..
o
-
•
Skrypty Uniwersytetu Śląskiego nr 490
Franciszek Buhl Krystyna Kania, Barbara Mikuła
•
.
.
'
.
Obliczenia rachunkowe z chemii a·nalitycznej
.•
• •
•
•
•
Wydanie drugie poszerzone
..
•
•
•
•
Uniwersyt81 śi.-1
Katowice 1993
-
..
•
•
~
•
I
treści
Spis
•
•
I
t. W.qp
I
1.1.
łlo
l l •
1.2
bezwzględny
i
m~ce
Stężenia .,
-·
•
•
obliczea z clumii wlitycznej .
Błąd wzgl~y
1.1.l. Cyfry
• • • •
i
zaokrąglanie
•
•
liczb
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
przybliżonych
roztworów • . • . • . .
•
•
„
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• •
•
• •
s
•
•
•
•
•
7
•
•
•
•
•
7
•
•
•
•
•
8
•
•
•
•
9
•
9
•
17
•
•
1.21. Sposoby wyrażania ~ . . • . . . . • • • • • • • „ • • 1.22 Rozcieńcza.nie i mieszanie roztworów • • • • • • • • • 1.2.3. Stężenie i aktywllość ·• • . . • . . . • . . . • . . • • . . • . .' t ~" . V1.3. ObllcnĄiO pH 'roztworow kwasów i zasad . „ • • • • • • • • •
· · · - 1.31, ·~~ i •·dJ . „ . . . . . . . . . . . . 1.3.3. I(~-~>' M~owe . . . . • . . . . . 1.~.1: M~
•
1
.
ner i j
•tłx ....
~
. . . .'„ . ..;..;) · ·
.'
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• .
.
23 •
„
{
;
. .
• .
fJ . . . . . . . . . . . .
Wpływ
27 34 43
.•
v 1.4. Roztwory bułiorowe , ·.. . · . <,• , . . v 1.5. Rozpuszczalność i iloczyn rozpuszczalności • •
1.5.1.
27
protolizy i kompleksowania na
rozpuszczalnołć
•
•
•
•
osadów • • • . • •
1.6. Utlenianie i redukcja . . . . . . . . , . • . . . . . . .
.. .
1.6.1. R.eakcje utleniania i redukcji . . . . . . . . . . • . • 1.62 PCJ«ow;jlly at•ndardowe \!kładów utleniająco-redukuj~ . • • .
48
53 61
•
•
•
•
•
•
•
•
67 67
•
•
•
70 •
1
• łp
I
J aa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 Azzlw olij(;l1ldowa .
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
85
•
•
92
3.1.L ObliCV'llia na pod lawie ltee.biometrii reakcji i stęieDia molowego . . . . . 3.1.2 Obliczmja z zt I DPW&ril• Wlp6kzynników równoważnołc:i . . . . . . .
94 97
3.1. Zagadnienia ogólne • •
•
•
•
•
•
J 3.2. Alkacymetńa
.
•
•
.
.
•
•
.
•
•
•
•
•
•
•
.
3.2.1. Przygotowanie i nastawianie roztworów mj•nowanycb . 3.2.2. Obliczanie wyników miareczkowań proto6tycz:nydl . • 3.2.3. Obliczanie krzywych miarec1kowania alkacymetrycmego
J 3.3. Redoksometria . · . . • . • . . .
„
„
•
„
•
•
•
---
---
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-
-
• .
.
. • • •
..; 3.4. Kompleksometria
•
•
•
. •
•
. • .
• • • • • • •
•
•
•
•
•
•
•
•
Dl
strąceniowa •
miareczkowa
.
•
•
•
.
•
•
3.5.1. Przygotowanie i nastawianie roztworów mianowanych 3.5.2 Obliczenia wyników miareczkowania strąceniowego 3.5.3. Krzywe miareczkowania strąceniowego . • . • • •
• •
4. SlatJltyc 77
2
wyllłków •
ocm•
•
4.L Roduje tqd6w . . • . • metody 42. J>okladao6ć I• precyzja
•
•
•
•
•
• • precyzJ~
4.3. W'ielkołci charakteryZujące 4.4. Ocena wyników na podstawie . 4.5. Odrzucenie wyniku pomiaru
5.
"
•
Rozw~zaaia
•
•
•
•
. .
•
.
•
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
r.adaa • • . • . • • • • • •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Materiały po•oc•cze
6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.S. 6.6. 6.7. 6.8.
•
metody małej próby
•
.
.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
„
•
•
•
•
•
do \lkładania równań reakcji utleniania i redukcji Masy atomowe pierwiastków chemicmych . • • . • • Stale dysocjacji kwasowej kwasów nieorganicznych . • • • Stale dysocjacji kwasowej kwasów organicznych • • • • . Iloczyny rozpuszczalności trudno rozpuszczalnych substancji Mnożniki analitycme . • • . • • . • • • • Stałe trwałości kompleksów metali • • • • • • Potencjały standardowe nk:ladów redoks . • • • • Przykłady
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
.
•
•
•
•
•
•
176
•
•
179
...
•
112
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
• •
•
•
•
•
•
•
• •
•
•
m 172 173
•
•
J
1n
•
•
•
•
•
•
•
•
• I
•
• •
•
„m
IG
- - 1S7 1S7 - - - 1'D --- w -
•
•
I
m
3.4.1. Metody miareczkowania kompJeksonometrycznego. OmN?••• I , n I ..... towej składnika . . . . „ • „ • • • • • • • • • • • • • • 3.4.2 Obliczanie krzywej miareczkowania kompJeksometrycmeao • • • 3.4.3. J'wardość wody . . . . . . • . . . . . . • • • • -
J 3.5. Analiza
I
m
•
3.3.1. Przygotowanie i nastawianie roztworów mianowanych • • • • • • 3.3.2 Obliczanie wyników miareczkowania rcdoksometryczn ep . 3.3.3. Obliczanie potencjału w dowolnym punkcie równowagi. Li:jza redoks
a
I'
I •
189
~
189 192 193 194 195 196 198
I
200
j
'
L
wartość
µ
znaleziona wartość rzeczywista
bł
błąd bezwzględny
X
p c„
M;
m,
n, c"
Tx
rx,, K. K„
średnia wartość gęstość
arytmetyczna
stężenie
molowe składnika i • masa molowa składnika J [g/mol] masa substancji i liczba moli składnika (liczność materii) ~ procentowe miano titranta miano w przeliczeniu na substancję oznaczaną stała dysocjacji kwasowej stała dysocjacji zasadowej stopień dysocjacji iloczyn rozpuszczalności
•
X
stała trwałości ,
•
ł
•
punkt rownowaznosc1 p1nkt
. . k . t oncowy m1arecz owania •
s
, c
I
••
(
I
It •
•
I
I
1.1.
•
Błąd względny I bezwzględny
Celem analizy chemicznej jest oznaczanie zawartości substancji. W .zależno ści od rodzaju badanego materiału i jego składu należy wybrać odpowiednią metodę analityczną., której istotną cechą jest dokładność, wytażająca się •
wielkością bl~u. R.óżnica między wartością znalezioną
..x- a
.t:z.eCZ)'.wistą...U,Jes.t JllłZV~ana
''lir•• IN:a:wacltdnym. bi= x-µ Błąd bezwzgl~y może być dodatni
lub ujemn~. Jeśli wartość prawdziwa nie jest znana, w jej miejsce-wpró'Waoza się średniąCffizymanycll wy11ik.6w -x: -
-
~m.4 wqłędny-jest
•
-
____ ._ ....__.........,
bi
•
•
..--
„-
-
"=-
x-µ µ
jako ułamek lub w procentach. Zagadnienia związane z dokładnością i precyzją metod analitycznych omówiono w rozdziale 5.
1
moz
być wyrażany
-
.stosunkiem różnicy mi~zy wartością zmierzoną a ne-
~ do wartośa neczy.w~
I
- -
1
-
1.1.1. Cyfry
znacząca i zaokrąglanla liczb przybliżonych
Wartmć lic:zbowa wyniku pomiaru lub oblic:ienia powinna zawierać tyle cyfr, ~ Oltatnia z nicnoy a mepewna. Jeśli odważa się suDstancję na
wadze anMtjooej z dokładnosc1ą o _ , i - g, to wynik ważenia będzie mwierał cztery cyfry znaczące po przecinku, na przykład 1,5260 g. Jeśli tę urną odważk~ wykona się na wadze technicznej, to można jedynie podać wartość 1,52 g. bo dokładność wagi technicznej wynosi ±0,01 g. Cyframi maczącymi mogą być wszystkie liczby całkowite w przedziale od O do 9. Z.Cro nie jest ~ meczącą wtedy, gdy określa rząd wielkości Na przykład w liczbie 3,00SO g wszystkie zera są cyframi znaczącymi, natomiast w liczbie 0,005 żadne z zer nie jest cyfrą zn8C7.ąCą. a jedynie określa rząd. Z.Cro na końcu liczby mo:i.e być ~ znaczącą, ale może nią nie być, zależnie od dokładności, z jaką oznaczono daną wielkość. Dla objętości roztworu 12,00 ml, odmierzonej biuretą o objętości 25 ml, iera po przecinku są cyframi znaczącym~ bo dokładność odczytu wynosi 0,05 ml. Natomiast w wartości molowego współczynnika absorpcji 8500 (dla reakcji żelaza (III) z tiocyjanianami) zera nie są cyframi znaczącymi i tę wielkość powinno się zapisać jako 8,5 x 103 (dokładność poiniaru ahlorpcji wynosi ±0,01). Dokładność obliczeń zależy
od wartości danych liczbowych uzyskanych jako wyniki pomiarów. Wynik: pomiaru powinien być podany z t•k• dokład nością. na Jaką pozwala stosowana metoda. W innym przypadku uzyskane dane trzeba zaokrąglić. Zaokrągleń dokonuje się według następujących
f
wskauń:
1.
Jeśli
pierwsza z odrzuconych cyfr jest mniejsza od. 5, to ostatnia z pozostałych nie zmienia się. 2. Jeśli pierwsza z odrzuconych cyfr jest większa od S, to ostatnia z pozostałych zwiększa się o jedność. 3. Jeśli pierwsza z odrzuconych cyfr jest równa 5, to wynik zaokrągla się do najbliższej liczby parzystej. Pi:zy dodawaniu lub odejmowaniu liczb o różnej dokładności zaokrągla się je tak, aby miały jednakową ilość miejsc dziesiętnych. Przy mnożeniu lub dzieleniu liczb o różnej dokładności w wyniku należy podać tyle cyfr znaczących, ile ich ma liczba o najmniejszej ilości cyfr znaczących.
ZADANIA
1
Oszacować błąd względny ważenia, jeśli odw~~
wadze analitycznej (dokładność kładność +0,01 g~ 11 ~ l o 1
0,5862 g odważono na ±0,0001 g) i na wadze technicmej (doL
/
v..1Q~.
Q.1ti;:>.! ,
1.• ~
'
V2 Oszacować błąd popełniany podczas odmierzania 5,00 ml roztworu biuretą 5 ml i 50 ml (dokładność odczytu wynosi odpowiednio 0,01 ml i o,o5 ml). o,'). 'f. r, ,~ "L Ci ~ J 11 ·r. c,) ~ o
f'
objętości
~ ObliC'lyć dokładność oznaczania miedzi metodą elektrograwimetryczną, jeśli masy wydzielonej miedzi z próbki o objętości 20 ml. wynosiły (w g): _0,1862; 0,1906; 0,1901; 0,1890; o,i856; 0,1880; a rzeczywista zawartość -miedzi była równa · 9,5000 g/l k "'> ~ " «~ 9g /. 4 Ośmiu studentów oznaczało chlorki metod( Mohra. Uzyskali następujące wyniki (w g): 0,2614; 0,2563; 0,2660; 0,2514; 0,2645; 0,257i; 0,2685 i 0,2636. Który ze studentów wykonał poprawnie analizę, jeśli zawartość chlorków była równa 0,2600 g, a dopusZC'laJny błąd względny wynosi 3 %. 1 1 Q. 1111 v l V I 1 ~ 5 Oznaczono cynk w mosiądzu~ w którym deklarowana zawartość Zn wynosi 21,50°/o. Obliczyć błąd bezwzględny oznacr.enia, jeśli zważona masa Zn 2 P 2 0 7 wynosi 0,4339 g, a odważona do analizy odważka mosiądzu wynosi 0,9352 g. Il c; ~ / .:6 ObliC'lyć błąd względny oznaczenia żelaza, jeśli zważona masa Fe2 0 3 wynosiła 0,5266 g, a zawartość w próbce była równa 0,3725 g. I/ .li;,/ L!..J Przygotowan
0,3387 g; 0,3402 g i 0,3419 g.
Mnożnik
analityczny: MMAJ
= 0,05871.
Al(obh
ObliC'lyć błąd bezwzględny.
1.2.
-j QI CQ2.z.,
Stężenia
1.2.1. Sposoby
-
.;;
o
roztworów
wyrażania sttżeń
Roztworem nazywamy miesuninę jednorodną dwu lub więcej składników. Ten ze składników, który w porównaniu z pozostałymi występuje w roztworze w dużym nadmiarze, nazywa się umownie rozpmzczalnikiem. Większość substancji rozpuszcza się w określonych ilościach, są jednak i takie, które z danym rozp•LVC"alnikiem mieszają się bez ograniczeń. Maksymalna ilość substancji, która może się rozpuścić, jest nazywana rozpuszczalnością, a roztwory zawierające maksymalną ilość substancji rozpus7.CZOnej noszą nazwę roztworów nasyconych. Stężenie roztworu wyraża się liC'lbą określającą, ile substancji rozpuszC'lOnej znajduje się w jednostkowej ilości rozpu87.C781nika lub roztworu. Stosuje się w tym .Przypadku jednostki ftzyczne masy i objętości albo jednostki chemiczne. W taki sam sposób może być wyrażona zawartość rozpuszczalnika w roztworze.
9
I
vru
W chemii analitycznej do wyrażania stężeń używa się: - stężenia procentowego, - stężenia molowego. Rzadziej stężenie wyraża się w postaci ułamka molowego, ułamka masowego lub stężenia molalnego. Stęjegie procentowe może być pnedstawione w postaci procentu masowego (wagowego~ procentu objętościowego i procentu masowo-objętolciowego. Procent m•IOwy (m/m) określa liczbę c-zęści wagowych substancji rozpuszczonej w 100 cz~ch wagowych roztworµ :
. m c%m/m = -" m · 100
t
(1.1)
r
gdzie:
c" .;. m, -
m, -
st~e procentowe, masowe,
masa substancji rozpuszczonej, . masa roztworu, .
przy czym istnieje zależność ~ = m11 +m11 , z której wynika, że na masę roztworu składa się masa substancji rozpuszczonej m 11 oraz mau rozpu87.C7.alnika m•. Jeśli procent nie jest wyraźnie określony, to rozumie się go jako masowy {wagowy). Procent objętościowy (v/v) .wyraża liczbę części objętościowych substancji zawartych w 100 częściach . objętościowych roztworu:
I
(1.2) gdzie:
v, v, -
objętość objętość
substancji rozpusv:zonej, roztworu.
Procent masowo-objętościowy (m/v) to liczba częśCi wagowych substancji zawartych w 100 częściach objętościowych roztworu:
.„
.J •
(1.3) Przykład 1. Obliczyć stężenie procentowe roztworu chlorku potasu, jeśli rozpuści się
30 g
stałego
KO
w 210 g wody.
Rozwilpanle:
c" Przykład
2. De pamów KOH
30 210+30
· 100 ,.,. 12,S%
należy odważyć.
aby
przygotować
500 g 4,S% roztworu
woclorot...•h pot1au?
t
~:
100 g roztworu 500 1 roztworu X • 22,S g K.OH
•
10
4,S g KOH X
•
3. W l2S ml roztworu CH,COOH op= 1,0125 g/ml CH 3 COOH. Obliczyć st~nie procentowe kwasu octowego. Przykład
znajduje .się
12,65 g czystego
Rozwiązanie:
m,,,„_. - 125. 1,0125 = 126,5 g 12,65 c'K -
~
S • 100 = 10,0% 126•
W roztworach rozcieńczonych, których gęstość jest prawie równa jedności, stężenie wyrażone w procentach wagowych jest w dużym przybliżeniu równe stężeniu wyrażonemu w procentach wagowo-objętościowych. Stężenie wyraża się niekiedy w jednostkach wagowych substancji rozpuszczonych w określonej objętości roztworu, na przykład· roztwór SnC12 o stęże niu Sn(.11) 1 mg/ml. Przeliczanie takich roztworów na roztwory procentowe wymaga znajomości ich gęstości, na przykład : C%m/m
=
C (g/1 OO
ml) · p (g/ml)
(1.4)
gdzie: .
c-
stężenie
p -
gęstość
danej substancji wyrażone w g/100 ml roztworu, roztworu w g/ml.
'
Ułamek
masowy (wagowy) składnika jest to stosunek masy tego składnika do masy całego roztworu. Określa on więc liczbę gramów substancji znajdującą się w 1 g roztworu. · W przypadku bardzo małych stężeń substancji można je o.kreślać zarówno dla roztworów, jak i ciał stałych w postaci „części na milion" (ppm= parts per million) lub „części na miliard" (ppb = parts per billion). Ppm oznacza jedną cięść wagową substancji na milion części wagowych roztworu lub ciała stałego, a ppb - jedną cz.ęść wagową substancji na miliard części wagowych roztworu lub substancji stałej. Stpc ·e •1111lnwe określa liczbę moli składnika w 1 I roztworu :
c,,. = gdzie: c. "• -
VPonieważ
~
(m1ol)
(1.5)
stężenie
molowe składnika ~ liczba moli substancji rozpuszczonej, objętość
roztworu.
liczba moli składnika n1 równa się:
gdzie:
m1 - m•u tkładnilca roztworu (g), M 1 ...,.- jego m•u molowa (&/mol). więc stężenie
molowe wynosi:
m, c.= M 1 ·V
(1.6)
11
Aby dokładnie 7.defmiować ~7.enie molowe, należy określić pojęcie mola substancji. Dawniej poięcie m.<21 od1J2s.iło ąię _ty_lko d_Q ą!Qm.Q.w i ~k i było równomaczne ze stoso!._anym wówczas pojęciem gramoatomu lub gramocząste.czki. Od czasów W]'_rO)V_!i$henia układu SI mol jest definiowany jako ilość substancji zawierajllCCj tyle cząsteczek _elementarnych, 1Teich-jest w 0,012 kg 12C. Należy przy tym zawsze 01Creś1i6'"fo'cizi]-~stek elementarnych, którymi mogą być ato~, ~stccw; jon)i....ę~!(-!!_on1:=-_cz~ci cząsteklul>lcn zespoły. Stężenie molowe opisuje się skrótami mol/Z, mol· I- r lub M, w stosiinku do roztworu można również użyć przymiotnika molowy. Roztwór kwasu solnego o stężeniu 1 mol/I może być opisany jako HCl 1 mol/) lub jako roztwór kwasu solnego o c(HCI) = 1 mol/I. Ten drugi sposób zapisu stężenia molowego dokładnie obrazuje, jaki rodzaj cząstek mamy na uwadze. Układ SI nie dopuszcza stosowania pojęć normalności i roztworów normalnych, jakkolwiek są one jeszcze używane w literaturze światowej. Obecnie zastąpiono je pojęciami molowości i roztworów molowych. Mol w tym przypadku odpowiada równoważnikowi chemicznemu, tj. takiej ~ści mola cząsteJci atomów lub jonów, ktora w danCfJ rea:!Ejicllehlicmej jest rownowafna_ jednepIU molOWl. ptQ,~Qi _@b Jednemi..~<:>lO~!l-:efeffionÓW. Dawne oheślenie: 0,1 N NaOH zastępuje się obecnie zapisem: woaorotlenek sodu, roztwór o c(NaOH) = 0,1 mol/I, 0,1 N H 2 SO" stwierdzeniem: kwas siarkowy(VI) o c(!H2 SOJ = 0,1 mo)/l, zamiast 0,1 N K.Mn04 zaś stosuje się sformułowanie: roztwór manganianu(VII) potasu o c(! KMnOJ = 0,1 mol/I. Trzeba dodać, 7.e jakkolwiek jednostką objętości w układzie SI jest metr sześcienny [m3 ] oraz odpowiednie jednostki mniejsze [dm~ i cm3 ], to jednak do stosowania dopuszczone są : litr [J] i mililitr [ml] (zgodnie z decyzją XII Konferencji Generalnej Miar i Wag 1dm3 =11). W chemii analitycznej jako jednostki objętości stosuje się 1 i ml. -. Przykład
4. Obliczyć stężenie molowe roztworu znajduje się 0,53 g Na2 C0 1 •
węglanu
sodu,
jeśli
ł
I
w 250 ml tego roztworu
Rozwiązanie:
•
M ..., 00,
•
106,0 g/mol
0,53 02 Stężenie molowe c. = 0,2S . l06,0 "' O, mol,it Ponieważ ilości
moli w 1 1 roztworu
Sił
równe
ilości mmol/m~ można
zatem
zapisać:
053· 103 ~N„oo, - 2~0- l06,0 - 0,02 mmol/ml - 0,02 mol/I. Przykład
5. Ile gramów wodorotlenku baru należy 0,1 mol/I względem jonów wodorotlenowych?
odważyć,
aby
przygotować
·t
500 ml roztworu
Rozwiązanie:
0,1 mol/l roztwór Ba(OH)2 wzglpm jonów wodorotlenowych zawiera: O,1 · M llelOllb g w 1 I roztworu 2 •. w O,S I •
12
m„•
0,S ·0,1 · Ma.coHh 0,S ·0,1·171,34 2 = 2 m„ - 4,2835 g Ba(OH)2
Przykład odmierzyć,
6. Ile mililitrów lodowatego kwasu octowego 100% o p = 1,0498 g/ml aby przygotować 2 l 0,2 mol/l roztworu.
należy
Rozwiązanie:
•
Liczba moli CH,COOH w 2 I 0,2 mol/I roztworu n= 2·0,2 = 0,4 mola "1cff..cooH -
•
0,4 · M at,cooH - 0,4 · 60,05 - 24,02 g
. . V = -m Pomewaz p
24,02 = 22,88 ml 100% CH 3 COOH 0498
V = l,
Przykład
7. Jalde jest stężenie molowe 28,51 ~.kwasu fosforowego H,P04 o gęstości 1,170 g/ml?
Rozwiązanie:
Sposób I 1 I roztworu o gęstości 1,170 w 1 I roztworu znajduje się
. g/mł
ma
masę
1170 g i zawiera 28,51 %. H,P04 • A zatem
1170·28,51 H PO 4 '"· = 100 g :ł
co odpowiada
1170. 28,51 li o mo H 3 P 4 100 . MH,ro. Liczba moli w 1 I roztworu jest stfźen,iem molowym:
n-
1170. 28,51 . , = 3,40 moljl 100 97 99
eu,ro. -
Sposób Il . Z definicji roztworu procentowego wynika,
że:
'"· m,
c% --·100%•
...„.„ •fi
oie
n
molowe
c„ - V
'"• M'
11- -
n'
. . pre• waz
a
v- -m, p
m,· p c. - M·m, '"'
-
c, ·p
100% c, ·p c • M · 100%
13
Ponieważ stęienie wyrażamy
molowe jest to liczba moli w g/l St~ie molowe
111bltacji
w 1 I roztworą. pto6t roztWOtu
[%!]
C%·p c. - M. 100% [ g
l
-·%
] - molft.
mol
Stężenie
molowe 28,Sl•.4 H 1 P04 o p - t,170 g/Jnl CH1 l'O• -
28,51·1170 97,99 · lOO - 3,40 mol,1.
Przykład 8. Obliczyć liczbę moli jonów H,o• w 100 g la'-4 kwasu solneao.
Rozwlqzanle:
W 100 g roztworu Ha znajduje ·
się
lO moli Ha, a
Maa
ponieważ
HCl+H 20-+H,crł-+c1-
"
w 100 g 10% roztworu Ha majduje
się
10 . 10 + MBa. lJ- 6, ... 0,27 mola H 3 0 3 45 Przykład
9. Ile moli NH, znajduje
się
w 200 ml 10% NH, · H 2 0 o p - 0,958 g/Jnl?
Rozwiązanie:
.w
100 g
'" • saę · ZD&JUUJO
c% . 200 ml roztworu waży 200 · 0,958 g. a zatem: M moli NH„
10 100 g - mola 1703 ' 200 · 0,958 g - - x moli
x• lub
można obliczyć stężenie
•
200. 0,958 · 10 , · lOO ... 1,125 mola 17 03
molowe roztworu - 10. 958,0 - 5 625 I/I c,.. 17,03 · 100 ' mo
aw200ml ().200 · 5,625 • 1,125 mola Przykład
IQ. Obliczyć stęm>ie procentowe roztworu kwasu siarkowego o c(!H 2 SOJ - 1,28 mOl/ł i - - 1.0385 g/ml. ~:
Spo16b I 1 l roztworu o pości 1,0385 g/ml ma masę 1038,S g i zawiera 1,28 mola (iH2 S04 ). Masa twuu siarkowego
14
I
'
1,28·MH,so4 ·100 c% = 2·1038,5 = 6,04o/o
J
Sposób Il . Z definicji roztworu molowego wiemy, że w 11 roztworu znajduje się 1,28 mola (!H2 SOJ. . k 1,28·MH,so4 $ . . . . tęzerue procentowe c% = m,·100o/o , a masa rozMasa kwasu SJar owego m. =
m,
2
tworu m = V·d, a zatem:
•
m_o_l--=.· g . o/o] 1,28. MH.soł 100 ·[ mol 2 · 1038.S •
c%. -
, Na tej podstawie
"\ .
można zapisać
.
'
wzór ogólny:
c„ · M · 100 . [mol· g· o/o] c% -
d
[1 ·
8/lJ
'
Ułamkiem
molowym x 1 nazywamy stężenie wyrażane przez stosunek liczbowy moli składnika n1 do sumy moli _wszystkich· składników roztworu: X·= -
'
n,
(1.7)
Inl
molowych wszystkich składników roztworu równa się jedności (Ix1 = 1). Podobnie jak w przypadku · stężeń wagowych, obliC'Lając ułamek molowy można posługiwać się procentem molowy'm, który określa liczbę moli danego składnika w 100 molach roztworu. Suma
ułamków
Przykład 11. Obliczyć ułamld
molowe óbu składników roztworu KCJ w wodzie, jeśli zmieszano 1.25 mola KCl z 3,75 mola H 20.
Rozwiqzanie: Liczba moli obu
składników
roztworu wynosi: 1,25+3,75 = 5,00 mola
lJlunki molowe
są
•
równe: "
XJCCJ -
1,25 = 0,25 5,00
-
3,75 Xao--•075 • 5,00 ' Przykład .,
I
ttw.
12. Roz1••m:mno 5,61 g KOH w 34,24 g H 3 0.
Obliczyć ułamki
molowe obu
Mma = 56,10
Ma.o= 18,02
15
34,24 ''-- = =190 ""H>O 18 02 '
5,61
"xoa = 56,10 =O,10
•
0,1 + 1,9 - 2,0 mola
0,1 X~OH=-=005 ... 2,0 , Przykład
13.
Podać
w
ułamkach
:lr'..._
""H•0
molowych
skład
1,9 = - =0,95 2,0
4% roztworu H 2 S04 •
Rozwiązanie:
M8 .o ... 18,02 "--
""H•SO•
=
40,0
98 07 = 041 '
•
llii o = •
60,0 18,02
= 3,33
Xn1 = 0,41 +3,33 = 3,74 0,41 X9 so ,.. - 0,11 • • 3,74 - 3,33 XH 0 = =0,89 • 374 ' Stężenie
molalne określa stosunek liczby moli składnika do masy rozpuszczalnika (w kg), jest to więc liczba moli danego składnika w 1 kg rozpuszczalnika: mol) ( kg -
(1.8)
gdzie: n1 -
m.....„. Można
liczba moli składnika, masa rozpuszczalnika (w kgi
zatem
napisać, że:
(1.9) Między stężeniem
molowym c,,. a
stężeniem
molalnym
m,.ozp. cIli = cmolaln• ·p. m
roztw.
gdzie: p -
m.-... 16
gęstość
roztworu (g/ml), masa roztworu. \
występuje zależność:
1.2.2. Rozcieńczanie I mieszanie roztworów
W pracy laboratoryjnej konieczna jest umiejętność przygotowywania roztworu o określonym stężeniu. Jeśli dysponujemy czystą substancją, to przygotowanie roztworu ograniczy się do obliczenia ilości substancji i jej odważenia lub odmierzenia. Często jednak, mając do dyspozycji roztwór stężony, przygotowujemy potrzebny roztwór przez rozcieńczenie lub zmiesza• • • we z mnym roztworem. W przypadku mieszania roztworów masa substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika w roztworze końcowym równa się sumie odpowiednich mas roztworów mieszanych. Masa substancji rozpuszczonej .(1.10) Jeśli
przez m„, mr<1> i ln,.( 2) oznaczymy odpowiednio .masy roztworu końcowego i składowych przed zmieszaniem, a przez cy. procent wagowy, to możemy napisać równanie: m„c% =
c%(t)" 1"r
+ c%< 2>· ffi,.(2)·
Masa roztworu po zmieszaniu m, równa m„ =
Z
zależności
sumie:
1"r + 1",.(2)
(1.11) i (1.12) wynika, c"[ln,.(1) +
się
(1.11)
(1.12)
że:
7nr<2>] = c%(1) · mr(t) + c%(2) "1"r<2>
(1.13)
Iloczyn masy roztworu i jego stężenia procentowego jest równy sumie iloczynów stężenia i masy roztworów składowych. Jeśli zamiast mieszania dwóch roztworów o stężeniach c%(1) i c%<2> rozcieńczamy roztwór o stężeniu c%(t) _czystym rozpuszczalnikiem, to c%<2>=O i wzór (1.13) uprości się: c" [7nr+ml(2J = c%(1)" 1"r
(1.14)
We wzon.e tym ln,.( 2> oznacza masę rozpuszczalnika. Jeśli do roztworu o ll~ii:niu c%t1> dodajemy czystej substancji, to c%(l) = 100, a m„c 2> jest masą ~ sui.•ancji. · „c3ł'
........ t •
• M. =
Ia I:
•
e•M 15 g 10% roztworu i 25 g 30% roztworu kwasu azątowego. Jakie było
' s a "*1J&l•MIO roztworu?
•:· ·s 11111" esowe otnymanego roztworu jest równe:
JEDll'
. .........
17
Przykład 15. Ile gramów 15% Na.iS04 należy dodać do 100 g 2% roztworu tej soli, aby otrzymać roztwór 10%? Rozwiązanie:
.
15% • m.c11+2% · 100=(lOO+m,u~·10°~ 1'1,(11 ... 160 g Można
w tym wypadku
posłużyć się krzyżową regułą ezęści
8
15%
"
mieszania roztworów:
wagowych 15% roztworu,
10%/
"
2%/
5 części wagowych 2% roztworu
Z proporcji 8: 5=x:100 obliczymy
ilość gramów roztworu 15%; wynosi ona: X=
Przykład
16. Ile gramów wody roztwór 5%?
160 g
należy dodać
do 50 g 25% roztworu HCI, aby
otrzymać
Rozwiązanie:
Posługując się krzyżową metodą mieszania roztworów, otrzyinujemy:
"
części
5
25%
wagowych 25% roztworu.
5%/
0%/
"
części
20
wagowych wody.
5:20 = 50:x X Można też skorzystać
ze wzoru (1.14),
=200 g wody
uzyskując:
5% (50 g+m,u1) = 50 g·2S% m„11 = 200 g wody Przykład
17. W jakim stosunku wagowym
należy zmieszać
roztwór So/e i
wodę,
aby
otrzymać
roztwór 1,5%? Rozwiązanie:
1,5 części wagowych roztworu 5%
5,0%
"
1,5%/
0%/ Roztwór 5o/e i Przykład
"
3,5
wodę należy zmieszać
części
wagowych wody.
w stosunku 3: 7.
18. Obliczyć, ile ml 96°/, H.iS04 op= 1,84 g/ml i ile wody należy przygotowania 500 g 10% H.iS04 •
!.
. 18
odmierzyć
w celu
Rozwiązanie:
Zgodnie z
krzyżową regułą,,
96%
'
mieszania roztworów:
części
wagowych H:iS04
10%/
'
0%/
uzyskujemy 96 Z proporcji:
części
10
86 części wagowych H:iO.
wagowych roztworu.
'. )
96 - 86 500-y
96 '-- 100 500-x
I
obliczamy: 52 g 96% H:zS04 Objętość kwasu wynosi: X -
52 g V= 1,84 g/ml = 28,3 ml. '
Zadanie
można też rozwiązać, korzystając
mr<11 =
z wzoru (1.14):
10%·500 g = 52 g H:iS04 96
Przykład 19. Ile ml 25% amoniaku o p = 0,907 g/ml ~ależy dodać do 500 ml wody, aby otrzymać
roztwór 5°/.?
Rozwiązanie:
Korzystając
z wzoru
(1.14~
obliczamy m,(11 111,{1). 25 „
masę
25% amoniaku:
5 (111,{1~ + 500)
mr<1i • 125 g NH 3 • H 2 0 o stężeniu 25% Można też posłużyć się krzyżową regułą
5 części wagowych NH 3 • H 2 0 25%
25%
'
Oo/e/
z „ •••.
mieszania:
5%/
'
20
części
wagowych wody. •
20:500 = 5 :x
a.. 11
..•
z I JSllL 7" amoniaku: X=
125 g NH3•H:iO 25%
"c to otJM:ra się na założeniu, że P1t,,o = 1 g/mL Ollijc.mć 2S% amoniaku oblicumy z wzoru:
O r •
Ili l2S Y- - • 137,8 ml NH 3 • H:iO 2S% p ().907
•
19
Przedstawione metody obliczeń mogą być zastosowane również wówczas, gdy skład roztworów jest wyrażony za pomocą st~enia molowego. W roztworach molowych iloczyn stężenia i objętości roztworu równa się liczbie moli znajdujących się w danym roztwo ...._·---..
(l
Ln= c„· V
(l.15)
-
gdzie:
n-
objętość
liczba moli, gdy
różnych
Podczas mieszania
wyrażona
V jest
w I.
występuje zależność:
roztworów
n1 = nl(t) + n1c2> objętości
Dla roztworu o c. i
V:
c,,. · V =
W przypadku
clfl(l) •
rozcieńczania zależność
L Wzór (1.17) jest
słuszny,
(1.16)
CIA·
V=
gdy V=
f'i + c.,.c2>• V2 ta przyjmuje
Cm(l) •
(l.17) postać:
(1.18}
Vi I
l'i + V2 •
Należy jednak: zwrócić uwagę, że nie zawsze objętość roztworu końcowego równa się sumie objętości roztworów składowych. Dlatego w praktyce laboratoryjnej, chcąc z roztworu o stężeniu c,,.c 1> uzyskać roztwór bardziej
rozcieńczony, określoną objętość rożtworu
o stężeniu clfl(t) rozcieńczamy do końcowej objętości, a nie dodajemy czystego rozpuszczalnika w ilości r~wnej różnicy objętości końcowej i początkowej. .
Przykład 20.
150 ml 0,8 mol/I KOH zmieszano z 450 ml 0,3 mol/I KOH. otrzymanego roztworu.
,
Obliczyć stężenie
Rozwiązanie:
_ 0,150·0,8+0,450·0,3
c„ -
(
Przykład
0•600
..,c
l/l
• 04 , ,,,., mo
KOH
•
21. Ile mililitrów 1,5 mol/I H 1 S04
należy odmierzyć,
aby
1 ~
molowego roztworu kwasu siarkowego?
przygotować
-{
_
Rozwiązanie: •
I
r
o stężeniu
22. De wody 0,8 mol/I?
należy dodać
do 250 ml 4,0 mol/I Ca(N0;)1 , 'aby
. Rozwiązanie:
Korzystając z wzoru (1.181 obliczamy końcową objęto§ć kwasu:
v- 250·4,0 -1250 0,8
20
b.._ ' - - - ·
\.A..:J""i~
15 .
Przykład
• ł...") ) (_, r)
V - 0,2. 250 = 33,3 ml
•
250 ml 0,2
ml
·J ' " I(fo.1
l otrzymać
• roztwór
Objętość
wody obliczamy z
różnicy:
1250- 250 = 1000 ml H 2 0 Przykład
23. Ile mililitrów stężonego kwasu solnego (36%) o p - 1,18 glml w celu przygotowania 2 I 0,5 mol/I roztworu HCI?
należy odmierzyć
Rozwiązanie:
.
MłKl =36,45 stężonego
W 100 g
HO znajduje
się _ 36
g HCI.
100
36 l,l 8 ml HO - 36,45 mola HCI 1000 ml-c.
c.= Stężony
1000. 36 · 1,18 . =ll,65mol/1 100 3645 ' .
roztwór kwasu solnego jest 11,65-molowy. 2·05 V = · ~S • 0,086 l = 86 ml HCI 11 '
Przykład 24. Ile gramów (NH.J2 C2 0 4 należy rozpuścić w 200
ml roztworu, aby o~
roztwór szczawianu amonu o c[i(NHJ2 C 20.J „0,01 mol/)? Rozwiązanie: •
124
001· g , 2-·0,2=0124 '
ZADANIA Jaką ilość
AgN0 3 należy odważyć, aby przygotować 500 ml 0,2% roztworu? Przyjąć gęstość roztworu p = 1 gim.I. W mu otrzymania 500 g~% roztworu BaCl1 zmies7.8oo 5%.roztwór tej ~oli a zadt De gramów 5Y. BaCl1 i ile wody o4ważono? ~ro~ tildz., ~:.;j'fHUJ !J)9 25 a 111i.o NaN0 3 dodano pewną ilość- wod~. Stężenie uzyskanego .,.._, 10-/e. Obliczyć, ile gramów wody dodano i ile.roztworu
J!.
...... _.,,„,DĄ
„...... l.uu
')a_<:;~
t{vJ
. ;-
10lnego ~7% op= 1,18 g/ml należy odmierzyć w celu „ .. fllllł91*'Weni1 2SO g 5% roztworu? .l S ......V Dlils Ili dwa roztwory amoniaku 6% i I 27%. Po ile gramów należy odważyć • ••W.:gci z nich, aby o~ 700 g '12% roztworu? ~-1 l1r. t- ~.x>i G/, Wir: jrllt atę:żr.nie olowiu wyrażone w ppm, jeśli 0,01 g Pb(N03f1 znajduje się w 100 g roztworu? ..,_ ..;; Jl "" •
•
I
-
1'
• ł
J
'
~
21
\J 11Obliczyć, jaką odważkę NaOH należy rozpuścić w wodzie, aby otrzymać er~
i
~'\
f'\
~
1000 ml 0,2518 mol/I roztworu. 81 Odważkę CaO o masie 0,3152 g rozpuszczono w wodzie ·i uzupełniono do ' 200 ml. Oblicżyć st~enie Ca(OH) 2 i jonów OH - w mol/I. '9 I Obliczyć stężenie molowe amoniaku, jeżeli S 1 NH3 odmierzone w warun, kach normalnych rozpuszczono w H 2 0 i uzupełniono do 500 ml wodą
destylowaną. ) 10 !Obliczyć stę-Lenie molowe jonów H 3 0
1\
+, jeśli zmieszano 10 ml 0,1585 mol/I --... H 2 SO4 z 90 ml 0,3452 mol/I tego kwasu. 0 11 Odważkę 4,53 g Na C0 rozpuszczono w wodzie i uzupełniono do 250.ml. 2 3 • Obliczyć stężenie molowe c(!Na2 C03 ) . 12 Obliczyć stężenie molowe roztworu K.N0 3 otrzymanego przez zmieszanie 125 ml roztworu 0,4 mol/I z SO ml roztworu 0,6 mol/I. 13 Ile gramów dwuchromianu potasu K 2 Cr2 0 7 znajduje się w 150 ml 0,2 mol/I roztworu? _ · 1'<14 Obliczyć stężenie molowe jon_ó w H 3 0 + w mol/I po reakcji zobojętniania, .. ' ' jeśli 60 ml 0,2856 mol/H 2 S04 zmieszano z 40 ml NaOH o stężeniu 0,1182 mol/I. -J tSł\Jakie jest stężenie jonów Na+ w .roztworze, jeśli 0,1000 mol/I roztwór i ' NaN0 3 rozcieńczono w następujący sposób: S ml 0,1 mol/I rozcieńczono · do 25 ml, a następnie pobrano 10 ml i rozcieńczono do 100 ml. 16 Obliczyć, ile mililitrów 20% K1'-f0 3 (p = 1,13 g/ml) należy odmierzyć w celu przygotowania 500 ml 0,5 mol/I roztworu. l 17 Ile moli Na 2 C 20 4 zawiera 100 ml 0,2% roztworu (p :... 1,0 g/ml)? / 18 Zmieszano 75 ml węglanu potasu o c(!K2 C03 ) = 0,5 mol/I ze 125 ml , , węglanu potasu o c(K2 C03) = 0,5 mol/I. Obliczyć stężenie molowe ·\ c(łK2C0 3 ) w roztworze. · •\ I 19 Jaką objętość chlorku baru o c(łBaCl2J 0,6 mol/I należy odmierzyć w celu przygoiowania 600 ml roztworu o c(BaC12 ) = 0,2 mol/17 ' . 'I lO Odważkę 0,75 g substancji zawierającej 40% Na2 S0 4 rozpuszczono ~ w wodzie i uzupełniono do 100 ml. Obliczyć stężenie molowe jonów Na+. ~oLi r:;;;;.. J 21 Obliczyć, jaką ilość Ca(OH)2 należy odważyć, aby po rozpuszczeniu • · uzyskać 500 ml roztworu wodorotlenku wapnia o c-[łCa(OH 2)] = 0,1 moł/l. • 22 Zmieszano 350 ml 0,04 moł/l H 2 S04 z 250 ml 0,02 mol HN03 • Obliczyć stężenie jonów wodorowych w mol/I. / 23 Ile mililitrów kwasu azotowego (V) 20% o p = 1,115 g/ml należy odmieizyć, aby przygotować 2 1 0,5 mol/I HN0 3 7 ___.f 24 Ułamek molowy in.etanolu. w wodzie wynosi 0,20. Obliczyć procentową ' mwartość metanolu w wodzie. 25 Jakie jest stężenie procentowe 5,75 mol/I NH3 • H 2 0, jeśli gęstość tego · roztworu wynosi 0/)775 g/ml? 26 · Jakie jest stężenie molowe 13% NaOH? Gęstość roztworu wynosi 1,142 g/ml. ~
-
( \J
. .l
•
J_
'=
I
!
OO
22 '
•
•
ft '
stężenie molowe c(łH 3 POJ 5% H 3 P0 4 o Ile mililitrów 15°/o H 2 S04 o p = 1,1020 g/ml należy
27 Jakie jest 28
p = 1,0255 g/ml? dodać do 250 ml
0,1 mol/I H 2 S04 , aby otrzymać roztwór 0,2 mol/I? • . 29 Zmieszano 50 ml 0,2 mol/I Na2 C03 z 40 ml 0,1 mol/I Ca(N0 3) 2 i z 10 ml
\·
L.Q..?t wody.
Obliczyć w mol/I stę'żenie poszczególnych jonów po wytrąceniu
CaC03 •
30 Obliezyć w mol/I stę'ienie poszczególnych jonów w roztworze, jeśli do 150 ml 0,5 mol/I KN0 3 dodano 200 ml 0,3 mol/I K 2 S04 oraz 150 ml Na2 S04 o stężeniu 0,2 mol/I. Sttżenle
1.2.3.
i aktywność
\/
'
W roztworach mocnych elektrolitów nie obserwuje się wzajemnego oddziaływania jonów· tylko wówczas, gdy ich stężenia są stosunkowo niskie. W wyższych stężeniach jony jednego znaku są otoczone chmurą jonów o znaku przeciwnym. Sytuacja ta powoduje, że wszelkie pomiary właściwości. roztworów elektrolitów dają takie wyniki, jak gdyby stężenia jonów były niższe niż są w rzeczywistości. Dlatego w roztworach mocnych elektrolitów uwzględ nia się wpływ innych jonów obecnych w ro~worze i w miejsce stężeń roztworów wprowadza się ich aktywność. Aktywność jest związana ze stężeniem następującym wzorem: (1.19) Fzj.e:
x.
a.., -
aktywność
c.., -
stężenie wyrażane
f.., -
współczynnik aktywności.
jonu
w mol/I, 1
Zgodnie z teońą Debye'a i Hiickela współczynnik aktywności f zależy od mocy jonowej roztworu i ładunku jonu, którego aktywność jest wyznaczana. Moc jonowa to miara występujących w roztworze oddziaływań'między jonami. ObliC1.a się ją z wzoru:
(1.20)
- n•~: -
•oc jonowa roztworu (siła jonowa), c - •ti b pom:zególnych jonów w roztwon:e f - b ! I jl•u. •
(mol/I~
iOM1t-icst
DllOCY
-
•
•
JODOWCJ.
aktywności
oblici.a
się
z
zależności:
Az2J/i -logfx = µ
--
A i
(1.21)
l+B ·a ·J/i
a-
•rli\ •1z%•.itce z
włdciwoici roz~!nika
i temperatury pomiaru.
23 f
W wodzie o temperaturz.e 25°C są one równe: A= 0,51 i B = 3,3 · 107 • Czynnik a charakteryzuje wielkość jonu o ładunku z i odpowiada średnicy jonu uwodnionego. Wartości parametru a mieszczą się w przedziale 3·10- 9 do 11·10- 8 cm (tab. 1.1). Tabela Ll
Parametr a· 10-• cm
Jon
.
.
Sn4 + ee•+' 1b4 + z~+ H 3 o+ J At3 +J Fe'+, er'+ Mgl+, Be1 + 1 + Mn2+ Fe2 + Ni2+ Co 2+ Li+ , Ca1 +J eu2+, Zn 2+• Sn . , , , , 2 2 2 sr2+, aa +, cd +, Hgl+, s -, CH3 coo Na+, H2Po;, Pb2+, co~- . SO!-. CrO!-. HPo;-, PO!oH - , F-, SCN- , Hs- , ao;, a-, Br-, 1-, NO;, K+, . NH+ Ag+ 4• .
11 9
8 6
s
4 3
Równanie pozwalające wyznaczyć współczynnik aktywności/w przypadku roztworów rozcieńczonych można uprościć. Jeśli przyjąć, że parametr a dla wielu jonów jest równy lub bliski 3·10- 8 cm, to iloczyn B ·a = = 3,3·107 ·3·10- 8 = 1. Współczynnik A dla wody w temperaturze 25°C wynosi 0,51, więc: - logfx = 0,5 . z2 Jµ
1+Jµ
(1.22)
Wzór ten, opisujący prawo graniczne Debye'a - Huckeła, stosuje się z powodz_eniem w przypadku jonów jednowartościowych, gdy µ ~ 0,05, jonach dwuwartościowych, gdy µ ~ 0,014, i trójwartościowych, gdy µ ~ 0,005. Dla roztworów bardziej stężonych (µ > 0,1) otrzymuje się jedynie wartości przybliżone, lecz dokładniejsze od obliczeń z pominięciem wpływu mocy jonowej„ W obliczeniach przybliżonych ia.miast wzorów do obliczania współczynników aktywności można wykorzystać wykres. · Najprostszym wyrażeniem stosowanym do obliczania współczynników aktywności jest wzór: -log.fx = 0,5·z2
J"/i ·
(1.23)
wyniki dokładne dla wartpści mocy· jonowej < 0,01. Stałe równowagi reakcji wyrażone za pomocą aktywności noszą. nazwę stałych termodyuamicmych. Są one niezależne od warunków, w których się je mierzy (w stałej temperaturze); stałe stężeniowe (wyrażone za pomocą stężeń) natomiast zależą. od wartości mocy jonowej roztworu. pozwalający otrzymać
24
Przykład 1. Obliczyć aktywność jonów ea2 •,
c1- w 0,005 mol/I roztworze Caa2 •
Rozwiązanie:
St~enia
wynoszą:
poszczególnych jonów [Ca2 •] - 0,005 mol/I, [Cl- ] =- 2 · 0,005 - 0,01 mol,1,
µ "" o,s {0,005. 2 2 +0,01 · 12 ) = 0,015 0,5·22 · J 0015 -logfo.•• ' -= 0,217 l+J 0,015
!o.••= 0,61
oo 4
2
'
0,5 · 1 • J0,015
- IogJa - =
= , 5
l+JG,Ols
fa - -= 0,88
I
'
ac.•• -fc.••·ec.•• =0,61·0,005=3,0·10-
3
I
mol/I
aa- -fa-·ca- =0,88·0,01·8,8·10- 3 mol/I
0.8
" 0.7
z=3 a'=9 /
'
~
I/
"'
z„2 i... a'• 6 , / I/
I/
/
. /
0,3
a2
V
....
v
V
„ v i..
„~ ~
I/
...
z=f
V'
V
z
~
a'·• 9
1
a'~3
·
-
~
L..-
o sita ;onoJ.1a I R,a. 1. Zależność wiipółczymli.ków aktywności od mocy jonowej dla jonu H,0•1 z - 1, a - 9 i jonów o ładunku z= 1, z= 2 i z• 3, a· 101
a•
Prz7klad 2. ~aktywność każdego z jonów w 0,01 mol/I roztworze Na1 P04 • Porównać 4 Ił •ynniJd aktywno6c:i oblicwne z wzoru Debye'a - Huckela i odczytane z wykresu.
P
•= •1· 'p
·,jonów [Na•]• 3 ·0,01 - 0,03 mol/I [POl- ] - 0,01 molt1
„- o,s (0.03 +0,01·9) - 0,06 25
Współczynniki
obliczono z wzoru: - logfNa• -=
0,5·.J~
lnnL •
, 0,098
l+v-0,06
fNa+ = 0,80
- logfroł - •
05 '
·9·.Jo.06 ' -
1+J0,06
0,89
f POł - = 0,13 fPOłe... =0,23
aNa• = 0,024 mol/l
a.oi- • 0,0013 mo)/l Oba współczynniki aktywnośc~ tj. odczytany i obliczony, dla jonu Na+ są zgodne; dla jonu ó. PO4, _ u~a„; "'~. są r .. zne. Pr z ykład
!Ne•,
jeśli
3. W roztworze NaCl współczynnik aktywności jonów Na+ wynosi Q,85. Jak zmieni roztwór ulegnie 5-krotnemu rozcieńczeniu?
si~
Rozw~:
Dla elektrolitu NaCl µ - c. Stosując najprostszy wzór: - log/ - 0,5 · jµ, uzyskujemy:
- logf 2Na• = 0,5 .Jµ • 0,032 ! 2Na• = 0,93
ZADANIA
1
l
3 4
5 26
Obliczyć moc jonową 0,03 mol/I Na2 S04 • Obliczyć moc jonową roztworu zawierającego 0,02 mola KCI i 0,05 mola
KN03 w 200 ml roztworu. Jaka jest moc jonowa roztworu zawierającego 0,5831 g Mg(OH) 2 w 100 ml roztworu? Ile g BaQ2 znajduje si~ w 250 ml, jeśli moc jonowa roztworu wynosi 0,015 mol/I? Obliczyć moc jonową roztworu otrzymanego przez rozcieńczenie 50 ml 5o/o H 2 SO4 o p = 1,0317 g/ml do objętości 250 ml.
