakcji, czyli określenia zależności funkcyjnej między szybkością reakcji i czasem.
Przypomnijmy:
d v(t) k(T)f () dt v - szybkość reakcji, – stopień przereagowania, t – czas, k – stała szybkości reakcji
lub po scałkowaniu:
g() kt
Z krzywych TG, DTA i DSC łatwo można wyznaczyć , a tym samym v(t).
Określenie kinetyki reakcji Określenie kinetyki reakcji polega na:
a)
znalezieniu funkcji f() lub g()
b)
wyznaczeniu zależności stałej szybkości reakcji od temperatury
c)
określeniu parametrów związanych z mechanizmem reakcji
Określenie kinetyki reakcji Reakcje z udziałem ciała stałego często zachodzą w kilku etapach:
1. okres indukcji - tworzenie zarodków nowej fazy
2. okres przyspieszenia – rozrost powierzchni reakcyjnej 3. okres spowolnienia – zmniejszanie się powierzchni reakcyjnej
Każdy z wymienionych etapów związany jest z transportem masy i ciepła.
Określenie kinetyki reakcji Wyróżnić można 3 podstawowe procesy limitujące całkowitą szybkość zachodzącej reakcji w układzie gaz-ciało stałe lub ciało stałe-ciało stałe:
1. tworzenie zarodków nowej fazy 2. reakcja na granicy faz produkt-substrat 3. dyfuzja gazowych lub stałych produktów reakcji Ze względu na różnorodność procesów mających wpływ na szybkość reakcji, w literaturze można znaleźć kilkanaście równań kinetycznych, wyprowadzonych dla różnych mechanizmów reakcji .
Określenie kinetyki suszenia prochu strzelniczego Sprawdźmy równania: -ln(1-) = kt
(F1)
rozrost zarodków w objętości
[1-(1-)1/3]2 = kt
(D3)
trójwymiarowa dyfuzja
1-(1-)1/3 = kt
(R3)
reakcja na granicy faz, trójwymiarowe kurczenie zarodków
Wykres lewej strony równań kinetycznych F1, D3, R3 w funkcji czasu powinien być linią prostą, wtedy k jest współczynnikiem kierunkowym prostej.
Dobór równania kinetycznego Wykres zależności od czasu trzech rozpatrywanych równań, sporządzony dla wyznaczonych wartości stałej k, na tle wyników eksperymentalnych.
równanie R3 najlepiej pasuje do danych eksperymentalnych
Wyznaczenie energii aktywacji Na podstawie równania kinetycznego R3 wyznaczono wartości k dla wyników z 4 różnych temperatur.
k k 0e
Ea RT
Ea ln k ln k 0 RT
Ea R
to tangens kąta nachylenia prostej
dla omawianego procesu obliczono: Ea = 63,2 kJ, k0 = 63000
Określenie kinetyki suszenia Na podstawie wyznaczonych parametrów kinetycznych, czyli energii aktywacji E0 oraz stałej k0, można określić czas suszenia w każdej temperaturze.
Badany proch suszy się zgodnie z równaniem:
1-(1-)1/3 = kt
zatem = 1 zostanie osiągnięta po czasie:
1 t k
Np. w temperaturze 177°C czas suszenia wyniesie 347 minut
1 k 0e
Ea RT
Wyznaczanie parametrów kinetycznych Metody przybliżone Równanie Kissingera
dla dowolnego modelu kinetycznego Równanie Matusity i Sakki (n =1, 2 lub 3)
dla modelu nukleacji objętościowej
b E ln 2 a const RTm Tm
bn 1 nEa ln 2 const T RT m m gdzie: b – szybkość grzania,
Tm – temperatura ekstremum piku DTA Ea- energia aktywacji
Wyznaczanie temperatury Tm b = 16 deg/min
b = 8 deg/min
b = 4 deg/min
b = 2 deg/min
470
520
Tm Analiza Termiczna – wykłady – III rok WIMiC
570
temperatura [°C]
620
Wyznaczenie energii aktywacji Energię aktywacji wyznacza się z nachylenia prostej:
-6
równanie Matusity i Sakki (n=1)
b E ln 2 a const RTm Tm
F(b, Tm)
-8
ya
1 b Tm
-10
a
Ea R
równanie Kissingera
Ea=-aR
-12 1.94
1.96
1000/T [K-1]
Analiza Termiczna – wykłady – III rok WIMiC
1.98
2.00
