znarzy, Zf' 11111:lt•m.v prz.\ rów 11Q.l- pr:t\\'i! sl.1 111 11: r\)W 1H111ia ( J .2tJ) du nRT
To.
rnl':-
si1; 1'7.i<;:ki r 11cuuwi l'.ż1-st.·<~<·k.
a zatf'm prędko_.jć rozchodz<.'ma si~ fali powiurn1 byr z lJliżo11 C1 do ~rPdniPj ..;qhkości.
nRT. Wynik te11
ci~11i<·uia
jc'sl falt1 z11 u;rn
chnclząni
<1trzvui11-
sz.C'ni<• Śrf'd 11 it•J !i:i:yhku~ci kw:idrnt.uw~~i ·/2 -:::: 1.4 razy. Podohuit'. sd 1tndzl'u ie pnw il'trza od l f> u(' ( '.WH f\ l dn O " (' (273 K) .-.nrni<'j~7,t\ ~n·d 11i ;t ~zy l 1ko~ć· kwadratowa u czynnik
Widzimy, Żl' w :i:in11w J.11i 1·;1<~'\t.t~rzki po-
wietrza poruszają ~i<.· o ok. 1% wnl11i<•j uii w dlli deple.
jąc wzór p ozwalający ohlic·z_vć Śr• duiq !'l:zybk<>ś<'.: kwad ratową cz:p; t1•czd1 ~<•?.u
L.4.2 .J. Max wdlowski
w dowolucj t e mperat11ru"
tizybkości
c:
= ,/;:_RT V
.H
( J .21 )
Śr~d11ia szyl>ku~( kwadrntowa. cz;i::.t<•<'tek 02 (o u 1asiL· molmvl·j :32 g · w uJ- 1 ) w ł.emp. 25 °C wynosi we.dlu!!, tli'g~1 wzoru 482 rn ·
l'i- l .
n cząst.er:1.l'I' N'!
(Al = 28.02 g · Illl)I 1) ;il!) lll · S 1. Ohil' t.l' warLu~ci nit> róin i;.! ~ię w ick ud pn;dkogcj rlźwięku w powi!'lrw (~H6 1u s- 1 w
25 °C). co hrnmi w:i:s"}dnie, jako
~"
rozkład
Dol:yrhc'l;as 'l.ajuwwaliś111y sic~ .wilynie .frr„d1mni .>zybko.fru.um CZ'}-"łf·rz~·k. JC'• luak 11 t1' ws ;:yslkit· c ·z.ąstc•czki p• 1r11szają się z j<'dmi knw;l sz.v hk• ,;;('i
pc'1ki ni<.'
Z
przyspieszenL
r zn., ptlrllSzat si ~ %. :-,zyli k1Jścia 11awl'ł .wa<:wic pt..:ckrnczająrą ~z.v I1ku~Ć" śrPrl nią. Cz<~stecz ki
nie11~l.;.).1111 il' :t,lllir-niają
36 swe szyl.ikośd we wzajeumydi :Gut:r~1::11iach i któraś może się porus11ać przez chwilę bardzo :szybko, by w chwili nast!t]>ncj
zostać
prawie
zupeł nie
wyha-
mowana po zderzeniu z inną. W gazie znajdującym się w warunkach normalnych zderzenie cząsteczki z inną następujP mniP.j więrPj c:n 1 nanosekundę (1 os = 10- 9 ::;). To , jaki ułamek cząsteczek porusza się z określoną szybkością, określa rozkład szybkości czą!-
1Lda.t był dostatecznie Wif5ki), zwiększy się
odpowiednio ula.rnek cząsteczek. Po wtóre, wyRt<(pUjącc we wzorze (1.22)
wyrażenie
wykla
o bard zo d1.t'l.yd1 s7.yhknznikomy, ponieważ e-x ma bar
1emperatura niska
temperatura
Matematyczną postać
funkcji rozkladu podał pod koniec XIX w. James Clark Maxwell , d latego nazywamy ją maxwellowskim rozkładem szybkości. Według
Maxwella ułamek f
czą
steczek o szybkościach leżących w wą skim przedziale od s do s + D.s wynosi:
f
M
= 4rr ( 27rRT
)a/2
pośrednia
.~
s2e - Ms /2 RT D.s
(1.22) by obliczyć war-
Wzoru tego użyliśmy, tości f podo.nc w przykładzie. C hociaż wydaje się on skomplikowany, jego sens jest łatwo uchwytny. Po pierwsze, u)amek cząsteczek o szybkościach mieszczących ~ię w przP.rh~iale 6.s jP.sL tym większy. im szerszy jest przedzia.ł ; jeże li zwiększymy D.s (tak jednak, by prze-
R ys. 1.12. Rvzk.lad szybko.5ci t.laxwella dla róinych temperatur. Zl\uważ poszerzenie rozkładu i przesunięcie wartości średniej szybkości kwaciratowej (zaznac:zo11ych na rysunku pionowymi liniami) ku większyw :.'Zybkościom w miarQ zwiQk s1,ama tempera t ury
Na Rysunku 1.12 przedstawiono bardzo ważny dla wielu zagad nień chemii fiv.yr.7.nP.j wykrP.s lna.."Xwełlowskiego rozkładu zała
szybkośc i.
Jak
już
poka-
dyskusja równania ( l.22), jedynie bardzo niewielki u ł amek cząsteczek po-
U. Tuorla k.im~(yt'7,flll gm,ów
nL-.;rn ::>i<,: z szy l>kości;n11 i z nacznin wic;:k-
przcdstawiają<.:y m rozk btdy
~z)• mi
kości średniej . Jedna kże t en pierwszy
p a.dku cząstec7.e'k 11 dri.nycl1 11ui...-:~d1 m olowyc:li. J a k wid ać· , szy hkn;,~ średnia
:lwi ększa. si ę
C-i<(żkicl 1 C:Z~':>tCC ZPk
lub z nacznie rnn iejszyn1\ od szyb:;iluie . gd y
zwięhzy ~ię
d lH
pr:t,~._
j l'sl. W d ;ttH'j IPl ll-
z jaką zderzają się d wie czą..c; t.eczki s nl>stratów, a. ta z kolei zależy od ich szy I)-
[Wra.t tLrzt' m n iejszłl ni'l. szy i.kos<~ ~r<'d ll in, czą.-;t,eczt'k lekkich. a pon s 11 ukow11 wielf' r;,,;;1st('cz<>k porusza sii; z Hal·1111 iP wolni(~j l11 b znaczJJil' ~zybcicj 1>d czą
ko~ci.
sh~czrk
tempem.turę
g a 21 u . gdy.; .,ogon., k r:r.y-
wej rozciąga si~ wów1·zas ku większym szybkościom . T;i w l aik i wość rn.ck ładu maxwe llowskif'go 111a wi<>lkie z11 acz1'11 ie dla ~zybkości pr1.1·hi.P.gu re;;tkcji clw111icznych •1.n c:l wd.zących w gazach , gdyż (jak w baczy 111.v w p. 7. 1.5 ) szy bkość: r<'akcji w fazie gn.zowl'.i zal<''l.y od energ ii,
o szy likośd ~r1•1h1if'j 'f;1 wbtści rrnr.kladu m a d uż(• znaczeni1· dla skład n at.mo.e;;fery µlanf't : oz uac:za 01 1:\. :iw i\111;1.czny uł;i.m e k le.kk i.-lt czą~t.f'c:lck porw;r,a. się t. szy blwścia.llli p r:r.cwy L.sz~L j<1cymi R'.l.,YtJko~ć ucieczki. tJ. w,vst.<.w-rz;lj4cymi, hy c.:ząs t.ec:z.ka. m oę;lci wy rwnć :...i<: 1. pola g n1:wit acyj1u~go p la1wt.y. To wlaw1 1ść
du:Za masa molowa
sroon1a masa molowa
śuic je~t.
[)l'ilyc;o;y11f1-. dln. k t..'1rt'i wod ór
(o 111a:sie muluwL:j 2,02 g · t11ul - J) 1 lici ( 1'! = '1,00 g · moJ- 1 ) p rawle uie wy:-;i ę pują w atm osferze zie1rn;kiej .
1.4.2.2. Dyfuzja i efuzja Ił .' i-,.
I . I :ł. Post ac' 111;:;xwdlowskiqi;o roz. za.ll'iy n:•wuież vd masy m olowej czą:ileczek ; cz;µ; tecz ki t> ina.lej ma:o.it· wykazują róz k laści wittki;ze o d śred niej i;zvb kuści kwadrn lowej ma ~naczny ulamek c-1.ą....;t1·1··iek. Dl<~ i'.'l.>'!~~•'-1:.'l<.'\\ cil','.żkich ro>1kłrul jest zn;\l':r.ni~· wq:i.,.,?.y i wi~k szość z nirh po rusza :z,Ył•ko~ci1w1i 1t,h li:i.vnymi tl1> ~rcduiej i<:
lnną cechę
ktad 11 szybkości
111c.urn·ellowl'>kicgo l'O'l.pokazan o na Rys. l.1:3,
Dyfuzją
i·zn l 1tl'&o' l
11azy wa 111y pro<·c•s .-.:111111 m ii.•sza nia
s i
dwóch substa.11cji. Cdy 11r·t kn.k ~Ił~ •w sobr~ dwa, różnP c-inl it stalt•, al omy IJc;d ;~ W'.Gt\j\"f11t11<.'
tlyflmd1>wui:. .i<'dtt~.k p roces
l.P11 je st ( w 11oruutluej teJJqWrn.1.un:f> i
- -. \:n,
1. Stany skupienia i właściwości gazów
cie<;',&y litttlqcej je~u ru:Gµu~:tcza.1 11 ik it:rn zachodzi znacznie S:t;ybciej, jednak i tu proce:; rozpuszczania wymaga przyspieszenia przez mieszanie lub wytrz~anic (przesta je on być wówczas czystą
szyl1kości obu procesów są tym mniejsze, ii:n większe są masy molowe gazów. Zulc:i.110M: tamo. p rnstą posto.ć je dynie> w przypadku efuzji, gc.lyż r uch dot yczy tu cząsteczek tylko jednego gazu; w dyfuzji mamy d o czynienia z mchem co najmniej dwóch rodzajów c-ząstPr.7.P.k . OhsP.rwac.jP 7.al i>.żnośr.i szybkości efuzji od masy molowej gazu zosta.Jy ujęte w r. 1833 przez Thomasa Gra.bama. w pra.wie nazwanym obl.-cnie jego ua-
Z kolt>i
zwiskjem. I
I
Prawo efuzji Grahama: V{. da.nych rwa.runkach ciśnienia. i tem-1 ~ per-atlirY szyb.kość efuzji gazu jest ·0:d-wrotnie proporcjonalna. dó pierWiastlm kwadratowego z jego µilięy molowej. „ Na przykład szybkości. , z jakimi zadodzi cf11zj:\ wodoru ( f\I = 2,02 g ·
Ry:.. 1.14. a) Dyfuzj3 jest to rozprzestrzeuianie
si~ czą.lteczek
jednej s ubstancji na obszar zaj-
mowa11y pii:rwotnie wyłąc.znie prze.z c.zą.steczkJ drugieJ. Zauwa.:1,, ze p1·zemie1>zczl'IJą :
otwór w
ścian.ie
naczynia.
Szybkości
dyfu:1:ji i efuzji zwiększaj ą !) ię w l'lliarę wzrostu temperatury, gdyż oba t.P •1.ji:i.wiRkR Rll: llWA.rnnkOWMJ(~ ru-
a te poruszają si ę tym szybciej, im wyż::;za jest temperatura.. chem
czą::; teczek,
mol-
1)
i C0 2 (M = 44,0 l g-mol- 1 ) .
:spe łniają zal eżność:
szybkość szybkm~ć
cfuz.ii H2 efuzji C02
1..1. 'Lt'Oria kincl)'t:'1.11u g'&.O\\
~--------------------------------------------g. 11101 -
1
efo VM Grahama.
•
--- - - - .J 67 2.02 g - 1111)) - 1 ' Różnke s'.l.yhkośei Pfuzji przeLI pon>w:ttą przegr<1dą
\vykorzy!it.uje :;ię pr q produkcji paliwa j ą,drowq~u w pnie-esie oddzielania izotopów uranu lJ-2:35 o
Roz©iclcuiu poddaje Hię s,.;('~ciofi11orek uranu. kt.óry jest. 1'1.t.wo lnl nyrn da-
\l.'Tliosf'k zgutluy z prnwc-111
l .4.3. Zdenenia cząsteczek Pr~ec:i~t 11a
od lc>gło~r, jak11 pr7.(·l>ywa czce'it<.:czka międ :Gy dwoma kolcjuyrni zderzc11iallli, noRi 11azwr;> średniej d rogi swobodnej,). ( Iły~. 1. lfi}. ŚrPil-
łem stałym . Pouiewai jc
J.aledwif' 1,008, stoS\111('k :-.z.ybutl111ian izotopowycl 1 jest Jl,008 I ,OCH i do C'l'ekt,ywIH:~p;o ro:Mhia lu konif'czuc j est przl.'pr
kości efuzji obu
() o
i gazu, kt.órq?;o mw„\,' rnulową chciano wY"''mt'zyr. Z w yznac'.ilon1'go st.osi 111 ku
o
s:,1,ybko~d
oblicza
się
st o:=.nnck ma.-; rnoJowyr.h. Dziś d ysp on11je sif_; znaczni!' d1.1kładuiejszymi LTH' t.odauLi (llp. :spektrometrią. tn
o
o o
G-
łl,Ys. I . I fi. H.nch czą~lt•czck w ga:.1ie jest cbaot.yczuy. ukresla 11y jako hlą,vw;i, cząsteczka nii'y'.dzy dwnn1;.1,
Poslać
jaśnić,
>oo
~
efuzji . Dawniej kurzy:-if.auo <: p rt\WI\ ({1.1i j i w (;<'lu wy:.macza11 ia nins 11101')wycli gazów i 1ot.nych cir•czy, miNJ111c ~zy li ko8<'.· e luzji g<:1.z11 o 7.na111'.i 111asie 111olowe.1
pra.wa Grahama można wyod wołując si1: do wyrn:i.euia
v;dt•r ?..('lli:tnii , nn:-5i
11<\<1WI( greclni cj drogi swobodnc,1 u bm.z uje j<1 szeroka ~Lr,.,;d kH
Ili.\ ry~1 1 11k11
vkrcśla.jąc:ego ~Tecinj'f :-.z_y h.koś("
kwmlratnwą czą.„l..ec'l..-OK ga:1.u (równanie ( \. :2 I)} . Pokazuje 0 110, że wit•lko8ć ta jesl rn lwro1.uie proporcjonalna do picrwiasl.ka kwadratowego z ma•.,_v molowt•.i. P ti-
1>1H.: sąsiedu ią czc:!-"tcn~ kę w ud l1·gluści
11ieważ szybkość
lttłt h~c<~.i
wypl:v-wu ga;-.u
pm(~~
olwór w zhioruiku j est proporcju11alna do s:qhko.ści, z jak.ci czą.-.leczki pr1.f 'latują przez otwor, 11akzy ul'wkiwa{, it• L~dzie una odwrot11ic· proporc.ioualna
nia dn.>g?'· :-.wubotlm\ 1.:1:ą:-;;~ct:1.d' w cienmc:h jest u111k!js:m od wy111iarów c:zą stc·rzki, gtl.yż pon1szgi swobod ue c~i.l, stN:~rk 111ogą
li.vr
::;ctki ra~y więk1-;ze
od id1 śrl'
1. Stany skupienia i
40
puje
jest to droga przebyta po-dzielona przez czas potrzebny na jej pokona11iP.. ŚrP.rlnill; s1,ybkość kwadratową
uej przekrojem czynnym na zderzenie (lub zderzeniowym przekrojem czynnym) cząsteczki:
wiązane relacją
atomów i
gością
c= >.z .Jeżeli bądź
z. możemy znaleźć
>.
drugą wi elkość
z równania (1.23). Aby obliczyć >. lub z, potrzebna nam będzie bardziej rozwinięta wersja teorii kinetycznej gazów. Dotychczas traktowaliśmy cząstE:!czki jako punkty materialne; chcąc opisać zderzenia czą-
Rys. 1.lU.
Abyopisa.ć
z=
parametry charakLeryzującc zderzenia. cząstccz.kowc w g().zic (L::\ kie Jak śred nia droga swobodna czy częstość zderzer1) zakreś la się dookoła środka cząstec-.i;k.i kulę o średnicy a. Cząsteczka zderza się z inną, jeżeli środek ta.1ntoj leży wownątrz wolca o promieniu podstawy równym d
/2NAocp RT ( 1.2'1)
Tablica 1.4. Przekroje czynne na zderzenie cząsteczek
Substanęja
( 1.23)
potrafimy zatem obliczyt
ga1.ów
steczek, mui;imy przyjąć , że dwa. takie „punkty'' uderzą w :>iebil!, il ekroć o
zatem utożsamić ze średnią cUulotu cząsteczki między kolejnymi zderzeniami (tj. ze średni~ .) podzieloną pr:.::ez ś redni czas trwania lotu (tj . podzieloną przez l /z). Wyuika st.ąd, ie śre
można
właściwości
Ar
0.31.i
C:ill 4
0.64
Cu H1>
U,88
CH4
0.111
C l.i
0,0:ł
C02
R2
0.27
He
0.21
N2
0,43
Ne
0,24
02
0,40
S02
0,58
ZP.st.::i.wiP.niP. przf!krojów czynnych na
zderzenie niekt.órych atomów i cząste czek podano w Tablicy 1.4. Na p r6)'kład średnia.
droga swobodna.
cząste
czek 0 2 w gazie pod ciśnieni em 100 k Pa i w tempera.turze 298 K wynosi:
l.j. fi1l7.Y
,\ =
rzeczywiste
(8,314ó .J · I\ -
JI 1
·
1J1ol
1
) ·
(WK 1\)
./"!. · (6,022·1023 1110] - l1 1.
X
-(0-,-40- · l-(-)--ł8-11~ 1 2 ). ( l ,00 . wr· Pa)
-= 7,3. Hl
8
Ul
czyli 7:1 n111 . Wart.o tu zwrócić mv picnvszE:. podstawiliśmy do wzoru wart oś1~ H w „ podst
druga swobodna cząs1.e1.:zek h1.·11z<'u11 (er = 0.88 m n 2 ) jesl 17.t.Pr,Y ra.z:v k rc'il::iZ.rL n'1-i, atomów he\\I \n - 0),\ nm:.!) . Po l.r:t.C'Cir, poniPwai :: -x 11 a. Czt:stu~ć :trle>rz<·ń ZWi(,'.ksza Si('., gdy ·1.wii.;k.,;zi\ St(,! ciś11iu11 ie ga:tLI. Oz iejP :-;it: f.ak rlla lego, że (o ilt• t.em p<:rnt11rn .ic:;t ust.alona) cuµ:;tec;.:k;1 rw1.r.,,ehujc 11111i(·j cza.;;u, by i1apn t.kal'.· c:zl}.-;teczkę s4siPd11.ią, pon1szają<:
:;i
{!;<(1Sl„-;~y1u.
Leorii kiuctycw<.>j jc:->t 1.u :w.zwy1.:za.i naj- poW<1k idJ. dzif kilka w;i.żnych wrnosk<'.>w. Po pwrw- Cz<1~t~~c:1.ki ci ę~ki\: pornH:.-.r.ijtt !'li<,> ~rcd sze. widzimy, że uiu hiorąL \vuln.iej od lekkicli (w Lej ..,;al. Średnia droga swuhodua rual<>.i(·. mej tein pernt.urze), ;;at<•111 rzadzi<•.i zderza.I'~ :-;i<,! z i1111ymi czą:stcczka 111i. ~dy zwięksqmy ciśnknie gazu ..Jest. Io :>1)owodowam: zwięk:><.cniem liczby n.ą1'tec:zek w cl:uwj obję1 nści gaw. \~·sk 11t.rk czego czą~teczka. aby zderzyc się Gazy rzeczywiste z sąs ied nią. rnu:si pril'l..1iec krót::>z.Y dystans. N a. pr~y kład ~ ri:dui a drogn .~ wo \!\i sqstko. co powiccl iir:liśrn.v Jo-
1.5.
bodna. CZi-~:>tf'CZCk Ó~ W)'Ul>~'l
'2. Śretlni;1 droga ~wol1ocl11a ..;~.:i.st f' czt>k o wi<;:kszyw przekrnju czyi rnym .i{~Bt krótsza. No.i pr·lykł11d w Lej -:;uiern średnia
t„yrhczas, od tt<>:-;ił o się do ga7,Ów dosko11alyd1. których czą.stec:t,ki "~·· śr1•1foio bi11rr~. tak odległl! od sid·iie, /.r> id1 rnch jc8t Ztlp1.:lnie ni uzależn.v_ Odwolu.i<~t 1>i1t Ju µoję<' wprnwadzou,vch w pv-
prz.cdniu1 pa.ragn-1 fie. 111 o~rrn:v okrdlif ga.;,, doskoualy ,i;\ko taki , dla kllir<'go f>rediria d.roge1 swobok >.. jest rnaczniP wi(;'k;;ba t>d udl<..'p;lo~ci
1. !:itully skupienia i wlaściwoś<'j gazów
maksymalrwgo zl>li:leLLia, d - odległo ~d, w kLó.rej następuje zderzenie czą st.eczek. Warunek ten zapisujemy nierównością ,\ » d. No. skutek dużych, $rcdnio biorąc, odległości między czą steczkami gaz doskonały jest ga2em, w którym energia kinetyczna ruchu czą steczek stanoivi jedyny 11dzii1.I w f'nnrgii ealkowitP.j i nie rna udziału ener gii potencjalnej poc.:hodzącej od od
stale ma.ją skończoną objętoM: w}o.ściwą i nie „zap1~daj~ sią" p od wvływem sil przyciągan.ia do objętości nieskoitczenie mał ej. Oddziaływania międzycząstecz są
wań mięclzycząsteczkowych . Jedn akże
odpowiedzialue za pojawienie energi i pnt.Pn<:j al 11ej w calkowitej PnPrgii gazu. Ponieważ przyc:iąganiu odpowiada ob niżenie e nergii, w miarę jak cząstecz ki zbliżają. się do siebie, wuosi ouo u:iemnq, energ ię potencj a.luą; calk,1wita energia maleje, gdy
w rzeczywistości wszystkie cząsteczki
następuje
oddział~i
ciwnie, od pych ani u mię1 l7.yczą.„teC".c1kir wemu od powiada zw ię,kszenie energii,
nawzajem, o ile Lylko znajdą blisko siebie, a v.ięc model uwzględniający wy ł ącznie energię kinetyczną stanowi jedynie przyblisię dostatecznie
kowe
się u działu
gdy
zbliże nie
czą~teczek.
cz(~tec'/, ki wciskają się
Prze-
w siebie;
ie11ie.
t .5.1.
Oddziaływania
m1ędzyMąsteczkowe
Na oddzialywa.nir:: międzyciąstecz kowe skł adają się dwa udiiaty. Na względni e dużych odległościach (równych kilku średnkoin cząst,eczk i ) czą ~t.eczki
przyciągają
się
wzajemnie.
Przyciąganie międzycząstecz kowe
jest odpowiedzialne za skl'opleuie gazt1 następujące, gd y obniży się Lak zuacznie Lemperaturę, ŻI:! en~r~i a ku11::Ly1.:1ina czą.'Sl~zt:k sLauie się uiewyt1tarcza.ją.oi do przezwycięienia ich w;r.a.jeumego przycią.gania. Po wtóre, chociaż czą steczki przyciąga.ją się wzajemnie, gdy znajdują się w odległości równej kilku ich średnicom, to ,jeżeli dojdzie do ich bezpośredniego s potkania, hęrlą się wzajemniP. ndpydrn.ć.. Odpychanie międzycząsteczkowe jest odpowiedzialne za fakt. ie ciecze i ciała
Ry~ .
1.1 7 . Zmiana energii po~eucja.lnej
uJduJu dwóc h
tzą.stccr.ck
w niin.rę ich 11cł·
::1il11ic l'l i'C
ocłpyclmj q,.
Gdy odleglo-
8ci są większe . enl"rgia poterwja.lml jt:lst. ujemna i przeważa pn.yciitgauie. Na. loardzo duiych odległościach ( prawa stro11a ry:,unku) energia. µCJtcncjalua. j.:--'lt równa zeru i hrak jest add!lialywania mięrlv.y cząsteczkarni
-------------------------------------------------------
----
U. Ciu.zy 1·G.ccr.ywi~ lc
eJ1Prgia po t encj aŁua <1d pyc:ha uia je:;r. dodatnia. Ch:ll'aktcr zalt'Ż nuści odd7.ial vwaii mię
leje
11rn-
w miar({ ł'.bliżru1ia ~i~· czą..-;t.eczP k ).
jcclna.k na. llHl.lyd1 odkg lo~ciach d•>mi11ujc OOpy ('\1;\.Hif' ,
W pł yw odcfaia ly-w;iń m ic;dzycz;~stl' Cl'.kowyd1 przejawi;i ..,je..'. w 111akre;:;ko powyd1 wtaśnwościacl1 ).!;azów. Na p rzykład hztał t. izot.c ru 1 gaz6w rzer zy wi8tych odhif'ga od p ry,1•wid ziaru gl> p ra-
jeA.;l d uże_ Na. Ry~unlrn I. L8 pokn:1.m10 kilka izo ł.!~nu wyz11ac·„,11nyrl1 d1.'ls1o1 i~d c:zalnic dla
je
Vi izo l.~l'l 11an 1 i
p:a1,11 dui:iku-
z Rys. l.(i. Acxkolwi1:k w wvz-
szyd1 t.etuperal.urad1 iw Lermy rzPL'Z'.>'wist<' przypo m in aj ą iw l,{~rrny gaz11 do::;kunalego (po rlnbn.ie j ak i dla l>ardw 11JL:r:atarri.ch
po11i-
ie.1 ;,I) "Ci cl ł3 ciśniei1 p r:a:kr".cz•·•„l.
1
wem Buyle'a.. zwlaszra1 gd,v
c i ś11 irn i r.
1.5.2. Temperatura krytyczna 140
20 120
Ksz t.a lt izolermy w l.<'mprrnt.11rw dwif' wznnszry1·1· si1; li11i1• p11-
c-c;
tą('zone
pm,i1)mym 1ll\rinki1•111
100
60
0,6
Jlfa„ na.s t.ą pi ~kroplf'n if' p;az11. \·V11i1 1sek l<'ll :-il.a nie się zruzuwialy , gdy rnzpOsób w prz.yhliZf•11ii1 zgouJJy z p m.wew Doylc•';.i i rhiPjt> się l.<1k ai tlo osią11;ni<;ci a. punk111 C. Od l Pgo mon1e1Lt 11 dals 7,e przf.s11wa.1ut>t Inka
V"'1(l. mo l ' 1
uit· wy1m1.gn. 1.Wii(k..<\ze11i:il ciRni1'nir1 i wy-
·- •
E D
40
~t~~~~Ll~~~~l ~_o_n_c_ ,1 o
0-2
0,4
ktt'S przed w uz i pr:.:ez; punkt. D lzol~rn1y dw11Ll
l<.) '· L. ih.
3 I .U4-'C
w-,kn-
.rnjr., ŻP gd y w l.l'j Lc..•111pnat11rze podda s i(;'. clwuth.:IJl•k WQgl<.L t.Jzialnni11 <· i ~lll('
aż
dll
E_ Pu o:>ic.~gni<.:ri u pm1kl.lł E z111 ni<·jsze11ie ol>j(,'to.~ci w.v111aga bar
zmienia
si ę ciśnienie,
gd y zmniejsza.wy oujętu~ć. jt!.tiL uukla
obserwowali
wnętrz e
zbiornika w stanie reprezentowanym punktem D, zobaczylibyś my na dnie zbiornika ciecz ouioruifilt gazu (Rys. 1.19). W nieco wyis21ej temperaturze, np. 30 °C, ciecz również się pojawia, lecz ::iluoplcnic wymn.ga zastosow(Lnia więks:i>ego ciśnienia.
Zaobserwowanie granicy między ciea. gazem rnoie by ć teraz trudne, gdyż pod tak dużym c iśnieni e m g~'Z ma gęst.n~r 7.hli7.nni1i d1) gęstości cieczy. W pewnej szczególnej temperaturze: czą
R ys. l.19. Gdy ogrzewa sic;: ciecz w zamknię tym na.czyni u. zwiększa się gęstość fazy gazowej, maleje zaś gęstoś~ c;iec;zy W pewnym mo-
mencie
gęstości
ol.m faz
zrównują. się
I zanika
granica między nimi. Zachodzi to w temperaturze kryLycznej. Doświa
ratura krytyc:ma wody wynosi 374°C, a nie pary rówoa się wówczas '218 atm
ciśn ie
31,04 °C (304.19 K ) wydaje się, że gaz przemienia się w ciecz w sposób ciągły i nie pojawia się p owierzchnia rozdziału między obiema fazami. W tej temperaturze, noszącej nazw!( temperatury krytycznej, T1cr . i w każdej wyższej tempera.turze, niezależn ie od przyłożo n ego ciśnienia zbiornik wyp eluia jed~ua. faza i nie u (l.:)t.~1mj~ wyu:t.iełanie ciet:"'y :t. ga.cu (skroplenie). Mu:>uny wyciągnąć za.tern wniosek. ie niemożliwe je.'łt skroplenie gcizu 1w dccz przez jego sprężenie , o ile lempen,tura jest wyż szci od tempemtury krytycznej. T emperat ury krytyczne kilkunastu pospolitych gazf.iw zostały pndanP w 'T'ahlicy 1.fi. Widzimy na przykład, że niezależ nie od zastosowanego ciśnienia a-6otu nie można przeprowadzi ć w stan ciekły
1.5. Gazy rzeczywiste
15
{k~óry
roipoznmny j ako fazę skonde11sowaną. ornchnią ~anirz ną). 1> ile temperał.ura uic bę
147 "C).
' li1blln• I. - ~>. Temp1::ra1 ury krytyczm• Ka~ow j
Temperat.w:a krffyczna./°C
daz Helowce
H.e
2f.f\ \!UK)
Ne
- 229
i\ r
- 12:i
Kr
lid
Xe
17
ChlorowcrC l;z
144
Tir2
3 11
n11· twony s wnh1>dnej puwierzdm.i
11d~
r1 ~. i1'l ;;1j ::1c(•.i c ic•c:t. od jej pa.ry. Nil'
jc·:•l·
rów ui cż
podobna
(w od różnie niu od roz1111s:.1czaluików orga.n.ic;!;nych) 11ic pow::M.1..i1 wówcza1-1 ui<•pr'l.yjemne w smaku i prawdop oduli11ic• loksyc7.ne
t .;l.~t
pozos\.a\l>ści.
Równania stanu gaz<>w
rzeczywistych \Vcdlug równania :-;f ;i_1111
g•1~11
doskv-
nałego
Związki ni1·orgauic-u~
H2
- 240
o~
-118
"JV 1_ n1
_
1N
---
RT - 11RT -
l
( 1.25)
374
\:120
N2
- 147 1~52
NH;j
Uó2
::11
Związki
rirg
CłL1
g<łzie
Vm jest. molową ob.ię l.ośc ią g;1Yu. to sngf'rujc. ŻC' ilo!'a.z 71 ~~"/ l?T powinien być równy jednoWyrażeuic
ści dla wsJ.y:=;tkich g<1zów zach1')wuj ą c.vcb :-si~ ja.k ga.z do:-;k~1mily . .Jeżeli jf'd · nak wyz11a.czy :-;ii,: wart.ość 71V.„/ dla k1111kretuegu gazu, okaże si<;, że różni !:li(( o ua. od jednośó i załeiy oVrn / HT wl j~ch1!)bci ~ą wywohme istnieni1•m ••tl-
nr
CCJ4 C11H11
Płyn11a
faza u dn:i,cj gęst.ości pospr(l'.ly '::li\' ::1i.lni1: ~a~.
wsta.jąc
w tem peratnne wy7.isz••j od jego t•: mpern.tury k rytyct.ntj. 11i11 ::ilru 1uwi pr;~w
dziwej cieczy,
10i 1110
ii pud wielo11 m
wzglę
Nic mofoa jqj uzna{ za riccz. g1 lyż
d zia lywań mięch:ycząst.eczkuwyd1 .
Pod
11iskilui ciśnienianu nickLóre ~
uµ. mt>Lau, et.Pn, amo11iak) wyka:wją wartości t.eg-o ilorazu um i<·.i~zt· t•d jed ności , c.o oznacza, :lt> w druirj tt>111peralurze i pod
---------------------------------------------------------------
I. Si.a.ny sk"upienia i właściwości gaz.ów
46
naści i to niezależnie od rodzaju gazu. a d la niektórych gazów (jak wodór na Rys. 1. 20) są one większe od jedności pod b:l.dyrn cdtli~ uiem. Guy pV01 / R:I' > 1, objętość lmilowa jest większa. od wartości oczekiwanej dla gazu doskonałego w tych samych warunkach ciśnie nia i t emperatury. Z~chowanic ta.kie jest; spowodowane istnieniem sił odpychania
2,0
z
przeciwstawiających się zbliżeniu czą
600
800
p/atm
steczek wymw;zonemu
przył ożonym
ci-
~niPniPm . 8iły pr7.yciąga11in. między czą
steczkami wodoru są ta.k s łabe , ie o
je nawet pod niskimi ciśni eniami.
amoniak
o H ys. 1. '20. ZAIP7.nn~A wi::.pńfr?.ynnik11. knmpresji Z = pV, 11 / RT od ciś n.ienia dla kilku gazów w LempcraLurie 0°C. D la ga?.11 dos konale!i.u Z = 1 puu ka:GJyu1 d:;11i~ 11iew. Sµu~róJ gazów uwzględnionych na rysunku wońór wykazuje (w tej temperaturze) dodatnie odstęp stwa pod ka.idym ciśnieniem, wi:;zystkic pozostałe - początkowo odatępstwa ujemne, jed nak pod wy:soklmi ciśnienia.mi odst~pstwa do-
l .5.3. 1 . WiriAl ne rówmrnie Rtan11 Biorąc za punkt. wyYtt·ia odstP.pstwo wri.rtnści pVm/ RT od jr •d1to~r i , mo)\na za.propu uL1wać empiry1·zne (tj . opR.rte na wynikach doświackzeń ) równanie stanu, traktując równanie stanu gazu doskonałego jedynie jak•J p ierwszy wyraz szeregi1 potęgowego , któ rym aprokliymujemy wynik, i zapi:-.ać równanie to w postaci:
JaLuie. OW.Lt(µ:;Lwa ujtą wyuikium 111i.,.
11\/,„ R C - = l + -+-;;;+··· RT Vm l' ,;,
dzycząsteczkowych oddz1aływan przyciągaJą
cych , dodatnie -
oddziaływań
od pychają·
cyd1
Postępowanie,
w którym wychodzi od prawa. granicznego i przyjmuje, ie stanowi ono pierwszy wyraz bardziej zlożouego wyrażenia, jest w chemii .fi.%.,Vt.:".G111::j
objętość molowa gazu jest mnieJSZa od oczekiwanej dla gazu doskonałego. Zachowallie takie można wyt.łumaczyć istnieniem oddziaływań przyciągają cych, dążących do zbliżenia. czą::iteczek i zmniejszających objętość prze,-, nie zajmowaną.
W przypadku wysokich ciśnień wartości pVm/ RT stają s i ę większe od jed-
(l.26)
l.5. Gazy
1-z~·rzywl~ll'
sil<,; i wyraża fr1.kt.. .te hier;1.e su~ I u pod uwagę, s ily 1 uii.;dz_yc;1,ąstec11knw1:). E mpiryn me w8półc:-1y 111Ji ki B , C iLd „ ró;(nc d la różny cli gazc)w {i .1,a k'i1 H' ud Le111pernl.11ry, leci. Hit•%a l<'ine od c1.;11il'uia). uo~:tą nazwQ współczynników wirialnycb . Z wykrt>sów przt•dslr1wioaych na R y::>. 1.20 wyn ika. Żll w LPlltpera.tiJrze. cli> kt6r<'.i si<.'. 011l' od110sz'l {U ce ). R 11111si 1,.vf cU:J wodorn d1>datni~ {l;1k , ie pr aw n !-.\ niw11<\.11ia (1.26) j c:;t wi ~ks:u1 od j1·d11oścj). imtc1mia.<;t, ula 1J1etau11. t•t illlll t
'">1'"
nr \\
mir•r wiclko~d p l 'ni/ :>l~tl1k i 11 1 'til kre:-;ic c i.411ic1i i d11lm11 tit! takich w.Lrto-
doświad c\olaln it·
L< iści: ol1klrn~1~ molowa 1.:iś11i<•uit>). 11iP
pozwnfr1. wuiknwwrni<.>. kl.Ór<'. :;t:rnowiąc co prawda jc
l<"l«.~ równania van der Waul:s1::1 jl'~t
I\), 'l.\'. p
rzeczywi;-;tyd1 11cl ~.a gaz11 dusk0nal<·p;u. t-.fo-
d10w;mia si ę i c1rt.v t.rri.kt.ow
ałsa. jako kolt'jn,v przykład po.'il·~ 1 H1w:t nia . w któr,vu1 myśl uparta na rozsąd11y<:h
d1.<:1t.ia.
c·1,n11y nii.
n
Na knni' ''' . r(1z p;i1 r:t.111,Y p rn;l ac~, .iak~
:.mloi\:lilad1
fiZjT1.n,vd1 kr.vi·ą:i
liwje s ic,: w post ad ut.IPŻ1w.~ri 111al l·111alynn cj. \\'ychorl.1,i 111y 1ic l ~ 1.wit·r
li ·1 C, by ol.rzy1na1" d11brą igocl1111śc"· równan i;1 ( 1.26) i wan.ości am i W,\ /. t1i L~ci
W,V7.ttaczonvc.:h pa.r war-
ze
ga.zy
TZP.Cl~_ywisl.•' rn:l11i~1 si~·
i!,~Z\I do;;koll<~lc).!.o n.l.me111\•111 w·t.i\·
jt>mucg(1 ocld.L.ialywuuia
c.i:11-.;l<'l'1.t
k Od-
pr'i'.y l>icra. r<1wmmii..• wiria.Lr1e, µ;dy 1·i; ui<'11ie jr>st· bardzu niałe. :i. Zil.t<'ni o h,i\'tość111ulowa b ard zo d nia. \.\ ·'ówc:-.;-i_..; W.Yraiy J:J/T~" i C'/ I~~ :-;;! zani„dhywalnie Hmh• i z dobry 111 przyl>liż(' 1 LiL' 111 zadwwani1· ga·.1:11 opisujl' r6wua11 ie stauu gazu du
11/.i'1.ły>v:wjH mają charaktn 1-ll 1111.yl'i•~ g1iuia, gdy ri;!-=-1PCt.ki S•>St'('.! ni<·~Lk k o 11L;.1kt11 c:1.a,..1. ... czek.
1--kona łt"gu:
Z l'akt.u i8lu ic •tJ in odd:t..i•d.vwll'•'zk1 11iv mogą "-b liży(· się do .-;i<•ł >i<• hard /, icj 11i:i. na p<•wri:t orl l1•g lo.~r Nie 111ow~ :ta-
pl~„ l \t' . l ( llT - I • g< .Y "' ~ ' ·. 1..J . g( Y P -·· )
\1
27\
l.t•u1, j~. k zak l:·1 r.lal i.~1 11.Y p i<'rW
\.5.3.2. R ó wnic stanu
rns'l..~t~ :-;1ę ~wohl\dllit· w o\lr~liiP c a.!1'.i
v::in der Waalsa
11lJJc: 1.ośC'I
Równanie wirialne. mimo ii 11aj h
ic•:-.1
wiar.vgod11yn 1 równ;i 11 it-J.l l !:>ta.uu gazu (jak~ · ~.c p1-;r.<•dst.awia 11ajlcpsze analityczne przv bliicuic' zl 11uru
zaj ruowa u.C',i prz.;11.
j1;t.11ś(·. jaką
poY.,Y<"J i, jf'sl
~uz: 1Jli-
fakt.yrznie 11w.h do dy:-.tllll irji'il',a
i
1.1mt.iej1';'.<'II iP
lu jrsl prororrjonal11e clo lic'l,l>y CZl}s tcn:c•k 1 do oh.ii:t.1>8c·i, o jak<~ ka:i.da
1. };tany s kupiertia i
wiA.~r.iwoAf:i
gar.ów
---------------------------------------------------------~ z nicL pomniejsza przestrzeń dostępną d la tnnych cząsteczek ( „objętość wyłączoną" ). Efekt h;~uieuia. sil odpydiauia możemy zatem uwzgl<(dniĆ, zastępując w równaniu stanu gazu doskonałego V przez V - nb, gdzie b jest wspólczynniki~m proporcjonalności między zmniejszeniem objęto śc i , w jakiej odbywa się ruch czą steczek, a ich ilością. Tak ztnodytikowan~ r
p=
j~st
zauważyć, ż"'° ):!;
nie jest. mate i objętość duża w porówn.aruu z objętością wyłączoną: V »
nb, wówczas można zanjeclbać wyra.z nb w mianowniku i równanie przechodzi w równanie stanu ga.zu doskonałego .
Przejawem
przyciągania międzyczą
steczkowego będ1,ie zmniejszenie ciśnie nia wywieranego przez gaz. Chcąc się dowiedzieć, w jalci sposób efekt ten bę dzie zależeć od n i V, zauważmy, że siła przyciągania., jakiej doznaje p ojedyncza cząsteczka, jest proporcjonalna.
do molowego stężenia, n/V, cz~Lt:: czek w zbiumiku. Pouie waż. przycią ga11ie
międzycząsteczkowe
(zmuiej::.ze.uie średniego zywanego w zderzeniu)
u
p~du
· przeka-
r:x (przyciąganie 11Lię1h.ycz4-sleczlwwe) · (przyciąganie międzycząst.ect.kowe) (stężenie
molowe) · (::;tężenie moluwe)
n
jP.s?.-
opisywałoby
Trzeha
czę::;to~ci
ex (zmniejszanie
n
gaz, w którym dominowałyby oddziaływania odpycha-
ją.ce .
Zmniejszenie ci.-inienia
o: V. V
cze pP.l ną wf'rf-lją równania van der
Waalsa)
tematyczną:
ex
nRT V-nb
To równanie stanu (które n ie
rzadsze i słabsze, zm11iej:·rt.euie ci;;;uieuia lię
hamuje ruch czą:steczek, uderza.ją one w ściany rzadziej, a ponadto uderzeniu tsą tiłabsze. Wobec tego, ie ciśnienie jest uwarunkowane pędem przekazywanym ścianie w jednostkowym czasie, a zderzenia są
Oznaczając
współr7.ynnik
nalnrnki j
11 ,
proporcj~
mamy:
zmniejszenie ciśnienia = a
(Vn)'l
Ostateczna post.ar r6w11ar1 ia uwzględ n i a.jącego zarówJJO udpycl1anie. jak i przyciąganie miQdzycząsteczkowc bę dzie:
_
nRT _
P- V - nb
( ~ )2
a V
{l.28)
Jest to wł a.śnie równanie s tanu van der Waalsa. Chcąc uwydatnić jego podohieństwo do równania stanu gazu doskonalego, pV = nRT, przckszta.tca się je czasem do postaci { p + et (
~)
2 }
{V - nb} = nRT
(1.29) Wyprowadziliśmy r6w11aJue van der Waa.lsa, biorąc pod ttwl\gę fizyczne konsekwencje tf~go , że 1"7.~.St.P.r.7.ki mają pewn~ whl""nf~ objętość i że działają
n1iQdz.v 11imi pt•wm· :;ił y. Zapropnuow a110 równie:i; i nne drogi prowad J'."!C'i> d11 tego równa nia , jednak zaletą w.vlinl11cj jc:;t I.o. i e pokazuje. w j aki :;p <.1s6l 1 t.worzy ~ ię ni wna uie , wyd1oC\\ nyd1
ogóluych i~t. rów uicż fakt., ż.c nie 1.ra.kt11jemy tu wielko~ci a i b (l zw. wsp ó łczynn ików van der W aals a ) jako śc i ś le okrcś hmych wielkości cząsteczlwwyc h ,
lc<:z .je< ly 1tic
jako pew 11c par arnet.ry empi rycz w•. Poprnwnoś{
i1ba
równani<' vttll dt>1 Wa-
tnożna o cen ić. pln·ównnjąc
k:-,;t,f.alt
izo1.erm p rzt>wid.vw
pokaii:l11ytr11 lln Hys. I . lł'l. K ilka izoterlll ublicwnydi na p tid st.i:lwie równ anrn. ( L.~H) pr;r.r·d.slawio110 11H Rys. 1.21. Pon1 ij<1.jąc wys ł ę poWallie 11a izot ern1ad1 d la. tcrnpern.t. ur n.iż:-1,yd1 od t em pccat.ury krytyr.zrn.',\ obszarow 1.> k::;ztałc ie
::;iod ła,
1111JŻ1Lił :-l wi1 •rdzii~ .
Ż<'
!-;imum i miu.ill1u1u.
tworząc-
I.zw.
pę
t lQ v an der
W aa lsa , uic• 111 n. Li...:ycznego 7.naczenia. gdyż s 11gc•ru.k•, że w pewlJych wa runkach zwięk~~euit> r.i-
1.5
1.5
I.O
1.0 0,5
O.r> ......'--~~
Q '--~~.I._.---'-~~
0.1
10
HY"· I 2 J. l<':szl a lt lzvwrrn wy:tnal:zony n:i podstawie rówuania var1 tl"r \i\'an.lstik oJpowiednicj izote r my ). h .utt>rma ozn
kryl.yc2nl'j)
o 0, 1
v;v.,
10
H v~. \.22. P1)·ibawirmf' :-;e-mm 1~c;-ll1 vm1 1\Pr Vl.'a.alsa (których frngn 1t·11I prz!'d~t.a wia zwięk sr.1•11it• olJjęluści wy wo l1m t1 zwittk:szc111c111 d ~ 11 it-11i fl) .1a>:1i:-1\,wll 1\ 1:1 i7.o\.ermy doświaikzaltwj
______________________________________________________ ......._,..__,~50 l. Stany :>ln1pienia i właściwości gnzów SDleuia powoduje zwiększenie objęto ści (zauważ, że w pewnych obszarach linie izoterm wznoszą się, gdy zwięk sza się V). Z tego względu linię siodłową zastępuje się odcinkiem poziomym (Rys. 1.22). Współczynniki van der VVaalsa znajduje się, doprowadzając do pukryda t;it,: ublicl.ouych linii z izotermami 'ivyznaczonymi doświad czalnie. Wartości liczbowe wspólczynników d la kilku gazów zostały zestawione w Tablicy 1.6.
Tablica 1.6. Stale równania van der Waa.lsa dla kilku gazów
drugiego. Ponadto, jak jui widzieliśmy, jeżeli obj~tość molowa jest duża (tzn. jeżeli Vm » b, tak że V » nb), to w mianowniku zamiast V - nb można położyć V. Tak w ięc w przypadku wysokiej temperatury i duż.ych oukto~d
muluwyd1 rówuauie vau 1ler \Vaalsa
przechodzi w równanie gazu doskonałego p =
nRT/V.
Równanie stanu vn.n der \,\raa.lsa jest interesującym przykładem przekształ
cenia. jakościowych pojęć fizyki w teor i ę poddającą się doświadczalnemu sprawdzeniu. Dostarcza nnn 1·ńwn iP.7. kryt.P.rium or.P.ny, r.zy można t.raktować gaz jako doskonały (gdy V.„ jest duże w po-
równaniu .z o./ RT izb). Oddaje również 11slugi w obliczaniu wartości ciśnienia., Amoniak
4,17
0,037
gdy ·nie można traktować ga:.:m jako do-
Argon
1,3fi
0,0:\2
~konały.
Azot
1,39
0,039
Dwutleuak
węgla.
3,59
0,043
Eto.n
5,'1g
0,061.
Etylen
4,47
0,057
llel
0,034
0,024
Ksen uu
4,19
Cl,OGI
Powietrze
1,,1
0,039
Tlen
1,36
0.0;~2
Wodór
0 ,244
0,027
--
------~
Należy zauważyć, że
w przypadku
wysokich temperatur i dużych wartości objętości
molowej otrzymuje się z równania van der Waalsa izotermy gazu doskonalego. Istotnie, zauważmy, że gdy terupera1.unJ. jesL wysoka, RT rnoie być tak duże, że pierwszy wyraz w równaniu (1.28) będzłe znacznie większy od
1.5.4. Skraplanie gazów Gaz poniżej
można skroplić, ocltładzając
go
temperatury wn:enia, jaką ma
powstająca
ciecz pod zastosowanym ciNa przykład chlor może zostać skroplony pod ciś11ieniem l atm przez ochłodzenie go poni~ej -34 6 C w kąpieli oziębianej „suchym lodem" (stałym dwutlenkiem węgla). Sposób ten zawodzi w przypadku gazów kondensujących na ciecze o bardzo ruskich temperaturach wrzenia (jak np. tlen, wrzący w temp. - 183 °C luh azot w -· 196 °C), chyba. że dyspon ujemy śuieniem.
ja.kiru~ ~rodkJem
chluJz.q.c,y1u o jesl.-
cze niższej temperaturz~. Szerokie za.stosowanie praktyczne zyskała. a.łt.erna. tywna metoda, wykorzyst11jąca istnic-
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _. . . . ,_ __ _ _ _ _ p _ _ _ _ •
•
nie sil przyri;1ga11ia 1111<;dzycz;p.;f,('1::1.k11W(\)!;ś11.i„._i. •[.,~ ~n· gdyb.vśmy potrafili :-.powuluić ruch ciąslerzt'k, hylobv 1.1, r6wnoważrJ(' 7. uch ł odze11 ie111 ga.zu. C:d.vhy udalo ~ię s powolnić Jl-' l,tk dalt.:l·1 . l1~
raz pierwszy ~aun:.:<'rwm1·;.ijj jr .l;i 1111 ·:-.
.l(11il<" (kt.1'1n•~;t1 11;11.wi,.,k<1 np
(który
p1)~niL'.i ot ri_vumJ
tyt ul Lurd;1
l\vl vina ).
wymiennik c(ep(a
sily przyc iągania poi\'• 1dow:tly ,.,p r1„•p;a niP si<: ~ąsit>dn id 1 c·zi-)~ l.('C"Z<• k. wó11rz;L-.
gaz uleglhy ko11d1•11s;·u-.ii 11· ci1·c1..
Al1y s p1iw1Jll1i{· r1:ystamy
L:t'
r;'.iJst.r~cz ki ~azn
zj av„·i~k; 1
podnl inep;(•
f.('r;11. któr" oibs('rwuj1•11Ly
1·z 11 cn.ją«
kt1do dn
g1'1ry pilk~: ·w mic\Ięj:1.k p1\ka':'iię w·1 111r.-;i.
ruch jl~j slajl· sit; rnrat pow~tl u it·.iszy w wyuiku uddL-ml ywa11ia pola grn.w 11.a cyjnego Ziemi. Czri--,t<·<:zki pr-.y<.:i<)!!;a.i:l
dlawik
s1~
wzajem111e: {diw" pt zy<:i;1,g;uii1• t1i tut• u1n t.l1arakl<'rn grnwit acyj 11t•g1;, jl'd11 ak jt'g(I di.'kl jt.:sl taki sa111) 1 jeżeli p1)lr<1timy :-1powodowa.\.. l,y \ >di.\a1al) \;i1: lld ::,i< bif', t.<1k j ak riłka 01Ldala sil,' otl Z 1<'11 Li. powinny wytrac:'lf ~w;i ~z.v l >koś(: . Uardzo Iat.wu t n o::;iąguą<": wy"{LafC'Z) p11 z wolić , aby gaz ::;i ~· ro:1.. pr~·ial. a Z\\ i1:kS7.<1r si ę h1~dzie od kglnHć 111i~dz~· r ;i;:i:sl.ec:zka.mi. Aby zal.c111 j1
szają ~wą szyl)kość .
f'lll1iewa:i:
~zyhkość ~:ząslcczck .i ~·:·il ,
l.nat. 11111ilj
rn",.;ed <.:bp t~l\sją . g,a·l 1tl<·v,ł :;;d1lodzeni11. Zjawi:-k1> oc-h lad1,11 111n s i1,' gazu w wyuiku ro1.p1<_:amia Jllll'i TlilZW<: efektu J ouh~';:i-Th om sona. gdyz p1i
!>Za. 1fri,
hyła
śn•d11i:1
skroplony gaz '
/
I{ ,\~. i.2:1 Za-;adil .J1.1.ilam:l ., k rnph1rk1 l.i11
*•
-i1 1fliH
11:-tF.1.t;iJHIJ P detlS~<' 1,c·ldncł2(.1 U t~· a,t;łLZ łl
t.ei·;,, 11 i\· r:fll11<1.
I
oi.:t.a.
dorl 1ndzi dio il'!!;•• 1>kropk-ui,1 111""'"
ck·c1.: '-Pl.vwa /. dlawika
µro1~c\-.ii::
1111
d no :rhiornilm
r(';\liz<1w;u1y111 w pr;1.l:.1yn' gaz rnzp r~;i;a " '\ kilkakrol 11J<> w• 1l m·gu za111k111~·L.v 111 w urz1pr~ż;1rki. uclil ;u{i,;~ \\" prz1'ciw pn~d1,i<.' gaz c: k~µi1.ndnj;~ry . Po l1.1lku ryklad1 rnzpn;ża11i;i l<.'111pNal 11ra ,l!,ilZll l)lmiża. :-.ię lak zna~w i c-. ZC' rt
.if-g
52
1.6. Ćwiczenja O ile nie
l.J.
zastrzeżono wyraźnie,
t rakt.uj wszystkie gazy jako dOl'konale.
Wyraź: a) llO kPa w torach:
b) 0,997 bar w a.l m o ferach ; r) 2.15 · 104 P a
w atmosferach; d) 723 Tr w paskalach. 1.2 .
.J;:i.kiP c.ifo iP.niP. wywiera. 2,045 g a?.ot.u 7.a.mkni~t.P w tPm 1wrnt11r'lR 21 ° C w zbiorniku o objętości 2,00 1?
1.a.
255 mg neonu zajmuje w temperaturzf' 122 K wywiera gaz?
1.4.
Ku ogólnemu zaskoczeniu okazało się, że tleuek azotu (NO) działa jako ncurotrarumliter. Przygotowując doświadczellie, w którym miano badać te właściwości, zebrano pewną ilość NO w kolbie o objętości 250,0 ml . W tern· peraturze 19.5 ° C ciśnienie gazu wynosiJo 24,5 kPa. Jaką ilość NO (w molach) zamk nięto w kolbie'!
1.5.
W domowym nrzą
1.6.
organizmy. równiei ludzi , b
o l ijęt.nśt
3,00 I. Jakie ciśnienie
Wpływ podwyższonego ciśnienia U <.L
zdobyć
1. 7.
Ostrzega si~ u iytkowuików przed wrzucaniem do ognia opróżnionych pojemników z prod nkLami w aerozol u. Uaz w aerozolu w temperaturze 18 " C wywiera ciśnienie 125 kPa. Pojemnik wrzucotlO do ognia, ro spowodowało p odniesienie się jego temperat ury do 700 "C. Jakie będzie ciśn ienie w pojem niku w tej temperaturze?
1.~.
Dopóki nie znajdziemy ekonomicznie rozsądnej metody uwalniania Uenu związanego w wodzie morskiej czy skałach księżycowych. będziemy skazani na. zabieranie go ze sobą w wyprawa.eh do tych uicgogcinnych miejsc i robimy to , sprężają<' tlen w s talowych b utla.eh. Pewną ilośt tlenu z najduj ącego si ę pod ciśnieniem 101 kPa sprężono od obję tości 7.20 I do 4,21 l. Oblicz koi1cowe ciśnienie gazu .
l.U.
Do jakiej temperatury należy och łodzić lnie zmieniając ciśnienia] hel otemp eraturze 22.2 °C, by jego objętość zmalała od 1.00 Ldo 100 cm 3 ?
1.10. Balo ny na cieptc powict.n:e wzimszą sit;, d:d 1.;_ki spowoj<;:toś(· 2,0 m 3. J aką ohję~o:;ć zajini(• (.o pc>wiet-.::~t'. gdy wz11 iet;ic tii ę 1111 w_v~okuHĆ. ua. której panują ci~11i<.•11ie 1 t.t>!JJ-
peratur{t: a) !">2 kPa. -!'°>.Ó 0 ( ' : li) 880 Pa. -f> 2 " C'! 1. I::! , Mieszanina gazów mająnt sy 1 nulow<1Ć armosforę pewnej pla.ndy sk h·ula ,.;j1~ z ;)2(1 mg ruet.
l. l:L Pom1l\t fW;:n.o$ri
lub par;.•
lll\)i.1' ~hl'l.yć
d.,) i:;z;v hkit'j 1J1'l'H:V id1 1.1 w:..;;; 111..ze ,,11an: ui1' pn·<·.y:t.y,irdcj:>wj u1Pl.11dy. jaką jest. !:ipcktromel ria wa::;. Slwicrdzono, że gt,:::;lość pcw11.ego ga:w w t .•_•rnpernl.urze :ł'..Hl f\ i pod ciś11i<' UiP1 1 1 2:i/1 kPn wynosi l,:!3 p; · 1- 1 • .Jaka Jt•s1. low•'.L
('hociaż w
g a:1.1 t
praktyce kor1;y::;t.
;-;1ę
ma.sa 11wlow:i. g:a1m '7 l. 14., W
do~wia.d(·zeni" rnająt.y m l\<-l
cdn wyzn;v::z1..mi<' rn.a.."'y moluWl'.i g<1Zll za-
rnknięl.o pey,w-+ iloSĆ gazu \.v kolbio' szk lanej u o hj~tośr.l 2!:.0
1 c 111: .
vV l.f'm -
perat\\r',(e 298 E ri.~nienie ga'll1 wy111..)::;iło i:i2 Tt. l.f\•,;zg\1tJniaj4<: p1>pr;>1wki,: na e fekt. wyporu. wyznaczon1, nm:>ę µ:mm zamknię l.ego •.v kol hi•'- z11a.iol 11jr11· wartoM: :.\:u-, rn ~. .bka .ir.::;~ ma.-.a m olowa gaz u'! L.1 :>. Oblicz ciśniPni l' wywier;rnę prte7L I .O mol C.zJ-fo za 111knięt.y w: I) ł.t>1upcrn turz1C 27:3, Li> I( w ol>.i ~t.ości 22. 11 -J l: Z) w tt•mpcratmze 1000 Kw u hj ęl.ośri HlO cm.3 , 'l.nkł<\d;1jąi:, Ż<' zachowll.i<: ~il.,'. on jak: <1) givi, do;;.kuual y" h ) \!,at. van dt'r \Nna!sa. Skorzystaj z l;-inych w TaJ; licy 1.6. {\V zad a.u i11 p1H11 ij 11 "i\' 1
Cl,1,_~f.ciowy
l.H1. Zbit1rnik o
nnklil.\l c~ H.,, objęl ofri
27:ł,J.5 K . OIJ]i<'z : a)
'l,.ach„l\zący w l('\\\per(1.l11r·1,e
1000 K; \lW(\.g ;1. llu111.\
o l.(~t 111H.·rnt 11r z<' czą~tkowc ul11t ga.zów: hJ ci:;nir•11ic c<.tlkuwi!.t'
22A I zm\it•ra :U> rno.le I-hi l.() lllol ci ś 1Jit0uia
N~
1.1 i. Pr11estrzei1powictr:rna dzwon11 11urkov;,rego wynoi:ii :J mJ. gdy dzwoJJ zna.idu ie się ua poklad11ie st .-i lku. Ja.ka l>!,'rb.i(: przestrzeli p \>widr:(,]Ja, gd y dz.wnu zrn;t.a 11io opuszczuny na ~lęli CJkoś<': fit) 111'? Przyjmij średnią gi,:stoś1" W<1rl.\· 111or::;kie.i rów uą l025 kg · 111 • ·i i ,-,a lóż . że t.P111pt>t';Lf.ura w g;ł
L Stuny skupieniu I
54
wło.ściwości
gw1ów
1.19. Balon m etcorologićzny wypuszczony na poziomie morza. w teuiµer(l. Lurze ~U , C ma prorrueń 1,lJ m . G dy balon mnągną I :;wą maksym aln ą wysokość, promieri jego zwiększył się do 3.0 m . Ja.kie ciś nie ni e panowało wt(!dy w balonie, jeżeli na tej wysokości temperat urt1 wynt'1Sili'\, - 2U °C'! l .20 . \71/ jakim s topniu wiarygodne jest równa nie si.anu gazu doskonałego w p orównaniu z wynikami przewi
Waalsa. 1.21. Przedstaw r6wnanie stanu van der Waal~a. jako rozwinięcie wirialne potęg I / 11111 i wy rn:I. st.a.te B i C przez wspókzynuiki a i b. Posł uż się rnzwinięc iem
1 -= l +:r.+x 2 + · ·· 1- x
'/.,pomiarów wykon anych w t.emperaturze 273 l\ znaleziono dl;:i. argonu B = -„21,7 cru są wartości współczynników a. i li w odpowiednim równaniu vau d er Waalsa?
1.22.
Wykaż , że dru~ w:spółczyunik
wirialny gaw va.n der Wa.a.ba. zeruj e
się
w pewnej tempera.turze i oblicz jej wartość d la
z wyrażenia prtC
Skład
a tmosfery p la net jest uwa.r w1kowa11y, w pewnym titopnin , szybkogazów, gdyż cząs t»ecz.ki porn szające się szybciej mogą osiąga.ć, szybkość ucieczki, wyi:. tarczającą by wyj ść z p ola grawitacyjnego planety. Oblicz śrcd~nią. szybko~ć: n) atomów He: b) cząste (':t.
ściami cząsteczek twornących ją
1.24. Pod jakim ciśnieniem średnia droga swobodna a t omów argonu w temperaturze :l5 "C będzie porównywa.Ina z wyrnfa.rami kulistej kolby o objętości l I, w której zamknięty jest gaz? .Przyjmij a= 0,:36 nm 2 . 1.25-. Pod jakim ciśnienier11 ~red uia droga s wobodna atomów argonu w t e mpe raturze 25 °C będzi e por ównywalna z d'l i esięciokrotną wartością ich średnicy'! P rzyjmij
Roz p a.t n~ ąc pnicesy fotochemiczne, jakie mogą zachodzić w góruych warstwa.eh atmosfery, mu~irny nn a.ć częstrnki zderzeit ltczcstui c:1.ących w nich atomów i c:tł!-"Stcc:i::ck. Na wysoko.·ki 20 lun pru1ujt' tcmperaium 217 K j ciśnienie 0,050 n.tm. Jaka jest w tych warunkach śred nia droga swobodna (·z~lcc;r.ok a.: totu (a - 0,43 nm2 )? [Wobec zbli żonych wartości a t lenu
------------------------------------------~------------......_.._ ___ _
i az0Lu JJlOŻna uwaga tł mu .]
potraktować puwiet.rze
jako
zawiera.jącr w.v lą<:'l.11ie a.zol.;
l.27. Jaki<-' są średni•' liczby zderzeń a t.1>nlll Ar w cią~u 1 s w lt'mpercnurze 1ii QC vod ciśni(!rtiem: a) Hl bar·. li) 100 kPa.: c) 1.0 P a.'?
1.28. Oblicz cn.łkuwitq licz.bi( zrl1 r:t.l'IJ zacluxl zących w ciągu I :;ckuudy argonu w tyc\J samych wam n kach, co podaue w i:wiczeniu I .27. 1.29. Ilu zderzeniom µudlega w c i;~gu l :; rz<łSleczka N2 w a.tmosfer-t;<• m1 20 km (patrz rwir.:1.cnie I .21i}'! l
.:m.
w
I.U I
wysoknś<"i
H.ozprz;e1:>t.rze11i1•nie sii;: skaż,•i'i w I. c1.~ś1·iow1J wiat tarni, lf'r.-. równie:l 11at mn.lll
prZL!ljLrt('JJ i .
Ta z kuki zale.Cy url Lego. jak dakko
1 uożt udw~ciro
wać
CZ
i.:ri . .Jak zaJ <>:(.(•Ć bęcL~it1 .śrf'dn ia tlroga swoliodn::t, cząstpr-.C'k ud gaz znajuuje si1~ w zb\orni'rn n 1'Uifoj nb.)~tDści?
~C'UJpt· ratury.
gdy
Termodynamika; pierwsza zasada
Dzial cl.tewii fu._yc.-,ucj uu::.zący uazwQ termodynamiki zajmuje się badaniem przemian energii z jednej posttici w inną. a w szczeg6lności przemianą ciepła w pracę i przemianą odwrotną. Problematyka może się, wydawać odległa od chemii ; istotnie termodynamika była pierwotni!:' domeną fizyków i inżynierów zainteresowanych sprawnością. maszyn cieplnych. Termodynamika okazała się jednak niezmiernie ważna również
jest
skład
mieszaniny równowagowej ,
c:1.y o 1..0. w jaki sposób reakcja przebiegająca w
ogniwie elektrochemicznym (1 w komórkach biologicznych) moie sł użyć do wytwarzania elektryczności. Termodynamika klasyczna. termodynamika rozwinięta w ciągu XIX ::.tuleda, µu w::;L.rzy wujt: :si1t, uu µu:sl.ulowania jakichkolwiek m odeJj wewm,:trznej budowy materii; można uprawiać i stosować tcrrnodyno.mik<(, nic wspo1runając nawet o istnieniu atomów i <.:zą- ::>teczek. Jednakże przedmiot studiów wzbogaca się znacznie, gdy przyjmuje się do wiadomości ic.h istnit>nie i in-
Lcr_vretuje pvjęcia i relacje termodynamiki, oclwol ując :się do opi::;u molekularnego. Ilekroć wi<,:c okaic tsirii rln npisn wl a1kiwn~ci a.tmm)w i cząsteczek. decydujących ostatec:t.-
11ie o zachowaniu
::;ię
kroskopuwycb. Teoria
układów
ma-
zajmują.ca
się
zwią:tkiem między właściwościami
atomowymi a właściwościami termodynamicznymi układów makroi;kopowych nosi nazwę termodynamiki statystycznej . Prawie każde rozważanie problemów chemii i poszukiwanie wyjaśnienia
obserwowanych faktów :;prowadza
do rozpatrzenia. jakichś .1ec1nej wielkośrj fizycznej: e nergii. Zobaczymy, że energia rozstrzyga o ty111, jakie czą~tcczki mogą :si(( tworzyć , jakie mogą prid>icga,ć reakcje, jak szybko m1e przebiegają i (co bttdzie wymagać pewnych modyfikacji w rozumieniu pojęda energii) w jakim przebiegają kierunku . Energia :rtanow i ab~o lutni c <.:c11tral1ie pojęci e c.hmuii, a jecJ uuk ni c~inierui€' trudno jest przedstawić w spos6b zadowalający. czyru jest energia- Ła.Lwo jest zasłonić si~ gładką defiw
ostatecz 11ości
si~
w l a.C;ciwości
n i cją:
2.1. Pmwo Zl'IC·lulwania e11t'li,iii
~------~------------------------------Energia jest
zdolnością
wykona11i<\
pracy.
(Wkrótce \.vyja.~ui.111y z narzc·uie t~ r111i11u ..prnca"' w jt,:zyk11 urn'rl!:ię od ;..poczywnjącegli na ziP1n1. pul.li<'wa.ż spi11 lająr na puziom tamt t-go. może wykotJa(prncę. \Vy11ilm równi<'i:. ~c g;t;: w 1„· 111pern1·urze wyższej ma wi<,:rej 1'lll'rgii niż L(!ll saw ga.z w t.1•iupernt.11rne 11iż szej , gdyż wykazuj!"' większe dśni t· 1 1ic· i moż.P wykonać wię_kszą fll'Q..C<; pri1·suwająr I.lok: zjawisk11 I n leży u pod;.;L1wy d11ia.łania silników spali11owyd1.
ku1111jc· Si(\ przy tvm ,ieclyu..i(• prz1'111iaua .ic
powst.a.n it· loh za11ik. 'vV pierwszyn1 p1JLlp1mk<'ic /i1l•11L'-Zyt11y. jak i;lda.-;yfi kl)Wl\Ć' j)l)S\ al'.i. }>l)il
jakimi energia. jesL dostar <:zamL 1111> udhierana przez o bickt.y nrnlt•rialiw Vv' t_ym ceJu n1usimy jcduak prz<·prowadzić wyraźue rozrói.1iir·11 it> utit.;dz_\ układem t.ączęśc i ąpr1.y1ud_y. k1<'11·1•j zachowanie liatlamy a otoc:.Genie1n , w kl1)rym uok01111jcn.1y ob::;crw::\rji. Na pl'zyk lt'\d ukladc·n1 mo:i.e hy ć: zt'\.mk11i~t·· 1mczyuit' mieszczące rC'ng11.i•1c" :>11l1sl aucj1~. ot.nrzf.'11i(~ll1 .Ml~ kąpi„I 11 ~ł u lej (<'Ili · pcraturze, W kl/m:j jcs l OUU zaUIU'ZOll(' (Rys. 2.1). l'l'lusimy r6w11i<'Ż w~· r· )~.11i<: r.rz..v t.V PY układów (Hys. :t.2).
2.1 . Prawo zachowania energii
układ
Od si uleci ludzie 1 1siłownli zHalE>H spili;ób wyt.wanm.11i<:1 e11~ 1;gii /.. 11io:q!,<1. wierząc. że jcżPli
lego
dokonają, 111.;dą
mogli również \vyl.war.r.ać bez ugr (i bogaclwo) . .le<.luak m i111u
11porczywy('h .star(IJ) ( prz.t·ra •h>-
„
cieczą !il,: 11 Ił •W I fl>l\fl.1·
li Y'-· :!. I . rróhówka lrywa11y u ldad. n·~zli;
~winta
Ol.11C~t·lli<:'.
O ( OCZ<'l1 if' t11
\·V vrak t"yce
trakll 1Jl1..:7.,t r
w który111 p rt1warl7.in1y oh~r·rwacjtt uk ł dU U. C1.1;1'to mnina 11.2 nnl· (jak I t1Lnj) 7.a n1.1w1.<•uj„
d1nw
11~w~~·t1i• wy1włni•m<' W•Jdą
U kł adem
otwartym
kt.ó1 .Y lllUY.t' wymie li ia{ z 1 11ateri~
jl'~I
ullwL
t!L(}CZl'lllł"HJ
li euf'r~ięj .
U kładem zamknjętym j1•:-.L
htd. który uie mn7,(' 1. uloczeniem.
11k·
wyrnir1Liać 111it ll'ni
5S
:!. 1\>rmodynamika:
otwany
zamknięty
bre przybtiżeuie, pr.,,yualuc do opisu wjdu układów, z jakim.i. spotykamy tiię w praktyce. gdyż pozwalają równoCl\e~nie ba.rdzo uprościć omn.wianie i<:h wln:kiwości. Na przykład baó„ka s:1;klana z zat.opionym końcem wraz z kąpielą wodną, w któr.:?j ją zanurzono, s t anow ią razem bardzo dobre przybli7,P.-
Izolowany
ltkła.du izolnwanc~go.
oie Rys. 2.2.
Układ
może wymieniać gię, zamkniętym -
pierwsza r.asarla
nazywamy otwa1'tym, gdy
z otoczenie.w gdy
materię
i ener-
możt! wyml e niać
ener·
lecz nie może wymi cnio.ć mt\tcrii, ·izolowa uym - gdy ole może wymieniać ani materii , ani energii
2.1.1. Praca i
ciepło
gi~,
Uk ładem
izo'lowany m jP.st układ , ktl>ry nie może wymieniać z otoczeniem ani materii, ani energii. Przykładem nkładu otwartego jest nie zakorkowana kolba, do której możemy wprowadzać różne substancje; ukła
jest
kolba zakorkowana; moie ona wymieniać z otoczcuiem energię, gdyi ściany jej przewodzą ciepło. Przykła dem układu izolowanego jest zamknięta. kolba odizolowana termicznie (cieplnie), elektrycznie i mechanicznie od otoczenia. Układ odizolowau.v Lt-Jrtuic'b11ie otJ utuc:i1t:11ia (jak np. woda w tl."rmosie) nazywa ;;;ię ukł adem adiabatycznym (od greckiego slowo. 1idiabatos oznnczo.jąccgo „nie do przebycia''). W dalszej części tego rozdziału będ(liemy omawiać uklacly zamknięte i izolowane. Stanowią one bardzo do-
Energię układu zamkniętego można
"'mieniać
jedynie na dwa sposoby: przenosząc ją jako pracę lub jako ciepło. P.racą
nazywamy przeru.esi.enie energU w taki sposób, ie może una być użyta. du podniesleuia. w otocZę niu cię-iaru na. pewną wysokość. Ciepłem nazywamy przeniesienie energii następuj~ w wy~i~u i&tńie nia różnicy tempera ur układu. i ot.<>:1 c I czenia. Rozpatrzm.v na
przykła.tl
reakcję
chemiczną.. w
której wydziela. siQ ga.z,
np. termiczny
rozkład węglanu
CaC0,1 (s) ~ CaO(H) zachodzący wewnątrz
niętego 1.łokiem
(..1
wapnia:
+ C02(g)
cylinclra. zamk-
pmlwyi.t.u 1'>k. 800 °C). Gaz pow stający w wyniku reakcji wypycha. tłok i pudnosi w otoczt•niu pewien cią uzHac:t'.a
::;zoną 1.eu1perat.w·ę;
żar
(Rys. 2.3). W tym przypadku układ przck.."tzal do otoczenia energię . gdyi w otoczeniu nastąpiło wznie!:.'ienie ciQżaru i jest ono tera2 zdolne wykon:.tf więcej pracy niż pr7.f'ńt.Pm , nim cię_żar mr-;tal p oci nif'$iony.
2.1. l'ruwo Z.łWhowa11 iu
t' 11!lr1-,>ii
--~·~~~----~-----------------------------------loprueiący
IO
co,
H V'·:.!. I .
Ca O
~
H .,·~. '.!.:.L (;dy W(,'glai1 wap111a ogr411.n.1 11le~a rozkładowi. t.worz1cy ,;i\" d wuil ell('k w4gl;i 11111si wypcbną<' powrc trz1• alrnu:Ct.t'u1 11. ·'"-~I 1.1.1 piz.vkliid pi„r·c-"11 , w którym 11 kład <1d
.Jaku drugi przypi\dek roz pal 1 z,my typową reakcję 7.ohci.ktnia11ia. Hp. HC l (aą)
llkł<,J Ul06l" r{•Wttlt'Z
od1l11wa• 1•111·•·
~i~ j ;tk
+ NaOH(aq ) -. 1\;iCl(aq) ł- ll::O (c )
zachodząc:ą w
mi.c:11y11iu zan11rzw 1~· 1 11 w kąpieli lodowej ( Bys. 2.cl , trzeba doprowadzir d1) 11 i t~go l'lll' rgil,· ) i energia bi pr;t,f•szl a. d u ką p.l<'li 11 Hl<•w€'j. Ponieważ tempt' raturn k1-!pid i j l':-t n.iż:;zil od l.e111pcratnry 11klad 11 . d twl10~imy J o w uin:-.k u, i:1· t'JJn gia zo,„1.a b1 przekaha na :t. uklrul 11 ja kli ric pło, Proce:;, w kltiry 111 C'i€'plu ;:0Ht.a j 1· wyd2ielmw dei oLOrr.<'11ia , ua;:ywa111y e~zo termiczo y rn . a pron ·t-, w kt.óry n1 cif'1
'l'<\ki !Hh'r>lvw •'llt'r Kii 111H711rt w_v kry l' •>liscrwująi.:, r~.y lo)d w tll"t 1.1·11111 Jopa Sl \' · Kił y w tlk l1uJt, il' pi Z"l>1<'1!;•• l1ai l
J:t'
jt\ k w pr7.yJ)t1\lku
w Lym prt.ypatlk11 \\f'~"''ha :\w i
l ak samo
nt• Uy)' 2 :\,
ro:tr6ż n k:ni c: 1
<;r.y t•11Prg ia ·1.m;i a la przN1i1·sio11;, 1a J.w prn,ca, c zy j .'\ko c i('pl i.>, p u li g 11 IJH ohl><.r Wal~j i d tlko11yw1i110.j w utu cz1•m 11 (prze::m111~'C1e
1ł nkn lu b sto pieni .~ lud u)
plll :t.nst raut• przez 1i.k lad c.lot erUliczn y m .
en-
Kti ~dy proc<.:!-{ spa.lania j1·st 1·gzott>ruii<:1.uy. He>akc:je l' ntlot0rmi1·z11t' są zua.("wic' r:t:a
d 1.y t.iul·.vj..uiitLUl!W
N l t1::l< ' N
i .i::;111iowodtly w wodoro1.lf'11kiem hn.r11
Ua(OH h · 81-hO :1.:ad todzri.ca, r;dy
11nl'-
rn sit{ r azE'n i te dwa cial;L sta le;
1N H.1SC.N(s) + Hrt(011)2 · RH2 0 (sJ ___, 1Ja( SCN)2 ( aą )
+ lOH20kJ + 2NR:i (?;)
W rcakc)i wy
Endut.crmi.czu e ro1.puszcza1JJ(' azot.a nu a mo11 11 w worl:.1it' w,vkorn.vsta 11u
fl()
do
sporządzania
opatrunków ochla.dzanatychmiaRtowego użycia, jakie można znaleźć w niektórych apteczkach pierwsi.ej pumoc.y. Sklauają l:lię oni! z woreczka plastikowego zaw ierającegv wodę zabarwioną (ze względów psy cho~ logicznych) na niebiesko oraz z malej rurki z azotanem runonu 1 którą rozłamuje się, gdy opatrunek ma zostać
jących
użyty.
Poszlaki wskazującej na istotę pracy dostarcza przedstawienie ruchu ci<(żaru jako ruchu tworz:tcych go atomów. Gdy podnosi się ciężar, wszystkie tworzące go atomy zostają równomiernie przesun ięte w tym samym kierunku (w górę) . Obserwacja ta sugeruje, że prar.a pru.dstawin. przen'iesienie energii powodujące jednolity ruch w otoczeniu bądź będące skutkiem takiego ruchu (Rys. 2.5).
Rozpatrzmy teraz przypadek c iepła. Gdy kąpieli lodowej zost
E'11('1""(, -ii 110WOd.tijące
of(Jr:;;P.nrn hąrl.ź hę dące skutkiem takiP.go ntch1t (Rys. 2.6).
chaotyczny
1'Ud1 111
Ry..;. 2 .6 . Cieplo jest to przepływ energii, który powoduje chaotyczny ruch at.omów w otoczeniu lub jes1- uim spowodowany. Gdy t!1tt1·gi1t
wy1Jlyw<1 z układu (ob8zar zaciem-
niony), 11owo r.hiwtyc:w;v mrh
:\tnmńw
(pokaza11.v w powiększeniu)
w tym m1eJ SC11 zrobić imeuwagi( Uitł: 11 ry socjologicznej. Rói11 ica charakteru moleku laTuego ci~ p la i pracy zmnj
Rys. 2.5.
Pracę stanowi przeplyw euergii, kt óry powodUJe jednolity mcb atomów w otoczeniu lub jest nim 11powodownny. Na przy
klad, gdy zrn."taje por!J1iesiu11y
c.:ię~ar, tworzące
go atomy zostają rówuumiernie prze81111ięte w tym samym kierunku (jak pokazano w powięk szeniu)
rn:sujit-cą
nologicznej kol ejności optmowywa.nia przez lucb1kość tych owe.kh form energii. Uwolnien ie ciepla ~ow:i.ri1ysząc-0 i::pw-
2. t. Prawu zachuwani11 euergi[
Iii
--- ---------------------------------------------------~ urn.si1· ok. I kg) :;, podloµ,i 11a s(/11 d1>
la,niu jest zahi(•gie111 nit':>komplikmrn-
(<1
ny111, pon ieważ euerg1a przejawi::i. -.i1; I.Il w p oslad cbi10L.vnm ego ruchu c:1 i}':it.ccu>k liędącyd1 prod11 ktcm spala1u;1. Zo::itnlo ono vpau11wa111· przez ludzko~( -
wysokoŃci 7f1 nil wy1mq~11 (lr<'l C'.)'
pracn ~ (1.0 ki!;) · (!J,81 111 · ~ \(1.7~>
x .
zapt>wue przypadk11w1J u pocz;;)tkćiw cywili:r.acji. \1\1y t.wan1:1 11ie pracy \~ wy-
.fod 11 ostką,
niku spala11ia polt>ga 11n. Ht.ara.1utii · kou-
gi~. jc~t dżul
.
- 7,4 kg·
2
)
111) Ili
2
· ~
- l
w kt.órej wyr11żaw.1
1·1L1°r-
ryn1 11iPzlit:zo11e rojl' c~;lt; l
(.J) naz.wauy lak adał
szają si~
~zcz~gólow1.1 'L~\\(~.ino~ć m i~(liy
lrolowru1yrn \lf'leplywh:·
~·nergi.i. 'ł,. któ-
w :,pos{Jb ~kiślc :>koorrly11owan~' - rn11siały 11 iimi.ć tysiąderia, by lud;i;ko~ć opa.nowa.ł a tt'll proces. rcali1.11j;~c
a
l J--= 1 kg · tu'.ł i'i-:.!
go w maszyn.i<' p<1.row1-j. Tak
wię\·
t1l>lin·.1111a praca jt.'sl
W \\ 11.i
podcz~ ka7dl·g
7A J. Ludzk.it> :-;erce
2. J.2. Pomiar pracy Chcąc
oblic:i;yć
w
jakim~
procesie, 11111i'iin1y udwolać
tii{(
c.Jo dt'fiuicji w pruwadwm•J w lit JTt\
okre.;jJającc,i prac~
\"i1:pl<•n1
pracą:
prac<; wykumuH!
1•1wtg11 .
jaki) iloczyu p rzt>by·
tej drog1 l ::;iły µnwciw!-.l
praca= dmµ;a x
siła
!-.H;
ru-
Zarliwi<• 2 . \
nclaej<;
lIJ ię
ciż 11 l f~lll
paskalem. przycl.ii tną w uhliczc•11iacl1 prac.v. wyraża r6w11ośf I .J = I Pa· l rn~1 . Sr>r:i:w111. l.l~
opnr11
Wyuika "tąd. it• p1...•k~J11auil• dŁug;it:,i
rÓ'>\'1111~1.\ '>k;~.łn
wyd~L>1h;µ:
p1.1dar1cj w
il
z
defi11i1ji pad11tlull.:u-
ln.forma.(j(~<'h
w-yrh 2.
I P11. · I
111
3
fOilpo 1111rri:!: _., s · s - · I 111" =I k~ 111:! · s-:! - l -11
= 1 kg · m -
l
uniesiuui11 111asy pionowo w gón;! (y jc:)l· przyl'rpics~e11iem
gravvita<'yjnyrn rownym 9,8 I 111 • s -'2). Praca Vl'Y utaga.ua du 11niJ~t:;i1mitl 1t1a....y m na wy:-;okość h t1.c1.1J puwkr;::ch.u ię Zic.:rni L>c,:dzie ze:item rów11a f)l'iH';.l -
h • lll!J =
'IH,
!:tl)
[\'a prz,vk lad pod tut·.-;ienie tej ksia 'l.ki
Ba.rei.w wa:i.nyw dla d1t•111ii m07.aJC·m pm.cy je•:-.\ praca rozprtt:i.ciwko hv
2. Termodyna.mikn. pil'rwsui 7.mmrln
b'2
ciśnienie
/zewnętrzne Pz
powierzchnia, A
dra. tak że możemy poloży ć h · A !:!..V. W przypadku pm.cy oli.il(t.uściuwcj mamy t:a.t..ew
praca wykonana przez
układ
:::: Pz · D. V
(2.2) Zadanie 2 .2 Oblicz µrac1; wykonaną przez układ , w Hóry m w wy niku reakcji t.worzy ::;ię l,O mol gazu w tempc rnLmzc 25 °C i pod ciśnieniem 100 kPa. W 'lkazówka: o bj ętość zwięks:t..y się w tych waru11kn.c:h o 25 l (j eże li uzna.ć
gaz za o powierzdmi A <:0$~aje wypcbnjęty z cylindra na odległość h, pozo,;lawia poza bub<~ uhj«Lu;;ć t:,,. \I Ah. Ciśnieni e
Hys. 2.7. Gt..ly
~lok
dosk~1ualy) Zwróć mvagę
lację mit~rhr.y pli~kalP111
j Odpo'Unedź:
p,A
być
termiczny rozk ład węglanu wapnia przedstawiony na .Ry:;. 2.3, gdzil-' zewuętrzu e c:iśuieu.ie µud1od:ti od skierowauej w dól siły ciężkości. Nietrudno ob\ic;.·,yć. pracę wykohaną t,u przez ukłnd zwiększający swą objQtość o !:!.. V , biorąe pod uwo.gę tłok o powicrzchui A pnesuwaj :;~cy s i ę ua. drodze h (R ys. 2.7). Siła pr2eciwd2iałaj1!ca ruchowi t lokr1 jest. równa iloczynowi :';I.:::. IP.go ciśn ie ni~. 7.Pwn~t.rznP.go
p"' i powie17i;chni Lloka (gdyż ciśnienie przedstawia si łę cł zit\.łt1. jącą, na jednost.kę powierzchni ): praca wykona.na przez
== tlroga x
siła
== h . (Pz . A) =
ukła
=
oporu P~
. ( h . A) = 'JJz . D. V
Ostatnie przekształcenie wyraża. fakt, h · A przedstawia objętość, jaką
że
zajmuje gaz
wypierający
tJok z cylin-
»
7.inn'!, w z
7.ł'wnętr:r.ne p, przeciw~tawia się przesunięciu
tłoka silą
n;.i. rn-
2.5 kJJ
Pewien siczugólny przypadek piacy objętościowc.j, odgrywający ważm~ ro lę
w zagadnien.iach termodynamikj, ~a. Rpecjalne omówienie . .Przy-
sługuje na puśćmy,
malną
że
chcemy
pracę, jaką
obliczyć
maksy-
mo%emy uzyskać
podczas izot.ermkznego (tj.
zachodzą
cego w stałej t.emperaturz<·) rozpręże nia gaz11. W<"długTównania ('.l.'.l) , praca będzie maksymalna, gdy maksymalne bęrlz1e ciśnienie c17:i(l. l ające
z zewnątrz wówr.zas siła przeciw(lzial ająca rozpr~ieni u jest najwii;ks'./,a i wysiłek potrzt•huy du wypdu1ięr.ia t łoka jest 1ua.ksym.a lny. Nic fll•)Że ouo jednak być wjęk:;ze od ciśnie nia. gazu poci tlokiem, gdyż. w przeciwnym ro.zie i;prę źal oby go.1-., zamiast p o1-. w
na
tłok, gdyż
1;:1
.~nienia gn.:m UJ ukł111/::u. W grn11icy ob;1 ci~nie11ia h r,·cl:ijed na kov.r1•. \IV p wrw szym rozd«1iale ua~waJiś r11y laką ~.Y !.u-
acj<; st;u1e m równowaµ;i mcchaniczrn~.i . \.(Ileż
ruożerny ~twi1Tdz 1r,
żP
muksy-
rnalną 111·a.cę ob1ęto.-ir"11111'1.f l/l:'Jkon·a p ya ::; IJJ
sfonfr
ró1111wwu.r11 111 r·dwnicznej.
W;in mek ;-:reali:.wwa nici prary 1w1ksyJ11aliwj H10~11a wyrmm: w jt,:szc:zr j1 ·dt>u :>po$ób. P onit>w;ti ri~1111: ui< · zewnc;I. rt.nt'. różniące' l'>i~ 1lieskmkz<'11 i1. mało od ciśnienia ga:r.11. }·.st. ud n il·g:>i~ na zewn ątrz. .J eżeli by~1 ny jctluak zwiększ yli ciś11ieni1 ~ zc\v11i;t.rzrn' tl'lk. ;.i l1y prz"wyższ"ło u 11icbkuócz•!ui1'. mal-i wMtośr riśnieni1 • gazu . Io \\ÓwCZ l'I!> j.Jok ht;rlzil' pl'Z<'~>l l W~l.ll,Y do \\'ll(,.'1,rza l',Ylindru. lua<' Zl'.i mówil}C: ydy ul•ład ;:nu1d11jl' .s1ę 11J .:lt1tm.1• mwn1>wo.g1 rntdHtmr:znc;. 'l'llf'skrni.r·z!''lł.ic 11/ fl/ IJ ::m1a.11•1 f'i1
śniPni.a 'r/l()Żt'.m11 8fJOWotlm/la.f (I(/ 1111111'1'
nie kierunku prun:1m. i\lówil ny, Ż<>. ....1au równowłlgi j~:;t odwracaluy . \\.' 1110wic poluc.:znP.i okrP.~le11iP „proces odwrac:aluy" rnmacr.a tył('. n 1 „ prO('t·s d a_i;tcy
:~ .
llklad
wyk<1111J.it•
w ~pvsób
ori w rnca.lJ1y.
T e 1.rzy i;t.w if'rdzeni11 są n '1wuuwi'lx11\'. w~· puwiPi ~
J\ l ożcmy pocts111110\1·ai: tę cl~·sk 11!->. i
.k'lnak :-l.op11i1•111
alist.rAAcji.
s„m kaj~<'
wyrażeni a
opi„u.\ą<:<'!!;•J
prac~
maksymali1:-h j ak1.11a m:yprn:lczas izot<' fll 1i nml'~• 1 rnzpręż;1ni;i ga11u nd ohj ęiośn pocz:1t.km''ł'i I ;, do ohję t1JŚd koucowtj Vk, 1111' lllPŹl'lll,Y p o pru::,t11 zu~tą.pi {: w rfiwna11i11 12.'2) p.,, pnwz. p (c.:iśniP11ie grum w z.hi
ró~ 11 kzkowegiJ, 01. rzy11111,1ąc
=
praca wykonana przez 11kl.1d
~ię o r\wr6«i(:'' . \V \1'\'ll\\,1dy 11amkt> wa-
ru11<>k jE's~ S[>rl:'cy;1uwk 111ozna 01h\ n'> cić, zmic·riia.i ą(' jaką.-4 wiPlko~ć (ł.11 ci~nil'11ie ) o 11iesk01'\1·i\1' 1ii1• wah! \\';t.rl n~Ć".
111ak sy 11 1ali1ą
prn.<'<;' objętv.4dową . ~dy 1,UJi1·1ii:i M\'
=n UJ' li,
\/~
-
(:2.:\)
Fl' g rlzie ·11 jest iki~ci:l gazu, a J ' jegu l c111rwraturit (która poz\>staj„ s t.ala n:1 prr.yldn.d d zięki 1UJtit'S:t.<':6l"11i11 «.v li11d r;1 W k ąpil'\i WI n.lllt'>j ) .
w spos61i ua.~r.ępuj ąr.v:
wyko1111.i1· m::\ks~'1l1:1\11•1 p;cl,v riś11ic·11 i<' z«'w11<,:trzrn• jcsl równP f'iśni<• uiu parn1ja<"C1<111 w 11kladzi1• (J>~ - 11). 2. Układ wykollll.Jl' 111
pracę olijęt u~ciuw<1 .
1
'i.WY li\ O\.\)\' t,t:Hl<'H l.
Oblicz prac«;_ \\•ykuuiluą. grl,v I.0 1wil f\1 (g;) z;u 11lrn i ęty w cyliwlr;-;(· o ol>jc,:~u~n I .U I w f.t-mp. 25 r:,C rniprę.i;i si11 iil•>tcrmi<'zml'. mlwrao\lni.<' d~, ol>.i<;to".<:i 'l .(1 l J
Odpv111·11•di; I ,'i k.1 J
64
2 Termodynamika: pierwsza zasado
U zasadni en ie Chociaż się w
nie
możemy
dla, całej,
skończonej
przemiany zastąpić Pz przez p (gdyż p zmienia
czasie rozprężania), moiemy przedstawi ć w 1nyśli mzpręieoie jakn zachodzące w
nieskończonej
liczbie nieskończen ie malycb kroków. VV każdym z tych kroków dobient.tny Lak., uy uylv 1ówo e ciśnieniu aktualnie wywieranemu przez gaz (Ry:;. 2.8). Dla nfo.skońc.zcJJfo ma.Jej :t.mi(IJ)y objęto$ci cl li 1 gdy cj~nienie po obu stJ"onac.h tloka wynosi p, może my napisać : ciśnienie zewut(trnu.~
układ
pra.ca wykonana przez
= pdV
Ry~ . 2.8. Ahy gaz rozpręż&! się odwracalnie, należy zmieniać ciśnienie zewm~~rznc tak, by
na
każdym
ot;\pi<'
rozprężania było
ciśnieniu pam~ącornu w
gazie To
ono
r~wne
postępowtt
nie przedstawiono sc.hematycimif' na r ysunku ja.ku stopuiowc znmiejszauic ubt:iąienia Uoka w miarę jego wznoszenia się i z11111icjs:t.aniu t.:i~nieoia gazu W pror.P.i
(Uwagi o uż.vdu rachunku różniczkowego podano w l nfor·ma..:jach dodatkowych 1.) Musimy teraz uwzględnić, że w miarę zwiększania objętości gazu dśni P.ni e r h~ziP i::ię zm iPniaf. WPrł l 11g równania stanu gazu doskonałego ciśnienie powiązane jest z objęto.kią relacją
rtRT
p== \ I Gdy więc obj((tość wynosi
V,
należy nadać ciśnieniu zewnętrzuem u waność
nRT/ V.
Całkowita praca objętościowa związana ze zm ianą objęto~ci u~ktadu od jej wartości początkowej
Vp do W(Utości
końcowej
vk je1:11. $1Jmą (całką) Wl:izySLkicb oic:;kończeoi e
zmian: Vk
Vk
pra.ca wykoul\.llo. przez uklo.d =
J JniT (ponieważ J pd\! =
Vp
=
Vp
dx :c
=o
ln x)
rnalych
t.2. Energht wewn\)lt'l.nl\
2.2. Energia wewnętrzna Pot rzebna uarn będz ie jaka.~ llll' ł uda śledzenia. zmian t llC'r .e;ii u.k ładu, gd.v zyskuje c111 ją lu b Lm.ci na s posó l1 cit~ pła lub prac,v. Zadauil' tu spt'lnia wiel-
tJ,.U > O
kość nazwamL energią wewnętrzną
uklm.l u i o:rnac.:zaua sy111bolem U. E11<.' 1·gia. wl'.!wu.ęlrnm1. ::;tauowi narzęd.zit · nlcb1u1 kowrnk i prnl11l mil• j nk krajowa r<'zerwa z ł ota de.i rej1·::;trnwa11ia 1.r
iagrnnic:<~
(otoczen w1u ). przekat.;d otoczeni u t•uergię 10 kJ jako pracę (t.j . gdy w otorzeni11 wykonana została, np. przez powimy, że eJ1ergia wew11C;"l rzna ukl a
układ
1
nej. Gdy
układ przekazał
20 k,1 .1akn
ci ep ło, jq~o
energia wew 11t;Lrz11a r; uia.f:!.U ~ - 20 k .J . <..:dy układ oddaje 10 k.l ,1uko prar.ę i :W k.I jako ciepło (jak w silnik11 ~pa.łi no wpn o niskiej spraw11osri), j ego eiwrgia wewnęl..rzna mal<•je tJ !J.U =- - 3(1 kJ. Przeciwnie, gd y '""·ykonallly prnct;" uad układem, r1p. napinając znajduj ąca się w 11in1 sprężyll~ Jub wcis kając l.łok d1ł lnh. i 7.::lpiszem y
cylittdrn i ::r\Ż;;,1.jąc zaw;-1,rty w 11i111 r,a'.h (rys. 2.!J), wówcza-; t>uNgi;.1 wc wt11,!( nma
ukfad11
zwięks1.a sic~
up. o IO kJ , rn
~rn
piszemy ó.U - -t-10 k.I Po dnb!lie, g1ly cloprowad:ti111y du ułd ad u :20 k.I jako ciepło. jPgn P111' rg-iti wt•w 11 c~ trzm1. .on1; kszy si«_ o 20 k.J, w n<1 pis;:e111y D.l
+20 k.J. Zauważ, ;;:!" z11ws:tY po
tJ,.U >O
U y~.
2.H.
(My di.~l
zwir,ksza się jf'gO euergin wcw11~trw;~. Zwi1;k~u1 si<: on<1 rówuież, gd.v przekazu.Jl' ::.ii; du ukta
.U =
D.U - 1-20 k.J . Energi;i wewnęLrzua
:li)
jP.sl
k.J. lcrz ::; urną
wsr;ystkich u
kim·lyczuej. jak potf'nrjalne.i wsr;ystkicb atomów, jouów. ci<}'>t.<·c?.ek w uk ludzie: jest, to cn.ł kowitt1 <·11j,;rg iu i1 kło.du. Gdy dosł.j i pot.c>nr jH I111'j 1·'.t1!-;l.l•r·'.tl'k (np . w gazie po rns1'ają się one szyhriej). Po
en(•rgi~ kinetyczną
lub p otcJJcjalll'ł ( 11p . ga.zic czą~ł.f!t.zki po rnsz11ją ~i<;> wolniej). Vv praktyrf' 11ie z1rn.rny i nie rnu7.<'111.Y nigdy :tlJlierz.yć w11rt.u~ci t „j 1-'llt'Jgii , d o ktÓr\•j wd.10d 1: i l.11.i luul'ł.,vczml i potcncjaJn:i cutrgia wszy~tk1cL l ·l1·ktronów i skladJ1ik6w .iwkr a tu 111owyd1. Okolic:11,ność ta. jt'sl judua.k lit•.: znaw
___________________________________________________________...._____ 2. Termodynamika; pierwsza
66
czenia dla rozpatrywania zmian energii W(:WrnJtrz11ej, gdyż te możemy rejest rować
jako energię dostarczoną do nkladn h1h t.rnconą pr7.P.7. nkhu:I nasposób pracy lub ciepła. We wszystkich praktycznych zastosowaniach termodynamiki interesują nas jedynie wartości !lU, nie zaś U.
2.2.1. Reguły zapisu
„do
nia wartość w lub q oznacza., że energia istotnie została dostarczona d
w = +10 kJ, jeżeli do ukladu zosta ło dostarczone na sposób pracy 10
kJ , w = - 10 kJ, jeżeli ukł ad i:;t.radl ua µrac:,v IO kJ 1 I/.= ·!-]() kJ . jeżeli do ulda.du zostało dostarczone jako ciep ło 10 kJ, q - - I O kJ, jeżeli uk lad stracił jako cie pło 10 kJ . ~pu:só lJ
Uw<,1.gi przedstawione w poprzednim podpu nkcie możemy podsumować w następujących regułach zapisu: w przedstawia energię dostarczorJą do układu na sposób pracy q przedstawia e nergię, dostarczoną do tikład11, jako ciepto Określenie
'
~sada
układu''
ma tutaj
lm.rJ:w j~Luiuc :tuac~cuie, gJ.yi
Zmianę,
energii wewnętrznej wywolaną przeniesieniem energii jako ciepla lub pracy możm1y w przyjętych regułach
zapisu
wymzić zwięźle
tlU = ·w
jn.ko
+q
(2.4)
Przykład
Obliczenie zmiany energii wewnętrznej Specjaliści od zagadnień :lywienia interesują się gospodarką energetyczną organizmu lmhkiego, trakt~jąc organizm jako „układ'' t.errnodyriamic7,uy Zlmd1,1w:.i.no kalorymetry, w ktliryr.h mo.ŻP. pmnif~śr:if. się c.złowiek , po'l.walają,ce (w sposób nieniszczący!) mierzyć jego bilans energetyczny. Przyjmijmy, 7,e w czasie doświad czenia osoba badana wykouuje 622 kJ prnc.y na rowerze treningowym i traci 82 k.J jako ciepło. Jaka jest zzniaua energii w('wnętrznej badanej osoby?
Strategia
rozwiązania
Przyklad ten ma pokazać, jak poprawni~ ustala sitt, maki składników bilans u . Gdy układ traci energię, w i q są ujemne, gdy energię 2yskuje, w i q są dodatu.ie. Rozwiązanie
Uwzględniając
znaki, zapiszemy w = równnnin (2.4} ma.my: ó.U = w
+q =
622 kJ i
ą=
82 k,J. Za.tern na. podstawie
(- 622 kJ) + (- 82 kJ )= - 704 kJ
Wid'.1.irny, 7.e energia. wewnętrzna badanej osoby zmniejszyła się o 704 kJ. -------------------- - - - - - - - - -- - - -
..........,~ „„ ••
Zadanie :2. J Nab .d owa.110 ;.1.ku rn1ilat.or doprow;idz,Ljąc
do niego. z :tcwni;:l rz11l'gO .fr<'•d i<1 11apit;,cia, 250 k.J P11cqr,ii 1rn i-;po8óh 11rncy elektryc.wej . .i<'
Pt'l.t"61.r7,eganil' kunwem:ji
z.nakow;.i-
11ia w Łl'r111odyuam icc n1oic wydawać sit.: uciążliwe. jp:-;l jl·dnak prost'" jl'ir.li uf\wi~ ~i'! w i'->I 1>ciP 1lzi<•je w cza.si(• rc-,zpat.ryw:u1ej p rz<'111iau,v. V\·'7.ory, jaki1ui uprzl.> w.vnw;iliśm.y prnc
Roi".fH·~i.eui<'
prt.(•nw kn
..;.r,ałem• 1 1j.
&11 i~·n iu 11·
= - p1 t1V.
~dzi, · ~I
= \!k - \.p 1 2.~1)
T.1.utenuinrne. ud\\ r.H ;d111 · ro1,p r~t:<'lliL· gazu 1 losko11;1 I (~g~·
wi~k:-;zy nd I (gdy?, Vk .> 1:1, ). lu· J!;ar vtm licil1.v wi ębz('j od I .i<·st ,i,.,_ dn.l 111 i wari oś(· u· jt•:-:r uj('!lllli\ Tu n)w-
niE':i. 11kl<1d sLr111-il 1•111•rgii; 11a :-.pos1"1h pr ac_v, .ir1k wska.;i.uj<' u;u11 llJf'nllli'\ w;1r· t.uśc; 11•.
H1iw11ani1· (2..1) w.v rnza fakt .
~<·
pmt " i 1·u 71lo sl a.1H>111u! m11 1111u:1i::11t 81JO.wby z 1111rntr1.1t1n. ('Tit T!/11 11•r11•111,•l r .'.· 1111 ukłfLtlu S t.wierdr.a v11u, i.1· 1rn·i:-.l 11l 11c 1
je:-:t. czy Ę·n1~rgia .wstala dustarc;,1111<1 do uk ładu jako pra.t:a. n t•plu, n:~· llil oha l.t' :-,pohol.J,v ró,.,,11utzc811it·, Zllltil rn1 <'lll'rgii wcw11~tr7.m'.i liędr.i1' w k;wl.v111 przyp:-1.1lk11 tab ~a111a, :i c•111·q~ia ""' st;trc:zona 11p. jaku fil"H.1't1 111u:i.1• .tn:-. tHt~ orlprowadzoua :t ukl;1 rezerwy w terrnodyt1a11ur:i;11_y111 udP•>Wi<·dniku ·t.l,>tt\ (t.i. w P\>:>i.n.d \ ' l\\'f:,!.ii Wt' W ll~t.r:tU('.i) · w hL~1·1 w 1·~cią t~nergi1 wewnę\.rz1w.i .i~'\'.\. h 1 l,1• j1'lil 111ia
Nicz111iern i<•
wa:1.119
funkcją shw11. Funkcją
li ' :
- li !I'7' I li. l/k -;-
stanu nazywa.my \vielkość której wartość za.leży wyłącznie od stanu, w jakim układ ak~ fizyczną,
t '>I') - . .l
\/" LljP1n11y zuak 1)i\uaczn w prncy. P(ld,)hll it', w od wr;1caluy 111 n1;,,pr~·żc 11iu ilurnz \ \j \1;, _jt>sl
tualnie się_ znajduje, nie zaś od drogi ,
po której do tego stanu
doszedł.
F'1111kcjt'I sla1111 wyka211jf' pudul1i<·1·1:-;two du wy:;vku:;ci w;miesi<'rnwit't«-:dioi Zh-111i u10/i.11a nkn-ś lic. p•.r 1b1jąc dwiL' w:-.pulr;i;~dm·: jego dlngo::il-
i
~Z<'fl>ko~f l?,('llj..,'!"al:ir.:llti~.
i dh1
kaMLC~(I
2. Termodynamika: pierwsza zasada
68 punktu (przynajmniej ua. lądzie) istnieje jednoznacznie mu przyporządko wana wic l ko$ć wysokość wzniesienia nad poziom m01·za. vVysokość dowolnie wysokiego miejsca na Ziemi jest niezależna od drogi, jaką obraliśmy, by do tego miejsca dotrzeć , jest więc funkcją stann n
wa.rt.ośc:i okrnślonPj
współrzędne: długość
i
pr7.P.7. clwiP
szerokość
geo-
graficzną
(Rys. 2.10). BnP.rgia wewnętrzna, jako suma energii kinetycznych i potencjalnych wszystkich atomów w danym ruorueucie, jest funkcją stanu układu. Jeśli
poc:z.ątkowa wartość
końcowa waność
pewnej wielkości
pewna) wielkości
zmieniliby~my temperaturę układu,
pouim ciśnie nie, i\ na.st!(pnic przywrócili obu z1n.icnnym takie wart.ości, ja.kif~ miały na początku, to i energia wewnętr.zna przyję
tem zmienili
łaby wartość puczątkową. Mówiąc
bardziej ogólnię, z faktu, U jest funkcją sta.ui1, wynika, że zmiana, jakiej doznaje r.ncryia wc111nętrzna , gdy układ przechodzi od jednego stanu do d1·ugiego, nie zależy od wyboru drogi. p1> której to następuje. Na przykład , gdy pewną ilość. gazu sprę zymy cło okreś l onego ciśnienia, a następnie ochłodzimy do pewne.i temperatury. wówczas energia wewnętrzna. gazu dozna określone.i zmiany. Jeże]j w in-
że
nym
(\j
~
~
-~
R ys. 2 . 10.
Wygięte
pow1erzclmfe
panujące w
doświadczeniu
ten sam gaz naj-
pierw ochłodzimy, a mstępnie sprę żymy, to o ile w obu doświadczeniach stany początkowe i końcowe były takie same, rówmcz zmiany energii wewnętrzncj b1tdi.1; idcntyczuc. Niezależuość 6.U od drog.i procesu ma. jak wkrótce zobaczymy, ogromne znaczenie w chemii.
ilustrują,
j:>.k zmienia się pęwn:i. wiotkość (w tym przy
padku wysokość wzniesienia) , gdy zmieniają się wartości dwóch współ rzędnych (Lu długość i szerokość geograficzna.) . Wysokość wzniesienia. jest fUnkcją stanu, ponieważ jej wartość zależy wyłącznie od aktualnego stanu ukladu . Wielkość zmiany funkcji stanu jest niezależna od drogi, po które.I przechodzi się od jednego stanu do drugiego Na przykład. różnica. wysokości stanów koi1cowego i począt kowego pokazanych na rysunku jest niezależna
u
'.l.
Jw,)di dróg
('.l.fil.lllloC'.l.ullydi
i jasną, linią,) prnechodzi się od jednego stanu do drugiego. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu w tym samym znaczeniu, lecz iorniennymi, od których M.ieży jej wartość, są. temperatura. i ciśnienie
2.2.2. Pierwsza zasada termodynamiki Możemy
tera.z
przejść
do (;ematt.L stanowiącego zwieńczenie roz waźai'L w tej CZ<(Ści rozdziału. Za.łóżmy, że rozpatrujemy układ izo.lowany, oddzjelouy zarówno mechanicznie, jak i tet'm.icznie od otoczenia. Ponieważ t a.ki układ nie może a.ni wylmnywat prn,r.y, ani przekazywać ciepła, jego energia wewnętrZ11a nie może :;ię zmieniać . Zatem:
2.~.
Enr rgia
wewnętr1.na
ti!l
~ ~---------~------------------------------------..---~ Energia wewnętrzna. układu izo]owar nego j est stała. Shvierdzcni(' I o st a.nowi
brane prZl'Z u k l:id uiL' llll>g
tH'Ś( pier-
termometr
w:;zej zasady termodyua1niki .lt•st 0 11:;t zwi;:!1,:ana. w spos<) b widoczny z zasad<~ zacl1owania e1wrgii, ll a lcży J<'rlnak pain ięta<' . że e rwrgi1: we w 11~trzn<~ w,vrafamy. odwołując si<; d o !H>.i<:ć l'rnry i ciepła ; pic rwt>u1 z;isada je.sL :1.•Lt f•m lwierrl'.1.<'ll ie 111 , któ re• npla) i Dir· jest ogranic1.una wył ączn i<' do medw 11i ki (kt.um ciC'płclll się ni<:> ZR.j111uje).
2.2.2.1. Pomiar tiU
Definkju ~ U 0.Jwtą meto\i~n1y jll'I., l.P praca
r r'.1.<':I. 1Lk fad l'Ol' f'l'~' prz('.ciwku :-la h •mn ci~niNli1l
w y k1111 a 11;l
iają.cy i;ię_
zc·wuęt. rzneum P~ j<.·::;t propor\juu;1l11:i do :.;miany jego oltjl.;tośr1. .J e~f·l i z::item zam knie my reag11jąry nk ład wewnątrz z uiornik..1. nie z111i1;ufajri,c(!g\) objętości , uklad nie hędzif' m ógl wy·kunal' pracy objęt.u:kiowL•j i rnużemy µulc1:i.~·(' w= O. Wówcza~ rów m1.n.ic- (2A ) u pr a!->11-
cza się
Il :-..... :.!. I l .
na r,v:;unk11. Aliy 1111w111Cw.liw1t·
Wyuika
st.ącl. Żf'
aby :muerzyl: zm iaw;-
j 1;>sl
J'(•;di_i11jiir.v111 li• \ł. bomba kalory 1114'!-
tryczna ( lly:-;. 2. 1 l : w.1zw
cnergii w1'wnętr:wej. wy::;t.a.n.:zy z1 uiL·· rzyć jr-dynif' <:iepło wycfaiuhnw l11h po-
w yrH iii llt;' ~·ll't•ł.1
w k.ił(lil• l i wod11L'.i 1> l<' łlqwrat11rzc d•Jp~:-.oW)"
Ur:t.<1dzr nie111 [2.7)
t1l1.1-;1.11i.t:i
w;.u11•j ol11 1t1m p<'r<1 t111·y k;d uf y111t•I r11 11.1 kwr.ilv111 1•t1:1pit· pn;,:t>,~11
cło
= 1r (w stałej oł1k t ofo)
sr,duj
cl
z 11Lucz1•11i1·111, ka lur.v mNr l;yw" t111111·:.;~xzn11\·
pt'
D.U
f\ iilorymC'lr
hnmh1t k:i lur.v11u·1rw·1.11:1.. „ l)i1m~111" i•''l UllliC':-'~l'ZllllY w ~r\ld ku. 11111$,YWrly. wy l f'
/1
lacińskiep;v
ciep ło). Składa
rnlor
o:t.rt;H'Ziłj
sirr r.iw • '/ 1w1...;.V\\'nt•p,11 fylindra :::t
70
2. Thrmodynumiku: pier wsza zasado
mząctzenil· jcst. izoJowaue ciepł o ie od reszty świata stanow1 ąc układ izolowany. Najpierw kaJibn~jemy kalorymetr (całą aparatur~: uaczyuic i ką p iel) przez purówna.nie za.ouserwuwa11ej 11111iauy Leu1pcrattffy ze :t.mian ą wywoł aną d oprowadzeniem do kalorymet.ru r.na.nej ilo~d ciepla. Można na przykłnd przepuścić przez grzejnik zumt rzony w kalorymetrze prąd o znanym natężeniu w ci ągu określonego czas u i zmierzyć przyrost temperatury wywołany wydzieleniem dP.pła. WiP.my. ŻP
Cale
ciep to wydzielone w
układzie
= !Vt
(2.8) gdzie l j e::;t natężeniem prądu w amperac11 (A ), V - napięciem źród ł a prąd u w wolta.eh (V) , al - czasemprzeplywu f)l'ąrlu (w sekundach). Tak więc, jeżeli przez grzejnik przepływa w ciągu 123 s prąci o na.tł(żcniu 1,23 A ze źród ł a o napięciu 12,0 V. to ciepło ~
Gdy zatem mierząc ciepło reakcji >v tym samym kaJurymetize, z.fi.obserwujemy przyrost tt~mperat 11ry o .1 .22 °C, oznacza to, ie c iepło
wydzielone =
= C x przyrost temperat.ltr.Y
=(0,407 kJ · (°C) - L) · (3,22 ° C) = 1.31 kJ Wart.otić
lJ
o t rzymaną w
ten sposób C'nergii w& wnętrznej uk ł ad u . luny sposób ka.libracji polega na przcprowa11:t.u~-;uwe15u, której efekt. cieplny rów~uy :!227 k.J · mol - 1 zo:,,'tal bardzo dokladn.ic wyznaczony. Po:1tępownnic- jest podobne, ui czo.lcżuic ud tego. <'.zy w reakcji ciep ł o się wydziela., czy jest pochlaniruie; w pierwszym przypadku temperatura kulo rymetru podnosi się , w drngiu.1 - opada„ uL oż:mutlamy
ze
zmianą
dostarczone do ukladu =
( L.23 A) ·( l 2,0 V)-( 123 s) - 1,82 k.J
2.2.2.2.
Pojemność
Gdy doprowadza (s kor~ysta lhhny
z równości 1 A ·V · s =
1 J , wynikającej z definicji jednostek elekLrycznych) . .l f'ieli następ nie zaobserwowaliśmy, że temperatura kalorymetru pod.niosła się o 4,4.7 °C, tu ciepło p otrzebne do wywo ł ania prnyrostu temperatury o l "C, czyli poj emn ość cieplna kalorymetru ( nazy wa na też jego wartością wodną) wyt1osi C =
cieplo dostarczone
przyrost temperatury = l ,82 k.J/4,47 ° (; = 0 ,407
kJ . ( °C) - I
=
cie p lna się cieplo du
uk-
ładu o sLałej obj ętmki, jego energia wewnę trzna się zwi1,;ksza„ N a ogół zwiększa :sic; wówcza:; rówuież temperatura ukla.
--;J.fcmp•;ralura się nie zlllicnia, gdy w układzie
wody.
zacllod1,i prncmrana fa?,owa, np. wrzenie
~.2_
F.nerg\a wewn~lrlna
71
do i łu:ki rlosl <11Tzo11c11.{o dep I"" t -.k ze do ognr.auia pc>w11C'j i ło~ci worl.v 11 10 K potr.t1eha dwa rnzy t vie <'i<>pła. c·o do
UJ · I o :J .I - -- -( :iJi .''i m ul) · { 7!'i .I · K -
6.T = -. -
1 •
111011)
- +2.11 f\
ogrzania jc·j o fj l\.
.IPieli l1z.uaczy 111y pr11"" ro:st tem1H'rat ury jaku t::.'.l ', ~ t.wil'r st.t'111a
c:.m., :le uwicrny
zapisać
ilT rx q. Do-
godnie jc:-:.t uznac7.y('. wsp•..>tc<.ynnik \lW· porcj o ualuo~ci
jaku l/ C; wówcza.-; t::.T = '}__ ('
(:Ul)
Sta ła C
nosi uaz wę pojemności cie plnej. Cdy ciepło 1nierzymy w dż 11łach .
a. pr,:yro:'lt. ten1pcrnt.u1 _v w hl·lwinach. jf'rl 111)::;lką C jl'~L dznl ua kelwi n . .l · K - 1. Po11 ic•waż t::.l' j('SL o
doprowa
okieślm1<.'J ilo~ri <'il-pła
uo układu o
nieznaczny
przy ro~t Lei 11 pe-
ratury. Po.it-!rm1 o~ć
dc:p ln:t ;-;uhst.ancjj %i~lc!'.i.y od wi elkośd pr1)bki. 1lla tcgo wyraża ~ię j<}; zwy kli• ja.ko wła~ciwą p ojem ność cieplną. <.: ( dn.wu1ej nazywan ą deplP111 wla..qciwym). t.j. poj ern nosc ciepln ą. jL·duostkmve.i nu1.sy sul>sL1uicj i ( wyra~m1 ą za.zwyczaj w J - K - 1 .g- I ) i molową pojemność ciepln:=t. C . 1.j . pojemuość cie pl n~ je~ci riepluej wod y : 75 J · K - 1 · n101- 1 wskazuje. Żl' do:--t.arcieuic LO k.J c ie pla ICl() i:i;ramo111 \Wdy (5.55 mola H20 ) spowod uj!' przyrost t.empera.tury równy w przyhliit•11iu
O lmzaŁ\I
sil(. t.t: w;.Lr l.11~k p11jfi11 11u1ciepluej :rn hstaJ1cji ~; d Pi'.,'y' ud l1·go, czy :mbstancja w cr.asit> <1gr1.cwania l':.'1.chowujl· ~iałą ol>j<,;tośĆ' (jak gaz :a1.m k11ięty w :sztywuy m zbi ('i~n ienit- (ja.k wówt''6
śc i
s ię
udpnwil'dniu:
pojemność
c ieplna
w s tałej o bjętości, Ov . i poj emność cie plna pod stałym ciśnieniem , ( 'w Dla ciee-.y i cia l stałych wa.rtc.1iki ]j(';r,bowc obu widko:ki .'>ą barrl w ·I.I 1liiow· (gdyż ciała t e ogr:tew<>.1Jt' LJ' 1d ::;laly rn ciśnic11iem niP.wielc zwi~kszają swą ob· .ięt.osć) , ual.um i
ciep luymi (( \ -. 111 i
<\.
111 :
iuueks m oz11aczci. wid kutiĆ' lll~1lową ) 11;ar
zów doskonal.vch zad10d zi iw if!ZC'k rp,m
(\:,,„ = Il
(2. lO)
P ojcUlllo;(- dcplna gazu po.l sl;~1ym eiś 11 i1.;ni em j<':;t większl.arrwnej ja ko de pło jest. z używa11 a na. roz-
pr c,icnie ga;rn prze<:-iw 1; i ~nic 1li11 a tmosf'e ryrw c mn . Ta.ka sa m a iloś(: d m:t arczonl'lg11 ciepJa wyw o la. zatem 11lllit:.iszy pr11yrosr, ten1 pe rat nry. n iż ~d y ga:z ogrz~·wa i;ii.J w st.a.kj obj ę lrnki . Mnil'.isz,v
2 Termodynamikfl~ piPrwsza Zll.Saóa
72
przyrost temperatury odpowiada
więk
µujcr.imo~ci
cieplnej. Ty po we wart.ości pojemnośc i cieplnych kilku s ubstancji zestawiono w Tablicy 2.1. s:tcj
Tablica 2. 1. substa.:ncji
Pojemności c ieplne uiekt6rydi
Z kolei zuajdziem.v związek mie:c.dzy Lempera.tury a. zmianą energii wewn ę trznej . .Jak już wiemy. o ile obję tość j est i:itn.Jo., t::..U = q. Łącząc tct zależ ność z wyro.ienicn1 definiującym pojem ność cieplne:~ przekształcony m do postaci q = CD.T. otrzymnjemy zmia.uą
M~IOWA
6.U = Cv 6.T,
po,ieJluloU cieplna')
Benzen
1,05
136,1
Etanol C2Hr.OH
2,42
111,5
Granit
0.80
M1um11r
0 ,1-14
Miedź
0.:38
Mosią.dz
0.37
Polietylen Powietrze Stal niClrdzcwna
I
Na przykład , gcly 100 g wody (5,55 rn.ola H2 0, Cv = 75 J · K- 1 • mo1- 1 ) zostanie ogrzanych o 5,0 K , energia wewnętrzna wody zwiększy się o 6. U = (5,55 mol)·(75 J · K - 1 · wol - 1 ) X
24,4
(5.0 K) = +2. 1 kJ
2,3 1,01
S7.klo (Pyrex)
0,51 0,78
Woda. (lórl)
29
2.3. Entalpia reakcji , z którymi styka chemik, pr7.ebiega. w otwartych naczyniach, pod stałym c:iśn ieniem at.mos-
2,0:l
:17
(ciecz)
4,18
75,29
(para)
2.01
33.58
Większość
s ię
ferycznym, nie _,
= const (2.11)
c,
(J,l(- 1,mQ)-l
gdy V
Mvl<>Wt' J>Uj(•111nv6d Cił'l> in~ ł11!U ł\jl< Hi\'.
jedynie dla dobrze zdefiniowanych substancji. P11lr?. rf>wnif!i. Dol'!~t~k I.
Zadanie 2.5 Gdy
w
stał ęj obję
tości.
IOdpowiedi:
25,3 J · K- 1 • mol- 1 ]
zaś w
warunkach sta·
tej obję tości, w masywnych zamknię tych zbiornikach . Z reguły podczas reakcji objęt,ość 11kład11 się zmieuia. Na przyklaar i w lt:utµ crnLurtit: 800 ''C oUj!CLU~Ć zwiększa :.i
2.3. Entalpia konała. w czasie przebiegu reakcji pn1n; nad układ~·rn . O:wa.cza I.o, ie gd y 11kl 1~d :w1uicj8zal :; wą ohJęt..o~t. zust,a.ht uu1 d<.>~taro:oua na i:;µosóh pracy µl'wua ilu~~
euergii z. otm:zl'uia.
lloś<"
euc·q!,;ii, jak;i
1nożi> 1.o:;tać 1>cłda1w Yo puwrnl.f•111 ul<>-
o:eni11 .i<1ku citµło je:-;I Z.ił.Will wic,:lrnza. Z Lego względ11 energia od1la w1 jako ciepło hęd:t.ic d la I.ej rrl'l.kcji wu;•ks:i:a ,~·\.!wnę\,rY.11tj
ni·i. „,nm.it'.j,.,:r,,cn.i.-c t".11<·.q1.,i.i
11k łaun. K o111µLikacji, jak
11 08ć uwr.gl ędn if:nia
Il y !" .
'..:!. J '.?. Zmi:rna 1·11rrp;ii wrw11.;t rz1wj
ukln.du. którego objęt.n~ć u1uz<: :;ii; zwil;k.-
lub tnlllcć, nir jl·st r6w11a cnergi i 11c>q1;ii (lostuJ·c:zu111'. i jctko ci1vlu
rmkcji (lub iuuc~o procesu) pracy ul 1j~lościowcj , inoima rn1ilmąr. wµruwadzając now
przei uklacl /. ulo\1',1 ·nit•11t. \i\l idkosc 1.a zoAt:iła uar.w:-rn:i .,C'11.l.uJpią'' ;
na w.vkuua11ic pracy (Hy:-. 2. 12)
N:t skul.ck powiQksze11i.'l 111.>_kto:ki 11klad11 czc,_~~ć ciepła powrau-1.
omówiPniu .i<'.i
p
je:;t µoz0s1,,ah\. C?.ę.~ć ruzd'l.ia.lu: pujawiać i;ię t,~'Ż hęd<1 il: wi1·łulaot11ie w clal.~7.y m tekśc ir·
wykona.no. prn.ca.
ln11yrn przyk ladc111 może byf t1 ŁlP11it>nit: lłu~z<·z 11 , np. I rist eary 11ia1111 gli<:Pryny (st.eary11y) rfo dw11tknku w~·gla , zachodzące w urga11i:m1ic:
2Cs1H1 100fi(aq) -1 rn:lO:i(g) - • J l'I CO~dg) ..,. l lUll~O(r )
2.~~. I. Definicja entalpii EuLaJpi~.
spnsóh, il'
t:::.. H = ą pod s l.a(yrn
naslępnje ~·m :n:iejsz.en·i.e
objętości
udpowiadaj
rea.geHty :.rn1<\-
la la w wyniku m·1kcji. atUJO:slCra my-
<.:i~11 ię11ie1Jt
(2. 1.2 )
:.i.e jeżf~ li d o 1.J.kladu 111ogą 'l.!llienia.(. RW<:1 oh.ięt.c1M· 1l(1\H'Ow
W reil.kcji L1•j
H , deJini u.i<' sit,: w 1.aki
<'<'l_!,Cl
:.!. Termodynamik~ piel'IVS2a 1.asada
71
toczonym uprzednio przykładzie spalania stearyny, gdy 90 kJ wydzieliło się jako ciepło 1 napL5zemy ClH = -90 k.I. Zauważ1uy, Żt:
n~akcj'i 1mdul~n1ticzm;j
entalp·ii układu, ponieważ energia doprowadzona jest w niej do układu ja.ko ciepł o i jego entalpia si~ zwi
lanie
zwiększen·ie
stanowiące istotę
zwią,zane
oddychania)
z wydzielaniem
są
ciepła,
czyli entalpię układu reagującego . .Jest to zgodne ze znaczeniern s ł owa „eutalpia". pochodzącego od greckich en w i lhalpsis - ciepło; „ciepło w układzi e" zwi ększa się w procesie endoter.micznym, pochła niającym ciepło z otoczenia, zmniejsza w egzotermicznym, gdy układ ciep ło wydziela.• ) są
egzotermiczne i
Widzieliśmy. że
zmniejszają
energia
wewnętrzna
układu się zwiększa,
gdy rośnie jego t empefalura. To samo odnosi się do entalpii , która również się zwiększa. gdy leuą>eraturn. ukła
ciepło
stanowi jedynie
~posóh,
w jaki zostaje ona w ukla.dzie zwiekszona lub z ukladu pobrana. Ciepło jest energią w starue przechodzenia, nie zaś postacią. w Ja.klej jest magazynowana..
doprowacizić
jako ciepło, by spowodoprzyrost temperatury o 60 ° C. gdy woda. w otwartym naczyniu znajduje ::;i~ µud ciśuieuiein at,u10sferyczuym ( lul.J innym, usta.11.11\ym) i w tym przypa
Zmiarn{ tQ uiożna obliczyć, łącząc stwicrdzeuie ClH = (J pod stałym ciśuieniew z deilukją µujewuu~d Liepluej pod :stałym ciśnieniem, Gr(
g
(2 .13) Gdy lOO g wody (5,."i5 mola H20) ogrzeje się od 20 ° C do 80 °C (t::i.T = +60 T<) , f'nl.alpia. jPj 'l.m iPni się n
Alf = (5.5:1 mol ) x (75,29 J · 1\X
1
•
rn u1 -
1
)
(60 K)
+- 25 kJ :rviiędzy entalpią t.rnną
a en~rgią, wewnę 7.a.d1ncizi h;oi.rcl7.n prnst.y związpk:
fi
=u+ 71\!
L:naczenic ;r,wiązk u
(2.14)
między H i U wyrazoucgo równa.u.iem (2.14) leży w tym, ie pok.a.wje on, iż entalpia jest funkcją stanu. Wynika to z faktu, że zarówno U , jak i p i V 8ą funkcjami ::.Lauu, :.1alt·111 111u:si być 11ią rów nież H . To, że warto:ić eut.rupi.i, jako funkcji ~ta.uu , nie uueży od drogi, po której ukło.d doszedł do danego 1:1tanu 1 ma., jak wkrótce zobaczymy, ogromne znaczenie dla t:L.emi i.
:!.a. Enwlµiu
Uzasadnienie t.lniinn l1•Lw11 ~pmwrl:r. i ć. i.:t• 1<'iwrnu1ia (:2. l2) i(.?. l•I ) 1>~ ze :sobą .r.godw•. W ly1tl " •'111 rnY.palrzmy ;rn1i;.inc; c11t.alpii uk!ad11 p11i1;st.ijąC"t'g1; w kunt.akri1· /, atmnsf..:rą. lak ie l"iśui1·ui1· /I ma wart.ość ustalollą i n\w11 ;~ citi11k ni1i zrwrn;:t rwcmu. µ:. E ntalpia układu przC'd reakcji)
jes t rów11a
l f1• - I ·' v I fi l 11 po rcakc.ii za~
Z111ianrt. entalpii wy\vola 11a. rt•akcją
w~ llOlil
lub
nil
::-..u . p~I '
7.miam\ 1·ncrgii Wt'WUl(l·l"·m ei j(•s\. okw;:l1>tl<' równ;\mcm {'Ul}, w k\.1)ry m i podstawiając t.o w;vrażcn it> do osl.:1t 11iegu r(1w11ani:t m amy!
6/f -1 J edu ~k,i:t>
7>,.
1~1.~\ '
·111 -
Pi D. V.
I q ) I pul'
µ (grly:i. uklnd i ole„ r.<'11i•· .rnajduj~ l"it:( pud lym ~a111y111 ri~ 11i t• 11 i1'111 ).
zal.Pm
!l [/ = { p i}.\ . -1 (/) t- pilV - I/
coje11t. ide11tyc:..111t' <:: nlw11c•lli1·m (2. 12 ). SLwierdz i l i~my wiP,c, Żi.; z dl'linicji ent.a.Jpii IH1tlallej równa 11ic·111 ( 2. il ) wyuika, i~ zrn1a11<.1 ·~ul ;al pi i ukł('ld u jest. równa c it~p In wy 111 i!'11 ionc11111 iJTZcz 11k łaxł r od :;t ;dym ciśni"nirm .
2.3.2. EntaJpia przemian fizyczn.vch Dalsza czQ~(' t.<•go rozd:d;ll 11 si a1J1Jwi ruzwi11i<;t.•! ilustrn<"j<; roll, jaką gr:l w rhcntii f11 11 kcja l'11t;.dpi i. W ly111 \>1Hlp1111krk 0111ówim.v d\\ X 10dza.if' pr·z1""ruia11: p1'2ej~ciC' jc1 l11cj faz.\ (np. r ie<"ll,Y) U'l.n'l: \np. p;W~') OT<\/. )">l'J'.P.lllir\nt~ pn jcdyncz,v<"h al omów i 1·zą:-,t.<>c zck w ir.J 1 W
jony lub rmr.pad
rz;p;t 1~1·zpk
ua
1 u 11 i1,_j~:w
frae1ner1ty_
wody w parit wod11q, jak wysycha nit- kału % w temperaturze 20 "(' czy wrz<.'Uil· wo; dy w cza_jnjku w 100 °C. j 1•:-.l pru<'t'8<'rJJ l'ndotl'Tmic.:1.11y111 . gdy~ do w.vwolani~. ~o ko\)ir~1'z11t·
11k
ri<·pła.
111lpl'ł
rowaJ1i1 : pok~a u a wyrwani 11 s1<; rt1•!z. wi ę:-,Ó w od d~ inływ11 1'i pr11y-
~ loęz<•k
riągn.,i1-1-ryd 1 zarh rn ł t.ącyth llliędz_v
cza-
s t.eC'z. ką a j(·j ~1~ia.da111 i, :-i
SH'
wi<.:<' na prnn'uak b-1du PllC'l'gii .l<'rl::;µo:'obów. w jakie flrgn11izu1
wyrm~gają<-_yrn
11y 111 il'
2.3.2.1. Przemia n y fazowe Odparowanie ciec.z.~'. którego przykładem 1uuże hy(' pn-:emian:i. ci(' k łc~.i
je;l d o:--L\rr'1,1'-
Vv' ::;kali i nolrk11larn1•j
\11d·lki
11\.l"hY\\Hlj<> ~ta\ ą l1•111})1·rnlmi;
,,k
:n '' C. jt-s1. wyknrnysta11ic- C'ndoL<•rn1Kzuey;1) o
76
wymaga ciepła, które zo::itaje odebrane skórze. CielJlu, ja.ki1:: Lr~elni. Ju:;Liuc:,1,y(; w celu o
tywwc informację tę wyraża się równanie termochemiczne
pisząc
6H = + 44 kJ
Równanie termochemiczne podajP zmianę entalpii towarzy!!zącą prze• J·wed I ug przyj<;< tej obecnie mi<;
się
symbol H, a
więc
mianie takiej ilo5ci s uustaucji , jaka jest równa współczynnikom stechiometrycznym w zapisanym równaniu chemicznym (w Lyru )Jt:Gyµa
To ró~·nanie o~ nacza, żo na odparowanie 2 moli 1120 potrzeha 88 kJ . Zadani(~
'..!.6
W porlnhnym doświa dc:,1,1m iu znaleziono. że prze pns:u:zaj ąr pr:M'! z wrz.q.c:y benzen prąd o natężeniu 0.835 A ze i ródla o napięciu 12,0 V w czasie. 53,5 s, odparowaHo 1.36 g benzenu ..Jaka jest entalpia parowania ben7.en11 w t empe-
raturze wrzenia.? . Odpowiedź: I :.!0.8 kJ · mol- 1]
6.H11„,.
Tablica 2.2. Stundur
Temp. top.
Su~ancja-
hi A~f'tnn
Alllouiak Argon
Beuzen Etanol
Hel Met.an
Metanol Rtęf
Wod a
7\/K
A1.01P~ /(kJ·moJ-J.)
a'emp, Wtz,
Apar"Ir
T„ / K
/ (kJ·.moll )
-
-...~
(;HaC:Or.H3
177,8
5,72
329,4
29.1
NH3 Ar C(lHB
19Fi.:l
:i,fi!'i
2~9,7
2:l,.t
83.8 278,7
1,2
87.3
6,5
9.87
353.3
30,8
C2 H50H Ile
158,7
4,60
351,5
43.5
3.5
0 .02
4,22
0,08
C l·l.1
90,7
0 ,94
111 ,7
8,2
CHaO H Hg
175,5
3.16
337,2
35.:l
234,3
2,292
G29,7
59,30
H:iO
273.2
6,01
373,2
40 ,7
' ) Warwści t:lH~ odnoszą się do tempera I. ury przemi11.ny tt..zowej. Wartości dlu temp. 25 u C podann w Dodatku I.
li
Przykład Wyznat:zl'11 ie n1 lalpii 7111ro11111.11.iczy
Etanol doprowa du wrzenia po
r,oo
mm~ony w
parowania etanolu w tc•mpcra.turzf' wrtf'nia?
StrntPg ia rozwiąza nia P<>nicwai dcpłn duprnwadza11<' jc:-;l pod stalyrn ciihiicniem, cicplo dostarczo11c, IJ. mo~na 11lożsaruić ;r,c zmianą ent.tilpii Nanolu w wyuikn o r\parowania. t\fosimy uh\jczyć iloś(: doprowad:w11•.'go t'it•pla i il flO \1•zór (2.8): 1J = IVt. NaJ<>ży p;in1i4t.ać , il' 1A · V· l' - l.J . lloM: etanolu obliczymy, cłzi1·ląc mas~ odparowa.11~go et-a.nulu prhcz jego masę u1ulow~ . Rozw ią?:;:in ie
Energia do~t.arczona jako cicpln je-si równa Il = f Vt
= (0.682
A)· (12,ll V )· (5UO s) ~ O.G82 · 12.0 · 500 J
= -l,llO
k.J
Zatem, gdy odparow11jc 4.:n g etauulu
+ L09 kJ
6.U =
ll o~t- da11{>lu (o maHit-~ molowej -16,07 g · 1J1uJ - 1) , jaka od parowała. je~l r6w11:~
n(C'2 lf5 0 H ) = S tąd
w.vu ika.
ł .:~;J
g
- (. - - -
-t -
4 ).07 g . 11101
o,O!HO mol
Żt~
t:::..H n
Ó.pM H = - - =
I.OD k.1 U.tl!J4() mol
\Vart.ości t>ntalpii pa rowania rÓŻ. 1 lyd1 cieczy różni ą :;ię ll 1 i~dzy sobą l>arrlzo zna<"znie; podczas gdy d l w:-;k-c1z 11j ą. ·łe w ciekkj W(1•.h,i~ ~·z
- +•l:!,[J k.J · utol- t
z11acz11i" wili:kM.YUJi si lamj 11iż w r j, ... rndanie. (W rozdziall' IO w -
kływ
lia<:zyruy,
że odd„.iaływnnicm
odpow1edz.ialnym :t,;.i d11;i,;~ warl.oiil'.· cul;ilpii pal'•JWgo 111. in. w urzri. uic od rmrowaJy, a wilp;ot11ooc pow1ctrn<\ .i~t mida. Cdyuy dti odpamwa11iri.wody wyHt.arcz.yłn uif'wiel-
78
2. Termodynamiku; pierwsz.a zasada
a)
Ry~. 2.13. Gdy cialo stale (a) topi się l~von:ąc ciecz (b ), cząsteczki tylko nił'Ztutcznie oddalają od siebie. nieznacznie zmniejszają się ld otluzi<1lywa.11i11 rniętl:t.yc:;;ą:st.t:c.6kuwe i mala jesL zmia n a ęntal pii Grly riP.r:?: nrlp1-1.rowujP. (r,n nio ?:ostało pok:1.:-.anc). cząsteczki zostają roz::mnięte się
na znaczne
odległości, oddziaływania
icl1 maleją prawie Jo zera i zmiana entalpii jest o wiele
większa
mogŁyby zaniknąć,
starczone do odparowania lub stopienia
a powietrze w znacznie większym stopniu by łoby nasycone parą. wodną.
ciepło,
zostaje uwulnione, gdy para skrapla s i ę, a ciecz krzepnie. Ogólnie, zmiana entalpii w prncesie odwr"tnym do jakiego§ proc1~su je.-;t równa. zmianie entalpii w tamtym procesie wzię tej ze znakiem przeciwnym (o ile ternpt~ratura i ciśuie nie są takie same) .
kic
Inną
ocea.ny
pospolitą
przemianą fazową
je~<>t
topnienie, na przykład gdy topnieje lód, przechodząc w wodę, l11h topi si~ żelazo. Zmiana entalpii mola czą steczek towarzysząca topnieniu nosi nazwę e ntalpii topnienia, D. 10pH. Wartość jej dla wody w temp. O °C wynosi +6,01 kJ · mo1- 1, co oznacza. że do stopienia 1 mola ł:i:;iO(s) w temp. U "C potrzeba 6,01 kJ energii. Zauważ, że entalpia topnienia wody jest znacznie lllIJ.icjsza od entalpii parowania. W trakcie parowania cbą.ste<.::tlki u~y8kujq calkowiLą ::s wo!Juuę
ruchu, podczas gdy topnieniu t,ow a.rzys7.y jed yn ie rozluźnienie ich ulo~enfa., bez pełnego rozdzielenia. (Rys. 2.13). P 1·ocesem odwrotnym do parowania. jest skroplenie, odwrotnym do topnienia - krzepni ęcie. Zmjany entalpii towa.r'l.y~::m~;<~P t:yrn pror.P.som są równe odpowiednio entalpiom p arowania i topnienia wziętym ze znakiem minus. J est. tak dlatego. że ciepło do-
ł-hO (c)
6.H = +6,01 k.I
H 20(c) __.. H20(s)
D.H = - 6,01 kJ
H'.lO(s)
-+
Prawidłowość ta wynika z faktu. że entalpia jest fwtkcją stanu, a zatem jej wartość musi powrócić do wa.rto:ki poc~ąLkowej, je-.6eli µo jakiejś p1·6em ianie nrustęp uje przemiana. od wrotm,1., przywTacająca układowi st an początkowy (R ys. 2.14). Duża wart.ość: cutnJpii pnrowr.inia w<)d y ( +1-1 k.J · mol- 1 ) wska:wj ąca, że proces jest silnie endotermiczny, znajduje odbicie w silnej egzotermicznośd procesu skraplania. (L\ 7-f = - 44 k.1 · mol- 1) . Egzoterm i czność ta jest powodem1 dla którego oparzeuia parą są Lak poważne , gdyż wydzieloaa en ergia przekazana zos1.aje skórze.
i!I
H,
6
a
'jg
c: Q)
:r
:i: ...,
<1
„,-O
I
~
~ O~
~
ft\ s. 2.l·l. Z1n1i11 111 '11lalµi1 t.owarzv:-.zą..-a procesowi odwrob1mnu j<':
titopnicnia . l 11ny 111 prnykla.drn1 s11hli1u;wji j1·st uclpa.rnw;rni<· '4ta.łq1p dw11tlf'llKt1 w<,:ghi ( „~11d1 ep;u 1odu" ). t\lolow;1 7.111ia11a eut<.1lpil t.uwar:-::yszą.l·a s11l11i111i1t eutalpJą subliuiacji. .6.~ui.t H . Ponieważ 1•ntalrrnl j('sł f11ukcH :-ot.anu. jej z11Jia ny u1w.;z<.t 11,v f .ied11;tk11v.<' c:-::y low be~po~redu it:i przt•111 ia111c nala stalep;o w pan:, czy t.o w pr11ct•sk p1•· ".r E'd11im. w kt ó r ym 1·i.:'l.\11 ~;\.n,k imjpwrw topi si<;. a 11a.sLęp11 i1• ci<'C'I' od puow11j« ( F
Za rlnuit· 2.. 7
O lilie;, ''lltalpi ~ ~ 11 bli111acji lod1 1 w !1•111p. O ·''C 11a p1Jd s l awi<' entalpii l.111 11 iiP11iu
„ l:J a.
'" c
Cl)
l
(+O.Ol kJ ·ullJl - 1) i 1·1italpii p.iruwn 11 ia wru l.v w tf' 111p. ll J (' (+ l!i 07 k.1·1110! 1 ). :r. ...,~
Z.anwa~. Żc>
naleY.-.v
11\i,y<~ w:irLo~ci 1·nt.al-
pi1 1)dl\l>l'i'l,'1:CY l'h si~· do ll'j
ł
Si\lU t>j
\.,1·rnpt-
jf>SI
ruuk<'Jil wui11
rHt.11rv.
Z faklu .
że Pnta lpia
~1.a1111 wyci<~gnęli~ 1ny d uł •id d w:1
ski: 1. PouiPwa'l <'Ili ttl pii'I Jl'st f1111kc-.i:1 ~>N:tt u rzc jc~I i 1;11ta lpil poruw11111u w 1.-j o;dJ11ej t..-1111w1.1l11· s~anu . .-.111ian:~ 1:ulal pii w pnwr·sit' o ld pult·l ,;i·~· w prl>Cesi1, pirt·wol nyw ni<'j da ny pron~~ Hy~
'),.I !i.
l·;1 1t.ałpm
'Jlll•li111aqi w danej 1„111r6w11a .i;11111i1· t•11t,;dpii top11 1<·11 i<1
f\p1.pu~l:f·• Il 1ia pr1.~:111j:uw
c\a lu ,,t.1.-
lrgo w pa r~ 11:izy wC1 si<· subłi111a Subliuiacj\'. 1uui11a za11L:;crw11wać W llll'OŹJly dz1011 . gdy o;;au zOuy w 11 ic_v :;zron zni kri. par11.j
1
2. Punieważ e11t.;1.lpia jl':-.l f11ukc-.ii.l znuana c utalpii W pr1J('PSit' p rt.<•lJjcp;aj~c.;yrn hc.'zpo:irf'
:-il
2. Termodynamika:
80 się
9cl1
6.H
na
Lę salllą zmianę
(d roga. okrężna)
= 6.H
stanu
(droga wprost)
Na zalei uośt:ii:!.t:L LydJ uprzemy uy8bardziej z łożonych przypadków. którą teraz przedstawimy.