6
Obliczyć aktywności jonów Al 3 + i c1-, jeśli do 200 ml 0;001 mol/I Al0 3
dodano 200 ml 0,01 mol/I HN03 . Jak zmieni się aktywność jonów H 3 0+, jeśli do 200 ml 0,01 mol/I HCI doda się 50 ml 0,05 mol/I KCl? Do kolby miarowej o pojemności 500 ml wsypano 74i mg Mg(N03) 2 , następnie dodano 100 ml 0,05 mol/I HN0 3 i całość uzupełniono wodą do kreski Obliczyć aktywność jonu Mg2 +. W roztworze siarczanu kadmu współczynnik aktywności jonów Cd2 + wynosi 0,80. Jak zmieni sięfcd2+ ,jeśli roztwór rozcieńczy się dwukrotnie? Obliczyć aktywność jonów chlorkowych w roztwor7.e po dodaniu do 150 ml 0,06 mol/I HCI 300 ml roztworu Ca02 o stęZeniu 3,33 mg CaClzfml. Jak zmieni się aktywność jonów H 3 0+, jeśli do 50 ml 0,01 mol/I H 2 S04 doda się 50 ml 2% H 2 S04 o p = 1,0118 g/ml.
7 8 n
. 9 7
10 11
1.3. Obliczanie pH roztworów kwasów i zasad \
1.3.1. Mocne kwasy I zasady '
Mocne kwasy i zasady w roztworach wodnych są całkowicie (lub w znacznym stopniu) zdysocjowane. W roztworach mocnych kwasów stężenie jonów hydroniowych jest równe stężeniu kwasu: (1.24) Fzie:
(H,o+] ~ s~żienie jonów hydroniowych (mol/I) równe liczbowo [H+], cHA -
stężenie
kwasu mol/I.
Podobnie dla roztworów mocnych zasad:
I
·
'
•
(1.25) • ' .
..... --1 o
C9 -
wtęimia
•1'
jonów wodorotlenowych mol/I, ·je z•11dy w mol/I. stężenie
jonów hydroniowych w postaci ujemnego logaryt(1.26)
„-
cyt• tnik stp:enia jonów wodorowych.
... 1JM16b można też przedstawić stężenie jonów wodorotlenowych:
-log[OH] = pOH
(1.27)
27 •
Biorąc
pod uwagę, że dla mocnych kwasów i · mocnych zasad [H3 0+] = cHA i [OH-] = c8 , pH i pOH można prx.edstawić jako: pH= -log[H30+] = -logcHA pOH =
-łog[OH-]
=
-łogcB
(1.28) (1.29)
.
Iloczyn jonowy wody prx.edstawia równanie:
K,,, = [H3 0+] · [OH-]
(1.30)
pK,,,=pH+pOH
(1.31)
W postaci logarytmicznej:
Na tej podstawie z wzorem:
można obliczyć
pH roztworu mocnej zasady zgodnie
pH= pK,,,+łogcB Jeśli w cią, to
(1.32)
równaniu (1.26) stężenie jonów hydroniowych zastąpimy ich aktywnoŚ· otrzymamy wykładnik aktyw~ości jonów wodorowych: •
p.H = - log a 830+ Wzajemne powiązanie pH i p.H wynika z podstawowego stężeniem a aktywnością:
związku między
a=f·c stąd:
ae30+ = fe30• · [H30+] -1oga83o+ = -1ogfe3o+ -tog [H3 0+] PaH = pH-logfe3o+ Ponieważ
w miarę rozcień<,:zania roztworów fe3o+· -+ 1, można zatem stwier· dzić, że w roztworach rozcieńczonych p.H = pH. Przyjęto, że wartości stężeniowego i termodynamicznego iloczynu jonowego wody K,,, i K,,,. są sobie równe. W temperaturx.e 22°C: K w =Kwa = 10- 14 Przykład
1.
ObliC'lyĆ stężenie
rozcieńczeniu wodą
jonów wodorowych i pH roztworu kwasu azotowego po 30 ml 0,2 mol/I HN0 3 do objętości 200 ml ..
Rozwiązanie:
+
[H30 ]
=CHA=
0,2· 30 . 200 = 0,03 mol/l
pH - -log[H3 0+] • 1,52
28
I
•
Przykład
2. pH roztworu kwasu nadchlorowego wynosi 0,93.
Obliczyć. stężenie
kwasu.
Rozwiązanie:
pH „ - logcHA cHA - 10-
0 93 •
:=: 0,12 mol/I
Przykład 3. Obliczyć pOH roztworu wodorotlenku litu, jeśli w 1 I roztworu znajduje się
o,2400 g LiOH. Rozwiązanie:
Liczba moIt. LiOH n = 0,2400 M LIOR
g I e.rmo ni
' . molowe c. - V n = 0,2400 , . = O,01 moI/I a stęzen1e 23 95 1 pOH - - logcuoR -= -log0,01 = 2,0 Przykład
4. Jakie jest
stężenie
wodorotlenku potasu,
jeśli
pH roztworu wynosi 11,3?
Rozwiązanie:
pK„=pH+pOH pOH = 14-11,3 • 2,7 [OH-] = 10- 2• 7 =1,995· lo-s:;: 2·10- 3 mol/I [OH-) =
C1toH
{Przykład 5. Obliczyć pH roztworu kwasu solnego otrzymanego przez rozcieńczenie • HCI o p - 1,098 g/ml do
objętości
10 ml 20o/e
1 I.
Rozwiązanie:
Stęi.enie
molowe kwasu solnego 20% o
c. Przez
rozcieńczenie
gęstości
10·1098·20
~ 3 ' 4s
„
1,098 g/ml
można obliczyć
z wzoru:
6,02 mol/I
10 ml roztworu otrzymamy 1000 ml HO o
stężeniu
c„:
6,02·10 - 1000 · c„
c„ = 0,060 mol/I pH„ - logcHA pH -1,22 " -
'
• • 100 ml 0,02 moł/l i 700 ml O,OS mol/I kwasu solnego. Obliczyć pH
Uczba mmol HCI n - 100 · 0,02 + 700 · 0,05
.
n 100·0,02+700·0,05 n046 l/I ea:i-y-"' mo 800 pił
„
- -losclEI ... -log0,046 mol/I - 1,33
29
Przykład
7. Obliczyć stężenie kwuu,jeśli 250ml 0,05 mol/I HN01 zmieszano z SOOml roztworu HN03 o pH • 0,12.
V
Rozwiązanie:
Jeśli
pH roztworu HN03 jest równe 0,12, to n1 ... 250· 0,0S [mmol], "2 - S00· 0,76 [mmol]. n 250·0,0S+S00· 0,16 mmol n c: 4uto, - - = ..,.,2 V 250+500 ml 1
/
mol 1
Przykład 8. Zmieszano 150 ml roztworu NaOH o niemanym stężeniu i 250 ml o ~żeniu 0,02 moł/L
•
cHNo, • 0,76 mol/I,
Otrzymano roztwór o pH 12,6.
Obliczyć ~
pierwszego roztworu NaOH.
Rozwiązanie : Znając
pH roztworu, obliczamy
stężenie
NaOH:
p0H=pK„- pH pOH = 1,4
Ca = 0,04 mol/I Następnie
korzystamy z równoM:i:
gdzie:
n,.n1 i n2
-
ilość
moli NaOH odpowiednio w roztwone po zmieszaniu i roztworach
wyjściowych. Ponieważ :
n=c,,,·V więc można obliczyć stężenie
roztworu NaOH:
004·400-002 · 250 c- ' ' - 0,073 mol/I 150
\i
r
Przykład 9. Zmieszano roztwory mocnego kwasu o pH • 1;1 i pH= 2,2 w stosunku objęto ( ściowym 1: 2 Obliczyć stężenie kwasu. Rozwiązanie:
Jeśli
pH - 1,1, to c1 = 0,079 mol/I. Jeśli pH ... 2,2, to c 2 = 0,006 mol/1. Stężenie kwuu
cPrzykład
10. Obliczyć 0,15 mol/I NaOH.
V·c 1 +2V ·c2 0,070· 2 ·0,006 l/l =- 0,030 mo V+2V 3
stężenie
kwasu i pH,
jeśli
do SO ml 0,25 mol/I Ha dodano 10 ml
Rozwiązanie:
Liczba mmoli HO lłffCI - S0 ·0,25 mmol. Liczba mmoli NaOH nHao11 • 10 · 0,15 mmoL c80 •
nHa - ftM10B
Yaa+
V.
N.OK
=
50·0,25-10 · 0,15 0 8 . - ,1 mol/I 60
pft - -logcBCt • 0,74
30
Przykład Obliczyć
11. Zmieszano 100 ml rozt'!l'oru zawierającego 112 mg CaO ze 100 ml 0,02 moljl HCI. pH roztworu.
Rozwiązanie:
W roztworze zajdzie reakcja:
Ca0+2HC1-+ CaCl2 +H 2 0 Liczbę
moli CaO można obliczyć, posługując się wzorem: 0,112
no.o -
56
= 2· 10- 3 mola • 2 mmole
naa =- 100 ·0,02 = 2 mmole W roztworze pozostanie zatem 1 mm.o! CaO.
CaO+H 2 0-+ Ca(OH)2
l == 5,0 · io- 3 mol Ca(OH 2},11 200 [OH- ]=2·5,0·10- '=1·10- 2 mol/I pH= 14+log1·10- 2 - 12,0.
)fll +
t,D)1 - )
12. Ile mililitrów kwasu solnego 36% o p „ 1,1784 g/ml należy dodać do 500 ml toztworu KOH o pH= 12,4, aby pH otrzymanego roztworu wynosiło 1,7? W obliczeJ)iach •niedbać zmianę objętości wywołaną dodatkiem HCI. Przykład
ltozwiqzanie: Aby obliczyć liczbę moli KOH znajdujących się w roztworze, trzeba obliczyć stężenie zasady:
pH -12,4 pOH-14-12,4=1,6 ·
c1 = 10- 1 •6
0,025 mol/I
-
ml roztworu znajduje się:
•
0,025 · 500 - 12,5 mmola KOH ~
' '
b HC roztwór ma odczyn
kwaśny
o pH• l,7.
cHA -10- 1 •1 •0,02 mol/I
:talll'111t.-z•z111?1P:J-"' roztworu jest 0,02 · 500 - 10 mmoli HCI. Ilo6ć dodanego kwuu wynosi
.,,.,..._
12,5+10 • 22,5 mmola
W
llCI jllt równe: 36. 1,1789. 10 11 64 I/I c. 36,45 • mo
11,64 mol/I - 11,64 mmol w 1 ml
22,S mmol-X ml X • 1,93 ml HCI
31 •
W przytoczonych przykładach obliczono pH roztworu, biorąc pod uwagę tylko jony [H3 0+] pochodzące z dysocjacji kwasu. Przy dużych rozcień czeniach należy uwzględnić jony [H3 0+], które pochodzą z dysocjacji wody. [H 3 0+]calłow!U = [H 3 0 +], Ponieważ [H 30 +J.r twan =
'
n-+ [H 3 0+], -.dy
(1.33)
cHA,
a [H3 0+], '"'""' = [OH-]
otrzymamy zależność •
[H30+]
= CffA + [OH - ] = CffA + [H~+]
(1.34)
którą można przedstawić w postaci równania
[H 30 +] 2 -cHA ·[H 30+]-K... = 0
(1.35)
Wzór ten może być stosowany do obliczeń [H 3 0+] dla mocnych kwasów o różnych stężeniach. Przy dużych stężeniach kwasu ponlijamy wartość K.,, i otr~ymujemy wzór [H 3 0+] = cffA, natomiast dla roztworów o pH powyżej 6,0 należy uwzgl~ć jony pochodzące z dysocjacji wody. Analogiczna sytuacja występuje w rozcieńczonych roztworach mocnych zasad. [OH-Jca/lawll• = [OH-], r.-ły + [OH - ], W
(1.36) .
Po podstawieniu [OH-], '"'°'' = c8 i [OH- ], wo4y = [H 3 0 +] otrzymamy: [OH-] = c8 +[H3 0+] = co po
przekształceniu
ma
postać
c8 +[o~-]
(1.37)
równania kwadratowego
[OH - ] 2 -c8 [0H-J-Kw =O
(1.38)
Wzór ten pozwala obliczyć [OH-], a więc i pH rozcieńczonych roztworów mocnych 7.88ad. W praktyce rzadko spotykamy się z tak rozcieńczonymi roztworami, jednak ze względów teoretycinych przytoczono powyższe rozumowanie. 1 •
ZADANIA
1
Obliczyć pH roztworu uzyskanego przez rozcieńczenie 30 HN03 do 250 ml. Ą, +4
2 Jakie
jonów [OH-] i pH roztworu KOH, jeśli 280 mg KOH rozpuści si~ w wodzie i uzupełni do 200 ml? •. r; , , f\ r r.w:ifj n ~Q. I.
32
będzie stężenie
ml 0,15 mol/I
" l'-' ....,
'V
)
'
•t
•
odważkę
3 Oblic I~ ml
' · nie jonów [H3 0+] roztworu mocnego kwasu o pH = 2,3. ? ,01 1" > S04 o stężeniu 960/o i gęstości 1,8364 g/ml zmieszano z wodą tak, •\::/że koncowa objętość roztworu wynosiła 200 ml. Obliczy"ć pH otrzymanego O/il1 ')( ~ roztworu. S Iie ml 40% KOH o p = 1,3959 g/ml należy rozcieńczyć do 5 I, aby otrzymać roztwór o pH = 11,8? !5,'Z """'. 6 Zmieszano 20 ml 5% HN0 3 op = 1,0256 g/ml z 80 ml 0,02 mol/I HN03 • Obliczyć pH otrzymanego roztworu. o, ł-\ 7 60 mg NaOH rozpuszczono w wodzie i uzupełniono do 100 ml. Obliczyć pH roztworu NaOH. li ::t, f\ ~ . 8 Obliczyć pH roztworu kwasu azotowego otrzymanego przez zmieszanie 150 ml roztworu HN0 3 o pH = 1,30 i 350 ml roztworu HN0 3 o pH= 1,80. li,.:-, S 9 Obliczyć pH roztworu kwasu nadcblorowego, jeśli zmieszano 40 ml - 0,15 z 10 ml HC104 0,05 molfl . ..:\ 'lt.r roztworu HC10 4 o Obliczyć stęże · 2 S04 w mol/I, jeśli pH roztworu kwasu siarkowego 3 0 JCS r , a się 100°/o dysocjację). f> 2. ') · AO 'P' 11 Obliczyć stężenie jonów Ba2 + w mol/I w roztworze wodorotlenku baru, • którego pH jest równe 12,3. O< Oli ll Obliczyć stężenie jonów chi owych w gil w roztworze HCJ o pH= 3,1. o,oi~~'j/ L 13 Obliczyć pH roztworu 2SO jeśli 10 ml 98°/o H 2SO4 o p = 1,8361 g/ml • rozcieńczono do 1000 wo ą destylowaną. q ~i, .X.. 14 Do 5,3000 g Na2 C0 3 dodano 500 ml 0,2 mol/I H 2 S04 • Obliczyć pH po przereagowaniu składników. o,~ 15 Obliczyć stężenie jonów H 3 0 + w roztworze, jeśli 500 ml roztworu kwasu ) o pH = 2,0 zmieszano z taką samą objętością kwasu o pH = 3,0. S L") · ĄO 161Do 300 ml KOH o pH = 13,0 dodano 200 ml HCI o pH = 1,0. Obliczyć pH roztworu. /I 2 , ~ Ile miligramów CaO należy rozpuścić w 50 ml 0,1 mol/I HCI, aby otrzymać alN>#Jly roztwór CaC12 • !1l.D ""'~ Do SO ml 0,2 mol/I H 2 S04 dodano 100 ml roztworu Na2C0 3 o stężeniu cCłNaiC0 3) = 0,1 mol/I. Ile mililitrów 0,1 mol/I NaOH należy dodać, aby zobojętnić roztwór H 2 S0 4 ? l\o..:i·r""'l, 1S ml roztworu HCl o nieznanym st~eniu z 25 ml roztworu o pił = 3,09. Obliczyć stężenie pierwszego roztworu HCl, jeśli u11kano roztwór kwasu solnego o pH = 2,4. ci-,~ • 10-; .a mocnego kwasu o pH = 2,3 z -SO ml mocnej zasady ~ JMie będzie pH otrzymanego roztworu? Ili\ , t ~ lila• objętości roztworu HC10 4 o pH= 1,7 i kwasu siar• c6H2 SOJ = 0,055 molfl. Obliczyć pH otrzymanej mieszaniny,
1,.
'l
„
100% dysocjację \H;SOJ
iOltworu kwasu
)(
„\
\4'L
~ pH = 1,3 dodano O, 18 g metalicz-
_ . . . Obliczyć pH roztw ru po reakcji. I.\ 1~
.
'
33
•
--'-f
~
l /o i
~ ,
(„
23 Ile gramów KOH
należy rozpuścić w 100 ml roztworu kw~su azotowego
o pH = 1,85, aby otrzymany roztwór miał pH = 11,4? W rozwiązaniu . zaniedbać zmian ob· tości owodowaną. rozpuszczeniem KOH. O}D~ ~ ~ 24 Jakie b zenie mo o e w roztworze wyjściowym, jeśli po
25 Do 200 ml HCI04 o pH= 0,65 dodano 50 ml 2% NaOH
1. , < 0
op= 1, 082
g/ml. Jakie będzie p•otrzymanego roztworu? A 26 25 ml 3°/o KOH op= · 1~0257 zmieszano z 125 ml i /o KOH op = 1,0074. ~ Obliczyć pH roztworu po zmieszaniu. /. '2. 11t ~
1f
1.3.2.
Słabe
kwasy i zasady
w prze.ciwieństwie
o roztworów mocnych kwasów I zasad, których pH oblicza się jedynie na podstawie ich stężeń początkowych, w przypadku słabych .kwasów i zasad konieczna .jest do tego również znajomość stałych dysocjacji. Reakcja dysocjacji kwasu przebiega zgodnie z równaniem:
1 .
HA+H 2 0 4 H 30+ +A_ Stężenie jonów hydroniowych [H30+] równa się stężeniu ~onu [A-], a stężenie nie zdysocjowanego kwasu równa się różnicy między całkowitym. stężeniem rozpuszczonego kwasu cHA a stężeniem cząsteezek zdysocjowanych: . [HA] = Stała
dysocjacji
wyraża się
CHA -[H30+]
wówczas wzorem:
K = [H 30+] ·[A- ] = a [HA]
•
[H30+] 2 CffA - [H30+J
Otrzymane po przekształceniu równanie kwadratowe pozwala nie [H30+], a tym samym pH rozt oru: [H30+] 2 +K•. [H30+J-K•. CHA= o
(1.39) obliczyć stęże
(1.40)
[H 0+] = -K.+..jK;+4K.·cHA 3 2
(1.41)
W wielu przypadkach da się uprościć ten wzór. Dzieje się tak wtedy, gdy kwas jest stosunkowo słabo zdysocjowany i ubytek stężenia jego części nie zdysocjowanej ·względem całkowitego stężenia nie przekracza 5o/o. Możemy wtedy przyjąć, że: [HAJ= CHA Równanie (1.39)
przyj~ie
.....
wtedy
postać:
JVa =
(H30+]2
(1.42)
CffA
34 •
•
.
a stężenie jonów wodorowych będzie wynosiło:
. (1.43)
[H3 0+] = JK. ·ew.
W postaci logarytmicznej otrzymamy wzór na obliczenie pH roztworu słabego kwasu: pH= Wzór (1.44)
1 1 ,• • pK.- Iogct«. : 2 2
można również wyprowadzić, korzystając
(1.44) z
następującej
mleżności:
[H3 0 +] = ix·CffA Stała
(HAJ= CHA-CHA ·a
dysocjacji to:
(1.45)
W przypadku wartości«~ 0,05 (5%) mozna niku i wówczas otrzymujemy wzór:
pominąć wartość
ex w mianow-
[K. -VCHA
ex -
(1.46)
• ponieważ [H30+] =ex· CHA, więc:
H 3 0 + = JK.·cHA pH =
•
~ 0,05,
1
1
2 pK. - 2 tog cHA
CHA
to K ~ 400. Wynika z tego, że w sytuącji, gdy stężenie
•
kwasu jest przynajmniej 400 razy większe od jego stałej dysocjacji, pai• ryć~ uproszczonym wzorem na obliczanie pH roztworu słabego
•
•bej nsady dysocjuje zgodnie z równaniem: B+H2 0 t+ BH+ +oH-
- mady wynosi: K _ [BH+] [OH-] b[B]
ie [OH-] =[BH+]= c ·ex,
(l.47)
a [B] = cB-cB·ex:
35
Jeśli i:~ 400, lub ex~ 0,05, to można pominąć wartość ex w mianowniku i
skorzystać
z uproszczonego wzoru: [OH-] =
JKb. CB
W postaci logarytmicznej przyjmuje on
(1.49)
postać:
1 1 pOH = - pKb- - logea 2 2 pH roztworu
słabej
zasady oblicza
się
(1.50)
z wzoru :
1 1 pH= pK~- pKb+2logc8 2
(1.51)
1
pH = pK..,.- (pKb -log cBl 2
lub Ponieważ
pK. +pKb = pK..,.,
więc
można przedstawić :
wzór (1.51)
1 1 1 pH = 2 pK..,. + pK. + log cB
2
(1.52)
2
1
pH =2(pK..,.+pK.+logc~
lub
Jeśli dla danego roztworu słabego kwasu zachodzi zależność CffA < 400, to K. należy uwzględnić
fakt, że dysocjacja przebiega w takim stopniu, iż nie można pominąć cz.ęści zdysocjowanej. Można wówczas rozwiązać .równanie (1.45) ze względu na ex, obliczyć stopień dysocjacji, a następnie stężenie jonów wodorowych, lub skorzystać z równania (1.41). Podobnie dla roztworów słabych zasad: kiedy zachodzi zależność
"il- < 400, wtedy należy obliczyć stopień dysocjacji z wzoru (1.48) i stężenie b
.
jonów wodorotlenowych
bądź też skorzystać
z wzoru:
(1.53) W roztworach
rozcieńczonych słabych
dysocjacji jest znacznie
wyższa
od
kwasów i 7.aSad, gdy
stężenia !.c >
100,
stopień
wartość stałej
dysocjacji. jest
bliski 1. Korzysta się wówczas z wzorów do obliczania pH roztworów mocnych kwasów i 7.aSad. 36 •
Przykład 1. Obliczyć stę'żenie jonów wodorowych i pH 0,01 mol/I roztworu CH 3 COOH.·
Roiwiqzame:
Ponieważ jest spełniona zależność cBA > 400, więc możemy skorzystać z uproszczonego wzoru do K. obliczania
stężenia
[H,O+]:
[H 30 +] =
JK. ·
Jt,58·10- 5 ·10- 2
cHA -
-
3,97 ·10- 4 mol/I
pH -3,40 Przykład
2.
Obliczyć,
jaki będzie stopień dysocjacji i pH otrzymanego roztworu kwasu
azotowego (III), jeśli 30 ml 2,8~. HN0 2 rozcieńczono do 100 ml. Przyjąć gęstość roztworu HN0 2 równą 1,0 g/ml. lło%Wią%anie:
Stężenie
molowe 2,8% roztworu HN0 2 o p - 1,0 g/ml jest równe: 2,8·10·1,0 , • 0,60 mol/I 47 02
c„ -
Po
rozcieńczeniu:
c - 0,60· 30 • 0,18 mol/I. "
100
pK'HMo
•
„ 3,3; K. - S,01·10- 4
.
•
•
• li waż ~ < 400, ce obliczymy zatem z wzoru (1.45), który po prukształceniu pfzyjmie KRNOi I 1.t: cc2 •cBA + K. · cc-K. • O
. . . ' z qp> przykładu c = 0,18 mol/I i K"" S,01·10- 4 o,18r+s,01·10- 4 ·cc-s,01·10- 4 =o '1-(S,01· 10- 4 ) 2 +4·0,18·5,0·10- 4 11- 2,S · 10- 7 +3,6·10- 4
w.11•• jako m1cznie
niższy
Cl=
a.
od drugiego
można
w dalszych obliczeniach
pominąć:
-5,01·10- 4 + J3,6· 10- 4 2·0,18
a ) wyraz i uzyskujemy:
J36·10- 4 •- ' -5,3· 10- 2 -53% 0,36 •
zi l>wjdl wynosi [810]
więc:
-11·c.v. ...
5,3·10- 2 ·0,18 - 9,5·10- 3
37
I
Przykład
3. Jakie jest pH Q,2 mol/I roztworu metyloaminy?
Rozwuiza,i;e: Metyloamina jest słabą za'&d\. W roztworze wodnym zachodzi reakcja: CH, ·NH2 +H2 0 ąCH,NHt +oHStała dysocjacji kwasowej wynosi 3,98·10- 11 (pK.=10,4), wi~ K„ - 2,S·
roztworu metyloaminy
o
st~eniu
można zastosować
0,2 mol,11
io-•. Do obliczenia pH
wzór uproszczony:
1
l 1 pH -2 pK„+ pK.+ logc• 2 2 pH - 7+5,2-0,35=11,85 Przykład
4. pH roztworu kwasu cyjanowego wynosi 2,7.
Obliczyć stopień
dysocjacji_kwasu
w tym roztworze. Rozwiązanie:
HCNO+H20 !:; H,o+ +CNoI
-
[CNO-]
'
[H 30+l
IX-
I
- - --
lub ogólnie: S~ie jonów hydroniowych w roztworze kwasu jest mane:
pH - -log[H 30+J = 2,7 [H,0•1-2,o·10-:s pKaHCMo = 3,7 Obliczamy
st~erue
kwasu cyjanowego z wzoru: 2 1X ·cHA
K. =
"'
'
-··
~ \
H 0•)2 K. = ( ;HA 'CllA '
logcHA - pK.-2pH = 3,7-2· 2,7 - - 1,7
IX
=
ew.= 0,02 0,002 0,02
= 0,10 = 10%
Przykład S. Obliczyć pH roztworu aniliny, jeśli wiadomo, że IX• 0,1 %. Rozwiązanie:
Anilina jest
mianownik: tego
słabą zasadą, zatem wyrażenia
równa
. K„ =
ix2 ·ca. 1-IX
Ponieważ IX < 0,05, więc można przyjąć, że
się 1. Wówczas:
K„ = «2 ·ca
l
pH= pK.-
2
1
pK 11 +llogca -
1
1
K 11
2~
2 _;... IX
pH• pK„--pK„+-log-r
v-.·
l .,....-- -~·-
pH - pK.-pK:.-Joga = 14-9,4+3 - 7,6
38
'
Podany sposób obliczania pH roztworów słabych kwasów może być zastosowany do obliczania pH roztworów kwasów kationowych. na przykład jonów amoniowego i aniliniowego, a takre uwodnionych jonów metali ciężkich. Dotyczy to też roztworów słabych zasad. Wysirowadzone wzory odnoszą się zarówno do i.asad cz~teczkowych, jak i anionowych. W przypadku roztworu kwasu kationowego czy zasady anionowej zachodzą reakcje określane dawniej jako ~oliza
soli
Roztwór kwasu kationowego BH + ulega w wodzie reakcji dysocjacji: BH+ +H 2 0 q H 30+ +B Podobnie zachowuje się roztwór anionowej zasady: A- +H2 0 t:J HA+oH -
Dla obu reakcji można zapisać odpowiednie stale dysocjacji, a następnie przeprowadzić takie rozumowanie, jak w przypadku słabych kwasów i zasad nie mających ładunku. Przykład
6.
Obliczyć
pH roztworu NH4 a o
stęi.eniu
•
0,02 mol/I
Jłozwiqzanle:
•
pKaNH i = 9,2 1 1 pH =l(pK.- log.)- 4,6 -2 log0,02""' 5,45 Przykład 7. Jakie jest pH roztworu otrzymanego przez zmiesz.anie 150
ml 0,1 mol/l kwasu
6wkowego z 50 ml roztworu NaOH o stężeniu 0,3 mol/I? (pK•HcooH - 3,8)
a niązonie: W 1UZtworze zachodzi reakcja: IS:-(,~l
S"'O Mt,
HCOOH+OH.::" t:JHCOo-+H1 0
o
d.
'
I
f) 1'1.
c8 =
150·0,1
200
= 0,075 mol/I
1
pH ... l (pKw+PK.+logca) =
1 2
(14+3,8 - 1,12) - 8,34.
lad I. Jak zmieni się pH roztworu kwasu azotowego(III), jeśli do 500 ml 0,2 mol/I HN0 2 lit o,89 g stałego K.N01 7 W obliczeniach pominąć zmianę objętości spowodowaną -=mmie·m azotanu(III) potasu. •
IUidwCWU kwasu azotowego(III) o stężeniu 0,2 mol/I:
pH -
pK. - 3,3
1
2
PKa -
1
2
logclłA
"' ~
pH 1 =l,63'+0,35 - 2,0
•mlii"ia do rmtworu stałego K.N0 2 zmieni się stężenie jonów [NO.i"]. Moina i l f'C' •ie jonów [NOj] • Cs:NOa . (BAJ - CaA.. pH roztworu HN0 2 z dodatkowo J'OZpuszczonym KN02 oblicza
39
0,89
pH - pK. +log
; •
CXMO, CJIMOo
= 3,3 +log
85 · ~5
0,2
.
- 3,3- 0,98 - 2,32
9. Do roztworu metyloaminy o stężeniu 0,1 moljl dodano 2,0 g NaOH. końcowa roztworu wynosiła 1 I. Obliczyć stężenie jonów CH,NHj w roztworze. Przykład
Objętość
Rozwiązanie:
Metyloamina jest słabą naniem:
zasadą
(pK„ ... 3,6). Dysocjacja CH 3 NH 2 przebiega zgodnie_z rów-
CH 3NH 2 +H2 0 4 CH 3 ·NHt +oH-
•
K
Po wprowadzeniu NaOH Zakładając, że
-
"
[CH,·NHtJ ·[OH- ] [CH, · NH 2 ]
stężenie jonów [OH-] -
[CH,NH 2]
-
c.,
2,~ -
cMaoB -
0,05
40,
mol/l
uzyskujemy:
Kb·c. 2,5· 10-• · o,1 _4 (CH,NH,) • [OH- ] ... 0,0 - 5,0 · 10 moljl 5 +
VPrzykład
10. Jaka jest stała dysocjacji kwasu azotowodorowego, jeśli pH 0,025 mol/I azydku sodu wynosi 8,55?
Rozwiqzanie:
. Azydek sodu w roztwone wodnym 7llcbowuje
się
jak
słaba
zasada:
N) +H 2 0 4 HN,+oHpH roztworu słabej zasady oblicza aię z wzoru (14):
1
1
1
pH - - pKw+ pK.+ Iog c• 2 2 2 pK. = 2pH-pKw-logc• pK. = 4,7
\J Przykład
K. = 2,0 · 10- 5
'
11. W 200 ml roztworu znajduje się 4,1 g octanu sodu. Obli~ć stęmlle kwasu
octowego.
•
Rozwiązanie:
Jony octanowe
mają
charakter zasadowy i w roztworze
mogił ulegać
reakcji protolizy:
CH,coo- +H20 4 CH,COOH + oH[CH,COOH] [OH- ] Kb ccH,coo- J Stężenie jonów [OH-] - [CH 3 COOH]. Jeśli założymy, że stężenie [CH 3 COO-]
obliczymy
stężenie
jest równe wyjściowemu stężeniu octanu, to
kwasu octowego z wzoru:
[CH,COOH]
[CH,COOH] = l,26· 10- 5 mol/1
40
1
„ [OH- ] ... ,JK„ · ca= j6,31 · l 0- 10 • 0; '. 82
Przykład 12. Jakie
jest stężenie amoniaku w 0,01 mol/I roztworu NH4Q?
Rozwiązanie:
.
W roztworze wodnym jony NHt
zachowują się
NHt +H 2 0
ą
jak słaby kwas:
NH 5 + H 30 +
K _ [NH,] [H,o+) • [NHt] .
[NH 3 ] = [H 30+]; zakładając, że [NHt] = c8 A, stężenie amoniaku obliczymy z wzoru:
K= a
[NH,] =
../K•.
CHA -
Zadanie można też rozwiązać w pH
1
[NHJ2
.
CHA
../6,31 ·10- 10 • 0,01 - 2,50 · 10-11 mol/l
następujący sposób.
1
Obliczamy pH roztworu słabego kwasu:
1
=1pK.-2 tog cHA = · 9,2+1 • S,6 2
Ponieważ: •
• • • ua~c stęt.erue:
•
[NH,] - [H,o+] "" 2,S • 10- 6 mol/l
W omawianych wcześniej przykładach obliczeń pH roztworów słabych basów i zasad nie uwzględniono jonów [H3 0+] i [OH-]. pochodzących z dysocjacji wody. Jeśli obliczone pH jest wyżsu od 6 lub niżsu od 8, należy wpnwadzić poprawki związane z ich obecnością. Dla rozcieńczonego rozluoru słabego kwasu stężenie jonów hydroniowych jest równe stężeniu anionu 11w~kszonemu o stężenie jonów [OH-] pochodzących z dysocjacji wody:
[H 3 0+] = [A- ]+ [OH- ],
(1.54)
· 'czone roztwory słabych kwasów mają stopień dysocjacji bliski 1. zatem napisać, analogicmie do mocnych elektrolitów, że: '
[H30 +] = l:z)rć stężenie
CHA+
[H~Q+)
(1.55)
[H 3 0+] z równania kwadratowego: [H30+J 2 -cRA[H30+J-K. = 0
(1.56)
rozpatrywany kwas ma stałą dysocjacji dużo mniejszą od stężenia [H3 0+] pochodzących z dysocjacji wody, to należy je również • w oblic::zeniach. Odnosi się to do kwasów o stałych K. znacmie od 10-1 . Wówczas wzór na obliczenie pH przyjmuje postać:
[H3 0+] = JK. ·cw.+K.
(1.57)
rozumowanie można przeprowadzić dla słabych zasad. wówczas wzór:
(1.58) •
41
•
pozwalający na obliczenie [OH-] w rozcieńczonym roztworze słabej :zasady
z uwzgl~eniem jonów [OH - ] pochodzących z dysocjacji wody. . Dla roztworów słabych zasad, których stała dysocjacji Kb jest znacznie nihza od 10- 1 , udział jonów [OH-] pochodzących z dysocjacji wody jest maczny. Powinny być one uwzględnione w obliczeniach stężenia [OH - ], zgodnie ze wzorem: '
)
(1.59)
ZADANIA
~ (j)obliczyć "
Y
.
I\ . cq
·
O
.
f\·,t '11}
,A_ ,,_, 4
· n
zawierającego
pH roztworu kwasu chlorooctowego, 4,72 g CH2 CICOOH w 100 ml roztworu. . akie jest pH roztworu kwasu mrówkowego, jeśli wiadomo, że stopień dysocjacji w tym roztworze jest równy 2,5°/o? 20 ml amoniak.u o stężeniu 25% i p = 0,905 g/ml rozcieńczono do objętości 250 ml. Następnie pobrano 15 ml tego roztworu i uzupełniono wodą do objętości 50 ~- Obliczyć pH otrzymanego roztworu amoniaku oraz jego stopień 1 dysocjacji. akie powinno być stęźenie kwasu benzoesowego, aby pH roztworu nosiło 3,8? bliczyć pH roztworu kwasu azotowegó(Ill), którego
= 12%. akie jest stężenie jonów wodorowych i wodorotlenowych w 0,05 mol/I HCN? 7 250 ml 0,3 mol/I NH4 CI zmieszano z 350 ml 0,5 mol/J. Obliczyć pH /fi 1 ~ 9 ztwoni:. · ..,._ierzone pH roztworu kwasu mrówkowego wynosi 3,2. Obliczyć stopień ~ysocjacjL . 9 Zmiesuno 25 ml 0,03% roztworu CH 3 COOH i 75 ml 0,01 mol/I CH3 COOH. Obliczyć ix i pH otrzymanego roztworu kwasu octowego. Gęstość 0,03% CH 3 COOH = 1,0 g/ml. -ł _ ~ Obliczyć pH roztworu otrzymanego przez zmieszanie 200 ml roztworu ~ NaOH zawierającego 6,0 g NaOH z 300 ml 0,5 mol/I ~H 3 COOH. ' ~ l 1 Obliczy~ i pH roztworu kwasu fluorowodorowe~o o stężeniu 0,01 m:olfl. ., , 'Jakie jest stężenie cyjanku potasu w roztworze KCN o pH= 10,7? 0 .\ ł 1 Do.ro2!~oru amoniaku o ~tęieniu 0,2 mol~ do~ano.0,~61_g s~ałego KOH. ~ t • Ob,Jętosc roztworu ·wynosiła 200 ml. Obliczyc stęzerue JOnow NHt . · t . J a k zmieni się pH roztworu, jeśli do 11 kwasu cyjanowego o stężeniu 0,25 J • ~ ~mol/I dodamy 6,50 NaCNO? W obliczeniach zaniedbać zmianę objętości roztworu wywołaną rozpuszczeniem NaCNO. , i 15 Jakie będzie stężenie jonów octanowych w roztworze, jeśli do roztworu kwasu octowego o stężeniu 6 mg CH3 COOH/ml doda się 2 ml 2% HCI? 1 ·• • Objętość końcowa roztworu wynosi 500 ml. Gęstość 2% HCI = 1,0 g/ml.
,[\') 1 ( '; !.9'
)•1
I l
r
42
.
~lg . f\o ~ ~ '
o
-
ix
)
~ Obliczyć
pH roztworu otrzymanego pnez rozpuszczenie 4,05 g KN3 i 3,90 g NaN 3 w 250 ml roztworu. · · f 200 ml roztworu zawierającego 5,885 g NH 4 Cl rozcieńczono wodą i uzyskano roztwór o pH= 4,93. Jaka była objętość roztworu po • rozcieńczeniu? . De gramów jonów sodowych znajduje się w 150 ml roztworu HCOONa · o pH= 8,6? Jakie jest stężenie fenolanu sodu w roztworze o pH = 11,0? miligramów dimetyloaminy (CH 3) 2 NH znajduje się w 200 ml roztworu pH= 11,4? .:.., ro~-) Jakie jest stężenie kwasu..,.chlorooctowego w roztworze cblorooctanu sodu, którego pH = 8,1? .,; \ł\1) ~ C t-1H"...Jakie jest stężenie an!c;niaku i azotanu amonu w roztworze NH 4 N0 3 o pH= 5,1? Zmieszano 50 ml 0,2 mol/I NaOH ze 100 ·ml roztworu CH 3 COOH .,._o pH = 2,9. Obliczyć pH o .Q!e~OUltzllllOlll:_._ _ _ _ _T'""-_ __ :· ._ ·e pH roztworu, jeśli do 40 ml 0,05 mol/I CH3COONa dbdano 10 ml 0,05 mol/I kwasu solnego? l 100 ml roztworu zawierającego 1,81 g cbloranu(I) potasu r-0zcieńczono • ~okrotnie wodą. Jak zmieni się pH roztworµ? 20 ml 0,15 mol/I HCOOH dodano 20 ml 0,12 mol/I NaOH. Obliczyć otrzymanego roztworu. P~~a....ci\ :). liczyć [OH- ] i ex roztworu rll.tetyloaminy o stężeniu 0,1 molfl. Obliczyć pH i ex roztworu kwasu octowego, jeśli 10 ml 100% CH 3 COOH \ p = 1,0498 g/ml rozcieńczono do 1000 ml wodą destylowaną. llic~ć pH roztworu mieszaniny kwasów mrówkowego i octowego, jeśli .-iazano 10 ml 0,1 mol/I HCOOH z 90 ml 0,01 mol/I CH 3COOH. stężenie jonów CH3 NHj w 0,01 mol/I roztworze metyloaminy
7.
~2·
.
pH i sto~Yprotolizy 0,01 mol/I CH 3 CO~ proto,JiZ(= [CH 3 COOH])· (CJł?l ~J .:-'? /
- "'-
CCff,COONa
K.CN wynosi 10,5. (
-
.:N1). ~
C
Obliczyć stężenie
HCN w roztworze oraz
~E' \:?~~
e
\:)\
Kwasy I zasady wleloprotonowe •
43
przykład
w HzS0 4 • W większości przypadków są to jednak elektrolity słabe i kolejne stałe dysocjacji są coraz niższe. Dlatego z pewnym przybliżeniem można rozpatrywać kwasy i zasady wieloprotonowe jako dwuprotonowe. Kwas dwuprotonowy o wzorze HzA ulega. dysocjacji zgodnie z równaniem: HzA+HzO i:; H 30 + +HA-
(1.60)
HA- +HzO !:; H 3 0 + +A- z
(1.61)
odpowiadają stałe
a równowagom tym
dysocjacji:
(H 3 Q +] · [HA- ] K„1 = [HzA]
K Na
całkowite stę-żenie
•
a
stężenie
(1.62)
_ (H3 Q +] ·[AZ- ] ••z [HA-]
kwasu c81A Cff2A
.
składa się obecność:
(1.64)
= [HzA]+[HA-]+[AZ - ]
jonów hydroniowych: [H30 +] = [HA - ]+2[Az- ]
Podstawiając stę-żenie
[~~!] ~ 0,05, można
nie
(1.66)
uwzględniać
dysocjacji i rozpatrywać dany kwas jako jednoprotonowy. hydroniowych wylicza się z równania kwadratowego:
drugiej
Stężenie
[H30 +]Z + K.,1[H30 +J-K.,1 · cH~ = 0 stosując
korzystając
.
[Az - ] z wzoru (1.63), otrzymamy: 3
Dla przypadku gdy
.
(1.65)
[H 0 +] =[HA-] (1+[~~!])
lub
(1.63)
takie same z wzoru:
przybliżenia
stałej jonów
„
(1.67)
jak dla kwasów jednoprotonowycb,
(1.68) Przedstawiony wyżej wzór uproszczony może stężenie jonów hydroniowych w mianowniku K a ,1 =
być
stosowany wówczas, gdy wyrażenia na stałą
[H30+]Z . b ' [H o+] moze yc
Cff2A-
3
..
pomłlllęte.
Przybliżenie takie jest możliwe wówczas, nii:sze od stężenia początkowego kwasu
gdy stężenie [H30 +] jest znacznie [H30 +] < 0,05 c8 ; A · W omówionych przypadkach zarówno wtedy, gdy oblićzamy [H 30 +] z równania kwadratowego, jak i wtedy, gdy !!tosujemy wzór uproszczony, 44
•
•
•
"ijamy stężenie jonów hydroniowych pochodzących z drugiego etapu "acji. Jeśli jednak to nie jest możliwe (ponieważ nie zachodzi nierówność
~] ~ 0,05), należy przyjąć następujące założenie.
.
Ponieważ jony
HA - powstające w pierwszym stopniu dysocjacji nieznaczulegają rozpadowi, można uważać, że [H 30+] = (HA - ]. Z takim założe stężenie anionu (A 2- ] powstającego w drugim stopniu dysocjacji jest wo równe drugiej stałej
K • •2
= [H30 +] [A2- ] = [A2 - ] [HA- ]
owite stężenie [H30 +] jest równe sumie stężeń jonó·w hydroniowych jących w pierwszym etapie dysocjacji [H 3 0+] 1 i w drugim etapie 9DClacji [H 3 0 +] 2 [H 30+] = [H3 0+] 1 +[H30+] 2 = [H 30+] 1 +K.,2 (1.69) 0
Dokładniejsze wyniki obliczeń stężenia jonów [H 30+] można uzyskać, gdy wyrażenia określającego drugą stałą dysocjacji podstawi się w miejsce • · (H30 +] sumę stężeń jonów hydroniowych powstających w obu a jako [HA- ] różnicę między stężeniem jonów hydroniowych
fimwszym i drugim etapie dysocjacji. Stężenie (A 2-] jest równe [H 30 +] 2 8la przyjmuje postać _ [H3 0 +] [A2 - ] _ {[H30+] 1 +[H 3 0+]2} [H30+J2 (l. 0) 7 2 •· [HA- ] [H 3Q +] 1 - (H30+J2 T• sposób obliczania jest przydatny, gdy pierwszy stopień dysocjacji · mocnemu elektrolitow~ a drugi słabemu. Jeśli znamy stężenie mamy również [H30 +] 1 , a ze znanej K •. 2 łatwo można wyliczyć +11 • Przykładem są roztwory H 2S04 . Gdy między st~ymi dysocjacji · duż.a różnica, udział [H30 +] 2 jest niewielki, można wówczas aproszczenie K „ 2 = (H 3 0+] 2 i obliczyć całkowite stężenie jonów .,..ycn z wzoru (1.69). 1CD11e rozumowanie odnosi się do zasad wieloprotonowych. Podobpaypadku kwasów, rozpatrzymy jedynie zasady dwuprotonowe. wodnym zachodzą następujące reakcje dwuprotonowej K
B+H 20 ~BH+ +oHBH+ +H 2 0 ~BH! + +oH-
clylocjacji
przedstawiają
wzory:
(BH+] [OH - ] K1t,1
=.
[B]
[BHł + J
K..,2 =
(Ol;l] 2 + [BH+]
(1.71) (1.72) •
.
45
• •
Kb,t >- Kb, 2 , to aby muje się równanie: Jeśli
obliczyć stężenie
jonów wodorotlenowych, otrzy-
[OH-]2 +Kb,t[OH- ]-Kb,1. C9
=o
(1.73)
[BH +] [OH- ] [OH- 2] Kb,t = [BJ = ca-[OH-]
W wyrażeniu
moina zaniedbać [OH- ] w mianowniku (gdy [OH - ] < 0,05 ca) i z wzoru:
skorzystać
(1.74) W oelu dokonania dokładniejszych oblicuń należy uwzględnić ~nia jonów wodorotlenowych pochodzących z drugiego etapu dysocjacji. Gdy roztwory kwasów wieloprotonowych są bardzo rozcieńczone, konieczne jest uwzględnienie stężenia jonów hydroniowych i wodorotlenowych pochodzących z dysocjacji wody. Przykład
1.
Obliczyć
pH 0,1 mol/I roztworu H 2 S03 •
Rozwiązanie :
można zapisać:
Stale dysocjacji kwasu siarkowego(Ill}
K a.1 -
2
K„
-
[H 3 0+] [HSOi'] CH2S03] CHsO+] [so~ -] [HS03]
pKa.1 - 1,9 i pK..,2
-
Druga staJa dysocjacji jest znacznie niższa od pierwszej, jednoprotonowy i obliczyć pH zgodnie z wzorem:
7). można
zatem
rozpatrywać
kwas jako
1 1 ' pH• (pK..,1-logca.J • '2(1,9 - log 0,1) • 1,45 2 [H 3 o +J
1
• Ponieważ stosunek „ 10 _·"', - 0,3S >O.OS 10 Cit.-o, pomini~ie jonów hydroniowych w liczniku wyrażenia na stałt nie jest możliwe i nalety obliczyć z równania kwadratowego (1.67).
stężenie
[H3 0 +]
[H 30 +] 2 +K„ 1 • (H 3Q • ] - K 0 .1 ·ce,A • 0
[H 10+] 2 +0,0}26[H 30+]-0,0126 · 0,l •O [H3 0+] ... 0,029 mol/I
pH= 1,53 Ottzymany wynik różni się od wyliczonego za pomocą wzoru uproszczońego, co wskazuje na konieczno§ć stosowania równania kwadratowego. Natomiast uwzględnienie drugiej stałej dysocjacji nie jest potrzebne, gdyż nie wpływa ona na wartość pH [H,o•] = 2,97 · 10- 2 +6,3·10- • - 2,97 · 10- 2 mol/I
46
ł-
~zykład
2.
Obliczyć stężenie jonów wodorowych w 0,1 moł/l H 2 S04 •
pK„2 ==1,9 W roztworn: H 2S0 4 putonu.
wy~puje całkowita
dysocjacja jednego protonu oraz znaczn.a drugiego
(H30•] 1 = Ca.so. = 0,1 moł/l
y obliczyć stężenie [H,O•] z wzoru uprosi.czonego, otrzymamy wynik [H 30•] = 0,l+K„ 2 =0,1+0,0125 ~ 0,11 moł/l ....wdzimy wynilc.
korzystając
K
ze wzoru (1.70)
-1"5·10- 2 = (O,l+[H,0•]2) [H10•]2 ••2 ~ O,l - [H30•J2 [H,0•11. • 0,01 moljl
•ryczne
stężenie
jonów wodorowych wynosi [H,o•] ... 0,1 +0,01 - 0,11 mol/I
jllt zgodne
Z
Otrzymanym wynikiem.
Jkład 3. Obliczyć stężenie jonów [OH-] i pH w 0,25 mol/I wodnym roztworze Ctyleno-
.
.
W roztworze wodnym etylenodiamina ulega reakcjom: H 2N-CH1-CH 2- NH 2 +H 20
ą
•ff3N-CH2-CH 2-NH2 +oH-
+H,N-CH2-CH2-NH2 +H20 ą +H 3N-CH 2 -CH 2-NHt +oHodpowiadają
u
stale
duże różnice mi~dzy stałymi można zastosować
I •wdzamy, czy
słuszne było
zastosowanie wzoru uproszczonego
[OH-] C9
wzór uproszczony:
„
'
0,01=004
0,25
'
'WJlli]ik 0,04 < O,OS wskazuje na słuszność przyjętego uproszczenia
- • mstępnie. czy można pominąć jony wodorodenowe pocbodz~ z drugiego
[OH-] - [OH-] 1 +K,.l - 0,01+3,16·10- 7 -0,01 mol/1
„. coe-]
...
pochodzących z drugiego etapu dysocjacji ~ie zmieniło wyniku,
pH - 14+log0,01 - 12
47
Przykład
4.
Obliczyć
Rozwiązanie: Węglan sodu
pH 0,01 mol/I Na2 C03
--jest
słabą zasadą.
W roztworze wodnym
COi- +H 2 0 HC03 +H 20 Stałe
równowagi
wynoszą
ą HCO)
zachodzą
reakcje:
+0H-
ą H 2 C0 3 +0H-
odpowiednio:
K b.1
K 10- 14 = K "' -- 10-10,a -- 2,0 · 10- 4 •• 2
K 10- 14 Ki.2= „ = =2,5 · 10- 9 6 4 ' K a, 1 10- •
Zastosujemy wzór uproszczony do obliczenia [OH-]
[OH- ] =
JK.,.1 ·ca= J2· 10-
4
·0,01=1,41 · 10- 3 moł/l
. . [OH-] 1,41·10- 3 O Poruewaz = 14 Ca 0,01 ' [OH- ]
należy obliczyć
z równania kwadratowego.
[OH-] 2 +Ki.,1 [OH-] - Ki., 1 • c8 =O [OH-] 2+2 · 10-4 [0H-]-2· 10- 4 • ~0- 2 =O
'
[OH-] = 1,32 · 10- 3 mol/I Otrzymany wynik jest dokhidniejszy. stężenie jonów [OH-].
Ponieważ wartość
drugiej
stałej
jest ruska, nie
wpłynie
na
ZADANIA
1
Obliczyć pH 0,02 mol/I kwasu węglowego.
2
Obliczyć stężenie [H 3 0+] w 0,001 mol/I H 2 S04 • Jakie będzie stężenie [H 3 0 +] w 0,1 mol/I H 3 P04 ? Obliczyć [OH - ] i pH 0,01 mol/I Na 2S.
3 4 5 6
Jakie będzie pH 0,02 mol/I salicylanu sodu? Obliczyć pH 0,05 mol/I kwasu cytrynowego.
..
1.4. Roztwory buforowe z nim zasadę (o wystarczająco dużych stężeniach) ma zdolność utrzymywania prawie stałej wartości pH podczas zakwaszania lub alkalizowania. Taki roztwór nazywa się buforem. pH roztworu buforowego zmienia się nieznacznie, jeśli dodany kwas lub zasada nie. Roztwór
48
zawierający
kwas i
sprzężoną
przekracza stechiometrycznych stężeń składników buforu. Stałe pH utrzymuje się również podc:zas rozcieńczania roztworu buforowego. Równowagę między kwasem a sprzężoną z · zasadą określa stała:
.
[H3 0 +] ·[A- ] K.= [HA
(1.75) .
Jeśli do roztworu sła nim zasadę, to dysocjacja
asu dodatkowo wprowadzi się sprzężoną z kwasu zmniejszy się. Przyjmuje się wtedy, że stężenie kwasu i zasady w stanie równowagi jest rów~e ich stężeniom ., wyJSClowym: [HA]= CHA i [A- ]= Cu
.
Stężenie
będzie
jonów hydroniowych takiego roztworu [H
o +J = 3
K . [HAJ= K .. cHA a [A-] • Cu·
równe:
(1.76)
a w postaci logarytmicznej:
c
(1.77)
pH= pK.+log u CHA
Dla buforu złożonego z roztworu słabej zasady i sprzężonego z nim kwasu ustala się stan równowagi ~·~=-~"""'...._.;....-~.- ,
l.~b ::~:+i~~~::& jeśli
•
I
(1.78)
[B] = cu i [BH +] = HA, to:
Ponieważ [OH-] = [H~~+], a Kb = ~:,więc stężenie jonów hydroniowych: [H3 o+J = K a · cHA C B
l
c
pH= pK.+log u
-
CR.o\
J
Przykład
1. Obliczyć pH roztworu buforowego otrzymanego przez zmieszanie 25 ml O,OS mol/I kwasu azotowodorowego z 1S ml 0,2 mol azydku sodu. Rozwiązanie:
,
Stężenie kwasu azotowodorowego cHA =
4
()łti+ I' 11ia nchwsłowe
pKaHM, „ 4,7 25 ·OOS
100
mol/I.
49
'
I
.
S~1e
azydku sodu c• -
75·0,2 100
c.
75. 0,2 pH - pK1 +łog - = 4,7+log - 4,7+1,08 = 5,78 C!rA 25 • 0,05
7•
Przykład
2 10 ml 0,01 mol,.1 HCI dodano kolejno do:
a) 100 ml H 2 0, b) 100 ml 0,01 mol/I NaOH, c) 100 ml buforu octanowego o Obliczyć zmianę pH. Rozwiązan~:
stężeniu
CH 3COOH i CH3 Coo- 0,1 mol/I.
I
<)
a) pH 1 = 7,0
...
10 · 0,01 PH2,.. -log<:tta - - log 110 • 3,04 b) pH1 = 14+log0,01 - 14- 2 = 12,0
pH2 = 14+log
0,01·100- 0,01 · 10
= pK
c) pH1
+log 1
llO
Cat ooo-
•
Cat,coott
= 11,9
- 4,8+log
0,1 · 100 = 4,8 0,1 · 100
Po dodaniu kwasu solnego zmienią się stężenia kwasu octowego i octanu sodu: 100. 0,1 + 10 . 0,01 Cat,oooe 110 cca,ooo- =
100. 0,1-10 . 0,01 110
100. o 1- 10. o01 pH1 • 4,8 + log 100·· 0:1 + 10. 0:01 • 4,79 Przykład
3. Zmieszano 90 ml 0,1 mol,.1 NH 3 ·H2 0z10 ml 2% HCl op= 1,0082 g/ml. Obliczyć pH otrzymanego buforu.
Rozwiązanie;
W roztworze zajdzie reakcja: NH3 • H 2 0+HCI ~ NHt +H 2 0+aLiczba moli NHt jest równa liczbie moli Ha: C•HCI
'
lleet = litra•
•
1,0082. 10. 2 = ...;...._ __ 36,45
10082 · 10 · 2 6, · 10 ml - 5,53 mmola 3 45
c„ · Yea = '
a:
5,53 mmola
fttra, .e,o = c"'MB„a.o • V -nNH~ ""90·0,1-5,53 = 3,47 mmola
3,47 pH= 9,2+log , - 9,0 5 53
Przykład
4. Jakie było wyjściowe stężenie kwasu mrówkowego, jeśli po zmieszaniu 100 ml tego roztworu ze 100 ml 0,04 mol/I roztworu NaOH otrzymano bufor o pH =4,4? Rozwiązanie:
W otrzymanym buforze liczba moli zasady jest równa:
nHCOO- = 100 · 0,04 mmol
a liczba moli kwasu: llffoooe "'" 100 · c,,,-100 · 0,04
c.
---- -- ----
pH= pK.+log -
c11A
100·0,04 4' 4 = 3.S+log100. c - 100·004 .>:
'
n
c,,, = 0,05 mol/I
5. Odważkę 6,80 g KH 2 P04 i 3,55 g Ną.2 HP04 rozpuszczono w 1 I roztworu. Do 100 ml tego roztworu dodano następnie 10 ml 0,1 mol/I NąOH. Obliczyć pH pierwszego i drugiego ~uforo. Przykład
Rozwiązanie:
W roztworze istnieje równowaga:
•
H 2P04 +H2 0? HP01- +H1 0+ [HP01- J [H,O+] K„2 • [H2P04]
•
6,80 "eA = 11iawo. 136,l - 0,05 mol Ila - ltti.21VO• •
. pH
1 •
Jeśli
3,55 , • 0,025 mol 141 97
na
pK„2 +log- - 7,2+log "8A
o,ois • 0,05
6;90 •
do 100 ml otrzymanego buforu fosforanowego dodano 10 ml 0,1 mol/I NaOH, to: llffA - 0,05 · 0,1-0,1 · 0,01 - 0,004 mola
na - 0,025 · 0,170,1·0,01 „ pH 2
•
0,0035 mola
•
0,0035 7,2+1og 0,004 • 7,14
•
ZADANIA
I Do 200 ml 0,3 mol/I HCN dodano 50 ml 0,5 mol/I NaCN.. Obliczyć pH _ poMtałego roztworu. P ""ł'ł' ! ...J.. mililitrów 25% roztworu amoniaku o g~stości 0,9070 g/ml i ile mililitrów bw 1e>lnego 36% o p = 1,1789 g/ml należy użyć do przygotowania 2 I h•foru amoniakalnego o stężeniu amoniaku i chlorku amonowego J6aa)W 0,4 mol/I? '-,._
•
51
-Jolł ·al.A Ą_ ,
V
Jak zmieni się pH roztworu kwasu chlorooctowego, jeśli do 50 ml 0,5 moJ/l • kwasu doda się 10 ml 0,2 mol/I chlorooctanu sodu? -1 4 Ile gramów KH 2 PO4 dodano do 200 ml kwasu fosforowego o stężeniu
J3
0,4 mol/I, jeśli po rozcieńc-zeniu do 1 l otrzymano bufor o pH = 2,8? .../ 5 Jakie było wyjściowe stężenie roztworu kwasu azotowodorowego, jeśli po , zmiesz.aniu 15 ml tego roztworu z 35 ml 0,2 mol/I NaN 3 uzyskano bufor ~ o pH= 5,0? ... o Ile gramów kwasu chlorooctowegó ąależy rozpuścić w 250 ml O,Cf2 mol/I ~ NaOH, aby otrzymać bufor o pH = 4,1? ' l ~ Ile gramów kwasu salicylowego należy rozpuścić w 100 ml 0,1 mol/I NaOH, aby uzyskać bufor o pH = 3,8? li 1 S 5 '8 ~15 Obliczyć pH buforu otrzymanego przez zmieszanie 100 ml NaOH o stęże• ·u 4 mg/ml z 50 ml 0,3 mol/I kwasem cytryno~. ~ / 4 o 500 ml buforu octanowego (O,T mol/I CH3 COOH i 0,2 mol/I CH3Coo - ) o pH= 4,8 dodano 50 ml 0,1 mol/I HCI. Obliczyć pH ,...-""""wstałego roztworu. \}\A~\....,,, 171!' 50 ml roztworu Na2 C 2 0 4 o stężeniu 0,25 mol/I dodano pewną objętość ~ kwasu solnego 0,1 n:olfl. ~e mililitrów kwasu dodano, jeśli pH roztworu ~ . wynosiło 4,7? Tł• -:i ~ .p ~. / _;--.v W 25 ml 0,1 mol/I Na 2HPO 4 rozpuszczono 0,27~~ Do próbki t"11J}-.. ~dodano następnie 5 ml 0,1 mol/I HCI. Jak zmieni s1ę pH roztworu? = '\ 19 Do 100 ml 0,01 mol/I roztworu metyloaminy dodano tyle kwasu solnego o stężeniu 0,1 mol/I, że pH roztworu wynosiło 10. Obliczyć ilość .ml HCI. ważkę 1,06 g Na2 C0 3 rozpuszczono w wodzie destylowanej, dodano 10 ml 0,2 mol/I HCI i uzupełniono wodą destylowaną do 100 ml. Następnie \ pobrano 25 ml powstałego buforu i zmieszano z 5 ml ~ molfl -HCI. Obliczyć zmianę pH. '\) \
----
·7
V
t!
52
-l -·.).
•
1.5.
Rozpuszczalność
i iloczyn
rozpuszczalności
Iloczyn rozpuszczalności jest wieJk:ością określającą stan równowagi mię dzy osadem trudno rozpuszcwnej substancji a jej roztworem nasyconym. Dla reakcji wytrącania trudno rpzpuszczalnego osadu:
(1.79) iloczyn
rozpuszci.alności:
(1.80) jest iloczynem stężeń jonów wchodzących w skład danego osadu. Jest to wieJk:ość stała w danej temperaturze i w odniesieniu do tego samego rozpuszczalnika. W postaci logarytmicznej wzór przyjmuje postać:
(1.81) • Jeśli istnieje potrzeba dokładniejszych obliczeń, to w miejsce stężeń jonów twonących osad należy wprowadzić ich aktywność:
~
· -~l-= [MJ"' ·re· [AJ"· r1
c1.s2)
Tak. wyrażony iloczyn rozpuszczalności nosi nazwę termodynamicznego , iloczynu rozpuszczalności W ten sposób uwzględnia się wpływ obecności elektrolitów w roztworze. Wytrącanie osadu trudno rozpuszcwnej soli zachodzi wówczas, gdy iloczyn stężeń jonów wchodzących w skład osadu przekracza wartość K90 • Zależność między iloczynem rozpuszczalności a rozpuszczalnością S (w mol/I) można wyrazić wzorem:
Kso = [M"+]„ [A•- ] 11 = (mS)• · (nS)" = m• · n"·· sw+"
•
(1.83)
Stężenie każdego
z jonów soli MmAn jest równe rozpuszculności molowej S pomnożonej przez współczynnik stechiometryczny zgodnie z wzorem · chemicznym. Przykład
1. Obliczyć iloczyn rozpuszczalności (pK50) Ouorku magnezu wiedząc. że jego l'OZptmczalność wynosi 1,16 - 10- s mol MgF.Jl
-
lło%wiąuulM:
Doczyn
rozpuszczalności
Ouorku magnezu wynosi:
KłQł.łllCPi- [Mr±] rF-1 2
-
s.<2Sf - 4s' )
Kso - 4 · (1,16 · 10- 3 ) 3
-
6,24 -10- 9
pK90 „ 8,2
53 •
...
s2 -
Przykład 2 Jakie jest stężenie jonów Ag+ i
{g/1) w nasyconym roztworze siarczku srebra?
Ag2S~2Ag+ +s2 -
Kto(Ag2S) = [Ag+)2 [S 2 - ]
l.
' {K;,
S =
'v4
=
(2S) 2 • S - 4 S'
•
,C.6-,3-1~ . 1-0--=5 0 • 2,51 · 10- 17 mol Ag2 SJ1
3
4
[Ag+] • 2S mAg+ „ M,._ •2S = 107,87·5,02·10- 17
5,42 · 10- 15 g Ag+/I
-
.
[s2 mS2 -
-
-1 -s
M 1 • S.., 32,06 · 2,51 · 10- 17
-
8,05 · 10- 16 g
Przykład
3. De miligramów każdego z jonów majduje aneni&nu(V) magnezu Mg,(As0J2 •
się
s 2 - /I
w 200 ml nasyconego roztworu
Rozwiązanie:
Mg,(AsOJ2 ~ 3Mg2+ +2 Aso:K90(Mg,(AsOJJ • [Mg2+]s [As0!- ]2 = (3S)i (2S)2
Kso = 108S5 ·
mg Mg2+/2(l0 ml-3·S·Mw. · 200·3 · 4.S · 10- 5 ·24,31 · 200•0,656 mg mg Aso:- /200 ml - 2 ·SM""°• · 200 - 2 · 4,5 · 10- 5 • 138,92 · 200 - 2,5 mg Przykład 4. Jaka objętość wody może
byt użyta do przemywania PbCt04 , aby rozpuściło się nie
wipj niż 0,01 mg osadu? :: 0 1001('0 tf ~
I
Rozwiązanie:
Iloczyn
rozpuszaalności
PbCt04 wynosi: Kso • [Pb2 +] [CrOI-J • S · S
Rozpuszczalność
PbCr0 4 w mol/1 to: S -
W 1
-s2
1 rozpuszcza
JK;, =
J l,58 · 10- 1"
1,26 · 10- 1 mol/I
-
się 1,26 · 10- 7 mol. więc:
V 1- 0,01·10_, mol -
M~·
;.-,
)..,O
I
-:: 0,245 l
V = " l • O,Ol . ~y 323,19. 1,26. 10- 1
Przykład 5. Do 100 ml roztworu AgN0 3 o stężeniu 1,0 · 10- 5 mol/I dodano SO ml 3 · 10- 5 mol/1
HCI. Czy
wytrąci się
•
54
•
osad AgCl?
Rozwiązanie:
Stężenie
jonów Ag+ i
a-
po zmieszaniu· roztworów
zmniejszyło się:
100 · 1 · 10- 5 [Ag+] = 6,67 · 10- 6 mol/ł 150
ra-1 Osad AgCI
wytrąci się
50·3·10- 5 150 = 1,0· 10- 5 mol/I
wówczas, gdy iloczyn ze
stężeń
jonów Ag+ i c1- przekroczy
[Ag+) [a- ) - 6,67 · 10- 6 • 1,0 · 10- 5 = .6.61·10-
wartość
Kso:
11
Ponieważ:
6,67·10- 11
osad nie
wytrąci się.
Ze stałości iloczynu rozpuszczalności wynika, że w przypadku osadu o wzorze A111 B11 zmiana stężenia składnika A w roztworze nasyconym powoduje zmianę stężenia składnika B. Jeśli stężenie A = cJC, to:
•
Kso = (c>< + mS)"' (nS)" Ponieważ zapisać
w trudno rozpuszczalnych solach zwykle cJC iloczyn rozpuszczalności jako:
Kso
~
mS, więc można
= (c.J"' (nS)"
Ten sposób obliczeń jest przydatny wówczas, gdy jony występujące w nadmiarze nie tworzą innych rodzajów połączeń, na przykład związków komplek·sowycb. Przykład
6. Jaka jest rozpuszczalność siarczanu(VI) strontu w 0,01 mol/I w roztworze K 2S04 ?
Rozwiązanie: KIO(Srll04) ...
ponieważ
S
~
[Sr2 +1
0,01
[so1-1 =
więc
S·(S+0,01)
Kso = 0,01 • S
Kso 2,5 · 10- 7 S= • - 2,5 · 10- 5 mol SrSO~ 0,01 0,01 Przykład 7.
Ile miligramów indu pozostanie po wytr(lceniu wodorotlenku indu In (OH), z roztworu o pH = 11,2. Objętość roztworu wynosi 200 ml. Rozwiqzank:
Na podstawie znanego pH roztworu należy obliczyć stężenie jonów wodorotlenowych: pH - 11,2
pOH - 14-11,2 ... 2,8
Ą0 -2.'l
[OH-] ... 1,S8 · 10- 3 mol.A KIO(la(OR)» = [In 3 +] (OH - 3 )
-
S·(3S+1,58· 10- 3 ) 3 .
'
SS
•
W dokładniejszych obliczeniach rozpus:zczalności należy uwzględnić wpływ mocy jonowej. Aktywność roztworu jest związana ze stężeniem wzorem a = f · c, w którym f jest współczynnikiem aktywności. Współczynnik aktywności zależy od mocy jonowej roztworu. Sposoby obliczania f podano w rozdziale dotyczącym mocy jonowej (1.2). Przykład 8. Obliczyć rozpusz.czalność Ag2 C2 0„: a) w wodzie,
b) w 0,1 mol/I KN0 3 ,
• •
c) w 0,02 mol/I Na2C20 4 • Wynik podać w mol/I. W przypadku punktów b) i c) rozpuszczalność osadu: ~ 2 ad a) KIO(A11c,0~1 - [Ag+] [C20i-l
uwzględnić wpływ
mocy jonowej na
=\.i ll
s ==
1-10- 11 i
3
4,
= 1,36 · lo-• mol Ag2 C2 0.JI
.
.
ad b) Dla 0,1 mol/I KN0 3 moc jonowa roztworu wynosi: µ • O,S(0,1·1 2 +0,1·1 2 ) = 0,1
a współczynnik aktywności jonu Ag+:
o,s. z2 .J6' „ o,s .jO,i -
' - 1ogJAs• „
1 +.jµ
O 1.2
1 +.jo,1
'
,,.. = 0,76 Współczynnik aktywności
jonu szczawianowego: -logfc,01- -
os. 22 .jOi '
r,;-;' = 0,480
1+-v0,1
fc.oi. - = 0,33 [Ag+] 2 [C20i] · f i 1 • ·fe.o:- - 4 S3 ·fi.• ·ic,oi-
Kso(As>Cao.i -
S- '
K80
J ·ff.• 4
10- 11
·fc.,o:-
-
J
4 · 0,762 • 0,33
= 2,36· 10-• mol/l
ad c) dla 0,02 mol/I Na2 C2 0 4 moc jonowa roztworu równa się:
µ= Współczynniki aktywności
o,s (0,02. 2 + 0,02 . 4) -
to: I'
- togJ,... -
0,5 .
.;oµ, -- o,098 -
1 +.jO,OfJ
f>.a+ = 0,80 - logfCiO}- - 0,39
56
0,06
I
fe.OJ - - 0,41
K!IO = [2S] 2 [C20!- J ·ff.• ·fc,o:- • 0,02 · 4S2 ·fk• ·fc.01-
S=
0,02 · 4 ·
1 · 10- Jl 5 0,08 · 0,802 · 0,41 = .2.lS · lO- mol/I
2 = J,... ·fc,o:-
'
Przykład
9. Obliczyć (w %) straty magnezu powstałe na skutek przemywania, jeśli wytrącony z 10 ml 0,1 mol/I soli magnezu wodorotlenek Mg(OH)2 przemyto na sączku 250 ml 0,001 ~ol/l NaOH. W obliczeniach uwzględnić wpływ mocy jonowej na rozpuszcz.alność osadu Mg(OH)2 •
.RozwUl%anie: •
Il= 0,01
- log/,.... -log/08 -
•
J.,. = 0,86
= 0,063
0,016
.Jj08 - 1 - 0,96
2 . 10- 11 S - (O,001)2 . O,86 . O,962 = 2,52. 10-5 mol/I
W 250 ml rozpuszczalność wynosi 0,631·10- 5 mola Mg(OH)2 • W 10 ml 0,1 mol/I roztworu soli magnezu znajduje się : 0,010·0,1 mol= 1·10- 3 mol Mg1 + l · 10-
3
„
mol Mn+ 2 - 100%
0,631·10- 5 -x X=
0,631% Mg2 +
Przykład
10. Do 100 ml roztworu a.zotanu(V) talu, zawierających S mmol TIN03 , dodano 2S ml K2 Cr0 4 o stężeniu 0,2 moljl. Całość rozcieńczono wodą do objętości 200 ml. Obliczyć stężenie talu w roztwone nad osadem (mol/I). W obliczeniach uwzględnić wpływ mocy jonowej na rozpuszcz.alność osadu Tl2 Cr04 • •
Rozwiązanie :
Osad chromianu talu
wytrąca się
zgodnie z równaniem 'reakcji:
2TIN0 3 +K 2Cr04
~Tl 2Ct04 +2KNO,
W roztworze znajduje się S mmoli TIN0 3 , które Stężenie [CrO!-] w roztwone wyniesie:
ccr01-J -
pr:zereagujlł
z 2,S mmolami K 2 Ct04.
25 . C>.2- 2,5 200 - 0,0125 mol/I
..
s
[NO;]= 200 - 0,025 mol/I 10 [K+] • - 0,05 mol/I 200
•
µ- 0,5(0,0125·4+0,025+0,0S) ... 0,0625
57
•
/n+""' 0,79
-log/„. - 0,1; -log/o.o•- ... 0,40;
fe.o:- = 0,40
•
Przykład 11. Osad fosforanu(V) cynku Zn3 (POJ2 przemyto
na a,czku
następujfłCymi roz~
tworami: a) wod-.
b) 0,001 mol/I KNO,, c) 0,01 mol/I (Nl4),P04. Objętości roztworów przemywajfłCycb wynosily 100 ml. Podać (w ma) całkowite_..11raty cynk.u. W obliczeniach pomin~ protolizę jonu PO?-. W przypadku b) i c) uwzględnić wpływ mocy
jonowej na rozpuszczalność Zn 3 (PO.Ji.
Ro:wiqzanie:
a) podczas przemywania 100 ml wody:
mg Zn = M7.a • 3 · S · 100 • 6S,31 · 3 · 5
1-10- 12 . - - -·100= 306·10- 1 mg Zn 108 •
b) moc jonowa l · 10_, mol/I KNO, - l · 10- 1
lro!- - 0,72
fz.•• - 0,86 S
if
5 -
•
Kto
108 ·//...+ ·/~-
•
1·10- 12 .fi' J. 2 · 100 - 3,81·10_, mg Zn, mg Zn - M 711 ·3 ·' 108 . z.•• . roi-
•
c) mo~ jonowa 0,01 mol/I {NH4)3P04 - 0,06
!z.• • -
o,39
Kso „ [Zn2 +]1
fro! - - 0,13
•
[Po:-1 2 ·fł,,.•• ·/~ -
•
1- 10- 12 • mg Zn= Mz.·1 O',Ol 2 ·0,3 .o, 91 132 ·100-3,01·10.- ' mg •
• .• \
.•
58
•
•
ZADANIA
ł \.
1
Obllczyć stężenie jonów fluorko~ ~yconym v
roztworze Pbf2 •
·
.
Wynik podać w mol/I. - .~Ąf 1 2 Ile miligramów każdego z jondtlr znajduje się w 200 ml nasyconego . / ~a3(POJ2? V • \ 3 asycony roztwó11o Hg212 zawiera 5,468 · 10..: 8 g jonów ~~ fl. Obliczyć • •
s a. 8 l.f ./ 4 Ile miligramów każdego z jonów znajduje się w 1 J nasydonego rożtworu pK50 Hg2 12 •
)1'„ .::. .Q.e •v
· rt - ?
heksacyjanożelazianu(II) ołowiu
Pb2[Fe(CN)6] ? e Węglan srebra rozpusz.cza się w wodzie w stosunku wagowym 1: 27 OOO. Obliczyć pKso Ag2 C03 • \ ' · 6 W jakiej objętości wody można rozpuścić 0,01 g AgCl w temperaturze \!1 , pokojowe·? . . ~~v(!} Obliczyć, czy wytrąci stfl)l u ołowiu jeśli do 100 ml 0,05 moJfl Pb(N0 3) 2 o a się , g aĆJ. ' 8 Która Sól jest lepiej rozpuszczalna w wodzie: AgCI czy Ag2 Cr04 i ile razy. ..IJ... ~~ ,.~ Jaka objętość wody może być użyta do przemywania osadu BaS04 , aby I V ' ozpuściło się nie więcej niż 1·10- 4 g osadu? O . nasyconym roztworze jodanu baru Ba(I0 3 )2 stężenie jonów jodano.;. ' ,!iYCh w \OO ml wynosi 25,7 mg 103. Obliczyćfc ~:..:.oczyn .:.::::...::.:._r_o_zp :.__ uSZCi _ _:a_1n_.9ści 1 !Ja(l01la· \ . V ll Obliciyć stężenie ea2 + i F- w nasyconym roztworze CaF2 • Wynik podać w~ . ~ L,I 1 · W 2~ n;I .nasyconego roztworu Ca3(PO znajduje się 6,01·10- 5 g Ca~ +. ~::, Obliczyc ilocz n r z uszcz nosc1 a (POJ 2 • c. nV 1 Jest stosunek objętości wody i 0,01 mo HCI, użytych do rozpusz..Jr 1~~ czenia te' same' liczb moli A I? rlt.1\i e gramów Ag 3P0 4 rozpuści się w 100 ml czystej wody, a ile w 1 ).) mol/I AgN0 3 ? , Jak zmieni się rozpuszczalność wodorotlenku cyny(ll), jeśli pH zmniejsey 'ę z 6,6 do 5,0? • · akie musi być.; aby rozpuszczalność siarczanu strontu wynosiła 1 mg/17 bliCzyć rozpuszczalność wodorotlenku niklu a) w czystej wodzie, b) w 0,01 mol/I Ni(NOJ 2 , . c) w roztworze NaOH o pH= 11,5. ynik podać w mol/I. ad PbF2 przemyto ~50 ml 0,02 mol/I NaF. Obliczyć masęGosadu PbF2• ;.-.:.·-li rozpuściło się ~ · 10- 3 %] PbF2 • /l9l. ą O ~f> odczas przemywania O,OS g osadu P~e(CN)6] 0,01 1'Jo rbztworepi [Fe(CN)6] rozpuściło się 0,01 % o_, u. Obliczyć objętość 0,01 mol/I , • 4 [Fe(CN) 6 ].
V /5
I
\1
•
S9
•
? I
.„) ft>)
20
Obliczyć rozpuszczalność
Zn2 [Fe(CN)6] w:
czystej wodzie, 0,01 mol/I roztworze Zn(N03 ) 2 , c) 0,02 mol/I K 4 [Fe(CN)f;]. Wynik podać w gil. 21 De gramów Zn(OH)2 rozpuści się w 11 roztworu amoniaku o pH·= 10,2? ~ Obliczyć rozpusuzalność fluorku wapnia ~2 w: ' ,,, a) 250 ml wody, LI · · -· - : . b) 100 ml 0,01 mol/I ~,.{!'10 3) 2 , · c) 100 ml 0,05 mol/I KV , Wynik podać wl gramach. J 23 Ile miligramów wodorotlenku indu rozpuści się w 100 ml roztworu NaOH pH= 10,7? . • ..,___,..-~ przy którym zaczną się wytrącać wodoroze aZa(III) i lantanu z 0,01 mol/I roztworów ich soli? Do dwóch próbek zawierających po 10 ml OOl mol/I A O dodano po 10 ml 005 mol KCl i K1Cr04. . bra "'1U1e . szano r(N0 3)Jml. e: C~
Do 100 ml Obliczyć
w roztworze. Zmieszano pro o o ~ę oset po 10 ml każda, zawierające po 20 mg In3 + i Fe(CN)~-. L~Y -~ąci się osad J1n[Fe(Cł'196]ś1J Do 0,5 ml nasyconego rożtworem""P5et1 dodan0'&,51mt K 1 Cr04 o stęże 9\} niu Cro! - 10 mg/ml. . Czy W)'!!lld śię osad PbCIO;rJ • ' 30 Osad bromianu(V) srebra przemyto na sącz u 200mJ)J;01 mol/J 'KBr03 • Obliczyć, ile gramów AgBr03 rozpuściło się podczas przemywania, Ll uwzględniając wpływ mocy jonowej. . · . ' • · \..~ Osad CaC2 0 4 przemyto na sączku 0,01 mol/I (NH.J2 C 2 0 4 • Objętość ' roztworu przemywającego wynosiła 200 ml. Obliczyć (w g) straty wapnia , podezas przemywania, uwzględniając wpływ mocy jonowej na rozpuszczalność osadu. 'v 32 Obliczyć, ile gramów Mn(OH) 2 rozpuści się w 200 ml roztworu NaOH ' o pH = 12,3. Uwzględnić wpływ mocy jonowej na rozpuszczalnosć osadu. · " 33 Obliczyć (w g/I) rozpuszczalność Cd(OH)2 w: a) wodzie, b) 0,01 mol/I CdC1 2 • ~ - r • ,... ;"'\ W punkcie b) uwzględnić wpływ mocy jonowej. \.)..f;\;(J(j~ ·~Obliczyć rozpusczalność wodorotlenku kadmu w: a) wodzie, b) 0,01 mol/I Cd(N03 ) 1 , c) 0,01 mol/I NaOH. . , W punktach b) i c) uwzględnić wpływ mocy jonowej. Wynik podać w ~
„
60
1 I
('m
°'U
~
IA_tlj
"
(:
Osad Ag3 PO4 przemyto na sąc'Lku 0,01 mol/J (NH4) 3 ~0 4 , zużywając 300 ml roztworu. Obliczyć, jakie były straty srebra podczas przemywania. Wynik podać w miligramach. Uwzg]ędnić · wpływ mocy jonowej na rozpuszczalność (w mol/I). 36 Obliczyć rozpuszczalność jodanuM ołowiu(II) w: a) czystej wodzie, b) 0,01 mol/I Pb(N0 3 ) 2 , • c) 0,01 mol/I .KI0 3 • obliczeniach w punktach b) i c) uwzględnić wpływ mocy jonowej na rozpuszczalność. Wynik podać w molA. c}J:l~ ~ Z dwóch próbek zawierających MgC1 2 ~ści 20 ml 0;1 mo!fDvytrącono , ~C sad Mg(OH) 2 • Osady te następnie przem}'.!o na sączku: , ' _ „ a) 0,001 mol/I Mg(N0 3 ) 2 , 1 ~Cl". ' b) roztworem NaOH o pH= 11,0. '( ~ Obliczyć straty osadu Mg(OH)2 powstałe na skutek przemywania. ł Uwzględnić wpływ mocy jonowej na rozpuszczalność Mg(OH) 2 • & 38 Do roztworu zawierającego 4 mmole Ca(N0 3 ) 2 w objętości 100 ml dodano 100 ml 0,1 mol/I KF. Ile miligramów wapnia pozostało w roztworze? W obliczeniach uwzględnić wpływ mocy jonowej na rozpuszczaJność osadu. . ~·39 Jakie będzie stężenie jon,ów wapnia po wytrąceniu osadu Ca(l0 3) 2 , jeśli do 50 ml roztworu zawierającego 2,5 mmola CaC1 2 doda się 50 ml 0,2 mol/I . ~0 3 • Uwzg]ędnić wpływ mocy-jonowej. · · \f.
•35
y.r
1
.
~· Wpływ protolizy i kompleksowania na
rozpuszczalność
osadów
Kationy i aniony tworzące trudno rozpuszczalne osady mogą wchodzić w roztworze w inne reakcje. Jeśli anion tworzący trudno rozpuszczalną sól pochodzi u słabego kwasu, zachowuje się jak zasada, wykazując zdolność przyłączania protonu. Jony metali mogą ulegać reakcjom kompleksowania przez cząstki lub aniony obecne w roztworze. Takie zach
- --
\
I
. I
I
będącego słabą jednoprotonową zasadą: '
Rozpatrzmy 7.&Cbowanie anionu
A - +H 2 0
~
HA+oH-
W róztworze obok anionu A - będą się ·i całkowite stężenie anionu będzie równe
znajdować cząsteczki
kwasu HA
(1.84) Stała
•
równowagi reakcji protolizy anionu
(1.85} a iloczyn
rozpuszczalności
wyraża się
soli MmAn
wzorem:
K„ = [M]'" [AJ" = (mS)"' (nSf gdzie S jest
rozpuszczalnością, wyrażoną
(1.86)
w mol/I.
Ponieważ obliczyć
w roztworze obok A - znajdują się cząstki kwasu HA, nS, podstawiając stężenie [HA] obliczone z wzoru (1.85)
można
nS = [A- ]+[HA] =[A-]+ .K„[A- ] [OH-]
Podstawiając
Kb
Jeśli
_K• .. Ka
. 1
z równania (1.87) wyznaczymy [A - ], otrzymamy: K„ = (mS)'" · (nS)" (
i
1
+ [H
~+] . Ka)" 3
(1.88)
rozpuszczalność molową :
(1.89) która jest zależna nie tylko od K..,, lecz także od stężenia jonów wodorowych i stałej dysocjacji kwasu. . Dla anionów kwasów wieloprotonowych wzory te przyjmują postać:
s<•+„> =
2
K.., (l + [H3 0+] · Kb,t + [H3 0+] Kb,1 · K„,2)" m"' • n" K,,, K„i . I
62 '
(l.90)
I
lub
wyrażoną
za
pomocą stałej
dysocjacji kwasu
KIO (1 [H30+] [H30+] „ " + K +K
S(lft+11) =
·)"
(1.91)
+ ... a,p • Ka,p-1
•·P
m ·n
2
gdzie
K K. •·P= K b,1 ; Przykład
b,2
1. Obliczyć rozpuszczalność CaC03 w wodzie o pH - 7,0, z
jonów C03 1 .Rozwiązanie:
uwzględnieniem
protolizy i porównać obliczoną wartość z rozpuszczalnością bez uwzględnienia protolizy.
Obliczamy
.
rozpuszczalność
S Ponieważ
=
Ka,p-1
K. K
CaC0 3 bez
uwzględnienia
protolizy
= JK.. = J4· 10- 9 ... 6,32· 10- $ mol/I
coi- jest anionem słabego lcwasu w roztwone, zachodzą reakcje przyłączania protonu: co3 2 +H20ąHCOi' +oH-;
-
1 ·10-~· K",1 • 1 · 10-10.> 1-10- 1• K·„ 2 = 1·10- '"'
Z uwzględnieniem protolizy jonu C0; 2 rozpuszczalność CaCO, jest równa:
s• Przykład
2.
.Rozwiązanie:
Obliczyć rozpuszczalność BaCr04 w wodzie zakwaszonej do' pH=-
Do obliczenia
rozpuszczalności posłużymy się
.
4,0.
wzorem (1.91)
s-
Przykład
3. Obliczyć rozpuszczalność CaF2 w 0,01 moł/l K.F z uwzględnieniem protolizy jonów Jluorkowycli, jeśli pH roztworu jest równe 3,0. . .Rozwiązanie: Jony fluorkowe będfł protonowane zgodnie z reakcją: p- +H 20ąHF+OH -
dla której staJa równowagi
Obliczone
wyraża się
wzorem:
stężenie
63
'
Całkowite stężenie
-
- -·
fluorku w roztworze jest równe:
c = [F- ]+[HF]
= [F- ]+ [F-] [H30+] = [F-:-] (1+ [H30 +]) K.
K.
Stąd:
[F - ]
c · K. = K.+[H 3 0 +]
K„ = [Ca2 +] [F- ] 2 S
K„
= [F- ] 2=
3,16 · 10- 11 ( 6,31 . 10- 0,01 6,31·10- 4 + 1·10- 3
4.
)2
S = 2,11 · 10- 6 mol/I Przykład
4. Ze 100 ml CaC12 o stężeniu 0,01 moł/1 wytrącono CaC2 0 4 , dodając 50 ml 0,05 mol/I {NH4 ) 2 C2 0 4 • pH roztworu po zmieszaniu wynosiło 5,0. Obliczyć stęi.enie Ca2 + (w mol/1)
w roztworze nad osadem.
Uwzgl~nić wpływ
protolizy jonu C2 0i- oraz mocy jonowej.
Rozwiązanie:
Nadmiar jonów
c 2oi-
wynosi 50 · 0,05-100 · 0,0/11 ... 1,5 mmoła
W roztworze ustala si~ stan równowagi
CaC2 0 4 4 Ca + 2 + C 2 0i-
C20i- +H 30+ ... HC2 04 +H 20 i nastg>uje częściowa protonizacja jonu c2 01-. Jeśli całkowite stężenie jonów szczawianowych oznaczymy jako c, to
c = [C 2 04 2 ] + [HC 2 04] - 0,01 mol/I, 5 · 10- 5 · l·10- 2
K ·c
·
[C2042] = K. +D.i,o+] = 5 · 10- ' + l · 10- ' = 8 · 10- ' mo)/1, [HC204] = 2 · 10- 3, [Nfft]
„
3,3 -10- 2 ,
[Cl-]= 1,3 - 10- 2,
K„
s - [C2oi-J.12-
2,5 · 10- 9 · _ 6 0,008 . 0,472 „ 1,41 · 10 mol/ł .
•
trudno rozpuszczalnych soli ma wpływ tworzenie związków kompleksowych przez jony metali. Kompleksy takie mogą powstawać między jonem metalu a anionem, gdy ten ostatni jest wprowadzony w nadmiarze lub przez reakcję z innymi odczynnikami kompleksującymi, obecnymi w roztworze. Na
•
64
rozpuszczalność
Jeśli
trudno rozpuszczalna sól tworzy związki kompleksowe z anionem, to całkowita jej rozpuszczalność równa się sumie stężeń wszystkich jonów zawierających metal :
S = [M]+[MA]+ ... [MAn]+ ... +[MAn+x]
(1.92)
Stałe trwałości powstających związków kompleksowych są opisane wzorami:
[MA] P1 = [M] [A]; Jeśli rozpuszczalność
P„
[MAn] = [M] [A]";
[MA„+J P11+x = [M] [AJ"+x
danej soli MA„ jest równa
KIO
•
S =[A]"
to po uwzględnieniu kompleksowania jonu metalu M przez ligand A wyniesie
p
1
.
S=Keo { [A]"+[A]"- 1+ ... +P11+P11+1·[AJ+P11+x ·[A]"
}
.
(1.93)
Aby obliczyć rozpuszczalność substancji w obecności odczynników kompleksujących, należy przeprowadzić następujące rozumowanie. Stężenie metalu w roztworze cM jest równe sumie wolnych jonów metalu i związlinych w postaci kompleksów z ligandem L: cM
(1.94)
= [M] + [ML]+ [ML 2] + ...
Rozpuszczalność molowa soli M,..A11 jest równa:
S= ~ m
• • a pomewaz
rozpuszczalność tę zapiszemy wzorem:
mS = [M](l+p1 [LJ+P2[L] 2+ . ..)
(1.95)
Stąd iloczyn rozpuszczalności
K„
= nł" · S'" ( l+/ł = m"'n"S'"+"(
1 . )'" • n"S" = 2 1 [LJ+P 2 [L] + ...
1
2
)"'
(1.96)
l+P1[L]+P2[L] ...
Przykład 5. Obliczyć ro:zpuszczalność wodorotlenku kadmu w roztworze o pH = 12,0.
Rozwiqzanie: Iloczyn rozpuszCULlno§ci Cd(OH)1 - 10- 13•6 • a logarytmy stałych trwałości kompleksów hydroksylowych kadmu p1 - 4,1, /11 = 8,3, P3 „ 9,0 i /J4 • 8,7. Obliczamy rozpuszczalność, posługując si~ równaniem (1.93): S Obtic=ia reclumt.o-
65
1 1 s-2s·10- 14 ( + ·13·10~+2 · ' (1·10- 2) 2 l · 10- 2 '
1 ·c1·10- 2 )2) 10 8 · 1·10 7 ·1 · 10- 2 +s·10.
S = S;3 • 10- 6 mol/I •
Obliczona. rozpus:zczalność Cd(OH)2 bez
uwzględnienia
kompleksowania. wynosi
K 2,5·10- 11 S = [OH°:li = (1·10-2)2 • 2,S • 10- 10 mol/I
.. Przykład
6.
Obliczyć rozpuszczalność
AgBr w 0,01
moł/l ~a2 S2 0 3 •
Rozwiązanie:
Iloczyn rozpuszczalności AgBr jest równy 1 · 10- 12•3, a kolejne stałe trwałości kompleksqw srebra z jonem tiosiarczanowym /J = 1·108 •8 i /J = 1·1013•5 • Rozpuszczalność AgBr obliczymy,
posługują.c się
wzorem (1.96).
s - .js;o· 10- 13 · (1+6,3 · 101 · 0,01 + 3,2 . 1013 : co,01f) S
„
0,04 mól/I
ZADANIA
1 2
3 4 5 6
7 8 9 10 11 66
•
.
Obliczyć rozpuszczalność PbC03 w wodzie uwzględniając protolizę, z · założeniem, że pH = 7 i porównać otrzyi;naną wielkość z wynikiem
uzyskanym bez protolizy. Jaka jest rozpuszczalność szczawianu baru w wodzie zakwaszonej do pH= 4? . Obliczyć rozpuszczalność SrF2 w 0,001 mol/I roztworze mocnego kwasu. Obliczy~ rozpuszczalność siarczanu baru w 0,01 mol/HCI i porównać z rozpuszczalnością w wodzie. Jaka jest rozpuszczalność węglanu wapnia w roztworze o pH= 4,0? Jaka jest rozpuszczalność CdS w 0,1 mol/I HCl? Obliczyć rozpuszczalność Al(OH) 3 w 0,001 mol/I NaOH z uwzględnieniem .powstawania glinianu. · Jaka jest rozpuszczalność PbCI2 w 0,1 mol/I NaCl, jeśli w obliczeniach uwzględnić kompleksowanie jonu Pb+ 2 przez ~hlorki? Ile gramów rozpuści się w 1 l 0,1 mol/I NH 3 ? Obliczyć rozpuszczalność Fe(OH)3 w 0,01 mol/I KF. Ile gramów BaS04 rozpuści się w 200 ml 0,2 molfl .EDTA.
12 13
14
15
Obliczyć rozpuszczalność Ag 2Cr0 4 w 0,001- mol/I K 2 Cr0 4 , jeśli pH
roztworu jest równe 2,0. Z roztworu o pH = 6,0, zawierającego jony Zn 2 +, · wytrącono ZnS. Stęż.enie s2 - wynosiło 0,01 molfl. Obliczyć rozpuszczalność ZnS z uwzglę dnieniem protolizy i porównać otrzymany wynik z rozpuszczalnością bez jej uwzględnienia. Do 200 ml roztworu zawierającego 5 inmoli AgN0 3 dodano 50 ml 0,1 mol/I K 2Cr0 4 • pH roztworu wynosiło 6,6. Obliczyć, ile miligramów Ag+ pozostało w roztworze, jeśli uwzględnić wpływ mocy jonowej i protolizy CrOi- na rozpuszczalność osadu. Obliczyć stężenie Ca2 + w roztworze, jeśli ż próbki zawierającej 1Q mmoli Ca(N03 ) 2 wytrącono osad CaF2 , dodając 50 ml 0,5 mol/I KF. Objętość końcowa wynosiła 100 ml, pH= 3,0, a µ = 0,25. Uwzględnić wpływ protolizy i mocy jonowej. •
" 1.6. Utlenianie i redukcja 1.6.1. Reakcje utleniania I redukcji Reakcje utleniania i redukcji, nazywane w skrócie reakcjami redoks, mają duże zastosowanie zarówno w analizie jakościowej, jak i" w oznaczeniach ilościowych. Przebieg reakcji utleniania i redukcji wiąż.e się z przeniesieniem elektronów od jednej substancji (jonu) do drugiej substancji (jonu). Produkty takiej reakcji różnią się więc zawsze ze względu na liczbę elektronów, a bardzo e7.ęsto różnią się też i składem w porównaniu z wyjściowymi substratami. Utleniaczami są substancje, które mają zdolność przyłączania jednego lub kilku elektronów. Utleniacze przyjmując elektrony, redukują się. Reduktorami są substancje, które mają zdolność oddania jednego lub kilku elektronów. Reduktory oddające elektrony same się utleniają. Reakcję redukcji, tj. przyłąc:iaoia elektronów, można zapisać
(1.97) Reakcja utleniania, tj. oddawania elektronów, można ogólnie zapisać
(1.98) Schematy (1.97) i (1,98) przedstawiają układy utleniająco-redukujące, zwane krótko układem redoks. Układem redoks jest układ zawierający dwa jony, w których ten sam pierwiastek ma różne stopnie utlenienia. Reakcje (1.97) i (1.98) nazywamy często połówkowymi reakcjami redoks. żadna z tych reakcji nie może przebiec oddzielnie. Aby zachodziła reakcja
67
•
•
utleniania i redukcj~ muszą istnieć w roztworze dwa układy o przemianach zachodzących w kierunkach przeciwnych. Zmieszanie obu układów· lub ich połączenie umożliwiające swobodną wędrówkę elektronów, doprowadza do przebiegu reakcji utleniania i redukcji Przez dodanie równań (1.97) i (1.98) i pomnożeniu równania (1.98) przez ni, a równania (1.97) przez n 2 , przy czym liczba oddanych elektronów musi się równać liczbie pobranych (zasada doboru współczynników w reakcji utleniania i redukcji), otrzymujemy ogólne równanie reakcji redoks: (1.99) Jeżeli
obie strony równania (1.99) podzielimy przez n1 i n2 , to otrzymuje się postać spri:ężonej reakcji redoks, w której zarówno utleniacĄ jak i reduktor występują w ilościach odpowiadających jednoelektronowej ·reakcji redoks:
1 1 -utl 1 + - red 2 ni
n2
1 1 ~ -red 1 +-utl 2 ni nz
(1.100)
. ws....,..... ...u-....„n, • rownowaZDOSCL , • , • Ws k azuJą . ....... am• Wspo'Iczynni·1c·i - 1 i. - 1 nazywa się 1 ~ n2 . one, jaka ilość utleniacza lub reduktora odpowiada wymianie jednego elektronu (podrozdział 3.1.2). Układ, w którym postać utleniona jest związana z pos~acią zredukowaną. tylko wymianą elektronów, nazywa się sprzężoną parą redoks. Przykladem spnę~nych par redoks są układy Fe3 +{Fe2 +, Sn4 + / Sn 2 +. Układy redoks zapisuje się, wymieniając najpierw postać utlenioną układu, a następnie zredukowaną - uti/red. Aby zapisać przebieg reakcji redoks w postaci równania stechiometrycznego, trzeba znać odpowiednie składowe połówkowe reakcje redoks. Przykład
1.
Napisać
równanie redukcji jonów
ź:elaza(III)
za
pomocą
jol)ów tytanu(III).
Rozwiązanie:
Jony tytanu(lll)
(układ
ź:elaza(ll) (również układ
.
wyraza.
.
sa~
.
jednoelektronowy Ti(IV)ffi(IIl)) redukuj' jony ź:elaza(III) do jonów jednoelektronowy Fe(Ill)/Fe(II)). Odpowiednie reakcje połówkowe
rownamam.1:
Ti 3 + +H 20 4 Ti02+ +2H+ +e Fe3 + +e 4 Fe 2 + Współczynniki równoważności są reak~
równe 1. Dodając równania
stronam~
otrzymuje
się sprzęże~
redoks:
.
a po uproszczemu Ti 3 + +Fe 3 + +H20
ąTi02 +
+Fe2 + +2H+
Reagenty reaguj' ze sob' w stosunku 1 mol i 1 mol Suma po obu stronach równania (3+3 - 4+2).
68
ładunków jeśt oczywiście .taka sama
Przykład
2. Napisz
reakcję
redukcji jonów
Rozwiqzanie: Reakcje połówkowe (jednostkowe)
żelaza(III)
znajdują
za
pomocą
jonów cyny(ll).
wyraz w równaniach:
Fe3 + +e;: Fe2 + Sn2 + ;: Sn-'+ + 2e Współczynniki równoważności wynoszą
podczas sumowania, otrzymuje
się
odpowiednio dla żelaza 1, dla cyny ł . Wprowadzając je równania:
Fe 3 + +e;: Fe2 + łSn2 + ;: ł Sn-'+ +e
(redukcja)
.
(utlenienie)
a po uproszczeniu: Fe'+ +1Sn 2+ ;:Fe2+ +łSn4 +
1 mol Fe3 + utlenia ! mola Sn 2 +. Po przekształceniu równanie reakcji redoks przyjmuje
postać:
2Fe 3 + +Sn 2 + ;:2Fe2+ +Sn+• Przykład
3. Napisz
reakcję
utlt.niania jonów cyny(II) za
pomocą
jonu "Wlganianu(VII).
Rozwiązanie:
O.dpowiednie reakcje
połówkowe
(jednostkowe)
są następujące:
MnO; +sH+ +Se;: Mn2 + +4H 2 0 Sn2 + ;:Sn-'+ +2e odpowiednio ! i ! . Korzystając z równania (1.100) równoważnośc~ reakcje te można opisać równaniami:
Współczynniki równoważności wynoszą
i wprowadzajllC
współczynniki
iMnO; +łH + +e;:!Mn2 + +łH 2 0 łSn2 + ;:tsn•+ +e
Sumaryczna reakcja redoks jest opisana równaniem: iMnO; +łSn 2 + +łH+ ~1Mn 2 + +tsn•+ +~H20 Równanie to odczytuje się następująco: i mola MnO; utlenia ł mola Sn2 +, przy czym do przebiegu reakcji koniecme jest ł mola jonów wodorowych. Ostatecznie równanie reakcji redoks przyjmuje postać:
Przykład
4. Napisz równanie reakcji utleniania chromu(III) do chromu(VI) za pomocą nadtlenku wodoru w środowisku alk:.alicmym. Rozwiązanie:
Odpowiednie równania jednostkowe
mają postać:
er:s+ +soH-
~ ci01- +4Ha0+3e
H 2 0 2 +2e;: 20H-
Wiipółczynniki równoważności wynoszą odpowiednio ł i!. Uwzgl~ając
to, reakcje zapisuje się
następująco:
łcr+ +ł oH - ~1ero1- +łH20+e łH 2 02 +e~oH-
a po uprosz.czeniu: 1ers+ +łH202+iOH-.:łcr01 - +łH20 ł mola jonów Cr'+ jett więc utleniana ł mola H 2 0 2 w obecności i mola jonów wodorotlenowych. Jednocześnie powstaje ł mola czipteczelc wody. Ostatecznie równanie za. chodzącej reakcji redoks przyjmuje postać:
2Cr• 3 +3H20 2+100H- -+2Cr0l - +8H 20
1.8.2. Potencjały standardowe układów utleniająco-redukujcicych Rozważając układy
redoks, można stwierdzić, że mają one różną aktywność, na przykład Fe3 + utlenia jony jodkowe, a nie.utlenia jonów chlorkowych i bromkowych. Musi więc istnieć wielkość charakteryzująca aktywność ukła dów redoks. Wielkością charakteryzującą właściwości utleniająco-redukujące danego układu redoks jest potencjał, który wykazuje elektroda z metalu szlachetnego, zanurzona w roztworze zawierającym ten układ, w odniesieniu do innej elektrody, której potencjał umownie przyjmuje za równy zeru (standardowa elektrvda wodorowa). Pojęcie potencjału redoks można wyjaśnić następująco. Jeżeli elektrodę z metalu szlachetnego (Pt) zanurzy się do roztworu układu redoks, to metal ten nie wymienia jonów z roztworem. Nie zachodzi więc reakcja elektrodowa. Może więc zachodzić wymiana luźno związanych elektronów, które dzięki swej ruchliwości w metalach umożliwiają pnewodzcnie prądu elektrycznego. Przykładowo:
Jony Fe'+ przy zderzeniu z platyną mogą pobrać elektron. Zachodzi wówczas reakcja Fe3 + +e-+ Fe2 + Platyna wskutek utraty elektronów zyskuje potencjał dodatni. Jeżeli z platyną zderzą się jony Fe2 •, to zachodzący proces jest przeciwny Fe2 +-+ Fe3 + +e Po ustaleniu się stanu równowagi elektroda przybiera względem roztworu potencjał wypadkowy, który zależy od zdolności jonów Fe3 + do redukcji i jonów Fe1 • do utleniania oraz od stosunku ich stę7.eń w roztworze. Potencjał
układu
dany 70
redoks układu charakteryzuje powinowactwo postaci utlenionej do elektronów. Im wyższy potencjał, tym silniejszym utleniaczem jest
układ.