2 .3 .2 .2 . Pruct:!sy ato mOWt:! i cząsteczkowe Drugi rodzaj proce:sów związanych ze zmianą entalpii, z kt6r:ymi będziemy mieli niej ednokrotnie do c:.1ynfouia, stanowią pri-.emiauy, jakim Hlegają pojedyncze atomy lub cząstecz ki. Jedną z najwainiejszych jest jonizacja, tj . ode rwanie elektronu od atomu, c.zą s ł.P.r.'l. ki l11h jon11 znaj
jonizacj i, Ó.jouH . Na. przy-
wobec tego,
że
łl(g) -> H + (g)
6.H =
zasada
Il, na.leży doprowadzić 1310
kJ cieJonizaC'ja atomów j est zaws'..llc procesem cndotcrmic;imym, zatem w!:lzystkie enta lpie jouizacji a.to mów są; dodatnie (patrz Tablica 2.3). Często int<.>res ują uas kolejn e procesy jottizac:ji, jak np. pr?.ej~ciP. at.omów Mg w jony Mg+ . t.ych w .iony Mg 2 + itd. Molowe ent;alpie tych procesów uazywamy odpowiednio pier wszą entalp ią pła.
kusję
ental pią
pi~rvvsza
jonizacj i,
+1310 kJ
entalpia jonizacji at.omów wnrlom wynosi + 1~10 k.l · mo1- 1 . Wartość ta oznacza, ie aby zjonizować 1 mol atomów
jo nizacji
itd. W pod
mic:me Mg(g)
>
Mg+(g) ! C'- (g)
t:::.H = + 738 kJ Mg+ (g) --+ Mg2 + (g)
+ e - (g)
6.H = + 1451 kJ Zu.uMi.~ ,
Żi'
druga cn tn.lpia joniza.cji od pierwszeji oderwanie elektronu od dodatniogo jo nu wymaga większego uaktadu C'nergii ni2 oderwanie go od obojętn ego n.t.om11. ?::rnw;.i.7. t.P.7,, 7.e f?nt.a \pic jorti11-acji odno::;zą. się do jonizacji w fazie gazowej , nie za<§ jonizacji a.tomu czy jonu w ciele stałym . jest
+ c- (g)
drugą entalpi ą
większa
P rz.y kła d Składanie .zmia.n entalpii Entalpia s ublimacj i maguezu w temp. 25 ° C wynosi + 148 k.l · mo1- 1 • Jaką ilość ciepła należy doprowadzić do 1,00 g stałego magnezu, aby utworzyć gaz złożony z jonów Mg2+ i elektronów'?
Strategia
rozwiązan ia
Postępowanie
polega na obliczeniu zmiany entalpii w caJkowityl!l procesie jnko sumy zmia11 aa poszczególnych etapach, na które można go rozdz ii>\ir (s11hl im;.i.r.j:t, a następni1:1 dwa eta.py joni1,acJi). CiP.p ło , ja.kiP. rmlr.?.y rlost.arczyĆ' w konkretnym pror.~Ri P., jP.st. równP. iloczynowi entalpii tego procc::;u i il ości substancji; tą drugą oblic zymy, znając masę substancji i jej masę molową.
81
2.il. Entalpia
__..______·-----------------------------------------------
Rozwiązanie Całkowitym
procesem .icsi.
Równar1ie t.ennod1emici'.1H' tej reakcji je:>t. sumą uastępu.iącyc,b r ówn
mic.:wych:
6H/k.J + 148
Subliuin<:ja
l\.lg( s) ___, Mg(g)
Pierws11a jonizacja Druga. joHiz<\cj;\
M~+ (g) _, Mgz+ (g)
.Mg(g) --) tvfg+(g) + C(g} + (· - (g) 1·fg(:;) - rvfg2+(g) + 2e -(g)
SuIJw.
+2334 kJ
+2;1:.14
zlJstały
poka1.1n11e na Rys. :t.miana e11talpii obliczona. dla l mola Mi; wynof'.i 'l,a.t~m 1- 2334 k,J · n101- 1. Po1 riev.raż. 111ai:;a molowa l'v1g wynosi 24,30 g · nwl- 1 • 1.00 g l\tfg odpowiada. Pmcc:;y 1.e
2. 16.
I 145() ~J
--1736
+ 1·1!"10
Całkowita
n= - -
L,oo g
24.30 g · m ol
1
-
0 .041 1
1111J l
Ciep ~u , jakie 11ależy J.oprowa.dzić, jc:-;t
zaten1 równ e
+ 736 kJ
q = (0,0411 mol)· (23:34 Id · 11u 11 -
Mg(g)
1
)
= %.9 kJ lly,;. Z. lf1. Utlzialy entalpii w
proct1si~
s\
ua )',l'01a w ;:
rozpatry wa11ym w przykla-
dzie
Zadani<" 2 .8 Entalpia snblimacjl glinu jest równa. +::126 k.l · ruo1- 1 . Korzystając z tej informacj i oraz z wartośc i podanych w Tablicy 2.:J. o blicz ilrnk ciepł a pof. r11chną d o zamiany 1,00 ~ stałegu gli.J111 w gaz zło~ony z jouów AJ:H i ekktronów w temp. 25 ° C.
.Jes t to c i epło równe w µr:ty bli~e1ii11 cię ph1 pot r:tebuemu do odparowan ia ~1 3 g; wr;i,ącc.i wo
Proce:;em odwrotnym do juuizacjj jPst przyłączenie elektronu , a 0dpov.:'1eduia mo1owa :r.m iana e11talpli nos·1 nazwę entalpii przyłączeni;:i e lektronu, f:.. 1u..H. A więc. poniew
+ c-(g)
D.11
lOd71owlflfi : + 202 k.TJ :ta.t.e111
f'.n l.a1pia
=
•Cl (g)
- 34!) kJ
p r:tyłącze uia
C-'lek trnm 1
2. Termodynamiku· 1>ierw11zR. 7.M1ui11
82
do atomu Cl wynosi -:i4!ł kJ · mo1- 1 • Z.a.t1waż, że przyłączenie elektronu jest procei:;cm egzotermicr.nym, czyli że gdy atom chloru wychwyt11je elektrou, Lwurząc jon c1- w fa.:i:ic g&owej , ciepło zo8Laje wy
stawiono
wartości
przyląc.:zt!nia
entalpii
elektronu Ula pierwiast.kuw gruµ główn yc.:h ; wid:t;iwy :G niej, że proces. przyl'ącr.enia elektronu może być zarówno egzo- jak i endotermiczny. Na p rzykł ad przyłączenie elektronu do jonu o- jest
Tablica 2.3. Pierwsze i drugie (i niektóre wyższe) e11Lalpie J0111zacJ1 pierwiastków w kJ · mol
I
H
He
1:!12
2:-170 f>260
Li
Be
c
B
N
o
F
Ne
519
900
79\J
!090
1400
13 10
1680
2080
7300
17tiU
2420
2350
2860
3390
3370
3950
p
s
Cl
Ar
1000
1000
12CO
Hi20
A i:;
Se
Br
Kr
1140
131i0
I
Xe
10\0
U70
At
Rn
14800
3660 25
Nn
Mg
Al
494
738
577
4560
1451
1820
7740
ooo
Si 780
2740
11600
K
Ca
418 3070
l UiO
590
Ga 577
Ge 7G2
966
941
4-940
Rb 402 2650
Sr 548
In r.rJG
Sn 707
Sb 833
Te 870
10()0 4120
Cs 376
Ba
[102
2420
966
3300
3~()0
Tl 812
Pb 920
Bi 1040
Po &1~
9'..W
1040
·-
T11bLica 2.4. ~utalpie przyłączenia elektronu,
e.H/ (kJ · moJ -
Óp
1 ).
gl6w11ych• )
dla. pierw iastków grup
„,„__
··-·
H
He
- 72
+21
Li
Be
-60
+ l8
B
c
-'.?8
- l~ :.!
N
+7
o
F
Ne
- 141
- :328
+ 29
s
Gł
Ar
- 200
- 349
+ 35
Se
Br
Kr
.• 195
- :125
+ 39
+ 811
Nti
Mg
Al
Si
- 53
+ 232
- 1'1
- 120
p - 72
+ !i32
K
Ca
-48
tl56
Rb
Sr
-47
Ga
Ge
29
+52
l l7
As 77
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
- 29
- 12l
- 101
- 190
- 2!Hi
+4 1
•l Gdy podane 6ą dwif' wartośd, pierws?.a odaosi s i<( do 11Lworze.nia jonu x - z oboj~lnego atom u X. clrugo Jo utworzenia jonu xll - z jouu X - .
silaie endotermiczne,
gdyż
wymaga pokonania od pycha.wa elektrostatycznego
dwócb
ładunków
ujemnych:
o - (g) + e- (g) - · 0 2 -(g)
ó.H
= + 844 kJ
Ostatnim procesem molekularn~·m. jak.im siQ zajmiemy, jest. dysocjacja lub zerwanie wi ązania.. jak w przypadku IICl(g) -
H(g) + Cl(g)
!J.H = + 431 kJ Mułowa
zmiana entalpii
odpowiaclają<:a.
temu p1·ut;etiuwi nosi nazwę e ntalp ii
wiązania,
powiPmy zatem. że entaJpia wiązania H- Cl ·wynosi 4:llkJ . mn1- 1 ( Pon ieważ entalpia wiązania ma zawsze wartość dodatni ą., podając j ą opuszcza. s ię zazwyczaj znak +). Eutalpię wiązań w niektórych (;ząsteczkadJ µodano w Tablicy 2.5. Zauważ , że wią za nie azot- azot w czą.<;t ec7.rf' N:i jest lxl.ruzu silne (945 kJ · m o1 - 1 ) , co th1ruaczy małą reaktywność azot u czą st eczkowego i fakt., ie w atmus ferze rozcie1'tcza oo t leu nie reaguj ąc z nim. lnaczej j~t w przypadku czą s tec-zk1 fluoru~ w iązanie F F w F 2 jest bardzo slabe (155 kJ · mo1- 1 ), dlatego ftluor wykazuje wielką łatwość reago-
84
2. Termodynamika: pierwsza zasada
___
T:-lhlic1:1 2.5. Entalpi"' wiązań !:l.H(A - B)/\kJ · mol -
·-··- --dw@tomowe
...,.
1
)
-
C:?ąsteczki
H- H
436
o-o
497
F- F
155
H-F
N:=N
945 428 1074
Cl-Cl
242
H-CI
431
Br-Br
Hl:l
H-Br
366
T-1
151
H-1
299
0-H C=O Cząsteczki
565
wieloatomowe
H-CH3
435
H-Ntłz
431
fi· ·-OH
492
H- CaHs
469
02N- N <>2
57
HO
213
O- CO
[,31
OH
H3C-CH3
3G8
HO-CH3
:377
ThO= Clb
G99
Cl-CH;i
452
HC_ CH
962
Br CH3
293
t=-CH3
231
wania z innymi substancjami. Wartość entalpii wiązania nie jest jednak jedynym czynnikiem rozstrzyga.jącym o reaktywności: mimo iż wią zanie w h jest slabsze niż w F 2 , jod jest mniej reaktywny od fluoru; dodatkowym czynniltiem jest siła wi(!:.1auia, jakle p ow:staje w produkcie reakcji danego pierwiastka. z 'innym. Pm1ługując się wartościami entalpii wiąza.ń, nale;i;y pamiętać, że ich war tości zależą od tego, w jakiej c:t:ą steczce występuje wiązanie między danymi dwoma atomami. Na przykład zmiana entalpii w reakc.ji H20(g)
--+
2H(g)
+ O(g)
ó.H = + 927 kJ nie jest równa sumie dwóch ent.aJpi i wią?.ania 0 - H . chociai istot.nie zostają zerwane clwa takie wiązania. W rzeczywistości
bowiem
są
to dwie
różne
re-
akcje dysocjacji. W pierwszym etapie zostaje zerwane wiązanie O- H w czą steczce II20: H20(g) - HO(g)
+ H(g)
t::.H = +492 kJ W drugim etapie zerwaniu ulega wiąza nie 0 - H w rodniku OH:
HO(g) -+ H(g) + O(g)
óH = +428 kJ W rezultacie
2,3. Entalpia
85
Tablica 2.G. $rednie entnlpie wiązań. B/ (k.1 · mo1- 1 )*)
-
H
Ii
436
c
412
c
N
o
Cl
Br
s
I
p
Si
348 (1) 6 l 2 ('2 )
:>1a (a.)
N
388
o
4.63
305 ( 1 )
1113(1)
G13 (2)
409 (?.)
890 (3 )
9-4::> P)
360 ( 1)
157
7'13 (2)
I 4G ( 1)
497 ('..!)
F Cl
565
484
270
186
161>
431
338
200
203
25·~
Br
36fi
276
299
238
338
259
I
s p Si
-
'l42 210
496
193
210
178
2.50
212
L51
264
322
200
466
318
•l W1
aromatyczne.
will.jącycb wart ośc i
u śre
rębie
ob-
danej klasy związków (Tablica 2.6) . Na przyk ł ad średnia entalpia wi ązan i a H- 0 , B (B -0) wy1Lo-
1:16ąca 463 kJ· 0101- 1 jest ~rednią
wa.r-
t,ością
ent.alµii wi~auia H- 0 w wodzie i w szeregu pola:ewi:1ycl1 zwi~~ków, jn.k metanol, CHaOH i inne.
Przykład
Korzystanie ze średnich entalpii wiąza ń w oblic~en·iu.c.:h Oblicz zrujauic eutalpii towarzyszącą rcakcj:i chen'.11C.uteJ;
C(s, grafit)+ 2H2(g) + 40 2(g) - CH30H (c) w której ciekły metanol tworzy si ę z pierwiastków w t emp. 25 °C. Skorzystaj z danych w Dodatku l oraz z wartości ent alpii wiązań z Tablic 2.5 i 2.6.
Strategia
rozwiązani a
Postępowanie
stosowane w tego rodzaju o bliczeniach polega na
roz łożeniu
ca-
2. Turmodynamika: pierwsze. zasad11
86
lego procesu na szereg kolejnych etapów , takich że ich 8uma przt'dstawia żądane równame chellllczne. Korzystając z C:'ntalpii wiązań , ua.leży zawsze zadbać, by wszystkie reagenty były w fazie gazowej. Wymaga. 1.0 wlączeui ::iulJUumcji. Jedeu sposób post(,'.powania polega. na przeprowa
Potrzebne będą. następujące skł adowt\ reakcje: l111 / Id
Atomizacja grafitu Dysocjacja 2 moli H2 Dys()c:jacja 1/2 mola 0 2 Suma.
C(s, gr::i.fit) -. C(g)
2H2(g)
-+
41-l(g)
ł02(g) - O(g)
+ 716,68 + 871.88 + 249,17 + 18:37,73
vV tym stadium mamy atomy węgla, wodoru i Lieu u. W u a.-,~ęµu_y m etapit: tworzą się
trzy wiązania CH , je
Swm1. Końcowym
- 1236 kJ - 360 kJ - 403 kJ - 2059 kJ
etap em jest skroplenie metanolu CH30H(g)-. CH3 0H(c)
- 38.00 kJ
Swna zmian entalpii na. tr7.ech etapach wynosi 6. H = (+ L8:l7,?:l k,l ) + (-2059 kJ) + (-- 38,00 kJ) = - 259 kJ Wartość
wyznaczona
Zadanie 2. 9 Oblic:.1yć
lenia
doświadczalnie
wynosi -239 kJ.
-- - -
zmian<( entalpii w wyniku spaetanolu z utworzeniem
cie kłego
dwutlenku węgla i ciekłej wody, korzy>:tając z entalpii atomi2acji C0 2 (g) i H 2 0 (g) wynos?.ąr.ych orlpowiednio 1R09 kl · moJ - 1 i 920 kJ · mol - 1 oraz
2.3. Entalpia
8i
średn i ch
entalpii wiązań do obliczenia entalpii atomizacj i alkoholu. [Odpowiedź:
- 1345 kJ; wartośf - 136x kJ I
doświadczalna.:
2.3.3. t:ntałpla reakcji chemicznych
uznali za dogodne podawanie wartoentalpii reakcji w uzgodnionym stanie standardowym (i dowolnie określo nej temperaturze).
ści
Za stan standardowy substancji przyjmujemy ceytlt• łubatancj~ p-0d ciśnieniem clokł~aj.~ równym 1 bar,
Pozostti.ła c11ęść
tego rozdziah1 je.-;t. poświQcona zagadnieniom termochemii, działowi termodynamiki zajmującemu się ba.daniem ciepła. uwalnia. nego lub ahsorbowanego przez reakcje c:hP.mir.?iTIP., jak np. efekty cieplne' procesów spa.lania Iub rP.akcj i 7.R.rhorłzą
cych w czasie oddychania. Inforn1a.l'jp te są konieczne, gdy chcemy śledzić zmiany energii w reakcja.eh przebiegających w organizmach lub w procesa.ch przemys ł owych, a okażą się równie:i. po-
(Pamiętaj, że
l bar = l 05 Pa. Roztwory stanowią przypadek specjalny i c.ldiui<:jt( stanu standardowego roztworu p uclGWJ.y w V· 4.2. l ). Na przykład. standardowym stanem wodoru je:sL r.:.iysty wodór pod c iśweniem l ba.r, standardowym l'lt.a.nem węglanu wapllia. czysty Ca.C0 3 pod ci.ś ui.c uicm 1 bo.r. Konieczne j est sprecyzowanie stanu fizycznego substancji, gdyż możemy mówi ć np. n trzech różnych stanach stan-
trzehne do olaeślania składu równowa- dardowych gowego u~talającego s ię w reakcji chermcznej. Cent ralną wie lkością będzie w dalszych rozważaniach zmiana entalpii towarzysząca reakcji chemicznej, np. reakcji uwodorniania, w której et.en przy łącza wodór
CH2=CH2(g) + H2(g) óH
-ł
CHsCI·b(g)
= - 137 kJ (w 25 °C)
Podana tn wartość ó.H wskazuje. że gdy jeden mol CH'.!=CH 2 reaguje w temp. l 5 "C z 1 molem H2 , eul..ulpia układ u maleje o J 37 kJ li gdy rea.kej a przebiega pod stałym ciś nieniem , wydziela si ę do otoczenia 137 kJ ciep ł a). Lic.:zl>uwa wartość entalpii reakcji za.Je.Gy od warnuków, w ja.kich reakcja. przebiega: stężeń substratów i produktów, c iśn ienia. i temperatury. Cheinicy
rht•t.anoh1: w fazie st.ałe.j.
w ciekłej i w
gazowej (parze), oclpoczystemu metanolowi stałemu , ciel
peraturze 100 K. 273,15 K czy w jakiejkolwiek innej. Przyjęto jednak, by wart.ości liczbowe w tablicach podawać dla temperatury 298,15 K (25 °C) i konwencji tej będziemy prnestricgać w dalszym tekście (chyba, że wyraźnie zazna-
czymy odstępstwo ). Gdy w rówuan.iu termodynamiczuym podajemy wartość C:i.H 0 , zawsze mamy na myśli zmianę ettta.lpU nastę pująr.:,ą., gdy substraty w stanach standardowych ufo~a.j ą przemianie w pro-
88
2. Termodynamika; pierwsza Z1IBu.da
dukty w ich stanach standardowych. N a przy kład z równania termochemicznego
21-h(g)
Tabli en 2. 7. Standardowe entalpie spalania
.I ~: ~
+ 02(g)-+ 2H20(c)
\!
ó.H.fi> = - 572 kJ wiemy, ie g
do otoczenia 527 kJ
ciepła.
Często mamy
'7.
re-
akcjami spalania, tj. reakcjami mię dzy danymi związkami (zazwyczaj organicznym.i) a tlenem, jak w przypadku spalania metanu w płomieniu gazu ziemnego
CH4(g)+202(g)-+ C02(g)+2H20(c) ó.H~ = - 890 kJ
Ren?;en
CsHG(c)
- 3268
Etanol
C2.BsOH(c.)
- l:{fiH
Etyn (acetylen) Glukoza Metan Metanol Mocznik Izooktan Propan
C2H2(g)
- l300 - 2808 -890 -726 - 632 -5461 -2220
C1dh1011(s)
CH4(g) CH30H(c) CO(NR2)2(s) CaH1s(c) C3l:ls(g) C12H22011 (s) CO(g) CoHsCH3(c)
-5645
Węgiel
C(s, grafit)
Wodór
H2(g)
- 394 - 286
Sacharoza Tlenek Toluen
węgla
-.......-.---
-283 - 3910
•l C jest przeprowadzony w C02(g), H w H20(c), N
w
N:;t(g) .
izooktanu (Ce,lł 1 e,~ 2,2 ,4-t.rimetylopentanu (wzór 1), typowego składnika ben-
Standardowa entalpia s palania, Ó.6 pH.fiT, jest stand~udową entalpią. spalania 1 mola suhstancji . W przytoczonym przykładzie napi..c.:;zemy Ó.spH
0
(UH4, g)
:=e
-890 kJ · mol - 1 .
I 1.2,4 -1rimetylopentan. izooktan
zyny) wprowndzoncgo do cylindra silnika spalinowego wydziela się 5161 kJ ciepła, (patrz dane w Tablicy D 1.1 w Dodatku) . Znacznie większa ilość wy
Typowe wartości Ó.spH-e- dla kilkunastu substancji pocfa..no w 'l';i.hlic.y 2.7. .l~cłnym z z;ist.osowań entalpii spa.Lania jest ocena przydatności paliw. Na przykład z wartości standQ.rdowej entalpii spalani~ metanu wiemy,
steczce oktanu ośmiu atomów węgla
że
ulegających
każdy
padku
wiąże się
z
obecnością
w
czą
mol CH4 wprowadzonego do pieca zostaje wydzielonych 890 kJ
gdy w cząsteczce metanu jest tylko
ciepła,
1 atom C.
na
podczas gdy na. ka.idy mol
spaleniu do C02. podczas
'rsihlka 2 .8. Wla.4ciwości t ermochcrnicl!lnc niektMycb paliw
Wodór
2H2(g)
+ U2(g)-. 2H20(c)
- 286
Metan
CH4(g)
+ 202(g) -
- 890
142 55
13 40
Izooktan 2CsH1s(c) 1 2502(g) .... IO(;
48
2C H30H(c) t 302(g) -+ 2C02g I- 4łhU (c}
23
3,8·10 4 1,8 . 104
Metanol
•> Pod ciśnieniem
C..:U2(g) I 2H20lc)
atmol'frryr7.nym i w 11>mrorol u:rr.e
Wart.ość opalową
paliwa wyraża się często za pomocą. wielkości nazwanej entalpią właściwą , a prze
m02na
obliczyć, dzieląc irt.andatdową
entalpię
spalania z wiązku (wielkość przez j ego masę molową (równici wielkość molową). Na. przykłatl entalpia właściwa metanu jest równa mo lową)
890 kJ· mo1- J _ „r-: ,.. _1 1604 I l -·Jv,ukJ·g , g·mo (Wszystkie entalpie właściwe są dodat-
nie i ich
wartości
lir.zbowe zapisujemy
vumijaj
- 726
pokojowej.
entalpii właściwej wod orn jP.st. j1~dną z przyczyn stosowania wodoru jako paliwa rakietowego, gdyż mllila paliwa ma tu znaczenie krytyc:t.oe.
2.::S.3.1.
Składanie
Często
e nta lpii r eakcji spotykamy się z przypad-
kiem, gdy chcemy znać entalpię pewnej reakcji, lecz jej wartość nie figucuje w tablicach . Wówczas staje si(( pn:;ydatny fakt, że etltalpia jest funkcją stanu, gtlyi wynika z niego, iż entalpię interesującej nas reakcji możemy złożyć ze znanych nam entalpii iuuyd.i reakcji. Z prostym przykładem tego po:stępowa nia zetknęliśmy siować to postępowa.n1f'., korzystając z ental-pii kilku reakcji chemicznych. Podst.awę tej met.ody można krótko wyrazić rrn.„t.ęp11ją.cym stwierdzeniem:
Praw~ Be11S~: Stł!Ą~ar
' pi~ reakcji jest .równa sumie stan„ dt11dowych entalpii rEtaka.tt,, na ja!® moina i:ozlozyć dB.n\ rea\qję.
2. Termodynamika; pierwsza zasada
90 Chociaż
stwierdzenie to notsi
„prawa" , nic
zasługuje ni:t
Poszczególne reakcje składowe n ie muszą być ren.kejami da.jąt~ymi siQ zrcnlizować w laboratorium, mogą to być reakcje całkowicie hipotetyczne, a jedynym warunkiem, jaki mają spełniać, jest t.o, by umożliwiały za.mknięcie bi-
nazwę
rLif.!:, uic bc;:-
dąc
niczym więcej jak proi;tą konsekwencją faktu, Że entalpia jest funkcją stanu , wi~c całkowitą jej zrnianEi'. moż11a przedsU1.wić jako smnę zmian entalpii na kolejnych et.apach określonej drogi.
łans11 .
Przykład
Dane
są
Zastosowanie prawa Hessa równania termochemiczne
C3H6(g) + H2(g)-> C3Hs(g)
C3H.1;(g)
ó.H
+ 50?.(g)--) 3C02(g) + 4łhO(c)
0
= - 124 kJ
ó.F/B = - 2220 k.1
gdzie C3H6 oznacza propen (CH2= CHCH3), a C3Hs - propan Obliczyć standardową reakcję spalania propenu. Strategia
{Cłi3Cłi2Głi3).
rozwiązania
Powinniśmy dodać
do siebie lub odjąć i:-ównania termochemiczne (wraz z wartozmian entalpii), włączając w to postępowanie i inne reakcje (wzięte z Dodatku 1 ), kt<)rn ra?:P.m zło7.ą się na równanif' t.P.rmo1~hf'micznP. ri>ri.kcji mzpatrywaucj. W obliczeniach takich dość często musimy wprowadzać i·ea.kcje tworzenia wody, aby zamknąć bilans wodoru lub tlenu w reakcji sumarycznej. ściami
Rozwiązanie
Równanie termochemiczne
Równanie
interesującej
~o możemy przedstawić
jako
nas reakcji ma
postać
~mmę następujących
reakcji: ó.HB- /kJ
C3H6(g) + H2(g) -> C:ilis(g) C3Hs(1?:) + 502(g)-+ 3C02(g) + 4H20(c) H20(c)-+ H2(g) + j02(g)
- 124 -2220 + 286
- 2058 Wynika stąd , że standardowa. entalpia spalania prope1tu wynosi - 2058 kJ · mol- 1.
91
2.3. Eutalpia
Zadanie 2.10 Obliczyć standardową entalpię
rnrtkc.ji
ua podstawie sta.utlardowych entalpii -spah.mia. bem.euu (C61lo) i cykloheksanu (C6II12). [Odpowiedź:
205 kJ]
2.3.3.2. Standardowe e ntalpiP-
tworzenia Możliwość składania standardowych
entalpii rnakc.ji '7.P. st.a.ndardowych entalpii innych reakcji otwiern. rlrogę
do bardzo ekonomicznego sposobu tal'>elaryzowania standardov„-ych entalpii i obliczania nieznanych entalpii reakcji. Każdą reakcję możemy mianowicie rozl>ić w myśli na dwa (ewe nt ualnie jedynie hipotetyczne) etapy: rozkład wszystkich sub8tratów na tworzące je pierwiastki, a następnie synt-e'./..f,'. z tych pierwiastków produktów r~ akcji (Rys. 2.17). Pierwi:;zy et.ap Sf.anowi odwrotność reakcji syntezy i.ubsLratów <1 pierwiastków. Tak więc entalpię kaidcj reakcji możemy przedstawić za per mocą entalpii reakcji syntezy reo.gontów :t ich pierwiastków. Te entalpie reakcji stanowią kluczowe wielkości termochemi i. W sic7.ególności:
produkty
Rys. 2 .1 7. F.ntalpift reakcji można przedstawić jako różnicę e ntalpii atomizacji produld.ów i substratów. Entalpie at.0111iz
2. Thrmooyn11111ik11: pierwsza 2asada
9'2 Tal.11icn 2.9. Stany podstawowe niektórych
Tahlica 2. I O. Standardowe entalpie tworze-
p ierw ia..~t. ków
nia w temperat urze 25 °C
W.Sr
arsen szary
Arsen Azot
gaz
Broru
ciecz
Cyna
cyna biala
Fosfor
fosfor
Jod
staly
Związki
biały
nieorganiczne 46,l 'I
Amoniak
NH3(g)
Azotan amom1
NJLtN03(s)
- 36 5,56
Chlorek sodu
NaCl(s)
- 4.11 ,15
C h lorowo
HC:l(g)
- 92 ,:n
Czterotlenek dwuazot u
Rt~ć
ciecz
Siarka
„iark<& rornl>owa
T len
&/\Z
Wctgicl
grafit
Dwutlenek a.z-Jtu N02(g)
+!13,18
Wodór
ga.z
Dwutlenek s iar ki SO~(g)
- 296,83
+ 9 ,16
Dwusiarczek węgla
+89,70
CS 2(1,;)
Dwu tlonok w~glo C02(g)
~tandardowa
entalpia tworzeJiła, Atw~ , subltancji przędstawia
Na p rzykład st.andarcłow~ Pntalpię tworienia ciekłej wody (w temp. 25 ° C. jak stale będzi emy przyjmować dalej) otrzymujemy ~ równania termochemicznego:
l h(g) + ł02(g) - H20 (1:)
3!>3.51
F luorowodór
HF(g)
Kwas azowwy
HN0 3 (c)
- 271,l 174, 10
Kwas sin.rkowy
R.1S0 1 («)
_ g 1.3,99
Siarkowodór
H2S(g)
- 20.63
Tlenek azotu
NO(g)
+90.25 +82,05 - 110,53 -395,72 -285,83 -241,82
T lenek dwuazotu N2Ó(g)
T lenek
węgla
CO(g)
Trójtlenek siarki S03(g)
Woda
H20(c) H20(g)
Związki orgamczn·~
Oenzen
Cn M11(c)
Etan
C2H6(K) C2li1>0H (c)
Etanol
+49.0 - 8'1,1.i8 - 277,69 +52.26 +226,73
Glukoza
C2H4 (g) C2H2(g) CeH120e(s)
Metan
CH4(g)
Metanol
- 238,86 CHsOH(c) C12H2201 i(s) -2222
Eten (etylen ) Etyn (acetylen)
Sacharoza
- 1268 - 74,81
IJ.H-G = -286 kJ •' P e\ 11iejlłi1;\: 't.0\4wh~uie
jako równą. .Ó.twH-a-(H20)
::=
- 286 k.T
l aa
końc u l
1)\)t\ \\111...\
w DoUatk.u
2.3. Entalpia
·mo1 - 1 • Zauważ, że entalpie tworzenia są wielkościami molowymi, tzn., ie przechodząc od wartości ó.H ~ w równaniu termochemicznym do Ó.twfl-0 dla danej substancji , musimy 1111 pod:i:;ie lić prze-tt ilu:ść substancji utwor zoną w reakcji (w tym µr:t yµadku przez 1 mol H2 0 ). Podobnie, standardvwą i::uL alpię tworzenia. d wusia.rczku węgla. ot.rnym1.1je się z równ.ania termochemicznego: C(s, grafit)+2S(s, rombowa) - CS2(c) ó.~ = +90 kJ
i zatem Atw H-0- ( CS2 , c)=+90 kJ· mol- 1. Wartości stai1durdowych entalpii tworzenia w temp. 25 °C pod
[StandarrlowP Fmł alpie tworzenia są zazwyczaj wyznaczanP. niP w bezpośrednim
pomfarze (reakcje takie bądź w ogóle nie przebiegają. bądź przebiegają opornie) , lecz na podstawie prawa Hessa, przez kombinację kilku innych reakcji 1 których entalpie potra-
fimy zmierzyć - przyp. tłum. ] Standardowe ent.alpie two.rzcnia pierwiastków w ich stanach podstawo-
wych są z definicji równe z.em (puniewa.ż reakcja tworzenia jest t utaj re.akcją „zerową" : pierwiastek ~ pierwiastek). Stan podstawowy pierwiastków wy:macza Jakby „poziom morza" przyjęty w termochemii, a wartości standardowych entalpii Łworzenia. są odpowiednikiew ,,wysokości wzniesienia". Związk i, których sLa.11
niżej niż rtworzące je pierwiastki (niż szym od „poziomu morza") . Związka o dodatniej standardowej entalpii tworzenia określa s ię jako związki endot e rmiczne , ponieważ ich entalpia jest wyższa ni ż entalpia tworzących je pierwiastków. Znajomość s tandardowych entafpji tworzenia poszczególnych związków jest u anhu pr.z.yda.tna w termochemii, gdyi przez ich kou1uiuację można obliczyć zmianę staoda.rdowej euLalpu zad10
:uam icznego opis u reakcji wprowadz.imy wielkość nazwaną standardową cntn.lpią
r<)}tkcji
.i zde6niowaną następująco:
" StandardoWa entalpia reakcji, ~rr, jest rowna swnie standardcr. ~Wpij ł.wotzenla ptodukt.6w i r.substratófl, w której każdy wyraz jtlflt J>OtllllOŹOny przez współczyn
-wycli
nik stechiometryczny odpowiedniego l'e&genta (dodatni dla produktu, a. ujemny d1a subStra.tu.}. [Standardowa entalpia reakcji pr't edsta.wia entalpię reakcji opisanej tli:tllyill równa.niem chemic7.nym i zac.hodzącej w warWJ.kach standardowych przyp. tlurn.) Na przykład rea.kcjt! mi1:2d<-1y azydk.icru wodoru HN;i a tle uk.iein azot.11 NO przedsta.wfo równa.n.ie: iJiN 3(c)+2NO(g) ~ H 2 02(c)+4Nz(g) Chcąc obliczyć s tandardową entalpię
tej reakcji, napiszemy:
ó.„W =
A1;w1-~( H202 1 c)
2. Termodynamika: pierwsza zasada.
CU.
Przykład Posługiwanie .'.lię 11tandardowymi entalpfrmii two·nenia Oblicz 1>ta.ndardową entalpię spalania ciekłego benzenu, korzystając standardowych entalpii tworzenia reagentów tej reakcji.
Strategia
:t.: wartości
rozwiązania
Zapisujemy równanie reakcji, odczytujemy z niego współczynniki ~techiometrycz ne substratów i produktów i korzystamy z równania (2.16). Zauwa~ . że wyrażenie ma postać różnicy „produkty - substraty'' . Wartości liczbowe standardowej entalpii tworzenia podano w Tablicy w Dodatku 1. Standardowa eut.alpia. spa.lania przedstawia zmianę entalpii na mol spalonego związku i odpowiednio do tego powinniśmy zinterpretować obliczoną zmjauę entalpii . Rozw iązanie
Równanie reakcji jest
następujące:
C6H6(c) + 125 0 2(g) -1 6C02(g) + :3H20(c) Wynika z niego
iż
ó.„ He = {6ó.twW(C02, g) + :-łó.h„H~(H20 , c) } - { ó.~wH~(C6H6 , c)
+
i D. tw~ (02. g)} =
1
= { 6 · (- 393,51 kJ · moi- •)+ 3 · ( - 285,83 kJ· - {(49,0 kJ · mol- 1 ) + O)}= - 3268 kJ· rno1-
11101 -
1
)
f
1
H,ównanie reakcji pokazuje, ie w tym przypadku okre.~lenie „ua mol" oznacza „na mol C 6H 6 " , tj. zgodnie z cle.linieją ciepła spalania. Wynika stąd. że st,an
+ 4ó.twHe(N2, g) - {2ó.twHe(HN3,c)
+ 26.twH<;.(NO, g)} = {(-187,78 kJ. mol- 1 ) +4·0}
- {2 · (264.0 kJ · mol- 1 )
+ 2 · (90,25 kJ· mol- 1 )} = - 896,3 kJ · mo1- 1 Zauważ , że ponieważ
talpie tworzenia
standardowe enw kJ na
wyrażone są
mol. w t.yC"h samyc:h jf'clnost.ka.ch pndawaue są standardowe ent alpie reakcji.
Rachunek, jaki 01ożna uogó lnić
D.W =
L
przeprowacfr.iliśmy,
zapisem :
nÓ.twW -
produkty
L nÓ.c...,;H~ substr aty (2. 16)
w którym n oznn.cznją bezwzględne wartości \\'Spólczynnik1iw s techiomc t rycznycb w równaniu n' akcji.
2.3. Entalpia
95
Zadanie 2.11 Korzy:stając
z tahli.c s1.aw.lardowydt en-
talpLl tworzenia (D odatek 1). oblicz spalania gazowego propanu (C3liri) do dwut.lcnku węgla i pary wodnej.
~tandardową enta.lpi~
[Odpowit>.dź: -2044 kJ. m•;l- 1]
2.3.4.
Zależność e ntalpll reakcji od
temperatury Często się
zdarza, że dyspo11u,11::w,y danymi odnoszącym i ~ię do je
nienie glukozy jes~ uardziej. czy m11icj egzotermiczne, gdy zachodzi w urg.anizmie ryb z mórz arklycznycb. (żyjącycli w środowisku o temperaturze O ?C) ,
w porównaniu z tą reakc:ją w organizmie stałocieplnych ssaków. Podobnie. można by się zapytać, dysponując jedynie są dokładne wartości entalpii reakcji, należy Jołu:i;yć wszelkicl1 starań, liy zmierzyć je wprnst w ~ej l.t!mpern.t.urze. dla jakiej chcemy je znać , jednak warto je:>t móc w sposób choćby przybliżony
ocenić
kierunek zmiany entalpii wywotemperatury, a nawet uzyskać w miarę wiarygodne wartości liczbowe. Jak zobaczymy, dysponujemy już wystarczającymi do tego danyrui. Rozpatr'z.ymy, j~ko prosty µrz.yk~ad t ego typu obl iczei'1 1 reakcj ę. łanej zillianą
Standardowa entalpia tej reakcjj jest podana w tablicach dla temperatury 25 °C. Standardową. entalpię reakcji można wyra-z.ić jako róinicę molov."Ycb eutalpii H~ reagentów (na tym etapu.: wyprowa.
.órW = 2H!(H20, c) f2.H! (H:,i.g)
+ H!(02 ,g)}
Gdy reakcja przebiega w wyższej temperaturze, molowa entalpia wszystkich reagentów się zwiększa, gdyż energia zma..ga.z-ynowana. w reagentach jest t.en:~:.1 wi~ksza, a standardowa. eut,alpia reakc.ii będzie równa
.t.,W - 2fl!'R20,r) -{ 2H!1 (H2,g) + U:'(02,g)} gdzie znak prim oznacza wartość w nowej temperaturze. Zwiększeni<:> molowej e nt.alpii rpagentów wynosi, wedłup; równania. (2.13), Cp.mt1T. Cµ ,no je:;t IDO· Iową pojemnością ciepln<1: reagenta pod $1,alym ciRnlen iem, a tiT - różn i cą ł.cwperat111'. Na przykład molowa entalJ>ia wody zmienia wartość na
fi!{H20,c)
= Ę,(HzO,c)
+G'p.rn (l:ł.20, c) · 6T
96
2. 'fenoodynamikn. pierwsza zasada
-------------------------------------------------------------Gdy analogiczne wyrażenie wprowadzić do równania zapisanego wcześniej, otrzyma się
L nC1,,m
Ó..rCp = l : -nCp.rn -
produkty
substraty (2.18)
Poszukiwany przez nas dzy entalpiami reakcji, ~r C.µ
=2Cr,,111(H20 , c) - {2Cp,m(H2.g)
~auważ, że wyrażenie
+ Cp,m(02.g)}
to Jest utworzone
podobnie do wyra.żenia
opisującego
talpię
en-
reakcji i w taki sam sposób występują w nim wsp61czynniki s t echiometryczne. Ogóluie tlrCp pt-zedi;taw ia rói.nicę między ważonymi suma.mi molov.rycb pojemności cieplnych produktów i substratów
związek mię
wyrażony
rów-
naniem (2.17), znany jest pod n azwą prawa Kirchhoffa. Widzimy, że standardową entalpię reakcji w jednej temperatw-ze moż ua obliczyć, znając entalpię
tej reakcji w innej temperaturze i molowe pojemności cieplne reagentów. vV wyprowadzeniu prnw
Przy kład Zastosowanie pni wa. Ki?'chhojJa Standa.rdowa. entalpia. tworzenia wody w fazie gazowej w temperaturze 25 °C wynosi -241182 kJ · moi-- 1. Obli czyć jej wartość w t.cmpcraturzc 100 °C.
Strategia
rozwiązania
Najpierw zapiszemy równanie reakcji i określimy współczynnik i stechiom etryczne. NastQpnic o bliczymy wartość D.rCp nap odstawie danycb w Dodatku l, korzyt>tając z równania. (2.18), i wprowadzimy wynik do równania (2.17} . Rozwiąz::miP.
cieplne pod sto.lym ciśnieniem H 2 0(g), ll 2 (g) i 0 2 (g) odpowiednio 33,58 J · K - L . n101- 1, 28,84 J · K - 1 · m ol- 1 oraz 1 1 29,37 J · K - · mo1- . Wynika stąd , że
Molowe
pojemności
wynoszą
l::..rCv = Cv.m(H10 1 g) - {Cp,m(H21 g) + ~Cp,iu(02 1 g)} = (33,58 J · K - 1 ·mol- 1 )-{(28,84 J ·K-• ·mol- L)+ Ą · (29 ,37 J · K- 1 • mol- 1 )} - -9,95 J . K - 1 . mol - l
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - -
)S
·--·
Ponieważ
AT = +7G K , z równania (2. J 7) wynika, i:i:
ó..„Hfł-1 =
\-241.82 kJ · 01(11- 1 } + (-9 ,95 .T . K -
= (- 241 ,82 kJ· mol - 1 ) Widzimy.
że w wyższe.i
1
(0.75" kJ · mol-
• 1
mo1- 1 ) · (75 K) )
= - 242.57 k.l · 11101 - 1
tcmpl:raturze rea.keja jes(. nieco bardz iej cgzuLt::nukz.11a .
----
.....
- ~ ---
Zadanie 2.12 ObHcz
OhlirumiP wykonane w
sto.ndru-dową entalpię
tworzenia NH3(g) w tamperatur~c 400 I< na podstawie clanycb zamfoszczonych w Dodatku 1.
[Należy się również upewnić, że w inter esującym
nas przedziale temperatur ża den z reagent ów nie topi się ani nie wrze, gdyż wówczas obliczenie wed ług równania (2.17) da wynik błęd ny. W bardziej rozwin1ętej µo:staci prawa K irch1.io[a uwzględnia się za.równo zroiemtość Cp, jak i cweuLualne ~achodzenie prze-
mian fazowych i pos·1.(~L 't.<1. stooowalnośd -
•t.n.krt:1>
przyp. tlum.J
jl;!go
Przykładzi e
wskazuje. że warto:ki P.nbi.lpii re;,ikcji w temperaturze 25 ° C i 1(10 °C róź oią. ::;ię nieznacznie. Jest tak dlat.ego. ~e zmiana euta)pji reakcji wywołana ~miaaą temperalury zależy od różnicy pojeumości ciepluych substrat.ów i pro-
duktów, która z reguły jes\. niewiclka . .\tfożna ogólnie powi edzieć, że wpływ r.emp erat,ury na entalpi~ reakcji (w nif'zbyt szerokim przedziale tempcratul'y) .\est niewielki. gdY'.& pojemność ck~p lntt prod11któw niewiele różni się od poJ cmności cieplnej s ubstratów. Jako dopuszczalne pierwsze pr:t.ybliżonie rnoż1H1 przyjąć, jak to zobaczymy w następ nych rozdzial acil 1 że standardowa enl.alpia reakcji n.ie za.leży o
2.4. ĆWiczenia Przyjmij , ie wszystkie ga:t.y zad1.owują s ię jak gaz d oskonały. vVszystk.ie wieltermodynamiczne odnoszą s ię Jo t,ernperatury 298 K.
kości
2.1.
Ohlicz pracę, jak<1 trzeba wykouać, unosząc masę 1,0 kg na wysoko~ć 10 m: a) na Ziemi (g = 9,81 m · s- 2 ) i b) na Księżycu (g = 1,60 tli · s- 2 ).
2.2.
J eżeli interesuje nas proble n1 biologicznych zasobów energii i metabo lizmu. musimy 'l. tJ
98 2.3.
2. Termodynamika; pierwsza zaimrla. Środek masy słupa cieczy o kształcie walca. leży w połowi!.' j('gn wyRnkości. Oblicz pracę potrzebną , aby ::ołup rt.ęc i (eP.~t.oś<~ I ~ .fi g · crn- 3 ) o śred nicy 1,00 cm wzni~ść n~ \\ryi';okość 760 mm na powierzchni Ziemi (g 9,81 m · s- 2 ).
=
2.4.
Zasada clziałan.ia silnika s palinowego jest pow:;zechnie znana: pa liwo sp al aj ąc się wypycha tłok z cylindra. Można by zaproponować silniki, w których zachodz iłaby reakcja inna niż s palanie i na.l eżałoby ok reś lić pracę, jaką miałyby one wykonać. W cyl.indrze o powierzchni prz~'kroJu 100 crn 2 zamkniętym t ł ok i em ,
2.5.
Praca wykonana przez silnik może zależeć od jego orientacji w poln gra.witacyjnym , gdy~ jeżeli tłok przesuwany jP.st, w górę, z naczenie ma jego m asa W zbiorniku n p owiP.nr.dmi przekroj u !i5.0 cm2 • zamkniętym tlokiern n masiP. 2!'>0 g. przebiega reakcja chemiczna. vV jej wyniku tłok zos t aje prZ(.!Sunięty w kierunku a) poziomym , b) pionowym o 155 cm , pokonuji;lC ciśnienie zewn~trzue równe 105 kPa. Oblicz pracę wykonaną przez ukJad w obu przypadkach.
2.6.
4.50 g mf'taou zajmuje w temperaturze 310 K objętość l'.! ,7 1. a) Ohlicz pracę, jaką wykona gaz, rozprężając się izot ermicznie pm:ciwko ciśnie niu WU Tr, aż jego objętość zwiększy się o 3,31. h) Oblicz pracę. jaką wykonalby gaz, gdyby rozprężenie zachodziło odwraca.lnie.
2. 7.
W czasie odwracalnego, izotermicznego
2.8.
Próbka o~ocza krwi i-ajmuje w temperaturze O °C i p od ciśni enie m 1,03 bara objętość 0,550 1. Gdy ciśnieni e. z większono do 95,2 bara, jej objętość zmalała o 0,573. Oblicz wykonaną pracę.
2. 9.
\V::.l~ka.
sprę~,enia
52,0
g
metalicznego magnezu o masie 12,G g zo:sta.hL wrn11cona do z lewki z. rozci eńczonym kwasem :solnym. Za.kb\dając . że kwns by ł użyty w na.dmiarne, oblicz prnCC( wykonane~ przez uldncl \V wy11iku reakcji. Temperatura wynosila 20,2 ° C , a ciśni eni e zewnętrz o o 1,0 a tn1.
2. 10. Ciekłe stopy t;odu i potasu S
oo
licznego :sodu w temperatur~e 371 K . ~topH (N A, 8) = 2,60 kJ · mol- L w 371 K 2.11. Prosty sposób klimatyzacji, którym można się posłużyć tam, gdJ.1in PIPktryczność jest niedostępna, polega na rozwieszeniu w pokoju pasków płótna zmoczonych wodą. Odparowanie wody powoduje ochiotlzenie powietrza. Oblicz ilość ciepła potrzebną do odparowania 1,0 kg wody w temperaturze:
a) 25 °C, b) 100 °C. 2.12 . .Taka j<>s t poj em ność cieplua cieczy, kt,órcj temperat1mi. 7.wir;:k-sz,y la o 5.23 "C , g
się
2.13. Dufa wartość poj emności cieplnej wo
2.14.
Opierając się
potrzebną
n a danych z Tahlic 2.1 i 2.2, oblicz
całknwit.l} ilość
ci1..•1>\a
do stopienia 100 g lodu w temperaturze O°C, ugrzauia powstałej
wody do 100 "C i odparowania jej w tej temperaturze. Naszkicuj wyki'<'~ przedstawiający zalei ność tempera.tury od cza.su. zakładając, że c i epło jest
dostarczane !le stałą
s.zybkośrią.
2.1 ~. Gdy pod stałym ciśuienien1 doprowadzi ::;ię 229 J energii jako ci epło do ~ . oo moli gazowego argonu, jego temperatura wzrasta o 2,r;:; K. O ulkz molową pojemność ciep l ną argo111.1 pod stałym ciśnieniem i w st.alej objęLu~d. 2.16.
Pojemność
ci.epl.tta powietrza ,\Ctit zua.cznie rnn.i.ejsza od pojemności cieplnej wody i do zmiany jeg-0 tcmpC'l·atury wystarcza stosunkowo niewielka ilość c iepła. Jest.: to jeden z powodów.
2.17. Próbkę osocll\ k rwi ó masie 25 g ochłodzono pod stałym ci::lnieniem od tempera.tury 290 K do 275 I\ , odprowadzając 1,2 k.J cnergu jako dćpJo. Oblicz b.H i q oraz pojemnó8ć cieplną cieczy.
2.18. Gdy pod stałym ciśnieniem :ł ,25 atm ogrzano 3,0 mole t lenu, temperntnra gazu zw ięhzyła. się od 260 d.a 285 K. Przyjmując, ie molowa \)o-
2. Tc1·modynamika: pierwsza 1.asada
100
jemność cieplna tleuu pu
obli<.:z q. 6.H i 6.U.
'.l.J !). LodówkJ wykorzystują. zjawL
2.21. W szyba.eh naftowych i;ą. ::;pa.lane duże ilości e~anu, gdyż związek ten j c:;t 'uiereaktywuy i truuno go wykorzyi>tać przemy:'31owo. Czy by łby on jeduak uobrym paliwem? Standardowa entalpia reakcji 2C 2 Rn (g) + 70 2 (g) _, 4C02 (g) + 6H:.?O( c) wynosi 3120 kJ · m o1- 1. a) Jaka jest sLandardo w<\ t>ntalpia spa.lanin. etanu? b) Jaka jest zmiana entalpii towarzys:t:ica utw1.1r1.Pni11 3,0 moli C02?
2.22.
Wartości standardowych entalpii tworzenia są na ogó ł Łatwo doislępne, jednak niekiedy możemy po trze bować wartości sla.ndardowych entalpii s palani.a. Standardowa entalpia tworzenia et ylobenzenu wynosi -12 ,5 kJ - mo1- 1• O blicz 8tandardową entalpię_ s palania tego związku.
2:2:~ . Sł.mmnkowo łaiwo jei;t przeprowadzać reakcje SJJalania
i tllierzyć icb entalpie. a daue te ruogą być uastępuie użyte do obliczenia entalpij innych reakcji. Jako przykład t.ego postępowania oblicz slandardową en talpi ę uwodornienia cykloheksenu do cykloheksanu, wiedząc, że s t andardowe entalpie spalania wyno::;zą -37&2 kJ · mo1- 1 (cykloheksen) i -3953 kJ · mo1 - 1 (cyklohek!'mn).
2 .24. Oblicz ::;tandti.rdową energią wcwnQtrzną; tworze nia ciekł ego octanu metylu (CH;iCOOCH;:i) no. podstawie wartości standardowej entalpii tworzenia wynoszącej - 1'12 k.J . mo1- 1 . 2.25. Standardowa entalpia. spalania naftalenu wynosi - 5157 k.I · mo1 stan
1
•
Oblicz
2.26. Gdy przez grzejnik w homhit> kaloryme t.rycznej przepuszczano prąd o natężeni11 ~ ,20 A ze źród la o napięciu 12,0 V przez 27 .O s, l.empera tura ka-
2.4. Ć"1czen La
lorymetru tru.
101
zwiększyła się
o 1.617 K. Oblicz
pojemność cieplną
ka lorywe-
2.21. Gdy spa.luno w bombie kalorymelrycznej 320 rng naftalenu ( C t01l8 (sJ) . tPn 1peratura kalorymetru zwi<;kszył a s ię
Wartość
energii zmngazyuowa.ncj w glukozie ma podstawowe ~ uc.1.u~euit> dla procei-;ów mctob{)licznych. Gdy w h<1mhif', k;:i.lni y 1111·tryczucj o pojemności cieplnej 611 .1 · K- 1 s palono 0.3212 g glukozy. tew pP.rnl:11ra kalorymetru zwięk~zy ł a si ę o 7,79~ K . Ohlic.,,: o.) s t:n.1 1d ard()wą entalpię i::pRla.ni;.i , b) standardową energię wewnętrzną sp:.:iJania, c) i;i,a,11 (f
ok reślen ia eoer.c;1~tyki
2.29. Oblicz standar<łtawie 11~m1.jl)ll11.>8ci entalpii tworzenia. AgBr \s) oraz entalpii twor~enia jonów .
2.30. St.andcLrdowa c·n talpia rozkładu żóHego kompleksu NH:1S02 ua NH:.1(g) i S02(g) wynosi + 40 kJ · m111- 1. Oblicz standardową entalpi.ę lworzcmia tego kompleksu. 2.31. Puyjmując warLość entalpii :-;palania grafitu za 303,51 Id · mol- 1, a. 0 g · crn- 3 ) i diamentu (3,510 g · cm - 3 ) oblicz e11ergię wewnętrzną pr~<'rnia.ny grnfll11 w diC1.1lient pod cL~ieniem 150 kbar.
2.32. Cisnienia
2.33. Masa typowej knstki cukru wynosi 1,5 g. Olilic:G energię wypalMi~. h) $;1.ti.n·
2.35. Określ jako egzotermiczut· lul • en1Lot.en.ui<.::wt: ua.-:1tępujące procesy: a) reakcj~ spalnnia o 6 r H -& = - 2020 kJ · nuol- 1, b) roz.put1z.cz.ru1it::, gdy 6He -:: +1,0 k.J · 0101 - 1 • c) po.rown.nk, d ) topui~nie , e) sublimację.
2. Termodynlllllilrn: pierwsza wsnda
102
i.:.so. Standal'dowc e1ttalpie Lworzenia są w:i elko~ciami bim1zo przydatnym i, gdyż mogą być użyte do obliczania st(l.n Propen(g) e) HCl(aq) NaOH(aq) _. NaCl(aq) + H2 0(c)
+
2.37. Oblic~ standardową entalpi~ t worzenia N20s(g) na podstawll' uasięp nją cych danych :
2NO(g)
+ Oz(g)
4NO::i(g)
-1
+ 02(g)
N'-l(g) I 02(g)
'2N02(g)
-1
2N20s(g)
• 2NO(g)
6.H~ = - 114, J kJ· 0101 -
1
6.He = - 110.2 k.J · mo1- 1 6.H'3 = +180,5 k.J ·mol- 1
2.38. Na podstawie znajomości pojeumości cieplnych reagentów można ocenić wartość enta.lpi i reakcji w jednej temperaturze . gdy ę
2.41. Czy
~L
będzie więk::sza,
25 °0?
gl ukozy w Lempt>ratur.r.(· ludz kiego ciała czy mniejsza w porównaniu z wartością; w temp eraturze
Termodynamika; druga zasada
Pewne rzeczy się zdarzają, a inne nie. Gaz ruz. pr~ia ..; ię, wypełniając zbiornik, w którym się znajduje; gaz, który wypełnia zbiornik, nie spręży się nagle, sam z siebie, do mniejs~cj objętości. Gorący przedmiot ochładza się do temperatury otoczenia; zimny - - nie zagrneje tiil( nagle sam do tempera.tury wyższej oi:G oLuczeuie. Wodór i tleu reagują ze sobą wybuchowo (kiedy wyzwoli sic;: iskrą ich tendencję do reakcji) , tworząc wod
na dwie kJasy:
1. Proc.esy sru:norzutne , wykazujące naturalną te.nncję do zachodze-
nia. nie
2. Procesy niesam orzutne, kt.órn wykazują. naturalnej tendencji do
zacbo.dze.nia. Przebieg procesu uiesa.morzutnego gaz można tiprężyć do mniejszej objętości. wciskając tłok, zimny przedmiot możua :6agrzać , pr7.P.puszczająr prąd przez grze.iruk elektryczny iltykający się z przedmiotem, a. wodę można rozłożyć w procesie elektrolizy. W każdy10 jednak przypadku , aby wymusić proces nies1imorzutny trzeba. wykonać nad układem można wymusić:
pewną pracę.
Musi
istnieć
pewna cecha przyrody,
obrazująca różnicę między
rodzajami procesów.
fili
tymi dwoma potra-
Gdybyśmy
ją wskazać, moglibyśmy wytłuma
czyć 1 dlaczego jed ne reakcje przebiegają samorzutnie, inne zaś nie. Moglibyśmy też w szczególności określić warunek l'Ównowagi chemicznej , z jaką wamy do czynienia, gdy reakcjan iemajuż tendencji do dalszego przebiegu i tworzenia produktów, lecz również nie ma tendencji do odwrócenia s wego kierunku i odtwan1a.nia substratów. W stanie róvrnowagi reakcja uie przebiega. samorzutnie a.ni w jednym, an.i w urugi)1J kierunku. vV rozdziale tym będziemy uiywać terminów ,,samorzutny'' i ,,niesamorzutny" w znaczeniu termodynanuczoym, to jest w celu zaznaczenia, czy elany proces wykazuje naturalną t.endenr.ję dl) ·t.ajścia, czy tei t~ndencj\ takiej nie wykar.11jP.. Konieczni<' powinuo s ię pamiętać, że w termo
:I. Termodynamika: druga zasada
104
malnych warunkach nie zachodzi z zauważalm.i: t:>zybko:ścią i uenzeu j~t po:spvli L.v 111 mk'l.yunikiem, a jego „laborat.oryjuy czas życia" mógłby w za.sadzie wynm;ić miliony lat. Nie wolno nigdy zn.pomni cć 1 że samorzutność doty czy jedynie tendencji do zajścia procesut a uie mówi uic na temat szy bkośc i , z jaką tendencja ta się realizuje.
Wystarc"y chwila "astanowienia, by zrozum.ieć , dlaczego pewnP pror.P.sy prnehiP.gają sa.morzutnie, innf' zaś nie. Przyczyną tego nie jest tendencja ukJadu do zmniejszenia swojej energii. Łatwo dojść do t.ego wniosku, znajdując przy kład procesu samorzutnego, w klórym energia układu się nie zmienia. Na przykład izotermiczne rozprę ianie gazu doskonałego do próżni jest ' samorzutne, mimo iż jego energia cał kowita nie zmienia s i ę przy tym, gdyż szyb kością,
wykazuje nia. energii!
tendencj ą
zm.nicj~zc
samorzutnego
nięuporzqdkowania . N
st.Pc7.ki
ga~m mogil hyf [HH:zą.t.kown sku-
pione w pewnym obszarze zbiornika, jednak wkrótc.:e rozpro:;zą się w całej jego objętości na skutek swego cią gJego, chaotycznego ruchu (Rys. 3.l). Ponieważ ruch ten jest ca łkowicie chaotyczny, je~t niezmierni1~ n ialo prawdopodobne. by w pewnej chwili wszystkie czą.steczki znalaz ły się w małym obszarze, g
ce.su jest kierunek
a zatem ich całkowita e ner-
proszenia materii.
zimnym ochła
do
:3.J.1. KJerunek procesu
z tą samą.
gia kinetyczna nie ulega zmianie. Nawet jeżeli w jakimś procesie następuj e zmniejszenie energii (np. w samorzutnie zachodzącym och łodzeniu gorącego kawo.łka metalu), pierwsza. zasada termodynamiki wyrnaga, by całkowita energia pozostala. nie zmienion a. Za.tern, jeżeli w rozpa.trywa.nej przez nas CZ<(tki przyrody c nc rgi
rący
Pol<.'l.~0111y Leraz, że siłą. napędową vrocesów ,.;amorzutnych jest tendencja enHrg·ii i m.ateri.i do zwiększania. stanu
3.1. Entropia
cząsteczki poruszaj ą się nadal
drugi bloczek ogrzewa ~ ię i energię zy:skuje. R ówllie
prowadzący
do roz-
1-'oclotmie można wyja.•fojć samoistne w tym przypadku jednak
och łodzenie,
musimy rozpatrywać rozpraszauic 1mcrgil. W gorącej bryle~ metal u atomy wykonują intem1ywnc ruchy ze, im wyisza. jest temperatura mt:ta.lu. Cl1łQfiniej::1ze oloczeuie również skln.d!1 si<( z drgający ch atomów, lecz ruch ich jest mniej intensywny. Gwałtownie drgające atomy gorącego
metalu, uderzając w sąsjednie
att.m1y o1.Q<:i;rni;:,., pr7.Pkaz1 1j ::i: im r.7.ęM: swe.i f'nergii (Rys. '.l.2). Proces ten trwa
3.l. Entropia
105
Rys. 3.1. J ednym z podstawowych rodzajów proce~6w immorzutnych je!lt r.haotyczne rozpraszanie materii. Tendencja l.a JCSl odpow1•·uzialm1 za samorzut ne rozprężallie gazu i wypełnianie przez ga:t całej objętości zbiornika. Zj(lwi·iko odwrotne 11kupianie się czą.stek w jakimś małym obszarze - jest niezwyklt· mało p rawclopodobue ( Lic1,ba cząstek jest z reguły rzędu lll23 )
ll yl). :S. :ii. Innym podstawowy m rodzaj e111 procC'sów samorzutnych je11t ch<\otycznt: rozpraszanir cucrgii. Nn rysunku mil.I(' kul~ wyobrlli11j~ u~hu.l, d 11:Gc - ot.uczenie. DWLIStronnle zakończone strzałki pr.Ged1:>tawiają
ruch cieplny
nt.om.Sw
ctopóty, dopóki mtern;ywności drga.t"t atomów w ukłru-lzie 1 otoc:zen1u nie zrównają si~. Szansa, aby energia przepły ul(ła w przeciwnym kierunku, jest znikoma. Jest. uiei.11ut·ruie ma.Jo p rawdopodobne, a.by w wyniku udectei1 przez mniej intensywnie drgające czą steczki otoczenia nnstąpił przepływ
euergii od otoc-ienia do ukladu. W tym przypadku naturalny kierunek procesu
odpowiada rozproszeniu energii. Pods1m1owując możemy p owiedzieć, że rozpoznaliśmy
dwa podstawowe rodzaje procesów samorzutoyrh: l. MaLeria dąży do stanu nieuporządkowania.
106
3. Ter1uodynan1ika: druga zasada
2. Energia dąży do stanu nieuporządk.owama (chaotycznego rozprosze11ia).
Entropia wszechświata ma tendencję do zwiększania się.
Musimy teraz zobaczyć , w jaki spo:sóu 1.~ i.lwa poth>t.awuwt: rouzaje µroce:sów 6.zycznych rozstrzyga.ją o t.ym , dlaczego jedne reakcje chemiczne przebie-
Godna podkreślenfa j est. ogólność tej wypowiedzi; odnosi się ona do wszystkich rodzajów procesów: r eakcji strącania, reakcji kwasowo-zasaduwycb i oksydacyjno-re
gają
::itimorzutnie, a inne nie.
3.1.2.
Entropia i druga zasada
termodynamiki Chcąc pój ść
rozważanion 1
dalej, musimy nadać postać ilościową i wpro-
wadzić wfolko~ci gdyż
wówc:.1as
dające s i ę mierzyć.
będziemy
śledzić
żymy się nast~pującą prost ą definicją
nawet gdy zidentyfikować to nie-
zmiany entropii [w procesiP i·r.ot.ermir.ir,uym - uwaga tłum.]
mogli
stopień nieuporządkowau i a,
trudno będzie
3.1.2.1. D e fi nicj o Zllliouy ent r opii Chcąc p mitt!pić krok Ilf.I.przód i nadnć drugiej znso.dzk termodynamiki charakter ilościowy, mmdmy zdefiniować untropię w sposób ~cis ly. Posłu
uporządkowanie jakośc iowo.
Z sytuacją
spotykamy się często, na przykład wówczas, gdy w wyniku reakcji chemicznej następuje przemiana jednego związku w inny.
D.S =
taką
Stosowana w termodynamice miara materii i energii uo i nazw~ entropii, S. Początkowo możemy uważać entropi.Q za synonim stopnia nieuporządkowania materii i energii. lecz wkrótce podamy precyzyjniejszą, ilościową definicję tej wielkości) pokażemy, jak można ją mierzy(; i za.:;to:sować do przypadku reakcji cbem.icznej. Chwilvwv wy::ilcu-l:zy wiedzieć, że gdy wzrast.a. nieuporządkowa nie en ergii i materii, entropia wzra.s ł> a.
Qodwr
T zmiana entropii
( 3 .l)
Mówi ona, że układu (L\S) jest równa cie płu przeniesionemu rn i~dzy układom i otoczt•uiern w sposób odwracalny (wkrótce objaśnimy sens
nieuporządkowania
tego zastrzeżenia) podzielonernn przez temperaturę (w skali Kelvina) , w której nastąpiło przeniesienie ciepła. \Vyra.że nic to wyprowadza si
Możemy zat em połączyć obie wcześniej
z miru.1.v cnt.ropii, a na..
wypowiedziane uwagi w jedno stwierdzenie z11ane jako d ru ga za sada termody namiki.
w jaki sp osób można. z niego otrzymać wartości liczbowe tyc.h zmian w różnych
procesach.
W definicji przedstawionej r6mianiem (3.1) zrozwnienia wymagają tr~y kwestie: jakie jest znaczenie okrc~leuia „odwracalnie" , dlaczego w definicji występuje wartość ciepła , nie za.ś pracy, i dlaczego wartość zmiany entropii zale-iy od temperatury, w jakiej zachodzi przekazanie ciepta. podpunkcie ;!. l.
nym momencie wewnątrz uklatlu. Aby zapewnić odwracalny przepływ ci11pln., należy utrzymnć (pm.wie) jc
nym
układzi e
(otoczeniu) skupisk cie-
{lła. (,)gorących
plam"), które pól.niej uległyby samorzutnie rozproszeniu. po-
chaot,yczncgo, nie
się
t.eraz.
w równaniu (3.1) występuje ciep ło a nic praca. Pnypomnijn-1y, odwołując się do podpunktli 2, 1.1 , że przeniesienie energii jako ciepła pol egało na skorzystaniu z chaotyczuego mchu czą steczek, podczas gdy przeniesienie jej na sposób pr<'lcy był o związane z nporządkowanym ruchem cząst.eczek otoczenia. Powinno l>yć intuicyjnie zrozumiałe, że zm1n.na. entropii kt.óra wyraża zmianę stopuia nieuporządko wania - jest proporcjoualna do ilości energii przeniesionej w wyniku mchu
wyniku ruchu
Wreszcif' temperatura, T, w mianowuiku równania (3.1) ohra.zujc już istniejący w 1tkladzie nieporząd ek. Jeśli jcikąś ilość ciepła
do dużej ilości wody") o tempern.t.11rnP
O°C spowoduje zmianę entropii 6.S =
większając entropię.
Za<>tanówmy
zaś w
up orządkowanego.
rno. 10:1 273 K
J =
+
3or. J . K -
i
V
podczas gdy ta sama ilość c1<>pla cloprowadzona w tempera.turze 100 °C wywuJa un.ianę entropii
6.S
100. 103 J =
373 K
·- l
- +268 J . l\
Warto zwrócić uwag<; na wvmi
K - 1 · moi- 1 • ")fi-fasa wody powinn11 hył <111i.ti., 11.hy cln-
prowa.dzane cicplo nie 1:1powo
c.ej) zmiany t.emperat ury.
108
3. Trmnodynamika; druga zasada
jaku uz~;uJ nione stwierdzenie, i;c entropiajestfunk-
uat.uią.
cjtt starm (w podpunlcie 2.2.1 stwierdzi-
czyli
Należy również przyjąć
liśmy, że wartość
aktualnego stanu
funkcji st a.nu zu.lcży od układ u). Eut„ropia jest
miarą nieporządku panuj ącego w
danej chwili w nkl;i,dzic , a to, w j~i.ki sposób ten nieporządek pow~b\t , niP. nrn, ·1,11aczenia. dla jej akluaJnej wartości, 100 g ciekłej wody w temperaturze 60 °C i pod ciśnieniem 98 kPa ma entropię ściśle określoną, zupełnie niezależną od tego, co działo się z układem wcześniej.
Odpowiednio do tego równanie
(3.2) przewiJujc uuuaLui"!
warto~ć
6.S,
zwiększenie entropii, tak jak
to jui prncwi
4
3 .1.2.2. Zmiany entropii w typowych procesach czy ent ropia w jaklm.~ procesie fizycznym zwiększa się, czy ma.l~je , wystarczy zazwyczaj odwoł ać się Aby
ocenić,
do intuicji. Na
przykład
2
1 -·
entropia gazu
się zwiększa,
gdy zwiększa się jego objętość, gdyż im większą objętość mają do dyspozycji cząsteczki w ruchu) tym
20
układu. Znaczenie równania (3. 1) po-
do ob.iętośc i
Vk
wyuu:si
(3.Z) Należy nauczyć się odczytywać
n7.yC7.ny 7.awarty w równaniach.
80
100
R ys. :ł.3. Entropia gazu
Zadanie 3 .1 ObLicz zntianę entropii molowej zachodzącą, gdy gazowy wodór tO;!;pręża się, powiększając dwukrotni•· swą, objętość. [ Odpowiedź: + 5.8 l · K- 1 • mol - 1]
sens
w tyro
przypadku Widzimy. iP. jP.7.Pli Vk jak to je,st, gdy ga.z
60
V,JVP
większy jest stopień nieuporządkowanja
lega jednak na tym, że pozwala ono wyrazić tę zmian<,> ilościowo i umożli wia dokonywauie konkretnych obliczeń. Rówuante to wskazuje , 7.e zmianaentropu wywołana izotermicznym rozpręże ttit::w !!,C:CG U do::>"konalego od objętości Vp
40
>
się rozprę:i:a,
Vf"
to Vk / Vr> > 1 i Logarytm ma wartość do-
Drugim procesem, któ rego wp ływ na en tropię układu rozwa1.ymy, jest ?:wi ę k s?:eni e
k ujemy,
t.emperatw-y ii.kładu. Ocze-
że e ntropi~ 11 kł;i.d11 ::.ię 'l.wi~k-
Uzasadnienie Wyprowadzenie równa11ia (3.2) odnoszącego się do izotermic.zm;go rozprężenia (spręże nia) gazu doskonałego bierze za punkt wyjścia za.pis pierwszej zasady termodynamiki w postaci
6.U = w +q
Gdy gaz doskonały rozpręża sję izotermicznie , jego energia wewnętrzna nie ulega zmianie, gdyż nie zmienia się średnia szybkość czą.steczek, a zatem i całkowita energia kinetyczna. Nie zmienia si ę również energia potencjalna, jako że stale rÓ\vna jest zeru. Zatem w izotermicznej ekspansji gazu doskoualeg.u 6.U = O. Wprowad'.Zając tę równość do podanego wcześniej równania, stwierdzimy, że w procesie izotermicznej ekspansji gazu doskonałego q - -w. 11.ówuośl: 1.a. w::;k;;v;uje, że aby zachować stałość temperatury, t1ależy doprowadzać do 11kl-adu ciepło, gdy 'IVykonuje on pracę. Chcąc obliczyć y,1uia11ę entropii, należy znać. wart.ość QoJwr . ·~m:~rgię l?rzeniesioną jako ciepło w czasie od11mt<:alnego procesu, wobec czego musimy "Zna(: w
skąd
wynika 6.S =
'lodw1. = _ V.'.odwr =
T
T
nRla Vk Vp
jak w r6wna.Iliu (3.2). Przyczyną, dla której 21miana entropii nie zależy od temperatury, jest to, że im więcej pracy :w::;iajt: wykonane w wyższej temperaturze, tyrn więcej cicpla. nalefy dost.arczyć, by t~ tcmpcratnn~ utrzymać. Wartość. T w 111iauuw11.ik11 je:;t. więk sza, lecz i z;.i.hnr7.t:mie r.>orządku ( „kichnięcie.") jest większe, więc oba. efekty znoszą się wzajemnie.
szy1 gdyż ruch cząsteczek staje się bardziej intensywny, a <:naos cieplny większy. Jeżeli przyjmiemy, że po,iemność cieplna uk ładu nie zależy od t,emperatury w lnteresują.cym nas ~a.kre sie l.e111pernLur/) to zmla11a entropii układu wywołana ~miauą jego tempe•lzaJożenie to jest :5cif.le speluim1e jeilynit~
w przypadku jednoatomowych ga111ów rlc1skonalych, jetlua.k g
ra.tury od
wynosi
Tv do Tk
w :stałej objętości
11
.US = Cv In~ 'T'p
(3.3)
Równanie t.o odpowiri.da. naszym oczeki-
waniom: gdy Tk > Tp, Tk/Tv j1~st więk S'Le od 1. a zatem 6.S jesl dodatn.ie entropia sic zwiększa (Rys. 3.4) .
Zadanie 3 . 2 - · - ·· -- • Oblicz
zmianę entropii molowej, gdy
gazowy wodór (dla którego Cv
=
110 ............ „ ....................................................„
20,44 .1 · K - 1 · 11101- 1) ZOl>tau ie <>grza11y od 20 °C (293 K ) do 30 ° C (:rn3 K ). [ Odpowiedź : + 0,69 J . K -
1
•
mol-
1
3. Termodynamika: druga zasada
,.............__ _____
lllif,;dzy dwiema tempern.t.ur3.mi: Tk i Tr jes l równei zmianie entropii (Rys. 3.5 ).
]
O
T0
T, temperatura. T
Doświadczalne wyzn1\r;i;cnfo zmiany l'Hlrop ii sub~tancji, której pojem ność cieplna jest funkcją temperatury. polega na
Rys. 3.{I.
20
40
60
80
100
TJTP
zmierzeni u
Rys .
;$..ł. EnŁmpia. ~ub:;tancji ,
kLórej pojemn ość cicplmi. nie zależy o d tempcrc.tu ry (jak np. p;a.zu doskonałego o jc
pojemności
cieplnej w
i nteresują
cym nas zakr<)Sie Le111peraL ur, wykreślenl11 zaIP.7.nn.4ri G1 · f'r od T i zmierzeniu po la pod krzywą (zacieniowanego na rysunku). Poje mność cieplna wszystki ch c iał sialych rnaJeje do ~era. l!,
Tr:r,ecim po:;polityrn procesem, dla Jeżeli
zakres zrnienno~ci tempe ra.
tury jest Lak szeroki, że poj e mności
cieplnej nie można uzuać za niezale:tną orl tP.mpP.ri\tnry, 7.m i::i.nP. entropii wy znacz.a się graficznie. Najpierw miP.r?.y się wartości pojem ności cieplnej w interesującym nas przedziale temperatury, a następnie, na podstawie otrzymanych
wyników,
kreśli zależność
Cv / T od T . W prze
że
pole pod
krzywą
którego obliczymy zmianę entr opii, j est. zmiana st.a11u s kupienia, j ak topnienie i wrzenie. Możemy oczukiwać, że gdy s\lb!:'tancja topi się luh wrze, en tropia j ej i:d ę zwię ksza, gdyż cząsteczki tworz::i: .mniej np orzącłkowan P. ?.P."poł y, g
doprowad;.:cnie energii ja ko
ciepła
spo-
U zasadnienic Chcąc wyprowadzi ć tę zależ ność, musimy po:;t użyć się rachunkiem ca łkowym i skorzystać z twierdzeuia., it: c.:al kę oznaczoną. da111jj f1J11krj i można utożsamić z polem między wykresem tej funkcji n o::i ią o dciętych. Z dd inicji p·oj emnośc i dt:plm:j podanej w podpunkcie 2.2.2.2 wynika. ie ggn rnoiemy równa.nie ~3 . \ } 2apisane d\a u.i ei1kończeuie maiej ·Limia:ny
dS _ dq<>dwr
T przepisać w
postaci
•l" ,„ ...., Cv
zmiana entropii towarzysząca zmianie temper11.tury od Tj, rlo tych przyrostów rózniczkowyrh:
7'k jl·~ t i:jU1\11~
Tk
J
C1;dT_
ó.S =
:J j, całki , a tyu1 samym wartośf. óS. jc:sL µul~111 między lm,:ywą C:v JT a osią temperatury, zawarly m między 71, a Tk . J eż
Wn.rt.o6r tej
wzorn
f
J X
d.~: =Inr
otrzymując
ju.k
w
równauiu (3.3).
woduje st.opiP.niP
si~
stałego. Ponieważ
r)l'wnej ilości dala proC"es 1.ar.hocl'l.i pod
sta łym ciśnieuiem , możemy utożsamić ciepł o dostarczone z przeniesienia entalpii (w danym prn~'padku - entalpii topnienia.). !Topnienie przebiega w t.ych warunkach w sposóh odwracalny
p rzyp . tłum . J Za.tcm enlr11piu topuicnia ó.~ 0 PS. tj. z miana. ent,rupii t.owa -eys?.ąra stopieniu 1 mola :mhstancji w temperat.urnP t.npniPnia, '.L 'r,.,~„ wyuosi
112
il. Termodynamika; druga zasada
a)
b)
H.ys. :i.6. Gdy ::iteczki
tworzą
Entalpia
ciało
:ilabiej
stale (pricdstawione ja!;(o uporządkowaną
uporządkowany
zespól kul ) (a.) topi
ciecz (b); w cez.ulta.cie e11tropia 11ubstancji
topnieui ~1
się, czą
1>ię zw ięk:>zn.
Ponieważ
j(>st zawsze wielkośdl'!; rlncl.at. 11i~ ( tnpni1mie jest proce::;ern endotermicznym - wymaga
parowanie jest zawsze procr!.sem endotermicznym, entropia pa-
wana. struktura lodu (Rys. 3.6).
Oblicz entropię parowania wody wtemperaturze 100 °C.
row:rni::l. jf'i;t zaw~7.P. rłorłatnia. 7iwięk
szenie entropii w wyniku parowania j est" tym, <;2cgo oczekujemy, gdy zwarta ciecz zamieuia się w gaz.
Zadanie
:J.4
IOdpowiedź: + 109 J . K- 1 . 0101- 1]
Zadanie 3. 3 Oblicz entropię topnienia Lodu w O °C, z informacji w Tablicy 2.2.
korzystając
[ Odpowiedź: +22 J · K -
W
poilnhny spnsf)h
1
·
mol - 1J
mn7.na opi-
sać
zmiany entropii towarzyszące innym przemianom fazowym. Na przykład zmiana entropii następująca w wy-
Prn.yrusL t!llt.ropU
wywułauy wrne u.icm t emperaturze 100 °C jesL większy od pn;yro:;tu :spowodowanego stopieniem lodu w temperaturze O 0 0, mimo iż przepływ ciepła. za.chodzi w wyż szej temperat urze. Przyczyną jest to, iż parowanie znacznie bardziej zwięk sza nieporządek w układzie niż topnie-
w
niku odparowania. cieczy w temperaturze wrzenia, T w, związana. jest z entalpią parowania w tej temperaturze za-
zv.rala
leżnością
znaną jako reguła
ni1'. Oyr-;kusj;\
mit rop i i
pa1·ow~.11 ia.
po-
wyjaśnić empiryczną zależność
Troutona. Trouton zauważył. że wartość ilorazu 6.pru-H/ Tw je.st w przybliżeni u jetluakowa (i równa
Tablica :l. l. Entropi:i parowania. w norma.lmij l atm
[
L~µ1:r~turze
wrzenia pod
ciśnieHiem
SubstwJa
rują, w rrueJSC(' zwartej fazy skoud ensowanej p ojawia się silnie rozproszona faza gazowa, zajmująca w pnybil iżeniu jednakow·4 objętość niezalei-
JlJe od chemicznej natury. Z dobrym
Brom, Br2
+ 97,4 +87,2 + 88,U
Cyklolu~kirn.11 , f:tt H 1::i
+85,J
Amoniak, NH3 Benzen, C6li6
J>rzybliżeruem możemy
zatem ocenić. wzrosty meuporządkowania, a tyro liamym warto8ci entropii parowania, ż-e
bęc.tą
k ich
Czterochlorek wę11:la, CCJ4
prawio caJ
w itll tem perat.Ura.cb wrze-
+Sf>,9
u.ia.
Siarkowodór, Jl2S
+87,9
Woda, l-120
t 1Olł,l
od n::g uły Trout.ona staciecze, w których oddziaływa niu nti ą_dzy cząstec,.,kami powodują pojawienie s ic,; uporządkowania większego rLiż w chaotycznym zbiorowisku czą steczek zwyczajnych cieczy. Na przyk\::u\ duia wartość .C."'..,.S obserwowana. cil;:i, wnrly wskazuje, że cząs teczki H20 są połączone w pP.wnP.gn rodzaj1t Ltnźną strukturę ( wiąz aniami woclnrn-wymi, patrz p. 10.l.2), na skutek czego zmiana. entropii towarzyi;zą<:a przcmiarJe tej względnie uporządkowanej cie· c:z.y w uieuporządkowany gaz jest więk s-w. Podobnie moiua. wyjaśni ć dużą
Wyjątek
J:wwi ą
ok. +85 .J · K- 1 · mnl - l) dla wszystkich cieczy oprócz t.akich , w ktiirych
Uak wiemy obecnie] pomiętępują. wiązania wodorowe bądź inne ::>pecyficzue oddzitt ły wania (patrz Tablica 3.1). Wiemy jednak, że wielkość flparH/ Tw przedstawia entropię parowania cieczy w jej normalnej temperat urze wrzenia i regu ła Thoutona byłaby wyjaśniona. gdyby entropia parowania wszystkich cieczy była w przybliżeniu jednakowa. Moi.na ocz-ekiwa.ć , ie ta przybliżona równość istotnie zachodzi, gdyi gdy ciecze p a-
---
Przykład
Zastosowanie
Określić entalpię
reguły
wartość flp 11.rS rtęci , C'L.Yll<ł
n ego
jednak t.u przy-
jest istrueoie wiązauia metaliczatomami w cieczy.
między
1To14tona
parowania ciekłego hromu, ua podstawje znajomości tempera-
tury wrzenia (59,2 °C). St:rategia
rozwią.znni n
Najpierw roz ważmy, c"'y Juożua ~ię ::;podziewać spełnienia reguły Troutona w lym pn:ypadku, wyklu czająr ist.uienie wiązali wodorowych i innych odd~ia.ływail specyficzuych. J eżeli uzni:t111y, że reguła jesL :>JJel11lvm1., przepiszemy zależność , jaką
AJ>ł'rH ~ Tw · (85 J · K
1
•
mol -
1
)
i po
W cieklym broruil.' nw wy'>tępują ani v..Jązania wodorowe, ani iu11f' ""' 'l<>gólu oddz.iaływania mi\'(lzyc:-zą.'>h'C'Zkowt'. -zaccm wyrażlwinar.h (7'w 332..ł K ) , mamy 0. 1,.ull ~ (332. 1 K ) · ( 5 J · K - 1 • mol - 1 ) - +2 kJ · 11101 1
=
Warto'ć do' wiodczalna wynooi + 29 kJ · mo1-
Zud nn i<·
:u;
1
.
3.1.2.3. Entropie nb1:1 o lut.uc
Określ
entalpii( p;uownnia cl/\nu, wiedz<1c, ze wric un w Lr1npcrntmze - 88,6 °C.
IOdpouriedi : + 16 kJ · mol - LI
trzecia zasada t e rrnodynomiki Graficzna. metoda wyz11acz1\11ia róż· nicy wartu ' ci Pntropii w dwóch l.<'111· peraturad1. prze i opisana ró\ł.,1ani<'m 1 :ł :ł ). mn prwnc bargO, lo pole po
1 = O a
=
nikają
...... o
T T
IOl11Pl•fthHB, 1
n ys. !\. 7. 1·~111. roph~ ah:mh1l llli (lu h „1•ntrop1<; w1.' temperatury 1.cmi ht"'Lwigl~n~o (tl\k bh„ko. jak lO IJIO.tliw c) i W.)'ZllUC
\\':.zystkll' ru<:hy i\IOlllÓW I Ul·
nika tym ~amy m 1m·porzą1kk \ il·µl11) . Co więi:-eJ, j\!'l.eli m rirny du c1ymenia z substanrją. kryst.nliom1 . w ktur('.J ro· łożenie każdego at.mn11 jc>11t dol>r;,,c• id1-..
liniowane. uiu 101~ równi'"~ 11it•por:611dku przestrzennego ( ni o porną
wy:rtępują
runi.~i·J 11•rnp< 1nL11ry T tndnc• przt•mhmv fazu w, .h•lt.h
W rll7.f)AI rywl'l nym J'nl'fl1. 1.; l1• l f'łllJlf•r,\lllr)' li\.
kie przemt.111y tach4.Xll'l 1np n,"\lo •l le• 11~ topi), lo 11aleiy u"' .cgh.;cl11i11 111trop11; t k1cl1 j.JtzeuridU ulJliC.GUll<ł ~ 11t•mu< •I 11'•w ll nt1 ( .'\ 4)
lub (3.5).
Tablica 3.2. St.tmdardowe molowe e nt.ropie 11iek.tói:yd1 :;11!.i::stam;ji w
Gazy Amoniak, NH 3 Azot, N2 Dwutlenek węgla. C02
~emperaturz~ 25
°C
Ciała .~tale
192,5
liel, He
191,6 213,7 126,'..I
Noon , Ne
Tlen, 02
Chlorek sodu , NaCI Cyna, Sn (biała)
72,1
51,6 44, 1
146,J
Sn (szara) Diament, C c;mtit. C
205.1
Miedź ,
33.:l
Woda (para), H-, 0
188.8
Ołów ,
Wodór, H:i
130.7
Ciecze Benzen, CaH6
173,3
Etanol, C2HsOH Woda (ciekla), H20
160.7 69,9
2,·1 Fi,7
Cu Pb
64,8
Sacharoza, C12H nOJ 1
360,2
'f'IPni;ok magnezu, MgO
26,9
Tlenek wapnia. CaO ·węglan magnezu, M11;COa
:rn.R
Węglan
92,9
wapnla, CaC03
65,7
Wano:ód ula iuny<.:b substancji pod anc1 w Dod&.t.ku L
równa zeru. Na przykład ent.ropia kryształ n sacharozy w T =O jest rów11a zeru, gdyż wszystkie atomy tworną doskonale uporządkowany wzór przestrzenny i nie ma ruchów cieplnych; to samo można p owiedzieć o krysztale chlorku sodu czy zesLalonym dwutlenk u węgla. Stwierdzenie powyższe uogólnia się w formie t rzecjej zasady Lermodynamiki. ~'eeia
saaada termodynamiki:
:Entropia każdej ·s ubstancji tworzącej lccyształ doskbnaly jes równa
wedlug t rzeciej zasady S(O) = O d la wszystkich doskonale uporządkowanych s ubstn.ucji krystalicznyc:h, zatem entropia absolutna (lub:
entropia według trzeciej zasady), S(T ), jest równa p olu po
entropii ab:mlutnej ( nazywanej zwykle po prostu „enLropią'') w danej tempe:ratutze zale.iy o
s:,
3. Tel'modynamika; druga 7,asada
]J{j
----------------------------------------------------------Wart.o
zał rzymać ~ię chwilę
przy zestawionych w Tabłky 3.2, gcły7. i-ilt onfl ~pójn P. z tihrPl.7.P.rn P.nhopii , jaki µrzedsta.wiliśrny wcześniej. Wszystkie wartości st.audardowycb molowych eutropii są dodatuie. gdyż :.:większeuie temperatury s ubs tancji powyżej O I< 1lieodmiennie zwiększa entropię ponad jej wartość S{O) = O. Wid zimy dalej , że standardowa entropia molowa dia1:nent11 (2,4 .J · K- 1 · rrio1- 1) jest mniejsza niż grafitu (5,7 .J. K - 1 . mo1- 1 ), gdyż atomy w sieci grafitu są związane w sieć mniej sztywną niż w diamencie i większy jest wobec tego nieporządek cieplny. ::>tandardowe entropie molowe lodu, wody ciekleJ i pary wodnej są równe odpowiednio 45 J · K - 1 · mol- 1, 70 J · l< - 1 · mo1- 1 i 189 .J · K - 1 • mo1 - 1 • <•, zwi<,;k:;1Gc1tic cutropii idzie w parze ze z więk:s~aj ącym :się nieu,µorząJkowar niea11 gdy przechodzimy od ciała stalego przez ciecz do pa.ry. wart.ościadl
ra.zić
przez standardowe molowe entropie reagentów w podobny s posób, jak to zrohili~m:v w przyp:i.d kn ~t,:i.n d :i.r<ło wych cut~lpii rc·akcji 6.rS"'
=
L nS1~(prudnkty)
proti ukty
- L n.S'! (suhs1,n~ty) gdzie n
są
bczwzgl'(d.nyni i w;.irto:kiu.mi w8 półczynników i:;toclii0111l'trycznych reagentów. Na przykhąl clla reakcji
możemy napisać , korzystając z wartości lic7.howych pocfanyrh w noch.t.k11 1
D.r~ = 2s:i(H20,c)
- {2.S'!(H2. g) + S:(021 g)} = 2 · (70 .J · K - 1 · mol- 1 ) - {2 · (1 31J · 1C 1 · mol- 1 )
+ (205 J - K - 1 - mol- 1 )}
= - 327 J · K 3.1.2.4. Entropia r eakcji Wkrac)(;a.111y teraz na teren cb~wii 1 gdzie interesować nas będą zmiany entropii związane z przemianą. substratów w produkty. Aczkolwiek w wielu prnypadkach trudno j est przuwiclzieć, czy stan 11ieuporządkowania, jaki ropreze ntują produkt.y, jest większy, c;1,y r.e7. mniPJR?.y ocl t,P.go, jaki wyka1.ywaly substraty, możemy skorzyst.ać z wyznaczonych wartości ent ropii reagentów, by obliczyć bez t rudu zmianę entropii. Różnicę entropii produktów i subst ratów znajdujący ch się w stanie standardowym nazywamy standardową e ntropią r eakcji, Ó. r~· Można ją wy-
(3.6)
1
•
mu1-
1
Nie popełnij błędu, jakim byłoby przyjęcie
stand ardowych molowych entropii
pierv:ia.c;tków jako równydt O; mają one warto.~ri różne ocł zera (gdy T > O}, jak ju ż uprzednio wyja.
Zadanie 3.6 Oblic~ standardową entropi<;
reakcji
wmp. 25 ° C. Jaka jest zmiana en!.ropii, gdy reaguj ą. 2 mole H2?
w
! Odpowiedź: - 198,76 J . K 1 . n1ll1 - 1 • - 132,.'.i l J · K - 1 · 11101- 1]
3.1.2.5.
S amorzut ność
reakcji ·wynik, ja.ki otrzymal iśmy oblicza-
jąc
entrovitt reakcjj tworzenia H20. ua pierwszy rzul oka zaskakujący. Wiemy, że reakcja wo
nem
j~::>t reakcją, l;;?UI\Ot't.utną {rnz
za-
początkowana
przebiega wybuchowo) , j ej zmiana enLrupii jest ujemna - następuje zmujcjszenie ui('.!Jurnątlku , a mimo to reakcja jesl. samonmt.na! U podstaw wyjci..~nienia tego per zornego paradok:m leż y puvntwul;! zrozumienie właściwo~ci en! ropii, o kLó-
a jednak
towarzysząca
rej naleiy l:ito.lc p<.to1ięt11.ć; o i'liWWrzutności proce~m dcc-yd11jc calkow it.o
imiana entropii -
układu. i·
otoczc-
•11.in. razem wziętych. Zmniejs~enie en
tropii o ~27 J · K - 1 · 11101- 1 odnosi się do układu , jaki stanowi mieszanina. reagują.ca. Poprawne st.o::;owanif! IT za~arly wymaga obliczenia całkowitej zmiany
samorzutuy jedynie ua podstawit· dotlatn.iej ·1.miany eut.ro:pi\ ukł(l.du . 11\!lnl)Ć chce się na podstawie wart(}ści zmiany entropii wyciągnąć wnioski o samorzutności lub niesamorzutności proces11 , należy zawsze rozpatrywać lączni e zmianę w układzie j otoczeniu. Przystępując do obliczenia zmiany t!uLrupii zachodzącej w otoc.zeuj11, za.uważruy, że w czasie reakcji 11klad mo~e pobierać lub wydzielać ciepto. Na przykł ad w r eak<'ji tworz.el.'l.ia wody A-r:H+;i- = -572 kJ · roo1- 1 , czyli gdy tworzą się dwa mole H20 . a r~akcja pr~ebiega pod stałym ciśnieniem, do ot.oc7.enia wyt.lzielone z.ostają 572 kJ energii ua. sposób ci~µla. Zmicma entwpU ot
_ 527 kJ mo1- 1 298 K = + l ,92 · 103 .I · K- 1
o:Jt -
· 11101 -
1
Wid.zimy, iE> całkowita zrniana P.nt.ropii jest dodatnia: 1
A rScalk - ( - 327 J · K - I · 111oi- )
+(+1 ,92 · lO:ł .J . I<"
=
+ l,59 · 103 J · IC
1
1
•
nw1- 1 ) u1ul-
1
entropi i, to jest sumy zmian. ja.kic zaszły w ukladzie i w jego otoczeniu. Czę sto się zdarza, że w wyniku reakcji c11tropia uk1<1.du n1?.l<>j<>.. j+>rln~K. w ot.o-
Obliczenie to potwierdza, 7.1' (j:i.k wi1.•my z doświa
czeuiu nast;ępt~je zwił(kszenie entrupii, które przeważa nad zmianą w układzie, tak że całkowi ta zmiana eutropii jest do-
zwiększe niem nieporzą
datnia.. Moż liwa jest również odwrotua sytuacja; zwiększenh1 entropii układu może towarzyszyć silniejsze zn111iejszenie ent.ropii otoczenia. l:Hędem byłoby ·w tym przypadku uznanie procesu za
rzutn;o.. \V tym J>t'Zypa.d\.a, s::i.motzut,oość reakcji wiąże !!iię ze znacznym
w otoczeniu: _powstanie wody (mimo iż entropia produktu jest mn.iejsM od e utropii substra.tów) zostaje wymuszone tendencj<} energii do rozpro::izenia. Ogól11ie biorąc, j e.~li s t(\n
3. Termodynamika; drugu. uisada
I IS
Przykład
Okn:.s1enie zmiany entropii otoczenia. Organizm człowiclm pow::;tającego w spoczynku wytwarza ok . 100 W <.:iepła . Okre© zmianę entropii otoczenia o temperaturze 20 °C wywołru1ą w ciąg u dohy przez spoczywającego człowieka.
Strategia
rozwiązania
Przybliżoną zmianę war tości entropii możemy obliczyć
z równania (3.7), gdy okre-
ślimy ilość
tym
?..
energii dostarczoną na sposób ciepła. do otocz.enia. Skorzy8tamy przy faktu, że doba. ma 86 400 s, a 1 W = 1 .I · 8- 1 .
Rozwiązani e Ciepło
dostarczane ot oczer1iu w
c i ągu
doby jest równP
q = {86 400 s) · (100 J · sZwięk:;zeuie
euLru.µii jcsL za.tern w
65
= ot
1
)
przybliżeniu
8,64. 106 J =
293 K
= 8.6 L· l06 .I 1
równe
2 9" . 10' J . K - 1 o
+'
Wzrost entropii wynosi ok. 30 kJ. K - 1. Ahy 11t.rzymać. się przy życiu. każdy cz ło wiek powi ększa mcłziP. nnie entropię świata o t:.aką wartość. Transport , działalność gospodarcza i informacyj na przyczyuiają się w jeszcze większym stopniu d o wyl war~ania entropii. .......
na
otoczenia
en talpii
je::it
równa
--~
3.2. Entalpia swobodna
- 6..r H 9 . Jeżeli proces za.chódzi w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem ,
to entropia otoczenia :i;mienia się o Ó
Zada.nic-
~o
-
r'-'ot -
-
ÓrH-f3. T
(3.7)
:~.1
Przyjmij , że maJy gad wytwarza. 0,50 W ciepła. O jaką wartość zwiększa on w ciągu doby entropię otocieoia1 w którym żyje - jeziora o l.t:!111µ1:ra~une 15 "C? [Odpowiedź: + 150 J. K - 1}
Poznaliśmy już jeden z problemów. jakie uastręczają obliczenia entropii i kou i eczność obliczania dwóch zmian entropii - ukłaclu i oto czenia. J. W. Gibbs, wielki am ery kańsk:i teoretyk, który pod koniec XlX w. ~tworzył podwaliny termodynamiki chemicznej, pokazał, ie t.e dwa obliczeuia ru():l.m:1. połączyć w jt:d.uo. O~ał o się , że korzy~c i , jakie przyniosło to rozwiązanie, vrycbodzą daleko poza. samo ułatwienie ra-
chunku,
fL
konscl
bsa bąd~iemy mogli dal:::;zym 1'.ekście.
Htł
3.2. Entalpia swobodna
3.2.1. Skupiamy uwagę na układzie Całkowita
zmiana entropii
wyw~
ła.ua j~iwti µrui.;e::;em j~L rówua
.ó.SrA.łk
= ó.S + .ó.So1
(3.8)
gdzie ó.S jest zmianą entropii układu; dla procesów samorzutnych ó.Scałk > O. Widzieliśmy jednak również , że gdy procel! przebiega pod ::itałym ciśnieniem i w Lemperatur'l.-e t.aJdej san1ej jak I t:Jll peratura. otoczenia., wówczas zmian\' entropii otoczenia możn11. wyrazić, kornystając z równruiia (3.7) przez z minn<;: entalpii układu. Łącząc rówua.nia. (3.7) i (3.8), otrzymujemy .
ó.H
Zaletą
z jego otoczeniem . 3.2.1.1 . Wła:i<.:iwu~<.:i e ntalpii swobodnej To , że AG i ó.8cołlt różnią się co do zna.ku, powoduje. że warunek ~alUo rzutnoiki procc:n1 AScałk > O {słuszny ogólni(i) zamienia się w p r zypadku procesów izotermiczno-izobarycznych w ó.G < O. Tak więc w wyniku przehit>.yn io warunkach izotermic:mo-i.zobaryr.znyr.h samorzutnP.go pmr.e.'ł?L enffll-
pia swobodna układu maleje. Myśl, że wykazuje tendencję rlo zmniejszenia wartości pewnej charakteryzującej go wielkości, może wydawać si1,: układ
T
ó..'lcnlk = ó..'i -
W warunkach stałej temperatury j ciśnienia zmiana entGLlpil swobodnej układu jest :Gatem proporcjona.lnA. do cał kowitej zmiany entropii układu wraz
tego wyra.iem<\ jes\., ie calko-
wita zmiiiDa @ntropii ukladu i otocze- bardziej natura.lna jednak gdy mó1
nia zo:st.ała w nirn wyrażona wyłącz nie za. pomocą wielkości o dnoszących się do uk ł adu . Jedynym ograniczeniem jego stosowalnośc i jest wymaganie, by proces przebiegał w st.atej temperaturze i pod stałym ciśnieniem.
Dokonamy teraz kolejnych dwóch Po pierwsze, pomnożymy otrzymane wyrażenie ohustro1rnie przez -T, otrzymuj ąc przekształceń.
TAS„_,.1..,, =
T t::.S I AH
Po wtóre. zdetiniujem.v
zmianę
e ntal-
pii swobodnej"') ó.G.
ó.G = óH
wiiny,
że układ
st.a.ra
się przyjąć
nii-
szą wartość
entalpii swobodnej, mósłowy, że układ i ot;oczenic
wimy innymi
· >Entalpia swobodna (nazywana dawuie.i w piśmiennicLwie polskim pot.cncjałcm l.crmodynam1cznym) nosi w Języku ang1el:sk1m nazw~ energii swobodni.>j Cibb~a ( Gibbs free ene1yy ), a nleri\2 po pr oStu energii swobodnej. Może
to być mylące, zwłaszcza dla Czytelnika poL'!ldego, dla którego nazwa energii swobodnej 02nac2a inną wiel kość. A - U - TS, nazywaną. w języku angielskim energią swobodną Helmholtza. ( Helmholtz free energy ). WielkoScił~ A posługujemy się, gdy razpatruj1'my pro· r.t;>.
Tó.S
{3 9)
Jak widać ó.G = - TASc:a1k
(3.10)
zachodzących
G - w przypadku procesów pod stałym ciśnieniem i w sta-
tej temperatur~.o. Ponieważ w µr<>klyt:" z11oct-nie cz~ściej mamy d o czynienia z UBlalonym ciśnieniem niż z ustaloną objętością, chemicy posł ugują się glównle pojęciem entalpii ~wo bodnej [przyp. tlum.J.
8. Termodynamika; druga zasada
120
ści ich sumarycznej entropii. Jedynym kryterium samorzutności procesu jest zwiększenie wartości całkowitej e ntropii układu i otoczenia.; entalpia swo bodna pozwala jedynie wyrazić całko witą zmianę entropii przez właściwości samego układu , i to t.ylko wówczas, gdy pror~s prnP.hiP.gał w st.:'l.łP.j tP.111 pP.rn.tnrze 1 pod stałym ciśnieniem. Wszystkie reakcje chemiczne zachodzące sa-
morzutnie w warunkach stałego ciśnie nia i stałej temperatury, w tym również reakcje decydujące o procesach wzrostu, uczenia się i rozmnażania, są reakcjami dążącymj do zmniejszenia entalpii swobodnej układu , lub - co jest równoważne - do zwiększenia ent,ropii układu i otoczenia.
Drugą
właściwością.
bodnej je.st to,
entalpii swo-
że wartość
określa mrtk.~ym.aliią
jej zmiany
vmcę nieob.fęto
ściową, ja~~iej może dostarczyć 1tkład,
w któ·1·ym pn.eb·iega proce.'> izoterrniczno-izobary<:zn y. Przez pracę nieobjętościową rozumiemy każdy rodzaj 7.wiąv.anR 7. powięk
prar.y innP.j ni7.
a wi ęc np. pracę elektryczną (jeżeli proces zachodzi w ogniwie elektrochemicznym lub komórkach organizmu) , czy inne rodzaje pracy mechanicznej , jak np. zwinięcie spr<(iyny czy napięcie mięśnia. Gdy oznaczymy pracę nieobjęt.ościową jako w 1 , wówczas całkowita praca, jaką układ może wykonać, hędzie równa
szeniem
obję tości układu.
w= w' -Pzewt1V
(3.11)
Uzasadnienie Będziemy rozpatrywać zmiany nieskończenie małe, gdyz opis proce:;ów odwracalnych staje się wówczas prostszy. Celem naszym będzie wyprowad::1enie z;wiąiku mię
dG = dH - TdS (z równania {:-l.9), w
stałej
temperatmze i
ciśnieniu)
= clU + pdV - Td8 (pnniewa.-7. rl Fr = dU + 7>
dq
+ dw + pd\1 -
TdS
(ponieważ
dU
= dą
+ dw)
- dą + dw' - PzewdV + pdV - TdS (z równania (3.11))
Wyprowadzenie to jest słuszne dla warunków stałego p i 'I'. Ograniczymy się obecnie do procesów odwracalnych. Aby wykonać odwracalnie pracę ob.fętościową, musimy zapewnić równość między
p i Pzew, wobec czego trzeci i czwarty wyraz w ostatniej i·ówności nawzajem. Co więcej, poniev-raż przepływ ciepJa również zachodzi w sposób odwracalny, możemy zastąpić dq przez TdS, dzięki czemu redukują się również wyraz pierwszy i piąty. Ostatecznie pozostaje zredukują się
dO
=
dw'
(w
Praca
nieobjętościowa
układ
moze
wykonać,
stałej
temperaturz:;e
j ciśnieniu, w
procesie odwracalnym)
wykonana w procesie odwracalnym jest wobec czego możen1.y napisać
dG = dw'(maksyma.lne)
pracą maksymalną: jaką
{w stalycb Tip)
3.2. Entalpia swobodna
121
Ina.czej mówiąc, ważną właściwością entalpii swobodnej jest, że w'(maksymalne) = tiC:
(3.12)
Na przykład, jak zobaczymy wkrótce, w reakcji tworzenia I mola ciekłej wody w temp. 25 °C i pod ciśnieniem 1 bar t::.G = - 237 kJ, co oznacza, że w re.akcji wo
-
Przykład
W podpunkcie 2.3.3 widzieliśmy, że 2rniaua entalpii towarzysząca utworzeniu 1 mola H 2 0(c) wynosi -286 k.J. Oznacza to , że na każdy mol H 2 0 zo::;taje wydzielonych 286 kJ ciepła. T~ raz znaleźliśmy, że na. spo::;ób pracy można uzyskać inną ilosć energii (1~{7 kJ). Podsumowując , możemy powie<.1:1..ieć, gdy reakcja zachodzi w stałej tempen.1.Lui·~e i pod stałym ciśnieniem: l. Jeżeli ni.e sta.n.1.my si.i.:c µ<.1zyi:;kać energii na sposób pracy, t o w-ydzidom:· zostanie 286 kJ (ogólnie, - f).11) energii j ako ciep ło. 2. Alternat.ywnic, jeżeli pobieramy pewuą energię jako pracę , to na. sposób pracy nieobjętościowej moż~rny uzyskaf. clo 237 k.l (ogólnie do - b.G)
energii.
Obliczanie zmiany entalpii swobodnej
P rzyjmijmy, że masa pewnego małego pLaka wynosi 30 g. Jaka. jest minimalu
ilość glukozy, którą musi zużyć ,
Strategia
rozwi ązania
Musimy zacząć od obliczenia pracy potrzebnej do podniesienia masy m na. wysokość h na powierzchni Ziemi; jak pokazuje równa.nie (2.1) praca ta jest Tówna. mgh,
przy czym g jest przyspieszeniem grawitacyjnym. J est to praca nieobjętościowa i można ją utożsamić z !1G. N~tępu.ie obliczymy ilość substancji orlpowiaflającą takie) imi.anie enta\pii ::>wobodnej w reakcji utleniania i na. koniec wyi-~zimy tę ilość jako masę , uwzglQ
P raca,
jaką
mui;imy wykouać, wyuu::;i
w= (30 · 10-3 kg)· (9,81 m · R-
2
) ·
(10 m) = 2,9 J
(ponieważ 1 kg · m 2 · :->- 2 = 1 .J}. Ilość gJukot.y, jCJ.ką. uależy utlenić, by wywo-
_122 _____________________..;3~.~Te;;;,r,::m;,od:;:;;vn~am:;ika: drugtL zll.Sada lać ta.ką zmianę
- 2828 k.J,
entalpii :swobo
jt:ż.eli
ul.lenienie 1 mola powoduje 6.G =
bt;;
n.(C:t>Rt„06) -
=
2 !) J
'
2828 kJ · n101-
1
= 1,0 · 10- 6 mol
Paniewa~ masa molowi\ glukozy wynosi 180 g · mo1-
utlenić, jest równa
m = (1,0 · 10- 6 mol) · (180 g. mfil -
1)
1.
ma."a glukozv, którą należy ·
= 1.8 .10- 4 g
Tak więc ptak musi zużyć co najmniej O, 18 mg glukozy na Len wysilDk flr.yr,zny (a więcej. je.śli myśli o tym). ·
Zadanie 3.8
Z tym przypadkiem ma.my cio czynienia.
Mózg ludzki podczas rntensywneJ pracy, być moze ztnaga.jy puul.rt.y 1 uać µracę JJ.lÓzgu w c i ągu godziny?
w
komórka.eh orga.uiz1nu, gdy i;.n talpia
swobodna reakcji hydrolizy A1'P (:ui f'nozynotrifosfora.nu) rlo ADP (acienozynorłifosfnran n) zostaje użyta do syntezy cząsteC'6ek l1ia.lka. z aminokwasów, na-
gJ
::;kurciu mi ęśni lub do zasilania. sieci 11eu ro oowych w narządach zmys łów lub w mózgu.
Czytelnik zapewne zaczyna dostrzewielkie znac-t.euie, jakie ma funk-
3.2.1.2. Entalpia swobodna r eakcji
!Odpowiedź : 5,7
gać
cja ent.a.lpii swobodnej w chemii. Zobajest ona miarą pracy niejaka rnoie zostać wykona.na w reakcji chemicznej znając wartość t1G, znamy maksymalną wartość pracy uieol>jęLu~<:iowej , tlu kLón::j wykuuauia można w jakiś sposób zmusić reakcję . Czasem pracę tę uzyskujemy w postaci energii elektrycznej jest to przypadek, gdy reakcja zachodzi w ogniwie elektrochemicznym (szczególnym jego rodzajem jest ogniwo paliwowe), jak to zobaczymy w rozd11.i;:i.IP 6 . K i,erly inrl7.iPj pr7.i>hiP.g ren.kcji moźe s łu żyć: do i;yntczy innych cząsteczek. czyliśmy, że
objętościowej,
pędzania
Zmi<.ma entalpii swobodnej 11 a.stę w wyniku reakcji chemicznej nosi nazwą entalpii swobodn ej reakcj i. Musimy rozróżniać je
innych warunkach. Prostsze znaczenie ma pierw::;zt· z Lych pojęć, cllalego omówimy je najpierw. Sta.udardowa eL1talpia swobodua reakcji zdefiniowaoa jesL następuj ąco:
t .S~a.qdardowa entalpia swobod-
na reaktjil AiG0 , jest .równa.1 róż~ ~
~
nicy standai:dowy~h molo-wyGh. entalpii swobodny& produktów i subatniów pomnożonych przez wattcki bezwzględne foh współczyrullk6w stecbio metrycznych Ó.rG'f}
=
L nći!(prodnkty)
µrodukt·Y
- L nG!{substra.ty)
(:J.13)
Z równania (3.13) nie patra.firny je
nie są [i nie mogą byćj znane. .J ednym ze sposobów obejścia tej trudności jest obliczeiue Ó.r ~ ze standardowych entalpii i entropii reakcji według zu.lcż nu ści
snhs r.rAt.y
(3.14)
Na przykład s tandardowa entalpia >;wobodna reakcji
Standardową entalpię
H2(g) I J02(g) -• H 20 (c)
kor:.~ystając
pr·Ld:;\.aw ia •t.mi
reakCJI oblicza Sl
talpii twonenia., jak to wyjaśniono w p. 2.3.3, a ::itand ardowe entropie n:::akcji na podsti:~wi e ~a.ulic 1::11Lruµii ctłJ:soluL nych (patrz p . 3.1.2). 6.rG-0 wyr1:1iamy w tych samych je
Przykład
Obliczenie standardowej enlal11ii swobodnej reakcji Jaka jest wartość standardowej entalpu swobodnej reakcji tworzenia wody, której równanie zostało podane wcześniej, w temperaturne 25 ° C?
Strategia
rozwiązania
By posłużyć si<( rówuauiem (3.14),
będziemy potrzebować
dwóch iuform
Standardowa entalpia reakcji jest dwa razy większa o
1:1,II-& - 2ó.twl .r&( 1I20 ,c) Standardową entropię
Ó.r~
tej reakcji
=-
ol>lic?.yliśmy
= -326,68 J · K - 1
[171,GG kJ · wo1 -
1
,iui wcześniPj
mo1- 1 = - 0,32668 kJ · K -
1
-
mol
1
124
Zatem na podstawie równania (3.14) D. 1 G~ = (-571,66 kJ · mol-
= - 474,26 kJ · mo1-
--·· ,.._ ,.
""'
-.
,....
1) -
(29.S,15 K) · (-0,32668 kJ · K- 1 • rnol- 1 )
1
-·----,- ..---~-
entropia
Zadanie 3.H
układu
Korzystając
z wartości standardowych entalpii tworzenia i standardowych entropij absolutnych podanych w Dodatku 1, oblicz standardową entalpię swobodną. reakcji 302(g)-. 203(g) w temperaturze 25 °C.
!Odpowii>.dź:
ciepło
+326,4 k.J · mol- 1 j Rys. 3.8 . Poziome strzałki przedstawiają przeplyw euergii w reakcjach egzotermicznych (a) i (h) oraz endotermicznych (c). Strzałki pionowe
W Tablicy 3.3
zostały
sprecyzowane warunki, pod jakimi standardowa entalpia swobodna reakcji może być
ujemna, a zatem reakcja dzić
może
zacho-
samorzutnie.
Wartość !::.rG& jest z pewnością ujemna, gdy ujem ne jest !::.rH~ (reak-
cja jest egzotermiczna), a !::.rS€- jest dodatnie (układ w wyniku reakcji staje się bardziej nieuporządkowany, np. gdy
Ta.blica 3.3.
Udziały
o
przedstawiają
\'.mi
c:;;euin i
1110'.Ge
pr:;;ebiega.; :s1iuror:;;uLuie. uaweL
wówc:za..~.
gdy cntropi1111kln.d11 malf'je. b) 1N re· akcji słabo egzolermicznej E:ntropia otoczenia zmienia się oiewiolc, jednak reakcja mo?.c prnobiegać :;amorzutnie, zwłaszcza w6wczas (choć nie tylko wówczas), gdy zwiększa się równici entropia układu. c) Jeżeli reakcja jest en
8amorzut;ności
procesu
/:,8
>o
Ta k ( 6.G < O)
t,. H < O (Agzoti>rmir.zny)
t:.S
Tak, jeżeli
t:.H > O (endot.crmiczny)
t:. S >O
!::.!! > O (cndot.ermiczny)
t:.S < O
6.H <'. O (egzotP.rmiczny)
11klarłn
i otoczenia. a) Reakcja silnie egzotermiczna powoduje znaczue zwiększenie ontropii oto-
ITD.SI < ID.H I > il H Nie ( D.G > 0)
T;i.k. jeżeli T D.S
l.2. Enlalpia SW()t\Qdnll.
produkt reakcji je:-.L l!,i:l.:t.t~m, a substrat ciałem stałym). órG{i) mu~e być ujemne r6wnicż wówczas, gdy reakcja jest endotermiczna (órH-e > O) , a T ilrSG doda.tnie i dostatecznie duże , hy 1.wif~kszenie niep orządku w uldudzie pr;r,cwaiyło nad jego zrnniej szo-
niem w otoczeni11
(określonym
przez
llrH~). Dla.tego nieklórP rP.rtkcjr,• e n-
dotermiczne przebieg<1ją sa10or7.11l.nii:> (Rys. 3.8) , o ile temperatura j est dost.ateczuie wysoka, IJy TórSG by ło w ię k sze od C::.rH-e-. Al>y reakcja endoterIDkzna wykazywata njemn~ entalpię swobodll Ó.rH {i). W tm1-
peraturze (3. l5)
178 · 103 J · .lDOl
T = HH · .J · K -
=
1 •
I
mol- 1
1,11·10:1 K
tj. ok. 837 ° C.*) Ponieważ warLośd entropii podobnych reakcji roz kł adu są zbli żone (we wszystkich óalo stale rozltłada się z utworzeniem produktu gazo-
wego ), możemy
oczek iwać, że
tempera-
tura rozkł~du jest tym wyit>:.1a, i1u więk ~za. jest entalpia rozkładu, a więc ciaJa st a le o dużych wartościach entalpii sieci będą wykazywać
wysokie temperatury
ro:t.klatlu. Przypomnijmy, że wartmić standardowej entalpii reakcji m ozna Jatwo oblic:.-;yć na poti8tawie zestawionych w ta:blicach wtandardowycll e11talpii twor~enia reageutów. Podobnie możemy wyrazi ć s t.andardvwą. eu~alpię i;wobod ną
na.stępuje zmiana wakn Ó r~ ; powyiej tej tcmperat.ury Ó. r~ jest: ujemne. a reakcja sa.mori.ul11u., puniżcj - dodatnie i reakcja samorwtti.ie nit! przebiega. Ja.ko przyk ład muże posłużyć reakcja
CaCOa(s) ~ CaO(s)
+ C0 2(g)
rcakcjj przez standa.rduwe ent<\lpie ":>WOh1)dnc 1.wornenfa. reag~n tów.
Stand•aowa exitalpuuwobodna t:worHJńa, Atw~. związku przed-
sta'Wi.a. standardo'tVą entalp~ę :"Iwobodną t~cji
syntezy 1 mola tego
z-wiązku z pierwia&tków w ich staal.ach podstavro'łVYcll.
dla kLórej 6 rHtt = +178 kJ · mol 1 Arse = + 161 J · K- t · 11101- 1 . Reak-
cja ta (i inne podobne} jest ~rn.lvt.c.!r rniczna, gdyż w trakcie rozkładu wlt~ ghum wa.pnia. nast"pujl· zerwanie wiąr zai1. co wymaga n akład u energii . Równor.ześuje entropia reakcji j est dodat.nia, pouiP.w;i.!i. jeden z prod uktów jest gazem. Temperatnr;;i rm: kładu, tj . tem-
peratura. w jakiej rea.krjl\ mornutna, wynosi
~t.~.j e się
j';a-
.Pojęcie ::;tauu podsta.wowego zostało przedstawione w p. 2.3.3; temperatura może być dobrana dowolnie, lecz prawie zawsze przyjrnujemy. że jest to
• l Jet.i to t emp er atura rozkładu pod ci.foicmem l bar, gdyi
ArH & i Artr'. Zna.Jc-.ioua w11.r-
lość
temperatury jest przybliżona, zaniedhany został bowie01 fakt zależności 1::;.rH
tł ttm.) .
··-·-----------------
l?R
Tłth lka
a
l. Niltktórc wartOŚCI SLIUJdarduWtfj
<'Olalpii SWQUodnt•J
lWUl"l.l'llill W ll'mf\Prllł IU7.l'
25°C
wiaslków w ich :;t l\111\('h podt1t t1wuwych są z definicji r6w11C' zeru, gdyi ri':lkrje Lakit• jak
C(s gra.fit J - · C<~. grane ) ~ 1 „.G6(C .~1 alit)
GaZ!J
- 16.5
Amoniak, N1'3
możn:i.
nlm•Alif j:i.ko „zt>rowt>' ( l1.n. ruc nie rlziejl!) Nalei) Jl><łn ak pamiętać, i f' pierwiast1•k rnvż<' \\)'Stę pować również w odmi ~inir nlotrnpowej i wówc.zas standardowa f'11talpia swobodna tworzeuia alotrop11 będ zie różna o
Czl l'rotl<'n<'k dw111UO\ U, Dwut łc.:nck
N .10 1
mevLu, NO.:
Ow uLl4•11„L..
się w nich
I 97 ,!)
+51,3
so,
300,2
w~gla , ('UJ
:\\;ld .4
Ow11tf\•11f'k 11iMki,
J•>• lnw1'1
I
Wnrla, llJO
228,fi
L,7
C(s. gra.tit) _. <.:{!-.. d 1:\ment)
C•Cl:Zł'
0 .:11z,·n, Cu1111 E tA.nol,
j
C~ lł110 rl
Woda. H 20 Ciała
Cl
121 ,3
D.LwC-(C. dia11lC'nL) - + 2.90 k.J · mol
174 , !ł
Wril Lości ~ lV. o& wit·l11 7.Wiązków obliczono w polov.łltl) Kp o:K)h, IUL p ocL-;lnwic zunjowo;d wnrtm~d .l 1w H i) i $,?. zy,tjązk u 1 1..w orzącycl1 ~n p1c>rwia.-.t ków, jednak istnieją t t?'.i i1111, nwlody wy:u1nczania tej wielkości i ni• kt1\rf! 7 m C'h J)O'Zllarny w ilaJ„1yrh rnul:.rhtlł\rh
237, t
$Lule
liro mck srelirl\, Ag(jr ChJor~k ~rebra.
Tieoek u>IAZa
AKCI
( lłt ), F~Os
WęglM wap11 I~.
Ci.t.C03
% ,9 - 109.R - f<\2,2 - 11213.8
Dalszr wior•c.>'c• zc>1ta l> podane w datk u 1
1
Oo-
2[, °C (298 I ). Na przykla
wody, D. 1.wC°'( rf;zO, c). jest standur' low(}; f•fll.t:i.Ipi'l! ..:wolll)d uą rea.kej i
Gdy dyspODUJ<'my JUL warł o.~dnmJ standarrlowycb entaJp11 ... wnhodnyrh t.v:oneoia. możPiny łat wn 11hlir7.ył " ' 1u1 rlarrlową Pni :\lpię ŃWOhodllfł prawic ka.idej reakC'j1 jako oclpow1cd 11il'l. kombinncję tych wartości. Post117.ymy s i~ f)l'Z.Y tym dobrze nam zminy111 wyrnżcuicn1
6r<1'1" = i wo.rlotić joj wynu11i - :237 kJ . moJ - 1. Sta.11dardow<' <'nlnl pit• swobodne tworz<>n ia ui<'khSryrh zwi1tzk/1w pnrlano w T~hl iry :l '1 . 1\ wif?ki.1.P irh 1.f'Sttlwil'nit> zl\wif'.rn Doclat.ek l Zauw.l.Ż. ie standardowe ent alpie M\Ohodnf' tworzenia p ier-
L nD.1 wG'~(prud11 lcLy)
~·rod11kty
- L n6, ..,G6(s11bstrat.y) (3 16) Na przykład s1amlnrdową Pnt alpię s wo hodua reakcji
·e"' Q)
oblic2yrny w
n<1..<0,l.f',j)11j;~l"Y
s pos6b:
U.CVll
l!
benzen
~
ó.r~ = 2ó tw G~ ( C02, g)
i
- {2~twif(CO, g)
nietrwale
..,o
+ ~tw~(O~ , g) }
il11WIC«)U\I
li
3c
= 2 · (- 394 kJ· mol - 1 )
- {2 · (- 137 kJ· mo1-
t!.
"'as
1
)
-t O)
etan
~
~
"1n"'c
woda
"'
Oulit:zevia. takie wają duże znaczenie w chemii, ~uy:l jak wkrótce zobaczymy, na podstawie id1 wyuilrn mokmy przewidzieć wartość :>talej r6w 11uwagi rozputrywa.nej rea.kej i.
Ił ,vs.
3 .9 .
twnrzema
S ta11dardową entalpię $ wol>oclną
zwią.zku
kolici powyl'.oj (l ub
moina pc1równ11t d(1 wnoponiżej)
„poziomu rnorza" .
Związki , które leżą powyiej „poziomu morza" wy ~zują. tendencję d o samo t<.iutnego mikhi.d\1
Zadanie :J.10
11a pierwiastki (1 powrotu na ,.poziom morza" }. „poziomu morza" :'li], 8tabilne pod w-1.
Oblicz standa.rdowii e ntalpię swobodną reakcji utleniania amoniaku do tlenku azotu, s t anowiącej j eden z etapów procesu produkcji kwasu azotowego:
wrot.u na ten pozio m , tj. d o 1>aruorz11 t nc'!go rM.padu na pierwiastki; mó-
'.Związki leż~cc poniżej
wirny, że jest, on t ermody n a m icznie nietrwa ły ( n iestahilny) w sto1 [Odpuwi1:(lź: - !159,42 kJ · mo l - 1 ::111uku do pierwiastków. Tak więc ow11 wykazuje w warunkach standardowych J w tem peraturze 25 °C tenden cję do Standardowe entalpie swobodn on istmożna uznać za miarę wzniesienia nieć d lugo, jeżeli reakcje przeprowazwi<'j:Zk\\ pm1ad ,,poziom mono'' ter- idzo.jąc.e go w tlen J>Ii~biegają powoli . modynamicznej trwałości, wyznaczony 'Te.n przyp?1dek zacbodii w górnych przez pierwiastki (H.yi;. :3.9) . .leżeli stan- wa.rstwn,ch atmosfery, gdzie cząsteczki darduwa t::uŁalpia swol>odoa tworzenia. Q 3 tworzące warst;wę ozonową (która związku jest cloua.Ł11i<~. Lak że leży on .chroni nas przed nadfioletowym pronad .,poziomem rnorz;1," (jak ap. uzou ), mieniowaniem :;łonecznym) pozostają w z1viązck wykazuje tendencję do i:io- Jiil:' zmienione pnez d tugi czas. Rów-
4NH3(g) +!10 2(g) -+4NO(g) + 6H20 (g) .
-
3. Termodynamika;
128
dru~
zasada
u.ież
3 .2 .1.3. Entalpia swobodnu reakcji
trwały
w przypadku dowolnych
benzen je:;t termo
która nie musi
w praktyce z zauważalną
szybkości4.
Dyskusja zuaczeuia standardowej entalpii swobodnej tworzenia prowadzi tównież do wniosku, że w pr:.:ypadku związku termodynamicznie nietrwalego nie ma sensu próbować jego syntezy z pierwiastków (w warunkach standardowych i w temperaturze, do której odnoszą się wartości .Ó.twGe), gdyż samorzutnie przebiega reakcja odwrotna, mianowicie reakcja rozpadu. Związki takie należy syntezować na drodze okrężnej lub też w takich warunkach ciśnienia i temperatury, w których .Ó.twG-e- będzie ujemne i znajdą się one poniżej termodynamicznego „poziomu morza". Związki o ujemnej wartości standardowej entalpii swobodnej tworzenia określa się jako termodynamicznie trwałe (:stabilne) w :;lusuuku do pierwiast,ków; związki takie (w warunkach standardowych) leżą poni:Gej termodynamicznego „poziomu morza". Przykładem może być et.an, dla którego .Ó.twa9 = -33 k.J · mo1- 1 , tak że reakcja syntezy z pierwiastków jest samorzutna, a Teakcja rozkła.rl11 (w wa.r11nkar.h ~ta.nrłar
stężeń
Standardowa entalpia. :;wouotlua reak<.:j i µr:t.e
dukty wykawje tendencję do dalszej reakcji i tworzenia nowych porcji produktów , a znajomość wartości C::.ra& nie wystarcza, by na to pytanie odpowiedzieć . Rozpatrzmy jako przykład syntezę jodowodoru H 2 (g) + l:t(a) _, 2HI(g)
dla której .6.rC~ =
+ 3,4 kJ · mol- 1 • MogHbyśmy wnosić, że w t.emperaturze 25 ° C synteza jodowodoru samorzutnie nie zachodzi. Jednak w rzeczywistości wodór i jod reagują1 tworząc mieszaninę, w której obok wodoru i jodu znajduje się_ też pewua ilu:ś~ joduwu
Si Entalpia swoliow1a
l:W
Będziemy szukać takiego sk ł adu
rrue-
sza.niny, dla którego entalpia swobodua ma. wartość najmniejszą. W tym cel n wprowadzimy pojęcie entalpii swcr bodnej r eakcj i, ó.rG. Wie lkość tę definiuje się podobnie jak standardową entalpię swoboduą reakcji, z tą różnicą, że odnosi isi~ uua uo przemiany suhstrar.ów w produkty 7.1\.r.hrufaąr.ej w ·1wit'!JZ<.m:inie o określonym !ikfodzie. Aby zrozwnieć sens tego warunku , wyobraźmy sobie, że rea.keja przebiega. tak wielkim ukła dzie, iż przereagowanie I mola s ubstratu nie spowoduje :inaczą{'<'j zmiany składu. P1'7.yjmijmy np„ że wszystkie reagenty występują w ilo~ci 10 10 moli (lub innych , lecz równie wielkich i takir.h, hy st.mmnek liczby moli H2. hi Hl by! jak 1:1:1). Gdy 1 mol H2 przerea.guje z l molem h. entalpia swobodna ukła
,,„
Bardzo ważne jest zroiumienie zasadniczej różnicy między wielkościami .tlrcr" i ó.rG. l. Wielkość ó.rG 0 przedstawia zmianę entalpii swobodnPj wywołaną przebiegiem reakcji, gdy czyste substraty rea.guh, dają<: czyste produkty, a wszystkie rea.genLy w y::1L~p ują w :stanie Ata.n dardowym.
2. Wielkość Ó.rG przedstawia zmiaent alpii swobodnej w_pvo łaną -przebiegiem reakcji, gdy reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów o określonym DJę
sk ł adzie.
Widzieliśmy, że
(w stalej
t c111peratu-
rzc i pod stałym ciśnieniem) proces przel>icga samorzutuie w kierunku odpowitLdnjącym zmniejszeniu entalpii swobtodnej układu. Jeżeli za.tern dla pewtliego składu mieszaniny rea.gcutów t:lrG jŁ-st ujemne, to substraty będą wykaz_ywa.ć L1.m
rzenia produ któw, ani do ich rozpadu n a substraty. lnaczej mówiąc, układ t.aki będzie w stanie równowC\gi. Reasum ując można stwierdzjć , że warunkiem t.ego, by układ w stalej temperaturze i po
a.by (3 j 7)
Pozostaje jeszcze określić , w jaki spooob zmienia się lirG, gdy zrtiienia s:ię sk ł ad mieszaniny reagentów, gdyz wówczas potratimy określić, jaki skład c.•
rno
X.
3.2.2. Związek między ó ,G a órc;e Zacznijmy od przeglądu faktów do
(typowo, mn'iejs:z.e od ok. 10-a), to w mieszaninie dominują substraty) i je-
dynie mała. ich część ulega przemianie w produkty. Gdy ]{ ~ 1, produkty i substraty występują w zbliżonych ilo.ikiach. W da.L">zym tekście przedsta.wirny termodynamiczne podstawy tycb stwierdień.
z nich 11odniesione do potęgi równej bezwzg lędnej wartości odpowiedniego współczynnika stechlometryczuegu. Należy zwrócić uwagę, że Q jest wielkością bei.wyrniarową, gdy?. w ilorazach PJ Iz/> wymiar ciśuieuia Hif;! red ukuje. W przypadku rea.kcji w rozLwor~c zamiast ciśnienia występują w Q :'!tęże nia. molowf' podiiclonc przez 1 mol · 1- 1 (nieco dalej definicja ta. 11,ostn.u.ic uści ślona) .
W drugim etapie pn:yjmiemy, że c.iśni~ni;t r?~<:lkowe (lub s tężenia molowe) osiągnęły wartośri odpowiad~ j~
cji
stanowi i:ównowagi. iloraz reak-
LU3
teraz
wartość równowagową
szącą nazwę stałej
no-
r ównowag i reak-
cji, I<
N2(gl + 3H2(g) ::::.- 2NHa(g)
3.2.2.1. D efinicja i stałej równowagi
właściwości
Poszukiwanie wyrażenia opisującego stałą równowagi konkretnej reakcji rozłożymy na dwa etapy. Wprowa.dzrmy najpierw wielkość, którą nazwiemy ilorazeu1 n-!akcji, Q, zdefiniowaną dla rea.kcji przebiegaj~ej w fazie gazowej poprzez ciśnienia cząstkowe reagelil.ÓW w sposób, który obrazuje następujący przykład:
N2(g)
Termodynamika; druga za.sańa
+ 3Hz(g)
_, 2NH3(g)
_ (VNHa/Pe-) 2 Q- (pN2/P-e-) · (PB~/p-e-) 3
Qrówn=K= ( ( gdzie wartość
(PNa:Jp-G-)2 ) ( ~) (p / &)3
PN-: P
· th P
równ
oblicza się, pod-
Qrówn
stawiając. wartości ciśnień cząstkowych
w stanie r6wnowagi. Zua.k !::::; wyraża. że układ znajduje si ę w stanie równowagi d y nru:nicznej. w którym reakcja „w przód„ i reakcja„wstecz" przebiegają z laką samą szybkością,
t.ak
że stężenia pozostają
nie r.mienione. Wyrażeniu okreslającemu iloraz reakcji i st.a.lą rówuowagi można nadać µrost::s~łł furmę. kł adąc dla każdego reagenta a.1 = PJ h>~. vVuwcza.-; (l..2
gdzie PJ jest ciśni€ln iem cząstkowym reagenta J, a p-e- -· ciśnienie m ::>tandar dowym (pe-= lba.r) . Ciśnienia cząst kowe pro
Q -
NH:s
3
aN2. a1-1'l
Zapis I.en mn kilka zalet: po pierwsze, jest on prostszy, po drugie, hi-
t.wo go
uogólnić
na przypadek reak
3.2. Entalpia swobodna
131
cji, w których reagenty mogą występo wać w fazach innych niż gazowa, po trzecie, umożliwia on przeniesienie naszych rozważań na. przypadek reakcji między gazami rzecz.y wistymi (i reakcji w ilmych, n ieidealnych ukJadacb). Obecnie wyst,an.:"t.y jt:!1.1ua.k zo.uważ)'ć. ie aJ jest wie lkośc i ą b ez w,ywiaruwą, równfł w przypad k u gazów - pJ /T1a. Ogólnie możemy zapitmć równnuic reakcj i i j ej iloraz w p ost:l.ci: aA + bB - cC
+ dD d
c
(3.18)
a w stanie równowagi:
+ bB ~ cC + dD (:3 L9 }
c 11 )
Q r6w11
= ( a~a~ a A at
rówu
gdzie aJ ::ią. aktywnośdam.i substancji J. Do .naszych celów wystarcza na.stę pujące określenie aktywności:
dlo. gazów
dla czystych
= PJ /JJ~ cia ł stałych D,J
= l
gdzie [.!] jest. st~żeniem moJowym J. Jako przyk ład tego ogólnego zapis11 rnoże s łużyć reakcja.
H'2(g)
+ 12(~') ~ i l-U\!!,}
(zwróć uwagę, że w wysLępuje
j ako
Lej wer::.ji re.akcji ju
ciało sLale).
d la której
2
. -~ Qrowu -
=
(PHifP-&)'l
Ptt„JP9 W :stanie równowagi
a'.Ą ·at
K =
[.J] /( l mol · l- 1 )
a.l =
flH 2 (1l,
Q =
aA
dla rozcieitczonego roztworu J
i cieczy
H2(g) + l 2(s) !:::+ 2Hl(g) I< = (P2Hl I Plh P~) równ I J wzg l QdniHśmy tu , że jod występuje w b'tanie stałym, zatem a 1 = 1 .
W bardziej zaa.wansowllJly u1 llj\'ciu definiuje się aktywności tak. że uwzględniają one efek ty oddzia.lywa11 mi ęrl-zy czą.steczkami lub jonami. takie jak oddziaływan i a mi ętl .-;yrząsteczkowc w gazach rzeczywistych i odd7.iały wa.nia elektrostatyczne między jonami w roztworach elektrolit.ów.
Przyk ład Przedstawienie ilorazu rnikcji i sfnłeJ 1'Óumowa.Qi Aminokwasy w roitworze wodnym są w równowadze ze ~ wymi jonami obojnaczymi, w których proton grupy karhOksylowej o
Strate gia
roz wi ą:Gauia
Należy napi sać
równa.nie reakcji, a ua~tęp11ie skorzystać z równania (3.18), hy iloraz reakcji przez aktywuości. Gdy ruzt.wór j est, rozcieńczony, 111oż11a zastąpi<'.: aktywności liczbowymi wartościami st.ęż.e11 (tzn. s l.ę~t:11iw.11i wuluwy111i wyru.zi ć
:l. Termodynamika: druga zasada
-------------------------------------------------------------iJUtfai t::luuyuil µr~:6 1 mul · L- 1 , by je1.h w::1Lki :sil( :6reJukuwa ly ). SI a.ła. rów nowagi je:st rów na ilorazowi reakcji w :stanie rów-nowagi. Rozwi ązanie
Równanie reakcji w stanie równowagi m a
każdym
Iloraz reakcji, w
p ostać
jej stad ium, wyraża u łamek
Q = a(+NH3CH2COO- ) ~ [+ NH3CH2COO - J o.(NH2CH 2 CO OH) [NH. 2 CH2 C OOH] W drugim u ł amku do konaU śmy redukcj i czynni ka 1 1110 1 · I
1
w li('zni ku i m ia„ nown.iku, występującego w definicji aktywności. Druga równ ość jext s łuszna jedynie w t edy, gdy roztwór jest tak rozcie1'tczony że mo~11 a. 11a11ied ba<; odd~ial ywauici j uu- juu. W :slauie rówuowagi Q je:sl. rÓWilE' K , s tałej 1ówuowagi reakcji Lworzenia 1
joou o bojnaczego.
Zadanie 3 .1 1 · Na pii;z wyrażeni e prwdstawiające iloraz reakcji i statą rów nowagi reakcji estryfi k~cj i przebiegającej w fazie ciek ł ej:
CHsCOOH + C2HsOII !::;
CH3COOC2Hr. + H20
(Na.leży uwzględ nić wRzystkie C:6Lery re-
agenty w leży
reagują.cym
przyj mować,
roztworze; nic nn-
ie jest to roztwór
wag us t alających sie w przemianach fizy<.: zuych i t raktowa<.~ wielkości poznane w innym kontekście j ako zakamuflowane stałe równowagi. Na przykł ad stata równowagi p rocesu p arowania wody okazuje się ideutyczna z pręż n ości ą pary nasyconej , tj . ciśn ieniem pary pozo tającej w równowadze z ciekłą wod ą. W niosek ten wynika. z równania chemicznego reakcji parowania•J
wodny.) .
H20(c) '·
_ fCH3COOC2H sl!H20) jCH3COOHJIC2H:;OH) ' K = Qrównl
IOdpotmedź. Q -
K
!::;
H 20(g)
= o.(H20, g ) = PH,O a (H20, c)
(W ostat.niej równości 'l. faktu, że a(H 2 0, c)
p-& skorzyst.a.liśmy
=1).
W ynika
stąd, że · ) W ilnri\.7.if' l'lkrP..~l 1tjt.i<·yrn K hęrhinmy
3 . 2 .2.2. Prze miany fizyczne Poj~ciE' stałej
r ównowagi
można st0-
sowa.f 7.a równo do opisu rc)wnowag rP-
akcji chemicznych. ja.k
równie-~
r ówno-
z regu ły opuszczać indeks „r6w11", gdyż nalciy roo:umieć. il' wszystkif' wartości ci· śnień cząstkowych
równowagowymi
lub
stęicń są w1;1.rtościami
3.2. Entalpia swobodna
(3.20)
w stanie równowagi. Na ność
przykład pręż
wodnej w temperaturze 2/i ° C wy.uo:;i 0,032 ba rn, zatem I\ = 0,032. Podobnie, gdybyśmy wiedzieli, jak K za.leży od tempera.tury, znalibyśmy też temperaturowi!: zależność pręż ności
pary
pary wodnej .
lową entalpię swobodną.
gazu doskoua-
lego wiąże z jego ciśnieniem cząstko wym w mieszaninie wleżcność Gm
= G~ + RT Ln p'
w której p& = 1 liar jest ciśnieniem st<~ndardowym. Prostszym zapiseu1 tej zależności jest
Gm = G~ + RT luu. 3.2.2.3.
Zależność
D.rG o d
s kładu
Przydatność
ilorazu reakcji do opisu składu mieszaniny reagentów w stanie równowagi wynika z zależności między wielkościami D..rG i ó.rG,;:,., którą ohecaie wyprowadzimy. Po pierwsze należy wiediieć> że mo-
(3.21)
(3.22)
gcbi;ie, jak zwykle dla. ga~ów
o
U zusadnionic Uowód równania (3.21) zaczniemy od w.yrażenia. dG w przemianie izotermicznej za pomocą różnicz kowej postaci równania (3.9):
dG = dH -TdS Wiemy;
że
dH
H = U
+ v\/ , zatem
zmian1; H
= dU + r
można wyrazić
(ponieważ
przez zmiany U, Jl i V:
dU = dq + dw)
(pm1ieważ dq = TdS, a
= - pdV
= TdS + VcJ11 Poustawiając
to
wyraże uie
do pierwszego wzoru. otrzyma.my
dG= Vdp .lP.iP.li 11kbrl wyrażenia
je10:t.nieściśliwy,
tzn. jeieli V jest n.iezaleine odp, to
całv.-1 02n:tc?.o ną
z tego
jest
!::i..G = VAp Tak wię_c, aby
obliczyć zmianą
wołaną zmianą ciśnienia
entalpii swobodnej nieściśliwej cieczy lub ciała i>talego wyw stałej temperaturze, mnożymy objętość ukladu przez zmiauę
3. Turmodynruul.kn: drugn zMndn ciśu ienia.
W p r:.:ypiulku gaw, obliczają.c z;mianę entalpii s wobodnej w ywolaną zmianą z Pp do Pk. musimy uwir,ględnk fakL. że z.mienia s ię przy ty111 objętość gazu. Ttakt.ując gaz jako gaz doskonał y, 1uoie1ny powiązać obję tość i ci:śuienie równaniem stanu gazu doskonalego V = nRT/p. otrzymując ciśruenia
~G =
I
Pk
PJ<
Vdp =
•
nR:I' j
Pp
dp = nRTl11 Pk
PP
P
Pp
Aby doprowadzi ć Lo wyrażenie do posta.ci (3.21), położym,v pp = p~ (pod tym ciśnieniem p ( wówczas entalpia s wobodna ma wa.rtość G). Wtedy ~ G = G' - ~i pozos taje tylko podzie lić obustronnie prze2 n, by otrzymać wielkości molowe.
G = G~) i Pk
=
Zndnnic 3 .12 -
nic
Oblicz różnicę między Gm a G! gaw, gdy jego ciśnienie zmaleje od 1,00 bar do 0,50 bar w wyniku reakcji przebiegającej w temperaturze 25 °C.
swobodną
= - 1,7 kJ · mol- 1 1
[Odpowiedź : Gm - ~1
przcd 11tawio.ją :>to.utlardową entalpię
reakcji:
tlrG~ = 3G!(C) - {G!(A) + 2G;:;(B)} Trzeci cz ł011
m ożna. przekszta.lci ć
do po-
::;t.Ci.ci: *)
RT{3 ln o.c - lnaA - 2 ln as} 3
Czyniąc następny
krok i
weźmy
ac = RTln 2 = (J,Af1,13
pod
uwagę rea.keję
A(g) + 2B(g) = 3C(g) (Moglibyśmy wyb rać
jakikolwiek inny
ze:;Ław w::sµókzyuu.ików
::;t.et:L.iuwd•y-
czuycb, lecz ten jeist
wyst.arczająco
ogólny. ) Enta lpia ::1wobod ua. reakcji w ja.kinIB pośrecl.ujm st.o.nic j <'j biegu b<(dzic
b.rG = 3Gm(C) - {Gm(A) + 2Gm(B)} = 3(G'!(C)
+ RTlnac)
- {(G!(A)+ RTln aA) I 2 (~(B)
1- RTln ci.a)J
=- 30:(C) - {G!(A) + 2G'!(B)}
+ RT{3ln ac - lnaA - 2lnaa} Pierwsze dwa wyrazy po prawej stro-
RTlnQ
i pojawit :-;ię iloraz reakcj i! Lct-cząc te wy raie uia, uln1ymujeJ11y 1J::;Latec:im.ie
b.,G
=
b..cf3'
t RT lu Q
(3. 23)
Równanie to :itosuje się do wszystkich reakcji, należy jeqynie jako Q podstawić iloraz reakcji rozpatrywanej . Widzimy, że pojęcie ilorazu reakcji pojawił o się w sposób naturalny w wyrażeuiu pr;r,eclsLo.wio.j1cyw rói.uictt euLa.lp,ij l)wobod.1 1ej reakcji dl a.określonych st.ężeń reagent.ów i sta11
+ Iny =
In xy
3.3. Rell.kcje w slllilie równowagi
185
3.:J.1. Warunek równowagi
Zadanie 3.13 Ohlkz
f'Dtalpię swo b odną
r<•a.krji
w temperat.urze 25 °C, gdy ciśnieni a cząstkowe azotu, wodoru i amoniaku wynoszą odpowiednio 0,20 bar, 0.42 bar i 0,61 bar. W którym kienmkn reakcjn. będzie przebiegać
Zalói111y, ie reak1;ja u:;iq.gw„lą, :;tau równowagi i nie wykazuje tendencji do dalszego przebiegu, a. !lrG = O. W stanic r ównowagi iłom.z reakcji ma wartość K . .J eżeli uwzględnimy o b:l. t.P. s t. wier dzenia, to równanie (3.23) przyjmie p0stać
samorzutnie?