Opierając się
na powyższych rozważaniach, można podać następują.cą defmicję potencjału standardowego. Potencjał staoclardowy jest to potencjał mierzony w roztworze zawierają cym tylko badany układ o aktywności formy utlenionej i zredukowanej równych jedności w temperaturze 25°C. Potencjał układu redoks zmienia się w zależności od aktywności formy utlenionej i zredukowanej. Dla reakcji odwracalnej zależność potencjału od aktywności wyraża wzór Nernsta: E = E0 + RT In aut1 nF llccd'
(1.101)
gdzie:
E0 R T -
nF -
a..11 , a....i -
potencjał
standardowy (normalny) danego układu. stała gazowa (8,314 1/K · molh temperatura w stopniach Kelvina, liczba elektronów biorąca udział w reakcji redoks,
stala Faradaya (96460h aktywność utlenia.cza i sprzężonego z nim reduktora.
a = f · c, otrzymamy równanie:
U:względniając zależność
E = E0 + RT In fu11 +!!:In [uti] nF /red nF [red] Łącząc
dwa pierwsze
człony
tego równania, dostajemy
E =Eo'+ RT In [uti] nF [red]
(1.102)
Po podstawieniu wartości stałych liczbowych R„ F, T = 298°K i zamianie logarytmów naturalnych na dziesiętne otrzymujemy wzór:
E
_ Eo'
-
0,059 I [uti] + n og [red]
•
(1.103)
E 0 ' jest to tzw. potencjał formalny (rzeczywisty) danego układu redoks, gdy [uti] i [red] lub ich stosunek jest równy jedności. Wartość współczynnika przed logarytmem we wzorze (1.103) dla temperatury 293°K wynosi 0,058, a dla 300° K wynosi 0,060. Potencjał formalny zależy: a) od wartości współczynników aktywności, b) pośrednio od mocy jonowej roztworu, c) od obecności substancji tworzących ze składnikami układu· trudno · rozpuszczalne osady, d) od czynników kompleksujących składniki układu redoks. Jeżeli w równaniu redoks występują współczynniki stechiometrii, PrzYkładowo:
71
•
to
potencjał układu
redoks obliczamy
E_ E
-
0'
według
wzoru
0,059 I [ utJ]• + n og [red]"·
(1.104)
Ponieważ
nie potrafimy wyznaczyć bezwzględnej wartości potencjałów, więc mierzymy je w stosunku do pewnego umownego potencjału odniesienia. Takim potencjałem odniesienia jest potencjał elektrody wodorowej. Potencjał elektrody metalicmej powstaje w wyniku ustalania się stanu równowagi między metalem Me a jego kationem Me"+ w roztworze. Wyraża się to zależnością: Me;:= Me•+ + ne Potencjał
redoks takiego
układu można obliczyć
u wzoru: .
0,059 E= E + logcMe„+ n o
Różnica potencjału nazwę siły
elektrod ogniwa galwanicznego (nie elektomotorycznej ogniwa (SEM):
(1.105) pracującego)
nosi
(1.106)
SEM = JE = E 1 -E2 Przykład 1. Obliczyć silę elektromotoryczną
zanurzonej w roztworze CuS04 o ZnSO4 o stężeniu 1 mol/1.
stężeniu
ogniwa zbudowanego z elektrody miedzianej, l mol/I i elektrody cynkowej, zanurzonej w roztworze
Rozwiązanie:
Podczas pracy ogniwa galwanicmego, zestawionego z miedzi i cynku, zanurzonych odpowiednio w roztworach euso. i Znso•• na elektrodach zachodzą procesy: .
Zn-2e-+ Zn 2 +
eu2 + +2e-+ Cu Sumując
je, otrzymujemy równanie: Zn +eu2 + -+ Zn 2 + +Cu
Ponieważ stężenie
molowe jonów w roztworze wynosi 1 mol/1, więc SEM równa się różnicy potencjałów normalnych obu elektrod. Określając ją, zawsze od większego potencjału odejmuje się mniejszy. SEM rozpatrywanego ogniwa wynosi: •
SEM
•EC.. - E~
SEM = 0,345 V-(-0,763 V)= 1,108 V Pr z ykład
2. Obliczyć silę elektromotoryczną ogniwa, zbudowanego z elektrody cynkowej. zanurzonej w roztworze Zn(N0 3h o stężeniu 0.1 mol/1 i elektrody ołowianej, zanurzonej w roztworze Pb(N03)2 o stężeniu 2 mol/I. Rozwiąumie:
Na elektrodach
zachodzą
procesy:
Zn- 2e-+ zn+ 2 Pb 2 + +2e-+ Pb
72
,
Potencjał
elektrody
ołowianej
to: l'1 ....... „ E" + 0,059 Iog C.....
n
E.., = -0,13 + Potencjał
0,059 2
• log 2 = -0,13 +0,029 · 0,3013 = - 0,12 V
elektrody cynkowej wynosi:
Ez..= -0,76+
0,059
2
log0,1-= - 0,76+0,029(- 1)
Ez.= Siła
elekttomotorycma ogniwa jest
więc
- 0,79 V
równa:
SEM = E.., -Ez. SEM= - 0,12- ( - 0,79) - 0,67 V Przykład
3. Obliczyć potencjał elektrody kadmowej w temperaturze 18°C, ·w roztworze wodnym siarczanu kadmu o stężeniu 0,0001 mol/I, wiedząc, że potencjał normaloy elektrody kadmowej wynosi 0,402 V. Rozwiązanie:
Potencjał
elektrody kadmowej obliczamy ze wzoru Nernst&. logarytmem dla temperatury l8°C wynosi: 8,314 ·291,16 ·2,303 - 0058
96490
.
•
Wartość wpółczynnika
przed
.
więc :
E•
0,058
o
EC.i••/Oll+ n log CCd••
Na katodzie kadmowej zachodzi reakcja:
Cd;:Cd 2 + +2e Ponieważ
siarczan kadmowy w roztworze wodnym jest zdysocjowaoy, wl~ stężenie jonów kadmu w roztworze jest równe stężeniu molowemu soli. Po podstawieniu daoycb liczbowych: 0,058 E - -0,402+ log(l · 10-4 ) 2 - -0,402+0,0289log(l · 10- 4 ) ... - 0,402+0,0289·(- 4)-0,402-0,1156 E „Q,5176 V •
Czynniki
wpływające
na
potencjał układu
redoks
Równanie Nernsta wyrażające potencjał redoks danego układu ma postać: . 0,059 [utJ]• 0 E = E:11Jred + n log [red]" gdzie E 0 oznacza potencjał standardowy układu uti/red wtedy, gdy stężenia równowagowe są równe, tzn. [ut1]• = [red]b. 73
-----~-.
P!Jtencjał
normalny jest wielkością termodynamiczną odnoszącą się do silnie rozcieńczonego roztworu zawierającego tylko badany układ redoks, którego składniki mają taką samą aktywność. Natomiast przebieg reakcji utleniania i redukcji zależy od pH roztworu, obecności i stężenia substancji kompleksujących i mocy jonowej roztworu. Zależność potencjału redoks od środowiska reakcji spowodowało, że wprowadzono pojęcie form.alnego (warunkowego) potencjału. Znajomość potencjału formalnego ma istotne znacz.enie praktyczne i pozwala na obliczenie potencjału, jaki wykazuje dany układ o składzie identycz- . nym lub bardzo zbliżonym do badanego. Ci:ęsto potencjały formalne znacznie się różnią od potencjałów standardowych. Wyciąganie wniosków o zdolności utleniania jednego układu drugim na podstawie potencjałów standardowych może być mylące. Prześledźmy,
jak na potencjał układu redoks wpływa: 1) stężenie formy utlenionej i zredukowanej, 2) pH roztworu, 3) obecność związków tworzących trudno rozpuszczalne lub kompleksujące połączenia z formą utlenioną lub zredukowaną. Ad. 1.
Wpływ stężenia
formy utlenionej lub zredukowanej
Im wyi.sze jest stężenie formy utlenionej, tym wyższy potencjał układu redoks. Im mniejsze stężenie formy zredukowanej, tym wyższy potencjał. Przykład
4. Elektrodę platynową. zanurzono w roztwone zawierającym 0,1 mol/l jonów Ce4 + i 0,1 mol/l jonów Ce 5 +. Obliczyć potencjał tej elektrody. Jak zmleni się potencjał, jeśli stężenie soli ceru(IV) zwiększy się do 0,2 mol/1? Rozwiązanie: Potencjał
elektrody obliczamy ze wzoru:
E
o,os9 ree•+1 1 -AJCA••JC„.+ n og[ee)+] oo
Dla: [Ce4 +] „ 0,1 mol/I i [Ce1 +] = 0,1 mol/I
0,1 E = 1,61 +0,059log - - 1,61 V 0,1 Dla: [Ce4 +] = 0,2 mol/I
E-1,6l+0,059log~ = 0,1 Potencjał
1,61+0,059 · log2-1,64 V .
elektrody w przypadku równomolowych stężeń formy utlenionej i zredukowanej ceru wynosi 1,61 V. Zwiększenie stężenia soli ceru(IV) powoduje wzrost potencjału do 1,64 V, czyli< o 0,03 V.
74
Przykład
5. Jak zmieni się potencjał elektrody zbudowanej przez zanurzenie drutu platynowego w roztworze o stężeniu 1 mol/I, zawierającym sole jonów cyny (II) i jonów cyny (IV), jeżeli: a) stężenie jonów cyny(II) zostanie obniżone do 0,1 mol/ł, b) stężenie jonów cyny(IV) zostanie obniżone do 0,1 mol/I, c) stężenia obu soli zostanll obniżone do 0,1 mol/ł. Rozwiązanie:
Potencjał układu
Sn4 + /Sn2 +
określa
wzór:
0,059 [Sn4 +] E = ES.••1s.•+ + 2 log [Snl+] 0
a)
stężenie
stężenie
jonów cyny(IV) [Sn4 • ] „ 1 mol/I jonów cyny(II) [Sn 2 •] • 0,1 mol/I
E ... 0,15 +
0,059 1 log O,l • 0,15 +0,0295 „ 0,179 V 2
b) [Sn 4 • ] "" 0,1 mol/I [Sn2 +] - 1 mol/I E = 0,15 +0,0295 log
0,1 T - 0,15-0,0295--
0,120 V
c) [Sn4 +) - [Sn 2 +] = 0,1 mol/I 0,1 E '"" 0,15 +0,0295 log Ot
•
•
0,15 V
W przypadku c) potencjał nie zmienia się w stosunku do potencjału normalnego w przypadkach a) i b) zaś zmiany zachodrą w przeciwnych kierunkach.
Ad. 2.
Wpływ
elekt~y,
pH roztworu
I
Często się zdarza, że reakcja, której potencjał mamy wyznaczyć, jest bardziej złożona niż reakcje przedstawione równaniami (1.99, 1.100). Mogą
w niej brać udział jony wodorowe. Proces ten odzwierciedla ogólne równanie:
m utl+mH+ +ne ~ red+2 H 2 0 Potencjał
układu zależy
redoks tego
E _ Eo
-
od
stężenia
(1.107)
jonów wodorowych
0,059 I [uti]· [H+]• + n og [red] . [H20J•fl
(1.108)
Ponieważ reakcja (1.107) przebiega zwykle w śr~owisku wodnym. stężenie wody nie zmienia się w cz.asie reakcji i dlatego możemy napisać:
E _ E0
-
Przykładem
wodorowe,
reakcji
+
0,059
n 1og
połówkowych
[uti]· [H+]• [red]
redoks, w których
(1.109) biorą udział
jony
mogą być:
75
•
Mno. +sH+ +se ą Mn 2+ +4H 20 Cr 2 0~ - + 14H+ +6e ą 2Cr3 + + 7H 20 Potencjały
redoks dla tych układów oblic.iamy odpowiednio ze wzorów: o
E = EMn04/Mn2+ +
[Mn04] [H+]8 [Mn2+] . 5 log
0,059
0,059 [Cr 2o~ - ] [H+] 14 E = Ec,„o~-tcr>+ + 6 log [Cr3+]2 0
W reakcjach ty~h jony H + wiążą atomy tlenu i wzrost ich stęż.enia bardzo zwiększa potencjał redoks układu. Wzory na obliczenia potencjałów można zapisać w postaci wskazującej na to, 2.e potencjał notmalny jest funkcją pH i maleje liniowo ze wzrostem pH. Przykładowo, dla układu Mn04- /Mn+ 2
E = 1,51-0,096 pH+
0,059
5
[Mn04 ] log [Mnz +] .
Jeżeli potencjały normalne odwrac.alne. Jeżeli potencjał
dwóch układów są zbliżone, to reakcje redoks są jednego z tych układów zależy od pH, to - stosując odpowiednie pH - można podwyższyć lub obniżyć potencjał układu, uzyskując różnicę potencjałów wystarczającą do przebiegu reakcji w jednym kierunku. Przykładem jest utlenianie arsenianu [III] jodem Aso~ - +1 2 +H 20 ą Potencjały
Aso:- +21- +2H+.
normalne układów biorących udział w tej reakcji są bardzo zbliżone: Ei..o,• -IM<>'3 Ew21- =
Równania
połówkowe układów
= 0,058
V
0,53 V
redoks
mają poslać :
Aso!- +2H+ +2e ą Aso~ - +H 20 12 +2e ą 21a wzory na obliczenie potencjałów odpowiednio dla tych układów mają postać: D 0,059 [Aso!- J (H+] 2
EAa>'• -tA90'' - = EAaO'• -tM<>'' + 2 D
~121- = Et2.121- +
0,059
2
Jog
[As0 33 -]
[12] log [I- ] 2
Ze wzorów tych wynika, i.e pH ma wpływ tylko na potencjał układu AsO!- /Aso~-. Aby więc zachodziła reakcja utleniania jodem, należy obniżyć 76
~ Ir l
potencjał układu
pH do 7. Zakładając w uproszczeniu, [Asol-J = (Aso~-], potencjał układu wynosi: przez
EAa03-1A.o~ -
zwiększenie
=0,58+
że
0,059 7 2 log[lO-] =0,58-0,41 =0,17 V 2
Przy pH = 7 nastąpiło duże obniżenie potencjału układu z 0,58 V do 0,17 V i w tych warunkach można przeprowadzić reakcję utleniania AsO~ - jodem. Potencjał układu IJ2I- nie zmienia się w dużym zakresie pH. Obniżenie stężenia jonów wodorowych prowadzi do obniżenia potencjału, natomiast podwyższenie stężenia jonów wodorowych powoduje podwyższenie potencjału redoks układu spełniającego ogólne równanie (1.107). Przykład
6. Obliczyć potencjał redoks elektrody platynowej zanurzonej w roztworze o pH• 1 i pH= 4, w temperatune 25°C, zawieraj~j jony: manganianowy(VIl) (MnO;) i manganu(II) (Mn 2 +) o stężeniach równych odpowiednio 0,01 mol/I oraz 0,00001 mol,1, wiedząc, że reakcja elektrodowa przebiega według równania:
MnO; +sH+ +5e;:Mn 2 + +4H20. Rozwiqzank: Wzór przybliżony na potencjał tej elektrody w temperaturze 25°C w przypadku czonych roztworów wodnych reagentów jest następujący:
E • Eo _ •• w.o.iw.
+
0,059
5
rozcień
· [H+]a 1og [MnO;] [Mn2+] •
ponieważ:
więc:
[H+] ... l · 10- 1 moJ/l i [H+] = l · 10- • mol/I. do wzoru na dla roztworu o pH ,.. l : Wstawiając
potencjał
elektrody odpowiednie dane, otrzymujemy:
E-151+0,05910 (10-2)·(10-1)1 =151+0,059·(-5)_1451 V ' S ~ 10- 5 ' 5 '
dla roztworu o pH = 4: E
-
1,51 +
0,059
5
log
(10-2)·(10-•)a • 151 0,059 ·(-29)=151-0342-1168V , , , (lO-') , +
5
Otrzymane wyniki dowodzlb że zdolność utleniająca manganianu (VII) rośnie w miarę wzrostu st~żenia jonów wodorowych w roztwone. Przykład
7. O ile mV wuośnie potencjał układu CJO;/a- zawierającego w równym, jednomolowym stężeniu form~ utlenioną i formę zredukowaną, jeżeli pH roztworu zmaleje z pH == 6 do pH = 2?
Rozwiqzank: Równanie reakcji
połówkowej
jest w tym przypadku
następu~:
a- +3H20;:Cl03 +6H+ +6e 77
StosuAc: wzhr (1.109~ otrzymujemy: •
E
0,059 [ClOj] · [H+] 6 - ""CIO;Ja- + 6 log [Cl-] 'C" .
W przypadku stężenia jonów wodorowych 1·10- 6 mol/I: E -1,45+ 0,~
6
1og l,O·~~~-')' ~ 1;45+ 0,056 ~(- 3 6) •
l,45- 0,336 = 1,114 V
Po podwyżsi.eni.u stężenia jonów wodorowych do l · 10-2 mol/I: · E = 1,45+
0,059 6
1 · (10- 2)6 0,059. ( - 12) - 1,45-0,118 • 1,332 V log l = 1,45+ 6
Wzrost stęli:mia jonów wodorowych z 10- 6 mol/I do 10- 2 mol/I prowadzi więc do wzrostu potentjału o 138 mV. Przykład
8. O ile wzrosło stężenie jonów wodorowych w roztworze 1,0 mol/I względem K.Mn04 , 1,0 mol/I względem MnSO4 i 0,1 mol/I względem Hao4 , jei.eli potencjał układu po podwyższeniu stęi.enia kwasu wzrósł o 153 mV? •
Rozwiązanie:
E
Oblicumy potencjał układu dla podanego st~i.enia kwasu: •
0,059 Io [MnO;] [H+]• l,Sl 0,059 l 1 ' (0,1)8 8 , ,..... + 5 [Mn2+] • + S 08 1 =
EM.o
• 1,Sl + 0,059 . (- 8) • 1,416 V 5 Po
podwyżsi.eni.u stężeD.ia
kwasu
potencjał układu wzrósł
o 153 mV i wynosi:
1,416+0,153 • 1,569 V Potencjał układu wyraża
wzór:
0 E - E ... 0 ,,...,, _ +
0,059 [MnO;] 0,059 + log [Mnl+] + log [H ] 8 5 5
Po przekształceniu [H +] obłicumy ze wzoru: + s [ ( 0,059 [MnO;])] log [H ] • 8. 0,059 E- EM.0;1...•• + S log [Mn2+] Ponieważ
[MnO;] = [Mn2 +] • 1 mol/I log[H+] = więc
8
. : .·(E-EM.0;1""'••) •059
po podstawieniu danych: +
-
log [H ] =
i5 = 0,625
[H +] = 4,22 mol/I Początkowe stę:Zenie
78
kwasu wynosiło 0,1 mol/I, czyli nastąpił jego prawie 42-krotny wzrost.
Zachodzą również reakcje redoks, w których reakcje połówkowe przebiegają z udziałem jonów wodorotlenowych. Wyraża się je ogólnym równaniem:
m
utl+2 H 2 0+ne;::red+moHW tym przypadku potencjał elektrody tlenowych, a więc również od pH :
zależy
od
stężenia
(1.110) jonów wodoro-
E _Eo 0,059 [uti] [H29]11112 1 + n og [red] [OH-]111 Ponieważ
rozpatrujemy reakcję, która zachodzi w środowisku wodnym, więc równanie to można przedstawić w postaci: [uti] E _Eo 0,059 1 + n og [red] [OH-]„
{l.111)
Przykład
9. Jaki potencjał będzie miał układ zawierający w równomolowym stęż.eniu jony bromianowe(V) i bromkowe, w przypadku gdy stężenie jonów wódorotlenowych w roztworze wynosi 0,1 mol/I? Jak zmieni się potencjał, jeżeli stęi2nie jonów OH- zmniejszy się 10-krotnie? Rozwiązanie:
Reakcję połówkową przebiegającą
w podanym
układzie można zapisać
równaniem:
Br03 +3H20+6e ;:! Br- +6oH-
w związku
z tym
potencjał
redoks
układu
obliczamy ze wzoru:
0,059 (BrO;] E "'" EM>;t•·- + 6 log [Br- ] [OH-]6 o
W badanym układzie (BrO;] - (Br- ], wi~ potencjał będzie równy: E Gdy
stężenie
0,059
1
„ 1,44+ 6 log (O,l)6
= 1,44+
jonów wodorotlenowych zostanie
0,056 . 6 ... 1,499 V 6
obni.żone
(10-krotnie), wtedy
potencjał
uzyska
wartość
'
E = l 44 0,059 I 1 = l 44 0,053 · 12 = l,5 52 V ' + 6 og 0,016 ' + 6 .· To 10-krotne obniżenie s~żeniajonów OH- prowadzi więc do podwyższenia potencjału z 1,499 V do 1,522 V.
Ad. 3. Wpływ reakcji kompleksowania i wytrącania osadów na potencjał redoks Na potencjał redoks duży wpływ mają reakcje kompleksowania lub wytrącania osadów, którym ulega jedna z form układu redoks. Gdy w roztworze majduje się czynnik kompleksujący formę utlenioną [utl] lub zredukowaną [red], lub też obie formy, wtedy równowaga reakcJi redoks . , . wyrazona rownan1em: utl+ne ą red ulegnie zmianie. Czynnik kompleks~jący L spowoduje powstanie nowego układu.
79
•
Jeżeli
obecny ligand L kompleksuje tylko formę utlenioną układu redoks, to w roztworze zachodzą reakcje opisane następującymi równaniami: uti+ ne ą red, utl+L ą uti L . Pierwszą reakcję
charakteryzuje potencjał redoks, a drugą stała trwałości
kompleksu E _ co -
0,059 [uti] 1 .l.Jvtl/rect + n og [red] [uti L] p = [uti]· [L]
Ponieważ potencjał
forma utleniona ulega skompleksowaniu, zmienia układu redoks:
się również
1 [uti]
[uti] = Podstawiając tę wartość
E ...:..
-
p · [L] .
do wzoru na potencjał, otrzymujemy:
!
0,059 I 0,059 I [uti L] ~tl/m+ n og p + n og [red] [L] i:o
(1.112)
Jeżeli założymy, że
zarówno utleniacz, jak i reduktor ulegają skompleksowaniu czynnikiem L, to w układzie będą występowały równowagi: utI +ne~red ;
_Eo
E -
utł + L ~u tł L;
red+L~red L;
0,059
+ n
[utl] 1og [red]
'= P
[utlL] [uti] [L]
P"
[red L] [red] [L]
=
Obli~jąc wartości
[utl] i [red] z wyrażeń na stałe trwałości powstających kompleksów i wprowadzając je do wzoru na potencjał redoks, uzyskujemy : 0,059 = Eut!lred + n log 0
E
P'
Jr+
0,059 [uti LJ n log [red L]
(1.113)
Przykład 10. Obliczyć, jaki będzie potencjał normalny układu Fe(CN)~-/Fe(~-, jeżeli wiadomo, że potencjał normalny układu Fe 3 +/Fel+ wynosi 0,77 V, a stałe trwałości kompleksów Fe(CN>:- i Fe(CN~ - są równe odpowiednio 10S1 i 1024. Rozwiązanie:
Reakcję połówk:Owll
redoks opisuje równanie: Fe(CN)~-+eo;:Fe(C~ -
80
z.e
względu
na to, że jest to przypadek kompleksowania zarówno formy utlenionej, jak i zredukowanej żelaza, korzystamy ze wzoru (1.113). Ponieważ mamy obliczyć potencjał normalny układu redoks, przyjmujemy jednomolowe stężenie formy utlenionej i zredukowanej: 0
0
BPe(CN)>•Jl'e(CN)• - -= Eve> • fF•••
'
BP.c~·fF•: -
„
'
+
0,059
n
/IFo(CN)>+
log fi
• •
Fo(CN):-
lOJl 0,771 +0,059log
1024
- 0,771+0,059 · 7 - 0,358 V.
Obliczony teoretycznie potencjał układu heksacjanol.elazian (Ili) - heksacjanol.elazian {li) wynosi 0,358 V.
Gdy utleniona lub zredukowana postać układu tworzy trudno rozpuszczalny osad, wówC7.as potencjałem normalnym jest potencjał elektrody zanurzonej w roztworze, w którym aktywności wszystkich jonów biorących udział w reakcji redoks, oprócz jonów utleniacza lub reduktora powstających w równowadze z osadem, są równe 1 molfl. Zakładając, że forma utleniona tworzy trudno rozpuszczalny osad z substancją A, można stwierdzić występowanie następujących · równowag: uti+ ne ~red,
_ Eo 0,059 I [uti] E+ n og [red]'
uti +mA;: uti A,,.,
KsocuuA...)
= [utJ] · [A]'".
Sumaryczne równanie zachodzącej reakcji redoks przyjmuje więc postać:
(1.114)
utlA„+ne;:red+mA. ObliC7.ając wartość
[utl] z
Ksocut1A..J:
[ tł] = ~ KsocuuA,,.) u [A]"'
i
wstawiając
do wzoru
określającego potencjał układu,
uzyskujemy:
0,059 I KsocutIA'") E = Euutre11 + n og [A)„ [red]. 0
Jeśli cjał
przyjmiemy, że [red] = [A] = 1, to otrzymamy wyrażenie na potenstandardowy układu opisanego równaniem (1.114):
0,059 I K EoutlA,,Jred = Eo uti/red.+ n og SO(utlA,,.)
(1.115)
Gdy trudno rozpuszczalny osad tworzy postać zredukowaną., wówczas zachodzącą reakcję redoks można opisać równaniem: uti+ mA+ ne;: red A,,.
a
potencjał
normalny (standardowy) co
-Vtl/redA,..
6 Oblic:rmla rachunkowe •
=
co
(1. 11~
wyrażeniem:
.....,tl/red-
0,059 I K n og SO{redA,,J
(1.117)
81
Potencjały układu redoks, przedstawione w równaniach (1.114) zależą od czynnika strącającego trudno rozpuszczalny osad: o
E=
B:tl/rect+ ·
0
E = Eutt/re.t-
i (1.118),
0,059 0,059 logKso(utlA,,Jlog [A]m n n 0,059
n
log
K
sorredA,..1+
0,059
n
Jog (A]
(1.118)
m
Przykład 11. Obliczyć potencjał standardowy układu AgJ/Ag. jeżeli" wiadomo, że· potencjał
normalny układu Ag+/Ag jest równy +0,799 V. Rozwią:tanie:
Reakcję połówkową
rozpatrywanego przypadku opisuje równanie: Agl+e~Ag+l t
więc potencjał układu Agi/Ag będzie równy:
o E Aal/A•
' ElaifA1
-
Eo
"'+/Al+
0,059 1og KSO(Ael) n
= 0,799+0,059 log 10- 16•1 = 0,799-0,948 - -0,15 V
Potencjał standardowy ukła4u Ay)./Ag wynosi -0,15 V. Przykład 12.Obliczyć potencjał :elektrody zbudowanej z drutu srebrowego pokrytego chlorkiem srebra i zanurzonego w roztworze chlorku srebra o stężeniu 0,05 moł/l. Rozwiązanie:
Reakcja
połówkowa redoką
ma
postać: AgCl+e~Ag+c1-
Potencjał
tego
Zakładając, że
układu
jest
wyrażony
wzorem:
[Cl-] = [Ag+] = 1, uzyskujemy:
EoA.et/Al = Eo"'+/Ał- 0,059 Jog K SO(At
Wstawiwszy
wartości
liczbowe, otrzymujemy:·
E = +0,799+0,059log10- 9 • 8 -0,059log0,05 = 0,799-0,578-0,077 = 0,299 V Potencjał
'82
elektrody
wyrażony względem
elektrody wodorowej wynosi
0~99
V.
ZADANIA
1
Obliczyć potencjały następujących półogniw w temperaturze 25°C, wyrażając
2
3 4
5
6
7 8
9
10 11
12
je względem normalnej elektrody wodorowej: a) Mn04 (0,025 mol/])+ e;:: Mno!- (0,007 moJ/)), b) Cr3 +(o,3 molfl)+e~Cr 2 +(0,004 mol/I), c) Sn4 + (0,25 moł/l) + 2e ~ Sn2 + (0,056 mol/I). Obliczyć potencjały następujących półogniw w temperatune 25°C, wyrażając je względem elektrody wodorowej i nasyconej elektrody kalomelowej NEK: a) Mn04 (0,05 mol/ł)+sH+(o,os mol/1)+5e~Mn2 +(o,os mol/1)+4H 2 0 , b) Cr2 0~ - (0,02mol/I)+14H + (0,01 mol/1)+6e;:2Cr3 +(0,15 mol/I)+ 7H20, c) Asoi- co,018 mol/1)+2H 20+2e;:As02 (0,13 mol/1)+40H- (0,15 mol/I). Obliczyć potencjał elektrody platynowej zanurzonej w roztworze mieszaniny o stężeniu jonów wynoszącym odpowiednio: [Mn2 +] = 0,1 mol/I, [H+] = 0,1 mol/], [Mn04 ] = 0,2 mol/I. Jak zmieni się potencjał eJektrody platynowej opisanej" w zadaniu 3, jeśli stężenie jonów wodorowych wzrośnie do 1 mol/I? Jaki będzie potencjał układu w roztworze, w którym stężenie jonów wodorowych wynosi 2 mol/I, a jonów dichromianu (VI) i chromianu (VI) 1 mol? Obliczyć potencjał elektrody zbudowanej z blaszki platynowej zanurzonej w roztworze zawierającym jony żelaza(II) i żelaza(lll) o stosunku stężeń molowych 5 : 1 w temperaturze 25°C. Obliczyć potencjał układu Mn04/Mn 2 + w temperaturze 2s°C wiedząc, że stosunek stężeń molowych formy utlenionej i zredukowanej wynosi 10, a pH roztworu 1,0. Zmierzono potencjał elektrody powstałej przez zanurzenie drutu platynowego w roztworze soli żelaza (Il) o stężeniu 0,1 mol/I i soli żelaza (III) o stężeniu nie znanym. Potencjał był równy 0,712 V. Obliczyć stężenie jonów żelaza (Ili). Obliczyć stężenie jonów Sn2 + w półogniwie, w którym stężenie jonów Sn4 + wynosi 0,01 mol/I E&i••JSoa+ = 0,15 V, a zmierzony potencjał - 0,119 V. Obliczyć stężenie jonów Mn 2 + w półogniwie, którego potencjał wynosi 1,526 V, a stężenie jonów wodorowych i manganianu(VII) są sobie równe i wynoszą 1 molfl. Jakie było stężenie reduktora podczas pomiaru potencjału układu redoks T13 +(11 +, w którym stężenie jonów talu(Ill) wynosi ·o,015 mol/I, jeżeli potencjał zmierzony w temperaturze 25°C względem elektrody wodorowej wynosił 1,30 V? Jakie było stężenie jonów wodorowych podczas pomiaru potencjału układu redoks 103 /I.- w roztworze o stężeniu jonów jodanowych(V) równym 0,02 mol/I, a jonów jodkowych - 1,4 moł/l, jeżeli zmierzony potencjał względem elektrody wodorowej wynosił 1,12 V?
83
,
13 Jakie było
14
stężenie
jonów wodorotlenowych podC7.88 pomiaru potencjału elektrody platynowej zanurzonej w roztworze zawierająąym jony bromianowe (V) o stężeniu 0,133 mol/I oraz jony bromkowe o stężeniu 0,52 mol/ł, jeżeli potencjał zmierzony wzgl~em elektrody wodorowej wynosił 0,61 V? Obliczyć potencjał normalny względem normalnej elektrody wodorowej układu redoks, opisanego reakcją połówkową:
eu2 + +1+ +e~Cul . 15
Obliczyć potencjał
elektrody srebrowej zbudowanej z drutu srebrnego ~ącego w kontakcie ze stałym chlorkiem srebra i zanurzonego w 0,138 mol/ł roztwone KCl nasyconego AgCI.
•
•
•
Wagowe metody oznaczania polegają na dokładn~ określeniu masy substancji pneprowadzonej w trudno rozpuszczalny związek za ·pomocą odczynnika wytrącającego. Analityk musi zatem umieć obliczyć: ilość substancji, która powinna być użyta do analizy, ilość odczynnika wytrącającego oraz zawartość oznaczanego składnika na podstawie zna.Dej masy osadu. Wielkość strat osadu spowodowanych rozpuszczalnością oblicza się ze znanego iloczynu rozpusz.Czalności (rozdz. 1.5). Ilość substancji potrzebną do wykonania analizy dobiera się tak, aby masa osadu ważonego wynosiła około kilkaset miligramów. Podczas wytrącania osadów w analizie wagowej stosuje się nadmiar odczynnika wytrącającego, co - zgodnie ze stałością iloczynu rozpuszczalności· - powoduje zmniejszenie rozpuszczalności substancji oznaczanej. Przykład 1. Obliczyć, ile miligramów cyn.ku znajdowało się w postaci ZnNH4 P0 4 zużyto 25 ml 0,75 mol/I roztworu
wynosił 200% w stosunku do cyn.ku.
w próbce, jeżeli do jego wytrącenia (NH.J2 HP04 • Nadmiar fosforanu 11
L
Rozwlqzanie: W roztworze uchodzi reakcja:
Zn 2 + +NHt +POlNadmiar fownuiu (NH.J2 HP04
wynosił
nz. -
-+
ZnNH4 P04
200'1e, czyli liczba mmoli cynlcu byla równa: 25 · 0,15 ol mm 3
Masa cyn.ku wynos.i:
85
•
Przykład
wapnia rozpuszczono, a późnjej ro:r.cicń czono do objęto§ci 100 ml. Następnie pobrano 20 DJł,wztworu i wytrącono osad CaC1 0 4 za pomocą (NHJ1 C1 0 4 • Ile mililitrów 0,05 mol/I (NHJ1 zużyto, jeśli dodany szczawian amonu stanowił 100% nadmiar w stosunku do jonów wapnia? 2.
Odważkę
zawierającej 7,5~.
1 g.,róbki
c.;o.
Rozwiązanie: (\..)
W roztworze zachodzi reakcja:
W ·1 g próbki o .
zawartości
Do analizy pobrano
moli
(NHJ1 C2 0 4
7,5% Ca
było
l • 0,07S moli Ca
~ ~r '1cf~
Mea
1 . o075. 20 ' ' moli Ca. Szczawian dodawano w 100% nadmiarze, a więc liczba Me. ·100
wynosi:
.• Ponieważ
I
ll(HH.i.c.o.
liczba moli n - V· c,
2 · 0,075 . 20 = 40 1 · 100 J
więc objętość
0,05 mol/l
(NHJ2C1 0 4 jest równa:
2. 0,075. 20 V - 40 l • lOO. O05 = 0,015 I - 1~ ml '
.
Przykład
3. Do wytrąmria osadu Agi zużyto 20 ml 1,5% roztworu KI. Obliczyć, ile ważył osad
jodku srebra. jeśli zużyty jodek potasu 1,5~. roztworu KI: p ... 1,0 g/ml).
stanow.ił 25%
nadmiar w stosunku do jonów Ag+
(gęstość
Rozwi4%anie: Ag+ +1- -+Agi
. . 20·10·1,5
W 2O ml 1,5% roztworu znajd u1e
Się
M
li mmo KI.
ltl
Jodek potasu dodawany z 25°-4 nadmiarem, a
więc
liczba moli Ag+ jest równa:
20·10·15 - - - · -125 166,0
X-100
X -
~ 100 ··lU ·;ro· 1,5)
125 •,t
fi.
L1)
66, '/ mmoli Ag+ - nAa.
CV
\...• j
Masa Ag] to nAa • M,..,_, czyli po podstawieniu
•
Zawartość
wartości
liczbowych:
100 . 10. 20. 1,5 •234,77 = 339,4 mg. . 125 166J 0
oznaczanego składnika oblicza się na podstawie'zważonej masy osadu. Rozpatrzmy przykładowo wytrącanie jonów żelaza (III) w postaci Fe(OH)3 , wyprażanego następnie do Fe2 0 3 • Załóżmy, że osad Fe2 0 3 waży 0,3826 g. Zawartość żelaza obliczymy w następujący sposób:
86
„
2MFe mFe = 0,3826 · M g Fe10s 2MFe nosi. Il oraz M
= 0,3826 · 0,6994 = 0,2676
g
. (2.1)
. „_ an alltycznego 1. omacza 'Stę . go 1·1terą F.
nazwę mnozno~a
Fe~o,
Mnożnik
analityczny jest stosunkiem masy molowej oznaczanego atomu (ewentualnie jego odpowiedniej krotnoścQ-lJ!b grupy atomów do masy molo- wej zwiazku. ważonego pn Mcyprażeniu Jub wysusu~iu. Wartości liczbowe mnożników analitycznych wielu oznaczeń są podawane w podręcznikach i poradnikach chemii analitycznej. Masę substancji oznaczanej wylicza się, mnożąc otrzymaną z ważenia masę osadu przez odpowiedni mnożnik analityczny. Aby obliczyć procentową zawartość oznaczanego składnika w próbce, można -skorzystaC z zależności : m m·· F · 100 p% = ::3 · 100% = - - - mo mo gdzie: . p o/o -
procentowa za.wartość oznaczanego masa oznaczanego składnika, ma.Sa ważonego osadu. masa próbki
m„ m-
mo -
(2.2)
składnika,
Czasem w obliczeniach ilości substancji stosuje się empiryc:tne mnożniki analityczne. Różnią się one od mnożników obliczonych teoretycznie, a ich stosowanie daje lepsze wyniki. r zykład
liczyć mnożnik
.
analityczny oznaczania K 1 0 po rozpuszczeniu omacnnego
.
~..
F • Przykład
Kr.,o . •O,3399.
2Mitci.o4
5. Podczas analizy krzemianu stwietdzono,
Q,2583 g Si02 •
Obliczyć procentową. uwartość
Rozwiązanie:
---.. procentowa krzemu:
Zawartość
•~ Si
P /•
-
że odważka
0,5825 g próbki zawiera
krzemu.
m · F · 100
mo
28 10 • . 100 60,10 - 20,73% 0,5825
0,2583 . p% Si -
•
Przykład 6. De gramów rudy należy odważyć, aby po oznacv:niu żelaza w postaci Fe2 0 1 m•u osadu tlenku pomnożona przez 100 była równa procentowej zawartości żelaza w rudzie?
87 •
Rozwiqzanie: Proa:otowa
zawartość i.ełaza:
m · F· 100 p % - -- -
mo
gdzie:
m-
masa osadu Fe 20 . 2Mp, F = '
ma -
(w g),
3
Ml'uOs odważka
rudy (w g). Z danych w zadaniu wiadomo, że :
a
%p = m·lOO
•
więc :
m ·F· 100 m· lOO= - - m0
-
F -
2· 55,85 = 0,6994 g 159,7
Przykład 7. W próbce minerału oznaczono 12,85% Na 20
sodu i potasu w suchej substancji, jeśli zawartość
i 17,20% K 2 0. Obliczyć zawartość wody wynosi 5,72%.
Rozwiązanie:
Zawartość suchej substancji w badanym minerale wynosi:
100-5,72 ... 94,28% sqd
zawartość
procentowa sodu jest równa:
2 23 0 12,85. . • . 100 62,0 ,2 p% • 10,11 % Na 94 8 17,20 · 2· 39,l · 100 94,2 =- 1514"/e K P% 94,28 ' Przykład 8. lle gramów substancji zawierającej 30% K 2S04 i 40% Na2 S04 należy wziąć do analizy, abY po jej rozpuszczeniu i wytrąceniu siarczanów otrzyuiać 0,5000 g wyprażonego BaS04 ? Rozwiązanie:
si~
0 5000 • moli Baso•. Ma.so. Suma moli siarczanu potasu i siarczanu sodu jest równa liczbie moli BaS04 :
w o,sooo g
Ponieważ
BaS04 znajduje
n=;.
w~
liczba moli siarczanu potasu i siarczanu sodu wynosi:
"1e•90•
mo· 30 -
gdzie:
ma -
88
odważka
substancji.
MJe.SO• · 100
.
1
ma ·40 llN.,90. -. M NealO• · 100
Zatem:
m • 0,3
m0 • 0,4
Ma:.aJO.
MNaallO•
m0 • 0,3
mo ·0,4
- 0 -+
+
174,2
m0
-
0,5000
= --
M...,, •
0,5000 142,0 = 233,3 0,4715 g
Przykład
9. Podczas analizy krzemianu z · odważki 1,0582 g otrzymano 0,4200 g mieszaniny chlorku sodu i potasu. Chlorki wytrącono nastwnie m pomocą AgNOa i otrzymano 0,9600 g osadu· AgCL Obliczyć procentową zawartość chlorku sodu i potasu. Rozw~:
Z danych przedstawionych w zadaniu wiadomo,
że :
ma:.a+mNact „ 0,4200 g
Jeśli prze-z 1'1Moa · ZAcO oznaczymy masę Ag(l ob:zymaną
po
wytrąceniu chlorku pochodzącego
Naa M z NaCI, a przez ma:.a · Aact masę AgCJ otrzymaną po wytrąceniu chlorku pochodzącego z KCI, to: . M a:.a mN.a · Korzystając
z
MAaCJ. MN.a
+ ma;.a · MAaCJ. = 0,9600 g Mx.a
powyższych równań można obliczyć mwarto6ć
chlorku sodu i potasu:
143,3 143,3 mNaa· +(04200 - ~.a) · ,S • 0,9600 g 5814 74 ~.a
""0,2862 g; •
mJC.a • 0,4200-0,2862 = 0,1337 g
p V. Naa -
0,2862 . 100 o,4200 - 68,14%
0,1338. 100 • 31,86°/e p'le KCI 04200 • •
ZADANIA
ł l~le griunów Naa należy odważyć do oznaczenia chlorków w postaci AgCI, •~
aby masa. otrzymanego osadu wynosiła 0,2500 g? V l " Odwwę .0.5280 g substancji :zawierającej mi~ rozpus7.CZono, a miedź ' oznaczono wagowo w postaci CuSCN. Jaka była procentowa zawartość miedzi w próbce, jeśli do wytrącenia osadu CuSCN zużyto 75 ml 0,1 mol/I Yv,. NH4 SCN, co stanowiło 50% nadmiar w stosunku do miedzi? t ~Obliczyć mwartość magnezu (w gil) jeŚli do jego wyttącenia z próbki o objętości 40 ml zużyto 15 ml 0,1 mol/I (NH.J 2 HP0 4 • Odczynnik wytrącający był dodany w 30% nadmiarze. 89
Aby wytrącić wapń z próbki o masie 0,5 g, zawierającej 28°/o wapnia, dodano 70 ml (NHJ 2C2 0 4 • Jakie było stężenie roztworu (NH 4 ) 2 C 2 0 4„ j jeśli dodany szczawian stanowił 100% nadmiar w stosunku do wapnia? 5 Ile mililitrów 0,1 mol/I BaC12 potrzeba~
r {{ O
t
v„/
I 1
•
fJ
/'.1.
,
. (w
.V
r
\I<_ ·{ ł , ~ eł ~ lL
) l\
· L otrzymano 0,4473 g Sii0 ? · . . ().) /17 Obliczyć zawartość krzemu w mieszaninie tlenków A1 0 Fe 0!5 i Si0 / · .1jeśli pod działaniem stężonego HF masa osadu zmniejsz.yła się o 0,13~ g. 2
2
3,
2
2,
V/ • 1' Jaka ilość rudy magnetytowej musi być odważona, aby po wytrąceniu
. ' "' ' :. :~ - żelaza w postaci Fe(OH)3 i wyprażeniu do Fe20 3 masa osadu pomnożona f1' l\~o>-'·l prz~ 100 była równa procentowej zawartości _F e30 4 w rudzie?
90 •
•
•
Vt9ftodczas oznacunia chlorków w BaCl 2 odważka soli była równa liczbowo (~ g) połowie mnożni~a (chlorki oznaczano w postaci AgCI). Obliczyć ~ procentową z~wartość chlorków,jeś~i. masa osa~u AgCI wynosiła 0,1052 O Podczas anali.zy rudy na zawartosc cyny, ktorą oznaczono +.r postaci S 0 2 , odważka rudy była liczbowo (w g) 2 · F. Obliczyć procentową „.._wartość cyny w rudzie, jeśli otrzymany osad SnOż ważył O, 7389. Jaka ilość soli wapniowej musi być odważona, aby po omaczeniu wapnia w postaci CaC2 0 4 • H 2 0 masa otrzymanego osadu pomnożona przez 50 J ~ Q\był~ .liczbowo równa procentowej mv:artości .wap~a ~ soli? . „ ',{;. ~~.i Jest proc:e~towy skład stopu składającego Się z miedzi, cynk? 1 ołowiu, 7 Jesl1 z odwazki 0,5000 g stopu otrzymano 0,6657 g CuSCN 1 0,0350 g PbSO 4 ? Ile waży osad pirofosfo ranu cynku wytrąconego z tej odważki ~ ~opu? - - · '(· · ' V~ Odważkę 0,5824 g rudy zawierającej siarkę rozpuszczono i po utlenieniu 11 / oznaczono siarczany w postaci BaSO4 • Jaka jest procentowa mwartość ,'1 / siarki w rudzie, jeśli wytrącony osad BaS04 ' ważył 0,4282 g? .~ Roztwór zawierał 1 mg p - /ml. Obliczyć, ile będzie ważył osad CaF2 , jeśli ---~o analizy odmierzono 100 ml badanego roztworu. 1 ·. ,;J'6 ~ odważki 0,5382 g technicznego chlorku magnezu, zawierającego 94,54!/o 'f. ' MgC12 , po rozpuszczeniu oznaczono magnez w postaci Mg2 P 2 0 7 , a chlorki / 'i j ako AgCl. Ile będą ważyły osady Mg2P 20 7 i AgCI? .1 ( ) Badany minerał zawiera 28,52% Si0 2 i 4,75°/.i wilgoci Obliczyć pr~n. · · ą zawartość krzemu w przeliczeniu na suchą substancję. ·~· i Pe ien minerał zawiera 8,40% wody. Analiza suchego minerału wykazała, 1 - std.a da się on z 57,304!/o CaC03 i 42,70% MgC0 3 • Obliczyć, jaka będzie proce}itowa zawartość CaC0 3 i MgC0 3 w wilgotnym minerale. Anali:za próbki rudy wykazała, że zawiera ona 35,82% Fe2 0 3 i 10,85% , J " *' wody. Obliczyć zawartość Fe 2 0 3 w suchej substancji. · , . '.\~ Ile mów mieszaniny zawierającej 70% CaC1 2 i 25,0% Ca(N0 3) 2 należy \ i. . /, waży~, aby po oznaczeniu wapnia masa osadu CaO wynosiła 0,5070 g? ' v,, Ile g}amów substancji 45,0°/o NaCI i 22,5% KCl trzeba odważyć, aby _po oznaczeniu chlorków w postaci AgCl masa osadu AgCl wynosiła t\' 0,5732 g? ł' 31 Z mieszaniny Fe0 3 i Al0 3 , o masie 0,5282 g, wytrącono osady wodoro:' tlenków żelaza i glinu. Po wyprażeniu masa sumy tlenków Fe 2 0 3 i Al2...0 3 1 wynosiła 0,2519 g. Obliczyć skład procentowy mieszaniny chiorków. # L32 l Obliczyć skład mieszaniny azotan~w . so4u . i ·potasu, jeśli azot zawarty w obu azotanach sfanowi 14,5%. · ~) 33 Mieszanina o masie 0,5000 g składa się z Na 2 SO~ i K 1 s0„ Po • ' I rozpuszczeniu siarczany wytrącono chlorkiem baru. Obliczyć, jaki był kład mieszaniny, jeśli wyprażony osad BaS04 ~ażył 0,7290 g. (} '~ ·· 34 óbkę o masie 0,2000 g, zawierającą NaCl i KCI, rozpuszczono, a następ" '<_ nie wytrącono z niej chlorki, zużywając 28,50 ml 0,1 mol/I AgN03 • Q ~ L, Obliczyć procentowy skład lrueszaniny chlorków. ,
"'
7
8:
V.
'
\
'
\
J p
i
• •
•
I .
3.1. Zagadnienia ogólne •
Analiza objętościowa (miareczkowa) jest działem analizy ilościowej, której podstawą jest miareczkowanie, a oznaczanie substancji przeprowadza się na podstawie dokładnego pomiaru objętości dodawanego odczynnika (titranta) o ściśle określonym stężeniu, reagującego z oznaczanym jonem. Miareczkowanie jest procesem oznaczania substancji B przez stopniowe dodaw~ie do Jej roztworu porcji substancji A. w warunkach pożwalających na stwierdzenie , punktu końcowego miareczkowania (PK), który odpowiada maksy,malnemu przereagowaniu substancji B. Podstawą określenia ilości substancji B. -jest wyznaczenie ilości substancji A potrzebnej do osiągnięcia PK. Sto.sunek, w jakim reaguje substancja A i B, jest znany ze stechiometrii reakcji lub innych danych. W analizie objętościowej dodaje się równoważne ilości odczynników. Punkt równoważności (PR) jest teoretycznym punktem końca miareczkowania, gdy do roztworu oznaczanego dodano równoważną ilość odczynnika. Miareczkowanie praktycznie zostaje zakończone w punkcie końcowym (PK), czyli w punkcie, w którym jakaś własność roztworu, na przykład pojawienie się zmętnienia, zabarwienia lub zmiany :zabarwienia dodanego wskaźnika, wykazuje wyraźną zmianę. Bardzo rzadko końcowy punkt miareczkowania pokrywa się z punktem , . , . rownowaznosCl. Analizę miareczkową w zależności od typu zachodzącej reakcji dzielimy na: Alkacymetrię - opierającą się na reakcji kwas - zasada. Redoksometrię -· opierającą się na reakcjach utleniania i redukcji.
92
• •
•
'
...
Kompleksometrię
opierającą się
-
na tworzeniu rozpuszczalnych, słabo zdysocjowanych (trwałych) związkach kompleksowych. Mi&ree7.kowanie stntceoiowe - oparte na reakcjach wytrącania trudno rozpuszczalnych osadów. Przebieg dowolnego miareczkowania można przedstawić graficznie. Graficznym przedstawieniem przebiegu miareczkowania jest krzywa miareczkowania. W sensie ogólnym krzywa miareczkowania stanowi funkcję zależną między logarytmem stężenia jednego z reagentów (substancji oznac:z.aoej) a ilością dodanego titraota lub prQcentu zmiareczkowaoia. PR
o'
I
pH
I
14 '
I
I
,. 7
E,V
b)
c)
Agl
•
Ag Cl
-·
pM i------'1-----------
•
d)
•
fOO '1.
% zm1'areczkowonia •
Rys. 2 Krzywe miareczkowania: a) kwuu zasad-. 1-) redoks. c:) str\cenjowego, kompleksometrycznego
•>
93
•
Krzywe miareczkowania mają różny kształt (rys. 2). Sposób wyznaczania lub obliczania poszczególnych punktów krzywej jest różny, zależny od uchodzącej reakcji i mierzonych wielkości. W związku z tym proces miareC'lkowania można podzielić na cztery etapy: I - przed przystąpieniem do miareczkowania, Il - po dodaniu titranta w ilości nie wystarczającej do osiągnięcia PR (przed PR), ' III - po dodaniu titranta w ilości wystarczającej do osiągnięcia PR (w PR) IV - po dodaniu ilości titranta przekraczającej ilość potrzebną do osiąg nięcia PR (po PR). Dalsze mgadnienia zostaną wyjaśnione bliżej podczas omawiania poszczególnych działów analizy objętościowej . W analizie objętościowej zgodnie z układem SI można stosować dwie metody obliczeń: I. Metoda obliczenia na podstawie stechiometrii reakcji i stęż~nia molowego cząsteczek lub jonów oraz ich masy molowej. II. Metoda obliczenia na podstawie współczynników równoważności i stężenia Jl).olowe_go protonu (alkacymetria), elektronów (redoksymetria) biorących udział w reakcji. ·
3.1.1. Obliczenia na podstawie stechiometrii reakcji i stężenia molowego W analizie miareczkowej istotnym zagadnieniem jest przygotowanie roztworów odczynnika służącego do oznaczania analizowanej substancji (próbki). Roztwór ten to titrant. Roztwór titranta nazywa się · .też roztworem mianowanym. Stężenie roztworu mianowanego wy~aża się jako stężenie molowe lub za pomocą tzw. miana roztworu. Znając masę substancji rozpuszczonej m8 , masę molową składnika B MB oraz objętość roztworu V, można łatwo obliczyć stężenie molowe substancji B w następujący sposób: liczba moli substancji B, jaka znajduje się w V ml roztworu,
ma -
Ma
~~ Stosunki równe:
liczba moli substancji B w
obrazujące liczbę
objętości
moli substancji B w obu przypadkach
-ms - -c8 • -V
MB . 1000
a
stężenie
94
molowe
będzie
V ml roztworu.
równe:
są
sobie
Miano roztworu Ta jest to stosunek masy substancji oznaczanej (miareczkowaneJ) do objętości titranta, potrzebnej do zmiareczkowania tej masy w określonych warunkach. •
gdzie:
ma -
masa ozna.cz.a.nej substancji (w objętość titranta (w ml).
VA -
g1
Miano titranta wyraża więc ilość substancji omaczanej w gramach odpowiadającej 1 ml titranta. Jednostką miana jest g/ml. . Obliczenie miana, gdy znane są stężenia molowe tltranta:, przeprowadzamy według wzoru (3.7). Istotnym zagadnieniem dla wszystkich metod analizy objętościowej jest przygotowanie i nastawianie roztworów mianowanych, roztworów o dokładnie znanym stężeniu./NajC7.ęŚciej roztwór mianowany przygotowuje się z odważki, otrzymując roztw'orO przybliżonym stężeniu, a następnie nastawia się go jedną z dwu metod: a) metoda nastawjania na odważkę substancji wzorcowej pierwotnej, b) metoda nastawiania na inny roztwór mianowany.
I
Pr zy kład 1. Na zmiareczkowanie substancji wzorcowe} B o masie zużyto VA
ml roztworu mianowanego. Jakie jest
stężenie
ma
i o masie molowej Ma molowe c4 roztworu mianowanego.
Rozwiązan~ :
Przyjmujemy ogólny schemat reakcji: p4 A+PaB !:J produkty reakcji
gdzie: wzór składnika titranta, B - wzór substancji wzorcowej, Pa i p 4 - współczynniki stechiometrii reakcji schematu reakcji wynika, że p4 moli składnika A reaguje z Pa molami substancji B. 1 mol
A-
:ze
. titranta A reaguje z
!!!. P>.
molami substancji wzorcowej.
Liczba moli substancji wzorcowej, która
przereagowała, wyn~si
"'a . Liczba moli titranta A, Ma 4 która pnereagowala z substancją wzorcową, jest równa c~ , w zwi'2-ku z tym stosunek liczby reagujących
moli
możnA pnedstawić
w postaci równania :
P11. C4 ' ~ ma Pa= 1000: M 8
(3.1)
c - ~ . 1000· "'a A Pa V4 · M.
(3.2)
stąd :
Mając
odpowiednie dane
można, przekształciwszy
wzór (3.11 obliczyt "'- lub V4 •
Drugi sposób mianowania roztworów polega na miareczkowaniu roztworów wzorcowych.
95
•
I
2. Na zmiam:zkowanie V. ml roztworu substancji wzorcowej B o stężeniu ca zużyto VA ml roztworu titranta A. 1akie jest stężenie molowe cA?
Przykład
·
•
Rozwiązanie:
Składniki
A i B reaguj( zgodnie z ogólnym schematem reakcji: pA A+ P&:Q ;: produkty reakcji
•
I
więc
1 mol titranta reaguje z
~ molami substancji PA
B.
Liczba moli substancji A, która przereagowała, wynosi et~. Liczba moli substancji B, która
przereagowała, jest równa c;~. Stosunek lic:Zby moli substancji A do liczby moli substancji B jest równy stosunkowi wspók:zynników
stećhiometrycznych
reagentów: (3.3)
Pa
(3.4)
W pracy analitycznej istotne jest również obliczanie zawartości składnika oznaczanego (w g i % ). Przykład
3.1akajest żawartośćskładnika B w gramach i procentach, jeżeli na zmiareczkowanie odwaZld substancji zawierającej ten składnik zużyto VA mililitrów roztworu titranta o stężeniu molowym cA?
.
Rozwiązanie:
Z równania:
wynika, że 1 mol składnika titranta A odpowiada Pa moli substancji B.. PA
zużyta podczas miareczkowania wynosi c:~. Liczba moli substancji c;~ ·PA. Masę substancji oznaczanej otrzymamy, mnożąc liczbę moli
Liczba moli titranta A oznaczanej jest równa
Pa
przez jej
·
masę molową:
Pa ma- cA·l',. ·-M 1
1000 PA
Zawartość procentową
i
mnożąc
oblicza
(wg)
się, dzieląc masę
substancji oznaczanej przez
(3.5) odważkę
przez 100:. _
(w%)
(3„6)
gdzie:
Z1
-
zawarto§ć
procentowa oznaczanego
składnika
B.
Na podstawie wzoru (3.5) można oblie7.ać st~żenie molowe titranta A, gdy mana jest odważka substancji wzorcowej B (mB) oraz miano titranta.
96
____ ..i'
Aby
obliczyć
miano titranta, do wzoru (3.5)
naJeży podstawić
v„ =
1 ml: (3.7)
3.1.2. Obliczenia z zastosowaniem
współczynników równoważności
Równania reakcji chemicznych są podstawą ilościowych proporcji międŻy substratami i produktami reakcji. Dla każdej reakcji można określić (w molach) względne liczności materii reagujących że sobą substancji, które dla·danej reakcji w określonych warunkach mają niezmienną wartość. Takie reagujące ze sobą ilości możemy nazwać równoważnymi ilościami substanej~ Tak więc dla reakcji: A+B +-AB równoważnymi ilościami są
Dla
przykładu
odpowiednio 1 mol substancji A i l mol substancji B. bardziej złożonego:
nA + mB !:+ A„B„ równoważnymi ilościami
nie
będą ilości
równomolowe, lecz na jeden mol
substancji A przypada ~ moli substancji B. Otrzymane wartości liczbowe m charakteryzujące równoważne ilości substancji określa się jako współczynniki równoważności, które omacza się symbolem f. W chemii analitycmej często spotykamy się z reakcjami protolitycznymi i reakcjami redukcji i utleniania. W tych przypadkach korzystne jest posługiwanie się współczynnikami równoważności.
W reakcjach protolitycznycb współczynnik równoważńości wyraża ~ę
stosunkiem , protonow:
licmości
liczności odłączanych
reagenta do
(lub
przyłączanych)
n„ ,„" -- '1ff+ lub
gdzie:
f1i. n1i. -
Ila• , lloH - Ponieważ
współczynnik równoważności
liczność materii reagenta liczność
materii
A.
A,
odł\czonych
rozpatrujemy jeden mol
reagenta lub
przyhłczonycb
cząsteczek
protonów.
reagenta,
więc
n„ = 1,
lub 7
Qbljc:zrwit
ndnmkowe
97
J
W reakcjach utleniania i redukcj podstawą obliczenia współczynnika równoważności jest liczność reagenta nA w stosunku . do liczności ·elektronów n.:
'
'
gdzie:
fA
-
nA -
·n. I
współczynnik: równoważności
redoksymetzycznej reagenta A, liczność materii reagującego składnika A, wynosząca 1 mol cząsteczek reagenta, liczność materii elektronów.
Ponie'Yaż
nA = .1, więc
Współczynnik równoważności
redoksymetrycmy jest to stosunek liczności materii reagenta do liczności materii elektronów zawartych w reageńcie i biorących udział w określonej · reakcji redoks. Współczynnik. ten określ11, jaka cząsteczka utleniacza lub redukt~ra odpowiada w reakcji jednego elektronu. · Iloczyn współczynnika równoważności /A i masy molowej MA odpowiada zatem równoważnej ilości substancji uczestniczącej w danej reakcji. Dawniej iloczyn ten określano jako równoważnik chemiczny. Termin ten i jego definicja są jednak niezgodne z przyjętym obecnie systemem jednostek SI. Konsekwencją zastosowania współctjnników równow~ności są wzory ulamkowe związ ków, ponieważ w zapisie /AA na ogół /A< 1. Wyrażenie /AA określa wzór Cząstki, która w czasie t.eakcji wymienia j_eden proton lub elektron. Stężenie molowe takich fikcyjnych cząstek wyraża zapis: c'fAA' np. c 11sKMoo4 =
O,l mol/I
za formę wyrażania stężenia molowego protonów (alkac~etria) lub elektronów (redoksymetria) zdolnych do wymiany w czasie reakcji. Liczbowo odpowiada on stosowanemu dawniej stężeniu nopnalnemu. Zapis c1.
A
należy uważać
Przykład
4. Obliczyć współczynniki równoważności następujących substancji w pod8llych reakcjach: a) kwasu siarkowego (VI) w reakcji zob9jętniania
uczestniczących
H2so.+2NaOH ~ Na2S0.+2H20 . b) kwasu podfosforowego (Im w reakcji
zobojętniania
H 3 P0 2+NaOH ą NaH 2 P0 2+H 2 0 c) mang8llianu (VII) potasu w reakcji utleni8llia jonów
SFe 2 • +Mno;·+sH+ P 5Fe3 •
żelaza
(Il).
+Mn~• +4H2 0
.-
d) kwasu szczawiowego w reakcji redukcji jonów M8llg8lli8llowych {Vll)
2Mn0.; +5C2 0i- + 16H+ ~ 2Mn2 + + 10C02+ 8H20 •
98
Rozwiqzanie~
a. Obliczenie współczynnika równoważności wymaga znajomoścjJicmości protonów u1e9jąc;ych zobojętnieiliu, która w tym przypadku wynosi 2. Tak więcfu,so. = !. afNaou- 1. Tutaj ilością równoważną w reakcji zobojętniania jest 1/2 masy molowej kwasu siarkowego(VI). b. Ponieważ w r'ea.kcji zobojętniania uczestniczy jeden proton. stosunek licmości kwasu podfosforowego(III) do liczności protonów ulegających zobojętnieniufa)l'02 = 1, afNaOH = 1. W tym przypadku ilość równoważna, ulegająca reakcji zobojętniania, jest równa muie molowęj. c. Ponieważ w reakcji utleniania Fe(II) bierze udział jeden elektron, natomiast w reakcji redukcji jonów MnO; pięć elektronów, więc stosune.k liczności jonów żelaza(ll) do liczności elektronów wynosi 1, a stosunek liczności jonów mangaiiianowycb(VII)-do liczności elektronów wynosi 1/5, •
więc:
1
!Nito-··•
5
te, które wynikają z iloczynu mas molowych i współczynników równoważności. · d. Przeprowadzając podobne rozumowanie jale w punkcie c, dla jonow manganianowych(VII) współczynnik równoważności wynosi f,.,.0 • - = 1/5, dla jonów szczawianowych wynosić będzie W tym przypadku
fc,o 4- = ~
równoważnymi ilościami będą
1/2.
·
~·
•
obliczenia dotyczące mianowania roztworów i obliczania wyników analizy z zastosowaniem metody Il (obliczenia na podstawiC? współ czynników równoważności i stężenia molowego protonów, ele~tronów). Przeprowadźmy
Przykład
S. Na zmiareczkowanie
odważki
substancji wzorcowej m1 o mas"ie molowej M 1 i współczynniku równoważności / 1 zużyto V mililitrów roztworu titranta o WSJ!.ółczynni!Cu równoważności /„. Jakie jest stężenie molowe składnika titranta. c(f„A)? . Rozwiązanie:
Liczba moli· protonów (alkacymetrii) lub .elektronów (redoksymetrii) zdolnych do wymiany w objęto,ści V ml titranta A wynosi: ·
'
Liczba inoli protonów lub elektronów substancji wzorcowej B zdolnych do wymiany, się w odważce m8 , jest równa:
majdująca
m, f1M1 Ponieważ
liczba moli protonów lub elektronów oddanych lub pobranych ptzez titrant jest równa :ilości moli protonów lub elektronów pobrany<;h (oddanych) przez substancję wzorcową. więc:
c,„„. v„ = 1000
,,..
f 1 M1
·stąd:
1000,,.. c,„„. V.' M . AJB
Przykład 6. Na równoważności 1.
molowe titranta
(3.8)
B
zmiareczkowanie V. mł roztworu substancji wzorcowej B o współczjtnniku i stężeniu molowym zużyto v„ ml roztworu .titra:nta. Jakie je_st stężenie
c1„„? .
c,,.
99
Rozwlqzanie: Liczba moli protonów lub elektronów zdolnych do wymiany w ob.Ktości V ml titranta A wynosi:
Liczba moli protonów lub elektronów roztworu wzorcowego B zdolil.ych do wymiany jest równa:
Ponieważ w1~:
w analizie
objętościowej
reagu_K
równoważne ilości
titranta i substancji oznaczanej,
.
c1AA · VA= c1•• · V8 1000 1000 stąd:
(3.9) • Przykład
7.
Obliczyć zawartość
(w g i %)
składnika
omaczanego B o masie molowej Ma i współczynniku równoważności / 8 , jeżeli na z.miateezkowani~ odważki substancji zawierającej składnik B zużyto VA ml roztworu titranta o stężeniu c1AA· Rozwiązanie:
Liczba moli protonów lub elektronów zdolnych do wymiany w objętości VA ml titranta . wynosi:
Liczba moli protonów lub elektronów substancji oznaczanej B jęst równoważna liczbie moli protonów lub elektronów titranta. M~ substancji B (wg) otrzymamy, mnożąc tę liczbę moli przez liczbę gramów substancji oznaczanej reagującej z 1 molem protonów lub elektronów ifa · M-.). (
(3.10) Zawartość procentową
substancji B obliczamy ze wzoru:
zB -
V.,.. r M 1000 JB a
C/AA '
100
- - (w%) m•.,...
(3.11)
Wzór (3.10) może również znaleźć zastosowanie w obliczeniach stężenia molowego titranta c1AA' gdy znana jest odważka substancji wzorcowej m.. miano titranta T8 oraz liczbę mililitrów VA titranta o stęZ~niu molowym c1AA potnebną do zmiareczkowania odważki substancji '"ił· W analizie objętościowej stosuje się trzy metody miareczkowania: 1) bezpośrednie, 2) odwrotne,
3)
100
pośrednie.
W bezpośredniej metodzie miareczkowania titrant jest dodawany porcja.ąii bezpośrednio do analizowanego roztworu. Zużywając objętość VA ml czynnika miareczkującego o stęieniu cA, masę oznaczanego składnika oblicza się ze wzoru (3.5) lub (3.10). Metoda odmiareczkowania nadmiaru (tzw. miareczkowanie odwrotne) polega na tym,, że określoną porcję składnika oznaczanego B ·zadajemy ściśle znanym nadmiarem rea~enta C. N~miat reagentą C, który nie przereagował z s:ubstancją oznaczaną, odmiareczkowujemy mianowanym roztworem titranta A. Masę oznaczanego składnika.- B oblicza się na podstawie stechiometrii reakcji i stężenia molowego ze wzoru:
(3.12) gdzie:
nm-
współczynnik stechiometryczny
p -
współczynnik
współczynnik
titmnta
A.
stechiometryczny składnika oznaczanego B, stechiometryczny reagenta C.
Stosując współczynniki równoważności, masę
liczamy natomiast,
korzystając
oznaczanego
składnika
ob-
ze wzoru:
-(c1c·Yc_c1A·VA)·'" M 1000 1()()() JB . B
mB -
' (3.13)
Trzecią metodą
jest miareczkowanie pośrednie. Określona ilość składnika oznaczanego B jest zadana nadmiarem reagenta C, ściśle z nim reagującego. Produkt tej reakcji zostaje zmiareczkowany przez określoną ilość titranta A. Masę oznaczanego składnika B, na podstawie stechiometrii reakcji i stężenia molowego, oblicza się ze wzoru (3.5), lub · wykorzystując · współczynniki równoważności .ze wzoru (3.10). ·
3.2. Alkacymetria Alkacyinetria jest działem analizy objętościowej opartym na reakcjach oddawania i przyjmowania protonu. Wśród metod alkacymetrycznych należy wyróżnić: acydymetrię, w której titrantem jest mianowany roztwór kwasu, i alkalimetrię, gdzie odczynnik miareczkujący stanowi mianowany roztwór zasady. W alkacymetrii, podobnie jak we wszystkich działach analizy objętościowej możria wyróżnić: obliczenia związane z przygotowaniem i ustalaniem miana roztworów miareczkujących, obliczenia wyników miareczkowań oraz obliczenia poszczególnych punktów na krzywych miareczkowania. 101
I
3.2.1. Przygotowanie I nastawianie roztworów mianowanych z
molowe roztworu NaOH. jeśli na zmiareczkowanie 20 ml zasady o 19,05 ml roztworu H2 S04 o c (łH2 SO.J = 0,1280 mol/l. .
bliczyć stężenie
.
Rozwiązanie:
W punkcie równoważnikowym liczba moli jonów hydroniowych i wodorotfenowyh musi być równa: ,.,
(,n;,;..:;:] Ponieważ
n = V · c,
więc stężenie
cNaoa -
W~
zasady obliczymy ze wzoru: ·
c(!H 2 SO.J · V8 .so. VH.oa
„
0,1280 · 19,05 20
-
O l/l ,1219 mo
2. Obliczyć stę-źenie molowe kwasu solnego, jeśli na zmiareczkowa,nie odważki 79,5 mg Na2 C03 względem oranżu metylowego zużyto 16,40 ml HCL
Przykład
J
Rozwiązanie:
W
obecności oranżu
metylowego zachodzi reakcja:
coi- +2H3 0+ ~ co2 +3H20 Stosunek liczby moli kwasu solnego i węglanu sodu w powyższej reakcji wynosi 2 : 1, czyli jeden mol kwasu reaguje z }Na2 CO,. W punkcie równoważnikowym : ·
! llcof- = ne,o• mNa2 C0 3 M(!Na,aCOs) = Yaa . ClfCI
I
.'
m Na2 C0 3
79,S cHCt - M(j Na1 C0 3 ) • V8 a = 53,0 · 16,40 - 0,09lS mol/l Przykład
o
stę~niu
3. Jaka powinna być odważka boraksu (w mg) do nastawiania kwasu solnego około 0,15 mol/l, z użyciem biurety o pojemności 25 ml?
.
Rozwiqzanie:
W roztworze zachodzi reakcja: Na2B4o, . 10H.a0 + 2HC1 ~ 4H BO,+ 2Naa + SH.aO Zużyta objętość
równa się:
Ponieważ
biurety. Liczba mmoli kwasu
~-
nec1 ...
gdzie: V -
bjętości
kwasu powinna wynosi .
,s\ v·caa~
.
maksymalna objętość biurety. 1 mol HO reaguje z ! mola boraksu,
, , •.
r,
0 '()~~ \ .
więc:
"'
M (!Na.as.o,· lOH20)
m = 0,8 · V · cltCI • M (łNa2 B40 7 • 10H2 0) = 0,8 · 25 · 0,15 · 190,6 - 571,8 mg
I
„ •
I
~ W\VJ;.,o7c
- - - - -- - - = 0,8 · V · Clea
102
t
-
>
Przykład 4. Obliczyć miano roztworu
Ha, jeśli na zmiareczkowanie.25 ml.tego kwasu zużyto
28,55 ml 0,1055 molfl NaOH. Rozwiązanie:
caa =
l'NaoH. CNaOH
.Vae
=
28,55. 0,1055
-
25,0
· taca· M1ta · 28,55 · 0,1055 · 36,45 Taca = 1000 = . 25,00 · 1000 = 0,00439 g Przykład
"
5.
Obliczyć miano roztworu KOH względem H 2 S0 4, jeśli na zmiareczkowanie 20,00
ml kwasu siarkowego(VI) o c (!H2SO4) = 0,2150 moJ/l zużyto 22,80 ml wodorotlenku potasu.
-.
Rozwiązanie: CICOJI
.,
Tv0
~ Hflł•1IO•
.. .-
=
-
VH,so4 c (!H2SÓ4) Y1toH CJCOH. M
20,00· 0,2150 = 22,80
. „---:i
( w.oo. 0,215
1000
•
. 49,03
·~,o lOOQ
.
·
•
TicoH/lf.S04 = 0,00925 g
Wynika z tego, że 1 ml roztworu KOH zobojętnia 0,00925 g .kwasu siarkowego.
ZADANIA )..} v / 1
J\
Obliczyć stężenie kwasu solnego, jeśli na zmiareczkowanie 50 ml roztworu
zużyto 38,85
m1
roztworu NaOH o c(NaOH). = 0,1750 mol/I. 2 Jakie jest stężenie NaOH, jeśli na zmiareczkowanie odważki 0,2860 g 'H 2 C 20 4 • 2H20 zużyto 18,50 ml roztworu? ..ł Odważkę węĘI~ u sodu o masie 0~5300 g rozpuszczono w wQdzie i rozcień czono 46100 ml Następnie pobrano trzy próbki o 20 ml · zmiareczkowan~icwl sem solnym względem oranżu metyloweg • ywając 20,18; 20,25; 20,20 ml. Obliczyć stę~nie molowe kwasu solnego. . Jakie jest stężenie kwasu fosforowego(Y) (w g/J), jeśli na zmia:reczk:owanie · róbki o objętości 20,00 ml z~żyto. 35,40 m1' NaOH o stężeniu 0,1632 mol/I? Kwas fosforowy został odmiarecżk.owany do wodorofosforanu. 5 Obliczyć stężenie kwasu solnego, jeśli na zmiareczkowanie· Ódważki boraksu • J 1 • o m = 0,0953 g Na 2 B4 0 7 • 10H 2 0 zużyto 9,25 ml kwasu. V \) 6 Obliczyć stężenie kwasu siarkowego c(!H 2SOJ, jeśli na zmiareczkowanie próbki o objętości 15,00 ml zużyto 18,50 ml wodorotlenku baru o c(Ba(OH)2 ) = 0,1358 mol/I. V 7 Jakie jest stężenie kwasu azotowego(V) (w g/J), jeśli na zmiareczk:owanie 25,00 ml tego kwasu zużyto 13,50 ml wodorotlenku baru o stężeniu c . a(O~).z} =::-~~~853 m?lfl? _ ~
.J • . J
\J
J
U
103 •
.
ważkę boraksu o masie 9,8240 g~ rozcieńczono do 250 ml. W celu
I/ 10 11 12
~
nastawienia miana kwasu solnego pobrano pipetę ro~woru boraksu, na której zmiareczkowanie zużyto 41,20 ml HCI. Obliczyć · ·· kwasu solnego, jeśli lws 0 0bniemość kolby i pjpety wynosi 4,97. Ile. mililitrów 0,1100 mol/I NaOH należy odmierzyć w ce nasta n1 roztworu o stężeniu około 0,1 moljl HCI, używając biuret)' o pojemności 50 ml? ~ ~-<'~ Jaką odważkę H 2 C 2 0 4 • 2H 2 0 należy odważyć w celu nastawienil,l roztworu NaOH o stężeniu około 0,2 mol/I, 1.1żywaJąc biurety o obj;to~i 25 ml? · ylJaką objętość kwasu siarkowego o stężeniu c(!H 2 S04 ) 0,2050 mol/I należy odmierzyć w celu zmiareczkowania odważki 148,3 mg CaO? Odważkę 4,1526 g NaOH · zawierającego węglanów rozpuszczono
w
=
próbkę o objętości i zmiareczkowano ją roztworem kwasu siarkowego o stężeniu c(H 2 S04 ) = 0,0656 mol/I. Obliczyć objętość kwasu ~żytą do miareczkowania '1
~bliczyć stężenie molowe kwasu mrówkowego, jeśli na zmiareczkowanie 50 ml próbki zużyto 38,50 ml NaOH o TNaOH/łłCI = 0,00325 g/ml.
~ 15 Obliczyć stężenie molowe (l.Ca(OH):J, jeśli na zmiareczk.owanie próbki o objętości 20 ml zużyto- 12,50 ml roztworu kwasu siarkowego o c(H 2 S04 ) = 0,1475 molfl.
\J
3.2.2. Obliczanie wyników
J
miareczkowań
Przykład
1. Obliczyć, ile miligramów kwasu octowego kowanie zużyto 28,55 ml 0,2005 mol/I KOH.
zawierał
•
protolitycznych
roztwór, jeśli na jego zmi~z
Rozwiqzanie:
~ykład 2. o
"'at,a>OR -
~oH.' Mat,mo11 = 28,55 · 0,2005 · 60,03 - 343,6
stężeniu rozcieńczono wodą
mg
\
oztwór Ba(OH)2 o nieznanym .w kolbie miarowej oOję ml do kreski i wymieszano. Do anaJiey pobrano 3 próbki o objętości 20,00 ml, które zmiareczkowano 0,1052 mol/l HCl, zużywając 19,90 nil, 20,02 ml i 19,95 ml. Obliczyć zawartość Ba(OH)2 w roztwom wyjściowym (w g1 jeśli współmierność kolby i pipety wyniosła W- 5,01. . · · Rozwiązan~:
Srednia zużyta objętość HCI: HCI - 19,90+20,02+19,95 „ 19,96 ml 3 Masa wodorotlenku baru w miareczkowanych próbkach wynosi: · '""'(OH), -
104
CHCI.
VHCI. M(!Ba(OH)i)
l
W roztworze
wyjściowym
natomiast: •
J
Przykład
3. Z próbki o masie 0,57~ g oddestylowano amoniak, który pochłonięto w odbieralniku zawierającym SO ml k:wasu siarkowego o c(H 2SO.J "'0,1830 mol/l. Obliczyć procentową zawartość amoniaku w próbce, jeśli na odmiareczkowanie nadmiaru kwasu zużyto 4(),50 ml 0,2000 mol/I NaOH. Rozwiązanie:
Po odmiareczkowaniu kwasu siarkowego
występuje
r6wnowap:
Uczba moli amoniaku wynosi:
lłNHł
•
„ 2·O1830 · SO, 00-0 "1V\I\ • 40, SO , \ ~
111NH, = (2. 0,1830 . 50,00-0,2000. 40,50). 17,01
.,..
(2. 0,1830 . 50,00- 0,2000. 40,50). 17,01 30 12% • l'Ha, 576 • •
Przykład
0,4857 g
4.
Obliczyć procentową zawartość
zużyto
CaO,
jeśli
17,5 ml 0,2100 mol/I HCI.
na zmiareczkow.anie pr6ki o masie _,... '
Rozwiązanie:
Ca.0+2H,o+ •
-+
ea.2 • +3H 20
me.o - cBCt • YJta · M(!CaO)
5 08 0,2100. o0175 ' 6. . 100 mc.o· 100 ' 2 % CaO - 0,4857 0,4857 - 21•22%
J
Przykład 5. Ile miligramów HNO, uwiera roztwór, jeśli na jego zmiinwlowanie zużyto 12,70 ml roztworu KOH o mianie T11:0łł/fłCI - 0,00370 g? Rozwiązanie:
T11:0HJHa -
C1t011° Mna
1OOO
-
3,70 Cl[Qll -
mHNO -
)
C1toe •
~OR · M l9fOJ -
Miła
3,70 . 12,70 . 63.02 - 81,2 36,45
mg
'
„
\
105
•
ZADANIA
j
1 Ile moli amoniaku znajdowało
J "
1.
J
J
się
w 250 ml roztworu, jeśli na zmiareczkowanie próbki o objętości 30 ml zużyto 18,75 ml HCI o c = 0,1085 mol/1? 2 Obliczyć zawartość kwasu siarkowego(VI) w roztworze (w g/l), jeśli 20 ml roztworu zmiareczkowano wodorotlenkiem sodu, zużywając 31,55 ml roztworu NaOH o c = 0,0996 mol/L 3 Ile gramów węglan sodu zawierał roztwór wyjściowy, w sytuacji gdy z objętości · m ·pobrano pipetę roztworu, który zmiareczkowano roztworem H o.c(HCl) = 0,2018 mol/J, zużywając . ,20.mJ? Współmierność kolby i pipety wynosiła 9,92.. -""')~""" · 4 Ile procent węglanu sodu zawierał preparat tec iczny, jeśli na zmiareczkowanie odważki o masie 0,4900 g zużyto 37,6_0 ml HCJ o st~eniu 0,2008 · mol/I? 5 Obliczyć odważkę NaOH, który po rozpuszczeniu w wodzie zmiareczkowano roztworem kwasu siarkowego o c(H 1SOJ = 0,0985 molfl, zuży wając 15,20 ml roztworu. 6 Jakie było stężenie procentowe kwasu azotowego(V), jeśli na zmiareczkowanie 30 ml roztworu HN03 zużyto 15,80 ml roztworu NaOH o c = 0,1000 mol/I? Gęstość ffiil~oru HN03 wynosiła 1,0 g/ml. 7 Obliczyć zawartość metylo~f'tW g), jeśli na zmiareczkowanie analizo-•anej próbki zużyto 18,25 ml kwasu siarkowego o c(H1 SO.J = 0,05 mol/I. e procent tlenku cynku zawierała próbka, jeśli odważkę 0,5000 g rozpusz'--"""CZ'ono w 100 ml 0,1352 mol/1 HCI, a następnie nadmiar kwasu· solnego zobojętniono za pomocą 45,70 ml 0,2150 moljl NaOH? 9 Obliczyć zawartość kwasu octowego (w gil), jeśli na ·zmiareczkowanie próbki o objętości 35,00 ml zużyto 27,5 ml NaOH, którego miano na kwas solny TNaOHJHCI = 0,00370 g. 10. Miano KOH/HCI wynosi 0,00350 g. Obliczy~ ile mililitrów kwasu siarkowego o stężeniu c(iH1 SOJ = 0,1582 mol/I jest potrzebne do zobojętnienia 10 ml roztworu wodorotlenku potasu. v- ~...... 11 Amoniak oddestylowany z próbki o masie 0,7325 g pochłonięto w 20 ml kwasu,.siarkowego o stężeniu c(H 1SO.J = 0,2050 moljl. De procent azotu zawierała próbka, jeśli do odmiareczkowania.nadmiaru kwasu siarkowego zużyto 17,40 ml 0,2130 mol/I NaOH? 12 Ile mmoli/ml kwasu chlorooctowego zawierał roztwór, jeśli na zmiareczkowanie próbki o objętości 50 ml zużyto 35 ml roztworu wodorotlenku baru o stężeniu c(Ba(OH)2) = 0,1832 mol/I?
·?.
•
1
•
I
1
1
•
II I
106
3.2.3. pbliczanie krzywych miareczkowania alkacymetrycznego Podczas miareczkowań protolitycznych (alkacymetrycznych) w roztworach wodnych po dodaniu każdej porcji kwasu lub zasady zmienia się stężenie jonów H 3 0+ · w badanym roztworze. W praktyce analitycznej rozróżnia się trzy typy miareczkowań opartych na podstawowej reakcji protolizy. 1) miareczkowanie mocnego kwasu (zasady) mocną 7.asadą (kwasem1 2) miareczkowanie sła~go kwasu (zasady) mocną zasadą (kwasem), ~ jiireczkowame kwasów dwu- i więcej protonowych mocnymi zasadami. miareczkowania alkacymetrycznego jest wyznaczenie stężen~a jonów [H3 0] + badanego roztworu przez pomiar objętości roztworu odczynnika, którym się miareczkuje (titranta) o znanym stężeniu, reagującego z badanym roztworem według stechiometcycznej reakcji przeniesienia protonu. Krzywa miareczkowania :aJkacymetrycznego obrazuje zależność pH Od objętości dodawanego titranta, wyrażona w mililitrach lub jako procent zobojętnienia. ...... Przebieg krzywych miareczkowania alkacymetrycznego możną prześledzić na podstawie obliczania wartości pH roztworu miareczkowane~o w zależności od składu roztworu w trakcie miareczkowania. Wszystkie obliczenia pH roztworów podczas· miareczkowań alkacymetrycznych opierają się na zagadnieniach omawianych w ro:l.działach 1.3 i 1.4. .
•
'
Ad 1) Miareczkowanie mocnych kwasów (zasa·d) mocnymi zasadami (kwasami) Podstawą
miareczkowania mocnych kwa8ów mocnymi zasadami i odwrotnie są reakcje protolizy, w których jedynymi substratami są jony H 3 0 + i OH- . Ogólnie równanie reakcji protolizy ma więc postać: •
H 3 0+ +oH- ~ 2H 20 Rozpatrując krzywą
miareczkowania mocnego kwasu o stężeniu poc7.ąt kowym roztworu c. i objętpści ~ za pomocą mocnej zasady o stę_żeniu ~ i objętości V pH roztworu obliczymy zgodnie z następującym rozumowaniem. "'-"L..ł:~u'!! nk ~~~!e ~~-~ ~eczkowania mocnego kwasu w roztworze___ znajduje si · tylko mocny kwas, więc PR. -oblicza s1ę przy}iiiiijąc;-fu
....:.:c::-czy11: ----,...._,,_._ ~(JI;'<).f'] „
---··-~-
-···"'-- - ----·-- .------
-
-----~„
·- . . .
r
~-·
-·
(3.14)
pH = -log c.
Stężenia jonów [H3 0 +] pochodzącego z dysocjacji (protolizy)
wody nie
uwzględniamy, ponieważ
mamy roztwór mocnego kwasu. _ Po dodaniu zasady w ilości nie wystarczającej do zobojętnienia kwasu (osiągnięcia PR) wartości pH roztworu oblicza · się ze stężenia nie zobojętnionego kwasu, uwzilędniając wzrastające rozcieńczenie analizowanego roztworu:
-
107
(3.15) gdzie:
·
l:'....oow
c. · V. - liczba
mmołi kwasu w roztworze wyjściowym 1asady,
~·V
mmołi
-
liczba
dodanej zasady.
W PR miarec7.kowania w roztworze mamy dobrze zdysocjowaną sól: [H3 0+] = [OH - ] i roztwór w przybliżeniu jest obojętny, więc :
pH=7
(3.16)
Po przekroczeniu PR w roztworze mamy nadmiar mocnej zasady. Znając nadmiar dodanej usady, obliczamy pH, korzystając z iloczynu jonowego wody: PH = pK„ +Jog
c V - c V.0 b
•
(3.17)
•
v+v.o
Analogiczne rozumowanie można przeprowadzić dla przypadku miareczkowania mocnej zasady mocnym kwasem. Wzory, pozwalające obliczyć posze7.ególne punkty krzywej miareczkowania mocnego kwasu (zasady) mocną zasadą (kwasem), zebrano w tabeli 3.1. . Wzory ~ oblicz••• I
.
.
Ww krzy"ej ni•rec"O'llf12 1 •
--
.
Tabela 3.1. moc•10 kwu. (zuaiy) ll"OC9' ·und,
I
i
,
Miuec:zkowanie
.
Roztwór Ir.wam - :raud4
zasady -
lcwuot11
.
Wyjściowy
pH= - logc.
Przed PR
H P
W PR
pH •7
Po PR
pH= pK +log •
pH - pK.,.+logc,
c Jf,-c Yo.,
c. V. - ~Y
I
pH - pK + log '
=-- oa v.+ v
•
pH-7
c
...
~-c
V. • •
v.+v
p
H
•
v.+v •
"
I c„Vg- c.lf. • - og
V.+Y
•
Pr z ykład
1. akie wartości pH przybie~ roztwór, jeżeli do 100 ml roztworu HCI o mo ~o kolejno: · O, b) ,O; c) 101,0 ml roztworu NaOH o st~ż.eniu 0,1 mol,A.
108
•
stężeniu
•
0,1
1 •
I
•
Rozwiqzanie: a) kwas solny jest mocnym kwasem
całkowicie
•
więc:
:zdysocjowanym,
& - l o g [H,O+]
.
pH= -log0,1 -
.
b) po dodaniu SO ml 0,1 mol/l NaOH pH roztworu będzie zależało od sfPnla. nie zobojętnionego kwasu solnego:
v,.,.oe
Cea VJta-CNaOll
PH ... - Iog-- -- - - VllCI + Vw.OK pH = - log
100 · 01-50 · 01 ' ' = - log0,033 • 1,48 150
c) po dodaniu 101 ml NaOH o steieniu 0,1 mol/I w roztworze miareczkowanym nadmiar zasady,
rzutujący
Stężenie
będzie
[OH- ]
występuje
na pH roztworu:
równe: [OH- ] - V,.,.OllcNaOlł - Crtal'aa VNaOll + VJICI
czyli:
•
H • 14 1 lOl · O,l - lOO . O,l = 14 1 5 · 10-4 p + og 101+100 + og
-
10 7 '
. l ... ~~zykłai~ SO ml roztworu kwasu solnego o st~żcniu równym 0,1 mol/1 dodano 'V ztwotU otlenku sodowego o s~u 0,15 mol/l. Obliczyć pH roztworu. Rozwiqzanie: Oblicwny
~ mmołi
HCI, lctó11
~to
naa • cHa • Yua =
30
•
Qll
do analizy:
SO· 0,1 = S mmol HCl
Liczba mmoli NaOH dodanych to: llM.Oll • ClofaOH • VNaOH = 30 · 0,15 - 4,S mmol NaOH •
Ponieważ ilość
danej zasady nie
zobojętnia całkowicie
kwasu, pH roztworu obliczamy ze
wzoru (3.15):
pH - - log
Caa VHCI -c...Oll
v"908
VHCJ + VNeoH •
pH - - log
5- 4,5 50+30
• -log 0,00625 - 2,2 .
109
•
'
„.
"·
Ad 2) Miareczkowanie
słabych
kwasów mocnymi zasadami lub zasad mocnymi kwasami
słabych
Oblicza.nie wartości pH w różnych punktach krzywej miareczkowania słabego kwasu (zasady) mocną zasadą (kwasem) wymaga przyjęcia różnych założeń jak.o podstawy obliczeń. Przebieg krzywej miareczkowania słabego kwasu o stężeniu początkowym c. i objętości Yo za pomocą mocnej zasady o stężeniu cb i objętości V opiera się na następującym rozumowaniu. Przed rozpo~ciem miareczkowania w roztworze jest tylko słaby kwas. Sposób obliczania pH takiego roztworu zależy od mocy kwasu (patrz rozdział
1.3.2). Ponieważ wyjściowego
oznacza się słaby kwas, ale niezbyt oblicza się. więc ze wzoru: pH =
rozcieńczony,
pH roztworu
„
1 (pK. - logc.) 2
(3.18)
W dowolnym punkcie krzywej przed puriktem reak.tja · HA+OH- ~A - +H 2 0
równoważności
zachodzi
W otrzymanym roztworze znajduje się nie zmiareczkowany, słaby kwas' (HA) oraz sprzężona z nim zasada (A - ), a więc mieszanina buforowa. Stężenia jonów wodorowych obliczamy, jak. w przypadku roztworów buforowych (1.4). Stęże nie powstałej zasa~y [A - ] jest równoważne ilości dodanej mocnej zasady:
•
[A- ]= cbV
Yc,+V
Stężenie
nie
zobojętnionego
kwasu wynosi: •
[HA] = c. Yc,-cb V
Yc,+V Jeżeli
te stężenia podstawi się do wzoru na pH roztworu buforowego, to otrzymamy wzór na obliczenie pH roztworu przed PR:
,
pH= pK.+log
•
c;, V
c.
V.
o-Cb
V
(3.19)
W punkcie równoważności miareczkowany roztwór zawiera sól mocnej zasady i słabego kwasu. W myśl teońi Brónsteda i Lowry'.ego w roztworze . znajduje się sprzężona z miareczkowanym kwaserli zasada. Stężenie jonów wodorowych dla tej zasady obliczamy tak, jak. w przypadku roztworu słabej zasady, a więc: pH=
110
1 2
(pK,..+pK.+logcJ
•• '·
,
•
!
-I
Stężenie sprzężonej
zasady anionowej [A-] w PR wynosi:
c. Yo
CA-=
pH w PR zatem oblicza
się
Yo+V
ze wzoru:
pH=~ (pK,...+pK.+log ~~v)
(3.20)
Po przekrocuniu PR w roztworze znajduje się . nadmiar mocnej zasady i stężenie jonów wodorowych oblicza się z nadmiaru zasady. Zaniedbuje się (co leży w granicach błędu) stężenie jonów wodorowych pochodzących z dysocjacji sprzężonego kwasu, więc pH po PR oblicza się ze wzoru:· .
- c. Yo PH = pK,... +log c„ V v.+v
(3.21)
o
Obliczanie krzywej miareczkowania słabej zasady za pomocą n;iocnego kwasu wykonuje się podobnie jak w miareczkowaniu słabego kwasu· mocną. zasadą. Zastępuje się jedynie wielkości charakteryzujące układ kwasowy odpowiednimi wielkościami charakteryzującymi układy zasadowe. Wzory pozwalające obliczyć poszcugólne punkty krzywych miareczkowania słabego kwasu (zasady) mocną. zasadą. (kwasem) . zebrano w tabeli 3.2. Tabela 3.2.
Wzory
lło
obliczenia pmktów krzywej miarec:rkowaaia llabego kw„ (zasady) mocnt zuaq •
mocną zasadą
.
.
1 pH - (pK.- logcJ 2
Wyjściowy
słabej
zasady moaiym kwasem ·
- -
1 1 pH= pK„-lpK_+llogc11 •
c11 V
Przed PR
pH• pK.+log
W PR
pH -
Po PR
c11 V-c V pH - pK +log " V.+V
~-c11 V
•
1(pK.+pK,+log V.+V c,V.)
2
1
•
·
c.Va
pH= pK. - pK11 -log c11 Ji-c.~ . pH -
1(
2
c ł\) pK„-pK11 -log V.+ V 11
pH „ -log c,~-c.,1'
v.+v
.•
lPrZykłłli ~f 1akie wartości pH
przybierze roztwór podczas miareczkowania roztworu CH;oocm o stężeniu 0,2 mol/I roztwore!!!-~~OH o stężeniu 0,2 mol/I, jeżeli zmiarecz.kowano kolejno: · .~ ·a) 50,0; b) 99,0; c) 99,9; d) 100,0; e
V
\/
V
V
--1---~-
c/
111
I
Rozwiązanie:
.
. Punkty a1 b), c) dotyczą obliczania pH roztworu przed PR. W roztworz.e po dodaniu odpowiednich ilości NaOH występuje bufor octanowy. pH takich roztworów obliczamy ze wzoru: CCR CXlOll
pH• pK0 -łog -=='~= cCB,COONa
Ponieważ w zadaniu jest podany procent zobojętnienia kwasu octowego, więc: Car?cooNa
Wstawiając
= P
CCH,COOH -
100-p
te wartośc~ otrzymujemy: .,
100-p pH =pK0 -log--
)
p
a) pH=4,75-log
100-50
\
=4,75\__ ____
50
100-99 b) pH - 4,75-log
c) pH= 4,75-log
.
99
- 6,75
100-99,9 99,9
= 7,75
d) w PR w roztworze _mamy octan sodu o
stęi.eniu:
·
c„ _ = 0,2: 2 = 0,1 mol/I zatem pH roztworu otilicvimy ze wzoru:
1
pH =-(pKw+PK.+logc,.)
2
___ __,, ,/
'
1
pH = -(14+4,8 +log 0,1) = 8,9
2
e) po przekrocz.eniu PR pH wynosi: pH - pKW +log Ca
t
100,1-100
pH= 14+log
-11,0
100,1
l
1
-- .J
rzykład
5. Do 50 ml roztworu amoniaku o stężeniu 0,1 mol/I dodano ,równoWfLŻJl!l ilość worll kwasu solnego o stężeniu Q;15 mol/I. Jakie jest pH badanego roztworu? V-:,~~
Rozwiązanie:
.fl ()...
Obliczamy objętość kwasu, któr§ dodano do podanej ilości amoniaku. Ponieważ 1 mol NH 3 reaguje z 1 mol HO, więc: cNH, -- VHCI ~=-
c.ia
VNll,
Yita =
cltCI
0,1
V.HCI
112
cNH,
YNH, · -
= 50•-
, 015 '
= 33,3 mJ
•
Liczba moli NH 3
wziętych
do analizy wynosi:
nNH, -
VHB, · cmi,
1000
=
50 · 0,1
1000
.
= 0,005 moli NH 3
Liczba moli Ha dodanych do analizowanej próbki jest równa:
naa
= Vaa · Cact _ 33.3 · 0,15
„ O,004995
. HCI
mo11
1000 1000 . Do 5 mmol NH 3 dodano 4,99 mmol Ha. Otrzymujemy roztwór, w którym obok nie zobojętnionej słabej zasady majduje się słaby, sprzężony z nią lcwas. pH oblicumy u wzoru:
r
c. V. pH = pK.-pKb - log --"'--'-cb Yi, -
I
c.-V.
33,3. 0,15 pH• 14-4,8 - log SO · O 1-333 · 0,15 = S,21 ,
.
Wielkością charakterystyczną
dla krzywych miareczkowania protolitycz-
' · ' ' ApH . . nego Jest zmiana p H w pobliż'u punkt u rownowamosa AV . G wałtowna zmiana wartości pH w pobliżu PR nazywa się skokiem krzywej miareczkowania. Dokładniejsza definicja określa skok krzywej miareczkowania jako bezwzględną różnicę wartości pH miareczkowanego roztworu w punktach odpowiadających doprowadzeniu 99,9% i 100,1°/o teoretycznej ilości titranta. Podczas miareczkowania mocnych kwasów (zasad) mocnylaj zasadami (kwasami) wielkość skoku zależy od stężenia i mocy kwasów i ząsad. Im mocniejszy kwas i zasada, tym skok jest większy. \!1~ytłl~j. Obliczyć skok: krzywej miareczkowania
worem NaOH o stężeniu 0,5 mol . I zasa y O D.lZOJlO 1
Rozwiqzatiie: Pned PR 0,1 •;. kwasu
owt rz
o
40 ml roztworu HCl o 1
at~u O,S mol/1
założeniem; f.esę:etlicffiiu
7
zostało nie zmiareczk-0wane. Obliczamy stężenie nie zmiarecz-
kowanego kwasu solnego:
~·VJta·9.1 c. - (Vaa +YN.o..) · 100
"
CJta · VHO • 0,1 (Vaa + VN.oJt) · 100
pH= - log - - - - -/
/
VHCI = VNaoH•
ponieważ cHct • cNeOH
CHO' 0,1
....
I Oblicmma ndumkawe
-
pH = -log -
- 200
0,5. 0,1 pH• -log 200 - 3,6
113
j
•
Po Pil dodano 0,1 o/o nadmiaru NaOH: pH= 14+log[OH-]
(OH-] =
CNaOH'
VNaOlł ·0,1
·~·1~
[OH~]=~ H_
l cN.oa·0,1 14 + og 200
p -
•
0,5· 0,1 pH"" 14+1og 200 = 10,4
-
Skok krzywej miareczkowania wynosi:
~ ·
LI pH = 10,4-3,6 = 6,8 jednostek pH Dla
stężeń
J
reagentów 0,05 mol/J przed PR:
PH = - 1og
0,05 . 0,1
200
=
46 '
po PR:
.
H = 14 1 0,05. 0,1 = 9 4 p , + og 200 '
'
'
.
Skok bzywej miareczkowania to: LlpH = 9,4".'""4,5 Wielkość
sodu
zależy
= 4,8 jednostek
pH
skoku ~wej mi~czkowania kwasu solnego wodorojlenkiem od stężenia stosowanych reagentów. . · - ..:.. -
\ Przttład ?J Obliczyć skok krzywej miareczkowania roztworu Sr(OH)2 o stężeniu 0,5 mol/I roztworem HO o stężeniu 0,5 moljl. . .
. .• Po dodaniu 99,9% HCI w roztworze występuje 0,1 o/o nie zmiareczkowanego Sr(OH)2 , pH roztworu obliczamy ze wzoru: pH m: 14+1og[OH-]
Rozwiązanie:
Stężenie
nie zmiareczkowanego
Sr(Ołł}2
jest równe:
: c.= \:;
więc
CSl(Oll)~' 0,1
3·100
,,P~ni~aż_1 moi Sr(9H)2 reaguje z 2 molamf HCI, objętość roztworu wzrosła 3·krotnie. Stąd:
- (o;-] = ~s.(oH)°-;'· 0,1·2 300 0,2c•-'OH)1 _, PH• 14+log. 300
pH= 14+1og
.114 .
0,2·0,S · = 14+3,5 -10,s 300
• '
Po dodaniu 100,1 % Ha w roztworze
występuje
nadmiar ltwuu:
pH = -logcita [H o+]= 2·cHCl·0,1 l 3· 100
pH"" -log pH - - log
0,2 ·elfa 300
0,2·0,5
300
• 3,5
Skok krzywej miareczkowania wynosi: .dpH - 10,5-3,5 - 7,0 jednostek pH
Skok krzywej podC7.8S miareczkowania słabego kwasu (zasady) mocną zasadą (kwasem) jest mniejszy i zależy od stężenia użytego kwa9'ł zasady oraz wartości stałej dysocjacji kwasowej (zasadowej) miareczkowanej substancji. Ważnym i.agadnieniem w analizie objętościowej jest dobór wskaźnika dla danego miareczkowania. W przypadku idealnym wskaźnik powinien zmieniać zabarwienie dokładnie w punkcie równoważności. W praktyce stosuje się zasadę, według której zakres zmi&.J'.ly barwy wskaźnika powinien majdować ~ę wewnątrz skoku krzywej miareczkowania lub ostatecznie częściowo pokrywać się ze skokiem krzywej miareczkowania. W tabeli 3.3 podano najaęściej stosowane wskaźniki alkacymetryczne oraz zasadę doboru do danego miareczkowania. .