O= ó.,~
! Odpowiedź: - 25 kJ· mo1- 1 . w przód!
+ RT I.n K
czyli
(:3.24)
do punkt u , w którym jesteśmyprzygotowani cło wyprowa.dzf'nia jednego z najważniejszych równań termodynamiki chemicznej , określającego
Jest to jedno z uajw~:4nicjsiyd1 równań w całej termodynamke chemict.nej. Podstawowe jego znaczenie polega na tym, że pozwala ono przewidywać wartość stałej równowagi na podst:\wie tablic wartości funkcji termodynamicznych, jak np. tablice w Dodatku l. Z drugiej strony, równanie to pozwala obliczyć wartość tlr(,re, gdy znamy wy-
związek między standardową entalpią
znaczoną doświadczalnie wartość stałej
swobodną
równowagi reakcji.
3.3. Reakcje w stanie równowagi Doszliśmy
Przyk ład
reakcji a
stałą.
równowagi.
wm·tości
si
Przeuridyuninic
wartości
równowagi reakrji
w temperaturzf' 25 °C.
Strategia
rozwiązania
Chcąc skorzystać ~ równania (3.24), rrn1::1imy znn.ć wmt.ooć standardowej entalpii swobodnej reakcji. Można ją oblic~yć Ha podstawie war tości standardowych entalpii swobodnych tworzenia reagentów (w tym przypadku - Hl ). Następnie pm~ks?.1.".lcimy równaTLie (3.24) do postaci
LnK =- D..„C?
RT
i podstawimy da.oe liczbowe (R = 8.3145 J · K-
1
•
u101- 1 ).
fi. Termodyn11.mik11.: drugi\ 7.a.r;ada
RozwiąJGanie
Standardowa. entalpia. : 1 wouvd11a reakcji ,,„ynosi C:.rif' = 2ó.twif'(Hl. g)
Wynika. stąd,
= 2 · ( 1.70 kJ · mol
1
1
= + 3,40 kJ · mol
1
że
lnK
=_
3,40 · 10~ J · mo1{8,3145 J · K- 1 - mo1- 1 ) • (2!)8 K) 1
zatem I< =
= - i ,:w
e- •.37 = 0,2G
Widzirny, że w s tanie rówuowc\gi ciśnienia. cząstkowe: jodowodoru i wodoru spełniają zależność
2
Pm = 0,25 9 PH2 P
a poo ieważ p ~ = 1 bar,
więc w stan.ie
równowagi
P~1=PHi·0,25
Zadanie 3.14
·------
Oblicz wart,ość stałej równowagi reakcji N2(g) + 3H 2(g) ~ 2NH:\(g) w tem-
peraturze 25 °C. [Odpowiedź: 6,0 · 105J
zuje, że K < 1, gdy D.r~ jest dodatnie, wiemy, że w mieszaninie rów-
nowagowej
przewafają
substraty, o ile 6.r(Je. jest dodatnie. Te stwierdze1lia należy j ednak nieco osl<1bić; produkty przeważaj ą wyraźnie w stanic rówuowagi wówczas, gdy K » 1 ( K > 103 ,
jakjnż mówiliśmy). D zięki
związku między
[( a ó.rG"'iT określonego rówuanietn (3.24) możemy oce ni ć możliwość zajścia reakcji, korzystając z tablic standardowych eu~alpii :swuuuuuyd1 Lwurnt:uia. Zauwaimy, ie z zależności tej wynika, że K > 1. gdy ó.rG~ je:st ujemne. ZgrubRza biorąc, wa.rtość K wi«;;ksza od jcdnoR<'i ws~11je, że w równowagowej mie szaninie dominują. produkty, możemy więc powiedzieć , że wanmkiem aby re.-
nie odbiega Lak "'llact.Hit' uJ j t:UHU~t:i. mu:.G rni. fe!!,UluW<:LĆ kierum.:k reakcji, stos ując nadmiar jednego "' rea15eul.ów, 11p. Hadmia.rem s ubstro.tu wy1:n usić rcakcj~ , nawet gdy I< < l; nwaga t ł um.]
3.3.2.
Wpływ warunków
zewnętrznych Obecność
wu na
J{
na stan równowagi
katalizatora nie ma wp ły równowagi re-
wartość stałej
t.ermodynamicmie mo.iliwa,
akcji Stwierdzenie to staji:
!> ię
jP..'ll flhy 6.rr;e liyln ujemnP.. P rnP.<:iwn.ie, ponieważ równa.nie (3.24) wska-
rn iafo. gdy prnypomnimy, Y.e
w;:i.rtość: f(
akcjo
była
istuiewu
[Gdy
zrozu-
określona. jest wartością ó,G~. tj. róż-
3.3. ~c)e w stanie rownowag1
137
nicy sta.ndardowych <·.nt.alpii swobodnych produktów i :substratów, która to wart-0ść jest niezal eżna od sposobu, w jaki realizuje sję przebieg reakcji. Chociaż zatem .katalizator może przyspieszyć reakcję, kierując ją inną. drogą prowadzącą
od sub:strntów do produktów, nie ma. to wpływu na warto~ć l::l,cf!", a '..GaLem i na wartość Ki katalizator skład
riie ma wpływu. nu '/"U'UJ7LUW1Lymuy mieszaniny reagt:nt
S.S,2.1. Wpływ ttm1peratury Zmiana. 1,ewperaLury poworłuje zmianę wartości stałej rów uuwag,i rea.keji. Aby ocenić wielkość tego efektu, skorzysto.m.y z :i::alcżno~ci
i rozpntrzymy z osobna. każdy wyra.z. Przyjmiemy przy tym upruszcznjącc ·4alożenie, że zarówno standardowa ental pia reakcji, jak i standardowa entropia reakcji nie zależą od temperatury w rozpatrywanym zakrP.RiP jej zrnienności (dopuszczalność tego założenia. w przypadku D.rHe pokazali~my w p. 2.3.4),
tak ie zależność Ó.r(}e od temperatury jest związana jed,ynie z czynnikiem T. W temperaturze T mamy t::.rG.e
lo K
=- JCI' =
l::!.rlI.e
-~
t::.rSe-
+-s
Podobuie dla innej temperatury 'J '':
+ D.,.'ieRT' R
lu K' = - D. rH.a Różn ica
tych
wyrażeń
jP.st. równ;i:
Ó.1J1~ lnJ( - ln K / = R
(
-l - -l )
T
T'
i. po przekształceniu otriyll.lu)cm~I"·
Jn K'
= lnK + t::.rHe R
Wzór ten jest
jedną.
(2-T - ~) T'
(3.25) z postaci równa-
nia van't Hoffa Rozważmy przypadek, gdy T' jest większe od
T. Wówczas wyrażenie w na-
wiasie we wzorze (:ł . 25) jest dodatni<-. Jeżeli ó.,He jest równic~ dodatnie, czyli jeżeli reakcja jest. endoLerllliczna., t.o drugi wyraz dodaje się do lu J<, Lak że In K' jest większe od Jn J( i K' > K . Widzimy, że stała równowagi ren.kr.ft mrtoterrnicznej zwięhzc. się, grl.y podwyzsza. S'i.ę; tempern.fo:rę. Je'l.e\i ~r H-e jest ujerru1e, efekt będzie przec1 wuy. czyli stała równowagi reakcji. F.gzote1·11iicznej maleje, gdy pod:wyisza się tempen.il'Un;. U wagi Le :są zgoc.lne z empiryczną obserwacją znaną ja.ku reguła Le Chateliera:
' Gdy ultlad fzdolny d~ t:M~:j\ che:micznej
i]
znajdający się w sta.nle
równowagi zostanie poddany działa niu czymiUQt. zabunaJącego tę .ró:w- . nowagę, w~as jęgo skład z,uueui ~ę w taki sposób, py zminimalizO'flaĆ zab\U"Zenię.
Spadek temperatury faworyzuje> rea.keję egzotermiczną, gdyż ciep ł o
przeciwdziata
wyrlzielouc tempetemperatury fa-
obniżaniu
ra.lury. Podwyższenie woryzuje reakcję endotermiczną, gdyż
d.uie znaczenie
dla. cltewil procesów
przemysłowych ,
\Vnioski te
;\ tĄkzf> dla ochrony ~rodowi...,ka. Na pr.tyklad rcakC'ja wntt>zy amoniaku 1'„(g) i 3 H~(f!.l-. 21\H :d~ ) je~t
reakcjię powy-tt•j ok 200 C wui~j,l:a uJ jt.J111J.;11 N 1t:,kl), w n!:>kich tcmpernturnda ac;uu J•\ la przeb1<'ga barci.w p<>wnli i Ol\ l4knlc; przl'my:;lowq moi.aa n ją pruv. nletn Fritzuwi lfol 11•rnwi, 1.w(1rry pr1.l'm,yslowl'j 111l'l o dy sy11l<'1.y ;u111111ink11 . n T11gim pr7}'kfntff'm wpływu I l'lll l)ł' ralury na ~ta lą równowagi rNtk<'JI mozf> być
rc:aJu:Ja ull<'mnma nzot u: N1 (KI '" O ~(g) - · :?NO(g)
RcakCJłl
ta (K ł 6Y+ nu> w "lgl\:du ua uardto UllŻ!l t>nlaJp1ę WltlZtUJH1 ;.J2) jesL i-il11ie <>nclotcrmicuia ( ó.rH 9 = + 1 O kJ 1110! 1 ) i jeJ staJa równowagi zwi~ksza ~1~ w mfart: wiro..-.t u lt>JJlpPratury. Z lego powodu gorace gazy wylotowe z silników odrzulowyrh i bpalinowyclJ za.w1<>raJą. znaczne 1losc1 tlenku <~ot u. przyrzyn IAJ'l:C su~ do zatrucia środowiska kwaśnymi dcszczmni.
3.3.2.2. Wp ł y w ciśniunla Pu11icwlci 6.rG-0 jest ~dc1iuiuwn111: jako rużnirn entalpii bwobuduycL reagentów w ich ~ta.na.eh st..auclnrdowyC'L (a. wi«i;r po01 przebiega rt'akcja Wob('C t(.'go. ie In K
jest proporqon<1ln)' cłu ~ , (;"' , rńw111t•.t i stała r6łl'nmmg1 h Jt '' uu zalt::tła ud t:~uit:mu . •h ·i:t-11
\\
I \ .1ktu1 Z\',
w ktuf) m
prowadzi.t11.Y ~ynll'Z~ łmumiltku . "" i~k szymy ci811i1•nit. lo me łi1ttlzic LO minio wpływu na . tn.łą r6wnoy.,,\gi tej r akcji. Ten d °'"~ iu,o,k,'\kllHC'\ \\ mot>by i 111mrn' ObJęlo:>e1 nie wywoła ła zw1ru1) "ll\'.IC.'łl w wvmku dalszej reakcji ). wowcUh 1l1Jraz rrakCJ• zmieniłby :>W-
Q1
_ -
P;11 Plh . /IV
na
Q,., =-~
(211mf_ (2p11 J · 119
'lQi
.Jest oczywisw, żr oh:i lt> wyrnżl'll lH nic llHJg'I: IJy{' niWIHH'l.l'hllil· I uw m~ :-itt~· lej równuwr\gi /C Ciś11k· 11 1cl czą;:.t kowc jodowodoru i wodoru m111. 11alv1masl J•n 1 więcej tuż dwukrotnw, ~tly:l wówc:.clb lic:zn.ik w Q2 b~d111' muiPj„1y m1anow-
nik większy i wartość Q2 będzie mniejsza od obliczonej poprzednio (b<,;dąc w istocie równa Q 1 , jak wymaga. r.ego niezależność J( od ciśnienia). lnac:tej mówiąc, w cel u zachowania stałości K skład równowagowy musi się przesnnąć w kierunku substratów.
Zadanie 3.15 C'l.y w ri.•akcji 4NH3 (g) + 502{g) -·• 4NO(g) + filhO(g) powst.aw:=rni11 produktów sprzyja :tiWi~kszenie, czy też zmniejszenie ciśnienia? [ Odpo-wiedź: zmniejszenie!
Można. podać prostą, ogólną regułę opisują.cą wpływ,
jaki wywiera
zwięk
szenie ciśnienia na stan równowagi reakcji 'Lachodzącej między gazowymi reage11LC:tJ11i. . ·ay
.
~~
~Apta
. ' . . ( ,row.uo" s1ę c1smerue 1
wagqwy i!lW mieszaniny re~g.ent6w .Uenią. ~ę "fil- tęn, ·&;poś6ł.l, byt~ała
:liczba t:11ft8t~ek ~ fazie gazo~ej. W sLwienlzelliu ly111 rnuina widzieć kolejny przykład reguly Le Oha.teliern.
W przypadku tworzenja jot.luwudoru, z jednej cząstect:ki H2 pow~tają dwie cząsteczki HI, ;1atcm zwię_ksz:e nie ciśnienia sprzyja rozkbdowi jodowodoru na wodór i (sta.ty) jod. Ro:cpatrzmy tera.z syntezę a.momaku
N2(g)
+ 3H2(g)
-t
~NH3(g)
Z czterech cząsteczek substratów powstają tu tylko dwie cząsteczki produktu i zwiększenie ciśnienia spn:yja tworzeniu amoniaku. Było to właśnie zualeziorte przez Habel·a wyjście z trudności, jakie tworzyła konieczność :::;tosowania wysokiej temperatw·y, obniżają cej wartość K. Prowadząc :::;yntezę amoniaku pod bardzo wysokim ciśnieniem , mógł on zwiększyć stężenie amoniaku w mieszaninie reakcyjnej mimo mal~i wartości stałej równowagi tej reakcji.
Na.leiy je
Prostym
przykładem są
reakcje, w któ-
rych liczba. cząsteczek w fa.;-.ie gu:.iowej nie ~rnienia się w wyniku reakcji , jak np. we wspomnianej przedtem reakcji ntll'lniania N2 do NO
N2(g)
+ 0 2(g)
q 2NO(g,)
lnnym pr~ykladem jest reakcja syntezy jodowodoru z gazowych substrat6w
H2(g)
+ h(g) !=+ 2Hl(g)
Z bardziej złożoną sytuacją marny do r.zyn iPnia, gdy do zbiornikc1. o stałej obJQtości, zawierającego rnagP.nt.y jrt.kiPjś reakcji w stanie równowagi. wprowadza.my gaz obojętny (np. argon) . Cał kowite ciśnfonie. w zbiorniku wprawdzie zwiększy s ię wówcza::i. jeduak c iśuie nia cząstkowe poszczególnych reagentów pozostaną nie zruienione. (Preypomnijmy, że ciśnienie cząstkowe jest ciśni.euiem, jakie wywierałby gaz. gdyby sam wypełniał zbiornik, jest. :tatem. r1ieza..leżne od obecności Jub nieouecności innego gazu. [Jest tak. gdy gaz zachowuje się jak g
tem nie zmieniona pozm;taje nie tylko
i JO
wartość uież
stałej
ciśnienia
równowagi, ale r ówreagentów,
cząstkowe
i to
niezależnie
od i:;tcclnometni reak-
cji.
3.4. Ćwiczenia Przyjmij, że wszystkie gazy są doskonale. 3.1.
a.2.
w U(l.(;Zyu.i11 z wuuą o lernµera.tur:lle 20 nc µływa złuLa ry Lk.a. w c ią.~u µewnego czasu przekazuje ona wodzie 120 ,J ciepła wydzielonego w procesach metabolizmu. Jaka jest zmiana entropii wody'! Za.ł óżmy, że cło d u żego
zbiornika z wodą o temperaturze nieco ponad O °C Jodu o masie 100 g. Gdy lód się topi , p ochlania 33 kJ ciepła. Jaka jest zmjana entropii a) układu (lodu), b ) otoczenia (zbiornika wody)? włożyliśmy kos tkę
3.3.
Blok glinu o masie l,25 kg ochłodzono pod st ałym ciśnieniem od temp. 300 K do 260 K. Oblicz en ergię . jaką należy odprowadzić na sposób ciepła i znliau~ entropii glinu. Molowa pojcmn o~ć cieplna glinu j~t równa 24,35 J · K - 1 • n101- 1 .
3.1.
Oblicz zmianę entropii 100 g lod u o temperaturze o °C 1 gdy zostanie s topiony, a powstała woda. ogrzana d o temp. 100 °C i odparowana. w tej temperaturze. Załóż , że cieplo doprowad zano ze staht szybkością i nas~kicuj ·wykres ilustrujący a) tr..•mpr.ratu r~ . b) f'ntal pic;:, r) ent.ropię 11 k ł~d l.l jako fnn kc.ję c.za.„n.
3.5.
Ilekroć
3.6.
Dwutlenek węgla zajmujący początkowo objęt.o~ć 15,0 I w tempera.turze 250 Ki pod ciśnieniem 1,00 atm sprężono izotermicznie. Do jakiej objętości należy gaz sprężyć , by jego entropia zmalała o 10,0 J · K- 1 ·?
3. 7 .
Oblicz zmianę molowej entropii a.rgonu , g
:3 .8.
Gaz doskonały o jednoatomowych cząsteczkach zosta.l rozprężony izotermicznie w tem peraturz.e T , przy czym jego objętość zwiększy la. się d wukrotnie. Do jakiej 1,cmpcratury na.leży go ochłodzić , by przywrócić pierwotną wa.rtość e ntropii. Przyjmij Cv,m = ~R.
gaz się rozpręża - gdy oddycha my1 gdy otworzy si~ butlę z gazem itp. - jego ent ropia si~ zwiększa. 25 g metanu o tcmpcraturic 250 K i pocl t:iśu.it:>.uiem 185 kPa ruzµręiy łu ~li( iwLc r111icwic. ai ciśnienie una.lalo do 2,5 kPa. Oulicz z1uia.!1ę entropii gazu.
3.9.
W pewnym silniku cieplnym (innymi słowy -· w cyklu Carnota) gaz doskuua.ły rozpręża się izotermicznie odwracalnie, a następnie adiabat.y cznie (ą ~ O) i odwnu;a.luie. W procesie adiabatycznym temperatura gazu maleje. Następnie gaz zostaje :si.mti:uuy odwracalnie najpierw i'.40termicznle, a następnie adiabatycznie w taki sposób, uy ua końcu procesu powróci} do pierwotnej o bjętości i temperatury. Naszkicuj wykre:s eutruµii gazu jako funkcji t.emperatLu·y dla całego cykiu. zmianę entropii następującą w wyniku zmieszarua. w naczyniu izolowanym tcnnicznic lOU g wody o t.emperat.urze 80 °C :.1e 100 g wody o temperaturze 10 "C. Cp.m = 75,[> J · K- 1 · mo1- t .
3.10. Oblicz
3.11. Entalpia. parowa.nia chloroformu (CHCh) w normalnej temperaturze wrzenia 334,88 K wynosi 29,4 k.J · mol-L. a) Oblicz entropię parowania. chloroformu w tej temperaturze. b j Jaka jest zmiana entropii ot.oczenia?
3.12.
Ohłk;r,
st;oi.nrlarr.lowe entropie reakcji w temperaturze 298 K dla. cych reakcji:
na.st<(pują
+ 02(g)-+ 2CH:i\.OOH(c) + Br2(c)-+ 2AgBr(s) + Cb(.g)
a) 2CH3CHO(g) b) 2AgCl(s)
c) Hg(c) + Ch(g)-+ HgCh(~) d) Zn(s) + Cu 2 +(aq) _, Zu 2 +(aą) + Cu(s) e) C12B 22011(s) + 120z(g) - 12C02(g) + l1H20(c) 3.13. Molowe pojemności cieplne pod stn.łym ciśnielliem gazów o czą8teczk.ad1 Liniowych są w przybliżeniu równe ~ R, a gn.zów o cząsteczkach nieliniowych - w pr'.lyhliieniu 4R. Oblici. 'l.rnian~ standardowej entropii re.akcji wywoła.uą ogr7.a.nicrn od 298 do 308 K w przypadku następuj;icych re<).kcji:
a) 2H2(g) + 02(g) --+ 2H20(g) b) CH4(g) + 202(g) -+ CO:i(g) + 2Ff20(g) 3. U.
Za.łóż, że w
czasie 1h:ycu1egu wysiłku zu~ywasz lOO g glukozy j że cała energia wydzielona na sposób ciepła. puw::ilaje w twym ciele o tempera1-.u.rze 37 °C . Jaką jest. zmi1ina entropii twojego ciała?
3.15. Na podstawie wartości entropii reakcji obliczonych w ćwiczeniu 3.12 oraz standardowych entalpii reakcji ol>licz standardowe entalpie swobodne reakcji wymienionych w ćwiczeniu 3.12 w temperatLLize 298 K 3.16. Korzystając z wartości standa rdowych entalpii swobodnych tworzenia. oblicz standardowe entalpie swobodne make.ii wymienionych w ćwiczeniu 2.36, w temperaturze 298 K. !l. I 7. Termodynamika. po:1.wa.la określić maksymalne ilości pracy i ciep ła, jakie możP.my llzyskać w wyniku przeprowadzenia. określonej reakcji. Jaka jest
il. Termodynamika: druga msadn
142
m aksymalna ilość energii, któr'l 111uie.tuy ~y~kać ną spo:;ób a) ciepla, b) pracy uieuujt(l.u:Sciuwej, gc..l,y spalimy 1,0 kg gM11 ;-.ie mnego (traktow11.nego jak czysty meta.u) w warunkach ::itan
tompen.\tllr:i:~
2'1 "C?
Przyjmij, że rea.keja przebiega. wcd ług równa nia C H.1(g)+20 2 (g) _. C02 (g) I 2H20 (c). jcstcś1uy ~azwyczaj zaiuleresowani bardziej wartośc1ą pracy, jaką można wykon ać na koszt okrPślonej mwsy danego związku, uiż ciepłem, jakie przy t.ym zostan ie wydzielone {które jedynie ogrzewa organizm) . .Jaka jest maksymalna ilotic'· ~ 11 t> r!!,ii 1 kLurą 111ui11a uzyskać jako a) ciepło , b) pracę nlt~ul.ijt;:Lu~ciuwci:, l:)d.Y I ,O kg glukur..y zo:-;t.Mie tipaluuy w waruukad1 :5l.andardowych w te111peraturze 25 °C , pr:Gy c:Gym woda powstaje w postaci pary? Równanie reakcji ma postać C 6 H 12 0 11 (s ) I
3.18. Gdy oceniamy proc:esy metaboliczne,
602(g)
-t
6CO:.i(g)
+ 6H:.iO(g) .
3.19. Czy IJardziej efektywne energetycznie jest spo:i.ywanjp sacharozy, czy glukoq? Oblicz pracę nieo bjętościową. pracę objc:1.ościową i prac~ ca.lk1,witą, jakie można otrzymać, spalając l ,U kg sacharo;,,y w wa.run.Iw.eh st,nndardowych w temperaturze 2fl "C , gdy w produktach reakcji wy:.Lępnje a) para wodna., h) woda ciekł a. 3.20. Standardowa e nLalpia spalania stałego fenolu (C6H50H) w temperaturze 298 K wynosi - 3054 kJ · mo1- 1 , a s tandardowa molowa entropia tego związku 144,0 J · K - 1 • mol-1 . Oblicz standardową entalpię swobodne! tworzenia fenolu w tempera.t urze 298 K. :ł. 2 1 .
O hllrz wnrt.ośĆ' maksymalnej pracy nieobjętościowej , jaką lllOżna uzyskać w ogniwie paliwowym, w którym zachodzi s pala nie 1 inola met anu w temperaturze 298
K.
3.2:.>.. Entalpia przerulany grafitu w diament, zachodzącej w tcmpcr;;i.turze 2000 I< pod ciśnieniem 100 kl.mr wynosi I 1,9 kJ - rno1 - 1 • Ohlicz zmianę entropij lowarzyszącą przcm ia11 ie.
3.2:L Stała równowa.gi reakcji izomeryzacj i ci.q-2-bute nu w tmn.s-:i!-buten wtemperat urze 4VV K wynosi '2,07. Oblicz .standardową entalpię swobodną reakcji w t.eJ t empera turze . 3.24. Standardowa e ntalpia. swobod:cm
reakcji
izomeryzacji
r:is-2-pentenu
w tmns-2-penten w temperaturze 400 K wynosi - 3,67 k.J · mo1- 1 • Oblicz stałą równowagi reakcji izome ryzc:tcji w tej tem peraturze.
3.25 . Standardowa entalpia. 1>wobod11a. pPwnP.j makr.ii hiot.11enticznej w temperatltrze 310 K wynosi -200 k.l ·mo1 - 1. a innej reakcji - 100 k.J · m o1- 1 • Ile wynosi stosunek ich stałycn równowagi?
-------------------------------------------------------~-
3.26. Pewna reakcja cyklu biochemicznego: katalizowana enzyruatycznie, wykazuje w ten1peratUl'ze 298 K stałą rówuowagi 10 razy większą od stałej równowagi irwej reakcji. Jeżeli standardowa entalpia swobodna pien.vszej reakcji 'ivynosi w Lej t,eD1peraturze -300 k.J ·mol 1, to jaka jest wartość standardowej entalpii swobocluej drugiej reakcj i?
3.27. Jaka jest wartość stałej równowagi reakcji, dla kLórej D.rGf7 = O'? 3.28. Standardowa entalpia reakcji Zn(c) + II20(g) ---. ZnO(:s) + H2(g) w prz.cdziale temperat ur 020- 1280 K jest w przyhliżeni11 st.i1Ja i wy uosi +224 kJ· rno1- 1 • \V temperaturze 1280 1< st;rwdardowa, entalpia swobodna TRakcji równa je::;t + 33 kJ · nio1 - 1. Zakładając, ie wielkości ArH~ i ArS.,,_ dla. tej re;:i.kr.ji są niezaleine od temperatury, oblicz temperaturą, w której stała równowagi re;:i.kr.ji :::t::1je !'lię większa od .Jedności. a.29. Utlenienie glukozy w n11tod1oodriach komórek mózgowycb o nieclohoni:e
energii prowadzi do utworze11ia a.nionu kwasu pirogronowego CJfoCOC02 ulegającego dalej dekarboksylacji do etanalu (aJdehyclu octowego CH 3 C HO) i ostatecznie utlenien1u do dwutlenku węgla. Standardowe entalpie swobodne t.worzeuiajouu kwasu pirogronowego w roztworze wodnym 1 gazowego etanalu wynoszą. od\.K.)W i.~tlniu - 474 kJ · tn.ol- 1 1 -133 kJ · mol- 1 • Oblicz standardową entalpię swobodną reakcji, w której anlouy pi.rogrir nianowe zostaji~ dzio.łanicm dekarboksylazy pirogronow~j J,.m~eµrowadzone w etanal z \"')'dzieleniem dwntlcnlm węgla .
3.30. Aldehyd octowy jest rozpu::;zczalny w wodzie. Czy oc~ckiwał byś, ~e standardowa entalpia swobodna katalizowanej enzymatycznie reakcji , w którn.i Jony pirogronil\.nowe ulegają dekarboksylacji do etanalu w roztworz~, bę dzie większa od wartości dla analogicznej reakcji, w której pows taje gazowy et.aaa.I, czy też ż e będzie m1:ticjsza? :Patrz poprzednie ćwiczenie).
3.:n. Kwas
pT(„ = 2,49 Czy oczekiwa ł byś, że standarclow
3.32.
pirogro1W\VY jest słabym kw(:l.';ern o
ZalcżJ1ość
od tempernt.trry
stałej
równowagi i-eakcji
moinri. prz.edstawić w przedziale) 300- 600 K wyrażeniem
l11.K = -l..0 4 _
10~ K
+
1,51 · 10 '1'2
5
2
K
a Termodynamik.a: drug'8 zasrula Ohlicz
standardową entalpię
reakcji i
standardową
entropii,: reakcji wtem-
peral,uri.c 400 K.
Wskazówka: zacznij od obliczania lul( w temperaturach 390 K i 410 Ki a następnie skorzystaj z równania (3.25 ). ~.33.
Borneol jest związkiem o przenikliwym zapachu, otrzymywanym z drzewa kamforowego występującego na Borneo i Sumatrze. Standardowa entalpia swobodna reakcji izomeryzacji borneolu (1) do izoborneolu {2 ) w fazie gazowej w temperaturze 503 K wynosi +9,4 kJ· mo1-1 . Oblicz ental pię swobodną
reakcji
zachodzącej
w mieszaninie 0,15 mola borneolu i 0,30 mola
izoborneolu pod calkowitym ciśnieniem 600 Tr.
I borneol
2 izoborneol
3.34. Stała równowagi reakcji izomeryzacji borneolu (0wH 17 0H) do izoborneolu, przebiegającej w fazie gn.zowcj, w tempera.turze 503 K wynosi 0 ,106. KolbQ o objętości 5,0 I zawierającą 7,50 g borneoli> i 1'1,0 g izohorneolu ogrzano do temperatury 503 K i pozostawiono do ustalenia się stanu równowagi. Oblicz ułamki molowe obu skład.ników w stanie równowagi. 3.35. Równowagowe ciśnienie wodoru nad mieszaniną stałego uranu j stałego wodorku uranu w temperaturze 500 K wynosi 1104 Tr. Oblicz standardową entalpię swobodną tworzenia UHa(s) w tej temperaturze. 3.36. Na podstawie wartości liczbowyc:h z tablicy w Dodatku l oceit, niższych reakcji wykazują K > 1 w temperaturze 298 K. a) HCl(g) + NH3(g)-+ NH4 Cl(s) b) 2Al2 0 3 (s) + 3Si(s) --+ 3Si0 2 (s.) + 4Al(s) c) Fe(s) + H 2 S(g)-+ FeS(s) + H2-(g) d) FeS 2 (s) + 2H2 (g) __, Fe(s) + 21ł 2 S(g) e) 2H202 (c) + H2S(g) __, H2S04 ( c) + 2H2 (g)
którć!
z po-
;{.37 . W której z reakcji wymienionych w ćwiczeniu 3.36 podwyższenie temperatury w warunkach stałego ciśnienia. przesuwa równowagę na korzyść produktów (wywołuje zwiększenie K)'! 3.38. Jaka jest wartość standardowej entalpii reakcji. której stała róv.rnowagi a) dwukrotnie się zwiększa, b) clwukrotnie maleje w wyniku podwyższe nia temperatury z 298 K do :rn8 K?
3.31:1. Jedną z najszczegółowi ej badanych reakcji w przemyśle chemicznym jest re-
akcja syntezy a111onia..lm, gdyż j ej po myślne opanowanie decyduje o wydajności cał ej gospodarki. Stamlardowa entalpia swobodna tworzenia NHa(g) w temperaturze 298 K j est równa. - 16,5 kJ· ino1 - 1 • Jaka jes t wartość enLalpii swobodnej tej reakcji, gdy ci§nienia cząstkowe N2, H2 i NH 3 (traktowanych jak goz-y Joskonal f') wynoszą odpowiednio 3.0 bar, l.0 bar i 4,0 bar? W jakim kierunku µr~ebiega. wówczas reakcja'{ 3.40. Czy synteza amoniaku mogłaby sł111żyć jako podstawa działania ui?;niwa paliwowego? Ile energii elektrycznej można by maksymalnie uzyskać, i u ży wając 100 g azotu?
3.41. Ciśnienie rozkhulu (ciśnienie gazow-y-ch produktów w równowadze ze st.a.Jym s11hstratem) NH4 Cl w temperaturze 427 °C wynosi 608 k P a i zwi~kszu ::;ię do lllń kPit w r.emperatmze 459 °C. Oblicz a) stalą równowagi, b) s tundar<łową ental pię swohnrłn~. r ) standardową entalpię, d) standardową entropię reakcji dysocjacji, wszysf.kir. rlla temperatury 427 ° C_ Przyjmij , żu faza gazowa zachowuje się jak gaz doskonały, a D., H6 i t>..,S~ są sla.lc w rozpatrywanym przedziale temperatur.
3.42. Skorzystaj z Juuyd1 w Dodatku 1 w celu określenia temperatury. w któreJ na.::;tępuje samorzutnie a) ruzklad CaC03, h) dehydratacja CuS0 4 · 5H20.
Równowagi fazowe
':Vrzenie, krzepnięcie, przemiana grafitu w diament - są to wszystko przykla.-
ustalouych warunkach i temperatury. do zmni~1jsza nia swojf'j P.nt~.lpii ~wohndnl'j. .lt"7.t'li np. faza stala , w pew1tc.i lempcraLurze i µod pewnym ciśnieniem. chara.kt.eryzuje się mniejszą wartością entalpii swobodnej niż faza ciekla, to termodynamicznie t rwała jest faza stała i ciecz będzie samorzutnie krzepnąć. Jeżeli zachodzi sytuacja odwrotua. Lennoc termodynam ii·znie trwal ą f::i.z11- wo
składnikowych).
Pod clanym ciś11i c11il'm. entalpia swobodna f~y (np. cieciy) maleje
sadę
Stale jako wiodącą za. przyjmować będziemy w naszych
roz ważaniach tendencję układu,
znaj-
dują.rego się w ciśnienia
ZadaniP Ll W temperaturze 25 °C standardowa entalpia swobodna tworzeniu metalicznej o dmiany cyny - cyuy bi ałej (B-Sn) wynosi O, a ni0111etaLicznej cyny szarej (cv-Sil) +0,13 kJ · mo1 - t. Która o dmiana jest fazą termodynamicz11ie trwałą w t.empera.turze 25 ° C? [ 0d71m1'1.nlź : hia ła r:yna.]
w
miarę
7.wi~kHzani a
1.emperntnry
13 ° C. W tcmperatmzc przemiany cnla.lpic swobodne obu fa.z mają taką samą wartość , 6Gp.f. = O i nic obserwuje się tendencji do przemiany jeduej fazy w drugą. W temperatw·ze tej zatem obie fa..zy pozostają w równowadze. Lód i woda są w równowadze poci ciśnieniem 1 atm w temperaturze l) „C, a ul>ie alotropowe odmiany cy1J,v w tem peraturie 13 "C. Jak za.wsze, gdy o
kl'yteriów termodynamiki , miętać , tempera:l!Jra
bwale
trwała
trwała
ciało stare
ciecz
para
R ys. 4.1. Zmia.na entalpii swobodnej wywolan11. 7.mi;rną leinperatury. Cdy zwil(ks;:a s ię temperaturę, ental pia swobodna każdej fazy maleje. lecz entalpia swulioclna. gaizów malC'j(' silniej nii cie<.:zy, a declly silniej niż ciał Sla· łych. Konsekwenrją t.Pen
jP;;I ~')'stępowan ie
obszarów tempc!'atury, w których fa.zą (1 najniiszej entalpii ~wobod11e.1 , a z.atcm fazą najtrwalszą,
jcsl odpowi,•d111u
fa:Gli ~lulu,
d ekla
i gazowa
i w pewnej ternpera.l.urze może stać się mniejsza od entalpii swobodnej innej fazy (np. cia ła. stałego), jak pokazano ua Rys. 4.1. Powyżej tej charakterystycznej temperatury fa:z<>e termo
jaku l.t:mpC:Jraturę p r zemiany fazowej tych dwócb fii!l. Na przykład pod ciśnieniem 1 atm tempe.ra~ura przemiany wody i lo
się
nal eży
d<.1 pa-
aby odróżniać s1mwrzutn(J,9·1.:
yrzerniaoy od szybkośc i , z ja.ką ona zachodzi. Przl:!ll.lia111:1 fazowa, która jest. tcrm.odyua.micznie isa.mt.irz11lm1., może. zn.chodzić tak powoli, ie nie u111 praktycznie znaczenia. Nn przykład w normalnej temper:\turzc i ciśnieniu entalpia swobodna grafitu jobi. mniejszn od P11t.<~lpii s wobodnej diamentu o 3 kJ ruoł- L , rzyli istnieje termodynamic::mie uzasadniona t.r11rli>nrj:i rln samor2<1t.m•j przewiany diamentu w grafit. Ahy jed-
nak zaszła ta pr~miana, atomy węgla. w sieci dia.mentu muszą zmienić ):)'Wt' polożenja, a proces ten je.5t niezwykle' powolny (o ile temperatura nie je.st liardzo wysoka), gdyż wiązania mi~dzy a.tomami węgla są. bardzo silne, a w czasie przemiany musi nastąpi ć równoczesna zmiana duże.i liczby v.r-iq,zari. Ruch liwość <:ząsteczek v1 gazach i ciecLach µowud nje, że przemiany fazowe z ich udziałem zachodzą szybko, natomiast w r ialach .stałych ni es ta.bi Iność tenuody11a.tniczna może być „zamrożona'' i (;ermodynarnicznie nietrwale fazy mogą istuit:ć tysiące lat. nie ulegając przemiarue.
-1. R.ównow~ri (azowe
l-ł8
4.1. Wykresy fazowe czystych substancji W y kres fazowy suu:-;Lr.LlH:ji ruuiua przyrówua.ć
uu
mapy, która. p okazuje. w jakich warunkach p i T liniami równowagi. określają. pary wartości p i T. dla których dane dwie fazy znajdują się w równowadze. Na
linia ciało
stale
•6wnowagi
ciecz A
przykład ,
jeieli ci śnieru11 i l <>mp eratur7.e pa.nując:ym w uklo.d l',ie na.dumy war t.ości odpowiu.dające punktowi C, ukł ad będzie i:; ię ~k lad~tć z fazy ciek lej i gazowej p ozostającyc h w równowad2e (jak ciekł a wod a i parn w1.11.h1 a por! riśniP rJic·m I atm w tP.mp. JOO 0 C'). Gdy rue unif!oiająr c iśnienia o ln1 iżymy t e m perat urę ,
przesunie.my się na wykresie
nie
tr wa ł ą,
Rys . jący
lł.2.
Typowy
wykr~
fazowy pok1\z11·
otn1za.ry ciś nienia i temperaLury, w któcych dnna faza c:r.y$Lej .-ubstRncj i jest fa74 najtrwalszą tcrrnodyn;\micznie. Linia równ owagi (z<>l>tf.\ły t u pokazane trzy tR.kie linie) określn wartości ciś nieui <:t. i 1.e111 p1::rttlury, tll<1 k tóryr h rlwiP fl\7.)' rO?:
ciekła
(np.
ciekła
woda pod ciś nieni em l
ratnra.ch mi1,dzy O '° C a 100 °C). Gdy t.t=>mpe.raturę obn i ży s ię d o wru·totici odpowiadającej ptwktowi D. w równowadze będą fazy ciekŁa. i stala (.iak lód i cickla woda pod c i~nicuicu1 1 atm w t.empernturze O °C). Da.łsze obniżenie temperatury przeprowadzi układ w stan , w którym tern1od ynam1c?:nie
trwala Jest fa.za
sta ł a.
4.1.1. Llnie równowagi .Ja.k
temperatura
jest faza
wirb~ 1ehśmy
w p. 3.2.2,
ci~nie
nie p ary l',naji~ w rów nowadze 7-e SWlf fazą ciekł
ciecz do przestrzeni nad
rtęcią
w Turce barometryczn ej , gdzie panuje (prn.wie) prń7.nia. i zmj f'Tzyć.
poziom rtęci w rurce; r&~nica \vyi;okmk i jest proporcjonalna do ciśnienia pary (Rys. 4.3). Aby mieć
n ilf>
oł>ni iy s ię
149
4.1. Wykrtisy razowe <:zystycb subsiancji
ciśnienie
100
pary 80 -
o......-=;;L_~-'-~-'-~--'~--' o 20 40 60 80 100 temperatura/"C
R y:-.. 4 .-l. Zależn<>lić rttirllenia pnry wo dnej ocł temperatury
Rys. 4 .3 . Gdy do przestrzeni nad rt<(cią, w rurce barometryC'l.ne}, gdtic panuje próinia (a), wprowadzi się niewielką ilość wody, wów· c~a.-. 1L~
vµatla ( b ).
11
jest ('>TOporrj11m•lne do
olmiże ale ciś ui1mia
Obu iżcnfo zaniedbać ci~zar cieczy
dwuej cieczy.
jest tind
jej poziomu
pary wp1·owl\-
<.zy st.alej .
rLitJzależne \o ile rtęcią) ocl ilości
wprowadzonej cic:.-t.zy, by lL'\Jy Lrochę zostało
raturze energia cząsteczek jest wil(lrnzn ;, \atwiej roogą one pokonać siły pnydąganja 11 t.rnymujące jE' w fazie cie kłllj
cteczy po·
Zadanie 4.2
po odparowaniu (<')
Ciśnienie pewność, że
wyznaczone ciśnienie pa.ry
przedstawia rzeczywi~cie
ciśnienie
pary
nasyconej , musimy wprowadzić tyle cieczy, by po odparow;;miu część z niej pozostał a w rurce. gdyż jedynie wówczas para i ciecz są. w stanie równo-
nasycouej
pary
wodnej
temperaturze 25 "G wynosi 2:3.8 Tr. Jakie zjawisko zaobserwujemy, gdy w
w układzie złożonym z pozostających w równowadze wody i p ary w temperaturze 25 ° C wytworzymy c1§ruenie !.50 Tr?
wagi. Zmieniając te:mpen.~.turę i mi~tz<}C za każdym razem ciśnienie, o kreśla si\
kolejne punkty, wyz naczając w ten : > posób przebieg krzywej c iśnienia ( prężno §ci) µary (Rys. 4.4). Ciśni enie pary nasyconej za.ws:is~ ::;il( z wi~ k::;za, gdy rośnie temperatura, gdyż w WJ ~::>:6ej Lempe-
Ten sam sposób postępowania. mógJ--:>y w zasadiie posłużyć do wyzna.czeuia oeiśnien.ia pary nasyconej ciał stałych.
I~
Jt•tlm\Jci<' r1;11ie11ie . . ubLimaCJi cia ł s1 alvd1 ( tj. ci~rlit·ilit pary h<:d1n~ '' niw· I-
u uY„\lJ.t1.• r. 1 1.dt•111 -.t a.lym w okrehlu n1.'J t t.' lllJ>t·rfttlll tc•) jent 1m·
111mcjst1'
~
111.i. ciśnienie
lO
8.
pary cieczy
!
względ u dla dal s talycb opr:wo wano i;pecjalue tecł:Ul.ilo pomiaru lmr· cl.to ru ... kich ri..;uieu pary· opif.'raj11 si~ one na istnieuiu zależno
Z lego
D T,
<;n1Pm1 m fl:\ry a -,7.yhko:iriił jej PfUIJI
\ Vytna.c-1t>111t• pn.ebiPgu linii ruwno"'-ngi ri1Y1 riało "' a IP i cia ło ... rnł1 dało i.tnlt> wymaga metod uar lo\\iM.ty..,1.ł~n· pr1<'mhwom fazowym \\ naj· pro.... t s1} m wanaac1e tej naHody prc)hk • su: topi (lub przeprowadza w od· 111iarn: si ralu· rit.•) a n .~t ~p11 iP pozwala Jl'.i sty~m1c. 111i~·rząc s t alt• jc>j IemperaLUff\ w lrakci11 tJ!.'hlad.u1.nu1.. C:dy zad1o
tempcrat 11md1 (Ry:-.. I.{>) z hztaltu krZVWCJ ~l' gui\'t'i
tc 11ąwrn
t ur'\ prlt>llliany. Analiza tcrmkwn j<•... 1 ....tc-.tt•1<Óllli(• użytt.'Czna. gdy 1~ta w iz11alr1.l 11/i<.;f'r~:;trja prl'lhk1
Kn:ldy punkt
DA
linii rownowagi
ua wykresie fa.wwym przecbl~wt:\ -.t :rn równowAg i cł ymłmi c-znpj pAllllJ;iC'c>j
8
:l
.Gaz·wycza.J zn nez·
czas, I 11lyg111ęc-il\ prl'•bki odpohn11 lJ /:, n, Ry:. I l l:'staleo1e z:i~ icmperatu y na odcinku D „powodowan! jc:.t krupni.,'('1!'111 pr.;blu 1 11;vJ71cleni1.:·n t'll"pła rówu~o <11lalpi1 przem1<1ny Zi\trzymarue :.n; ;,padku t1 ·ni pt rl\tttry pozy.31,, ruzpuznoć '/ p
fl v .... -L5. J
w uldaJąca
Jaki. tempc r alur(\ p~tmi&n;\' (tu
t
turę
krzcpau,,·1a I. 11awt:l g
między
ohh·ma fa.Lami
są.-fadująrymi
na wykrc... 1•· 'tan ró\\11owag1 rlyua· m1cmeJ Jt>' t l•> ...mu. w ktorym pr~ ("e5 •• w
przod" prz~b1<'ga z taką samą rak proN':S o ctwrmny: cho-
szybkO:Ści.a
ciaż układ
ogl.ttlauy v. '>kali '-;tll'u.· kuwt:j 111uit• p11.1·J,iW1t\Ć 1,11auną aktywność. nit> .,,„u ho d'l.r~ w ni.rn żn.d ne z miauy rielln. Nn przyk ł ad każdy p unkt n n li nii ró"'·now11gi dccz parn przedstawia t;tan równowa~ 1 clynamir1n j. w ktÓr) m od parow~ Wll llit i 'kraplanif' zacluxhą z taką sa.m:1 <.:zyhk1.>s.c1-. Li1•1 h~ <'lrzc-hru ~
rzy
w okm~lony 111
c-ip.
cin.'ii<' Jl'~t rowoa lici·
bie cząstecz<>lc p owracających na poz pary w tym samym czasie. t a.k ie liczba c;i,qi:;teczek w pe.trze. a zatem i ciś nie n ie pary nie ulega wierzchnię
zmianie. Podolm1e
każ dy
punkt
n
li-
nii równowagi: ciecz ciało sta ł e prnedw którym cząsteczki odrywają się nieustannie od powierzchni ciała st.alcgu, le~:z proces ten jest do-
stawia stan,
p eraturze gęstość pary staje się równa jeszcze nie odparowanej cieczy; w tempera.tu.rze tej zanika powier7xhn ia odgraniczająca ciecz od pary, jak to pokazano na Rys. 1.19. Tempera.t ura I.a uazywa się temp eraturą krygęstości
tyczną, śmy się
'l'kr (z pojęcie m tym zetknęli jui w p. l.i>.2) . Uiśnienje pary
w ternpera.t,urzc kry tyczr1CJ nos1 ua.zwę krytycznego, 7'kr, i wraz
kładnie zrównoważony pruce:;e111
ciśnjenia
ciwnym, w
L':
przekt,órym czą:->t,cczki z fazy c k -
Lewpcrat urą krytycz ną ok reśla
po-
klej osadzają si~ na tej powierzchni.
ua wykres ie fazowym punktu krytyczn ego (patrz Tal>lkH. 4.1) . Gtly
4.1.1.1. Punkty charakterystyci;ue
oa p1uę znajdującą sic:t powyżej temp e ratury kr ytycznej wywrzemy wyso-
tożeni e
Gdy ogrzewa s ię ciecz, ciś n i~ u ie jej pory na$yconej się :Gwlększa. Opiszmy. co zaobserw ujemy, gdy b~dziemy ogrzewać ciecz w otwartym naczyniu. W pewnej temperaturze ciśnienie pary n;:i,syr.oni>j ( wyzuaczon1• w sposób wcześniej opisany) stajP się równe ciś nie niu zewnętrzneruu. W lej tempP.rat.nrze pa.ra może wypchn ąć powietrze znajdują.ce si<;! w naczyniu i rozprężać się w sposób nieograniczony. Co więcej. poniewa.i uk nie ogrnuicza. ekspansji,
bai1ki pary
mogą tworzyć się w
ca.-
lej objętości cieczy. ija.wisko to nazywamy wrzenie m . Temperatura, w której ci.~nienie pary nasyconej nad cieczą jest równe ciśnieniu zewnętrznemu , nosi
nazw<( temperatury wrzenia. Normalną temperaturą wrzenia, Tw , nazywamy temperaturę wrzenia pod ciśnieniem
l at m .
Podczas ogrzewarua cieczy w zamkniętym zbiorniku wraz ze zw1ększe uiem ci.śnienia. pary zwiększa się również jej g~:;t.u~ć, gdyż w parze znajduje :się więcej cząs tec-hdt. W pewnej tem-
kie ciśnienie, ottzymomy fazę o więk s zej gęstości , lec:z nie pojawi si~ grtinica faz i zbiornik bądzie wype!J1ia.la ::;ta.IP. jP.d na faza, nie>!.a.leżni e od tego. jak wysokie byłoby ciśniPn iel . ·M usimy nLeiu stwierdzić. że powyżej tempP.ra.t.11ry krytycznej nie jest m ożli we wytworzenie fazy ciekłej działaniem wysokiego ci śnienia- J est to powód. dla którego linia równowagi: ciecz- para n a wykresie
Ca·lC'lwym urywa :>ię w pnnkde krytycznym. Jedna „wspólna" fa.za istniejąca powyiej tego p1mktu 1 p odobua rmalnej cieczy, nosi ua:z.wę fazy nad-
krytycznej (patrz p. 1.5.2) . Temperaturę, w której fazy cie.Ida 1 stał a wspó ti st oieją
w stan.ie rówao-
' ) (lcly dśnit>IUt' jt:.-s~ lmrdzo wysoki e, rnoze nastą.pić Zf'!'>talrmil' S;iP. trj razy bl.'2
j edua.k
wcześn iejszego pojtlwienia J!>lad moina parę (śdś l ej
się
cieczy Na przy-
fazę nadkrytyczną)
w<>rly przeprowti.di:ić w lód (0 Jm.i11.11'i'. VlJ )
temperaturze 700 K (a wi~c ponad ::IO K pr1temperatury kry tycznej ) ciśni en iem uk. :wo tys. atmosfer [przyp. tłum./ . w
ivyżej
152
4. KOwnoWlll6 fazo"AA?
Tahlil'A 4 . 1. 8t:.tłe kryf.yr7.nP.-l
11
Pu/atm
Vu,m/(cfu:~•i:pol - 1 ~
111
73
48 49
75
151
260
563
102
135
76
124
73
\:14
584 417 304
Etan, C2 H6
48
148
3ll5
r;trn, <.:2H4 Metan. CrLt
51
l24
283
4 ti
99
191
T len, 02
~o
78
218
nu
M7
13
65
33
Subaancje
i
Amoniak, NH3 Argon. Ar Benzen, CGHG Brom. Br2 Chlor, Cl2 Dwutlenek
węgla,
C02
Woda, H20 WuJut,
łb
' > Mo lowa
----
obji;to&ć kry~yczna
406
Vicr,m jes~ objętością molową w temperaturze krylyczrll
ciśnie niem kry~ycznym .
punkt krytyclny
:i c
·18
noonalna
r
temperatura k12e!J(1ięola
1 atm
normalna temperatura gaz
wrzenia
wagi, nazywa się temp eraturą topnienia su bstancji {pod określonym ciśnieniem ). Ponieważ czyste substancje topią się w t.ej samej t emperaturze, w której krzepną, temperatura topnienia jest taka s am
vou
ciśuieuiem
1 atm nazywa. się normalną tempet opn ienia , Tk . Cit>,cz krzepnie, gdy energia. tworzący ch j ą Cz4$t cczek jest tn.k mała, że uie mogą one pokonać
raturą temperatura
R ys.
·1.0. CL1:1rakLer_ysLycl.11e punkty wy·
kresu fazowego. W punkcie krytycznym koń· czy się linia równowagi ciecz- para. W punkcie potrójnym r.ialo st.ale, ciecz i para występuj~ równocześnie w stanic równo wagi dynamicznej. Norma.Iną. temperaturą, krzepnięcia. jest temperatura, w której ciecz kl'zepnie p od ciśnieniem l atm; normalną, t emperatun1 wrzcnin temperatura, w któ rej ci~ niunic pMy nad cieczą. równe jest 1 atm
s ił y przyciągania najbliższych sąsiadów
i tracą swą ruchliwość .
W pewnych
ściś le określonych
wa-
runkach riśniPnia i t.P.mpP.rn.tnry mogą wys tępować
obok siebie trzy fazy (zwyciecz, para, chociaż mogą to być też dwa ciała stale i ciecz lub t.rzy fazy stałe). Temperatura
kle:
cia.Ło stałe.
1emperarura
Rys. 4.7. a) JeżeH wykrc:; fazowy substancji przypomina przedst.awio(1y I.utaj (co jest Lypc>wyrn zachowaniem większosc 1 substancji :i; wyjątkiem wody) , p1111kL potrójny i punkt krytyczny wyznaczają zakres temperatury, w jakim substar:cja moie tworzyć fazę ciekłą. PoJa. zakreskowane wskazują obszary,
moie
istnieć
w
trwale, gdy
któi·ych ciecz nic może istnieć jak fAZa. stabilna.. h) Żadna cicc:t nie
ci~nicnic
jest
niż:;ze
od
ciśnienie, w jakich zachodzi wspólist.nienie trzech faz. wyznaczają na wykresie fazowym punkt potrójny. w którym spotykają się trzy linie równowagi. Punkt potrójny jest; charakterystyczną właściwością s ubstancji . Temperatura punktu potrójnego wody wy-
i
ciśnienia w
punkcie potrójnym
Jenie lilili topnienia. jP.'\t. takiP., jak na przedstawionym tam wykresie, to: • punkt potrójny określa najniższl} tempcratmę, w jakiej mO'i.e (w warunkach równowagi) istnieć ciecz; • punkt krytyczny określa najw .vż szą temper atw-ę. w której moze istnieć
nosi 273116 K, a ci.faienie 611 Pa ciecz. (4,6 Tr) i w żadnych innych warunkach ciekła i para wodna nie mogą równocześnie występować w układzie, \V punkcie potrójnym szybkości procesów w obu kierunkach:
lód, \Voda
ciało
:;tale
ciału :stałe .
ciecz
-+ !---
~
para
W n astęp.nyrn punkcie pokażemy, ze dla nielicznych substancji (spośród których najwaiuiejsza jest woda) nachylenie linii topniellia jrn;t anomalne (Ry::;. 4. 7b) i wówczas lylko drugi z tych wniosków jest prawdziwy.
r- ciecz
4 .1.1.2.
para
Może pojawić się pyt anie, czy moż liwe jest współistnienie w stanie równowagi czterech faz czystej Rubstancji (.iak np. d wie odmiany stałej cylly, cyna. ciekła i para cyny). Jednakże wo~11a wykazać, że czyste substancje nie mogą wy:->t~pować jednocześnie w więcej niż trzech fa.:t.ach. Wuiu:;ek ten którego słusr.uości można. dowie::i( meiudami termodynamicznymi - wynika z regu ły faz .
są równe (chociaż sz.Ybkości
procesów z osobna nie .nakowe) .
tych trzech jcd-
muszą być
Punkt potrójny i punkt krytyczny są ważnymi wielkościnmi charnkkrystyczuymi substancji , gdyż i;tanowią jak gdyby posterunki graniczne wyznaczająr.e v.a,kres ist11ienia fazy ciekłej . Jak pokazuje Rys 'L 7a,
jeżeli
na.chy
Reguła
faz
4. ltównowagi fazowe
1:14
.....
Regu ła
t a jest uważana zasłuie
nie za jedno z na.jul:lnhiej dl:'~C1J1c kich osiągnięć termodynamiki chemicznej. V.1yprowadzoua została przez Jozajasza Gibbsa i s tosuje siq do każ dego układu w stanie rÓ\vnowagi. Zgodnie z regulą faz w warunkach równowagi spełniona jest następująca zależ uość mięcb1y lic.zhl'}; fa7. /3 , lic7.bą niezależnych składników a i liczbą stopni swobody s: s=c~-!3+2
<1::1.1„ zarówno
n-:ysl y jak i zawiera-
jący
kilka składników. st,(\J11)wi jNlną fazQ; podobnie jedną fazą jesL roztwór dwóch mieszających się ze sobą cie-
czy czy
też kryszta ł .
Liczba faz , /3.
przedstawia liczbę takich osobnych obszarów w układzie. Lód st.a.nowi jedną fazę (/3 = 1) niezależnie od tego. czy jest w postaci jednej bry ły, czy wiel n małych od ł amków , natomiast hreja zło żona z lodu i wody jest układem dwufazowym (fł = 2) , chociaż czasem
trudno je:;t powierzchnie
określić,
jak
=
Ula u.kładu jednoskładnikowego, jak up.
te fazy. uk ładzie
Gcty
t.nrę,
a, w
=
wagi .
jei;t równa najmniejszej liczbie niezależnych substancji (związków chemicznych, jonów. czystych pierwiastków) , kouiecwej by wuc po
Liczb a
składników obliczo ną
bez uwzglętlnie uia reakcji. Dalsze zmniej1Sza.nie tej liczby moie wynikać 'I.. waruHków stechiometrii. Na. przyklad w zbior1tlku, w którym pierwotnit" znajdował się jedynie HI(g). lecz .11uszło. rea.keja: 2HI (g) ~ Hz(g) + Ii(g). ni ezależ ny jei;t tylko jeden sk ładnik ( t.l - l) , stęże nia bowiem pozostałych można oblic;7,yĆ' ·w 71Wi
p1·~ebiegają
odgraniczające
sk ład ników ,
1:iie,,;aJciuych
=
wyst~1mje tylko jE>dna faza. .9 2 i rnoz11a zmieniać 11iezależ[Lie zarówno p. jak i T . Juaczej mówiąc, aa wykresie- fay,owym fazę przedstawia pewne polf'. Gdy w u kładzie wystę1,Juj ą Liwie fazy w n )wuowadze, .!i = 1, co w~k.:unj c, że jeżeli u:->talimy temperaturę ukła.du. to nie będziemy mogli no.dać. dowolnej wart.ości ciśnieniu. Równowagę dwóch faz przedsta.wia za. tero na wykresie fazowym pewn
flohiPrzemy pewną okre.ślouą war-
4.1. Wykresy razowe czystych i;ubstancji
tość ciśnienia, to uk ład możf' is t.11 icć
8
w stanie równowagi jako dwufazowy jedynie w ściśle określonej tcmpernturze. Ta.k więc krzepnięcie (czy jakakolwiek inna. przemiana fazowa ) zachodzi w jeduoskładnikov.rym 11kładzie w l<'m-
ciek.la
woda
pera~urze określonej wartością pa:rw.ią
Gdy w ukła(l z ie rnajdują się w równowadze trzy fazy, s = O. Uklau Laki 111uiua zreaJizować jedynje w ~ciśle określonych war11ukach temperatury i <:i~nienia (nosi on z tego wzgl1tdu uazw~ ·u.kładu 'inwarfontnego). Równowaga t.rzech faz przedstawia na. wykresie fazowym punkt . Ponieważ s nie może być ujemne, wysl.tpow~.nii> w ttkladzie jednoskłnd nikowym czterech fw, j~st. niP.mo:i:cego w ni.ro
ciśni enia.
liwe.
4.1.2. Wykresy
218 bar
2
S47K
200
300
400
500
600
700
temperatura /K H ys. 4.8. Wykres fazowy woc.ly pokaz ujący
fazowe typowych
substancji
Zadm1ie Pokażemy ter~.
jak te ogólne ced t.v równowag fazowych prncjawiają się n a wykresach fazowych kilku v.'Ybra.nych . czystych s ubst.ancji.
4.1.2.1. Woda Rysunek 4.8 przedstawia. wykre~<> fazowy wody. Linia równowagi: ciecz.para pokazuje, ja.k zmie nia się ciśnieuie pa.ry nasyconej, gdy zmieniamy temperatmę. Z przebiegu krzywej (pokazanej dokładnie również na Rys. 4.4) m oina też odczytać, Jak t empl)ratura wrzeuia wody zalC'tY od ciśnieuia zewnętrznego. Gdy ciśnienie to wyn osi 149 Tr (jest to cifoieu.ie panujące na wysokości 12 km) woda wrzt.:" w l.e111peralurze 60 "'C .
4.~
lJe wynosi najniższe ciśnienie , pod którym ciekła woda st auowi fazę trwałą t crmodynarnic:znie w t.emperaturze 25 °C? [ Odpowiedi: 23,8 Tr: 3. 17 kPaJ
linia równowagi: dało stałe-ciecz pokazuje, w jaki s posób temperatura topnienia zależy od ciśnienia. Na przykład chociaż lód topi 1:1ię w Łemperat11rie U "'C pod ciśnieuiem l a.tm , to pod c1suieniem 130 atm t emperatura topuieuia. obniża ~ię do - .L °C. Liuia topnienia przebiega na wykresie fazowy m
156
4. Równowagi fazowl'
p rawi e p'ionowo, za\.em o o wy wo\<1.nil:'I
widocwoj z111 iany tt'mpt•rntury lop11i1'nia kouieczne są olbrzymie ciilnienia.. Zauważ, że linia topnienia Lodu I opada skoś nie od strony lewej ku praw('j, co ozmJ.c:za, ż~ t.<:mp1~ rat.11rn. topnien ia lodu jest tym niższa.. im większe je~.;t ciśnie11ie. To (bardzo nietypowe) zachowanie jest z wiązane ze zmniejszaniem obję to ści, uastępującym w wyniku topnienia lod u: utworzenie fazy ciekłej, o gęstości wi ększej
od gęstości lodu, jest terrnoclynamicznie korzystne, gdy ciśnienie się zwiększa. Zmniejszenie objętości podczas topnienia jest z kolei konsekwencją bardzo „luźne{ struktury krystaliczne.i lodu. Cząsteczki wody są 11 trzyn1ywa.ne we W'Lględnie dlliej odległości
tikc\lnym, znajrluje
się
pod ha.rdzo
~o kim ciśmeniem. Być
m o:Ge,
""-Y-
że gwał
towny roz pad komety Halleya w 1001 roku byl zw ią;zany z p rzernia.ną jednej od miany lodu w i11ną, j;.~ku mogla zajść we wnętrzu kornety.
4.1.2.2. Dwutlenek
węgl a
W ykres fazowy dwutlenku wc.:gla po· kazaau ua Rys 4.!:ł. Linia. t.opuieJlia wykazujt' tu , Lypowe dla większości substancji, dodatnie nachylenie, co 0Z11a.<.:za wzrost tempera.t.m y topnienia pod u~ii:l.łetui eJU <.:i~ui euia. 01:;o hliwą właści wością
Jwutlenku węgla jesL poloicnic punktu potrójnego tnaczuie powy· żcj ciśnicu.in (ltmo:;fcrycznego ( 217 K:
(lecz również związane ze so bą) siecią wodorowych, jednak struktura ta ulega częściowemu zniszczeni u w cza~ie topnienia i powsta ła ciecz ma gę wiązań
~luść Wil(kl>~ą llLŻ
lóu.
żemy o d czytać . że
304K
oprócz z wykł ego.
zuanego nam Jodu (lód I ) znane
są
i inne fazy 8ta łe wody. Fazy te różnią Iii~ 1li ożeniem cząsteczek H 2 0 w sieci kryst alicznej; pou Lanl:w wy:-;ukim d śnienlem wiązania wodorowe ulegajię w teniperat.ur:t.:e okolo 100 °C, lecz u1ożo ist.nif'r j P.riynic„ pod c iśruenieui p ona
25 kbar. Te inne o
mng;~
być
odpowiedzialne za ruch lodowców. gdyż ló
72,B bar
u r:o ~·ruc
Z wykr esu fazowego na llys. 4.8 mo-
na njerównym
po
r:ir·cz s.11 bar 217K
67bar 298K
temperatura
Ry:;. 4.0. Wykres [azowy dwutlenku wę_ gla. Zauwai, he ó:inieui„ w µwikcie µvtrój11y111 znacz1iie pn:~ kra.cza ili'nienie atmosferyo::1tne. Z tego powotlu dwutlenek węgla pod ciśnie nie m atmosft·ry.:znyrn nic I worzy fazy ciekłej (lconiec2me je'1t d o tego 5.1 1 bar)
ciśnienie
co oa.jmniej
____________________________________________..,..._______________,...._._.
4.1. Wyki·csy fazowe czystych t
5,11 bar). P owod uje to. że hif' W INnperaturze 20 °C, ciśnienie wewnątrz h111 li musi wyl1
Thomsoua; dwutlenek węgla '"-'YPUSzcwny w l>utli do atmt1sfery ochładza się tak znacznie, że kon
157
ł :~
•(I)
·o
1ooo
2000
:3000
4000
temperatura JK postać wykresu faz-0wego węgla. Ze względu 11~ wielkie: Lrud 11ośc:i
Rys. i:Hl. \lpm"7.r?.nn;,
e1'..sperymcnt.al11e. pan11jc znaczna cu do rzccz:ywi5tego
pl"'.(;ClJio::ł;u
11kpewność
liui i r(iwnuwagi
11oziamistą 1 przypomju ającą śnieg fazę stałą.
4.1.2.3.
nyd1. jednak t.ylkn c:zęść problemów. jaWęgie ł
Rysunek 4.1 O pokazuje 11proszczo11y wykres fazowy węgl<1.. Wykre.'> ten jesl uiekouiplelny i niepewny w szczegótacl\, g;dyi ohti2ary istuieuia poszczegól.J1ych faz przypadają na ekstremalne tern peratury i ciśuicnia i okrC'ślenie
przebiegu linii rówuowagi ji'~t. w tycb warunkach uiez111.iernie trudJlf~. Na przykład pod ciśnwuiem atmosferycznym gazowy węgiel występnje jako trwa.ta. fa:1:(.t powyżej 40UO l< . A by st.opić węgiel pod ciśujl:!Jli1;:111 1 bar, nale'i.y ogrzać go do około 4000 K. Ma.te .syntetyczne cliameuty uLrn,ymujc si<( no. skalę pn;emysłową i powszechnie stosuje si<( d o celów tedinicz-
kie tu występują, o
4. Równowagi f117,owe
158
100
rent.woru jaku f~a. UleLa.-;Labilua. Pro~;esn tego nie moi.na przed.stawił na uproszczonym Rys. 4.10 - przyp. t hun.J Aczkolwiek przez długi czos uwnfono: ie gra.fit i din.rocnt s tanowią jedyne fazy stale węgla mogą.ce istnieć w wa.runka.eh normalnych, w roku 1985 poznano budowit trzeciej fazy, uazwa.nej fulforyt.('111 i ·1.h11rlowar11·\i 7. r.z;ąste <7.ek ful/(>ren11 ( Cc;o) tworzących struk-
ruent
wytrąca się Y.
2.2 bar
c1ecz1
łc:: Q)
S,2K
,
c::
ciecz
·u '"'
li (nadciekła)
gaz
0,1
t1uę najgęs tszego uło:.i,e ui a. Cząsteczki
Cso mogą zamykać w swym wnętrzu elektrony i jony1 a utworzone w ten sposób materia.ty, np. T< 3 CIJo wykazu,ją niezwykłe wtaściwości, m.in . nadprzewodnictwo.
4.1.2.4. H el
O,o1
' - - - - - 'L....J---1._
o
2
_
I 3
4
R .y ,;.
1. I 1 Wykres fazowy holu (izotopu He). Linia l11snbda (A) określa. warunki, w jakich w równowarlze znajdują się dwie fazy ciekł e: zwykła l.'iecz He-J I faza naddekla Ht.~n. 4
Zwró~ 11wag"I, ż.., aoy otrzymać
Rysunek 4.11 przedstawia, wykrrR
5
lemperalura/K
łej ,
hel w fazie sta-
potrzebnP jest ciśnienie ro rntjmniej 20 bar
fazowy belu [ściślej -
izot o pu 4 H e, drugi izotop zachowuje się odmiennie - uwaga tł um.]. W niskich tempe3 He
raturach hel wykazuje szereg niezwy-
sie faz;owylU ciecz- ciecz.
występu.ie lini~i
równowagi
kłych wlaściwości. Na przykład faza
stała
i gazowa nie wspótistnieją ze w rówuowadze nawet w najniższej temperaturze: oscylacje le.k1och atom ów belu maj ą tak dużą an1pli tudę, że sieć krystalicznĄ ulegał aby samor:iutnie rozerwarun. Dopiero działaniem powieduit:go dśui~uia u1użna. uLr~ymać. atumy w sp6jności i doprowadzić do zestaleuia. Drugą 11ie11wykłą wlaścjwo ścią helu jest istnienie dwóch fo.z cie kłych: jednej nie odbiegaj ącej za.ch owaniem od innych cieczy (He-I) i drugiej - nadciekłej ( H~-Il ), t.j . nie wykazującej tarcia wewnęt.rVinP.go. HPI j@i-;t jerly n ą i;11 h~t.:m c.ją, na której wykresobą
ou-
4.2. Właściwości roztworów nieelektrolitów Ku1'.u.;zywy tera.z opi!S za.chowania. się czy:.;tyd1 substancji i nielicznych, lecz ważnych przemian, jakim mogą podJcga.ć, i zajmiemy t>iQ ro:t.lwotami. lnteresować nas będą głównie roztwor y niee lektrolitów , w któr ych składnik rozpuszczony nie tworzy jonńw , t.akiP. jak np. rO?:hvc)r snrh~,rozy w wodzie lub roztwór siarki w dwusiarczku węgla . Opis roztworów elektrolitów, w których
rozpu.szczo11y składnik występuje w postaci jonów, z regu ły silnie od
4.2.1. Termodynamiczny opis roztworów W
~agadnieniaclt
poruszanych
w tymroz
muu potrzebne µewne nowe pojęcia umożliwia.ją.ce Lt·rwudyJtamiczny opis roztworów o zmiennym skła.tltie. \.Vprowadzi l iśmy już w przypadku roztworu gazowego (micsznoiny gazów) pojęcie ciśnienia. cząst.kowego przedstawiające wkład danego składnika w ca.ł kowite ciśnienie gazu i skorzystaliśmy i niego w npisi~ wła..4ciwości mieszaniny gazów. Podobnif', efo npiim dowol-
[J] = ?ŁJ V
(4-.])
Stężenie molowe v.ryraża się i; reę;uly ,..,. molo.eh na li t:r: mol · 1- 1 (lub w bardziej formalnym zapisie mol dm -:\) . Stężenie 1 mol · 1-J oznacza siQ pu wszechnie symbolem 1 M. Roztwór o") '/'.1-ltlanym stężeniu molowyUI sporzą tłza się zazwyczaj , ndw.ll.7.ając w kolbie miarowej określoną ma-;ę skh1dnika rnipuszczanego, rozpuszczając go w ltiewielkiej ilości rozpuszczaln.ika. i <łopeł
niając l'Ozpuszczalnikiem ko lb ę
nego roztworu będą mun potrzebne i111t1' „wielkości cząstkowe" określające, jaki
wkład wnosi odnoszącą
dan.v skladnik w wielkoś~ się do całego roztworu .
4.2.1.1. Miary stężenia Na wstępie musimy określić l:lprn;ób. w jaki będziemy wyrażać skłaz;tancji J
~adaufo
4.4
lle glicyny (NT·hCH2COOT·I) nal eży od""'aiy ć. l>y s porządz i ć 250 ml roztworu
0,015M N ll 2CH :iCOO Lł (aq)'!' [Odpowicdi · O,282
gJ
Gdy :t.mu.ny stężenie molowe, lal wu jest obliczyć ilość su bsta.ncj i rozpuszczonej w danej objęto~ci rozLwuru, mnoiąc ohjęt.o{ić przez Slę'~t.lui..: molowe: nJ
=
Pl· V
(4.2)
lwyrażouą w molach) podzielo1tą fJr:t.~z
Mol alność . bJ. subst.aucji rozpuszn:onej .J wyraża ilość substancji podziel o u ą przt:-.t 111w;~ rozpuszczalnika, uży
objątość, jaką
tego do
ta suh~La.ncja. zajmuje (np. objętość: roztwor11. w którym ::iit( znajduje) :
sporządzenia
ru:t.Lwuru: ILJ
bJ = - ffirozp
(4.3)
160
4. Równowagi fazowe
gdzie 7'łrozp jest masą rozpuszczalnika. ·Molalność wyraża się
z reguły w molach na kilogram rozpuszczalnika, mol· kg- 1 . Stężenie molowe i molaluo~{; ró:2u.ią ::;it:J puu jeduy w wuględem w sposób zasaduiczy: podczas gdy w definicji pierwszej ?.<")':Stępuje objętość roztworu , molalność określona jest mu.są. rozpuszczał nika użytego do sporządzenia roztworu. Tak więc wodny roztwór glukozy o molalności 1,0 mol· kg -· 1 otrzymuje sję, rOZ'[.lUS'l.C.7.a.jąc. 180 ggł11 kO?:y w 1,0 kg wo
jest
też flogodną miarą
::it<;:żcnia, gdy m11eży rmm uu okrcślc :n.iu wzgl{(flnych ilości cząsteczek sub stancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.
Masa J:ozpuszczaluika jest proporcjonalna do jego ilości, z definicji (4 .3) wynika więc, 7.P. rnołri.lnośf jP.st propor<:joualna do stosunku chemicznych ilości substancji rozpuszczonej i rozpuszczał-
ni.ka. Na przykład roztwór wodny glukozy o molalności 1,0 mol· kg- 1 zawiera 1,0 mol CZ mola cz.ąsl·ect.ełt H20. Co wię(:ej, każdy roztwór wodny o molalności 1 mol · kg- 1 ;,awiera. 1,0 mol subtltancji rozpuszczonej no 55,{i molu wody, zatem w każdym na 1 cząsteczkę s11bsta.ncji wzp~zczo
nej przypada 55,5 .Miarą
cząsteczek
stężenia
blisko
wody. związaną
z molalnością jP.st. nł11mek molowy, x, wielkość wprowadzona. już. w p. 1.1.3 dJa roztworów gazowych:
(4.4) jE>st ilością J (w molach), substancji w rozt.wor7.e. Jak j117. p()wieclziano w p. Ul, ułamek molowy substancji .J informuje, jaką część wszystkich cząsteczek gdzie
a n
w
nJ
ca]kowilą ilością
układzie stauowią czą.<>teczki
J.
Przykład Związek między 7.tłamkiem molowym a molalnością Ile wynosi ulamek molowy glicyny w wodnym roztwor7.e glicyny o molalności 0,140 mol· k1C 1?
Strategia
rozwiązania
Weźmy
pod uwagę próbkę zawierającą (dokladnie) l kg rozpuszczalnika. substancji rozpuszczonej zawarta w niej będzie równa: nJ 1lość
Ilość
= b.1 · (1 kg)
rozpuszczalnika w 1 kg rOJ;;puszczalnika jest równa: 1 kg
7Lrm:p
gdzie M jest
ma,są molową
obliczyć ułamek molowy na
= J.VJ ·
rozpuszczalnika. Znając Ilości obu substancji, możemy podstawie równania (4.4) , podstawiając n = nJ + nrozp.
Rozwiązanie
Z dyskusji przedstawionej wyżej wynika, ze ilość glicyny (gly) J'ozpuszczonej
w 1 kg wody jest równa:
ng1y(OJ40 mol · kg- 1 ) · (1 kg) = 0,140 mol Ilość
wody w 1 kg wudy wy uo::;i: nr1 2
Calkowita
ilość
o=
10a g 18 102 g · mo1-
1
=
55,19 mol
substancji w próbc;e j est równa:
n - 0,140 mol + !i:i, 4~ mol = r.:1 ,63 mol
Ula.mek molowy glicyny wynosi zatem: _ 0,140 mol _ '> . _3 55.63 mol - -·52 l O
Xg ly -
----- -nik roz t.wnrn wnosi w j P.gn całkowitą ob-
Zadanie 4.5 - · Obliczyć
ułamek
molowy sacharu:,i;y w roztworze wodnym o molalności 1,22 mol · kg- 1 • [ Odpowiedź : 2,15 · 10- 2 1
4.2.1.2.
Cząstkowe wi elkości
molowe Cząstkowa
wie lkość
molowa
przedstawia (odniesiony do l mola) udział.,
ja.ki wnosi dana substa.ncja
dąca składnikiem
b ę
rozt.woru w wielkości określone dla ca ł ego roztworn. Najłatwiej jest zilustrować sens cząs t kowej molowej wielkości na przykła dzie cząstkowej molowej obj ętości, prze
jętość udział
inny,
gdyż cząs i. er.zki t"1cl-
miennie „upakowują ~ię" w czy5tej cieczy j w roztworze.
Aby lepiej to zroz umi eć, wyohraimy sobie dużą. objętość czystej wody. Gdy dodamy do niej jeszcze 1 mol wociy, objętość zwiększy sitJ o 18 cm 3 . .leżeli byśmy dodali jednak 1 mol wody do dużej objętości czystego etanolu. obj~ tość zwiększyłaby się tylko o 14 cni3 . Wielkość 18 cm3 · mo1- 1 jest objęto ścią zajmowaną przez mol cząsteczek wody, gdy znajdują się one w czystej wodzie; 14 crn3 · mo.1- 1 jest objętością zaj mowaną przez mol cząste czek wody w (prawie) czystym etauolu . faaczej mówiąc cząstkowa molowa objętość wody w czystej wodzie wynosi 18 cm 3 · rno1 - 1 , a cząs tkowt\ molowa obj~t.oi'>ć wuu y w c~ys tyrn e tanolu wynosi 14 cm3 · mo1- 1 • W drugim przypa.dku nadmiar
c.ząstecze k
e tanolu jest
tak duży, że cząsteczka wody jest oto-
162
4.
przez nie i ciaśniejsze ułożenie cząsteczek powoduje, że obję tość zwiększa 1:>ię tylko o 14 cm3 · rnol - 1.
c:wna.
wyłącznie
Równow~
fazowe
otoczone przez cząstcc.,,ki obu skłnd ników, w La.kim strnmuku. jaki odpowiada skladowi roztworu (np. gdy uła mek molowy jest równy 0,5, w stosunku 1: 1). Również cząstkowa molowa. o bję toś(: P.bmolu zmifmia się wraz ze zmianą sł;cfadu rozt,woru, gdyż '4lllienia się otoczenie. w jakim znajdują się cząsteczki etanolu. W czystym etanolu stanowią .ie wyłączn ie cząsteczki etanolu, w czystej wodzie wyłącznie cząsteczki wody.
Rysunek 4.12 pokazuje, jak zależą oo składu rozr.woru cząstkt)We molowe objętości wody i etanolu w temperaturze 25 °C.
o
0,2
0,4
0,6
0,8
ułamek molowy etanolu
R.ys . 4.J 2. C7.ą..<;tkowe molowe objętości wod:t i otanolu w roztworze wodno-etanolo· wym w temperaturze 25 °C. Zauważ , że skale na obu pion owych osiach są różne (s kala lewa - J-I~O . skala prawa - etanol)
Gdy znamy cząstkowe molowe obję V:t\ i Vu obu składników roztworu o danym składzie (i w danej temperaturze), możemy ob l iczyć objętosć tego roztworu. korzystając z zależności: tości
Zadanie 4.G Czą.~tkowa
molowa objętość wody w roztworach o pośrcduirn skła.cl'.1.ie prnl';di:;tawia podobnie ohjętość zajmowaną przez c:tąsLec2ki wody, gdy są one
Uzasadnienie
Na podstawie Rys. 4.12 oblicz gęstość roztworu 20 g wody w 100 g etanolu. [Odpowiedź: 0,84 g · cm- 31
„·
Chcąc wykazać słuszność równania (4.5), rozważymy bardzo dużą ilość roztworu o okreGdy do tego roztworu dodamy nA moli A, skład roztworu praktycznie
ślonym składzie. się
rue zmieni, natomiast objętość zwięk::lzy l:lię o ?LA VA. i po
Przykład Zastosowan:ie CZ
oblicze.niach Jaka jest całkowita objętość roztworu powstałego przez zmiesza.nic 50,0 g etanolu z 50,0 g wody w temperaturze 25 °C?
Strategia rozwiązania Aby skoi·zystać z równania (4.5). potrzehna hęcłziP. znajomość ubunków wołowych obu składników i ich cząstkowych objęto.5d . 'Gta.rnki molowP. ohlir.zymy t.:::i.k , jak podaliśmy w Zadaniu 1. 7 (korzystając z wartości mas molowych do oblicz~rila ilości substancji) . Cząstkowe molowe objętości odpowiadające tym wartościom ułamków molowycll odczytam y z Rys. 4.12. Rozwiązanie
Znajdziemy wpierw, że net(l.nol = 1,09 mola, a n.woda = 2,77 mola, a zatem = 0,282 i Xw 0 J.., = O, 718. Z Rysunku 4. 12 odczytamy, że odpuwiadaj:tce temu składowi cząstkowe molowe ohj ęt.ości 'V)'noszą 55 cm3 ·11101- 1 i 18 cm3 ·moJ - 1.
Xetanol
Tak więc według równ. (4.5) ca łkowita objętość roztworu wynosi:
V= (1,09 mol) · (55 cm3 · rnol- 1 ) + (2.77 mol) (18 cm:{ · mol= 60 cm3
+ f)O crn 3 =
110
1)
CJJJ:s
--'*""""4.2.1.3.
Potencjały
chemiczne
gazów Pojęcie cząstkowej
molowej wielkości można rozszerzyć aa inne wielkości będące ekstensywnymi funkcjami st:anu, chociaż mogą być one trudniejsze do obrazowego przedstawienia .niż objętość. Spośród nich najwięk sze znaczenie w chemii fizycznej ma cząstkowa woluwa en talpia swobodna, G J, substancji J , pr:t.e
analogicznego do (4. 5):
G =n.AGA+ noGo
(4.6)
Sens fizyciny tej wielkości jest analogiczny do cząstkowej molowej objętości. Na przykład cząstkowa. molowa entalpia swoboctna czystego eLanolu (gdy otoczenie każdej c:tąsteczki etanolu stanowią wyłącznie cząsteczki ttauolu) ma pewną określoną wartośl~ , iuuą u
4. Równowaai rarowe
164 krót8zą: potencjał ch e m.iczny, wprowo.dztijL!C też 01:1obny :;yrabol: potencjał chemiczny sktadnika J oznacza.my symbolem µJ i uazwy tej i symbolu bę dziemy odtąd stale używać . Równanje
Ilzeczywi~tc
możl iwość i przydattermodynamiki 11ja.wruaJą się w6wczas, gdy przystępujemy do ilościo wych oblic:ze{1.. Chcąc ik·ściowo opisywać procesy ·u1.r.h orl7.ąre w ro7.t.wnrn<'h g;:i.zmvyc:h
ność
(4.6) pr7.P.pis7.Pmy 7.atP.m w postar:i: G =n AJ.LA
+ na/.LB
bądź
deklych, musimy dysponować wyrażeniem wskazującym, jak zmienia się potencjał chemiczny składnika, gdy ~mienia się skład roztworn. Dla mieszau.iu gazów d oskouałych zależność ta ma
( 4. 7)
W dalszych partiach tego roz
postać:
.
g
wywołania procesu fizycznego lub reakcji chemicznej.
PJ po(!).
UJ -..,, -
(4.8)
Uzasadnienie Równanie (4.8) wyprowad?.a s ię, korzystając z rachunku różniczkowego. Najpierw znajdziemy, jak zmienia ~ię pot,encjal chemiczny. gdy zmieni si~ ciśnienie o nies kończen ie małą warto~ć dp. Na:;tępnit: będziemy zwiększać ciśnieuie o kulej11e przyro:;ty dpi zsumujemy (zcalkujemy) wszystkie nie:.l kończenie nuale zmiany polencja.lu c:herniC"znego wywcr lane tymi przyrostami. W pierwszym kroku skorzystamy z wyraienia wyprowadwnego w Uzasadnieniu w p. 3.2.1, mianowicie /:::;.C = V Lip. Ponieważ mamy teraz do czynienia z cząstkowymi wielkościami molowynu, opatrzymy (J mdckscm .J (i utozsam1my GJ z µ.J), po prawej zaś stronie p odstawimy objętość molową, Vin -
Objętość
zmiana
molowa gaz.u
doskonałego
potencja łu chemiczn e~o
pod ciśnieniem p jest równa Vm = RT/ p. Zatem spowodowa,J)a. zmianą. ciśnienia o dp wyn.osi dµJ
= j('J'rlpp
Gdy ciśnienie zmienia si<( od p 9 do PJ, potencja ł chcmic~ny ~mien i o rii<( od fL-& do µ,,1. imiana ta jest równa sumie (clllc:e) wszystn
J PJ
/.LJ - it e =
RT
p~
co jest.
równoważne"'
równaniem (4.8).
-dp 7>
=
RT ln -/J.j
pł2>
W wyrazcniu Łym l'J etśnienif\ g;\tu. p-'d
111 nacza cząstkowe
r'~wen1e ~taudar
dC>we Il bar). a 11j .I' :-l s tanda r dowym pot e ncj ałe m che miczny m danego gazu. IJ JCgo 1Mte11cJałcm t•hemiczn) m gdy PJ - l har Jak zaw-.ze. M'l l~ r69.·naniil ud luru się, gcl) pobl ud1aw~·. ro uam 0110 mówi. W 1ytu pr7.ypa.dlm „,1uwa.C.tt111.\ sill
/l• gdy ;twi1;k-
ię PJ. zwiększa M\ teł Jq~u luga-
r.>1m. Zo.t<'Dl równan11• ł I ~)mówi , i1 1m wyzsze ci.fnic1ne r::. r1.~llw111c gu:u. l11r11 u.1ększa 1rsl 1n11io'lr ;rgo po trnc111fo c/tl' rmczn cgo. \\'nio~·k ten j~l zgodny
z nhrazer11 potencjaha clacmic:1.1wgo jako miary akł.ywnośri du •111irznej ; i111 wiqkze jest ci~uien ie czą....1kowP -;11h,1 m •rji ~ym je:.t una bMd'Liej Ml\'wna ch1.•1ul\„1D1('. Równanie (4.8) poka.zuje. że polt-'n<'Jill rhPmic-1.11y okrc;lłl tt>nden('je ... ul>tru1cji do r()agowanrn , gdy znajci11J<' się ona w wnrunkad1 st ant 1Hrdowych (wy9 rai µ ) , zmodyfikowanri drugim wyrau>Ul prm.ł~taw1ający 111 j uk zwięk....za .,.ję 1a lend 11 rj<ł. g111e .1ak <'iśDlę<'tf> :.pręzvny rl.ldaje Jej zcłolnuść 111konanm pracy.
Z;ufaniP
4.2.1.4. R oztwory idealoe PrZł'111 :nu1tl• ""'owau '
1
du•-
ulików są 111c• tylko gnt.y, i.„ / 11iw1m•i. ciecze. łuki pota,w hują 0111 w~·r:a · .:L•111a opb,uJ\lccł(o PULt-nCjał du 1111t tll\' ru;tl woru dekh.·~o. Możl'my or /.\·k iwac\ i(• potencjał clJt>mki11y :.kladniku ro1.ł woru hędzi<> tym v.rięk~zy, J« ~ l
im wi<,•ksze
Jego slt.>zcme, gdyż wr~
lt l-l\Żt '"
'" <'m ~ęksta ~ię „chemiczna .,..ił;l 11ap~duwa".
Podstawa sformu lowaJ1ia wyrai1 ni.ł llfll"'U.Jacego potencjał rht>miczn~ ~k ład uilm roztworu 11.vły prnrf' F'rauc;o1" Hao nl ta, fra11 c11skkgo claenaika. kt
hWiccil w1'4'.k!>Zfł r'lkl_vm , 1 11 ... tnlił U\.'itępuJącą ogóluą praMcłlowo:-r
Pt"awo Rioulta: ~tkólre ciśnie nJe pary składnika roztwonijest pro. porcjonalne do ułańlka rnolowt'go Lęgu skład.ni.ka w rt>'Aworze i do ci4uienia pary nad cz)'»tym skladntldem
ł 1
W wyniku n•akcji chrn111t·~ 11 ej w 1,c•111pemt11rzP 2!l ° C ciśnienie> <'2H.stkowp s11b~trat11 maleJP O
cht'miczny?
IOdpou'trd
- 1. i k.J · mol
J
1
W wyrażeniu Lym pj jest c:iśni<• 11il•111 pary nad <'Zystą cit>Czą J Na pr1) kład, gdy ułruuek molo wy wody " ru1. 1.w11r1.c wo d nym wynosi IJ,9. wówrul„ r1.ll-"' kowe c1-.1111•U1l' pary wodneJ naci 1;im roztworPm stanowi !IO% u„111<'nia pary nud czy~l ą wodą. Prnwo
4. nównowagl fazowe.
całkowite ciśnienie
pary
cząstkowe ciśnienie
paryB
oulta, stwierdzając, że cząsteczki jednego składnika roztworu częśc i owo blokują ucieczkę z fazy ciekłej cząsteczek drugiego składnika i w ten sposób obniżają ciśnienie jego pary nasyconej (Ry:-;. 4.14).
Zadanie 4 .8 Sporządzono
.--
TOztwór.
ro7.puszczając
1,00 kg bl'm~enu l ,5 mola. C 10 H8 ( n<1.flalem1). Ci śnienie pary czystego b:enzenu w temperaturze 25 '1 C wynosi 94,6 Tr. Jakie jest cząstkowe ciśnienie pary benzenu nad roztworem? w
ułamek molowy A
Cząstkowe ciśnienia pary obu idealnego roztworu dwuskladnikowego są proporcjonalne do ułamków molowych składników w roztworze. Całkowite ciśnienie. pary n ad roztworem jest sumą obu ciśnień
Rys. 4. J 3 .
składników
[Odpowiedź: 85
Tr]
cząstkowych
Raoulta jest spełniane
(w przybli-
żeniu)
niezależnie od rodzaju rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej
(Rys. 4.13). W opisie molekularnym można zinterpretować treść prawa Ra-
P rawo il.aolllta jest spełnione jedynie w sposób przybliżony, jednakże niektóre roztwory ba.rdzo dobrze stosują. się do niego w szerokim zakresie stę żeń, zwłaszcza gdy składniki są strukturalnie podobne, tzn. gdy ich czą steczki mają podobny ks;dałt i po-
Rys. 4 .14. a) Gdy ciecz jest czysta. cząstec.zki mogą opuszczać jej powierzchnię i powracać na nią w dowolnym miej:>cu. b) Gdy ciecz zawiera uielotJ\y skla
167
U. WlddwoA<-1 ror.tworówniet·leklrolitc\w
f.ary je:.\. :t.bliiou • tio t:i;nwnia par~ CJ.")'-.h•j cieczy. \\ yk:.u:ujt• mf...t~p:-.l wa uiew1cllue. OlłłJą :.ię tym mwejsze. 1m nlfllt'J'>lt' Ji•st „ 11;11 nw :.nb„tallcji rozpuszc-i01wj 1 111uina zwyk ł" przyjąć, że roip11szcv,nl11\k w barrizo rv.tcieilczouyJJ1 ro:i:~wor;w s 1 w ł 11i;.\ prawo
Ry:1 ..~ . l l'i . [)w,,
pulluliut!
i.IL1„1ł 11lk1 , 1111111.l' ll
I tolucu (mrt.ylobenzeu). tworzl\ roztwory 7.n chowującc !I•!( prawie idealnw. i wykazuJłłtl' v.n leino..~ cisnu'ma pary od składu bardzo 7.bh ionfł
do
pn•·tłaLAw101lej
oedku 0-1 !tv
dla.
tdea!~o
pn:,.,,.
1.13
fta.oulta. W ję1;y\..\l h t\llhll'j l'unu.iluy111 powiemy. że prawo narn il ITI Jt·-..t pra"°r.m granicznym i jest " pe 1111 :.łrn•zm.· jedynie w g ra.nicy 1~·rowrj(o !'l'L'-"lilll. Ponit•waż w Uly&I t .-go p rawcs ciśnie lłlt' pary jest propon·jonal1w do ułamka lll'1lnwego składu ika, nil' powiw10 dziwif , .;,(' wyr~7.1> nif• r11'iH11J1\c'I' ""'"ncjał d1emiczny s kł ad 11ikt1 <'i<'k l(•go roz tworu jt'st podobne do wyrnwnia ( l.8). opii:;ujace.e;o potencJnl C"lw11ucwr roztworu gazowego. Rzeczywi.:.Cit>. mulna łatwo pokazać. że
dobuil t){hhmh1Ją na Meb)t'. JeM \ni<. np. w przypadku dwóch podobuych wę glowodorów ( Rys. 4.15). Hipott•tyc~nt' roztwory, kLón• spełuialyby prnwo ltnmtlta w entym znkr~ie s tężeń, od t::t.ystego A do rzystego B. nazywn si~ roztworami idealnymi. Roztwór h1·11· 1enu \ m ·ly lubenzenn \ to\u •uu) hlC\-
nov., dobr • prqbhzenie roztworu JCl<'alnego. poruewaz ciśnierue pary loLLdego ze kładuików zadowalająco :>pduia prawo R.A.Oulta. w całym znkrc•s1(' 11k lłtduw. ud 1.::c.y1.-1Lego l.H:mzenu cł o czy. slego tolut"nu
ż,"h·u 1ut\w\>r 11i,.. je.l)eduak d~lm ualc 1dcal11,\ 1 Wbz.yslkit- ~ >kai.UJ4 vJ"lępi Lwn od prawa Rauuha. J edn~l l.i< i;klnd11ik b~d~cy w nadmiarze (roipu,.,iCUllnik), kt or<•go cząstkow~ ci~n knk
dla rozt \\,miw ro:t<'1t•uczo. nych poleuCJal chemie7.ny ru.cp~CZ
= fLA + RTlnnA
ŁIA
-
XA
(·1.10) jest ulamkic.>m molowym rozprn.iczalnika (bli kim jN.lm>Śd ), a µ;i. Jf'-..t potenCJalem c-ht•m1c-.cnym czystego m·k h:go rozpu:,1.c-uumka. 7.a.-.adniczą gdzie
<" :~d 1ą
.LA
wyrażenia
( I 10) Jc:,l to. że pot<>ncjał cbemkrny mzpui:.zczalnika '\), roztwor.ce je'll mn ir,isr.y ud poten<"Jał u chemicin<'EitO riysLc!(o roipuszrzalmkA; 1;A JCSI, lllłll 0,J H7.(' od I i In XA jest ujemny. W r0"1flll!!V,('7.l\lllik11 , w kt~ r:-rm rozpuszczono l)('Wtlt) \\1~(· drug\e~o -..k l ~dnika. ch emiczn
168
4. Równowugi fazowe
U zasadnicnic Gdy składnik A ciekłego roztworu znajduje się w równowadze ze swą parą o ciśnieniu PA, potem:jały chemiczne A w ohu fa.zach :są sobie rów11e:
Potencja ł
chemiczny A w
pa~f! npisnjf! wyTaŻPniP (4J\) , 'l.M.Pm w stanie diwoowagi:
µ.A(c) = Według
prawa Rao11lta 'PA - x
e
~'A (c) = µA +
µ~
+ li'J ' ln p11 ~
·PA, wobec czego XAPA
~
PA + RTlnxA µ
RTlo -~-= /LA+ RTlu"' p
Pierwsze dwa wyrazy po prawej stronie są, dla. danego rozpw;zcza.lnika 1 okreś lonej tempe1 atwy, ~Lale i wugą IJy~ w:spółuie uzua.czone jako :stałaµ• . Gdy XA = 1, µA(l) =µA, µA ma wic;:c scus potcncjn łu chcmic:;mego c:i;ystej ciec21y A. Mamy z
+ RTlnxA
zgodn ie z równaniem (4.10). Za:;t~piliśmy w nim x przez a. by otrzymać bardziej jed· nołitą postać wszy:;tkich wyrażeń opisujących potencjały chemiczne.
Zadanie 4 .9
-~-----
O ile zmniejszy potencja ł chemiczny benzenu w temperaturze 25 °C obecność su bst.ancji rozpuszczonej , której ułamek molowy wynosi n,1n ? [Odvowiedi: -0, 2G k.J · mul- 1]
4.2.1.5. Roztwory idealne rozcieńczone
Prawo Raoulta stauowi dobre µr:Gybliżenie w opisie wla..5c iwości rozpuszczalnika w roztworze bardzo rozcień czonym. Nic możemy jednak oczekiwać, aby opisywa ło ono poprawnie ciśnienje cząstkowe substan cji rozpusz-
czonej (up.
c iśnienie cząst kowe
eta-
noh1 w ro7.r.iATlr:7.011yrn rnitworne etanolu w wodzie) , gdyż stan tego sk ł ad-
nika różn i .się znacznie od stanu , gdy stanowi on czystą fazę. Cząsteczki sulr stancji rozpuszczonej w roztworze rc>Zcieńczonym znajd uj ą się w otoczeniu prawie wyłącznie cząsteczek rozpusz·
czalnika,
różnią.cym si.ę
z reguly ;i;nact·
nie od ich otoczenia wówczas, gdy sta· nowią one czystą ciecz. JEIBt więc ha.r· ciśnienie pary s ubstancji rozpuszczonej (np. etanolu w jego rozcień· czonym wodnym roztworze) jest proporcjonalne d o jej ułamka rnolowego w roztworze. Jednakże, odmiennie uii w przypadku rozpuszczalnika., współ czynnik proporcjonalnośr.i niP. jAAt. t.ntaj
4.2.
Vłłnściwości
rozcworównieeleh."trotitów
can
500
K
roztwOr Idealny rozcieńczony (spetnllil prlilwo Henry'ego)
-~-
rouVV\,11 Idealny (spełnia
o
ulamP.k molowy dwusiarczk\J węgla
nrnwn RAnllllA)
ułamek
molowy
:iikłaclnik występnjf' w n:w.tworie w prawie czy:slej postaci (jriko ru:o1µus:o1<:za.lnik ), zachowuje się on zgodniP z prawem
llyfl . 4, 17. Gdy
R y:.. 4.16. Roztwory związków zaaczru1- róllniącycb się pod wzgl~dc111 stntkturalnyni. j ak np. dwusiarczek węgla i propanon, wykazują
silne odi;tępstwa. od że w µr~yµauku
idea\nc~ci .
'Zl\nw<1i j~lna\t, µrupanon11 pl'awo R.aoulLa jest
spełnione j 'U•wartośó CS2 (po lewej stronie rysunku I, a. w przypadku
dwusiarczku węgla - gd,v roałe jest stężenie propanonu (po pcn.wej .stt1mio t.)':::.lluku ) rńwny
riRn\en\u pary <:'zystego skład nika {Rys. 4.lfi). l';i. liniowa, lecz różna. niż w prawie R aoulta, zalP.żnośi: od ułamka molowego została odkryta. przez a.n.e;iellikiego d1emika Williama Henry'ego i wyraża.na jest. na.;tępująco: ~rawo
H-enry'egó:
cząstkowe ci-
śnien1e pary lotnego składni.ka B roz-
tworu jest proporcjona.lne do jego uł~ molowego w roztworze: PB = xeKa (4.11) '
gdzie /( s jest st.a tą dtarakLery:styczną dla B (w danym rozpu:szczalniku i1Jkrt'śloncj t.empcrnturze). Stałą Ka dol>iern 1:1ię w Len :;posób, ie wy kres zaleirnu~ci (4.11) stanowi
Raoulta:
ciśuienie
jego pary
je!iL
proporcjo-
nal11e rln }ogo ułamka molow~o w cieczy, a na-
chy lenie linii p(~) jest równe ci.~nienin pary nad czy1:1tym składnikiem. p• . Gdy ta saJ'.na s11bf)t.aocja występuje w niewielkfa1 stęil~ntu (Jako s ubstancja rozpuszczuna), ciśnienie jej pa ry jest wprawdzie dalej proporcjo11a.l11v do jej ułamka molowego, lecz współczynnildern proporcjonalności jest teraz stała K i: p"
styczną
do dośw ia
=
wamy roztworami idealnymi rozcie ńczonymi. Molekularną pod:;tawę
prawa H enry'ego stanowi stwierdzenie. że szybkość, z jaką cząsteczki przec:l:wdzą z roztworu do pary, je::;t proporCJOnalna do ich stężenia. Jecz uie jest zwią· z.aua z iszyuko:kią ucieczki do otoczenia takich samych jak uue c:l~':iLcczt.!k t.wo1·zących czystą cieci..
4. Równowagi
170 Przykład Spmwdzenie 1>raw Ram.dla i
fazow~
He„wy 'ego
Cząstkowe ciśnienia
pary obu s kł adników roztworu propanonu (acclonu, A) i Uichlnrometanu (chloroformu, C) zmierzone w temperaturze 35 °C wynoszą :
o
0,20
0 ,40
0,60
0,80
l ,U
o
35
82
142
21!)
29:-l
347
"270
185
l02
37
o
Wykaż, że składnik występujący
w roztworze w rl uż.vrn nadmiar:le spełnia pm.wo RaouJta, a składnik występujący w małym stężeniu spe łnia prawo Henry'ego. Wyznacz wartość stałej Henry'ego.
Strategia rozwiązania Musimy s p orządzić wykres zależności czą.'>tkowych c i śnień pary obu składników od ułamka molowego. Spełnienie prawa Raoulta sprawdzimy, porównując Unie na wykresie z przebiegiem prostych p = xp* dla każdego ze sk ładników w tej części wykresu, gdzie skla
rozpuszczalnika). Prawo Heruy'ego sprawdzimy, kreśląc dla każdego ze składników prostą p = xK, styczną do Linii p( x) w obszarze małych wartości x (g
z progran111 komputerowego,
znajduje się wielomian optymalnie opisujący dane doświadczalne , a następ
- - p*(propanon) p*(trichlorometan)
i:: ·~
20\J
·v
K(propanon)
~
nie w y:ima.cz.a :s lycz.uą µrz.e:l UUliL~e nie pierws:t,ej pochodnej wielomianu dla XJ
~
300
\
I
,
K(Ulchlorometari)
100
= 0.
Rozwiązanie
Dane
ułamek
doświadczalne
wraz z prostymi obr~ującymi prawo RMulta zostały przedstawione na Rys. 1.18. Spełnie nie prawa Henry'ego wymaga przyję cia wartości KA = 175 Tr i K c = 165 Tr. (Za11w::tż , w jll.kim stopniu , nawet w pobliżu wartości :c = 1 i x = O) , dane doświadczalne odbiegają od prze-
molowy
lri\;hluromtitl:lnu
Rys. 4. J~-
Wartości czą.:;t kowych
ciśnień
pary nad roztworem chloroformu (CHCl;i) i acetonu (CH3COCH3) według danych liczhnwyc.h pr7.yt.nc.:uonyc.h w pnyk ł:u:Jo:de. W1trtości stałej
mano,
Henry 'ego obu składników otrzypHry składnika
ekstrapolując ciśnienia
naoJ jego ro'.ł.c iet'icl.ooym rozLwvre111, jc.k wyjaśniono w przyk ł adzie
ł.2. \\.111ściwoścl
roztworównleeleh.troll1ów
171
widywań
prawa Raoulta lub prawa Henry'ego).
Zadanie 4.10 Znaleziono
kowego
następujące wartości cząst
ciśnienia
pary chlorku metylu
nad roztworem tego związku w pewnym
Odwołując si ~
osoczu krwi.
w tych obliczcniach do prawa Henry'ego , lra.kt ujemy ga.z jako substancję rozpuszczoną i uwzględniając jego czą.c;tkowe ciśnienie nad cieczą, obliczamy uła mek moJowy gazu w roztworze. przekształcając wyrażenie (4. H J do postaci w
rozpuszczalniku ,...,. temperaturze 25 °C, w zależności od ułamka molowego tego składnika:
Na
X
0.005
p/Tr
'205
0,009
0.019
0.024
75()
!J16
Wyznacz wartość. stałej Henry'ego. [
Odpowit!dź: 4 · 10'1 Tr]
Tablica 4.2. ::>tate llcnry'ego K/Tr gazów w temp. 25
<>c
przykład,
gdy
cząstkowi' riś11im111•
tleuu wynosi 190 Tr. a rozpusiczaluikieni jest woda, ułamek molowy t.lcuu w roztworie w temperaturze 25 °C wynosi: x 02
==
3 ,~ ~~0-;rTr = !5. 7n · 10-
0
Od-powiada Lo l cz~'>teczce 0 2 na około 170 OOO (tj. 1/5,76 · 10- 11 ) czą:;tecze k
wody.
Znajouwść
warto-
ści :stałe.i
Henry'ego gazów rozpu~z tłuszczach i lip1Jach jesL niezbędna, gdy rozpatruje się procesy oddychanja, zwłaszcza w waru11kacb, gdy cząstkowe ciśnienie tlenu o
3, 14.. L0 6
4,27 · 10:;
1.2~. - lO(\
8.!j7 . lll4
Wodór, H7
5,34 . l0
7
2.75 · IU6
Azot, N2
6,51. l0 7
1.79 . 106
Tlen, 02
3,30 · 10 7
Metan, CH4 Dwutltm~k
węgla.
CO?
waniu lu b :ik.iej.
w
wspinaczce wysokogór-
Zadanie 4.11 Wartofici
stałej
Hemy'cgu kilku ga-
zów zestawiono w Tablicy 4 . ~. Czę sto korzysta się z takich wartości , olJliczając rozpuszczalności gazów w cic~(l.(;L , ua przykład obliczając stę'~f~tti<'
02 w wodzie r7,ek lub ::;L~it'uit'
C02
Jakie musi być cząstkowe ciś nienie m etanu. by w 100 g benzenu w temperat.11rze
25 ° C mogło się rozpuścić 21 mg
metan n? [ Odpuwmłź: 4,3 · 102 'l'rj
4. Równowagi lazowP.
172 Przykład
Ocena możliwości życia w naturalnych zbiornikach wodnych w wndzie, knniec?:rie do po d t.rzymania 7.ycia orga.niznuSw, wyuosi <)k Jakie powinno być cząstkowe ciśnienie tlf'.n11 w powietrzu, hy zapewnić
StężP.niP 0 2
4 mg -1- 1 . takie .st(tżcnic'!
Strategia rozwiązania Strat.egi::i. obliczeń polega na znalezieniu cząstkowego ciśnienia tlenu , które, według prawa Henry'ego, orlpowiada. stężeniu 4 mg· 1- 1 • Chcąc s korzystać z równ. (4.11), musimy wyrazić podane stężenie masowe przez ułamek molowy substancji rozpm;zczonej. W tym celu weźmiemy pod uwagę 1 l (dokładnie) roztworu, obliczymy masę substancji rozpuszczonej i uwzględniając jej masę molową - ilość substancji. Następnie przeliczymy masę rozpuszczalnika na jego ilość wyrażoną w molach. Założymy przy tym dla uproszczenia, że roztwór jes~ tak ba.rdzo rozcieńczony. że można traktować rozpuszczalnik jako czys t ą wodę. i prąjmiemy gęstość wody w przybliżeniu równą 1 kg - 1- 1• Będziemy mogli wówczas obliczyć ułamki molowe i skorzystać z prawa Henry.ego w celu obliczenia ciśnienia cząst kowego. Rozwiązanie Ponieważ
ilość
1 1 roztworu zawiera 4 mg tlenu,
4 . 10-:~ g
.
n.(02) =
0
2
w 1 1 roztworn wynosi:
__ 1 = 1 · lll
.12 ,00 g ·ino1
-4
mol
Podo bnie, ilość wody w 1,0 l (1,0 kg) ro~tworu jest równa:
.) n (R zO -
3
1,0 . 10 g 18,02 g · mol-
l
I
= 55.5 rno
Zatem ułamek molowy 0 2 wyuosi: x(O'>) = ~
l . 10-~ 111ul = 2 . 10- 6 55,5 1no l + l · JO
Wartość stałej Henry'ego tlenu w wodzie w temperaturze 20 ° C wynosi 3.:3 · 107 Tr, zatem cząstkowe ciśnienie tlenu potrzebne do zapewnienia takiego :.>tężenia będzie równe:
p(02) = (2 · 10- 6 ) · (3,3 · 101 Tr) Cząs tkowe ciśnienie
= 70 Tr
tlenu w powietrzu na poziomie morza wynosi 0121 · 76-0 Tr
=
160 Tr , a więc w warunkach normaJnych wystarcza do utrzymania ,...·ymaganego stężenia. tleuu w wodzie.
4.2. Właściwości
4.2.2.
roztworówniueJekŁrolil6w
Zjawisk.a spokrewnione
Substancja rozpuszczona, wµruwa.element n ieporządku , nie wystę pującego w czystym rozpuszczalniku , wywołuje zmianę ent.ropii roztworu, można zatem oczekiwać, że będzie om\ powodować zauanę właściwości fizycznyrh ro7.p11szl"z<1lillka Oprócz obui:i.enia ciśnienia pary nfl.'{y('.l)nej . o czym jui by ł a mowa, nielot11y skła.rłnik rmtworu jest odpowiedzialny za trzy 1lal-d2n.jąc
sze zjawii:;ka: podw.vż~zenie temperat ury wrzenil'\, roztworu , obniżenie jego te1npera.tury krzepnięcia. i pojawienie się ciśnie nia osmotycznego. (Znaczenie tej ost atniej informacji wyj~nimy nieco dalej). W p rzypadku roztworów rozcieńczonych wszystkie wymienione zjawiska zależą wy , ącznie od l1czby czą stecze k substancji roz puszczonej 1 n ie zaś od ich rodzaju. Z t ego wzglQdu zjawiska t e noszą ws p6l ną nazwę zjawisk spokrewnionych \iuaczej zja· wisk osmotycznych). Tak więc rozLwury wodne o stęicniu 0,00 1 m ol • kg- 1 dowoluyt:L uielut11yd1 s ubsta.Hcji powinny ,..,..yka.:r.ywać je~luaku w e l~mµ~ rn.tury wrzenia. i krzepnięci a oraz j ednakow(' ciś nienia. osmotyczne.
l73
dla czystego rozpuszczalnika. Doświad \:zalnie się s twierdza ta można to uzasadnić t ermodyuamiczn1c), ze pod wyzszeuil' temperatury wrzenia, l::i.Tw, i ob1.iieuie temperai,ury krzepni ęcia, t::i.Tk. są pwµvn:jumt.łuc
do stancji rozpuszczonej
w
Tablicy 4.3.
TaLalica 4.3. Sta.le krioskopowe i
s ubst a ncji rozpuszczonej na t e mp e raturę wrzenia i krz epnięc ia Jo.k jw7, pow iew nani \l 'l. wartościami , .iakie znajdujemy
cbulio~ko
p owe
.Benzen
n. 12
2,53
30
4,95
Czterochlorek węgla
Dwusiarczek :ł,8
~ .37
7,27
:i,04
węgli\
40
!
sub-
W wyraicniacb tych Ke jest stal ą ebuli.~kuµo,~'
Fenol
4.2.:.1. l .
m olal ności
Kwa>: octc)wy
3,90
;J,ł.)7
NiiJt a.len
6,94
5,S
Wo
1 ,86
0,5 l
Zadanie 4. 12 Obliczyć obniżenie. nięcia
roztworu
temperatury krzep-
!>porządzonego pr7i~z
4. Mwnowaiti razowe
li4
rozpuszczenie 3,0 gramów sndmrozy C 1 2H22011 (odpowiada 1 kostce cukru) w 100 g wody. [Odpowiedź: - 0,16 K J
Aby wyjaśnić genezę tych zjawisk, zrobimy dwa założenia: 1. Sktadnik roztworu jest nielotny i nie występuje w parze.
2. Składnik rozt.worn nie rozpuszcza st.alej fazie rozpuszczalnika, jedyną fazą stałą jest zatem czysty rozpuszczalnik.
temperatura
się w
Na przykład roztwór sacharozy w wodzie zawiera składnik (sacharozę, C12H22011 ), który jest nielotny i wobec tego nie wyst((pujc w parze (bę dącej czystą. parą. wodną) , a także pozostaje w roztworze, gdy woda zaczyna krzepnąć (tak że powstały lód stanowi fazę czystą). Przyczyną wywo ł ującą wszystkie trzy zjawiska spokrewnione jest obniżenie poLeucjalu cLt:wic:t.ucgo rieklego w~pusicz(Lini ka prnez; substancję rozpu::;zcz:oną, opi.sywane równa.niem (4.10)- P oter1cjal chemiczny pnry rozpuszczalnika ~uai :;lu Jego :rozpuszczalnika. ni1• ~.naicnin. sit~ , bo substancja rozpuszczona jest. n_ielotua i nie rozpuszcza się w fazie stałej . Rozpatrzmy, jaki będzie wpływ tego obniżen ia potencjatu chemicznego na temperaturę wrzE>nia rozpuszczalnika W nnrmalnf'j tPmpP.rat.ur'7.P. WT?:P.nia czystego rozpuszczalnika potencjał cllcmiczny cieczy i pary są jednakowe
(a
ciśnienie
ność
pary równe 1 atm). Obec-
s ubstancji rozpuszczonej
obniża.
Ry:-;. 4.19. Gdy
podwyższa się
te mperachemic.:zne pa.i:y rozpuszczalnika i czystego ciekłego rozpuszczal-
turę, maleją potencjały
uika, a punkt
przcciącia
nil. wykJ·csic linii ohu
potencJalów chemicznych wyznacza tem11eraturę wrzenia czystego rozpu1:1zcza.lnika. Substanqa rozµuszczona zruntt:JSZa wartość p
W rezultacie punkt wykresie w prawo i tworu jttsl wyższa
przedęcia
przesuwa się na wrzenia roz-
~emperatura
potencjał chemiczny ciekłego rozpuszczalnika, tak że w f ej temperaturze ciecz st.anowi fazę trwałą. Aby
przywnki(: wr:leuie, temperaturę,
~musimy :GWit(b:l,YĆ
dzięki
czemu potencjał si~ z potencjałem chemicznym pary ( RyR. 1. W). Ozno.czo. to, że temper:it.ura. wrzenia. roztworu jest wyższa od t emperatury wrzenia czystego rozpu szczalnika_ Odwol ując się do pojęci
cieczy z11ów zrówna
stancj<;'.
rozpuszczoną
czyni rozpusz-
czalnik bardziP.i „leniwym cbernkznie1' (na przyklad zmniejszając .iego tenden-
4.2.
\Vlaściwości
roitworÓ\\.nieelektrolilów
dzicJ obmżyć temperaturę. W rezultaci<• stwierdzamy, że w obecności substancji rozpuszczonej rozprn;zczalnik krzepnie w uiżs:i;ej temperat.m ze. O
czysty rozpuszczl'llnik
f
rozpu„:z:culnik
ł
sit( c.lu µojt,;da entropii, mużua że aby uekumpe u:;uwdć
powiedzieć,
R
temperat!Jra
R.ys. 4 . 20. Potencjaly chemiczne roz1 iuszczałnika
w fa:r,ie stałej i c iekłej rów11i~i magdy podwyzsza ;;ię temperatutl(, a p1111kL w którym potencjał d1c111 ic;,;11y cif'l':Zy :\l.njrleją,
się więk:>z.v
wv łując
od
pot<'ne,iału
chemicznego r iala
sLalego, wyznacza t.empl!ruturę krzep11i1,:t111 czystego rozpuszczalnika. Substancja rozpusz· czona obniża potoncja.I chemicz ny r ozpu!lzcznl olka w cieczy, lecz nie zniitmia jego wartości
w fazie stalrj. W
re~ultarie
p11 nkl1 pr~ecięci11
przesuwa się na wykresil' w lewo I ternperntma knA'pni~ia roztworu jest niższa
niep orządek spowodowany obecnością dodanego sk ładnika, należy bardziej obniżyć tempcrn.tuxQ roztworu i d1atego rootwór wykazuje niższq t emperat urę krzepnięcia niż czysty rozpuszczalnik . Z tego faktu korzysta się w chemii orga.n ir7.nPj w rf'>lu or.eny czystości otrzymaucgu preparatu; z~.ni P<:7.ys7.
czenia obn.iiają temperaturę krzepnię cia (czyli t.akże tcmpernr.mę topuienia.) substancji po niżej wartości , j11.kq wykazuje ona w stauie czystym ( podawa11c.i w tablicach).
4.2.2.2. Osmoza Zjawisko os mozy (uazwa pochorlzi od greckiego s łowa oznacza.ią,cego ~ pdtnięc\e")
cję
tlo odp arowywauia) i by doprowadzić rot.twór do wrzeuia., konieczne jest zwiększenie jego temperatury. '/., kolei omówimy krzepnięde rozpuszczalnika. W normalnej tempera.lu-
r.ze
krzepnięcia
czyste-go rozpuszczal-
njka poteucja ł y chemkznc czystych faz stałej i ciekł ej są sobie równe (a ci~uieuie wynosi 1 atm). Obec ność tiUb· stancji rozpusi.cwm:j ulJui:Ga l.Jui.eucjat <:heroiczny cieczy. lecz 1Jie z111i1:11io. potencjału cheminnu.~go fazy :-; tfl.łej (Rys. 4.20). Chcąc- olmiżyć potencjał chemiczny fazy st.a lej clo poziom u potencjał u chemicznego cieczy, tak a by trwała by~a faza stała. musimy bar-
-polega na 1>Izechod17,,~ ni11 czystego r02p11szczal11ika do roztworu przez rozdzielającą je m e m branę (błonę) półprzepuszcz alną .
Je:>t tu
membrana. przez
którą mOŻH
przechodzić
rozpuszczalnik, natomiwsl, nie może pr~echodzić suustancja rozpuszczona (H.ys. 4.21). W rnl·wbranic 11 1 ogą być mikroskopijne pory do· ..;Latcczuic duże , l>y mogły przez rue pr:t.ejść cząsteczki wody. lecz zhyL 111ałc LilcL juJJÓW lub cząs teczek węglowoda nów otoczn11yd 1 g,ruuą warstwą lly
by
powstrzy m ać
osmozQ.
4. Równowagi fazowe
li6
wznleslenie proporcjonatne do ci$nienia osmotycznego
Rys. 4.:..!l. puszcza ~lea.ki
Błona półprzepuszczalna
cząsteczki
jednego rodzaju
prze(czą·
10zpuszcz.alnika prZ<..-dstawione jalro
małe
kule). a zatrzymuje inne (substancji rozpuszczonej, przedstawione jako duże kule) , Osmoz.a polega na wystąpieniu przepływu
błona półprzepuszczalna
ne tt.o i:01;puszczaloika do roztworu
R .v::i. 4.22. \V pro:sLym wiauc;;;eu.iu
0Lra-
7,11j1tt·ym 7.jawi-ik<1 1~-ilrl(Y.r.y mtirnbrnna półprze
.Jeduym z uajwainiejszych przykła dów osmozy jest przenikanie płynów przez błony komórkowe, ważne jest; jednak również, że stanowi ona podstawę m etody wyznaczania masy molowej, zwł aszcza makrocząsteczek. zwanej osmometr ią , a po1egaJącej na
membranę do roztworu, puwud ujlłC wu1iosit-uie ljię c1C<';;;y w pion0wej rurce. Osmoza zostaje zatrZ) mana, gdy r,i!'\n ienit~ hydrost.utyczne sł upa cieczy sla11ie sit; równe dśnieniu o::rmotycznemu roztworu
pomiarze
jest to.
ciśnienia
osmotycznego roz-
tworu. W najprostszym dośw.i ad czeniu, j akie przedst.awia Rys. 4.22 , ciśnieniem powstrzy1m1jąt:yill Ja.lszą ut-1uiuzę
jcsl
ciśnienie sł upa
cieczy, która wzniosł a pionowej rurce właśnie w wyniku osmozy. Slup ten tworzy si~, gdy czy::ity rozpuszczalnik przechodzą.cy przez membranę do roztworu wypiera ciecz w nu-ce osmometru w górę. Cdy ciśnie- Lile hydrnsta.tycznP s ł 11 pa ciP.czy osi ą się w
gnif'
wart.ość c iśn i enia
osmotycznego.
ustala się równowaga i osmoza zostaje zatrzymana. Wadą tego rozwiązania
puszczalna oddziela rCYtt wór od czystego rozpuszczal nika. Rozpm1zczalmk przt!cbodzi przez
że dop ływ
rozpuszczalnika do
roztworu powoduje jego rozcie1)czenie i trudniej jest okreś lić prawdziwą wartość dśui~uia u:swuLy(;:GHegu ury!!,inalnego roit.woru niż w bardziej za.awansowanej metodzie pomiar u. w kt.órej przykł ada :;ię z zewnątrz ci śnienie wystarczające do zahamowania przenikania rozpui:;zcza.lntka do roztworu. Ciśnienie osmotyczne jest proporcjonalne do ilości substancji rozpus1.r.1.0m~j R. n s . .lest doprawdy zdumiewają.ce ,
jak dalece v.ryrażenie opisujące osmor.yczne przypomina. rówuallie staau gazu doskona.tego.
ciś11.icnie
Uzasadnienie Punktem
wyjścia
termodyna.miczuego opisu
ciśnienia
osmotycznego jt>~t
slwiP-rrłzcni1>.,
7.e
w stanie równowagi osmotycznej pote11cjał chemiczny rozpuszczalnika po obu strona.eh membrany, tj. w czystym rozpuszczalniku i w roztworze, musi mieć jednakową wartość. Gdyby tak nie było, rozpuszczalnik przeplyn!łlby z obszaru, gdzie jego potencjał chemic:my jest wyisey, do obszaru o niższej wartości potencjału chemicznego. Punkt wyjścia nasqd1 ruzwltżań i;tanowl zatem równanie
µA (rozpuszczalnik
=
J)·A
ciśnieniem
p + fl ) =
(czysty roz puszczalnik pod ciśnieniem p)
Czysty rozpuszczalnik znajduj e ciśnieniem p
r(Jztwone pod
W
+ n , gdyż
si ę pod r.iś11ieir1iem atmosferycznym
(p). a roztwór pod
w celu doprowadzenia go do równowagi z czystym rozpus:r.czalnikiem na.leżało przytożyć dodatkowe ciśni-enie Oznaczymy potencjał che rnic.-.uy
n.
czystego rozpuszczalnika
µA, (p).
Potencjał
chemiczny rozpuszczalnika. w roztworze jei;t zmniejszony w:skutek obecności B (o ::stężeniu określonym przez u1atnek molowy :ro). lee-z. równoc'Leśnh: ·i,wi~k~S-L\.m y priez pn.y\oienie doda\.kowego ciśn)enia IT. 'Narunl.t iem równoV.•agi jest zatem
gdzie
xA
jest
ułamkiem
molowym
roż"[)uszcza.lnika w
XA::::: 1 - xB. Obecność składnika. B w
roztworze
roztworze,
zw iązauym
uwzględnimy, odwołując :;ię
z :i:a
relacją.
do równania
(~.10)
a wpływ ciśnienia na potencjał chemiczny cieczy (tr aktowanej jako nieściśliwa) opiszemy równaniem wyprowadw uym w p. 3.2.2
+ VAAP
W wyn1.?:P.ni11 tym ó:p przedstawia ró:i.nicę ciśnień czyli n. Łącząc trzy równania. otrzymujemy
panującą;
po obu stronach llle mbnmy,
- RTlu:.i:A = 11VA Ułamek molowy rozpuszczalnika jest równy l - x s, gdzie xa j est ula.mkie111 molowym substancji rozpuszczonej, a w roztworze rozcieńczonym lo(l - x 8 ) jest równy w przybUżeniu -xa (up. ln( l - 0,01) = In 0,99 0,010050), tak więc
=
RTxa :=: = llVA
Gdy roztwór jest rozcień<'zony xa = na /n::::: nB/1l.A , a ponjewai 1LĄ \/f, witcj objętości roztwoni, otrzymujemy naRT ~ c-qli
wyrażenie
(4.14).
rrv
= V , tj
calko-
178
4. Równowagi (azowe
Zależność
muje się równa.nie va.11 't Hoffa jedynie jako pierwszy wyra.z ruzwillil(cia:
(4.14)
ilV=n13RT
ta. oo:.;i nazwę r ównania
l1 = IB]RT{l
van't Hoffa. Ponieważ no/ V = [B J, gdzie IBJjest StQieniem molowy1n ., równanie van 't Hoffa można za.pisać w postaci:
II = [B]RT
Wyrażenia
+ B{Bj + ... } (4.16)
tej samej postaci
użyliśmy
w p. 1.5.3. rozszerzając stosowalność
równania stanu gazu doskonał€go na przypadek gazów rzeczywistyrh . Bmpiryrzny wsp1)kzynnik n w równaniu (4.16) nazywa się osmotycznym
(4.15)
Rów11ania te są sJuszne jedynie w przypadku tak rozcieńczonych roztworów, hy zach owywały się jak roztwór idealny. Osmometrię stosuje się naj<;;G~ciej do wyznaczania masy molowej białek i polimerów syntetycznych. Ponieważ roztwory tych olbrzymich cząsteczek bardzo odbiegają od idealności, przyj-
współczynnikiem Chcąc
wh·ialnym.
wyznaczyć
masę
molową,
mierzy się ciśni enie osmotycz11e roztworów o różnym stęieniu , a nast~ nie sporządza wykres ir.aleźność fl/ [B] od fBJ i znajduje z niego szukaną warto:ść.
Przykład Wyznaczenie.
masy molowej metodą osmometryczną podano wartości ciśnienia osmotycznego rozt worów poli (dilurku winylu) (PC\V) w cykloheksanonie w temperat.urze 298 K. Ciśnienie wyra.żono jako wysokość słupa roztworu (o gęstości p = 0,980 g · cm- 3 ) w warunka.cb równowagi osmotycznej. Należy znaleźć masę mol ową polimer11 . Poniżej
c/ g ·
L,00
2.00
4.,00
h/ cm
0.20
0,71
2,01
Strategia
7,00
9,00 8,0U
rozwiązan i a
Przepiszemy najpierw równanie (4.16), wyrażając w llim stężenie molowe prze-" stężenie masowe (wagowe) c, a cignienie osmotyczne przez wy:;ukuść s łupa cieczy h, tak aby móc użyć danych liczbowych z tematu zadania. Ciśnieuie osmotyczne jest związane z wysoko.~cią i;tupa cieczy, mierzoną od po~iomu rozpuszczalnika, równaniem: Il = pgh w któryrn 11 jf'sf, gęstością roztworu. a
g - przyspieszeniem grawita.cyjnym (9,81 m" - 2 ). Stężenie molowe IBJ(w mol· 1- L) wyraża się przez stężenie masowe c (w g . 1- 1) i masę molową M c = Jvf[B]
Wówczas RT ( Be ~ = pgM 1 + M
lt
)
+ .. .
RT = pgM
( RT8 )
+ pgM2 c. + ...
i kreśląc h/c jako funkcję c, powinno się otrzymać linię µrustą, odcinającą na osi dla c =O wartość RT/ pgM. Określiwszy t.ę wartość przez ekst.rapolacj~ doc= O, możemy wyliczyć masę molową re>zpuszczonej substancji. Należy ua kaidym etapie rnchunku zapisywać obok wartości liczbowej również jednostki. mimo że wyda.ją się skomplikowane, gdyż zyskujemy wówczas gwarancji( poprawności końcowego wyniku. Najlepiej jest przy tym wyrażać wszystkie· wielkości w podstawowych jednostkach układu ST. rzędnych
Rozwiązanie
Z wartości podanych w c/g · utu -
przykładzie można.. obliczyć następujące wartości
3
(h/c)/cm · g-
1 •
dm3
h/c:
l,00
2,00
4,UU
7,00
9,00
0,20
0,36
0,503
0 ,729
0,889
uu
Wykres zależno.ści h/c c przed::;tawia R ys. 4.23, z którego odczyt.ujemy wa.rtość h/c dla c =O równą 0,21 cm· g - 1 · dm3 . Poniew~ 1 cm = 10- 2 m, 1 dm3 = 10-3 m 3 , a. 1 g = 10-3 kg, wartość rzędnej dla c = O jest równa
1,0
0,6
0,21 · 10- 2 m.4 . kg- 1 . Zatem
RT/pg
M = - - ---'-'-"-----0,21 · lQ-2 m4 - kg- I
a. 0,4
M = (8}314.5 J · K- 1 • mo1- 1 ) . (298 K) (980 kg · m - 3) · (9,81 rn. s 2) 2
4
6
8
10
c/(g·dm-3)
Rys. 4.23. Wykres stosowany do wyznaczania masy molowej metodą osmomctryc:rną. Masę molową
w punkcie
c=O
stąd
oblicza
się 't wartości rzędnej
przecięcia się
linii z
osią
h/c, gdy
1
X - - - ---,...- -0, 2 l · 10- 2 m 4 · kg- t
- 1,2 · 102 kg· mu1- 1
4. Równowagi fazowe
180
Za d anie 4 . J a Ivlierząc ciśu.ieu.ie osmotyczn e wodnych roztworów pewnego enzymu w temperaturze ~5 "C, znaleziono następujące wysokości słupa roztworu w stanie równowagi osmotycznej:
c/ g . c1m-3
o,50
i .oo
1,50
2.00
2.~o
h/cm
0,18
0,35
0,53
0,71
0,90
C ctstość roztworu wynosiła 0,9998 g · cm - 3. Jaka jest masa molowo. enzymu?
[ Odpowiedź: Tl. kg · enol - 1 j
1.3. Wykresy fazowe układów d'\Vllskładnikowych
Przeds tawimy I.erat; wy kresy fawwt: i omówimy ich interpretacje. W każd ym przypadku należy pam.iQta.ć, że postać wykresu fazowego usta.la się dośw iad· czalnie, zazwyczaj wyznaczając temperatury przemian fazowych w szeregu miP.sz:tn in n rM.nym Akla.cfaiP ilościo wym. Interpretując wykres fazowy. htd:tiemy przywoływać w myśli to postę powanie, niejako od wracając zagadnienie - o tym, jak o dczy tać wykres fazowy, pov.'ie nam z naj omość tego, jak się go konstruuje. Przed przystąpiemem do o pisu poszczególuych przypadków przydatne będzie podanie ogólnycl.i wnio::;ków wy# nikających z reguly faz (µ . 4. 1. L) . W układzie o dwóch skła.dnikacb (a 2) reguła faz przyjmuje postać: róż nych układów dwuskładnikowych
=
s=4 -.6
Olei 11pros·1..c7ttmia dyskusji przyjmiemy, że ciśnien ie ma wa.rt.oM usLalouą (np. p = 1 atm), co angażuje jedeu stopic rl ::1wobody, zatem liczba stopni swobody pozo:;lo.łych do dys pozycji będzie s' = 3 - {:J. Jednym z tycb stopni swobody jest t.em pe ratura, innym - stęże nie jed11egr1 :te składników (stężenie drug iP.gn wynika np. jako rłnppłniP.niP. no 100 %) . Równowagi fazowe w takim układzie {d la. p = const ) będziemy mogli przedstawić ua wykresie: temperatura-skład .
Podobnie jak w przypadku już p O'„ma.nycb wykresów fazowych kaidy obszar wykresu pr1..edstawia s t a n układ u najtrwalszy w ' lanych warunkach. W obszarze występowauia jednej fazy s' = 2 i możemy zm ieniać zarówno temperat.urę, jak i. niczalcinie od njej, skład . G dy w układzie występują dwie fazy, s' = l i tylko jednej '.
4.:l. 1. Roztwory lotnych cieczy Omówimy t.era.7. r m.t.wory dwuskład nikowe. w których oba. składniki są lot.-
temperatura wnenla czystego B
/
śd
ternperat.ury wrzenia. otł składu ma pokazany na H.ys. 4..24 (dolna
kształt
h zywa).
l11n1(Jtlflltura
wrzenia czystego A
Para w równowadze z wrzącą cieczą będzie zawierał a oba składniki i również możemy intuicyjnie oczekj wać. ż e zawartość składnika. bard.ziej lotnego w parze będzie większa uiż w cieczy. Także to oczekiwnnic jest c~ęsl.u ~ µel n.ioue j górna linia ua wykiesii;: pokaz uje skład pary będącej w równowadze z wrzącą cieczą. Aby określić skład pary nad ruzLworem, odszukujemy na wykre~ie
Rys. 4.24 . Wykres temperatura-skład ukla-
du dwóch lotnych cieczy. r.inia koniugacj i lą ciy punkty pr:te
nymi cieczami , a w szczególności zajmiemy się związkiem między temperaturą wrzenia roztworn a jego składe m. Znajomość tego związku ma podstawowe znaczenie dla zagadnjeń rozdzialu cieczy przez destylację frakcjonowaną., metodę
bardzo szeroko stosowaną zarówno w przemyśle, jak i w laborntorium. lntuicyjnie możemy oczekiwać , ie temperatur
pun.kL
pr:tie<.bt.awia.jący temperaturę
wrzenia roztworu (np. µuukt. a, gozio m;,~ linię k o niug a cji (inaczej linię splot u ). Punkt j ej przecięcia się 2 górną krzywą na wykresie (a') podnjl' skł ad pary. W tym przypadku . widzimy ż-e ułamP.k molowy A w parze wynosi o k. 0.6, para jf'~'lt. wi~• iRtntt1i•.' bogatsza w składnik lotuiejszy. Wy kn'IRY t.::i.kie sporządza się. mierząc telllp erat urę wrzenia szeregu roztworów (w celu wy:z;naczenia przebiegu doh1ej linii na wykresie) i określając skład pary będą.ce.i w równowadze z każdą z wrzących cieay (w celu wyznaczenia punktów ua linii temperatura-sk ład pary ).
:-Ja. wykresie fazowym może my przcś ledzi ć zmiany, jak ie za.chodzą podczas destylacji fra.kcjonowMej roztworn dwóch lotnych cieczy, patrząc, co bę d zie się działo. gdy będziemy ogrzewać roztwór o składzie a1 (Rys. 4.25). W rze oo w tempera.turze odpowiadają cej punktowi a2 , a jego para ma skład
n.:2 • Gdy
para ta winiesie
się
do chlod-
u.it!jszego obszaru kolumny destylacyj-
182
4. Równowagi razowe
skład
pary lemperatura WrZenla roztworu
ł • a
1
a,•
lamperature wrzenia roztworu
o
o
R.y~. 4. 25 . Destylację frakcjonowa.n~ można pczedstawić
na wyktesie t.emperatura~klad (jo.ki pokazano na R ys. -1.24 ) jako szereg kroków. Niech roztwór pierwotny ma sklad i temperaturę określone punktem a1. Wrze on w tempera.turze T2 , a para pozostająca w równowadze z wrzącą deczą ma skład a~ Cdy parę tę się skropli (czemu odpowiada p rzejście do punktu a3 lub poniicj niego), powstająca cle~ wrze w temperaturze T3, tl!iją<: par~ ptzedstawioną punktem a~ - W kaitiym kolejnym kroku odparowania i kondensacji skład destylatu przesuwa !lię coraz bardziej w kierunku A (1:1k.hu.L11ika bardziej lo~ nego)
ua ciecz o ta.kim samym stanowi pionowa rura wypełniona szklanymi pierścieniami lub perełkami, które zapewniają dużą powierzcluLit( zt::lkui~ cia. pary z t:it:l:zą.) . I
i;ię
składzie. (Kolumnę des tylacyjną
skład
,x„
W:ykrn.~ tP.mp1mi.tura-sk lad dla przypadku a7.eotropu o maksymalnej temperaturze wrze11ia („azeotropu ujemnego"). Gdy var
R ys. 4. 2H.
guięciu go skład
sam
citcz i powstaj ąro para
mają
taki
i dail;zy rozdzi ał :;ktadnil<ów Jest
niemożliwy
Wprawdzie wiele roztworów dwóch
cieczy charakteryzuje się wykresami destylacyjnym i podobnymi do przedstawionych na Rys. 4.24, jedna.k dość często wykres temperntura- skla.
pary na
4.3. Wykresy fJl.zowe
wycb. Jako
układów
przykłady
roztworów zat en sposób moż na. wy:mienić ukla.
chowujących się w
dioksan- woda i etanol-·woda. Występowanie
maksimum lub mi-
nirnun1 na wykresie
183
dwuskladnikowych
temperatura-skład
ma ważne konsekwencje dla przebiegu
destylacji.
o
sk ładz ie
Weźmy
pod
uwagę
ciecz
a 1 , na prawo od maksimum
na Rys. 4.26. Wrze ona w temperaturze ot..lµuwia.tln.ją<;t::j punktowi a2, a jej para (o skład zie a2) jest bogats:Ga w sklaJnik lot niejszy (A). Gdy parę się usuwa (kondensuj~
poza uk\adem), wrząca ciecz wzbogaca sict w skład nik B i punkt przedstawiaj~cy jej i:;kfa.d na. wykresie przesuwa s ię w kierunku a 3 . Para tej cieczy ma skład a~ i należy zauważyć, ie składy c:iP.c11:y i pary różni ą s ię teraz mniej niż na początku destylacji (n.3 i a~ leżą hliżej siebie niż a2 i n.2). Gdy parę się usuwa, ciecz przyjmuje po pewnym czasie skład przedstawiony punktc111 a 4, a para ma teraz skład taki sam jfl..k ciecz. Od tego momentu odparowywanie cieczy następuje bez zmiany jej 8kładu. Mówimy. że roztwór ma skład
azeotropowy
(łulJ
- jest
~eotro
pem) (termin t en pochodzi od greckich słów oznaczającyc.h „wrzenie bez 2miany").
temperatura
a,
wrzenia roztworu
o
skład . )(„
Rys. 4. 27 . Wykres temperaLura-sklad dla przypadku azeotropu o minimalnej tempera,. Lurze wrzenia („azeotropu dodatruego") . c;óy prowadzi się dei.tylację frakcjonowaną. skJad pary przesuwa się w kieruuku punktu a4 . P o osiągnięciu go para jest w róv:nowadze z cieczą o jednakowym z nlą 11kladz1P i dalszy rozdział składników jest niemo~łiwy
Z chwil~ gdy osiągnięly :wst.ał :;klad azeotropowy, dalsza destylacja u.ie prowadzi do ro2dzielenia cieczy A i B, gdyż składy pary i cieczy są identyczne. Przykładem takiego roztworu azeotropowego może hyc wodny roztwór cblorowodoru o zawartości 80% lll<.1..~uwyd1
składu
W(.ldy,
wrzący
bez imiany
w LemperaLurnt: 108,(i " C.
W ukJadzie pok:a.Zanym na R J8. 4.27
rów niei
w y:;L~puje
azeotropia, jednak
io.nego rodzaju. ZaJ óżmy, że ogrzewa.wy roztwór o skład zie a1 i prześledźmy zmfo.ny skln-du po.ry, gdy przemieszcz~ się ona w kolumnie destylacyjnej ku górze. Roztwór zaczyna. wrzeć w tern-
184
4. Równowagi
penit.urze o
fązowe
Omówimy wykres fa.:.1owy uk ładu
ciecz-ciecz na przykładzie mieszanin dwóch c ieczy wykazujących cz~ściową rozpuszr:zalnuśr:. wzaj1mmą h eksan.u i nit.rohc nzt'1111. Za.li)żrny. i<> do pe wnej ilości heksanu dodaniy w temp eraturze T 1 matą ilosć nitrobenzenu. Ulegnie on całkowitemu rozpuszcze1liu, jednak gdy dod awać będziemy dalsze porcje, dojdziemy do stanu nasycenia i nitrobenzen dodawany da.lej już nie będzie się w heksanie rozpuszczał. W uldadzie mamy teraz dwie fazy: dominują.cą fazę nasyconego roztworu nitrobenzenu w heksanie j uiewielką ilość fazy bę dącej nasyconym roztworem heksanu w nitrobenr.en ie. Na wykresie p okazanym na H.ys. 4. 28 pierwszą z nich przed-
4.3.2. Wykresy fazowe ukladów ciecz-ciecz Wykresy podobne do omawianych do opisu układów z ł ożonych z dwóch cieczy o ogr a niczon ej mieszalności : tzn. cieczy, które nie rozpuszcza.Ją się wzajemnie w każdym stmmuku . Przykłatlcm mogą być mieszauiuy heksanu i uiLrouenzcuu. Gdy ciecze te wytrząl)a się razem, otrzymuje się na ogół dwie fazy ciekle: jedną mogą też poslużyć
293 290
jest nasycony roztwór heksanu w nitrobenze nie, drugą - nasycony roztwór nitrobenzenu w heksanie. Ponieważ rozpuszczalności się 7.mieniają, gdy zrnienia. się tempera.tura., skład i proporcjP ilościowe
nie. co
obu faz
również ulegają
możemy przedstawić
zmiana wykre-
sie temperatura-skład. Wykres taki pozwala ności
przedstawić
stan od temperatury.
układu
w
zależ
273
o
sklad, x . , . _
R ys. ,l.28. Wyk.cos temperatura-sk ład ukl~ du heksan-nitrobenzen pod ciśnieniem l atm. G6rua krytyczna temperatura rozpuszczalności
(Tgkr) jest to temperatura, powyżej której obie ciec2e mieszają się bez ogranic-i;eń. W lym układzie T11:kr = 293 K (gdy p = 1 atm)
4.3. Wykresy WJIWP.
ukłA.tlńw rłwuskh•dllikowych
185
sLaw ia puukL u' ,
punkt a" . Linia pozioma. łącząca te punkty jest, kolejnym przykładem linii koniugacji (Hnii splotu), łączącej składy dwóch faz będą<:ych względem siebie w rÓWJ1o wt1r dze. Względne ilości ob-u faz określa r eguła dźwigni (Rys. 4.29): fazy o skladzie a" ilość fazy o skła.dl. ie u'
ilość
[Gcły, t.ak
L'
- l" (4.17)
jak na. Rys. 4.28. skład wy-
R ys. 4.29. Współrzędne i od.nosi się regu ła dźwigni
rażony jest w 11 ł;:i,mk~<:h molow yr.h , re-
składy.
do których
guła dź v.rigni określa ilości
substancji w molach, gdy przedstawiamy skład w procentach masowych, podaje stosunek mas obu faz - przyp. tłum .] W miarę jak doda.jemy więcej nilrobeuzenu, rozpuszczają się w nim 11iewielkie ilości heksanu. Skład faz pozostających w równowadze nadal okre-
ślają
punkty a' i
0
11 ,
wst~łt:~j
fazy
7.większa. si~
koszt em pier-
wotnie utworzonej. Wres?.c:iC' osiąga. !'lię stan, gdy dodane zosta.lo tak du żo nitrobenzenu, że może się w nim rozpuścić cała ilość heksanu, jaka.jest w ukła dzie, i układ staje się ponownie jednofa'lOwy. Dalszy dodatek nitroben2Emu po
leci ilość nowo po-
Uzasadnienie Aby wyprowadził. rP.g11łi~ rl 7.wigni , 07,u a1~zymy n = 111 + n 11 , gcb:ie n' jest :i umarycz ną liczbą rnoli w jednej faz ie, ~t'' w drugiej, n za.ś - sumaryczną, liczbą moli w całyrn ukladzie. Cał kowita ilość A w układ zie równa jest n:z;A, gdzie XA jest ułamkiem molowym A w całym .układzie (tj. wie lkośc ią od k ładaną na osi odciętych). Całkow i tą ilość A w uk ładzie można również wyrazić jako s umę ilości A w każdej z faz z osobna. Ulam ki i molowe A w każdej z faz oznaczymy odpowiednio jako
xA x'A:
I
I
li
/I
nxA -= nxA + n XA Pon ie waż n =
n' +n" , możemy
również napisać '13!A
Porównując
te dwa rów nania i
= n
1t (x~ - xA) widać
+ T'1 11 '-'J\
x A
porządkując-, 1
lub, jak
1
ot rnymamy:
=n
11
(xA -
z Rys. 4.29 ri' l'
co jest równoważne z równaniem (4.li).
= n 11 l 11
x~J
~.
186 Przykład
lnterpretacj(I, wykresu fazowe.ąo
układu
RównoWlll!i fazowe
dwóch cieczy
W temperaturze 290 K zmieszano 50 g (0.59 mola) heksanu i 50 g (0.41 mola) nitrobenzenu. Jaki jest skład faz pozostających ze sobą w równowadze i w Jakim stosunku występują one w układzie'? Do jakiej Łemµcratury należy ogrzać uk ład, by stał się jednofazowy?
Strategia
rozwiązania
Odwołamy się
do Rys. 4.28. Najpierw mm;imy odn aleźć linię koni ugacji o<.lpotemperaturze 290 K ; puukty ua jej końcach podają s kłady obu fa~ będących w rówuowadze. Następnie odszukamy na o:si odciętych punkt odp owiadający sumarycznelllu skł adowi układu i nakreślimy piouową linie,: przechodzącą przez ten punkt. Punkt jej przecięcia się z linią koniugacji dzieli tę ostatnią na dwa odcinki, których d ługości występują w równaniu (4.17). Odp ow i edź na ostatwiada.jącą
nie pytanie otrzymamy określając temperaturę, w której pionowa Liufa przecina. linię równowagi; w teJ temperatmze i powyżej uiej w układzie występuj e ty lko jedna faza ciekła. Rozwiązanie
Oznaczwy heksan lite rą R , a nitwbeuzen literą N. Pozioma Jinia koniugacji przecina linie równowagi w punktach o współrzędnych XN = 0,37 i XK = 0.83, takie są t.aLt:W skłlitl y r~ w równowadze. Stosw1ek ilości obu faz podaje reguła dź\l.igni !:__ = 0,41 - O,:H _ 0,04 _ O l" 0183 - 0,41 0,42 ,l
co oznacza,
~o
Układ
się
staje
fazy heksanowej jel)t. dzies i ęć razy więc~j je
prostu rozcieńcza roztwór i w układzie mamy jui stale tylko jedną fazę ciekłą.
Zadanie 4.14
niż
fazy nitrobeuzeuowej.
Ja.k poknzujc wykr~ fazowy, skład , przy którym ukła
Rozwiąż
ten sam problem clla mieszaniny 50 g heksanu i lOOg nitrobenzenu
rozpuszczalności ,
w temperaturze 273 K. rOdpowiedź: XN = 0,16 i 0,93
stosunku
moic
t1i~ rozdzielić
1:1,2; 293 K)
wyżej
tej tcu1pcratury składuiki ukladu
W
Górna krytyczna t P.mp erR tur.R Tgkr- przedstawia naj w yższą temperat urę. w jru
rozpuszczają się
na dwie fazy. Po-
wzajemnie bez ogra-
4.3. Wykresy fazowe
układów
187
dwuskJadnikowych
w wyż szej temperaturze mozna. tłtuna.czyć siln.iczeń. Lepszą rozpuszczalnotić
niejszym ruchem cieplnym cząsteczek . W opisie t ermodynamicznym stwierdzamy, że powyżej pewnej temperatury entalpia. swu\Jutlua 1uieszauia sLajc :sit( ujemna, niezależnie o
rze dlatego, ie 1.worzą wówczas kompleks. W wyższej temperaturze ten s łaby kompleks rozpada się l skład niki wyka.zuj'ł gorszą. wzajemuą rozpw:it:<.:zi:J.lnośc':.
W niektórych układach występuje zarówno górna jak i dolna krytyczna tempera.tura rozpuszczalności. Przyczynę
takiego zachowania możaa widzieć w Lwurzeuiu :sił( w ubki ~j Letnperaturze kompleksu roi;pa.da.jącego się w temperaturze wyższej , czemu towarzyszy pojawienie SiQ dwóch faz ciekłych, po czym dals:?.e zwiększa.nie temperatury powoduje ponowną ich homogenizację. tak jak w przypadku więk szości układów cieczy o rzęk iowP.j miP.-
2fazy
o O
Skład.X nl""""'8
sklad, x~
R ys. 4.31. Wyk.res te mperatura-sldad u.kRys. 4.30.
Wykr~ temperatura-skład u.kła
du wo da- trietyloamina. Do in<• krytyczna tem-
peratura
rozpuszczalności (Td1cr)
temperatur~, p on iż('j się
której
przedstawia nie roz-
układ
na dwie f<12y ciE>kle. W tym uklanzie Tdkr = 292 K ( po d ciśnieniem I l\tm) dziela
ia.du woda- nikotyna, w którym
występuje
za-
równo górna, jak i dolna krytyczna. tempera· t ura rozpuszczalności. Zwróć uwagę na naj. wyższe wartości
temperatury - wykres przed-
stawi a. za.chowanie nym ciś nieniem
się układu
p od
zwiększo
4. Równowagi fazowe sklad cieczy
szaJności. Przykład
tego typu zachowania stanowi układ woda- nikotyna, wykazujący lukę mieszaJności między 61 a 210 °C (Rys. 4.31)
e
4.3.3. Wykresy fazowe układów ciecz-ciało stałe
4.3.3.1. E u tektyki Wykres fazowy układu złożonego z dwóch metali, prawie nierozpuszczalnych w sobie aż do ich temperatur topnienia (jak np. antymon i bizmut) , pok.a~atJu ua Ry:;. 4.32. Weźmy pod uwagę ciecz o s Ha.dz.ie u1 . G
e
~ !!
Wykresy fazowe służą również do przedstawienia warunków temperatury i składu, w których w układzie dwuskładnikowym występują obok siebie fazy ciekła i stała.. Jak zobaczymy, wykresy takie są przydatl1e do opisu i zrozurrtienia metod otrzymywania materiałów najwyższej czystości, stosowauycl1 w przemyś le elektrotedmiczuym, mają też ~asaJ uiat: :.rnacze11ie w metalurgii.
peraturę dojd7.i~my rło
.....~~--......~~
! t--~~
aa , w układzie
fazy stałej, a względnP. ilości fazy s tałej i ciekłej , będącej z uią w równowadze, podaje reguła diw1gn\: w tej temperaturze ilości obu faz będą w przybliżeniu jednakowe. Faza ciekł a
ciało
o
stale
skład,x,
skład ukw którym składniki prawie rut! rozp11S2r czają si~ w fazie stał ej i calkowicie rozpuS7' czają się w fazie c iekłej (w stopie). Linia pionowa przechorlząca przez punkt P odpowiada skJadow1 eutektycznemu - mieszaninie o najniższej tcrnpc rnturzc krzcpni'
R yi.. 4 .32. Wykrei> temr«'ra.tura
ładu ,
(której s kład pu
r.7.yst.P.gn A I
fazę
prawie czystego B .
Linia. pionowa na wykresie 4.32 przechodząca przez punkt e o kreśla skła
-------------------------------------------------------------------
4.3. ~icresy (azowe
ukJl:llłów tlwu~kladnikowych
18!.J
nie zmieniają(; sk.Jadu, a jego temperatura topnienia jest naj niższą temperaturą, w jakiej faza ciekła może współist nieć z fazami stałymi. Z roztworów ciekłych o składach Jeżących na prawo od składu eutektyku wydziela się w t rakcie ocllla.
kie znaczenie dla mikrostrnkt ury stopu. Chociaż bowiem sta ły eutekt,yk jest u.kł adem
dwufazowym, jednak krystaliwydziela się w postaci prawie jednorodnej mieszaniny mikrok ryształów. Obie mikrokrystaliczne fazy można. ujawnić w obserwacji pod mikro:;kopem lub w obrazie dyfrakcji promieni Roentgena. zując
Bardzo dogodną. metodą wykrywania eutekt.yków jest analiza termiczna. Zasadę jej pokaiemy, śledząc szybkość ostygania stopu a. 1 z Rys. 4.32 (co odpowiada µr7.e.suwaniu s1ę W'Ldlui linii pionowej a 1 -a5 ). Ciecz s tygnie z prawie j ednakową szybkością (Hys. 4.33) tak długo , aż temperatura obruży ~i~ tło wartości odpowiadającej punktowi a2. Od Lego w u01eutu ciecz stygnie wolniej, gdyż za.czyJJa :'!i'i: wytrą cać A, co jest związane z wydzieleniem
czas
R)'s. 4.33. Linie
stygnięcia
stopów z
układu
pokaz11:nP.go na Rys. 4.32. Szybkość styguięcia Rtopu o składzie reprezentowanym linią pionową od a1 do as maleje w pu11kcie a:l. gdyż ,;e stopu zaczyna się wy
ciepła,
które opóźnia przebieg chło dze nia. Gdy skład pozostałego jeszcze ciekłego st.opu osi
4. RównoWflgi 1"7.-0WR
190 gnięcia
temperatury
orze1nlk
krzepnięcia
eutektyku szy bkość stygruęda. bylaby (pr(l.wie) :sLala1 a w L~j LemperaLurze wystą piłoby długie za.trzyma.nie eutektyczne odpowiadające sknepnięciu całej ciecay (podobne zachowanie obserwujemy po
elektryczny
materiał 28.nieczyszczony
materia! crysty
składnika).
krzywe stygnięcia stoskJadach, otrzymujemy bezpośredniP informar.jf' o wyglą rh:iP wykresu fazowego. Temperatura, w której zmienia się szybkość stygnię cia, informuje o położeniu linii równowagi ciecz-ciało stałe (linii liquidus), a najdłuższy odcinek zatrzymania eutektycznego informuje o skladzie i tempcratw·ze topnienia eutektyku.
clekla strefa unosi zanieczyszczenia
Wyznaczając
pów o
cłekla strefa.
różnych
4.3.3.2. Materiały ultraczyste i o kontrolowa nej ilości PostQ.P techniczny wywoła ! zapotrzebowanie na m ateriały o najwyższej czystości. Na przyk ład w urządzen iach
stosowane
są
ays. 4.34.
w
metodzie topienia strefowego
grzejnik wytwarza na jednym
u.1-
traczyst.e krysztaty germanu i krzemu, do których wprowacizono w ściśle kontrolowany spo8óh niewielkie ilości inuych pierwiastków. Właściwa praca tych urządzeń wymaga, aby poziom przypadkowych zanieczyszczeń w uży tym w nich germanie i:::q krzem.ie Lył 1.iiższy ni:G 1 ua 109 atomów. Na n.ierównowagowym charakterze procesu krystalizacji oparta je8t metodn oczyszczo.nio. nazwana topieniem s trefowym. Wykorzystuje ona fakt, Że zanieczyszczenia są zazwyczaj lepiej rozpuszcza.l ne w fazie ciekłej niż w stałej
końcu pręt.a
czyszcz.eniu wą.5ką strefę stopioną . Strefa przesuwa się za grzej. nikiem węowi pręta. gromadząc w sohie U\.niec-zys?:c?..enia. Po wielokrotnym przejściu strefy wzdłui pręta, zn.nieczyszczenia zostają zebrane najcdny 111 koi'u.:u i mogli! IJyć u1>w1ięt„
z
materiału podlegającego
wielokrotnie wzd ł uż próbki, z jednego jej końca na
zanieczy szczeń
półprzewodnikowych
która zebrała zanieczyszczenia
się
W aparatach stosowanych w praktyce wytwarza si~ szen:g sLrt::f gorących i zimnych, położonych jedna za drugą, i przesuwa się je razem , wielokrotnie z jednego k<>ńc11 oczyszc,,,a.ncj próbki na d rugi. Próbko. mo. post.at długiego pręta, a końcowy jego odcinek stanowi „skła d owisko" zani eczyszczeń i po zakończe niu oczyszczania jest on odrzuca.ny. Proces topienia ::itrcfowego omówimy odw<.1łują<: się
--------------------------------------------------------------..........
aż do zestalenia się ostatniej kropli cieczy o znacznej zawartości A. Wiele obs-erwa.cji życia codziennego- polwierdza. taki przebieg krzepnięcia roztworów.
Na
o
skład.x 11
Rys. 4.35. Na wykresie temperatura···sklad można prześledzić
jak to
wyjaśniono
prDces topienia strefowego, w tekści e
peratury. ani składu. Rozpatrzmy zasię ciekłej próbki (odpowiadającej stopionej strefie) o sk ładzie a,1 w trakcie stygnięcia, pamiętając, że nie dochodzi do ui:;talenia się równowagi z udziałem całej, wydzielonej wcześniej , fazy stałej (Rys. 4.3f>) . Gdy temperatura obniży się do punktu a 2 , ze stopu wydziela się faza stała o sklad~ie b2 . a re:iliLa deczy (w miejscu gdzie tera.z znajduje :się grnejn.ik) ma skład a~. Ciecz ta, stygnąc {jak IJUkfil.uje na rysunku pionowa :strzałka). wydziela kryształy o sktad:tie b3, a sama. przyjmuje skład a~. Proces ten biegnie dalej
chowanie
przykład
"kostki lodu
zamrożone
w lodówue :są przejrzyste w swej warstwie zewnętrzuej 1 uaLumia::>t z;wętuiale w ś rodku. Wiąże się to z obecuu~cią w wodr,ic użytej do sporządzenia lodu rozpuszczonego w niej powietrza. Gdy woda krzepnie, a krzepnięcie zaczyna się na powierzchni. powietrze groma.tępnie przeprowa miiąga się wyrównanie rozkłcidu domieszki w calej masie mat.erialu.
4.4. Ćwiczenia 4 .1.
Materiat przedstawiony w tym rozdzi.n.lc: po?.woti nam oceni.ć stopiei'.1 ·r,1i.ni~ czyszczenia powietrza. w zamkniętych pomieszczenia.eh, np. laboratoriach.
192
4. Równowagi fazowe
W laboratorium o wymiarach 6,0 m x 5~3 m x J,2 m pozostawiono otwarte .naczynie z: a) wodą, b) benzenem, c) rtęcią. Jaka będzie Uo8ć każ
4.2. W zimny i suchy poranek temperatura wynosila -5 °C, a
cząstkowe ciśnie
nie pary wodnej w powietrzu atmosferycznym spadło do 2 Tr. Czy w tych warunkach szron, który osadził się w nocy, odsublimuje? Przy jakim cząst kowym ciśnieniu pa.ry wodnej szr-0n jeszcze się utrzyma? Wskazówka: poszukaj w tablicach fizykochemicznych wartości ciśnienia pary nasyconej nad lodem w zależności od temperatury. 4.3.
Na podstawie Rys. 4.8 opisz, co będzie się działo , gdy parę wodną pod ciśnieniem 1 atm i o temperaturze 400 K będzie się ochładzać pod stałym ciśnieniem do temperatury 260 K . Jak wyglądałby wykres xależności temperatury od czasu, gdyby szybkość odprowadzania P.nP.rgii ?. 11kłaih1 hyla stała? W celu oceny na<'hyl1mia pos?1cu~gólnych odcinków krzywej stygnię da można przyjąć. że molowe pojemności cieplne pary wodnt•j , ciC'kł f>j wody i lodu są w przybliżeniu równe 4R, 9R i 4.5R. Entalpie prn~mian fazowych podano w Tablicy 2.2.
tl.4.
Na podstawie rysunku 4.8 opisz, co dzać parę
pod
ciśnieniem
będzie się działo,
gdy będzie się ochła punktu µotrójnego od temperatury 400 K do
260 K. 4.5.
Korzystając
z wykresu fazowego na Rys. 4.9 opisz, co
będzie się
ohi:;erwo-
wać , gdy dwutlenek węgla, pierwotnie w temperaturze 298 K
i pod ciśnie niem 1,0 atm, podda się następującej kołowej przemianie: a) izobaryczne ogrzanie do 320 K , b) izotermiczne sprężenie do 100 atm. c) izobaryczne oziębienie do 210 K, d) izotermiczne rozprężenie
4. 7.
W ruztwurnt: LrichJurumeta.uu i propanonu, w którym ułamek molowy CHCl3 jest równy 0,4693, czc~stkowe molowe objętości propanonu i trichlorometanu wynois
HCI nad roztworem HCJ w GeCJ4 w temperatUize 300 K
wy oosi :c11r1
0,005
0,012
0,019
p/ kPa
32,0
76..9
121.8
--------------------------------------------------------------..
-
U, ĆwlC'ii!IUH Wyk~z. ze w tym zakr<'sH' ~• ~t'.-1 s 1>ełnioae jesl prawo Henry\·go \\1U't0-'C :.lałeJ Hl'ury ego w h 111p1•ralurle 300 K
4.H
i oblicz
W IC'1tllH'raturze 90 C ci~nieni<' r ary toluenu (m< tvlob<'nzcnu) wyno„j ł(l() Tr. n o-k"yl('nu { l 2- pod ri~11irn11• 111 ll,!"•0 atm. Jaki j(• t bklad pary uad lym
roztv.'Orem? 4.9. \\' tt>lllp"ratuue GO.u C Jm;z 1105Ć pary benzenu wynosi :.ł()O Tr Gcł.,. w f>.00 g benzenu rozpuszczouo 0.125 g pewnego nielotnE'gn rnązku. prfj'.lnosc pary uad tym roztworem wyn<.b1ła 386 Tr w tl',j sam<>j lempt-ratuue. Obllct masę wołową zw iązku . 4. Hl. l1r11l1H1it• 2~.0 g pcwnt•gn ·1.wi
4. J I. Związek A występuje w ro~tworarh w propanonie w równowuclzc• ze swym dimerem A2. Wyprowat('('ztk A \\'V„t ępujP w postaC't dimem Ubruterue prę.mości pary jest proporcjonalne do suma· rycznt>go btc:ze1ua czą.'itCCzl'k A 1 A'l· rue-zaleinie od ich clu.:1111(-zneJ natury. 4.12. C'i~ni('nie osmotyczne wod 1wgu ruztworu mocznik.~ w tcm pl'rnturzl' wynosi 120 k P;i ObUC'z tenq)l'ral urę krzepnięcia tego roztworu
:mo K
.J. 13. Zwi~kszc u ic ciśnienia CZ
kPa. J . 14 Ulnmk1 woJo,ve N2 i 0 2 w pow1('triou no. poziomie mor.en wyno:1u1 w prz,v· hlii 11i11 0,78 i 0.21. Oblic~ 11101:\luość t.ych gnzów w roztworze wodnym powHt.n.il)rym w ()twart.y m mH:zy11i11 2 wodą w tflmpc>mtnrzo 25 °C.
•I.I 5.
Oo111C1Wl' 11rządzeuic t~że11it: C02 w wodzie so<ło Wl~ przygotowanej v. rym urza
J.lb. Ohłlcz temperaturę krzepmt(cin wody v.· szklance o UUJlllu.~i 150 nu O!.IC1dw1H'J 7 ,5 g sacharozy. 3
4. R.ównnw11gi famWll
Hl4
4.17. W temperaturze 25 " C zrnicrzuIJU t:IBuieuit! u:·uuutyc:t.ut: ro.tt.wuruY. µuli· :st.yH;uu w t.olut:uie i wyra.żono je wysokością sJupa roz.tworu o g!(Stości 1,004 g · cm- 3 . Otrzymano nast~-pujące wyuiki: c/(g. 1-
1
)
h/cm
Ohlicz
2,042
6,613
Y,521
I 2,u02
0,592
l.910
2,750
3,600
masę molową
polimeru.
4.18. Wyznaczono masę molową enzyrnn, rozpuszczając go w wodzie i mierząc w temperaturze 20 °C ciśnienie o:smotyczne roztworu. Otrzymano następu jące wyniki: h,/cm
Oulicz masę 1,00 g · Clll- S.
3.221
4 ,G 18
5.112
(i . 722
fi,716
~.238
!J.119
I 1,990
molową,
enzymu.
przyjmując
gęstość
roztwurn
równą
4.19. Dla roztworów oktanu (O ) i toluenu (T) pod ciśnie niem 760 Tr znaleziono na.stępujące wartości uło.mków molowych toluenu w cieczy (:r.) i w parze (y): &/°CJ
110,9
11 2,0
114,0
115,8
117,J
119,!I
l2U,O
123,0
XT
0,908
0, 79!)
0,615
0,527
0.408
0.300
0,:.103
0,0()7
YT
0,923
0,836
0,698
0,624
0 ,527
0,4 10
0.~97
0,1()4
'lemperatura wrzenia toluenu wynosi llU,6 "C, a oktanu 125,6 °C . Narysuj wykres temperatura-skład dla tego układu. Jaki jes~ s kład pary nad roztworruni o składach: a) XT = (),250, b) xo = 0,250? 4.20. Narysuj schematycz11ie wykres fazowy układu I\rl3- N2H.i.. wiedząc, że nie tworzą one ze sobą zwi ązku, NH3 krzepnie w t <.'mperaturze - 78 ° C, a N2H4 w + 2 °C i że eutektyk topi się w tcmpernt11r'l.e - 80 °C a 1ilaruek molowy Ni H4 w nim wyuosi 0,07. 4.21. Rysunek 4.36 przedstawia wykreis fazowy dwóch cieczy o CZt;'.ŚCiowej mieszalności odpowiadający układo·wi woda (A)-2-nietylo-1-propanol (B) . OpiHz zjawiska, jakie zaobserwuje się, ogrzewa.jąc mi i>$zaninę o Rk ład7.iP ha , porlri.jąc. elfa. każ<łego etapn lic.zhę, skła.ćl i wzglęrlne iloiki faz .
1000
800
ciecz (2 fazy)
o
I 20
~·~~__._--~~~
40
60
80
100
procent masuwy :;rebra
o
skład.
x8
Rys. 4.36. Wykres fazowy do ćwiczenia. 4..21
R y s . 4.37. Na Leu wykres fazowy uklaclu srebro-cyna. powołano się w ćwiczeniu 4..22
4.22. Rysunek 4.37 przedstawia wykres fazowy układu srehro- cyna. Zaznacz , jakie fazy występują w poszczególnych poJach. i opisz, co hędzfo się dzjalo w czasie ochła<.faarua roztworów a i b do temperatury 200 °C. 4.23. N(l.8zkicuj Krzywe stygnięcia roztworów a. i h '/. Rys. 4.37. 4.24. Na pu
4.25.
temperatury 22,70 c· c heksan i perfłuoroheksan wykazują częściową mieszalność. St~·żenie krytyczne C<;;F a w górnej krytycznej ternperaturze rozpuszczalności wynosi x = 0,355. W temperatW'ze 22,0 °C roztwory równowagowe mają SLQżenia: x ~ 0,24 i x = 0,48, a w temperaturze 21,5 •ie ułamki molowe wynoszą 0,22 i 0,51. Naszkicuj wykres fazowy tego układu . Opisz, co będzie się działo, gdy do pewnej ilości heksanu dodi'.1. się kolejne porcje perfluoroheksanu w tempcramrze a) 23 °0 1 b) 22 °C. Poniżej
Hównowaga chemiczna
W Lym roztlzia.11;: Ulliuwilliy niekLórl:' przejawy d ynamicznej równowagi chemicznej. tviiiaJka zdolności życia. Nawet niewielkie przesunięci e równowagowego stęże n ia jonów wodorowych może spowodować uszkodzenie komórki. chorobę lub śmierć: poznamy zasady działania mechanizmów. dzięki którym nasz organizm utrzymuj e odpowiednie stęże nie tych jonów. Vv' procesach przemysłowy eh
nie clopruwa
się
zazwyczaj
reakcji do s tanu równowagi , ale wiedza o tym, czy w danych warunkach stan równowagi jest przesunięty na korzyść produktów czy substratów, pozwala oce uić możliwość pr:i:.eprowadzeuia roakcj i , dobrać na.jod powiedniejsze waruuld jt:j pr:tt:uit>gu , a u:sLaLt:<.::t.uit: ocenić. czy budowa fabryki je:>t opła calna. Zobaczymy, ż e nawet ta ki ~· prvCe.'jy przemys łu <.:iężkicgo ja.k wy i.apinu ie surówki moż na op i sywać w kategoriach równowagi dynamicznej. chociaż równ o waga nie jest w nich w pełni osią gana
Pullst,aw\'. wszystkich rozważań prne
ó. 1 ~ = - RT In K
(5.1)
Wyjafoiliśmy Lam również, że titałą
równowagi reakcji dcfiurnjc Bi\ n a~ t.ę p1.1jąco:
aA v .n
t"
+ bB
cC
+ dD (5.2)
d
acao = ~
:::!.
w
t . , . s ame ro\1,-·nowa.gi
ClA fi.a
O-J je!>t. aktyw ności
gdzie
wyrażenii.1 .
W elementarnych tekstach jest ograniczanie się do om awiania uktadów idealnych. w k tórych UJ PJ /p~, gdy .J jest gazem pod ciśnieniem cząstkowym PJ, lub UJ = [J]/(mul . 1- 1), g
=
sP.m
orlrl'Zia.ływani a
jon-jon
są.
t.a."k
~ilnP
i o tak dużym zasięgu , że roztwory ekktrolitów można uznać za idealne jedy-
nie w przypadku bardzo malych stężeń (ina.c1,nie mniejszych od io- 3 mot-1- 1). W przypadkach tych. obliczając stęit•
ma. W slauie rÓWllOW(;l.gi,
należy
i'.
Te pesymistyczne, w pewnym sensie, uwagi nie oznaczają jednak, że oh-
liczenia równowag nie mogą dotyczyć roztworów eleklrolitów. Ohliczenitt te, o ile posługujerny si ę w u"tt:)1 wielku~cią aktywności , są zawsz.e poprawne, a cz~' sto okazuje się, że interesuj ą.ca nas mierzalna wielkość jest w istocie powi ąy,aun z aktywnością, nie zaś 4e :::t~żc1 iiclll. (Tak jest np. w przypadku pH ro;,1,twon1 - wiP.lkości. której
Problem pojawia
gdy
prze\.hodząc
si ę
dopiero wów<'zas, od dokladnycb zaler,-
5.1. Interpretacja stałych rrównowagi Wartość stałej
równowagi stanowi dobrą jakościową, wskazówkę co do możliwości zajścia reakcji i to niezależ nie ou<.:jt,: do tworzenia produktów. uato.rrua:st stała r6wuuwo.g1 wyraźnie mn)ej::sza od 1 (tj. mniejsza oj mie:szaniJlie ;>,najdziemy głównie nie prnen.mgo-wane sul>straty. Gdy K jest, porównywalne z jednością (zawarto między 10-3 3 ;i. I0 ). wówczas w równowagowej mie:;zaniniE> 7.1'1.równo substraty. jak i pl'Od ukty będą obecn e w porównyw~ ln ych jlo8ciach. ~t.ala
rówr1owagi wyra:l.a skład mieszaniny równowagow1~j prnP.:1. ilc.1rnz stfiień lub ciśnień cząstkowych . A by ot:rny-
ności , w
których wystt(J>ują aktywności. staramy się uzyskał i nich informarjc o
mać
stężeniach. Aktywność wyraża się wów-
odp owiednie obliczenia.
czM zwykle ja.ko iloczyn :
konkretue wartości stężeil suhs~ru. t.ów i produktów, należy prneprowaJ:dć
liczeń usystematyzować
M ożna
tok obw postn.d pew-
nego schematu. maj ącego postać 1"::1blicy przedstawionej poni7,cj . w którym 1 jest. emp1ryczny1n parametrem noszący m 11 az wę wspó łczynnika aktywności ,
liC:ti();t: , że uda sit,;_ znasposóL w1ierztmia lub rachunkowego określen ia wspólchyau.ika akl.ywności w danym roztwor ze, co pozwoli zastąpi ć obliczone wŁ1.rtości s tęieni ami leźć
molowymi .
l. Stężenia początkowe rea.ge11tów.
2. Zmiany
s tę:z.eń
konieczne, by uk laJ
osiągn.11 ~lan
:t
St<;żcnia
równow1tgi.
reagentów w stan ie równowngi.
198
5. rU>wnowaga chemiczna \Al większości przypadków nic zna.my
o ja.ką. niusz<ł z mieni ć się stę żenia , by układ osiągną! sLan r6wuuw;i.gi , i st.anowi ona niewiadomą, :r. Wielko~f. :r prr.yjm11jPmy j
postać
wartości,
rażamy
poprz<>z :z; zmiany
zostały<.:h.
Uwzglę
stężeń
po-
2NH3(g) 2
u.(NH3 )
=
f·{
;:::!
a(Ni)a(łh) 3
\Vyznaczon
po-
szczególnych reagentów w stanie równowagi i p odstawić je do wyrażenia określającego stałą równowagi. Otrzymamy wówczas równa.nie wiążące niewiadomą x z K. Rozwiązując je możemy policzyć explicite wartości stężeń w stanie równowagi. W proslycli przyvadkach 111ożua. znaleźć dokladne rozskorzystać
+ :lfl2(g)
st<;Żtmia po-
czątkowe, możemy zapisać stężenia.
wiązanie, w
N2(g)
bardziej złoi,onych musimy z odpowiedniego programu
komputerowego albo ograniczyć się do ruzwiqz
z H2 potl ciśnieuiem czą.'ltkowy n1 ~,on bar.v i ( w ouccności katalizatora) do-
prowadzo110 uktad do stanu równowagi z powi;tającym NH3. Równe.mit' reakcji i wyrażenie przedst,awiają.ce K mają
r
~a
.R.eJ.genty Początkowe ciśnienia
cząst.kowe,: bar
Zmiany ciśnienia., hy osiągm1ć równuwag(1/bar
1,00
3,00
o
-x
- :sx
+2x
Ciśnienia cząstko·
we w starue
równowagi / bar I .OO - .c :S.00- 3:1'
'lx
Postępowani e, właściwe
które pok'ażemy, jest w przypadk u, g
przebiega w sta.łej objęLuści, g
a.(N2) = 1.00 - .r.
a(H'..!)
.:=
3,00 - 3x
a(Nll3) - 2.i: otrzymujemy J( =
(2xf (1.00- x) · (:UlO - 3x)3
=
Równanie to, podstawiwszy K ~177, przekształcimy najpierw do postaci
977
=
2
~
:t
27 ( (l,00-x)2 )
a następnje, ·wyciągając kwadratowy, do
I
')7
V
4
'977 · ~
=
pierwia~tek
!J
-
:r
(1 ,00- x)2
(2,00g + l )x + l ,OOg = O
~ =V!-!/ -r 4 =- 81 ,208 '. I
Możemy się
teraz odwołać do wzoru na pierw.iastek równania. kwadratowego
ax 2 X=
+ bx + c = O -b ± .ji)2 - 4ac
(r>. 4 )
2a
W tym przypadku otrzymujemy :I' 1,12 i x = 0,895. Ponieważ a(>i-2) nie może być ujemne (jest proporcjonalne do cząstkowego dśnieuia azotu), aa(N 2 ) ~ 1 100 - x (patrz tablica równowagi), wiemy, że x uie muie być więk sze od jedności , zatem wlaściwyu1 rozwiązaniem jest :i: =O, 895. Z ostatniego wiersza tablicy równowagi odczytujemy ciśnienia cząstkowe w st.anie równowagi
p(N:i)
= 0,10 bas
p(U~) - 0.~2 baI
p(NH3) = 1,8 bar Za.uwtiż, że
ponicwoi K jest
duże
(rzędu 103 ) , w mieszaninie równowa-
gowej
pr~eważają
sprawdzić
mamy;
Równanie to można zapisać w post.a.ci r6wnania kwadratowego gx 2
zawsze dokłatiuość obliczeń, podstawiając znalezione ciśnie nia cząstkowe do wzoru na sta lą równowagi, by zobaczyć , czy tak obliczona warto8ć jest zgodna z wartością przyjęlą w oulic:t:euiadi. w tym przypadku jest
produkty. Dobrze
wartość bliską
jest
związłtna
z
błędami zaokrą
gleń).
[Postępowanie przedstawione Lutaj odnosi się do przypadku, gdy reakcja przebiega w stałej objętości. W praktyce częściej mam.y do czynienia z równowagą ustalającą się w warunkach st.;:i.łP.go r.iśniP.n ia. Vl prawdzie wartośt~ K jest od ciśnienia niezależn;:i ,
jednak
ciśnienia. cząstkowe
i ułamki
molowe reagentów od ciśnienia zależą (por. p. 3.3.2.2). Schemat obłiczema jest wówczas nieco iuny. W pierwszym wierszu tablicy rówuowagi podajemy początkowe liczby moli reagentów (przyjmując dla jednego z nich n0 = l). W drugim wierszi.1 ~1>iSujemy zmiany liczby moH potrzebne, hy reakcja. osią gnęła st.an równowagi , wyrażone przez niewiadomą (np. a). W trzecim wierszu podajemy liczby moli w stanie równowagi. Wiersz czwarty (dodany) przedstawia ułamki molowe reagentów obliczone jako iloraz liczby mo\1 reagenta w stanie rÓWLIOWagi j sumarycznej Jiczby moli w stanie TÓwuowagi. Vv wien;~u piątym zapisujemy ciśnienia cząstkowe reagentów w stanie równowagi , obliczone jako iloczyny ułamków molowych
200
5. Równowaga chemiczna
i ciśnienia, pod którym przebiega reakcja.. Dalsze postępowanie jest już identyczne z pokazanym wyżej - przyp.
t.l11m .J W podobny sposób możemy ohliczać równowagowe stężenia w każ
si osunek ciśnień cząstkowych N2 i H2 był jak 1 : 3 tj. taki, jak ich wsp6łczy11nik6w stechiometrycznych) Jeżeli su hstra.ty a il? były wziętP w stosunkach st.f'd1iomPtryc:znych l11h gcly wyrażenie! na stałą równowagi jest. zlożone. otrzymuje się równanie znacznie trudniejsze do rozwią. zania. Postępowanie w takich przypadkach zilll.8trujemy przykładem.
kazany:m
przykładzie
Przyk ła d J:n.stn.~nwn.nie
przyhliienin, w nhlirienitt .~tęieri rrhtmnwn.9nw11ch Zbiornik o stałej objętości, w którym zr1ajduje się az()I pod ciiluienitim cząstkowym 2,00 bar i wod6r pod ciś uieni cm cząstkowym 2,00 bar, ()grzano do tcmper~:ttury, w której stał a r6wnowagi J( = 1,0 · 10-6. Ja.kie będ~ ciśnienia cząstkowe gazów po 11st,llJP.ni11 si~ stanu równowrt.gi?
Str.ategia
rozwiązania
W sposób poprzednio opisany układ amy tablicę równowagi i prnedstawiarny J( jako funkcję nieznanej wielkośc i x. Otrzymujemy w1lwczas równanie, które oajlepiej rozwiązać komputerowo. Chcąc j ednak szybkl1 ocenić warto§ć ,i;, możemy postużyć się przybliżeniem, w którym skorzystamy z laktu, że K jest bardzo małe, a. zatem mały będzie również stopień przereagowania. Gdy w obliczeniach zaniedbamy x w wyrażeniach ta.kich jak 2,00 - 3x lub podobnych, rachwiek znacznie się up rości. Po wykonaniu obliczeń powinniśmy sprawdzić, czy x jest rzeczywiście lia.ru:w 111.ale w porównaniu z wyrazem, w którym je pominięto . Rozwiązanie
Tablica równowagi ma tutaj
postać
Początkowe ciśnienia cząstkowe/ bar
Zmiany
ciśnienia.
potr:tebne, by
Ciśnienia cząstkowe
osiągnąć rów11owagę/ liar
w stanie równowagi/ bar
2,00
2.00
O
- .1·
- :Jx
+ 2x
2,00 - 3x
2:r
2.00 -
:t
5.1. Interpretacja sttllycb równowagi Stałą
201
równowagi wyrazimy za pomo cą wi ·elkości z ostatniego wiersz.a tabeli I<=
(2x) 2 (2,00 - x) (2,00 - 3x)3
gchiP K = 1,0 · 10- c; . Rozwiązanie tego równania jest uciążliwe. Jednakie. jeżeli x « 2,00 i 3x « 2,00 (gdy spełniona jest druga u.ierówność, t.ym bardziej spełniona jest pierws%a) , mo7.P.my przyjąć:
n(l'Hb)
= 2x
i wówczas
4a:2 K = (2,00)(2,00r1
co
łatwo przeksztaki ć w X
=
K. (2.00)4) (
'-I
.
i/2
= 2,00 · 10-
3
Wartość x potwierdza, Żf? użycie przyhliż;enia było dopuszczalne. W i;tanie równowagi ciśnienia cząstkowe N2, H2 i NH3 wyno8zą odpowictlnio 2,00 bar: 2,00 bar i 4,00 mbar.
Zadanie 5.1
---
Oblicz war Luści ciśuit:1i c.:ząstkowyc!J w stanie równowagi tej samej reakcji. gtł y początkowe ciśnienia cząstkowe wynoszą: p(N2) = 3,00 bt~r, p(H:t) = 1,00 bar, p(NH 3 ) = 0,050 bar. a s taln równowagi jest rów.na I< - 2 ,50 · 10- 4 • [ Odpowiedź:
3,01 bar: 1,03 bar; 2,74 · 10 -·i. bar]
Aproksymacje tego typu 1nożnu za.stosować , j eżeli skład rówoowagowy niP.wiele tylko różni s i ę od skł adu mieszaniny przed reakcj ą. Z reguły s peł nione jest to wówczas. gdy mi f~s?:a RiP. ze
sobą wylącznie. substraty, a K jost małe (K < 10- 3 ), gdyż wówczas na to, by
uklad osiągnął stan równowagi, wyst.arczy utworzenie niewielkiej ilości prud uktów (x jest bardzo m ałe·). PodoLuą sytu ację mamy, gdy ruieszruny wył ącz .nie produkty,'-"]( jest. duże (K > 103 ), gdyż wówczas odtwarza się jedynie niewiele substratów. Z.a każdym razem, stosując rachunek przybliżony, 11ależy sprawd zić, czy wynik jest. spój ny z uży Ly 1n p1"'6yuli:G1::1u1::111. Na pl'zyklad, jeżeli za.łożyliś 1uy, że zmiana :>Ll(:Gtaiia :i; je:;L znacznie mniejsza od st~ic:ń lub ciśniei'1 cząstkowych reagentów na począt.ku .reakcji , należy sprawdzić , czy obllczoua wartość x nie przekracza 5 procent st<;:· ienia po czątkowego. W przeciwnym ra-
202 zie niC' mnmy wyboru i 1llusir.ny ro<1wią równanie bez przybliżeń, np. gra flc;r.nic lub metodą kolejnych przybli-
zać
~er) .
5. Równowaga chemiczna
biochemicznej strukturze. stanowi przeroli, jnką gm stl(Żcnie jonów wodo rowych.
j~iw
Sl.1tieuie jlJuów wudowwycL w,vncia zazwyczaj, pCJda.jąc w1utość pil roztworu
::; ię
5.2. Kwasy i zasady
plI = - log a(lI+)
Jednym z uajważniejszych rodzajów równowagi chemicznej jest. równowaga zachodzą.cA. w rozt.woracb kwasów i zasad ..Jak zoha.czymy, równowaga między kwasem i zasadą jest zw1ązana z przejściem protonu między ich cząsteczka.mi. Gdy będziemy mówić o kwasach i zasadach, termin „proton'' będzie oznaczać jon wodorowy H+ w roztworze, a teoria kwasów i zasad, którą niedługo przedstawimy, zajmuje s i ę wla~ni e przenoszeuic m jouów wodorowyc11 między ich cząsteczkanu. Przemc~icnie to za.chodzi Lak łatwo, że może my traktować roztwór kwasu i zasady, jako bę,
(5.5)
W ujęciu eJementarnym za<;tępuje się aktywno8ć
jonów wodorowych warto-
ścią liczbową
ich stężeuia molowego.
Na. przykła.cl, jeżeli stQŻCJJiC molowe H+ wynosi 2,0 · 10- a m ol · 1- 1 , lu pH = - łog(2,0 · 10- 3 )
= 2.70
Udyby stężenie molowe było dziesię
ciokrot.111e rnmcjszc, lH+] = 2,0 · 10-4 mol · I
1
•
wówczas pH byłoby rówuc
3.70. Zauważ , że pH je~t tym wyższe. im mniejsze jest stężenfo jon6w wodo· ruwydt w n1;:Lwur zc.
Nigdy n it' woluo ·iast.ąJ)iculc
zapominał ,
ak tywności
niem molowym jest
że
Jo nów ti tężc
zaw~ze
ryzykowue
Glówuym celem . Ula którego oblicza. l5ię równowagowe ::;tężenia kwasu lub zasady, jest, określenie :stężenia jonów wodorowych w rozt.worzc. St~żenie to ma ogrornne :e.nac~enil' w widu z~tosowa niach chemii. Jony wodorowe rz
i wohec dużego zasięgu oddziaływań mi<;;dzyjonowycb daje wyniki zasł u gujące ua haufauie jcJy uie w 1Jr:t.ypadk11 bard?..o rozcień czony ch roztworów. Nie oznacza t.o jednak, jakoby wielkość pH byln, bczwartoociowa; wo.rtości wielu mierzalnych wielkości są określone p rzoz aktywność, a nie przez 1'tq_:i.eni~', i w lyc:h przypculkach p tislugiwaniP si ę wielkośri~ pH jf'_<;t. jak najbardziej wła~ciwe. Dopiero gdy dokonu-
wisk śv:iata., w którym żyjemy, zarówno
jemy przeliczenia
na zewnątrz nas, w naszym fizyczuyui otoczeniu, ja.k i w nas samych, w nasze.i
nie. pojawia ::>iG problem prnybliżenia.
aktywności
W tych przypadkach
na
stęże
należy tłopuśdć
5.2. Kwasy i zasady
203
niepewność jednej jednostki p H., tj. pewność stęienia. dochodzącą
niedo Cl.yo-
atomy wodoru, nie j est jeduak donorem protonów. Amoniak, NH3, jest za:>adą, gdyż może przyłą<;zyć
ni.ka 10.
Zadanie 5.2 Zmiana pH osocza krwi o wi((Cej niż 0.1 w stosuuku do normalnej wartości 7 ,4 i;t;i.nowi ~miPr1.el 1w zagrożeuie dla. ludzkiego organizmu. OkrP.~ I g l'H.nk7.nP wartości stęic niajooów wodorowych, w ohrębie których możliwe jest. utrzymanie funkcji życiowych.
l ()tłpnwiP.tl.i: od 16nmol·1- 1 do LOO nmol . 1- 1 • I nmol = 10- 9 mol]
prot.on od-
da.uy przez inną cząsteczkę, przechodząc w jon NHt. W definicjacll kwasu i zi:l.'S<:Ldy nie wspomjna się o rozpuszcza.htiku (i u lJ
Zadauie 5.3
--r -·· · -
Określ,
które z wymienionych związków kwasami, a które zasadami: H2SO.i, Hso; . so~-. są
5.2.1. Teoria Bronsteda i Lowry'ego Autorzy
[ Odpowiedź :
kwas, kwas i zasada, zasada]
większości współczesnych
prac dotyczących reakcji kwa.sów i
W roztworze wodnym kwa.s (np.
teo-
R Cl lub C H3COOH) uczestniczy w następującej reakcji wymiany protonu
za.5ad
pos ł ugują
się
pojęciami
rii zaproponowanej w r . 1923 przez dwóch chemików: Duńczyka, Johannesa 13r0lll:iteda, 1 A11glika., 'l'hornlł.sa Lowry'ego. W myśl t eorii kwa.sów i
kwasem Br(llnsteda, BA, jest donor zasadą
+ A-
Br(llnsteda, B, j est akceptor
proLouu: B
+ H+ -+ BH+
W tennfoolog:ii t.eurii Brnusteda-Lowry'ego proton oznacza. jem wodóruwy, a+. Chlorowodór, H Cl, jest kwasem, gdyż rnożc oddać pro ton innej <"zą steczce. Met.an, CH-t , k wo.sem nic jest, gdyi chociaż jego cząsteczka zawiera
+ H20 (c) ;:::!
za-
sad Br0nsteda- Lowry'ego
proLouu: HA -+ H 4
HA(aq)
łl3 0 + (aq)
W reakcji .,.,w przód"
+
A- (aq )
czą:;tecz ka
wody przyłącza proton kwasu i dzia ła jak za~ada B nisnsteda. Jon H 3 0+ pow:;tający w wyuiku przył ączenia protonu nosi n azwę
jonu oksoniowego (hydronio-
wego) . vV reakcji „wstecz'' jon A- odbiera proton jonowi H~ o + i przechodzi z powrotem w kwas HA. W rea.kcjl tej H3 0 + gra zatem rolę kwasu Br~miteda., A - za.ś - roll( Zi:lbauy l3n:mstcda. Donor protonu pow::.tająC) w wy niku przyLą.czenia protonu do czą steczki zru.o.dy nazywamy kwasem
204
Równo~
5.
sprz~żonym z tą zaso.dą. Podobnie akceptor protonu A - powstający, gd y kwas Br0nsteda. O<.idal proton . nazywamy zasadą sprzężoną z kwasem HA . NI\ pr7.ykłl\rl w rńwn nwarl?.e 11st.;i,.. Jającej s ię w wodnych roztworach HF:
HF(aq) + H20 {c) ~ H3Q1-(aą)
+ F-(aq)
Donor p.rot.o nu , BH+, jaki powst aje w wyniku przyłączeni:\ prnt.0011 d o cz~ steczki z::1,sady B, j~l kolQjnym przykładem kw
równowaga
jon H 3 0 + jest, kwasem sprzęionym 7. zasadą H20 , a jon p - - zasadą. sprzę żoną -z kwasem HF. P odobnie w równo-
chemiczna
H20(c)
us t alająca się w
reakcji:
+ NH:l (aq ) ;:::: NHj(aq) .... ou -(aq)
wa.dze: CII3COOII(aq)
+ fhO( c:)
K wascm
zasadą sprzężoną
jon octanowy jest
kw~em CH3COOH. Równowagi
niesienia protonu
z NH3 jest jon
amonowy NHt . Jak ł atwo zauważyć.
+ CH:ico2 (aq)
~ Hao+(aą)
s prz ężonym
m;imy
z
prze-
można przedstawić
tu
rł o
czynienia z
dokładnie
1.aką samą r6wuowagą, jaką
zapisaliogólnym schematem, z tym, że rolę kwasu B rnusteda gra tu H:i O
śmy
ogólnym schematem: kwas 1
~
.-2
w
kwa.':i2
+ zasada1
(kwas 1 , za<;a
którym
jedną
H 20 (c) I- NHa(aq)
za.sn.do.2
parę
stanowi
k wasowo-zasadową
(kwas2, zasada2) -
;--+
kwa:. 1 + 't.a~ada.2 ~
a
Zadanie 5.4 Co jelit zo.sadą sprzążoną z amoniakiem, gdy t en pełni rolę_ kwa.su'! NH.2 , jon a.midkowyJ
W wuJ11ycl1 ro'.l
H20 (c)
+ B(aq) ;:!
kwru:;
+ zasada1
drugą.
Z faktu ,
\Odpowiedź :
NHt(aq) + OH - ((Lq)
BE+(aq) + OA- (aq)
Żt:"
woda
może uczes tniczył
w reakcjach WJ'miany protonu zaróWTio jako k-was Urlt'nsteda, jak i jako zasada B r©usteda. wynika, że nawet w rnystej wodzie. uic zawierającej obt:ego kwasu, i::;Lnit:j
IhO(c) I- Il20 (c) := łI3 0 1 (aq)
+ OH
(aq)
kwas 1 + za:;ada2 ;::::!
kwa.-:
+ zasa
Stałe kwasowe
Ten stau dynamicznej równowagi wymiany protonu trwa stale i uie
5.2.2.
można oczel
Równowagę ws1niany proloriu mię dzy kwasem Br0nsteda a wodą można -opisać ilościowo za pomocą s tałej rówlilOwagi:
by atom wodoru priyna.leiny w danym momencie do
określonej cząsteczki wchodz1ł
nadal w jej sk ł ad mikrosekundę µóiniej. C'hociui j tldnak bez przerwy zachodzi wymiana., c;ałkuw·iltl :;tężt• nie jonów oksoniowycb i wndorot lP11kow.v1.:L w <.::&ystej wodzie j est stałe. W tempera.tnrze 25 ° ( ' ;;tf;;Żenie rnolowe jonów oks ouiowycb w wo dzie (jak również jon6w wodorotlenkowych) powstałych w wy11iku autoprot.olizy wynosi 1,0 · 10- 7 mol · 1- 1 , co ozna,c.za, re jedyniP jedna na 550 milionów 1.:zą steczek H2O orlrlajP. prnt.on innej czą steczce wody. Niemuiej. to znikom@. <;tę żenie jonów oksoniowych ma jak wkrótce zobaczymy - i~adJlicze zna-
czenie dla właściwości wodnych roztworów kwasów. zasad i. soli. W wyniku autoprotolizy pH czyst.ej wody w temperatw:ze ~5 °C wynosi: pH ~ - log(l,O · rn - 7 )
-
7,00
Przybliżenie 1.0, w którym iastąpiliś my stężenia aktywnościami, jest w przypadku czystej wody bardzo dobre, gdyż stężenia jonów są tu barrlzo mał e. Roztworem obojętnym jest roztwór wo
o takiej wartości pH w Lemperaturze 25 "'C. Ponieważ j edna k reakcja autoprotolizy jest endotermiczna, zwiększeuie temperatury sprzyja powstawaniu joaów oksoniowych l w tempnaturze ciał a luu:.dilego (37 " G) równowagowe stęże nie jonów oksouiuwyd1 zwiększa :się do 1,5 · 10- 7 mol · 1- 1 . pH ruzLwuru oboji;:tocgo wynosi ·wówczas 6 ,82.
HA(aq)
+ .ff20(c) ;::± H30+(aq)
+ A-(aq )
a(H30-t- )a(A-) =K a(HA)a(H20) w stanie równowagi
gdzie, jak zwykle, a(J ) powinno si ~ trakt.ować jako akLywn~ć , ale zachowując
ostrożność, moina u.zn ać za. [J]/(niol · L- 1 ) , o ile stężenie sub-
1·ównc s tancji rozpuszczonej jc..c;t. La.k m.a.łe , ~e rti.ofoa zaniedbać odstępstwa od idculoości ; a(J ) j est równe 1 dla czystych fa7. sf,;iJych i ciekłych. Takie samo wyra~c nie opisujP równowagę wymiany protonu między wodą a kwa.c:;~m sprzę:l.ri nyro z zasadą. nie rozróżniamy bowiem zasadniczo kwasów i kwru;ów sprnężo uy('h z zasaclą 1 jako że oba są douornnti protonów i wymienia.ją je z są. s iednirni cząsteczkami wody. Ściśle bior:-ąc , w równowadze wymiany protonu nie mamy nigdy do czynienia z czystą
faza ciekJ ą lub s tał ą, jednak rozLwory. którymi będziemy się zajm.ować. b~dą zawsze t a.k silnie rozcieńczone, ~c wodę uczestni czącą
w reakcji można bę dzie traktować, jakhy byta czystą fazą .
Gdy zrobimy to
upraszczające za.łoże
nie. wówczas a(H20) = J i dla WM1yst.Ł
206
5. Równowaga cllemiczna
ctziemy mogli
napisać:
K _ a.(H30 1 )a(A " -
a(RA)
zapiszemy:
J-IF(ag) + I-hO(c)
( . )
;::::'. H3 0+(aq) + ir (a.q)
57
K _ a(H30+ )a(F-)
l'Ównowagi Ka ua.zywan 1y stałą kwasową kwasu HA. Na przykład stalą kwru;owąkwasu fluorowodorowego
1'1\blfra 5.1.
Stałe kwasowe i zasadowe•)
a(HF)
a -
Stałą
Doświadczalnie
równą
zualeziono jt!j wartość 3,5 · io- 4 w temperaturze 21> °C.
w temperaturze 2:) " C l{a
" Najs·ilniejsze
słabe
kwasy
Kwas trichlorooctov:y CCl3COOH
3,3 . 10-
14
lJ/18
3,0·10 - 1
0,52
Kwas benzenosulfonowy C5l-15S03R
5.o . w- 14
13,311
2,0. 10- .l
0,70
Kwas jodowy HT03
s,9 . io - 1'1
13.2:3
l ,7·10
-1
0 ,77
Kwas siarkowy(JV)
rn-
13
12,19
1,5 .10-:.i
] ,81
(chlorawy) HCl02 1,0. 10 -
12
12,00
1.0. 10-
2
2.00 2.12
(siarkawy) H2S03 6,5 . Kwas c.h.Jorow y( Ul) Kwas fosforowy H:iP04
1,3. 10
1'2
11.8~
7,6·10 - 3
Kwas chlorooctowy CH2CICOOR
7.1. 10 -
12
l l ,1 j
1.4. 10 3
2.85
Kwas mlekowy CHsCH(OH)OOOH
1,2' 10- 11
1U,9'l
8,3. lU ·4
3.08
11
10.tn
·1 /5. 10 -· 4
:J,:37
I< wa.~ fluorowodorowy HF
2,9 · 10- ll
10,54
3,5 . 10-
4
3,46
Kwas mrówkowy HUUOH
5,6. 10 - 11
10,25
1,8 . 10 - 4
3,75
Kwas benzoesowy C6H.sCOOH
1,5. Ju -
10
!:l,l:SJ
o,5.
w
~
Kwas octowy CH3COOH
5,6. 10
10
&
4,75
1,3 - 10 -
K~ras
Kwas
azotowy(lII) (azotawy) HN02 2,3 · 10-
węglowy
li2C03
4 ,rn
9,2~·
1,8. 10
2,3 · IO-l1
7,63
1
7
(l,37
J,4 . 10- 1
6,47
3 ,0 . 10 -'<
7,GJ
10 - 6
s,:u
2,0 · IO ' H
8 ,6!)
4,8(;
7,'J. 10
10
IJ, 1'1
4,llfl
4.,9. 10-10
9,:n
Kwas d .1 luruwy(l)
(podchtora.wy) llCIO KwM brornuwy(l)
(pod bromawy) HBrO
4,!)
Kwa.ą bornwy B(OH)~•)
l ,4·10- 5
Kwas cyjanowodorowy HCN
2,0 .
F~nnl
C6"RsOH
Kwas jodowy(l) (po
kwasy
io- 5 7.P.. rn-s
4,4. 10-
4
4.11
I ,~! · 10- JU
9 ,89
:u<;
2,3 · 10- H
10.64
207
5.2. Kwosy i zasady
Najsłabsze słabe
z asady
7,9 · I0- 1 2,3 . l0 - 5
0,10
8.75
f>,6 · 10-
6
!\2f1
7,97
9,3 10-1
6,03
5,98
1,0 . 10-
11
8.02
5,79
6,2 · 10-
9
R,2J
J.:l · lll* 14 4,:l · 10- LO 1,8 . 10 - 11
13.90 9,37
ffydroksyloa.mina NJ+, ott
1,1 . 10 - 0
Mocznik CO(NH'lh Anilina C6HsNH2 Pirydyna. Cs HsN
0
4,63
Nikotyna C 10 El11 N2
1,0. Lo-
Murfi11tt C. 11 H1 9 0 3N
l ,ti .
llydr11.Z.)' 11a NH:zNH2
1,1.10 -ll
5 ,77
5.9 . 10 - 9
R.n
Amoniak Nlh
1,R· 10·-S
t!,75
5,6 · lU
0 ,21i
5
4 ,19
l
:J,6 ·
rn - •I
~,44
2,il· 10- 11
lll,56
f>,4
tQ - 4
3:27
t.9·
to- 11
10.73
I)/>
·1
3.19
1,&· l Q- 11
10,11 1
2 ,DD
1,0
1 1,01
'Itimctyło1uni11a.
(CH;i )aN
Metyloamina CH3N H2 Oirnetylownina.
{CH3)-i~H.
Et.yln11.mina C::iHr.NH2 Trietyloanunl\ (C::i lf 6 )aN
w- u
G,ii · 10 -
10-
I .O . 10- 3
,5 .
l(l
- I \)
10
V ,tsł
10-ll
Najsilmejne sfobe u111ruly
-···--ft ') Dla kwasów wlc>Jvprnron<>wyrb - 2
Sta.IC' kwasowe s1>eregu kwa.sów i Y,.Clsad zosta ły zcsto.wio11e w Tablicy 5.1 wraz z pewnymi iJ)formo.cjruni uznpt>lniaj ący01i, które obja8ouny pouiżcj.
Zadanie 5.5 Napisz wyrn.it>nie
przedstawiające stałą
r:o oznacza, ie w roztworzti wodnym kwa:-; I.Pn jest zjoni:t.0wany (tj. przcka-
fO
zllic prot.ony) 7.nM''l.ni1.• s łabit'j uawet od
kwasową H2P04 .
K„
=
Ur11111stcda LowTy'ego określenie ,,jonizacja" u'tuac:1.a przeniesie nie protonu, tak wiQC mała wari.u~(; Na kwasu 6uorowodorowcgo (3,5 · 10- 4 ) w:::.ka:wjc, że kwM ten jest w roztworze j edynie nieznacznie zjonizowa.oy. Wartość l<„ kwasu RCN wynosi ?..a.le
a(IhO+) a( HP0~ - )/ 1) ( 1l2 P0.1)I
kw:.i„<;u Hucmiwodurowegn. Ponieważ stałe
czaj bardzo WarLu§ć
stał ej
kwasowej okreś l a, jak dalece zac!Juut;i wymiana protonu: im mniejsza jt·st warLu:śl Ka, tym słD.bsze są protonodooorowe w taściwoi!ci kwasu. \V t.enninologii t eorii
kwasowe
s~ z;lzwy-
małe, okazało się
dogodne
wyrażać
je przez ich logarytmy, przez
analogię
do definicji pH. Definiujemy
zatem pK„ == - log l<:t
( r;.8)
Dla. kwatiu Duurowudoruwego plfa =
- log(J.5 . M.'
Ul1
w- •1
Ullllt.'J'>Za
J. lh J ~l
lm1wtv.
WcU"lO'.'tt'
:-.tałt.>J
1..-wasowcj, tym w1t;k~n• Jt''>I wart ość p.K. Na przyk ł ad kwa.„ ryJanowo
l.9
10
111
a odpow1edn1e wyraz •nit• logarylUuczne
ma
postać.
pK"" = - log 1,·,..
deucji do oddania protonu czl).St<'czcc wody. !l.2 . 2 . 1 .• tn ł a nutoprotolizy wody S t a l ą rt.lwunwag\ rN\krj1 :rntnp ro10li1y wndy wyr:v.:1 / rlE'6n1rJ1 u ł amek.
l 1.00
w IPm pc•rat 11r1,ł' 2'1 "('
•
tj . wlulv;1.. na un·J~J'Ą nai. kwłb fłu orowo dorowJ. n p /\. = 9,:H je t większf' ni41 dla kwł\.iU fluorowodorowt.·gu. Ogol11it.• nt1 CL'łfks:a )t~ I u.•ar· to;<: p K • l!I"' .\fol) :e. q pmtcmudo1101-ow~ u•fofriu•ufrr /..-i1•a.•11 C':tćł-"ll'C'tka HCN jf'.... t rnnt"111i1> 'llr.h-.1y111 rłnno rPm p rot 01111 ( w 7.gl~d t>rn l bO) 11ii czą1->lcczkti. ll F: cząs trrzka CH.1 nic wykazuj(- i ad11yd1 clost.rzegaluyd 1 tcu-
-
Zuac.terue ruwnowag1 a11 t oprot0Lity~ neJ przeja\\13 :-oię w tym, .lf?' choetaż stężenia jonów ok!>oniowvcb i wodoroclenkuwyd 1 111uiua wucuia( JuUaJ~ du "rnl) Im a.!>tJ luli za:.ady, wdnak ich iloczyn musi p•:>iOSt8Ć nit- zmieniony i równy K w (gdyż w przrc-iwnym rtl.Zi(' reo.keja wym iany prolon11 miedzy czą, steczkami "'ody nie byla.by w s lanio równowagi).
Zadanie 5.G Steienie molo\\e jonów
ott-
w pPW·
nym roztwc>T:te wodnym J~l rownr 1,0 10-; mol I 1 • Jaki• je~t pfl ruit wom? 01łp
/( = a{ ll30 )a(?H ) tt( H20)-
Jednak w roztworacb rozcici1cw11ych, liżcu a em mnz<'my za.'itapić a(lh O) pr~i 1. Wyrażeme otrzy-
Zależn~ ,r. ruic~y
wrlrto:kiq p H ..i j1111ó" O H w rcut wvra.cb wodnych moź na wyra.11C' najh1twil'j, "1>row:ulzaj ~~c wil'lkoo,c pO lI m~• wciru idefi11iowau;1 j:l ko·
st~ni<.'m
mCUtl' WÓWC:tfui:
nosi nnzwc: stało.i a utoprotolizy wody i oz1rnc7.1U1t' jest 1:1y111liolr rn /\w. ,la k j uz rn6wiliśu1y, stc;icnjc· molowe jonów H3 Q+ 1 OU w ciy::1lrj wocl zi~ i w lc m~ralurzl' 25 C równll 'il(\ 1,0 IO ' mol I 1 • zatem w l<'J IC'lll prrnt u rz<'
(ń
loF, a(O ll )
pOU
JO)
Gdy zlogaryl111u jcmy oh1~ slrony równania. (5.~J ) i r>o11 11 wży1 11y przez -1, otrzytllamy: - log I\ „
-
log" ( li l O 1-)
- lug u(O ll ) gdyż log x y
= log J' + log y
pl\... - p H + pOll
Zatem f 5.11 )
200
5.2. KW!lSy i z.a.sady
Równanie to jest bardzo przydat ne do obliczania pH roztworów zasaduwyd1, u ile t:ią one tak rozcieuczone, ie możemy przy jąć (4( Oli- ) ::;;:; !OR- ]/(mol · l - 1 ). Na przykład , gdy stężeni e molowe jonów OH - w rozt worze wynosi l,0 · 10- 4 , czyli gdy pOH = 4,00, wówczas pB = H .00 - 4 ,00 = 10,00, jak to zosta.ł o obliczone w z::ufaniu 5.6.
Większość stanowią k.wasy s labc (patrz Tablica 5.1), występujące w roztworze ~ posta.ci nie zjoniiowanych czą :;teczek. Stopie1't joniiacji jP.St. zależny od sta łej k wasuwej i. uJ sL~~t! t ti a i 11111żm~ go o bliczy(. w spot1ób opisany na µvczątk u ro11dz ialu. Ji:tko przykla.d rozpa.t-rzmy r oztwór kwru:m octowego:
Cl-IaCOOH(a.q) ;:::t
5.2.2.2 .
Słabe
i moc n e k wasy
Z""'iązek zalicza.my do m ocnych kwas6w , gdy w roztworze (..,a.zwyczaj '\V roztworze wodnym) jest prawie całkowi cie zdeprotonowa.ny. Związek :taliczamy do słabych kwasó w , gdy w roztworze jest zrleprot.onowany jPdy11ie częściowo. Kwas chlorowodorowy jest kwasem mocnym. G proton cząs teczce wody i w roztworze znajdują. 8ię jedy nie jony łh o+ i c1- . Mówiąc, że stężenie roztworu HCI wynosi np. 1,0 · 10- 3 mol · 1- 1 wiemy, Żf' w rzeczy wistości w roztworze nic występują wcale cząsteczki HCI , lecz jony
H30 + i c1-, a stężenie każdego z nich jest równe 1,0 · 10- 3 naol · 1- 1 . pH tego roztworu jest bliskie 3,00, gdyż stężenie jonów H3Q+ jest takie samo jak nominalne :>tęienie HCJ (podane jako st<,;że nie rCYbtworut>. Tylko nieliczne kwasy zachowują się w roztworze wodnym jak kwasy moc ne. ważniejs·iytni z nich są: HCI, HBr , RN03, H2S0 4 (w przypadku uZmierzona wartość pH takiego roztworu wy nosi 3.02: zatem przyji;:1.c przyl.>liienie okaw tym przypndku t rafne.
zuj~ się
+ H20(c)
H3 0+ (aq) + CI·hCO; (aq)
pl(8 = 4,75 (tzn. Ka = 1,8 · 10 \ co wskazuje na. nfowiclki stopień zjonizowania na H3Q + i CH3COi ). Aby obliczyć pH i ułamek zjonizowanyc;h cząste czek CH3COOH w roztworze o s tężeniu molowym A m ol· 1-1 • 11łniymy rn.\Sł.~ p ującą tabU cę równowagi: a
e
Stężenie
początkowe
/ mol· 1-
1
A
o
o
1
- ::r
4r
+J·
A - .r
.r
.(:
ZmililOa. 1:;Li
/111nl · 1Stęi„nie
równuwagowe /mol · I I
- - -·
Wartość
jąc
x znajdziemy, podstawiast
określaj ącego stal ą. kwasową:
_ K „-
a(H3Q +) a(CłhC02)
a(CH3COOH)
:t · :t
~ --
A- x
i przekształcając otrzymane wyraże nie
do p ostaci x 2 + K ax - AKa = O
5. Równowaga chemiczna
210
------------------------------------------------------.................__. Rozwiązaniem
tego równani.a jest:
- Ka± JK-;_ + 4AKa 2 Ponieważ x oznacza stężenie jonów oksoniowych (patrz ostatni wiersz tablicy), musi mieć wartość dodatnią, nax=
z.atem przyjął rnzwiąza.nie ze znakiem w liczniku (gdyż tylko ono prowadzi do dodatniej wartości x). Załóżmy, że A = 0,010 (co od-
+
początkowemu
powiada
scęieuiu
CH3COOH 0 1010 mul · 1- 1 ), wówcza::> -(1,8. 10-(j)
+
2
J(L8 · io- 5 )~
+ 4(0,010)(1,8 · 10-5 ) 2
·--
= 4,2. 10- 4 a zatem
pll ~ - log(4,2 · 10Poniewa.7..
żaniedbujemy
4
) -
3,38
efekty oddziata-
ływa!l. międzyjonowych , dokładność
kich
obliczeń
rzadko kiedy przekracza
0,1 jednostki pH (a nawet ta ocena może się okazać zbyt optymistyczna); zatem otrzymany wynik należy zapisać jako pH = 3,4, Za.uważ, że mimo ii stężenie kwasu jest dziesięciokrot11ic większe od st.ężenia HCl w poprzednio omawianym przykładz ie, slężenie jonów oksoniowych. jest prawie 2 razy mniejsze niż tam, gdyż tak niewiele czą stec1,ek kwasu oddało proton.
Zadanie 5.7 Oblicz pH roztworu 0.010 .M kwasu
mlekowego. Przed czeń odpowiedz, będzie
lOdpowiedź : 2,6J
~~~~~~~~-
leży
x=
o
rozpoczęciem
obli-
czy s podziewasz się, że to wartość większa, cey mniejsza
Znajomość stałej
również okreśHć,
kwasowej pozwala jak dalece kwas w roz.
tworze jest. zjonizowany. Miarą tego jest jonizacji, tj. ułamek cząste czek kwa~m octowego, które oddały pro· ton: stopień
stopiei1 joui:a1.cj i stężenie
molowe
sprzęionej
zasady początkowe stężenie molowe kwM11 (!U2) Stężenie nwlowe sprzężonej zasady w stanie równowagi wynosi, według ostatniego wiersza tablicy równowagi, x, mo.żemy zatem napisać: . , .
•
..
4,2 . 10- 4 A 0,010 = 4.2. 10- 2 :i:
:stop1en JOillZaCJl :::::: -
.
-;:::; - - - -
Jak widzimy) jedynie 412% cząsteczek kwa.su octowego u
nia kwasu, j
umieć przewidzieć,
czy pH
5.2. Kwasy i zasarly
2Jl
twór obojętny). Aby 0siągnąć te cele. nie będziemy potrzebowali do kłach 1ych wartości
liczbowych i do rachunku
niczyć się
możemy
ogra-
kroczona. podstawiamy przyhliżone wyrażenie podające wartość x do wzoru defi niuJ ącego s topień jonizacji, otrzymując
przybliżonego,
jaki pokazaliśmy wcześniej. W przypaniu opisuj ącego J(„ można zat;tą;p1ć A- :r. pn~. A. Wów«7:11!'.
. . .
.
„
s t op1en .1omzac.11 =
.JAK:.
:r
A r:::: - -A -
-- VA /K,:A\„ Lat.wo 7.najcl:11il'!my, 7.P w
n111 :i w
(IU5) i1-u 1y 111
przypadku 01010 M Cll3COOil (aA:1) $ topień
jonizacji
LR· 10- s
~
n.010
= 0,042 Wartość ta mieści sili'.
w gra.nicy 53
początkowej ilości CJ-l3COOH i j~t s~ąd
zgodna z (5.13)
Logaryhnując
i
mnożąc
przez
- 1,
otrzyrnujemy:
pomeważ
- log T jes t rów ue tworu, m arny us tat.ccznie:
pł:l
pH - ~pl(, - ~log A
Na
przykłarl
roz-
dla roztworu 0,(Jl(I lvl wzór ten przewid11jfl
4 7r:: 2 · 1 <:>
~ l
-
I] . · 1· 2 og U,U U
= 2,38 + 1,00 ~ 3,4 w dobrej zgodności liczoną
uprzednio.
r,
wartością
Prnybliżcn iem
można się poi;łużyć.
obt.ym
stopień
joni zacji jest mnjejszy od ok. 0.05 (53). C h r.ąc sprawdzić , walności
gdy
następuj(l!cycu
przy oblic zaniu pll w
możen1y ująć krótko
puuktacb;
żenia
kwasu,
kładąc
[H3Q+j = [HA Jdod11.n,vpoczątkowo (5.1<1}
CH3COOH(aą)
pH
Postępowanie
roztworu kwa!m
1. Jeżeli kwas j est mocny. przyjtuujemy całkowitą jego jonizacj ę w roztworze i oblic.za.my pH wedlug wart.ości ::;t.<;:-
- log .r ~ - ł log /( , - ~ log A
a
wartością „dok ł a
czy granica s tosoprzyhlii enia nic zostaln. prze-
2. Jeżeli kwas jest słaby . sprawdzamy wedlug równ. (5. 15) , czy w dany 111 st..ężeniu 1 dla wartości 1·( , stopień jo uizacji jest mniejszy ocl 0.05. 3. J eżeli stopień jo111z<:v.:J 1 jc~t wi~k szy od 0,05, uktadamy tab li cę równowagi \ ol:>llc-zamy ,,dokladn~· wan.ość tt ::>Lć!:
x.
4. Jcieli stopi eń jonizacji uic przekracza O,OG, oblicuuJJy pH, ku n1yslaj<.łC z przybliżonego wzoru (5. 14). Zaleca się, n a.wet wówcza
5.
212 ułożyć tablicę równowagi i skorzystać raczej z rozwiązania przybliżonego, niż - polegając na. p o.miąci - posł użyć się wprost równaniecn (5.11). Przedstawione postępowanie jest poprawne jedynie w przypadku bardzo rnzrieńrzonych ro?.t.worńw , w kt6rych
R6~11owaga
chemiczna
w:;pó ł czynoiki
aktywnci; ci są bliskie l. roztworach s łabych kwa116w stężeni<' jonów jest mniejsze, .niż w roztworach kw3SÓW mocnych o ta.kim samym nominalnym stężeniu, bardziej wiarygodne wyniki otrzyma się dla ro2t.worów slabych kwasów. Ponieważ w
P rzyk ł ad
Obliczenie pH roztworu słabego kwasu tle wynosi pH rozt.woru 0,25 M RCN(aq ) w temperaturze 25 °C?
Strategia
rozwiązani a
Zastosujemy postępowanie zalecone dla. priypadku slauego kwa.su (p. 2) . Dane potrzebne do obliczeń znaj
W Tablicy 5.1 waJdUJemy dla. kwasu CyJa.nowodoruwego, HCN . pKa = !J.:n. czemu odpowiada bardzo mała wartość 1). Możemy nczekiwać rów· nież bardzo małego stopnia jonizacji li CN: istotnie podstawiając wartości licz.. bowe do równania (5.15), otrzymujemy stopień
jonizacji =
4 ,9.
io- 10
= 4.4. w-:;
0,25
Ponieważ wartość
ta jest zna.cznie mniejsza od 0,05, rzystać z r6wn6lnia (5.14) pH =~ · 9,31 -
4Iog0,25 -
możemy obliczając płi
s ko-
4,96
czyli pH ok. 5.
Zadanie 5 .8 Obliczyć pH 0,20 :rvl roztwom HClO(aq).
l Odpowiedź: 4,lj
den proton. Przykładami mogą być kwas siarkowy. H2S0<1, który może oddać dwa protony. i kwas fosforowy. H~PO" . który ~może oddać
nawet trzy protony.
Kwas wieloprotonowy najlepiej roz-
5.2.2.3. Kwasy wie loprotonowe Kwas wieloprotonowy jest to związek.
który może oddać więcej niż je-
patrywal jako indywiclm1m molekularne zdolne do tworzenia szeregu jonowych kwasów llr1-1nste
dawania kolej nych prnt.ouów. T ak np. H3P04 jest kwasem w1eloprotonowym, z którego wywodzą s i ę dwa kwasy Br0n:ste
K
+ liA- (:\ą)
_ n.(H 3 0 +)a( HA - ) a(H2A )
a ,l -
zasadą sprzę1.oną z H 2 A) i
(HA- jest tu HA- (aą)
+ H20(c)
11
(HA -
2
pełni t, 11 rol ę
'l'ablica
r
'
_ a(H30+ )a( A 2 a(HA- ) kwasu. a.
nim zasadą jest A 2 -
).
jesL za.wsze mniejsze od Ka.. 1 • c;,,ąsteczek za~wyczaj o trzy rnędy w ielkoti~i. gdy i •nidnicj jest ods7;coopić Jrugi proto11 m.in. ze wzglc;uu na ujemny ła
w przypadku walycL
jest, tak duia, ie o
<= H 30+(aq) + A'2 -(aq) K
i
tonu na j ednym jej
)
s przężo ną
końc.u
ma nie-
wieJki wpływ ua łatwość, z j:i.ką być odsiczej)iony inny, odlcgly ton.
może µr~
~. :l . Kol ejł\C tJtnk kw(ISowe k wi.\..~Ów wielovtuluuvwyd1
KWas
PK'ap.
K„,1
pKa;2
Ka.2
pK„.3
Ka.a
.
Kwas fosforowy( IV) (fosforawy) H2 P03 1.0 . 10- 2
2 ,00
2,6 .
w- 1
6,59
7,6 - 10 -
3
2. 12
6 ,2 . 10-8
7.21
L,3 · 10-
7
6,8E
7,1 . 10-1s
14,15
~
1.81
1,2·10- 7
6,!H
Kwas fosforowy(V) EhP0
4
Kwas siarkowodorowy H2S Kwas sia.rkowy(lV)
(siarkawy) H280a 1,5. 10
Kwas siarkowy(VT) H2SU 4
1.2. 10
silny
'J.
1,92
Kwas szczawiowy (COO H )2
~.li .
10-
2
1,23
6,5 - 10-t>
4,19
Kwa:. w'<&luwy H2(;03
4,3.
io- 1
1;,37
.S,u · io-u
10,25
,,
:3,22
l ,5·1U -
Kwas winowy
C:lfL1 0:l(COOlfh fi,O • 10
5
4,8'.l
2, 1 . 10-
13
12.07
I
5. Równowa[!'B. r.hemiczna
214
Pr~y kłau
Obliczenie
stężenfo.
Jonów
węglanowyr;h
Obl iczyć stężenie molowe jonów co~ -
Strategia
rozwiązania
Oblic;zenie
stężenia
w
w rozlworzc kwasu węglowego
roztworze kwasu W<(glowcgo.
molowego jonu pow1't,atego przez oddanie kolejnego p1·otonu (A 2- ) rozpoczynamy od zapisania reakc.ii, w której teu jon powstaje, i wyrażenia jego a.ktywności za pomocą st ałej równowagi tej reakcji (dla. kwasu dwuprotonowego Ka.z). Wy.stępującą w tym wyrażeniu aktywność HA - powiążemy z kolei z aktywnością sprzęfooego kwasu (I-hA) sta ł ą Ka,l · Jeżeli jonem, którego stęże nie ma.my określić, jest jo11 A3- pochodzący z kwasu trój protonowego, pierwszą stałą kwa.sową w łańcuchu obliczeń będz ie Ka.3· Rów11owaga reakcji od8zczepkn.ia. pierwszego protonu (w przypa
Jon Co~-, będący spJ'Zężoną zo.so.dą kwo.su HC03. powstaje w reakcji
HC0 3 (a.q) t I-hO(c) t=! H:\o+(aq) + co~ - (aq) o
stałej
równowagi f(
„=
a,.
a( H:io+ )Q.(COi - l a(HC03)
zatem
J ony HC03 powstają w rf'..akcji:
Równowaga t.ej reakcji dominuje nad rów nowagą ut.raty drugiego protonu i w ten spo:-;ób rozstrzyga o wartościach stężeń jonów HC0 3 i H30 t . (Stężenia te ui<: są sobie doklA.dme równe, bo część jonów HC 0 3 znika, a pewna ilość H30+ pow1:itaje w wyniku drugiego stopnia deprotonowania, jednakże te wtówe ~111iauy można spokojnie zauiedbać w przybliżonym rnchu uk u). Puuiew~ :-.tl(iN11i
równość do wyrażenia przedstawil\j~ego a{CO~-). C>t,rzy m11jc my
:ł15
5.2. KW11Sy I zasady
Z Tablicy 5.2 odczytamy, że pKa,2 = 10,25, zatem a(CO~-) tatecznie Zauważ ,
ie stężenie I.ego jonu jest
niezależne
......
----
określając.e, stałą zasadową (~stalą jo-
Oblicz stężenie molowe jonów roztworze B :.!S· [ Udpowiedź: 7,1·10-
i os-
od stężenia. kwasu H2C03 .
---.~
Zadanie 5. 9 -
= 5,6 · 10- 11
15
s2 -
w
mol · 1-
1
nizacji zasady"), Ki,
K„ = a.(NHt )a(OH a.(NH3)
1
Ogólnie, stalą zasadową. definiujemy n(:l,Stępująco:
5.2.3. Słabe i
mocne zasady
H;iO(c)
WecH11g t.P.orii Bnm~teda·-Lowry'ego. gdy rozpuści się w wod'7.iP 7.a.sad~~ ( akceptor protonów) , jak np. amoniak. hiP.rzc ona udzial w reakcji wymiany prot-01111
+ NH3(aq) += NHt(aq) + Ołr(aq) kwas1 + zasada2 ;:::! kwas 2 + zasa.da 1 H20 (c)
Wymiana protoun zachodzi tak szybko, zasada w roztworze znajduje się zawsze w równowadze zt' swym sprzc,:żo nyro kwasem , a ich stężenia spełniają warunek
+ B (a.q) i= DH 1 (aq)
+ OH
J( _ a(BH-t- )a.(OH-) lb -
a (B}
a,(NHt )a(Oir)
Jak zwykle, gdy ograuiciamy
się
do
umaw iCt.uia roztworów rozcieńczony ch , możemy u:wa(; wodę za fazę czystą, tll
6
(5.17)
Tak więc dla a.moniaku w temperaturze :.15 °C pI
a(NH~i)a(H20)
(S.l )
St,ale zasadowe szeregu związków (w tym także zasad sprzężonych z kwasaru.i) zestawiono w Tablicy 5.1. Na J!>r2Yk1ad dla aruouiaku w wodiie Kh = L,8 ·10- 5 w temperatruze 25 °C. Podobl>lie j ak w przypadku stałej kwasowej, dogodnie jest wycaiai:. stalą zasadową pr~ ujemną wartość jej logiuytmu
że
K =
(aq)
- log(l,8 · 10- 5 ) = 4,75
zasadą
jest.
związek
całko
wicie sprotonowan.y w roztworze wodnyw . Przykładem jest jon tlenkowy, który uie może istnieć w roztworze wod-
nym , gdyż przyłącza na.tych.11Jia:>t proton i tworzy jon \\rodorotlenkowy OH- .
5. Równowaga chemiczna
2 Hl S łal>ą ~asad ą jesL związek
jedynie czę ściowo t;protouowany w roztworze wodnym. Słabymi zasfl(h~mi są amoniak, NH3 , i jego organiczne pochodne aminy; jedynie mały ułamek ich czą steczek występuje w roztworze w postaci sprzę'.i.onych kwasów (NHt I11 h RNHt) Wart.o.4r Iir.7.howa st::i.łej zasadowej wyraża, jak silnie jest sprntonowana zasada w roztworze wodnym: im większa są
jest wartość ](h, tym silnie.Jt1ze protonoa.kreptomwe właściwości za-
Przeciwnie, im większa jest warpI
Stopień
sprut.onowan.ia mocnych zaso.d jest bliski 1. o. sł::i.bych )la.sad znacznie mniejszy od 1. Jako przykład oblic:tf'(1 opartych na pojęciu stalej ~as:tdowej określimy s ł opień sprotr.iuowa.nia NH 3 1 w roztwori(' o !< tę7.~·n i 11 R mnl . J- . Za. rlan i<~ I.o !
tego rozdziału , toteż roz\\.;ą.zanie zaczniemy od ułożenia tablicy rów11owagi dla reakcji
ocgo na.
początku
H20(c) + NH3(aq)
~·ady.
tość
cząstt~czek.
;::;:!
a{NHa)
'
I
[Odpowiedź:
ety loamina]
Stężeuie
pocuttkowe/mol · 1- J
stopi.eń
=
molowe
B
o
o
-:r
+x
+:r
[J - X
X
:.r
1-1
r6wn1r wagowc:(mol - [ -J
prny przyjmujemy Jak
innych
o!<\r.ar.owa-niach
przybliże11ie ,
w którym liczbowymi molowego, otrzy-
za.stępuje się
warto.~ciami stężenia.
mując wyrnżeuie pr:t.e
w posta.ci
Kb = a(NHt)a(OH
sprotonowania
slężeille
;Nii+' „ loH-f
8tężenie
aktywności
5.2.3 .1. St o pień s protonowania To, jak silnie sprotonowMa jest zasada, oki-eślamy za. pomocą s t opnia sptot on owania
NHa
.
Re4gemy
stężenia/ mol
Którn '/, rlwńr.h 7.as::iil: metyloamina czy et.yloamina będzie silniej sprotonowana w roztworze wodnym, gdy ich stężenia będą jednakowe?
+ OH- (aq)
h. -= a(NH;t)a(OH - )
Zmiana
Zarhrnie 5 .10
NHt(aq)
spr:L1ężonego
kwasu
8 -x
n(NH3 )
~.;_.~~~~~~_..;....~___;_~~~
początkowe stężeuie
molowe zasady (5.18)
Wyrażenie to można nanie kwadratowe
zapisać
jako rów-
5.2. Kwasy i zasady
217
Przybliżenie
to Ulożna stosować , o ile x nie przekracza 5%B. Dla przypadku roztworu 0.10 M NH3(aq), dla którego przeprowadziliśmy dokładny raduwek, olr:i;yrnujemy ze wwru (5.19)
o pierwiastkach
Wła.~kiwym
rozwi:pi:ri.niP.m jeRt. piP.rwia-
stek dodatni. gdyż x przedstawia stęże nie molowe OH - (patrn tablica równowagi) , które musi być większe od zera„ Dla roztworu 0,10 M NH3(aq) zna.i-
dziemy
= 1,3 .10- 3 w doskonałej zgodności~ wynikiem po-
prncdnio znalezionym (i przy znl;lczrll
(5.19) otr:~ymujemy dla stopnia sprotonowariia wyrażenie
- (1,8. 10- ").
x=
2
+ y'(1:8. 10
5)'.l
+ 4(0,10)(1,8. 10- 5 ) 2 =
Stopień
X~ /(1,8 · 10- 5 ) · 0,10
i.3.
stopień
sprotonowa.uia
-- .::. /Ki: n ·-~ vn
w-::i
(5.20)
sprotonnw:=m ia wynrn:.(1 za.tern
sprotonowania -3 = X = 1,3 · 10 = l, 3 . 10- 2 B 0,10 .
stopień
co oznacza. że 1,3% cząsteczek NH:i przylączylo proton (n ieco pono,d 1 nu. 100). Podobnie jak w prnypadku obliczania pH s łabego kwasu, możemy o kreślić stopień sprotonowarua w łatwiejszy sposób. Możemy z gór,v założyć , że wobec Kb «: 1, st.ężenie cząsteczek s prot.onowa.ny d1
hęrh-:i<>
t.;i.k
małe , że
i lośf
niesprotonowauej zasady w roztworze jest prawie taka sama. jak ilość zasady użyte.i do sporządzenia. roitworu. W takim razie, możemy zastąpić B - .c w mianowniku wyrażenia dla Kb przez B. Wówczas (5.19)
Zadanie n.1 1
_„ ___ ---
_„_ -
Oceń stopi eń
sproLouowania morfiny w roztworze o stężeniu molowym 0,010 uwl .1- 1 .
5.2.3 .2 . pH roztworu zasady
W obliczeniach pH roztworu zasady występuje, w porównaniu z obliczen.iem pH kwasu, jeden dodatkowy etap radrnnku. Pierwszym krokiem jest obUc.::w nic i;tężenia jonów OH - i wyraże nie go jako pOH . Dot.laLkuwyw krukiew jest zamiana wa.rtości pOII na war· to:lć pH odpowiadającą jej na podKta.wic równowagi o.utoprot.olitycznc:j wod y opisanej równaniem (5.11)
5. Równowaga chemiczna
218
pil = pI
gdzie pf{w ;;;; 14,00
w
(5.21)
temperatun.1c
25 °C. Post.ępowanie takie jest proste w przypadku roztworu mocnej zasady, jak np. wodorotlenkn , poni eważ każda jednostka molekularna (jak NaOH lub Ca(OH)2 ) obecna w roztworze wystę puje w postaci jouu OH - (i odpowiedniego kaLiollu). Na. przykład w roztworze 0,001 M Ca(OH)2(aq) stężenie jonów OB- wynosi U,UUW mol · 1- 1 a zatem
pOH ~ - log 0,0020 = 2,70 Wynik len jest jc<.lyuic przybliżony, gdyż zamiast ak tywności wprowadziliśmy stężenie
otrzyma.my z
Wartość
pH
zal eż nuści opisującej
rów-
moJowe.
nowagę autop rotolitycz ną
taki związek. jak np. Ca(Ol-1)2, każda jego cząstcc6lm wprowadza do roztworu dwa jony OH-. pH wodnego ro2lwMu sl::1.hE1j zasady, gdy s topieu jej ~prntonowau ia jest maly, przedst::1wia wzór (wy p rowacłzony w l/w..MrlniP.nin) pH ~ pKw - łPKb
(5.22}
zci.leżuu~ci ~ej wyuikai Żt'
µH ru:tLwuru ;,i<,; st.ążenic zasady (pouieważ zwiększa się log B) i gdy zmniejsza sit wa.r tość pK1J, t-y m m ocniejsza jest zasada. Z
się z więks;:;a.
gdy
zwiąbza
Z:l rl:rnif" fi. 12 Oblicz pH O, 10 M roztworu Nl-13 (a.q) w temperaturze 2fi °C.
wody
pH = 14,00 - 2,70 = 11 .~O Należy pc.uni~tać, że
+ 4log B
lOdpowicd.i:
ll, 1J
gdy rozpw;zczamy
U zasadnienfo Gdy stopie11 sprolouowania slabej ~a.sa.tl y jest. waly, ::.lt;::l.t'lli~ juuów OH - 1vwue jc:it. mol . r 1 • gdzie wartość X podaje .równauieo (5.10). Stąd 1.namy:
pOH::::::: - log:i; ~ -log ::::::: - ~ log(KbB)
JK" 1;B
(bo log .fil
::::::: - ~logKb - ~logD :::::: ~pK„ - ~ log H
(ho :r ~ JK1,B)
= ~ logy)
(bo l ogyz= l0gy + log ~)
(bo - Jog /(1, = PKb)
i osta.Leczuie
pH ::::: pKw - ( ĄpKb - Ą loę; B) co jest
równoważne
z
zależnościa
(bo pH -= pKw - pOH)
(5.22) po daną. w
tekśck.
:i:
219
5.2. Kwasy i zasady
5.2.4. Sprzężone kwasy i zasady
pKa = 14,00 - ·1.75 = 9.25 Dzięki 7.ale:i.no~d
1-fiędz.y stalą kwa.sową
a st.9ł ą :&asa pary kwasowo-zasadowej zacho dzi ważny (i ściś le spełniony)
dową sprzężonej związe.k
vKa + pl
(5.23)
równości
jest bardzo prosty : wykazać, że spełniona jest (5.24 )
logarytmując
:.rnlicniając
wak możemy ją przeprowa.d :.:ić w (5.23) . Aby udowodJ1i ć prawdziwość (5.24.),
gdyi
i
pomnożymy
przez siebie uJamki wyra-
zające sta.ł e
Ka. i Kb :
m.f>żnn.
wy-
równowagi wszystkich rnakcji wymiany protonu , także stał e równowagi zasad , za pomocą jednej wielkości stał ej kwasowe.i, co j ei;t L tra ktować amoniak jako s ta.bą zasad~, m ożemy uważać
go za zasadę s przężoną kwase m (NHt 1 pKa. = 9,25) nieco silniejszym od kwasu cyjanowodorowego lPKa = !l,31).
i
Zadanie 5.13 pK a. kwasu RPO!- wynosi 12,67. Zapisz równowagę wymiany protonu d la sprzężonej zasady i podaj wartość µKh ~ej
K~ · Kn
(5.23)
razić .~ tale
zasady.
IOdpowiedź: H20 (c) + ro~ - (aq)
a(IhO+)a(B) rt(HB+)a (OE - ) = a( l·fB + ) . a.(B) -
;::: H Po~- (aą) + oH-(aq) pKL = U:l]
= a(H30~ )a.(OH ) = Kw Jak
widać,
rtie wprowadzamy tu przyak-
bliże nia związanego 11 '/,astąpieuie m tywności stężeniami
molowymi i otrzy-
Ponieważ,
jak pokazuje ialeiność (5.23), suma pKa i pn„ danej pary
mana zależność jest ściś le spełniona. Z
kwasowo-zasadowej ma
zależności (5.23) wyuika, że znają.c-war
zatem gdy pKa kwasu jest duże, m ałe Jest pKb sprzężonej zasady i na odwrót.
lość
sta leJ zasadowej NH3
H20 (c)
lna.czeJ:
+ NH:l(aą } ;::: NHt (at1) p}(b -
+ O H -(attJ
4.75
możemy obliczyć wartość stałej
kww:iukwasu s przężonego z F.a-
wej NHt sadą
NH;l
NHf (aą)
+ R lO(c.)
;::::!
stałą. wartość,
H30 +( aq) I NHa(aq )
mocniejszy jesL kwas. LyUl sła b z nim zasada, • im mocniejsza jest zasada, tym s łahs:1.y s przężony z ni ą. kwas. W y.nika. 8tąd, że zasada. sprzężona z 11iucnym kwu11em j t:11l lmnlzu 11folxf zci· • W1
sza
8przężona
~r1.
a kwas spr-zę.iony z mnr:n.c1 u~,'ladq,
- ba.n'lzo ,,fo,bym kwa.:it!m. Nfl. rn~yk 1A.d z fo.ktn, że HCl w rozt.worzc wodnym
220
5. Ró>\11owaga chemiczna
jest mocnym kwa.':ll;lll. wynika. że jon c1- jest bardzo słabą ~asadą i pmwie nie wykazuje tendencjj do przyłą czania protouu: jest to przyczyna, dla którPj p rawie wseystkie cząsteczki HCl odszczepjajq, w rozt.wornP. prot.on . Na odwrót. zasada sprzężona ze słabym kwasem wykazuje silną tendencję do
czy zasadowego i zasadę sprzężoną ze :-;lubym kwasem (kwo.sem octowym). W rezultacie roztw(ir ma odczyn zasadowy i jego pH jc!:it wię ksw od 7.
przylączcrua protonu.
kwaśny,
słabszy
tym
silniejszą,
im
Zadanie
C>. l · ł
Cz.v roztwór winianu potasu ma odczyn czy zasadowy?
jest. kwas.
lOdpo'Urfodź:
zasl<\dowyj
5.2.5. Sole w roztwone wodnym U wagi. przedsta.wioue powyżej v.rydla.czego roztwory chlorku amonu mają odczyn kwaśny, mimo iż sól 1,a. rozpn:-.zczonH. w worlziP. wprowadza do roztworu zarówno kwas (NHt), jak i .zasadę (Cl- ). Jou NH} jest kwasem sprzężonym ze sJabą zasadą i cliocia.ż j est
jaśn.iają ,
G dy rozpuśc i się w wodzie sól am er nową. jony NHt pocho
NHj(aq ) -t H20(c)
.::: Il30+ (a.ą) + NH3(aą) i moi<•rny obli czyć róvmowngowy skład roztworu Ila podstawie znaj omości wartości s lałf'j kwasowej NH1 dokładnie
t ak samo, jak to poka.zaliśmy na przykl arl7.iP :-;lahP.go kwas11 C H 3 C0 01f
K _ u. (H30+)u ( Nł-13) "a(Nlit) \V teorii Brv>nsteda- Lowry'ego każdy donor protonu jest kwasem i nie robi się różnicy m ięd zy kwasamj a kwa...."
Przykład Obliczyć
Obliczenie pH roztworu soli pH 0,010 M roztworu NH4 Cl(aq ) w temperat urze 25 "C.
Strat egia Biorąc
rozwiąz::mii:i
pod
czy roztwór
u wagę względną
będzie miał
moc kwasów i zasad ohecnych w roztworz P
odczyn
kwaśny .
czy zasadowy.
Następni e.
osącH ,
o ile kwas
w roztworze jest bardzo sła.uy, skorzystaj z przy bliżonego wzoru (5. 14) w celu obliczenia pH.
Rozwiązanie
Ponieważ NH;t jest slaby111 kwase1u, a Cl- nie ma praktycznie wfaściwości zasado-
wych, wnioskujemy. że roztwór będzie wiał odczyn kwa.foy o pH
< 7. Znajdujemy
dla NHt pKa = 9,25. Tak duża wartość pozwala. wnosić, że jedynie mała część jonów NHJ odda proLon. Możemy zatem skorzys t ać ze wzoru przybliionego. z równania (5.14):
pll ~ ~ · 9,2:; -
4log 0,010 = ~,6~
Roztwór będzie miał istotnie ocłr.:t.yn kwaśny, o pH ok. 5,6.
Zadanie 5. l fi Oblicz pH 0,0025-mcilowego ro~tworn jNH(CHa)a]Cl(aq) w tempera.turze 25 °C.
I Odpowiedź: 6.21
>am sposób, jak pokazaliśmy dla rozt.worn słabych kwasów. Jedyna. różnica polega. na przyjęciu w tablicy równowagi reakcji przyłączania protonu przez słabą zasadę:
ll20(c) + Cli3C02 (a.ą) ;:::! OH 3 liczyć w taki
ru
~a przykład, obliczając
pR
r~ntworu
jouów oct.anowych o stężeniu 111olowym B mol· 1- 1 , skorzyst.amy z równania
[5.22) pH~ pl{ w
-
łpl\b
+
ł log B
wprowadzając
za.miast. pl( b wid kość pK„ sprzężonego kwasu (lu - kwasu
oc.t.owP.go). Otrzymamy wówczas
pH::::: pKw - !(Pl
+ ł logB
(bo pl
czyli pH~ ~PKw
WiJzimy,
+ ~1)I<_. +~log R
że
pH roztworn
(5 25)
się zwjęk
~za. gdy zwiększa. i>i ę stężenie soli,
czego
m· wa
fi. Rc\wnowuga cJterniczua
---------------------------------------------------oct.;u1owe) . P odobnie pH jest tym wi~k :.ze, un wixk:sza j ~t, warLvść pl(•• co jest również zrozmnia.łe, gdyi im więk sza jest wa.r tość pKa, tym silniejsza j est sprz~żona zo..sadn.
Zadanie 5.16 Ohlir.7. pH 0.(llfl...molnwe>go rozt,woru
CH3COONa(aq) [Odpowie.di: 8,4]
Początkowo
µH rn~Lwu1 u uLifile~:Glwwa nego (kwMu :solnego) n1
i CI - z silnego kwasu) nie mają wpływu na pH, toteż wartość pH jest taka, jak czystej wody, tzn. pll ==- 7. Po przekroczeniu punktu równoważnikowego dals'l.y rlnrłatf'k zasady do 1) hojętnego roztworu p owoduje gwa ł towne zwiększenie pH
5.2.6. Młareczkowanie alkacynietryczne Jednym z przypadków. w kt.órych znajomość wartości stałej kwasowej gra zasadniczą rolę , jest miareczkowanie alkacymetryczne (mfareczkowa.niP kwa~ów za...;;;:i.cl;:uni l1th o
(odczynnika miareczkuj ącego , roztworu mianowanego, w biurecie) nazywa. si ę krzywą miareczkowania. Omówimy wpierw miarec:.:kowanfo mocnego kwasu mocną zasadą, np. mia.rer.zkowanie kwasu solnego ł ugiem sodowym:
HCl(a.q) + NaOH(a.q) -1
NA.(;\(aą)
+ H20(c.)
12
ra.
7
objętość
tltrantu
H.ys. ó. l. l
mocną zas~ą
(titrant). W pobliżu punkt u równow~oiko wcgo na.qt,ępuje gwałtowh.1 zmiana pH; w pu11kc1e równowa2rukowy111 pH = 7. Wa.rtość pH pu zako11czcniu żona
miare1:~kowa.nia
jest zbli-
d o pll Lit rantu.
W punkcie równoważnikowym miareczkowania i:;lrt.hP.gn kwasu (np. CH3COOII) mocną za.... adą (N a.OR) w
roztworze z1Lajdują :,i<; jony CH3Coooraz jony pochodzące z autoprotolizy wody. Obecno::.ć w roztwor .t<' zasady Bronst.eda (C ll:tCOO - ) każ<• ię spodziewać warlo~ci pH 7. Gdy 111iarecdujt: :,ię sł abą zasulę ( np Nfi;i} mocnym kY. a:x:w (HCI) w punkcie równoważnikowym ro1l 't\-1'>r .tawiera JOny NBt i Ci- . Poniewl\i. ('I j1"-I I 1; 11 c.l.t1J t Na+
wego(I ) (podchlorawego) pK/ł 'i',1>3, przed rozpoczęciem miarec:6kowania pH ~ 1·7.51 - ~ lugll. IU "'-' 4.,3
;„.
słabą zosndą,
a N łl 1 'l)nbym kwa,..,cm l3ronste
o pR
< 7.
5.2.6.1. Krzywo minreczkowa nia s łabego kwasu rnoc.nq znsn:3ciowy l:s1.t.alł.
krzyw(•j 111inre<':1.kowani Ą. Przy kl 6tP uohi111y, wynibją ~
bliżenia,
\Vynik ten stauowi jrdyujl· 0:,1.al'owanit:
r2rczywistej wartości plJ , gdy~ urzyw ouc założPuit' idealno.~d ro1t.woru nic jest. w peloi pvprnw1w. J l-'t111akz<' za· łe-ży nam tylko ua poznaniu ogóltwgo k. „,tałtu krzywej miarerzkowauia. nw YA4 ua dokla.duy m ocHworne11iu JC.'J prwl>iE>g11 (co w acznir proikt<.'J uwzl'UIY 1Jsiągu ąć doświadcza.Lule). Uotlauic I. i~
niedbać.
Che~
skonkretyzować
obli<:zen\a, przyjmijmy, źc miareczk uj~ my 2& ,00 n1J 0.10 M roztworu ll CIO (aq) za po 111 C1cą. 0,20 M rozLworu NaOH( aq) w L1~rn peral 11rz~ 20 nc. vU I U\~ t. woru na początku
miareczkowania :. łtLu1..·Ku k wa:;u (roztwór nnalizowfl.ny) mocną zasad ą
(titrant) możemy obliczyć z rów11ania (5. 14 ). Poniew~ż 1łl,'\ kwa.su cbloro-
kwa1·n1 "'
HClO(aq) + Oir (aq)
=
H 2 0(r)
faktu, ie minrerikowanv kwas j"st slaby. zatem 1>rzt'd rm:poczęc1Prn miareczkowauia !\tt:fonie l I A znacinie przewyższa :,t ęże n ie A . Ponadto. cl10('1az HA jesl :,lahym kwa„...em. chemk1.na ilość jonów H3 0 1 pot liod1.<1cych od jonizacji kwa..'> 11 k„t d 11.Go więbza od ilości jonów powst ałych w wymku nuloproLolizy wocJy. Wrcl)tcil', gdy w roilw11rze znajduje się nadmiar ZHScl.d )', jony 0 IJpochodz
czq_M:
r.raotu JJ!''t .t:prowadut
~pr2ężoną z nim i.a::stt,JI( w renkl'ji
+ C'!O -( aq)
.Zalózmy. że rl.otlaliśm.) tyk> titrnnlu. ii .stężenie zasady 0!>1ągn~ ł u waność
l.:.tasa.dal . a ~-rężewc kwruiu wMl.do do 11Vartości (kwas] Wówczas ( ponit-w:~ w roz.I wort.e l>taJe pauUJe tau rÓY. nowagi kwa.sowo-zasa
a(H3Q-+ )u( ClO
K
a(llCIO)
a -
a(H:iO+ )[ lł.l.'>adaJ
~
[kwa....]
co tnoina zapL'>a.Ć
a( H~ O+) J,ogarytm ując
l\11 [kwui.J [za.
~ ....,._...__~
zmir oinJąr
i
11.11:ik 111 r11y-
rnamy r ównanie H enderso ua Hai:i-
selbalcha:
,
pH ~ p/\ 0
-
Ikwa.KlI ZMdUa
log - [__1
(5 26)
224
Przy k ład
5. Równowaga chemiCZ!lll Określenie
pH w
pośrednim
stadium miareczA:owania
W trakcie miareczkowania omawianego p o przednio dodano 5,00 m l titrantu. Obliczyć pH roztworu.
Strategia
rozwi ązania
Pierwszym krokiem będzie określeniP. r.hPmir.znP.j ilości jonów 0 1-J - wprowadzanych 7. roztworem mianowanym, a następnie oblic:.-1enie na. tej podstawie ilości pozostałego HC10. Zauważ,
ie ponieważ w równaniu (5.26) występ uje iloraz stę molowych zasady i kwasu. objętość roztworu się upraszcza i iloraz stężeń możemy zastąpić ilorazem ilości zasady i kwasu.
że1i
Rozwiązanie
D odanie 5100 ml titrantu odpowiada wprowadzeniu
n(OH - ) = 5,00 · 10- 3 1 ·0,20011101 · 1- 1 = 1,00 -10-~
111111
jonów OH- . Ta ilość jonów OH- przeprowadza 1.00 · 10- 3 moH JfClO w CJO- . Ilość HClO
w roztworze na pocz~tku miareczkowania wynosiła n(HClO) = 2G,OO · 10- 3 1· 0,100rno1·1 - 1
-
2.5 · 10- :3 mol
Zatem po dodaniu Na.Oli pozosta.Jo l,50· 10- 3 mola HCIO. Z równania Hemlersona- Hasselhalcba ot.rzymujemy
i.so . io- 3
pH~ 7,53 - log LOO .
10
_3
= 7,4
Zgodnie z <>czekiwaniern dodauil:! :r.a:,atly od jei:,u (JUt::t<1:Lkuwej wart. 1Jści równej 4,3.
:;µuwutłuwalu "t więkr,zeuie
Zadanie 5.17
ilość
Oblicz pH ro:.::tworu po dodaniu następ nych 5,00 mJ tit ra ntu.
zasady wysta.rc.zaj;:c.ą clo 7.ohojęt~ nif'nia polowy pierwotnej ilości kwasu, stężenia kwasu i zasady są równe i według
[Odpowiedź: 8,1]
pll roztworu
równania Hendersoua-Hassel-
balcha pH ~
pK.,
(5.27)
W omn.wio.nym przypadku w punkcie W połow ic d rogi do punklu równoważnikowego w punkcie po łow icz nego zobojętnieni a - gdy dod aliśmy
połowicznego zobojętnieni a
pH
~
7,5.
Równanie (5.27) wskazuje, ie można wyznaczyć wartość pR„ wprost. pr7.P.7.
5.2. Kwasy i zasady
pomiar pH odpowiednio przygotowanego roztworu. W p raktyce robi ~ię t.o, rejestrując z.miany pH w Lrakcie 1nia.reczkowania i odczytując na wykresie wartość pH odpowitidająctt punktowi połowicznego zoboj~tn i.cnio..
W puukde rów nowai11ikuwy m ilo~ć dodanej zasady wysl(IJT~a Jokła
pil ~ ~ . 14,00
+ ~ . 7,53
+ ~ log(6,67 · 10
2
)
~ 10,2
Bardzo ważne jest, by zdawać. so-
gdy miarer.zkuje się słaby kwa.~ mocną za.~adą , roztwór w punkcie równoważnikowym ma odczyn za.saclowy. W punkcie tym w roztwobie
sprawę, że
rze znajduje się słaba zasada (za'6a<.la \')pr't~ioua 'G mi<\n~c1,kowa11 y m KW(l.sem) i obojętne (w sensie właściwości h vasowo-zasadowych) kationy (tu Jony Na+ t itrantu). Ksz tał t krzywej mrn.reczkowan1a s ł a bego kwasu mocną zasadą pokazano schematycznie na Rys. 5.2 (nie s tano-
12 I
Q,
7
zasady 2 ,50 · io -3 mol V (zasady) = O,-?OO mu I . .1- 1
= 1,25. 10- 2 1,
czyli 12,5 ml Całkowita o bjęt:ość roztworu w tym i;tadium miareczkowania wynosi w ięc
37,5 ml , a
stęże nie
zasady
[CJo-1 =
2,50 . 111- :l mol 37,5 . 10-:l 1 = G,07 . 10-2 mol· 1- 1
z równania
(5.25) znajd ujemy pH w
pnnkriP równowa7.n ikowym
objętość titrantu
R ys. 5.2. Krzywa. miarec:zkowa.nia kwasu (roztwór analizowany)
słabego
moc ną in.sn.dą
(titrant,). Znuw!>i, i:e punkt rów11ow!>i11iko wy
przypada p rzy pH > 7 i it' zmiana. pH w jc>go pohliiu jesl mniej oi;tra niż na Rys. !U
wiącym b ez p oś redniej
il ust.racji owa wianego przykla.du) . Wartość pH zwięk sza się od po czątkowej , okre8lonej równaniP.rn (5 J.4) , prz1~ r:h odzi pr.GL'Z obszar
-
5. Równowaga chemiczna
226
opisany równaniem Ilendersona-lla.::1selbalcha (równ. (5.26)), gdy w roztworze znajdują si<( równocześnie oba sk ł adniki pary kwai;owo-zasadowej, aż do okolicy punktu równoważnikowego. W pobliiu tego punktu pH zm ienia si ę gwałtowni e , przechodząc przez wartość okreś lon ą równaniem (fi.2fi), odp<>wiadającą pH roztworu słabej zasady (zasady sprzężonej z miareczkowanym kwasem). Następnie pH zwiększa s ię dość łagodnie, dążąc do wartości pH titran tu, gdy zostanie dodane tyle od-
czynnika
miareczkującego, że
roztwór
nie różni prawie od titrantu (w realnych miareczkowaniach stan ten nigdy nie jest osiągany). Położenie punktu równoważnikowego wyzna.cza się określa jąc, gdzie - w okolicy wartości przewidywanej równaniem (5.25) zmiana pH była najostrzejsza.
Podobnie przebiegają zmiany pH czMie m iarec;,;.kowania s hi.bej ~a.sady (jn.k np. NH 3 ) moc nym kwoscm (jak HCI) . Krzywa miareczkowania jest podobna w tym przypadlm do przedstawion ej na Rys. 5.3; w miarę dodav;rania kwasu pH maleje, gwałtowuie spada przi~chodząc prznz wartość. odpowiarfa.jącą pH ~łabego kwas u (sprzężonego z miareczkowaną za.sadą, lu - NH;i) i następnie powoli zdą,ża do wartości pH użytego mocnego kwasu . W punkcie równoważniko,,.vym pH ma wartość odw
powiadającą
roztworowi
słabego
kwasu i moina go obliczyć, jak to poka:amo w p. 5.2.2.
5.2.6.2. Hufory Dość dol.1re ustabilizowanie wartości pH roztworu, w którym stężenia kwasu
12 :r a. 7
7
pl<.
objętosć
1Urantu oh]ętoM:
Rys. 5.3. Krzyw:> miareczkowania ;;la.hej zasady (roztwór analizowany) mocnym kwasem (Utrant). Punkt równoważnikowy przypada przy pH < 7 . C
do pH titrantu
wartość
pH roztwf>ru
1ilran111
Rys . ~A. W pobliżu punktu połowicznego pH roztworn zmifmia się nie-
zobojętnienia
znacznie i w tym ob:szarze roztwór je5t buforowany wokół wartości pH bliskiej pK.
6.2. Kwasy i zaaady
i sprzężonej z nim za.sady są jednakowe, a pH ~ pKa. stanowi podstawę d z iałania buforowego, tj. zdolności roztworu do przeciwstawienia si<,: zmia.11oru pH, gmie wyraźnit> nii:.szy1\l u
Z27 powod uje bardzo płaski ks7.talt kr2ywej rniC1.reczkowania w okolicy pH = pKa, p ouiewa.ż log:.r; zmicuia ~i~ o wiele sta bie.i niż :r (np. jeżeli .c zrnieuia się •1d 10 do 1000, log .r - jedynie oada.
Przykład Ocenn. pH mzlworn ln.Lfonn11Pgo Moiecie. otrzymać zadanie znalezienia nkladu, który tworzyłby rm.t.wfo buforowy o ok reś l onej wartości pH. W tym ceh1musicie skorzystać z tablic podając.yc.h wartości pK0 • Ocei1 wartość pH roztworu 8porz;ł
Strat egia rozwiązan ia Ohi;z;.i.r pH, w kt.i'1ry 111 h11for 1lzialci ua.j:;ln1tccwiej. Jeiy przy pll 1Jibki111 pl\n. kwasu tworz~~c·Pgo hu for Należy zate111 ok:reślit , ;: jn.kim kwa."iem ma111y t.11 du czynienia. i ;mttleźć. w '1'1-1h licy ::.. 2 wflrl.oś(· pK.,.. Kwasem jt'!>t związek wa.iący w swej c:zą.steczc::e
W roztwor:be występuj ~ aniony: Th PO4 i HPO~ - . ł'ierwszy jest kwaseJ.U ~przę iouym i d rugim (,-.<:\.'.iadą) , zatem -potrzebna jE'St nam zuajomo~ć wartości jego pH11 • J c::it to wartość. p/{a.2 k W
pH - 7.
____________________________________________________5. ...__ _____ Róm1owagn chemiczna 228
Zadanie 5. J.8
wagi
Oblicz pH wodnego roztworu buforowego zawierającego równe NH 4 Cl.
ilości
;=± H:.sO +( aą) I Tn - (nq)
, _ a,(HaO+)n(ln -) R [n a.(HJri ) a stosunek ich stężeu je8t w prnybliże niu równy
Ws kaźniki
zmi
[rn- 1
K r„ [HinJ ;::::; a(HaO+ )
Gwał towna
L'n b lic:a :'i .3. Zrniana har wy
obu formami:
ffin(aq) t H:iO(c)
NH3 i
i Otl71owiedź: 8,95. realistyew iej: 91
5.2.6.3.
między
Wyrażenie
to, po z.luga.r_ytrnuwa.uiu, Utuiua µn:c
t~~1 ~ pH
- pR1a,
Wart ośc i pk'1 11 llif'kti1rych indyka.torów zestawiono w Tablicy 5.3. W yprowadzo ny t11 wzór wskaznje, że w miarę dodawania kwasu do rozl.worn pH zmie-
ws kaźników
B~ kw&SO'Mlj
Zakres pH zmiany bat wy
•funny
J;Jarwa•
1
formy
-pl<1t1
zasa4:owt.I
Błękit
tymolowy
czerwona
od 1,2 rfo 2,8
1,7
Oranż
metylowy
czerwona
od 3,2 dr1 4 ,4
:\ ,4
żólta
Błękit
bromofonolowy
iótta
od 3,0 rln 4 ,6
3,9
niebieska
Zieleń
brornukrtJzuluwa
żó ł ta
ort t\ ,11
4.7
niebieska
<:zer wona
od 4JI rlo 6.0
5,0
żółta
ŻĆll La
od f>,O du 7 ,6
7,1
niebieska
czerwo na
otl 5.0 tlv 8.0
6,'1
uiebie5ka
rolla
od G,G ck• 8,0
7.9
czerwona
żólt<•
od 9,0 do 9,6
8.!)
nic biookt1
l:zei-wieó 111eLylowa Blt,'.k•t bromoly mo lowy [,akmus Czerwień
fenolowa
Bl1tlól Ly 111olow y Fenoloftaleina Ż61cicń alizarynowa
Alizaryna
żó łta
9, l
r
od 10,1 dt• 12,0
11,2
czer wona
czer wona od J 1.0 de• J2.4
Jl ,7
purp urowa
bezba.r wnn od 8.2 do 10.0 żół ta
--
--------------------------------------------------......
....--
................
5.2. KMll!y i 1.aaody
229
ma się od warto:.:ici wi.ęks2ych od pK111
W punkcie równowainikowyn1 pH
do wartości mnleJszych od pH 111 • a ~to sunek fltężeń In do Hln przechod;i;1 wartości ozych od l (Rys. 5.5).
zmienia ::;ię gwałtownie o kilka jednostek, czyli stężenie jonów li30 ~ zmierua się o kilka rzędów wielkości. Prlicsuwa się rówuież równowaga form wskaźnika, dosLosowuj ąc s ię do ;Glilian pH, przy czym fonnc.i łllrt prze w
12
niebieska 7 zOłta
ObJętośC
mrantu
R yi;. Fi.5. Za.krei:: 11H, w ktńryrn następuj!? zmiana barwy w.>kaźnika, zaznaczono zmi<:oiającym się zacienieniem paska. Pankt równowa~nikowy
mi1ueczkowania u1ucuel!.u kwu:;u wskazuje dokładnie wslmi.nik zmieniający barwę w pH 7 (jak b lt;kit bromotymolowy). Zmfana pH jest. jednak tak OStrD., Że;; wynik miateczk1 o\Vl\l1ia będzie f)(,.. prawny uawel wówczas, gdy użyj~ się wskainLka zmieniającego ba.rwę w sąsied nim ohsMrze płl . Z ~ego wzglę
=
punktu
tówntJwa~
dająca. połowicznej
pH
=
zmianie barwy (gdy
pKin· a stężenia flln i
ro -
i:;ą
równe) określa. punkt końcow y miareczkowania dla użytego wflkainika. W nal eżycie zaplauowanym do~wia
Na.leży pami ętać, by użyć takiego wskainika, który zmienia barwę przy pH odpowiadającym rodzajowi miareczkowania. Oznacza to, że punkt. koń być zgodny z punkt.em równoważnikowym , tzn . naleiy dobrać t;aki wskaźnik, którego pK1 11 jest. bliskie pH w punkcie równoważnikowym . T-ók wj"<;, g
oowy powinJen
Zadanie 5.lH Jaka jest wartość sl osunku stę.leń formy żółte.i i niebieskiej zieleni bromokre;i;olowej w roztworaclt o pH rówuym : a) 3,7, b) 4,7, c) 5,7?
fOdpow.iedź: a)
:s~wuie
uikowego, gdy w 11adnii ~11"1,1:.• ):!
lO: I, b) 1:1 , c) L:lO]
nikowy przypada przy pH okrcś louy m równa.ulem (5.25). a zatem należy wy-
fi. Rów11owugn chemiczna
brać w:,kainik. który z.rnieuia ba.rwę w takim pll (Uy~ . 5.6). Podobnie, miareczk ując silnym kwasem dlabą. zasadę,
~adauie [1. 20
Witamina (' jc:;t slnbyin kwii.'l<'n1 (kwasern askorbinowym) , aj(',l ilość w próbc.e
mamy ozna\zyć, rn.iarf'r.zkując roztworem wodorotlenku sodu. Czy p owinni· śmy użyć jako wskaźnika oranżu mcty-
12
lowegoi czy fonoloftalciu.r'!
:i:
[ Odpowied;: fonoloflalPioyl
o. ··········
7
5.3. Równowagi rozpuszczalności
objętość
Cia ł o ::,I ale rozpus.i;1·za się w
titrantu
Il.vis. {;.(;. G mocną za.sa.dą. użycie wskaźnika o pf( rn = 7 (blękitu hromotymolowego, niiszy pa.sek) pro· Wi.\Cfai OO hlędnego wyznaczenia 1'UOkt11 TÓWnowa.żnikowego. Należy użyć wskaźnika i:micuiające11:0 barwę
w puliliżu punktu
rt~wuowaZ
nikowego. Gdy leży on w okolicy pH ściwym wskaźnikiem b~dzie
na.leży
nżyć
= 9, wła fonolofta.leina
wskaźnika zmieniającego
harwę w pobliżu pł-1 określonego
rów-
naniem (5.14). W uproszczeniu -
na-
l~:Gy wy uicr<:1.6 w::;.ka.foik u µKrn ;::::; 7, g 7. gdy miareczkuje t;ię tił aby kweu; i;ilną za-
sadą. Jednakże krzywa 111i~Lrl'Czkow
silnego kwasu
silną ~a.sadą
Jll'zf'hif'gi<
w
S7.P.rn kim nhs'larnn pH t.;i,k strnmo. 7.P. dobór wskaźnika nie ma tu ist.otnego znaczenia.
roz· iJUS:Gczah1iku dopóty, t lopók.i roztwór i osad nic znajdą się w równowadze. Roztwór ~pelnia.jący te11 warunek okre· ś lamy jako nasycony . a jego stężenie molowe no:;,i nazwę ro zp uszc z aln ości m olowej. S, ciała s1,atego. Istnienie st.anu r6wnowagi dynamicznej między dwiema fazami - ciałem stalym i roztworem - pozw
skład u
roztworu na:;yconego. wodnych roztworów elektrolitów upbujt• i:;i<,: zw.vklc w kaLt:guriod1 :;~
rh~1.n1kt:rry~tyc·1.11r
dla ltardzi(lj stężo nydi roitworów. st,anowią komplikację wymagaj ącą je-~eli wyll.iki obliczeń
mają być
wiarygodne - zastosowania bardziej zaawansowane.i teorii. Podobnie jak popri;eclnio, skierujemy uwagę rnczej na pewne ogólne właściwości i tendencje niż na otrzymanie ścisłych wartości liczbowych.
(gdyż aktywność stałego Ca(OH}2,
jako w ilora-
rÓ\Vna jedności, nie występuje 7.ie reakcji) i jest nazwa.na iloczynem. rozpuszczalności Ca( OR h . lWogólnym przypadku związku jo-
nowego o wzorze
ApBą
iloczyn rozpusz-
czalności będzie miał postać
5.3. L noczyn rozpuszczalności Równowagę między słabo
rozpuszczalnym związkiem jonowym, ja.k np. wodorotlenek wapnia Ca( OH)2, a jego ru~Lworem ua~ycouyrn
opi!:luje wymie-
rne
Stała
równowagi tej rea.kc.ii równa jest
(5.29) g
Tablica 5.4.. Jloczyny rozpm1zczalnoś.ci w tempf'rat.urze 25 ° C ZW-~ęlf.'
Antymonu. Baru
Bizmutu Cynku
sia.rcz<'k
Sb2S3
1,7. 10-
9 '1 6
11uorek
naF2
1,7 . 10
siarczan
Bn.S04
1,1 . 10- 10
węgla11
BaC03
B,l - 10 - 9
siarrz<-k siarczc·k
BhS:l
1,0·10 07
ZnS
1,6 . 10-
wodorotlenek
Zn(OH)2
24
Glinu
wodorl)tlenek
Al(OH)~
Magne~u
fluard<
MgFz
fosfora11 aruonowy
MgNl-L1P0,1
2,0 - 10- 17 1,0 - 10- 33 6,4 . rn - ~ 2,n . io - 13
węgla11
MgC03
1.U · lu-G
wodorotlenek
Mg(OH)z
l,l · JU- 11
bromek
CuBr
4,2 - 10- 1:1
chlorek
Cu Cl
1,0 · lQ- 1'.1
Cui
5,1 . 10-
12
:.!,U · 1u-
47
Miedzi( I)
jodek sin.rc:zck
CuzS
5. Róv.mowaga chemiczna
·-
7
jodan
Cu(l03 )z
L,4 · 10-
siarcick
CuS
8,5 · 10 4 6
CuC204
!,9
Niklu(ll)
szczawian wodorotlenek
Ni(OH )z
0,5 . 10- 18
Ołowiu(n)
bromek
PliBr2
7,!t . 10- F>
dliurt
PbC l:.i
I ,G · 10- 5
fluorek
PbFi
3,7 10- 8
jodf>n
Pb(l03)2
2,6
jodek
Pbl'2
1,4 10- ll
siarczan
PbS01
s iarczek
PhS
L6 · 10-8 .'\,4 . l0-28
r.hłornk
Hg2Gb
1,3. 10- 18
jodek
Hg2h HgS czarny
1.2 · 10 - 28
Mierlzi(J I)
fU.ęr.i (I)
Rtęci(ll)
siarczek
HgS c:zerwony
Srebra
Wapnia
Żelaza(III)
Przy kład
Zapis
10- 1 ~-i
l,6 . 10
52
l ,4 . 107.7. tQ -
53
AgBr
chlorek jodek siarczek
AgCl Agl Ag2S
fi ,3 · 10-S l
węglan
Ag2CO:.i
{i,2 . 10- 12
wodorotlenek fluorek
AgO H
1,5. 10-s
Ca~'2
4,0 . 10 - 11
siarczan
CaS04
2,4 . 10- 5
węglan
CaCO:i Ca(OH)2
8,7 . 10- 9 5,5. 10- 0
siarczek wodorotlenek
Fes
6.3 . 10- 18
Fe(Ofi)2
1 ,t> • l0- 1 4
wodorotlenek
Fe( O Hb
2,0 . 10
wyrażenia prze.dstawia.iąceqv
iloczyn
1,6 · 10-lO 1,5- 10-
16
3(1
rozpuszczal11.ośc1.
Zapisz wyrażenie przedstawiające iloczyn rozpuszczalności siarczku glinu Strat egia
l:l
bromek
wodorotlenek
Zeta.za( Il)
w-s
AhS3 .
rozwiąz ania
Jak zaw::;ze w zagadnieniach równowagi należy zacząć od napi;.;ania. równania stechiometrycznego i określe nia współ czynnik1)w stechiometrycznydi. Aktyw-Mści ciał stałych nie występują w iloczynie rozpuszczalnośc i, gdyż są równe jedności.
Rozwiązanie
Równowagę rozpuszczalności
opisuje wyrażenie
Al2~ (s) .--+ 2AfH (aq)
+ 3S2 -
(aq)
iloczyn rozpuszczal u ości jest zatem równy K. = a(AJ3+12a(s2-)3 gdzie a(A1 3 +) ::::: [Al 3 +]/(mol· l-
1
)
i a(~ 2
wyraże nie
czalności
na iloczyn rozpusi-
siarczanu
rtęci( ! )
Hg2S04 .
[Odpowiedź: n( Hg~+)a(SOJ- )]
Na. podstawi~ lic7.howyr.h wa.rtośr.i iloczynu roz puszczalności możemy obliczyć rozpu!!Zćzaillóści S slal1ó rozpuszczalnych związków. Na przykład ze stechiometrii równani.a równowagi rozpuszczalności
~ [5 2 J/(mol · l- 1 )
wyprowadzając
Zadanie 5.2 1
Napisz
)
Ca(OR)2 wynika,
że 1110-
lowe stężenie jonów CaH jest równe l"t.ę ieni1.l Ca(OB.)2, czyli ~Ca2 +l = S. Podobnie, po nieważ stężc•nie jonów OHjr.c;t dw11krot.nic większe od (Ca.2+ ], [OH- ] = 28. Zakładając , że dopuszczalne jest zastąpienie a.ktywno~ci stę żeniem molowym, mamy I<.~(S/(mol · 1- 1 )) · (:?S/(mol - J- 1 ))2
- 4(S/{mol · 1- 1))3
j e, zaniedbuje
się
odw tym przypadku , ponieważ związLik jei;t słabo rozpuszczalny, stężenia jonów są niewiel kie i błąd jest umiarkowany. We
przedstawione w rozd.2. 6) stanowia lepszą podstawę określenia
rozpuszczalności sła.bo rozpuszczalnych związków nii bezpośredni pomiar ma.sy związku rozpuszczonego.
Zadanie 5. 22 Miedź
występuje w
licz:nyęb
mincraJach, z których JCdllyu1 J~l clia.lkozyn GuzS. Ja.ka jest przybliżona rozµuszczałność tego związku w wodzie w temptl.raturze 25 "'C.
[O
1
I
slqrl wynika
S ::::: ( Wyrażenia żać
~")
1
j J
mol . 1-
1
tego rodzaju należy uwaza bardzo grube przybliieuia, gtlyż
5.3.2. Efekt wspólnego jonu Zasadę stw ierdzającą,
ze
sf.ała.
rów-
nowagi zachowuje swą wartość oiezalcż-
a. R(iwnowaga r.hemiczna - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - -• wa ~~ 234
nic od tego, jak zmieniają się st.ę~euia poszczególuych związ ków uczestniczą cych w równowadze, ruożna zastosować. do iloczynu rozpuszczalności jako podstawę określenia wpły·wu, jaki na rozpuszczalność ma dodanie do roztworu innego związku . Szczególnie ważny jest wpływ, jaki wywima ohP.c.ność innego, dobrze rozpuszczalnego związku, mają cego wspólue z tamtym jony jednego r o
dodania chlorku sodu na. rozpuszczalność chlorku srebra; jonem wspólnym jest w tym przypadku c1- . Molową rozpuszczalność chlorku srebra w czyst.ej wodzie wiąże z iloczynem rozpm;zczalności zależność
S:::::
../Ks rnol · l- 1
(Wynika ona z równości: Ks= a(Ag+) x a(CJ-) i 5' = (AgCl] = [Ag+] =
[Cl-J). A by
ocenić efekt. wspólnego
Ohecność
wspólnego .iouu zllill\~jf!.za
bu.rdzo znacznie. Na przykład, podczas gdy rozpuszczalność chlorku srnbrn w czy!:'tej wodzie jest równa 1,3 · 10- 5 mol · 1- 1 , w O, lO M NaCl(ri.ą) rnri.IPjf' rln rozpuszczn.luość
S'::::::: l,fi . rn- rn mol· l- 1 0,10
jonu,
przyjmiemy, że do roztworu zostały wprowadzone jony Cl - w stężeniu
C mol· 1- ', kLóre znacznie przewyż sza s tężenie tych jonów wynikające z
rnzpuszczenia chku·ku srebra. Możemy wówczru:;
J.u Ui:l~ycu11egu ruz.lwuru związku slabu rozpusz.czaluego innego z wiązku, rnają c:ego z tamtym wspóln,v jon. W nioski, jakie wyciągniemy, bQdą mieć chaxuktcr jakościowy. natomiast \\')miki ilościowe b ędą niepewne. Pamiętmy wnosić. że rozpuszczalność S chlorku srebra w roztworze zawierający in jou.v Cl - ol >«(~go pod1odz1·~ nia będzie równa
napisać:
W obliczeniach dotyczących roztworów jonowych bardzo poważnym błę dem jest oicuwzgl<(
:::::: 2 · 10- 9 mol · 1- 1 tj. blisko d:tiesięć tysi~<'Y ra.zy. Zrrtniej!-;Zen.ic rozpusz.czalności s\aho rnzpus2cza.luego związku jonowego w wyniku dodania :twiązku o wsp('1luym jonie nosi nazwę efektu ws p ólnego jonu .
Oceń molową rozpuszrzalność
wapnia CaF2 a)
Uuorku
w wodzie. b) w 0,010
rvr Na,F (a.q).
wyuiki
[Od7Jrn11iP.rli: a.) 'J. · 1n - 4 mnl . 1- 1
jedynie ja.ko wskazówkę co rlo chara.ktem zn1iau. jakie wywoła dodanie
h) 4. 10- 7 11101 · l - 1]
będzhmty trn.ktow:.l.Ć' nt.r7.yni::1.11P
Czasami efekt wspólnego jonu wypostaci ukrytej. jednak obowiąz uj ą tu te same zasady. Takim przypadkiem jest proces, " którym usuwa się jony Ca2 ~ z t.warrle.i wody, dodając do niej w i ęcej jonów Ca2 I ! Zmniejs·.1,enie rozpuszczalności jest t u wynikiem zwil(bze.uia ::;t,1;:że11ia a.uiuuów wysLęp u ją<:ych wri'l.7. z jonami C:a2 + . .fony Cil 2 + dodaje się w postaci wodorotlenku wapnia (mleka wapiennego). Rola jego polega oa dostarczeniu jonów OR- d~ia łających jak zasada Bnmsteda i odbierających protony jonorn HC03: stępuje w
łiC03 \aą)
+ 0 1r
stą mechaniczną analogię tego zjawiska stanowią d wa ciężarki połączone 8Znurem przerzuconym przez bloczek (Rys. 5.7). Mniejszy z nich będzie pod-
a)
\:\q)
-~ H 20(c)
+ co~- (aq)
[tworzenie jonów co~ - powod uj@. wytrącenie CaC03 w reakcji
Ca 21 (aq)+ CO~ (aq)-1Ca.C0 3(:i) która usuwa zarówno jony Ca2+ znajdujące się pierwotnie w wodzie, ja.k i dodane jako mleko wa1)ie11ne, a za.I em powoduje zmiękczenie wody.
5.4. Reakcje sprzężone Ze szczegóh1ym
pr~yp,Ldkiem os ią
gania stanu równowagi mamy do czynienia, gdy reakcja nie będąc sarnorzutuą, mimu to przebiega, napędzana drugą reakcją o zuac:.mej ::;aruorzutności. Aczkolwiek st.all równowagowy osiągany w pierwszej reakcji może hyć wyrj'ł wsp6lnie, w nai<>s:-.a.uiu it.> rvwuowagowej zdecydowanie
b)
R y:.. 5.7 . A.) Dwa ciężarki poka;,,an<> na rysun ku mają Łr.ndencJr,; do opadni~c1a w polu gra wiLacyjnyrn i zrealizują ją, jt!Ż!!li pcze;tanlc się j e podtrzymywać. b) Gdy Jednak dwa ciężarki są związane ze sob~. Jak poka..za.uu tuLaj, wówczas cięższy z nich przesunie lż~jszy w kierunku uiezgod nym z k1eruuk1e111 r uchu 1:Kt111ur:i.uLll<'l!,~l , 111 Iurv I.o c ·1tlo~d11wv prun~ l u,~ cł1>.iC' n~ol :;.I i;11.n1nrwl.ny . C:i ~7.urk i R-1 anlllogmni dwó ch s prz~żonych reakcji; reakcJa o rl użej, ujemnej wartości ó.G wymusza pnwbieg rlrugiej reakcji w kierunku prz.eci wuj m d o :.am o-
rzutnego
nos.-.ony
w górę,
podczas gdy
CiQż::>zy
vµa
236
5.
wz,noszenie. Analogii tej odpowiada w opisie termod ynam icznym wymuszenie na reakcji cndocrgicznoj , tj . rco.kcji o dodatniej entalpii swobodnej órG (będącej odpowiednikiem lżejszego cię żarka) . przebiegu w kierunku tworzenia. proclnktów . D7.iPjP si~ t.o koszt.c•rn sprzęgniętej z nią r eakcji egzoergicznej , o ujemnej entalpii swobodnej fl.,G' (stanowiącej
odpowic
Ro\~oowaga
chemiczna
polega na. magazynowa.wu t::ucrg,ii uwal· nianej w procesie met;t\,ołizowania. pożywienia.. a następnie rw ttdostępnianiu
jej, w miarę potrzeby. w celu rco.Jizo.cji różnorodnych procesów, jak t:>kurcz mięśnia, rozród czy posl l'<:eganie. fstota dzialania ATP leży w jego zd olności odS7.C7.f\piP.nia końr.mvP.j rP>'7.ty kwasu fosforowego z utworzenien 1 adenozynodifosforanu ADP (wzór 2)
iarka), µouieważ suma b..rG + b..rG' .iest Nl:ii
ujewna. Cała nasza aktywność życiowa jesl uwarunkowana istnieniem takiego s przęż enia, w którym reakcje ::>pala.nia pożywienia pełnią rolę cięższych ciężar
ków napędzających inue i·eakcje, w któ-
l\:):N„ o-
o-
O
(l
(I
o
a n<'l.wet o
działaniu
mózgu przejawiającym się w procesach myślenia, w uczeniu się i w wyobraźni. Rozpatrzymy dwa przykłady tego sprzężenia - jedeu zaczerpnięty z biologii , drugi - z d1emii przemysłowej.
OH OH ATP ademuy1101r1fos101.111
Rolo ndcoozynot.rifosfora.nu, ATP (wz6r 1),
~N
o-
O-
~~N/, ~„J-. I'~
() I~
O-P-O-f'-0 liI li
o
o
UH OH ADP, udenozynod1fosflwan
Wzór l
+ rhO(c) ADP(aq) + Pi + tt+(aq)
ATP(~.ą}
~
5.4. l . Aktywność bjoJogiczna i termodynamika ATP
N
o-i-oJ•-o-i-o~ li li Il o
rych z aminokwasów powstają białka, reakcje, które decydują o pracy wię śni ,
I!'Jl." /,
oznacza. nieorganiczną grupę fosforanową, jak 11µ . H2P0 4 .) Reakcja ta jest egzoergkzna l może napędzać reakcje endoergiczne w obecności odµowit:ullkli eui.vn1.uw, k.Lón:: jt (Symbol Pi
sprzęga.ją.
5.4.1.1. Biologiczny s tan standardowy Konwencjonalny slan staudardowy
jonów woclorowyrh (11 ~ I , m nrlpuwi.ac.la pH = O. czyli silnie kwaśnemu Wllworowi) ille je::;t od-powiedni
5.4. Rea.keje
237
spnęione
do opisu warun ków normalnie panukomórki, gdzie ośro dek wykazuje pH blisk ie 7. Stąd w biochemii definiuje się zazwyczaj biologiczny stan standardowy, w którym pH = 7. co odpowiada odczynowi obo-
jących wewnątrz
j~tnemu. Ko nwencj ę tą bę
stoso-
wać w ty w puukcit:, uz.uacuLjąi; Lak iJ"._ liniowane wielkmki st.;;i.ncfa.rćlowe- ji'l.ko H a; . Sffi. (Dal1:1ze informacje ua 1,t"mnt biologicznego sto.nu stnndu.rdowcgo znajdzie Czytelnik w p. 6.1.3).
cm,
StEmdardowe warto:ki dla reakcji hydrolizy ATP w temperaturze 37 °C
(310 K, tem peratura óala)
wynoszą
LlrGffi
= -
30 kJ · mol-l
6..Hffi
=-
20 k.J · mo1- 1
6.rSrf< =
+ 34 .J
K-
1
• mul-
Wiązanie to nie jest zreszlą szczególnie „bogat e w energię'' w sensie biochemiczny m. Dz iał anie ATP polega bowiem wta.5nie na wyka.zywam 11 przez to wiązanie średniej aktyw ności. ATP dzi ała ja.ko donor reszty kwasu fosforowego wobec szeregu akceptorów Uak
up. glukozy). Lei;z u
5.4.1 .2. Metabolizn1 ana e r o bowy i a e r o b owy Wysoką
do
napędzania
cncrgetynmą
cja. enzymatycznej przemiany glukozy w kwas mlekowy
1
Hydroliza jest zatem w tych waru11kacb egzoergiczna (6.rG < O) i w jej wyuik u może zostać użyte
wy dajność
niektórych procesów b iologicznych moż nll. oceujć, porówn ując je z reakcją li.vdrołizy ATP. Źl'ódłem energii dJn komórek anal:'rohowyrh jP.~t. gli ko li z~•„ relak-
C6H1206(aq)
...... 2CH3CH(OH)COOH (aq)
in-
1
nych reakcji 30 kJ · mol- energii. Co więcej, wobec dużej wartości entropii reakcji, ent:alpia swobodna reakcji silnie zależy od temperatury (poniewl\.7. 6.G = 6.H -Tó.S , 6.S działa jak czynnik wzmac niający efekt zmiany tempe-
ratury).
1
Ll rG~
= -218 kJ · mol- 1
w 37 °C
Rcakcjci glikolizy ( „ciężkj cictżttrek ., ) sprzęga. się z reakcją , w kt,órej 2 c;:ą steczki A DP zost~ją. p rzeprowa1.faonfl w ATP („lekki ciężarek")
Uo H120e(aq) + 2Pj"(aq) + :lADP(aq)
Z powodu egzoergicznego cbaraktern wiązani e między ADP a rel;ztą kwasu [osfornwego no:-;i ll
Biolog1czua standardowa entalpia swobodna tej reakcji jest równa (-218 kJ · mol- 1 ) - 2(-30 kJ · rnol- 1 ) = -158 kJ · mol - 1 • Reakcja sprzężona jesL eg-.Goergicu1a., a z.aL~m ::.i:u11urz.uL11a;
jowym jego znaczeniu (gdzie ozn acz~
meta.boli zowar1 i~ pożywi e11 ia po::.łuilyto
ono
dużą wartość ent.ałpii wiązania ).
- 2CH:iCR (OH)C02 (aq)
+ 2ATP(aq) + 2H20(c.)
do
„naład owani a."
ATP.
238
5. Równowaga chemir.zna
---------------------------------------Znacznie bardziej wydajny jest metabolizm aerobowego oddychania., jak to wyn.ikn. z wru:tości sta.ndo.rdowej entalpii swobodnej spalania glukozy rów nej -2880 kJ· moJ- 1 , i można uznać zakończenie utleniania na poziomie kwa."n mlPkowego w słabe wykorzystanie zasobów energii. W pmr.P..c;ie nrlcły chan.ia utlenianie zachodzi do ko1ka. n
lfJO wiąza{1 JJt:'lJL.Yd1Jw yd1 i ulwurzeui~ tylko tyc h wią.zai'1 z11i.yw
niezmiernie złożony ciąg reakcji zac.110wuje tak wiele uwolnionej energii. jak to możliwe. W całkowitej reakcji na kaidy mol utlenionej glukozy o
OLrzy1n.vwanie metali z ich rud stanowi drngi przykfau procesu, który trz('Ua przeprnwadzić w kienmku prz~ ciwuyrn do samorzutnego przebiegu. Prawie wszystkie tlenki metali są eguwrgic:;r,nL' w tym z1rnczeniu, że ich
Kairla
cz~tf'czka
ATP mo7R
zostać
11żytA do 11 a.p~
Lylko ze względu na dużą wartość entalpij reakcji, lecz, n'.1wuie:l "' uwagi ua znaczne zrru1iejsz~nie entropii następll jące, gdy wiek a.minokwaisów połączy ~ią w ściśle okrcślou<:j s<~kwencji. Na przykŁad utworzenie wią\'lani u peptydc.r wcgo jest eudoergiczne i b.rGO:l wyuosi +17 kJ· mol-I. lecz proces biosynte\'ly prr.PhiPga drogą okrężną, zużywając :l cząsteczki dość
ATP na ka.ż
jest cz~teczka mioglobiny, wystc;puje
1 mol biał Im.
5.4.2. Otriymywanie metali z ich tlenków
tworzeni~ pr~cbicgt~ wię<'
::;amorzutnie, lak
zatla11ie01 wctalurgii jest znale-
zienie ekouom.icznie 01 i łacaluego sposobu wymuszenia. na reakcji 11lleuienia przehiPg\I w kiernlłku odwrotnym i u t:J.y:;t,ego 1T1et.alu. Bardzo ta.nimi 15rodkanu reduk11jąc.v111i :są ""'t gid i tlenek węgla, na le·i,y więc okreMić wnrunki o ile w ogóle i st, nieją - w jakich mugą one :.1kutcczni(~ 1·ctl11kować tlenki metali. Chociaż w reakcjach tych rzadko docl.wtl:!i g() rl11st;:i.rr:1.::i pr7.y·
najmnit>j wska:1.ówki. czy przeprowadzić
i ja.ką
reakcję
w1ianą
uda się war1Ulków
można poprawić wydaj11ość.
Musimy zatem
zh:u la,ć
rówuowagi
reakcji MO(s)
+ C(is);::: M!'-)
MO(::;)+ ~C(li)
=
M( ~)
t CO(g)
+ ~C02(g)
Twor?.Pni11 rrod11ktńw sprzyjają wa-
runki. w kt.6ryd1 I< > J lnli, rc1wnnwa7.nie. 6rG-e-
< O.
5.4. Reakcje sprz9żonc
Równowagi te mmma prześled zić , pod uwagę na..'!t~ pu,1~.c:e reak<:je: a) M(s) + ~02(g) - 1 MO(s) b) ~C(s) + Ą02(g) · -t ~ C02 (g) c) C(:s) + ł02(g) -; CO(g) d) CO(g) + ł 02(g) -. C02(g) Równania wszystkich czterech .reakcji zapisaliśuiy dltt 1 mola. O (w posta.ci 1/ 2 mola O?.), gdyż mo~na je wówczas wprost odejmować lub dodawać bez dalszych przekształceń. Interesuje nas, czy entalpia swobodna reakcji r~cl 11 k1.ji tl1mku metalu zwiększa się, czy maleje w miarft podwyższania temperatury. Szuka.ją,c odpowiedzi prnyjruiemy, że zalei 11 ość standar dowej entalpii llwobodnej tyclt czterech r eakcji od Le111peratuxy jest związana z Potropią reakcji re lacją biorąc
zm iano. 6,
ce-
= - (zuli.ana T ) 6.rS~ wynikającą
(5.30)
rówa
Aby zatem ok reślić, czy eutalpia swobodna r eakcji zwiększa się, C'l.Y maleje, gdy rośnie t.empera.tura. powinniśmy ocenić. czy w wyniku reakcji entropia uk ł adu zwiększa się. czy zmniejsza. sprowadzimy do sprawdzenia, czy w reakcji ilość gazowych l'C'ageut.ów zwiększa się, czy z m niejsza. P o11iewa.i w r~.
1 n1ola, zatem ArG~ silnie zw i ększa .:;i1.1 przy wzrośc i e temper::1.t11ry. W reakcji b) liczba. c?.ą.stecze k gazn się nir unieuia. zatem ó.S~ jest nicwielkir i ó.rG 0 jedynie nieznacznie zależy od temperat ury. Wyniki tej analizy przedstawia ibiorcz.u H.y:s. 5.8, uuszący nazwę wykresu E llinghama (;1wróć uwa.gę, że na wykresie ó.rG~ maleje kn górne!).