-(!>r z y kład 8.}akiego wskainika należy użyć do mianlQ.kowania 40 ml roztworu kwasu octowego o st~Żeniu 0,1 mol/I roztworem wodorotlenku sodu o stężeniu 0,2 mol/I. · Rozwlqzank:
Obliczamy skok krzywej miareczkowania słabego kwasu moeną zuad!łJeżeli dodamy 99,9% NaOH, to w roztworze pozostało 0,1 % CH 3COOH i CH 5C00Na. Mamy więc bufor, którego pH jest opisane wzorem (3.19):
c,
pH ... pK0 + log- -
99,9%
[CH,COONa]
pKa1~ + log -----
[CH,COOH]
c0
.
powstało
po podstawieniu danych:
999 pH - 4,8 +log- = 4,8+2,99 • 7,8 l
-
Przy 100,l % dodanej NaOH w roztworze mamy 0,1 % nadmiaru mocnej zasady, czyli 0,1
- · 40 · 0,2 „ 0,008 mmola NaOH. 100 Uwzględniając rozcieńczenie roztworu: [OH-] -
••
0,008 V
-
•
0,008 0,1
40+400,2
=
0,008 60
• l,3 · 10-y' mol/I
11.5
l
pH roztworu oblic:7.amy :ze wzoru: pH -14+log[OH-] -14-3,9 -10,1
Skok krzy.wej miarec••ow•nia wynosi 10,1-7,8 - 2,3 jednostki pH. Obliczamy pH roztworu w punkcie równoważności, korzystajęc ze wzoru (3.20) pH -
! (pK.., + PKat,cooe +log Cat,COOH. VCH,cooa) 2
VatJCOOH+ VNaOH
1 14 48 I O,l ·40 -14+4,8 - 1,18 = 8,81 pH- +,+og 01 2 40+40~
o,2
Ja.ko
wskaźnik: można zastosować fenolo~.
Tabela 3.3
-
. '
Układ
Lp.
.
Skok krzywej
PR
•
tnlatecz-
ko wania - -
1
· 2
3
Moaiy kwas - mocna zasada &abykwu - mocna zasada (CH3 COOH + NaOH)
Słaba zasada - mocny k:wu (NH4 0H + HCI)
4,3-9,7
7
Oranż
Czerwień
metylowy 3,1-4,4
metylowa 4,4-6,3
-
--
+
+
Fenol o.ftaleina 8,~9,0
.
'
+ .
~
7,7-9,7
-
8,7
-
+
+
5,3
,_
+
1:--
I·
6,3 4,3
.
.
1 ~-
„
,_
.. ..
-
Podczas miareczkowania słabych kwasów (lub zasad) punkt końcowy miareczkowania nie jest ostry. Nasuwają się wówcus wątpliwości, do jakiej barwy wskaźnika należy prowadzić miareczkowanie. W takich przypadkach . przygotowuje się bufory porównawcze (świadek). Bufor taki ma pH, objętość roztworu, moc jonową i ilość wskaźnika taką samą jak roztwór analizowany w punkcie równoważności. Miareczkowanie prowadzi się do momentu zrównania zabarwienia roztworu miareczkowanego z zabarwieniem buforu porów„ nawczego. ,
~ł• ~ak przygotować bufor porównawczy do miareczkowania 40 ml roztworu amoniaku 1
~u o,2 mol/I za pomoą roztworu kwasu solnego o st~iu 0,1978 mol/I, jeżeli mamy do dyspozycji roztwór kwasu octowego o 1 mol/I.
stęż.eniu
1 mol/I oraz roztwór octanu sodowego o
Rozwiązanie:
•
Obliczamy pH roztworu miareczlcqwanego w PR
.
1 pH„ = - (pK..,-pKNlt·-logcNH+)
2
•
116
•
•
stężeniu
CNJI, • VNB, CNJI+ -
VNH, + VHO
•
Objętość
kwasu
zużytego
na zmiareczkowanie
określonej ilości
amoniaku wynosi
CNllJ
Yaa • VNK, • ----=c Cf1C1
p0
pr:zekształceniu
.
wtOC
•
Po podstawieniu danych: pH„ • 1(14- 4,8- log U , · ~978) + Q,2 • 1 (14-4,8+0,99) • ·5,10 2 2 0 1978 Ob.liczamy moc
•
Ponieważ
.
jonową
roztworu miareczkowanego w PR:
w PR w roztworr.e !Nmy
NH..C. a c(NHt) • 0,0995 mol,1,
WIOC
1
µ - 2 (1 2 • 0,0995 Objętość końoowa
I
+1
2
• 0,0995)
- 0,0995 ;;: 0,1
roztworu miareczkowanego wynosi:
~ - ~~+v„. : - vNłl.(1+ : ; )
0,2) ~ - 40 (1+ 0,1978 -
80.45 ml
/
--~ 'f... l
Z tego, że roztwór buforowy powinien mieć taką samą moc jo,{...ą, jak roztwór badany, wynika, ie zawiera on 8,05 mmola octanu sodu w objętości 80,45 ml.
I
Obticumy objotoić roztworu CH,COONa o stot.eniu 1 mol,1, potrzebną do przygotowania roztw0ru buforowego o qdanej mocy jonowej. Wli 1 ml roztworu CH,COONa zawiera 1 mmol CH 3C00Na, to 8,0S mmol CH,COONa znajduje sit w 8,05 ml ~i roztworu. Do przygotowania roztworu należy wioc wziąć 8,05 ml roztworu CH,COONa o stężenN 1 mol/1. Ustalamy też objętoić roztworu CH,COOH o st~iu 1 mol/I potrz.ebq do przygotowania buforu o pH - 5,1. pH buforu wyliczamy m wzoru: pH• pK.+łog c,
c.
•
117
'
[CH,coo- ] pH = pKCHJcooH+ log [CH,COOH] po przeksztah:eniu: log[CH,COOH] = log[CH,coo-]+pKq1,cooH-pH
Po J?odstawieniu danych uzyskujemy: log[CH 3 COOH] = log(0,0095 · 80,05)+4,8-5,1=log7,96+4,8-5,1=0,901+4,8-5,1=0,6012 •
•
•
•
•
[CH3 COOH] • 3,99 mmol •
3,99 = Vm,ooos · 1 f. VCH,COOR
= 3;99 ml
,
I
Aby przygotować bufor porównawczy do danego w zadaniu miareczkowania, należy 3,99 ml roztworu CH 3 COOH o stężeniu 1 mol/I zmieszać z 8,05 ml roztworu CH3 COONa i rozcieńczyć wodf do objętości 80,5 ml. •
ZADANIA
~Do 20 ml roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,2 mol/I dodano roztwó~
wodorotlenku sodu o stężeniu ·0;2·mol/l. Obliczyć pH roztworu po dQdaniu: a) 17 mJ zasady„ · · · · · · b) · 20 mJ zasady1. . . ..,,Ac) 21 ml zaąady. ·. . ~'W Roztwór :kwasu ' solnego o stężeniu .Q,l mol/I podczas miareczk:owani!l roztworem wodototlenk:u sodu o stężeniu 0,1 1• molfl był zobojętniony ' ---~--Obliczyć pH roztworu. , · · „ ~----'<':"„- ':t3-,2"f'5 ful roztworu kwasu soliiego o stężeniu mól/I ·~arecuowano roztworem wodorotlenku potasu o stężeniu 0,125 mol/I~ Obliczyć pH roztworu po dodaniu: ' -~ O mJ titranta; ~ b) 10,5_.,.mJ titranta; :. c) 19,9 mJ titran~; .A.'d) 20,0 mJ_titranta; .--ro. 20,1 mJ titranta; · 25,0 mJ titranta. ----·„-· ··- ~ Jakie wartości pH będzie przyjmow roztwór wodorotłenlfu potasu Q stężeniu 0,1 mol/I, miareczkowany roztworem kwasu solnego o stężeniu · 0,1 molfl. w: ' \AMAń~A ,A·;. \J.i ~A a) 50;<>%; ,~p(l ,J b) 90;0%; fvt-
,
- -
o:;
--
U
,f
118
'.. . (,
i
," .
•
'\
•
'--~• • o 25 ml roztworu wodorotlenku potasu o stężeniu 10,15 mol/I aodano ml roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,2 mol/I i rozcieńczono roztwór .J 1 ~o 100 ml. Obliczyć pH roztworu. 1 •7 ~O ml roztworu kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 0,05 mo1/l zmiarecz~owano roztworem wodorotlenku sodu o stężeniu 0,2 mol/I wobec wskaźnika, którego zmiana barwy nastąpiła przy pH = 4,0. Obliczyć • qbjętość iuźytego roztworu titranta. Do próbki zawierającej wodorotlenęk potasu dodano 40 ml ro ~w.a.su so1neg6 o stężeniu 0,201~ mol/I. Po rozcieńc · ·b · o 2 .pH roztworu wynosiło 4,4. Obliczyć zawartość KOH w ana1izowane1 '314 óbce. . .. 100 ml roztworu słabej zasady_o__stężen.i.u...0,1000 mol/I (pK„ = Jii).~ _ . oziworu kwasu solnego o stężeniu 0,1200 mol/I. Obliczyć p adanego roztworu. · \ / 10 Zmiareczkowano roztwór kwasu mrówkowego o stężeniu 0,1 mol/I rozV tworem wod9rotlenku sodu o stężeniu 0,1 mol/I. Obliczyć pH i;oztw'Orir ~J:.. .-1a) przed miareczkowaniem ___ ;:;......l zmiareczkowa • znaJ ującego Się w o 1e m1arowe.J roz w zawierającego , tnmole amoniaku pobrano próbkę filpetą (o współmierności kolby do pipety W= 4,950), wprowadzono ją do kolby stożkowej i dodano 20 ml roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,1011 mol/I. Obliczyć. ~H otrzymane-
\
'
Ys
---.L---
•
go roztwor --:=::-:::~::~;:.::;:-:~~~~= Do 20 ~porcji roztworu zawierającego 188,0 mg fenolu dodano o e1no :'1 a) 15,0 ml; { 1_ I .J b) .20,0 ml; . D~-- ~--.._ u c) 21,0 ml. roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 0,1 mol/I. Obliczyć pH . , . .roztworów. r, )I. r. ~OJ / l_J · 13 ~O ml rozt\Voru kwasu benzoes8we~~ 1,Jężeniu 0,2 mol/I miareczkowano roztworem Ba(OHJ2 _Q stężeniu .M ~I/I do pH = 5,2 Obliczyć, ife zużyto " I mililitrów roztworu wodorotlenku baru. V 14 Miareczkowano roztwór zawierający 4 mmole kwasu salicylowego. Obliczyć pH roztworu po dodaniu 28 ml roztworu · wodorotlenku sodu o stężeniu 0,15 mol/I, jeśli objętość początkowa roztworu wynosiła 80 ml. Obliczyć pH punktu końcowego miareczkowania, je-żęli do roztworu wicrającego 0,4500 g kwasu borowego po jego zoboj~tnieniu i dodaniu odpowiedniej ilości mannitu dodano 21,5 ml roztworu wodorotlenku sodu • o stężeniu 0,2 mol/I. Objętość w PK wynosi 100 ml. 11'5~ 16 · Obliczyć pH w punk.cie równoważności miareczkowaeia 0,1 mmola metyloaminy {pK„ 3,7) roztworem kwasu solnego o ~niu 0,05 mol/I, ·eżeli ob· '' ' o · 6,~
:--...- V -12 '
-~--. ,
J
\J
=
I
l
bliczyć \ skok
krzywe.i miareczkowania_..Jroztworu wodoro en u so stężeniu 0,1 mol/I reztworem kwasu solnego o stężeniu 0,2 molfl. e J noste zmi · · H roztworu otrzymanego w wyniku miareczkowania roztworu kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 0,01 mol/I roztworem .v>'J~ wodorotle H = 12 po dodaniu 99 9°/o i · 100,1% · t _ . 1. Lil -~~bliczyć krz e· miareczkowania od punktu \.A i równoważności podczas miareczkowania 25,00 ml roztworu kwasu sol- . ())$> nego o stężeniu 0,2002 mol/I wodorotlenkiem baru, jeżeli zużyto 30,65 ml oln~ tegoż roz~t~w~o~ru~-~~:-r---.-~.....-----.--. -~ 21 Obliczyćfskot krzywej rijja,ri#J(owanią,peżeli do miareczkowania wzięto ~ 40 ml rodworu kwasu solnego o stężeniu 0,05 mol , dodano 120 ml w
.
J
J
J
. ...Q.J- mnJ.tJ
il
n
.1
11111
•
.
•
Jakie o ws a alefy uż;Ć do ~~eczkowacla• .40 ~ ' i~ztw
-- -- --
120 .
1
1
27
F
'
I
.
'L
29 Jakie objętości roztworu k~asu octowego o stężeniu'!. mol/I i roztworu --C::l@Lnu sodu o stężeniu 'i mol/I naJefy zmieszać, aby otrzymać bufor
poro D,!WCzy do miareczkowania około 5 mmoli Na 2C0 3 roztworem kwasu sOlne o o st~żeniu 0,2 mol/I do pH= 3,75. Objętość w .punkcie końcowym jes ' na 100 ml. oztworu kwasu octowego o stężeniu 0,1 mol/I . 30 Miareczkowano 40 I roztworem wodorotlenku s o stężeniu 0,1040 molfl. Objętość w pun~i cie końcowym wynosiła 100 . ak przygotować bufor porównawczy, mając do dyspozycji roztwory amoru i salmiaku o stężeniu 0,3 mol/I: 31 Jak przygotować bufor porównawczy z oru amoniaku o stężeniu · 0,3 mol/I i stałego salmiaku, aby mógł być zas wany podczas miarecz"'--· jcowania 20 ml roztworu kwasu octowego o stężeniu 15 inol/I roztworem NaOH o mianie TNaOHJHa = 0,0073 g/ml. -Oba~ w p . 8~l
l \
3.3. Redoksometria
•
Podsta_w}l tego działu analizy objętościowej (miareczkowej) są reakcje utlenienia i redukcji omówione w ro:zdriale 1.6. Redoksometrię dzielimy na: - oksydymetrię - miareczkowanie utleniaczami, - reduktometrię - miareczkowanie reduktorami. Obliczenia związane z tym drialem analizy prowadzi się metodami omówionymi w ro:zdziale 3.1. W redoksometrii częściej wykorzystuje się obliczenia z zastosowaniem współczynników równoważności niż obliczenia prowadrone na podstawie stechiometrii reakcji i stężenia molowego, ponieważ wykazują one analogie do dotychczasowych obliczeń opartych na stężeniach normalnych. .,__ J
3.3.1. Przygotowanie i nastawianie roztworów mianowanych Przykład
1.
Obliczyć,
ile gramów KMn04
o c(K.MnOJ • 0,02 mol/I,
używanego
należy odważyć.
w reakcji w
aby
środowisku
przygotować
2 I roztworu
•
,
lcwdnym.
Rozwiązank:
Reakcja przebiega wedhag równania: ł
MnO; +sH+ +51~Mn2 + +4H20
Masa molowa KMn04 jest równa: Mu· 0 , -158,02 g. Liczba moli KMn04 zawarta w 2 I roztworu wynosi: czyli
•
„
„
•
b
VIOolAo. • CJCMao. • M IDIAO•
mXMao4
•
mDłaO,
• 2 ·0,02· 158,02 • 6,32 I
121
l
Przykład 2. De gramów KBr0 3 mależy odważyć; c(łKBrO,) = 0,1 mol/I w reakcji oksydymetrycznej?
aby otrzymać 1 I roztworu o stężeniu ,,
Rozwiąmnie:
Reakcja redukcji KBr0 3 w środowisku kwaśnym przebiega zgodnie
.z równaniem:
Br03 +6H++6e~Br:- +3H2 0
Współczynnik równoważności dla KBr0 3
to fu.o,""'!• czyli:
Liczba moli elektronów pobieranych przez KBr0 3 , zawarta w 1 l roztworu, wynosi: więc:
mu.o, -
1
1
1 ·0,1·,r161,01= 1.s35 g
ehemicmie czystego Na2C2 0 4 o masie 0,2617 g odmiareczkowano w środowisku kwaśnym 26,4 ml roztworu KMn04 • Jakie jest stężenie molowe roztworu KMn04 i jego miano w gramach Fe? Przykład
3.
Odważkę
•
Rozwiązanie:
Reakcja redoks przebiega
według
równania:
2Mn04 +5C201-+16H+ ~ 2Mn 2 + + 10C02 +8H 2 0 Na podstawie stechiometrii reaJićji 2 mole KMn04 reagują z 5 molami Na2 C-2 0 współczynników steehiQmetrii jest równy
4•
Stosunek
----Pni..o4
PN..c.o.
Liczba moli KMn04 , która
przereagowała
2 5
z n1 , to:
1000 Stosunek
reagujących
moli jest równy stosunkowi
współczynników
stechiometrii
: _ CJCMnO, ' VKM•O•: mN,,c,o, 2 5
1000
MNa.c20•
Stąd
.-
CXMao,
=
2 1000. 0,2617 · , . = 0,0295 _mol/I 5 26 4 134
122
...-
Miano roztworu KMn04 w stosunku do
żelaza
oblicza.my ze wzoru
(rozdział
3.1):
gdzie:
PF. i PicM..o. Ponieważ
współczynniki stechiometńi reakcji utleniania jonów Fe2 + za pomocą
KMn04 • równanie reakcji utleniania
żelaza
jest
następują.ce:
MnO. +5Fe 2 + +sH+ ~ Mn2 + +5Fe 3 + +4H 2 0
.
więc:
0,0295 . 55,85 . 5 TICM•O•fl'•... Przykład
Odważkę
1000
- 0,000809. g/mł .
7 tc?Zpuszczono w wodzie i po zakwaszeniu dodano do roztworu stały KI. Następnie wydzielony jod odmiareczkowano wobec skrobi tiosiarczanem sodu, którego zużyto 42 ml. Obliczyć stężenie molowe tiosiatczanu sodu.
4.
0,2 g K 2 Cr2 0
Rozwiązanie:
Zachodzące
przebiegają według następujących
podczas nastawiania miana reakcje redoks
równań:
Cr20~- +61- +14H+ +t 2cr3+ +3I2+7H20
.~·
..
2s20~- +12 µ 21- +s.o~
Obliczenia można przeprowadzić dwiema me~O<łami. I metoda. Zgodnie ze stechiometrią reakcji 1 mol jonów Cr2 0~- wydziela 3 mole 12 , na których zmiareczkowanie potrzeba 6 moli jonów s2 oi-. Stosunek współczynników stechiometrycznych będzie więc równy: •
gdzie: p -
współczynniki . stechiof!letrii reakćji: · Liczba moli K 2Cr20 7 wynosi: .,
J
•
a
•
więc:
6: l =
VNa.s.o, : 111tc2c.2o 1 1000 MIC,Cr201
CNaaS20• '
CNa.S.0,
=
1lltc2Cr20. •
lOOÓ
M X.Cr20. • vN„s.o;
6 1
•-
0.2·1000. 6 cNa,s,o, = = 0,972 mol/I ,2 . 294 42
123
II metoda. Polega na mstosowaniu
współczynników równoważności:
1 /x..,c,,e>. = 6
1,.....0, -
l
Liczba moli elektronów pobranych pnez K 2 Cr2 0 7 :
/x.,er,o,. Mx.,c,,o., Liczba moli elektronów oddanych przez Na2S2 0 3 : Cl!a.i.o,.
YN&all•<»
1000 Ponieważ
liczba wymienianych elektronów musi
ei......o, -
być
równa,
wi~ :
0,2· 1000 · 6 ,2 . „ 0,972 mol,.1 294 42
S. laką odważk~ rudy zawiera~ 70% FeiO, należy wziąć do analizy, aby po jej roztwoneniu i redukcji Fe1 + do Fe2 + na zmiareczkowanie jonów ielaza(II) zużyć n.ie więcej niż 40 ml roztworu K 2 Cr2 0 7 o ~ieniu c(łK2 Cr207) = 0,1 mol,.1? Przykład
Rozwiązanie:
następują.Cym
Podczas miarecz.kowania zachodzi reakcja redoks opisana
równaniem:
6Fe 2 + +Cr 2 0~ - +14H+;:6Fe3 + +2Cr'+ +7H 2 0 Liczba moli elektronów pobranych pnez K 2Cr2 0 7 wynosi :
... Liczba moli elektronów oddanych przez Fe2+, które oznacza jest równa:
Ponieważ ilo§ć
wymienianych elektronów musi
być
równa (n1
si~
-
.
w próbce po redukcji Fes+,
nJ,
..
czyli:
c141t,er.<>» · Y1:,c.,o, =
/„.20, • M„„o,
1000 m„,,o, W rudzie znajduje
si~
10•;. Fe 20 3 ,
m„,, 01
V.,.,,er,e>. ·/„,,o, · M„,,o, 1000 odważka rudy powinna mieć
C"it..0-,07) '
więc
m.,,10, • 100 nip= 70
124
ma~:
..
czyli:
Po podstawieniu danych:
_0,1 · 40 ·159,7·100_0 6 m. - 70·2 · 1000 - •45 3 g Przykład
6. Jaka powinna być odważka As2 0 3 , aby można ją roztworu jodu c(!I.J =: 0,1 mol/I, używając biurety 25 ml
było użyć
do nastawienia miana
Rozwiązanie:
Podczas mianowania zachodzi rea.keja,
którą
w uproszczeniu przedstawia równanie:
As2 0 3 + 212 +2H2 0;: As2 0 5 +4HI Liczba moli elektronów pobranych i oddanych mu5i CQ~I • J1,
„
1000
być
równa.
można więc
że:
napi5",
•
mAe.O, /,..,o,· M1w10,
czyli: c1łl>1 . V.•. M „„o,
m,..,o, -_,- 1000. r <-::> ...At
Ponieważ używa się bimeijr o pojemności '!Q.. ml,
v..,.. 0,8 . y -
•
J""10ł
i?: ~
0,8 ·~ =
f
'lle. ml V
1
/,.,,o, - 4 Podstawiając
„
dane, uzyskujemy:
.
Przykład 7. Na zmiareczkowanie 20 ml roztworu w:i.awianu sodu o stężeniu c(!Na 2C 2 0J • 0,1
mol/I zużyto 18,90 ml roztworu Ce(S04 h. Jakie jest stężenie molowe Ce(S0 4 ) 2 ?
,„
!"...
RDzw~n~:
Reakcja przebiega
według
„
równania:
2ee4 ++c2oi-;: 2ee+ 3 +1co2 z którego wynika,
że:
•
f c.(ł04)1 - l
i
Liczba moli.elektronów oddanych przez Na2 C 20 4 i pobranych przez Ce(S04 ) 2 musi być równa. więc: YNa.C.04 • C!J.M1.Ca04l -
1000
vc.(IO.,. .C:C..0.f)a 1000
r
po podstawieniu danych: Cco(I0411 •
20 0,1· • 0,1058 mol/I 18,9
12S
ZADANIA
łt Obliczyć, ile gramów K.Mn0
odważyć,
przyrządzić
aby 2,5 I roztworu o stężeniu 0,02 mol/I, używanego w reakcjach utlenienia w środo
wisku
J
J
V
V
tneba
4
kwaśnym.
+
e gramów K 2 Cr20 7 należy rozpuścić w celu przygotowania: a 1400 ml roztworu K 2 Cr2 0 7 o stężeniu 2 Cr 2 0 7) = 0,1 molfl, 400 ml tego roztworu o mianie względem żelaza 0,01508 g/ml. 3 bliczyć, ile gramów 12 należy ·rozpuścić w roztworze KI, aby przygoto- wać 3,5 1 używanego w jodometrii roztworu o stężeniu c(lz) = 0,0625 mol/J. {I 4 Obliczyć stężenie molowe roztworu K.MnO 4 , jeżeli na µtlenienie odważki ,.. sza.awianu sodu o masie 0,1250 g zużyto 14,8 ml tego roztworu. 5 . a 7lDiareczkowanie 0,1540 g Na2 C 2 0 4 w roztwo17.e kwaśn~ zużyto 22,50 ml roztworu KMn04 • Obliczyć: ~~. . . '>'$ ~ ~-\ \'?... · · I 2..0.,, - u _.., Oi r; ) st a ~zerue mo owe, . -r . "' ~ .(! -· ~ _,, .· ~ .Id -10 ·.~@)>miano w gramach ztworu .KMn0 4 ~\,.A...o"' ~J\\.,02- ~'K ~~~ ~-1,. 31-1 Jaką odważk~ należy odważyć w celu nastawienia roztworu • · manganianu(VII) potas o stężeniu około 0,025 mol/I z użyciem biuret_y_
2.J
\,)' l A.!J J
.
o
. , . P.OJemnoset:
a)
.J b)_~
.
illlM'
.
.
~
.
.
' a) As203,
~
.
~
„
'""~-.
V •
się 14,96 g Ce(SOJ2 • Obliczyć stężenie
, 7 W 500 ml roztworu znajduje
e
•
,
l._Cii, 4. t h„d~ ~ l ~ -?~.\-t +
}.o,-\: ~H.t
h 'I,'<
-"LI ~ ~ !>1
..,
bfNa2 C2 0 ••
...J
c) Fe.
J @J Jaka .ob~ętość roztworu KMn0 utleruarua:
4
o
stężeniu 0,02 mol/I jest potrzebna do
•
t4 ~ ....... ~ ' .,... -T-- "'" ó,~ 11 <>fiąmany -l
) 0,2000 g Na 2 C 2 0 4 , . b) żel~ z odważki Q,«IOO g.nWJ,-o ··awartości· 50% żel~ ~ -. 1,5120
't
•
.j
8 Fe20 1 rozptl87.G7.0llQ VL-~walit''WU1hynt i f*m>iniooo dot:oJrijłl 1aittawej~'25&-inl1~ . Po odpowiednim ~wnhlpr4bti.aa 7.lł'łla~~jiok' ,"!!;!-~·~~ ~„·Z'U ~ tyio ~ ml s~~'lMnO,. Obliczyć stężeme molowe w~04 oraz miano w~ ielaza (Tntao4JFe~-:. ~„ 7:Q7 r ~ 10 40 ml roztworu KMn0 4 ,~• Q.005 8 ttet.dodano do
~ 11
" ·Il
zakwaszonego roztworu KLW)tdZicl01lij~eczkowano . roztworem Na 2 S2 0 3 , którego zużyto 35,9 ml. Jakiej ilości gramów Cu odpowiada 1 ml tego roztworu (TNalslo:s,1eu). Do roztworu KI dodano 20 ml roztworu KMn0 4 o stężeniu 0,024 mol/I, po zakwaszeniu wydzielony jod zmiareczkowano 22,49 ml roztworu Na 2 S 2 0 3 • Obliczyć stężenie molowe roztworu Na 2 S 1 0 3 • Odważkę 0,3321 g K 1 C~+ gotowano z nadmiarem stężonego HCI. Wydzielony chlor wprowiazono do roztworu KI, a wyparty jod miareczkowano 68,21 iiil roztworu Na2 S2 0 3 • Obliczyć stężenie molowe Na2 S2 0 3 •
126
-
l
{ I
I
•
'
t
l
•
zawierająeej 25
ml 0,00008112 g/mJ
-~
l
127
1
V ~Stężenie
molowe roztworu KMn04 ustalono przez miareczkowanie odważki As 20 3 • ·Na zmiareczkowanie 0,2500 g As 2 0 3 zużyto 26,65 ml ztworu K.Mn0 4 • Jakie jest stężenie molowe roztworu? ozpus:zcwno 2,000 g odważkę stali zawierającej 2,24°/o chromu, k~óry toku analizy przeprowadzono w jon Cr04 2 • Do roztworu dodano 30 ml roztworu FeS04 , którego nadmiar odmiareczkowano roztworem KMn0 4 , zużywając 6,5 ml tego roztworu. Obliczyć miano roztworu .K.Mn04 w gramach Cr (TJt.M•O•/Ct "' } 'i1Mt9. V 26 ""l'\l'lczas oznaczarua azotanów(lll) metodą cerometryczną roztwór oadany, 1 ~ t.awierający około 0,35 g NaN0·2 , wlewano powoli do 50,00 ml roztworu soli Ce4 + o stężeniu 0,3000 mol/I. Nadmiar soli ceru(IV} zmiarcczkow~ roztworem soli Mohra. Jałcie powinno h..y,~ st;żenie so~i Mohra, aby \ ~ w miareczkowaniu używać 25 '-.} 27 Jaką odważkę arszeniku należy wziąć do nastawiania roztworu Ce(SOJ 2 . \ ~o stężeniu 0,1 mol/I z użyciem biurety o pojemności 50 ml.~ Vw :A-t.0-c. 1 '.) ( 28 ~Ile należy odważyć K 2Cr2 0•, aby podczas miareczkowa.Iii.a wydzielone'to 1. jodu zużyć 20 ml roztworu Na 2 S2 0 3 o stężeniu 0,25 mol/I. ..,,.
-=-
3.3.2. Obliczanie wyników miareczkowania redoksometrycznego. W redok.sometrii przeprowadza się miareczkowanie: a) bezpośrednie, b)
odwrotne i c) pośrednie. Założenia tych metod ogólnie omówiono w rozdziale 3.1. Obliczając wyniki miareczkowania, korzystamy z wzorów do obliczania masy substancji oznaczanej i procentowej zawartośc~ stosując odpowiednią metodę obliczeń.
Ad a) Miareczkowanie
bezpośrednie
Przykład 1. Próbkę rudy o masie 2,118 g rozpuszczono i rcn.cieńczono w kolbie do ob]ętości ._100 ml. Następnie pobrano 20 ml roztworu badanego i po redukcji oznaczono jony żelaza (II) chromianometrycznie, zużywając 42,SO ml roztworu K 2Cr2 0 7 o stężeniu 0,0150 mol/I. Obliczyć procentową zawartość żelaza w rudzie. Rozwiązanie:
Zachodzącą reakcję
redoks
można paedstawić
równaniem:
6Fe1 + +Cr10~ - +14H+~6Fct-3 + +2Cr 3 + +7H 2 0 Z reakcji wynika, że 1 mol K 1 Cr1 0 7 reaguje z 6 molami Fe 2 +. Stosunek liczby moli substancji reagujących jest równy stosunkowr współczynników stechiometrii reakcji. 1• Korzystając ze wzoru podanego w rozdziale 3.1, obliczamy masę żelaza w analizowanej próbce: - C1tac..o.. V~o. . l'Fs>. . M nlt>e 1000 P• Prc.,c.,o, gdzie: p - współczynnik stechiometrii wynikający z równania reakcji redoks.
128 •
.,
Do oma.czania wzi~o tylko 20 ml próbki, w~ w ca1ej próbce:
nv. = Procentowa
zawartośt żelaza
Cx;JPr20, • Vx:.,c..01
1000
·
Pfla••
Px:,er,o,
·Mp. · W
w próbce wynosi:
z..... '""·. 100% m„ z"• = CX,c..01 • Vx:,er,01• l'Fa• • · M"• · W. lOO 1000. Px:2Cr20,.
m..
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
z ... 0,15 · 42,50 · 6 · SS,85 · S • 100 "" SO 420 "•
1000· 1·2,118
. •
V.
•
_., Przykład
2
Obliczyć zawartośt
roztworu z 1 pipety zużyto i pipety wynosi 9,73.
arszeniku w kolbie miarowej (wg). jeżeli na imiareczkowanie 24,7 ml roztworu jodu o stężeniu 0,05 mol/I. Wspóhniemość kolby
Rozwiązanie:
Reakcję uproszczoną, zachodzącą
podczas miareczkowania, przedstawia równanie:
21 2 + As 2 0 1 +2H2 0 ~ As 2 0 5 +4Hl
Z . reakcji wynika,
stąd:
że
stosunek liczby moli arszeniku i jodu wynosi:
~· ·
roztworu próbki analizowanej,1
Ponieważ
pobrano tylko
część
w~:
•
'"-·--
Podstawiając
··---·-
„ ·• -
dane, uzyskujemy:
m41,o, -
0,05. 24,1·197,84 1 . . · ·9,73 = 1,1886 g As20, 1000 2
Przykład 3. Próbie:~ 2,000 g roztworu H 2 0 2 umieszczono w kolbie miarowej o pojemności
100,0 ml, a twtwnie, po dopełnieniu wodą do kreski, do analizy pobrano 10 ml roztworu i po zakWasz.eniu miaiecztowano go roztworem KMnO., zużywajęc 32,0 ml; 1 ml roztworu KMnO• zawiera 0,0067 g Na2 C2 0 • . Obliczyć stęi.enie procentowe H 2 0 2 • Rozwiązanie:
W czasie miareczkowania zachodzi rea.keja: 2MnO; +SH 2 0 2 +6H+ ~2Mn 2 + +S02 +8H2 0 t Qt.18 I •Io .-cli..W,-
129
..
Z reakcji wynika,
że:
•
czyli:
5 ; 2 = . ma,o, ; C1t~..o. • Vlt.,,,04 Mu2 0a
po
1000
przekształceniu:
-
Stężenie molowe KMnO4 · oblicżam.y z miana.:
5 • · MN.,c,o. T1t.,,,o.JN•2c10. = 1000 2 .
CXMao•
czyli:
.
..
Podstawiając to stężenie do WZOfY,. ofi'zymuje~ my:
··· · /
..<;
· T · 1OOO ._ • ł'icMao. ;~ n1it,o, ·= MNo.c.o. H.o.
·r ioooiil- .
Ponieważ pobrano do analizy część próbki, więc:
Procentowa
zawartość
H 20
2
--
""
-.
w roztworze wynosi:
,_.
-·
czyli:
l.
-
Po podstawieniu danych:
t
z}f,o, -
0,0067. 32,0. 2. 34. 10. 100 134. 2,00 - 54'
~-..../ (\
rJ/
.ź. 't-f ~ rr..
Ad b) Odmiareczk.o wanie nadmiaru Przykład
4.
Oznaczyć procentową zawart_~ść chromu
w stali, jeżeli po rozpuszczeniu próbki stali
o masie 1,05 g chrom utleniono do chromianów(VI), następnie dodano do roztworu 25 ml roztworu soli·Mohra o stężeniu 0,1 molfl i nadmiar zmiareczkowano 23,5 ml roztworu KMta04 o stężeniu c(~KMnOJ - 0,07 mol/I.
•
Rozwiązanie:
Reakcje
zachodzą według równań:
.· 2cro!- +2H+ ;:Cr20~ - +H2 0 Cr20~- +6Fe2 + +14H+ ;:2er1 + +6Fe 3 + +7H 2 0
130
•
Podczas odmiareczkowania nadmiaru:
2Fe2+ +5Mn0; +8H+ ;:2Fe3 + +5Mn2 + +4H 20 Liczba moli elektronów oddanych pnez FeS04 wynosi:
Liczba moli elektronów pobranych pnez KMn04 jest równa:
zatem konieczna do redukcji chromianów(VI) liczba moli elektronów to: czyli: •
Cp.ao• • VF.ao.
C1~0.). Yoi.o•
1000
1000
.
Liczba moli elektronów pobranych pn.ez chrom wynosi: • •
·-
,.
. więc : -
'
.„ ' l"'
-
stlld: . VFllO• C(~O·). Y1tMRO•) I' M me.= -( Cpel(),1000 - - 1000 'Jer' er
•
- (0.1·25 - 0,07. 23,5)! . 5199
- -
me. \
1000
1000
me. Procentowa
zawartość
3
,
0,0148 g
chromu w próbce:
me.
Zer •-·100%
•
m,.
0,0148 Zer - l,05 · 100 • 1,41 ~.
Ad c) Miareczkowanie
pośrednie
' przykład 5. Do roztworu dichromianu(VI) potasu dodano jodku potasu w nadmiarze. Uwolniony jod odmiareczkowano 48,80 ml roztworu Na2S2 0 1 o stężeniu 0,1 mol/I. Obliczyć zawartość
dichroD)ianu(VI) potasu.
•
Rozwiązanie :
Zachodzące
n:a.kcje
można przedstawić
w postaci
równań :
I
f
Cr2 0~-
+61- +14H+ ;:2Cr3 + +312 +7H2 0 I2+2S 20~ -;: 21-
„
+s...oi131 •
•
z równali
reakcji wynika,
że:
1
fa.o •- • - 1
f0r.o•• = -6 ,
Liczba moli elektronów pobanych przez dichromian(VI) jest równa liczbie moli elektronów oddanych przez jodek, a ta jest równa liczbie moli elektronów pobranych przez tiosiarczan:
,
więc:
.
m.:,c,..o, -
48,8. 0,1 1 • · 294,2 - 0,2393 g 1000 6 '
Przykład
6. Obliczyć procentow4 zawartość miedzi w rudzie, je-żeli po przeprowadzeniu miedzi zawartej w 0,4500 g odważ.ce rudy do roztworu w postaci jonów Cu2 + i dodaniu staJego KI wydzielony jod odmiareczlcowano 26,00 ml roztworu tiosiarczanu sodu, którego 1 ml jest równoważny 0,006500 g Cu. Rozwązanie:
ZachodzlłCC
reakcje
można przedstawić
w postaci
równań:
2eu2 + +41- ~2Cu1+12 12+28203 2 4 21- +S4 0i 2 Przyjmując zasad~ metody pośredniej, omówionej
w rozdziale 3.1, można stwierdzić, że liczba moli miedzi jest równoważna liczbie moli wydzielonogo jodu, a ta jest równa liczbie moli tiosiarczanu sodu zużytego na miareczkowanie wydzielonego jodu, czyli:
Ponieważ
Zawartość
1 ml roztworu Na 2 S2 0 3
równoważy
0,00650 g Cu,
więc:
procentowa miedzi w rudzie wynosi:
me. · lOOo/e
,,...
Ze. = -
•
czyli
Zcu ...
VN•.S10s • TN•1S10i/Cll,
lOO%
nip,
po podstawieniu danych:
Ze. -
132
26 00 0 0065 • 0,45 . • . 1oo - 37,56o/c• Cu
•
ZADANIA
J 11 -V J ~ Na ~miareczkowanie żelaza w 0,7500 grudy zużyto 49,80 ml roztworu l
KMn04 , którego miano w stosunku do Na 2 C 2 0
·''
Obliczyć procentową zawartość żelaza.
.,.__
4
wynosi 0,0068000 g/ml.
1„ 2 chemicznych angan w 2,500 g próbki stali przeprowadzono na drodze operacji do roztworu pod jonów Mn oznacropostacią
2 +. Następnie
no mangan metodą Vohlarda, zużywając 20,50 ml roztworu KMnO4 o stężeniu c(1KMn0 4) = 0,0833 mol/). Obliczyć - procentową zaw~ . lf/;.\ manganu w 'ltali. · ,._ '() _ • V·J _V Próbkę żelaza o masie 0,5236 g rozpuszczono w rozcieńczonym kwisl~ siarkowym(VI) bez dostępu powietrza i zawarte w _rudzie żelazo odmiareczkoww:io 36,24 ml roztworu siarczanu(VI) ceru(IV) o stężeniu 0,101 mol/I. Obliczyć zawartość procentową żelaza w rudzie. 1 4 10,7240 g krystalicznego chlorku cyny(II) rozpuszczono i rozcieńczono Jio:# objętości 100 ml. Z tego roztworu odpipetowano 10 ml roztworu, -rozcieńczono i po zakwaszeniu zmiareczkowano, ~wlł,jąc 5,52 ml · roztworu jodu, któr~~o ·4 ml Odpnwiadf fł -t=A!t2&!flbliczyć .fi7::.i procentową zawartosc SnCl2 • ł~ \] 5 ! Do zmiareczkowania antymonu 0,1020 g próbki rudy iużyto 14,64 ml 1 - roztworu bromianu(V) potasu o stężeniu 0,01613 mol/). Obliczyć procen~ ..,,tową zawartość antymonu. ·~ Na zmiareczkowanie . żelaza zawartego w próbce rudy o masie 0,2118 g zużyto 14,18 ml roztworu KMn04 • Miano roztworu KMn0 4 wz ~_1eip 1 tlenu wynosi 0,0008112 g/ml. Obli~ć J?rocentową :zawartość Fe2 0 r-w rudzie. . _ 7 Z 4,000 g stali wydzielono siarkę jako H 2 S. Wydzielony H 2 S po pochłonięciu ~ _/ z.miareczkowano roztworem 12, zużywając 1,6 ml roztworu :zawierającego ~ a jest zawartość procentowa siarki w stali? naleźć procentową zawartość Mn0 2 w piroluzycie, jeżeli jego odważkę o masie 0,5 g zadano 30 ml roztworu H 2 C 2 0 4 o stężeniu 0,053375 mol/I i rozcieńczonym kwasem siarkowym (VI), a nadmiar kwasu szczawiow~ --,odmia.reczk:owano 3,31 ml roztworu KMn0 4 , któregą 1 ml odpowiada ,025 ml roztworu H 2C 20 4 • bliczyć procentową zawartość chromu w stali, jeżeli do roztworu 'zawieraj~go Ji:-, o~i;p.~eJp 1,0~~kd.f1.d'V},'h~·OO ~ : 1 oztwor ~1miam~ ł&ttug chromu O",t'limglDiT (25 mttoZtwnm 5 ~SO r~wnow~ 25,82 ml KMnO..J. _ __ probłi o objętości 100 ml zawierającej fenol pobrano do analizy 20 ml, nasiępnie dodano 25 ml roztworu K.Br0 3 o stężeniu c(łK.Br0 3 ) = 0,1 mol/), 0,5 g KBr i 15 ml roztworu HCI o stężeniu 2 mol/I. Po upływie 10 min. wprowa'dzono 2 g KI i odmiareczkowano wydzielony jod, zużywając 19,2 ml roztworu Na 2S2 0 3 o stężeniu 0,1042 mol/). Obliczyć zawartość fenolu w próbce. 1
«t?'M'
""'-.?
133
•
\
,
bliczyć,
ile gramów .miedzi znajduje się w próbce, jeżeli na odmiarecz·owanie 12 wydzielonego w równoważnej do miedzi ilości zużytego 20,3 ml ( „) roztwo-,i Na 2 S2 0 3 , którego 1 ml jest równoważny 0,003239 .g KMn04 • „ 1 Obliczyc i.a.wartość wapnia metodą manganometryczną, jeżeli na . zmiareczkowanie H 2 C204 , uzyskanego przez roztworzenie wytrąconego osadu CaC2 0 4 „ otrzymanego . . · zużyto 18,2 ml :roztworu KMn0 4 · _ J o stężeniu 0,0204 J:J?.01/l. . "I 113 Do zmiareczkowania emetyku zużyto 9,20 ml roztworu jodu o stężeni~05 mol/I. Ile miligramów antymonu było w próbce? . · . o . próbki zawierającej jony azotanowe(lll} dodand - 50 ml roztworu .,...„„n04 o stężeniu 0,02 mol/I i po chwili po zakwasze,niu dodano 50 ml roztworu Na 2 C 20 4 o stężeniu 0,05 mol/I. Roztwór po podgrzaniu zmiareczkowano KMn04 , zużywając 5,5 ml tego roztworu. Obliczyć zawar• „ ość jonów azotanowych(III) w analizowanej próbce. dważkę formaliny o masie 1,000 g umieszczono w kolbie miarowej ~ o pojemności 100 ml i uzupełnioiio 'wodą. Następnie pobrano 20 ml,.. ,. . u ~ zadano wodorotlenkami oraz dodano 50 ml roztworu KI 3,\którego 1 ml j~st równoważny 0,0,09531 g Cu,jPo i.a.kończeniu reakcji d"adiritar jodu" zmiarecikowano. 3S,5'ml....rqztworu Na 2 S20 3 o stężeniu 0,1090 mol/I. Ile · ocent aldehydu mrówkowego zawierała formalina? róbkę rudy chromowej o masie 0,358 g, zawierającej 25,4% Cr, stopiono Na 20 2 , następnie ługowano i zakwaszano roztworem H 2S04 : Do otrzymanego roztworu dodano dokładnie 50% nadmiar soli żelaza(IQ, kt&zy zmiareczkowano roztworem K 2Cr2 0 7 o stężeniu 0,02 mol/I. Oli- · liczyć objętość zużytego K 2 Cr2 0 7 • . Do mieszaniny KMn0 4 i K 2Cr04 o masie 0,1600 g dodano po za..-~kwaszeniu nadmiar Kl. · Wydzielony jod zmiareczkowano 46,41 ml roz,two:u Na 2 S 2 0~ o st~~niu 0,()981>~ mol/1. Ob.l\czyć procentową zawart_ość Cr 1 Mn w mieszanwe. o..t~wisk\t~::;!~:, "~ :li\t .~ . ny~ Z\JZY}~ 3'l\5t o ~ . ru JO~anu;(V) potasu o stęzemu 0,002 ~OłfJ: iąto. ", · ~ąc; ~igp~~ę J . . . k Obhczyc . kwasu askor1?U1~weglt ( ,;. ~ 21 ~,_.~j;,.ofY r „ 3 d.odaD;o 25 ml roztworu FeS~4 o stęzeru~ 0,~2 · . . "t , moJff 1 1~# ow~no, zuzywaJąc S ml ~?ztworu K.Mn04 o st~e~1~ _ .',t o.o~~ 'JllOIJY OMliezyc procentową zawartosc KCI03 w roztworze, J~ , gęstosc!. tego rl ztworu wynosi 1,020 g/ml. c~ ~ Oznaczono zawartość siarkj w stali. W tym celu odważkę 7,12 g stali' roztworzono w HCI .i wydzielający się H 2S absorbowano w mieszaninie · roztworów octanu kadmu i cynku. Wytrącony osad zadano 20 ml roztw9ru KI3 • Następnie nadmiar jodu odmiareczkowa.ilo 5,10.mlroztworu Na2 S2~ • Obliczyć procentową zawartość siarki w stali, jeżeli T,~. = 0,000802 g/.ml 4_ :.:::,;„, i 1 ml roztworu jodu jest równow8żny . 1,022 ml roztworu Na 2 S2 0 3 • ł:} j 21 1Na ~mi~eczkowanie szcz~wianu wapnia uzyskanego z_0,1602 ~minerału "' '---/ zaw1eraJącego CaC0 3 zużyto· 20,75 ml roztworu KMn0 4 , ktorego 1 ml ·jest równoważny 0,00602 g CaC03 • Obliczyć za"!artość procentową CaC03 w minerale.
.8
rn
~
.S
:.
.
\h
134
•
/~
'J
/\ "22
'
Jaką należy wziąć odważkę rudy, zawierającej około 50% Fe, aby na jej
/ 7miareczkowanie zużyć od 20 ml do 30 ml roztworu KM n O 4 o stężeniu 0,02 mol/I. ~ ~ 23 Ołów :zawarty w 5,00 g odważce przeprowad ODQ w PbCrO : Związek ten po rozpuszczeniu w kwasie i reakcji Jodkiem asu wydzielił jod, na · 'areczkowanie którego zużyto 10,20 oztworu Na 2 S2 0 3 o stężeniu .~ 31 mol/I. Obliczyć procentową zawartość ołowiu w rudzie. $analizowanego roztworu zawierającego jony żelaza i wanadu pobrano wie próbki po 50 ml każda. JednMrze zono przez reduktor Jonesa iotrzymany roztwór zaw~erający Fe(ll zmiareczkowano za pomocą~ 48,50 ml roztworu KMn04 o stężeniu O, mol/J. Drugą próbkę zredukowano rtęcią i miareczkowano, zużywając 32,8 ml tego roztworu mailganianu(VII). Ile miligramów wanadu i żelaza zawierało 50 ml analizowa•'*t oeg_g. roztworuJ _ . 11125 Do 1,234 g próbki zawierającej PbO i Pb0 2 dodano 20,00 ml roztworu kwasu szczawiowego o stężeniu 0,25 moJJl (który redukuje Pb0 2 do O Pb2 +). Otrzymany roztwór zobojętniono amoniakiem vi celu strącenia szczawianu ołowiu@. Po odsączeniu osadu przesącz miareczkowano 1łJ~ KMn04 o stężeniu 0,04 mol/l. Osad szczawianu ołowiu(ll) rozpuszczono • -... w kwasie i na jego 7miareczkowanie zużyto 30 ml tegoż manganianu(VII). _ .,.- ~~9bligzyć pr.ooentowj. ..zawartość .P-bO i PbO.i w próboe. 1 26~angan z 2,5 g ooważki stali :zawieraJącej 0,9% Mn przeprowadzono do ~~ roztworu pod postacią Mn 2 + i zm:iareczkowano w środowisku obojętnym · za pomocą roztworu KMn0 4 o stężeniu 0,0166 mol/I. Podać ilość miliJitrów KMn04 zużytych na 7miareczkowani~ Mzi2 +. 1
m.
i
·
3.3.3. Obliczanie potencjału w dowolnym punkcie równowagi Krzywa miareczkowania redoks Podczas miareczkowania redoks w miarę dodawania porcjami titranta llllienia się stężenie postaci utlenionej i zredukowanej miareczkowanego układu. Mamy więc do czynienia z dwoma układami redoks, które reagują zgodnie z równaniem:
m1 utl 1 +m 2 red 2 ±+ m1red 1 +m2utl 2 w którym m1 , m2 oznaczają współczynrultl stechiometryczne , reakcji. Każdemu z układów odpowiada potencjał określony wzorem Nernsta:
E _Eo 0,059 l [utł 1 ] 1 1+ ,-~ ] n1 og [ rcu 1 ""'t
E2
_ Eo 0,059 l [utlJ . - 2 + n2 og [ r ed2 ]
135
•
I
W miarę dodawania kolejnych porcji titranta (red 2) do roztworu substancji '. ' omaczaoej (utl) 1 reakcja będzie przebiegała na prawo, aż do momentu ' ustalenia się równowagi. Wynika z tego, że równanie Nernsta opisuje krzywą · miareczkowania redoks. ·_ · ~ .r Krzywa miareczkowania redoks jest graficznym. obrazem zmian potencjału redoks, zachodzącym w czasie miareczkowania na skutek zmian stosunku stężeń formy utlenionej i zredukowanej. Zmiany potencjału moma obliczyć teoretycznie na podstawie wzoru ..... Nernsta i znanych potencjałów formalnych dla obu reagujących składników -~ w określonych warunkach. Podobnie jak w innych metodach objętościowych, obliczanie potencjałów w poszczególnych etapach krzywej miareczkowania przebiega następująco:
a. I etap miareczkowania (odcinek krzywej do PR) Potencjał
roztworu przed osiągnięciem punktu równoważności zależy od potencjału układu miareczkowanego (oznaczanego). Jeżeli układy . reagują zgodnie z ogólnym równaniem podanym wcześniej, to dowolny punkt na • • odcinku krzywej przed PR obliczamy z równania Nernsta dla układu miareczkowanego, podstawiając odpowiednie stężenia utl1 i red 1 : •
E= Jeżeli .
0
Eut11 /red 1
+
0,059
(utl1]
log [redl]
n
(3.22) '
przez x oznaczymy procentową zawartość formy utlenionej, to: 0,059 X 0 E = Eutt1/red1 + n log 100 -X
•
•
w przypadku gdy w reakcji nie biorą udziału jony wodorowe i wodorotlenowe. •
,
Przykład 1. Obliczyć potencjał redoks roztworu otrzymanego w wyniku miareczkowania 80%
roztworu soli Fe2 + roztworem manganian u(VII) potasu. Potencj,!ll formalny EF.s + JF••• = • 0,77 V.