- 500 -
-400
~
f-
..JOO
J
-200
C>
~~~....:.;.:._ __;:i,.~
- 100
n +100
o
500 1ooo 1500 2000 2500 temperatura/'\;
H.y:... fi .K Wylcrl'S Ellioghama dlłl kilku lłt•11ków pospoliLyc.h rneLa.li
Standardowa entl.ali. je:sl taki sam jak wartości 6.rlle (wynika to , jak popr~cdttio, z r ównania ó.G =
5. Ró\1·11owagu chemlczllll
240
6.H - Tó.S). Tak więc wil.rto~ci po lewej t>trooic wykrc:;u ~ą określone warto ścia.mi entalpii reakcji tworzenia tlenku (AJ203 jest. najsilniej egzotermiczny, Ag20 - najsłabiej) . Wartości stanciarcłowe.j ent.rnpii rnakrji 11t.IPnia11i;;i Sft dla wszystkich metali zbliżone, gdyż w każdym przypadku następuje zv:iązanie gazowego tlenu w stały tlenek metalu. Wnosimy stą,d. ie wpływ t.emperatw·y na st,audardową entalpię swobodną rea.kej i utleniania będzie dla wszystkich metali podobny, co znajduje odbicie w podobnym nachyleniu linii na wykresie. Zalamania. wystj(pujące ua uicktórych z uich w wysokich ccrnperntui-ach są związane z odparowanieru metalu. mniej wyraźne odpowiadają temperaturom topnienia metalu bądź tlenku.
RtSw11owagn jeżeli 6.rG-e
-ł
lVI(s) + CO(g)
b.,~ = 6.,r..,.(c) - 6.,r,tl- (a)
J\'lO{s) I ~C(s)
jest. na prawo,
< O. Na wykresie Ellin-
gharoa odpowiada to pn~ypadkowi, gdy linia dla reakcji a) leży poniżej (tj. przy bardziej d1.1dat11ich wMI ośriru:h b.r~) od linii dla rrnkcji od h l do d). Możemy teraz przewidzieć ::;iansę przeprowadzenia reakcji redukcji w dowolnie wybranej temperatui-ie. p o pro· stu spoglą.
St.an dardową entalpię swobodną reakr.ji redukcji t.Jenku metalu moina przedstawić ja.ko kombinację standardowych entalpii swobodnych reakcji od a) do d) róvn1amami:
MO(s) + C(s)
przcs1.mi~ta
• M(s) I ~C02(g)
b.rif = ó.rif(b) - 6.rG~(a)
MO(s) + CO(g) --1 M(s) + C02 (g) 6.r = 6. ,G~(d) - Ó.r~(a)
Na. przykł ad Lleuek 111iecfai(ll), CuO, można. m.·dukować w każdej temperaturze wy~s4ej ()d pokoj owej. Tlenek srebra, Ag 2 0. rozkłada się powyżej tempe· ratury 200 °C samorzutnie na srebro 1 tlen, na.wet bez rzynn1 ka re
Zridu11i<' 5.24
Ja.ka je!'l miuimalna
1.emperatura, w
której można zredukować węglem tlenek glinu, Ah03 1 du glinu metalicznego'! [Odpowiedź: WOO
°C]
5.5. Ćwiczenia 5.1 .
Napisz
wyrażenia prnl:'
a) CO(g) + Ch(g) <:::! COCl(g) + Cl(g) b) 2S02(g) + 02(g) ~ 2S03(g) c) H2(g) + Br?.(g) = 2HBr(g) d) 20:\(g) ;:::! 302(g)
5.5. Cwiczenia
24 1
5.2. Jeżeli stała rów11owagi reakcji A + B ~ C wynosi 0 1 224, to jaka będzie wartość stałej równowagi Ci=! A+ B? 5.3. Stała równowagi reakcji A + B ;:: 2C wynosi 3,4 · 10„ ..Jaka będzie stała równowagi reakcji zapi1;anej jako a) 2A + 213 ~ 4C , b) łA + łB ~ C? 5.4.
Wiąza.nie między
alomami w cz
5.5. W gazowej mies:1,a.uiuit.' rówuowagowiej zawierającej SbCI~ „ SbCl3 i Cl2, w tempera.turze 500 I( ciśnienia cbą::;tkuwe wynosiły: p(SbCl5) = 0,15 bar, p(SbC13 ) = 0,20 bar. Oblicz rówll
+
5.6. Stała równowagi reakcji PCJ5 (g) ~ P Ch (g) + Cl 2 (g) w temperaturze 400 K wynosi}( = 0 ,36. a) Wiedząc , ie do kolby o objętości 250 ml wprow(l.dzono 2,0 g PC15 i ogrzano do temperatury 400 K , oblicz stężenia. molowe w stanie równowagi. b) .Ja.ki procent PCh uległ rozkładowi?
5. 7. W reakcji syntezy amoniaku N :.i (g) + :m2 (g) += 2NH3 (g) :> Lała rt>wnowagi w t emperat urze 500 K wynosi 0 1036. Jakie będą ciśnienia cząstkowe reagentów w stani
Wyraź, stalą równowagi reakcji N20-t(g) ';:::! 2N02(g) przez ułamek N204, który zdysocjowa ł , ll', i całkowite ciśnienie, p, 1nieszaniny równowagowej
i wykaż , że gdy s topień dysocjacji ,ies t mały (a « 1), a jest udwTOtnie proporcjonalne do pierwiastka kwadratowego z ciśnienia. (o· ex l / JP). fd).
Napisz równanie równowagi przeniesienia protonu dla nast<(pujących kwa.sów w ro7.t.wn rad1 wodnycb i wyu.tieit sprzężone pary kwasowo-zasadowe w każdym z nich: a) H2S04 , h) HF (kwas fluorowodorowy) , c ) CaH:1NH;i (jon aniliniowy), cl) H 2 P0,J (jon dwnwmlorofosforanowy), e) HCOOH (kwas mrówkowy) , f) NH 2 NH3 (jon hydrarioniowy).
5.10. vV organizmach żywych stwier
5 Rownownga r.hP.mir.zna H <)
\\
f ·· <'11 ,
t 11 ~
110
rp
c c1 I ' Nł!~ o
11.wM g luU\lllll10Wy
Wzór 3 c) glicyna (NH2 CH2COOl1), d) kwa:; ~~c~o.wiowy (HOOCCOOH).
5 .11. W zagadnieniach biologii i medycyny trnel>a
często rozwm:ać
rów nawagi
przeniesienia protonu w tempcrat1.u-ze dala. lucl-tkiego (;37 °C). Wartość Kw tlla wody w tej temperatw·ze wynosi 2,5 · 10- 1". a) Ja kie są wartości [H 3 0+] i pH obojętnej wody w temperaturze 37 °C'! b) Jakie jest stęieme molowe jonów OH- i wartość pOH obojętnej wody w tej L1•mperaturze? 5 .12.
w czruiie Wielkiego Wybuchu i zcu1uasl wodoru we Wszechświecie występuje deuter. Wiele stałych równowagi , w t.ym szczególnie równowagi przeniesienia deuteru między deutenikwasami i
5.J 3. Zmicrnouo w temperatur~ 25 ° C stę-.tenie molowe HsO + w różnych roztworach. znajdując na.stępujące wartości: a) l ,5 · 10-s mol . 1- 1 (próbka w(ltly deszczowej) , b) 4,2 · 10- 3 mol· l- 1 (1 ~1 CB 3 COOH ), r) 1,n mmol · 1- L, d } 5,1-10- 14 mot - 1- 1 , P.) f1 ,0l . 10-!> mol· 1- 1 • Oblicz pH 1 pOH tych rozt,worów.
5.14. Oblicz stężenia molowe jonów H3 0 + i pH
nast<;.pujących
roztworów: a) 25,U ml 0,144 M HCl(aq) tlodano
5.15. Określ. czy wodne ro:1.twory nas tępujących soli mają pH równe, większe, czy mniejsze od 7. J eżeli pli > 7 lub pH < 7, napisz TÓwnanie reakcji uzasadniające odpowiedź. a) NłL1 Br , h) Na2C03 , c) KF, d) Kilr, e) AlCh:
f) Co(N03)2. 5. 16. a.) 8,4 g octanu pota..o;u. CH~COOK, rozpm:zczono w wod zie, otrzymując 250 ml roztworu ..Jakie jest jego pll? b) Jakit• pH będzie miał rcnt,wór otrzymany przez dodanie do 3.75 g bw111k11 n.n10nu , NTT 1 Rr. taki<'j i lości
5.5. l'wiczenia
wody, że objętość roztworu wynosi l(JO ml'! c) Wodny r oztwór o obj'i'.tości 1,0 I zawiera 10,0 g bromku potasu. Jaki procent j onów Br- uległ ~prot.o nowamu.
.„
5.1 7. \V kom6rka.cn n:-Ł<>zP.go organizmu wy:>tępuje wici~ różnych kwaoów i im.sad organicznych, a ich n b f!<:nośf mncl;.rfik uje pH płynu komórkowego. Wart.o umieć oceniać pH roztworów kwasów i za.c;;a.rl i potrafić wyriąguąć wuio!
soli ?
5.18. Naszkicuj w miar~ dokładnie luzy wą wiareczkowan.ia 25,0 ml 0.15 rvI Ba(OH)z(aq) z.u. pomocą 0:22 M IIC J(a.q). Zaznacz 1JC1 krz.ywej: a) pH wyjściowego roztworu , b} pH w punkcie równoważnikowym. c) ilość JuJ(lJJt:go HCI w p u11kciH r<..Swnow~nikowym.
5.19. Określ u łamek substancji ro7,puszczonej, która zjonizowała w: <'1.) 0,2:-i M C6 H5 COOH(a4), li) 0,150 M NH 2 NH2(aq ) (hydrazyna), c) 0.112 M (CJ-13)3N((l.q) (trimelyloarnina). 5.20. Oblicz pH. pOH i ułamek kwa...;11 ktiiry 2joni.zowal w nast.ępujących ro~ tworach woduyd1: a) 0.120 M Clh CH( OH) C:OOlł (aq) (kwas uJekowy), b) 1,4 · 10 - 4 M CH:iCH{OH)COOH(aq ), t:) 0.10 M C6HsS03 H(aq) (kwas
ben2euosulfonow.v).
s.21. ObLic
5.22. Staha zi:;'l. oc·r.t>kiwc1ć w r
on-
5.Z:.S. a) Oblicz slę:i.t>n ic molowe (C:OO H):'.l , HOOCCO;, (C0 2 }~-, R 3 0- i w roztworze 0, l!i M (C00H )2. b) Ohlic.7. s tę7.1miP n1.i:1lowf! H 2S, HS- , s2- , H 3 Q+ i oH- w 0,065 .M lh.S(aq). !:'i.24. 2:;,o 1111 roztworn
O.JO M
Cl13COOii(aą) miareczkowano roztworem 0.10
M NaOH(a4). Aa kwa.-.;11 octow\"go jest. r6wna 1,8 ·
io -5 .
a) .Ja.kie ,1est pH roztworu 0, 10 M C H 3 C OOH (aq )'? b) Jakie będzie p!I po dodani11 LO ml
244
5. Hów11owaga chemiczna
0.10 M NaOll(aq)? c) Jaką objętość roztworu 0,10 M NaOII ( aą) należy dodać, by osiągnąć punkt połowkzncgo zoboj ętnienia.? d ) Oblicz pH w tym punkcie. c) Tle ro:i:1t,woru 0,10 M No.OH(n.q) 11alcży dodać , by osiągnąć punkt równowa~nikowy? f) Oblicz; pH w punkcie równoważ11ikowym .
5.25. Roztwór buforowy o objętości LOO ml zawiera 0,10 M CH3COOH(aq} i 0,10 M CH3COONa(aq). a) Jakie jest jego pH'! b) Jakie będzie pH po dodaniu do roztworu buforowego 3,3 rnmol NaOH'? c) Ja.kie będzie pl L, gdy dodamy do pierwotnego rnztworu buforowego 6,0 mmol HN03 ? !'i.26.
Określ
obszar pH. w którym buforują. nastę pując:e roztwory buforowe o równych stężeniach kwasn i sprz-ężonej za.sady: a) mleczan sodu i kwas mlekowy, b) benzoesan sodu i kwas benzoesowy, c) wodorofosforan potasu i fosforan potasu, d) wodorofosforan potasu i dwuwodorofosforan potcu;u, e) hydroksyloamina i c._hlorowodorek hydroksyloaminy. słabego kwasu mocną za.-;adą zmif' rzono w punkcie połowicznego zobojętnienia pH = 4,66. Jaka jest wartoś1; stałej kwasowej i pKa kwasu? Jakie pH wykazuje roztwór 0,015 M tego kwasu?
5.27 . W czasie miareczkowania
5 .2~.
Oblicz pH: a) 0,15 M NH.1C1(aq) , b) 0,15 M CH3 C00Na(a.q) , c) 0,15 M CH3COOH(aq).
5 .29 . Oblicz pH w punkcie równoważni]wwym miareczkowania 2f..0 tnl 0.100 M kwasu mlekowego roztworem 0,17.5 M NaOH(aq) .
5.30.
krzywą przedstawiającą zależność pa rozt.wóru 0,10 CH3COONa(aq) od ilości dodanego do roztworu kwa.su octowego.
Nakreśl
.M
5.31. Na podstawie danych zawartych w Tablicach :i.1 i 5.2 zaproponuj bufory dla a.) pH= 2,2 b) pH = 7,0. 5.32. Napisz
wyi-ażenie przedstawiają.ce
związków:
5 .33.
iloczyn rozpuszczalnośc i a) AgI, b) Hg2S, c) Fe(OH)J , d) Ag2 Cr0.i .
Poslugując się
danymi z Tablicy 5 .4, określ a) BaS04 , b) Ag2C03. c) Fe(OH)3 ,
następujących
rozpuszomlność molową:
5.34. Skorzystaj z danych w Ta.blicy 5.4, aby ocenić wzpuszczaluość następują cych słabo rozpuszczalnych związków w odpowiednich roztworach: a) bromek srebra w 1,4 · 10- 3 M NaBr(aq), b) węglan ma.gnezu w l,l · 10- 5 M Na2C03(aq), c) siarczan ołowiu(II ) w 0,10 M ZnS0 4 (aq), d l wodorotlenek niklu(H) w 2,7 · 10- 5 M NiS0 4 (aą).
5.35. Oblicz stalą równowagi reakcji, w (G: -02CCH(NHt)CH2CH2CONI·h)
której
z
powsta je
kwasu
glutamina
_glutaminowego
(G'; -0 2CCH(NH;t)CH2CH2COOH) w komórkach, pod dziaŁaniem enzymu syntetazy g lutaminowej. R.eakcja ta służy do przenoszenfo amoniaku"' komórek cło nerek. gdzie jest on ponownie uwalniany i wydalany. Skorzystaj fi warlu~i ~tamlardowej entalpii S\IZOb odnej rea.l
5.36. Forma na.turalna (aktywna) euz.ymu jest w równowad'.le z formą zredukowaną (nieaktywną), a ich względne ilości zależą od temperatury. Badając zachowanie rybonukleazy, znaleziono w temperaturze GO °C stosunek stę żet1: forma aktywna/forma nieaktywna równy 390, natomiast w tempe raturze 100 °C równy 6,2. Oblicz enta.lpię denaturacji.
Elektrochemia
Takie nie mające na p ozór nic w:.pólnego proce:;y. jak spalanic 1 orl
nie e l~ktro nn ( czasi•m 7. grnp'I- at.(}ml1w) rmmięd 7.y dwo m
za
8ci przebkgu rN1.kcji i t;i wa.lości związ. ków , n także w fizjologi i. do szczt•gólowej analizy merha.Juzmu przekazyw:wia sygna ł u w neuronach.
6.1. Ogniwa galwaniczne Urządzeniem pozwa l aJą•yrn
badać
reakcje chemiczne na dr,,dzP pomiarów wjeJkości elektrycznyd1 jt>.st ogrilwo galwaniczne. Og,11iwu skłw..lu się z dwćid t
µrzt:w1Jdników elektryczności (elektrod) t;a,nurzonych w elekt rolicie (przewodniku jonowym ). którym może być roztwór. ciecz lub ęial o stale. Elektroda wru z otaczają..·ym ją e lektrolitem stanowi półogniwo . Oba pól-
ba.dania reakcj i
pomocą
~rycznych.
p omiarów wielkości l'lckPomiary. jakie zu::.taną upi-
isaue w lyw rozdziale, pozwoliły zebrać wielką liczbę danych L1ardZ<) przydatnych do charnktcryl;;t.yki roztwo rów c:lcktrolitów i do dyi:ikusji różny<:h .typów równowag w roztworach. Po-
miary elektrochemiczne są również szeroko stosowane w chemii ni<." organir.7.nf'j do t<:>rmorlyn;;i.micuu~j oceny możliwo-
efektrolil
R ,vi.. 6. J . Ogniwo ek·kt rochemiczne (lub eleklrolizer), w którym ot.i.• cl1-ktrody są za ntJrzone w lyrn snmym roztworic
6.1. Ogniw!! galwaniczne
247
ogniwa mogą mieć wspóluy elektrolit (Rys. 6.1) lub t eż elektrody m ogą być zanurwm: w ró~nydt ~le kt roJicach. w tym drugim prz.vvauku vóluguiwa lączy si~ kluczem elektrolityc~ny ro , który zapewn ia. kontakt elektryczoy między nimi, umożliwin.jąr przepl yw jonów (Rys. 6.2). O ba e lektro li ty 01ogą
klucz elektrolityCZlly
elektroda
eleł
pnestn:enie ełel
Rys. 6.2. Gdy roztwory w obu przestneniach dt:kl.ruduwych są, róź nc. oależy je połączyć, aby jony
mog ły w~<łrować
no drugiej. Możn!'I i.o cza. c l ektrołitycuaegu
'iG
jednej przestnenj
01;iąguąr
?,a pomc.c'ł klu-
być też w
h P.11,poHrPdnim ka ntak.de (np. przez porowatą przegrocl ę), IP.r.z ohP.cność t akiej ci ek ł ej granicy faz kompliku.ie inte rpre tację wyników pomiarów i przypadek te n w dalszych .rozważaniach pominiemy.
Ogniwo galwaniczuc wy twa.n;a energie(
elektryczną w
wyniku przebieganim samorzutnej reakcji cbemiczucj. Urządzenie zbudowl\Jlc w t.uJd sam s posób jak ogniwo, lecz w którym przebieg niesam orzutnej reakcji jącej w
zostaje wymuszony przez preyłącze nic elektrod do zewnętrznego irócita p rąd u stałego nazywamy elektrolizerem, a zachodzące w nim procesy elektn'li"'ą. Dul)\.\Wne w handlu bat~.rie: i,;uc łte
ogniwa, ogni.wa r t.1tciowe, ak umuła t,.ory niklowo-kad mowe stosowaue uo :t.a.tiilaniu. urządzeń elektrycznych , iią ogniw:-a.mi ga.lw aniczuyrui wytwarzającymi e ne rgitt, ell.!ktryczn~ w wyniku su.ut~ cz utnych re akcji za.cho.
Jwowe staną się wygo(Lnyrn i poręcz uym źródłem elcktryczuoścl w domach . Węgorz elektryczny i s um elekLryc:tny stanowią biologiczną wersję oguiwa paliwowego, w której paliwem jest pokarm , a ogniwami zmociyti kowane komórki mięśni Elekt rolizery i:1ą stosowane
niesamorzutny) i do otrzymywania M ~kalę przemysłową glinu z tlenku glinu mdo-
248
Il. Elektrochemia
rzutnej reakcji na sposób pracy nieobW punkcie 3.2.1 pokazaliśmy. ie maksymalna praca n ieobj ęlo ~r.iowa, jaką rnoż n 11. 117.yRkat w rlanyrn procesie, jest równa wartośd D.G tego procesu. Obecnie utożsamimy tę prc1.cę z pracą elekt.ryczną, otrzymując podstawowe równanie tego rozdzia łu:
jętościowej.
maksymalna
dostęp na
obowiązujące w
warunkach ustalon ego ciśnienia i temperatury. (Ścisłe sformułown.nic tej znl cżumki, ja.1< również kwepóź
niej).
W rozdziale tym odwołujemy si~ z konieczności do szeregu pojęć z zakrnH11 ni:u 1ki o plf~kt.rym.nośr.i . Został y one krótko omówione w Informacjach dodatkowych 5.
6.1. l. Heakcje cząstkowe i półogniwa Jak już powiedzieliśmy, reakcja redoks jest. procesem, w którym na.st~ µuje µr;t;euie:ileuie elekLrouów ud c.:~1steczek-> jednego związku do cząst~ czek związku drugiego. W wyniku prz~ niesienia e lektronu nastCC})uje zmiana stopnia utlenienia pierwiastków w tych związkach. Sens pojęcia „stopień utlenienia" został przedstawiony w Informacjach dodat.kowych 7 ·)Dla uproszczenia mówimy tu o cząstecz kach, IC'cz mogą to być również at.omy lub jony
!przyp. dum.].
r.ząster.r.kę
i
prny ł ączenia
ich
drugą cz~steczkę. Utratę
e lektro-
nów nazywfl.my utlenia niem i
utożsa
przez
miamy ją ze zwiększeniem stopnia utlenienia któregoś z pierwia:stków. Przył ączenie clcktrnuów nat.ywamy r eduk-
utoisautiamy ze
~mu.iejszeniem
któregoś
z pie.rwiastków. Przeniesieniu elekt.ronów może towarzyszyć przeniesien ii· atomów (jak w reakcji u t.lenienia PC'l3 do PC15 lub N02
stopnia utJenien.ia
= zmiana. en talpii swobodnej
ohu wytazów podamy
jedną
cją j
praca elek t ryczna
st i ę ~ma.k u
Reakcja redoks jest sumą dwóch reakcji składowych: utra.ty cl.1;•ktron6w (a niekiP.dy rĆ>wnież 1-1.tomów) prZP.z
cym o azywa.my~wią.1wk działający jako akceptor elektronu (ekktronów ). Stopień uLle11ie11ia przynajmniej jednego pierwiast.ka wchodz4ce~o w skład akceptora ulega przy tym obniżeniu . Przykladem reakcji redoks może być spalanie magnezu w tlenie
2Mg(s)
+ 0 2 (g)
- 2Mg0(s)
w którym magnez gra rol~ reduktora
6.1. Ogniwa galwanlcz.nc
249
( u Lleniając się
do jouu Mg2+), a tlen - utleniacza (reduk1~je się do 0 2 -). Innym przyktadem jest redukcja wocto-
6C0 2(g)
rem tl~uk u wet,al u, up.
CuO(s) + H2(g) ___, Cu(s) + IhO (g) W tej reakcji red uktorern jest. wo
rzyszy przeniesieni~i atomu. Reakcj ą. w której następuje przeniesienie wyłąc1-mi
jej soli Cu 2+(aq)
je.-;t. reakcja, którą rozpoznajemy jako s umaryczną reakcję fotosyntezy:
+ Zn(s) _. Cu (s) + zn2+ (aq)
Tutaj utleniaczem są. joo.v Cu2+. a. re-
+ 6B20(c)
_, C6IIL206(s)
+ 602(g)
Zatem sumaryczna reakcja. przedstawiają.ca procc1:1 zwany fotosyntezą.. jest również reakcj ą redoks. Rzeczywisty mechanizm tego procrs11 jest hardzo złożony, w niektórych j ego siMlia.ch 11astęp11je przeniesicuic protonu, w inn_vch - przeniesie,i1ie eJektro11u i atom1t, lecz 1:1 umaryczna. reakcja jest reakcją redoks. Tak więc do reakcji redoks zalicza. się zarówno przebiegaj ącą 11a Ziemi na ogromną skalę syntezę węglowudau ów,
duktorem Zn.
jal< i ich ro:tk1ad w procesach spalania i oddychania.
Zada11ie 0.1
6.1. LI. Reakcje
Określ, które substancje uległy utlenieniu, a które redukcji w reakcji
CuS(s)
+ 02 (g) ~ Cu(s) + SO::(g ) [ Odpowiedź:
redukcji: Cu(ll), O : utlcnieuiu: s2 - do S(IV )J
Jak :;zeroko rozpowszechnione są rf'akcjf' redoki:; można ocenić zauważyw szy, że pouieważ reakcjami redoks są reakcje !'opalania., równie?, real
oo-
CoH1206(s) + 602 (g) ~
6C0-2 (g)
cząstkowe
Ważny krok w aualizie reakcji reJ.oks stanowi przywoł a.nie analogii, jaką s tanowią reakcje kwasowo-za~;adowe, które moż na rozłoiyć - jak poznaliśmy w ro:t
Utlenienie Zn Zn(s)
, Zn 2 + (aq) t 2e-
Redukcja Cu2+ Cu2 -i-(aq) Reo.keją. CZ.Q;$tkową,
+ 6H 2 0 {c)
ui11 olektrouu
+ 2c-
-1
Cu(s)
w której przeniesie-
towarz.ys~y
prnenimiicnic
6. Elek:trochemla
250 a.t.oru u, jest
Mn04 (aq) + 8H+(a.q) + 5e- · Mn 2 + (aą) + 4łh0(c) Rt:akcjt: c:u.p:i Lkow~ ::;ą tworruni myślo wymj. Ileakcje te Il ie przdJicgaj
cjach „w stadium wymiany"' i nie prnypis11jemy im określonego slanu. Reakcja redoks jest swną czą.stko wych reakcj i utleniania i redukcji. Na przyklad re.akcja redoks redukcji jonów Cu2+ cynkiem jest sumą dwóch poprzednio napisanych reakcji cząstko wych Cu 2 +( aą}
+ Zn (s)-. Cu(s) + Zu2 +(aq)
Przyjęto umowę, by wszystkie reakcje cząstkowe zapisywać jako reakcje redukcji, a więr. reakcję utlenienia cynku zapisujemy jako odwrotną reakcję cząstkową redukcji zn:t+:
zn2+(aq)
Przy kład
+ 2e -
-+ Zn(s)
p,·.iedslawienie reakcji za
Prz1~
PeJna reakcja redoks jest ~atcm ?'Óżnicą dwóch cząstko\\--ych re
Reakcja
O x + ve- -+ Red
Równit•ż
reakrje nie 1nające ch arakteru redoks można przedstawić za pomocą czą."Stkowycb reakl'ji redukcji. Na przykłarl
ro7.prttienie g:-w.11 lJ :i(g.11µ}-+ Il2\g, Pk)
nie jest oczywi~cie reak<·ją redoks (stopień
11t.leni1'nia nie zmieuia. się), jed-
nak możemy ją pw,•dst.a.wić jako róinicę
dwóch cząstkowych reakcj i r eduk-
c:ji
2H+(aq) + 2e - -• H2(g,pp) 2H+(aq ) +:.ie- ~ H2(g, p1c) O bie pary redoks ~apiszt·111y jednakowo H+ /H2, jednak gaz zmijduje l'lię w każ dym przypadku pod innym ciśnieniem.
pomocą
AgCl(s) jako
cząstkowa:
rea.J.,;1:Ji czą:sllcuwych
różnicę dwóc:b cząstkowyc.łi
reakcji rnduk-
cji. P1·occs ton nic jest rcakc:.i'l! redoks. gdyż stopień utlenienia. ol.111 pierwia8tków pozostaje nie zmieniony. Mimo to możua go wyrnzić przez rea.kej<' cząstkowe.
Strategi<'l
ro.związa nia
Aby .rozłożyć reakcję oa reakcje cząstkowe, należy określić reageui ulegający redukcj i oraz produkt redukcji i napisać równanie odpowiedniej reakcji cząstkowej.
6.L Ognlwo. galwan.ioznc
251
Chcąc znale~ć drugą reakcję cząsL kową, możemy odjąć
od zualczionego równania równanie reakcji sumarycznej, a wyn.ik tak przekształcić , by w równaniu stechiometrycznym nie wyst~powa.t znak minus. Gdy re.akcja całkowita nie j esL n.w.kcj1:1 redoks, µrudukL r t!du.kcji 11ie wy::>tl.(J>uje po prawej stronie jej równallia, lecz zazwyczaj 111oi11a przt'wiclzieć j ego m.1.Lurt;:. Rozwiązanie
Równanie reakcji rozpuszczania ma pnst;i{ AgCl (s) -• Ag+(aq)
+ Cl-(aq)
Gdy jako su bsta11cję pod legającą redukcji wybierzemy Ał!;CL wówcza.<> rea kcja redukcji AgCI do metalicznego srebra. b ędzie , Ag(s) I 01- (aq)
AgCl(s) I e-Odejmując
od tego równania równanie reakcji smnaryczncj. otrzymamy f' -
-ł Ag(s)
- Ag+(aq}
a po dodaniu do obu s t ron Ag+ ( aq) otrzymallly równanie drugiej cząstkowej reakcji redukcj i Ag+ (a.q)
+ e-
Zadauie ti .2 Przedstaw reakcję tworzenia Hi O z H'. ! i 0 2 w kwaśnym roztworze wodnym
jako różnicę dwóch cji redukcji.
czą:; tkowych
[Odpowiedź: 4ff'„(aq)
02(g) + 4H+(aq)
Wiemy
już, że w
-I
reak
+ 4e- ~ 2II2(g) '1.e- - 2H20(c)!
termody uau.llc:b-
uyro opisie układ ów. w których prre-
biega. reakcja chemiczna.. dogodnie jest przeo.:t awiać skład za pomoc..1 ilorazu reakcji Q. J est to ~asac.luio1w tym, że wie lkość t..a pojawia się w szeregu
-> Ag(s)
wzorów. w szczególności zaś w wymieniu (3.23) o pisującym entf\ lpi ę !'IWOuo
Q=
+ 2e- -
Cu(s)
1
a.(Cu2+) prny czym, jak to wyjaśniono w rozdziale 3, o ile roztwór jest ba.rdzo rozcicu
-
252
6. Elektrochemia
czony a(Cu2+) i::::: !Cu2+ ]/ (mol · l - 1), natomiast dla czyi:;tych cial s; t ałych (tu nH•taliczuej miedzi) a = 1. Zastąpit" ni n aktywności sti;:żeniem molowym jest. w przypa
macza się bezpośrednio właśnie pomiaram\ elektrochemi.czllym\.
zachodzącej w
jednym
półogniwie prz~
pływają w zc~"ll~trznym
obwodzie do drugiej elektrody, wywołując zo.chodzącą na niej reakcję redukcj i
forma ut.lenioua
+ 11c -
_. forma nedukowana Na pr:Gyklad, Jeieli J<'
Zadanie 6.3 Wyrai reakcję utlenienia NADH (dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego) związku uczestniczącego
w
Łańcuchu
reakcji utleuiauia, zachodzących w czasie oddychania - do N AD+ Ueuem, ulegającym przy tym redukcji do 11202 , ja.ko różnic~ dwóch cząi:;tkowych reakcji redukcji. Reakcja przcbicgo. w roztworze woduym. O:i(g)
+ 2H +(aq) +
't Odpo11.nr::dź: 2e- -+ H202(aq)
NAD+ ( aą) + H+ (aq) + 2e NADH(aq)I
6.1 .1.2. Reakcje na elektrodach W ogniw1e n(l. jednej elektrodzie zachodzi cząs Lkuwa reakcja utleniania, na drugiej elektrodzie - cząslkowa reakcja redukcji. W trakcie przcbiey;u reakcji elektrony uwolniolle w cząstkowej reakcji utlenienia fonu~
zredukowana -+
forma utleniona + ve -
E lektrony t.e wędrują przez obwód wwuętr:.t:uy i. ji:.~di drngiu1 pólog'IliweJD jest elek Lroda miedzia11a w ru:t>lwur-te s iarczanu mit"dzi(Il), redukują ua elektrodzie jony Cu 2 +
ELekLrucl~.
ua. której Zitcbodz.i u tlenianie, nazywamy anodą, a lę, uc.i której zachodzi redukcja - katodą „) (Rys.
6.3). Reakcja anodotua:
fonna zrc
fornrn 11t.lf'11iona
+ ue-
Rcakc1a katodowa: fo rrnt.i utleniont1. + L'(
-
- • foriua zredukowana • l W sluwnictwie polsk i111 nazwy:
trolizera !przyp tlwn.J.
6.1. Ogniwa galwaniczne
W podanym przykładzie elektroda cynkowa jest anodą (zachodzi na niej utlenienie) 1 a elektroda miedziowa. - katodą (zachodzi na niej redukcja).
trzeba wymusić 11a ut lenianej substancji oddanie elektronu, gdyż utlenianie nie zachodzi samorzutnie. P odobnie 1 katoda. musi stauowić rezerwuar elektrnnów, aby możliwe było wymuszenie r€akcji redukcji. Tak więc anoda elektrolizera ma, wyższy po te11 <:Jał niż katoda, dzięki czemu elekLrony „zassane" n,a niej mugą zostać skierowane [przez zewnętrzne źrćidło prądu] do katody (Bys. 6.4).
elektrony
11
elel
ptynądo
płyną i:
zewnir
i:ewni;i· tr2J10g0 żr9dfa
trznego źródła naplęcia
utlenianie
redukcja
napięcia
1mcxla
+
katoda
Ry,s. 6.3. W :t>ew111:0Lnmym obwodzie ogniwa galwanicznego elektrony pły ną on at1n.dy, gdzie zostają uwalniane w reakcji 11tleniania, do ka-
tody, gdzie zostają użyte w 1·eakcji redukcji. Roztw6r pozostaje elektryc:.1nie ulwji,:L11y di\ęki pr2ep\ywowi w pr
W ogmw1e galwanicznym kato
redukcja
Ry:-1. H.4. Pt:t>eµływ dt::kLronów w elckiroLzerze. Zewnętrzne irórlło nll.pięr.ia wymus2a przeplyw elektronów do katody, gdzie zos~ają ?;UŻyte w reakcji redukcji, i us uwa je 11 anody, c:o powoduje zajście reakcji utlenlauia. ua Lt:!j elektrodzie. Kationy w roztwornc wędruj:i ku ujemnie naładowaoaj katodz ie, a aniouy ku d.odatnio naładowanej anodzie. Chociaż za.
z·wyc2a.j c\ektTclizcr :-;tanowi jedno 11::.~zynie :z; roztworem, w wielu przemysłowych elektroli-
z.erach przestrzenie wok61 obu elektrod są odd zielone porowatą przegrodą
5.1.1.3. Rodzaje półogniw W półogniwie gazowym gaz znajduje się w r6wnowadze ze swoimi jonami w obecnośd cheJ.11.i.czuit! biernego
254
fi. Elektro<"hemie
meta.lu. Meta.I , k t,órym często jest platyna, dzia. łft, j a ko dostawca. lub oclbiorctt elektronów, Lecz n ie jest rea.gen tern w reakcji (choć może clzia.łnć w nit:j Jako katalizator). Szczególnie ważnym przykladem takiego pólogniwa
rający
jon) wo dorowe. upływając elektrod
Pt]H2 (g)]H -1 (aq) w kt.ńrym liniP pinnnw1• n11.11:ir:,,ają gra.-
l1ys. 6.5. Budowa półogniwa wodorowego (schemat). Banieczki wodoru opływają blaszk~ platynową pokrytą czernią plłl.tynową
i zanurzOl14- w roztworze zawierają.cym jony wodo-
rowe. Platyna działa. jako źród ło i odhiorcll elektronów oraz przyspiesza reakcJę cleklrodową, gdyż
nice faz (w tym przypadku gr"'nicę mię dzy metalem a, gazem 1 między gazem a roztworem jonów). Zwróć uwagę, że kolejność ~apbu rei:lJ.>:cutów na. schemacie: RedlOxje:st pr:wciwna nii w zapisie pary redoks. W półogniw ie wodorowy m, gdy zoi;tanie poł~czone z inny·m vóługniwellJ tworząc ogniwo, może 1.achodzić reakcja redukcji lub utleniania w zależ· 11ości o
- - a( H2)1/2 Q- a(H+)
wodór ad!'!orh11j e Ri« no. ui
stad atomowej. (Pod ohnic zbudowane.> są i inne pólogniwa gazowe}
jest. p ółogni wo wc:1dorowe (Ryi> . 6.5). w którym strnm iP.1) ha.ni<~C?:
P rzykład
cząstkowej półogniwa
Za.pis rcC1kcji
Znpi~z c~ąsLkllwą reo.kej ~ rażenie przedsiawiają.ce
Strategia
gdzie a(H2) ~ p(H2 )iµ~. Dla. ciśnień gazu zbliżvnych do ci~uienia atmo.sferycznegc. można z dol .ryni pr'L.ybliżeniP.m 7,;:i.-;t.;~pić jP.go ;:i.kr.ywnnść riśnip.. niem c2ią:;tkowym .
redukcji tlenu w iloraz tej reakcji.
gazowego
kwaśnym
roztworze w• 1dnym Ol'az wy·
rozwiązania
ilora7. teak1:.j\ przez aktywstechiomet.ryc?,nf', k łn.dąc w liczniku
Napis'l. r ównanie reakcji ci(\Stkowej. a na.stwnie. wym.i ności
-I
reagentów i odpowiednie
współczynniki
6.1. Ogniwa gnlwanlcza!!
wielkości od.noszące się do
pToduktów. w mianowniku zaś - do substratów. W wyrażeniu na Q nic wyst~pu.ią reagenty tworzące czyste (lub prawie czyste) fazy ani elektrony.
Rozwi ązanie
Równanie
rr.ak~ji
Iloraz reakcji
rncl11kr.ji
o~
w kwa.~uym roztworze ma postać
wyraża więc- ułamek
Zadnuic.• o.4 Napisz rówuanie reakcji cząstkowe.i oraz iloraz tej reakcji dla gazowego pół
ug.uiwa cl1lorowcgo. [Odpoi11iP.dź : Cl:.! (g) I 2e-
~
2Cl - taq) 2
Q = a(UI ) / a.(Gl2)]
Półogniwo
drug iego rodzaju $k ł a
AgCl(s) + (.{-
__. Ag(s) + Q = a (Cl -)
c1- (a.q )
Ry.s. O.G. Budowa pótognlwa chlorosrcbrr>w~gn
(jnko pr'.7.yklarl p6t0gtuwa drugiego 1·~ dzaju: schemat ). F.lekt.rnrl;i ~rehrna jet1L po.uyta. warstwą cb.lorku srebra i za.11urzuna w roztworze joJJvw Cl
Zanwa.i, że iloraz reakcji (a w związku z tym, jak wbaczymy póimeJ. również _;:w tencjal półogniwa) za.Jeży od aktywności jonów chlorkowych w roztworze.
6. Elektrochemia
Przy klad Zapis 1·eak<:Ji czq.stkowe.J pólo9niwa di'u.g1ego mdza1·a Zapisz równanie reakcji cząstkowej i ilora'Z reakcji dla pó łogniwa drugiego rod zaju: o ł ów-siarczcui ołowiu(II), w którym w roztworze jonów wodorosia.rczanowych zachodzi redukcjt1. d
Strategia
rozwiązania
Rozpocznij o
W pólogniwie o schemacie
Pb(s)IPbS04 (R)I HSO;(aq) P h(II ) ulega redukcji do metalicznego
c.>łowiu.
Rówrmui<.• reakcji
n:ąsl kowej pół
ogniwa ma post ać
a iloraz reakcji
Q = a(HSOi) a(H+)
Zadanie 6.5
-~--
Napisz rówmu1ie reakcji cząstkowej i iloraz reakcj i dla pó logniwa kalome-
lowego Hg(c)IHg;.iCl:.t(s)JCI- , w którym chlorek l't~ci(I) ( lro.lomcl) ulega rcduk cji
l Odpowiedź:
HgiCl2(s) + 2e --. 2Hg(c) + 2c1-(aq) , Q = a(Cl - )2 ]
Nazw~ półogni wa
1·edoks stosuje zazwyczaj wy ł ączni< · do półogniw. w których oba. s kł adniki pary rerloks znajd uj ą się w roztwor;1,e, a. eJel
sać:
Ox + jj(• -
-.
Reo
et = a(Rcd) a(Ox)
2:;1
6.1. Ogniwa gnJwanic2:ne
roztwór siarczanu miedl.1(11)
Jly!':>. 6. 7. Budowa p6logmwa redoks. Elektroda platynowa
działa
jako
źród ło
lub o d
biorca. elektronów wymienianych (w tym przypadku) między jonamt Fe:.i ~ i FeH zna.jdują ~y111i ~il;! w roztworze
Półogniwo
:.o,a.pisuje się schematem M[Red, Ox, gdz,ie M jest chemicz~ nie biernym metalem (zwykle platyną) w kontakcie 'l. roztworem. Pół ogniwo, w kt6rym występuje para redob FeH /Fe2+, zapiszemy zatem Pt!Fe2+(aq), FeH(aq) , a odpowiadającą m u cząstkową reakc:ję red ukcji i iloraz reakcji:
FeH\aq} + e- __,, Fe2+(~.ą) f:\ "'+) Q _ u. ( re- - a(Fe3 +)
6.1.2. Rodzaje ogniw W najprostszym typie og.uiwa. galwanicznego roztwór dektrolitu jest w obu półogniwach jednakowy (jak na Rys. 6.1). W niekt6rych prnypadk<.ch należy zanutzyc'.· elektrody w różnych roztworn.ch r jak np. w ogniwie Daniella (Rys. 6.8) , w ktliTym parą redoks jed-
Rys. (i.H. Ogniwo Daniella składa się 2 elektrody miedzianej zannrzonej w roztworze s iarczanu miedzi(IL) j elektrody cynkowej w rozt worz;e sian;l!.l:iJJU cy nku. Ohie przestrzenie elekt.rodowe są orirlzielone porowatymi ścia r:ami n<1.czynia, w którym znajduje się roztwór siarczanu cynku. Elektroda miedziana jesl. kato
elektroda cynkowa anoJą
ncgo półogniwa jest, Cu2 + /C 11, a
trodowym ogniwie same elektrody mają
stężeniowym
.różne s tęienia.
np. eJekt.ro
6.l.2.1 .
Potencjał
dyfuzyjny
W ogniwie, w który1n stykają się dwa rozt;wory różnyc~ clckt;rolit6w (jak
258
6. Elektrochemia
w ogniwie Daniella.) blłPi dwa r oztwory
tego samego elektrolitu różniące s iQ stQ żcnir1mi , wyst~puj e dodatkowa różnica p otencj ałów zwana potencj ał em d yfuzyjny m , EJ, tj . różnica potencjałów panujących po obu s tron;:i.r-h g rnn iey faz cieklyrh. Pn t P.nc.jat
ma go w ogniwach trodowych . Wartość
stężeniowycb
oba
półogniwa
elek-
d)rfuzyjnego
ok. 1- 2 mV ), łą.
za
pom ocą
klucza
ele kt.roliLycznego utworzouego z żelu agaro wego zawierającego nasycony roz-
twór soli (zazwycztl.j KC!). jak to pokazano na Rys. 6.2. Skuteczność klucza elektrolitycznego w eliminacji potencjałn
Zn (R) IZnSO,, ( aq) 11 Cu!:\0 4 ( aq) IGu(s) Zada 11iP fi .R
potencjału
moż na zmniejszyć (do cząr
wsto.ł wyeliminowany r•o tencjał d yfu· 'l..yjny. Tak wi~c ogniwo podobne do przedstawionego na Rys 6.2, w którym lewe p óJogniwo stanowi cynk w ro7.tworze si;:i.rr7.a.m1 c:ynk11. a prawe miedź w ro7.t.worze siarczauu 111iedzi(II). zapi· szcmy
wzajemnie.
f Odpowiedź:
P tlNADH (l\q ), NAO+(aq)H+(aą)I IH20 2(aq) , 11 +(aq)I02 ( g)!Ptł
6.1.2.3. R eakcj a ogniwa Prąd wytworzony przez ogniwo gaJwankzue Jest rezultaJ<•m samorzutnej rea kcji przeb iegającej w ogruw1e. R eakcj ą og niwa nazyw:11uy reakcję za. pisaną w taki sposóh. by w p rawym p ó ł ogniwie
6.1.2.2. Zasad y zapis u Za.pisując schemat
Napisz :,d wmal U!!,111 \\ a, w kt.órym w uina by badać reakcję utlenienia NADII tlenem.
ogniwa, zazna-
czam y każdą granicę faz pionową kreską. Na przy k ł ad ogniwo z ł ożom• z pó ł ogniwa wo
wego (po prawej st.ronie) zapiszemy schemate m
PtlH2(g) IHCl( aq) IAgCl(s) IAg
za~horlziłh
redukcja. Pl>ź niej zobaczymy, w jaki ::.µusóL można fm~cwi~f. PIPk t,rnda )Pwt~gn pólogniwa, w6wru1s samorzut.nie będzie zachodzić reakcja odwrotna. Aby z;a.pisać reakcj,; oguiwa odpowiadającą jego schemat owi.
Podwójną piouową linią
grani cę faz, na klórej
zaznacza my
Uak zakladam.Y}
zapisujemy
najpierw reakcje obu jego półogniw jako reakcje redukcji: <1 następnie odej-
mujemy równanie lewego półogniwa ocl równaitia prawego pólugniwa. Tak więr dla ogniwa Zn(s)I ZnSO„ (aq) IICnSOi1 ( aą)ICu(s) cząstkowymi
rcak<.:ja.u1i re
są:
Prawe póloguiwo (P): Cu 2 -I (aq) + 2c- ~ Cu(s) Lewe póJogniwo (L}:
Zn2+(<1,q} + '2.1~- __. Zu( ~)
RówuaDie sumaryczne (P - L}: Cu2+ (aq)
+ Zn(t:i)
-. Cu(:s)
+ zn'+(aq)
(6. 1)
W niektórych przy padkach może okaza.t się koniecwc m~godnienie liczby elektronów biorących udział w pos~cie gólnych reakcjach rzą.stkowyc h przez pomuożenie jednej z nirh, lub obu, przez od powif!<łnią. łicz hę ; w równaniu sumarycznym elektrony nie mogą występować.
Zadan.ie 6. 7 N~pisz
półogniwa
prawego. Dopóki rea.keja s11rnaryczna. nic osiągnie Rf.anu równowagi, dopóty rzą:stkowa reakcja. utle-
niania „pdta'' elektrony do obwodu zewnętrznego , a cząstkowa reakcja r~duk cjj „wyciąga· · je z mego. Jeże!J reakcja nie jest w stanic równowagi, to
ugniwo
może wykonywać pracę
l.ryc-,;11
zwią~auą
[Odpovned.ź: NADH(a.ą) -~
O:l(g) f- H+(aq) -ł NAD-r(aq) .,.. H202(a11))
6.1.2.4.
Napięcie
ogniwa
Ogniwo gaJwaniciuc pracuje w taki ::iJ.Ju:;ób, że elektrony uwalniane w <:z(!..:;t,kowcj reakcji ut.lt::uiauia w lewym pół ogniwie :są oddawane dektrod6iC, a tHI.· [email protected] zużywane w czą.stkowej reakcji redukcji zachodzą.c< ·j 11 ci. e lektrodzie
napędzanym pL·ze~
ceakcjQ przeplywem dekLruuuw w obwodzie zewn~trznym . Praca. jakit::.i 1..lu~tarcza przepływ danej Ikr.by e lektro116w, zależy od różuicy potcucjułów panującej między elektro
c ie m og niwa i mierzymy
w wolhlch,
V. Jeże}j n~.pięc. i P. ngniwn j r.>b l. d 11i1• (up
2 V), to d uia jest też pracl'I
P.lekł. ryrzmi ,
.ia.ką może wykonać przep ływ okr~ślo
nej liczby elektronów między biegunami ugn.iwa: jeżeli napięcie ogniwa jest małe ~up. 2 mV). to przeplyw t,ej sam<-.1 liczby elektronów spowoduje wyko11aflje jedynie uiewidkiej pracy. Ogniwo. w którym reakcja osiągnęła. stao równowagi, nie może wykonać prnc;y i jego napięcie jest równe zeru.
równmiie reakcji ogniwa z Zi\dl'l.-
nia. 6.6.
z
elek-
Wiemy na podstawie dyskusji przeprowadzonej w p. 3.2.1, że maksymalna praca elektryczna 1v1 , którą może wykonać układ
(w tym przypadku -
vgniwo). jest
określona wartością ó.G
·tll'
(maksymalna) = ó.G w
stalcj tempera:t.m7.e i
.Maksymalną pracę możn a ::skać
c1śnie>11iu
jednak uzy-
tylko w1,edy, gdy proces przebiega w :spusób odwracalny. vV przy'Pa.dku ogniwa oJwra<.:a.luulić można
260
(J. Elektrochemia
o:siągnąć, przy lączając do jego elektrod zewuątrmc źródlo napi~cia (inne ogniwo lub iródło prądu stałego) o napięciu skierowanym przeciwnie i dokładnie równym napięciu wytwarzanemu przez ogniwo. Wówczas zmniejszaj~!: o nieskorkzeniP. mał ą warto.~ć napięcie przy łożone z zewnątrz , wywołamy samorzutny przebieg reakcji ogniwa, zwię,kszając zaś infinitezymalnic napięcie zewnętrzne spowodujemy przebieg reakcji w kierwiku przeciwnym. (W punkcie 2.1.2 p okazaliśmy, że możliwość wywołania zmiany kierunku procesu ni~kończenie małymi zmianami warunków zcwnętrzuych stanowi. kryterium tcmwdyuamiczuej odwracalności procesu). Różnica potencjałów zmierzona w warunkach zrównoważenia n apięcia ogniwa zewnętrznym źród ł em napięcia nosi nazwę napięcia
ogniwa w warunkach bezprądo wych , E (Rys. 6.0). Dnwui ojt:iZ<ł nazwą tej wielkości (wciąż ::izeroko stosowaną) jest siła elektromotoryczna ogn iwa. [Nazwy tej , jak r6wnież jej akronimu SF.M , hędzif~my używali efa.-
lej w tym tekście - przyp. tłum. i Między silą, elektromotoryczną a
enreakcji ogniwa. 6..G. odpowiadającą. warunkom, w jakich ogniwo siQ wajduje (stęieuie reagenlów, t.eu1 peratu.ra i ciśnit:'nie), zachodzi t.a.lpią swobodną
z wi ązek
6.,G = -vFE w którym
(6.2)
jest wspólczy1111ikiem ste(Lra.kLowa.11y 111 zl'l.wS:tie jako liczba dodał.nia) w reakc;j1tch c:i:ą.-it.kowych s kładających się no. sumfll'yczną reo.kej~ oguiwa. Ponieważ równanie tej reakcji musi być zbilansowane, współczynniki stechiome· tryczne elektronów w 0bu reakcjach C.7.'t-<:tkowyrh m11S7.1'!; hyf. jPrłm1.knwR, b:t.k że nie pojawia !:i ię niepewność co do doboru wartości v. Na przykład w reakcji ogniwa Da11iella zapisanej równaniem (6.1) 11 = 2. Wielkość F w równaniu (6.2) je:;l s t ałą Faradaya i przedstawia ladunek elektryczny mola elektronów 11
dtiumt:tryt:~nyw d~ktru 11ów
F =<:NA = 06481) C lllol- l
C oznacza kulomb, ·warto zapamiętać ,
jednost kę ładunku. że
1.C-lV =lJ Rys. H.O. mierzy
Silę elektromotoryczuą oguiwa
się, równoważąc ją. przyłożoną
z ze-
wnątrz różnicą potencjał ów przeciwstawiającą
się
reakc;ji ogniwa. Gdy nym nie ma przepływu cjałów równa jest SEM
w
obwodzie 2ewo~trz poten-
prądu, różnica
K.ówn:w.if' (łi.2) oznacza, że jeżeli znamy ent alpię swobodną reakcji dla okreś lonego składu reagentów, to mo· żerny obliczy~ odpowiarlającą temu
Uzasadnienie Gdy w reakcji ogniwa pr2ereaguje tylt• llloli prn;zczególnycb rca.geutów. ile wynoszą ich współczynniki stechiometryczne, n~'tępujr. prieuiesienie vNA e l ektronĆlw ud reduktora (ulegającego utlenieniu) do utleniacza (ulegającego redukcji). Ładune k przepływający mięchy elektrodami wyn1esie zatem 11NA · (-e), r.zyli - 11F . Praca, w' , jaką wykonuje ren ładunek przepł ywając między elektrodami ogniwa, jest równa iloczyuowi ładunku i
różnicy potencjał ów
elektrod 1 E
w'=
- 11F ·
E
Wreszcie, jeżeli założymy. że praca t
skl(:l,dowi w·a.rtość sily e lektromotorycznej i podobnie w prz;ypadku uuwrut.nym. Wynika stąd, 7.c dysponujemy obecnie metodą pomia.ru entalpii swobodnej rea.kcji pn
Rzeczywi:kie. więks:.mść ogu 1w ga.lwl'I· 1litznych, jakie dostępn e- są w Lm11dlu , ;.\')' ka6ujt: uapi ęde między I fi. 2 V.
Wo.rto, kcmiystając ~ równania (6.2) , zorientować się co do wartości SE}.1 1 odpowiad ającf'j typowym W[i,rLościom eutal pii swvuol.lut:j rE:!akcji, D.rG ~ -10 2 k.J . mn1 - 1 i 11 = 1. Mamy wówczas
entalp ię swobodną reakcji ogniwa, a.
6.1.2.5. Równanie Nernsta Wicł7.iP.liśmy w rozdziale 3, że en1.:1lpia. swobodna rP.:i.kr.ji 9.nlP.7.y l)rl sklnl'lu mieszaniny reagującej, a mfa.nowidP
W wyrażeniu tyw (idcutyczuym z rów11. (3.23)) Ar Gra przed:;ta.v.'ia standardową
Q
j est ilorazem reakcji. Dzieląc ol>u:sLroilllle prz1~z -vF i korzystając z rówua· Dia (6.2), moiemy wyrazić entalpi ę swo'vud.uą reakcji przez sil ę elektromotoryczną.
ogniwa,
utrzymując
E = _ 6.rG
=
vF (- l · lOf'.J · rnol - l) 1 · (9.G485 · 10 4 C · n101-
~1v
RT vF
E=~- -lnQ 1
)
W
wyrazeniu tym
dardową
siłą
t,.&
(o.4)
jest stan-
elektromotoryczną
6. Elektrochemia
ogniwa.
To bardzo
E-& = - ArC"' vF
(6.5)
Rówuanie (6.4), które wyraża zwią zek między SE~ I ogniwa a składem ukladu reagują.cego, nosi nazwę równ ania Nernsta. Ponieważ w temperatrnze 25 °C IIT/ F ;;:;: 25,7 mV, wygodną postacią
równania dla t,ej Lcru-
peratury jest
E :::::: E-4+ - 25.7 mV lnQ
(6.o )
li
Tak więc , j eżęl i w reakcji , dla której 11 = 1 , zwięks7,ymy Q rhiP.<>i~ciohotnic , to
SEM zmaleje o 59.2 mV: E' - E ~ - (25 ,7 mV)· (In Q Q' = -(25 ,7 mV) · ln Q
1 -
lnQ)
= - (25,7 mV) · ln .LO = -59.2 mV
6. 1.2. 6. Og niwa w stanie równowagi Bardzo waż ny dla chemika jest pewien szczególny przypadek równania Nerns ta. Przypuśćmy, ie reakcja ogniwa osiągnęł a s ta.u równowagi. Wówczas Q = I<, gdzie J( jest stałą rówuowagi reakcji ogniwa ..Jednak, jak już zauważyliśmy. reakcja w s tanie równowagi nie może wykonać pracy, zatem w ogniwie, w którym pa uujc stan
równowagi reakcji, różnica elektrod jest równa zeru.
Kład ąc
vF~ =RT
równanie pozwala równowagi na podstawie znajomości standardowych i-il elektromotorycznych. Na przyktad , poni eważ st andardowa SEM ogniwa Da11iella wynosi + l ,10 V , dla reakcji te~o 0~ 11iw a (fówu. (CU )) znajdujemy In K 2(9,648ri · 104 C · n1111- 1 ) • ( I,10 V) = (8, :łl41) J. K-1 . mnJ-1)( 289 , 15 K) 8!'1,6
=
czy li K = l ..5·1037 . Oznacza to, że cynk wypiera ct1.lkowicie jony miedzi z roz. tworu w tym s<'ns ie, if' stosunek stę żenia jonów zn'H do fitężenia jouów cu:i+ w stanil' równowagi jest około 1037 • Zauważ , :Ge jeżeli E jt:::it dodatnie, to K jest większe~ od 1 i w stanic równowagi reakcja ogniwa jest, przesunię,ta w stro nę produktów. G
6.1.2.7. Ogniwa
stęże niowe
To samo postępowani e, które dopro· wadzito nas do równa.ni«. Nf'.rnsta.. możemy powtórzyć
stężeniowcgo.
w przypadku ogniwa
Rozpatrzmy przypadek
ogniwa
potencjałów
zatem
w rówuauiu Ncrutsa E = O i Q = K , mamy
!Jl J(
ważne
przewidywać wartości s tałych
(6.7)
w kt0ry~u rnztwory L i P róiui ą :si~ ::.L12ieniem; ogniwo to posłniy t\i\.tll za. model różni cy potencjałów po obu strono.eh l>lony komórkowej neuronu. Rco.k-
203
6.1. Oguiwa gu.lwuuiczutl cję
ogniwa i iloraz reakcji
wyrażają:
obu stronach
błony będzie
t: ~ - (27,5 mV)· ln co
Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa stężen.iowego jest równa zeru, gdyż układ, w którym oba półogniwa są.
identyczne, nie może być źródłem prąt.lu. Zat,em, plmiewai ~ = O, a v = 1, SEM ogniwa jesL równa
E
RT F
a.L
= - - In -
a,.p
(fi.8)
Gdy bardziej stężony jest prawy roztwór, wówczas E > O. Dodatni znak SEM można skomentować następująco: ogniwo, pn1,c.11j'!;<\ rlą7.y rlo osil}gnięr.ia stanu równowagi, tj . do wyrównania stężeń. Wymaga to. aby w roztworze bardziej stężonym ( P ) zachodzi ła redukcja kationów, a w 1nniej stężonym (L) utlenianie M do M+ . Taki kierunek reakcji odpowiada właśnie wyż szemu pot.encjałowi elektrody prawego ogniwa. Jak już wzmiankowaJjśmy) biologicznym analogiem ogni wa stężeniowegu jest komórka neuronu, której błona wykazuje większą przepuszczalność dla jonów K+ niż dla. jonów Na+ czy c1- . Stężenie jonów J<+ wewnątrz komórki jest od 20 do 30 razy większe niż na zewnątrz i ut rzyrnywaue jest na tym -poziomie specjalnym mechanizmem „pompowania}', napędzanym przez ATP i regulowanym przez enz.yrny. Moiemy przewidywać:, ie gdy układ znajduje się w prz.vbliżeoiu w %a. n.ie równowagi, różnica potencja.łów po
dość
rówmi
1 = 20
77 mV
dobrze odpowiada rzeczywisto-
ści.
Różnica potencjałów po obu strouad1 błony komórkowej gra szc.,,ególnie ciekawą rolę w przenoszeniu ::iygnałów nerwowych. Gdy neuronjest w stan.ie spoczynku, wewnątrz komórki panuje duże stężenie jonów K+, a ml. zewnątrz duże :stężenie jonów Na+ : Ró:Gnica potencjałów panująca w poprzek błony wynosi - 70 mV. Gdy na błonę zadziała. impuls na.pięcia ok. 20 mV, jej struktura ulega zmianie i błona 8taje się przepuszczalna
6.1.3. Potencjały redukcji Każde półogniwo
wnoi:>i swój okre-
ślony udiiał w siłę elektromotoryczną
ogniwa. Wprawdzie ok.reślerue tego udzialu nie jest wykonalni? dla izolowanego półogniwa, można j ednak przypisać jednemu półogniwu u111ow11ą, z;erową. wartość i wt!dl ug 11iej ok1 e8Jić pot,en.cjały półogniw. Tym ogniwem
fi. Elektrochemla
jest s tandardowe
odill~Hieuia
s tandardowy
pół
przyt.>. t,lum.] Na przykład stan-
ogniwo wodorowe
dardowym potencjaJew pary
Pt\H2(g)\R +(aq)
Standardowy potencjał , E'°"(Ox. Re
PtlH2(g) IH+ (aą) l IAg+ (aq) jAg(s) równa +0;80 V. Podobnie s tandardowym poteucjalem pary AgCl/ Ag,c1jP.st. st.ancl arclowa SRM ogniwa.
p ó łogniwem
jes t półogniwo odpowio.dającc tej parze redoks, a lewym p61ogniwem standardowe pół ogui wo wodorowe. SEM tego ogniwa przeds tawia z definicji potencjał pary rerloks. [Inną czę.sto stosowaną nawyn1
zwą
t.ej
wi P.lkośr. i
PtlH2(g)I H 1 (aą) ll
c1-(aq) IAgCJ(s) IAg(s) równa + 0,22 V. W Tablicy 6.1 zestawiono wartości standardowego potencja.lu niflkt6ryc.h par rP.rloks; pP.łniP.js7.P. zestawienie podano w Dodatku 2.
jP.st pot.P.n c.j ał pół
ogniwa, ewentualnie, gdy p ółogniwo znajd uje się w ~tanie sta.nda.rdowym, Tablica 0.1.
Potencjały
re
Ag+/ Ag j e:st s tandardowa siła e lektromot.orycz11a ogniwa
= O w każdej temperaturze
Ef7
potencjał półogniwa
standardowe par redoks w temperaturze 25 °C
OB(Bt~ reakcja ndukcji
Utle~ S1.lriie
utleniające
F2
s2 0 8 2
Au+
Pb4 i·
Ce 4 + Mn04 -HlH
1
C\z
C1 2 o~ O:.i
J
Redubor
+ 14ł:l+
+ 4IJ -1
+2e- - 2F-
+2.R7
+2e- - 2so~+„ - - Au +2e- - Pb 2 -t
+2.05 + l.OV +l.67
+e-
+l ,f)l
-
Ce:i-t2
+5e- - Mn + + 4H20 + 2e
_. 2C\
·r6()
..... 2Cr:J·+-
+ 4c - -. 2}b0
tl ,:'> l
+1,36 + 7 H-.t0
i- 1,:.SJ
+1,:.i3 +O,R l w p il - 7
Br2
I 2c -
Ag+
+o-
Hg;+
+ 2e- - 2Hg
+0,7!.J
F~3t-
+t> -
+ 0 .77
h
+2e- ..... 2r+4e- - 4QH-
02 + H20
• 2Br _. Ag
- Fe2+
+ L.09
+0.80
+O ,fi4
+0.40
6.1. Ogniwa galwanJC".tnc
265
+0.8 1 w pR - 7
Cu 2
+
+ 2e
~ Cu
AgCI
+e- - Ag + c1-
+0,34 + 0.22
2H+
+2e- - H2
FeH
+3c-
02 t H20 PbH
+ 2e- - B02 + 2e- ..... i>b
Sn2+ Fe2 +
+ 2e- - Sn + 2e- - l~e
- 0 ,44
zn2 +
+'le - -. in
- U,76
2H20
+2e- ..... T12 t 20H-
- 0,ts:.l
A l~ +
+3e" - Al
- 1,66
Mg~+
f
~
O, z. definicji -0.04
F'e
+OH -
- 0,08 0,13 - 0,14
- 0 ,42 w pil .: 7
Na+ Ca2+ K-
2e
~ ł"l/i.
-2,:l()
t·e -
- Na
-2,71 - 2 ,87
2,03
Li-
- 3,05
Silnie redu.ku.1ą.ce Obszeraiej$Ze tablic e podano w Dodatku 2 .
6.1.3.1. Przeds tawienie standardowej SEl\1 ogniwa za pomocą potencja łów redukcji Wart.o~r
!-lt.;;i.nn;:i,r nowPj
s iły
"lek-
trumoLoryczncj og11iwa zestawionego z dwóch uowolnych półogniw możemy przewidzieć, t.worząc róż nicę ich pCJtcnr;jałów st.andardowych: (6.9) gdzie ~ jest standardowym p otencja ł em prawegoi a Et - lewego pół ogniwa.. Re lację tę możemy uzasadnić. zauważając, że ogniwo takie, jak up. Ag(s)IAgCJ(s) 1 c1- (aq lllAg+(aq)I Ag(s)
jest równoważne z połączouy111i gowo dwoma ogL1iwa.mi
s~crc
Ag(s)I AgCl(s)ICJ -(aą)l l H +(aą)IH2(g)IPt-Pt. I H2(g )I H + (aq)ll
Ag+(aci)I Ap;(s)
Calkowit.a s tauc.lardowa. si ła elehromutoryczua takiego zesLawu. a tym samym standardowa SEM rozpatrywanego ogniwa, wynosi
W= W(Ag+, Ag) - Ee (AgCl, Ag, Cl - )
= +0,80 V -
0, 22 V = + 0,58 V
Ponieważ Ó.r~ = -vF~ , więc gdy
R
266
F:ll'kł rorhPmi11
----------------------------.....--------------------------~ wu
E -& > O (jak w Ly rn IJr:Gy kh:u.l:t.ie). wczas reakcj a ogniwa prnebiega 1$(\InO-
rzutnic w kienwku: w jakim został a zapisana. lW11iosok ten odnosi sil(, w przypadku ogólnym, do E , nio zaś do ~ (patrz równ. (6.3) i (6.4)). Jednak gdy
E~ je:sL wyraźuie wittksze u
l ,6 - 10- 10 ( przyp. tłum.)].
Przykład Określenie
kierunku samorz·utnego przebiegu reakcji Jedną z reakcji ważnych dla ZJaw1sk<.L korozjj w środowisku kwaśnym jest reakcja
Fe(s) + 2H+(aq) + ~02(g) ..... Fe2+ (aq)
+ H20(c)
Czy stała równowagi tej reakcji wskazuj(: llC\ Scu11ur:rn Lue 1-1uw:;t,awauie µrudukLów ? Strategia rozwiązirni;:i Musin1Y rozstrzygnąć, czy E9 ogniwt'l. odpowii'tof\jącP.go t.P.j rP.akc.ji jest rł o1fat.n ia , czy ujeu:ina.; J( > 1, jeżeli E~ > O. W tym celu rozł ożymy równanie r eakcji na dwa cz~t kowe równania redukcji (w sposób opisany w p. 6.1. L). znajdiiemy potencj ały standardowe obu par redoks i ut.worzymy różnicę . Rozwiązanie
Cząstkowymi równaniami redukcji są:
Prawe
Lt:wc
Fe2 + (a.q) + Ze Różni cą:
~ Fe(s)
~(Fe 21 , Fe) = - 0,44 V
Prawe - Lewe jest równanie
Fe(s) + 2H-t- (aq) + ł 02 (g)--. Fc2 + (aq) + IlzO(c) Po nieważ E-& > O, K
Przykład
OMiczanie
ObLicz stałą,
> 1 i rea.keja przebiega w kierunku
E-G - t l.67 V tworzen·1(l. produktów.
wartości stałej
równowagi {1) równowagi reakcji dysproporcjonowania. 2Cu 1 (aq) ;::::: Cn(s) + Cu 2 + (a.q)
w temperaturze 298 K.
.........~~----
--------------------------------------------------~--
Strategia
rozwiązania
Celem naszym jest zna.lezienie wartoiki E~ i
11
odpowiadających reakcji. gdyż
wówczas będziemy mogli skorzystać z równania (6.7) i obliczyć K . Przedstawimy więc równanie reakcji jako różnicę dwóch równa.a cząstkov.J'ch reakcji redukcji. Wspó łczynnik stechiometryczny elektronów, dobrany ta.k. aby był jednakowy wobu reakcjach , przedstawia szukaną wartość v. Następnie odszukam y w t ablicy wartości standardowych potencj ałów obu par redoks występujących w reakcji i obliczymy ich różnicę równą wartosci E 0 , a potem z rówuarua (6 .7) obliczymy K. W obliczeniach takich wygodnie jest posłużyć się wartością
RT F = 25.60 mV Rozwiązanie Cząstkowe
równania reakcji redukcji
utają. p ostać
Fra.we
Cu+(aq) + e- ..... Cu(s)
Lewe
Cu2+(aq)
+e
v jest równe l, a stancl::trclnwa półogniw
-
Cu I (aq)
sił a
~(C u +, Cu )= I 0,52 V
~(CuH I c u+)
d ektromotoryc2n a ogniwa
= + D.16 V zł ożon ego
z tych
wynosi
W= (0,52 V)
(0,16 V)= I U,:i6 V
Z równania ( 6.7) otrzymujemy ln K =
0.36 V 2f>,69 . 1() -3 V
n,:rn 2!'i,G9 · lQ-3
C~y]i l< = 1,2 · 10 . Ó~n acza to, że rówuowaga jest. silnie pr:t.CSUUi((la .Ua prawą 6
St l'Ollę ff"C\.k(jj j Cu+ d.VSIJIOIJUfl.:juuuje prawie <.:U.lkowicie.
Przykł ad
Obliczenie wartości stałej równowagi (2) Zredukowa na i utleni
=
-0 ,21 V w roztworze o pH 7. \N lych ::m.ui.ych warunkach pa.ra redoks kwas octowy / aldehyd octowy wykazuje E.o = - 0,60 V . .Jaka Jest wartość stałej równowagi reakcji redukcji ry bofiawi11y (R,y b) a.ldehydem oct owym w roztworze woduym o pH= 7? Reak<.:ję moi lia zapisać rówoa.niem RybO (aą)
+ CH3CHO(aq) ;::! Ryb(a<1) + CHaCOOH( ną )
w którym RybO jesl uLleniu11<1;, a H yl.J - ~ri>d ukowaną fonną ryboflawiny.
268
6. E.lektroobcmia
Strategia
rozwiązan ia
Sposc>u postępowania jest t n taki sam jak poprzednio: przedstawiamy reakcję sumaryczną jako rM,uicę Jwóch t.::44':itkowycb reakcji redukcji i określamy wspólną dla nieb w,utość v. Standardowa SEM ogniwa, w kLórym ~adto
omówione :szerzej w na.<>t~pnym p1mkr.iP. Roz w iąz ani e
Cząstkowe
reakcje redukcji opisują równania
.Prawe RybO (aą)
+ 2g+ (aq) + 2e-
-+
Ryb(aq) + H'.!O(r.)
p;-e = - 0,2 I V
Lewe
CH3 COOH(aq)
+ 2H+(aq) + 2f'- -+ CHaCHO(aq) + H:iO(c)
a ich róiuicn. przeds tawia równanie ogniwa wynosi ~
Wynika
=
interesuj~cej
Ee = - 0,60 V
ut1s reakcj i. Standardowa SEM
-0,21 - (-0,GO) = +O.:s9 V
stąd , że
2· (0.39 V) = ~}9
lnJ< =
25,69 · 10-3 V
25,69 · 10- a
stąd znajdujemy K = 1.5·10 13 . Ry boflawiuę można zatem zredukować działanie m aldehydu octowep;o w obojętnym roztworze, jednakże ze względu na mechanizm reakcji ( wymagający nakładu energii na zerwanie wi ą,~ań kowalencyjnych) rea.keja może okazać się zbyt powolna, by mog ła zachodzić w praktyce.
-
Zadanie 6.8
~
Czy sta ł a r6wnowag i reakcji wypierania mied zi z roztwom r.ynkiPm jPl't większa,
czy
też
mniejsia od I ?
----
IOdµowiedi:
Zadanie G.9 Ohl icz stałą równowagi reakcji Sn2+(aq) + P b(s);:::? Sn(s) + P b2 +(aq)
w tP.mpP.rnt.nr7.e 298 K. więks·ba]
! Odpowiedź: 0,46)
6, 1. Ogniwn gnlwan iczne
209 podatr~ość
Zadanie 6.10
Ile wynosi stała równowagi reakcji redukcji ryboflawiny rubredoksyną, zachodzącej według rówuauia ryboflawina.( Ox)
+ rubredoksymi(Red)
f=! ryboflawina( Red)
+ rubredoksyna(Ox) (symbole oznaczają odpowiednio formy utlenione i zredukowane związków). Prty pH == 7 standardowy potencj ał pary Ox/ Red rubre
6.1.3.2.
Wpływ
pH na
potencjał
redukcję.
na
za.pH bę dzie p owodować zmniejszenie potcncjalu pólogniwa (zmniej8zenie potencjał u pary redoks). nośdową zależność potencjału pół
ogniwa od pH
sta i
wyprowa-
do równania Nern-
uwzględniając , że
lna(H +) ~ (ln 10) · loga ( H ~· ) = - lu 10 ·pH przy czym ln 10 = 2,303 ... {Skorzyst.allśmy t.11 "· ialeiności In :r = 1n 10 · log :r , gdzie symhol log 0 7.1Utc 7.a. Joga.rytm o podstawie 10.) Jeżeli zalożymy. że stężenia kwasów fmna.rowego
i bursztynowe,a;o odpowiadają ich :st.a.nowi standardowemu, a zmienne jest stężenie jouów fit-, to potenredoks możemy wyrazić
jedynie
W reakcjach cząst k ow:vch wielu par redoksowych uczestll.iczą. jony wodorowe. Np. redukcja kwasu fwrn1.rowf\g<..> HOOCCHCHCOOH do kwasu hurszt.ynowego HOOCCH2CH2COOH przebiega według następujri:cego równania:
cjał półogniwa
+ 2H -t
można łatwo
dzić, oclwol 11jąc się
redukcji pary redoks
HOOGCHCHCOOH(aq)
Możemy
~em oczekiwać , że zwiększenie
wzor~m
g t:t1
= E~ - RT ln Q 2F
1
Q = a(H+) 2
lub po prostym przek.sztalcen.iLL
+ '.k -
(6.10)
_, HOOC CH-i CI:-hC OOH (aą) Półogniwa.
reakcje,
w których za.chodzą t a.kic
wykazują
potencjat
zależny
od pH roztworu. W przypadku gdy j ony wu
W temperaturze 25 °C mamy stąd r,t'ł:łl
(',
= E,<;T - (59,2
n~V)
· pH
(6.11}
Widzimy, że zwiększenie pH o j ednostkę obniża p otencjał pary redoks o 59,2 Ul V, Lak jak t() prnewidzieliśmy, stwierdzając, że zwiększenie 1-'H :6muiejsza podatność kwasu fumarowego na red ukcj~.
270
ti. Elektrochemia
----------------------------------------------------~~~-T ego rodzaju dyskusja po:Gwala przestandardowych na wa.rtości p ote ncjałów w biologicznym s t a nie standard owym, E ffi , tj . w stanie o pH 7. Gdy jony wodorowP, wy~t.ępują w cząstko wej reakcji redukcji jako s ubstrat, wówczas wartość potencjaJu w roztworze o pH = 7 zostaje obniżona w stosunku do termodynamic;mej warto~ci standar-
wodorowe 8ą. produktem rca.kcji redukcji, wówczas potencjał w biologicznym stanie standardowym jest więks~y od potencjału ( tenuod ynamic:.mie) standarrlowegn. W oh11 przyp:-i.rlkl'ł.c:h konkretna wartość różn icy ll1ięrlzy E@J a ~ za.leży od liczby elektrouów i protonów ucz<'Btniczą.cych w reakcji pół
dowej (w przypadku pa.ry kwas fuma-
ogniwa.
ro'"-Y/kwas bursztynowy o 7 · 59,2 mV
liczyć wartości potencjałów
= 414 14 mV, czyli ok. 0,4 V). Gdy jony
=
Przy kłat.l Zcim·icma potencjału standardowego na potencjał w biologicznym stanie standardowym Oblicz potencja] pai-y reJuk::i NAD + /NADH w hivlogkwym stHnie :;tandardcr wym w temperaturz;e 25 °C. NAD+ jest formą u t.lf'nioną, a N A DH foru1i:{> Ul::· dukowaną. dinukleotydu n ikotynoamidGadeninowego :i:wiązk 11 11c:1.ct\IMiCY.1:tccgo w procesach przcnicsicnin. clcktrouu w ll kłn.dn<:h biologicznych. Cząstkową 1·e11.kcję redukcji opisuje równanie
NAD t-(aq)
+ H+(aq) + 2e-
.--. NADH(aq)
s@ = -O. U V
Str ategia rozwiązania Napiszemy równanie Nernsta i wyrazimy iloraz reakcji przez aktywności reagcn. tów. Dla wszystkich reagentów z wyjąt lueru jonów H+ przyjmiemy stan standardowy ta.le, ie ich aktywno:ki będą równe 1. Pozostanie wówcz~ wyrazi(; aktywność jonów wodorowych przez pH, tak j a.k to pokazano w tek.~cie , i p rzyjąć pH = 7. Rozwiązanie
Równ a.nic Nernsta dla reakcji
czą!i lkow~j
r' = ~ - RTJnQ Q = 2F
o v = 2 ml'I
postać
a(NADH)
=
a(NAD+)u(H+)
1
a.(H+)
którą można przekształcić w
rre-1
J!J
~
=E
RT
n-&
+ 2Flna(H+)=n
Podstawiając wartości
stanie standardowym
Etłl
-
RT lu JO 2
F
liczbowe, otrzymujemy
N}
pH =n
- (29.59mV)·pH
wartość pote11cjału w
równą
= (-0,11 V) -
(29,59 · 10- 3 V) · 7 = - 0,32 V
biologicznym
271
6.1. Ogniwa galwaniczne
Zadanie 6.11 •
Wobec tego
Oblicz potencjał w biologicznym stanic .standardowym półogniwa., w którym
E =BG+ RT lna(CI - )
F
zachodzi cząstkowa reakcja 02(g) + 4.H+(a.q) + 4e- ----' 2H20(c) w temperaturze 25 °C. Wartość potencjału standardowego wynosi
+ l.23 V. lOdpowiedź: + 0,8"1 V]
+ RT lna(H+) F
= E ' + 7RT l na.(·H+) gdzie E' .jest tccznic
---~·„--
.
P, =
6.1.3.3.
Półogniwo
Put~m:jał
wodorow e i pH
półogniwa.
wodorowego jest wprost µrupurcjo11alny do pH roztworu w półogniwie. Ka vrzykłacJ SEM ogniwa
Hg(c) IHg2Cl2(s)1c1- (aq) 11
u+(aq) IH2(g;) IP t w
którym przebiega. reakcja
Hg(c) + 2c1-(aą)
-1 2H+(r1.ą)
_.... 2Hg2Cl2(s) opisuje równ;:i.nie
+ H;i(g)
możemy napisać
wynika ost;i-
RTlnlO
I
E -
.Jak widzimy,
ro11tworu,
stałe. Stąd
F
·pH
możemy wyznaczyć
pH
mierząc
L·ym półogniwem
SE.M oguiwa., w któjest półogniwo wodo-
rnwe.
Zadanie 6 .12 - - - ~·· Jaki zakres skali (w woltach) powinit>n mieć
woltomierz. aby mógl w'Rkazywf-1.f wartości pH od 1 do 14 w temperttturze 25 ce, jeżeli ustawiony jest tak . ie. wart.ość O na skali przypada dla pH = 7? \ Od:p1>tuiedź:
od - 0.41 (pH == H) do + 0,35 (pH := 1), zakres 0,76 VJ
Nern~ta
E=W -·
RT .. 111Q
2F a(H2)
W praktyce) w pomiarach pH we posługujemy się półogniwem wodorowym, lecz innymi półogniwam.i inaeznie wygodniejszymi. Najczęśdej stosuje się elektrodę szklaną
Przyjmujemy, ie gazowy wodór znajduje się pod ciśnie11iem :slaudardowym pe. (małe zmiany ciśnienia prawie nic zmienia.ją SEM ogniwa) , Zauważmy też, że a.k,tywność jonów Cl jest ustalona, gdyż okreś la ją stężenie KCl w półogniwie kalolllclowym, ni<;:zale7.ne ocl ~l:ęień w drugim półogniwie .
....
(H.ys.6.10}, kt
-~-------- ----,,_------------------------------------------~
272
6. -Elektrochemia
dorowego, a dokładną postać zależności jej potcncjutu od p H wyznacza si<,; przez
metrycznie wart.ość pH, potrafimy tym srunym wyznnczyć p K;i..
kalibrację w
roztworach o znanych warpH (np. w roztworach buforo"-'Ych opisanych w p . 5.2.6). tościach
6.2. Zastosowania potencjałów redukcji Pomiar E; iły elektromotorycznej ogniwa stanowi dogodną metodę uzyskiwania ilościowych informacji o en talpii swobodnej, entalpii i entropii rE~akcji. Z reguły interesują na..:; przy t.ym :->t.andardowe wartości SEM (lub wartości w biologicznym stanie standardowym).
półogniwo
chlorosrebrowe
6.2.1. Szeregi elektrochemiczne
roztwor buforu fosforanowego
Jak
-i- szklana
membrana
.,
leży
od
Poteocjał
al
eJektrouy i:;zklanej za-
jonów wodorowych w roz-
tworze, w którym jest zanurzona.
stanowi cienka bańka szklana
Elektrodę
wypełniona
roz-
tworem e lektrolitu, w którym zanurzona jest elektroda cblorosrobrowa. El
roztwąrze
Na koniec należy zauważyć, że ściślej: roztworu, w którym aktywności kwasu i Sprzężone.i z nim z~-u;ady są równe
(przyp. tłum.I.
r('akcja ogniwa samorzutnie w kierunku
zgodnym z jej zapisem, jeżeli SEM ogniwa jest dodatnia. [Na ogół możerny ten warunek zastąpić wanmkiem E"" >
/
'..,_/
Rys. 6.10.
widzieliśmy,
przebiega
O, gdy:l wyra:G - ~~In Q cno:4na ~wykłe pominąć w porównaniu z E'7. Zał ożenie
to przyjęto milcząco w dalszej dyskusji - przyp. tturn.] Widzieliśmy również, że E~ można przeds taw ić jako różnicę potencjału ~tandardowego
wego
prawego i le-
półogniwa
E<:>=Et - Et Warunek przebiegu reakcji zgodnie z zapisem równania można zatem wyrazić nierównością Et > Et, Taki prze-
bieg odpowiada reakcji, w której
w
pól-
ng11iwiP. IP.wym n~duktor 11IP.ga. ut.lenieniu, a uwolnione elektrony redukują
w prawym
półogniwie
utleniacz drugiej
pary redob. W niosek ten w postaci s t.wierdzenia
możemy uj ąć
6.2'. Za.stosowania
potencjałów
273
redukcji
f qrma ~r~owana lł8tY red.olfą. o niskim potencrjiU!'! st~darcię~ wykazuje łePJll()dy.naqtlo~. ten~en eję dcl> redUkl>Wania (ol'.lll~ utleniouaj pacy- redoks o ms~ pot.ęncjąte; stalldard,o:wym;.
I I. :
rI
lub tei, krótko, w postaci mnemotechnir.7.nej formułki: ni!;kH~ red·ukuje wysokie, wysokie utlenia niskie. N a prnykta
r{Zn 2 +,zn) = -0,76 V < r(Cu 2 +, cu)
przedstawiony wcześniej. Obszerniejsze zestawienie wartości potencjałów standardowych par redoks podano w DotlaLku 2.
Zadanie 6.13 _,,......_ __ Czy jon dwuchromianowy (Cr 2 0~-) w zakwaszonym roztworze wykazuje termoclynamiczną tendencję utleniania rtęci do rtęci(I)? [ Odpow·iedź~ Lak]
= + 0,34 V i Zn(s) wykazuje w warunkach stan-
dardowych tendencję Cu2+(ay). Reakcja
Tal)Jica 6.2. Szereg
aktywnościowy
metali
redukowania
Zn(s) + Cn2 +{aq) ~ Zn2 • (aą)
Najsilniej
+ Cu(s)
]( > l (rzeczywiście , jak wi
Potaa
K
K1
Wapr1 Magnez Glin
Ca Na Mg Al
Ca 2 + Na+ Mg2+ Al:1 +
Cynk
:ln
znl+
Chrom
Cr
Ur2 +
będzie miała
Wniosek ten ma charakter jakościowy. Gdy chcemy znać wartość stałej równowagi, należy prieprowadzić rachunek
red..,kują~
Sód
Żelazo
f'e
Fe2i-
Nikiel
Ni
Ni:11
Cyna
Su
Sn 2+
O l ów
Pb
PbH
(Wodór)
H:i
rr+
Miedź
Ct1
Un 2 -+
Rtęć
Hg
lfg:.li'
Srebro Platyna
Ag Pt.
Pt 2 +
Zł uto
Au
Au +
-
Naj.~łabiej redt1ku1ące ~
---
-..
-
Ag+
li. Elektrocltemia
274 Przykład
T
jego
~o li?
Strategia
rozwiązania
Wypieranie meta.lu odpowiada. redukcji kat ionów tego metalu. Aby ror.strzygnąć, czy jccleo metal może wypierać inny, należy sprawdzi ć, czy metal, który ma zostać \\>~dzielony, leży w szeregu aktywnościowym ułożonym ta.kl jak w 'l'ablic:y o.il poniżej metalu wypierającego. Rozwiązanie
vVidzimy, że magnez leży w t ablicy przez cynk 2 roztworu jonów Mg 2 T .
powyżej
Zada nie 6.14 Czy ołów wypiera a) żelazo z roztworów jonów Fe 2 +, b) miedź z roztworów jouów Cu2+ w Lemperaturze 298 K? [ Odpounedź: ii)
będzio wi<(C
cynku, nie
wypierany
tego samego wyrażenia, lecz z wartością standardowej si ł y ckktromot.oryczuej dla pH = 7, E ffl, 6.rGe = -vFEi+l
(6.14)
nlc, b) tak]
Zadanie G.1 5 ObLicz wart ość standardowej entalpii swobodnej reakcji: Ag 1 (aq) + ~R2 (g) ~ J-I+(aq) + Ag(s)i wie
6.2.2. Wyznaczanie wiell
IAg+(aq )IAg(s) wyno:ii + 0.7996 V . !Odpounedź: -77,15 kJ · mol- 1 1
ogniwa jest związana ze standardową entalpią swobodną
reakcji
zależ nością
(6.13)
Zależność między standardową silą
Tak więc m.ierząc s tandardową si l ę elekt romotoryczną ogniwa, w którym zachodzi int.eresqjąca nas reakcja, mo-
elektromotoryczną
żemy wyznaczyć wartość Ó.rGfJ>. Jeżeli
jąc
chcemy znać wartość entalpii swobodnej reakcji przebi egającej w bioJogicz.. nym stanie standardowym. użyjemy
redoks.
tal pią swohod ną gorln~ rl rng~.
a standardową enreakcji otwier a wy-
kt.órPj można., zn;i,. standardowe potcucjaly
obliczyć
standardowy poten-
cjaJ trzeciej. Na przykład wiedząc, że standardowe potencjały par redoks
j
6.2. Zastosowania potencjllłów rooukcji
CuH / Cu
j
275
Cu+ / Cu wynoszą odpo-
wiednio +0,340 V i + 0,.522 V, możemy obliczyć potencjał standar
J'onieważ (c) =(a ) - (b). zatem z równa nia (tU:i)
-
-
mując sz ukaną. wartorlć s-&. Ponj ewu.ż. w końcowym rezultacie wartośc:i P się
7.:1.11w0:1i,
znoszą,
wielkośc i
stawiają
a)
F
= + U,158 V
liczymy według równn.nio. (6.13) otrzy-
zachowujemy je w wyrażeniach 9 na b..G jako r.zynn ik , nie wymnaża jąc liczbowo . Reakcje pó ł ogniw pr?.r
(- 0 1680 V )F - (-0,522 V)F
ŻI'!
nie
możemy s 11mować
pośred ni o w;:i.rt.ośri ~ , ~iJUy
bez-
gdyi 11ie są to
ekstensywne i wo her f ego
zawsze
iść drogą okrężną,
11111-
pricz
entalpie swobodne reakcj i. Wartości
entropii n~akrji 7.P1.rh o1 l%ą c:ej w ogniwie moiemy obliczyć oa pod-
równania
Cu 2 +(aq) + 2e-
-+
Cu(s)
~tawie znajomośc i :tal eżuośc i SEM ud
g'> ::. +0,340 V
'temperatury, korz.v s ta.ją.c ze.' wzoru
b.~(a) = - 2F · (0.340 V)
= ( - 0/)80 V) · P
b)
(6. 15)
cu +( aą) +c--. Cu.(::s)
W= + U,5'.l:l V
Ueakcją.
c)
w kt.6rym
= - F · (0,522 V ) = (- 0.522 V) · F
L\~(b)
którn na::,
Cu2 + (aą)
.dn.rdowf!- SEM w t empera.turze '1' 1 • a ~(T ) jesL wartością E.f!> w tcrnperalurze T . Dysponujemy zatem e le ktro oebemiczną metodą wyznaczania i:;tan-
iu lcr~ uje , j~::st
+ c-
-+
E~' (T1 ) przeds tawia sta.n-
Cu+(aq)
irl arcłowych
nutropii reakcji
L\,c6(c) ::: - F E9
przl'biegają
Uzasadnienie Równanie (Ci.1&) wy!Ja·uwatlza sil(., wychod ząc z tem1odynamicznej zalt>ż11o~ci:
zmiana G' = - S x zmiana T
(pod stałym ciśnieniem)
lub :k i8lej
1lG :: - SdT :lo.lo:imo:lć
nic
mała
(pod
stałym ciśnieniem)
tn. wynika r. definicji G = li - TS., jeśli założy ::site. :l.e n~Ląµiłtt. uiei;kończe zmiana temperatury. Ponieważ równ::-wje r6iniczkowc o
6. F.lf'k1mcllemia
276 s ubstratów, j ak i do produktów,
Pv1..hsLawiC1.ją~
:t.CI.
możemy twvrząc od1>owitdni ą i·użuicl( µrilltk :silltaki ć
je w
6.ra& = - vF T:r, otrzymujemy
v FdEe = ó r!I" dT Równauje to je8t ściśle spełnia.ne, jedna.k odnosi się do njeskuńczelLi t' rnalycb zmian tempera tury. Jeżeli założy się, że entropia reakcji nie :timienia :;ię w rozpat rywa nym zakresie temperatury, równanie to można soea.lkować. Wówczas E-&(T')
11F
7"'
J dE~ = J Ar!::>.e
dT
T
EV(1')
czyli vP{E~(T') - E~(T)} = ArS..,. · (1'1 - T )
co
łatwo przcksztn.łcić w
równa.we (6.15).
Może my na koniec poł ączyć otrzymane dotą.d wyniki, korzy stając z d efinicji G = H - TS i przedstawiając standardową entalpi ę
reakcji
wyrażeniem
(6.16)
Zad aniE>
(L 1 ()
Na podstawie tablic wielkości termodynamicznych dla temperatury 298 K należy przewi
elektromotoryczne.i op;niwa Har-
neda w którym t1rc;e wyrazimy poprzez standardową SEM ogniwa, a t1rS9 przez jej zależność od teniperat tuy. Uzyskaliśmy w ten sposób metod ę określenia entalpii reakcji bez odwoływania się do pomiaru kalorymetrycznego.
-
---......
PtlH2(g) IHCl (aą)IAgCl(s) I A g(s) w tempernturze 303 K. \Odpowiedź : +0,2191 V}
--------~
Przyk ład
Wykorzystanie pomiaru w:1półczynnika temperatu1'owego SEM Stwierdzono, że :standardow3 siła elektromotoryczna. uguiwa.
-----------------------------------------------------------~---
wynosi w 293 K +0,2699 V, a. w teinperaturze 303 K + 0,2669 V . Oblic'L standa.rdowe wartości : entalpii swobodnej , entropii i entalpii reakcji ogniwa
w temperntnrze 298 K .
Strategia
rozwiązania
S~do.rdową cnta.l'pię swobodną reŁ\kcji oblk:1,yn\y, km'l.ysta.jąc. ·1. rówuCMila
(6 13) , z wartości standardowej si ły elektromotorycznej interpolowanej liniowo do temperatury 298 K {w tym przypadku W&Ami1•my ~rcdnią wartość Ee , gdyż temperatura. 298 K leży pośrodku temperatur 293 K i 303 K). A rs-9 obliczymy, podst3wia.j~ wPt.rt.o~ci liczbowe do równania (6.15), a ArHe - łącząc oba wyniki według równania (tl.16) . · Rozwiązanie
Ponieważ śred nia wartość~ wynosi f).r
= - vFW
= -2·(9,6485·104
= -51 ,79 k.1 ·mol Według
+0.2684 V, a.
v -
C · mol-
2, zateuJ 1
) •
(+ 0,2684 V)
1
równania (6.15) standardowa entropia reakcji jest równa !). r
~ = 2 . (g 648r. . 104 C. m 1_ 1 ). (0,2699 V -0,2669 V) ' v O 293 K - 303 K
= - 58 J · K - 1 · mcr 1 Obliczając
A rH -e-, wygodnie b~dzic przedstawić otrzymany wynik jako - 5,8-10- 2 1 kJ. K - 1 · mol- . Wówczas z równania (6.16) znajdziemy
ArH
6
= -{51,79 kJ · moł- 1 ) + (298 K) · (-5,8 . 10- 2 kJ · K- 1 · mol- 1 ) = - 69 kJ· mo1- 1
Jedną
z trudności, jakie napotykamy w tej metodzie, stanowią wymagania. doty-
czące dokładności p omiaru małych współczynników temperaturowych SEM. [W
omawianym przykładzie wspó łczyru1ik ten jest zna.ny z d okładnością do dwóch cyfr znaczących i taka też jest (maksymaJnje) dokładność , z jaką wyznaczone zostały wartości Ar Sę- , ArH-e - przyp. t łum .] Mimo to pokazane postępowanie stanowi kolejny uderzający pr2yklad mo:żliwości, jakie stwarza termodynamika, gdy chodzj o znajdowanie związk11 między nie powiązanymi na pozór ze sobą wid kof>dami - w tym przypadku w ie1kościaroi elektrycmymi i tenmcznymi.
278
6. Eleklrochemia
6.3. Ćwiczenia 6 .1.
Rozp uszczalność ile rozpuszczalnych zw iązków. której bezpośre clu.i p omiar jest bardzo trudny, można obliczyć na podstawie danych tt·rmodynamicz11yc.h. Ohlic.7. rmpnsu::r.alność w wodzir~ chlorku rtęci( ll ) w ter11pcrnturze 25 °C na podstawie stancfa.rciowyr.h P.nt.H.lpii swohorlnyrh tworzenia
6.2.
Półogniwo
6 .3.
Półogniwa
wodorowego można, w za.5adzic. użyć do pomiaru zmian s tęże nia molowego słabego kwasu w roztworach biologicznie aktywnych. Opisz zachowanie się półogniwa wodorowego w roztworze kwa.su n.lekowego, gdy tworzy ono ogniwo razem z drugim półogniwem o stal.ym potencjale, wtemperaturze 25 ° C i pod ciśnie ni em 1 bar. Oblicz zmianę potencjalu półogniwa wywołaną zmianą stężenia kwas u z 5,0 n unol · 1- 1 na 25,0 mmol · i - J.
6.1.
Zaproponuj ogniwo . w którym przebiegał aby reakcja. Mn(s) + Cl;i(g) M11Cl2(aq). Napisz reakcje cząstkowe p6łogniw i wiedząc , że standardowa sila elek t.romotoryczna oguiwa wy nosi +2,54 V, oblicz standardowy p otencjał pary re.dok~ M11 2+ / Mn
6.5.
Napisz równania reakcj i oguiw i cząstkowe reakcje póloguiw dla cych ogniw:
wodorowe w wodnym roitworze H Br pracuje w 2fi ° C i pod ciśnieniem wodoru równym 1,45 bar. Ohliri z mianę p otencjalu półogniwa wywołan ą zmianą stężenia roztworu z 5 , 0mmoł · 1 - 1 na 25.U mmol · 1- 1 .
następują
a) AglAgNO:l(aq, mr.) ll AgN03(aq, mp)I Ag b) P~ I H2 (g 1 p1) IHCl(
c) Pt\K3{Fe(CN) 5 J(aq) , K4.{Fe(CN)&\(aq)\\Mu:.?+ (aq) , H+ (aą) \Mn02(s ) \Pt
f) Fe lFe2 +(aq)JIMn 2 +(aą). H+ (aą)I MuO:i(~) IPt. 6.6 .
Napisz równania Nernsta dla og111w z poprzedniego zadania.
6.7.
Zaproponuj ogniwa, w których zachodziłyby reakcje przedstawione p oniżej . W każdym przypadku określ wartość 11, jaka wystąpi w rów11a.ni u Nernsta.
a.) Fe(s) + PbS04(aq) -. FeS04(aq ) + Ph(s) b) Hg2Ch(s) + Hz(g)-+ 2HCl(aq) c) 2H2(g)
+ 0 2(g) _. 2H20(c)
+ 2Hg(c)
+ 02 (g)-+ H202(aq) e) H2(g) + h(g)-+ 2HI(aq) d) H2(g)
f) 2CuCl(aq) -
Cu(i;)
+ CuCl2(a.q)
6.8. Ńa podstawie wartości standardowych potencjałów półogniw znalezionych w t.ahlky w Dodatku 2 oblicz standardowe SE!vl ogniw w ćwiczeniu 6.5. 6.9.
Korzystając z wartości standardowych µotencjałów półogniw. oblicz standardowe SEM ogniw z ćwiczenia 6. 7.
6.10.
Określ, jak zareagują, wedle Twoidi przewidywań, siły clektromotoryczuc ogniw z ćwiczenia 6.5 na podane :poniżej zmiany warunków. Potwierdź swoje przewidywania, korzy::;tając \\'- każdym przypadku z równania Nernsta.
a) Zostanie zwięhzone stężeuic azotanu srebra w lf•wym półogniwie (przyjmij, że pocz.ątkowo mr. >mp) b) Zostanie :twiębz.uue ci~nienie wodoru w lewym półogniwie (przyjmij, ~e początkowo PL
> pp).
c) Zmniejszy się pR roztworu prawego półogniwa.
d) Zostanie
zwiększone stężenie
HCJ.
e) Do roztworu lewego półogniwa zostąnie dodane nieco chlorku żelaza(lll). f) Do roztworów obu półog'Iliw zostanie dodany kwa~.
6.11.
Określ,
jaki
wpływ
na
sił<.: e lektromot.o ryczną
ogniw z
ćwiczenia
6.7
będą.
miały, wedle Twoich przewidywań , przedstawione niżej zmiany warunków. Potwierdź
w każdym przypadku swoje oczekiwania na. podstawie równania
Nernsta. ;:i,) 7.ost.anie b) Do obu
zwiększone stęiwni'ó~
półogniw
molowe FeS0 4 •
zostanie dodana pewna
ilość kWC!ł;u
azotowego.
c) Zwiększy się ciśnienie tlenu.
Zwiększy się ciśnienie
wotluru.
e) Do roztworów obu półogniw zostanie dodana pewna ilo:~ć 1) kwasu solnego, 2) kwasu jodowodorowego.
f) Do roztworów obu
półogniw
zost.anie dodany kwas iminy.
6 F.lektror.hP.mie
280
6.12. a) Oblicz stanrlardową SEM ogniwa Hg(c)IHgC1 2 (aą)llT1N0 3 (aq) ITl wtemµt:n.t.Lm:i:e 25 "C.
b) Oblicz przybliżoną wartość SEM tego ogniwa, gdy s tężenie molowe jonów Hg'H wynosi 0 1150mol· 1- 1 , a jonów T J+ 0,93 mol· l- 1 . 6.13. Na podstawie tablicy
potencjałów
dardową entalpię swobodną w
a) Ca(s) + 2H20(c)
-t
b) 2Ca(s) + 4H2 0(c)
c) Fe(s) + 2H 2 0(c)
Ca(OHh(aq) + H2(g)
-+
-t
standardowych w Dodo.tk11 2 oblicz stantemperaturze 25 °C na.stępujących reakcji:
2Ca(OH) 2 (aq)
+ 2H2 (g)
Fe(OH)2(aq) + H2 (gj
+ 2Nal(aq) - t h(s) + 2Na2S0,1(aq) e ) Na2S208(aq) + 2KI(aq) - t I2 (s) + Na:.iS04(a.q) + K:.iS04(aq) f) Pb(s) + Na2C03(aq) - t PbCOs(aq) + 2Na(s) d) Na2S20s(aq)
6.14. Na podstawie tablic wielkości termodynamicznych można obliczyć siły elektromotoryczne ogni w nawet takie, których nie da się bezpośrednio zmier:i:yć. Standardowa entalpia swobodna r eakcji K 2Cr04(aq)+2Ag(s)+2FeCl3(aq) -> Ag2Cr04(s) + 2FeCla(aq) + 2T
6.16. Skorzystaj z d anych w Dodatkach 1 i 2 w celu obliczenia standardowe.i SEM ogniwa AglAgN03(aq)llCu(N03)2{aq)ICu, standardowej entalpii i standardowej entropii reakcji ogniwa w te mperaturze 25 ° C. Określ wartość ó.,Głfł reakcji w temperaturze 35 °C. 6.17.
Jedną
z równowag ważnych z ekdogicznego punktu widzenia je:st rówuowa.ga. między jonami węglanowyllli i wodorowęglanowymi w wodach uatura.lnych. a.) Standardowe entalpie swobodne t.worzc nia jonów CO~- (nq) i HC03(aq) wynoszą.odpowiednio - 527,81 kJ· mol - 1 i -586,77 k.l · mol- 1. .Jaki jest standardowy potencjał pary redoks HC0 3 ;co;-, H 2 ? b) Oblicz standardową SEM ogniwa, w którym zachodzi reakcja Na.2C03(aq) + H 2 0(c) ~ Na.HC0 3 (aq) +Na.OR (aq). c) Na.pisz równanie Nernst.a dla tego ogniwa.. d ) Odgadnij i ohlic:z zmianę SEM wywołaną zmii:mą. pH od O do 7,0. e) Oblicz wartość pKa kwasu. HC03.
6.3. Ćwiczenia
281
6.18. Fosforan wapnia stanowi glówny nieorganiczny składnik ko.<;ci. Rozpuszczalność tego zwicµku ma podstawowe znaczenie dla trwalości kośćca i można ją określić na drodze clektrochemiczuej. Iloczyn rozpuszczalności Ca3 (PO.i )2 wynosi l · 10- 2 :> . Oblicz a) rozpuszczalność Ca3 (P0 4 )2, b) SEM ogniwa PtlH2(g)IHCI(aq), pH = OllCa3(P0 4)z(aq, nasycony )ICa w temperaturze 25 °C. wi:i.rtośr st.;i.łej równowagi w temperaturze 25 °C uMtępującycb reakcj i, na, podstawie wa.rto.
6.19. Ohlir.z
a) Su (s)
+ Sn4 +(aq) P. 2Sa2 +(aq)
b) Sn(s) + 2AgBr(s) c) Fe(s)
;:::!
SnBr2 (aq) + 2Ag(s)
+ Hg(NOah(aq)
d) Cd(s) + CuS04 (aq) e) Cu 2 -+ (aq)
+ C'u(i:i)
;:::!
;::::!
Hg(c)
+ Fe{NOah(aq)
Cu(s) + C
z:! 2Cu + (aq)
6.20. Rozpuszczaluość AgCI w wodzie w temperaturze 25 °C wynosi 1,34 · io- 5 mol · 1- 1 . Oblicz iloczyn rozpuszczalności na podstawie wartości potencjał ów
standardowych odpowiednich
czoną
z
półogniw
i porównaj
i wartością
obu-
rozpuszczalności.
6.21. Jony dwuchrornianowe w kwa..5nym roztworze są często atosowauym czynnikiem utleniającym w syntezie ot·ganicznej . Wyprowadź wyroicnic opisujit:re potencjał półogniwa, w któryn1 reakcją cząstkową jest redukcja jonów Cr20~- rlo Cr3+ w l
6.22.
Siła ełektromotorycz1u\ ogniwa PtlH2I H Cl(o.ą)JAgCl(s) I Ag(::1) w tempero.turze 25 °C wyno::;i +o,:312 V. Jakie jest pH tego roztworu'?
6.23. Rozpuszczalność Agl3r w wodzie w temperaturze 25 °C wynosi 2,6 µmol·l - 1. J aka jest w tej temperaturze SEM ogniwa AglAgBr(aą)IAgBr (s)IAg, w który w A~Br(aq) jest. roztworem ur.syconym?
6.24. Standardowa SEM ogniwa AglAgl (s)I Agl(aq)jAg w tempera.turze 25 ° C wynosi +0,9509 V. Oblicz a) rozpuszczalność molową Agl. b) iloczyn rozpuszczalności Agl. 6.25. Zaproponuj ogniwo, którego 1eakcją jesL Pb(s) + Hg2S0 4 (s) - PbSO.i (s) + 2Hg(c) ..Jaka. hęd~ie sila elektromotoryczna- Legu u~ujwa? Jaki wpływ ua SEM nm stqżcnic jor1ów 80~-?
282
6. Elektrochemia
6.26. W ogniwie paliwowym siła elekt.wmotoryczna powstaje w \vy1liku reakcji zachodzącej między reagentaIIli dosta.rczonymi do ogniwa z zcwuątrz. Ja.ka je:sl SEM uguiwa. a.) wykorz-ystuj4cego reakcji( 11il"
6.28 . .Jony MnO.;- są, często stosowanej ako czyn nik 11tlP.niający..laki jest potencjał pary redoks Mn04 , H+ /Mn 2 + przy pH = 6, gdy aktywności poiostałych jonów są równe 1? 6.29. W temperaturze 25 °C potencjał w biologicznym stanie standardowym pary reL wartość :>Lałej równowagi reakcji P + D ~ M + F przy pfl - 7'! 6.30.
Potencjał
w biologicznym ::;tanie standardowym pary redoks kwtl."l pirogronov;ry /kwas mlekowy wynosi - 0,19 V. Jaki jest. (termodynamiczrrie) standardo\\ry potencjał pary? Wzór kwasu pirogronowego jest CrbCOCOOH a mlekowego CH3CHOHCOOH.
Szybkość
reakcji
Dział
chemii fizycznej nosz~cy nakinetyki ch eu.llcz.n ej 'l.ajmuje ~ię szybkością reakcji chemicznych , tym, jak szybko zużywane są substraty, by ulec przemianie w produkty, wp ły wem na. szybkość reakcji warunków, w jakich ona przebkga, ro lą katalizalorów (w tym euzymów), wreszcie tym, vrnez j akie pośrednie etapy reakcja. pn;ebiega.. Je1\uy11i ·1, µowodów bacłimia kinetyki reakcji jest pra ktyczne zno.c;:cuic możliwośc i przewidywania. szy bkości, z ja.ką rniel:izaniua reakcyjna osiągżeć od czynników, na które mamy wpły w : orl c-iśnienia , temperatury, rodzaju ewe.ntuttlnt'go lrn.t;:i\izat.ora, co pozwala optymali zować· warunki przebiegu reakcji. Drugim p owodem podejmowania badań szybkości reakcji jest chęć zrozumienia ich mechaniZlllu, poznania elemenlaruych etap6w, na które można rozlO'.iyć jej przebieg. Możemy na przyk lad st.wiP.rch:if , że reakcja między wodorem a bromem prowadząca do nl worzeoia l.Jromowodoru przebiega przez stadium 'lysocjacji Br2. reakcji powstałych alornów Br z cząsteczkami R2 i szereg kolejno następujących stadiów . 1tie zaś przez prosui wy111ianę atomów naS l~ującą w wyniku spotkania czą'LW"ę
ster.zki H2 z czą.stecz ką Br2 i prowadzącą do utworzenia dwóch cząste czek HBr. Analiza wpływu enzymu na. szybkość reakcji, którą kat.alizuje, jest podstawowym s posobem poznania, jak enzym działa. K in e tyka en zym atyczna . tj. ba.
7.1. Empiryczna kinetyka chemiczna Pierwszym krukiem w badaniach siybkmki i mechaui~mu reakcji je::>t określenie jej stechiometrii i identyfikacja wszystkich ewentualnych reakcii 11 ~11)c..,, nych Gdy t P. pc1d ~tawow(• kwest if' 7.os t.an ą już ustalone, n astępny krok se.anowi z bad ani~ zal eżności mię
w przeciwnym ra2ie obserwacja
284
i
Jawa.laby, uie m ają<.:e dla. ua::; wartości, ś rednie z szybkości reakcji w r6ż11ych temperaturach. Zmiana szybkości reakcji s powodowana. zmianą temperatury leży u podstaw jednego ze sposobów, w jaki nasz organizm walczy z infekcją. Podwyższona temperatura, gorączka, zaburza równowagę Rzyhkośr.i reakcji w hakt1 ~ri:te:h powodujących zakażenie i w ten sposób doprowadza do ich zniszczenia. Jednak tylko niewielki margines dzieli zniszczenie napastnika od uśmiercenia napadniętego.
7.1.1. Techniki
doświadczalne
Metoda, jaką pos łużymy się, by obserwować stężen ia. s ubs tratów i produktów i ich zmianę w miarę upływu czasu, zależy od rodzaju reagentów oraz od szybkości, z ja.ką zmienia się ich stę żenie. Wiele reakcji osiąga stan równowagi termodynamicznej w czasie rzę_du rninut lub godzin, lecz niektóre dochodzą do równowagi w uJamkach se-
Przykład
Obserwacja zmian
Szybkość
reahii
kumly. Stosując :;pecjalue, uuwocie:oJne techniki, m ożemy obecnie badać reakcje przcbieg.,.jące do koń ca w cz~ie niewielu femtosek und (1 fs = io-1s s).
7.1.1.1. Obserwacja prze biegu r eakcji P rzebieg reakcji. w której przynajmniej je
w zbiorniku o stałej objętości, w którym zachodzi reakcja. Wówczas można śledzić prze bieg reakcji, mierząc ciśnie nie jako funkcję czasu. P rzykładem może być reakcja r
Na każdy mol rozłożonego N20r. po· wstaje 5/2 mola produktów gazowych, wobec czego ciśnienie w kolbie reakcyjnej się zwię.ksza. Wadą tej metody jest jej niespecyfic:rno.~ć: wkład w ciśnienie wnoszą wszystkie cząsteczki występu jące
w fazie gazowej.
C'iśnienia.
Okr eśl, jak z.mienia ailC ciśnienie podczati proZ.ebiegu rna.k<.:ji. rozkładu NiO:J w fazie gazowej.
S t r ategia rozwiązania Ciśnienie jest proporcjonalne do jJośc i s ubstancji w fazie gazowej, niezależnie od ich charakteru chemicznego. Musimy za.tern określić ilość substancji w fazie gazowej w dowolnym momencie reakcj i. Najprościej będzie przyjąć , Żi> rmr.kla
7.l. Emplrycima kiDctyko. chemiczna Rozwiązanie
Niech początkowe ciśnienie wynosi Po, a początkowa ilość N20s - n . G
N02
2an
Ilo:ść
Suma (1 + łn)n
Ciśnien ie całkowite
(o ile temperatura i objętość są sta.łe, a gazy zachowują :>i
do~kona.łP.) ciśnienie
Na przykład , gdy ren.keja. dobiega do końca. [Rta.n równowagi reakcj i rozp adu N 20 5 jest tu silnie przesunięty na pm.wo - przyp. Llum.J, Q = 1 i ciśnienie wzrośnie do 5/ 2 swej początkowej wartości (R ys. 7. 1 ). Gdy znamy ilość N 2 0 o wprowA.dzoną do
Rys. 1.1. Zmiana ciśnienia cząstkowego dwutlenku aZ<>tu, pięciotlenku dwuazotu i tlenu o raz ciśnienia ca!kowl1.„gn, lięoląc„g1J "'""ti ciśnil'{J cząstkowych w reaktorze, w trakcie przebiegu reakcji rozkla.du N20b
utamel< rozłozoneoo substratu. /1
zbiornika, wówczas m ożemy obliczyć il ości N20 5 , N0 2 i 02 w dowoluym mom encie z zaleiności
iz
wyrażeń
podanych
powyżej.
286
i.
Zadanie 7.1 Powtórz to obliczenie dla reakcj i rozkładu
2NOBr(g) __. 2NO(g)
+ Br2(g)
{Odpowiedi: p = (1
+ a / 2)poJ
Spekt.roskopia, tj. po01iar i ntensywabsorpcji w określonym obszarzP wirlmowym , jP.'\t szP.roko stnsowA.ntt:
Szybkość
reakcji
7.1.1.2. Przegląd technik pomiarowych
W metodzie okrcś lu.ncj jako analiza w czasie r eaJnym dokonuje s ię analizy składu mieszaniny reagującej w różnych momentach biegu reakcji hą1H pr:r.P:r. hPzpośrnclni'!- ohr.;f.rwację spektroskopową , bądź pobierając z ukh1tłu co jakiś czas niewielkie próbki i oznac:,1;ając w nich analitycznie s tężenie któregoś z reagentów. Stosuje
reakcji, tj. raptowne
ności
s ię zamrożenie
metodą śledzenia
jej zahamowanie po uplywiP określo nego czasu. tak by m óc hez pośpie chu doko1iać analizy sk lad n. Zamroźe
zlllian stężeń i jest szczególnie użyteczna. gdy któraś z substancji (j tylko ta jedna) w mieszaninie reakcyjnej \vykazuje silną charakteryst.yczną absorpcję w łatwo dostęp nym obszarze widmo·wytn. Na przykład przebieg reakcji
mieszaninie reagują pobranej próbce ) można osiągnąć przez gwałtowuc oziQbicuie,
n ie
cej,
(bąd i w całej bądź w
szybkie ;-.mieszau.ie z dużą ilością roz. puszczałnika lub zobojętnienie , g
den z substratów jest kwasem. SpoH2(g) + Br2(g)
-1
2HBr(g)
::;ób ten jcl)l. jcduak ::;knLecwy jedynie w µr:ty µac.lku reakcji na tyle powolnycli,
można
wygodnie śledzić , mierząc absorpcję bromu przypadającą w obsza-
rzP. wichialnym.
Gdy w wyniku reakcj i zmienia się liczba lub rodzaj jonów obecnych w rr>7~ tworze, mo7.na ohsPrwowa.ć jP.j post~p miPrząc przewodność roztworu . Bieg reakcji, w których zmienia się stężenie jonów wodorowych , można śle d?.ić, miPT'l.'l:r. pH ro:r.t.wom PIP.kt.rorl~ szklaną. Inne metody badań kinetyki reakcji obejmują miareczkowanie. chromatografię gazową. i rezonans magnetyczny (patrz rozdział 11). Cza.samijest też stosowana polarymetria, tj . obserwacja zmian aktywności optycznej roztworu, w którym zachorlzi rea.keja.
by moli:ua by ł o zanied bać ich przebieg w czasie potrzebnym uu z umrożcnic reakcji. W m etod zie przep ływu 81,nmliero~twor6w s ubstrn.tów zostają wymieszane s zybko i dokładnie w kom orze mieszania i następnie przepł y wają przez rurkę odpływową (Rys. 7.2) Reak1·ja. przehiPga. w r.:r.a.o;;ip przepływu pru•z rmkę, a różnym punktom wzdh:ti niej odpowi adają różne wa.rtcr ści czasu liczonego o
nic
strzykawki wstrzykujące
Rys. 7.2.
ruchomy spektrometr
strzykawkl
Urządzeniestoww;;.ne
w bad1uiiad1
lonlltyki reakcji metod ą przcplywu. S ub:llra.ty
wstrzykuje s i'( ze stałą st.ybkością do ko11Lofy mieszania za pomocą. stnykawek l11b pomp p erystaltycznych tktóre wygniata.ją płyn z gięl • kiej rurki , podobnie Jak nł\llze jeli ta). Miejsce ustawierua spektrometru wzd Iuż wyplywn.j4cego istrumienia odpowiada określonemu cz11sowi przebiegu reakcji
tach lk.zonyc:h nrl r hwili zrnieszauia. Niedogodnością konw(•nc:jonalnPj nH.'t.ody przepływ u jest konieczność uży cia znacznych objętości roztworu s uhstratów. gdyż ich strumień musi przepływać przez a paratur~ w ciągu całego doświadczenia. J est to szczególnie nk'korzystne w przypadku badania kinetyki bardzo szybkich reakcji. wówczas bowiem rozciągnięcie reakcji na długi odcinek rurki wymaga zastosowania ba.rdzo dużych szybkości przepływu. Niedogodności tych uuiJrn, się w m e-
todzie zatrzymanego
spekuometr
wstrzykujące
przep ływu
(Rys. 7.3). W m etodzie tej roztwory substratów zostają wstrzyknięte do komory mieszania sko~struowanej t ak, by wymusić rud1 Lurbulentny i pełne wymiesza.nie w bardzo Juulkjrn <.:za$ie. Za komorą znajduje się klrweta obserwac;jua :.i;aml.miQt.n t ł ok i em - cofanynJ , g
Rys. 7.3. W metodzie zntnyman.ol'lywu substrnty wttaeza siQ szybko do komory :11i11.:jzania1 a nast.ęf.mie wyznacza zaJe:iność stę i.oni11. nrl r.:r.Mu
L woru. Wypełnienie
kuwety odpowiada 1JftgłP.m11 pojawieniu s i ę w niej próbki p ierwotnej (jes?:c:Y.P 11ie zmienionej prz~ b iegiem reakcji) mieszaniny rmi.kc.yjr1cj Zachodzi w niej teraz reakcja. a przebieg reakcji śled:.1:i się spektrofotometrycznie. Ponieważ wystarcza tu przygotowanie pojedynczej małej próbki mieszaniny reakcyjnej , metoda zatrzymanego przepływu jest zua.cznie bardziej ekouorniczna od zwykłej llletody przepływowej. Okoliczuośr ta czyni .i~ s:.1:czególnie przydatną
W mt!t.odzie fotolizy
błyskowej
gazową
lub deklą próbkę oświetla się krótkim błyskiem promieniowania powodującego fotolizę. a przebieg wywołanej reakcji rejestruje się spektrofotometryczuic. W większości prac stosoWcl.lle są olJe<.:uie do Wywołania fotolizy l~cry, za pomocą których można rutynowo wyLwa..rza.ć impulsy nanosekuu-
clowe, względnie łaLwu - pilw:.iekundowe, a w specjalnych kon.strukt:jacL 11~we t, impulsy rzędu niewielu femtu~e-
7. Szybk~ reakcji
288 kund . Przebieg reakcji śledzi się, rej eelektrouicznie widmo emisyjne lub absorpcyjne p o różnym czasie od chwili błysku. strując
cie odpowia.da.jącym danemu m omentowi reakcji (Rys. 7.4). Jeżeli stężenie wyraża. się w molach na litr, a czas w sekundach, to szy bkość reakcji będzie miala '>Vymiar mol· l- 1 . s- 1.
7.1.2. Szybkość reakcji
szybkość początkowa
D anymi, j a.kie otrzymuje się w badaniach kinetyki reakcji, są s t ężenia reagentów wyznaczone po up ływie coraz dl 1.17.l'!?'.P.go C.7.flRll ocł momAnt.11 Minicjowania reakcji. W korzystnych okolicznościach dysponujemy również informacjami o produktach przejściowych , jednak zazwyczaj nie są oue wykrywane, bądź z p owodu zbyt krót kiego czasu ich życia , bądź ze względu na zbyt małe ich stężenie . Więcej inforttiacji o kinetyce reakcji moi ua uzyskać, badając ją w różnych temperaturach. Sprawy te zostaną omówione dokład niej w kilku następnych punktach.
7.1.~.L
D efini cja
szybkości
reakcji
Szybkość
reakcji definiuje się przez szybkość zmian stężenia określonego reagenta. Ponieważ jednak szy bko:śd, z ja.kimi zauikają µusz czególne substraty lub powstają poszczególne produkty, zmienia.ją się w trakcie przebiegu reakcj i, konieczne jest rozpatrywanie chwilowej szybkości reakcj i, to jest szybkości w określonym momencie jej biegu. Chwilową szybkość zanikania suhstrnt.1.1 nkrn~lfl. nflr.hyleniP styr.7.nP-j
do krzywej
czas. t Szybkość reakcji chemi c:znej wy. rafa nachy lenie stycznej d o krzywej zależno ści stężenia danego reagenta od czasu. Wykres przedstawiri zależ ność stężeni a substrn.lu zuży· wanego w ~zasi'3 przebiegu rf'l\krji. ~7.)'hkMł., z jaką zużyw<1uy jest substrat., maleje w trakcie reakcji w wyniku zmnlejszania si ę jego stęż&
R ys. 7.4 .
ui"'
biorąc, ze wzglę
Ogólnie
chiometrię
przedstawiającej stężenie
molowe substratu jako
funkcj ę
czasu.
przy czyin styczną. wykreś l a się w punk-
szybkość
krotnie
tworzenia amoniaku j est dwuod szybkości zanikania
większa
7.l. 6mpll'YCzna kinetyka cllemlczna Przykład Szybkość
Sposób
w-.11rażania. szybkości
rea;kcJi
tworzenia l'TO(g) w reakcji 2N0Br(g) --. 2NO(g) + Br2(g)
określono na 1,6 · 10-4 mol· J-
1
·
~ - 1 . .Jaka. jest szybkość zaniku NODr i sz.vbkość
tworzenia Br2 '?
Strategia
roz wiązania
Szybkości sąpowią:zaue współczynnikami
stcch1omct rycznymi reagentów. Wszysl.-
kie s:t.yukuści są
Rozwhp:::mie Ponieważ z 1 mol;\ NORr pnwstajP 1 mo~ NO, szybkość zaniku NOBr jN~t f.aka sama. jak szybkość tworzenia NO. 7. l mol.a. NOB r powstaje 1/ 2 mola Br2 , zatem szybkość tworzenia Br~ jest dwukrotnie mn.iejs:>:a o
(gdyż
na kaidy mol N2 wchodwa mole NH3}, a wodór zni ka trzy razy szybciej niż azot (gdyż na każdy mol N2 są zuży wane t rzy mole H2). Skoro zostalaokreśluuc.t szybkość zaniku lub tworzellia się jednego reageuta, moż na na podstawie stechiometrii reakcji określić uc.lµuwiec.1-
azotu
dzącego w reakcję tworzą się
nic sz.ybko3ci dla pozol!>ta\ych.
Z
zużywania
ro
LUul
·l-
1
·:>-
1
j
7.1. 2.2. R ównania kinetyczne i stałe szybkości W badaniach kinetyki reakcji i:.l.w\f'roza się często, ie szybkośi reakr:}i jest proporcjonalna do stę.ie'rt molowych substratów podniesionyr;h do potęg o wykładnikach będących prostymi iiczbarni. Jest to niezmiernie ważna obserwacja. Znajduje się na pr:qklad, że szybkość jakiejś reakcji jest wprost proporcjonalna do stężenia subfltra.tu A i Ju :,,L~~euia innego subst rat.u B, tak .:e możemy oa.pisaC: szybkość
reakcji
= k\Al!l3)
l7 l)
Wsp ółczy llllik k, będący dla danej w akcji wielkością charakterystyczną. nosi nazwę stał ej szybkości tej reakcj i. Jest on ni ezależny od stężeń reagen-
tów, natomiast
zależy
od temperatmy.
i. Szybkość reakcji
----------------------------Zależność ta.ką,
jak np. równanie (7. 1) 1
wyznaczoną doświa.dczain.ie
nazywamy
równaniem kinetycznym reakcji. V\i' uj~ ciu bardziej formalnym powiemy : fl'I
:ł
I
'
ł,ł'
Równaniem kinetyczliy:ln na.zy-
7.1.2.3.
WD.Ql,Y r6~ic1 k~te pt'i~a.wia. ~zy bkość rea.keji. jako funkcj~ st~eń
NakcJl.
zujące
S ~a.ł~j S'l.y bkości
reakcji przypisuje się
takie jednostki , by po podstawieniu k przekształcić
iloczyn stężeń w szybkość rcnkcji wymianą. jako zmin.na. stliżenia podzielona przez czas. Na przykł ad, g d y równanie kinet yczne ma taką postać , jak pokazuje równanie (7.1), ::\. st.ę7R.niP. wyr::\.ia się w molac.h n::\. lit.r (mol · L- l) , wówcza.-:; jednostką k bę
dzie l · mo1 - 1 · s1
·
1 , g
s-
x ([A], w moł · l-
1
1
)
Rzędem
reakcji ~e wzglfJdu na który~l"{iek ' rea,gentów na.z~ 'WYkładnllc potęgi, w której w:Ystę J?qłe st~eni~ tego re.agent~ w rówtl~ii 'k4i:et.~ ·znym rea.kcjj.
)
x ([BJ, w mol. · 11
1
)
• s-
1
Znajomość
równania kinetycznego jest przydatna z trzech powodów. Po pierwsze, z.uając j ego po:st.(:I.(; i war tość stałej szybkości, można pr zewidywać,
jaka będzie szybkość reakcji zachodzą cej w mieszaninie reakcyjn ej o określonym składzie. P o drugie. jak zobaczymy, można n a. podstawie równania. ki netycznego przewid ywać wartości stę żeń s ubstra tów i produktów w dowol-
nym momencie przehiegn reakcji . Po postał
podobne za.chowanie: ich szyb. podobny sposób: gdy zmienia. się stężenie reagentów. Podział reakcji jesl. oparty oa. pojęciu ,,rzęd un . jaki wykazuje reakcja„ kości zmieuia.ią się w
'
=szybkość reakcj i, w mol · l-
trzecie, stanowi
r eakcji
Równani
allili! rówiiie2 produkt&tr) sumaryct-
(k , w I · 010 1-
Rząd
stawę
m,olówycpi?~tów (w tynt.ewentu-
1 ~tJ
nizmu reakcji, gdyż każdy postulowany mechanizm mus i być spójny z doświad czo.lniu z n:.\lczionym równaniem kinetycznym.
równania kinetycznego
ważną wskazówkę co
do mecha-
Na p rnykła.d reakcja o równan iu nctyc<1nym szybkość reakcji - k [AJ[BJ
kj.
(7.2)
jest pierwszego rzędu ze wzglfidu na A i piP.rWs7.Pgo r7.ęnn 7.f! wzglęcl 11 n11. B. Reakcja o równa niu kinetycznym
:szybkość reakcji = k[A]2
jest drugiego
rzędu
ze
względu
Całkowitym rzędem
(7.3)
na A.
reakcji na-
zywi:tmy s11mt; rnęd6w zr. wr.ględn n!I.
wszystkie poszczególne reagenty. Oba kiuetycine priedstawione
r6wna11ia.
wcześniej są równaJiiami
o rzędzie cał kowitym równym dwa Przyktadami reakcji tego typu są: redukcja jonów uadsiarczanowyc.h jonami jotlkowymi 820~ - (aq)
2SO~ (aq)
wość
względu
pierw!;zego r:6ętl u ilt' względu no. jony S 41 0~- i pierwszcgfl rzędu ze względu n a jony 1- i o r~ę
N02(g) + CO(g) __, NO(g) + C02(g) s:r.y hknść = kfN02] 2 będąca reakcją drugiego rzędu
ze wzglę du na N02, a ponieważ w równaniu kinetycznym nie występuje stężeni(• innego reagenta. taki sam jest całkowity rząd reakcji. Niezależność szybkości l;ej reakcji od stężenia CO należy rozumieć w ten sposób, że dopóki mieszanina. rea.kcyjua zawiera, pewną ilość CO, konkretna wa.rlo:ś~ jt:go stęże ni a nie ma reakcji. Tę ttieznlcżność szybkości reakcji od slęit:uia można wyrazić mówiąc, że reakcja jest ze1·uwe90 n~ę
1P =
na Tyr. pierwszego
rzędu
ze
+ lj"(aq)
reakcją
wp\ywu na.
Określ rz~
IOdpowiedź: reakcja pierwszego rzędu "'"'
szybkość = k[S20~- 1[ 1- 1 bądąca
== k[Tyr]fh J. tej ma.kc.ii.
wr.ględu na [2, o rzędzie całkowitym dwaj
+ 31 - (aą)
-+
szybkość
Rząd
reakcji nie- m11si być istotnie rzędy wic>h1
catkowitą j
Zadanie 7.3 Rr,(tkcjt(
n~ak
w fa:L.ic gazowej są u ł amkowe. Na prz.vktad, gdy równanie kinet.yczne ma posta.ć
cji
pri.ebieJ?;a.iących
szybkość ~ Ą~ JAJ 1 1 2 [I3j źe
rea.kejo. jest ze
wzglęJu
ua A rzędu l/?., ze względu na B r~du 1, a rząd catkowiLy jest 1·ówuy 'J/2. Jeżeli szybkości retl.kcji oie można pn.edl>taw\ć jako propcm:j
:n~1emy j ej rzęd u . Na przykład , stwierd'l.ono do::lwiadc·talllie. ie. równanie kinet;yczne reakCJi H2(g) + Br2(g) - t 2HBr(g) przebiegającej w fazie gazowej 111n pu:stać
szybkość
si.ybkość
1).
liczhą
tworzenia IIBr k(H-il[Br 2 l312 - [Br2J + k·'[HBrl
(7..ł)
Ohocia.i reakcja L<~ jest pierwszego rzędu ze względu ua. li:h rzędy ze '\nglC(du n a. Br41 1 HLJr są nieokr~luue i uieokreślouy jest. tci rzą.J całkowity. Podobnie, typowe równanie kineŁyc:zne reakcji międ zy enzymem E a s11bstralero Sjest posta.ci szy ukość
t.worzenia produktu
_ k[E][S) (S1+ KM
(7.5)
7.
292
gdzie K~ jest stałą. Rea.kcja. j~t. pierwszego rzędu ze wzgl~du na. enzym E , lecz nie można jej przypisać okrcilo-
nego
rzędu ZP względu
na S.
W pewnych warunkach z łożone równanie kinetyczne, dla którego nie możemy określić rzędu całkowitego, może uprościć się rzędowości.
do równania o
określonej
Na przyklad 1 gdy
stężenie
Br2 jest tak duże, że [Br2] >> k'[HBr], w6wczC;l8 można. z
µnyjąć
mianownik w równaniu (7.4) ja.ko r6woy [Br2] i uprościć w ten sposób równa.nie kinetyczne do po::itaci szybkość
tworzenia HBr 1 2
= k[H2][Br2] 1
Reakcja staje się wówczas pierwszego rz~du ze względu na H2 , rzędu 1/2 ie względ11 na Rr2, a jej rząd całkowity równy jest 3/ 2. Podobuie, jeżeli w reakcji katalizowanej enzymem stężenie substratu Sjest tak małe, że [S] « KM , to równanie (7.5) upraszcza. się do szybkość
tworzenia produktu k = - [EJ[S] K)lt
i rtfr.t.kcja je:sL rntt
Za.nliast stą.żcń u1olowycb można w równaniach kinetycznych wprowadzać iimt:!, prupurc.:juua.L1t:
Szybkość
-
re!lkcji
postać
:;zybkość tworzeuia J = kPAPi Przez
szybkość
t.wor7.eni:i. .1 ro7.nmiemy seyhkośł., z jaką zmienia się ciśnienie cząstkowe J. W większości przypadków będziemy
jednak
kinetyczne, molowymi. Należy
wę,
zapisywać
równania.
pos ługując si~ stężeniami
koniecznie zdawać sobie spra-
ie 1'Ównanie kinetyczne jest
zależno
ścią zna,jdowaną doświadczalnie 1
ogól-
biorąc nie można tunosić o jego postaci na podstawie t'ÓWno.nia stechiometrycznego reakcji. Na przykład reakcja między wodorem i bromem ma bardzo prostą stechiometrii(, tyuiczasemjej równanie kinetyczne (równanie {7.4)) jest bardzo z łożone. Podobnie rozkł ad termiczny pięciotlenk11 azotu, którym zajmowaliśmy się na począt. ku punkt11 7.1.l, opisuje równanie kinetyczne postaci
nie
szybkoś,~ rozkładu
N2 0 n ~ k[NzO!i]
i je::it to rea.keja pierwszego, u. nic drugiego rnQdu. Niekiedy jednak równnnic kinetyczne odpowiada slechiomctrii re:i.kcji. Przypadek taki 7-achod:i;i w reakcji utleniania. t.lenku azotu, która w pewnych wari 111 ka.r.h pr?.ehiega wP.n h1g równania. kinetycznego reakcji t rzeciego rr.ęd11
2NO (g) szybkość
+ 0 2(g) _, 2N0 2 (g)
powsLa.wania. N0 2
- k(N0}2 f02/
----------------------------------
Niektóre reakcje przehtega.ją ja.ko reakcje rzędu zerowego, z :izybkością nieza,leżuą ud :>t.1;1żeuia substratu (dopóki jest on obecny). Na µrzykJad kaLaliLynrny rozkład fosforowodoru, f'Il3, 113, g1)rą cym wolframie ::ipełniit, pod wysokim ciśnieniern,
równa.nic kinetyczne
tycznego reakcji p1erwszcgo rzędu. Ponieważ jednak przyjęcie przez l':leczy, wiste równanie kinetyczne tąkiej po:sl.ac.:i wst.alo wy111ui;zo11e 11arzuco11ym warunkiem stałości l'itężenia B, uLr1„ymane równanie okre.<\la się jako równanie reakcji p seudopierwszego rzędu . J c;>źcli ,
szybkość rozkładu
1->H3 = k niezależnie od ciśnienia
przeciwnie, zastmn1jc si<( duży na
kinetyczne PR 3 rozkłada się ze stalą szybkością aż do całkowitego zaniku. kiedy to rPakcja. gwa łtownie się
uprości się
szyhkość = k" [B] 2 ,
zatr zymuje.
gdzie k"
7.1.2.4. W yznaczanie postaci równania }cjnetyczn ego
Wyznaczenie postaci równania kiudyc.:zuegu 11h1.t.wia t.?,w. metoih1 izolacyjna, w której wszystkie substraty, poza jednym, wprowadza s i<,; w dużym nadmi~c . .Jeżeli spor?.ądł'.ając rnic::izaninę reakcyjną wprowadzimy do 11iej w du żyn1 nadmiarze np. s ubr;trat B , t.o możemy z dobrym przybliżeniem przyj;ić, 7.P jP.gn :;;t.ę7.P.n iP. pnJ1ost.a.je stale przez ca ły czas reakcji. \Vówcza..;;;, d10da7.h.v równanie kinetyczne miało postGtć
siybkość = k[A]{B]2 możemy za~tąpić stężenie
B (które w trakcie reakcji prawfo się nie zmienia) jego wartością począfkową lB)o i napisać
szybkość = k'[AJ,
pr~y r.;:ym k' =
Równanie to m a
po~l;tć
du
k[BJ0
równani:.l, kinf'-
= k[A]o
Otrzymaną, zależność reakcj i pseudo-drugiego rzędu można. znacznie ła twiej rozpoznać i przeanal\wwać nii pełne równa.nie kinetyczne. Wiele rf'ak· cji przebiega.ją.cych w roztworach wod-
nych i uważanych za. reakcje pierwszego lub drugiego
rzędu
jest w
rzeczywis~o
~ci rzędu pseudopierwszego !nb pse111Loc1rugiego, gdyż uczestniczący w reakr.j1 rozpuszczalnik jest w tak du· iym nadruia.rzc, ie jego stężenie pozoi>tajc stale. Zależność s~ybkości reak1.ji o
W meLo
7. Szybkość reakcji
294
----------------------------------------------------~ akcji, gdy izolowanym substratem jest A, ma postać
r = k'[At gdzie r oznacza
linię prostą o nachyleniu równym a. tzn. równym rzędow i reakcji ~c względu na A {Rys. i .5).
szybkość
czątkowa szybkość
reakcji . Poreakcji, r 0 , jest wów-
czas określona początkową wartością stę~enia A
ro= Logarytmując
k'lAJO
to równanie, otrzymu-
jemy lngro = logk' + alog[A]o
(7.G)
.Jest to równanie linii prostej
y = y(x =O)+ nachylenie x x we wspókzędnych y = log ru i x log[AJo. Jeżeli zrobimy wykres przedstawiający Logarytm r 0 w zależności od wartości logarytmu początkowego stężenia A , to powinniśmy otrzymać
IOQ
[Al 0
Rys. 7 .5. Wykres log ro jako funkcja log(A]o ma
po:>tać
równe
liniL prostej, której nachylenie jest
rzędowi
reakcji
Przy kład Zn,stosowanie 1netody szybkości początkowych Metodą szybkości początkowych
badauo kil1etykę reakcji rekombinacji atomów jodn zachodzącej w fazie gazowej w obecności argonu (którego a tomy, odbierając energię uwolnioną przy utworzeniu wiązania I I, ;-;a.pobiegają w ten sposób natychmiastowej dysocjacji powstałej cząsteczki b). Celem doświad czeń było wyznaczenie rzędu reakcji. Początkowe szybkości reakcji 2I(g) + A r(g) ~ I 2 (g) + Ar(g) zostały zestawione poniżej
[I]o/(10- 5 mol· i - 1) r 0 /{mol · l- 1 · s- 1 )
1,0 4
a) 8.70 · 10b) 4,35 . 10- :~ c) 8.69 · 10- a
2,0
4,0
6,0
3,48 .10- 3 ] .74. 10- 2 3,47 . 10- 2
I,39. 10- 2
3,13 . 10- 2
6,96. 10-:i
1,57. 10- 1
1
3.13 . 10- 1
l ,38. 10-
Stężenie
Ar wynosiło: a) 1,0 · 10-:j mol· 1- 1 , b) 5,0 -10-·3 mol· l- 1 , c) 1,0 · io-'.l 11101· i- . Znajdź rzędy reakcji ze względu na I i Ar oraz stałą szybkości reakcji. 1
Strategia
rozwiąznni.a
Należy zrobić wykrei->y zależności logr0 od
[I]o <.Ua poszczególnych
wartości
[Ar]o
zależnoś<'i log ro od [ArJ 0 dla. poszczególnych wartości [IJ 0 . Nachylenia poszczególnych linii dadzą wartości od powie
oraz wykresy
tłum. \
log r0 jako funkcja log
!Ilu
log r0 jako funkcja log {Arj0
-1
-3
Rys. 7 .6. Wykre!l pr-ie
o
0.2 0 ,4 0,6 0,8 1,0 log (110 + 5 lub log (Arl11 + 3
Rozwiąz an i e
Ot.r7.ymanP. wykresy pokazano na Rys. 7.6. Na.cbylenia linii wynoszą odpowied nio 2 i 1 , tak że r
ro
= J~fl]~[ArJo
i . Szybkość reakcji
296
Reakcja jest zat.em drugiego rzędu ze wz.ględu na I i pierwszego rzędu ze względu na Ar , a całkowity rząd reakcji równy jest- 3. Podstawiając wartoś<'.i doświadczalne,
np. r 0 = 8,70 · io- 4 mol - 1- 1 · s- 1, [I]o mol· 1-
1,
znajdujemy k - 8,7. 109 mol- 2 . L2 . s -
Zadanie 7.4 Szybkość :6<1.leżala
~·---~---
początkowa
pewnej reakcji ud sl,t(:.i:euia :Gwią:6ku J w spo-
następujący:
sób
[J] 0 /(I0- 3 mol·l- 1 ) 5,0 8,2 17 30 ro/(10- 7 mo1·1- 1·s- 1) 3,6 9,6 41 130 Wyr,na.cz rząd reakcji ze względu na J oraz oblicz stalą szybkości reakcji. [Odpowiedź : 2; 1,4·10- 2 mol- 1 · I· s-1 ]
7.1.3. Postać całkowa równania kinetycznego Metoda
szybkości
początkowych
może okazać się niewystarczająca określenia pełnego
nego, gdyi
do
równania kinetycz-
w :Gtożonych
reakcjach rów-
111ugą mieć wpływ na reakcji. Tak jest na przykład w reakcji syntezy HBr, gdzie jak wskazuje równanie (7.4) stęże nie HBr ina wpływ na szybkość rea,k. cji, gdy tymczasem. na początku reakcji mieszanina reakcyjna nie zawiera HBr. Z tego względu staramy się tak dobrać równaniP. kinet.yc:zne, hy zga.
uie:.i: µru
szybkość
ono
= 1,0 · l0- 5 mol· l- 1, (Ar] = 1,0 .10-3
możliwie dokładnie
świadczalnymi w całym
z danymi da=
prnebiegu reakcji. W prostszych przypadkach można
1.
to osiągnąć. póstulując postać równania kinetycznego, a nast~pnic porównując przewid:dane na podstawie równania wartości stężeń w różnych momentach reakcji z danymi doświadczalnymi. Poniewai równania kinetyczne
równaniami
niami
różniczkowymi
są
(tj. równa-
wiążącymi szybkość
stężeniem
d[A]/dt ze [A]). aby móc na ich pod-
stawie obliczać stężenia w zależności od czasu , należy je scałkować . Postać cał kowa równania kinetycznego jest równa.niem podającym llt~żcnic jakiegoś reagenta jako funkcję czasu. Obecnie, dzięki rozpowszechnieniu komputerów, naw(~ t najbardziej złożone rówriauia kinetyczne mo~na całkować numerycznie. Jed nak w wielu prostych
przypadkach
można
łatwo
otrzymać
również rozwiązania
analityczne i okazuje się to bardzo przydatne. Równanie w lej µrnslaci zuajuuje
reakcji, jednak w praktyce
rzadko kiedy mierzy się bezpośrednio szybkość reakcji, gdyż trudno jest wy-
l
znaczyć
nachylenie st..yczuej do krzywej '/; dosLat.ec:Gitą JuklaJuo~dą. P rawie we wszystkich badaniach kinetyki chem ic:Gnej posługujemy się po::it;.'l.cią ca lkową r6wnania kinetycznego. Wielką zaletą takich równa11. jest tn, że wyst~puj ą w nich wielkości bezpo~ recli1io obi>orwowane: stężenie reagentów i czas.
Ten ostatni wzór pokazuje wy kład niczy zanlk stężenia A (R,ys. 7. 7). W ::s pól11'ł <.;~d1ą reak<.;ji pienvszego rzędu je::.t zatem, że stężen·ie !1'UUslmlu 11mleje 'V.lykl'adniczo z czasem.
7.1.3.1. R e akcj e pie1·wszego rzęd u W reakcji pierwszego rzQd u. której
0.6
równanie kinetyczne ma posLać szybkość zużycia
A - k[AJ
a
stężenie początkowe
t
= O. jest fAJo,
znajduje sil( z
(7. 7 )
A, tj. w czasie stężenie A po cz(l.')it- 1.
o
0.6
~ 5: 0,4
zależnośc i
lu
IAJo = kl
0.2
(7.8a)
[AJ
Alternatywnymi postaciami tej zaleiI
'
llOSCl
0,2
są
ln(Al = ln(Alo - kt
0.4
0.8
0.8
1,0 I/te
(7.8b)
lub 1
!AJ = [A]oc·- "
(7.8c)
Rys. 7. 7. Wykładnic;i;y zanik substratu w rer.kcji pierwszego rzędu . 1m wię!Gza jesL wnrtość st11lej szybkości, tym szybszy jest zamk
Uzasadnienie Ścisła definicja cbwilowc-j szybkości 1eakcji ;>rzedstawia ją jako nachylenie stycznej,
dx/dt, do krzywej jt:tit wyznaczone dla
obrazującej zalei11uść 1>Lęienia, okre~loaej wartości
czasu. jaki
x , od czasu, przy czym nachylenie upłynął
8:t.ybkość tworzenia produktu P i;zvbkość z1Jźycia tmb!:!trat11 " ·
R
od
zapoczątkowania
=
tl1~1
= -
d~] of,
reakcji:
Znak minm:; w rłr11 gim wyrażi:niu został wprowadzony, gdyż stężen~e R maleje z upływem czasu; nachylenie :ityczncj na wykresie jest ujemne, a znak minus zmieoia prawą Rtronę
w wi elkość dodatnią, jak;~ z dennicji jest szybkość reakcji. Szybkość zużycia określonego substratu A jest równa - d}1~1, tak więc równanie kine-
298
7. 8eyhkośr
tyczne reakcji pierwszego
rzędu
przyjmuje
-
r~ll.kcji
postać
d(A] = -k[A]
dl
którą mo~ua µrztk::iz~alci(: w
d [A ] -= [A]
- kdl
C;~lkując to rówuanit: w gnu1kad1 od t =O, gdy s1.ężenie A wynos'1{Ajo, tlo 'mt.eresująccgo na8 czasu t, gdy ró>vnc jest ono [AJ, otrzymujemy
IAJ
~~~1 =
; [A Jo
a
ponieważ całką
z ·1/x jP.<;t In x,
t
_
f
kdt
O
więc
Lu[AJj IlA) = - kt A in co po przeksztaJceniu przechodzi w równanie (7.8).
IV! 07.emy terr1.z pokazać , jak posłużyć się
catkow4 postacią równania kirn~tyr.-1. nego w celu zbadania kinetyki reakcji. Równie (7.8a) wskazuje , żejeśli sporzą dzi si.ę wykres zależności ln([A]o/[A]) od t, to w przypadku reakcji pierwszego rzędu będzie on linią prostą. Gdy wartości doświadczalne przedstawione na takim wykresie układają się na linii prostej , wówczas wnosimy, ie reakcja
j est
rzeczywiście rzęd u
czynienia
+ 02
2Nz.Oi; ~ 4N0'2
+ O 'l
g
Br'l(oe)
C2HR ~ 2CH:1
g
Cyklopropan ~ propen
--·-Stale
I!.
7.
rP.r1.kc.jl'!; 1':t.ędu pierwszego.
W pierwszym przypadku n::i.chylenie linii prostej jest równe k i możemy wyznaczyć tę ważną, wielko~ć wpL'ost z wykresu. W Tablicy 7.1 został y podane wartości stałych szybko~ci kilku rea'.
Tablica 7 .L Dane kinetyczne dla reakcji piP.rws?.P.tO
2N'2 0s - 4N02
p ierwsz(?go; gdy
tworzą linię zakrzywion ą, nie mamy do
rzęd11
25
3,38. 1.0 - f>
2,85 h
2~
4,27. in- 5
2 ,25 h
700 500
1
21;2 min
6,71 .10 - 4
17,2 min
.5,46. 10 -
---„···-
szybkości odnoszą si~
grubio~·tn
drukiem. Równo.nic
chiometr ię
reakcji.
do
szybkości
kinctyczn~
powstawania lub zau ikauia
d l,.. inuycb rettgcntOw
su bs~aw::ji
0\('1Ż.na nb1iy111ai ,
z11znaczonej po·
uw:tgll(du h:t.j'1:t
l::o'.t!•
299
7,1. Empiryczna kinetyka chemiczna Przykład
Analiza kinetyki reakc.ii pierwszego rzędu Badano zależność ciśnienia cząstkowego, p, azowetanu od czasu. w temperaturze 460 K , otrzymując wyniki zestawione poniżej. Sprawdź, że rozklad azometanu
jest reakcją pierwszego rz~du , i znaj dź wartość jej stałej szybkości w tej temperaturze.
t:/s
o
1000
2000
3000
4000
p/(10- 2 Tr)
8,20
5,72
3,99
2,78
1,94
Strategia
rozwiązania.
Najprostszym sposobem postępowania będzie sporządzenie wykresu be:t.wymiarowej wielkości ln(p0 ,/p) jako funkcji bezwymiarowej wielkości -/./s, oczekując. że otrzyma się linię prostą. Jeżeli będzie to istotnie linia prosta, t o nachylenie j ej równe jest k · s. Rozwiązanie Wykręs spo rządzony
na podstawie danycb z tematu przykładu pokazuje Rys. 7.8. P rzedstawia on istotn.ie linię prostą, co potwierdza, że reakcja jest rzędu pierwszego. Nachylenie linii wynosi 3;6. 10-4, czyli k = 3,6 . 10- 4 s- 1 .
1.5
1,0
Rys. 7 .8.
Wyznaczani~
stale i :;zybkości rn«kcji pierw-
0.5
szego rzędu . Cdy sporządzi się wykres 11,ależnośc i ln[AJ (lub In p, gdzie p jest ciM1en.iem cząstkowym rozpatry-
wanego reagenta) od czasu t, ma on postać linii prostej, której 11a.chylenie określa wartość stałej i;zybkości (jako - k). W tym przypadku nachyle nie jest rc';wne wprost k, gdyż na osi rzędnych odłożono wartości In po / P (
1000
3000 t/s
4000
7. Szybkość reakcji
Za
·---~
N20s w roztworze w ciekłym
bromie zmieniało się z upływem czasu w pewnej temperaturze w nru:;tępujący sposób:
n
t/s !N20s)
/( mol -1-
7.1. 3 .2 . R e o.kej e dru giego :rzędu Gdy równanie kinetyczne mo. postać
1
)
200
400
600
1000
szybkoś~ zużycia A = k[AJ 2 stężenie
A w rza.-.iP !Alo, wówczas możemy
a
nit! A po czasie t z 1
0,110 0.073 0,048 0,032 0,014
Pokaż,
ie reakcja Jest. pierwszego i oblicz sta.\~ s:i.ybkości.
rzędu,
IAJ
__ --- -·
Różniczkowe
..._.
O wynosi
f =
obliczyć: stęże
wyrażenia
1 = [A]o + kt
(7.10)
Tę caJkową postać
równani.a. kinetycz.. m:gu moitm zapisać również jako
I Od7iowiedź: 2,1·10- 3 s- 1 ]
Uzasadnienie
(7.9)
A _
[ I-
[A)o
l
+ kt[A]n
-~-
r:lęd11
n1w1tanje kinetyczne reakcji drugiego
111a
postać
(7.11)
---
u[Aj = -k[AJ2 dt.
l
można
je
przekształcić
w równanie
Równanie to scałkujemy w granicnch od t = O, gdy R tęicmie A wynosi [A ]u, Jo t, gdy stę,źenie A wynosi [AJ :
- J JAP= J (A(
'
d[A]
[Al o
Całkę
po lewej strouie obliczymy
kdt.
O
korzysLAjąr :r. v.aleinnści
J~dx = _ :r,2
_!_ X
i otrzymamy [Aj
(~j l
[A(o
co
łatwo przekształcić
=kl
Wzór (7. 10) wskazuje, że aby sprawczy reakcja jest rzędu drugiego ,
dzić,
powinniśmy
wy kreślić
zależność
nań kinetycznych w postaci całkowej dla kilku prostych typ ów reakcji.
1/ [A]
od t. Jeżeli otrzymany wykres h ędz ie priedstawial linię prostą, to rząd rf'akcji jest rzeczywiście drugi, a nachylenie linii podaje wartość stałej szybkości . W Tablicy 7 .2 zei:;tawiono wartości ~Ła lyd1 ~zyb kości ui~kLóryd1 r eak cji
drugiego rzędu. Równa.nie (7.11) p o:i;wa,la. p rzewidzieć, jakie będzie st.ęże nie A po dowolnym czasie od chwili zapoczątkowania reakcji. Wykres przedstawiający stęże nie A w zależności od czasu pokazuje na. co wart.o 7.WTÓdć uwagę - ie st.~ie nie A zdąża. do zera wolniej 1tii bylohy to w reakcji pierwszego rzędu o te.i samej szy bkości początkowej {Rys. 7.9).
Inaczej
giego
mówi~c .
sub:;traty reakcji dru-
rzęd 11 zanika.j ą w
11iskich
stęże
niach wolniej, niż gdyby reakcja rzędu pierwszego.
była
Tablica 7.3 zawiera zestawienie rów-
0,8
t
0 .6
~ 0.4
0,2
o
o
5
10
I/ro
R Y"· 7 .O. Zal eżność st~.żcnio. substrntu od czasu w reakcj i d r ul(iep;o rzędu. Zauważ, że ehociai poc7.ątkowa szybkość zaniku substratu iuoze być d uza, póź niej stęzeme Jego znm„... rza do zera wolniej niż w reakcji pierwszego rzędu o t akiej samej •.por. Rys. 7.7)
szybkości początkowej
TahHca 7 . Z. Ol:ille kiHelyt:zm! dl
r
I1
2NOBr - 2NO 2N02 -+ 2NO
B:z + f2 D:z
-,
2Hl
+ HCI ~
2(-.
+ Br2
+ O:z
DH + DCi
12
~ g
lU
U,!lU
g
300
0,54
g
400
2,42 10 :l
g
600
,g
23
0 ,1 41 7.
10\ł
1,8 ' 10t0
hek::sa.n
50
C H sCI I CH30
CH 30H(c)
20
2.20 .
CHaBr + CH s O -
CH:iOH(c)
20
9,23 ' 10-6
H20
25
1.s. wt 1
H+ +OH-
~ HzO
io- 6
Stale szybkości odnoszą się do szybkośl:i powstawania lub zanikania subsi.ancji zaz naczonej po· grubionym druloem. Równanie kinetyczne d la innycb reagentów można olrzymać, nwzglęcinla.jąc lll l'· r.hiomet.r.i ę
reakl'ji.
302
7_Szyhkość 1·eakcji
--------------------------------------------------·-------·---Tttblica 7.3. R.ówn1J.nia. kinetyc;znc w po:stacl
~~·1
R6W~e
TyprWcji
I
o
kiQetycme
Postać- ~lkowa równania. kinetycsn;4!10
I
tp\ = kt dla kt <:; (A!o
A- P A- P
r = k r
= krAJ
fP) = [A)o( l - e-k•)
A - d'
r
= k[AJ:i
[ ] -
A + B -+ P
r
2
= k(AJ[BJ , ... ·-
p _
„
p r ?.P.mia n y) , t 1;2 . sub-
stratu jest to cza.~ potr7.~hny, ::i hy ~~.ę żenie substratu zmal ało do połowy swej począ.tkowej wartości. W przypadku reakcji pierwszego rzędu można za po-
tej
wie1kośd
+ kt!Alv
P _ [A!u[B]o(l _ <>lfllln-I Alnlke ) fA}o - (Rj0 „(I B!o-(A;u)kt
Czas p o łowicznego zaniku (czas połowi cznP.j
kt[Alij l
r J-
7.1.4. Czas połowicznego zanlku
mocą
całkowej
--
N20 5 zmaleje do potowy wartości, jaką rnialo na początku reakcJ1, po następ nych 2,85 h - do połowy t.ej ostatniej warto~c:i (tj. do .L / 4 ::;tężenia p oczątk<> wt!gu) il.d . (Ry~. 7.10).
opisar w prosty spo-
sób przebieg reakcji. Czas połowi czucgo zaniku s ubstratu reakcji pierwszego rzędu znajdujemy, pod:>ta.wiając do równania (7.8a ) wartości (Al = ~[A lo i t = li/?.· Wówczas kt1;2 = In
[AJ o
4fA]o
= ln2
oraz
t, 12 =
ln 2
T
(In 2 = 0,693 _. .). Na.
przykład,
(7 .12) ponie-
waż rt~A.kcja
2N205(g) - 4N0 2(g) + 02 (g) szybkość rozkładu N20s = k{N20s]
o
2.85
5.70
8,55
c:zas. l/łl
R:.•s. 7.1 Il. S l'tźenic: mQI"" ' ' N:.iOr. p o kolej· nych c-ta.sach ?Olowic'l.ne'o "ta.niku
wykA:mjP w te.mpi::.ratmze 25 °C wartość k = 6,76. 10- 5 irl, to r.7.aS poło
wicznej przemiany N::10 5 wynosi 2,8.'i h. Oznacza to. że po czasie 2,85 b stężenie
7,:i~arłnic •zyui
wnioskiem wypływa.
ją.cym ż rć1w11a.nia.
(7.12) jest. t.o,
że
7.1. Empirycznu kinetyka chemiczna
w reakCJt pterwszego
·rzędu
303 poło
czas
wicznego zaniku s·ubstrat'tl, .fe.'lt niezależny
od .fego
Wynika
.~tężenia początkowego.
stąd, że jeżeli
mencie reakcji
w
jakimś
mo-
ti L<[~euie liUl.J::;tratu wy-
nosi [A], to po czasie ln 2/k zmaleje ouu do wartości 1 /2[A] nie%ależnie od tego, jaka by ła. rzeczywista wartość (Al (Rys. 7.11). Czas połowicznej przemiany dla niektórych reakcji pierwsiego rzędu podano w Tablicy 7.1 [Jeżeli w reakcji hierzP. udział więcej ni:!. jeden substrat, można mówić o czasie połowicznego z::1.niku jedynie wówczas, gdy stężenia początkowe substratów odpowiadają stechiometrii reakcji. Gdy warunek ten jest spełniony, czas połowicznego zaniku dla wszystkich. substratów jest jednakowy - przyp. thm1.]
Przykład
CZAS, I
Rys. 7.11. W każdym kolejnym okresie czasu trwającym t 112 stężenie substratu reakcji pierwszego rzędu maleje do połowy tej wa,rtości, j
połuwic:znegu
zaniku w opisie przebiegu re.akcji wodnych llwucukier sacharoza ( cukie1 spoiywczy) rozkłada się na dwa cukry proste: glukuz~ i fruktozt( w reakcji pseudopierwszego rzędu. W pewnych warunkach pll i tcmperatuxy czas połowkzuegu ZCJ..11iku ::;acharozy "''Ynosi 28,4 min. Ile czasu potrzeba, aby stężenie sacharozy w roztworze zmaJalo z 8,0 mmol -1- 1 do l,O mmol 1- 17
W
Cz!Lt;
kwaśnych to'l.l wurad1
rozwiązania
Strategia
Po upływ ie kai
problem, mmol · l
należy znaleźć wartość 1
n
odpowiadającą
zmianie
stężenia
z 8,0 do 1,0
.
Rozwiązanie
\.V warunkach określonych w temacie slę:i.enio maleje następują.co:
. ··, . mo1.owe /( mnio . l · i-1) .. 8,O 28 4min 4,O
stęzeme
Całkowity czas potrzebny do 3 · 28,4 - 85,2 .tnjn.
1
ośmiokrotnego
28 ,4min
2,O
zmniejszenia
28,4min
::;tężenia
ł
l ,O wyuoi:si
________________________________________________________,...____ 7. Szybkość reakcji
304
Zadanie 7 .G
W uiuHt;Jk
W pewnej enzymatycznej reakcji pierw~zego rzędu czas połowicznego zaniku s ubstratu wynosił 138 s. Jak długo nmsi biec reakcja, by stęie.nie substratu z1n alalo od początkowej wartości 1,28 mmol · l- 1 do 0,040 mmol -1- 1 ?
IOdpowiedź: 690 s]
Zadanie 7. 7 Wyprowa,dź z wiązek między czasem łowicznej rzędu
a
p o-
przemiany w reakcji drugiego
stałą szybkości
reakcji.
( Odpowiedź:
t 11'l
=
z
potwier-
lu[Aj uu t::.:~u i stwierdzając, że przed~tawia ona linię
dzić, kTeśl ąc zale-~ność prostą.
7.1 .!'i Zależność szybkości reakcji od temperatury Stwierdzono. że szybkość więbzości reakcji zwi~ktiza lłię w 11.uar~ podwyż szania temper~tury. Wide reakcji organicznych przebiegającycli w roztworach wykazuje zależność szybkości od temperatury pl)średnią między znalezioną
L/ klA.lo]
W przeciwieństwie do reakcji pierwszego rzędu w reakcjach rzędu drugiego cza.<> połowicznego zaniku zależy od począt kowego stężenia suhstratu (por. '.ladanie 7. 7). Nie jest więc wielkością charakterystyczną dla reakcji i z tego powodu rzadko odwo łujemy się do niego w upi::iit:: rnak(;ji. Jedną
t,e11 można następnie
kon~ckwencji niezależności
czasu µulowiczucgo zaniku od stęże nia w reakcjach pit:r w~zt::gu rz.tet. moiliwość "')'korzystania. go do ideutyfika.cji takich reakcji. Tak wi<(c, gdy śledząc st~żcnic substro.tu w znlc:imości. od czasu t:itwierdzimy, żę zmafa.lo uuu
by dwukrotnie zmni ejszyło s ię inne i:;tę żenie początkowe, możemy wnosić , że
badana reakcja jest pierwszego rz ędu.
szybkości w temperatnrzt' ~fi °C jest 1,8 razy wiQksza niż w temperaturze 25 ° C} a sLwicr
stala
7 .1.ti.l. P a ramefry Arrheniusa
Gdy pod koniec XIX w.
u.~brano
wi ęcej
informacji o szybkościach reak· cji, szwedzki chemik, Svante Arrhenius zauważył , że prawie wszy!ltkic z nich wykazują p odobną zalE>.żność od temperatury. W :szczególności zwrócił uwagę, ie gdy svurz.ąuzi si~ wy kreH zalężuośd log;;i.rytmu stałej szy bkośc i reak~ji od odwrotności
temperatury (bezwzględ nej) , w której wyznaczono t(( stalą, wówczi:1.~ vtrzymuje się linię prostą o nachyle niu cl1arakterystycznym dla dam~j 1w1.krji (Rys. 7.12)- ·Materna.tycznym wyrazt'IP tej zal einości jest. firn kr.ja postaci:
U Empiryczna kinetyka chemiczna
przecięcie
305
= In A
mym jak k) jest nazywany czynnikiem przedwykładniczym , a Ea (przedstawiający energię molową i mający zatero wymiar kJ· mol- 1 ) - energią aktywacji. Obie te wielkości określa się
\
\
wspólną nazwą
parametrów Arrhenius a; ich wartości dla wybranych reakcji ze:stawiono w Tablicy 7.4. Rówmi,ni~
Arr!Jeui.usa :t.aµisujt>
się często
jako: (7.14)
o
1/temperatura
1/T
Rys. 1.12. Ogólna postać wykresu Arrheniusa: In k ja.ko funkcja l /T. Nachylenie lioii jest równe - En./ R, a punkt przecięcia z osią Io k (gdy 1/T = O) wyznacza wartość In A
In k = rzędna. + nachylenie x ~ gdzie „ rzędna" u:i:.ucll;:i:a wa.rto6ć In A; w punkcie przecięcia o~i rzędnych. Zależność tę zapisuje się :t;azwycza.j w postaci równania Arrheniusa
In k
= Ln A -
E;i
nr
(7.13)
Pa.rametr A (o wymiarze takim sa-
Z Rysunku 7.12
można o d czytać
prawid łowość ważną w
kość
reakc_ii o
praktyce: szyb-
dużej wartości
s:nybkość
reakcji, zmienia
się
njeznacz-
uie, gdy zmieni się tempera.tura.. Jeieli energia aktywacji jest równa zeru (jak np. w reakcjach rekombinacji rodników w fazie gazowej), to szy bkość reakcji j est. od temperat ury prawie niezależna.
Tablica 7.4. Parametry Arrheniusa
Pienoszeg o
rzędu
Cyldopropen -
propan
1.,58. 10 16
272
1013
Hi{)
3.l ti . 1012
256
Cyklul>uL111J -> 2C2H4
3,98 . 10 16
261
+ 02
4 ,94 ·101 i
lOl
7 ,9'1 · 10 11
250
CH3NC -
3 ,98 .
C.H;iCN
ct.ł-CMD=Cł!D
2N20:; -. 4.N02
N20 _, N.i+ 0
-1
tron11-CHD=CHD
ener-
gii aktywacji bardzo silnie zn.lP.iy od ternperatu.ry (linia na wykresie przebiega stromo). Przeciwnie, mała wartość energii aktywa.cj1 wska:z.uje, że
i . Szybkość reakcji
306
O+N2-t NO + N
1·10 11
315
OH + H:i-. H20 + H
8 · 10 10 8 . 10 10
42
Cl
+ H2 -+ HCI + H
o
4 - 109
85
;!,4'.! . !Ul I
81,l:i
C2H;,Br + OH - w wodzie
4,30 .
10 11
89,5
CB 3l + S20~- w wudziu
2,lfl · 10 1:1
78,7
Drugiego
rzędu
w roztworze
Na.C2Hs O + C H3l w etanolu
::l=haro:ia
-
23
2 . 10 10
CH3 + CH3 -+ C2H5 NO + Cl2 -. NOCl + Cl
_...
+ 1120
15
w kwaśnym ru:.itworne wod.uyw
107,9
I ,fi() . 10
________ ____
....
,
Przykład
,
Wyznaczanie parametrów Arrheniusa
Mierzono szybkość drngorzędowej reakcji termicznego rozkładu aklehydu oct<>wego, Cli:lCHO, w zakresie tempera.t.ury 700- 1000 K. znajdując następujące wartości
staJej szybkości:
T/K k/ (ino1- 1 · l · s- 1 ) Znajdź wartość
St rategia
700 0,011
730 0,035
760 0,105
700 0,313
810 0,789
840 2,17
010
1000
20.0
145
energii aktywacji i czynnika przedwykladniczego.
rozwi ązan ia
Sporządzimy wykres Lak jako funkcji
l/T, oczekując, :te będzie on l inią prostą. Jpj nachylenie wynosi -E~/ R, a przec i ęcie z os ią rzędnych (2 ekstra.polacji wykresu do l /T = O) daje wartość lu A. Naj właściwiej j est wyznaczyć równanie prostej
metodą
najmniejszych kwadratów.
Rozwiązanie
Wykres zale:tności Arrheniusa dla tej reakcji pokazuje Rys. 7.13. Metodą najmniejszyr.h kwaiirA.tów obliczono nachylenie jako równe -2,21 ·104 , a punkt prze. cięcia z osią rzędnych (leżący poza rysunkiem ) wyzna.c:za wart.oś<- 27 ,n. 7.atPm
E;,
4
= (2,21·10 '
K) · (8,3145 J · K-
A = e 27•0 mo1-
1 ·
1
· mol- 1) =184 kJ · mo1 - 1
l · s- 1 = 5,3 · 10 11 mo1-
1
· I· s- 1
--------------------------------------------------------------
7.1. Empirym~na kinetyka cllemtczna.
307
5,Ó
o o E
~ .s
Rys. i.13. Wykres ArrheniU&a. d1a rea,~ji i:ozkładu CH3CHO i wyznaczona metodą najmniejszych kwadratów linia prosta najlepiej przybliżająca punkty doświadczalne
-----
400
450
w10 mo1- 1 . J. 5 - 1 ;
____ _____ - --·--·-
2:i kJ · mol- 1]
.,.
~
Gdy znamy już wart.ość energii aktywacji, łatwo jP.st. pr,.;ewidzieć wartość stałej szybkości
na podstawie rze
T.
1,3
1,4
(10 3 K)/T
temp~r::i.tm7.P
k' w
wartości
k'
T
~I)
(7.15)
T' k w temperatu-
przykład stała szybkości reakcji o energii aktywacji 50 kJ · mo1- 1 zmieni się w wyniku zwiększenia. temperatury od 25 "C do :$7 vc w sposób określony
Na
wyrażeniem
k'
x ( skąd
Ea RT1
50 · 103 J · mol
1
ln -k =8,3145 - - -J -,.---· K - 1 • mo1-J
Pisząc
lnk' = lnA -
Ea ( 1
Luk =R
500
3,0· 107 7,9·W 7 l,7·108 3.2·101:1
IOdpowiedi: 8.
1,2
co można przekształcić do postaci
Ohlkz E,.. i A na podstawie następują <;ycb danych (kw (l · mo1 - 1 . s-1))· 350
1, 1
-:Jł'(----·-------~----
Zadanie 7.8 - -
T/K 300 k 7,9·10 6
1,0
2!)~ K - 31~ K) = O, 78
po zde1ogarytmowaniu otrzymu-
jemy
i odejmując równanie (7.13), otrzymu.-
jemy I FJO. E„ ln k - ln k = - ·- · + -
.
RT'
RT
czyli stała szybkości zwi~ksza bardziej niż dwukrotnie.
s ię
nieco
7. Szyhkość reakcji
308
Z a.daufo 7.9 Energia aktywa.cji jednej z reakcji cykl Krebsa wynosi 87 kJ· mo1- 1 • J ak zmieni się jej stała szy bkośc1, gdy obniży się temperaturę z 37 °C do 15 °C?
tworzących
[Odpowiedź: k' ;;;;:
0,076kl
7.1.5.2. Geneza parametrów Arrheniusa; teoria zderzeniowa Genezę parametrów
Arrheniusa najpewn~ klasę reakcji przebiegających w fazie gazowej, jaką tworzą reakcje zachodzące, gdy dwie cząsteczki substratów spotkają się ze :sobą.*) W opisie teorii zderzeniowej przyjmuje s ię, że spot kanie takie prowadzi do reakcji jedynie wówczas, gdy zderzające s ię czą steczki mają pewną minimalną wartość energii kinetycznej ruchu wzd łuż linii łączącej ich środki (.Rys. 7.14). Według tej teorjj akt reakcji przypomina zderzenie dwóch kul bilardowych: gdy energia zderzenia jest niewielka, kule odbijają :się od siebie, lecz gdy przekrnc~y ona pewuą wa..rtu:Sl: wiui111alm1, kule mogą roztrzaskać się na fragmenty (prod ukty). łatwiej jest zrozumieć, rozpatrując
Zaczniem y od omówienia
cz!Ml, gdy zderzen ie
było
dostatecznie mocne.
a) Zderzenie niewystarczająco mocne - czą. steczki subsLTatów zderzają się, lecz odskakuj~ po zderreniu nie zmienione. b) W zderzeniu dostatecznie mocnym następuje rE;>akcja
kształtu
profilu reakcji opisującego zderzenie dwóch cząs teczek. Profilem reakcji w teorii zderzeniowej nazywamy wykres
·>w terminologii. jaką wprowadzimy w p. 7.2.l. reakcje takie okrci\lo. aic; jo.ko dw11r.z4.9 leczkowe.
R ys . 7.14. Według zderzeniow~~.i teorii reakcji w fazie gazowej rea.keja z~chodzi w wyniku zderzefi dwóch cząsteczek, k cz jedynie wów-
substraty
produkty
R y ::i. 7.15. rrofi l reakcji. Rysunek przed~ta· wia schematycznie zmianę e nergii potencjalnej dwóch cząsteczek . gdy zbliżają się do siebie, zderzają i Lworzą produkty. Energia aktywacji pri.cds l.o.win bl'lrierą energetyczną mierz.oną od poziomu ener~ii potencjalnej substratów
309
7.1. Empiryczna kinetyka chemiczna
przedstawiający energię potencjalną;* l
Cz;ęstość zderzeń między cząsteczkami
dwóch cząsteczek , gdy zbliżają się do siebie, reagują i rozchodzą. jako produkty. Typowy przykład profilu reakcji pokazano na Rys. 7.15. Linia pozioma po lewej stronie przedstawia. dwie nieruchome, OllJalu111:: uti 1::1i1:::uit' cząsteczki substratów. Energia putencjnlna. tego układu zwiększa. s ię dopiero wówczas\ gdy cząsteczki zbliżą ~i\( ua tyle, że znajdą się w bezpośrednim kontakcie, a wtedy rośnie nna1 w miarę jak wiązania zaczynają ulegać deformacji i zrywaniu. Maksimum osiąga ona wówczas, gdy cząsteczki uległy ;macznej deformacji, po czym maleje, gdy tworzą się nowe wiązania. W odleg ło ściach międzycząsteczkowych odpowiadających obszarowi na prawo od maksimum energia potencjalna gwałtownie
A i B jest proporcjonalna do st.ężef1 obu substratów: jeżeli dwukrotnie zwięk szymy stężenie B, to podwoi się też liczba zderzeń między cząsteczkami A i B zachodzących w jednostkowym cza:;it:, podol.mit!, gdy dwukrotnie zwięk szymy stęie" i~ A, puuwoi :;ite czę:; totić zderzeń czą.c;te<:zek n z czą.'lt.~C7i kfuni A. Oznacza to. że ct-<(stość zderzeń między A i B jest wprost proporcjonalna do st
maleje do niskich
wartości ,
rozdzielonym produktom. Aby zatem reakcja mogła zajść, cząskczki muszą zbliżyć się do siebie i dostatecznie dużą składową energii kiuetycznej wid tuż Linii łączącej ich środki, gdyż tylko wówczas będą mogly pokonać barierę aktywacji, której odpowiada wierzchołek profilu reakcji. Jak 1,obaczymy, wysokość bańery aktywacji 111oi11a utożsamiać z energią aktywacji reakcji. Odwołując się do pojęcia. profilu reakcji, lab.vo stwierdzić, że teori8' zderzeniowa wyjaśnia charakter zależno ści v.-yra.2.onej równaniem ArrheniUBa. „ >zauważ. że
energia potencjalna ciała jest od jego położenia (a nie od w tym przypadku od odległości
energią zależną
prędkości),
cząst<:czek
częstość zderzeń
::iubstra.tu.
oc [A][B]
Następnie mu.silny pomnożyć częstość zderze1) przez czynnik f przedstawiający ułamek
zderze6 między cząstecz ka.mi A i B zachod2ących 'l. energią kinetyczną ruchu wzdłuż Linii tą.czącej
jakie odpo- icb środk i
wiadają
wzajemnej dwóch
napisać
równą
co najmniej Ea (Rys.
gdyż
tylko takie zderzenia prowadzą do powstania. produktów . Czą stt:czk1, które zbliżają się do siebie, 7.16) ,
Rys. 7.16. Zderzenie JCSt skuteczne, Jezeli zderzające się cząsie~ki dysponują energią kinetyczną związaną z ruchem w kierunku ich wzajemnego zbliżania się, która przekracza pewną wartość minimalną E 6 , cba.rakterysiyczuą dla reakcji. Cz~qtec2ki mogą mieć również składowe prędkości (i związaną z niruj energię kinetyczną) w innych kierunkach (ua µt:;;ykla.J c.lwio:: c:.s~icc:;;kj n1;1. ry:rn nku prócz ruchu ku sobie inngą pnrul';111lf się w górę stronicy), lecz do pokonania energii aktywa.cji mogą wykorzyiltać jedynie energi~ ruchu wzdłuż liuii łą,cząc~j ic.b środki
3LO
i
Szybkość
mają:c energię k.ineLy{;
od podobnie jak kula, która toczy sję w kierunku bariery, nie jest. w stanic jej pokonnć i s tacza się z powrotem; w przypadku czą steczek oznac-.ta to odtworzenie substratów reakcji. Na podstawie bardzo ogólnych pr7.P.f;łam~k (pat.r?. dyskusja rozkładu Boltzmanna w Informar.jar.h dodatkowych 1O), dotyczących prawdopodobieństwa posiadania przez cząsteczkę określonej energii, można wykazać, że ułamek zderzeń, w których uczestniczą cząsteczki o energii co najmniej Ea , wynosi
Ea,
reukt;ji
(i.17)
będą zachowywać się
(7.16)
Wyrażenie
to będzie miało postać identyczn1 z równaniem Arrheniusa, jeieli st.alą µroJJorcjuualnu~ci u Luż:sa mimy z cr.yanikiem A. Teoria zderzeniowa. sugeruje zał.em na::itępujące iotcrprctncjc:
przedwykladniczy A~ pr-opor-
• Gzynnik
przedst~wia. współczynnik
cjouęlności mi~zy s~ęieniami czą
C'zęstością
stectei a
icll wźajem
ny'* zderzefi,. • Euergia. ak~i Ba pnedstawia
mj'Ub;na)r1ą eµergi~ kinet.ytzuą
'!)y zderzenie doprOW&dQ l'eakcjl.
potrzebną,
Zadanie 7.10 -·-------~ Jaki jest
dziło
ułamek zderzeń
o energii wystarczającej, aby zasz ła reakcja o energil aktywacji równej 50 kJ · mol- 1 , guy Lewµern.Lura wyuu))i: a) 25 ° C,
b) 500 °C?
że wartość
[Odpowiedi: a.) 1,7 · w-
9
;
b) 4,2 · 10-
4
]
Możemy
zatem stwierdzić, że szybkość reakcji, która jest proporcjonalna do częstości zderzeń pomnożonej przez ułamek zderzeń skutecznych, można wyrazić zależnością
szybkość reakcji o: [AJIB]c- E./R'l' Jeże l i
porównamy ją z równaniem kinetycznym reakcji drugiego rzędu szybkość reakcji= k!AJ[B]
to stwierdzimy,
Wartość. A można obliczyć na podstawie teorii kinetycznej gazów (rozdi.iał l ). Często stwierdza :-się jednak,
ŻP.
wyznaczona
doświadczal
nie jest mniejsza od przewidywanej przez teorię. Jednym z rnożfrwych \Wf" Jasmen tej rozbież ności je:st, że z~ rzające się cząsteczki, oprócz dostatecznie dużej energil , muszą wykazywać okre~Looą orientację wzajenmą
(Ry::i. 7 .17 ). Szybkość reakcji bylaby :Gil.Lem p1·o purcjouaL1a tlu 1-1rawdupudobieństwa, że zderzeni<: nastąpj przy takim wtaśllie wzajemnym 11stawie11iu cząsteczek. Czynnik przed.wykładniczy .4 powinien zatem zawierać rÓ\Vnież dodatkov.ry współczynnik , zwany czynnikiem sterycznym, P , którego wl\r· t.ośf. !P.ży rni~rlzy O (:7.acłna 7. mniliwych orientacji nie pozwala na zajście reak-
'lll'yczna kJnetyka Chemiczna
311
za absurdalną, gdyż s11ger11je, że <:7.ą steczki reagują częściej, niż następuje ich kolizja. Jednym z przykładów reakcji tego rodzaju jest reakcja K
•
+ Or2 -+ KBr + Br
w której atom K v.ryrywa atom Br z cząsteczki Br2 ; c.luświi.t.<.kzaluie wyznaczona wartość P jest tu równa 4,9.
Rys. 1.1 T. Energia nie stanowi jedynego kryterium zajścia reakcji w wyniku :zden:enia
(,'2ą
ste<:zek, może bowiem !!,rat rolę równiei ich wzajemna orientacja. a) V./ tym schemntycz.uie przed~tawionym zderzeniu ~bliiającc się r.7.ą.qtP.r.7.ki ,;11hsl,rat~w ~ą
W7.glf!tirm c:ii>hiP 11i.,._
właściwie
zorientowane i reakcja nie zachodzi, nawet gdy energia zderaeuia. jest wystarczająca. b) W tym weneniu zarówno energia, jak l orientacja są odpowiednie, by za.'!zła re;i.k('ja.
Wydaje się, że odległość między czą steczkami wystarczająca do zajścia. reakcji jest t u znacznie większa od odległości, na której tor nadlatuj ącej czą st.eczki ltlega odchyleniu w zderzeniu u.ie
prnwa.d:t.ący ! i l
uu 1t:CJ.k.l:ji! W
\;du
10- 6 , co oznacza, że reakcja stawia baru:Go u:;Lre wymagania <.:u du wzajemnej orientacji zderzających się cząsteci.t:k . Niektóre rea.keje wy ~ują P > 1.
wyja§n.ienia tego zaskakującego wnioslrn zaproponowano pewien szczególny mt.'chanizm reakcji nazwany mechanizmem harpunowym. Ta sugestywna Ltaz wa ma swe uzasadnienie w postulowanym morlP.lu reakcji , w którym a.tom K, zbliżając się do C?.ą.-;tf'lc.,,ki Bri i będą.c dostatecznie blisko niej. wyrzuca elektron (harpun) przyłącza jący się do cząsteczki Br2. Zamiast dwóch obojętnych cząstek pojawiają się w ten sposób dwa jony oddziałujące na ~iebie kulornbowsko; oddziaływanie to stauowi odpowiednik linki harpunowej. Pod jego wp1ywem jony zbHżają się do siebie (Linka zostaje nawinięta), zachodzi reakcja i pojawiaj ą się produkty: KBr i Br (Rys. 7.18). Flarpun powiększa przekrój czynny na reakcję i przyjęcie dla tej wielkości wartości odpowiadającej zwykłemu przekrojowi zderzeniowemu stanowi zbyt niskie o::;zawwanie szybkości reakcji mię
Wartość taką skłonni bylibyśmy uznać
dzy Ka Br2.
cji) a 1 (reakcja. nast@uje przy dowolnej orientacjj). Na przykład w zderzeniach prowadzących do reakcji NOCI + NOC!
4
NO+ NO+
Cl~
w której następ uj e rozbicie dwóch czą
steczek NOC! i utworzenie dwóch <"zą steciek NO i cząsteczki Cl2 , P = U,16. W reakcji uwodornienia
w której cząsteczka wndoru przyłącza się bezpośrednio t.worząc
do cząstecz hl etylenu eta.u. P wyuosi zaledwie l, 7 ·
7.
312
Szybkość
reakcji
C) Br
d)
b)
Rys . 7 .1_8. Kolejność zdarzeń , jaką przyjmuje się w opillie mecha.niznm h;\ rpunowego reakcji chemicznej . a) Atom i cząsteczka zbl iżają się; b) elektron prz<'skakuje z Moniu K na cz
7.1.5.3. Teoria kompleksu aktywnego Hardziej zaawansowaną teorią szybkości reakcji. opisuj ącą zarówno reakcje w fa.zie gazowej, jak 1 w roztwo-
racb i z tego
względu znajdującą
sze-
rokie za.stosowanie w chemii roztworów i uiuchcmii, je:::sL teoria kompleks u aktywnego. W teorii tej przyjmuje ::1ię, że gdy dwie cząsteczki substra.tów zbliżają si<;: do siebie, energia potencjalna układu zwiększa si~ osiąga jąc maksimum, jak to pokazano na Rys. 7.19. Temu maksimum odpowiada 11twm7.P.nie kompleksu aktywnego. Zakłada się, inaczej niż w teorii 7.rlP.rzen:iowej, że kompleks aktywny jest
tworem o
określonym składzie
i
luź
nej strukturze. Można go przedstajako zespól atomów, z którego
wić
R ys. 'T.lU. Wykres p<>dobuy do przedstawi~ aa Rys. 7.15 pokazuje profil rea kcji według teorii kompleksu aktyw nego. EJl(!fgia ak· tywacji jest energią potencja.Iną kompleksu akne~
tywnego
mierzoną
cjalnej substratów
od poziomu energii paten·
313 mogą
równie d obrze utworzyć Sil( produkty, jak i odtworzyć z powrotem substraty (Rys. 7.:W). Kompleks akt.ywny
i B. Gdy następują akty reakcji, czą steczki te spotykają się, ulegają deformacji i za.czynają wymieniać lub od łączać atomy. Energia potencjalna osiąga. wartość maksymalną,
kompleks aktylNny
Rys . 1.20. Według teorii kompleksu aktywnego dwa substraty spotykają się ze sobą (bądź w >''Ylliku zderzeni a. W fa.z ie 1!,!l~l.IWt;j, !Ją
nie ma przy tym charakteru produktu przejściowego, który można wyizoJować i badać jak zwyk le cząsteczki. Poję cie kompleksu aktywnego można :-;tosować w uµisie reakcji przebiegający ch zarówno w roztworach, jttk i w fi:lZic gazowej, można więc przyjmować, że w je~u sk ład wchodzą też c:i1ąstec:r;ki rozpusz-
czalni.ka.. Początkowo w
nej
są
mieszaninie reakcyjobecne wyłącznie cząsteczki A
a
zespół
atomów odpowiadający obszarowi z pobliża maksimum stanowi kompleks aktywny. W miarę jak at.omy tego zespulu prz1::grupowujq się, energia potencjalna maleje i osiąga wart,u~ć cliarałderystyczną dla produktów. Kulm.inacyjncmu punktowi reakcji odpowiada szczytowa wartość energii potencjnlncj. W punkcie tym deform acja i kontakt obu cząsteczek substratów zaszly tak daleko, że wystarcza jui mał e zabmzenie, aby rn;tkc.ja. pr?.P.hiPg ł::t w kierunku ptodukt ów. T a krytyczna. koufign.racja j~ist nazywana. stanem przejściowym reakcji. Aczkolwiek niektóre cząsteczk i znajdujące się w stanie przejściowym mogą powrócić do stanu substratów, to je~eli przejdą przez ten stan, uleg11ą. prawdopodobnie przemianie w pro-
dukty. Jako przykład rozpatl"Zmy zbliża nie się atomu H do cz.ąsteczki F2. Dla uproszczenia przyjmiemy, ie a.tom wcr doru zbliża się wzd łuż kierunku wią zania F- F. W d użych od l egł ościach energia potencjalna układu jest sumą energii potencjalnej atomu H i czą steczki F 2 . Gdy znajdują się one tak blisko siebie, że ich orbitale zaczynają się nakrywaće wiązanie się,
równocześnie
.F- E
rozciąga
zaczyna się tworzenie wiązania między atomem wodoru H a bliżej położonym atomem F. W miarę j ak aLow H się przybliża, v.rydłuia się wiązanie F-F, skraca i w~wat:u.ia wiąa
7. Szybkość reakcji
314-
---........
----------------------------------------------------------...... zanie H - F i atomy
przyjmują
Gdy ukJa.d znajduje się w stanie przejruch wzdłuż wspólrzędnej re-
kondla kompleksu aktywnego. \\,'reszcie zostaje osiągnięte stadium reakcji, w którym zlepek trzech atomów tworzący kompleks aktywny ma maksymalną energię potencjalną i jest jakby zawieszony w nietrwah~j r6wnowacl7.e sł. a.nu prnej-
akcji odpowiadt~ pewnemu złożonemu kolektywnemu 1·uchowi oscylacyjnemu ws:tystkich a.tomów tworzących kompleks (i ruchowi cząsteczek rozpm;zczalnika). W prostej wersji teorii kompleksu
ściowego.
ri.kt.ywnego pr7,yjm11jf' się . if-~ kompleks
figurację charakterystyczną
Niesko1iczenie małe skrócenie v.riązania H-F i rozciągnięcie wiąza nia F- F wyprowadza kompleks z tego stanu. Dalsze przesuwanie się wzdłuż współrzędnej reakcji przedstawia etapy coraz wyraźniejszego tworzenia wiąza nia H-F i zrywanie wiązania F- F . Ruch wzdłuż współrzędnej reakcji od strony lewej ku prawej przedstawia zatem przejście atomu H i cząsteczki F'l przez opii:;anc konfiguracje. To, czy zderzając się a.tom H i cząsteczka F 2 przekroczą barierę energii potencjalnej, zależy od ich początkowej energii kinetycznej, gdyż muszą one „wspiąć się" na barierę i osiągnąć stan przejściowy. W rzeczywistej reakcji atomy H zbliżają się do cząs teczek f 2 pod najróż niejszymi kątami i określenie współ rzędnej reakcji nie jest sprawą prostą, a staje się jeszcze trndniejsze w przypadku reakcji w roztworach, gdyż wówcza,i, Jnogą w 1.wor;-,e11iu kompleksu aktywnego uczestniczyć również czą steczki rozpuszczalnilm.. Z tego wzgl
ściowym,
aktywny znajduje się w stanie równowagi z substratami i że jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej można wyrazić za pomocą. stałe.i równowagi, oznaczanej zazwyczaj K ; ~mu::;~rn~y ~
kurnplek:; akLywuy
K += [komplek::; aktywny) [substraty] Jeżeli zatoży się, że szybkość
tworzenia produktów jest. proporcjonalna. do stę żenia kompleksu aktywnego, można napisać: siybkość
Lworzenia produktów ex [komplek!:i aktywny]
ex !{=[substraty] Porównując
równ<1.T1ia
to
wyrażenie
kirn~t.yc:1.nego w
szybkość
z zapisem postaci
tworzenia produktów = k[substraty]
widzimy, że stało. szybkości rca.kcji k je::;t. proporcjonalna do stałej równowagi reakcji tworzenia kotnpleksu aktywnego K ~ . Widziel iśmy już, że stałą równowri.gi mn'l.na wyra7. iĆ. ?:a pomor.ą stan-
dardowej entalpii swobodnej reakcji w tym przypadku entalpii swo bodnej aktywacji, t::i. 1 G, pr;,,eds~awiającej
7.1. Emvirytrt1111 kioclyk1.1. chemiczna
3H>
standardową entalpię swobodną two-
rzenia kompleksu z substratów. Z równania (3.24) wynika, że (7. 1~)
a korzyst.ając z
zależności
(7.19) znajdujemy
k
ex
e-(A I H- TA~S)/HT
ex: et:.ts;n. e-c.' 11/ nT Wyrażenie
( 7 .20)
Lo ma postać zależności Ar-
rbenfosa (równ. (7.14)), jeżeli utoż samimy entalpię aktywacji , t:., I H , 'l E'.nergłą aktywa.ej i , a e.ntropię aktywacji, .!'.l1 S, z czynnikiem prnP.ciwykładniczym (ściślej , z 1Hn A ). Wyższość· t.P.orii kompleksu aktyw-
nego nad teorią zderzeniową l eży w mo7.liwości stosowauia j ej zarówno do reakcji w fazie gazowej, ja.k i w roztworne. Dostarcza. oua również pewnych pr~s ła.nek co do wartości czynnika sterycznego P , gdyż wy1na.gania dotyczące wzajem nej orientacji czą steczek zostają uwzgJ ędnione w en tropii aktywacji. A więc, gdy narzucone są ost r!' warunki co do o rientacji (na przy kład co do kieru11ku zbliżania się cząsteczki
:mbstratu do enzymu). wówczas entropia aktywa-
cji
będzie
do
~zmniejszenia sję
silnie ujemna (odpowiednio nieuporządkowa
i wartości entropii a.ktywacji, a. zal.em i war tości stał ej szybkosci reA.kcj i. Podstawowe znaczf:lnie teorii kompleksu aktywnego polega na. wykazauiu, ie charakter arrbeniusowski wykazują. nie tylko reakcje zachodzące w wyniku zderzeń cząsteczek w gazie, lecz również z łożone ciągi pro<:esów przebiegających up. w roztworach i ;;e lyw :samym pojęcie energii aktywacji i jego kou.sek wcm:jt:,
jak charakter zaleiności szybkości re<.\kcji od tempera.tury czy r ównanie (7.15) , stosują się i do tych przypadków .
~-----
Zadani e 7. l l
Przypuszcza s i ę , że m echanizm pewneJ reakcji w roztwor~e wodnym polega na uLwurzeniu przez dwa jony o przeciwnych zuakach dekLryc:wie obojętnego kompleksu aktywnego. Ozy udhiał , jaki wnie.sie rozpuszczalnik w entropię aktyw
wody
rlotlatni., gdyi c2q,stcc:1,\<.i wylr.azuj ą niższy stopień
uporządkowania.
wokc) I P.IAk t.ryc?.nie ubujl(Lut::go imlywiduum molek11larnep;o]
7 .1.5.4. Kataliza
.Jednym ze sposobów przyspieszf'n ia lJiegu reakcji jesl zwiększenie temperatury. IWlym -
uia w wyniku pow:stan:ia kompleksu a.ktyw1iego), a czynnik prw
aktywacji.
niczy będzie mały. W praktyce je5l· niekiedy możliwe wyznaczenie ~nalrn
p1.1 rat. ur~e
mek
byłoby
gdyż
obnl:i:euic energii wówczas większy uła
cząsteczek mógłby w
c.yj J1 ą.
danej tem-
µrzekruc.:zyl barierę aktywaNie mamy jedua.kit! wp ł yw u ua
7. Szybkość reakcji
3l6 wysokość
bariery występującej na okredrodze reakcjii jest ona zdeterminowana. elektronową strukturą substrntów i ułożeniem atomów w kompleksie aktywnym. Aby zmienić wysokość ślonej
bariery aktywacyjnej, musimy otworzyć reakcji, uruchomić fany jej
inną drogę
mechanizm. D7.iał aniP.
katalizatora, substancji zwiększającej szybkość reakcji, lecz nie ulegającej pr.t;y tym zużyciu. polega właśnie na stworzeniu alternatywnej drogi reakcji o niższej energii aktywacji (Rys. 7.21). Katalizator znajdujący się
r.uorwotrl:.:1
jętnej cząsteczki) może wykazywać niż
anergia aktywacji
su~lraty
nowa
szą energię
droga
i=>uhst.ratflm (H.ys. 7.22) . l hiataniP. mP.-
aktywacji w reakcji z innym
pwdukty
Rys . 7 .21. Katalizator stwarza alternatywną drogę reakcji o energii aktywacji niiszej mz w
nazywa.my katalizatorem heterogenicznym. Wiele proce::;ów przemysło wych stu.Jo si<;: możliwe dzi<;:ki katalizatorom heterogenicznym. tak.im jak rod, platyna i różne tlenki metali, lecz coraz bardziej zwiększa się zainteresowanie katalizatorami homogenicznymi , m.in. dlatego, iP. łatwiej jest wówc:r,as kontrolować temperaturę reakcji. W niektórych reakcj ach katalizatorem homogenicznym jest silny kwas i jego działanie dobrze ilustruje podsta,. wową zasadę katalizy, jaką jest otwarcie uowej drngi reakcji. Na przy kład silny kwas może przekazać proton cząsteczce organicznej , a powstały kation (bę dący sprzężonym kwasem wobec obo-
Rys . 7 .22. W katalizie kwasowej
przyłącze
nie protonu do cząsteczki może zaburzyć ro~ klad elektronów w sposób, który ułatwi pÓŹ·
reakcji nie katalizowanej
niejszą reakcję
tej samej fazie co s ubstraty {będący np. skladnjkiem tego samego roztworu) na?.ywamy kRt::ilizl'lt.orem homoge-
z imiym substratem
w
nicznym, natomiast.
tworzący odrębną
fazę (będący najczęściej ciałem stałym katalizującym
reakcje
między
gazami)
tali jako katalizatorów niektórych reakcji tnię1hy gazowymi ~ nb!'
lega na chemisorpcji tych gazów na powierzdrni metalu, tzn. na utworzeniu wiązania chemicznego cząsteczki gazu
z powierzchnią. Na. przykład cząsterzki wodoru mogą adsorbować się na powierzchni niklu jako atomy, które reagują z innymi z wiązkami (np. węg l o wodorami) znacznie łatwiej niż czą stec:Gk.i wu
Rys. 7. 23. W rcn.kcji kl>t~li~.:..w<1.uoj 1>Lałym katalizatorem substrat chcmisorbowa.ny na jego powierzchni może reagować z atomowym wodore01 powstającym w wyniku ch<~m i
Jly::i. 7. 24. Niektóre kompleksy n1etali rówde-i. mog~ dziala.ć katalitycznie. stanomą,c 11nalogi powierzchni katalizatora zredukowanej do jednego atomu metalu. Cząsteczka orga.· r:icznu może wiązo.ć się z nim i zostać w ten ::;posób przy)!;otowana do nasteonego etapu reakcji (L prredstawia schematycznie ligand r.wiązany z atomem metalu)
sorpoji H2
ruisorpcji otwiera zatem drogę reakcji o niis'Ltej energii aktywacji uii w reakcji nie katalizowanej . Opracowane wi;pół cześnie katalizatory homogeniczne są związkami
kompleksowymi rodu lub palladu, które wiążąc s ię z cząstecz kami związków organicznych, umoż li wiają im przegrup owania w tempera.turach znaczrue lllższych od wymaganych w reakcji bez udziału katalizatora (Rys. 7.24). Kompleksy te rnożna uważać za graniczny przypadek powierzchni metalu, gdyż ich 1.:euLn11u aktywn ym j est pojedynczy atom metalu. P rzyroda. wykryła kalaliza.tory dużo wcześniej nim chemicy zaczęli je tnozolnic i gorliwie odkrywać i stosować. Naturalnymi lmto.Jiza:torami są biaJka - enzymy. Mimo całej złożoności bu-
dowy tych. makrocząsteczek sposób ich rl7.ialR.n1a jest zasadniczo laki sam jak przedstawiony wczP.śniej : enzym stwarza możliwość przebiegu reakcji po clrodze, na której bariera aktywacyjna jest I.liska, a zatem przyspiesza reakcję, dla której jest przeznaczony. Kinetykę reakcji enzymatycznych omówimy w p .
7.2.2.
7.2. Uzasadnienie równań kinetycznych Przejdziemy teraz do drugiego etapu analizy kinetyki reakcji, a mianowicie Jo wyja.śnienia. jej na podstawie przyjętego mechauizniu reakcji , tj. <;ictgu element arnych aktów reakcji prowadzą cego od s ubstratów do produktów.
7. Szybko~ reakcji
318
7.2.1.
Reakcje elementarne
W i~łe
reakcji prze biega jako ciąg t.ak ?.wanyc.h reRkcji e le m e ntarnych, tj. reakcji, w których uczestniczy tylko jedna bądź
--t
HBt
cząst.ki /3 z jądra trytu, izotop u wodoru używanego w bacfo.niacb mechanizm ów reakc~ji w celu śledzenia przemian określonej grupy atomów) w tym sensie, że jądro atomowe ulega samorzutnemu rozpadowi.
+ Br
Konwen cję tę stosowaliśmy jnż kilkakrotnie w tym rozdziale, omawiając kine tykę niektórych reakcji. Równanie tak zapisane ma wyrażać, że określony atom
H reaguje z określoną cząsteczką Br2 , HBr i atom Br . ZwykJerówna.nia poda.ją jedynie sumaryczn'ł: stechiometrię reakcji , nie sugerując żad nego konkretnego jej mechauizmu. Cząsteczkowość (lub mole kularność ) reakcji elementarnej wyraża liczbę cząsteczek substratów uczestnkzą cych w elementarnym akcie reakcji. W .r eakcji j edno cząsteczkowej {lub monomolekularnej) pojedyncza czą :stecz.ka ruzpaua ::1i1;: ua frag111e11 t,y lul> p rzegrupowuj_e twori;ące ją a.tomy ( Ilys7.25 ). Pr:c.ykladem może być izomeryzacja cyklopropn.uu no. propen ( 1 ' 2 ). daj ąc cząsteczkę
lly::1. 7 .25. W elementaroej reakcji jeclnoenergetycz11ie wzbudzona czą. steczka rozpada s ię bez dalM"cgo oddzi aływania z innymi cząsteczkami obecnymi w ukladzie cząstecikow('j
W reakcji dwucząsteczkowej (bi· molekularnej) dochodzi do zderzenia dwóch cząsteczekj które wymienia.ją energię , atomy lub grupy a tom ów lub uli::ti;ają !Jnlt'!flliauie iw11.:go ruuza j u, jak up. w reakcji między 11 a P2 lub H a. Br:.i (Rys. 7.26). N ależy bardzo wyro.żnie rozróżni ć poj ~ci u. molcku l amości
i
rzędu
•
reakc.:j i.
R:4ą.d
rc;:i.kcji j est
cyklopropan
propen
1
2
Za jednocząsteczkowy można też uznać rozpad promieniotwórczy (np. emisję
wielkością;
dona podstawie
ok reślaną
w proponowanym mechaofamie reakcji. Liczne reakcje podstawienia w chemii organicznej (np. mtkleofilowe pod.sta-
Elementarną reakcję dwucząstccz kową opisuje równanie kinetyczne reakcji drugiego rzędu
A + B __. pron11kt.y szybkość= k[AJ[BJ
Rys. 1.2R. W el!!nacnll'\rnoj reakcji tlwuaąs\.eczkowej biorą ud1.ia\ dwie c.iqst~~zk.i (atomy. jony)
wienie Sl'\ 2) są dwucząstecokowe i przechodzą przez stan kompleks u aktywnego utworzom:gu z dwóch cząsteczek subst.ratów . Równa.11ie k iueLyc:t,lle reakcji elementarne.i (lecz zazwyc'.6aj uie reakcji sumo.rycznej) moina zapisać, opierająt: się na j ej równo.ni u stechiometrycznym. Tak wilie r6wna.nie kinetyczne reakcji jednoczą.c;tecz kowej jest równo.niem rc11.krj i pierwszego rzędu ze względu na substrat
A
-+
produkty szybkość=
k[Al
(7 21)
Reakcja jednocząsteczkowa. jest make.ją µierwszego rzędu dlatego, że liczba cząsteczek A zarlikających w ci~gu krótkiego cza.su je5L µrup urcjona1ua do liczby czą.~teczek poj czą steczek A, gdy p oczątkowo było icb 1OOO, niż wówcza~ gdy było ich 100. Z tego wr.ględu szybkość rozk ł adu A jest proporcjoa;i.lm1. no st.ężenia A.
(7.22)
R eakcje dwucząsteczkowe są. reakcjami drugiego rzędu , gdyż ich szyhko8ć jest proporcjonalna do liczby spotkai1 czą steczek A i B w jedn ostkowym czasie, a ta jest proporcjonalna do ich stężeń. Jeżeli zatem przypuszcza.my (luh po prostu postuluje,my), że reakcja przebiega w j ednym, dwuczą.c;tcczkowyru stadium, możemy napisać Jej równanie lciuet,yt::tu~ (a następnie w idealnym p r7-ypadku spr6bowe:LĆ s1.m1.wdzić Je
znalezioDe
doświad
czalnie równania kweLyczue, n.10ina na.tlwąć się na wiele p uJapek, tui(;(wy innymi dlatego, że proste równa.nie kinet.yczne może s pclniać również rea.keja o z lożouym mechanizmie. Zobaczymy późn i ej, w ja.ki sposób skład.n. się P.IP.rnent::i.ro e reakcje w ciąg przedstawfa.ją<:y r 7.P.czywisty mechanizm i jak dochodzi się na t t=>j podstawie do odpowiedniego równania kinet.ycz11f'go.
Chwilowo wystarczy 'jWq
I~'
stwierd:tić : ;J
• J:eieli reakcja j~ p:r:O$~ J.1.r:Ocesem dwucząsteczkowym, t6 pni~ bi* ona jako i:eakcja dl'.@:t'I · rzędu, jeżeli jednak stwier(hamy, że 1 dana real«ja jest rzędu drugiego, to
móie oua. być kową,
reakcją dwuczą.stecz.
lecz może też
zło.żony.
mieć
mec.ha.niim
7. Szybkość reakcji
320
Potwierdzenie słuszności postulowanego m echanizlllu reakcji wym{tga. s krupulat nej , prawdziwie detektywistycznej pracy, a w szczególności poszukiwa.nja możliwych produktów przejśc i o wych oraz produktów ubocznych wy1.wor:mny<"'.h w C:7.a~iP. prnP-hiP.gu rnA.kc:ji. Dokładna analiza tego rodzaju dostarczyła jednego z dowodów na to, że reakcja
H:z(g) + I 2 (g)
-+
2HI(g)
przebiega według złożonego mechanizmu; co przekreśliło długoletnie przekonanie oparte na poprawnej , lecz nie dość drobiazgowej obserwacji , że jest to prosta reakcja dwucząst.eC'tkowa.
w której , w cz~ie z
7.2.2. Wyprowadzenie równań kinetycznych Równa.nie kinetyczne przedstawia wyznti.czouą doświadcza.lnic kinctyczn~
cha.ro.ktcrystyk~ reakcji. Gdy już zoi;ta.nie ustalona. jego postać, następ nym krokiem jest często próba zaproponowania mecha.ni2mu reakcji zgodnego 'I. tą post;.i.r.ią.
Pokażemy
tu stosowany sposób postępowania na przykładzie równania, kinetyc.znego rP.akcji 11tleni;1.nia tlenku azotu, NO, w fazie gazowej, które, jak stwierdzono doświadczalnie, jest równaniem reakcji trzeciego rzędu
2NO(g) + 0 2 (g) ~ 2NO'.l(g) szybkość
powstawania N0 2
(7.23) 2
= k[N0] [02] To, że ca łkowity rząd reakcji wy nosi trzy, tłumaczy wzglę
mechanizm reakcji :
1. Dwie cząsteczki NO Łączą się, tworząc dimer
NO + NO - N202 szybkość powstawania N202
= k11[N0] 2
Elap Leu je:;t d u l'uw y:ilenia, gtlyi NO jest cząsteczką. o nie parzystej lic'l.liie elekt.ronów j spot kanie dwóch czą:ite czck może prowadz ić do utworzenia wiązania kowalencyjnego. Hipoteza. ta. jest tym bardziej prawdopodobna, że faza stała NO jest zbudowana z dimer6w N202 ; można ogólnie stwierdzić , że proponowanie jako pmd11kt.11 przPjśrio wego związku. który jest a.nałogiem innego, znanego związku. stanowi d ohrą strategię.
2. Dimer rozpl'l
::;ię n:i
r.z;i.s1.P.r7-
ki NO
Czynnik 2 i>ię pojawił. gdyż w każ lly u1 iikóc i:ecikji 1-'uws~ają 2 czą.">te<.:zki t\02 zatem Stl(Żenie N02 zwięk::;.,,a się dwa razy 8zybciej ni ż zużywany jesL K20z. 1
7.2 .2 .1.
Pr:Gy Lliże ui e
sta cjonarnego Pr7,yst,ąpiu 1.y lt· 1·a:i;
będą.cy
~aniku; cząsteczki\
dinw.ru
rozrywa się na
której tltaJa szybko-
reakcji odwrotnej jcist. opatrywana
znakiem „prim '' (ponieważ stałą :;zybkości reakcji „w przód" oznaczyliśmy ka. stała reakcji odwrotnej będiie 01tmaczana k~). 3. Możliwe jest również zderzenie d imeru z cząsteczką 02 prowadzące do utworzenia NOi N702 I 02
I
NO'.l
szybkość zużywania
+ NO'.l
N202
N02
= 2kb[N202][02]
odwróceniem pierw-
szej reakcji , ma chara.kt('r jednoczą
steczkowe.go
du wypn>wad:.w-
nia równania kinetycznego na podstawie zaproponowa nego mechaci.z-mu reakcji. Szybkość tworzenia N0 2 v·:ynika bezpośrednio z równania kinetycznego etapu 3: szybkość t worzenia
Etap ten,
stanu
Równanja. Lego 11ic można jednak
uznać
·1;et. tJ:>t.aLet::t.li'ł pu:;t,a(: r
t.yczncgo, gdyż
kinewyraia uuo :i~yuku:)<.: re-
akcj i przez st~żenie p.ro
nia. Nz02. będącej różnicą. !'lzybkości tworzenia i szybkości zanilm. Ponieważ N202 tworzy się w P.tapiP. 1, a w7.ywany
jest w etapach 2 i 3, wypadkową szyhkoM tworzenia wyraża. różnica: Szybkość pow:;tawa.nia
cji
będzie
Nó2 w tej reaknatomiast równa
szybkoBć
powtltawania. NU2
wypadkowa szybkość tworzenia Nz02
= k„jNOJ 2
-
k~[N202] - kh[N202Jl02J
W tym pun kciP. rozwa7.ań wpmwa
322
7. szybkość reakcji
stacjonarnego, w której zak łada się. że stężenia ws7,ystkicb produktów przejściowych p-0zostają
niezmiellJl<'
j
mat('
przez cały czru; przebiegu reakcji (z .stadiów początkowydJ i końcowych). W naszym przypadku produktem przejściowym (którym ogólnie jest zwic:µek nie występt~ący w równaniu stechiometrycznym sumarycznej reakcji, natomiast biorący udzial w proponowanym mechanizmie reakcji) je::;t N202 i możemy napisać: wyjątkiem jej
wypadkowa
.J eżeli warunek ten jest spetniony, to mianownik w r6wuaniu (7.24) można zastąpić w przybliienh1 przPz k~ , .:1trzy1r111jąr. 11zybko8ć
w
zgodności
powstawania.
szybkość
NO~
doświadaaluic
r.
zioną posta.cią
znale-
równania kinetyc:.mt:go
(7.23). Co więcej, doświadczalną stal ą.
powstawania N202 -=- O
szybkości możemy ut.ożsamiać
Z równania podanego uprzednio wynika.,
czyli po uproszczeniu
że
pującą kombinacją stałyd1
z nastt
szybkości
reakcji element.arnycb:
k = 2k„kh k~
Równanie to postaci
można przek:sztaŁcić
(7
26)
.
do
Zaproponowally mechanizm jest zgodny z a.11omalną zależnością stałej k od temperatury, gdyż wpra.wdzic każda
stauą się
osobna s i.a.la szybkości reakcji elemtmLa.rut->j l Wil(ks:.r.a się . gdy zwif;(bu się temperatura, jednak u ile k~ zv.ri~k :sza :się :silniej niż iloczyn kakb, o tyle wartość ulaJ11kO. w rówuauiu (7 .26) bę dzie wr~:l :l+-' zwjękfi<:e 11i e m tempera.tury maleć i re:...kcj:ł będz i e rrze biegać wolniej. To, zt! k~ wykazuje silną zależ ność od temperatury, uwżmt uz.na.ć za zgodn~ z mec.han izm!'111 reakcji, gdyż etap 2 polegający na rozpadzie dimeru na dwie czą.<>teczki NO powinien mieć dużą energię aktywacji, a to, jak widzie-
szybkość
liśmy, pociąga silną zall'iność szybkości
7.
a
i>tą.d
na
szybkość
powstawania N0 2
:1majJ ujemy wy ra:l.euie szybkość
=
powst.a.wania N0 2
2kb[N·iO:tJI02] 2kakb[N0 ]2 (0 2] k~ + kb[02]
(7.24)
Równanie to przedstawia zaleiuość bardziej zlożoną od obserwowanej, jednak przy-pomina j4. Oba wyrażenia
większa
nem
identyczne, gdy za łoży si ę, że rozpadu dimeru jest znaczn ie niż szybkość jego reakcji z tle-
ou Lempcrat.ury.
Ogóluą konklu zją
jest
stwierdzenje, ie chocia;. st ałe :szybkości reakcji elementarnych nieodmie1mie
-----------------------------··-
się zwiększają,
gdy
zwiększa się
temperatura, to doświadczalne stałe szy I> kości, będące zazwyczaj złożeuia.m1 stałych kilku reakcji elemf'ntarnych, n1ogą. :.1arówuu ro:-;w:i,ć , jak i maleć. 'vV praktyce większość zlv:i;uuyw i;tałych sY.ybkości się zwięks;r,a, a więc j s;;y IJJwśf wi<(kszo:ki reakcji ro~nie w miarQ zw ięk szania. tempero.tury.
Zadauie 7 .12 Alternat.y w uy mechanizm. którym 1110ż na opisa(: reakcje- uLleuiauia NO, is
I.OdpOV.J'l ':d.f: szybkość= 2kaA:1.[NOJ 2 102]/(A:~. +
J.~h !NO]) ~ (2knJ.:b/k~)fNOJ 2 !021 1
7.:l.:l .2. Btap
Na
limitujący
przykłn.
uwchanizmu t1Lle-
niat1ia tlenku azotu można pokazać jeszcze jedno wafme poj~cie kinetyki chemicznej. Załóżmy. że sz;;bko~ć <:!t.<~pu 3 je:st bardzo duia, t.ak 7,e w rów11auiu (7.24) można zat1ic•dl>ać k~ w;r,g;Ji;-
deru k:b[02] . (JeuJ.J,Yll' z~ :;;po:;ubów z realizow11.nia tego warunku jesL zwit(k~e
uic
stQżcnia
O;i w mieszani.n.ie reak-
cyjnej). Równanie (7.:M) upraszc;r,a :;;ię
wówczas do
Reakcja jest tera.z tlmgiego rz<;du z~~ stężenie 0:2 nit? wy:sLt,;puje w równaniu kinet.ycznym . Tłumaczy sitt Lu t.ak dużą szybkością rea.ktji N202 7. O:i (na skulek duicgo stqżenia O:.i w układzie) , ż.: fli20:z r eaguje od razu , gdy tylko vow:;tanie. Szybkość powstawania N02 jest teraz wyznaczona szybkością, z jolcą pr1.ebicga reakcja powstawania N·20 2 i będąca TP.akrją elementarną drugiego rzędu . Tworzeni<> N20:l według tego med1ani:1..mu w wa.runkach clu7.P.,r.r,n st.P.i.erua 0 2 jest przykładem etapu limit ującego szyhkoM reakcji . tj . 1w.jpowob1iejszego etapu w mecltauizJliie reakcji . Etap limitujący można, przyl'6wuać do powolnego promu kursującego mi((dzy dwiema. autostradami . Szybkość.. z jaką auta mogą dotrzeć do n1icj~cl\ przeznaczenia., jest r.det,errninowana. oi;tatccznie szybko~cią. z jaką odbywa :się przeprawa promowa. względu na NO, a
Gdy Qbniży :::;i~ tak 7.naczn.ie st.ę_~e„ nie 02, że zac?.ni~ obowiązywać za l c~~ uość (7.25) , etapem limitującym st.anie· się powolna reakcja N20 2 z nielicznymi czą.steczkami 0 2 . Szybkość s1111tarycznej re.akcji okr~-~lona jt~~t wówcz;\!; warl;ością kb stałej szyhkości najpowolniejs:tego procesu. Zależy ona również o d i;tosur1ku stalycll tizybkości t.worzenia i rozpadu N202 - k„ i k~ . Zależ.umlć tę: nwż.ua wyja~uić , rozpatrując
przypa-
dek gnmiczny, w hórym Le dwie reakcje są t.a.k ::szybkie w porównaniu ·1. 1·d«1.p<~ 111
324
7. Szybkość rnakcjl
----------------------------------------------------~·.._..----~ limitującym, ie osiąga dię stan rówuowagi dynamicznej. Teb szybko:k i stają siQ w6w<:z;).<; równe i zapisując to stwicrJzenie
widzimy, ie !'
przez cnzylll reakcji. w której s ubstrat S przeChodzi w produkt P
S~P zależy od stężenia enzymu, <'.hociaż ten nie nlega zużyciu ,
szybkość
tworzenia produkh1
= [N202} = ka [NOJ 2 k~
Moż(mry
zatem wyrazić stalą szybkości w xówu. (7.26) iloczynem
(7.28) Pierwszy czynnik, K, decyduje o stę żeniu produktu pxzejściowego, drugi - st ała szybkośc i powolnego procesu - o szybkości, z jaką produkt przejściowy rnaguje dalej, da.jąc produkt ostateczny. Stwierdzenie, że etapem limitują cym , gdy stężenie tlenu jest dużt!, j1::st. rt!akcja t.wurne.u.ia N202, miLomiasL gdy stt(Żenie tlenu jest ma.le rea.keja N102 z O:.!, wskazuje, że charaktern etapu limitującego nic możnu prz.ypi sy wać w sposób trwały jednemu procesowi, lecz że może go przyjmować , zależnie od warunków , ta lub inna reakcja elementarna .
_ k!El[Sl - fS] + K M
( 7.29)
Zaµrupouowany mechanfam ( udnoszący do reakcji w roztworach wodnych) składa :;ię ,.. nast~pnjących etapów: Etap 1: Dwucz~tec:tkowa reti.kcja tworzenia kompleksu enzymu i-. su bstrntom, ES
się
E
+ S- ES
szybkość p owstawania
Etap 2:
ES = k„[E][S]
.)euuol::<,if:i~t:ęY.kvw y rozpad
kowpleksu
ES --+ E+ ~ i;zybkość rozpadu
ES = k~[ES]
Etap 8: Jednocząstcczkowa reakcja tworzenia prndukt.u i OtHwarzania wolnego enzymu
ES -+ P +E szy uko:Sć Lwun:euia P = kb [ES]
7.2 .2. 3. M echanizm MichaelisaM e nten r eakcji enzymatycznych lnuym przyklad~w reakcji , w kt.óryr.h tworzy się produkt. przejściowy. są
reakcje euzyrnatyczne opisywane mechanizmem Michaelisa- Menten. Stwierdzono, że szybkość katalizowane.i
szybkość zu:i.ywania ES = kb[ES]
P oszukujemy równania kinctyc.megu o pisujq<.:eg,u ::_,zyuko8(; Lworz:enia. P, która zgodnie z opisem etapu 3 wynosi szybkość tworzenia P = kb [ES]
......„ ...........................__________________________________....,._
7.2. Uzasadnienie
równań
hinetycznych
325
Jak pokazano poniżej w Uza.rndnicniu, równanie to ma postać
](M jest, st a łą Michaelisa (7.31 )
szybkość tworzenja P =
k:[E]o
ki) [S]
k = - --Przy czvrn J '.SJ + KM
a
stężenie
kompleksu ES równe jest
(7.30)
[ES]=
[i~]
(7.32)
Uzasadnienie Do dalszej dyskusji potrzebna będzie znajomość stężenia produktu przejściowego ES (które nie może występować w ostat.ecznym równaniu kinetycznym). Odwołując się do przybliżenia stanu stacjonarnego, napiszemy wyrażenie przedstawiające wypadkową szybkość Lwor:t;euia ES ( uw~gl~duiając powstawa.11 ie komplek:m w eta.pi~ I i zuiywan.ie w etapach 2 i 3) , o. uu.:;t~pnic przyjmiemy. :Ge je:st ona równa zeru s:i:yhkoM: tworzenia .ES=
ka[E][SJ - k~[ES] - kb fESJ = O
vVynlka :;tąd
Pojawia się tu jeduak pewna trudność- : IEJi !SJ przedstawiają stężenia molowe wolnego (nie związanego w kom ple ks) enzymu i substrat~1 , a jeżeli przez [B]o ozi1acz.vmy n 1.lkowite stężenie enzymu, to
+ [ES] = [E]o
[EJ
Ponieważ ilo:ść enzym11 wprowadzonego do ukladu jest niewielka, więc stężenie wolnego substratu jest prawie takie samo. jak jego s tę:6enie calkowite, i możemy pommąt róż111cę między [S] a rsJ +[ES]. Zatt'!m
[ESJ = ka(rEJo - lES] )[S] k~ + kh co
można przekształcić w
Szybkość
tworzen1a produktu
wyraża
zatem wzór
s:e.yl.ikuśt'. twurneuia P ~
k['Ejo,
a KM j est zdefiniowane rówuauiem (i .31).
, k w k torym - =
. kh [S]. [S] + K;;.,1
(7.33)
326
7
W cdług wzoru (7.30) reakcja, cnzymat.yczua jest rea.kej(}: pierwszego rz<(dU 2~ względu na enzym, lecz efektywna stała szybkości k zależy od stężenia !':Hbstratu. Gdy fSJ ::'?'> KM , k jest równe kb i równa11i<· (7.10) pnr.P.rhn
nie zależy od
stężenia
S, gdyż jest tak dużo substratu. że jego stęże uie µ1.Yw:st.~je µrakt,yt:~m.ie stale. mimo ie tworzą się produkty. Co więcej , jel:lt to 5zybkość mak5ymalna , Vmaki» reakcji enzymatycznej
reakcji
równania. (7.36) otrzymujemy: \
1
[S) -r KM l'S]
V
l =
Vrnaks
+
i 'limak"
( f(M ) ll1m•k»
Ponieważ zależność
(7.34)
Szybkość
ta ma
1 .
[S]
(7.37)
postać
y = !Jo ·r nachyli:: riie · :r w której !J = 1/11, a x = 1/[S] (110 jest r;.1,ądną rłli:t :r = n), 'l,r\J f.'n1 spornąd1.ając wykrc8 zależ uo~ci l/v od l/[SJ , powi11uiśrny otrzymać linię pro~tą ..Jej mł.cby-
(i.35) Sta ł ą liczbą
kb nazywa się maksy malną obrotów• J. Etapem limitują
cym jesl etap :1, gdyż C7.ąsteczek ES jest pod do::itat.kiem (dzięki nadmiarowi!:> ) i CJ szybkogci surnaryczne.1 reakcj i decyduje szybko~ć. z jaką ES przechod:.1i w produkt. Z równartia (7.30) wyuik<1., :Gt: :-1~y l>ku~ć v. z jaką biegnie reakcja, gdy l'lt.ęienk· SlllJ:;LraLu u1a uuwulrn!: warto~ć, wiąże się z :-1zyhkością ruaksyinal11ą: ztweżnością:
(7.36 ) R(1wua11it· (7.:16) ::>tanowi p odstawę analiz.y kiuet„yki reakcji tm:i:ymatyczuych metodą wykres u Lineweavera- Dur-
kn. Wykres ten przedstawia odwrotność szybkości reakcji l/1• jako ftutkcję l/[S]; twor:1.ąc odwrotność obu stron ~ >określenie „liczba ohrotów" wyraża lic:.ibę
akt.ów reakcji, w jakie wchodzi cżąstcczlro.
enzymu w jednostkowym c-.i:asie !przyp. tłum.]
Rys. 7. 27. \Nyk.res Linewea..-era- Burka służy do analizy clanych kincLycz11yrh reakcji ka· talizowanej cnzymatyczuie. \-Vyk.re.s przedsta· wia ~.<1IP.Żn(1~r: oci~cia ekstrapolowanej ( cic11szcj) li11ii r. u::sią puziQllll! pozwala okrei\lil w1irlośf. sta.lt•j Michaelisa. KM . Punkt przed~ cia z osią pio11ową pozwala ••bliczy<' 1111, 11 k, = kb[E·Jn, a tyrn samym ki„ Muina w tym celu użyć również wnrtości nnch,vlc-nia linii, rówuej I< .:vt /Vmnk~
lenie bę
z punktu przecięcia wartoś( 'ltruaks i mnożąc przez 11.ią wartość nachylenfa., uioiua wyiuac;zyć [{M . Warto za.nwa-
:r.umicj::>zając w
ten sposób ~dolność
wiązania substratu przez enzym (Rys.
7.28). W inhibicji n iekompetycyjnej inJ1ibitor nie współzawodniczy o centrum aktywne, natonnast przytą czając się do innej części cząsteczki enzymu, czym go rueaktywnym (Rys.
iyć,
ie 1noi11a t~i llk::itn·i.µul uwać lini~ do przi."!dęda :-;i1~ jrj il m;ift ii.-Iciętych (tj. do l /11 = O), otrqmuj ąc prostą
subslrlłl
l/[S] = · l/l
Zadanie 7 .1 ~~ Wykaż, że wartość J(M nloin ::i, wyz11aczyć również, kreśląc :ta\eżność ·11
od
11/[8]. [ Odpuwiedź:
11
= ·v 11 1 t1k~
-
KM(v/[S])J llys. 7 .28. W inhibicji kompetycyjnej zarowno 5Ubstrat (t)walny), jak i inhibitor W5pÓI · zawodniczą. o miejsce aktywne i reakcja zadw-
7.2.2.4. Inhibicja enzymu Dzia ł anie enzymu może zostać c;1,ę ściowo zablokowane przez obcy zwią. zek, nazywany inhibitore m . Inhibitorem, który będziemy oz.uacza.ć symbolem I, może być trucizna. wprowadzona (być tuoże
lub też mórce,
dzi jedynie wówczns, gdy suhstmt. niego przyl~czyć
zdoła się
do
substrat
przypadkowo) do organi:~mu
t:wiązck będący
normalnie obecny w kouczestnikiem jej mecba.·
nizmu regulacyjnego. Metody rozwinię~e w celu poznania
na
enzymów
przykładzie
można
zilu-
rozstrzyguię
cia problemu, czy iuhibicja jest kompetycyjna (współzawodnicz
aiekompctycyjna (niewspółzawod nicząca.) . W inhibicj i kv mve::tyt=yjnej inhibitor współzawodniczy z sub!:łt.rntem
o centrn1l1 akt.ywne enzymu,
R ys. 7 .2!). W jt!dnym z wariantów inhihicji niekompetycyjnej substrat I inhibitor przylą •:z1:1ją si..: do cząsteczki t'n2ym11 w odległych miejscach, IC<'i kompleks, który się wówcz&> t worzy (JES). nie bierze udziału w reakcj i twor
7. Szybkość reakcji
328
7.29) . Zobaczymy, ie te dwa rodzaje inhibicji można rozróżnić na podstawie wyJJików pomiaró w kioeLyki reakcji euzymatycznej.
ł ożenle
p1mktu
przecięcia
z
osią oddę-
punkt przeci«Cia z u:;;ią (tj. wartość '!'lllaks = kb[E]o) pozostanie ten sam (R yt1. 7.30).
tych ,
uatornla.~t
rzęd nych
Rozpatrzmy najpi.erw przypadek inhibicji lwmpetycyj 11ej. Przyjnuewy, ie i11l1ibitor I z najduje się w u)wnowadze ~ kompleksem EI, jaki f·.worzy, przy ł ą czaj ąc się dC'! centrum aktywnego enzymu
IEJIIJ
J( =
El .= E+I
(7.38)
(EI]
I
Wówt:zas ukazuje si~ (patrz Uz1zsadm.enie
po niżej ) , że
szyh kośc~ t.worzPnia
=
P
A:b [S][~~]o
(7.39)
~~~-'--'-'-----~~-
[S) + (1
+ (Jj /J<1)f(M
Gdy porównamy to równan ie z równaniem (7.::$0), okaże się, że działa n1P inhihitora polega na zmienieniu.. efektywnej wartości KM. Na wykresie Lineweavera- Burka wraz ze zmianą [I] zmienia się zatem nachylenie linii i po-
Tlys. 7.30. Wykres Lineweavera Burka może służyć
do rozróżnienia inhibicji kompetycyjnej od niekomp('tycyjnej na podsrnwie p omiarów kil\etycznych Jo~'l.P.li ptmk1 pr?.erięcia 7. n..ią pionową pozostaje nie zmieniony, gdy zmienia się stężenie inhibitora, to iubil.iicja jest kom· µ eLyt:yjua
U zasadnien ie Jefl.dkiem bez inhibicji polega na unicczyuoieuiu części cmiymu w wyn.i ku związania go z inhibitorem, tak że na <:al kowi te stężenie
enzymu
skladają się
teraz
[i!:]o = [EJ + fES] + [EI] zamiast
fEJ+ ~ESJ . jak poprzednio. W dalszym ciągu pozost.a.ją s łuszne wyraie 11ia.
(E~] = [~J~l Pierwsze z nieb
można p oł ączyć
szybkość
z
:tal eżno ścią
tworzenia F' = kb[ESJ
72. Uzasadnienie
równań
kinetyc1.uyclt
pisząc
Wynika
st.ąd ,
ie
IE]
. o
= KMIESJ [S]
.ES] J,·M[ł]'ES) + \ + T<1[S]
= [ESJ (K
M+
[SI
Zależność tę można pnwksztal ci ć w równanie wyrażające
, [ES] = [S] a
podstawiając
je do
[SJ
+
l< rvdTJ)
1<1 .
[ESI
[S]lE]o
+ l
[Ij /K1)
wyrażenia oph;ującego szyb kość
tworzenia produk t u, ot.rzym amy
równanie (7.:39).
7, kolei za.iuuemy się przypadkiem inhibicji niekompf!tyc:yjrn~j . 'Z:=i.łn'l.yrny, że inhibitor znajduje ::;ię w równow;;i.dze
ze swoją formą związaną IE, lee:.! że eentrum za.imowane przE·z 1 nie jest tym !lamy1n centrum aktyWl'l.ytr1, dó kt61·egrJ przyłącz1-i. się substrat. (dlatego też uży liśmy symbolu IE, nie za~ ET, aby zaznaczyć w ten sposób, że centruru to jest odległe o
że ten nie 1 1to:i~ µułn ić funkcji k
e nzymu,
=
IES l + ES K ' _ fll(ESJ r - [lESJ
( 7.4.0)
Przyjmiemy d alej, ie chociaż zarówno I, jak i S mogą łą.czy1t się z E , enzym lfaiała jako k'atalizator jedynie wówtzas, gdy nie jest. z. w ią-;1auy z 1. ( Ou ećuoś(; nie przeszkadza w wiązaniu 0 z enzymem , lecz 1.11.k 11111ienia struk turę
l w
m
R ys. 7 .3.L. lidy iut1ib1cJa Jest ruekomp etvcyj nr. , 2mi.-.11(\ ul'łicnio inhibito ra nic zm i,~11in poloieni.a punkt u pnecięcia z osUt, f)
cji s:e.yukuś(: Lwurze uilł pr()duk t.11 rówuanie kine tycz ne
opi ~u.it~
330
7 SzybkoM reak1!ji
:szybkość L wor„,c~ uia
P (7.11)
([SJ + KM)(l + (I]/K1 )
\Vykresy Lineweavera- Bur.ka o dpowia[Il są linia mi prostymi, przecinającymi oś o dc iętych
dające różnym wartościom
we w:;Rólnym pu nkcie (gtQżcnic I
(Rys . 7.31).
U z<:-u mdnienic Ca łkowite stężenie enzym u
opisane jest teraz wyrait>n ie111
[EJo = [E] + [ES] + [IEJ I-
;ms:
S t ąicu ia.
ko mple k::sów 8 8 i JE są o pisane t.akim i samym j wyrażen iami jak pup1""Gcc.luiv, d ocho d 2i jorlna k
!F.HSJ
[ES] =
[IESJ -
KM
[lJlF.S\
Kf
Przyjmiemy ~eraz. że równowagi między I a jego postt :r.wi~?.any z S. czy też nie (gdyż centra są od siebie znacz nie O(.l
=
·wyrazi ć ca ł kowite stężen ie
r~J o =
IS]
to
i;umę
/{M fES] [ES] KM II][ES] [SJ -1 + J
= [ESJ (1< Wyrażenie
enzymu jako
M
[SJ
+ ' +
il][ES] J(J
KMIII + [l][S]) f{ 1
możo a przeksz tałc i ć
[ES]
+ !<1
w równR.11i f'
= [F.S] [Sl
o pisuj ące
(i
[ES]
5 [E]o y (!SI + /\M)(I + [l] / f<1)
= ,
1
Szybkość tworzeJ1ia produkt.u jest na.dal proporcjoualna do f t:S j (gdyż przyjQ.liśmy, ie IES jest niea kl.y w.uy ) , 1uużt:my zaL~ m 11ży(; tego samego wy ra.że n in pod njącego szy bkość tworzenia P, co popr~cdnio szybkość
tworzenia P = k11ft:.:SI
Gdy p odstawimy za [ES] wyrażeuie wyprowadzo ne przed C'hwilą, c.>Lr~ymamy rów a a.nic
(7.4J ).
7.2. l.:wsndnicnic
równnń
kinetyC'Lllych
331
Widzimy te.raz, jak moina rozrM.nić inhibicję kompetycyjną od niekompf'tycyjnej: Sporz~lza. siQ ozcreg wykresów Lineweavera BW"ka, ka~dy odpowiadający i1wej warlu:ści [IJ. Jeicli pQk linii przypomina. przedstawiony ua Ryt>. 7.30, oznacza to , że inbibicja jest kompetycyjna .•J eżeli prze<'iwnie , wykrc.:sy przypominają pęk linii przedstawiony ua Rys. 7.31, za.chodzi inhibicja niekompetycyjna.
rzędu"!
R eakcje pierwszego rzędu przehiegające w fazie gazowej nazywane są często
r eakcjami
j ednocząstecz
kowymi1 gdyż etapem limitującym jest jednocząsteczkowa reakcja elemenlarua, w której cząsteczka oulJ:;tratu dega przemianie w produkt.. Terminu tego nie należy jednak używać bezkrytycznie. gdyż w złożonym mechanizmie tych reakcji występują zn.równo cto.py dwu-, jak i jeclnocząsteczkowe. Pierw8zeńsr.wo wyja..~uienfa
7.2.3. Reakcje jedaocząsteczkowe Cały
szereg reakcji przebiegają gazowej wykazuje kinetykę reakcji pierwt;zcgo l"Zędu, jak np. wt;pomniana wcześniej i:r.omcry:rn-
cych w
fazi~
cja cyklopropanu
pol egająca
na ro:t.c-
kinct,yki przyµit;ujc się Fryderykowi Lindemannowi, który uczynił to w roku 1921....) Na m echa-
reakcji
jcJ uucz.ą:sLecz.kuwej
nizm Linde manua składają się nastę pujące eb~py:
J. Cząsteczka. substratu
Etap
rwaoiu naprę:t:onego trójkątnego pier-
cus.rny ją wówc:w.::; A-)
ścienia.
z
i utworzenin cząstecz ki acyklicz-
A zo-
:;Laje wzbudzona energetycznie (oznainną czą.steczką
w zt.h:rzeuiu
A
nego alkenu A + A-A'+A
cyklo-C;jlil1 -ł Cll:JCH- CH2 szyhko~ć -
k [cyklo-C 3 H 0 ]
Problem, jaki na pot.yknrny, chcąc wyjaśuić równania kinetyczne pierwszego rzędu, polega ua tym, ie cząsteczka '/,,Yskuje energię wyst.arC'u~jącą do przerea.gowama w zderzPniach z innymi czą steczkami. Na prz:vkład cząstec'/,ka cyklopropanu do zajścia reakcji pot.rzl._
buje euergil
po7.walającej prze.kroczyć
uaricrtt ak Ly WC:lt.:.Y.i 11ą ;.-;wiązaną z zerw11.11iem wi ązania. C O j p l '/,\:'1~1 upuwaniem 11.Lo111ów wodoru. Jedua.k Y.dt:są
ckm!!ntn.rnymi u.ktauri dwucząsteczkowymi . w jaki zatem sp Obób mogą prowadzić do reakcji pierwszogo rzcnia
o~ylJko:Sć powstawania A · = k„ [A j2
Etap 2.
Wz.lJudzona cząstcczka może
utracić nadmiar energii w 6
•) K.J. Leidler w :;wojej biąZce Cherrnkmctics (Hl\rper aod Row. 1987) porlajc Interesujące historyczne porlsumowa· ni" gemmy tt'go mechanizum . Niewątpliwie l.irulPm>mn hyl piF.'rW'!7.yon, klóry pru.'<.lslawil publicznie s-.ekic mechanizmu i opul.Jlikuwał krdLką 11o~
a'i
śnie
miod y
stiansen w której
ogłosi ł swoją
r.hri-
rozprawę doktorską,
zaproponował
tak.i sam mechanizm go i;nacznie bardzi ej :izc:z.eg.Sluwo Wydaje si\! zatem. że byłoby sprawiedliwiej, alJy przyjęta nazwa. „mechanizm Lindt.>-
i
rohwi 11ąl
maona" zostaJa
zastąpiona.
pr7..cz „mechanizm
lindcmcuma <..:hristian.scnt•''.
7. S:r.yhkośr rMkrji
z
.te W:b~l(
inną cz~teczką
A• + A-+A+A szybkość dezaktywacji A"= k~[A "'][AJ
Et
cza. to, ie 1no:zie na:stąpić jednocząstecz
A . Jeż.di jeduak :s:t.y uku~ć deza.ktywal:ji w z
» kh[A•l, co jest równoz waru11kiem (7.43)
to mozemy zaniedbać kb w mianowniku równania. (7.42) , otrzymują.c
A"_. p S7,ybkość. tworzenia
g
P = kb[A "]
rozpadu A• - ki.[A·1
Jeżeli jednocząsteczkowy
e tap 3 jc:;t dostatecznie powolny, a.by być e tapem Limitującym szybkość sumarycznej reakcji, to hędz i e ona reakcją pierwszego rzędu zgodnie z tym , co stwierdza SiQ w doświadczeni u . Możemy wy~ać to explicite , stosuj ąc do wypadkowej szy bkości vuw::>La waJJ.i.a A* µu; ybliżenie stanu stacjonarnego
jeżeli
k~[A„JIA I
szybkość tworzenia P -
kowy zanik A*
szybkość
zau.iku, tzn.
k[A]. k3 kh (7.44}
=-
-
k~
Równanir. (7.4'1) pr:t.etlstawia równa-
nie kinetyczne reakcji picrws7.ego rzędu, jak mie li śmy wykazać.
Zadanie 1 .J 4 Załóżmy, że w ukł adzie ~na.jduje się
che.micznie bierny gaz M i zderzenia z jego cz;.~<;teczkami dominują w procesach wzbudzenia A i do.~zaklywacji A• Wyprowarlź rÓ\.\'TrnniP kir1Pt.ycznp t.worzen.ia produktów. wypadkowa szybkość pows ł. awr-1ni a A• IOd71owi1-.dź: szybkmić = kal.'h[AJ[M]/(kh + k~[M])] = k„[A]2- k:[A.][A] - kb[A'] = O Rozwi ązaniem
Lego równania jest.
[A•]_
ka[AJ
2
7.3. Reakcje łańcuchowe
- kh+ k~[Al
Szybkość
tworzenia produktów jest opisana zatem równaniem kinetycznym szybkość
tworzenia P
_ ku [A• ] =
2
k8 kb[AJ kb+ k~IA]
Równanie k.in.etyc:rne. kLórc utrzymaliś my.
nie jest jeszcze pierwszego
rzędu
vViek reakcji w fa.oic gttzowcj oraz reakcji polim.cryzo.cji w fazie c ick kj na.leży do kategorii r eakcj i łańcucho w y ch . tj . reakcji. w których produkt p r~ej ściowy u lworzony w jednym eta.-
piP. gPnP.rnjP. rnakt.ywny prnrl11kt pru~j w etapie następnym, tett z kolei generuje zuów produkt reaktywny itd.
ściov,ry
7.9. Reakcje
łańcuchowt'
7.3.1. Struktnra reakcji
vr której w reakcji atomu O z cz<~steczką wody pow:s t ają dwa rocluiki HO.• )
lańcuchowych
Nośnik tańcucha może reagowa~
Produkty przejściuwc odpowiedzialne za rozwijaniP łańcucha reakcj i nazywa się nośnik.arni (lub p r o p agatora mi) łań c ucha. vV woluorodnikowych reakcjach łańcuchowych no§11ikam1 l nńrncl1n. :ją rodniki . J(ównież jony mogą być nośnikami ła6c ucha, a w procesie rozszczepienia. Jądra nofoikami lańcuc.ha i;ą neutrony. Pierwsze nośn iki J ańcucba powstają w etapie inicj acji łańcucha. Na. przykład atomy Cl pow:staj ą w czasie dyso-
l:ja<.:ji
czą:;Leczck
Cl2,
v-rywołanej
enel'-
gicznymi zderzenia.rui u i it(u~yc:aµ;lt'oi kowymi w r eakcji t e rm olizy lub a.bsorpcją fotonu w r e akcji fotolizy. Nośniki Ja.i}cu c bri, wy t worzone w ct.npic inicjacji, reag ują z cząsteczkami s11hstratu w kolejnych reakcjach składa jących się na etap rozwijania (p ropagacji) ła ń c u cha . Pr1.yk ł adem ml)że być reakcja rodnika metylowego z Pta-
nern
·CH3 + CRaCl:I3 -1
CH-1
+ ·CH2 CH:i
Kropka oznacza tu niesparown.uy ckktron i ws~uje na rodnikowy cha.rak ter
niepro
kiedy również z cząst~czką powstałą wcześniej w reakcji. Ponieważ wypadkowa szybkość tworzenia prod ukL u w :sLaje w Leu :sposób zmuiejszona, etap ten u~ywauy hruuo wa-
n ie m . Na
przykła.d w foto\.ht>mir.r.nf'j
reakcji, w której ll:i i Br.i tworzą HBr, atom H może ret\gować z cząstcczkfł
HBr,
dając
H 2 i Br
·H + HBr--+ Hz+ ·Br Etap hamoyr,mia nie przerywa la.1ku<"ha, g<łyi jed en rodnik (·Il) z.ostaje 4 astąpion:y innym (·Br) , jPd nak zmn iPjst~żenie
t-i<1a.
produktu . Reakcje elemeul arue, w któryc.b rodniki rekorubinują i Łańcuch reakcji ulega przerwaniu, określa
cja)
sili'. jako zrywanie (ter mina-
łańcuch a,
CII3Cil2·
np.
+ ·CH 2CH3 --+ Cli3CH2Cl12CH3
O inhibicji m ówimy, gdy nośnik i~'! rn;uwane w inny sp m;óh: w reakcji zp ścianami naczynia lub z roclnilv•mi oh· cego poc.ho
Cząsteczka
związku. W niektórych reakcja.eh rozwi-
NO ma niesparowan y elektror1 1 jesl ba'rdzo skutecznym inhl-
jania.
bitc•rem reakcji
następ uje rozgałęzienie łaJic u
cha, tz.u. w reakcji nofoika.
substratem powstaje uic jeden. lecz więcej uośnfków. J ako przykład przytoczymy re:t.;
akcję
·O· + H20 -• HO· + HO·
ł ańcuchowych.
Stwier-
dzenie, że badana reakcj;i zarl1odząc.a w fazie gazowej ulega zahamowaniu po
• lw zapisie. jaki zostanie wprowadzony ,,. róz
7.
wprowadzeniu do
układu
NO, stanowi przebiega ona. według ł'odnikowcgo mechanizmu łańcu chowego. mocną przesłankę , że
Szybkość
reakcji
tworzenie j ednego z prod nkt6w, albo jeduego z :mbl:ltra· t6w . .Jcdyuic w6wczilB, gdy $~ybkośd te się różnią, będ'1:iemy prccy
szybkość wżywania
związku.
Etap J. Hamowanie
7.3.2. Rólvnania kinetyczne reakcji
łańcuchowych
Reakcje l ańcuchowe wykazują czę sto (choć nie zawsz1~) zlozone r6wuauia ki11etyczmi. .Jako piBrwszy pr:1,ykład omówimy ~enniczoą reakcję między łh i Br2. Sumaryczne równania reakcji i jej
równanie kinetyczne H2( ~) szybkość
+ Br2(g)
mają postać
tworzenia HBr (7.45)
Skomplikowana po::;t.ać równania kiueLycznego wskazuje: i e reakcja przebiega. wed ług złożonego mechanizmu. Zaproponowano następujący mechanfam łań cuchowy: Etap 1. Inicjacja ł ańcucha Br2
~
2Br·
:szybkość: zużywania
Pod niskim
Ilr2 - ka.(Dr2]
ciśnieniem
dwucząsteczkowa
reakcja ta jest i drugiego rzędu ze
wzgl~du
na Brz. Etap 2. Rozwijanie
Etap
4. Zrywaaic
łańcucha
lir ·+ ·Rr+ M -
Rr2
+M
::;zybkość twurncoio. Br2 = kd [Brf
Tak zwane „trzecie cia Io" M - czą steczka gazu obojętnego - odprowadza e nergię wydzielon ą w wyniku re-
_, 2HBr(g)
k[H2][Br2]a/
H· + HBr - H:.i + Br· :s:.:ylJ kość = kc[I-IJ[HBr]
ła.ikucha
Br· + I-b - HBr + H· szybkość= l~b (Br][H2J
H- + Br2 - HBr + Br· szyb kość = k~ lH][Br2 ]
W tym i w aastQpnych etapach przez „szy bkość" rozum..icuiy albo :szybkość
kombinatji.
Stała. wartość s tęif'nia
zos tała w ł ączona do :;;lnłf'j szybkości
M kd.
lnnymi możliwymi re.akcjami zrywają cyrni l ań<.:ucl.l są rckom biuacje1 atomów H 7. utwurzcn.icm <.:ząstcczk1 H2 oraz reakcja H i Br prowad ząca d u powstania HBr, oka11ato :;ię jednak , ie ważna jest tylko rekuo1bi11acja atomów Br. Znajdzit•my teraz równanie kinetyczne rcak<.:j i. Ró\\'llaJJil' duś wie:Ltk:talut: pu.t:J staw i
kt.[BrJlR.d I k; (Hl[Br2] 1
- k„fH)[HBrJ P otrzebna na m teraz mość s~ic1\ pro
(7.46) będzie
zuajo-
przejściowych
n_ ReakP.jP. litńCllChowe
335
H i Br. Utworzymy za:tem opis ujące
nia
wypadkowe
wyraże
szybkości
ich
t.worzenia i zastosujen1y w obu prz,ypadkach przybliżenie ::;tanu stacjo11ar11ego.
wypaJkowa
::izybkość
tworzenia H
= kb[Brl[H2] - kb[Hl[Bt\11
- kc[H][HBrJ = O wypadkowa szybkość tworzenia Br
7.3.3. Wybuch
= 2ka[Br2] - kb[l3r][IT2] + kb[H)[Br2]
+ kc[H][HBrJ Rozwi<1'.zując
2kd[Drj2 = O
te rÓv·tmmio,, 2,rv.1.jdujemy
st.ężeuja
szukane
[Dr! = ( ka[~r2]) 1/ 2 k..i
H] = kb(ka/k
podstawiając
otrzymujemy
ostatec~mie
szybkość tworzęnia H B r
=
(7.47)
[Br2l + (k,)k;,)[HDr]
Równa.ruf' to ma, tę samą postać . co doświadczalne TÓwmmie ki n E~tyczne, żemy
stalym
\vystępujacy111 w
i motym dru-
gim równau.iu nadać na.stępuj ący t:>ens:
k
k
1
Wybuch cieplny jt~S t, 1'.ilJOWuowo
ri dochodzi
je do równania {7.116) ,
2kh( ka./ kJ) 1l 2 !H 2 ] [JJr 2 J3 12
ident.yii kacja zapropono\vanych produktów przejśc i owych ~ np. spektroskopowo) oraz pomiar stałych szyhkości pos~c~ególuych ren.kcji elementarnyd1 i. stwierdzenie, że pvprawuic uJ twarzają one wartości wypadkowych statych szybkości k i k' .
d~ k:i.t:i\:itrofy -
w)hu-
chu. l uny rueclianizm mo'l:c IUicć wybuch w reakcjach o rozgałęzio uych ła1icuchach. W reakcja.eh takich lic11ba nośników łańcucha może zwi<,:kszać się wykładniczo [jeżeli w jed11os1.kowym cza.się więcej nośników powstaje niż ich ubywa.J, a wówczas szybkość reakcji uara::ita lawinowo aż do wyhuch11. Oba rodzaje wybl1cbu można. MObserwować w reakcji między wodorem a tlenem
= 2kb(k<-/k0 ) 1 l 2 = kc/ k~
Dochodzimy za.tero do wniosku,
Choc iaż ŻC'
zaproponowany mechanizm jest co najmniej zgodny z wyzuaczouym dośw iad c.za.lnif' równan iem kinetycznym. Dodatkowym jego pot.wie1·
;;;uma.ryczne rów uauie reakcji
jc;jt bo.rdzo proste, m ecbaui;c1n j ej j est. wysoce złożony i jrn;zcze nie do k(n'ic~ wyjaśniony.
Wiadomo, ie jest to ren.ka nośnikami łań cnch<.t ·O·, ·OR i ·O:iH. Reakcj a prze-
eja
łańcuchowa,
są ·
·R
336
7. Szybkość reakcji ś11iki
Inicjacja H2 + 02 -+ ·02H + ·H Rozwijanie 0 2 + ·Il -+ ·O·
+ ·OH
(rozga ł ęzien ie)
·O·+ 112 ---. ·OH + ·I-I ( rozgałQ:i:ienie)
H2 -+ ·OH ___. ·H + H2 0 Dwa s tadia rozgałęziające lai1cuch mogą prowadz ić do wybuchu. To, czy reakcja przebiega wybuchowo, C'L.y też nie, zależy od ten1pera.t.nry i r.i śniPniA pan 11 j~ t.ych w 11kJaclzie. Na Rysunku 7.32 pokazano obszary wybuchu dla tej reakcj i. Pod bardzo małym ciśnieniem układ j est po7.a obszarem wybuchu i gazy reap;ują. spokojnie. W tych warunkach no-
rozgałęzia
utworzCJne w stadiach
jących łańcuch mogą dotr.i:eć
do ścianek naczynia, gdzie rekombinuj<~ (szansa. rekornhinacji rlwóch rorl11ików na powif'rzchni ściany zależy n my zwiększać ciśnienie (ja k pokazuje linia przerywana na rysuttl
do ln ą g r a nicę
wybuchu (o ile tem-
peratura jest wyższa od uk. 730 K). Mieszanina wybucha wówczas, gdyi nośniki , zanim dotrą do ści any, mogą roi· wijat łańcuch, a jego roz~ał ęziau ie jest wy~tarc:t.ająco wydajne. P o przekroczeniu górnej granicy w ybu chu reakcja :m ów przebiega niewybuchowo. 8t.ęienie cząsteczek w gazie jest Lak duże, że rodniki powstali' w reakcjach rozgał~ziają cych łaricudt rekombinuj ą ze sobą w fazie gazowej i równo cze~ 11 i t: m ugą z;achud:6ić realu:je la.kit.:, jak 02 1 L-. • 02II. Sprzyja temu zwiększona liczba zderzeń potrójnych, w których trzecie ci1:1.l o (M) odbiera nadmiar energii , u11 10żliwiając utworzenie wiązania
+·
5
{
reakcja stacjonarna
w 4
Rodnik -02ll j c::it st o:;unk()wo ma.lo reaktywny i może doócrać do ściany, gdzie jest usuwany. Pod uiższym ciśnieniem
'ldC>rzc nin polrójnf' nie grają lir.:zh a jP.»ł. proporc:jnnalna 3 do p ] i reknmbinacja przebiega. znacz· nie wolniej . Pod wyżsr.ym ciśnieniem. gdy rola zd l'rzeń potrójnych jest
600
700
800
900
1ooo
TIK
[ich
rozp;ale7iianie
Ryh. 7.32.
łańcuchów
Granice wybuchu w reakcji wo· ctorn z tlenem . ·w ob:szaratb wybuchu mieszanina reakcyjna ogrzewana jednorodnie rPag11jP
do wybuchu zostaje
gwałtown ie,
·02li . Wreszcie. gdy
wybuchowo
prowadzące
cz<,:ściowo
zaha-
mowane, gdyż zamiast. ·O· powstaje z większane ciśniE.'-
7.S. Reakcje łańcuchowe
337
:nie przekroc:Gy trz.edq
g;n:.tuicę_
wybutak duia,
chu, szybkość reakcji będzie że dojdzie do wybuchu cieplnego.
7.3.4. Reakcje fotochemiczne Wiele Teakcji
można
światłem
zainicjować
a.h::;orhowa.nym przez substraty. Najważniejszymi reakc:jami fotochemicznymi są te. które zużytko wują. energię Słońca. Niektóre (patrz
R.ys. 7.33) , związane z absorpcją promie11iuwauia nadfioletowego, powodują ogrzewa.nie się w ciągu
300
~
O+hv
~
o ++e-
~
2N
~ ·~
~ N 2 +hv
10-łl
200
-
o++N'2 ___,,. NO' l N
NO++e-- 4 NtO N; +O~ NO ' +N
10'6 N~ +02-4 N2+0; 0 • +02 - 4 o +o; O++N 2 ~ NO++ N
10... 100
10-3
> stratosfera
I
tropoSfera
10 2 10->
02+1>v ~ o~ +eN,+hv ~ N ~ +e-
-, 10 100
~
oa+hv - 4
o~+o
o'--~-'-=--~-1.---'--L-'-...J.....J-'-LLJLL.J 150 500 1000 1500 T/K
Ry:>- i.33. Rozkład temperatury w atmosferze i niektóre reakcje zachodzące w różnych jej ohsz11rach Maksimwn temperatury na wysokości ok. 50 km jest wywołane absorpcj-t promieniowania słonecznego wywolującą reakcje jonizacji 02 i Nz
7. Szybkość reakcji
338 7. 3.4. 1.
Wydajność
kwant owa
Cząsteczka
uzyskuje energię potrzebną do tego 1 by przereagowała absorbując foton. W myśl prawa Starka- Eins t e ina każda cząsteczka uczestuic~ąca w pie1· wo Lny m procesie fotochemicznym absorbuje jeden foton. Prawo to jest. słuszne w zazwyczaj spotykanych warunkach (gdy natężenie promieniowania nie jest zbyt duże) , lecz zawodzi, gdy źr6dłem świa tła są ła..c:ery o dużej mocy, gdyż wytwana.ją one wią7.ki
promieniowa-
nia o gęstości fotonów tak wielkiej. że cząsteczka. nim przereaguj!". zdąży zaabsorbować więcej niż jeden foton. Jednak nawet wówczas, gdy prawo to obowiązuje, otwarta pozostaje kwestia, czy wzbudzona czą. steczka ulegnie reakcji; istnieje wiele możliwości utraty przez nią energii w:.1bud:.1enia., innych niż dysocjacja bądź jonizacja. Definiujemy z tego względu wy d ajność kwan-
Produkt pierwotny - rodnik, czą steczka wzbudzona - moie inicjować r~akcję prowarlzącą tło 11t.wor7R.n ia ostatecznego pro
wydajność
kwantową ca łkowit ego
procesu, 1',
dlatego
drugą
zdefiniowaną jako
liczba. cząsteczek substratu przeprowadzonych w produkt przypadająca na każdy zaabsorbowany fotou. Na przykład , w przypadku fot(}lizy m zachodzą na.stępujące procesy: Hl + fw -+ H+l H+HI _. H2 + T
l + I -+ I2
steczek substratn tworzących określony produkt pierwot ny (np. atomy lub jouy) na każdy zaabsorbowany
kwantowa. całkowitego proce.su wynosi 2, gdyż abRorpcja. j<>dnego fotonu powoduje rozkład 2 cząsteczek Hl. Wydajności kwantowe cf> fotochemicznie inicjowanych reakcji lańc ucb(} ,,„ych mogą być bar
kwant.
Luuu.
t ową pierwotnego
micznego,
P rzyk ład
procesu fot o che-
podającą liczbę
Korzystanie z pojęcia
Wydajność
czą
Wydajność
wydajności
kwantowej
kwantowa całkowitego procesu tworzenia etenu z 4- heptanonu pod o długości fali 313 nm wynosi 0,21. Ile cząst.eczek i ile moli 4-heptanonu zostanie rozłożonych w ciągu 1 s, gdy oświetla ::>ię próbkę tego związku źródłem światła o d ługości fa.li 313 run i o mocy 50 W, gdy całe promieniowanie zostaje zaabsorbowane? dziaŁaniem światła
7.3. Reakcje
łafl cuc.howe
Strategia
339
rozwiązania
Musimy obliczyć liczbę fotonów c111itowanycb w ciągu 1 s przez lam pę. P rzyjmujemy też (jako za.łożenie a priori), że wszystkie on e zostają. zaaui;orbowanP. Ltcz\>. LicY..ba fot.urn.Jw t:lllilowauycli w czasie l s jest równa mocy lampy (w dżulach n a sekund ę_) podzielonej przez euerg,il( jetLJego fotollll ( E IUI. v=c/,\).
=
Rozwiązanie
Ener~a fotonu promieniowania o długośd
E = he = (6.62608
>. Szybkość
io-
emisji foton ów ze
''
szybkos<'
Mnożąc tę li czbę przez
nych w ciągu l
. ..
1.mHSJl
3
.i
foli 313 nm wynosi
J · :J) · (2,99792 · 313 · 10- ~ m
źródła
1 ioH m · tJ- )
o mocy GO W
'
fotouow =
,
50 J . 8 .
6 35 10
wyuu~i l
=
. . _ .J 6' 35 lO 19
zaLeill -
_ 19 .l - 1,9 · 10 19 s- 1
0,21, ot.r~ymamy liczbę cz~teczek 4-heptanonu rozłożo
R
szybkoś{· rozkładu 4-hept.anonu - 0,21(7_!.:l · 10 19 s- 1 )
= 1,7 · 10 1!1
a po podzieleniu prze;,,
li czbę Avoę;adrct
:-O -
otnymamy 9
tizybkość rozk ładu 4- h1~pta.no1111
Wyd ajność
kwantowa. całkowitego proi;esu w pewnej reakcji fotochemicznej wywółanej pru11 Lieuiuwauiem u ul ugości fali 290 nm wynosi 0,:.10. Jak długo należy naświetlać próbkf,'. substrat u la mp ą. o mocy 100 \Ą/, nby roz ł ożył się 1.0 mol substancji? lZakładamy, że cala moc lampy odpowiada emisji pro mieniowa nia 290 nm i że cale promieniowanie zo-
1
1 7 ·10l ::i= f) ,02214 ' · 1023 mnl - 1 = 2.8 ·
Zathwlc 7 .15
I
io- 5
mol - s -
stało zaabsorbówane -
1
przyp. tluu1 .)
rOdpou1terli: 3.~ l1J 7 .3 .4.2. Równania kinetyc.i n e rP.Rkr.j1 fot.or.he micznych
Ja.ko przyklad sposobu, w jaki włą czo. si~ etap aktywacj i fotochemicznej w mechanizm r eakcji, rozpatrzmy przy-
padek aktywowanej fot.ochemicznic re-
340
7.
Szybkość
reakcji
wystąpi J,~b 9 i równanie (7.47) przyjmie
a.kej i
H2(g) + Br2(g) _. 2HBr(g) lnar.zej
niż
w przypadku termolizy, pierwszym etapem reakcji bQdzie teraz
Br2 + Iw __. 2Br
postać
szybkość
tworzenia HBr
2ku(l/kd) 1 l 2 [H21(Br2lv1~
[Br2] ·+ (kc/k~)(HBrj
(7.49)
szybkość zużycia Dr2 - Iabs
R.6\\rna.niP. t.o. aczkolwiek w szczegółach skomplikowane, po'l;wala łatwo wyciągnąć zru;adniczy wniosek: szybkość
gdzie l abs jest l iczbą fotonów o odpowieuniej częstości absorbowanych w jednostkowym cUlSie i w jednostkowej objętości. Wynika stąd, że w równaniu kinetycznym reakcji zamiast ka [Br2J
reakcji powinna być proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z natę żenia absorbowanego promieniowania. Doświadczenie potwierdziło to oczekiwanie.
7.4. Ćwiczenia 7.1.
Szybkość tworzenia C w reakcji 2A + B --+ 3C +2D wynosi 2,2 mol .1 - 1 • s- 1•
Podaj szybkość tworzenia bądź zaniku A, B i D .
T.2 .
Rea.kejo z ćwiczenia 7.1 wykazuje równa.n.ie kinetyczne postaci: szybkość=
k[A][B](C]. Jaki jest wymiar k? T.3.
Jeżeli
w równaniu kinetycznym stężeni a zostan ą wyrażone a) w liczbie czą steczek na metr sześcienny (cząsteczki · m -:1), b) jako ciślJieoja w kilopaskalach, jaki wymiar będą miały stałe szybkośd reakcji drugiego i trzeciego rzędu?
7.4 .
W temperaturze 25 °C
stała. szybkości pierwszo rzędowej
reakcji
rozkładu
N20s, według równ(l.J'.lia 2N20s(g) _. 4N02(g) + 0 2 (g) , wynosi k = 3,38 · 10- 5 ic 1 . J;:i.ki jP.st c1.:ł1' pnlowi czn ego zaniku N~ 0 5 ? Jakie będzie ciśnienie całkowite po czasie a) 10 s, b) LO min , j eżeli początkowe' c.iśnieniP. N20 6 wynosiło
7 . 5.
utlenianie etanolu .katalizowane dehydrogenazą alkoholową, stwierjest to rea.keja. pierwszego rzędu i że st ężenie alkoholu maleje z 220 1 mmol · 1- do 56,0 mmol ·I t po 1,22 · 104 s. Oblicz stałą szybkości reakcji. Badając
dzono,
7.6.
500 Tr?
że
Badano eliminację C02 z jonów pirogronianowych pod działaniem enzymu dekarboksylazy, mierząc ciśnienie cząstkowe gazu w miarę jego powstawania. W pewnym doświadczeniu ciśnienie czą.stkowe zwiększyło się od zera
7.
34 1
do 100 Pa po 522 s. a po zakończeniu reakcji pierwszego rzęd u . Jaka jest ~tała szybkości?
wynosiło
272 Pa. Reakcja jest
7. 7. Badając reakcję drugiego rzędu przebiegającą. w fazie ~azowej , stwierdzono, ie stQżcnie molowe s ubstratu spada po 1,22 · l0 4 s z 220 mmol - 1- 1 do 56,0 mmol · 1- L. Jaka jest wartoM sta łej szybkości reakcji? 7.8.
Anhydraza węg lan owa j est enzymem ~o.wicra.jącym cynk, katalizującym prz('Jl1ianę dwu I lenku węgla w kwa.<: węglowy. W doświadczeniu prncprowad-/.Onym w trakcje badań t.cj reakcji stwietdzono, że stężenie C02 w rozt worze spad Io ro 1,22 · 104 ::: '7. 220 rnmol · 1- 1 do 56,0 mmol · 1- J. Reakcja jest pierwszego rzęd u . Jaka jest wart.ość. jP.j st.;i.IP.j s1.yhknści?
i.9.
P owstawai1ie NOGI z NO w obecno:ki d użego nadmiaru chloru jest reakcją v::.eutluµicrw~zt:gu rzędu ze względu ua NO. W pewnym doświadczeniu znaleziono, że ciś nienie NO zrnala.lu w ciągu 1280 min orl 430 do 100 Pa. Jaka jest wartość sta.lej szybkości?
7.10. Wiele reakcji zachodzących na powierzchni katalizatora wykazuje kinetykę zerowego rzędu ze względu na s ubstrat.. Jednym z przyktatl6w jest rozkład amoniaku na gorącym wolfr(l.mie. W pewnym doświadczeniu ciśnienie cząstkowe au1ouiaku zmalalo po 770 s z 21 kPa do 10 kPa. a) De wynosi stp,la. szybkości tej rcakc;ji'( b) Po jakim czasie roz łoży !)lę caty auioniak? 7.11. Czas połowicznego zaniku kwasu pirogronowego w obecności enzymu a.rni-
notransferazy (który przeprowadza go w alaninę) wynosił 221 s. ile czasu upłynie, zanim stężenie kwasu pirogronowego zmniejszy się
netyce pierwszego rzędu eirut 11jt! c:ząstkQ {3 o energii 0,16 MeV) wynosi 5730 Lat. Próbka dre\\"Da ze stanowi;;k;t archeologicznego wykazuje zawv.rtość 14C wynoszącą jedynie 69% zawartości znajdowanej "W rosnących drze"'ach. Ja.ki jest wi(!k prńhki ?
7.13. Jednym ze szkodliwych skuLków el
7.14. Stala
szybkości drugorzędowej
Clf3COOC2HG(aq)
reakcji
+ 0 11 - (aq) __. CH3CO.J (a.q) + CH3 CH2 0H(aq)
7
:\42
Szybkość
r Pakrji
\
wyuu:;i w pt:wuydt warw1kacl1 0,J j I . mu1- 1 • s- 1 • Jakie uęd:t.ie ~1.t;:żenie estru po a) lG s, b) l:J min~ od chwili zn1ieszani.a rozt,worów NaOH i CH:iCOOC2H5? Tuż po zmieszaniu st.ężenia t.ych związków wynosiły odpowiednio 0,055 mol . i- 1 i 0,150 rxwl · 1- 1 •
7.15. Pewna rea.keja. o równaniu 2A -; P jest
t./miIL [BIJ(mol·l- 1 ) Określ rząd
Q
10
20
30
411
O
0,089
0,153
0.200
0.230
OC 0,312
reakcji i oblicz wartoś~ stałej szyhkości.
7.17. Stala szybko8ci pewnej reakcji wy nosiła w temperaturze 19 "C L.78 · 10 ~ I · mo1- 1 · s- 1 . a w 37 " C 1,38·10- 3 l ·mol- 1 • s· 1 . Oblicz energię aktywacji
reakcji. 7.18. Energia (l.kLywacji reakcji rotklad u chlorku benzenocliazoniowego wynosi 99.1 k.l · mo1 - 1 • W jakiej temperatw·ze szybkość tej reakcji będzie o 103 większa n iż w temperaturze 25 °C? 7.19. Kt.óra "' dwóch reakji tiętlzit~ r~a~uwa~ sil11it:j ua ·t. mi a.H~ Lt'111µ1! raLuQ•; La, o energii akt.ywacji 52 kJ · 11101 - 1 , czy Lfl, ktvr~.i energi<1 11.kl ywacji wyuosi 25 kJ · moJ - 1 ?
7.20. Gdy zwiększy się temperaturę z 20 °C na 27 ° C, stała szybkości reakcji zwiększa s i ę 1,23 razy. J aka je;t energia aktywacji reakcji'!
7.21. Ż.vwrioś~ p:;uje .Si(( w temperatun1e 25 °C około 40 razy szybciej niż wów· c?.os. grly prxcchowujc SiQ ją w 4 ° C. Okreś l wypadkową cncrgi<( aktywacji procesów odpowiedzialnych za psu cie się żywności.
1.22.
Przypuśćmy. że stała szyhkości
rE"".akrji maleje t,23 razy, gdy zwiększy się z 20 °C do 27 °C. W ja.ki s posób należy za.pisac
temperaturę
7.23. Enzym urea.za katalizuje reakcję hydrolizy mocznika d o amoniaku i dwutlenku węgla . Czas połowicznego zaniku mocznika w tej pseudopierwsrol'Z'iclOw~j t'Mkcji podwaja si~ , gdy obniży się temperaturę z 20 ° ('
7.24. Energia aktywacji pierwszor-1.1Q
7.25. Reakcja 2H20~ {aq) -+ 2H20(c) + 02 (g) jest. kat.aliwwa.na.jo11ami Br- Mechanizm tej reakcj i jest nast~pujący: H202(aq) + Br- (aq)-... H20 (c)
+ 8r0
(aq)
powolna
DrO -(a4) t H202(a4) _. H20(c) + O:.i (g) + Br- (aq) Określ
rr.itti rPtlkcji ze
wzgl~du
na
różne
szybka,
reagenty.
7.26. W med1anizmie reakcji A2 -+ 2A
A + n- P występuje kości
produkt
przejściowy
A.
szybka
powolna
Wyprowadź
równanie kinetyczne szyb-
tworzenia P.
7.27 . Rozpatr2 U
helisa
-+
helisa
nietr wała.
nietrwała. - > helisa trwała
v.
nici be·
szybka
powolna
W yprowa.dż rówuanie kinet.ycznt> s~ybkości tworzenia. podwójnej helisy i wyraź sta lą szybkości reakcji renaturyzacji przez stałe szybkości poozczcgólnych Ptapów rnakcji
7.28. W ternpera.tw·ze 25 ° C s tała MicbaeJisa pewnej reakcji enzymatycznej wynosi U,045 mol · 1- 1 • Udy stężenie substratu jest równe 0,110 mol · J- 1 1 szybkość reakCJI wynosi Ll5 · 10 -~ mol· 1-t · s - 1 . Jaka jest maksymalna sr.ybkość rea.kej i ·r 7.29. Znajdi. wo.runek I.ego, by
szybkość
reakcji e.11.zyinatyr.znt>j opisywaul'j rnechanizmeni Mid1aelisa Ment;c:o wynosiła połowę swej maksymalnej warto-
8ci. i .30. Rozpatr:t n astępujący mechaui;:m termicznego rozpadu R 2 . 1) .R~ -+ 2R 2) TI.-t lł.2 - Po+ R'
3) R' - PA +
u
4) 2R ~ PA - Pu
7. Szybkość reakeji
344
----------------------------------------------------· ---------' w którym R 1, PA. i PB są trwałymi węglowodorami, a R i R' - rodnikami. Znajdź zależność s:Gybkości ro:t.kłatlu R 2 otl ~Ltt'6t:uia R2·
1.31. Na podstawie Rys. 7.32 określ granice ciśnienia. w jakjcb za.chodzi wybuch miesza.niny H2 z 0 2 w reakcji o rozgałęzionych la.i'1c uchacb w temperaturze: a) 750 K , b) 800 K 1 c) 900 K. 7.32. W rP.a.kr-ji fntorl1 emiczn1?.j A --+ 2B + C wydajność kwantowa całkowitego procesu dla świa.tla o długości fali fi()() nm wynosi 2,1 · 10 2 mol · P.inHt.ein - 1 (1 einstein=1 mol fotonów). Po wystawieniu 300 mrnol A 11a działanie światła utworzy ło się 2,15 .mmol B. Ile fotonów zostało za.absorbowanych przez B?
7.33. W doświadczeniu mającym na celu wyznaczenie wydajności kwantowej r~ akcji fotochemicznej s ubstrat absorbujący promieniowanie oświetlauo prnez 45 min światłem o długości fali 490 nm ze źródła o mocy 100 W. Natęże nie promieniowania prze puszczonego wynosi ło 353 natężenia promieniowau.ia padającego. W wyniku naświetlenia rozłożyło się 0,297 moli suhstratu. Znajd:t wydajność kwantową. 7.:54.
Reakcję kondensaCJi acetonu, CH 3 C OCH 3 (propanonu) , w ruztworac b wodnych katalizują zasady, B, które w odwracalnej reakcji przeprowadzają aceton w karboanion C 3 H 5 0 · . Karboanioa reaguje następnie z cząsteczką i:l-Cetonu, dając produkt. Uproszczony schemat tego mechanizmu jest następujący :
1) All + D _, on++ A2) A-+ BH+ ~ AH + B 3) A - I AR • produkt AB oznacza aceton, a A - karboanjon . Stosując przybliżenie stanu stacjonarnego, znajdź stężenie ka,rboanionu i ułóż równanie kinetyczne szybkości tworzenia produktu.
7. 35. Przeanalizuj przypadek reakcji katalizy kwasowej ( 1)
HA+ H+ ~ HAH+
szybko
( 2)
HAH+
+ B ~ BH+ + HA
µ1Jwuli
Wyprow-\cł i równaniP kinet.yr.:mP i pok:-1.'l.. iP mnżna rn11 ·m1.rl a.r rej nie wystąpi [łJ+].
postać,
w kt6-
7.4. Ćw!CY.llllill
:~45
7 .:St>. Rozpatrz na.stępujący mechanizm reakcji 1) AR~ A· + H· 2) A·-. B· + C 3) AR + B· - A· + D 4) A· + B· -. P
łańcuchowej:
Wskaż
etapy inicja.tji. rozwiji:mi<:t i zryw<.mi wyniki:
[S] /( mmol ·l- 1 ) v/(µmol · l- 1 · s- 1)
l,O
2,0
1,1
1,8
Wyznacz warto~ć stałej Michaelisa, ma.lną Liczbę obrotów enzymu.
3,0 2,3
4.0 2,6
ma.ksymaluą szyliko~ć
5,0 2,9
reakcji i 1nak::.y-
7.38. Mierząc. szybko~ć reakcji enzymatycznej a) bez inhibitora. b) z inhibitorem o stężeniu 18 µ1uol . 1- 1, oLr q w auo uastępujące wyuik.i:
[S]/(10- 4 mol· 1- 1 ) ·u/( µmol · l- 1 · s- 1 )
l.0 a) 0,49 b) 0.27
3.0 0,95 0,52
7,0 1,3 0,71
Czy inhjbicja jest kompetycyjna, czy niekompetycyjna?
12,0 1,5 0,81
18,0 1,6 0,86
•
•
Budowa atomu
\:V~ęks:wść
a.i·guincnLÓw u~ywa11yd1
współcześnie
w celu wyjaśnienia problemów, jakimi zajmuje s ię chemia, bi? dzic tliczrozumiałn dla kogoś nic obcz;nanego dobrze z podstawowymi poję ciami mechaniki kwantowej. To samo odnosi się praktycznie do wszystkich metod spektroskopowych, które zaj-
cuue. OJ kuilca XDC wieku puja.wia.ło się coraz więcej doświarlczalnych dowodów zawodności mechaniki klasycznej, gdy za::;to$uje :;i ę j ą do obiektów bard~10 małych, I.a.k ich jak pojedyncze atomy, jądra atomowe i <:lekt.rony, jed-
nak trzeba było czekać do roku 1926~ by zostały sprecyzowane odpowiednie po-
mują obecnie centraln ą pO?:ycję w h<1.-
jęr.i;:i.
daniach składu i struktury. Postęp we współczesnych technikach badania re~ akcji c hemicznych umożliwił uzyskiwanie tak szczegółowych informacji, że ich interpretacja musi się opierać na mechanice kwantowej. Wreszcie, podstawowych zagadnień chemii - struktury elek1ironowej atomów i cząsteczek
dów.
nie bez
można oczywiście rozpatrywać.
odwołania się
do
pojęć
mechaniki
kwantowej.
Z.naczenie a nawet samo istn.ienie - mechaniki kwantowej datuj ą się dopiero od początków wieku dwudziestego. D awniej pa.nowat pogląd, że ruch cząs tek o \V)'miarach atomowych lub u11J.icjs:t;ych UJU'lua upi~ać prawami mechaniki klasycznej sformułowany m i przez Izaaka Newtona. w wieku XVII (patrz Informacje dodatkowe 3) 1 gdyż prawa. t<' o kazały się bardzo skuteczne w \'!.ryjaśnieniu ruchu planet czy obiektów naszego codziennego doświadcze nia, jak waha
i równ:mia. dn npis11 takich ukłar
8.1. Niepowodzenia fizyki klasycznej W paragrafie tym pokażemy, jak dodo z rozum ienia, że mechanik.a kla-
sz ło
syczna wykazuje ograniczenia szczególnie poważne, gdy zastoimje się ją do układów. w których przekazy wane są jedynie ma.te energie. Aby zrozumieć właściwie te ograniczenia, musimy \viedzieć, że fizyka klasyczna Jest. oparta na
dwóch
założeniach.
1. Czą_Htka porusza się po torze drod:te 1 na której jej położenie i pręd kość są dokładnie zuane w ka.GJ.yw mom encie. 2. Ruch każdego rodzaju można. wzbudzić do st.mu o dowolnej energii. Te
-------------------------------------------------------~
...
ściśle określony
ruch oscylacyjny i mopo prostu wychylając: je o dowolny kąt od położenia równowagi i następni e pozwalając mu ko łysać się swobodme. żemy
mu
nadać dowolną t>.nergię,
Możemy przewidzieć ,
jakie w
chwili
będą połoicnie
ltatlła.
N ;u;:1;e c;o
i
każdej
prędkość
wa-
doświadczenie
nif! ohP.?:nR.ln 11R.~ jed11ak tak doświadczenia I.ego rodzaju , jak opis:wc tekście, pokazaJy, że prawa mechaniki klasyc:tnej Hie potrafią objaśnić obserwowa 11ego z achowania ba.rdzo rn;i.ł ych r.~;:i..~t ek . \ifechanika kla-
w dalszym
syczna podaje w istocif' jecłyni P prz11hli.iony opis ruchu cząstek. a przybliżenie to przestaje ohow1ązywać. gdy prawa klasycz.nej mechaniki chcemy zruitm;ować
do ta.kich
cząstek,
jak
cząstecz ki.
atomy i elektrony.
8.1.1. Promieniowa.n.ie ciała doskonale czarnego Po.riu znajomość
wielu wlaśc iwoiki promic11iowunia elekŁt·
fo/ormac1ach
dodatkowych 6. Goprze, gdyż (,warzące: go atomy i elektrony są bP.zustanme przyspieszane i hamowane, zajmując i opuszczając różne stany ruw
rą.cy
chu. Gdy tempenitura ciala. jest. wyczęść promi.eniowania. lt>iy w witlzialuym obszarze widma i im wyżs'.4a. Lemperaturn, tym wi1tks-z;y jest udział krótkofalowego, niebietikiego świat. la. Możemy zaobserwowal- to zachowanie, widząc, jo.k rozgt;t,a.ny do czerwoności pręt że l azny ogr:::auy jeszcze bardziej staje się biał y, gdyż pojawia. się cora1: większa. domii>s:1.b, świ at.la niebieskiego, dająca wraz z c:1;erwo11yrn ś wiatło post.rzP.-
soka, znaczna
gane jako białe . Dok.la.dną postać zal eżnośc i pokazuje Rys. 8.1. na któ-
l'ym priedsta.wiono dla
dwńch
tem-
perat.nr 1 jaka. czę~ć enerp;ii jest emitowana w postaci promieniowania o okre:ślouej długości fali. Krzywe pokazują zachowanie się idea.luego emitera. - cia ła d oskonale czarnego - tj . pomyślanego obiektu zdoluego emitować i absorbować jednolicie prnmien iowanie wszystkich częstości. Warunek ten , z dobrym przybliżeniem , spełnia mały otwór w kulistej skorupie otaczającej wnękę o poczernionych ścianach. Promieniowanie wycbud~<~<.:e z tego otworka uległo wcześniej ta.k licznym akLuw aLsurµcji j ree misj i, że osjągn ęł o stan rówuowag:i term.icznej ze ścia.ua.iru wnęki (Rys. 8.2) i tempera.t ura wypełnionej promieniowaniem wnęki jest taka sama jak tem peratura ści an.
R
348 '
8.1.1.1. Obse·rwacje
Rurlnwłl
Atomu
c.loświad czalne
Będziemy poslugiwać się pojęciem
temperatura
WfScka
gęstości wnęce , wnęce
e uergii µru u1i1::uiuwa11ia we to jesf. całkowitej ene rg ii we podzielonej przez objętość wn~ szczególności
ki . W
b<;d~ic
nas inte-
resował udział ,
jaki w całkowiloą gę energii wnosi promieniowanie o różnych d lugościac.b fal i. Rysu nek 8.1 pokazuje dwie cbarakte1·ystyczne cechy t.ego rozkłA.rl11 rmergii. Po pierwA.7.e, wi-
stość
długość
dzimy,
fali
fiys. 8.1. Moc µ10w.ieuiuwauia ew.ltuwauegu przez ciało doskonale czarne w dwtkh temperaturach. Zauważ, jak w miarę wirost u temperatury iwiększa się moc emitowana w obszarze widzialnym (zacienionym na ryeunku). a maksimum krzywej p rzesuwa się ku falom krótRzym. Całkowita moc emitowana (reprezento· wa.na przez powierzchnię pod krzywą) równi eż się zwiąksza ,
że
promieniowa.n ie krótkofalowe
wnosi tym
gdy wzrastn temperatura (pro-
porcjonalnie do r-1 )
większy udział
w
catkowitą
gęstość
energii. im wyższa jest temperatura. Rezultatem tego jest przesuwanie się, w miarę zwiększania temperatury, postrzeganej barwy w kierunku niebieskim. na co już zwróciliśmy uwag~. P rzeanalizow anie
wyników do-
świadczalnych
doprowaclzLlo W ilbelma Wiena (w r. 1893) do przedstawienia. tej prawidł owości wzorem, nazy wanym dzi ś
prawem
przesunięć
T.Amaks = const.
Wiena: (81)
w któryw sla.la ma wartość 0,29 cm K. Amaks przedstavria długość fali promieniówa.n.ia wnoszącego naj większy wkład
w
energii, gdy temperatura ciał a dooko ualc czarr1cgo rówlla jest T. Prawo przesUllięć wska:Guje, że gdy
wąski
otwór
z w i~lu;za.
wydra;żony
blol< o temperaturze T
część
proruieuiuwa 11ia. uvus:t.C:t.H może być
obserwowana
sit( T , ma.leje A me.~.,;, aby
zostaŁa
Rys . 8.2. Dobrym przybliżeniem ciała doskonale czarnego jest maly otwór w ścianie otaczającej ogrzewaną wnękę. Promieniowanie wAwn ~l.r?. wnęld rn wiPlnkrntnyin orlbiciu od jej ścil!Jl dochodzi do równowagi term.icznej ze ścianami o jednolilej tem peraturze 1'. Pewna otwór i
gęstość
wuł(Lr.ta::
p rzi:z
zachowana stała wartość iloczynu- Inlere~mjącym zastosowaniem prawa W iena jcsL okrcAlcnic temperat ury gwiazd i innych ni edostępnych gorących
obiektów na. podstawie rozkła dów natQżonia emitowanego przez nie światła, gdyi na.tężeni (• emit.owanego prornieo inwA.Uia o rlMuj d h1go!ki fali
-------------------------------------------------------- --------~
~. I.
Nlcpowodzcnia fizyki klasycznej
349
jest proporcjonalne do gęstości en ergU dla tej długości . Na przykład mak:-;;imum emisji Słońca przypada na promieniowanie o Amak8 ~ 490 nm, st.ąd wnosimy, :Ge Lt'.JIJJ:>Cral.ura powierzchni
razy wyższej , t.j . :11JOO K. Pra ktycznym w11ioskiem ptynącym z prawa St.efanaBoltzmanoa jest cJązerne , by tempera.tura włókna żarówki była możliwie najwyższa, gdyż wówczas mo<: emitowa-
Słońca
utgo
powinna
być
blbka
T _ 0,29 .10- :.i m · K ·. 3 J< 490 . lQ-9 m - 5,9 10 tj. ok. 6000 K.
długość
fa.li
o dpowiadaj (!<.:ą
maksimum rozkładu w idmowego świ a tła emitowanego przez żarówkę , której włókno ma tempera.turę 3000 ° C . [ Odpowiedź:
970
promieniowania ciała do~ko11ale c:.::aruegu, na któ rą ZWTÓcił uwagę w r. 1879 Josef Stefo.n, jest znaczne :Gwięk::ize nie emitancji, M , tj . m ocy pron1icniowania emitowanego przez jed.ttostkową powierzchnię, w miarę wzrostu t.empP.rri.t.nry. Sformulowa.l on zal t•ż uość zwaną obec1tir. p rawem StP.faru1-
Boltzmanna M = n.T''
(8.2)
gdzie a = 56, 7 u W · m :i · K ·1 ( 1 n W = io- 9 W). Według tego prawa, każdy centymetr kwauraLuw.v powie rzclm.i ciała dm;konale czarn1.:go emit.uje w temperaturze 1000 K rnoc ok. 5,7 W , gdy uwzglQdni Hi<( wszystkie dlugości fali, natomiast 34 = 81 razy wi<(kszą moc (460 W) w temperaturze trzy
"
ie post<-;:p technologiczny
umożliwi wytwarzanie materiału ceramicuu egu, ki.<)ry Ulóglby zostać użyty ja.ko włókno żarówki o LemµeraLu-
rzc 3800 °C (zamia.st 3000 QC} . Ile razy zwiQkszy
się
moc emitowana przez
la.mpt(, w której
użyto
tego umLeriu.lu'!
!Odpowiedi: i.41
runi
Drugą chan.1.k. Le.ry~tyczuą <:echą
~--·~·-...
Zad::i nie R„2 Przyµ11śćmy,
Zadanie 8.1 Określ
ś wiatla będzi e największa.
8.1.1.2. Próby interpretacji klasycznej Fizyk, Lord Rayleigh podjął próbę wyjaśnienia rozkładu widmowe?;o promieniowania ciała doskonale czarnego ua gruncie fizylci klasycznej . W tym czasie ( koniec XIX wieku) promieniowanie elektromagnetyczne uważano za r11ch falowy hipotetycznego ośrodka - galaretowatego „eteru''. J eżeli et er mógJ drgać z pewną częstością v, t o obecne w njm było promieniowanie o tej częstości. R.ayle1gb założyt, że dopuszczalne są wsiystkie częstości drgań e~eru , a za.tern w promieniowaniu wyl:iLttJ.> ują fale wszystkich dlugości , l obliczył udział , jaki w gęsLo~d euergii :;Ln.nowi promieniowa.nie o długości fali leżącej w przedziale od ,\ do ,\ + 8>.. Z niewielką p omocą Jamesa J cansa. wy-
8. Budowa atomu
350
prowad:.;it Rayleigh zal eżność nazywaną dziś
prnwcm Raylcigha- J ea.n sa :
gęstość energii w przedziale
=
>.-:- >. + 8>.
8nkT_h>. ).4
(8.3)
emitowana. z jednostkowej powierzchni1 w mio.rQ ~11111icjsza.uja A rooną do nie,;końc:1.oności. nie przc.'Chodząc nigdy pl'zez maksimum (R ys. 8.3). Równanie (8.3) prowadzl do wniosku , ie nawet w tempera.turze pokojowej wzbudzone
f\foc emitowana w przediialc dt u gości fali o szerokości 6>.. jest pwpurcjonalna
s~ s iln iP.
do gęstości energii.
cych promieniowaniu nadfioletowemu, renl.g
o!-lcylacjf' o m;i.lyr.h d l ugościacb fali (wysokich energiach odpowiadają
palk~, porażasz o toczenie promieniami 1 ! Tert absurdalny wniosek nazwany Z(}-
stał katastrofą nadfioletową.
-
Rozwiązanie P la ncka kwantowanie Niemiecki fizyk, Max Planc.k pod-
j ął
problem promieniowania
8.1.1.3.
długość
sku. opbu prornie-
niowo.oia cittl.a doskonale czarnego. Ze wzoru R.ayleigha.- Jea.nsa wynika. uieskończenie wielka wartość gęstości energii w obszarze fal krótkich („katastrofa nadfioletowa"). Wzór Plancka rr1r.Poi>tawifł.
nia
rm;k lR.rl natę7.Pnia promiPninwa-
względem częstości
do-
skonale czarnego z punktu widzenia termodyn<:\miki. na której znal się rłosko· n a le. W rok11 1900 <ł os?.Pd I do ~v.1io
lali
H.ys. 8.J. Teoretyc,.me próby
ciała
doskonale zgod ny z do-
świacl czeniem
N a ni eszczęście (dJa Ra.ylcigho., .J cansa i fizyki klasycznej) wzór ten, aczkolwiek dość poprawny w o bszarze pro-
kład
że można
poprawnie
opisać
roz-
widmowy promieniowania ciała
doS,konak rzm ncgo,
jeżeli
wprowadzi
się zal ożf'nie,
1.g odnif' z którym energia każdego oscyla t orn e lektromagnetyci11ego moż e przyjmować jedynie określu u c warLu~ci i uic UlO'~ml jej w..Ueni
częstościach) , cał kowicie zaworfai w oh-
t.yczncgo o dpowiadająca ś wiat ł u żół temu może zostać wzbudzona jedynie wówczas, gJy dostarczy si~ śc iśle okreś loną eHE>rgię. To ograniczenie energii ohiP.ki.11 rln pP.wnyrh nkrP.~ln nyr:h warto-
szarze krótkofalowym (o dużych często
ści
ściach) . P rzewiduje on bowiem,
gii. Planck pm;ta.wil w i;zczególności hi-
stość energi.i we wnęce.
potezę. że energia oscylatora o częst(}-
mieniowania
długofalowego
(o malycb
ie gę a zatem i moc
nazywa
się
kwantowaniem ener·
-------------------------------------------..-----------------w----
śd
11
może przyjmow ać
ji::tlyuie
wartości
b
ca.lkowitymi wie l ukrotnościa111i hv, przy czy m h jest pods Lawową s tal ą noszącą obecnie nazwę. s tałej P lancka
dzialnego za ellllSJę swil\t. la, zólt.ego Cv = 5 12 · 101 <1 Hz)'!
wie l kości
E = nhv, gdzie h
[Odpowiedź: 3,4 · 10- 19
Jl
= !i, 626 . 10- 34 J . :-, (8.4 )
= O, 1, 2.... (Rys. 8.4).
an jąc
z t ej
zależności,
Korzysta-
.'!!
I?'
pa.więtać, że
m.Uc:Gy
energie
~ i------_-_-:_:,:,~~ dozwolone według
l fiz= l s- 1 , czyli 1 Hz · L s = L Ob l iczając ua podst.. +ó>.. Planck otrzyma I
opisu
klasycznego
wyrażenie: dOzwołone
gęstość
=
energii w przedziiilP.>. + ,\+li>. Bnhr (
7
I
)
el•c-/ >.kT -1
.>.
b
/
uowuiku
powoduj ące,
gii dąży do ~era, gdy
ie
>.
gęstość ~mer
~----i
(8.5)
Zasadniczą rózrucę między tym wwrern a prawem Rayleigha- J ea.n sa stanowi wyrażenie wykta.dnicze w 111 ia-
do zera,
a zatem eliminujące ka1.a.„1.rvf~ m1.d fi.olctową. * l Wykres przeds l;awiający tn:t.kład Plancka. pokaza110 na Rys. 8.~; odpowiada oa barcl ~o dobrze krzywej z Rys. 8.1 wyznaczonej do~wi::\clc~o.1
poziomy energetyczne
H ys. 8..1.