.
Rozwiązanie:
Omaczamy jako 100% pierwotną ilość Fe 2 +. Ponieważ zmiareczkowano Fe 2 • w 80%, więc procentowa zawartość formy utlenionej' Fe 3 + wynosi 80%, stą.d: --
[Fe3 •]
80
[Fe2 •] = 20 Potencjał układll oblicżamy .w związku z tym ze wzoru:
[Fe3 +] n log[Fel+] .
0,059
E=EF'.••JPe••+ E=
0,059
80 log - =0,77+0,059-0,602 1 20 E = 0,806 V
136
-
ł
Przykład 2. Obliczyć potencjał redoks roztworu, jeżeli do 20
ml roztworu soli
o stężeniu 0,2 mol/I dodano 18 ml roztworu chlorku cyny(ll) o stężeniu
o;t
żelaz.a(Ill)
mol/I.
Rozwiązanie:
Równanie realccji redoks
zachodzącej
w roztworze:
2Fe 5 ++sn2 +;:2Fe2 ++sn•+ Llczba moli elektronów pobieranych przez Fe3 +;
np.,• =
20·0,2 1000
= 0,004
•
Llczba moli ełelctronów oddanych przez Sn + : 2
lisa••
18. 0,1 = 1000 - 0,0018 •
\
czyli w roztworze: [Fe'+] = 0,004-0,0018 = 0,0022 [Fe2 +] = 0,0018
•
•
więc: 0
·
0,059
E = Ep.••JPe>• + n
[Fe3 +) log [Fel+] •
po podstawieniu danych: E=0,77+
0,059 1
0,0022
10 8000 ' 18
-o,11sv
b. II etap miareczkowania (w PR) W punkcie równoważności została dodana równoważna ilość titranta. a ponieważ reakcja utleniania jest odwracalna, więc stosunek stężeń postaci utlenionej i zredukowanej substancji oznaczanej jest równy stosunkowi stężeń postaci zredukowanej i utlenionej titranta. czyli:
stąd:
[utl1]PR [utł 2 ]Pll 1og [red ]PR = - 1og [red2Jn 1 Ponieważ:
•
[utl 1]PR (E 1 -E1)n1 Iog = [red 1JPR 0,059
l
[utl 2]PR _ (E 2 ..... E2) n2 og [redJPR 0,059 .
• '
•
wtęc:
137 •
•
Gdy oznaczamy potencjał w PR przez EPR., wówczas:
.
stąd:
E;R =
•
E1 = E2
·(3.23) Przykład 3. Obliczyć potencjał
w pwikcie'. równoważności miarećZkowania jonów żelaza(II)
jonami ceru(IV). Rozwiązanie:
Reakcja redoks
zachodząca.
.
w roztworze: Ce4 + +Fe2 + ~ee 3 + +Fe 3 + I
Potencjał układu
obliczamy ze wzoru (3.23): E
= 1,610· 1+0,770·1 =
1+1
Pk
1190 • V
c. III etap miareczkowania (odcinek krzywej po PR) . Potencjał
roztworu po przekroczeniu PR obliczamy, korzystając z równania opisującego potencjał układu redok~ titranta: E
=
Of
Euthfredi
+
0,059
[utlJ n log [red ]
( . 3.24)
2
Przykład
4. Do 40,0 ml roztworu NH4 Fe(SOJ 2 o stężeniu 0,1 mol/I dodano 40,4 ml roztworu SnCl2 o stężeniu 0;05 mol/I. Obliczyć potencjał otrzymanego roztworg. Rozwią~ie:
Równanie reakcji redoks
zachodzącej
w roztworze:
'
2Fe3 + +Sń 2 + ~2Fe2+ +Sn4 +
•
Liczba moli elektronów pobranych przez Fe3 +: 40·0,l nv.,+ = lOOO = 0,004 Liczba moli elektronów I
oddany~h
przez Sn4 +:
ns.~
'·
=
40,0. o.os. 2
1000
o00404
= '
Wynika z tego, że w roztw6rze miareczkowanym występuje nadr;niar titranta. Potencjał obliczamy więc ze wzoru (3.24): 0,059 [Sn4 +] E - ES.••/Stl•• + n log [Sn2+] [Sn2 +] • 0,004040-0,004 = 0,00004, [Sn4 +] - 0,004, E =O 15 O,Os9 l 0,004 - 0209 V ' n og 0,00004 ' .
.„
138 • •
Wielkość
skoku krzywej miareczkowania zależy od wartości potencjałów formalnych reagujących układów, od liczby elektronów biorących udział w danych reakcjach połówkowych (n1 i n2 ) oraz od stężenia jonów wodo- rowych i wodorotlenowych biorących udział w reakcji redoks. · Wielkość skoku oblict.a się, podobnie jak w alkacymetrii, zwykle w granicach + 0,1 % przed i po punkcie równoważności. Przed PR korzysta się z równania opisującego potencjał oznaczanego układu redoks, a po PR z równania na potencjał odczynnika miareczkującego.
•
. Przykład
5. Ile miliwoltów wynosi skok krzywej miareczkowania roztworu jonów roztwo{elll jonów cyny(II) w granicach ±0,1°!. od punktu równoważności.
żelaza(Ill)
Rozwiązanie:
W czasie miareczkowania za.chodzi reakcja redoks:
2Fe 3 + +Sn 2 • 42Fe2+ +Sn4 + Przed PR mamy 0,1 O/e nie zmiam:zkowanego Fe(III) i 99,9% wzoru (3.22), czyli:
•
żelaza(II). Potencjał
obliczamy ze
0,059 0,1 E 1 = 0,770+ l log = 0,5923 V 9919 Po PR mamy w roztworze 0,1 % nadmiar jonów cyny(II) oraz 100% jonów cyny(IV), potencjał obliczymy ze wzoru (3.23):
więc
0,059 [Sn2 +] , E2 • :El.••11e•• + n log (Sn•+] 0
~ - 0,15 + O,OS9 Iog O,l 2
100
= 0,0615 V
Skok krzywej miareczkowania wynosi: E 1 - E1
•
593-61,5 = 531,5 mV
ZADANIA
V,, 1 Do 20 ml roztworu FeS0 o stężeniu 0,1 mol/I dodano 60 ml roztworu .J 'Ce(SOJ o stężeniu 0,02 mol/I. Obliczyć potencjał układu. 4
•2
,„
2
Obliczyć potencjał redoks układu Fe3 +fFe 2 +, jeżeli do 25,00 ml roztworu soli żelaza(Ill) o stężeniu 0,2 mol/I dodano 23,50 ml roztworu chlorku
-- cyny(Il) o stężeniu 0,1 mol/I.
„.
I
.
..
<
•
Obliczyć wartość potencjału układu
redoks podczas miareczkowania roz( tworu FeS04 o stężeniu 0,1 mol/I roztworem K.Mn04 o stężeniu 0,02 mo1/r w środowisku kwaśnym o pH = O przyjmując, że żelazo zostało zmiareczkowane w 95%, oraz że dodano 5% nadmiar K.Mn04 • -
139
•
~
V
stężeniu 0,02 moJ/I dodano 20 ml roztworu FeS04 o stężeniu 0,1 mol/I. Obliczyć wartość potencjału układu redoks. Obliczyć wartość potencjału układu redoks powstałego w wyniku dodania Clo 18 ml roztworu K.I 3 o stężeniu 0,05 mol/I 20 ml roz~woru Na 3 As0 3 o stężeniu 0,05 mol/I . wobliczyć wartość potencjału układu w punktach odpowiadających zmiareczkowaniu 20 ml roztworu K 4 Fe(CN)6 o stężeniu 0,1 mol/I roztworem soli ceru(IV) o stężeniu 0,1 mol/I w:
' 4. Do 18 ml roztworu KMn04 o
J
•
,
\J a) 99,O; t ::. ~.., ""' . _ ty.,_. ""'l. J b) 100,0; ~ .... 9R \J C) 101,0 VV\ ""1,, % pierwotnej zawartości jonów Fe(CN)~- . :Obliczyć tenc·ał · · miareczkowania 25,0 ml roztwo s ęzen u o;l.150 mol/I, jeżeli dodano 10 ml nadmiaru roztworu K.Mn0 4 , którego miano w stosunku do Na 2 C 2 0 4 wynosi 0,008039 g/ml (pH = O). . bliczyć potencjał redoks y P"!lrrin kn't...,...,,,,,, miareczkowania 2 mmoli wasu arsenowego(III) roztworem jodu o stężeniu 0,05 mol/J, jeżeli zabarwienie skrobi staje się widoczne, ~tężenił.A c(l3) = 10- 7 mol/I, objętość zaś w punkcie końcowym wynosi 200 inl . · Jaki będzie potencjał układ~e!Se k~ miareczkowania roztworu K.MnO4 o stężeniu o;orillóif111• odifaZ1cęNa C 0 o masie mNa~c2o4 = 0,26.8 g, jeżeli wiadomo, że dodano 39,5 ml roztworu KM n O 4 ? Miareczkowano 120 i;nI roztworu zawierającego 4,00 mmola FeS04 roztworem Ce(SOJ2 o stężeniu 0,1120 mol/I, kończąc miareczkowanie po . dodaniu 37,60 ml roztworu. Obliczyć potencjał)! .~il ~ " , miareczkowania i wyrazić popełniony,.błąd w %. 0,,.,.. .l f ol.-+OJ.Ci,b{,"' 11 1Do 50 ml roztworu soli Fe(III) o stężeniu = 0,1 mol/I .dodano kolejno: _, a) 46,0; .\,.) b) 49,9; JJ c) 50,4 ml roztworu SnC12 o stężeniu 0,05 mol/I. Obliczyć kolejne wartości ~ potencjału redoks układu. . Do 20,0 ml zakwaszonego roztworu SnCl2 o stężeniu 0,18 mol/I dodano 25,0 ml roztworu KBr0 3 o stężeniu 0,03 mol/I. Obliczyć potencjał układu redoks. · 13\ Miareczkowano roztwór FeSO4 o stęi.Cniu 0,1 mol/I roztworem K ••""'"' o stęieniu-0,[email protected] w środowisku o pH = O. Obliczyć . potencjał .
2 2 4 1
J
~• •
~
14
5
~:~~.
~iareczkowania jodku
potasu roztworem ~ctrom•a~fOtasu w środowisku o pH = O. . e woltóJ;'\)Ynosi **B!fi ~wama roztworu Aso~ - roz. orem~ w środowisku o pH= 9 (w granicach ±0,1%)?
140
'
tymonu(Ill) roztworem mianowanym bromianu(V) potasu w roztworze o pH= O. ESl,s+JSb>+ = 0,64 V. . Jaki wskaźnik _redoks należy zastosować podczas miareczkowania roztWoru F'eS04 o stężeniu c(FeS04 ) = 0,1 mol/I roztworem K 2 Cr2 0 7 ~A~ stężeniu c(łK 2 Cr 2 0 7) = 0,1 mol/I w środowisku o \J?H-~. ~ ··~t:zy jako wskaźnJ.k można zastosować jodek potasu i skrob~ podczas ~1·areczkowania roztworu jonów Sb(III) roztworem bromianu(V) potasu B w środowisku kwaśnym, gdy stężenie c(K.1) = o.o~ mol/I, a zabarwienje skrobi staje się widoczne, gdy stężenie c{K.1 3) = 1 · 10- 7 mol/I? J Ob · ' · Jóia..roztworu K 3 Fe(CN)6 ro worem DTi(OH)S04 , jeżeli ro wór podcza.s miareczkowania ma - ,OO, a potencjał formalny Ef'101+(1'10H1+ = 0,03 V~ . UJ.O•_,,. · 20 Chromianometryczne miareczkowanie jonów żelaza(II) zakończono, gdy do roztworu zawierającego 0,7050 g FeS04 dodano 40,10 ml roztworu K 2 Cr2 0 7 o stężeniu c(fK2 Cr2 0 7) = 0,1034 mol/I. Jaki będzie potencjał w tym punkcie miareczkowania, jeżeli objętość roztworu wynosiła 400 ml?
[1.7)
l19\
J
„
•
3.4. Kompleksometria Kompleksometrią
nazywa się dział analizy mjareczkowej, polegający naroznaczaniu substancji za pomocą miareczkowania, w ~asie którego powstają rozpuszczalne i słabo ufysocjowane kompleksy. W zależności od rodzaju tworzącego się kompleksu miareczkowanie kompleksometryczne można podzielić na: a) niechelatotwórcze (titrantem jest ligand b)
chełatotwórcze
(titrantem
są
ligandy
jednofunkcyjny~
wielofunkcyjne~
W praktyce analitycznej rzadko stosuje się obecnie pierwszy rodzaj miareczkowania. Wykorzystuje się je do miareczkowania roztworami cyjanków niklu i srebra, a także oznaczania merkurymetrycmego. W użyciu są natomiast metody kompleksometryczne, polegające na miareczkowaniu jonów metali mianowanymi roztworami kompleksonów, a przede wszystkim kompleksonu II i III (EDTA, Na 2 H 2Y). Ten dział analizy miareczkowej nosi nazwę kompleksooometrii. W przypadku miareczkowania za pomocą EDTA reakcja między jonem metalu Me•+ a jonem kompleksonu III (H2 y 2 - ) przebiega· według równania: Me•+ +H 2 Y2 -
L
'
Obliczyć wielko~CuGllif'~r~roztworu chlorku an-
\) 1
~Me\'14 - •>-
+2H + 141
,
~
-
Na uwagę usługuje fakt, że w roztwo17.e tworzy się tylko jeden kompleks o stosunku Me: L = 1 : 1 bez względu na wartościowość metalu. Upras~ obliczenia związane z tym działem analizy. Obliczenia w kompleksometrii wykonujemy na podstawie stechiometrii reakcji, stężeń mol~w.ych cząsteczek i masy molowej. Przygotowanie i nastawianie roztworów mianowanyełr w kompleksometrii nie wymaga dodatkowych objaśnień. Oblici.enia prowadzi się w tym przypadku tak samo, jak w popf7.ednich działach analizy objętoś•
-
•
ClOWeJ.
•
••
•
3.4.1 . Metody mlareczkowania kompleksonometrycznego . -... Oznaczanie zawartości. procentowej składnika
W kompleksonometrii stosuje .się - cŻtery metody miareczkowania: .
.
a. Miareczkowanie
bezpośrednie ,
•
•
Metoda ta jest stosowana do oznaczania metali tworzących trwałe kompleksy z titrantem oraz reakcja tworzenia kompleksu jest· szybka.
••
•
Przykład
1. Analizowany roztwór zawierający sól nikło mia.reciJcowano roztworem EDTA w środowisku amoniakalnym wobec moreksydu. Obliczyć, ile gramów niklu zawierał analizowany roztwór, jeżeli zużyto 28,50 ml roztworu EDTA, lctón:go 1 ml równoważy 0,001012 g CaC03 • Rozwiązanie:
Liczba moli EDTA zużyta na zmiareczkowanie Ni wynosi: VEDTA • cl!DTA nl!DTA •
Stężenie
1000
•
EDTA obl.icrnny z wroru:
stąd:
.
więc:
VEDTA. Tl!DTA.
llt!DTA -
•
1000
Me.co,. 1000
Liczba moli niklu w analizowanym roztworze jest równa: • •
..
-· Ponieważ
1 mol EDTA n:aguje 1 molem (gramojonem) Ni,
-
więc
•
~
••
= - -- -
.•
•
~
•
stąd:
·.
•
. '
...
-• • ~
142 '
-
.,• ~
•
.
a po podstawieniu danych:
28,5 ·-0,001012 "'Nt 100,08 . 58,21 - 0,01678 g
b. Miareezkowanie odwrotne, czyli odmiareczkowaoie nadmiatu . . Metodę tę stosuje się do oznaczania kation6w, które zbyt wolno reagują
z czynnikiem kompleksującym (EDTA). Wykorzystuje się ją także, gdy wwarunkach oznaczania wytrącają się osady (wodorotlenki, zasadowe sole) oraz gdy tworzą się nietrwałe kompleksy z EDTA lub nie ma odpowiedniego wskaźnika.
-
2. Do roztworu zawierającego jony Mn(II) dodano 30,00 ml roztworu EDTA o stęieniu 0,0100 mol/1. Nadmiar EDTA odmiareczkowano 5,00 ml roztworu ~blorku magnezu o stężeniu 0,010 mol/ł. Obliczyć, ile ~6w manganu zawiend analizowany roztwór.
Przykład
Rozwlqzanie: Liczba moli BOTA dodana do analizowanego. roztworu: '
„
Liczba moli MgCl2
zużyta
-
.
•
na zmiareczkowanie nadmiaru EDTA:
n...a. Liczba moli EDTA, kt6ra przereagowaJa z
n:ih-~
vMcO. ·cMaa.
•
1000 oznaczoną liczbą
moli M.n(II):
• lleDTA-nw.aa
LiC'Zba moli manganu w analizowanym roztworze:
Ponieważ
m.., ~
więc:
1 mol EDTA reaguje z 1 molem Mn. Vl!DTA ' CEDTA (
1000
Vlf&Cli 'CMllCI•).
-
1000
'Mw.
po podstawieniu danych:
m..,
- (30,0 · 0,01 _ 5,0 · 0,01) · 5494 = 001375 1000
1000
•
'
g
c. Miareczkowanie podstawieniowe
•
•
Metoda ta polega na miareczkowaniu kationu wypartego z kompleksu. Wiele metali tworzy z EDTA kompleksy trwalsze niż kompleksoniany magnezu i cy.nku. Jeżeli do roztworu zawierającego taki 'kation metalu doda się komple~nianu magnezu lub cynku to zachodzi reakcja:
·
•
M~+
+MgY2 -
~Mey<• - •>+Mg2 +
143
• I
'
•
Uwolniony Mg2 +, równoważny ilości oznaczanego kationu metalu, miareczkuje si~ bezpośrednio mianowanym roztworem EDT A. Aby stosowanie omawianej metody było możliwe, musi być spełniony warunek: /JMcEDTA
gdzie: Me Me' -
>>
fJMe'EDTA
oznacz4ny metal, metal dodawany w postaci k:ompleksonianu (zwykle Mg 2 + lub Zn 2 +).
Przykład
3. Do roztworu zawierającego sole manganu(ll) dodano k:omplek:sonianu magnezu. Następnie doprowadzono pH do 10 i zmiarec::zk:owano wyparte jony magnezu za pomocą roztworu EDTA. którego zużyto 31.SO ml. Miano TEDTA/NI - 0,001170 g/ml. Obliczyć zawartość manganu (w g). Rozwiązanie:
Reakcje
przebiegają.
zgodnie z równaniami:
Mn2++MgY2 -
~MnY2 -+Mg2+
Mg2++ff2y2- ~Mgy2-+2H + Liczba moli
zużyta
na
zmia~czk:owanie
magnezu:
IJeDTA
S~ie
•
=
yEDTA • Cl!DTA l()()()
molowe EDTA wynosi:
więc: _ 1'ilDTA/Nl • 1000. nBI>TA -
MMI • lOOO
V. EDTA
.
Liczba moli magnezu w roztworze była taka sama. sonianu równoważną. liczbę moli manganu, więc:
Ponieważ
mangan
wyparł
z komplek:-
Liczba moli manganu w analizowanym roztworze jest rówllll:
-
można więc masę
manganu
obliczyć i.e
wzoru:
'
Po podstawieniu danych uzyskujemy:
•
o.
:Ili, ~J .o 34{tl - 0,001170 . 31 SO •j"M. '1 6 _ lfncw:o C na,,.. 58,21 ' ~"' ~ v,v~ ft
144
,
d. Miareczkowanie
.
pośrednie
Metody tej używa się do kompleksonometrycznego oznaczania anionów. Polega ona na wytrąceniu oznaczanego anionu w postaci trudno rozpuszczalnego osadu soli roztworem soli metalu dodanego w nadmiarze. Następnie wytrącony osad albo odsącza się i miareczkuje EDTA nadmiar metalu, albo rozpuszcza się i dodaje nadmiar EDTA, a po doprowaduniu do odpowiedniego pH miareczkuje nadmiar roztworem soli magnezu lub cynku. Przykład 4. o stężeniu 0,02
Do roztworu zawierającego siarczany(VI) dodano 45,00 ml roztworu BaCl2 molf1. Odsączono i przemyto osad. Do przesączu dodano 20,00 ml roztworu EDTA o stężeniu 0,020JO moł/1, którego nadmiar zmiareczkowano wobec czerni criochromowej T, zużywając 10,50 ml roztworu MgCl2 o stężeniu 0,00954 mol/l. Obliczyć zawartość siarcz.anów(VI) w anajizowanym roztworze. Rozwiązanie:
Reakcje
przebiegają. według równań :
& 2 + +so1- ~BaS04 +Ba2 • (nadmiar) Ba2 + (nadmiar)+H2 y 2 -
~ BaY2 -
+2H+ +H 2 Y2 - (nadmiar)
H 2 Y2 - (nadmiar) + Mg2 + ~ MgY2 - +2H + Liczba moli BaC1 2 dodana do analizowanego roztworu:
Liaba moli BOTA dodana do
Liczba moli MgC12 ,
zużytych
przesączu:
na zmiareczkowanie nadmiaru EDTA: VM&02. CM,02
1ooo
lltqa, =
Licztia moli BOTA, które przereagowały z nie związanymi jonami Ba2 • z jonami Sol-: neDTA przereagowała
Liczba moli BaC11 , które
- n...a.
z jonami Sol- :
"9aa2-(nl!l>TA - llMsQJ
jest równa liczbie moli so1- w analizowanej próbce. Liczbę moli siarczanów(VI) oblicza się ze wzoru: ('.,
_,
.
~ 't"-' w-..,.~
..u;,s~ ..,..
... n.o••
=
~-
•
Mso•-
.
= n•a,-(neDTA -llMsQJ
•
Oznaczona masa jonów siarczanowycb(VI) równa
się:
'"9o:- '"""9.a,-(neDTA-llMsQJ • ~~ -~t
w• ....,.„t"" ltJ ~
„
v„a•. c..a.-(~DTA CeDTA ,
.;;1~.JO ~
IO Oblic"
........._.
lnt\A,. J uuu·
,_„"
VNaCI> CwaeiJ M • • . ~...
145
•
,.
•
po podstawieniu danych :
45,0 · 0,02- (20,0 •0,02010- 10,S · 0,00954) ~- 1000 . 96 - 0,05742 g
ZADANIA •
Odważkę 150,0 mg tworu i uzupełniono
próbki zawierającej żelazo przeprowadzono do rozw kolbie o pojemności 100 ml. Pobrano jedną pipetę tego roztworu (!fpóhniem'* kolby i pipety wynosi __5,01§) i zmiareczkowano w obecności kwasu salicylowego jako wskaźnika, zużywając 35,5 ml roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/I. Obliczyć procentową zawartość żelaza w próbce. -·-...._ l Odważkę 135,6 mg tlenku cynku rozpuszczono w 100 ml wody. O tnu tego roztwqru zmiareczkowano w obecności cze · · w T, zużywając 35,75 ml roztworu EDTA. Jakie jest miano EDTA w stosunku · do Zn() 1 1 3 Ile procent miedzi zawierała analizowana próbka, jeżeli po rozpuszczeniu 0,7585 g odważki i zamaskowaniu prz.eszkadzających jonów na zmiareczkowanie kompleksonometryczne miedzi zużyto 28,9 ml roztwo~ EDTA, którego 1 ml równoważy 0,5935 mę miedzi? W\Ą -i> ') j 4 Do analizowanej próbki o masiil.,ooo g dodano\)buforu amonowego i cyjanku potasu. Następnie zmiareczkowano magnez, zużywając 15,65 ml roztworu EDTA o stężeniu 0,00985 mol/I. Po dodaniu formaliny na ~ · zmiareczkowanie cynku zużyto 29,0 ml roztworu EDTA. Obliczyć zawarJD' tpść procentową Mg i Zn w analizowanej próbce. .. . ·~ _ .~ - w eefu· oznaczenia sumy wapnia i magnezu w ro~worze 20,0 ml analizowanego roztworu miareczkowano w obecności czerni eńocbromo wej T, zużywając 18,15 ml roztworu EDTĄ o stężeniu 0,1120 mol/I. Oznaczając wapń, do 20 ml roztworu analizowanego dodano 19,0 ml roztworu EDTA. Nadmiar EDTA zmiareczkowano 12,0 ml roztworu ZnC12 o stężeniu 0,084 mol/I względem mureksydu. Obliczyć stężenie • wapnia i magnezu w ~ w analizowanym_roztworze. ":-...;.:."" 6 Do roztworu zawierającego Af'l''+ dodano 15,0 ml rÓztworu EDTA ;:;M;Y--;--=:-~~o stężeniu 0,1100 mol/I. Nadmiar czynnika kompleksującego zmiareczkowano 3,00 ml roztworu ZnS0 4 o stężeniu 0,1010_ mol/I. Obliczyć \_ _ zawartość glinu w analizowanym roztworze. ~ • ~.JO~ o 7 Z badanego roztworu wytrącono jon Moo1- w postaci CaMo0 4 • Po odsączeniu i przemyciu osadu, oznaczono w nim kompleksonometrycznie wapń. Na zmiareczkowanie próbki zużyto 11,17 ml. roztworu EDTA I o stężeniu 0,1002 molfl. Obliczyć zawartość jonu Mool- w analizowanym roztworze. ...v.,..'b,.ve,Cl't.A(.ow~"'1 , ~"'"=' v.~""< =>- 'ń.'tW)'l.-] ,
J
1~
"-'1"ll;+CI •,..;,.. e..v-...o~
-.
•
•
1 I „]
('
\l.ll4>58
Próbkę uwierającą jony
ea2 +
i Mg2 + o masie 0,5 g roztworzono i rozcieńczono do objętości 100 ml. Następnie pobrano dwie porcje po 20 ml każda. Jedną z prób miareczkowano przy = 1 wobec C7.Cmi eriochromowej T, zużywając 35,5 ml 0,01014 mo roztworu EDTA. W drugiej próbce oznaczono wapń wobec mureksydu, zużywając 30,2 ml 0,01014 mol/I EDT~. Obliczyć zawartość procentową wapnia i magnezu „ w próbce. ) V\~ t- = ""~~ - ( - \.Ą """'7.ł Otrzymaną próbkę siarczan~w(VI) rozaeńczo~ olbie miarowej o powi l\ti,\Jl}()•• .iemności 100 ml. Do analizy pobrano 25 ml roztworu, który zadano 50 ml · \-" -...,...."'0,05010 mol/I roztworu BaC1 2 • Po odsączeniu osadu roztwór zadano 50 ml 0,04950 mol/I roztworu BOTA. Nadmiar nie związanego BOTA odmiareczkowano roztworem Zn2 +, którego zużyto 15,3 ml. 1 ml roztworu cynku zawiera 0,00~4025 g Zn 2 +. Obliczyć zawartość siarczanów(Vl) w próbce pierwotnej. Wynik podać w przeliczeniu na kwas siarkowy(VI). 10 ! .otrzymanej próbki Al2{SOJ2 zadano 50 ml 0,01050 mol/I roztworu EDTA i po kilkuminutowym ogrzewaniu miareczkowano 0,01105 mol/I roztworem cynku. Obliczyć masę glinu w próbce wyjściowej, jeżeli objętość z.użytego roztworu c;ynku wynosiła 12,3 ml. c..~ \ · 11 W celu nastawienia. miana roztworu EDTA odważono 0,2434 g magne~ ·' który rozpuszczono?w HCI i rozcieńczono do objętości _1 1. Na ~ kowanie trzech porcji po 25 ml otrZymanego roztworu zużyto : a) 23,2;
l/.lJIJ)':JJ
n
'Wf
•
J rb) 23,15; '. cy23,3 IDI roztworu EDTĄ. Obliczyć miano tego roztworu. ,/12 Naważkę 0,5010 g stopu zawierającego bizmut przeprowadzono drogą r..-
operacji chemicznych do roztworu. Po oddzieleniu przeszkad7.aj,cych jonów metalicznych bizmut zmiareczkowano wersenianem disodu wobec fioletu pirokatechinowego w środowisku o pH = 2- 3, zużywając 24,30 ml 0,0100 mol/I roztworu. Obliczl't.l?!~I.!t.Ql:YA z_awartośćJ>izmutu w stopie. , g g ny przeprowadzono do roztworu drogą operacji hemicznych. Roztwór zebrano w kolbie miarowej o pojemności ·200 ml. Obliczyć procentową zawartość tlenku magnezu i wapnia· w glinie, jeżeli na zmiareczkow~ie sumy wapnia i magnezu w 50,00 ml roztworu wobec <:7.emi eriochromowej T zużyto 18,26 ml 0,0100 mol/I roztworu ED1:A, ,....~,„ a na zmiareczkowanie wapnia również w 50,0 ml roztworu wobec \7::. ~ ~- mureksydu wykorzrst~n~ 1_0,05 .,!!li te~o~ !_oztworu. ._ ~~t 1:it· Otfwatt"~ "0;1500'" g cyjanku potasu m.ia.reczkowano~ 'IZOtancr--,:.-;, ' ,.. . srebra o stężeniu 0,05 mol/I, stosując jodek potasu jako wskaźnik . Obliczyć bjętość zużytego AgN03 • v.~+ =~ . , '. ~ Ile mg niklu zawierał roztwór, jeżeli pQ dooaniu amoniaku i 49,80 ml :/,';.;;·,., ~ roztworu KCN o stężeniu 0,12 mol/I nadmiar cyjanków zmiareczkowano, ./,g·;~ zużywając 5,91 ml roztworu AgN03 o stężeniu 0,1000 molfl.
=?
'_/jj ·'/ ·
'/. „ •/. . /L'ifl
•
Cl
:.-~:/.%~.. "-"/
.· J
//
•
~ .......
46 /
--
/
/
/
•
\
•
•
•
•
147
•
,
3.4.2. Obliczanie krzywej miareczkowania kompleksometryczneg.o , Przebieg krzywej miareczkowania kompleksometryC'Lllego porównuje się z pl'zebiegiem krzywej miareczkowania alkacymetryC'Lllego, ponieważ można przyjąć, że reakcje kompleksowania to reakcje wymiany ligandów. W IJ?iareczkowaniu kompleksometrycznym ogólne równanie reakcji ma . postac: r
.
Me+L~MeL
(3.25)
'
Stała
równowagi reakcji kompleksowania, zwana stalą trwałości kompleksu • • wyraza się wzorem:
fJ
[MeL] =[Me] [L]
(3.26)
~I
Praktyka analityczna wykazała, że w roztworach obok głównej reakcji kompleksowania przebiegają również inne reakcje konkurencyjne, wynikające z obecności obcych jonow. Jon metalu może reagować z innymi ligandami obecnymi w roztworze, wolny ligand może kompleksować inne metal~. a jeżeli jest anionem, to może przyłączyć proton. W takich przypadkach obliczanie stężenia analitycznego metalu lub ligandu nastręcza pewne trudności. Należy się wówczas posłużyć warunkowymi stałymi, które wyraża wzór: , fJMe'L
[MeL] ={Me'] [CJ
(3.27)
gdzje:
[Me'] [I:] -
stężenie stężenie
metalu obecnego w roztworze we wszystkich postaciach oprócz MeL, ligandu we wszystkich postaciach z wyjątkiem MeL.
•
W celu zobrazowania wpływu jonów obecnych w roztworze wprow.adzono do obliczeń pojęcia współczynników reakcji ubocznych metalu cxMe i ligandu °'L• zdefiniowanych wzorami: •
CXMe
[Me'] = [Me)
Obliczając z tych wzorów Me' i
!XL=
[L'] [L]
(3.28)
L' i wstawiając do wzoru (3.27), otrzymujemy: ,.., ' _ /JMeL ( (3.29) /JMeL - (X OC Me L
Wartości współczynników reakcji ubocznych, które zależą· od odpowiednich równowag reakcji konkurencyjnych można obliczyć ze wzorów: . .r-
°'Me(A) = 1+[A]/JMeA+[A] /JMeA~+ ·•• 2
- ._
(3,30)
148
-1 •
•
,
gdzie: "Ml(A) -
[A] -
fJ„A; fJM•"• [B] -
współczynnik reakcji ubocznej metalu Me z ligandem konkurencyjDym
A;
stężenie
ligandu konkurencyjnego; kolejne stałe trwałości kompleksu metalu z ligandem A; stężenie konkurencyjnego metalu; kolejne stałe trwałości kompleksów jonu B z ligandem L.
fJai.: Pai., Jeżeli ligand jest anionem (np. EDTA1 to reakcja protolizy i wówczas: -
~L -
reakcją konkurencyjną
[H3o+J [H30+J2 1+ K +K . K
..
(3.31)
.„_ + ...
.„
jest
l
gdzie:
K.„; K ..._,
-
kolejne
stałe
dysocjacji kwasu.
~W)~ Przykład
1. Obliczyć warunkową stałą trwałości kompleksu Ni - EDTA w środowisku NaOH o pH = 10. f.\O)A-; )i - JL.V _'\ _ -v • • ~. "'-) 11 .,_ I . U>l-t ~ }A>
r- l"\
Rozwiązame:
'1
Stężenie
[OH - ] w tym roztworze jest równe 0,0001 mol/I. W tych warunkach jony niklu reagują nie tylko z EDTA, ale również w reakcji ubocznej, z jonami oH-. Obliczamy więc współczynnik reakcji ubocznej niklu, korzystając z.e wzoru (3.30): C(Hl(OH) l+[oH- J/J1 +[oH-] 2/J2+[0H-] 3 fJs gdzie:
fJ 1 , /J2 , p, -
kolejne
stałe trwałości
kompleksu niklu z jonami OH-.
Po podstawieniu danych uzyskujemy: ~
IXNl(OH)
= 1+10- 4 • 10'.4 +(10- 4)2 • 1010• 2+(10- 4) 3 • 1Ql 3 = •
- 1+10- 0 •6+ 102·2+101 = 102• 2 Ponieważ
w roztworze badanym EDTA ulega reakcji protolizy, ubocznej dla EDTA obliczamy :ze wzoru (3.31): IXl!1>1·A(H,o•)
= 1+
[H,o•J
K••
+
[H,0+] 2
K.. K.,
+
więc współczynnik
reakcji
[H,o+J'
[H,o+J' + - ---K•• K., K., K•• K., K., K,,
gdzie:
K.,, K„, K.,, K •• - kolejne [H,O+] = 10- 10 moł/L
stałe
dysocjacji kwasu etylenodiaminotetraoctowego,
Po podstawieniu danych otrzymujemy: iXeDTA(H,O•)
10-•o c10-1°>2 c10-1°>, = 1+10-10,3 + 10- 10,J, 10-6,2 + 10-10,J. 10- 6,2, 10-2,9 +
(10-10)' + 10-10,J · 10-6,2·10-2,e · 10-2,1 Warunkowa stała trwałości kompleksu Ni -
- 1+1'00·3 -
10°·
5
EDTA w podanym roztwórze wynosi: fJNniDTA
'1.aDrA, • - -- --
-
«Ni(OH-) IXl!DTA(H,O•)
po podstawieniu danych: ~ l'NIEDTA •
. 1011,6 - 1015,11 l02,2. 100•5
149
o
Krzywa miareczkowania kompleksometrycznego obrazuje zmianę stężenia miareczkowanych jonów metali, wyrażonego jako wykładnik stężenia jonu metalu (pMe), następującą w miarę dodawania mianowanego roztworu titranta lub procentu Skomplekśowania.. Obliczając poszczególne punkty krzywej miareczkowania, zakładamy, że two~ · kompleks MeL jest dostatecznie trwały W!.teL > 1010). \PńCd PR unkty na krzywej miareczkowania obliczamy na podstawie stę~ · ompleksowanego metalu. W obliczeniach zaniedbujemy stężenie metalu, pochodzące z dysocjacji kompleksu. ,
(3.32)
! pMe = -log [Me] I
...._ ______ ,. _„ _
li..
gdzie:
[Me] -
---
~
. stężenie
I ---------~
nie skompleksowanego metalu.
W PR istnieje. tylko kompleks MeL.
Można przyjąć, że:
[Me]n = (L]Pll W przypadku kompleksów dostatecznie trwałych, stężenie kompleksu jest równe analitycznemu stężeniu metalu (pO uwzględnieniu rozcieńczenia). pMe obliczamy wtedy ze wzoru na stałą trwałości kompleksu:
pMe = pMe =
~ log P!.teL - ~log cMc (3.33)
~(log PMeL- log·c~)
i
/
- ------- -·ażności stężenie metalu obliczamy, korzystając ze wzoru '1
_..,_,
--
o punkcie równo a st ą wa ości kompleksu. Uwzględniwszy nadmiar ligandu, wstawiamy do wzoru odpowiednie stężenie ligandu: [MeL] [Me'] = PMeL[V] [MeL] =
CMe
Po podstawieniu stężeń i zlogarytmowaniu otrzymujemy wzór do obliczenia
pMe (~~ "-..__/
if;
CL -CMc
pMe = logPMcL +1og -=--- CMc lub: pMe = log PMeL +log (CL
CMc
. (3.34)
- 1)
gdzie:
ew, ci. -
150
stężenie stężenie
analityczne metalu po uwzględnieniu rozcieńczenia, analityczne ligandu po uwzględnieniu rozcieńczenia. "
'
2. Miareczkowano 25 ml roztworu soli wapnia o stężeniu 0,01 mol/I w środowisku alkalicznym o pH= 12 wobec mureksydujako wskaźnika, za pomocą roztworu EDTA o stężeniu Przykład
0,01 mol/1. Obliczyć pCa po dodaniu: a) 20; b) 25; c) 27 ml roztworu EDTA. Rozwiązanie:
W roztworze alkalicznym o pH = 12 jon H 2y 2 - jest zdysocjowany, więc nie uwzględnia się re.a.lccji konkurencyjnej pomiędzy ligandem i jonami H 3 0+. Wapń w tym roztworze również nie wchodzi w żadne re.a.lccje uboczne. a. Ponieważ Cca•• = ceDTA• a Vea•• > VeDTA• więc wapń w roztworze jest niecałkowicie skompleksowany. pMe obliczamy w związku z tym ze wzoru (3.32). Stężenie nie skompleksowanych jonów wapnia w roztworze wynosi:
(Ca2
+]
=z: C~2+
Vea•• - "Vi!1>TA Vea•• + Yel>TA
stąd:
Vea•• - Yel>TA pCa = - log Cea•• - -- Vea•• + Y111>TA
•
a po podstawieniu danych:
25 - 20 pCa - -log0,01·25+20 = -log0,0011=2,95
pMe obliczamy ze wzoru (3.33):
„
1 1 tog PCaJlDTA - Iog [CaEDTA]n 2 2
pCa =
l QogfJCaEl>TA-log[CaEDTA],.)
pCa
1
[CaEDTA]„ -
pCa =
1
i
Ce.•• 2
1 Cea•• log PeaP.DTA - log 2 2
•
Po podstawieniu danych uzyskujemy: 0,01 1 1 3- - log= 465+1 lS - 5 8 PCa - -·9 2' 2 2'' '
C.
Cca• +
-
Cm:rr4
W roztworze występuje nadmiar ligandu. Stężenie EDTA w roztworze wynosi: [EDTA] =
YsDTA CeDTA ,,
„C&2 •
+
Vea• • V.
•
l!l>TA
151
• •
•
Stężenie powstałego
kompleksu w roztworze jest równe:
[CaEDTA] Podstawiając
te
wyrażenia
do wzoru na
CL
Yc.•• Yc.•• + yllJ>TA
stałą trwałości
kompleksu i po
przekształceniu,
uzyskujemy: yllJ>TA- Yc.• • pCa • logJIC&EDTA+Jog- - -. Yc.••
Po podstawieniu danych wzór przyjmuje
postać:
"J. 2,7-25
pea. 9,3+tlog
25
(ft 7{)
- 8,2
\lw'ii) 0,02 mol/I za
Przykład 3. Miareczkowano roztwór soli strontu o stężeniu EDTA o stęi.eniu 0,02 mol/I. w środowisku alkaJicmym wobec
zmiareczlcowaniu 90% strontu.
pomocą roztworu mureksydu. Obliczyć pSr po
·
Rozwiązank:
· W wyniku miareczlcowania w roztwone · pozostało 10% soli strontu, więc stężenie nie skompleksowanego strontu wynosi: ' [Sr2+] = Csr• · 10 190
pSr - -log
~~~,-~~1
0,02· 10 = 2,98 190
\
Cl-.--~
~ ~~ ~ ~>,~~Cru
:„
ZADANIA .
\) 1
Obliczyć warunkową stałą trwałości kompleksu Pb-EDTA w środowisku
o pH= 8. 1J
2
Obliczyć warunkową stalą trwałości kompleksu Ni-EDTA w roztworze
buforu amonowego o pH = 10, w którym c (NH3) = 1 mol/J. \i3 Obliczyć warunkową stałą trwałości kompleksu Bi-EDTA w roztworze rti. kwasu azotowego o pH = 3. ' " " @oblicz)'.Ć warunkową stałą trwałości komplebu Zn-EDTA w roztworze buforu ·amonowego, przygotowanego z roztworu amoniaku o stężeniu ~ 0,1 mol/J i roztworu saJmiaku o stężeniu 0,05 mol/I. ...J..JI .~~bliczyć współczynnik reakcji ubocznych miedzi oraz CYarunkową stałą '-~ ~wałości kompleksgCu-EDTA w roztworze amoniaku o stężeniu 0,1 molfl. 6 40 ml roztworu zawierającego 0,4 mmola jonów ea2 + miareczkowano \J roztworem EDTA o stężeniu 0,01 mol/I. Obliczyć pCa po dodaniu: a) 35,0; b) 40,0; c) 42,0 ml titranta.
152
•
•
iareczkowano roztwór soli baru o stężeniu 0,02 mol/I za pomocą oztworu EDTA o stężeniu 0,02 mol/J. Obliczyć pBa po związaniu .::tt.r.:9\ w kompleks jonów baru w 40% i w 100%. ·~Miareczkowano roztwór soli żelaza o stężeniu 0,05 mol/J za pomocą • roztworu EDTA o stężeniu 0,05 mol/J, wobec kwasu salicylowego, w roz'7 n tworze o pH = 2,5. Obliczyć pFe po zmiareczkowaniu 100°/o żelaza. „ 9 bliczyć skok krzywej miareczkowania roztworu soli strontu o stężeniu 0,01 mol/J za pomocą roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/J w środowisku . lkalicznym o pH = 12. · bliczyć skok krzywej miareczkowania roztworu soli miedzi o stężeniu t 0,01 mol/J za _pomocą roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/Jw roztworze amoniaku o stężeniu 0,1 moljl. · ~ Obliczyć pZn w punkcie równoważności miareczkowania soli cynku ~ o stężeniu 0,01 mol/I za pomocą roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/I, w środowisku ·buforu amonowego o pH ..:... 10 i stężeniu amoniaku 0,1 ~oljl. · 12 ~iareczkowano roztwór soli kadmu o stężeniu 0,05 mol/I za pomocą ~ 'oztworu EDTA o stężeniu 0,05 molfl, w środowisku buforu amonowego ~ przygotowanego z roztworu amoniaku o stężeniu 0,1 mol/I i salmiaku o stężeniu 0,04 moljl. Obliczyć pCd po dodaniu 10% na:dmiaru titranta.
, ?
Twardością
Q O'
:i
'
3.4.3.
•
~- \...oo
°' A S\2. ?U>. ... „q '~ a. \ (~"'" ?~ ~ ·~ \1,.,._~~v,..\_t>;A I '"°3 CV,.. ....., r
Twardość
wody
- •-
wody wynikające z obecności r..,, .1\~ w wodzie jonów wapnia, magnezu oraz innych metali wielowartościowych. f Twardość nadają ·wodzie głównie jony wapnia i magnezu, występujące w poA~A- A"'7 staci wodorowęglanów, siarczanów, chlorków i innych soli. W związku z tym -lW „ rozróżnia się kilka rodzajów twardości wody. Na twardość calkowiq (ogólną) składa się zawartość wapnia i magnezu, przeliczona ria tlenek wapnia. Część ~ twardości całkowitej stanowi twardość węglanowa. Odpowiada ona tej części wapnia i magnezu, która występuje w wodzie w postaci wodorowęglanów. Dawniej nazywano ją twardością przemijającą, gdyż po zagotowan!u wody następuje rozkład wodorowęglanów oraz strącenie osadów CaC0 3 i częściowo MgC03 • Z powodu częściowej rozpuszczalności MgC0 3 w wodzie twardość węglanowa jest większa od twardości przemijającej. Twardość węglano~ą oznacza się acydymetrycznie, miareczkując próbkę wody kwasem solnym wobec oranżu metylowego. Po zagotowaniu wody pozostają w niej sole, które
wody nazywa
się właściwości
o,"
powodują
tzw.
twardośł stalą (niewęglanową).
Jedną
z najczęściej stosowanych metod oznaczania twardości całkowitej jest metoda miareczkowa z użyciem EDTA. Metodę tę moil?-a stosować do oznaczania twardości wody zarówno w wodach twardych, jak i bardzo \ miękkich, a także w kondensatach. Zależnie od twardości badanej wody dobiera się odpowiednie stężenie roztworu EDTA i wielkość próbki badanej.
153
• • '•
•
Twardość
wody oblicm się w stopniach twardości lub w miligramorównoważoikach (miliwalach) tlenku wapnia lub magnezu w 1 I wody. W Polsce stosuje się niemieckie stopnie twardości (0 d): 1°d = 10 mg CaO/l lub 1°d = 7,19 mg MgO/l Ponieważ milirówooważnik
mg/mol,
więc:
1°d
CaO wynosi 28,04 ~glmol, a MgO -
= 0,3566
Ą o c{ - AO ~ ( C> 0 >. d - ~g) m
miliwala CaO Oub MgO)
1 miliwat CaO (MgO) = 2,8°d. Przykład
20,16
d
1. Na zmiareczkowanie 100 ml próbki wody zawierającej wodorowęglan wapnia zużyto
2,5 ml roztworu kwasu solnego o
stężeniu
0,12 mol/]. Jaka jest
twardość
wody w stopnia.eh
niemieckich1 Rozwiązanie:
Oznaczanie twardości węglanowej polega na rorlcładzie wodorowęglanów kwasem, z wydzieleniem C02 zgodnie z reakcją : Ca(HC0,)2 + 2HCI ~ eaa2 +C02 + H20
współczynników stechiometrii wynosi~·
1 mol Ca(HC0,)2 reaguje z 2 molami HCl. Stosunek Liczba moli HO
zużyta
na zmiareczkowanie 1 I 'Yody: .
nlłCI
=
'
;
cHCI • VHa • 10 -___,.~-
~
: --
' 1 C
"
"
1000
Liczba moli CaO zawarta w 1 I wody :
me.o nc.o- Mc.o llif.CI 2 -= Ile.o 1
2:1 -
cHCI. Yaa.
10 : Ile.o
1000 stąd
'
Me.o
liczba g CaO w 1 1 wody:
me.o=
VlłCl·cHa· 10
1000
l M · - · c.o
t
2
Ponieważ 1"d - 10 mg Ca0/1, więc liczba jednostek 10 mg CaO w 1 I wody (twardość wody d) 0
wynosi: 10 1 1000 1000 . 2 MCłlJ . 10
cHa • VHa ·
tw„ -
M c.o = 56 g/mol po uproszczeniu
węglanowa twardość
wody w 0 d jest równa:
tw„-= cHa ; YHc1 • 28
•
a po Podstawieniu danych:
tw„ - 2,5 · 0,12 · 28 - 8,4°d
154
„.
~
rz odczas oznat:zania twardości całkowitej wody na zmiareczkowanie 100 ml wody wobec C7.et1li eriochromowej T w środowisku amoniakalnym zużyto 14,5 ml roztworu EDTA o stężeniu 0,03 mol/1. Jaka jest twardość wody w stopniach niemieclcich7 Rozwiązanie: Ponieważ
l d - 10 mg CaO w 1 I, więc na podstawie sumy oblicza się zawartość CaO. Liczba moli EDTA zużyta na zmiareczkowanie 1 I wody: 0
Cl!DTA • J'iiDTA'
•
zawartości
wapnia i magnezu
10
1000 jest
równoważna
liczbie moli CaO, a
1000
CaO przeliczamy na mg. a tw
.,.
ostatecznie
=
CaO w l I wody wynosi:
ceoTA · l'iiDTA · 10 M ( g) ' CaO W
l7lc.o = Tę ilość
więc ilość
następnie
na 0 d:
CeDTA • VEDTA •
1000
10 M 1000 · eao--
10
uzyskując:
-
Po podstawieniu danych:
tw„ = 0,03 · 14,5 . 56,08 = 24,39°d
Najprostszy sposób lJDniejszania twardości wody to jej zagotowanie. Chemiczne 7miękczanie wody polega na usunięciu z niej jonów Ca2 + i Mg2 +, zazwyczaj przez strącenie ich w postaci nierozpuszczalnych soli. Możnir to uzyskać przez dodanie do wody takich odczynników, jak mleko wapienne, soda, fosforan(V) sodu, boraks.
Przykład
3.
e g sody
należy d~O ł
~związanie: Z
równań
wody, aby
us1mąć jej twardość ogólną równą
l/J) Lo .) reakcji: Ca(HC0
3) 2
+Na2 C0 1 ~CaC03 +2NaHCO,
CaS04 +Na 2 C03 ~CaC0 3 +N&iS04 wynika, że 1 mol sody reaguje z 1 molem Ca(HC0 3 h lub CaS04 • Ponieważ tw.,. = 12,99°d, więc w 1 ł wody mamy 12,99 · 10 - 129,9 mg CaO, a w 10 l 1,299 g CaO. W związku z tym, że 1 mol CaO równ.oważy 1 mol Na2 C0 3 , ilość Na 2C03 potrzebna do wytrącenia wynosi:
a po
po!łstawieniu
danych:
..