Według
fizyki klac;ycznPj o.«r.yl11-
-:.ory ( równiei oscylatory odpowiedzialne za ,1rgania pola elekLromagnety~nego i związane 2
em isją
prom ieniowania o
określonej ~.:;L~
sci) mO)l;lj. mieć dowolną energię (co przedsta.wir.>nn j ako zacieniowany w spos6b ciągły obszar energii). Hlpoteza Plancka zaklada , ie osr.:y\~tor może -zO&t.O.Ć W20'1dzony jedynie sko-
:kowo,
gdyż
waności
dopuszcza.lne są jedynie określone jego energii (zaznaczone na ry.~11nku
poziomy mi Uniami)
OIP..
Zadanie 8.3 Jaka j esL m inimalna. e nerg ia potrzebna. do w:1.budzenia oi:;cyłatora od powie• )Gdy >.. dąży do zer&. lu:/ AkT rł ąiy je >...,] i cal~ wyra·
ienie zdą.ia do 'l.eta.
Zadanie 8.4 (.)bł icz st osunek energii jako ~wiat)o żółte (580 iciało uo':lkonale C?.ame o rze 1000 K wedlug prawa .Jeansa i prawa Plancka.
IOdpowiedź:
e mitowauej nm) przez
tempera.tuRayleigha-
Rayleigh/ Planck
=2,-l . LOf1J
352
8. Budow11. atomu
że
To, energii
hipoteza. kwantowania. przez Plancka spraw-
wysunięta
porcjonalna ,do T , co jest z prawem Wiena.
równoważne
dziła się, można uzasadnić następująco:
Atomy ścian otaczających wnękę ciala doskonale czarnego wykonują ruchy termiczne wzbudzające oscylacje pola elektromagnetycznego. Wed h1g praw mech~.niki k l ~"lyczn~j wzbudzeniu ulegają wszystkie oscylatory elektromagnetyczne, również te o bardzo wysokich częstościach, i następuje emisja promieniowania o odpowiadających tym częstościom długościach fali również bardzo małych. Natomiast według mechaniki kwantowej oscylatory zostają wzbudzone jedynie wówczas, gdy mogą zyskać energię równą co najmu.iej hv. Ta minimalna energia jest w przypadku oscylatorów o wysokich częstościach zbyt duża, aby mogły jej dostarczyć ściany wnęki , toteż oscylatory ta.kie nie zostają wzbudzone. Rezultatem kwantowania jest wygaszenie udzia.lu oscylatorów o wysokiej często ści , gdyż
nie mogą uue w:slać w~bu
Pla.ncka oddaje
również
w sposób ilo:śduwy l.re:ić prawa Stefau a.-BoJL~manna i prawa Wiena. Tak więc. jeżeli
obliczy się powierzchnię na Rys. 8.3 (aby otrzymać sumaryczną gęstość energii w całym zakresie dJugości fali), okaż<' się, że jest ona proporcjonalna do T 4 zgodnie z praw~m Stefana- Boll.7.mhnna. P()dobn1e. nhlir.7.oml. zf! wzoru (8.5) wartość Arna.ks, odpowiadająca maksimum krzywej rozkładu , jest odwrotnie propod
krzywą
8.1.2. Pojemność cieplna Pojęcie pojemności
cieplnej wpropunkcie 2.2.2.2, gdzie po, że przedstawia. ona współ
wadziliśmy w kazaliśmy
czynnik proporcjoualności , C', między
przyrostem temperatu1·y, D,,,T, próblci i ciepłem, q , pot.r7.P.hnym . ahy ten p rzyrost. wywołać:
q =CD,,,T Możemy się ciomyślać, że między
promieniowaniem ciała doskonale czarnego
a pojemnościami ciepluymj zachodzi związek: w pierwszym. przypadku chod ziło o zbadanie, w jaki sposób energia jest przekazywana oscylacjom pola elekt romag11etycznego, w drugim - jak zostają wzbudzone oscylacje at omów wokół
ich
średnich położeń w
ciele sta-
łym .
Dwaj francuscy uczeni , Pierre-Louis Dulong i Alexis-Therese Petit wy}» wie
t.ę war-
tość . Jeżeli
ze
bowiP.m przyjąć,
mowe oscylatory
dowolnej energii, to
lowa
pojemność
ato-
można. wzbudzać okaże się, że
do mo-
cieplna jest równa 3R,
gdzie R jest stalą gazową, a 3R = 24 .J · K- 1 .mo1 - 1 •
----------------------------------------------------·--~~-----
8.1. Niepowodzenia lizyk.i klnsy(.lZllcj
353
U zasadnien.ie Uzasadnienie prawa DuJouga. i Petita pr~prowadzirny w trzech eta.pach. Najpierw należy zauważyć, że jeieli ciało stale sk łada się z N atomów, a kaidy z u ich może oscy lować w trzech prosto pad łych do siei..>ie kierunkach (Rys. 8.5 ), to ciało stałe jest równoważne ze zbiorem 3N oscylatorów. W nasLct1.1uy1u kroku ::;korzystamy ze stwierdzenia znanego jako zasada e k w ipart ycji (równego podzia.111) e n ergii, wyn.ikającego z pra.w liz,yf.. i klasyczuej. Z:-i..c;;:i,rl;.i, t>kwipa.rtycji mówi, ie średnia energia oscylatora. w t,ernperaturzc T wynosi kT, gdzie k j~st stał ą Boltzmanna Stala Boltzman na ji>;1t. równa stałej gazowej R podzielonej przez stałą Avogadra NA . c~yli R = NAk. Z tych dwóch stwierdzeń wynika, że calkowita enęrgia N oscyJujących at omów jest rów11a. 3N kT. EnergiA, przypadająca na mol atomów będzie zatem równa 3NAkT 3KI', gdyż mol zawiera NA a.tomów. Na koniec zauważmy, że gdy zw1ększy się te1J1perat urę próbki o AT. molowa energia zwiększy s ię o :1RD.T. Tea przyrost euergiI r ealizowany jesL rirzez przekazanie jej z otoczenia. na sposób ciepła, c,.,yli ~t: t:it:µh• pvk~bne do zwiększenia tempera.Lury o 11T wynosi 3.R/),.T. Porówna.nie z dcfluicją; poje11 111ości cieplnej (? - C AT) wskazuje,
=
że
C:;::: 3R.
w cit'le stały m może oscylować wow lrz.ech wzajemnie p r08topadlych kierunkach i gdy 1Jg,r:Gewa się ciało, drgania te stają. się bardziej interu;ywn~. TI11str;irja. przedstawia jedną warst wę atom6w i pokazuje drgania niektórych z nich
Rys. 8 .5. Ato111
kól swego
położenia
Pozorny sukces mechanik.i klasyczni>j, jakim było uza<;adnleu.il:! ol>s~rwv wa.nych wartości poj~rnnośd cieplnych , był
jednak krótkotrwały. Gdy pos t.ęp techniki labora.toryjm•j umożliwiJ pomiary p ojemuości cieplu.vch w niskiej tem!)erat urze, okazał o s ię. ~e w tych warunkach wszystkie subs tańcje wykazują wartości Cv wyra.inie muicjsz~
nii 24 J .l(- I rno1- 1, a w bard
do zera (Rys. 8.6). Zrmiztą ua wet w temperaturze pokojowej wiele substa.nrji wykl'l.7.Uje p ojernnośc.i cieplni! znacznie mniejsze niż przewirl11jP pra.wc:i Dulonga i Petita; n a przyktad pojem ność cieplna diamentu w temperatw·ze 25 °Cwynosi ty1ko 6,l .! · K·· 1 ·mot- 1 •
8. Rudowa atomu
354
1Cv = 3Rf 2
f -= Wartości
(h11/kT)c'wf2kr etw/k1· ~ I
(8.6)
Cv / R obliczone z tych wy-
rn.7.eń zostały
pr.zedst.awione jako funk-
cja temperatury na Rys. 8.n. Widzimy, że wzór Einsteina poprawuie przewi-
o
duje zrnnicjsza11ie się pojemności cieplnej w mia.re obniżania temperatury i zdążanie jej do zera w pobliżu temperatury zera hezwględnego.
0,5
1,5
2
T/9
Pojemności cieplne w niskiej te.rnwyzrmci::one doświadczalnie i przewirlywll.llP n11. pocłsł.Awi~ t.Porii. 'Prawo Dulonga
Ryi;. 8.6.
v1::niŁluz.c
i Petita nie przewiduje zmniejszania się pojemności
cieplnej, gdy maleje temperatura. Wzór
Ei.Mteina oddaje całkiem dobrne u~óluy d11Jrrakter zależności Cv od temperatury, jedo/\k wartości lic-.1bowe są zbyt małe. Wzór zmodyJikowa..ny przez Debye'a przewiduje wartości bnrdzo dobrze zgodne z doświadczenie1ll . Wstawka pokazuje powiększony obraz pr~ biegu Unii w pobliżu T = O. W tym obszarze wzór Debye'a przewidl\je proporcjonalność Cv do T 3 .
EiwsL~i..u , t;z ukając wyjaśnienia
wy-
Sens fi11yczuy modelu Einsteina i wyja.fo.ienie jego sukcesu w opisie za... chowan.ia się pojemności cieplnych prostych ciał s t ałych le7.y w fakcie..że w niskiej temperaturze energia cieplna wystarcza do wzbudzenia j edynie niewielkiej liczby atomów. Pouicważ tak niewiele atomów może ucz<·stniczyć w pobieraniu energii, kryRzLał z trudnością absorbuje ciepło i jego pojemność cicplmt jest mała. \V wyiszej temperaturze t•ucrgia je6t wystarczająca. by uaktywnił y się wszystkie oscylatory atomowe; udział swój WllOSi 3N oscyla~orów i vujelllllość <.:ieµlm1 :.:bliża i:;ię do „klasycznej" wartości 3R. B a.rd~iej
zaawansowane podejście do µuje1w1uśt:i cieµluej pro-
ników t ych nowych ouserwacji, przyjąJ, że wszyi,;tkie atomy oscylują wo-
zagadnie ni a
kół połoicniu
stych kryszta łów przedstawi ł holender-
równowagi z ta.ką sa([lą częstością v. Skorzystn.I nnstC(piuc z hipotezy Plancka i ~ałożył. że dopuszczalne en e rgie, jakie może przyjmować osc:.ylator, są całkowitymi wielo-
krotno1-1ciami Iw ( dokładnie ta.k samo jak w przypadku oscylatorów elektro-
magnetycznych). Na podstawie tycb założeń wyprowadził następujące wyrażenia:
ski fizyk Pet.er Dcbyc. Przyjął on, że a.tomy mogą oscylować nic z jedną, ja.k to założył Einstein, lecz z różnymi częstośc iami leżącymi w pewnym przedziale warto~ci . Wykres zależności Cv ocl r , otr7.yma.my na podsta.w ie bardziej złożonych wyrażeń . clo jakich prowadzi teoria. przypomina w zasadzie wykres funkcji Einsteina, lecz lepiej
zgadza się z danymi d oświadczalnymi (patrz R ys. 8.6). Wa:6nym wnioskiem z teorii Debye'a. jest to, że w bardzo niskiej tempera.turze poj emności cie plne cial stał ych są propOrCJonalne do T 3 . Ze stwierdzenia tego. zwanego prawem T 8 I korzysta się ekstra.polując zmierlUJłt! wartości pojemności cieplnej do T = O p rt.y Juświa<.kzalnym wyznacza,.. niu ent ropi substancji (p. 3.1.2).
8. 1.3. Fale jako cząstki I cząstki jako (ale Zobaczyliśmy,
fo rlwiP. nbserwacje pola elektromagnet.yc.znp,gn i dotycząca pojem1108ci cieplnej ciał stałych - doprowadzi)y do odrzucenia klasycznego poglądu, jakoby oscylator dotyczą.ca
móg ł mieć dowolną energię. Pokażemy
teraz , jak trzy dalsze obserwacje podważyły inny główny pogląd fizyki klasycz.nej - rozróżnienie między falami a cząstkami. 8.1.3.1. Efekt fotoelektryczny Pogląd Plancka, tronrngnetyczny o
że
oscylator elek-
częstości
mieć e nergię równą •• • 1
~a.iu:sµiwwa l
/1
n aturę promieniowania. elektromagnetycznego. Zamiast wyobrażć sobie prom ieniowanie o okreś l o nej częstości jako w1'budzenie pola elektromagnetycznego d o jednego z dozwolonych stauów oscylacyj nych o tej częstości, możemy pomyśleć, że promieniowanie t o składa się z O, 1, 2, ... cząstek, z których każda m
może
jedynie O, hv, 2fw uowe s pojrzenie na
• )Nazwę tę stworzył r.hC'mik O.N. L1>wis.
z którym spotkamy
się
znów w rozdz. 9.
Przykł ad Obliczenie liczby fotonów Oblicz liczb ę fotouów emjtowanycL w ciągu 10,0 s przez 100-watowe źródł o światła żółtego . Przyjmij długość fali św.ia tJa 560 nm i zalóż 100-procentową wydajność lampy.
Strnt cgia
roz w iązan ia
Całkowita energia.
emitowana przez lam vtt w dągn jakiegoś czas u jest równa mocy lampy pomnożonej przez czas emisji (1 J - 1 W · s). Lic;:ua fu louów emitowanyc.b
356
8. Budowa atomu /
podzielonej przez energię jednego fotonu. Energię fotonu obliczymy ze wzoru E = hv. W edu prze1.>ruwatlzeuia lego rachunku musimy wiedzieć, że długość fali światła i jego częstość wiąże relacja w tym czasie jesL zaLem równa <.:alkowitcj energii
v = c/>... Rozwiązanie
Energia promieniowania elektromagnetycznego emi lowana przez lampę (o ile cała energia, jaką jest zasilana, zostaje zamieniona na promieniowanie o jednakowej częstości) wynosi całkowita energia= (100 W)· (10,0 s) = 1,00. 103 .r Każdy z fotonów ma energię 34 . _rn J E =Iw= he == (6,626 · 10- J · s)(2,998 · 108 m · s- 1 ) = 3 55 10 >.. 560 · io- 9 m ' Liczba fotonów potrzebna, by odprowadzić całkow itą energię obliczoną poprzednio, jest zatem równa N = całkowita energia 1,00. 103 J = ') 82 . 021 355 . 1Q-l9J ~, l energia jednego fotonu
'
Dowodu na to, ie promieniowanie Jak strumień cząstek, dostarczyło badanie efektu fotoelektrycznego - emisji elektronów z powier;-,drni metali , gdy zostanie ona wystawiona na d„dałauie prumieuiowi:IJ1ia nadfioletowego (Rys. 8. 7). Efekt fotomożna traktować
Ile fotonów o długości fali 1000 nm emiluje w t:iągu 0,1 l:i o
fotoolektrony
promient0WSJ1le
nadfioletowe
-Ry~.
8. 7. Schematyczne przedst.awi.:nie doświa.clczeni;:. efekt fotoelektryczny. Wiązką promienia· wania nadfioletowego oświetla się fragment powierzcbni metalu . .t;Jek ttony zostają wybite z powierzchui, jeżeli obrazującego
częs.toś-ć
prornicniowu.nia jest
t.erysty.cznej dla meta.lu
większa od
wartości
pcw11ej charak-
progowej
----------------------------------------------------~--~----..-.....
elektryczny wykazuje następujące charakterystyczne cechy: 1. Niezależnie od natężenia promieniowania emisja elektronów nie nastę puje, o ile częstość promieniowania nie przekracza pewnej wartosci progowej, cha.rakterystycznej dla metalu. 2. Energia kinetyc:tna wyrzuconych z
1rn~t.a.lu
eJekLrouuw
cją częstości światła ,
lcży
od jego
j~.st. liniową
funknatomiast nit· :t(l-
natężenia.
3. No.wet gdy natężenie światła jest bardzo małe , emisja. no.stl(pujc natychmiast po oświetleniu, o ile częstość promieniowania jest większa od wart.ości progowej .
-pociskiem o charakterze cząstki, o ile tylko pocisk niesie energię wystarcza.i ącą do wybicia elektronu z powierzchnj metalu. JeieH przyjmiemy, że tym pociskiem jest foton o energii hv 1 przy czym v je~'t częstością promieniowania, to 1:. zasady zad1owania energii wynika, że e nergia kinetyczna wybitego elektronu ( równa 1mv2 1 gdzie v jest prędkością. e lektrnnu) µowi1ma być równa energii dostarczonej przez foton pu 11111 iej~wu~j o cue1·gię P potrzebną do wyrzucenia e lektronu z meto.lu (Rys. 8.8). 21
2 lm 2 e ·u = hv - Wielkość i/> uo::si nazwę pracy elektronu z meto.lu.
(8.7) wyjścia
fotoelektron energia kinetyczna '
fotoołektronu
Zada.nie 8.6 Praca wyjścia dla. rnbidu wynosj 2,09 eV (1 eV = I, 6 · 10- 1 9 J). Czy światlo niebieskie (4 70 urn) może wy bić clcknony z i.ego rr.iet.a\u? [Odpowiedi: tak]
elekt.ron związany
Rys .
~.S.
Efekt
fotoel~ktryczn)'
\)ojawi si~,
foton niosący ok:rnślomi. C'nergię h11, zderzające się z elektronami w pobliżu powierzchni metalowej tarczy, przekazuje im swą energię. Różnica miqdiy energią Iw a. gdy
nadlatujący
pracą wyjścia
nAt.yr.1ma
przejawia się jako energia kiwybitych elektro11ów
Obserwacj~
te ~tanowią mocną przetakiej interpretacji efektu fotoelektrycznego, zgodnie z którą eleklroIJ zostaje emitowany w wyniku zderz('nia. słankę
Fotoemisja (wyrzucenie elekLronu działaniem :promieniowania) nie nastę puje, gdy hv < il>, gdyż foton dostarcza zbyt małej energii, by wybić elektron z powierzchni - wniosek ten j est zgodny z pierwszą z wymienionych prawidłowości efoktu fotoelektrycznego. Druga prawidłowość majd uje wyjaśnienie w równaniu (8.7) przewidującym liniową zależność energii kiueLyc:uiej fotoelektronu od częstości promieniowauia. GJy u~tępuj e zderze-
358
8. Budowa atomu
nie elektronu z fotonem, ten przekazuje elektr onowi ca.łą swą energią, moinn za.tern oczekiwać, że fotoemisja pojawi się
natychmiast, gdy tylko nastąpi zderz~ nie, o ile energia fotonu była dostnter.?.niA 0117.i1. - wnioRek t.~n thm1 ~,.czy trzecią, z wymienionych prawici l owo~d . Efekt fotoelektryczny jest wi ęc przekonującym dowodem realności fotonów. Słusznie więc analiza zjawiska fotoemisji elektronów dokouana przl'Z Einsteina przyniosła mu nagrodę Nobla. R ys. 8.9. W mera.
8. 1.S.2. Dyfrakcja dt::ktrunów że
światło
ma. pe wue właściwości czą t.aki, chociai sprLeezuy i o
stek.
doświadczeniu
eleJ..Lu:mów
Davissona- Oer·
~v~l.d..!b
:ikiervwu1ia
niklu I obserwowano nnlę żenie rozproszonych el~ktronc'iw . Wykazywa.ło ono za.leioość kąt.ową, jakiej można by ocieklna
Efekt fotoelektryczny wskazuje.
wią,.Gka
monokryształ
wać, gdyby clt"k~rony 111ial;v d1a.rt\kter falowy i l>yly uginane nb kolejnych wMi;twach alorn
PogJąd
nów na krysztale (Rys. 8.0). Dyfrnkcjn polega na interferencji fal ugi~tycb na przedmiocie umieszczonym na ich dro<łzP , w wyniku czego w mieji.cu padama fali pojawia się 2:\lnl~<,t jPc\nPj j;t,Snej plamki szereg demnyd1 i jasnych prążków. Zjawisko to jest char1tkterystyczn'ł cecb4 fal.
Doświa
Davissona- Germera,
które zostało późuif>j pc1wLórzone i in· nymi cząstkami (w tytn również z czą steczkami wodoru). pokaza lo jasno. że „cząstki'' wykaz uJ ą wła....,c1 wości falowe. Poprzednio widzieliśmy. ie ,,fale„ wykazują wla~ciwoścl c-~ą.~tek . Doszliśmy
w ten sposób do glów11ej idei współ czt~ucj fi~yki. W $kuli ulvmuwtj ]JUJ\ClU cząstk i i f a.l1 zl1•wa.1ą, SL~ ie ~ obq.. cząstki p1·zybiera1ą cechy charakterystyczne fal,
fala - ccr.hy charo.ktcry.<1tycznc
cząstek.
Ten ws pólny foJowo- czą.:>tkowy charak ter m aterii ukroś lany jest jako dualizm falo wo-korpuskularny . W c~asif.' gdy :ea<.~zęły poja.,viać się te koncepcje, panowala wielka niejasn~r r.o r\o t.Pgo, jak mo7.na w j!'Onym opisie pogodzić dwa oblicza materii. Pewien po::.lęp w kierunku po}ącze nia właściwości falowycl1 i korpuskular-
nych stanowiła h ipoteza wysunięta w r. 1924 p rne:i: Louisa de Broglie, w myśl której z każdą c~ąslkLi: wykazującą pęd p (będący iloczyne1n jej masy i 1m,;
i lepieJ punkcie.
ją wyjaśnimy
w
następnym
1J
Z relacji de Broglie'a wynika , ie c.lłu fali cząstki powinna maleć, gdy zwiększa si ę jf>j pn~dko.ść (Rys. 8. LO). Wynika z niej również, że g<ły pręrlknści gośf.
są
jednakowe,
czą.st.ki cięższe
powinny
fala długa, maly pf1d
mieć krótszą, falę niż cząstki
lekkie. Davissona- Germera potwierdzHo prawdziwość równania (8.8), gdyż długość fa]j 1 j aką ta zależność przewiduje dla elektronów użytych w tym doświadczen i u, odpowiadala obserwowauemu obrazowi dyfrakcyjnemu. Relację de Broglie'a omówimy szP-rzej Doświadcz.enie
relacji de Droglie'a czą· odpowiada fl\ la o d11ze1 długości, nat.omfost cząstce o d użym pędzie fala krótka. P uży pęd r.ząst ki możt• bvć zwiir 2any albo z jej dużą masą, albo z dużą µrę
R ys. 1:\.10.
Według
s t.ce o malyrn
pędzie
Przykład Obliczenie długości fali de Bn;glie 'a Oblicz dł ugość fali elektronu przyspiesz-0oego ze stanu spoczynku cjałów
różnicą
poten-
1,00 kV.
Strategia
rozwi ązania
Chcąc użyć
relacji de Broglie'a, musimy znać pęd, p = mev, przys pieszonego elektronu. Możemy go o bliczyć, znając energię kinetyczną elektronu Bk = ~ 111.<>u 2 • gdyż łącząc te dwa wyrażenia i przekształcając , otrzymamy 7.ależność 71 J2m„Ek. Energia kinetyczna, jaką uzyska. por.7..:i:t.kowo nieruchomy elekt ron prze-
=
chodz ąc
przez różni cę pot.encja\ów V rów"Ua jest eV , gdzie e jes t wielkością jego (p at rz lnfnnnacje dodatkowe.:?) . Może my za.tern po łożyć Ek f.V. otrzy111ując p = J 2meeV. Wynika stąd, ie długość fali de Broglie'a wynosi:
=
ł adunku
Ą == \1\1 yst~rr?,y teraz podst a wić i 1J l kg· m 2 • s- 2
=
wartości
h
J21Ti:eV
liczb owe i.
skorzyst ać
z relacji 1 C V = 1 J
360
8. Budowa atomu
Ro z w iązanie Podstawiając (wzięte
dane 2 temat.u p.r..,,ykła.du i wartości liczbowe podi;tawowycb stałych z zestav.rienia zamieszczonego na.. wewnęt.rzn ej stronie ok ładki ), otrzymu-
jemy·
A=
6.626. 10- 34J . s = 3 88. w-nm {2 · (9,110 · 1Q- 31kg). (1,602. 10- HC) · (1,00 · 1Q3V)}1/2 '
Długość fali równa 38,8 pm jest porównywalna z typową
Zadanie
~. 7
Oblicz dJugość fali elektronu przyspieszonego w akceleratorze cząstek do energi i 10 MeV (1 MeV = 106 eV).
!Odpowiedź: 0,39 pml
8.12 - typowe cząsteczkowe widmo absorpcyjne. Oba widma pokazują w spo:sób oczywi8ty, że absorbowane i emitowane promieniowanie składa się z szeregu ściśle określonych <:zt;:slości . Obserwację tę można zrozumieć, jeżeli
przy-
jąć, że
8.1.4. Widma atomowe i
cząsteczkowe
Najbo.r
111111••
energie atomów i cząsteczek rówuie:G uiv15ą vr~yj u1 ować jedy ult:: :§ci~lt oreśloue wart.ości. gdyż wówci.at1 mogą one przyjnu>w11.ć lub wysy łać e nergie jedynie: w określonych porcjach (Rys. 8.13). Na prnyk ład , jeżeli energia atomu zllllliejsza się o D.E, to jest ona wydzidana jako fot.on promil~11iowauia o rzftsl.o~ci v D.E/h i w widmie po. jawi się promieniowanie o tej częstości, określane jako linia s p ektralna (w id-
=
m owa). Mechanika klasyczna poniosł a klę skę. usih1jąc '"J'jaśnić ist nienie dysktre-
-
Rys . ~ . J 1. Widmo promieniowania emitowanego przez wzhmlzone atomy rtęci składa. się z promieniowań o ściśle określonych częstościach zwanych linia.mi widmowymi. r,inlc są obrazem szczeliny, pne2 którą pr<)IUieniowAnie w<"hodzii do spektrografu, gd%ic zostaje rozdzielone na skł adowe przez pryzmat lub siatkę dyfrakcyjną
8.2. Oynrunikft układów mikroskopowych
1111
301
l lllllllHHllllll•llllHllll
Ry~. ~. 12. C:dy r.z:i,st.Pr?.lm zmienia sw<'.ij stan energetyczny, dzieje się to w wyniku absorpcji lub emisji promieniowania o określonej częstości. :&achowanie takie sugeruje. że może ona m ie~ jedynie określone wa.rto~ci energii, nie zrui energię dowolną. Fotografia pokazuje fragmł'nt widma 11bsorpcyj11ego Scf' w uŁUJGult"de: li11ie od powiadają wzbudzeniom elektrouowym czą::.'teczkl ł róinym jej stanom osc:ylaryjnym i rnt;u:yjnym
8.2. Dynamika układów mikroskopowych Jako
puukt
wyjścia
przyjmiemy relację de Broglie'a i zrezygnujemy z klasycinego obtazu cząstki poruszającej się
po
ob eślony111
toTze. Od
t.ej chwili przyjmujemy podejście me-
„ Rys. 8. 13.
funkcja falowa
Występowanie
linii widmowych można wyjaśnić. jeżeli przyjmie się. że czą i;tP.N.kA. P.mit uje foton , gdy przechodzi :L jednego ści.
znacznie różnią si~ i>nPrgią, p mmiP-
niowanie o małej częstości emi towane je:,i, gdy energia ich jest zbliżona
tuyd1 linii spektralnych oraz inne d oświadczeuia oµi:saue wczt·:Suiej. Ta totalna klęska wykazała, że podstawowt' koncepcje mechaniki klasycznej są. fał szywe. Zatem nowa. mccbo.nika. mechanika. kwantowa - zajęła. jej n1icj-
sce.
Ry~. 8 . l
toriq o ściśle , w kaźdej chwili. ok reślonym potoieniu i pęł'łl11g merh aniki kwant~,_ wej trajektoria cząs lki nie może być dokladu u:: ulu:t::>luna; 111cJ:i.1n• 111ów lć jooynle o pewnym prawdopodnhirń~twie, 7,e w fłanPj r hwili ?.nĄj. dzie si~ cząstkę w okrcllouyrn miejscu. Funkcja falowa, która określa to prawdopodobie1\stwo. ~tanowi ja.kby rozmyt~ wersję toru <'Zlł-~~ki N(I. rysunku funkcję falową przerlstawiono różni cując s topień zaczernienia: im jest on większy, tym większe jest prawdopod obieństwo znałe zicnin cząstki w danym miejscu
362
B. Budowa atomu
nie służące dd znalezienia funkcji falowej dowolnego układu. R6wnanie Schrodingera dla cząstki o masie m poruszającej się w jednym wymiarze z energią E ma postać
chaniki kwantowej, zgodnie z którym cząstka jest rozciągnięta na całą przestrzeń, podobnie jak faJa. Podobnie też j
n?d2 !P -+Vili =El/I '..hndx 2
W równaniu tym V przedstawia energię potencjalną cząstki, mogącą zależeć od jej położenia, a 1i (co czyta.my: „h kreślone" ) j est dogodną modyfikacją stałej Plancka
n. =
1926 r. austriacki fizyk Er-
win Schrodinger zaproponował równa-
Uzasadnienie
'=•
.!!.._ 2n
= 1,05459 . 10- 34 J . s
To, że równanie Schrodingera jest rów· nani.em różniczkowym, nie powinno nas peszyć. Nie będziemy musieli rozwią zywać go explicite, a w nielicznych przypadkach, gdy będziemy n111sif'li podać rozwiązania., nie n apotkamy funkcji bardziej złożonych niż sin x i e-"'.
8.2.1. Równanie Schrodingera W
(8.9)
~·
.....-.-
--
-
--
-
...
-
-
_.....,.
Postać
równania Schrodingcra. można do pewnego stopuia. u~Madnić na podstawie na.uwag. Rozważmy obszar, w którym energia potencjalna jest równa zeru. Równanie upraszcza. s ię wówczas do stępujących
(8.10) a
rozwiązaniem
jego jest IP= sin kx
co
k=ff!
można sprawdzić, poill>ta.wiając rozwiązanie
do obu st ron równania i
korzystając
z
zależności
d sinkx
d cm; kx
dx
cłx
- - - =kcoskx
= -
k . k 'Sill
X
Funkcja sin kx przedstawia falę o długości >. - 27!/k, co można pokazać, porównując sin kx ze standardową formą fali harmonicznej o długośc.i .\, którą opiRnje. wyrn.7.AniP sin(2rrx/ ,\) (Rys. 8.15). Następnie zauważmy, że energia. cząstki ma charakter wyłącznie
R.2.. Oynamlkn 11khulów mikroskopowych
kinetyczny (poniewaz V
363
= D w ca.lym ub szarzeJ, zatem =
E Ponieważ między energią.
Ea k
=
1 111 c2 2
1 (mvf
2n1
=i_
2rn
zachod~i Y.ależność
k2h2 tl=--
2m
więc łącząc
oba wyraże oi
Pęd cząstki
jest
więc związa.ny
z
= kii.
długośdą
faH funkcji falowej
2rr h 2rr
v- T
relacją
h
= >:
to jest relacją de Broglie'a. Jak widzimy, w przypadku cząstkj poruszającej ~i~ swobodnie równaufo Scbrodingera. prowadzi do wy niku potwierdzouego doświa.clczeruem. ).
w c ,___ ~
___ _,___ _..__ _
·;;,
lł yi:;.
Jed ną
8 . 1r,. D ługość hanuouicznej fali postaci :;in(2n x/,\)
z cech równania SchJ·odingera ws;,,ystkich równa.ii
(wspólną zresztą dla
różruczkowych) jest ist.uicnic, z punk Lu
widzenia matematyki, nieskończenie wielu rozwią2ań. Na przykład, j e7.Pli rozwiązaniem jakiti~uś koukrutnego równania Sr.hrnrli11g~ra jes t l'1111kcja sinx, to jest nim równiP.7. funkrja, a sin bx, w której a i l1 są dowolnymi :stałymi. (Latwo to pokazać. podstawiając funkcję tJI = a si.n b.c do ró-wnania podanego w Uzasadnienm i sprawdzając ,
X
ie jest ona rnzw\iµ,aniem nieza-
leżn it! od wartości a i b.) Okazuje się jeduak, ~~ Ly lku ujektóre z tych rozwiązań są. dopu:szczaL1t: :.. l:'uuk.Lu widzenia. fizyl.-:i. Aby mieć sens fizyczn y, rozwiązo.nic musi spełniać pe wue ogranic.-.cnia nazwane waru nkami brzegowymi (Rys. 8.16). Tu wlaśni e no. t.ratiamy niespodzjewanie na centralny iwohlAm nrnr.ha nilci kwantowej: z faktu. że
dopuszczalne są t.ylko niPkt.órE' rozrównania SchrOd.inger a ora?. że każde z tych rozwiązań odpowiada ~wnej charakterystycznej energii E . wiązania
8. Budowa atomu
------------------------------------------------------------......--dla ( najważ niejszych dln chemika) atom ów.
niedopuszczalne
8.2.1.1. Interpretacj a Borna Zanim pokazemy, jaką rolę s pełniają
H.vs. 8.16. Chodaz istnieje nieskoficzenie wiele rozwiązań równania Schrodingera, nie wszystkie z a ich mają sens fizyczny. Aby funkcja by ł a fizycznie dopuszczalna, musi flpelnlać pewne warunki brzegowe, różne dla róż nych ukł adów. W pokazapym tu przykład.zie czą.st ki zrunkniętej między dwiema nieprzenikalnymi ściana.rui dopuszczalne są jedynie te fuuk..:je f
warunki briegowc, przydatne będzie zroztunieuie fizycznego sensu funkcj i falowej. Sze roko rozpowszechniona interpreLa<.:ja f1mkcji IP jest. oparta oa sugestii wysm1iętej przez niemieckiego fi. zyka, Max.a Borna. Oparł się on na auałogii do teorii falowej światła. zgodnie z którą kwadrat arnplituJy foli clcktromagnetycinej interpretuje się jako natężenie światła , a tym i-;amym (w opisie kwantowym) jako l iczbę fotollów. W myśl interpretEtc.ji Ro r nst: Prawdopodobieństwo
znalezienia
~ki wmałym (ściśle. biorąc - Jlie
skońeuni_e małym) elemencie pnestrzeJli o objętośc;i~V jest pxoporcjo-
nalne do !P 2 · 5V. wynika, okreś lone
ie ytly
że
dopuszczalne są jedynie energie układu . Oznacza to,
rozwiąże się
równanie
Scht"odinwu.rnu/...-i ór-zeyvwe,
gem, muzgll(dniając które rozwiązania muszą. spełniać, wówczas okazuje .'lię, ie energia u/...-ladu jest sJ..."Wantowa1ui. Pla11ck i jego bezpośredn i następcy musieli p ostu lowo.ć kwant owanie energii każdego rozpatrywanego przez nich układu . Teraz wicłzimy, 7.f' kwantowanie wynika automatycznie z jednego równania - rówrmnia. Schrodingera - stosowalnego ogólnie, do wszystkich układów . W dal-
szych paragrafacl1 tego
rozdziału
zoba-
czymy wprost, jakie energie są dozwolone dla. różnych układów 1 a zwłaszcza
Oznacza to, że tam, gdzie kwadrat .P ma dużą wartość, prawdopodobień:;two znalezienia cząstki jest Ju~e, a law, guzie kwadn:t.t. W jest mały. szansa znalezienia cząstki jest niewielka. Stopiei1 zaczer.nienia na Rys. 8.17c przcdRtnwia interp retację probab ilistyczną, interpretację, w której godzimy się z tym, iż możemy prze widywać jedynie prawdopodobień Rł.wo 7.nalP.7.iP.ni;:i, cząstki w jakimś miejscu. .Jest to sprzecz11e z n:r.yk;:i, klasyczną, która uważa„ że można ściśle przewidzieć,
w którym punkcie swego
tom znajdzie się czą:stka w chwili.
danej
....---.......
------------------------------------------------------~---
" 11)
b)
Rys. 8.17. a.) Funkcja fu.Iowa nie ma bezpośreuuit:!l,O znaczenia fizycznego. b) Jej kwadrat jednak (lub kwadrat jej modułu, gdy jest funkcją zespolon ą) podaje prawdopodohień.stwo
i,nale'Lieni.a czą.stkt w ka.i\l.\\kci~. Pra.wz po~ancj fu nkcji przeds~a.
rloporłobieństwo wynikając:e
wiono jako gęstość zaczernien ia na rysunku c
c)
Przykła..-1
Tnte.·r·preta.1ja funkc,ii faloumj Funkcja falowa elektronu w najniższym sta.nie energel.yt:zuym atomu wodor u jest propl)rcjonaJna do e-r/ao, gdzie a 0 = 52,9 pm, a r jesL ouleglo:śdą od jądra (RJR. 8.18). Oblicz wzg lędne pra.wdopodooicństwo znalezienia elektronu w malej objętości ńV 7.na.jd ując:ej się: a) w jądrze, b) w odległości au od jądra.
Strategia rozwiąza nia Szukane praw
____________________________________________ .,...______________.......____ 366 S. Rurlowa 11tnmn
o
promień,
r
R ys. R. IR. P11nkc.ja falowa elf'ktrnm.i w pod!ltawowym st.anie atomu wodoru jest malejącą wykładniczo funkcją postaci e- r / ao , gdzie ao jest promieniem Bohra, określonym przez podstawowe stale fizyczne i
mającym wartość bliską
53 pm
Roz wiąz anie
a) \V j ądrze r = O, zatem tJ!
0<
1,0 i
prawdopodobieństwo
1,0 6V
b) W od ległości r = a 0 w dowolnym (lecz określonym) kierunku, fli ex e- 2 = 0,14i pro.wdopodobici'istwo ex 0,14 8V
Stosunek prawdopodobieństw wynosi zatem 1,0/0.14 = 7,1. Bardziej prawdopOdobne (7,1 razy) jest znalezienie elektronu w jądrze niż w takim samym ele rnencie objętości znajdującym się w odległości a 0
od jądra. „„ -
.............
' •
....„. ·- _.,_,,..
Zadanie 8 .8 - - - - - -·- - -
8. 2.1 .2. Zasada
Funkcja falowa elektronu w najniższym stanie energetycznym jonu He+ jest proporcjonalna do e- 2 r I ao. Powtórz ob-
Wiemy, że według de Droglie 1a czą sl'.ce o określonym pędzie p = h/>. odpowiada fala o określonej długości (tj. o funkcji falowej postaci sin(2nx/.\)). Jednakże fala ta nie jest złokalizow.ana w jakimś punkcie przestrzeni, nie m0'l.P.my zal.em mówić. o śdśle określonym położeniu cząstki, kt.órej pęd ma do-
liczenie z
Przykład1i
i skomentuj wynik.
IOdpmninlź: 5il; fnn kr.jll fa.Iowa jest bardziej zwarta]
nieoz naczoności
kładnie sprecyzowaną wartość.
cie,
ponieważ
W isto-
funkcja sjnu~ rozciągil się
na całą przestrzeń, nie możemy powiedzieć w ogóle niczego o po!ożenh1 cząstki. Ponieważ
fala
rozc iąga się
całą oś
x,
również cz'l_..<>t kę możemy
potkać
w
każdym
wzdłuż
mif'jscu
różnych długmicia.cli
według
fali, a zatem, relacji d e Broglie' a , odpowia-
dające
wielu
o
różnym wartościom pę
dów.
na natej
po łowę cre-
u:si. St.wierdzcnfo to sr,anowi
ki z ris ad y ni eoz. uac.::t.uuuści sfonnułowanej w r. 1927 przez Wernera Hdsenberga, stanowiącej .iedno z najzJHlr komitseych osiągni((ć nicdH'l.niki kwt1.ntowej:
położenie cząstki
'
I
~ie jest :moiliwe r6wnoczesne o~eśJP.ni6 91 dowolnie dużą precyzją p~u
polożenie,
l położenia cz~'łtki. łty::,.
Zanim przystąpimy do dalszego o mawiania tej zasady, mus imy dowieść sl11s7.nmki rlrueie.i jPj polowy. a mianowicie. ie g
superpozycję wiciu funkcji fa.k1wy ch, tj. sumując amplitudy dużej liczby fnukcji sir1usoidalnych (Rys. 8.20). Post~... powA..nie to prowadzi
gdyż
amplitudy fal
sumują
dając
wyp
w jednym puukcie,
kową timplitudę różną
od zera, ni:i.lomiast wszędzie poza Ly m pwiktem wy!!,ct:s:GajG! sitt wzajemnie. Innymi słowy możemy u t.wo r:Gyć
funkcję falową,
funkcje faluwt'
8.19. F\mkcja. falowa
cej .:1iC< w
$ci~le określonym
ws7.ędzic pm~a
x
cząstki znajdują
punkcie
tym punktem, gdzie ma bardzo
G!ilre maksimum S 11pi>rp ozycja niewielu funkcji sirmsoidalnych da.jP. rozmytą , 7.le zdefiniowaną przestrzennie funkcję falową, IP.r.7. gdy liczba skladowych funkcji zwięk sza się. funkcje falowe staj<~ !Się węż sze na skutek pelniejszej interferencji dodatnich i ujemnych obszarów funkcji składowych. Gdyby złożyć nieskończenie wiele funkcji, ich superpo-
zycja mia.ta.by postać ostrej , nieskoń czenie wąskiej linii, takiej jaką poki:lzano na Rys. 8.19. Odpowiada oua calkowicie sprecyzowanemu położeniu cząstki, jednak osiągniętemu kosztem ut.raty jakiejkolwiek iu.formacji o jej p~
dzic. Ilościowe sformułowanie
zruiady nie-
u:bll<.u.:wno!Sci, w jej wersji
dotyczącej
8. Budowa atomu
u.ie (8.11) w yr
stwierdzenie.
iż
im d
R ys. 8.20. Funkcję falową cząstki o źle określonym położeni u można uważać za sunię (suszeregu funkcji falowych o róż nych dl\tgościru:h fe.li, lnterforujących Zt< sobą konstruktywnie w jed11ych miejscach, a. des truktywnie w innych. lm więcej fal wprowadzi sic; do Ruperpozycj1, tym dokładniej określone s t:i.j e się po łożenie, jedna.k kosztem powięk!lze nia nieoznaczoności pędu czą,-;tki. Aby utworzyć funkcję falową cząstki dokładnie zlokalizow
a)
acm--
perpozycję)
b)
R y:;.
8.2 1.
omaczoności.
llustr~j;i Różne
1:re:ici za.-i„dy niecząstki wy-
DOloietlia
obrażone i:;ą
jako kół ka, rt'1ż ne pędy - jako a) l'o lożenie jest określone uiedokJad· 1l ie, lecz przod zinl pi;d6w JQt1t wąti ki. h) Poło żenie jest określo11e z na.ewie dokład niej , jed· nak pęd czą:-st.k i jest znncznie gorze.J sprecyzc;. wany strzałki.
po łożenia.
i pędu , ma postać
UU I ) Wielkość
C::.p przedstawia ,.nieoznaczoność" pędu , a C::.x „nieoznaczoność" położenia ( proporcjonalną do szeroko-
ści
maksimum na Rys. 8.20.") Równa-
~ )Ściśle biorąc, nieoznaczoność pęd u przedstawia pierwiastek ze średniego kwad rat.Owego odchylenia
pędu
od jego
wartośr.i
D.p = ) (p2 ) - (p)2 (nawias tość średnią) .
Podobnie,
llri>tlnii>j
O oznacz!\ war-
nieo:t.naczoność
poprzedstawia pierwiastek ze śred niego kwadratowego odchylenia. położenia: ~z = .j(rr.2) - (~)2. tożeoia
N ależy pamiętać ,, Ż<:' zasada nieozna. czonooci st.o!'lnjc sict do położenia i pędu wzdłuż tej 8Mnej osi, nie wypowiada się uat.omia.sL o położeniu na jepadłej . Ograniczenia , jakie nakłada , 7.f~st.a.wiono w 'l'a.hlicy 8.1. Zasada n ieo?:n::i.r.'7.Cmośr.i ujmuje pocista.wową różnicę między mechaniką
klasy czną
a
kwantową.
Mechanika kła-
Tablica 8.1. Ograniczenia
nak ładane
przez zasadę uieoznaczouości
- --Zmienna l : Zmienna 2:
.j
V/
:i:
y
v'
%
v1
p„
X
Jl11
v,
p,
..; ../
v X
..;
" Pary
wielkości ,
które moina. wyzn11 <:i.yt
,„
p„
1'~
X.
.j
v'
v'
X
..; ,/
.J ...; .J
.j
..;
X
,/
v
1J
··./
:X
v
J
..;
../
v
J
v
równor.zeAni"
.„
J1rf'lf"y~ją,
'Z&2.118CZOno
znakiem ../.
Przykład
Zastosowanie za.sady
nieoznaczoności
Prędkość pewnego obiektu o masie 1,00 g znana je::'t z dokJadnośc.ią 110 · I0- 6 m ·
s- 1. Jaka jest minimalna nieoznaczoność jego JJO łożenia. wzdłuż linii lotu?
Strategia
rozwiązania
Możemy obliczyć
ó.p jako mó.v. gdzie ó.v jest nieoznaczonością prędkości~ a naz równania (8. 11). aby obliczyć minimalną nieoznaczoność poó.x, gdzie :t jest położeniem na osj, wzdlui której porusza się obiekt..
stępnie s korzystać łożenia,
Rozwiązani e Nieozuaczoność położenia
wynosi:
_n_,_
ó.x > = 1,054 . io- :W J . s - ?.mAv 2(1,00 · H>- 3 kg) (1,0 -10- i:. rn · s-') = 5.:3 · 10- 25 m
T--d.ka ni eozna.czouość nie ma najmniejszego znaczenia dla wszelkicb praktycznych zagaLki, równoczesnego wyknzywanin przez nią precyzyjnie określonego położenia i pędl1 , u1e daje t>il( uLrn.vmać.
370
8. Budowa atomu
bie o odleg lvśc L. Zet.ló:i,my, że t.a w p u d le, n11\j ą<:ą JUB.
Zadauie 8.9
cząstka
zakłada,
jak obecnie wiemy błędnie, że położenie i pęd cząstki mogą być wyznaczone jednocześnie ~ rhanika kwantnwa. s t.wierctza, że położenie i pęd są
syczna
wie lkościami
to znaczy nie
energia potencjalna. V
komplem e ntarny m i.
dającymi się jednocześnie
sprecyzować;
musimy tu dokonać w yboru: albo sprecy~ować położenie kosztem niepełnego określenia pędu, albo sprecyzować pęd kosztem gorszej znajomości położerua .
o
8.2.2. Zastosowania mechan1k.1 kwantowej Zilustrujemy teraz niektóre koucepcjc wprowadzone wcześ niej. Omówi1ny
8.2.2.1. R u ch trnnslucyjny cząstka w p u d le Omówimy ruch translacyjny cząstki , która może przem ieszc7.ać ~ię w lini i prostej , w jednym wymia.r'l.e (w'l.d łui osi x) . lecz zamknięta jest między dwiema ścianami oddalonymi od sie-
H.ys.
~.:ł:l. Cząstka
L
)(
w jednowymiarowym ob-
szarze ogr&niczonym z kuż
równa O mil(dzy x = O a x
=L
kowo clo nic:;kończo nośc1, gdy ltl6roj kolwick z
i rośnie sko-
cząstka
\~"arn11 k it'lm
dotkme
hrzf'gow,ym w tym ukła jest., aby każda dozwolona funkcja falowa mieśc.i l.a się dok ł ad nie wewnątrz pudla, tak jak drganie.• stru ny skrzypcowej (patrz Rys. 8.16) . Oznacza 1,0, że długości fali dozwolonych funkcji falowych, ,.\, mogą przybierać jedynie jedną z wartości d~ i e
,.\ = 2L, L.
2L 2L
. ,... 3 4
8.2. Dynamika uk.hldów mikro~kopowych
371
Ogólnie. długość fali musi mieć jetlną z wartości określonych w:.inrem
2L n
A- -
zwalone funkcje falowe ma.ją µostać
. nnx
!Pn = 1V ~;in
n = l , 2. 3 1 •••
L
n= 1. 2, 3....
(8.12)
Kai.da funkcja falowa przccllitawia r
St.:l.łr1.
sinusoidaln ą o długości
t.ilk , :-\ hy rai knwitP prawdopodobieńs two zualezi1>r1i A c?.ą.-;tki w pudle bylo równe 1. Dla cząst.ki w pudle N = (2/L) 1/'J..
l\f je.st
Dobiera
równej j ednej z t,ych wartości , a zatem, ponieważ wychylenie fali sinusoidalnej o d ługośd A jest proporcjonalne do sin (2n.r. /A). tlo-
stałą normalizacyjn ą .
się ją
Uzasadnienie Wedlug interpre\.acji Buma. prawdupudub1ońiitwo zualezienio. cząstki w nicskoń c..,,enie małym obszarze o dłu go~ci dx jt>~-.t równi' tJi 2 rl:r.. C.fl.lkowite prawdopodobieństwo znalezienia cząstki wi ęd zy punktami :r = O i .r = L je.st sumą (cal ką) wszystkiclt 11iesk01iczcnic małych udzialów zawanyd1 w tym przedziale /,
J
t/f:lJ:L'
=1
o Cdy pod::iLawimy
koukretną postać
funkcji faluwaj, 1Jl.t:t.y11m1uy
I I..
:2
11~X
„
N . siu- ld:r
::=
1
o Ponieważ
f.
•
Hiil
2
I 1 (t!l:< :r - 21
siu 2ax
~+cons1
zatem , ;2
/V
•
!!'l J, - I
i ostatecznie
Znalezienie raz sprawą prristą.. gdyż jedynym ud ziałem w energii
czą::.tki jest jej energia kinetyczn a ( P.Jll!rgi;.i pi:itencj alna rówua jest zeru w ('a-
l,y m ohszarzP
p11cłl ll.) .
Po pierwsie, za-
372
B. Budowa atomu
uważmy, że
z relacji de Broglie' a (rówu. (8.8)) wynika, ii dopuszczalne są jedynie t e wMtOŚCi p~d.u, które spełniają warunek
h
nh
p=- = >. 2L
n = l , 2, 3 . .. .
ponieważ energia kinetyczna o p ędzie p i masie m równa jest E = p2 / 2m, dozwolone są jedynie t e energie. które spełniają warune k
Dalej ,
cz~tki
n 2 h2
E,... -
8mL 2
n= 1 1 2, 3, . . . (8.13)
We wzorach
(8.12) i (8. 13) sym bole funkcji falowej cząstló w pudle
jak i jej l:!uergii 1 są uµaLrwue imleksem n. L iczba n stanowi przykład licz.by kwantowej, liczby całkowite) (w niektórych przypo.dlro.ch, jak zobaczymy, również caikowitej wielokrotności 1/ 2), która charakteryzuje stan układu. Prócz tego, że s łuży jako ozna. czPnie s tan u , liczba kwantowa określa wartość jttkit~j~ wiclkośri fi 7.yr.inej układu ; w omawianym pr:!.ypadku. jak pokazuje r ówna nie (8.13), określa warl ość e ne rgii cząst ki. Na Rysunku 8.23 przedstawiono dozwolone energie cząstk i w pudle oraz ksz tał t
fu11kcji falowy<:h
wartości
n
„....~
49
7
AAA ~
VlJV
e
~ :S.
;;i: 3A
25
6
5 węzeł
16 9
4
4
3 2
Rys . 8 .23. Dozwolone poziomy energetyczne i odpow iadaj ące im funkcje falowe (fale si nusoidalne ) dla cząst ki w p udle. Zauważ, że energia poziomów zmienia się jak n 2 • a zat em odległość są.siednich poziomów zwiększa się, gdy zwiększa się n . Każda fu nkcj a falowa przed stawi a falę sU>ją.cą,
a Wda kolejna funkcja mieści odpowiednio krótszą falę
ntlędzy ściana.mi
o pól
d ługości
fali więcej, czyli przedstawia
liczby kwantowej od 1 do 7. Wszystkie funkcje falowe , prócz odpowiadaj ą cej najniższej energi.i (n = l ), wykazują punkty zwane węz ł ami , w których funkcja przecho
cja -nie 71rzn:horlzi w nich przez zero. Jest ogólną prawi<łłowo~ci ą m1~r h a11iki
kwantowej. że im wi ęk sza jest liczha węzłów funkcji falowej, tym większa jest energia uktadu opL'5ywanego tą funkcją.
uiezbywalna energia cząstki uo:si nazwę
energii zerowej . Istnienie ener-
gii zerowej jest zgodne z zasadą nieozmaczoności, jeżeli bowiem cząstka za1Tuknięta
jest
o kreślone ,
mieł
w
skończonym
położenie
rz-e, to jej a
zatem
pęd
obsza-
częściowo
jest
nie
może
ściśle określonej ,
zerowej wart.r1ści, ly tu :.a.wym i e nergia cząi.i:ki nie może by ć równa. i.eru. Em:rgia. zerowa nie przed::;tawia jakiejś s pecjalnej , tajemniczej postaci energii, jest to po prostu ostatnio. resztka. energ1i, której cząs tka n.ie może si<.; pozhy<{. W przypadku cząstki w purll P m ażemy wid zieć w niej energię z wią?.aną 7. 11st.r1.wiczny111 ruchem c:i;ąst kj fłu.ktuują.cej
między śr.i anam i
pudla..
Na prz y kładzie cząstki
w pud le
można też pokazać inną ważną. wła ściwość układów \\')'Stęp ującą
kwantowomechanicznym . ro'l.ważanym
uktadzie) kwantową nie może nież uajniższa energia
w opisie
Ponieważ
(w
Różnica
energii między poziomami jest równa
AE::: En+J - En
h2
najniiszą. lkibą
= (211. + 1) 8mL-i
być
zero , rówcząstki nie jest równa zeru - co dopuszcza n1ecl1ar nika kJasyczna - lecz wyno8i Ei = h2 /8mL2 (gdy n = 1). 'l'a mLj niższa,
sąsiednimi
(8.14)
Wyrażenie
to pokazuje, że różnica enerwiększa jest d ł ugość pudla, i staje się równa zeru , gdy ściany są. nieskończenie odlegle ocl
gii jest tym mniejsza, im
R ys, 8.24. a) Poziomy rnergii cz~tk.i w wąskim pudle są
pm.inrnami
u.leią również
ód masy
c~ąs tk i.)
8. Budowa atomu
siebie (Rys. 8.24) . Energię translacyjną atomów i cząst.eczek . mogących poruszać się swoboduie wewnątrz zbiornik{)W 1r.Gywiillyd1 w l<:l.uuratu rio.ch. mn-.Gua za.Lem traktować jako niekwan towaną, gclyż L jest bardzo duże. Ze wzoru (8.14) wynika też, ż e odległość poziomów j est odwrotn ie p roporcjonalna. do masy cząs tki. O biekty o wymiarach m~
kroskopowych , c'ty to
p iłki,
czy planet y,
czy nawet małe cząs tki kurz u zachow11j:=t; R i~ tak , jak giłyhy ich energia byla niekwantowana. Oba. te wniosk i można zresztą uogólnić:
l. Im większe są rozmiary układu. tym mniej istot ne są. efekty kwa11towauia.
masa cząstki , tym 1IUJ.icj istotne są efekty kwantowania..
2. lm
większa jest
jącej
si<;: po wr:te kołowym o promieniu r zdefi uiowany jest .tako
1001w·ul pędu = p · r
{8.15)
g d zie p jest p~
uw ), jaki danej d1wili. •! Cząstka poruszająca siQ pn obwodzie kc>la z rlnżą pr~dkością 111a większy moment pędu •>d czą.st.ki o I.ej srtm P.j m::isir wyk..~11je
1·ząf>tka
w
porns7.i'l.jąc-< ·j się po
t.y m samym torie
wolniej. Ah.v zatrzy mać obiekt o d u żym momencie pędu (np. koło zamachowe). potrzebna jest duża siła hamują.ca (ści ślej: duży moment sily) . C hcąc poz.nać kwant.owomecbanic:v uy opis ruchu rotacyjnego, rozpatrzmy cząstkę o masie m pornszn,jącą się po poziomym , kołowym tul'Z<' o promie-
jest wyłącznie gdy:i. energia potencjalna jest wszędzie równa zeru, możemy zatem oa.pisa.f E = p2 / 2m. Na. podstawie równania (8.15) mozcmy wyniu r. Energia
cząstki
energią kinetyczną.
Zadanie
~.l O
Rollp atr,.;
z.a<:howanie
sję
elektrouu
w c1::ąst.ccxcc s koniugowru1cgo polic11u
(np. ka.rotenu) o dlugo~ci 2,0 un1. J aka energia w elekt ron owu lt
razić t ę em•rg1ę
jako
E _ (moment p~du ) 2
2mr2 Wielkość inr nazywa się momentem 2
bez władności cząst ki wzµ;lę
osi
obrotu (tutaj - wzg l ęd em środka jej Loru) i oznacza symbule n1 I ; ciężka cząstka purus~a.jąca się
8 .2 .2. 2. R uch r otacyjny mt. pi erśd tmiu
cząstka
0 1 ub.w i aj ąc rnd1 translacyjny cząst
ki, zajmowaliśmy się jej pędem. Gdy przcd1oclzirny do omawiania ruchu rotacyjnego, uwa.ga Ila.sza skierowuje s ię na. wie l kość analogiczną: moment pędu. Moment pędu cząstki porusza-
żym
po torzE' o dupromieniu krzywizny rna duży mo-
• > ściśle biorąc. moment, pędu jest wektorem określ"nym jako iloczyn wektorowy rn = p Y r
w którym p jest wektorem
pron1icnia wl)dZ
p~d 11 , ~ r
WPktorem
przed:i ta.wiającym
polo-
zenie. W omnwi
=
----------------------------------------------...-------....-.....-------.
ment bezwładności ( H.ys. 8.25). Tak
niż
poprzednio i interferencja. fal odpokolejnym okresom będzie ~:>owod ować icb wzajemne wygaszanie. Tak więc fa.la o dowolnie dobranej dłu gości u.ie może przetrwać w układzie. Jedynymi dozwolony mi rozwiązaniami :;
więc
E = (mom ent pę:du )?. 21
(8 .16)
/ /
:l1tr
>.= Ry:;. 8. 25. Czą.t>tka poruszająca się po 1M?:f' ma moment. bezwładności T r6wny mrz. a) Ta ciężka cząstka ma duży moment
n
n= O, 1. 2,
kołowym
bo„wlodno6ci
w&gl<;cłc:m środlm.
okJ"
lekka c:ząst.ka. krąży po tom<' o tym samym pm. mieniu, \ee-z. ma mni.ej'O'i.y moment be2w!&1\noścl. Moment bezwla<łnośct gra w ruchu rotacyjnym taką samą rolę , jak m:i..
i
~
o dużym momencie bezw ladności trudniej jest przyspieszyć do danego sL!łJJU rotacyjnego i potrzeha w iększej sily. aby ?.a1,r1.ynrnf jP-j r1Jch linii pro:;tej.
Cząstkę
Skorzystamy teraz z relacji de Droglie'a, aby pokazać , Żf· energia rotacji jest. również iskwa:nlowana. W t.yro celu wyrazimy moment pędu przez d h1gość fali cząstki h moment. p ęci n
Załóżmy
na
= /' · r
ch wilę, ie )..
= :\ · r-
moze przybierać dowolne wartości. W takim pnwpad ku aruplit,11da funkcji fałowej Zl\.leży od kąta w :'lpvsóu µuda. uy na H.ys. 8.26. Gdy kąt zmieni się bardziej u1i u 2n (360°) . flmkcja falowa zmienia się nada.i, Jocz gdy d l ugo$ć jej foli była dobrana dowolnie, mnplit.uda. w każ dym punkcie będzie 111iala. wartość i11ną
a)
s.
~l'----łł<----+9---11-+--f--i c:
2
b)
8.26. Dwn rozwiązania rowna.nia 8chr0dingera dla cząstki na. torze kolowym. Obwód tol'u zos~<.Lł rozwinięty w lini ą prostą. punkty o wspólrz.ędnych 27t
.Rys.
=
są
idtiatyczne. Rozwiązanie a.) j cet uiodopusz-
C"~alne, gdyż jego wartości po luiżdym kolejnym okrążeniu róż n i;ł~ię mię
po
każdym
obrocie odtwarza swą
wartość
początkową
(WarLość
n = O odpowiada fali o nieskończenie wielkiej długości. t.j. u amp litudzie jednakowej w kazdyru punkcie). W ynika stąd, że dozwolone energie
R Budowa e.1<1mu
376 spełniaj ą zależuość
wpływu
2 (h-r(>..) 2 (Jm/2n) 2 n2fi En = 21-- = 21 =~ n = O, ±1. ±2, ...
Zanim zrobimy użytek z ~ego wzoru, na dwie sprawy. Po pierwsze, cząstka może krą.żyć po torze w dwóch kierunkach: zgodnie z ruchem \"\-skazówek zegara lub przeciwuie do niego. Tym dwoili k.itmwkou1 odpowiadaj 'ł UW<.l :tua.ki: plUl:i i minilli, jakie WIY~e przyjmować n. Ponieważ energia. należy zwrócić uwagę
na jej
wartość.
Po drugie. przy-
jęte jest (ze względów , które wyjaśnimy później) używać
w przypadku nichu r<>tacyjnego na oznaczenie liczby kwauLowej symbolu m1 zawia.:.L rt. Tak v.ięc, wyrażenie określające p~iomy energetyczm: l1ędzie wygląda.ć o::sta.Łecznie 2 2
E
mi -
- m1h
2J
Poziomy te 8.27.
m1
wstały
=
O. ± 1, ± 2, . ..
pokazane
(8.17) Rys.
JJ
jest proporcjonalnti do n 2 , nic mn. to
Zadanie 8.11 Moment bezwładuu~ci c<:ąt;l.eczki IIOI wyno:;i 2,6 · 10- 47 · kg m 2 . Jaka jest. miu.iwal na energia potrzebna. do na,do.nia cząsteczce ruchu obrotowego na płasz
m1
±7 energio
dozwolone według
fizyKi
kl11..qycznel
czyźnie?
::6
[Odpowiedz: 2, I · 10-
22
Jj
:!:5
to,
że w wyraże
ok reślającym energię
liczba m1 wy.
Jak
niu
±4
stępuje w
kwadrade, oznacza, :Ge dwom różnym stanom, np. stanom m1 ~ +1 i m 1 == -1, odpowiada ta sama
:::3
±2 :!: 1
o
Rys. 8.27. Poziomy energetyczne cząstki poruszającej się
po torze
syczna. zezwala, aby
kołowyna.
Fizyka kla-
poruszająca si ę cząstka
mia.la dowolną energię (co przedstawiono jako cią_gle
szare pasmo); mechanika kwantowa. dopuszcza tylko określone energie. Każdy poiiom energetyczny, z wyjątkiem poziomu o m1 O, jest podwójnie zdegenerowany, gdy?. r.7.ąsi'.kA
=
tor zgodnie z ruchem
w.~kaz6-
wek zegara lub przeciwnie do niego z
tą samą
może okrążać energią
zauważyliśmy.
energia. Przypadek, gdy więcej niż jeden stan rna tę samą energię, na.zy. warny dege neracją (zwyrodnieniem). W:szystkie i;tany o Jmd ~ O są po. dwójnie zdegenerowant\ gdyż dla kliidego lmi I t~j samej energii uJpowiada.ją dwa stany. St.au uajniższy, o m 1 = O je:;\, niezdegenerowany , co znaczy, że tylko jeden :;ta.n ma. t
-----------------------------------------------------------------
cząstka może
poruszaG się po pierście uiu w k.ieru11ku ru<.:bu wskazówek zegara lub w kierunku przeciw uyrn, a niirni znaki m1 odpowiadaj ą. tym dwóm kierunkom. Stan o m 1 = O jest niezdegenerowany, gdyż cząstka znajduje się w stanie spoczynku. więc nie pajo.win się kwestia kierunku jej ruchu. Dalszym waiuym wnioskiem, .iaki wyprowadzimy. jest , ie również moment. pęd 11 jest i:;kw~n l.owany. Mamy tu przykład , innej niż energia, daj11,cej się zmierzyć wielkości („obserwabli"). kt6n1 może przyjmować jedynie pE'wne określone wartości. Możemy m ianowicie skorzystać z relacji między pętlem a momentem pędu (równym p · r) orai między pędem a dozw·olonymi d l\tgościami fali (A =obwód/ liczba ca łkowita =2·rcr / m1), aby stw.ier
moment
jedynie
pęd u
osi obrotu może
ment
wartości
pędu względem
m1
o ft
·mih
=-
2n
osi= m 1n. (8.18)
gd zie
pęd u zwiększa. SiQ s kokowo
=
p ·r hr = - = hr/(2nr/ mi) A
czyli ostatecznie
moment
R y!-.. A.28. P11n kcja falowa cząstki oa torze
kolowym. W miarę jak długość fali mR.leje, ntCP
O, ± 1. ± 2 1 • •
•
11it:: wOJ: t.uśd ·m.1 od powiadają
Dodat,-
obrot.owi w kierunku przeciwuy m ruc.Lu wskazówek zegara, a. ujemne - obrotowi zgodnemu z tym ruchem (Ry~ . 8.28) . Ruch kwantowy moż na hy sobi" wyohra:tić, jako ruch koła rowerowego. które kręcąc si ę mogłoby przyjmować jP.dynie szereg określonych wartości m0mentu pę
uu
:,iania 111uwe11t. picdu przeskakiwałby z wartości O (gdy koło jc:st. w :sp oczynk u ) do 2h, .. ., lecz nic mógłby
n,
mieć wart.ości p oś redni ch.
Ostatnią uwagą, ja.ką
zrobimy na
temat ruchu rotacyjnego
cząstki, bę
dzie to, że cząstka ni~· m a t u e nergti zerowej; m1 może przybierać war~uść :.-,ero, zatem j energia moie być równa zeru. Rów nie-.6 b1::11 wnioi:;ek jest ~go dny z za:sadą nieo-.maczo ności. C hoci~ bowiem cząstka zn ajduje t! i ę z p ewno8cią n:i. pie rścien iu , gdzic6 1riittdzy ką tem 0°a 360° , Lil nic nie możemy powiedzieć o jej d okładnym położe niu . Wo-
378
8. H11cłnw'lt
Ałnmu
bee t<:go, pęd cząstki może \.ly(: w.v•mticzouy dokładnie i zerowa. jego wartość jest dopuszczalna. Gdy pęd j~~t dokładnie TÓwny zeru, również i energia cząstki jest doklad uje TÓwna zeru.
8.3.1. Podstawy doświadczalne; widma atomów wodoropotlo1tnych
8.3. Budowa atomów
dając energię i przecbodzą.c
Jei:;teśmy
tNaz dostatecznie przy gotow:Uli , by prz jonem jednoelektronowym o liczbie atomowej Z. Atomami wodoropudobnyrni są: H , He+ , Li 2 +, 5 +, a nawet U91 + (tak silnie zjonizowane atomy wyst.ępują w zewnęt rznych obszarach gwiazd). Atom em wieloelektronowy m nazywamy atom luh jon mający więcej
c
n iż jeden elekt.ro n. \iVieloelcklrouowymi są wszy1:1 tl
atomami
za.ć,
Gdy przez gazowy wodór H2 przf'elektryczne. jego c.;z~tccz ki ulegają dysocjacji. Pows tałe encrl(etyczuie wzbudzorn-' atumy H , odp u~cimy wyładowanie
do s tanu
pods t a wowego. tj. sta11u () najniższej energii, eJ11Hują promieniowan ie elektromagnetyr;zn<' zlożone /. :>zereg11 odrębnych częstości (Rys. 8.29). Zapis liczb falov.-ych , częstości czy długości fa.Ji*J emitowauego promieniowania na~ zywa się widmem emisyjnym alomu. W pierwszych pracach promieniowaille rejestrowano na kfo;zach fotograficz.uych. 3ab.o t\~~reg linii (ptz('.dstawia..jących zoguiskoMmy olmti\ szc7.eliny, przez którą promieniowanie wchodzi cło :spekt.rugn1 fu) i s t,ąd po::;zczcgól.ne skladowe tworz<~Ct~ widmu vkrc:śla. :si~ jeszcze dzi5 powszechnie j ako .,linie widm owe" .
Pierwszy ważny wkł ad w zrozumienie widma cmitiyjncgo wodoru wniósł szwajcarski nauczyciel J ohann Balmer. który w r. 1885 pokazał , :ie (we współ· c~e.l'> 11cj ten11i11ulu14ii ) uct.łiy fo.łuwe świa t.la z Obti?,::11 11 widzialnegu widma speł niaj ą zale:t.11dć
( -1 - -1., ) v=Rtt
a :>truktura e lektronowa. może być
22
n'·
n - 3,4, ...
doldn,dnic pozno.nn.. Dyskusja ic.h budowy d oprow,\<.lzila do sfor mułowania wielu koncepcj i, które zn alazly za.c;tosowanie w opisie :\tomów wieloelektrnnowyr.h i (jllk '7.nh::i.r11.ymy w nast~p nym rozdziale) w opisie budowy <'7.ąs t.t~
c lekl1omag11l'l 111::611<::gu :t.u:.W:tł,y pr'.l.t:
czeJc
w
Li11 ie v„'i
informacjar.h dodatkowych (/.
------------------------------------------------~~~
__
_____
,_.._
379
8.3, Budowa a.tomów
~~~k~~ite{1 1•11 seria Lymana
• 1 - ::ere anal;za
II.
seria
Paschena seria Bracketta
Rys. 8. 2fl. Widmo ll.ł.0111 (1wego niższe pokazują..
w•.>dOnA.
ie jest ono złożen iem lezy g łównie w obszarze widzialnym
\\lid111<) zu:itelo puka'.6tl.ne w górnym rzę
oachodzą.cych
stała
wykryta urna. gruµa linii JJazw
tronu w atomie wodoru . Ponieważ w czasie przejścia , ~j . zwiany sLauu o jednej energii na inny, podczas którego atom zmienia swą energię o 6.E1
widma kolejną serii( serię Pa5chena. Zbierają{: le wyniki, szw<-·dzki spektrosko pista .Johann Rydberg za.uwn.żyl (w r. 1800), Że wszystkie linfo wodoru można. opisać jednym ·wyraże niem
111usl ;m::;l.ać z,acl1owam1. calkowi~a tm~r gia, więc tę róż ni cę e nergii 11111::>i odpn)wadzić fola. o częst.ości I/ (jak poka:t.aHo 11n Rys. 8.13), przy czym
serią
~E Zak~uość częstości
= hl/
(8.20)
przedstawia warunek Bohra. Wynika z niego.
tf.l.
że
w którym RH =
109677 cm- 1 jest
wie lkością n oszącą (Jbecń1e nazwę
sta-
Rydberga dla wodoru„ Pię_ć pierwszych serii odpowiada wartościom n.1 równym 1 (:;eria Lyma.na), 2 (Balmera), 3 (Pasd1ena) , 4 (Bra.ckell.a.), 5 (P funda).
oddzielne linie pojawią się w widmie jedynie wówczas, gdy dorwolone są tylko pewne stany e.nergetyczne elcktron11 w at,o rnir..
łej
Występowanie odrębnych
linii wid-
m uw,y<:u ~t.i:1.11 owi 11wc11~ prze::;łankę ·wnios ku o skwantowanit.1 euerg;ii dek-
8.:3.2. Interpretacja; budowa atomów wodoropodobnycb Kwantowomechaniczny opis atomu wodoropodobnego opiera się na modelu jądrowym Rutherforda, w 'któryUJ pr:Ge.J :sLa.wia :się a lu1u jciku z.Io-
380
R RndflWI\ afomu
żony
z centralnie położonego ją
Z e_ \f - __
(8.2 1)
4mor gdzie e:o jest tryczną
przenikalno~cią
próżni
(stał ą
Wielko:Sć kowaną
(8.23) gdzie m e jest u1asą elektronu, a m~ m~ą jądra. W większości obliczeń,
z
wyj ątkiem najdokładn iejszych,
podstawową
tak bardzo przewyisza masę elektronu, ie można w mianowniku wyr;.i.że nia (8.23) w.niedbać me względe m rnrv,
otrzymując
11·
Innymi
memN ::::: - - -
fflN
runld brzegowe, otrzyma się rozwiąza nia. dopuszczalne fizycznie - f Wlkcje fałowe elektronu w atomie i odpowiadające im energie. Ponieważ warunki brzegowe dopuszczają jako rozwiąza nia. tylko pewue funkcje falowe , dopusz.. cza.lne są również tylko pewne wartości energii, co jest jakościowo zgodne z ob:serwacjauu ~pektroskopowymi. D ozwolone poziomy energii :Sił ukreśloue na~tęp uj ą.cy mi wyrażeniami :
hcZ 2'R
E _ ł1
-
-
'TJ,~
4
hcR = __Ji_e__ 327T2E2 h.2
o
(8.22)
(8.24)
= rn.c
słowy, można
bliżeniem
z dobrym przy-
p rzyjąć masę zredukowaną
masie elcktrunu . Jeżeli nie w wyra.ieniu (8.23) i jako utN podstawi wartość równą masie danego jądra, to stała. jest identyczna z doświad czalni<' wyznaczoną za
równą
zaniedba sit: mp
n
stalą łlydberga
8.3.2.1. Poziomy energetyczne Gdy nałoży si ę odpowieduic wa-
masa
jądra
el e k-
- patrz wewnętrzna strona oldudki), a e ładunkiem elementarnym. Równanie Schro
µ przedstawia masę zredu-
'R.H.
Liczba kwantowa n v.-yStująca w równaniu (8.'.l'.l) nosi na.z.wę głównej liczby kwantowej . Moie ona. prz.Jb\~ rać jedynie wartości
n= L2.3, . . . bez ogrn.niczenia z góry. Podstawiając n d<) równania (8.22} , możemy obliczyć energie elektrouu w a.tomie. Wy nika.j ąt;e 'L. l.t:go oLlk~t:uia poziomy energii pnedst'1wia., dla, a.tomu wodorn, Rys. 8.30. Zwróć uwag~. jak bardzo i>ą one oddalone od s ieb ie, gd y wartość n jest mała. i jak zbiegajr! :;;ię w miar~ zwiększania. n. G
38 1
8.3. Budowa atomów
p,oiiorny cząstki w wąskim pudle. Gdy n jest. duże. energia ~lekt.ronu j esl ta.k duża, że może on oddalać się od ją dra. na zua<.:'.lm~ o dlegJość i jego poziomy energetyczne leżą bll::.ku ::iitiLie, 1-1udubnie jak poziomy c'.ląst., ki w pudle o dużych wymiarach.
Zadanie
8 . 1~
-
Najmniejsza długość fali serii Paschcua widmie wodoru wynosi 821 um. Jaka będzie jej długość w widmie Li 2 +'{ ( Wskazówka: zwróć uwagę, jak zależy en ergia od liczby atomowej Z.) w
IOdpowiedź:
~ · 821
::o
91, 2
urn!
_,_....._
wtdn;i::> .clągł&{coorra.un)
o
.:
;~·
I fi
-
1
o
n
3
~ -IJC~4
I
2.
I 11
'
•
Wszystkie energie opisywanP wz0rem (8.22) są ujemne, co oznacza, że gdy elektron wchodzi w s kł ad atomu. ma niższą. e nergię. niż gdy nie jest z nim związany . Energię równą zeru (~dy n = oo) ma nieruchomy ukł ad, w którym ją dro i elektron są od siebie niesk01kzenie odlegle. Stanem podstawowym , tj. stanem o najniższej energii , jest. stall o n = l ( naj ~zej dopusz<:zilłnej wartośd n i największej ujemnej wartości euergii), w którym
że stan poclstaenergii. jaką u1aj4 nieskończenie oddalone elektron i ją dro. Pierwszemu wzbudzonemu stanowi o n = 2 odpowiada energia
Znak minus or.i:nac:ta, wowy
1
leży poniżej
E2 = -ł hc1?, Ry:-;. s.:SO. 1101.iomy cncrgetycz.oe atomu wodoru. Poziomy liczone sq wzgl
podpowlokach na\eiących do iej samej powłoki atomu) jest cechą ch arakterystyczną wotluropodobnycb, jednoelektronowych at<>mów (jor1~w)
ihcn
T en p oziom energii leży o powyżej starm podstawowego (pat.rz Rys.
8.30) Łatwo
t e ra.z
wyjaśnić
empiryczne wyrażenia opisujące linie widma. wodoru: Gdy następuje przejście wid mowe, elektron przeskakuje z jednego
382
8. Budowa u.tomu
poziomu enęrget..vc~uego, charC1-ktcryzowa.ncgo pewną wartością liczby kwn.ntowej (n 2 ), na poziom o niższej energii (o Liczbie kwantowej n 1 ) i w rezultacie jego energia zmienia się o
ja.k uaergia t>ta.nu od Z).
podst~wowego zależy
8 .3.2.2. Funkcje falowe Jednoelektrouowe Różnicę
odprowadza foton energii heli
i przyrów11anie j ego energii
prnecbodzi
między
stanami energetycznymi a.tomu. J~ t j(.'tluak możliwe cał kowit.e wyrwanie elektronu z atornu, a minimalny n akł ad e uergii potrzebny do tego uazywany en ergią j onizacji. I, nl0:6emy ubliczyć :6 ruwu. (8.22) . W przypa.dku a t.on1u wodoru t:nergia jonizacji jest energią. pot, r~d111ą do przcnic::iicnia clcb.'tronu z poziomu podstawowego (o n= 1 i E 1 = - hcnu) do 1:1tanu odpowiadająrego całkowi·tcrnu oddzieleniu elektronu (st:tn o n= oc i zerowej PnPrgii ). F,nprgia, j:.tki'), n;i 1P7.y 7.al:Pm rlnstarczyć, jest równa
I = hcR,H = :t, 17~ · 10co odpowiada 1:112.k.l ·moJ eV.
1
18
.J
funkcje
falowe
atomów wodoropodobuych uosią. nazwę orbitali. Nazwa. ta wyra.ia. coś ::;ła!Jiej określonego nii .,orbit.a." mecha.uiki kla.-,yczuej. Mówi111y, il:' elektron opis.vwC1.ny okn•.ślouym OJbit.alem „zajmuje'' I.en orbital. Ahy zddiniownł orbitu.l w przcstrzcui trójwymio.rowej , musimy
podać wartości
trzech
liczb kwantowych : główn<:.>j liczby kwant.owl-'j, z kt<.)rą już zctk01,:Ji.śmy się oraz rlw1'ich innyc.h_ Jerłn::i: jl'~t. poboczna
(luh azymntalna) liczba kwantowa, l , mogąca przyjmować wartości
l = ll, I. 2, :.I, •... n - l
Ze
wy,gJęd6w.
które
wyjaś uimy
poboczna. liczba kwan1.owa jest. nazy-
wana liczbą kwantową orbitalnego momentu pędu . Zauważ, że dla danej wartości ·n mamy u dozwolonych liczb kwantowych l. Drngąjest magne-
tyczna liczba kwantowa, m1 , mogąca przybiera(; jedyn ie wartości
luli l~ , M)
m1
= l, l ·- 1, l - 2 .. .. , - L
2auwa.ż, że dla danej wart ości
2/ + 1
Zadanie 8.13
Oblicz
energh~
mując energ ię
dalej,
dopus2czalnycłl w:lrtości
l jest
m 1 (np.
gcly l = ;{, m.1 może mieć siPrlPm warto..
jonizacji He 4 , prnyj-
jonizacji wodon1 równą 13,59 eV. (Wskazówka: zastanów się,
ści:
+3, +2, +1. O. -1. -2. -3). Z ogra-
nato;,onych na l i mi wynika, że istnieje t••vlko jeden orbital o n = 1, niczeń
8.3. Budowa atomów
gdyż jedyną wartością. jaką
moze wowczas priyjąt l, jest Zf~ro, a. to z kolei powoduje, że i m1 mo:i.e by ć równe tylko zeru. PuJul.mie, 1muuy c:t.l.er.v orl>ltnlc o n - 2, gdyż l może wówczas przyliic.ra.ć wart.ości O i 1 1 a w tym drugirn J'rzy-
paclku m 1 roożc mieć trzy wartości : + 1, O, -1. Ogólnie, istniej(· n 2 orbit.nli ci danej wartości n.
Degeneraqa t.a jest przyczyną, rlla której określamy wszystkie orhitale o t.eJ samej wartośd n jako należące do t:e.j samej powłoki . PrzyjQło si~ okrcśla.C: kuleju~ µuwluki literami l{ (n = l) , L (ii - 2), M (n= 3) j N (n = 4). Tak wictc wszystkie cztery orbitale o n - 2 tworzą powłokę La.tomu. Orhi~.a,IE'
n= 3
sri.111~j
podpowłoki
orbitale
I= l
p
1= 0
s
'l.P
w<:Lrto~ciach
wieniP. pierws2ych trzech
Rys. 8.31. Budowę atomu opisuje się, p0slug\lj11c się pojęciem pow lok ~llik\rrmowyc.\1 •>kre śłvuycl1 wart.uklą glówucj lkzuy kwancowej 1t
oraz n
porłpowlok, 7. kf.()ryd1
ślona liczbą kwantową
l
k1-1.7.1h1
j~t. olhf'-
l
bkJada sit: z 21+1 orbi tali
Chociaż do określenia konkretnego
uruit<.1.lu potrzt::bue
l:!ćl
wszystkie trzy
liczby kwan towe, w idt.i.... ti.;my ju:l., ·{."' w atomach wodoropodolmych O utytącznic w takich atomach) ~ n~tgi11 zależy
wl'l1 to:S1-i n .
podpowłoki.
1=2 d
M
różnych
t.1~j
l. tworz~ Prnyj<(to powszecbu.ie oznaczać kolejHe podpowłoki lit;crami s.p, , . . w następujący sp~ób: s {I - O), p (l = l}, d (l = 2). J (l = 3) i dalt1j wedJug alfabetn: g , h, z opuszcz~11ic111 i. \V prnkt.yr.e, 7.na.c-?.P.nie n1 a.ią jedynie podpowłoki s, p, di f. Dla n= I n1;i,111y tylko jeduą podpowłokę h• I = 0). ~tly n = 2, są. dwie podpowłok i 2.c; (l = 11) i 2p (l = 1). Schematycm~ pt"t.edst.alecz
pow1oki
n
jedynie od wo.rtości gł ównej lkzby kwantowej . 01macza to, że wi::zy1-1tkie orbitale o danym n , lecz różnych wartościach l i mi , mają tę :>amą em.•rgię.
powłok
wraz
z ich podpowłokauti p okazuje Rys. 8.:n. W atomach wodoropodobnych wszystkim podpowłokom uależątym do tej sa1111.:j powłoki odpowiada. Lu. suu:m energii' (gu}"i.. jak wiemy. euergia. 'l.al\:!"l.y wyłącznie od n. nie zaś e>cl l) , }{ł\.Żda podpowłoka. zawien\ 2l + i ró7.nych orbita.li {odpowietoi:;ownie do orbitali, jakie zajmuj ą.
Zttdnn i<• H. l 1
De orliitali jt~t w powlorC' o
11
= 51
IOtlp<>Unt:clz: 25J 8 .3.2 .3. Orbitale Matematycz ną
.~
po~tać or bitalu
l .>
(11 - 1, l O, m 1 == O) a tomu wodoru p0
1
(8 25)
- - C' r / on
JnaJ
Pow im11śmy zobac;,1yć. co mówi uarn ono o prawdopodobnym poloicnju elektronu opisvwancgo tą funkcj ą fa.Jową.. tj . el('ktronu atomu wodom w stanjE'
porls t awowym . Po picrw::.ze. zauwalmy, ie funkCJa fRlown zalciy wyh1czuic od d ł ugości promienia wodzącego, r. mleresującego nas punktu. natomi~t nie za.lciy od kątów (szerokooc1 i dług~ ści geograficzuej tego punkt u) , dt1ęki czemu amplituda orbitalu je~L jt>
od tch polozenia w przcntrzeru dem
jądra .
inale~ienla
Wit'11ty lt'r.16, lC /, ly ui :KUllY lll p1 ttw u upodobu:ń::iLwc 111
berdzie
moż na maleźć
elt-ktron w Wd.vru kieru nku (w t.t>j sam ej o dl cgł oAci od j~d rn). T~ niczoJciność od k:!t.a wy rażamy m6wiąc. ie or bi lal ls jesL &feryc~ ni c symetryczny. Nnslępu ie 2auważ my. że !fi za l eży nrł ng ln(ri e lektronu od jądra (Rys
ft:l 2). n jf'J amplitncla m:tlPjP wy kł ńrl nkzo od warto:ki malu.ymalnej równej 1 /(1fa~) 1 '2 w ją
=
niowania r) su11k11 ( Ry . . . ~. 33a) . Pro:,tsza meto
8.33c).
Zadanitt X. J 5 Jakie jet.t prawdopodolłieÓbtWO ZDrut>zienia el<'klronu w ol>J •~ to~i 1 pm3 we> kól ją.d ra wod1•ru'' [Odpowird.i . 2 . 2 · 10 -b. jt"dnn. ob crwacj a na 155 OOOJ
wzgl ę
Pomcwaz prawdopodob1<.>n-
elektronu jC'„t proporcjonalne do kwadr;u.u funkc.11 falowej.
sLwo
wykladnicu.-go charakt •r u Lani'k u or!,1talu 1s -Y.' Jll lka. ie 'W rxxblnwo>")·m "'Ilnic atomu wo<łoru p1111k1 . w k t6rym pr awdop odob1<>1'i:.t wo ..mrue:zienfa ciek tion u jest uajwięk...,ze, lt>Z) w ..,;unym jądrze . Prawdopou!.two 2n a1C"z1cnia elektronu w każdym rmnkrip p!"'U'~h'7.eni moi.na 7nhrMnw1tł pr71vl ... tawiając wano~ t/1 2 jnko gc,.-:-t~ć zacie-
Często
c-hc„my zna( prawdopodonapotkania t>łt kt ronił w pe\\ nej odległości od jąd ra , n il"trucłnie> 1xł poł ożenia kąt owego {Ry1-. 8.:M). Jak ptr każe my poni żej w Uzas"dmcniu . prawdopodobicfo:twu tego, iv ck•kt ron w orbitalu l s znajdi iC' siCJ m1Qdt1y Rfornmi zatoczonynai promic11ia 111i i r j br podaje wyrażeniC' bieństwo
„
prawdopodnbie1i..,t wo
,17tr2a,z, .!hr (R26)
Czynnik 4"Tr 2 t/t 1 , pr~u który mnożymy gru bość powłoki k ułi.„IE'J.
11cu_vwa
385
8.3. Budowa atomów
(• ' )
(1) 'I
1s
tb)
(cl
(C"}
Ry~. 8.32. powiadające niP.:r.prnwą.
przypadku
i
Radialne funkcj e falowe kilku pierwszych stanów atomu wodoru (a,b.c) oraz od· Im gęstości prawdopodobierist.wa (;;.2 , b 2 , c2 ). Zauważ. że urbi tal s n1a w jłł.dne
skończoną wartość
prawdopo dóbieruu.wa. Ska.le na. osiach pionowych :iq, w
kllżdy111
różne
. 'i
-~.
O .
'
'
·"
'
.
R.ys. $.33. Przedstawienie pierwszych dwóch orbitali s a.tomu worloropuuulmtgu. u.) ls, b) 2s, za p omoc ą gęstości elek tron o wej (zobrazowanej gęstością zaczernienia) i c) za pomocą pnwierzchni granicznej, w której obrębie prawdopodobieństwo znaleiienia elektronu wyuosi 90%. Powierzchnie graniczne obu orbitali są w zasadzie takie same, a jedynie promier' powierzchni nrhitAlu 2s jest więkS2y
8. Budowa ulomu
386 się
funkcj ą
rozkł adu
radialnego prawdop odobie ństwa). Sn.daj ąc jej kszto.lt. m<>żemy zobaczyć, jak zmienia i:;ię prawdo podobieństwo znalezienia elektronu wraz z jego oddalanien1 od jądra. Widzimy, że w miarę zwiększania r zwięk 2 2 S7.;1. się r , ;1. malt'\j e wykładniczo ift , w rezultacie - i jest. to na.jważniej szy wniosek - funkcja rozkładu radialnego przechodzi przez maksimum. Położenie te~o maksimum v.-yznacza odleg łość od jądra (nie zaś punkt), w której napotkanie elektronu jest najbardziej p rawdopodobne. W przypadku orbitalu l s atomu wodoru maksimum wystę puje w odległości równej promieniowi B ohra, ao, tj. w odległośc i 53 pm od jądra. Analogiern, który mógłby pomóc w zrozumieniu sensu funkcji rozkładu radialnego eleklroou, jest funkcja rozk ładu radialnego populacji na Ziemi (traktowanej jako kula). Funkcja rozkładu radialnego je:;t równa zeru w środku Ziemi i przez na:;tępue 6400 Lu (uu 11uwi1::rz.chni planeLy) 1 ~am prze(lub
radialną gęstością
chodzi przez ostre maksimum i znów ma.leje do zera. D la prouilenia więk szego o około LO km o
bardzo blisko promienja r = 6400 km i nie ma :m ac7.P.ni;:i„ iP. l111hiP. z;:i.miP.~7.-
kują
pod bardzo 'l'Óżnymi gcogr aficz... nymi . Ma.IP pra.wdopodubie1'1~two znalezienia ludzi poniżej i powyżej 6400 km odpowiada znikomemu. ułamkowi populacj i znajdująceru.u si~ w gł~bokich kopa.lni;:ir,h l11h r.amiP.szkującPm11 ta.k wyt ereny
leżące
szer okościami i długościami
soko położone tereny, j ak Denver lub Tybet.
rla o
R:-'H. s ,3,1 1·\mkc::j1.1
ro2kl~d11 l'
ra:ia prawdupod(1bieństwo znalezienia elek· tronu w dowolnym miejscu powloki kulistej o
promieniu 1-,
niezależnie
od
warttJśd kąta s~
rokości
i długości geogra.fir?.nPj W yk-rP$ pn.Pdstawia wyaik , jaki otrzymalibyśmy za pomocą pomyślanego k:1~~11.IL
deteklora elehronów
µuwluki
lJ
:Gwi~1wyUJ
mającego
i.>•Omienill
1'
ista·
11>.j gmhoiki 6·r
Uzasadnienie Postać
funkcji
rotl ł adu
radialnego znajdziemy, rozpatnaj:i,r prii.wnoporillhi<>1ist.wo
1mah~
zienia. nl1,>ktron11 w powlor.p knlist.Pj n prom ie niu or i grubości 15r. Objętość tej pow łoki jest równa. jej powierzchni 47tr 2 p omnożonej przicz gru hość b1-. czy li 4nr 2 ór. Zgo
;-187
8.3. Budowa atomów
objętości 6V wynosi tJi-i~v . lnterpretując zateu1 óV jako objętość powłoki kulistej , znajdujemy. że prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w dowolnym punkcie wewnątrz powłoki wynosi tP 24m·25r.
Orbital 2s (orbital o n = 2, l = O. m1 = O) jest również sferyczny, <"zyli jego powierzchnią graniczną jest sfera. Ponieważ or hi t.n.1 2s rozciąga się na większą odległość oci jądrn nii orbital ls. gdyż opisywany uim elektron rna większą energię pozwalającą
mu uciec
od j ądra, jego powierzchnia graniczna ma większy promień. Orbitale 2s i l s różnią !cię też charakterem zaJe:iuości radialnej (Rys. 8.33b), chociaż bowiem obie funkcje falowe mają różną od zera wartość w jądrze (podobnie jak wszy!?tkie orbitale s), to funkcja falowa 2s przechodzi następnie przez zero, zanjrn znów zacznie zmierza<: do zera. w
trzy. 8.3. 2.4. Orbitale p i d 'Wszystkie orbjtaJe p (orbiLale o l = 1) m(l.ją kształt.
płaszczyźnie
jest, równe zeru, a. zaL~: lll (ponieważ jądro l eży na tej płaszczyź nie) zerowe jest pro.wdopodobieństwo :.-.nalezienia elektronu w jądrze.
-
Rys. 8.35. Powierzchni<> grnuicznc orbitali 1'· Plaszczyzna węzłowa. µn ech1.Jdzi przez ją.Jw i ou1.h..faida dwa piaty każdego z orbi!.ali. J ru;n{' i ciem11"' p11wi,..rv.r·l1 nie oznaczają Ob$:.:ary o przec:iwnych znakach funkcji fa.Jowej
To, ie elektron n.ie może z1.1 al eźć się w jąchze 1 jest wspólną cech ą wszystkich orbitali p. Chcąc zrozumieć jej ge01e:r.ę , musimy uświadomi ć sobie, że wartoBć lic:.i;uy kwantowej l określa war-
388
il R11clowa atomu
tość :momentu pędu elektronu wokół ją dra. (ciyli w klasycznym obrazie to, jak. szybko rotuje on wokół jąd ra) :
moment pędu - Jl(l + l) · h {8.27) Ponieważ d la orbita.li p l = 1, moment p~du elektronu p wynosi v2h.
z
drugiej strony, orbitalny moment pędu elektronu w orbitalu l s jest r6wny zeru (gdyż l = O) i w ujęciu mechaniki klasycznej elektron t.;iki niP. wykonuje rnd111 obrotowego wokół jądra. Ta.k więc elektron p odsuwa siQ od ją.dra poci działaniem sily odśrodkowej wywołanąi jego ruchem, gdy t.ymczasew elektron s nie ma takiej tendencji. Ten sam skutek dzi ałania siły odśrodkowej występuje u
wszystkich or bitali o niezerowym momencie pędu (tj. l ~ O) , jak or bit.ale d
I
f,
i wszystkie one mają pla.szc.;zyw
węz ł ową
odrębnycL orbita.li (mi = + 1,0, - 1). P rzedstawie się, je zazwycznj, kreśląc ich powierzchnie gr anicrne, jak to pokazano n a Rys . 8.35. Orbital p,. ma kształt dw
(z tego samego powodu co orbitale s),
a ukla
węz łowych -
bar-
dzi~j złożony.
Pow:ierzcbnie graniczne zach owują jednak kształt. dwóch płatów pokazany na rysunku. Orbitale o l = 2 nazywa.my orbitalami d. W każdej podpowłoce (o n ~ 3) jest 5 orbitali cl odpowia-
R ys. 8.36. Powierzchnie graniczne orbitali d. Dwie pła:m·zyzny węzlowe kaidego orbitalu prM>c;i11a.i1ł się w jądrze
ohsza.ry,
w
i oddzielają cztery piaty orhitnlu. J ai1rn· i cic1nnc powic·rzchnio
których funkcja falowa ma przeciwne znaki
ozno.czają
dających wartościom
liczby kwantowej m1 +2,+1, 0,-1,-2. Powierzchnie graniczne tych pięciu orbitali (podobne do orlJiLali d iru1ych powłok} pokazano na Rys. 8.36. Możemy tera.z wyj a.foić sem; iizyc.my liczby kwantowej m1. P odaje ona wartość składowej orbitalnego momentu pędu względem arbitralnie dobranej osi przechodzącej przez jądro. Dodatnie wartości ml odpowiada.ją ruchowi zgorlnemu z kierunkiem ruchu wskazówek zega.ra (g<1y pat.rr.y .c:l1: <.ld dołu). ujemne - kierunkowi przeciwnemu. Im większa jest wartość lmtl. tym większa jest wartość momentu pędu wokół wybranej osi. Istotnie,
=
składowa rnomP.nt.n pęrh1
= m1 · h
Ponieważ elektron s ma m 1 = O, nic wykazuje on momentu p <(du względem żadnej osi. Ele~tron p może wykonywać ruch obrotowy względem jakiej~ osi albo przeciwnie do ruchu wskazówek zegara (gdy patrzyrny od dołu ) (m1 = -1) , ze składową mom P.nł. 11 pędu na tę oś równą - h, zgodnie z tym ruchem ( m1 = +1, skład owa =+li) lub w ogóle nie wykonywać obrotów wokół tej osi (lecz zamiast tego, wokół innych osi) (m1 = O). Elektron w podpowłoce d może wykonywać ruch obrotowy wokół dowolnie wybranej osi wykazujący pięć różnych skła dowych momentu pędu wokół tej osi (+21i, +Ti, - ft, - 211.).
o,
8.3.3. Spin elektronu W celu pelnego opisu atomu wodoropodobnego musimy wprowadzić jesz-
cze jedno p0Jęc1e spinu elektronu. Spin przedstawia własny mom ent pędu, ja.ki ma każdy elektron i którego nie można zmienić a.ni zniszczyć (podobnie jak jego masy am ła tlunku). Nazwa: spin [której polskim odpowiedn.ikit:.UJ je::it „kręt" ] przywołuj e na. myśl pilkę ki-ęcąt;ą się wok 6l swej osi i ta. klasyczna 1ntf':TT1Tf!tacja (jeżeli odnosić si~ do niej z wła ściwą rezerwą) może pomóc wyobra2.ić sobie ten ruch. W rzeczywistości j ednak sp.in jest zjawiskiem wyłącz nie kwa.ntowotnechanicznym i nie ma żad nego odpowie
=
390
8. Budowa atomu
(Rys. 8.37). Atom l'!rebra ma 47 elektronów i (z powodów , które p ozna.my pÓŹ ui~j ) 23 z nieb tao.ją i;piny T. a 23 s piny 1; pozostały s pin mo~e być albo j, albo l· Po 11 i eważ momenty pędu spinów T i l wygaszaj ą s i ę W2ajemnie, a.tom zachowuje się tak. jak by mi::tł spin pojedynczego elektronu. lJ poddoświadczenia
staw
Sterna- Gerlacha
leg ł a myśl , że cząstka naładowana
wy-
konuj ~ca ruch obrotowy - w tym przypadku elektron - zachowuje s ię jak magnes i oddziah1je z przyłożo nym polem . P ole magnetyczne odpycha lub przyciąga elektron w zależno ści od orientacji jego spinu, w wyniku czego
pierwotna
wiązka atom Ó\V
po-
na dwie, j edną odpowiadającą spinom T. drugą spinom 1. Wynik taki istotnie zaobserwo-
winna
rozdzielić się
wano. Inne
cząi:;tki
wykazuj ą.
elementarne
również
chara.ktcrystyczue dla nieb
przyk ł ad
protony i n eutr ony spinie połówkowym (tzn. o s = l / 2) i (według ohr3"'.tl ktasycz· nego) rotują z uie:rniiennyru i t akim samym momentem pędu . .Ponieważ masy protonu i neutronu są znacznie więk sze nrl m::i.' \y P.IPkr.ro n11 , " Wl'.7~t.k iP. nnP. ma.il'!. taki sa.m moment pędu jak elektron, oznacza to - w ujęciu klasycz-
spiny. Na
są czą.<;tka.mi o
nym - że prędkość ich obrotu jest znacznie mniejsza n iż E>lekLronu. Niektóre cząstki elementarne mają spin równy l , a zatem ich własny moment pęd u jest w iększy niż elekt.muu. W na.szych rozważaniach naj ważniejszą cząstką
o spini1• l jest fot.o n. Do
głębo
kich prawidłowości przyrndy nal eży zali czyć fakl , 7.e cząstki, z których zbudowana jest materia (takie jak elektrony i kwark.i}, m ają wszystkit• spili połówkowy, mitouua.sl cząs lki. które przcnrnszą <..1ddział ywania n1iędzy tam-
tymi,
wiążąc
je w ten sposób w ca-
b)
•)
c)
atomowa
uż.irlej w do::\wiadczcniu ::lt11rna- Gerl11ch11; ma· niejednorodnego pola. b) Wynik przewidywauy rm gru11dt- fill.yki kla>JyC'1.11cj,
Rys. 8.37. a ) Zasadnicze elementy aparat ury gnes jest
~ródlem
dopus2czającej
uiu 2
wiązką
dowolne
kąt.y między
kier unkami
spi nńw .
atomów srebra, gdy spiny elektronów
r) Wy nik
nh~P.rwnw„.ny w rlo.~w111rll':7J'·
mogą. przyjmować
r
tylko dwie orientacj t• ( i ~l
8.S. Budowa atomów
391
!ości tworzące jądra.
atomowe, al.omy, planety, mają wszystkie spin całko wity (tak jak foton o s = li przekazujący oddziaływania elektrornagnely<.:zne między naładowanymi cząst kami).
8.3.4.
Przejścia
widmowe
I reguły wyboru Wi<.lzidcimy już , że gdy elektrou przechodzi z orbilalu u liczbie kwantowej 11,:l do orbit:alu o liczbie kw autowej ni, nadmiarowa energia zotitaje
wyemitowana w posta.ci fotonu , co pr2ejawia
się
ja.ko
jodn~•
z li.nii wid-
mowych opisywanych wzorem Rydherga (równ . (8.19)) - Możemy przedstawić to sohie tak , 7.P gwałtowna zmiana. rozkładu g~stości elektronu, gdy jego fuukcja falowa zmienia. swój rozkład prnestrzenny w czasie przejścia z jednego orbitalu w
wraz z jego jednostkowym momentem pędu, moment pędu elektronu musi również zmienić się o jedność , by skompensować utratę
mome11tu
pędu
unjesionego z fotonem.•) Inaczej mówiąc, moment pędu musi zostać zachowany, nie może zostać utworzony a11-i zniszczony, podobnie jak zachowyw<'t.ny je.st w ·L.J~t::Gl;!LLiad1. pęd cząstek,
Elektron w orbita.lu d o l = 2 1tle może za.tero przejść do orbitalu s o l = O emitując foton, gdyż ten nie mógłby odprowadzić tn.k duicgo momentu pędu. Podobnie eiektron s nic moie przejść na inny orbital s, gdyż nil'! t.ow:i.r7.ys7.y temu z~iana 01omontu pędu,
który foton
miałhy
orlprowa-
dzić. Reguła
wybor u jest stwierdzeniem orzekającym, jakie przejści
b.l = ±1
D.m.1 =O, ±1
Glówna liczba kwantowa n może zmieniać się w :sprn;ó'o
pędu
liczby kwantowej określającej moment przez zależność taką. jak równ. (8.27)
trr~yp. tłum.].
8. Budowa atomu
392 Przykład Zastosowcm·ie 7·ey1il wyboru Na jakie 1whita.lP. mo7.P. pr7,P.j8r. P.1Pkt,ron
Strategia
łtrl przC!jśdPrn
spektrnskopowym?
rozwiązania
Zastosujemy reguły wyboru , w szczeg6lnośd regułę odnoszącą się dol. L~kreślimy orbitale. na które moie przejść elektron. Rozwiązanie
Ponieważ ł = 2, przejście może zajść wyłącznie na orbitale o l = J i l = 3. Oznacza to, że elektron może przejść z -0rbitalu 4d na kd.Żdy z orbitali np (o ile t1m1 = O, ± t) lub na ka:i:dy z orbitali n/ (z tym samym zastrzeż.e1 detn) . Nie jest jednak dozwolone przejście na żaden inny orbital, a w ięc op. przejścia na orbitale ns lub nd są wzbronione.
-„--~--
s
27414cm · •
d
2 15 228 cm -•. 656, 7 nm (Ha) 20 :;n cm · • , 496, 1 nm (I IP) 23 638 cm · •, <134,5 nm (Hy)
!:
24380 cm ·• ,410.2nm(l1óJ 102 824 an ·•, 97,25 nm 97 491 cm . , , 102,57 nm
-
82263c:m -•, 1~1.S6nm
seria Lyrnan&
109 677 an ·•
1
Rys. 8. ~l8. Wykres G roiria.na przedstawiający zbiorczo wodoru. Im grubsza linia, tym in~ensywoiejsze przejście
wygląd i Malizę widma Rt.omowego
8.4. Budowa atomów wieloelektronowych
::193
Zadanie 8.16
skomplikowaną
Na jakie orbitale może nastąpić spektroskopowe przejście elektronu 4s'!
elektronów. W
[Odpowiedź: tylko
na orni Lale npj
fon.keją
wszystkich orbitalu
przybliżenit1
przyjmujemy jako wystarczające pierwsze przybliżenie tej nieznanej dokta.duej fun.k(;_ji falowej, że każdy z elektronów· zajmuje swój ,,własny" orbital i pi:;zemy
ReguŁy
wyboru pozwalają skonstrn(8.28) wykres Grotriana (Rys. 8.'.) 8) . tj. wykres będący zhiorczym pr~e
awansowanym opisom budowy atomu.
8.4. Budowa atomów wieloelektronowych H.ównania Schrodingera. atomó.w wieloelektronowycl1 są uiez.wykle skomplikowa.ne, gdyż ws'.6ystkie elektrony oddziałują wzajemnie. Nawet d la. atomu He, w którym są tylko dwa elektrony, nie rno:tua podać analitycznych wyrażeń przedstawiajctcych l'uukcje falowe i energie i zmuszeni jesteśmy
8.4.1. l'rzybliżenłe orbitalu Dokładna funkcja falowa n.tomu wieloelektronowego, na.wet gdybyśmy potrafili ją napisać 1 byłaby bardzo
Przybliżenie orbitalu pozwala
przedstawić strukturę elektronową atornn za pomocą
jego konfiguracji elektronowej , to jest zestawienia obsadzonych orbitali (zazwyczaj, lecz nie jest lo konieczne, w podstawowym stanie atomu) . Na przykład, ponieważ w stanie podstawowym atomu wodoru je.st tylko jeden elektron w orbita.lu ls, konfigurację atomu wodoru określamy jako ls 1 (czytaj: jeden - s - jeden). Atom helu ma dwa elektrony. Możemy wyobrazić sobie utworzenie tego atomu jako doda.nie elektronów po kolei do .;irbit,a.] u guJe!!iu jądrn atomowego (o ia.dunkłl 2c) . Pierwszy e1ekt.ruu :ta,imie wodoropodobny orbita.I ls, lecz ze wzglctdu na wi~kszy ładunek jądrn. (Z = 2) orbital ten jest bu.rdzicj zwarty niż
394
8..Budowa atomu
w ;).tomie H. Drugi elektron dołącza do pierwszego w tym samym orbita.lu ls , tak :że atom He w stanie podstawowym ma konfiguracj~ elektronową ls 2 (czy-
taj: je
niona zakazem Pauliego. Ta fundamentalna zasa.da mechaniki kwantowej stwierdza: <
I
~1ideia otbit;~b· n\.e· ~-oze:
ll>Mó obsą~ ~oĄy (lt'ze~ wi~ce,i n1ż.;
~t.o1lyi gdf za:.4 dwa el~troa~ ~jm,ujł: jtdeJa orbita:11 iC1;i lll\linY ~uszą .być
§Rarpwane.
on
już zapełniony ;
K została dwa elektron.v w
mowmiy.
że
poi ie uicj tworzą po· w łokę zamkniętą . Pon.i
wypełniona
należący zatem do powłoki L. Mnsimy jednak zdecydować, czy orbitalem tym jest orbital 2.s, czy też 2p, a zatem czy najniiszej energii odpowiada konfiguracja. [Hel2s 1 , czy
[He]2p1 . 8.4.1.2. P e netracja i ekranowanie Inaczej niż w a.tomacl1 wodoropodobnych, w atomach wieloele ktronowych orbit.ale 2s i 2p (i ogólnie wszystkie c1rbitale poszczególnych po-
wJok) nie
są
zdegenerowane. Ze
wzgl~
dów, które zaraz wyjaśnimy, elektrony
Elektrony o sparowanych s pinach , oznaczane T!, mają zewwy mow~ut pt(
śnić
brak pewnych linii w widmie helu.
Trzeci elektron atomu Litu nie może więc wejść do orbitalu Is, gdyż jest
s
mają
zawsze
niższą energię niż
elek-
trony p mtleżące do tej samej po· włoki , a elektrony p niższtl niż elek1,rouy d. ElekLruu aLumu wieloelektronowego do·t,l)a,je odpychania ku\nmbowsk.iego re strony wszystkich pozm;tałych elektronów. Gdy znajduje się on w odległości r od jądra., odpychunic to jest takie, jakiE-1 byłoby, gdyby w miejscu jądra znajdował się pewi.eu punkt.owy h1d1.1111:-k ujt•rnny. Wartość t€go ła dunku jefit równn s11nrn.ry\.?.nP.mu ła~ dunkowi wszystkich elektronów znajdujących t:iię wewnątrz sfery o promieniu r (Rys. 8.39). Skutkiem działania
----------------------------------------------------·------.....
---
8.4. Budowa atomów wieloelektronowych
305
wypadkowo
,,- oddziaływanie ~ iych ełel
wypadk~ oddziatywanle
rowne działaniu ujemnego ladunku punktowego w jądrze
znajdujący się
Rys. 8.39. Elektron leg łości
r od
jądra
w od-
doznaje odpychania ku -
lombowskiego ze .strony ws:L.y stkieh elektronów sfery o promieniu r, równoważnego z działaniem ujemnego laznajdujących się wewnątrz
Rys.
~.40.
E.lcktron w orhitn.l\1 s (t.utit.j -
3s) można łatwiej znaleźć w pobliżu jądra niż elektron w orbitalu p te.i samej powłoki. W związku z tym doznaje on słabszego ekranowania i jest mocniej związany
dw:iku punktowego umieszczonego w jądrze . Wynikiem dziatauia ladu11ku punktowego Jest.
zmiana
ładunku jądra
z
z,~
na Zere różne są funkcje
falowe tych elektronów {Rys. 8.40). Elektron s wykazuje silniej-
tego nie
ładunku
ujemnego jt?sr. znmiejs&e-
ładunku jądra
wartości
z Ze
efektywnego
cło
Zere., tj . do
ładunku j ą
dra. Fakt, że centralny ładunek działający na elektron zm;tal zmniejszony w wyn.iku obecności iunych elektronów. wyrażamy mówiąc, Ż<' Ładunek jądra.
zostal e kranowany. W rzeczyw1stości elektrony nie blokują kulombowskiego przyciągania między jądrem a wybrau.v m elektrou em i okre:Słeu ie „ la
Efektywny ładunek jądra oddzi:tłu na elektrony s i r> jest różny, gdyż
jący
szą penetrację wewoęLrzaych powłok niż
elektron p, co oznacza, że prawdopodobieństwo znalezienia go w po~liżu jądra jest większe niż prawdopodobieństwo znalezienia elektronu p należącego do tej samej powłoki (należy bowiem przypomn.ieć, że elektrony p mają p laszczyznę węzlową przechodzącą przez jądro). W wyniku penetracji elektron s jest słabjej e kranowany niż elektron p i podlega przyc iąganin większego ładunku Z„re. vV ten sposób połączone efekty penetracji i ekranowania powodują, że elektron s jest wią zany ::;iluiej u.iż elekLruu µ lt!j ::samej puwłoki. Podobnie należące do określonej powłoki elektrony d penetrują :;łal>iej niż elektrony p 1 SQ: zatem silniej ckrnnowa.ue i działa, na )lie jeszcze mniejszy ładunek Z.:re. W rezultacie peue-
8. Budowa atomu
trac.;ji i t!kraHowauia. em~rgit: vrbitc.i.li Lt:j saruej powłoki w a.tomac h wieloelekt.ro-
nowych
układa.ją. się
w
następującej
8.4.1.3. Zasada rozbudowy elektronowych
ko-
lejności:
powłok
l{ozc iągnięcie postępowania użytego
w przypadku atomów H,
H~ i Li na dal-
s
sze atomy nazywa się zasadą rozbudowy powłok elektronowych. Za-
Poszczególne orbitale t.ej ~amej podpowłoki, jak np. trzy orbitale podpow-
sada ta określa kolejność obsa
łoki p, pozostają. zdegenerowane, gdyż wszys tkie wykazują ta.ką samą zależ ność radialną, a zat em oddziałuje na nie ten sam ładunek Zere jądra. .Możemy teraz dokońCTyć opisu aton111 liti1. PoniP.wa7. powlok::1. o n = 2 zawiera dwie niezdegenerowane podpowłoki, przy czym orbital 2s ma niż szą energię niż każdy z trzech orbitali 2p, trzeci elektro11 zajmie orbital 2s. Uk ład taki, przedstawiający koufigurację stanu podstawowego, zapisujemy jako ls 2 2s 1 lub [He]2s 1 . Budowę atomu Li możemy sobie zatem wyobrazić jako centralne jądro otocwne powłoką porlobną
W yubrai my sobie „go ł e" jądro ato-
mowe o liczbie kwant.owej Z i wprowadzajmy do orbitali będących do
ls 2~ 2p 3.., 3p 4.'.l 3d4p58
4d5p6s 5d4f 6p . „ przy czyrn , według zaki'\211 Pauliego, orbital mają u u~ad:tać w ua.jwy:i;ej dwa. elekt.rony.
każdy
Ten porządek obsadzenia p okrywa
elektron 2s. Elektrony najbardziej ze„ wnętrzoej powłoki
atomu w stanie po
elektrony należą do „rdzenia atomow~go .. i niP hior~ 7.M.r.7.~<:P.go 111-ł7.i;4.ł11 w tworzeniu wiązania.
się
w przybliżeniu z kole.]n ośc i ą po-
ziomów energii poszczególnych orbitali, gdyi ogólnie biorąc, im niższa jest en ergil~ orbita.l u , tym niższa bę dzie e11ergia atomu jaku t:<1 łvści, gdy orbital Lei1 zostan.ie ob:sadzony. Orbital s zostaje wypelniouy już po obsadzeniu go dwomn clckt.ronn.mi. Knżdy z t rzech orbitali p może przyjąć dwa elektrony. zatem podpowłoka p wypełni się, gdy znajdzie się w niej s~wść elektronów. Podpowłoka d o pięciu orbitala.rłi mniP pr:>.yjąć do dziesięciu elektro-
nów.
--------------------------------------------------------
.,.........
Ja.ko przyk ł ad om6wimy atom wę Pon.ieważ Z = 6. należy rozmieścić 6 elektronów. Dwa zajmują i wy peł niają orbital ls, dwa zajmują i wypełniają orbital 2s i pozostają. dwa elektrony, które zajmą orbitale podpowłoki 2p. Konfiguracją ~tanu podstawowego jest zatem ls 2 2s 2 2p::i lub krócej
gla.
/He]2s2 2p2 , gdzie
[He]
o~nacza rdzet'
l.s2 µrnyµuruiuaj(!Cy He. Ko11figumcj(( tę możemy jednak określić doklad11iej . Mo;i;emy oczekiwać, że ze względów clcktrostatycimyd1 ot1tatnie dwu elektrouy zajmą
ten sarn orbital. Tak więc, możemy przyjąć , że jeden elektron zajmie orbital 2p„. drugi - 2pv i kon:fignracją. w stanie podst.awowyw , której odp owiadać będzie najru~sza euergia, bQdzie [He] 2s 2 2p~2p~. Reguła ta obowią z11je w każdym przypadku, gdy do dyspozycji są zdegenerowane orbitale jednej podpow łoki. Tak więc kolejną regułą za.sady rozbudowy powłok atomowych jest:
Ele1cf:t~~ zajmuj!! orbitale danej podpowłoki pPjedynczo1 zanim obsadzą. kt.órykolw;iek ~ nieb po<łwńj' nie. Z
reguły
tej wyn ika,
ŻI:!
atom azotu
(Z = 7) ma konfigurację [He]2.s 2 2pi 2p~2p!. D opiero gdy pr:t.ejdziemy do
tlenu (Z = 8), jeden z orbitali 2p zostajt> obsadzony podwójnie. co daje kuufigura.cj ę [Hej2s 2 2p;2p~2p!. Jest jeszcze jedna kwestia, k ~tSra. µoj a w ia
się. gdy
elektrony zajmują zdegenerowane orbitale (np. trzy orbitale p) pojedyuczo, jak t.o jest w at.omach C, N i O, a mianowicie kwestia, w jaki sposób zrealizowane jest. to obsadza-nie ze wzgl ęd 11 na ust.a.wienie s pinów ( w t.ym przypadku bowiem me obowią zuje nakaz pa.rowania s i ę spinów). Musimy
rozst rzygnąć,
gię osią._ga
czy
najni ższą
ener-
atom. gdy spiny obu elek-
1,ronów ::;ą u::.1,awiurn~ jetlm1.kuwu (uµ.
oba T, co oznacza.my H, gdy rmuny dwa takie elektrony, jak w atomie
C). czy t.cż gdy spiny są s po.rowanc q l ). Problem ten rnzwi~:&11je reguła Huuua:
Atom w stanie podsta.woWo/m pi;eyjtn,uje konfigurację o na.jwiększeJ licz;- , •bie nięfł~arowanych elek~ronów. , , c Uzru;a.dnienie reguły Hunda jest I.rudne, Lecz można powiedzieć, że jest ona. odbiciem kwantowornechanicznej
zasady korelacji spinów, według której elekt.rony w różnych orbita.Lacl1 um~ ące sp iny ustawione rówuolegle wykazują tendencj ę do wlikauia się ua.wza~em i dzięki temu odpychają się slabiej.*l Możemy zatem wnosi ć, że w pod:;Lawuwyw sLa,iije aLowu C dwa elektrouy 2p ma.ją taki sam spin , podobruc, ta.ki ::;am ::;pin mają. trzy elektrony 2p w u.turnic N, a także ten sam spin ma.ja. dwa elektrony za.juw ~ ące pojedynczo dwa różne orbitale 2p • >Skutkiem kore laq1 spmów Je.'>t m{'znaC2ne skurczenie siQ atomu. gdy spiuy usta wione są równolegle, dzi~k.i cz~mu zo-
siaje wzmocnione ~ron e m .
oddziaływanie jąd ra
z elck-
R
398 w at.omie O (dwa elektrony w orbiLalu
2p'1: mają spiny z konieczności sparowane). Neon o Z = 10 run konfi gurację
[He]Zs2 2p6 zamykającą powłok
Zadanie 8.17 Podaj konfigurację elektronową podstawowego stanu siarki.
[ Odpowiedź: [Ne]~s 2 3p;3p~:~p!J
Analiza powyż1iza doprowadziła nas tlo ge m:~y zjawiska okresowości chemiczuej . Powłok1t [, ~aµd uia 8 elektronów, zatem pierwiastek o Z = 3 (Li) powinien mieć podobne właściwości jnk pierwiastek o Z = 11 (Na). Podobnie Be \Z= 4) powinien przypominać wła ściwościami Mg (Z = 12) i tak dalej , aż ilo hP.lowc:ów: He (7, = 2) , Ne (Z= 10) i Ar (Z = 18).
R.4. 1 .4. Obsadzanie orbitali d Argon mri. wypP.łnione podpowłoki 3s i 3p, a ponieważ orbitale ::M mają energię większą, konfiguracja elektronowa atomu argonu odpowiada et'ek-
RurłnMl
Alnmu
Lywuie kunligurncji ;,,n.111 k 11i ętopow lokl> wej. Istotnie, energia or biLa.l11 4 ,i ji:::.t. t.ak znacznie olmiżona. możliwoś cią jego pcnetmcji w pobliże ją~trn, że nas tępny elekLron (potasu) zo.jmujc orbital 4s, a nie 3d, i atom K przypomina. atom Ni).. To sam o jost s lu~zne w przypadk.11 atomu Ca {1 konfigurac:j i IArJ4.~ 2 W l:yn 1 j1~1lnak pmikcic e nergie orbitali 3d stają się porównywalne z e11ergią orbitalu 4s (Rys. 8.41) j rozpoczync\ s ię wype łnianie podpowło ki d.
orhit;;i.la.ch 3d można rozmieścić dziesięć elekt.ron<'>w i odpowia.cfa. to konfigmacjom. elek tronowym atomów od ~kandu do cynku. Jednakie przewidywania zasady rozbudowy powłok co do konfiguracji stanu podstawowego nil-' są t u tak jednoznaczne jak poprzednio. gdyż energie od pychania elektro11- dcktron są porównywalne z różnicą energii między orbitalami 4s a 3d i p rof:ta analiza tutaj zawodzi. .Jednak w atomie galu C'nergia orbit.ali 3d jest o tyle mniejsza ocl r~ner gii orbitali 4$ i 4p. że możemy zignorować wy pe łnjone cał kowicie orbitale 3d i zastosować zasad ę rozbudowy powlok tak samo, jak w przypadku pie1w s:i;y c\1 t>kre:>uw . Tur~ µowluktt walencyjną stanowią. elektron y 4.s i 4p i okres kończy się na krypt.onic. Ponieważ, licząc od Ar. w rozbudowie wzięlo udział 18 elektronów , jt'$ l to pierwszy d ługi okr es układu okresowego. Istnienie pierwia,~lk6w bloku d ( metali prrzP.jśrim1:yr h ) nbrazuje śt.opni owe wypehilanje orhitaH :ld, a d rohnP 1,ró7.nic.~ wanie en ergii w tym sznegu jest priyW
pi ęri11
----------------------------------------------------------~---
18
20
50
75
z
100
Rys. 8A. l . Pozioll'ly anergetyc-zne elektronów <łlug
liczby
po rządkowej
w bil.omoch wieloelektronowych U!jL
wykresu w okolicy Z = 20
c~yną złożouości
nieorgauicznej (i hiouico rganicznej) chemii metali przy uależ nycL Ju ~~j g rupy. Podobnym :,wci~oięde m się" orbitali f w ukresie 6 i 7 tluroa.czymy występowanie w ukła.J:i;ic okrc:;owym picrwia:;tków bloku J (la.ota.nowców i aktynowców). [Picrwitl.titki roz budow ujące podpowłoki s i p nodzą wspólną n a.zwę pie rw iastków grup głównych , rozbudow11j ących podpow-
boki d i
f - pierwias tków
boczn ych -
uwaga.
grup po-
tłum.]
~. 4. 1.5.
Konfiguracje kationów i anionów Konfiguracje elektronowe kationó w pierwiastków grup głównych oraz blok u otrzymuje się. usuwając w określonym vurnq.Jku elekuony z konfig11racj i s t a.nu podst.a.W•J wego ul>ojQtnego
a
400
8. Budowa atomu
atomu. Najpierw 11suwt~niy elektrony p (o ile są. t.akie), no.<1tQpruc clckhony wreszcie tyle elektronów d. jJe potrzeba. do zrealizowania założonego stanu. Na przykład atom Fe ma konfiguracj~ elektrnnnw:i [Arj3d6 •1.'12 , uatomiast kation FeH konfignrar.ję [A r]~ds.
„,
Konfigurar.jf> anionów wyprowadz<1 się, kou t.yuu ując procedurę pow ł ok
i dodając atomu aż
.i ętnego
konfiguracja
rozbudowy elektrony do oboosiągnięta zostanie
najbliższego
helowca. Tak
\vięc konfigurację jonu 0 2 - ot rzymamy, do(lając dwa elektrony do konfigura.cji !Hej2„2 2p4 , czyli będzie to [He]2s 2 2p6 , to jest konfiguracja Ne.
Za
l Odpowiedź: a.)lAr\3d9, b)
8.4.2.
[Ne\3s 2 3p0 \
Okresowość właściwości
atomowych
atomowego i energii jonizacji. Promień
atomowy
Promienie atomowe
nologiczny; właśnie duże podobieństwo promieni atomowych metali przejścio wyćb umożliwi.a. sporządzanie
licznych ich stopów, w szczególności różuych gatunków stali. .Jeżeli istnieje jakaś jedna cecha atomu, która rozst.rzyga.łaby (w sposób bezpośredni lub pośredni) o jego wl aściwościach clte1nicz nych. to by ł by nią promień at.omowy.
Ogólnie , µrornienie atmnowe ma.leją:, gdy przechodzi się od st.rony lewej ku prawej danego okresu, a zwiększają się, gdy przesuwać się w dól każdej z grup (H.ys. 8.42). Zimn.iejszanie się promiei1ia w obrębie okresu wożn a u zasad-
Okresowe powtarzanie się analogicznych konfiguracji elektronowych stanu poclstawowP.go w rni ar~ zwiększania ~ię, liczby atomowej jest. od p1)wi ~rhiH ln f' zri. okresową zmienność w ł aśc i wości atomów . Rozpatrzymy tutaj okresowość dwóch wtaściwości atomów: promienia
8.4.2.1.
atomów tworzących wiązania w c1alnch ::italycb i w czą.ste<%kach. lvfają one wielkie znaczenie w ch,mii, ponicwa.i rozmiary a.tomu są jedną. z najważn iejszych jego cech, branych pod uwagę p.rzy określaniu, ile wiąza1) może utworzyć . Co wi ęcej , wi elkość j kształt cząsteczki :1,ależą od rozm1;uów t.wor7.ą· cych ją atomów, a właśc iwości to z kolei mają kluczowe znaczenie dla biologicz.. nych funkcji cząsteczki . Promień ato· mowy ma również ważny aspekt tech·
się
na
odl egłości między jądrami
ni ć zwięks.c:ają.cym się wraz z Z ła dunkiem jądra, co p owo
Cs
Ab K
E
a.
"t::;
o,__~~~'--~~~~~~----L~~~--'"~~~-'
()
20
40
60
80
100
z TI.y11. 8.42. Zmiaun µrnmieuj;i
na kontrakcję promienia atomowP.go (po iterbie, Yb)
sach
odpowiadają
ściom głównej
więbzym
w ukladzie okresowym pierwiastków. Zwróć uwagę 6 okresie po lantanowcach
plP.rwia~t.ków następujących w
warto-
liczby kwantowej. Chna-
cza to, że w uowych okresach roz.poczy11a. się rozbudowa (aż do ich wypełnienia) kolejnych bardziej oddalonych od jądra powłok atomowych, otaczających jedna drugą na kształt łu sek cebuli. Konieczność umieszGzenia elektronu w nastQpnej , bardziej oJ
W szóstym okr.esie układu tendencja do zwiększania promienia tttomow~):Su ku Jułuwi g;rupy ulega zahur·urniu, gdyż pro1nienie atomów zamykając:yd1 blok d i otwierających nowy blok p nie są tuk duże , jak można by oczekiwać na podstawie prostej drntrapolacji promieni atomów leżących wyżej w odpowiedniej grupie. Przyc:.r.yny tego można
f naw tym okresie. Elektro11y
upatrywać w
stępują.cy m
f
obsadzeniu orbit.ali
ekranują. ładunek .iądra
bardzo nie-
skutecznie (z powodu duż~i rozciągło ści przestrzennej orbi ~ali f) i w miarę zwiększania liczby atomowej od 57 (La) do 69 (Tm) następuje wyraźne zmn1ejszenie promienia atomowego. Gdy ponownie zaczyna się rozbudowa blok11 d (od lutetu, Lu) słabo ekranowany, lecz. znacznie zwiększony ładune k jądra, przyciągając otaczające go eleklrony, powoduje, że budowa atomu jest bardziej zwarta„ Efekt ten jest taki silny, ie metale z tego obszaru ukla
402
8. Budowa atomu
8.4.2.2. E n ergia jonizacji N aj mniejsza energia potrzebna do 11~11 nięr.ia P.!P.ktrom1 'l. wiPloelektronowego atomu nazywa się jego p ierws zą energi ą jonizacji, I i. Druga ene r gia j onizacji, h , przedstawia minimalną ener~ię potrzebną, by usunąć drugi elektron (z pojedynczo naładowa nego jonu). R ysunek 8.4 3 pokazuje, jak
zmienia się pierwsza. enPrgia jonizacji wraz ze zwiększaniem Z, a. w Tablicy 2.3 zostały p odane wartości liczhowe energii joctl-z.acji
ma zasadnicze znaczenie dla zdolności jego atomów do uczestniczenia w tworzeniu wiązań (gdyż, Jak zobaczymy w rozdz. 9. tworzenie wiązania jest konsekwencją przemieszczenia elektronów uu j~1.lu~~u aLu.wu ku i1111t>111u). P o p romieniu atomowym jest I.o druga. z uajważniejszycb właściwości decydujących
o chemicznym charakterze pierwiastka. P iflrwS'Z.t\ ()nergit\ j oniz~cji litu m."l. maJ:.l: wartość; jego elektron walencyjny
jest dobrze ekl'anowa11y o
jądra
przez wewnętrzną powłokę, (Z,., = 1. 3. podczas gdy Z = 3) i może być łatwo oderwany. Łaon nek jądr;.L ht'!rył11 j~:-;t. więk szy 111'.i, lit.u. toteż trudniej jest oderwać zew n ętrzny elek t.ron (jeoen z
E nerp;ia jonizacji boru jest mniejsza. nii berylu , gdyż w tyni pierwszyru zewnętrzny elektron zajmuje orbital 2p i jest związany i>labiej, niż byłby wów<.:za.8, gzą, uLl ut:zeki walllillly 110. J.J
He Ne Ar
10
Rb
o Rys. 8.43.
40
iRa
CS
z
60
60
Ol
Pu
100
Okresowość zmia n pierwszej energii jonizacji picrwiast.ków
8.5. Ćwiczenia
403
z ekstrapola.cji. (Za.lamau.it: wy::.Ll:(pujące w następnym okresie między fol:iforem o. s io.rk.1 jes t. ::ilaooze, ho orbitale ich są bardziej ro,,,111ytc). W n.rl o~ki energii jonizacji tleuu , tl11oru i neonu leżą w przybli żeniu na jednej linii pro;;t.P.j i zwiększe11ie 1 1 odzwierciedla coraz silniP.j;;zf' pr?.yci ąganie mię dzy jądrem a. zewnę1.rznymi elekt.rn-
narni.
Najbardziej zewnętrzny elek tron a.tomu soJu je!SL elektronem 3s. Jest on odda.ło 11y od jądra, klóre~u lar7.C7. elP.k~rony rdzenia [Ne]. Na skutek t.ego energia jonizacji sodu jest znacznie mniejsz6 uiż neonu. Od t.ego pie rwiastka powturza się kolejny cykl okresowych z111ia n , któn.> można i1 1 terprctować podobnie jak poprzndnin.
8.5. Ćwiczenia IU.
Lampy
żarowe 8ą dziś czyniś pospolitym. Oblicz moc wyp romieniowaną
przez p ow1en1chaię 5,U cmx'l,U
cm ciala o
8.2. D et ektor promil•ruowania wystawiony na
l emperat urze 3000 K . <łzialanie promieninw::i.niri. n rlłu
go.~d fali 24[> urn W.Y t warza 0,68 ~t W. Zakladając !OO-procentową :;prawność urząd zenia, oblicz, ile fotonów wykrywa w ciągu sek llt1dy.
8.3.
W pewnym do:hviadcicniu J y frakcjjnym n.&ywa się elektronów o dł ugośd foli 550 p m . O blicz. prędkość elektronów.
8.4.
Oblicz pęd foton ów p1·omicoiowania o c) 20 m.
długości fali
8.5.
Prcypnmnij sohie (p. 1 Ll ), ie ciśnienie jest s ilą działającą n a jednost.kow•! powierzchnię, a siła jest iowyhkośrią ,;miany pęd u . Powied zmy, :i;(' projektµjesz pojazd kosmiczny napędzany riś11 iem i1~ rn fot.1)1111 Żagiel z mat crieku11d ~. W ic•dz;i.c. . 'u' prędkość ja.ką osiąga nieruchome ciało przyspiesza n e przez pewi<>n rza.s, wynosi : prędkość = (.sita/ m asa) · czas, obUcz 1 jak cłJugo będzie trwa.111 przyspieszan ie pojazdu do prf;ldkości 1,0 m· s- .L.
8.f\.
F,nf'rgia potr•zk»hna. hy 'Z.jonizować atom. pewnego pierwia'O t.l«l., wynoo) 3,44· L0 - 18 .r. A hi-;orpr.jPt. fnt.onu promieniowania o nieznanej długośc i fali j onizuje atom i wyrzuca elektron o prę
a.) 725 nm, b) 75 pni,
404
8. 7.
Prędkość pewnego protoll 11 wyno:-;iła. 3,:J · lOr-; rn · s- 1. J c:.ieli uieu:wacwuość
jego
pędu
wynosi 0,0100%, z
j aką nieoznaczonośc i ą położenia należy się
lkzyć?
8.8.
Atom wodoru, rozpatrywany jako punkt materialny, zo:;tał zamknięty w prostokątnej studni poteucjalu o nieskoi1czeuie wysokich śc iana9"t i dłu gości 1,0 wn. Ile energii musi oddać, by spaść z poziomu n= 2 na najniższy poziom energetyczny?
8. 9.
Kanitłik i wP.wn~t.r7.
pP.wnego 7.P.olit.owP.go ka.taliz::i.tora. są tak małe , że efokty kwa.ntowomechaniczne mogą grać rolę w rozkładzie. at.omów i czą:;;; t, eczek wewnątrz kana.lików. Oblicz położenia w pudle potencjałów o dłu gości L. w których praw dopodobieństwo znalezienia cząstk i o n = 1 by loby równe 50% maksymalnep;o praw d opodobieństwa.
8.J O. Nieuie!:lki roztwór powstający, gdy rozpuści 8ię me tal alkaliczny w ciekłym t1.rnoniaku, zawier a kationy m etalu i elekLrouy :sc11wyLaue w „klalki" uLwonmue przez cząsteczlci amoniaku. a) Oblicz odstęp energetyczny między poziornfl.Illi n = 4 i n = 5 w jednowymiarowym pudle potencja.lu o d łu gości 5,0 run, w którym znmkrriQto elektron. b) .Jako b~dzic d111go~ć fa.li promieniowania emitowanego w wyniku tego przej1kia?
8.11. O blicz energię fotonu i mola fotonów promieniowania o długości fali a) 600 om (czerwone), b) 550 mn (żó ł te), c) 400 n111 (fioletowe), d) 200 nm (nadfi0Jetowe) 1 e)150 pm (ren tgenowskie). J') 1.0 cm (mikrofalowe). 8.12. Z jaką prędkością musi p oruszać się C'ląstka o ma.<;ie 1.0 g, hy pęd, co foton promieniowania o długości fali 300 nm?
mieć
tP.n sam
1::U 3. Lampa emituje promieuiowauic nadfioletowe u d ł ugości fali 350 rnn. Ue foto11ów emituje w 1 seklmdzie, jeżeli jej moc wynosi a) l,00 W. b) 100 W? 8.14. Nada.jn.ik radiowy o mocy 45 kW pracuje oa c:zęstości 98,4 MB ~. Ile kwantów promieniowania e mituje w ciągu 1 sekundy? 8.15 . Maks imum mocy promieniowania. w widmie Słońca 480 nm. Oblicz tcm pcro.tw-~ powierzchni S łońca.
występuje w
okolicy
8.16. Praca wyjścia. dla cezu wynosi 2, 14 eV . Oblicz energ ię kiuetyczn ą i prędko8ć elektronów wyrzuconych przez promie niowanif! o długości fali a) 750 1un, b) 250 nm.
8. 1 7. Ohlir.?. r.nPrgię kwH.nt 11 ndpowiad.ającego a) drganiu elektronu z częstością 1,0 · 1015 Hz. b) drgani11 cząs teczkowem11 o okrf>sif> 2,0 · rn- 14 s , r.) m chowi wahad ła o okresie 0,5 s. Wynik wyraź w dżulach i kilodżul ach na moL
8.5. ĆWiczenie.
405
S.lS. Oblicz długość fali de Bruglic'a a) cząstki o masie 1,0 g l>Oruszającej się z prędkością 1,0 n1 · ~ - 1 , b) t.cj samej cząstki u µr~
t.yc:znej eV . R.211. Oblicz
minimalną nieoz1laczoność prędkości
położ@niP
p ilki o wadze 500 g, kt.ón:j n;.i kiju do gry w krykieta znane jest z dokładnością do 5,0 µm.
8.21. Jaka jest minimalna nieozuaczoność położenia kuli o masie 5,0 g, której prędkość jest zawarta pomiędzy 350,000001 m · s - 1 a 350,000000 m · s- 1 ? 8.22. Elektron jPst. 7.Rrn lniięty w jednowymiarowym obszarze o długości rzędu średnky atomu (ok. 100 pm) . Ohlicz rniuimalną nieoznaczoność jego pędu i prędkości.
8.23. W pewnym doświadczen iu , w który111 t'tosowuno metodę re11tge11owskiej spektroskopii el.. Oblicz gęstość energii w prze
€7 °C A111aks/Um
1000 1500 2000 2500 3000 :1500 2181 1600 1240 10:35 878 763
O hlic.z warto~r. sl.<1.kj Plau.ck:1.. 8.26 . Oblicz
długość
w1adaJąCej
fali linii serii Balmera w widmie atomowego wodoru od µu-
n 1 = 5.
8.27. Częstość jednej 7. linii sPrii Paschena w widmie atom owego wodom w~' nosi 2, 7415 · 1015 R z. Określ główn~ Jic.zbę kwantową poziomu. z którc>g•'> nasląµHo przejśrie.
8. Budowa atomu -----------~--,-
8.28. Liczba falowa jednego z termów atomu wodom wyuosi v = 27~14 cm- 1 . Oblicz a) liczbę falową, b) energię Lenn u , którego kombinacja z pierwszym jest odpowiedzialna za emisję świn.tła o długości fali 486.1 nm.
8.29. Gdy promieniowanie nadfioletowe o długości fali 58.4 nm emitowane przez Lampę helową skieruje s ię na krypton, zos t ają wyrzucone elektrony o prędkości 1,59 · 106 m · s- 1 . Oblicz energię jonizacji kryptonu. / 8.30. Przyjmując, że orbital 3s jest proporcjonalny do (6 - 6p + 1/· )e - p/·i, gdzie p = 2Zr /3<1(1, określ położenie jeg<> radialnych powierzchni węzłowych . 8 .31 . Funkcja falowa jednego z orbitali d jest proporcjonalna do sin fJ cos fJ. Pod jakimi kątami będą leżeć płaszczyzny węzłowe? 8.3 2 . .Jaki jest orbitalny moment pędu (w jedno1:1tkach /1.) elektronu w orbitalach a) ls, b) 3s, c) :~d , d) 2p, e) 3p? Podaj liczby węzłów kątowych i rn
8 .33. Określ degenerację orbitali odpowiadających poziomom energetycznym a~omu wodoru wynoszącym: a) - hcnH, b) - ~hcnH , c) - 4~ hcnH. 8.34. W jakiej odległości od jądra atomu wodoru w ::itanic podstawowym prawdopodobieństwo zna.lezienia elektron.u w małej ohjętości dookob wyhranego punktu spada do 25% wartości maksymalnej?
8.35 . Dla jakiej wartości promienia funkcja rozkładu radialnego atomu wodoru w stanie podstawowym ma a) 25%, b) 10% maksymalnej wartości? 8 .36. J::i.kie jest prawdopodobiet1stwo <:: nale~ienia elektronu gdziekolwiek wewnątrz jednego płata orbitalu p , zakładając. że elektron zajmuje ten orbital?
8.37. Które z następujących przejść jest dozwolone w normalnym elektronowym widmie emisyjnym atomu: a) 2s - 4 ls, b) 2p - 4 ls , c) 3cl - .; '2p,
zajmować pc>dpowłoki
o
aa.stępującyd1 wartościach
l:
8.39 . Podaj konfiguracje elektronowe. stanu podstawowego pierwszych 18 pierwiastków układu okresowego. 8 .40_ Seria Hmnphreysa jest jedną z serii w widmie a tomowego wodoru. Zaczyna się linią o ,\ ~ 12 368 nm i prześledzono ją do ,\ = 3281. 4 nm . a) Ja.kie pr:u~jściri. ndpnwiailn.ją liniom t.P.j sP.rii" h) .fal
8.5. ~iczenia.
407
8.41. Przy jakiej długości fali oczekiwałbyś wystąpienia najbardziej długofalowej linii serii Humpbreysa w widmie He 1 ? Wskazówka.: po:r,iomy energetyczne
atomów i jonów wodoropodolmych są proporcjonalne do
z'.!.
8.42. Linie pewnej serii w widmie atomowego wodoru mają dJugość fa.li: G56.46 nm, 486,27 nm , 434,17 nru i 410,29 nm. Jaka j est dtugość fali nast.ęp uej linii tej serii? J aka jest energia jonizacji alomu, gdy ;majduje sią on w dolnym stanie tego pr:t:ej~cia? 8.43. Jon Li2 + jest jonem wodoropodobnym i linie sc.rii Lymanu. w jego widcnic mają liczby falowe 740747 cm- 1 , 877921 cm- 1 , 925933 crn- 1 i wiQkszc. Pokai, ie poziomy energii opisuje wyrażenie - hcnLi /n 2 i znajdi wartość
dla tego jonu. Oblicz liczby falowe dwóch najbardz.ie.) dlugofalowych linii serii Balmera w wirlmie t.P.go jmm i znaj d ź energi~ jonizacji jonu.
'R.L;
8.44.
Gdybyśmy żyli w świecie czterov.·yrniarowym , byłby jerlen orbital s, cztery orbitale p i dziewięć orbiti:i,li d w odpowiednich podpowtokacL. a) Z~ta nów się, jaką postać miałaby t.ablica układu okresowego dla pierwszych 24 pit:!rWia8tków. b) Które pierwiastki (według ich dzisiejszych nazw) byłyby gazami szla.cheLuyutl?
Wiązanie
chemiczne
Pojęcie wiązania chemicznego stanowi centralny punkt wszystkich za.go.dnień chemii. Na t.worzeniu i zrywaniu wiązań polegają reakcje chemiczne, wiązaniami chemicznymi jest uwarunkowana budowa ?:a.równo c.zą steC7.f'k 1 j;.i.k i cia ł Rt.ałych. Podobnie, właściwości fizyczne tak cząste czek, jak i makroskopowej materii wynikają w znacznym stopniu z tego,
,iak zmienia si<,: gęstość elektronowa wskutek utworzenia wiązań między atomami. Teoria. zajmująca się zagadnieniami liczby, sily i przestrzennego rozmieszczenia wiązai1 chemicznych nazywa się teorią wiązania i będ zie ona przedmiotem tego rozdziału . Teoria wiązania. stanowi próbę wyjaśnienia właściwości cząsteczek, począWl'lzy
od
najmniejszych, takich jak azot, tłuma cząc, dlaczego ten gaz jest t ak bierny chemicznie, że może nas ch ronić przed agresywnym utleniającym dzia.lauit!m tlenu , rozcieikzająt: gu w atwu::if1:nr.e, aż
nie
obliczyć rozkład gęsto~ri
P.IP.kt.r0-
nów w prn;wiP. clowolniP złożonych czą
steczkach. Wiele daje jednak już pro-
jakościowe
zrozumjeuie Za8ad okrei na. tym też skupimy 1,1wagę w 11i11it>jszytu rozdziale. Jak powinno być wiadome ze w~t.P.r nego nauczania cllP.mii , c.hPmicy rozróinii:1.jfl, ogólnie hiorąc , dwa rodzaje wią
stc
ślających twor~enie wiąza1'1
zań .
• Wiązanie jonowe jest wiązaniem powstałym w wyniku przeniesienia elektronów~ jednego atomu do drugiego i wzajeinnego przyciąga:pia. 1>0;wstałych
•
jonów.
Wiązanie kowal®C)"jn~
wiązaniem powstalyln śpólntenia
jest
w wyniltu uw-
pary elektron6w„ t,
I
Chara.kl er wiązania kowalencyjnego przedmiotem tego rozdziału) usr.aiiJ G. N. Lewis (w r. 1916, je::iz( b ędącego
cze przed wła.-Sdwyw ruz.wujem mecha.uiki kwauLowej). Zakładamy, że koncep cje Lewisa znane są Czytelnikowi, jednak dla jego wygody omówione zo1:1to.ly w Informacja ch dodcitkowych 8. W tym
rozdzia.1 ~
przedstawin-1y oowo-
czesn<~ tt~orię
s lugt~j ąc się
towP.j , i
tworzenia. wiązania, popojitdami 01nr.ha.niki kwan-
11111if~iki my myśI
współczesnym kontekście.
Lewisa we
Zobaczymy. jonowe można uwaiać za granicz.ny pr:i:ypadek wiązauia kowalen-
ie
wiązani
9. Wiązanie chemiczne
cyjnego, w którym wymiana elektronów prowadzi do prz.ejęcia pnez j~' deu l'.. a.tuJ.Uów uuu d eklru11ów wi
przedstawia model odpychania par elektronowych powłoki wale ncyjnej . Przyjmuje s i ę w nim, Ż<:> kształt cząstecz ki jest określony przez wzajemne orlpycbanie s)ę par elektrnnowych w powłoce
walencyj nej. Przyjmiemy, że mo-
del ten jest Czytelnikowi znany, mimo to przedstawiamy go pokrótce w fofrw-
macjach dodatkowych 9. r w tym przypadku celem tego rozdziału będzie rozwimęcie elementarnycłl koncep cji i pokazanie. co wniosła teoria kwant.owa w zrozumienie czynników decyd uj ących o b-zta.lcie cząstec"J.ki. U pod ł oża wszystkich teorii budowy cząst.eczek leży wspólne 11a łoż<.' uie upras:.:czające . Podczas gdy moż li we jest
100
zakla
W przypadku mowych
cząstcc:ze.k
przybliżenie
dwuato-
Dorna-Oppim-
R ,y:,. U.1. Krzywa energii potencjalnej SL<:czk!. Równowagowa tlługość odpo'll:iada minimum ~1Prgi i
wi ąz.auia.
czą.
Re
4l0
U.
heimera pozwala
zał ożyć
pewnq war, tość odległości międzyjądrowej , a. na, stępnie rozwiązać (w zasadzie) równanie Schrodingera dla elektronów odpowiadające temu założeniu. N a~tęp-. nie moiua przyjąć iuuą wartość odlt:glości i powtórzyć ouli<:~t:Ilit:, µos~ęp u jąc
a.ua1ugiczu.ie Ula kolejnych warto~ci odległości między jądrami atomowymi. W ten sposób możemy dowiedzieć si~, jnk energia czą..c;teczki za.leży od długości wiązaf1. (a w bard:.:iej zło żonych cząsteczkach, również od kątów między nimi) i nakreślić krzyw~ ener-
g ii potencja]nej cząsteczki. Typowy pr7.ykład takiej krzywej pokazano na Rys. 9.1. Nazywana jest ona krzywą energii potenc,jalne:i, bo i11;uoru.iemy kinetyczną energię jąder (traktowanych
jako nieruchome). Obliczywszy przebieg k rzywej, możemy określić równowagową długość wiązania,
14.,
tj. od l egł ość międzyjądrową odpowiadającą minimum krzywej, oraz wartość De przed:stawiającą głębokość tego mi-
nimum
względem
Wią1.anie
cllomiczne
pięLuo na języku współczesnej cheum 1 wa.inc j<'St, aby zr1ać kwantowumec.haoicZHy sens t.akich pojęć, jak llyl>rydyzacja j IeZOTmUS, ~Jy·i. S(! one Wciąż
swe
w
użydu w jakościowych rozważaniach
stmktury cz~teczek. Za-
czniemy za.tc:zn od krótkiego omówienia teorii wiązn.n wu.lcncyjnych, zwracając uwag~ na sprocyzowanie tych poj~ kt6r<.1 wprowadziła do ch1.•ruii .
9.1. Teoria wiązań walencyjnych W teorii
wiązań
uwa.ża się. że wiązanie
wale ncyjnych <'b emiczn e po-
wstaje, gdy elektron w jednym url1itału a.tomowym pa.ruje ::;wój :;µ.W 1,e spinem elektruuu z
energii nieskoi1czenie
oddalonych od siebie atomów. \A/ następnym rozdziale zobaczymy, że im węższa je:st studnia. potencjał u, tym mocniejsze jest wiązanie. L'ltnicją dwa sposoby podejścia. do oblicze.U sLmktury czą.5teczek: teoria wiązali walencyjnych (teoria v'B od ang. valence bond ) i teoria orbitali molekularnych (teoria MO). Prawie wszystkie wsµólczesne obliczenia prowadzone są na gnmcie l~orii orbitali molekularuyd1 i 11,łówuie nią b~dziemy tiil( złlj mować w tym rozdziale. Teoria wiązań walencyjnych wycisn
a)
b)
R ys. 0.2.
Według
wiązanie q
tw1Jrzy
bitalach
teorii
wią:ii:.ń
waleneyjnych
się,
sąsiednich
Rdy dwa clektror1y w oratomów parują się. t\ orbi-
się
~obą. tworząc cy lindryczną
tale zlew&.jl}:
ze
chmur<;, elektronową
9.L Teoria wiązań walencyjnyd1
411
9.1.1. Cząsteczki dwuatomowe
nów z o-sobua. i ::; i ę
Za,cmiemy
od
ro~pat.rr.1·ui<.L
11cij-
prost~zego wią:1;a,11i"1.
chemiczn\!g pewlli , Y.c P.lekt.rnn l ·. majduje się w atomie A, a elektron 2 w atnrnif' n, i zapiszemy funkcję falową. dwóch elektronów wyrakim jest
wiązo,nic
żeniem
.V = !Vm, !-\ (1)!1tm„a(2)
Gdy a t omy znajdą. s i ę w
odleg łośc:i
r
nej d ł ugości wiązania. , w dabzym cią,gu elektron 1 może znajdować się w at.om.ie A, a elekt ron 2 w atomie B. Równi<> pra.wclopodobne bęcfaic jednak, że elektron 1 ;majduje się w atomie B , a ('lck-
tron 2 w Rtomie A. a w tym przypadku funkcja falowa powinna. mieć postać· I{! = ł/i111 .• A(2)!l!m„o(l)
Ilekroć d wie moż liwości są
równie prawuopo<.lolme, rcguly mechaniki kwantowej nakazują dokonanie supe rpozycji. tzn. zsumowan.ia obu odpowiadających iut fuukcji falowych. fuukcja falowa ukt dw6cli elektro11ów w czą.sLcc:c1c~ wodoru 111a zatem po:; l,ać
.P (H- li) = tlt~11 „ A(l)P111 .u(2) +'1rtt1sA.(2)!lJH1 „n( l )
(9.1)
i obie lokalizacje ekktronu wnoszą w u.ią równe udzia ły. Ta funkcja falowa. w ujęciu wią:.1a1'1
waleuryjnycb , przed-
stawia funkcję fal(Jw<~ wiązania w czą-
11t.rc:.1cc wodoru. u.ie m o1.cmy
Wyrnża
śle dzić,
ona myśl , że ż1vlnego z elektro-
że rnzklaoy
ich mieszają.
Ze względów technicznych, z zakazu Pauliego, fuukcja t.a może istnieć jedynie wówczas, gdy opisane nią elektrony mają spiny ustawione przeciwnie (tj. sparowane). co oznacza, że połączeni u się dwóch orbitali prowad'l.ą.cemu do ntwowmia w i~z
sobą.
wynikających
tronów t.worzących ~o w i ąl.auie. Wiąza
nia nie pows tają dlatego, że <:- lektrony dążą do s po.1·own.ni tL wiązani e 1'rWŻe. się l1.1111rzyć, gdy elektrony pMują s piny. O rozkładzie elekLrouów w CZC:ł :,teczce decyduje funkcja falowa .P , n ponicw11.ż powstaje ona przez poł ą czenie się o rbitali Hls, może my oczckiw-ać, że wypadkowy rozklad b ę
lfr(A-B) = A(l)B(2) + A(2)B( I ) ( !) .2)
9. Wiązanie chemiczne
412
Energi.ę cząsteczki
o zn.danej odleR oblicza !lię, podstawiając funkcję falową do równ;i.nia Srhrodingera i rozwiązując to równarue względem E. Gdy wP.źmiP.my funkcję falową o postaci danej równaniem (9.2) i obliczymy wartości E dla różnych R, wykres sparzą.dumy na ich podstawie będzie miał postać jak na Rys. 9.1. Energia cz~teczki maleje poniżej poziomu odpowiadającego izolowanym atomom, w miarę jak zbliżają się one do siebie., a. kaidy 'L elektronów uzyskuje możliwość przejścia do drugiego atomu. Temu :.1;lllllicjszcruu energii przeciwstawia się jeduak uarastający dodatni udzial energii odpychania kulombowskiego między dwoma dodatn.io na ł adowanymi ją.drami , który można przedstawić wzorem" >
konfiguracj.;; każdego z atomów
głości międzyjądrowej
1
\-J 11
R
Dogodnie j est. przyjąć j
a
R y~ .
9.3 .
minimum, zmierzając kn dużym dodatnim wartościom, gdy jądra atomowe znajdą się w bezpośrednim kontakcie.
wstaJą,
P odobnie można opisać wiązania w bardziej złożonych cząsteczkach, w których atomy uczestniczą w wiąza niu więcej niż jednym elektronem. Na vrzykhul, opbując w teorii VB wiązania w cząsteczce N 2, bierzemy vu
wiązania tr
• J Ściśle biorąc, energia potencjalna od
gdzie Eo jest
blica na
przenikalnością próżni
wewnętrznej
stronie
z tych
(9.3)
pr'techodzi przez
wych Z /\I·zl:l wy11os1· vjądro-jądro -
Każdy
;r
Ten dodatni udzia ł w energii potencjalnej ~taje się duiy, gdy R jest mał e, a krzywa przedstawiająca całkowitą enel'gię potencjalną
(Rys. 9.3).
~ ~·~uR • (patrz Ta-
okładki).
w
gdy
Wiązania
w
utworzą
się
rzą..;tncue
N2 popary elekt ronowe
orbitalach N'.Jp. Jo
każdego
atomu
może utworzyć wiązanie /1
orbitale prostopadle do osi
czą.steczki tworzą
orbitali jest obsadzony przez jeden elektron, można więc wyobrazić sobie, że cząsteczka tworzy się w wyniku pol:r czenia odpowiruiając-ych sohiP orhitali na sąsiednkh atomach i towarzyszącego
mu sparowania elektronów na tych or· bitalach. Orbital u o symetrii cylinsię przez połączenie
drycznej tworzy
9. t. 'IOOria wiązań walencyjnych
413
dwóch orbitali 2pz.i sparowanie ich s pinów..Jednakże dwa pozostałe orbitale p łącząc się nie owgą utworzyć wiąza nia a, gdy:G uie wykazują cylindrycznej
\Viednikiem p). Tak więc na. pełny obraz wiązania w czą:;teczce N2 składa się jedno wiązanie (1 j dwa wiązania. 7r (Rys. 9.4) , co jest zgodne ze strukt urą J>odaną przez Lewisa: N N , w której a tomy ląc:ly wiązanie potrójne.
Zadanie 9.1 Opisz stan podstawowy wi~
~-·-----
~. l .2. eząsteczki w1ełoatomowe
Rys. 9.4. Elektrony w orbitalach 2p dwóch sąsiadującydt wiązania q
<:
sit;,, tworząc wiązanie o symetrii cylindrycznej . Elektrony w orbitalach N2p leżących prostopadle do twot'L~C
o~i łączącej jądra.
dwa
rówuid
µ
wi~:i.a.n\:;. 'li'
symetrii wokół osi międzyjądrowej. Połączenie dwóch orbitali 2p;i, i spa.rowanie przynależnych do nich elektronów prowadzi natomiast do utworzenia wią zania rr, a drugie wiązanie rr powstaje w podobny sposób z połączenia orbiLali 2Py· Ogólnie biorąc, wiązanie 71' tworzy się, g
Myśl , iż dwa pojedynczo obsadzone orbitale lączą się, tworząc wią~anie o dwóch sp;:i.row;i.nyr.h spina.eh, możua łatwo rozciągnąć na czą.st.ec7.ki wieloa.tomowe. Każde wiązanie a w wjeloatomowej cząsteczce jest utworzone w wyniku połączenia orbitali o symetrii cyhndrycznej względem linii łączą.ce.i ją dra i s parowania id1 elektronów. Podobnie tworzą się wiązania rr w wyniku sparowania elektronów za.jrm~ią cych orbitale atomowe o odpowiedniej symetrii. Wyjaśnimy to dokładniej na przykładzie opisu struktury elektronowej cząsteczki H 20 . Konfigurację elektronów walencyjnych atomu tlenu opisuje schemat 2s 2 2p;2v:1 2p~. Każdy z dwóch niesparowanych elektronów orbitali 02p może utwur~yć varę z elektronem orbitalu Hl.'l i prowadzi I.o do ulwurneuia dwóch wiązań er (każde z n ich wykazuje symet.ri<( cylindryczną wzdlu-i; .osi 0 -· H). Ponieważ orb.italc 2py i 2pz Leżą względem
9.
414
Wiązanie
chemiczne
mi~d.zy wiązaniami z wtuto:kiami rzeczywis tymi Łych kątów, jak np. w czą· steczce H 2 0 (i w innych cząstecz kach. np. NH::i) . Istotnie, zgodność t.eorii 7. dośw i adr.zeniem jl-'st. tu e;orszll. ni ż w jakoś<:iowym moorlu odpychania par elektronowych powłoki walencyjnej, który przewiduje dla kątów w łl?.0 i NH:i wartości nieco pon i żej 109°.
Rys. 9.5.
Wiązanie
interprelować
ell)kLrv11uwycl1
w cząsteczce H20 moinn tworzenia par
w kJl.tegoriach j~ku
ULwurzc11i11
pary
pnwY-
'l. ł'IAk t. mnf.lrn
nrhil:nl11 0271. Drugie wiązanie Lworzy się podobnie, lecz z drugim prostopadłym rlo tamtego orbitalem 021>. Przewiciywany kąt między wiązaui aml wynosi 90° . co odbiega od wartości znalezionej cłoświa
siehie pod kątem 90.,,
równ ież
oba
wią
zania a tworzą kąt 90° {Rys. 9.5). Przewidujemy zatem, że czą.steczka wody jest ~gi~ta., i tak jcsL w islocie.. Model 1>riewiduje jeduak, ie kąt między wi ązaniami wynosi 90° . gdy tymczasem jest on równy 104°.
Zadanie 9.2 ·· Opisz
budowę cząsteczki
l.eurii wi~cu'i przewidywany DoŚV\·iadczalnic
NH3 wedtug waleucyjuyd1 i µuuel.j
kąt między wiąianiami.
stwierdzono kąty równe
107°. [ Odpow·iedi: trzy wiązania u(N'.lp , Hls),
90°]
Wydaje się, że teoria wiązań walencyjnych, chociaż w miarę poprawn a. ma dwa braki. Jednym jest słaba zgodność przewidywanych przez uią kątów
Drugim µuważuyru brakie1H Leudi jest jej pozorna niezdolność wytłumaczenia czterowanościowości węgla: kouuguracją stanu podstawowego atomu węgla jest 2s 2 2p!,2p~ , co sugeruje, że węgiel może tworzyć tylko dwa wiązania. uic zaś cztery. Oba te niedostatki teorii zostały jed.nak usunięte przez wprowadzenie dwóch konce pcji: promocji, I.o jes1· wzbudzenia elektronu do urbitalu o wyższej E>nergii, i hybry dyzacji, to jest zmieszania zf' sobą orhitali wzbudzonego atomu. 9.1.2.1. Promocja Promocja elektronu polega na wzbud~eniu g<..) do t>rbitalu o wyi::.zej <·uergii w czasie r.worzenfa. wiązania. Promocja jt!t>L uµłm.:ii.lui:i., jeit::li naklC:Lu t!11ergjj1 jakiego wymaga. zostanie z naddatkiem zwrócony dzi~ki, umożliwio ne mu w j ej wyniku, utworz<'niu s ilniejszych lub liczniejszych wiązn,i1. Na.przykład, w przypadku atomu węgla promocja jednego e lektronu 2s do orbitalu 2-p daje 1v wyniku koa.ligur.ację 2~ 1 2p~271~2p! n czt.rrt>d1 nie:-
lach. Elektrony te
mogą tworzyć
pary
z czterema elektronami w orbitalach czterech imiych atom ów (up. w czterech
____________________________________________...._________ .......____ ____
91. Teoria wiązań wa.len~inscb
~l 5
orbit alach H l.s w cząsteczce C H 4 ) . W wyniku tego awm w~glc.1 tworzy czi.ery wiązauia o. Wµrnw W.ie tlu prom ocj i elektronu 2s p otrzebna jest. e111::1gia , I~ zostaje ona oy:ska na <> nadm i arem dzictki temu, że atl1rn tworzy cz ter y wiązania, zamiast dwóch . Widzimy też teraz, dlaczego z wi ązk i węgla <.:ztlł rO· wartościowego są tak pospoliLe ; c.:11crgia promocji jest. t u mała, gd,vi e lektron Oplliizcza podwój11ii> oh8;.1.chmny orbital 2s przechodząc
z obecnośc i czt,erech elektronów w czLer(·rh o rbitalach będących różnymi mieszaninauli tamtych orbitali. Mieszau.iuy (Lan.l:t.iej formalnie: kombinacjP li-
pychania elektron-elektron , jakiego doznaje w pierwszym z nieb .
a.tomowego. jak kręgi na powierzch ni jeziora wychodzące z jednego pnnkLu: ialc interferują, ze :;obą konstrnktywJJit• lub destruktywnie, daj ąc po<:zl).c.ek nowemu układowi zmarszczek na. ?OWierzchru wody. Liniowe kombinacje odpowiadaj ące orbita.Jom zhybrydyzo-
9.1.2.2. Hybry d yzacja Nasz opis wją.zania w CH4 (i jego homologach) jest, wciąż niekompletny, J;dyż wydaje się sugerowa ć, że w cząste ' Z('(•
tej
występują
trny
wiązania
niowe ) or bitali atomowycu lcyu ..;u.meyu atomu noszą nazwę orbitali zhybry-
d yzowanych. Możemy je przcdi;tawić jako utworzone w wyniku intc rfC'rcn cji funkcji falowych o
u jednego wanym
rodzaju (utworzone przez połączeni<~ orhital i Hls i C2p) i c.1.warty, zasad.nicro inny, orbital a (utworzony z orbitali Hls i C2s). Dobrz.e wiadomo jP.dna.k, 7.c cztery wiązania w rnctanfo są calkowirif' równoważne
zarówuo pod względem ich właściwości chemicznycb , jak i fizycznych (długości. si ły, szty wności). Problem t.en przez wyciężono, korzystając z pewnej charnktcrystycznej cecl1y dotyczącej techniczn<'j strony mechaniki kwCl.uLuwt:!,i: ł,tm ~n.111 rozk ład gę stości elektronowej można ripisal{ ua różne s posoby. W tym przypa.dktt rozkład g~sto8ci elektronowej w promowanym atomie możua opi sał albo j ak ccuości czter ech elektronów w jed uym orbitalu s i trzecu orbit.alarh p , rilb(I j ;.1ko wynikający
mają p ostać;
+ P:t + Pv + JJz h2 = s - Px - Pv + Pz
h1 -
::J
h3 = s - Px + Pv - v~ h4 =
,<;
+ PT -
PJI - Pz
W wyniku konstruktywnych i d~truk Gywnych interferencji między dod1itairm i ujemnymi obszarami orbitali sk ł adowych, każdy z orhitali zhy brydyzowanych ma duży płat skif'rCl'W
!).
Wią~e
chemiczne
-------------------
Rys . 9.6. Orbital 2.s i trzy orbit ale 2v atomu a powstałe orbitale zhybrydyzowane są skierowane ku narozom tetraedru ( c.zworościnnu foremnego) węgla hy brydyzują,
Łatwo teraz pokazać , w jaki sp osób opis cząsteczki m etanu metodą. VB prowaj (Rys. 9.7).
n.o hybrydyzacji można się równiP7. odwołać„ opisująr. strukturę r.ząste<:zki
cz~teczki CH4 według teorii wiązań walencyjuych. Każde wiązanie t:1 tworzy się przez sparowarue olektrom1 z orbitnJu Hl.:> z ekktronf'm jednego z orbita.li zhybrydyzowanycb pokazanych na Rys. 9,6. Po-
R ys. 9. 7 . Budowa
V.'Rtala czą.steC'2ka ma kształt czworościanu fo. remnego
etem1 (etylenu) i wyj a.4niając sztywność podwójnego wiCf.<1auia. C:t.ą.:sleczka eLeuu je:;l µłaska, o kąta.eh między wią zaniami II- O- II i H- C- C bliskich 120° . A by przed::ttawić t.Eiki uklnd wią zań u, zakln.dmny, jn.k poprzednio, promocję elektronu
ht
= 8
+ ../2px
h2=s - ./IP-x ~ jIPy Il3 --
S -
V[i2Px - Vr;2,Py
Jak pokazano 11::1. Rys. 9.8, trzy zhyhrydy::r.owa.ne orbitale leżą. na jednej płaszczyźnie i są. skierowane ku naro-
417
9.1. Teoria wiąza6 walencyjnych ciyźnie, gdyż jakakolw-iek
rotacja jednej grupy CH2 względem drugiej spowodowałaby osłabienie wiązauia 7r (i wynikłe stąd zwiększenie
cząsteczki).
wiązania po
Il.y;:1.
Rys. !ł.R. ii) Hybrydyzacja trygonalna pia.. ska występuje, gdy hybrydyzuje jeden orhital s i dwa orbitale p. Powstałe trzy płaty leż w r>owłocP. wa!P.11cyjnej atomu o hybrydyzacji :;p2 rozciąga się prostopadle do płaszczyzny L!'2ech hybryd
energii
9.9. Oun:lz
węgiel-wę.giP.I
wru1ych ku sobie hybrydal:h sp.,_ parują si~ i tworzą wiązanie o. 13le ktrouy uwód1 orlJiLali p prostopadłych do płaszczyzn_y hybryd parują się, tworząc wiązanie 1r. Elektrony w pozostałych orbita.lach zhybrydyzowanych zosLaJą niył.c do utworzeuia. wiązań z innymi atomami (w etenie - z atomami H)
żom trójkąta
równobocznego. Trzeci ornie uczestniczy w hybryr<>j ]1.~7.ą nrhitalP. 7.hybrydyzowane. Budowę czą.:;teczki etenu można teraz opisać następująco. Każdy z a.t.obita! 2p
(2p~ )
mów C o hybrydyzacji sp2 tworzy trzy wiązania a parując spin albo z elektronem zhybrydyzowanego orbita.lu h drugiego a.tomu węgla, albo z elektronem orbitalu Hls atomu wodoru. Szkielet. wiązań a składa się z wiąza11 tworzą cych ze sobą kąty 120°. Podczas gdy dwie grupy CH2 leżą na tej samej płasz czyź11ie, dwa elektrony niezhybrydyzowanych orbitali 2P:: mogą się sparować. tworząc wiązanie 7r (łtys. 9 .9). Utworzenie tego wiązania spina szkielet czą steczki, utrzymując go w jednej płasz-
Podobny opis można Za.8tosowaf do liniowej cząsteczki etynu (acetylen u) H-C= C-H. Tutaj atomy węgla wykazuj ą hybrydyzację sp, a. w wiąza niach er UCl':CStuiczą dwa orbitale zhybrydyzowane
Te dwa orbit.ale leżą wzdłuż osi z. kh f!!P.kt.rrmy tworz;:i. pary albo z i:>lektronem w odpowiednim zhybrydyzowar nym orbit.alu drugiego atomu węgla , albo z elektronem orbitalu Hls atomu wodoru. Elektrony w dwóch pozostałych orbitalach p na każd ym z atomów węgla ustawione prostopadle cło osi z łączą się w pary, tworząc dwa prostopadłe wiązania 1r (jak n.a. Rys. !J.lU).
4lS
9.
Zad au it-'
Wiązanie
cltenticzne
~• .~l
Posługując sic: p ojęc iami LeorH VB, opisz wiq.zauia V.' czą.steczce P Clr; .
[ Odpow·iedź: pięć wiązań R vs. 9. LO. Budowa oloktronowa ety nu (acetyienu). E lekt rony w dwóch hybryda~h sp~ dego ntomu C parują s ię, tworząc w1ązan1 11 (T albo z drugim atomem C, albo z atomem H. Poz•>~ta.l e d wa niezbybrydy20wane orbit al~ P
w każdym Mornie C są prostopadle de> osi czą ~teczki. Elekt.rony na odpowiednich orbitalach każdego z atomów parujl:l l:lil(, Lwurz~ uw11 w ią 'l.1'1.ni11. 'Tr
Rozpatruje się również inne sche-
maty hybrydyzacji, zwlaszcza uwzględ niające udział orhita.li d, aby wytlumac:c.yć wys tępowanie w cz~tcczkach iunych przestrzennych ukł a.d ów wiązań (lub przynajmniej uzyskać zgod ność opisu) (patrz Tablica 9.1). W wyniku hybrydy:?,acj i N orbitali atomowych p owstaje zawsze N hybryd. Na p rzykład, hybrydyzacja sp3 d 2 daje w wyniku sześć rówuoważnyd1 hyuryd skierowanych do ua.roży ośmiościanu for emnego (oktaedru) . Hybrydyzacją tą. t.ł u1naczy si~ budowę takich okt a.edryczuych cz ąsteczek, jn.k np. SF6. TabUca li. l. Orbitale zhybrydyzowane
Licaba orbitali 2
3
I Liniowy "Irójką,tny
plaski
sp
·'P2
4
Tc t nuxlryczny
.~pa
5
Diplramlda trygonalna Oktaedryczny
sp3 d
6
sp3 d 2
utworzonych z hybryd sp3dJ
<1
Przedst<1wiune w Tal>Lic,v 9.1 ._t.::1.yst~··
:.d1eumLy hybrydyzacji nie stancr wią jedynych możLiwmici tworzen ia orbit,;ili ;,;hybrydyzowan ych. Możliwe jest równi<'Ż tworz<'nic hybryd przez zmiesz."inie orbitali atomowych w propor-
cjach p ośrednkh. Tak na przykład, gdy zv.riększa si1: u<łział o rbit.atu p w schemadl! hyhry<łyz~rji .~p . rlrn.rn kt.Pr powi-;ta l('go zhybrydyzowanego orhitalu zmienia się w kierunku ,'l1>2 , ~ k11t mię dzy wią.zamami moie lllal eć· w sposób ciąp;l y od 180° dla czystej hybr~dy sp do 120° dla czystej hybry
st e orbitak µ Lworzące między l:>obą kąt.
90°.
Może my
dowę cząsteczki
w uiej
teraz
H20 i
wyjaśnić
bu·
występowanie
między wiąza11 i ;.~.rni kąta
104u. Każde wiąza.uic u O- li jest utworzoue ze zhyurydywwanego orbjtalu atomu O o składzie pośrednim między czystym orbitalem p (dla którego kąt n'\lędzy wiązaniami byłby 90°) a czy:;l,ym or· bi talem ~1/ (dla którego kąt ten wynosiłby 120°). J1z;eczywisty kąt między
wiązaniami
i odpowiadający m u :ichemat 11y brydyzn.cji znajduje 8ię, o blic:.1ając energię cząHteczki dJa n)żnych wartości kąta i szukając takiego, dla którego energia jest najmniC'jsz a
9.1.2.3. Rezonans R ezon ans jest.
kolejnym
tenni-
nem wprowadzo!lym rło słowuika chemii pn~ez teorię wiązań waleucyj11ych. Oznacza on superpozycję ( nałożenie na siebie) n)żnych ro?.l\ładów elektronów odpowiadająryc.h tej samej strukturze geometrycznej t.wor,,,onej przez ją dra a.tomowe. Aby zrozumieć , cu to oznacza. omó\vimy opis cząstecz ki HCI w teorii YB. J eżeli za ł ożymy, że wiąza ni~ j~::.l t;z.vst.u kuwii.lt•ucyjne. t.o funkcja. falowa liędzie miała. p11sta1~ tJ!kow
= !liHt5 (1)1licl:lp. (2) + 1J1H 1~(2) !Jic1 211, ( 1)
Za lożyliśmy wstało w
zatem, ie wiązanie powy11iku ntwor·Genia pary µrzet.
elektrony orbitalu ls wodoru i orbi-
talu 2pz chloru. W opitiie t.ym tkwi jedna.k pewien
błąd:
zezwala on, by elek-
tron l znajdowal sit," w atomie wodoru.
a elektron 2 na atomie chloru, i na odwrót, natomiast nie dopuszcza, by ol>a elektrony z nalazły się rówuocześuic oa aLomie Cl. Argumenty natury fizyc:.mej tik l aniająjednak.
hy 111:nać czysto kowalt'11cyjHy 1.:l1arahei [J('l %a jt'dynie czę ~ciowo s h1~7.ny opib tej Cl.ąst.eo·,ki . Poniew11.ż a.I.om Cl jest. t.ak ;-;ilnie e lekt.ruujcmny, p owinniśmy uczekiwllĆ. ie w opii;ie będzie rówui<.'Ż grać rolq utwo rzeni<• polarnej cząst.Pc~ki H; Cl - . P11nk<"j.1 falową tej stntktury jt>sl
lowa cząstecz ki HCI lJęd z ie .~·upt·rµozy c.ią opisu kowalencyjnego i jonowego i iapiszemy ją ja.ko ~ = !łi1eow
+ i\'il'Jon
Parametr >. znajdziemy,
l ~). f.> )
odwołując się
do zasady wariacyjnej: Gdy
,cłQ
układu
u~yjenly dowohlie:
prawdzhve.t. Dowolnie dobraną fuukcję nazywa się fuukcjt( falową . Z zasady wn.ria.cyjnej "'-ynika. że gdy I1ę1hit: się z.mieniać współczynniki w funkcji próhncj (w nns"L.ym przypadku - .A) t.ak d ługo, aż ohlic:"L.ona wo.rtość Poergii hl(dzie minim~.lna., wówczru; wspólc!l.y11niki te i odpowia.da.j r~r.t1 im fllnkr.j:\ f-'l low:'I. będ:i dohr:nw upl.ymalnie. To post.ępowani P., w kt<)1·y111 fonkcjQ falową wyraża się jako SU.\.lf'l'pozycję funkcji folmvycb odpowi::i.d::ijącycb różnym strukturom elektronowym cząBteczki, w8tu)o nazwa.ae rezonansem. W rozpa.trywanyw przypadku rezonam; nazywa się 1·ezo11ausem jonowo-kowalencyjnym. Fun.kcję falową, którą nazywa.my hybrydą rezonansową , interpretuje. i;1~ niekiedy t.ak, że gclybyśwy obserwowali p.róbuą
cząs t cc~kc;:,
to
stwierdzilibyśmy . iż
w j akim prqbicra ona
jouową, jest proporcJonalny do >. • Jlezon<1 ns1.1 nic Ila.leży j ej
Funkcja ta jednak nic może samo
czas,
strukturę
9.
zmiesl!:auiu cech obu struktur, lak .iu.k mul jest micszo.15ccm koni a i o:; ła„
o Jed en
o
nnjczct--icicj omawianych rezonansu stanowi opis czą steczki benzenu w kategoriach teorii vn, w którym funkcję falową c~ąsteczki zapis11j0m,y jnko s11pP.rpm:yrję f11nkcji falowycll dwócb struktur Kekulego: (1 ) i (2 ) z
Obie struktury
ideutyczne ener-
gie, toteż ich udział w superpozycji jest jeduakowy. Rezonans powoduj e w tym przypa
na
cały
pierścien ,
dzięki
C-C stają się równoważne. Z zasady wariacyjnej wynika, że poprawienie funkcji falowej w wyuiku rewnamm obniża energię czą steczki w stosunku do wartości, ja.ka odpowiadałaby której kol wiek ze seruktur Kckulćgo. To obniżenie energii nosi na.~wę stabilizacji rczonnnsowcj i jes t czemu wszystkie
lecz traktuje je jako całą ctąi>teczkę wkład w każde
s top-
ni u wyższym niż teorię wiązań wałen c yjnyclt, a j~j koncepcje są dziś sze.roko st.osowane, gdy omawia się problemy wiązania w niP.wif•I kir.h <:7.l}<\ t.P.c.7.kach nieorg
+ l]iKf'k( 2 )
mają
na.
cbemlc7.lle
wiązanie . Teorię t;ę rozwinięto w
2
tVl(l'k( l )
wi1~ a.1i,
rozciągnięte
Imidy elektron wno:;Ji
przykład ów
lfi =
gólnycb
Wią.zanie
wiązania
główną pi-~yczyną ni ezwyk łej trwałości
atomu na 1uodelowym przykładzie jednoelektronowego a.tomu wodoru, aby następnie roz winąć poznane idee w opisie bardziej złożo nych atowów. W tym rozdziale rozpoczniemy dyskusję uc.l omówienia moż liwie najprostszej ze wszys Lki cł.J czą. steczek - jonu cząsteczkowego - wprowadzaj1łC podstawowe koncepcje do tyczą.ce wiązania . którymi bę dziemy się ki erować, omawiając baru"hiej •t.\1.Yi.oue 11klt1.uy. 13~1\ą tu C2
Ht
pierścieni
aromalyc:mycb. Rezonans zawsze powoduje obni:Genie ene rgii (gdyż poprn.wi;i. fnn kc.ję falową) , a efekl ten jest największy. gdy energie struktm rf\zonansowych są zb liżone.
9.2.1. Liniowe kombinacje orbitali atomowych fa lowe. jo.k ic otrzyinujc równa.nie Schrod.ingera
się rozwiąz ując
9.2. Orbitale molekularne
jest podobny do orhita.111 atomowP.go,
Teoria orbitali molekularnych nic przypisuje elektronów do poszcze-
lecz rozcią ga s ię na wszystkie ją dra atomowe w czą.5teczce. Podobnie
9.2. Orbitale molekularne jak w przypadku orbitali atomowych, prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w określonym miejscu jest proporcjonalue tlo kwadratu funkcji falowej w tym punkcie. Tak wit;lt:, jeżeli llJilplituda orbitalu molekularnego je:;I. dużo. , duże bQdzie też prawdopodobień stwo 2.n:lle2ienit'l. elektronu zajmującego
ten orbital. T arn, gdzie orbital molekularny ma wartość zero (w którym.4 7. jP.go węzłów), zerowe jest też prawdopodobieństwo znri.le?:ienia elektronu. Można wprawdzie otrzymać dokładne wyrażenia matematyczne dla. orhitali rnolek11JarnycJ1 Hf (w ramach przybliżenia Borna-Oppenheimer;:i.), są one jednak bardzo s komplikowane i trudno wnosić z nich be11pośrednio o ksztalcie orbitali, wkładzie ich w energię cząsteczki ani o tym, jaką postać mogłyby przyjąć w przypadku cząsteczek bardziej :doionych. Pójd'.tiemy zatem łatwiejszą drogą, stosując postępowanie będące wprawdzif' gorszym przybliżeniem , lecz dające lepszy wgląd w zagadnienie budowy czą steczek. Przybliżeń, które opiszf'my, używa ::;ię powszechrue we w::;półcze imych obliczeniach w t~.orii orbitali molekularnych. Po pierwsze zauważmy, że funkcja falowa elektronu w stanie podstawowym jonu H:i przypomina ·t apewne orbital ls umiesz.czouy na jądrze A, wówcza.s gdy elektron zuajuuje 1>it;; w pobliżu jądra A, a orbital ls wnies:.1czony na. jądrze B, wówcza.s gdy elektron znajduje się w pob liżu jądra B . To podobieństwo sugerujt~. że przybliżoną postadą orbitalu molekularnego
421
powinna być funkcja
!lt=PA1"+ Wa1s
(96)
gdzie iJtALs jest orbitalem l s untiejscow iouym n.a jądrze A 1 a lPB1 s takim samym orbitaleru umiejticuwionym na B . Ody elektron jest w pobliiu A. jego ou1.cgłoof od B je.l'>t d\lia, fnnkcja lfiB1" ma ma.łą wartość, a za.tero IJi przedstawia pm.wie czyst.y orbito.I lf/AI.•• jak być powinno. Podohuie, w pobli;i,u B l/I jest prawie czystym orbitalem t[/Bta · Sumę t.P.gn rodzaju, jak w równaniu ( 9.6) . nazywa się liniową kombinacją orbitali atomowych i przyjęto O?:nar.7.aĆ ją akronimem LCAO utworzonym od angielskiej jej nazwy (Unear combination of a.tomie orbitals) . Przybliiona postać orbi~alu molekularnego 11twurzona w ten sposób oznaczana je8t skrótem LCAO-MO.
a)
obsZ
koristruktywnej
\q
b)
Rys.
~l.ll.
Tworzenie
"'ll'l;'Zą<.:~gu mhi~ah1
111vlckularnego (orbitalu a ). Dwa orbitale TJ l.s :zbliżajl! l'ię
rlo siebie- i tarn, gd:til.f się nnkła
dają, interferują
korut.ruktywuie, powodując 11.mplitudy w obszarach między ją drami. Powstały ul'hil
wią2Aniem
a-
9. Po:stał
orbitci lu utworzonego za porów1111,u ia. (9.6) pokazano na Rys. !J.11. No.zywn Si<( go orbitalem mocą.
u.
gdyż
patrzeć 11ań wzdłuż
kiedy
Li-
nii ł ączącej jądra. przypomina kształ tem orbjtal s• l Ogólnie, każdy orbital wykazujący c:yli.ud..ryczuą symetrię wok<)l osi mięchyjąrlrow~j h ęrlr.iemy nazywali orbitalem a. Po11i eważ (jak zobaczy my) orbit.al ten ma uajn iższą, energię, oznaczamy go symbolem lc:r. Elektron zajmujący ten o rbital naiywa. s il( elektronem O' . W stauie podstawowym jonu mamy jeden Laki e lekLron, Loteż konfigurację tego ,iouu molekularnego oznaczamy jako lo- 1.
Ht
Wiąz»ni<>
chemicr.oe
rzcnic wiąz ;iuia. 01:.ia. orbitale atomowe są jak fale rozchodzące się wokół są. si n.dujących j ąder atomowych . W obszarze miedzyjądrowym fale te interferują. konstruktywnie (Rys. 9.12) i amplituda funkcji falowej ma tam więk szą
warto.śr . myśl
w
Zwięks'l.e11iA
i:1mplib1
int.Prpret.ac.ji B(Jrua. oznacza
zwi~kszone prawdopodobieństwo
znale-
zienia aLOmu miedzy ją.dra111.i. g
przypisujnny zwiększenw !J\Stośd eleklt'Vnowej 111 obsza1·ze miedzyjądrowym spowodo111ar1e1mi k011str11.k.tywną m ter.fe.rencn v1·/ntnl:i. ntnmowyrh zaangażo wanych.
i11 wią.mni-u.
H.2.2. Orbitale wiąźące A
"'.--
Rys. !ł.l2. Przebieg funkc:ji falowej wz
Rozpalrując
i
aatywiążące
B
orbital
molekularny, możemy zrozumieć przyczynę zmniejszenia energii odpowtedzialną za utwo• ) Śc:iśl(!,j biorąc 1 nazywamy go tak. gdyż dcktmn za.jmt~'l:CY orhita l rr ma orbitalny mome.nt pędu wokó ł o:si mi<(
Orhi1:.•tl 111 stanowi przykłAd wlą orbitalu molekularnego , tj. 1>rl1il,r1l11 , k1,cil J u ile jc1>t uu:::.u
przyczynia ::.ię do w~mocuicni a wią zania nliędz.y dwoma atomami. Podobni(' jak w teorii VB u10Żc'my podstawić funkcję opi saną równaniem (9.6) do równania Schroclingera. d la jonu cząsteczkowt.'go, wart.ość
przyjr11uj<1c
określoną
nc lleg to~ri rn it;'.dzyją<ł rowPj R,
i ro~wią~a<: rów nanie względem cnergii. Krzywn f'lle rgii potenc:jtJ.lnej jonu
n;
przedstawiająca zal eżuoŚĆ' energii
------------------------------------------------------„---·~-___......
9.2. Orbitale molekularne
E od R jest bardzo podobna. do pokazanej na Rys. 9.1 Gdy R znmiej-
sza.
się
od
początkowt~j <ł11Ż<·~j wartrn~c.i ,
energia cząsteczki maleje, gdyż znalezienie elektronu w obs:tane rniędzyją drowym $taje się corai bardziej prawdopodobne, w miarę jak oba orbi r.ale atomowe coraz efektywniej interforują. Na małych odleglościacb jest jednak zbyt mało miejsca. między jądrami atomowymi, by mogło nastąpić tam więk sze skupienie gęstości elektronowej . W dodatku , energia odpychania miedzy jądrami \!Jądro-jądro , opisywana równaniem (9.3), staje się duża, gdy R znaczn:ie zmaleje. W reiulta<:ie, po począ t: ko wym spadku, na. malych !)dJegłościach międzyjądrowych energia potencjalna C))ąsteczki zaczyna 1iię zwiększać i na krnywej wy:stępujc minimum. Z ublicze6. przeprowadzonych Jla Hi ul.rz.yrnano długość wiązania. równą 130 p111 , a energię dysocjacji 171 kJ · mo1- 1• Wartości doświadcza.lnc wynoszą 106 pm i 250 kJ· rr101- 1 • .zatem prnst.y opis metod~~ LCAO-MO daje wyniki wprawdzie niedokładne, ale nie absurrłalnP.. Wa.żną wb1ściwo:k i 11:
teorii MO jest to, Źll gdy do utworzenia.. LCAO u ~yje się N orbitaH atomowych. otrzyma się N ró~nych orbitali molekularnych. Do1.yr.hc•.r.as ro;(.patrywaliśmy przypadek, w którym dodane zos~.;lły dwa orbita.IP atomowe. Z tych sam.ych orbita\\ m(}ina. utworzyć jednak jeszcze drugi orbital molekularny. Będzi e t o orbital przedstawiony różnicą funkcji falowych
lf!' =
if1A1s -
ifla1 s
a)
obszar lnterle
b)
Rys. ~ .1 3. Tworzenie ar\tywią.żącego orbitalu molekularnego (orbitalu u' ). Dwa orbi~ale H l s zbliża.ją się d o siebie i gdy na.kryw11ją się ob::;zarami o przeciwnych zna.kach (co za-
znaczono dwoma odcieniami). interferują deże amplituda funkcji falo-
struktywnie, Lak
woj w o bszt\rzc mi<(dzyjądrowym s i<,: zmnicj·
sza. Dokładnie w połowie od lc1?;łości między ją drami przebiega pła..<1zczyzna węzłowa, na której nie można znaleźć żad nego z elektronów obsa.d2a.jącycb orbital.
Ponieważ
wykazuj!' on równie;i; syn11'osi międ:i:y iądrowej, jest to takie orbital a i oznaczamy go jako 2a (Rys. 9.13) . Gdy podstawi się go do równania Schroding;era, trię cylindryczną. względem
oka:i;uje
się, że zajmujący
go elektron
ma. wyższą energię od tej, którą miaJby w pierwszym orbitalu , a nawet od tej , którą by miał w każdym z orbitali a.t,o-
rnowych.
Zada11ie 9.4 „„~ Pokaż, że
··-··„·-·
podany wyże} orbital molekularny zeruje się na pla.<>zczyźnie przeciuającej oś międzywęzłową w jej po ło wie. Przyjmij, ie kai:dy z orbitali atomowych ma postać e- 1• •
424
9. Wiązanie chemiczne
energii orbitalu 2a można dojrzeć w istnieniu
ter wiążący orbitalu w1ązącego . Jest t.O wywola11P OOd'l.ialywaniem mięchy
płaszczyzny węzłowej , płaszczyzny,
jądrowym;
na której funkcja fałowa przechodzi przez zero, leżą,c~i w połowie odległości między jądrami i prostopad ł ej do osi nliędzyjądrowej (Rys. 9.13). Na płaszczyźnie tej oba orhitale atomowe wyga.szają się wzajemnie w wyniku interferencji desLruktywr1ej. gdyż ich znaki są przeciwne, a. zatem prawdopodobieństwo znalezienia tam elektronu jest 1,erowe. Na rysunkach. takich Jak !:l.ll i 9.13, zaznaczamy nakladanie się orbitali o tym samym znaku (jak przy Lworzeuiu orbitalu la) cieniując oba orbitale jeduakowu; nakłada.nie się orbitali o znakach prz\':l' i w uycl 1 (j<1.k 1:1rzy Lwurzeniu orbitalu 2u) zazna.czarny, cieniując jeden orbital mocniej, a drugi s ł3.biej (lub nic cieniując go zupcl-
oba poziomy energii w górę. Na wykresach poziomów energetycznych orbitali molekularnych (Rys. 9.14) przedstawia się wzglfJdne wartości energii orbitali atomowych oraz utworzonych z nieb wiąiącycb i antywiążących orbitali molekularnych. Za.uwa.i, że wykres ten n.ie jest dokładnie symetryczny względem poziomu orbitali atomowych.
Pr7.yet,ynę
wysokiP.j
nic). Orl1i LaJ 2o je:sL prny kla
antywiążącego,
tj. orbitalu, o ile zostanie obsadzony -
zmniqjszo. sił
atomami. Orbitale antywi;µące zn.~n(t czane są niekiedy gwiazdką: 2o„. Antywiąiący charakter orbitalu 2a* jest czę ~riown wynikiem usunięcia elektronu z obszaru międzyją;rlrowP.go i skiP.rowa.nia na peryferyjny obszar cząsteczki. Na skutek tego elektrostatyczne oddziaływanie elektronu na ją.dra. atomowe wzmacnia. efekt ich wzajemnego odpychania, odciągając je od siebie, zamia.st je zbliżał . Często charakter antywiążący orbitalu antywiążą. cego jest nieco silniejszy niż charak-
oddzia.tywa.nie to przesuwa
·ei "'
I
lj/Als
/
''
:w• \I
I/leu
I
\ I
I
I 10
llys.
I). L1 . Wykres pozi.1mów cnc rgctycznycil uru1tali molekularnych 11tworwnycb. przez nałożenie się orbitali atomowych ls, l.s.
Odsti,:p mię
Budowa cząsteczek dwuatomowych
9.2.3.
W rozdziale 8 orbitale atomów w~}. doropoJobnych i zasady rozbudowy powłok elektronowych zostały przyjęte jako pod.stawa wyprowadzei.Ua konfigu. racji elektronowej w stanie podstawo-
wym szeregu atomów wieloelektronowych. Aualogit:zne post1llJowanie przyjmiemy. opisując budowę wiclodektro-
9.2. Orbitale molekularne
425
CZąBteczek
dwuatomowych (Lakicb jak H 2 o dwóch elekteonach, a. na.wet Br2 o sicdcrndzicsi~ciu), biorąc za punkt V.J'jścia. orbitale molekuhm1c Ht. Jak pokażemy w następnych paragTafach, uajpierw dla H 2 , a uastępnie dl~ nowych
„.
Zadanie 9 .5
"'M"~--
Ile orbitali molekularnych u1ożna. utworzyć z orbita.li atomO\.vych powłok walen cyjnych 02?
fOdpowiedź : 8]
ciężs11;yr.h r.7.risteczek 01~óine zasady postępowania można uj ;y~
w
n~.stępują
cych punktach: 1. Buduje się_ orbitale molekuh1rnc, wszyst.kich n~.da.j ąi~ych się walencyjnych orbit.a.li atomowyr.h wnoszonyr.b przez ab nny (sens określenia " nad11j ący się" w.vj;;itworząc liniową kombinację
śnimy wkrótce): z N orbitali atomowych ot rzymuje się N orbitali mok•kularnycb.
2. Rozmit>szcza się elektrony walencyjne atomów nH. n rhitalach m olc·kularuych t ak, by caŁkowita e nergia l.1yła najniższa, pr:ly czym musi być zachowane ograniczenie, wyuikające z zakazu Paulicgo, obsadzenia orbitalu najw yżej przez dwa. elektrony (których s piny muszą być sparowane). 3. Tak.jak w atomarb, gdy do cły!-- pn zycji j est kilka orbitali molekularnych o jednakowej energii, ob:-;adza się je najpierw pojedynczo, zanim przystąpi się do obsadzenia któregokolwiek podwójnie (w ten sposób bowiem minimafomje się energię vrlajemnego oddz ia.ływan ia. elektronów). 4. Należy uwzględniać regułę H unda (p. 8.4. 1.3) 1 według h órej elektrony obsadzające różue zdegenerowalle orbit ale mają s piny ustawione równolegle. Pokażemy
teraz jak zasady te r<'alizuje się w konkretnyd1 przypadkach.
9.2.3.l.
Cząsteczki
wodoru i helu Opisując budowę cząsteczki ł-h, uaj-
prostszej d wuatowowej wieloelektronowej cząsteczki, musimy zacząć od zbudowar1ia. orbitali molekularnych. Ponieważ kt'\idy ~\tom H w H~ dostarcza. orbitalu ls (jak w Htl możemy) ja.k już widzieliśmy, utworzyć dwa orbitale: la (wiążący) i 2a· (antywiążący ). Gdy odlcgło§ć międzyjądrowa odpowiada :;tanowi równowagi, energię tych orbitali u10iemy przedstawić na :>chemacie pokazanym. na. R ys. 9.lG pv.1,io111ymi \i1iiami.
.!!!
~
i
H1s
i
I
2n"
\
H1s
R :ys. f.). I !l. Konfigurację podstawowego sta„ nu elektronowego cząsteczki lh otrzymuje się, umieszczając dwa ele ktrony na najniższym dostępnyui
or!Ji t,a lu (uru italu wiążącym)
Dó rozmieszczenia są dwa elekt,ro ny
( po jednym z każdego atomu) i obarnogą lcr , parując swoje spiny. Kon.figuracja sl:~n11 porlsta.wowego jest ohsac-1'.zić orbital
9.
426
Wiązanie
chemiczne
--------------------------------------------·------------- ........... ~ zatl•m lcr 2 i atomy połączcme są wią zaniem sktadaj
nowej
w wiążącym
orbitalu a Te dwa
PIPkt.rnny wi;.17.~ Ji-trłrn. ;.i.t.omnwP silniPj niżje
wa:i. ka:i.dy atom wrrowa.d za dwa elektrony. należy rozmieścić w orbitalach molekularnych cztery 1~l1~klro11y. Dwa z nich zajrri;! wi~!iący orbit.al la , wy peł· uiają.c go r.atkowicie (zgodnie z zakazem Pauliego) , a dwa dalsze muszą. wejść do a.ntywią.żąc<•go orbitalu 21J„ (Rys. 9.16).
szczegó łami rozkładu gęstości
elektronowej w obszarze międzyjądrowym. Możemy uzmi.ć, ŻE> przyr.zyną szcze.gólnego znaczenia, jakie ma para elektronowa w wiązaniti, jest lylko to, że dwa jest największą liczbą zajmować
Plektronów mogących. orbital. Elektrony nie wyka-
zują
specjalnej tendencji do tworzenia pary; tworzą ją. bo w ten sposób mogą. obsadzić orbital o niskiej energii. Podulme ruz uu1uwa.ttie w Y.Ji:L::iuta., dlaczego hel jest gazem jednoatomowym. Rozpatrzymy hipotetyczną, cz<}steczk
R y~. 9. l(i . W konfigurarji podsta.wowego f:tanu cieki ronowcgo cztcronlcktronowej cz~ fJtcczki llc2 wysL~pują dwa afoktrony wiążące i dwa antywiąiace KonHgurti<'ji te:j odpowiada energia wyż::.za od energii dwóch rozdzie lonych atomów, cząsLoczka He2 jest zaLcn1 nietrwała względem
dw1kh atom6w Hu
Konfiguracją
stanu podRtawowego jest
:i.i at cm
Ponieważ
orbital antywiążący jest nieco ni:i. orhit.al wią
bard7.iej
~1 11t.ywią'l.itc.y
iąry
wlą7.~~r.y, cr.ąRtflc:zka
jl'Rt
lle2 mia-
jest. bardziej zwarty, jednak ich kształt. w zasa.dzie jest ten sam i do celów jakośdowej dyskusji możc>my skorzysta~ z tego samego wykresu poziomów
ła.by wyżs:1.ą energi ę niż izolowane atomy, a zatem nie utworzy si<;. Dwa at.omy He w ich stanach podstawowych nie tworzą miQdzy .sobą wiązaui
e nergetycznych co poprzednio. Panie-
jest gazem jednoatomowym.
Przykład
Ocena
trwałości cząsteczek dw·1,J,1.Ltomowych
Rozstrzygnij , czy może istnieć cząsteczka. Li2. Zaló·t, ie wkład do kombinacji liniowej wuoszą. jedynie walcncyjue orbi I.ale s.
9.2. Orbitale molek"Ularno
l27
Strateg ia rozwiąz an ia Rozstrzygnij. jakie orbitale molektllarne można zbudować z dostępnych orhi1,Ali wale11c.vjuycl1, U!>bCH!~Uj j e weulug eueq~i.i j uasiępuie ru:u.uidl; W uid1 1:'Jcktru11.v walencyjne. Ocef1, cz;y "''Ypa.dkowe oddziaływa.nie będzie mia.Jo charakter wiążąc:-y. czy a.ntywiążący. Rozw iąz ani e Każdy orbital molekularn\' jest bbuduwany b urbi tali atomowych 2.-;, kt.óryd1 kombina.cj(I.
powstaje zatem konfig11rac:ja la 2 , \.7.yli wiążąca.
iadanie H.6 Czy
• OrbitaJe walen cyjne. t,j. orbi-
może ist niet czą.steczka.
LiH. jl•żeli
atom L i użyj r no wiązan i;:1. jedynil' bitalu 2s'~
tale
powłoki
waleucyjnej .
• Orbitale wi r t ualne, tj. orbitale.
01-
kŁ6re w
:;ta.nic podstawov.rym atomu p<>-
~t)SLa.ją
nie obsadzone.
\J..! ujt,:ciu dcmcut arnym (lecz nic we wsµólczesuych, ;i;aa.wallllowanydi obli-
9.2.3.2. Cząs teczki d wuatom owe pier w iastków drug iego okresu Zobacbyllly teraz. jak wp rowadzonP dotychczas pojęcia sto~ uj c ::się do innych
dwuatomowych
cząsteczek
homo-
czeniach) orbi Lale rdbcuia oi'.Uliedl.mjc się jako zbudowa..t.H" :1.byL zwarcic, by mugły w :;posób zoaciący n ak ladać si~ na orbitale innego atomu. Zaniedbuje się
tez orbitale wutualne
uważając!
ze
lrolizcząc się
energia icb jest zbyt duża 1 by mogły brać udział w wiązauiu . OrbiLalc molekularne tworzy się zatem, biorąc poHa.le waleucyjue. W drugim okresie orl>itaJarnj walencyjnymi są 2s i 2p. Przyjmiemy, .te oba te typy o rbitali l>ędziemy uajµierw ruZJJ1;1.Lryw~ o
dz ie li ć
r1rl>it.a.le 2.:s każdego atomu nakładają się, t.wor:t.ll;t kombiml.cję wir~ącą i a.rit.ywiążącą, które CY.&naczymy odpowiedn io Ja i 2a*. Podobnie. dwa orbitale
jądrowych .
tzn. cząsteczek dw uatomowych utworzonych z 1dent,ycznyc-h aLomów. takich jak N2, Cl2, i do
dwuaLOwowycłt jonów jak o~ -. Zgodnie z podanym i ;i;asa
na: • Orbit a le rdzenia , t.j.
orbitale~~
mkniętyc h powłok wewnętrznych .
'z
1
m aj ą cylindryczną i.'Ymetrię wzglę
dem osi rniędzyjądrowej (przyjt.;h.1 kun-
9. Wiązanie chernlczne wencję,
by oś międ0yjądrową wybierać jako oś z), mogą zatem tworzyć orbi-
tale
11: wiążąc:P.
3,,. i
antywiążące
4ff„
do orbitali lu i 20- ut.worzonycl1 wylą.cznie z orbilali I s. a dwa orbita.le o 0
najwyższej
energii bardzo podobne do
nrhitali 3cr i 4cr' u twor:-.:ooych wył ącz
(Rys. 9.17).
nie z orhit.ali 2p, . Wprn.wdzj1: w każ dym przypadku występują. małe~ róż nice: na pr1.ykład orbital 2a• zawiera
Rys.
fl . 17. a) Jnterforencja prowa.dząca do u i b) odpowiedniego orbitalu antywiążącego, występu· Jąca, gdy dwa orbita.lep nak łada.ją. się wzdłuż pows~ania w iążącego orb ital u
n.~i mię1-f?.yjądrowej
Energię orbitali
H yi>. 1-ł. l/ol. Typowy wykrn:; pozi111116w energetycznych orbittwi moleku lnrnych dla. dwu·
al<.m1owvd1 hornoJądrowy ch C:t,<).:;teczek utworzonych przez 11.1.omy drugiego okres11. W kolumnach po lewej i praw~j slronie rysunku pokazano wa.loncyj110 orbito.le n.Lom~w1c, w kolumnie środ kowej zaznaczono orbi~ale molekularne. Zwrclć uwagę, że o rbitale ?f tworzą
pary podwójnie zdegenerowane. Lmm ukoorbita.Io molokula.rne z atomowymi przecbta.wiają. jakie są główne skladnH
śne łączące
staci lf1 = c1!P2.q(A)
+ c2tP2,(B) + c3 !P2p, {A)
+ c1!li2v. (B) Współczynniki
r:i
prz<~rlst.awiające
udziały
ma.lą cłomil-'~'l.kę
jąc
dom.ieszk11 2s i energit> kii :{lj, niAc:n przesuniętt' w stosunku do euergil orbitali otrzymanych z .,czystych" kombinacji, jednak różnice te nie są duże możemy nadal traktować orbitale la
poszczególnych orbitali atomowych w wypadkowym orbitalu molekularny 01 aale>.Gy znaleźć , rozwiązu
równanie Schrodingera. W prakt_yce jednak, ie dwa orbitale o
okaia.ło się najniższej
energii
są
bardzo podobne
2pr , a orbital
~~11 -
9.2. Orbitale molekularne i '/,q* jako twor:.1ącc jedną pan~, a or bitale 3a i 4cr* jako tworzące drugą parę. Te cztery orl>itale pokazano w środko wej kolumnie na R ys. 9.18. Dokł ad ne polużen.ie orbitaU 2a• i 3a może odbiegać oJ vr:te
Rys. 9.1\:>. 40•
• §i
;
\ „.
/,~~-\i
l;;.;il~~v
~~==32P~
\+ /3a H
ul.wvrzenia
orbita lu
7f
(a)
1
udro·
1;r
Ry:;. 9.19. TypOYty wykr(:S p0ziomów ern~ r· getyrznyrh nrbitali mole kularnych d la d wu atomowych homojądrowych cziµitcczok utworzonych przez a.tomy drugi<1go okresu 011 U2 do N2 wląc
RozlJatrzmy teraz orbitale 2px i 2p 11
obu atomów. Są one prostopadle do osi mięclzyjądrowej i mogą nakładać w ustawieniu ,,bok w bok" . Nało to rnoie być kou...;truktywne lub destruktywne, prowadząc do utwonieu.ia. wi'ł~~egu i antywiążącego orbitalu ir , O:Gna.czonego oJµuwioo uio jako ln i 2IT•. Oznacze11ie rr użyte j est I.u ;ma· logicznie jak w atomie: gdy patrzy1ny wzdłuż osi czą.t:1tcczki. o rbita.I 'Tr wyglą-
żenie
lnt.tińe:rcncjll prowadz ąca tlo
wlątącego
wi<'.
2s
się
1-lys. 9.20.
da podobnie do orbit.a.lup (Rys. 9.20)• 1 Dwa orbitale 2p.c nakładają się , do.Jąc or hit.al wiążący i antywi ążący1 podob.n ie jak dwa. orhitale 2Py · Obu kombinacjom wiążącym odpowia.
w jakiej lokują się na skali energii orbitale a i 7r w
czą:;teczce, nie można w prosty s posób przewidzieć (zależy ona od odc;tępu energetycznego między orbit alami 2s
• JMówiąc ściślej. elektro11 w orbit alu rr wyk~zuj e
ol!i
j ednostkowy moment
łączącej Jądra.
p~du względem
t30
!:l.
WiązaniP.
----------------------------------------------·--------
chP.mil'.znr
--
n y:-:.. f). 2] . Zmiaua kult:j llu:ś<;i pu:1;iuu1uw 0::11e1geLyc.znych o>rhitólt JwuMomowyd1 ho111uj11Jruwyt'li l'?:f!.~l.P<"z"k 111,wnrzo11yd1 przez atomy drul{iego okresu
niektórych czą.s teczlol.ch kolęi11ość jest. taka, jak pokazana ua .Rys. 9.18, w innych za.5
i 2p w atomie)
j w
taka, ja.k na Rys. 9.19. Zmianę kolejności widać na Rys. 9.21 pokazującym obliczone poziomy energetyczne dwuatomowych cząsteczek pierwiast-
ków clrugiego okresu. Można zauważyć, że w cząsteczkach ohojętnych kolejność pokazana na Rys. 9.18 występuje u 02 i F2 . natomiast w czą.steczkad1 poprzedzających je pierwiai:;tków wys~ępuje kolejność pokazana na Rys. \).19.
orhitali .„ i r~ (luh ,q i p 11 ). Du· dując orbitale molckula rut'. należ.V bowiem uwzględuiać w kl)mbinacj i liniowej tylko te orbitale atomowe, kL6re wykazują taką sa!rul symetrii( wzglę dem ooi m ięd'.ilyjądrowej . Ponieważ orbital .s ma w:t,ględem tej rn:;i sytneL rię cyl indryczną. uatornia:sl urhi tal p~ la· kiej symetrii nie wykazuje, te dwa. orbi~ale atomowe uie mogą wspóluczestniczyć v.· tworzeniu tego samego orbitalu molekularnego. Przyczynę Lej r6ż· uicy wyaikającej z waruuków symetrii się
można zrmrnmie(:, rozp~~t,rując uo.klaua~ it,:
9.2.3.3. S ym etria i nakładanie i:; i ę Omówimy teraz µewu;;i, µud:sl.awową µrawiilluwuść teorii orbit<:Ji molekularnych . \\lidzieliśmy, że orhit;alt> .'i i P:
u1LiL<1.li :si p,„ (Rys. 9.22). Chopo jediwj strmtie osi zachodzi intcrfore ncja ko nstruktywna, po drugiej $1.roHic, w doklo.dnie Lyrn ~;amyru stop-
mogą uczestniczyć
niu, dochodzi do interferencji destruktywooj i wypadkowe nakladanif:' (:t 'la-
w 1.worzcniu orbi
n orbitale p, i Pv mogą twoorbita.le 1f. Nie braliś my jllduak nigdy pod uwagę rezuJtatu 11a.kłndania tali
rzyć
CT 1
uie
ciaż
tem i wyp~Jkowy efokt wiąY.ący ln h niewią:i.;i.ty) równy jP.~t- 7.f'rlt.
431
91. Orbll!lle molekularne
b)
a)
destruktywna
Rys. 9.22. Nak larlnni!' si·~ uru itali s i p. «) wadzi do utworzeni a
sy ml' l.ryc~r.nego
osiowo
Na.kłnrlanir. siQ front aln e d a.je efekt niezerowy wi ązauia
b)
Nakładanie si ę
bocz ne nie
I
pro-
powu
w s umie ru1j zw i~k$?.("1 i(1 n11i z mnicj:;zcrun gęr.;tpf,ci c k,k trono wej i nie w n os i wk ładu w w i~umic·
Uza.."ladnie nic Miarą
stopnia l1akladm1iu
s i~
dwóch orbita li jest S == /
całka
nakrywania , S:
tJ/A
gdzie całkowani e jest roiciąg11i Qtc na c;dą prze:strze11. Jeżeli orbital a to mowy I/IA na n1.nrni1· A Ula małą. wartość w:szędllie (.am . gdzi1· wartość or bitalu iJ!B na atomie B jest duża (lub w sytuacji odwrot11ej) , to iloczyu icll ru11 plit.11d j est :.:a.ws ze mały, a całka, będąca sumą tych
iloczynów, jest również m a ł a (Rys. 9.23a) ..J eżt>li w pew11.v111 obszarze pr.wstrzeni :,,,;:i.d 1wru> iflA , jak i ll'a są d uże, t o i S może być d uże (Rys. 9.2:lb). Gdy oba orbitale są identyczne (np. orbitale l s na ty m samym j ądr1.e) . wówczas S = !. Dla. dwóC'h o rbitali ls jonu cząsteczkowego Il~ TÓ\\' llOWagowa vJ lt'~łu:;~ 1uil(UllYj 'tdrowa. S = 0 1,')9 1 CO jes t n iezwykle duż ą wartością. Typ<)we wa.rto{;ci rlla 1~r bil nli o n - 2 za.warte ~ą. mjędzy 0 ,2 il 0 ,3. Ro?1pał.!"1:my teraz sytuarj~ prw cis l :1wi.m ą na Rys. 9 .23c. gdzie o rbi tal s nakł ad a s i ę u a orbital P:r innego atomu. W pew nym p11nkcie r iloczyn W X'/la może by ć d uży. .1~8 1, jNlna~ inny punkt r ', w którym iloczy n ten ina. Łę samą Wl\l'tość bezwz,g lędri ą, lecz przeciwny znale Gdy oblicza się c ałkę, te dwa. ud z iał y doda.ją si ~ i redu kuj ą nawzajem. Dla każd ego p1111klu w górnej części rys unku istnie,1e odpowiadający mu punkt w C:.lęścl dolnej laki , że wa.rtośc.i iloczyuu znoszą. się, woh er C;t,ego S = O. W tym ustawieniu orbitale s i P.r nie nak ł adają s ię wzajenmie.
Dyspouujcmy teraz kryteriami, wektórych wyuicrn się orbitale ;-1.tomowe w celu zbudow
2. Klasyfikuje s ię orbita le Zl' W"tglę
symetrię
432
........
!t Wiązanie chomiczne
................................................................_........._........__...______
~--~--
~
.
r
I
'
""
"\.
....
1
--;:d'·
„
-D.
_.,_
I
--,
a)
......
"
'-.; ~ ~-
--
I I
flys. 9.23. Schematyczne przedstawienie udziałów w cał ce 11akladania. a) S :::: O, ponieważ orbitale są oddalone od siehie i ich iloczyn jest za.wsze mały. h) S jest duże (Jocz. llllliejsze od jedności), ponieważ iloczyn tJiA .Pa ma dużą wartość na .:naci oym obszarze c) .9 = O, gur~ dodatni o bszar
nakładania.
:zostaje doldadnie :zr6 wnowazo11y
oh~zarl:'m
11jPmny m
H y::..
9 .2·1. Sthemat.ycz11e przedstawienie czterech orbitali molekularnych, jakie moina utworzył z czt.erecb orbiLal i :; w ła.ncuchu zl~ ionym z czt.crech atomów. Kombinacja o naj· nliiszej en11rgii (dol ny rysunek) powstaje i orhita,Ji o tym Si1.mym znaku 1 me ma w meJ wę z ł ów mi~dzy jądrami. Orbit.'\.l następny w ~ le.i ności <'ncrp;ii ma jedną płaszczyznę węzłu'\\'ą (w śrnd ku cząsteczki) , kolejny - dwie płasz. czyzny węzł owe, a. orbital o najwyższej energii - trzy płaszczyz ny węr.dow~ międzyj~.drowe, pomiędzy każdą z par sąsiednich at omów i jes' w pełni a.ntywiążący. Wielkość kul otlzwiercic· d la ud.ział , jakl wnosi każdy z atomów w or· bita.I molekularny; cfouiowanil' f\OrlA.jP. Tł..;.nir.P znaków
............................................................................................„ ........-..................
9.2. Orbitale molekularne
u o energii zwiększającej :się od orbi Lalu najsilniej wiążącego dD na.j:silniej antywiążąccgo.
4.. Jeżeli liczba orbitali atomowych o symetrii 7r wynosi N-rr , to można zlrndować N„ orbitali mol~!kularnych typu 7r o energii zwiększa.jącej się od orbitalu najsilniej wiążącego do najsilniej antywiążącego.
Ogólua reg,ula ~Lwienha, :t.e euergia orbitali każdego rodzaju (u lub 1r) je:;t tym wyższa, im w1ększa jest liczba wę złów międzyjądrowych . Orbital danego typu o najniższej energii nie ma żad nego węz ł a, a orbital o energii najwyż szej ma płaszczyzny węzłowe między ka.7.dą pan! są~ iadujących atomów (Rys. 9.24).
Przykład
Ocena wkładu orbitali d 07.y orhit.a.le d mogą. współuczestniczyć w budowie orbitali er i dwuatomowyc:b'?
Strategia
?T
w cząsteczkach
rozwiązania
Musimy oceni<~ symetrię orbitali d względem osi rniędzyjądrowej z; w określony orbital molekularny mogą wnosić wkład orbitale atomowe o tej samej symetrii. Ruz wiąz-anie Orbital d „ W.Y ka,;';uje :;ymeLrit( cylirnlryc,,;uą wokół osi z, może zatem wspóh1c:zest.niczyć w budowie orbitali u. Orbit.ale rlz:x i dyz wyka:wją :symetrii;! 7f wz;głt(dt~JJJ tej osi (Rys. 9.25) , mogą zatem współuczestniczyć w budowie orbitali IT.
9.2.3.4. Struktui;-a e lektronowa
Z(ld::tnie 9 . 7
dwuatomowych
Naszkicuj ,,orbitale 15•· (orbitale przypominające orbitale d, gdy pauzy się wzdł uż osi międzyjądrowej), które mogą zostać tLtworzone przez JJ•)ZOstałe dwa orbitale d (i które uczestniczą w wiązania.eh w niektórych związ kach klasterowych n1t'ltaJi przej8ciowyd1 ). I Odpo1JJił!(lź:
patrz Rys. n.25]
cząsteczek
homojądrowych
Na rysunkach "9.18 i 9.1 9, po lewej i prawej stronie. zosLa.ła p 1~eJs~a.wioua w sposób ogólny kolejność walencyjnych orbitali atomowych atomów pierwiastków drugiej grupy. Linie w środ kowej części przedstaw i a.ją energie orbitali molekularilych, które mogą powstać w wyniku nałożenia się orbitaLi atmnowyc:b. Z ośmin
9. Wiązunie chemiczne
434
tt·onów, prz<.1st.rzcgając przy tym reguł rozb.udowy. J ony (takie. jak jon nadtlenkowy C'l.Y r.t) wynH\g
o;-
a
jętne cząsteczki. Postępowanie
to zilustrujemy na przyktadzie cząsteczki N:? o dziesięciu elektronach walencyjnych; posłużymy się przy tym Rys. 9.19. Picrwsif> dwa elektrony tworzą parę. wrho
3u.
Konfiguracją
stanu podstawowego
jest zatem ~ 2 l a 2 2u~ 2 17r'1 :.Scri
„ Konfigura.cję
t.ę
prze
na
Rys. 9.19. Silu. w ią-.a.uia. cząst.ecz lci jest wypadkową wiąiącegu i a.ut.Y\\'i~~Ż
R ys. 9.25. Rodzaje orbitali molekularnych, w których tworzeniu mogą uczest niczyć orbi-
tale d. Koml>iuacjo:: !l,ą uyl uLwur'-IVU<:' z orhit.ii.li .•, ,, i d. o odpowiedniej symetrii. mv
lomiast orbitale li mogą bitali d dwóch atomów
atomu)
powstać
można zbudować
jedynie z or-
teru obsadzonych orbitali. Defiuiuje się rząd wiązania, b, jako różnicę między Liczbą zaj ~tyc h orliitali w iążących utworzonych przez dwa ato my, między którymi iachu1 lzi wiązanie. a li czbą orbitali n.utywiążąc ych. W cząsteczce Jwuatomowej
osiem orbi-
tali molekularnych: cztery orhit.::i.IP. rr i r71t.f~ry (w dwóch parach) podwój-
nie zdegenerowane orbitale 71'. G
podsta-
wowego stanu cząst.eczek, wprowadzając na orbitale odpowiednią liczb~ elek-
gdzie n jest liczbą el~'hront)w w nrhita.la.ch wiążących, a n • - ich liczb(\ w orbitalach an ty wiążących. Każda para
elektronowa w urbitah1 wiążą.cym zwięk sza rzą.d wią.za.nia o 1, a każda para w orbitalu an~yw iążącyrn zmniej:iza go o 1. Dla. H2 b = 1, co odpowiada pojedynczemu wiązaniu między atomami;
91. Orbitale ml)\ek11larne
ten
13:\
rzą:c:l wiązania
jest. Y.guduy zt: :-.l111kLewisa cząsteczki wodoru. Il 11. W Hc2, gdzie UC:7.by cle.ktron6w •v1ą żącycb i a.ntywiążących f:Hł ta.kic s1~111 e (n = 2, n• - 2). rząd wi
stępuje wiązanie
potrójne. j est parametrem przydat.uym w dysku:;ji wJaściwości wią zania, gdyż zachodzi z wiązek mi ędzy rzędem wiązania a jego dl ugością l siłą. lm wyższy jest rząd wi ązania między dwoma atomami , tym jest. ono krótRzą
wiązania
P rzyk ł ad Okre..~lenie
sze i silniejsze. Wysoki
rząd
wią:ta
uia w t:;e;<1;::1Lt:<.:zt:c N2
(941) k.J · mol- 1). W przeclst,awio11ym poniżej pr1,y klad'l
02 la2 2a*2 3o 2 hr.lJ27T •i Wed ług zasalek· trouy 27r* h ęd :t 7.;;i.j rn ować r6żne o rbitale: jedeu zajmie orhit.t'l.I 2ir · 111.wonwny z orbitali. atomowych 2v:r . drngi - orbital 2?T" utworzouy z orbitali 2Py· Ponieważ elektrouy zajmują róż110 orbitale, ich spiny będą U8tawione równolegle (TT). Możemy zatern przewidyw::i.r, ie cząstecz ka 0 2 będzif' wyka.zywar
konfiguracji dekl1'onowP.j dun1.a:lomowej
cząster.zk1
Przedstaw konfigurację elektronową w ';l,,.C\Die \)OO!'.tawowym czą.<>,teczki o:!. i ohl\C7. rząd wiązania.
Strategia
rozwiązania
Zdecyd uj , którego z Vv'Ykrt'SÓW poziomów rvfO należy użyć (Rys. 9.18 tzy !U91 i ustal liczbę Plf'kt.rnwiw w;:i.l1>11cyjnyd1. Następnie rozmieść elektrony Dt\ orbita}arb, prr.estrzegając
zasa
Rozwiązan ie Ponieważ
rozpatrujemy cząsteczk~ 0 2 , skmzysł.amy z wykresu poziomów ennJ?,etycznyrh przedstawionego na Ry:-. 9.18. Należy rozmiP.ścić 12 elf'ktronów walencyjnych. Pierwsze d'.biesięć clcktrunów o
O·i. la 2 1a ~ 2 3a-2 17r4 27r'" 2
Zosta ła una. przedstawiona, na Rys. 9. 18. Ponieważ orbitale la . 3a il 7r sąorbital;Lmi
wi ążącymi, a lu• i 211"• antywiążącymi, m~d wiązania wynosi b= ~ (8-4) =2. Warta jest zgodua z kla.„ycznyrn pogl
t oś~
___________________ ,.._.. .......... 9. Wiązanie chemiczne Za
Zapisz
9.8
konfigurację elektronową, czą
steczki F 2 i oblicz rząd wiązania. . Odpowiedź: lu 2 2o-"' 2 3cr2 11T4 27T* 4 , b =li
Lieuu wykornysLuje się do kontroli .i regulacji za.wartości tlenu w inkubatora.eh opartej na pomiarze magnetyzmu gmm w inkubatorze . Cząsteczka F 2 ma o dwa dcl\Łrony więcej od cząstecz ki 0 2 , zat(>m wyk."' zuje konfigurację i rząd wiązania.:
właściwości magnetyczne, gdyż cfokty magnetyczne obu spinów nie wygaszają się wzajemnie. Konkretnie, przewidujemy, że tlen cząsteczkowy będzie substancją parainagnetyczną,
tj t.n.ką, która. jest wr.i~ganr1. w po!P. rna.gn&
t.yczne. W iększość związków (mianowicie te o sparowanych spinach) jest diamagnetyczna i jest wypychana. z pola magnetycznego. To, że 0 2 jest rzeczywiśc i e paramagnetyczny, stanowi udernające potwierdzenie wyższości opisu cząsLecz.ki w kategoriach orbitali molekularnych nad opisem Lewisa (w którym wymaga się utworzenia par przez wszystkie elektrony). Paramagnetyzm
Przykład
Ocena
Oceń, czy jon
względnej siły wiązania
b=l
Wno8ll.uy, ;i;c w cząsteczce F1 występują p ojedyncze wiązania, tak jak przewiduje to strnktura Lewisa.: F - F . Maly rząd wiązania jest zgodny z małą energią. dysocjacji F 2 ( 154 kJ·wu1 - 1 ) • .Hi.µulelyc:t..llil. c:i:.ąsLeczka Ne2 m.ialahy je:;z-
cze o dwa elektrony
więcej:
(Orbital 4a• jesL autywiążącym partnerem orbitalu 3o). Zerowy rząd w i ązania. jest zgodny z faktem, że Ne jest gazem jednoatomowym.
w
c.ząsteakach
i .fonach
Nt będzie miał większą, czy mniejszą energię dysocjacji w porów-
naniu z cząsteczką N2·
Stra t egia rozwiązania N a p odstawie Ryt'- O. rn N 2 la 2 2a* 2 11T' 13cr2
h = :1
Nf la2 2cr"2 l7r 4 3al
b = 2, 5
Ponieważ kation wykazuje mniejszy rząd wiązania, należy oczekiwać, że jego energia dysocjacji będzie niż8za. Doświadczalnie znaleziono dla N 2 945 k.J ·mol- 1, dla N~ 842 kJ·rnol- 1 •
---------------------------------------------------~--~~-----
9.2. OrhitalP.
moll~ku larnP.
437
Zadanie 9.9
Czy
wyższej
energii dysocjacji u F 2 czy u Pt 7
należy
się spodz.iewać
[ Odpowiedź:
9.2 .3.5.
Ftl
Parzystość
Mówiliśmy j uż
ni'~co o tym, jak
wl'ł.7. n a
jPst synw tria orbit.ali at.nmo\\rych w zagaduienin nrtdowy orbitali molekularnych. Symetria gra też rolf,' w dysk usj i w łaściwości samych orbitali molekularnych1 a zwła.szcza w interpretacj.i przejść elektronowych odpowiedzialnych za widma cząstechkowe (rozdz. 11). Klasyfikacja orbitali molekularnych jako orbitali (] i 'Tr stanowi, jak widzieliśmy, jeden z aspektów symefri.i czą steczkowej (odmiennej od symetrii atomowej), gdyż or bitale u i 7r różni.a się symetrią, jaką wyka:Gują względern osi międzyjądrowej . 8 tniejejeszcze inny rorlza.j symetrii r.ząst,eczki, odnoszący się
nie do wszystkich cząsteczek dwuatomowych, lecr. spccJalrne do dwuatomowych cząsteczek homojądrowych. Orbitale tych cząsteczek można sklasyfikować p od wzg lędem ich parzyi:ito1Sd , lj. ic.:h zadmwan ia :si~ w caasie 0 11eracji in.we r sj i (Ily::1. 9.2G). Aby rozsl.rzygnąć o parzystośc.i orbitalu dwuatomowej cząsteczki homojądrowcj , rozp1.1.tru jemy dowolny punkt or bitalu i cejestrujemy znak orbitalu w tym p1Jnkcic. Następnie przesuwamy w my81i ten punkt po linii p rrn.:tPj pr7.Hd1 01b:ącej przez środek cząsteczki na dru gą st ro11ę i na taką ~amą odległość. Jeżel i l>rhi-
t.al w tym nowym położeniu punktu ma ten sam znak (jest na ryimnku t,ak ~runo zacieniowany) co poprzednio, to określamy go jakQ parzysty i owaczamy literą g (ud uiemieckiego f}P.r-ade parzysty). Je:i.eli znak or bit.al u jest przP.ciwny, to nkn~ślamy orhita.l j:i.ko nie parzys ty i oznaczanw literą u (od niemieckiego ungerade - nieparzysty). W przypadku cząsteczek dwuatomowych poj ęcie parzystości odnosi się wyłącznie
do cząsteczek hornojądro
wycl1. Heterojądrowe dwuatomowe czą s teczki nie wykazują symetrii względem operacji inwersji i nie mają środka symetrii. Rysunek 9.26 pokazuje, że wiążą.cy orbital a jest parnyi-;t.y. oznaczamy go zatem symboletu ag, anty wiążący orbital . . . a Jest meparzysty1 oznaczamy go w1~c a~. Wiążący orbital 7r jest nieparzysty ('Tr\, ), a antyw iążący orbital 1r'· - parzysty (tr~). Pełny zapis konfiguracji sLanu podst awowego cząsteczki N2 będzie za-
.
tem nal:!t.ępując.y ')
2
4
2
N2 la~20': l7ru3ag
T ak szczególowe określenie konfiguracji jest potrzebne (zazwyczaj) jedynie wówczas, gdy omawia się przejścia elekt,ronowe i reguły wyboru.
Z<\danie 9 .10 Podaj pełne oznaczenie konfiguracji elektronowej stanu podstawowego czą steczki F2.
lodpowie. d'z:
2 2 2 4 4 .l
438
9.
Wiąmnie
chemiczne
--------------------------------------------W takich cz,~t.etzkach elektrony wią· :auniŁt kowalencyjnego nie :są rozłożone symetrycznie mi<(dzy c'l.tomruni. gdyż znalezienie śię pary elE>ktronowej bliżej jednego z j ilrngiPgn. 'fn nierównoważność pro· wadzi do 11twor1:e>nhL wi ąz ;:ini::i polarnego. w którym µara elektronowa .iest nicjedaakuwo ro~dziełoua wiQ
9.2.4 .1 . Elektroujemność Atom. który silniej przyciąga ku sohit>
parę
elektronową.,
nazywamy
atomem bardziej elektrouje mnym. Pierwszy z~propo Dował liczbową skalę elcktroujt>tuności (Tabl. \).2) Linus Pa.uLing, który oparł ją ua w:u-t•)~ciacb cuer-
(1 •
"
TaJ.HcA {).:l . Eluklroujomno:it picrwfostków grup główu.vcl1
H
llys . 9. 26. Orhitm środka symetrii r.zą.'ltcczki, natomiast jllko nieparzysty (u), gdy amplituda zmienia znak. Dwuatomowe,
hetcrojądrowe
czą,stcc"'ki
maj& środka symetrii i nie stosuje klasyfikacja wed ł ug parzystości
się
2,1 Li
De
F
4,0
2,0
2.5
3.0
do nieb
Na
Al
Si
p
s
C:I
0,9
Mg 1.2
1.5
1.8
2, L
2.5
3.0
Ga Ui
Ge
A 'd
Se
Br
1.8
2,0
1 ,'1
2,8
[Jl
Sn
Sb
Te
I
l,'i
l,8
1.9
2.1
2.5
Tl Ul
Pb
Oi
Po
1,8
1,9
2,0
1,0
Rb U.8
Sr I.O
dwuatomo-
Cs
Da
wa utworzona z atomów dwóch różnych p ierwiastków, j a k n p. CO lub HCI.
0.7
o.o
9.2.4. Dwuatomowe cząsteczki beterojądrowe
cząsteczka
o 3.
1,ó
Ca
jest
N
1,0
K
rojądrową
c
•"
11i1t
U,8
Dwuatomową cząsteczką
n
b et e-
L3~
9.2. Orbitale nwlelrularne
gii
wiązania,
E
IXA - XBI
=
6.
o.102y'.6/kJ. mor
= E(A-B) -
I E(B
l
H f<~(A - A)
B)}
Robert Mulliken zaproponował nieco prostszą definicję ) wiążącą elektroujemność , x, z energii'!jonizacji, I , i powinowactwem elektronowym Ep.e. pier-
wiastka ZnlP.7.nnśf.
bi.ka. wyda.je
się
(ll.9)
uzasadniona,
gdyż można 8ię spod:d~wać , Żf' at()f11Pm
o dużej
e lektroujemności b~cfaie
cząstkowy
La-
Zadauie 9.11 (9.8)
\. = ~(f + E\).e. )
dziej elektrododatnim dunek dodatni.
Jaka
będzie
:t,ania.
C-R?
(niewielka) polarność wią f Odpowi.edi: ć - c - tI'1 +J
9 . 2 .4.2 . Wiązania kowale n cyjne polarne Wiązanie kowalencyjne p ol arne (spola.ryzowaTIP.) tworzą dwa Plektrony
w orbitalu postaci
atom o
(9.10)
dużej energii jonfaa.cj i
( t~ 11 . aic wy kai uj4cy tendencji do oddania elcktrouu drugiemu at.omowi) i dużym powincr
atom mniej elektIOUJ81My
wactwie elektronowym (co oznacza , że przesunięcie e lektronu w jego kierunku
jest energetycznie korzystne). Warto~ci elektron.jernno8ci według obu tych definicji są z grubsza propo rcjon a lne wzajemnie. Elektroujcwność wykazuje okresowość, a pierwiast karni o na.jwięk-
511,ej elcktroujemnośc.i są pierwiastk i leżą.ce
w układzie okresowym w okolicy fluoru. Przesunięci e wiąząceJ
pary elektronowej w pobliże jed nego z a t.omów powoduje. ie atom ten m.y skuje wypadkuwy la
llys.
9.27. ScbemaLyc:i;mi przedstawienie
a.tomów o różnej elekt worzeniu wiąż4cyc;h i a nLy w·1ążących orbitali molekularnydi. W orbitalu wiążącym większy udział m 11 a.tom bardziej cloktroujcrmly (prz()dstawiouy jo.ko więk sza kula) i bard ziej pra.wdnpt>dobrui .iesl znalezienie elektl'onów Ytią.zania. na tym atomie. Odwrotnie JCSt w przypadku orbitalu aotyw1ą żącego. PrzyczyJ\ą, dla. której orbital<' anty wiążące mają wyżllz<~ eoergi~. jei;t w pl'wnyrn stopniu fakt , że zajmujące je elektrony 111oiua znaleźć częściej na a r.omie mniej elektroujem-
wzgll(dnych
udziałów
troujemności
nym
w
9. Wiąz1111i<' chemfou1t>
440
o różnych wartościach współczynników. Udzial orbitalu atomowego tPA w wią ;1a 11iu W.Y llU::S i (:~ , UUzia.ł urłJi laJu \!Fu W wiązaniu nie p o larnym parn elektronowa. przynależy w równym st.o pniu do obu atomów, tok że cząst kowe ł adunki na nich są równe zeru, a ci - c~. Wiązanie czysto jonowe, w kt órym para elektronowa należy praktycznie do jednego z at.omów (jak to w przybliżeniu jest w CtF-), miał oby jeden współczynnik równy zeru (a więc w A+B- cl = O, c~ 1). Ogólną cechą. orbitali molekularnych tworzonych przez różne atomy jest. t.o, 7.e orbital a.tomowy o niższej P..n ergii (tj. ur1.leżący do atomu bardziej elektroujemnego) wnosi większy wkład cło orbitalu molekularnego o najniższej energii. Odwrotnie ma się sprawa z najwyż szym (najbardziej antywiążącym) orbi-
- r1.
=
grenie& joniuicji
'"
'~
13,6 12,9
19,3
·" 18.6
•lt
.,._ L Hls
0,94
F2p
•lt 0,33~•„
Rys.
9.2~.
Poziomy euergetyczne orbitali
atomowych at.omów H i F orR:t.
lwor~onych
przez oic orbitali molekularnych. Orbital żący
wią
ma głównie charakter orbitalu atomowego F, a antywiążący - głównie orbit alu at<.r
mnweg<:i H
talem molekularnym, do którego 11ajwięk::;zy wklaiL.alu at.omowego o najwyższej energii (tj. od orbitalu atomu najsłabiej elektroujemn ego). Prawidl owość tł! pokazuje schc010.tyczni0 H.ys. !J.27. Te cech:v wi:izań polarnych można zilust row
(D.ll) gdzie rJiH jesl orbitalem Hls, a !lir - orbitalem F 2p1 _ Poniew(lŻ e11ergia j oni?.::tcji l\,l.om11 H wynosi -i3 ,6 rV. wiemy. że e.nergia orbitalu H l s je8t równa - 13.6 eV (jak zawsze, zero energii wyznacza stan protonu i elektronu nieskouczenie oddalonych od :siebie, Rys. 9.28). Podobnie, pOllieważ energia jonizacji fl uoru jest. równa l8 16 eV, energia orbita.lu F2pz wynosi - 18,6 eV, czyli jest. o około 5 eV niższa od energii orhitalu Hls. Oznar.za to, że w wią żącym orbitalu HF uczeHtniczy głów nie. orbital P21i~ , a w orbi I.al u antywią żącym -· głównie orbital Hls_ Elekt.rany w orliitaln wiążącym możoa znaleźć z największym prawdopodobień stwem w orbitalu F2p„, tzn. ua atomie F zlokalizuwauy j c::;t: cią.:;tkowy ła dunek ujemuy, a ua at.owie H - uuJ at.ui. \.Vla.ści wym sposobem znajdowania współczynników ko mbinacjj liniowej jeiJt :;korzystanie z zu.-;ady wa.ril.1r cyj ncj (po.Lm p. O. L.2 .3) i s:& 11k.~nie takich ich wa1·tości, dla. kt6rycb energia
orbitalu kład ,
będzie
najmni('jsza. Na przydo
stos1 1jąc zasadę wariacyjną
c.7.ąstec.?. k i
H2. zm1,jd11j1· si1: min im:llne
-
0.2. Orbi tnie molcku la.rnc wartości
441
energ.u wówczas. gdy
udzia ł y
obu orbita.U Hl s w orbitalu wiążącym jednakowe. Na.toniin..<;t; w przypFidk11 cząsteczki HF najniżHZił wartość energii są
111&
Na H.y sunku Y.W został prze<.btawiouy schcmatyc.:zuic wykres poziomów ~nergetycznycb dla. CO. f\lloże on pos łużyć do zilm1trowania szereg11 uwag, kL<)rt: µuczy uiliśwy Wl:zt:ś1Lit:,i. Ku.uli~u
uruital
r ;.1,cją stanu podstawowego jest
i, jak widzimy, oruital F2pi istotnie wnosi większy wk ład w wiążący orbital (T.
Zadanie 9.12 Jaki procent czasu przebywa elektron o w HF w orbitalu F2p_.? [ Odpowiedź: 88% (= (0,04) 2 100%)]
.· '. .,
C2P
.!ll
i
( Zauważ, Ż<;! uie wµrnwi:j,{]11i'IJuy ow.w czenia parzystości. nie :stosującegv 1>i~ tu, gdyż CO jest czą-Mtecz4 łit•teru j.ądrowt!·) Najniższy orbi tal ma głów
nie charakter orbitn.Ju tlenu
HOMO oo angiPli;;kiP-j n a.zwy h.iyh.r>.~/ ucrnpied rnolecul-
niu orbitalem niewiążącym . zlokalizowanym ua atomie C. a dwa zajmuj.ące go elektrony można uważać za woln ą parę elektronową. na atomie C. Najniższym nieobsadzonym orbitaJern molekularnym (oznaczanym akronimem LUMO) jest orbjtal 27r będący w
c~
i
Rys. 9.Z9. Wykres pozmmów energt>tyrznych o rbitali m o lekuJarny<'b czqsLeczki CO
będą
cego pierwiastkiem silniej elektroujemnym. Najwyższym obsadzonym orbitalem molekularnyi::n (oznaczanym
znacznym stopniu podwójni" zdegenerowanym orbitalem 2p w~ gla.. Tn11 ukłild wolnPj pa ry elektronowej nn atomiP węgla i pary nieobsadzonych orbitali 7r równ1ez zto„ kallzowanych na atomie węgla. ~ta nowi o znaczeniu 1..lcn.ku wQgla w clicmi i meta.Li przcj~ciuwyd1 . g<.lyż tuuuiliwia 011 t,worzenie Hcznycl1 korupkk:sów karbonylowych w wyniku z łoże nia tendencji dektronodonorowycb orbita.lu 3o- i clc.ktronoa.kccptorowycb. Or · b it.ali 1r.
442
9 Wi1)21uiit! cllornlezne
----------------------------------------------------9.2.5. Budowa cząsteczek wieloatomowycb Wiązania w cząstecz kach wieloatowowyd1 Lwur:tą :;ię w Laki ispu:sól> jak w d\\ruatomowych, a jedyną różnicą jest to, i\' do b udowy orbital\ molekulMuych używa.my wi~kszcj liczby orbitnli atomowycb. przy czym orbiLa.Je mole kularne rozc iągn ięte są na całą czą stl'czkę. Całkiem t>góluie, orbital molekula.rny j('~t liniową kombinacją orbit.a.li a t.omowyc h wi:w,ystkich a.I.omów
tworzących cząs teczkę. cząsteczki
Na przykład dla
H20 wyjściowymi orbit,ałami
atomowymi są dwa orbitale Hls. orbital 02s i t r zy or bitale 02p (jeżeli uwzglę
tali mołekularnycl1 rozcjągniętych na wszystkie trzy atomy. Orbitale molekularne różnią się e nergią, przy czym
orbitale najsilniej
wiążące,
o
najniższej
wykazują najmui.ej szą
liczl>Q węzłów między sąsiednimi atomn.ini , a orbitale najsilniej antywiążące, o najvryisz~j energii, wykazują najwi~lIBzą. liczbQ takich węzł ów. Według LeorU MO wiążący wpływ pojedynczej pary elektrooowej rozci ąga się na wszys tkje at.ollly. a. każda para energii ,
elekt.ruuuw-d. (przt:llotaw iującu uaj wil(kszą liczbę
elektronów, jakie mogą obsadz ić orbital molekularny) pomaga zwią zo,ć rn.zcm wszystkie atomy cząsteczki. W przybliżeniu LCAO-MO przedsta~ wia się każ
Nie usiłuje się tworzyć wiązar'1 miQ1\ +c2.~o+c3pu+•-.is13 (9. 12) Ponieważ
do zbudowania orbitalu molekularnego użyto czterech o rbita li a to-
m owych, otrzyma się cztery orbitale m olekularne: or bital o n aj niższej energii ( na.jsi111i1•j witµący) nif' będzie wykazywał węzłów między ,i11drami, a orbital u mijwyiszcj cm:qi;ii (1mj::.iluicJ uu~y wiążący) będzie miał węze ł
lllil(dzy są siednimi at.omami w każdej parze. Jako iludtrncj~ rozpatrzymy orbitale molckufo.rnc, jnkic można utworzyć z orbita.li 7J prostopad łych do płaszczy zny c2ąstec:1. ki benzenu, C 0 Il0 . Poni~ waż jest i;zt"•ść takich orbitali. można n twnr7.yĆ. S7.PŚĆ'. orhitru i molf'kn l:unyd1
o ogólnej
P t•~tuci
cJ! - n Pl + c2p2
+ <:~P:ł
+ C4p4 + C5pf, 1-- C6P6 Orbital o
naj niższej
(9.13)
energii. bez w<;zlów
mic;: !ft - 1' 1
-'-
Pz
+ P3 + P -1 + Pr. + Po
zostal przedstawiony na. Rys_ 9.:lO. • 1Zanicdbujcmy Lu. dln pro~toty, (;Zynnik normalizaryj ny. Tak w tym. jnk i w następ nym pnypadku. byluy 011 rówu.v J / v'e, o ile zan iPrlha
się
n11.k larl11.niP.
__________________________________________________________._...........,.._.
9.2. Orbilnle molekularne
gęsto~ki elektrouowcJ (lecz nieco w bok od osi międzyjądrowych , podobnie jak w wią z
nego skupienia między jądrami
stać
tf! = P1 - P2
+ />3
- p4 i - p5 - P6
Przemfonność
znaków w kombinacji liniowej daje w wyniku destruktywną interferencję między sąsiadami i orbital molekularny ma płaszczyzny węzłowe m.iędzy każdymi dwoma sąsiednimi atomctiui1 jak pokazano na rysunku. NajLruduiej U!Jisać za. IJOlllOt:ą jakuśdo wej a.nalizy pozostałe cztery 01 l1iLalt:, jednak ma.ją one po:stać pokazaną na Rys. !J.30, a ich pociomy energetyczne leżą między pozioma.mi orbitalu na.jsilniej wiążącego i najsilniej a.ntywią. żącego. Zauważ, Że te cztery orbitale t.wnrzą dw:ie pary podwójnie zdegene-
Rys. 9.30. Orhit.;1.li> rr 1'.?.~<;1.P.t:"zki b1m:r1mu Orbital o najuiźszej energii jest orbitalem wiążącym między każdymi sąsiadującymi atoma.mi, orbita.I o energii najw.visztj - autywiążąc.ym między każdymi sąsiadują.cymi atomami. Dwie pary podwójnie zdegenerowa.11ych orbitali mają. pośrednią liczbę między ji1drowych plnszczyr.u węz ł owych .•lak zwykk, jaśniejsze i ciemniejsze cieniowanie przedst.awia obszary funkcji falowych róiniące się zmi.kiem. Części orbitah o znaku przeciwnym do 11wi•focl1.o.ionego cia. rysunku lei.ą po
Jest on sjlnie w1ązący, ponieważ konstmktywna interferencja między sąsied nimi orbitalami p prnwa.dzi do znacz-
I.n
Wykre~ poziomów energetyczorbitali molekula.rnycb 1f benzenu i konfiguracja elektronowa w stanie podtitawowym
Rys. 9.:n.
nyćh
!ł. Wiąz1mil'
444
rowane ,
jedną
o wypadkowy m efekcie
wi4i4t:yrn, drngą - o au lywią.i.ąc,YW . Energie sześciu orbitali ;r ben zenu można.
obliczyć,
rozwiązując
równanie Schrodingcra; zostały one p okazane na wykre1;;ic poziomów energetycznych (Ilys. 9.31). Należy rozmidcić sześć ck•ktron6w (
obwa.rna11ki
jeden na drugim (R ys. 9.32).
:.;~e::lc.: i on. l unl>W.V
pier~cil~.U .
nhemir.zne
a.lliu µrzy·
11aj 11rniej n
to, że wią.1rn nia rr ::ią zdelokalizowane i lmżdn pa.rn d cldrnnow~ 11czCl:ltniczy w wiązaniu kilku lub w szystkich atomów węgh D c lo kal i.:lacj a. wiąza1! jest za.sadniczyn 1 elementen1 teorii o rbitali molek ul<~mych , a krańcowy j ej przejaw p oznamy, T07ipi'l:t.rnj ą.c: stm ktnrę elektronową ci al stałych.
u ł ożon e
Ważną
ce-
9.3. Teoria pasmowa ciała stałego „Właściwości ciał stałych b ud 7ią żywe
za.interesowanie współczes nej cł1e..mii. Oprócz tradycyj nych zastoso-
i
głębokie
wań
ftys. 9.32. Gdy
sześć
elektronów zajmuje orhitalc, oclpowiarla-
trzy najni7..cj polożo nr jąca temu stanowi g~stość elcktronow(I jest nn. kaidyru atomie jednakowa. Ten równomi erny rozkład przedst awia na rysunku chmura elektronowa o ksztakie podwójnego obwarzanka chą
konfiguracji elektronowej benzenu
jest obsadzenie e lektronami wy l ą.czuic orbita li o cba.rnkterze wi ąiący rn. gdy:t przyczynia s i ę LO do trwałości czą steczki benzenu (tj. jej niskiej euergji). Pouczające może być zwrócen ie uwagi ua putłulJieu::iLwo wykre~uw pu.tinu1vw energetycznych orbitali moleku..la.ruycL benzenu i czą...'ltecz ki N:.i (R ys. 9. 19) - ::iilnc wiązani e w czq;Stcczcc b enzenu znajduje analogon w silnym wiązaniu w N2. Charakterystyczną cechę opisu cząsteczk i
henz@nu w kat(lgoriacb teorii
orhit.;.i.l i mnlP.k11l;.i.rnyr.h g:n.ięcie każdego
~t.1rnow i rozc.ią
orbitalu albo na
cały
jako
pojawiły
materia.ł ów
kom;trukcyjnych
zuprłnle
nowe: nowe ma-
si<(
teriały u111użliw il y rewolucyjny
rnzwój
elcktroHiki pó łpr.Gewodu ikowej , a ostaL-
uie
osiągnięcia
w
zakresie ce ramiki
rewolucj ę w zastosowaniu naclprz<.>woclników. Prz.emysł chemiczny szeroko korzysta budzą
nadzieję
na
p o d ob ną
:te st.a.łycl.t katalizat orów, a ich działa uie zalezy C'zęs to od subtelnych różnic w ich strukturze elektronowej , zwlasz.
cza na powier7.chni katrtlizatora, gdzie pnr.ł"hi ega re akcja. Leps:te zrrnrnmieu.ie 1m·d1anizmo..i w r uchl iwo~ci e lektrvnów w ciele sLa łytn o kazulo ::ii<;: przydatne w biologii, gdyż zjawi:-iko transportu elektronów jest, odpowiedzialne za i>zereg pro<,:esów biochem icznych, w szczegó lności za fot.osyn tcz~ i oddy<:hanie.
Do naszych celów w.vstarc~y ograsię do <>mówienia najprostszych rodzai cial sta. łych. Wyróżnimy dwa 111c.eyf.
--------------------------------------------·--------------------
r ich
rodzaje ze wzg l ęd u na charakter znlcżności ich przewodnictwo. clckt.rycznego od temperatury. Przewod nikiem metalicz nym jest sub~tan cja, której przewod nictwo zmniejsza Się, gny rn~niP tPffi(1f'rl'ttUrn. Do przewodników m eta.liczn ych nal eżą p1er:wiastki metaliczn e. ich stopy, gm.fit. Półprze wodnikiem jest s ubstancja, której przewodnictwo zwiększa się ze wzrostem LemperaLury. Do półprzć' wodników należą takie substancje, jak krzem, diament, arsenek galu. Zazwyczaj półprzewodniki wykazują przewodnictwo mniejsze od typowego dla. metali, je
konwencji
niż
zasadniczego rozróinie-
1lia. Nit: l>1t.
9.:-J. t. Tworzenie pasm Teoria orbitali molekularnych pozwał a. opisać elektronową struktur~ ciał sta łych w
cie,
można
jednolity sposób. W i:-;topa.trzeć na ciało stałe Jttko
na inny przypadek układu, w
któ-
rym delokalizacja ele ktron.ów (podobniP jak w hPn7.enie. ler.z tt
dzialna za
wiązanie
i za
właściwości.
W ciele stałym atom za atomem ukła d ają. się w trójwymiarowa s ieć, a elek-
t rony
uczestniczą
gających
si<( na
w
wi ązania.dl rozcią
C ł ą
pról>k<(. Na początek omówimy model j t>d1i.owymia.i·u wego ciała stałego w postaci ni es koń czeu.ie dlu~ego, liniowego szeregu atom ów, 'Z których każdy dysponuje jednyni orhit.alt"m .'ł mogąr.ym 11<:7.f>~tnicJ.yf. w hudowie orhita.li molekularnych. fifożemy L\\'Orzyć liniowe kombinacje. orbitali atomowych, dodając kolejne atomy do istniejącego szer egu i o.a8tępnic, korzystając
z zasady ruzl.iudowy, z.ualdć kunfigurację elektn.>nową tego ukłacJ.u.
P ojergii (R ys. 9.:33a). Gzarn cor~ więk szą liczbą orbitali (po jednym cti\ kaidy atom ). Gdy szereg skla.da. się z N atomów, ma.my N orbitali molc kulo.rnych tworzących pasmo energii o skonczoiiej szerokości . Gdy N jest niesko1iczea.ie d:u że, różnice energii między sąsied n ir11i poziomami st.aj;! siQ nim.:koń c.z<> tal
llie ma.le, na.tomia.i;;t. pasmo ma nadal skończoną szerokość. się
zN
różnych
Pasmo to
s kłada
orbitali molekularnych;
---
____________________9....... \\riązanie chemiczne
-łl---
a
f
--
?
b
3
c
,,.·- :- -
4
d
--
oo
e
Ry~-
9.::rn . U t worzenie pasma N or bita li molekularnych prze.t kolejne
ustawionych w jednym >'lzeregu.
'VYdaje
się
ono
ciągle, składa się
Zauważ,
z N
ie
różuych
s~rokośt
doh~ctunk·
N a t.omów
p Mnll\ pozo11t.njc i;kolu.:zorm i
clrocia.ż
or uitali
łs
calkowic1e wiążące
R y:-..
9.J-ł . Nakła.danie sil( orbita.li
:; prowadzi do utworzenia patima s , a nak.ladanie się orbitali
p do pMmA p. W tym przypadku orbita.le a.tomowe s i Jl by ły na tyle o lil.v111: i pnsms ua.k la
9.3. 'l'eoria pasmowa ciała stalego w
najniższych wystęvuje:-
i1i.ic;:c.lzy ~ą
siecłn.imi atomami siln.v efekt wiążący , w najwyższych
silny efekt antywią (Rys. 9.31). Pasnio powstał e ~ 11ałożcnin sic,: orbitali s na.7.ywa się pasmem s. Je żeli atomy d ysponuj~ orbitalami p , t.akif' samo postępr)Wanit> doprowadzi do utworzenia pasma p (j;~. k pokazano w górnej części Rys. 9.34} . .l eżeli i~t.o mowe orbitale p mają wyższą enPrgiQ niż orbitale s, to może między pasmanti źący
pojawić s ię
(hui.cic.) -
sadzo11y orbital nosi nazwę poziomu Fenuiego ..J!:'duakże, inaczej niż w czą steczkach, które uwawiałlliwy dutychczttS, 1.1.1;;, nad poziomami ob5adzouy 11d i bardzo bli:;ko (w l'lkali e nergii) po· ziomu Fermiego lcżfl pnHte orbitale, tak że wzbudzenie (np. polem elektrycznym] n ajwyżej leżących elektronów p rawie niP wymaga nakładu energii. Elektrony t.f' będą zatem rnchliw-a i decycłnją o przewodnic.twil' PlPkt.ryrznym metali.
przerwa ener getyczn a pQl:lmo wzbronione), zakres
energii, w którym nic ma orbitali. poliom
9.3.2. Obsadzenie orhitali
Fermiego
L
Rozpatrzyu1y Łcraz st,ruk Łurct elekuonową
ciała
~Ltt ł q~o
utworwucgo
z atomów. z których kaidy może w11icść do niej jeden elektr<111 (np. st ruk l 11 rQ metali alkalicznych (litowców)). Z N orbitali atomowych pows taje N 0JhitaJ1 molekularnycl1 ści~nj ętych w pra-
pasmo energii. Należy roimieścić w nirn N elektronów. Po11 ic>waż orbiLalc w pasmie leżą bardzo (}lisku ::;i1::1Jit:i (w :skali energii), elektmny wie
dągle
mogą być
wibud.wue z poziomu na poziQtn już w wyuiku ruchu cil"pl11~!ł,U atomów. Możliwość W"l;hudzeó termic~z nych s tanowi kompJikacj~, której :iię unika, rozpaLrując zachowanie ciał stałych w temperaturze T - O, gdy zanika ruch cieplny, s. elektro11y zajmują 11aj-
niisze
dost~{m fl
orhifa.Jp
W temperatnrv.f' T = O ia.j~te jest jedynie N najrtiższych orhi t a li mnlPkuta.rnych (Rys. 9.35). a najwy~szy oh-
!
1-ł,Y"·
!).3u. Gdy w pasmie zlożo11yu1 z N orN e lektronńw, jclll ono obsarlione jedynie w połowie i elektrony w pob liżu poziomu Ferr11iegu (na górnej gra.nicy poiiorn6w z~peJ11iouyd1) :są rud11iwe w polu <'lckt ryc;z11y111 hil.ali
v.Mtjrłuje się
Przewoviększa ::ii.ę lit:zl.ia clcktron6w wzbudzonych do wyższych , pustych orbitnli. Ten pozorny paradoks możn a \vytłwna.r..zyć silniejszym ruchem cieplnym atomów powodują. ryr11, że bardziej prawdopodobne stają s ir, zdP.r7.fmi:-i. P.IP.ktron6w z atomami.
9. \\'ią7.anie chemiczne
-1-18
Wskutek tego elektrony ulegają rozproszeniu w swym ruchu przez cialo s tale i mniej efektywnie przenoszą ła dunek
9.3.3. Izolatory i
a) T = O
b)
T> O
pasmo przewodnictwa
półprzewodniki
Gdy kaidy atom dostarrza. !'iwa. P.łf'ktrony. N orbitali pasma .~· wype ł
nione zostaje przez 2N elektronów. Poziom Fermiego leży teraz na szczycie p asma (gdy T = O). a między nim a nac;tępnym pasmem rozciąga się przerwa. energetyczna (Rys. 9.36a). Gdy zwiększa się tempera.Lurę , elektrony zaczyn ają obsa orbi-
tale górnego pa.s!Ila (Rys. 9.36b). Są one t.e.raz rnchliwe i material 1>Laje się przewodnikiem elektrycznym. W rzeczywistości jest on pólprzE'wodnikiem , gdyż przewodnictwo zależy od Liczby elcktrouów przeniesionych przez przerwQ energe tyczną, a liczba ta zwięk sza ::oil( w miarę podno1>ze1lia tempe-
ra.tury.
.J ednakże ,
jeśli
T =O).
:.La.je się pó łprzewoduiki<>.m
"'
~e
~ 1-pas-mn _ _,
akceptorO'MI
pasmo
dono
przerwa jest
szeroka,
R ys. 9.30. a) Gdy w p~mie znajduje się 2N elektronów, jcsi. ono zapełnione i w 'I' = O maLerial jest lzolatornm. IJ) W l.t!111pe1'i:1.Lw-ad.1 wy:7.s7.yC"h n.i ~.P.rl\ hP.z w7.glę
b)
a)
R ys . 9.37. a) Domieszka, której aLomy mają mniej elektronów walencyJ11ych 111z atumy gt>:Jpo
lencyjnych niż gospodarz może tworzy ć wąskie pasmo, kt6n: przekazuje clt.:ktrouy do pasma przcwodni('t.wa. Elektrony w pa:smic p r~cwu11. pó lnru>-
wocl nikiem 1.y pu
r)
----------------------------------------.-.--------------- ~~~~ ............
9.4. Ćwiczenia Innym sposobem zwiększenia liczby i przewodnictwa półprzewod nih jest celowe wprowadzenie do czystego materiału obc:yc:h at omów. .lPżP.łi wprowadzona domies2ka jest zdolna. do wyłapywania elektronów Uak np . atomy indu lub galu w krz-emie), to usuwa ona pewną liczbę elektron6w z pasma zapełnionego, pozostawiając w nim dziury umożliwiające ruch elektronów (Rys. 9.37a). Domieszkowa.nie tego rodzaju prowadzi do wytworzeuią. półprz ewodnika typu p; symbol p oznacza1 że powstałe dziury są naładowane dodatnio (ang. positive) w st.osunku do elektronów nośników
w pasmie. Alternatywny sposób domieszkowa.nia. polega u<~ wprowadze· niu domieszki mającej n;tdn1iar f'i<'kt.rnnńw (np wprowadzenie atomów fosforn do gem1~m1}. NA.r\m)~rriwy PIPktron domieszki może być łatwo oddany przez wzbudzenie do pustego pa.sma, zwiększając. przewodnictwo mater iał u . W ten sposób otrzyrm~i <' się półprzewodnik typu n (ang. ncgative); Litera n oznacza ujemny znak nośnika ładunku . Otrzymywanie domieszkowanych, lecz poza. tym ultra.czystych, materiałów zos tał o opisane w p. 4.3.3.2.
9.4. Ćwiczenia 9.1.
Pot.łaj
elek t ronuwą
w s tanie podstawowym a) Li2 1 b} Bei:
konligurarj ę e lek tronową
w stanie podstawowym a) H2, b) N 2 ,
kollii g,ura<'jl(
c) C2. 9.2.
Podaj c) 02.
9.3.
Trzy związki o d wm~tomowy c b cząstecz kach: a) CO , b) NO , c) CN- mają szczególne znaczenie biologiczne, gdyi podt.rzymują one lub przerywają procesy życiowe . P i erwszy wi ąże h emoglo bin<(, drugi jest neurot ransmite-rem, trzeci pl':t.erywa łańc uch t·eakcji przeniesienia elektronu. [eh cizia.In.nic biologiczne jest uwarunkowane strukturą or bitali molekularnych. Zn ajdź konfig11rar,je elektronowe w st.anie podstawowym t ych cząsteczek . Vlykres poziomów energ<•tyc'l.nyc:h rlwmi.t.nmowyrh cząsteczek homojądrowych sta.uowi dobre pierwsze przybHżcnie wykresu dwi1atomowyc:h c:zą."t.E>«zPk hP.t.f'rojądrowycb.
9.4.
Oceń
na podstawie k onfiguracji elektronowej w s tanie p odstawowym czą.<;Le czek B2 i C2, która z nich powinna wykazywać większą. energię dysocjacji.
9.5. Pierwszym etapem iliektórydi reakcji chemicznych jest przyłączenie lub utrata elektronu na rzecz dwuatomowej cząsteczki . Któ re z cza.st eczek: N:i , NO. 0 2 , C2 , F·2 i CN przejdą w t rwalszy stan w wyniku: a) przy łączenia.
9. Wiązanie chemiczn11
elektronu i utworzenia jonu AB , b) oddania elektronu i utworzenia jonu AB+!
9.6.
Udane syntezy związków helowców stanowHy w swoim cza::;ie wielkie zaskoczenie i zapoczątkowały liczne prace teoretyczne. Naszkicuj wykres poziornów energetycznych orbitali molekularnych XeF i podaj konfigurację elektronową w stanie podstawowym tego związku. Czy można oczekiwać, ie wiązanie w XeF będzie krótsze niż w XeF +?
9.1.
'l'am, gdzie będzie to właściwe, określ parzystość orbitalu: a) 27f* w F2 , b) 3a w NO, c) 18 w Tl 2 , d) 28* w Fe2 .
9.8.
Podaj parzystość funkcji falowych odpowiadających pierwszym czterem poziomom cząstki w pudle.
9.9.
Określ parzystość sześciu orbitali -rr benzenu (patrz Rys. 9.30) .
9.10+ NO i N 2 mają bardzo duże znaczenie dla naszego życia: NO działa jako neurot·ransmi ter, a równocześnie stanowi szkodliwe zanieczyszczenie atruusfery. N2 jest ostatecznym źródłem azotu du :syute;;;y uiałek i iuuyd1 biologicznie wa%11yd1 ;;;wią:t.ków. Na µodstawie konfiguracji elektronowej NO i N2 oceń, w której z tych cząsteczek można się spodzi ewać krótszego ·wiązania.
9.11. Ustaw w kolejności według cząĘ;teczki: F2, F2 1 F! .
zwię_kszającej się dlugości wiązania następujące
9 .12. Pokaż, że zhybrydyzowany orbital sp2 : (s + ./2p)/ J3 jest znormalizowauy do 1, jeżeli s i p są orbitalami znormalizowanymi do L
9.13. Znajdź inny zhybrydyzowany orbit.al sp2 , który jest ortogonalny (t.zn. wykazuje zerowe nakładanie się) względem orbitalu sp2 z poprzedniego ćwi· czenia. 9 . 14. Znormalizuj orbital molekularny iJ.rsA + ,\!li_.R, wyraiają.c czynnik uormalizacyju.y przez parametr .X i całkę nakrywania S. której z wymienionych cz~teczek (juuów) 111uiua uct:oekiwać budowy liuiuwej : a) C02. IJ) N02 1 c) NOi, d) N02, e) S02. f) II20. g) H202. Odpowiedź uza.sa.
9.15 . U
9.16. Za.stosuj model odpychania par eJektronowych powłoki walencyjnej d1) określenia kształtu cząsteczek: a) H2S , b) SF6 , c) XeF 4 , d) SF 4 • 9.17. Na.rysuj wykres poziomów energetycznych orbitali molekularnych a.) etenu (etylenu), b) etynu (acetylenu) zakładając , że cząsteczki te są zbudowane z odpowiednio zhybrydyzowanych fragment.ów CH2 l11h CH.
9.18.
Określ konfigmację clektronowąa)
dla
każdego
benzenu, b) kationu benzenowego.
Oteń
z u ich energiQ wiązania n .
9.19. Kolory otaczającego nas świata roślinnego mają swP. 7.ródło w przejści ach elektronowych zachodzących w układach skoniugowanych wiązi:i.ń 1r. W t.Porii swobodnego elektronu trnktuje się elektrony n w cząsteczce o takim układzie wiązań ja.ko niezależne o
Kohezja i struktura
Atomy j
cząs teczki o zapełnionej
powłoce walencyj nej mogą nadal oddziały wać na siebie, wykazywać siły przyciągania działaj ące na. odległość kilku średnic atomowych i od pychać się wzajemnie, gdy zostaną ze sobą zetknięte. Te resztkowe siły mają bardzo istotne znaczenie. Odpowiedzialne są np. za zjawisko skraplania gazów oraz za struktury molekularnych cia ł stałych. W szystkie organiczne cia ła stałe i ciecze, począwszy od zbudowanych z niewielkich cząsteczek , jak up. benzen, do tych, których cząsteczki mają wymiary praktycznie uicsko1kzone, jak c:elu.loza czy polimery służące do wyrobu tek::st.yliów, są powią:.1aue s ilau.U kuhe:t.ji, które bctdziemy oma.wiać w tym rozdziale. Siły te są też odpowiedzialne za strukturalną. organizacj ę biologicznych mak rocząsteczek , gdyż nada.ją długim
łańc uchom polipeptydowym białe k ich charakterystyczny kształt, a uastępnie spinają je ze sobą, tworząc ustroje nie7.hęrl nP. rlo spP.ł n i r-mi1l. fHnkc:ji w org:'l.nizmie. objąć
wszystkie rodzaje oddz iaływań odpowjedzialnych za spójn ość faz skondensowanych, musimy równiP.?. 11w 11.g l~rlnić oclcfai:'l.tymi.nia kulombowskie cuiQ
Chociaż oddziaływania.
kulombowskie uważa się ..:azwyczaj za pewien rodzaj oddziaływa.il walencyjnych, włączenie kryształów jonowych do naszych rozważań wydajE' się uza.-;adnione, gdyż i w ich przypadku ma.my do czynieuja i Ludywiduami molekularnymi o zamkniętych
pow ł okach,
chociai teraz są nimi ocqwiście jon.v i zwyczajowo uważa si~. że tworzą 011t> wiązania jonowe. Drugą
podstawową kwestię, jaką
poruszymy w tym rozdziale, stanowi struktury faz :;kondensowanych i makrocząsteczek . W jaki sposób możliwe jest wyu1 ac
ich wz.a.Jf\nrnych odleglo8ci i poz.nanie! jak u kładają się w ok reś l on e zespoły? Jak potrafimy poznać wysoce skomplikowany rozkł ad atomów w <.:ząstt:t.'Zt:t: uialka, l>t;dąc,v wynikieui współdziała nia. sił walencyjnych odpowiedzialnych i.a. wią.za.nin. ch emiczne i sił niewalencyjnych l'Ozs trzygających o sposobie skrę cenia i upakowan i<\ utwonr.ony ~b łań c uchów? Podi::tawową. 111eLodą badania ulożcnia <'I.tomów w fazach skondensowanyrh , zwla.-;7.r.7.ll w krys?.t,ałR.<'h , jP.<;t dyfrakcja promieni rentgenowskich i jej
podstawy rozdziale.
zostaną
zarysowane w tym
10.1
('rf>OP.7.&
kohP.zji
~-------------------------------------------------a eut.al pia. sieciovai. krysz.t,alu molekl1· 10.1. Geneza kohezji OJJzia.lyw(l.11i(I. więJz.> cząsLec:r.ka mi o wypeł11ionych powłokach noszą nazwę oddzi aływań van d e r Waalstt. Do objętych tą tmzwą oddziały wań przyciągających 11 al<.>ią m .in . o
ła
dunkami elektrycznymi polarnycb
c·zą
stP.1.7.P.k. nn si ł VRłl dP.r W;:i,;:i,ls::i
?.::1.li-
czamy też siły odpychania, dzięki którym nie dochodzi do całkowitego „zapadnięcia się" materii i przyjęcia przez nią gęstości takiej, jaką przypisujt-my jądrom atomowym. Oddziaływanfa od· pychające wynikają z zakazu Pawiego i niedopuszczenia elektronów do tych obszarów, w których uakładają się orbi· tale atomów i cząsteczf·k o za.mknięt ycb pow łokach.
larnego, jak np. kry::;zLal lodu, pn:cclstawin staucJ(l.rdowi~ molow~ c11talpiQ przcm iany
Ponicwa:t entalpie sieciowe są znwsi c clo
10.1.1. Entalpia siooiowa Miarą siły wiązania
w ciele
podane w Tablicy 10.1. \Viększość jonowych wykazuje entalpie sieciowe rzędu 10::1 kJ · moJ- 1, jednak wys tępują między nimi d ość duż e róinice. Entalpie sieciowe kryształów jonowych są znacznie większe od entalpii sieciowych krysztatów molekularnych. co pokazuje, że oddziaływani a jon-jon są znacznie silniejsze od innych oddzialywc1.fi o
stałym _,
analogiczną do energii dysocjacji pojedynczych cząsteczek, jest entalpia s ieciowa, tl.H:. Entalpię :sieciową definiujemy jako zmianę eutalpii moluwej w warunkach stRJ'ldar
pr~y kład entaJpia ~ieciowa :>ta.lego dwut.lenku węgla wynosi zaledwie 25 kJ · moJ- 1 , a nawet dla. lodu (w którym wyst~ują silne wiązo.rua wodorowe) znaj dujemy entalpię sieciową równą tylko 50 kJ. moJ - 1 . Cechą charakterystyczną, jaka daje się zauważyć na pod1"tawie wartości zP.stitwionyc:h w TRhlic::y I0.1, jest bardzo duża wartość ent.alpii 8ieciowej kryszta ł ów jonowych zburlowa-
454
1O.
Kohezja i struktura
------------------------------------------------------- --~---,-· ......... Tablica 10. 1. Entalpie sieciowe, l:lH: /kJ· mo1- 1 LiF
1037
LiCl
852
LlBr
81ii
Lll
NaF
926 821 3850 3406 15,9. 103
NaCI
786
NaBr
752
N al
KI
KF M~O
MgS Al203
...
KCI
717
KBr
689
CaO
346L
3283
CaS
3119
SrO SrS
761 705 649 3114.
2971
2832
~_,,-.
-----.
nych z małych, silnie naładowanych jon6w (j::i.k np. Al2 0 3 ) . Inną prawidło wością jest fakt, ż~ krys?:tały molP.kularne, w których występują wiąza nia wodorowe. wykazują wyższe entalpie sieciowe niż kryształy, w których wiązania wodorowe nie mogą. się two-
entalpia
X(g)
M ' (g)
rzyć.
10.1.1.1. Wyznaczanie entalpii s ieciowych
Entalpie sieciowe
kryształów
jono-
w ych wy~ucu;:a:L :;ię
z cyklu Bm·n a-H abera, k tóry jest procesem kołowym złożo nym z etapów 1 przy czym jednym z nich jest utworzenie kryształu z jonów w fazie gazowej. Wartość entalpii tworzenia sieci - jedyną niewia.rl omą we właściwie ułożonym cyklu znajduje się n;:i, poclst.awiP. warunku, że zmiana entalpii po zarnJmię ciu cyklu jest równa zeru (gdyż ~ntal pia jest funkcją stauu) . Typowy cykl Borna- Ha.bera przedstavvia Rys. 10. l. Niektóre wartości entalpii występ ują w cyklu pod na.zwą różniącą się od przyjętej zwyczajowo. Tak na przykład entalpia. atomizacji metalicznego pier-
Rys. 10.1. Cykl Borna-Mabern
służący
do
wyznij.czrtnia nieznanej wa1 i.ości cuLalµii 1 naj· częściej entalpii sieciowej. Strzałki skierowane w gón~ oznaczaj<~ dodatnie zmiany entalpii, skierowane w dól - zmiany ujemne. Wszyst·
kie etapy cyklu odnoszą 1:1ię do tej sa.rncj tem·
peratury
wiastk.a jest w ist ocie limacj i
ent.alpią jego
sub-
M(s)-+ M(g) a entalpia at.omizacji dwuatomowej cząsteczki -- entalpią. jej dysocjacji
Przykład
przedstawiony
poniżej
ilu-
--------------------------------------------....---------~~-------
lO.t. Geneza kohezji
45f>.
struje sposób korzyst:ania z cyklu. Naby poszczególne
lcży zwrócić uwag~ ,
wartości entalpii odnosiły mej temperatury.
się
do tej sa-
Przykład Uzycie cyklu Borna- Habera do wyznaczenia entalpii sieciowe] Oblicz ent.alpię sieciową KCl(s), korzystając z cyklu Borna- Habera i danych liczbowych zestawionych poniżej odnoHzą entalpia cych się do temperatury 25 °C:
Sublimacja K(s)
+89
Jouiza.cja K(g)
+418
Dysocjacja Cb (g)
+244
K!g) + CJ(g)
Pr7.yłąei;an1P.
~
- 349
elektronu. do Cl(g) Tworzenie KCl(s)
122 K(g) + 1/2 Clz(g)
- 437
-t:~) +
Strategia rozwiązania Zacznij od nn.'lzkicowunia cyklu obejmującego atomizację pierwiastków. jonizację atomów i utworzenie sieci krystalic
1
/2Clz(g)
437
1t
KCl(s)
-.
R ys. lU.2. Cykl Borna Habera sh1żący do wyznaczania entalpii sieciowej chlorku potasu. Suma zmian entalpii w całym cyklu jest równa zeru. \Vartości liczbowe podano w kilodiul<1eh na mol
Rozwiązanie
Omawiany cykl
został
pokazany na. Rys. 10.2. Pienvszym et,apem jest sublimacja
( aLomi:t;<:u;j;,1,) :st,ah::gu potl:lsu
t::..w /kJ. u101I<(s) ~ K(g)
1
+89
lO. Kohezja i struktura
Atomowy chlor powstaje w v.ryniku dysocjacji Cl 2 ~Ch(g)-+ C1(g)
+122
Z kolei, tworzą się jony K + w procesie jonizacji atom6w w fazie gazowej
+418 tworzą się
i porlobnic
jouy c1-
-349 Z
jnnńw
w fa7.i~ g::w,owej tworzy s1ę kryształ
i cykl :t.arnyka się, reakcji tworzenia)
rozkładając
KCl(:;) na pierwiastki (w reakcji odwrotnej do
KCI(s) _, K(s) Suma zmian entalpii wynosi -tlH: 717 kJ· mo1- 1 .
-·- --
---~---"-
Oblicz entalpię sieciową bromku magnezu na podstawje danych liczbowych w tabelce porużej i w Dodatku 1. [ Odpowiedź : 2427 kJ · mol-
Sublimacja Mg {s)
+ 118
Jonizacja Mg(g) do MgH (g)
+ 2187
Dysocjacja Br2(g) Pn:.yl~c'Lanie
+19~
MgBr2(~)
1
1
-·
-
~·
----
10.1.1.2. Udział kulombowski w entalpii s ieciowej Następny m
naszym zada.niem hę dzie wyja~nienie różnic w wartościach entalpii sieciowej, a zwłaszcza wyjaśnierue, dlaczego kryształy jonowe zbudowane z małych jouów o dużym ła dunku wyka2ują tak duże wartości entalpii sieciowej. W sieciach jonowych dominuje oddzia.ływanie kulombowskie między jonami znacznie silniejsze od innych oddziaływań przyciągających, wobec czego na nim skoncentrujemy uwagę.
Punktem
elekt.mm1
do Br(g)
+437
+717 i musi być równ a zeru. Zatem tlH; =
------~·--~-------·-
Zadanie 10.l
Tworzenfo
+ łCh(g)
wyjścia
jest ·wyra.Zenie po-
- 325
dajcµ:e
rnergię
poten-
- 518
cjaluą oddziaływania między
dwoma
· - - - - - ~----~-- -
jouam.i
kulombowską
IO. I. Gene11.a kohezji
(10.l) gdzie co jest
przcuikalno8cią
Plek-
tryczną próżni (patr:G wewnętrzna ~tro
na okładk i ). Wyrażenif• tu stosuje się do jonów o liczbach ładunkowych z1 i z:z (dodatnich dla kationów, ujemnych dla anionów) znajdujących się w odległo ści r 12. Aby obliczyć całkowitą energię potencjah1ą oduzialywań wRzyl'nkich jonów w krysztale, m usimy zsumować takie wyrait:uia utwur:.i;unc dla wszy:sc.kich par jonów. Najl1li:l;,~~ ::.ą.-;ieduie jony (ma.jące znlik przeciwny) wnuszą wt~ cncrgicr największy. ujemny udział (odpowiadający przyciągruuu) , k<>lcjne sąsiednie (o t.ym samym znaku) udział 1m1iejszy, dodatni (odpowiada.Jl}C'.y o się wypa.dkowe oddzialywanic mające chara.kt.P.r priyciągania między kationami j anionami, przedsta.w i a.ją,cc zat em korzystny
{ujcn111y ) udział w energii kryształu. Tak ua. przykład wypadkowe oddziaływanie kulombowskie w jednowym1arowym szeregu nlożonycb na przemian kationów i anionów o liczbach ładunko wych z1 = +z i z2 =-z równe jest (10.2)
gd:óe d. jc::;t odległością między sąsic
Gdy obliczenie tego rodzaju przeniesie siQ na bardziej realistyczny przypadek sieci trójw-ymia.rowcj , róv.rnież stwierdzi się, że energia potoncja.lni:l zn.leży od liczb ładunkowych jonów i wartości jednego para.m etru d, który można intP-rprntowi\.r jako 1.idlegJość między środka.mi sąsiednich jon6w (10.3)
U działy wnoszom' do energii potencjalnej sieci przez jony kolejnych p la.szczyzn są. na przemian dodMnie i ujemne w ~
Rys. 10.3. leżności
od tego, czy pochodzą od od pydl6· nia 1niędzy jonam'1 jednoimiennymi, czy od przyciągania jonów róinoimiennych. Calkowlta energia potencjalna jest UJemna, lecz srereg moie być wolno zbieżny
gdzie A je::;t liczbowym wspólczyunildem zwanym s tałą Madelunga. P onieważ liczba ładunkowa kationu jest dotlaluiu. a auiuuu ujemna, ich iloczyn z1 z2 jest ujemny. Ujenwe jest. ;:;alem również V, co odp owiada zmniejszeniu energii p otencjalnej w stosunku do fazy gazowej złożonej z izolowanych jonów.
458
10. Kohezja i struktura
Uzasadnienie Rozpatrzymy liniowy uklad ust.awiooych na przemian kationów i a11iou<>W ruzdągają,cy lewo i w prnwo o
Skorzystaliśmy
t11 z
zależności
In 2 = l - ~ f ~
Tak.i sam
udział
wniesie
~ I
oddziaływanie
nie, tak że całkowita. energia. z wyrażeniem (10.2).
będzie
jonu centralnego z jonami po jego lewej strodwukrotnie większa. od obliczonej wyżej i zgodna
Wartość stałej Made lunga dla liniowego kryształu wynosi, jak widzieliśmy , 2 ln 2 = 1,386 . . . Wartości tP.j stałP.j ohliczonP. elfa. sieci o różnych typach struktury zostały zesta1Vio11e w Tablicy 10.2.
że
ich funkcje falowe zaczną się uai musimy uw7.glęnnić. w ener-
kładać
gii pot.enc.jal nej kryształu również człon odpychania. Siły odpychania wykonują pracę przeciwko kulombowskiemu przyciąganiu między j011arui, a zatem zwięk szają.
T ablica 10.2. Stale Madehmga
energię
poten.cjalną
kryształu.
Gdy uwzgl ędni się ten efekt, entalpię sieciową można przedstawić
rów-
naniem Borna- M eyera 2
~ NA e ( d~) D.Hs =] z1 z214mod 1- 7 A
Chlorku cezu
1,763
Fluorytu
2,51!)
Ch101·ku sod u
1,7-18
(10.4)
Rutylu
2.408
gdzie d* jest empirycznym parametrem, którego wartość pr'.lyjmuje się ·zazwyczaj r6w11ą 34,.5 pm (grlyż wówczas ot.rqmujt> :-;ię najlepszą zgodność mię
Dotychczas
r.o7.pa.trywil.liśmy wyłą
cm.ie
oddziaływania
między
jonami. Jednak nawet
atomy
odpychają się
zostaną zbliżone
kulombowskie obojętne
wzajemnie, gdy do siebie tak bardzo,
dzy
wartością obliczon ą
doświadczalnie).
Znak
a
znalezioną
bezwzględnej
wartości (I ... l) o:.mac2a. że pomijamy znak minus w iloczynie z 1z2, tak że war-
......................._.. ..........,....._.....
..............................................................._.
-
459
10.l. Geneza kohezji tość entalpii sieciowej jest
dodatnia. Nic wchodzili w szczegóły tego wyraiP.nia, to co w nim istotne, to wniosek. że LlH: DC' Jz1 z2 j/d, potwierd;.;ający znalezioną doświadczalnie prawidłowość: energia s ieciowa jest tym wi~k sza, im większe są Liczby ł adunkow<' jonów i im mniejszy jest promiet1 jonuwy. Ten drugi. wniosek wynika z fa.kl.n, ie im runiejszy jest prumieft jouowy, Lym mniejsza jest wartość ,[.
ruej szą jeclno::s Lk'ł'. j~sL
będziemy
Zadanie 10.2 Czy
większej wartości
tle baj , :0, równy
1 D = 3,336 · 10- 3 o C · m gdyż
Wt\rtości
momentu dipolowel!.u cz~lsteczek 1:1ą zbliżone do 1 D . Na·1.wa. jednostki. wywodzi si<( od nazwi.sht Pc·tcra Dei>yo'a., l1olonderskiego fizyka, pio11jł.lra b:ufań momentów dipolo'ivycb cząstet7.f'k . Moment dipolowy pary lad unków e i -f. rO?:s 11niętych na odJeg łość 100 pm wynosi 1.6 · I n- 29 C . rn. co odpowiada 4.8 O . Momenty dipolowe małych cząst,eczek są z reguły mniejsze
i
zbl iżone
do 1 O.
entalpii stec10się w
przypadku
10.1.2.1.
Cząsteczkj
polarne polal'na jest to czą steczka wykazująca trwaly elektryczny [ Odpowiedź: MgOJ momenL wpolowy pochodzący od obecności cząstkowych ta
Cząsteczka
IO. Kohezja i
460
słru kima
NH3
l ,47
HCI
1,08
2.63
HBr
0,80
3,61
gdy obsadzon~ ~ą orbitale antywiążące. Na µm yk.Jad moment dipolowy CO jest ba.rdzo mały (0,12 D), a ujemny biegt111 dipola jest zlokafo;owany na atomie w~gJa, mimo iż atom t lenu jest silniej elektroujemny. Ten pozorny paradoks znajduje wytłu maczenie, skoro uświadomuny sobit>, że w czą.1:;teczce CO obsadzone są orhit.a!P. antyw iążące (por. Rys. ~l.2!-ł), a ponieważ elekt.rnny w orbitalach antywiążą cych wykazują tendencję do groroadzeuia się blizej atomu o rnniejszc.i elek-
Hf
0,42
5.45
troujemności, mogą wywolać
Tablica 10.3. Moment.v dipolowe (µ) i ob· Jętości pola.tyzow
I
' L
(o')
Iii>
p{D
10,5
C5Hs
o o o
n~
ll
0,819
H20
1.85
l,48 2,ZZ
Ar CCl4
J,66 10,4
t~j reguły, zwła..<;zcza
powsta-
nie na t.ym at.omie cząstkowego ładunku Objętości polaryzow<1lnościowc· przed~t.awla ją wartości uśrednione
na wszyst.kie orientacjP
cząstce z ki.
wych. Jako typowe można uznać wartości 1,08 D dla BCJ i D,42 D dla (Tablica. l0.3) . Moina podać hm'dzo przy-
m
bliżoną relację między
momentem dipo-
lowym dwuatomowej cząsteczki a rÓ?;nicą elektroujemności
(w skali Pan-
linga) (patr?: Tnhlic.a. 9.2) obu atomów,
t:.x (lO}i)
Zadanie 10.3 -· -~Oceń
wartość
cząsteczki
momentu dipolowego
HB r.
IOdvowied.ź: 0,7 D; wartość doświadczaJna 0,80 DJ
Atow u s~anowi
pola, trony.
wyższej
ujemnego.
Jeżeli ładunek
ten oka.ie się v.y-wo-
więbzy od cząstkowego ładunku
lauego prze" elektrony orbi tali wiążą będzie maly ujemny ładunek na słabiej elektroujemnym atonlie.
cych, to wynikiem
O tym, czy wielo;;i.tomowa
czą
::;tcczka je::;t polarna, czy też nie, rozstrzyga przede w8zystkim ::;ymetria czą steczki. Istotnie, ma ona większe zna-
czenie od tego, czy atomy
cząsteczki
są
atomami tego samego pierwiastka. Wieloatomowe czą::; tcczki homojądrowe mogą być polarne, o ile wykazują ni· ską. symei;rię, g
ładunki.
uieliniową czą:;tcczka.
Nu
przykład.
ozonu 03 (1),
elektroujemności
zaz.wyci;aj ujemny biegun di-
gdyż
silniej przyciąga on eleksi<( jednak wyjątki od
Zdarzają
f ozon, 0 :1
2 dwutlenek węgfa, C0 2
H>t
10.1. Geneza kohezji
będąca horuojądrową C(;ą.:>Lt.:c.:zkq
wit'-
loatomową, jel:lt pol arna, g
steczka polarna, metrię,
heterojąd rowa może by<~ jeżeli
wykazuje
wysoką
a) "'ob• ""' 1,57 O
nif-'sy-
gdy:G wówczas momenty di-
polowe poszczególnych
wiązań mogą
się
nawzajem redukować. Na przykład t.rój atomowa liniowa, heteroją drowa cząsteczka C02 jest niepolarna,
chociaż
bowiem na wszy8tkich tr;1;ecb atomach są ładunki cząs tkowe, moment dipolowy wnosiony przez wią zanie OC jci;t skierowany przeciwnie do momentu, jaki wnosi wiązanie CO 1 tak że oba redukUJ ćł się wzajmmie (2).
Zadan ie 10 .4 Na podstawie modelu odpycha ni;l par elektronowyc:h powło ki walencyjnej rozstrzygnij, czy cząstE•czka CX!IHF' jPst.
polarna. czy
te.ż
niepolarna. [ Odpowiedź;
polarna]
W pierwszym przy bliieniu można m om ent.y dipolowe cząsteczki wi.eloatomowej na. u.d'lia.ły poszczególnych g rup atomowych, uwzględnia jąc: ki1mmki. w które są zwrócom• te t·o2łoży ć
udziały (Rys. l0.4). T:l.k więr. tzą steczka p-dkhlorobeuzenu jest. ni<'poLarua, na skutek swej symetrii , powo-
c) ł'abl= 2 .7 o µ--2, 250
d) l'ob1"' 1 ,6 O >
R ys. 10.4. MnrnP.nt.y dipolowe
izomery~~
nych dichlorobenzenów można w przybliżeni u o bliczyć, dodając wektorowo dwa momenty monoc;hloroben2enu (l,::i7 D)
c.Jujc~ej
wygaszenie się wzajemne dwóch rózuych, Jecz przeciwnie skierowanych molllentów dipolowych g,rupy C- CI ( dokładulc tak samo. jak w cząsteczce C0 2). Czą:;tcczka o-tlichlorobenzeuu ma ruuwtmt dipolowy równy w przybliżeniu ISUtnie UWUt:ll LUUlUCUtÓW czą steczki monocblo·robenzenu lll:ll.awiunycb. wi.ględeru s iębie pod kątem 60°. Tę metodę „dodawani{!. wektorowego'' można z dość dobrym r~11ltu.tc1u zn.stosować do szeregu pokrewnych związ ków 1 a wypadkowy mom ent d ipolowy µw y p 1lwóc:h równych momentów djpo-
---------------------·-----;- -
10. Kohl'zja i st rukiura
16'l
lowych
tworzących
ze
sobą kąt
() (3)
jest w przybliżeniu równy J.l>wyp
~ 2µ COS ~ (}
(10.6)
Energia. ma.leje t u ze zW1ększeniem odległości siln i<>j niż w przypadku dwóch ładunków
p11nktowych (jak 1:2 • a nie jak
r), guyi
(.JULLktu widz1::11ia ladu11ku ą2,
'I..
w miarę zwiększania odległości .- 1 ła
dunki czą:stkowe dipola zdają s ię zlewać ze sobą i wygaszać. Podobrue, ene1·gill oddz inływt.u 1ia mi~dzy dwoma punktowymi dipolami p. 1 i w1 we wzajemnej orientacji pokazanej na Rys. 10.6 jest prr.iporcjonalna do wyrażenia
µ
( L0.8} 3 I
I
I<
~
~...."·---"-12~t/i
Zadauh:1 10.5 Określ
stosunek momentów dipolowych urto- i m eta-dwupodstawionych benze-
uuw . [Odpt>wied5: µ( t>rto)/ µ (mel.a) = L, 7/
10.1.2. 2 . Oddziaływania między d ipolami Energię potencjalną. dipola punktowego /.Lt w obecności ladunku ą2 w m ienta.cji wzajenrnej takiej, jak poka7.njP. Rys . 10.5, moi nA pr~edst.awić wleżno~cią:
(10.7)
I
q,n
->-q-',_ _ _ _ __;q2"·"~
~
R ys. 10.!'1. Ustawienie wane. gdy ubllczamy wspól li oiowym
ładunków rozpatry-
oddziaływanie
ładunkiem
dipola ze
p11nktowym
R ys. 10.(.i. Ustawienie ła.dunków rozpatrywane , gdy obli c-.r. arny odd~ialywanie dw6ch wi;półliniowydt dipoli
W tym przy padku energia poLencjalna om.lejc jeszcze siluiej w miarę zwiększa
nia odleglośd między dip olami, gdyż gdy zwięks:Mt s ię odlegl o~ć, ładunki cząs tkowe w obu dipolach zlewają się i wygasza.1ą . Energi~ potencjalna. oddzialywania między dwiema polarnynli cząstecz kami jest. skomplikowaną fonkcją kąta między nimL Jeżeli jednak oba dipole ustawione są wzglQdcm siebie równole~łt:, .i•tk lo puka:wje Rys. 10. 7, '"' energ ia. potencjalna oddział y wania w y raża się prostą 7.~leżn o~t:ią
gdzie
f =
l -
:3 cos2 () (10.9}
10. I. Geneza kohezji
a)
b)
Rys. 10.7. Ustawienit! laduoków rozp.1trygdy uulkv.t\l\\Y o
W6'\c1
Czynnik
f
uwzględnin zmianę
V wydo siebie bądź jeJna.kuwycl1, l>ątlź przechvnych ładun ków cząstkowych , gdy ~rnieuia ~it; kąt B. Dla kąt6w O <: 54,7° energia. tcncjalna jest ujemna (oddzialywa.nicprzyciągającc), gdyż hlhicj siebie znajdują. się wówczas ładunki o przc1.:iw11ych znakach . Gdy () > 54,7° , energia ncidiialywania jest dodatnia (odpychanie). gcly7. hli7i>j siebil:! znajdują si.~ wówczas la
R y~.
J 0.8. Oddzia tywauic dipol-dipol. Gt.) niP.r.o pr?.ewa7.ają | 