1SS
•
.. '
•
•
ZADANIA
l/ 1 Podczas oznaczania-
J
J
· na zmiareakowanie 200 ml próbki wody zużyt _. roztworu wasu solnego o stężeniu 0,0510 mol/I. Jaka jest twardość wody w stopniach niemieckich? Twardość węglanowa wody wynosi 5°d. De n'1l roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,0500 mol/I zużyje się na zmiareczkowanie 250 ml wody? ·, 3 Pod~zas oznaczania twardości wody na zmiareczkowanie 100 ml próbki wody wobec czerni eriochromowej T w środowisku amoniakalnym zużyto 15 ml roztworu 0,031 mol/I EDTA. Jaka jest twardość wody w stopniach ( niemieckich? Twardość wody wynosi 25°d. Na zmiareczkowanie wapnia wobec mureksydu w 250 ml próbki wody zużyto 24 ml roztworu 0,02 mol/I EDTA. Jaka ~i:;:; st zawartość magnezu w 100 ml wody? ~0\ \S) ardość wody wynosi 31,5°d. Zawartość magnezu w 250 ml wynosi - ... ,_,5 mg. Jaka jest zawartość Ca? Ilu stopniom twardości odpowiada ~::;..... zawartość Ca, a ilu zawartość Mg? ' l\'lr\Na zmiareczkowanie sumy Ca i Mg w 100 ml zużyto 20,5 ml roztworu ~0,025 mol/I EDTA, a na zrniareczkowanie Ca w 200 ml wody 12,3 ml roztworu EDTA 0,025 mol/I. Jaka jest twardość wody w stopniach ·emieckich i zawartość magnezu w wodzie? o , , u ęcia: jonów apnia zawartych w 50 J pr~~e \ wody trzeba do niej dodać 10,8 g zwo4w~boraksu... . , ~~ii: ~ ~ _. }jfW.11..;'/ rogą analizy usta~<:, żC t'TbaaineJ*WoCfy'"!liffłerlf ~ i „if2"" ~,.,, mg Ca2 +. Obliczyć ogólnąloraz przemijającą twardość wody, wiedząc, że na zmiareczkowanie 100 próbki użyto 1,8 ml roztworu 0,1 mol/I HCI. 9 Obliczyć przemijającą twardość wody (w stopniach niemieckich·- i w mval/J), wiedząc, że na zmiareczkowanie 100 ml próbki tej wody zużyto \ 1,8 ml roztworu 0,15 mol/I HCI. '1 10 Woda zawierająca tylko Ca(HC03}2 ma twardość równą 14°d. Określić jej „ twardość w mval/I i podać, ile Ca(HC03) 2 znajduje się w 1 I w_ody. rJ 11 Obliczyć węglanową twardość wody (w stopniach niemieckich i w mval/I), wiedząc, że w reakcji z wodorowęglanem wapniowym zawartym w 250 ml wody zużyto 15 ml roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,1 mol/I. • )\. l 12 W toku analizy ustalono, że 11 badanej wody zawiera 60 mg Mg2 + oraz V 128 mg Ca2 +. Obliczyć ogólną twardość wody (w stopniach niemieckich i w mvalfl). V 13 W trakcie analizy ustalono, że 1 I badanej wody zawiera 60 mg Mg 2 + i 130 mg jonów Ca2 +. Obliczyć: \) a) ogólną ·twardość wody w stopniach niemieckich, ~) twardość węglanową wiedząc, że na zmiareczkowanie 100 ml próbki tej wody zużyto 2,5 ml roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,1 mol/I.
•
•
••
tcl
j
156 •
,
·14 Z próbki wody zawierającej wodoviro_w_ę.,....gl._an.-yS:.12 i~1apezu pobrano V
„ 1
•
V J
dwie porcje po 100 ml każda. Na zmiareczkowanie pierwszej z nich zużyto 5 ml roztworu HCI o stężeniu 0,12 molfl. Drugą próbkę zagotowano, odsączono stałą pozostałość i zmiareczkowano 4 ml roztworu EDTA o s~~10~~ m
•
16~byhlwara~śćWodY.Jeżeli ćelu usunięci
U/
3.5. Analiza miareczkowa
strąceniowa
Analiz.a miareczkowa strąceniowa polega na wydzieleniu trudno rozpuszczalnych osadów, o ściśle określonym składzie, pod wpływem · działania czynnika miareczkującego (titranta) na oznaczany roztwór. W miareczkowych metodach strąceniowych spotyka się reakcje stosowane w analizie wagowej. W praktyce analitycznej najbardziej rozpowszechnione są jednak metody argentometrycme, których istotą jest miareczkowanie mianowanym roztworem azotanu(V) srebra anionów tworzących trudno rozpus.zczalne osady z jonami Ag+ . Podstawy teoretyczne metod strąceniowych opierają się na pojęciu iloczynu rozpuszczalności soli omówionym w rozdziale 1.5 i 2.
3.5.1 Przygotowanie i
·nast
- - oztworów m
Obliczenia związane z przygotowaniem i nastawianiem roztworów mianowanych wykonuje się na podstawie stechiometrii reakcji i stężenia molowego w sposób opisany w rozdziale 3.1. Pr z ykład
1. Nastawiając miano roztworu AgNO,, zużyto 42,50 ml roztworu AgNO, na odważkę 0,4050 g Naa. Jakie jest stężenie molowe roztworu AgNO,? Jakie jest jego miano względem chloru? Rozwiązank:
Podczas miareczkowania zachodzi reakcja: AgNO,+NaCI~ !AgCl+NaNO,
--
157 I
I iczba
moli chlorku sodu: ""-a=
Liczba moli azotanu(V) srebra
zużyta
pod
uwagę stechiometrię
MNaa
na zmiareczkowanie chlorków:
nA&No, • Biorąc
MN.a
reakcji
VAaHo, ·CA.INO•
1000
stężenie
roztworu AgNO,, obliczamy:
'"Naa : VAaHOs • CAaNo, =
M NaO
.
1OOO
1: 1
1t4d: c,..,.o ... •
Podstawiając
111N.a • 1OOO VAsNO•• M HaCI
-
dane, uzyskujemy: 0,4050·1000 42,50. 58,45 = 0,1630 mol/I
CAaNOJ -
Miano roztworu AgNO,
względem
chloru obliczamy T,
•
_
At/«}.JQ -
i.e
wzoru (3.7)
(rozdział
3.1):
cAfiNO, · Ma 1000
czyli: TA&NO>JCJ -
0,1630. 35,45 . 1000 ... 0,005778 g/ml
Przykład 2
J
Do 0,3000 g próbki KO rozpuszczonej w wodzie dodano 50,00 ml roztworu AgNOs o stężeniu 0,1120 mol/). a nadmiar jonów srebra odmiareczlcowano roztworem KSCN wobec ałunu żelazowo-amonowego, zużywając 12,50 ml tego roztworu. Jakie jest stężenie molowe KSól? -Rozwiązanie:
W czasie miareczkowania zachodzą reakcje: 1) a- +Ag+ ~AgCI! 2) Ag+ +sCN- ~AgSCN! 3) SCN-+Fe3 + ~FeSCN2 + Liczba moli KO w próbce:
•
Liczba moli AgN0 3 dodanego do próbki:
Liczba moli KSCN równa liczbie moli nadmiaru dodanego AgN0 3 zgodnie z VUCN 1000
CUO('
nllCSCN •
158 '
, •
.,
reakcją 2:
•
Różnica pomiędzy liczbą
moli dodanego AgN0 3 i zużytego KSCN jest równa liczbie moli AgNO,, która została zużyta na strącenie chlorków zgodnie z reakcją 1. Biorąc pod uwan stechiąmetrit;
reakcji
można przyjąć, że :
czyli:
Po
•
przekształceniu:
clCSCN =
(y
Ael'IOs • cAll'«>, _ m1:c) . 1OOO 1000 MKc YK!ICN
a po podstawieniu danych : cKSaf -
50,0·0,1120 0,3000) 1000 ( 1000 - 74,55 12,50. •
ó1264 •
mol;1
ZADANIA gramów azotanu(V) srebra należy rozpuścić, aby po uzupełnieniu do bjętości 2 1 przygotować roztwór o stężeniu 0,15 mol/I? akie ~zie stężenie molowe roztworu otrzymanego w wynik.u rozpuszczenia 1,461 g wysuszonego NaCI i dopełnieniu do objętości 250 ml? I 3 Jaką maksymalną odważkę chlorku potasu można z;lStosować do na~~ wiania azotanu(V) srebra o stężeniu 0,1050molJI ·stosując15 ml biuretę,? ((6 1 4 bliczyć' miano względem chloru i stężenie w mol/I roztworu azotanu(V) l( J srebra, jeżeli do odważki 9hlorku spdu o masie 0,1250 g dodano 30,00 ml roztworu azotanu(V) srebra, a jego nadmiar zmiareczkowano 3,50 ml • / ~ztworu tiócjanianu amonu. 1 ml NH 4S~ reaguj~ z 0,9530 ml AgN0 3 • .'(/ S ··dbliczyć miano roztworu azo~anu(V) srebra o stężeniu 0,1121 .mol/I ~·) ,,._ według AgN0 3 , chloru i chlorku sodu. ,~ Jakie jest stężenie molowe tiocjanianu .potasu, jeżeli na miiareczkowanie G 25,00 ml tego roztworu zużyto 32,50 ml azotanu(V) srebra, którego 1 ml r;;)równoważy 0,00349 g chloru. ' _ ~ ?;~akie jest stężenie molowe roztworu heksacjanożelazianu(ll) pota$u, jeżeli · na zmiareczkowanie 30,00 ml roztworu siarczanu(Vl) cynku o st~niu 0,1 molfl zużyto 40,25 ml roztworu K 4 Fe(CN)6 ? W warunkach miareczkowania reakcja przebiega zgodnie z równaniem: ~n2 + +2K4 Fe(CN)6 --+ K 2 Zn3 [Fe(CN)6] 2 ! +6K+ I l·/t8'pbliczyć,jaka objętość roztworu azotanu(V) srebra o st~niu0,1050 mol/I '. ,przereaguje z 1/5 próby zawierającej 1,5 g SrC1 2 • ĆJ ~) '-@ Na zmiareczkowanie 0,5000 g próbki chlorku sodu zużyto 5,85 ml roztworu azotanu(V) srebra. Jakie było stężenie molowe roztworu AgN0 3 7 V] Do próbki zawierającej 1,44 mmola Na As0 4 dodano nadmiar az~tanu(V) 3 ?srebra. Wytrą~ny osad arsenianu(V) srebra odsączono, przemyto, a na-
1 me
„y
-
'
1S9
e,&
stępnie
rozpuszczono w kwasie azotowym(V). Uwolnione jony 8rebra miareczkowano roztworem tiocjanianu amonu, zużywając 43,75 ml tego roztworu. Jakie było stężenie molowe tiocjanianu amonu?
-----Oblicz~e~n~la!,J!~·nru'!.!!k~ó~w~m~ia~r~e~c~zk~o~w~a~n~ia~s~t~rą!c~e~n~i~o~w~e~g~o~ ...
3.5.2
W meto ach miareczkowania strąceniowego stosuje się miareczkowanie bezpośrednie i odwrotnie. Obliczenia wyników analizy przeprowadza się zgodnie z przykładami omówionymi w rozdziale 3.1. Przykład
1. Jaka jest procentowa zawartość bromków w 0,5050 g próbce soli, jeżeli po jej rozpuszczeniu w wodzie na uniareczkowanie bromków zuźyto 42,2 ml roztworu az.otanuM srebra o s~żeniu 0,1021 mol/l. R.ozwią:zank:
W czasie mial'eczlcowania zachodzi l'eakcja:
Liczba moli Br- w analizowanej próbce: in.-
"•-= Ma." C
•
Liczba moli A~O, zużyta na uniareczk.owanie Br-:
-
Bior\c pod
uwagę stechiometrię
reakcji uzyskujemy
zależność:
czyli:
Stąd:
Zawartość
procentOWfl bromków obliczymy ze wzoru:
z = m„· 100 (w "1p.
%)
Po podstawieniu danych:
z 160
_ 0,1021 ·42,2·100 · 79,91_6 o/o Br818 1000·0,5050 •
j
Przykład
2. De g chlorku sodu było w 250 ml analizowanego roztworu, jeżeli po dod•niu do 2S ml próbki tego roztworu 40,50 ml rozt woru AgN01 o stężeniu 0,1055 moljl na odmiareczkowanie nadmiaru zużyto 4,90 ml roztworu KSCN o stęi.eniu 0,1099 mol/I? Rozwiązanie:
W czasie miareczkowania
zachodzą
reakcje:
1) Ag+ + a- ~ AgCll 2) Ag++ SCN- ;:::: ĄgSCN l Uczba moli N aCl zawarta w analizowanym roztworze jest równa różnicy liczby moli dodanego .AgN0 3 i KSCN zużytego na zmiareczkowanie nadmiaru dodanego azotanu srebra: ponieważ:
łli-iaCI
'"Maa
"" M
Naa CKSCH •
~więc masę
VICllCN
1000
chlorku sodu po podstawieniu obliczamy ze wzoru:
'"1t.a -
(CA&NO,. yAfNOł - Cna-i . VUCN)·M 1000
1ooo
N.cl
w związku z tym, że do analizy wrięto część roztworu , więc:
=
(cAINOa. VA,No, - cltllCN. VXSCM). M 1000
"i.aa
1000
.W N.a
Po podstawieniu danych: ~,1055 · 40,50
'"N.a - \
lOOO
0,1099 • 4,90) 250 lOOO • 58,45 · 2S - 2,177 g
•
Metoda miareczkowania odwrotnego (Volharda) jest bardziej uniwersalna niż metoda miareczkowania bezpośredniego (Mohra). Umożliwia ona oznaczanie oprócz jonów halogenkowych również takich anionów, jak CrOi-, Aso:-, P01-, C 20a- , Co~-. Wytrącanie osadów trzeba prieprowadzić w odpowiednich warunkach. Osad odsącza się i nadmiar jonów srebra odmiareczkowuje roztworem tiocjanianu amonu. Trudno rozpuszczalne osady . po odsączeniu można rozpuścić w: kwasach, a jony srebra miareczkować bezpośrednio roztworem tiocjanianu amonu lub potasu.
J
Pr z ykład
' •
.
3. Do roztworu zawierającego jony fosforanowe(V) dodano pewien nadmiar roztworu azotanu(V) srebra. Wytrącony osad fosforanu(V) srebra przesączono, przemyto i rozpuszczono w rozcieńczonym kwasie azotowym(V). Uwolnione jony srebra miareczkowano bezpośrednio roztworem tiocjanianu amonu, zużywając 42,50 ml roztworu tiocjanianu o stężeniu 0,1050 mo!Jl. Jaka zawartość jonów fosforanowych(V) w analizowanej próbce? Rozwiązanie:
W czasie oznaczania zachodzą następu' c:e reakcje: , - +3Ag+ ~Ag,PO,l 2) Ag3 P0 4 l+HN03 ;:3AgN03 + H 3 4 3) Ag+ + sCN- ~AgSCNl
161
•
•
•Liczba moli NH4 SCN zuźyta na. zmiarec:zkowanie srebra po rozpuszczeniu Ag3 PO*: VNH4SCN • CNR.soi
1ooo
llNH4SCN =
Zgodnie r.e
stechiometrią
reakcji 3: ·-
nNH.sc:N = nAsNO,
_.,
W reakcji 1 I mol fosforanów reaguje z 3 piolami azotanu(V) srebra. Wynika z tego,
:Ze liczba
moli fosforanów(V) w ana.lizow_anej próbce wynosi: ~- = więc masę
nAaNO,
3
mros""'Mro>-
•
fosforanów(V) obliczamy: '
~- =
CNR.!icN • VNH.scN ·
•
1000. 3
·Mro>,
•
•
Po podstawieniu danych uzyskujemy:
•
0,1050. 42,50 m'°!-= . ·?4,97-0,1417g 1000 3
•
· Za pomocą miareczkowania argentometrycznego można oznaczyć p.r ocentowy skJad mieszaniny zawierającej na_przykład halogenki metali alkalicznych.
l!rzykła4 ł)Rozpuszczono 0,2000 g próbkę, stanowiącą mieszanin~ NaCl
i Ka, -w wodzie. Następnie dodano 50,00 ml i:oztworu AgNO, o stężeniu 0,0933 moł/L Na zmiareczkowanie nadmiaru AgN~ 3 zużyto&-6,50 ml roztworu K.SCN o stężeniu 0,1000 mol/I. Obliczyć procentową zawartość KCI 1 NaCI w próbce. · . Rozwiązani!:
Je'i.eli oznaczymy przez
mw.o
- I masę
NaCl w mg
w próbce, to:
' Liczba mmoli chlorku potasu w próbce: Mxa Suma mmoli KCI i NaCl jest równa liczbie mmoli azotanu(V) srebra, który zużyto na. strącenie osadu cblorku srebra. czyli liczbie mmoli dodanego azotanu(V) srebra pomniejszonej o liczbę mrnoli KSCN wykorzystanego do zmiareczkowania nadmiaru AgN0 3 , czyli: . ' a po podstawieniu:
• 200-mN.a
mN&a
Mx:a
MNaCI
----+
= VA&Nos • cAaNO, -
Po przekształceniu, mNaa obliczamy ze wzoru:
162
·. VICSCH • CJCSCH . ,.
;
-
7
-
podstawiając
•
dane:
-
1llN.a -
/
(50,0· 0,0933-16,50· 0,1)· 58,44'· 74,55-200· 58,44 _ • 89,85 mg 74,55 58,44
NaCł
'"Kea = 200,0-89,85 = 110,15 mg Pnelirnjąc
na
V
mwartość procentowq, otrzymamy:
ZNaCJ =
m,._a
· 100
[w %]
'"iw
•
•
•
ZKa =
mKCI
m,..
· 100
[w %]
Ostatecznie uzyskujemy:
89,85 ZNoCJ = ' 100 = 44,93% 200 . .._,
'
I .I
NaCł
ee
•
ZADANIA
J
J. J J
1
Otrzymaną próbkę soli kuchennej przeniesiono ilościowo do kolby miaro-
wej o pojemności 100 ml i po uzupełnieniu wodą destylowaną pobrano do analizy 20,00 ml tego roztworu. Do odmierzonej·-porcji dodano ,?0,00 ml roztworu AgN0 3 o stężeniu 0,1015 mol/J. Nadmiar AgN0 3 odmiareczkowano roztworem NH 4SCN wobec ałunu żelazowo-amonowego, zużywa jąc 12,35 ml roztworu titranta. 1 ml NH 4 SCN odpowiada 1,23 ml AgN0 3 • Obliczyć zawartość substancji oznaczanej, podając wynik w g NaCI i przeliczając na a -. 2 Próbkę węglanu sodu o masie 2,5000 g zawierającą drobne ilości chi~ sodu rozpuszcZC!no w wodzie. Następnie próbkę zmiareczkowano, zużywa jąc 30,15 ml roztworu AgN0 3 o stężeniu 0,1122 molfl. Obliczyć procentową zawartość NaCI w analizowanej próbce. e ml NH4 SCN zużyje się na odmiareczkowanie,roztworu AgN0 3 , jeżeli do roztworu 0,7500 g substancji zawierającej 13,2·% chlorków dodano 35,00 ml • roztworu AgN0 3 o stężeniu 0,1020 molfl? 1 ml roztworu NH 4 SCN równoważy 1,11 ml AgN0 3 • · · 4 Wyliczyć odważkę NaCI potrzebną do strącenia jonów Ag+ z 20 ml roztworu AgN0 3 o stężeniu 0,1 mol/J. . 5 Ile mililitrów roztworu K 4 Fe(CN)6 o stężeniu 0,05 mol/I zostanie zużyte na zmiareczk:owanie 25,00 ml roztworu ZnS04 o. stężeniu 0,102
163
1
v • ~ ·J
'
•
•
'1 • J
7
Do 0,5000 g zanieczys:zczoneg SrCl2 dodano 50,00 ml rozt::;..;-"'-...,. o stężeniu 0,2100 mol/). Na · owanie nadmiaru A 25,50 ml roztworu K.SCN o stęi.eniu 0,28 mol/). Jaka jes~~p'""r~ocentowa zawartość SrCl2 w próbce? 8 Próbkę stopu srebra o masie 0,2000 g· rozpuszczono w kwasie azotowym(V) i zmiareczkowano metodą Volharda, zużywając ~roztworu KSCN, którego l awiera 0,4103 g KSCN. Obliezyc procentową wartość srebra w opie. e ml roztworu azo~t~an~u~rfssrcremrraaSswllieezzuU:z~yt;teenn;a~- ~ · zmiareczkowanie chlorków w _roztworze zawierającym 0,5 g mieszanin>: \'F3\P NaCJ i NaN0 3 , występujących w stosunku masowym 1 : 2. "V '\) 16 S g substan~awiecającej Kei i K 2 S6. rozpuszczono w wodzie i rozcień czono do objętości 100 ml. Odmierzono 50,00 ml uzyskanego roztworu i dodano 25,00 ml roztworu azotanu(V) srebra o stężeniu 0,1 mol/). Na odmiareczkowanie nadmiaru AgN0 3 zużyto 12,00 ml roztworu tiocjanianu potasu o stężeniu 0,13 mol/I. Jaka ·jest .zawartość procentowa chlorków? j 11 Próbkę zawierającą BaCl2 rozpuszczono w kolbie miarowej o pojemności 250 ml. Do 25 ml tego roztworu dodano 40,0 ml roztworu AgN0 3 o stęi.eniu 0,1020 mol/I. Na odmiareczkowanie nadmiaru AgNOl', zużyto 15,00 ml roztworu tiocjanianu amonu o stężeniu 0,0980 mol/I. Obliczyć wartość BaC12 w analizowanym roztworze. v 12 aka jest procentowa zawartość srebra w monecie, jeżeli na zmiareczowanie srebra zawartego w 0,3000 g tego stopu zużyto 23,80 ml roztworu tiocjanianu amonu, którego miano TNH.scN = 0,0076 g/ml. 13 De procent tlenku cynku zawierał minerał, jeżeli po rozpuszczeniu 1,5000 g próbki i oddzieleniu substancji przeszkadzających na vniareczkowanie _....cynku zużyto 20,00 ml heksacjanoi.elazianu(ll) potasu o stężeniu 0,1020 ol/). e miligramów substancji zawierającej 60% N aCI i 37o/o KCI należy odważyć, aby po rozpuszczeniu próbki w Y!odz~e i dodaruu 25 ml roztworu AgN0 3 o stężeniu 0,1020 mol/I na .zmiareczkowanie srebra zużyć 5 ml oztworu NH 4 SCN, którego 1 ml równoważy 1,10 inI AgN0 3 • · cha mieszanina KBr i Kl waży 0,~560 g. Po rozpuszczeniu mieszaniny romki i jodki zmiareczkowano, zużywając 42,30 ml roztworu AgN0 3 o mianie TAsNO, fNaCI = 0,00.8 g/ml. Obliczyć procentową zawartość ~ · dk.u potasu w mieszaninie. o 0,1801 g sumy NaCI i KCI uzyskanych z 1,5 g próbki szpatu polnego ~...--"tJodano 50,00 ml roztworu AgN0 3 o stężeniu 0,08333 mol/I. Na zmiareczkowanie nadmiaru AgN0 3 zużyto 16,47 ml roztworu tiocjanianu potasu o stężeniu 0,1 mol/I. Obliczyć procentową zawartość K 20 w· próbce.
J
"
164
Krzywa miareczkowania stręceniowego przedstawia zmiany stężenia jonów miareczkowych X, wyrażone jako pX, czyli wykładnik stężenia jonów X (pX = -logX) w miarę dodawania roztworu mianowanego. Stężenia strącanych jonów można obliczyć, jeżeli zna się iloczyn rozpuszczalności powstającego trudno rozpuszczalnego związku. Rozpatrując poszczególne punkty krzywej miareczkowania strąceniowego należy założyć, że powstający w czasie miareczkowania osad jesf trudno rozpuszczalny. Pozwala to zaniedbać stężenia jonów wynikające z rozpuszczalności osadu. Obliczając punkty na krzywej miareczkowania strąceniowego, rozważamy: część krzywej przed PR, w punkcie równoważności i c7.ęŚci krzywej po PR. Punkty na krzywej przed punktem równoważności obliczamy u stężenia nie zmiareczkowanego jonu. Przykład: Do Yo ml roztworu jonu X o stężeniu c0 dodano V ml jonu strącającego Me o stężeniu cM•· Zakładamy, że c 0 ::/= cM• i V0 > V, oraz że X reaguje z Me według równania: Stężenie
.
X+Me~MeX!
•
nie zmiareczkowanego jonu X wynosi: [X]= c0 V0 -C}{0 V V0 +V
... czyli pX przed PR obliczamy u wzoru: •
c0 V0 -CMc V p X = - Iog V0 +V
(3.35) •
W punkcie równoważności pX obliczamy z iloczynu rozpuszczalności powstającej trudno rozpuszczalnej soli: KSO(MeX)
'
= [Me] [X]
w PR: [Me] = [X] = .j~MeX) czyli pX obliczamy u wzoru :
1 pX =
2
. PKso(McX)
(3.36)
Dowolny punkt na krzywej po punkcie równoważności obliczamy z iloczynu rozpuszczalności i stężenia obecnego w nadmiarze jonu miareczkującego. Zakładając, że c0 ::/= cM• i V0 < V, można stwierdzić, że stężenie nadmiarowej ilości dodanego titranta wynosi: [Me]= cM• V-co Yo Vo+V
•
165
-
Iloczyn rozpusl.C7.8lności powstającego w czasie miareczkowania osadu MeX wyra7.a wzór: Kso(MeX) = [Me] [X] czyli:
[X] = Kso(MeX) [Me] pX = pKso(MeX)+log [Me]
Po podstawieniu st~enia nadmiarowej obliczamy ze wzoru:
ilości
pX = pKso(McX) +log
J
•
dodanego titranta pX po PR
C..eV -Co Yo
Yo+ V
(3.37)
Przykład
1. Miareczkowano 10,0 ml roztworu jodku sodu o 1t~u 0,1 mol/1 roztworem azotanu(V) srebra o stężeniu 0,1 mol;t. Obliczyć pl po dodaniu: · a) 8,0; b) 10,0; c) 11,0 ml roztworu titranta. Rozw~: a. pl obliczamy ze wzoru (3.35). Ponieważ •
c"'"' = cAaNo„
więc:
po podstawieniu danych:
•
.
10-8 pl - -log0,11:0 8 ... 1,95
+
-
..J
b. W PR pl obliC7.allly ze wzoru (3.36): [I- ] - [Ag+] = ../Kso
1
pl = 2. pKsocAtJ>
'
czyli:
1
•
' pl ... 2 16,1 - 8,05
•
c. Po PR pl obliczamy
ze wzoru (3.37):
Ponieważ CM.i - CAIJ(o, , więc:
VA&MO,-Viw V. · c"-"'°•
pl• pK90 (Alll+log Tr
"A&MOJ+
IW
czyli po podstawieniu danych: pl - 16,1 +log
166
11-10 · 0,1 - 13,8 11+10 .
.....
- .....
Przykład
Zmiareczkowano roztwór chromianu(VI) potasu o stę7.eniu 0,1 mol;l w 80% za roztworu azotanu(V) srebra o stężeniu 0,1 mol/l Obliczyć pAg. PK.oCAa.OO.i • 11,9. .
RozwUira11ie: W roztworze pozostało 20'/e nie zmiareczlcowanycb jonów
sz.enie
~ wynikające
Uwzględniając zwięk
ze stechiometrii reakcji:
K 2CrO„ +2AgN03 :;:Ag2CrO„l+2NaN03
.
stężenie
CrOi-.
nie zmiareczkowanych jonów cbromianowycb(VI) wynosi:
ccr0i-1 =
01·2'""
= 1,69· 10-s 260 .....;::,
•
pero.i-
Ó'-.O ·.i.Ot(A..
= 2,11
pKsoc"a>QO•) = 2pAg+pCr0l-
czyli:
pAg •
1 (11,8-2,11) • 4,85 2
Skok krzywej miareczkowania strąceniowego oblicza si~, podobnie jak w innych typach' krzywych miareczkowania, w granicach ±0,1°/o pr7.ed i po PR. • ~ Obliczyć skok pomoc:ą
krzywej miareczkowania roztworu KO o
roztworu azotanu(V) srebra o
RozwUizanie: Przed punktem
równoważności
stężeniu
0,1
moł/ł.
stężeniu O,t moł/ł za
pKsocA&C1> - 9,8.
nie zmiareczkowane jest 0,1 % jonów
ci-,
więc:
[Cl-] = O,l . O,l • 0,00005 200
pCI - -log 0,00005 - 4,30 Po punkcie
równoważności
w roztwone majduje
się
0,1 % nadmiar AgN01 :
[Ag+] = 0,1 . 0,1 - 0,00005
•
200 pAg • 4,30
PK.aocAaC> • pAg + pCI pCl-~-pAg
pCI = 9,8-4,3 • 5,5 Skok krzywej miareczkowania uwiera
się więc
w granicach od pCl • 4,3 do pCI • S,S.
Punkt końcowy miareczkowania strąceniowego można wyznaczyć za pomocą wskaźników wizualnych odpowiednio dobranych dla danego oma• czen1a.
167 •
·-~---
•
W ' ełnik P.K miareczkowania strąceniowego to substancje dające z nadmiarem odczynnika strącającego barwny osad lub zwiąuk kompleksowy. Warunkiem stosowalności wskaźnika w danej reakcji jest to, że zabarwienie powstaje dostatecznie wyraźnie i wystarczająco blisko PR.
Przykład 4. Czy podczas miareczkowania 50 ml roztworu cblodru potasu o stężeniu O~mol/I za
pomocą
roztworu azotanu(V) srebra o stężeniu 0,01 mol/I roztworu chromianu(VI) potasu o stężeniu 0,5 mol/I.
można użyć
jako
wskaźnika
0.5 ml
Rozwiązanie:
Zadanie sprowadza się do obliczenia stężenia jonów chlorkowych w roztworze miareczkowanym w chwili, gdy zacznie działać wskaźnik, czyli do obliczenia błędu względnego miareczkowania. Wykładniki z iloczynów rozpuszczalności chlorku i chromianu(Vl) srebra wynoszą odpowiednio: -
pKso(A,a) - 9,8 Osady te s~jll się kolejno, a.yli chromian(VI) srebra powi.nien strit-cać się dopiero po całkowitym strąceniu chlorku srebra. Ody zaczyna st[lleać się Ag2 Cr04 , wówczas obydwa osady są w równowadze z jonami srebra, a zatem stężenia jonów srebra wynikaj!łce z iloczynów rozpuszczalności tworzących się osadów są równe._ -
[A~ [Cl-] =
•
Kso
ł
[ Ag +1 „ KIO(ĄaCI) [Cl-] st,d:
,
Obliczamy
c1-
w chwili, gdy działa wskaźnik:
• [ci- ]Plt = K!O .Jtcr01-J„
.JKt0(Ac1CrO•>
Po podstawieniu danych:
:\
•
J0,5
·0,5 11·10- 10 100 cc1- 1Plt - ' 3,88. 10- 6 . 12 .J2 · 10~ 1 11 1· (o· l z cz.ego wynika, że w 100 ml znajduje się 3,88· 10- 1 mola a-. Całkowita zawartość jonów
.s -
chlorkowych w analizowanym roztworz.e wynosi~
.
168
[c1- 1
.._ =
soilOOÓoil ·s 10- 4 =
·
.;
1-.. ' mo a
a; ' .
<\,;',>? ,_
,
'\
ł
Błąd wz~y
miareczkowania wyno~i:
[a-1Pll
Bł_. - [ct- ]..a. · 100 (w •;.) 388 ·10- 7 BI„...,, = ' . _4 • 100 = 0,0776% 5 10
Można dodać pod8.114 ilość wska źnika, porueważ błąd względny jest mniejszy od Ó,1%.
ZADANIA Obliczyć pCl w punkcie równoważności miareczkowania roztworu NaCI ~ 7.a pomocą
roztworu AgN0 3 • Obliczyć pCJ i pAg dla roztworu NaCJ o stężeniu 0,1 moljl, zmiareczkowanego w 95% za pomocą roztworu AgN0 3 o stężeniu 0,1 mol/1. (ł Obliczyć ~kok mywej miareczkowaiiia) r~zt~oru NaBr o stężeniu 0,12 -t~ molfł 7.a pomocą roztworu AgN0 3 o stężemu 0,12 mol/I. \0 Miareczkowano 020 ml roztworu NaCJ o stężeniu 0,1 mol/I roztworem
}
A)gNoml3~
a 18 I'/
,
stęże~j·~olfł. ~~c~~':)p-~~.Jio~~!l\b. Pll.
~
A
ł.1.1.. \Jc,;
~u::.L'fu-.at>tt-p
b)20ml;
i..1
c) 21 ml
~ eł\ "u.~ f~~~ ~"'
„
·-, )
:; V~_, ...
roztworu AgN0 3 • \ t 5 Do 15 ml roztworu chlorku potasu o stężeniu 0,1 olfł dodano 10 ml 0 roztworu AgN0 3 , którego 1 ml odpowiada O, 722 g chloru. Obliczyć .'1 pCl i pAg. . \L©Obliczy z dokładnością ±0,1% skok krz e· ai:_ec owani roztworu " K 2Cr04 o ęzen1u 0,05 mo za pomocą roztworu g. 1 o stężeniu 0,1 molfl. · · t> , 7 Do 10 ml roztworu zawierającego 1,2 mmola· jonów jodkowych dodano • 15 ml roztworu AgN03 o stężeniu 0,0998 mol/I. Obliczyć PI w punkcie ~ końcowym miareczkowania. ·w • ~ Zmiareczkowano roztwór Na 2 C2 0 4 o stężeniu 0,1 molfł 95% roztworem (-.... AgN0 3 o stężeniu 0,1 molfl. Obliczyć pAg. 9 Przy jakim st~u jonów chlorkowych zacznie się wytrącać osad chromianu(VI) srebra, jei.eli stężenie chromianu(VI) potasu wynosi: a) c(Croi-) = 0,1 mol/); b) c(CrOi-) = 0,01 mol/]; c) c(CrOi-) = 0,0001 mol/I. Obliczy~ (w %) błąd miareczkowania 50 ml rozt~o~ chlorku ~~ o stężeniu 0,1 mol/I za pomocą roztworu AgN0 3 o stęuruu 0,1 m~l/l. ,JCZCh dodano 0,5 ml roztworu chromianu(VI) potasu o stężeniu 1 mol/L
.•
fil)
7
JO
169
•
•
•
11 Podczas miareczkowania 25 ml roztworu chlorku sodu o stężeniu 0,1 mol/I 7.8Stosowano 5% roztwór K 2Cr04 jako wskaźr>ik. Ile ml tego roztworu należy dodać do roztworu miareczkowanego, aby st~e·jonów chromianowych(VI) spowodowało wytrącenie osadu Ag 2Cr0 4 w punkcie równoważności danego miareczkowania? · -·------1"'2.,.-.nn.e::-::m;:irrligr ::~amów jonów 1- pozostanie nie wytrąconych w punkcie końco wym miareczkowania roztworu jodków metodą Mohra za pomocą roztworu AgN0 3 o stężeniu 0,1 mol/I, jeżeli końcowe stężenie wskaźnika K 2 Cr04 -----:--:-:-"~~PJłlyA40b>.lsaJił~o~0~.~02f5~m~o~l/l {};_ · 1 c~a~Jk~o~ . w~i~taLQo~b1ię ·ę~to~ś~ ć_Jr~o~z~tw ~oQ.lru~J11wyl)!JlnnosSJi-11100.AL~ml ~ . -=-- - J 13 Czy podczas miareczkowania 50 ml roztworu bromku potasu o stężeniu 0,01 mol/I za pomocą roztworu AgN0 3 o stężeniu 0,01 mol/I można dodać . jako wskaźnika 0,5 ml roztworu K 2 Cr04 o stężeniu 0,5 mol/I. _ 14 Ile mililiftów· roitwoni K2 Cr04 o stężeniu 1 mol/I nlileży -oodać jako wskaźnika podczas miareczkowania 25 ml roztworu chlorku sodu o stęże niu 0,1 mol/I, aby w roztworze pozostało 0,05% chlorków? Objęt~ć końcowa roztworu wynosiła 50 ml. · • •
'j
•
/
-
•
'
4.1 . Rodzaje
•
błędów
Podci.as wykonywania oznaczeń uzyskuje się zwykle wyniki rozbieżne ~ względu na obarczenie ich błędami W zależności od przyczyn powstawania błędy dzieli się na: a) przypadkowe, b) systematyczne i c) grube. a. BJąd przypadkowy powstaje na skutek przypadkowych '"2)'1lników działają cych w chwili wykonywania pomiaru. Błędy przypadkowe mogą być dodatnie lub ujemne. Wyniki nimi obarczone oscylują. wokół wartości rz.eczywistej. Średnia arytmetyczna zwykle albo niewiele się różni. albo jest zgodna z wartością. ~tą.
b. Blltd systematyczny metody powoduje odchylenie średniej wyników od wartości. prawdziwej. Źródło błędu systematycznego jest a.ęsto możliwe do ustalenia i można je albo usunąć (jeśli na przykład przyczyną błędu jest źle wykalibrowane szkło1 albo wprowadzić poprawkę pozwalającą wyeliminować występujący błąd systematyczny. Ze względu na poch~nie błędy systematyczne dzieli się na: metodyczne, instrumentalne i indywidualne. Błędy metodyczne są efektem danego przepisu analitycznego. Są to na przykład błędy wynikające z rozpuszczalności osadu. Tego rod:za.ju błędy mogą być ustalone i wyeliminowane przez wykonanie danego oznaczenia inną metodą analityczną i porównanie wyników otrzymanych w obu przypadkach. Błędy instrwtentalne są spowodowane wadami łub niedokładnościami używa nych przyrządów, naczyń miarowych itp. Błędy indywidualne wią.7,ą się z osobą wykonującą pomiar. Przyczyną popeł niania błędów indywidualnych mom być na przykład wada wzroku. 171
•
c. Błąd gruby (duży) występuje wówczas, gdy wynik nim obarczony odbiega zasadniczo od pozostałych. Średnie arytmetyczne; liczone z uwzględnieniem wyniku wątpliwego i bez niego, będą się różniły między sobą. Pojawienie się błędu grubego w danej serii może znacznie zmienić wynik końcowy. Możliwość występowania błędów grubych powoduje konieczność przynajmniej 2-krotnego wykonywania analizy. W toku statystycznej interpretacji wyniki obarczone błędami grubymi powinny być eliminowane. r
4.2.
Dokładność
i precyzja metody
Metodę analityczną ocenia s~ę przez porównanie pewnych charakterystycznych· wielkości, do których są zaliczane dokładność j precyzja.
'' }19,lJj!duość.
metody charakteryzuje się wielkością błędu, którym jest obarczony wynik analizy, wykonanej według danego przepisu analitycznego. Różnica między wartością znalezioną X a rzeczywistą µ jest nazywana błędem bezwzględnym: ·
b=X-µ gdzie: b -
błid bezwzględny,
·X -
wartość
znaleziona,
µ -
wartość
rzeczywista.
Błąd bezwzględny może być
dodatni lub ujemny, niekiedy też bywa wyrażany bez uwzględniania znaku. Jeśli wartość prawdziwa nie__jest man~- to --.__ w jej miejsce wprowadza się średnią wyników. Aby istniała możliwość pÓrównywaD.ia -dokładności oznaczeń różnych zawartości, należy posłużyć się pojęciem błędu względnego. Błąd względny jest stosunkiem różnicy między wartością zmierzoną a rzeczywistą do wartości rzeczywistej:
--
X-µ
bwzgl.
często wyrażonym
=-µ
w procentach: hw:a:al. =
X-µ µ
• 1OO
Metoda dokładna pozwala uzyskać wyniki bliskie wartości rzeczywistej. W efekcie wielokrotnego powtórzenia oznaczenia najwięcej wyników będzie w tym przypadku odpowiadać wartości prawdziwej, pozostałe zaś, obarczone błędami przypadkowymi, będą rozrzucone symetrycznie wokół niej. QJ~ jak wielki jest rozrzut \ryników, m~~~~ me~y. Metodę, !!~rej__ _ :;.;.::ir....
172
·--
--
I
pos7.c7.Cg61ne wyniki mało się między- sobą r6mią, określamy jako metodę o dużej precyzji Odwrotnie, posługujilcsię metOdą-mało precyzyjną, otrzymamy wyniki różniące się znacznie między sobą. Dokładność i precyzja nie muszą występować razem, chociaż jest pożądane, • aby dużej dokładności towarzyszyła wysoka precyzja. ~śli__Qtr_9n:11~je się wyniki o małym rozrzucie, ale różniące się od wartości rzeczywistej, to można przypuszczać, że danej metodziea nalitycznej występuje błąd systematyczny. Jeśli metoda jest małoprecyzyjna, to średnia mou byc zfiliżona lub zgodna z wartością rzeczywistą, ale poszc:zególne wyniki różnią się od ~edniej i między sobą. Ogólnie, metody o małej precyzji wymagają wykonania więks:zej liczby pomiarów, aby średnia była z wystarczającym prawdopodobieństwem bliska wartości prawdziwej.
w
4.3.
Wielkości charakteryzujące precyzję
metody
.
Podczas wykonywania analizy chemicznej otrzymuje się zwykle kilka wyników różniących się między sobą. Może to świadczyć o niejednorodności analizowanej próbki lub o niedokładności wykonania analizy. Ponieważ nie ma możliwości wykonania nieskończenie wielu analiz, więc należy ocenić analizowaną substancję na podstawie analizy próbek reprezentatywnych. Analizowany materiał jest przykładem populacji generalnej, a jego a.ęść pobrana do ~alizy nosi nazwę zbiorowości próbnej I~b próby. celem wykonywania analizy chemicznej jest ustalenie zawartości oznaczanej substancji Aby uzyskać możliwie prawdziwą wartość mierzonej wielkości, porównujemy wyniki co najmniej kilku pomiarów. Umożliwia to os:zacowanie wartości rzeczywistej oraz ustalenie precyzji i dokładności, z jaką ją osz.a.cowano. Najlepszym, najbardziej efektywnym g!_zacowaniem wartości rzeczywistej · jest średnia arytmetyczna wyników. Sredn.ia arytmetycma jest to suma wyników w serii, podzielona przez ich liczbę n:
..r
•
LXi
X= i=t
_
n gdzie: X1
-
wynik poszczególnego O'Lnaczenia (zmienna losowa).
Ś~dnia az:ytmetyczna ma _oas_tępujące właściwa~:
1. Suma algebraiczna odchyleń od średniej jest równa :zero:
173 •
2 Suma kwadratów odchyleń od średniej jest mniejsza: niż · suma kwadratów odchyleń od jakiejkolwiek innej wartości różnej od zera: ·R
.L (X -:--X) 1
2
=minimum
1=1
Wartość rz~stą można także oszacować
za pomocą mediany i mody. Mediana to wynik środkowy rosnącego szeregu wartości dla nieparzystej liczby wyników lub średnia z dwóch wyników środkowych dla ich liczby parz)'Stej. . . Mediana nie zależy od wartości skrajnych i dlateg
f(XJ =
1 ·~ e-!(x;s)2
•
gdzie: odchylenie standarlfowe populacji generalnej, µ - wartość rzeczywista, X - wartość zmierzona. Rozkład wartości X,, stosujący się do modelu matematycznego, nazywamy rozkładem Gaussa albo rozkładem normalnym. Graficznym obrazem takiego rozkładu jest krzywa Gaussa, przedstawiona na rys. 3. Z kształtu .krzywej ir -
niektóre właściwości rozkładu normalnego; największą liczebność, a tym samym największe prawdopodobieństwo pojawienia się, ma wartość X 1 =µ.Im bardziej wynik X, jest różny od wartości rzeczywistej~ tym prawdopodobieństwQ występowania tego wyniku jest mniejsze. Krzywa jest symetryczna, czyli liczba odchyleń dodatnich i ujemnych jest taka sama. Jednakowa jest także liczba dodatnich i ujemnych odchyleń o określonej wielkości. Maksimum krzywej znajduje się w punkcie X 1 =µ..Dwa punkty przegięcia na krzywej odpowiadają wartościom X,= µ±u. Wielkoś~~~st od.~_!1y_ le~- standardowym populacji generalnej - - ... Gaussa
-·
wynikają
__ __ ,_,
. -<
,
. "
•
U=
174
n-1
. as
..---~------r----..-...:.,_--,..----.----.----.----.
' 0, 4 1--~-l----'~+-~~ł----,j'--r~~-1-~~-+-~~+-~--ł
•
-3 (5
-20
+2fJ
-t-3ó
Rys. 3. Krzywa Gaussa
Odchylenie standardowe populacji generalnej u, inaczej pierwiastek kwadratowy z wariancji. ~prezentuj~ błąd ~zględny dla takiego X,, któremu ~_powia~p!cJnkt pn:e~cia na krzywej Gaussa. Waitość odchylenia standardowego jest miarą odtwarzalności 1iµl a j~mniejsz.e, tym W)'.niki są bardziej skupione wokół wartości rz.eczywistej. W praktyce··-spotykamy się zwykle z sytuacją, w której wartość ta jest niewiadomą. Zamiast wartości rzeczywistej wp! owadza_ się wówczas jej oszacowanie, którym najczęściej jest średnia arytmetyczna .X. Odchylenie stanóardowe (średni błąd kwadratowy) oblicza się wtedy z wzoru:
- ---
-
Ił
L (X,-X)2 S=
n-1
Odchylenie standardowe ma wymiar wielkości mierzonej. Rozkład normalny można poglądowo pr7.edstawić w następujący sposób: jeśli wykona się sto pomiarów i obliczy średnią arytmetyczną oraz odchylenie standar
17S
Wqlędne
-
s,.= ; ·
odchylenie standardowe
Sr
I ( lub wyrazone . = Ł w procentach
100%) to stosunek odchylenia standar~owego .do_średniej
aryt-
metycznej.• Jest to względna wielkość odchylenia standardowego, określająca precyzję metody. W przypadku serii o małej liczbie wyników prostym sposobem. określenia rozrzutu wyników jest obliczenie rozstępu. Roz.stęp (R) to różnica mi~zy. wartością -......__ -......_największą i najmniejszą w próbce. Jest miarą rozrzutu wszystkich wyników, aJe informuje tylkó o maksymalnej różnicy między nimi, pomijając sposób rozmieszczenia wyników pozostałych. Dla małej próby (pod pojęciem ,,mała próba„ rozUmie się w statystyce mało liczny zbiór wyników, n· < 8) rozstęp jest bardziej efektywną miarą precyzji wyników niż odchylenie standardowe, .które dobrze charakteryzuje precyzję dla prób o liczbie wyników n > 20. ·
4.4. Ocena wyników na podstawie
małej
•
próby
Podczas przeprowadzania analizy mamy najczęściej do czynienia z małymi próbami, w których n to zaledwie kilka p'omiarów. W takiej sytuacji istnieje duże prawdopodobieństwo, że średnia arytmetyczna nie będiie się_ równać wartości rzeezywistej. Średnia X może praktycznie nie różnić się od µ, ale prawdopodobieństwo występowania takiej zależności jest tym większe, im większa jest liczba pomiarów. W przypadku małej liczby pomiarów średnia może różnić się dość znacznie od wartości prawdziwej. Dlatego wygodniej jest określić. przedział, w którym wartość rzeczywista znajduje się z dużym prawdopodobieństwem. Taki przedziął nazywa się ~r~dzi_!!ęm ufpq~i. W celu wyliczenia P!Z~~ał.Y.__ufności śre~ej arytmetycznej korzystamy z zależności podanych przez Studenta (pseudónim W. S. Go~eta). Wprowadził on nową zmienną losową, która ma rozkład prawdopodobieństwa t, symetryczny, niezależny od liczby oznaczeń, podobny do rozkładu Gaussa. W przypadku liczby pomiarów n > 30 rozkład prawdopodobieństwa t i rozkład Gaussa są prawie takie same. Gdy liczba pomiarów jest mniejsza, niepewność oszacowania odchylenia standardowego jest kompensowana większą wartością t. Przedział ufności średniej arytmetycznej wyznacza się z wzoru:
•
µ=X+t·s gdzie:
t -
s-
wartość
funkcji Studenta, odchylenie standardowe średniej arytmetycznej, obliczane z wzoru:
-
S=
·116
2 . 11t1 (X,-X) ___ :.:..__::..__
.n(n-1)
-
-
~ t~· 5
J;.
(ft '
Wqlędne
-
s,.= ; ·
odchylenie standardowe
Sr
I ( lub wyrazone . = Ł w procentach
100%) to stosunek odchylenia standar~owego .do_średniej
aryt-
metycznej.• Jest to względna wielkość odchylenia standardowego, określająca precyzję metody. W przypadku serii o małej liczbie wyników prostym sposobem. określenia rozrzutu wyników jest obliczenie rozstępu. Roz.stęp (R) to różnica mi~zy. wartością -......__ -......_największą i najmniejszą w próbce. Jest miarą rozrzutu wszystkich wyników, aJe informuje tylkó o maksymalnej różnicy między nimi, pomijając sposób rozmieszczenia wyników pozostałych. Dla małej próby (pod pojęciem ,,mała próba„ rozUmie się w statystyce mało liczny zbiór wyników, n· < 8) rozstęp jest bardziej efektywną miarą precyzji wyników niż odchylenie standardowe, .które dobrze charakteryzuje precyzję dla prób o liczbie wyników n > 20. ·
4.4. Ocena wyników na podstawie
małej
•
próby
Podczas przeprowadzania analizy mamy najczęściej do czynienia z małymi próbami, w których n to zaledwie kilka p'omiarów. W takiej sytuacji istnieje duże prawdopodobieństwo, że średnia arytmetyczna nie będiie się_ równać wartości rzeezywistej. Średnia X może praktycznie nie różnić się od µ, ale prawdopodobieństwo występowania takiej zależności jest tym większe, im większa jest liczba pomiarów. W przypadku małej liczby pomiarów średnia może różnić się dość znacznie od wartości prawdziwej. Dlatego wygodniej jest określić. przedział, w którym wartość rzeczywista znajduje się z dużym prawdopodobieństwem. Taki przedziął nazywa się ~r~dzi_!!ęm ufpq~i. W celu wyliczenia P!Z~~ał.Y.__ufności śre~ej arytmetycznej korzystamy z zależności podanych przez Studenta (pseudónim W. S. Go~eta). Wprowadził on nową zmienną losową, która ma rozkład prawdopodobieństwa t, symetryczny, niezależny od liczby oznaczeń, podobny do rozkładu Gaussa. W przypadku liczby pomiarów n > 30 rozkład prawdopodobieństwa t i rozkład Gaussa są prawie takie same. Gdy liczba pomiarów jest mniejsza, niepewność oszacowania odchylenia standardowego jest kompensowana większą wartością t. Przedział ufności średniej arytmetycznej wyznacza się z wzoru:
•
µ=X+t·s gdzie:
t -
s-
wartość
funkcji Studenta, odchylenie standardowe średniej arytmetycznej, obliczane z wzoru:
-
S=
·116
2 . 11t1 (X,-X) ___ :.:..__::..__
.n(n-1)
-
-
~ t~· 5
J;.
(ft '
4.6. Odrzucenie wyniku pomiaru Z4arza się, że w uzyskanej serii znajdzie się wynik znacznie różniący
się od serii, można wykorzystać
pozostałych.
Aby sprawdzić, c:zy taki wynik należy do któryś ze sposobów testowania wyników. Często stosuje się w tym celu test Q_J?ixoJUL Posługując się nim, obliczamy różnicę mi~zy wynikiem wątpliwym a wynikiem sąsiednim i dzielimy ją przez rozstęp.
gdzie:
X1 X2 R -
wynik wynik
wątpliwy, sąsiedni,
rozstęp.
Jeśli
obliczona wartość .Q. jest _większa od krytycznej wartości Q, "podanej w tablicach dla danej liczby wyników i przyjętego poziomu prawdopodobień stwa, to wynik wątpliwy należy odrzucić. Tabela 4.3 Warto8ci krytycJ:De tf8t8 Dixmaa ~ "2Ykteao pozłolm prawiłopo4obbi 1 twa 90%
n
Q Przykład
3
4
0,9it 0,76
5
6
7
8
9
10
0,64
0,56
0,51
0,47 .
0,44
0,41
•
2. Podczas spektrofotometrycznego omactaniactelaza otrzymano
nutępujące
wyniki
absorbantji próbek: 0,6o, 0,55, 0,62. 0,63, 0,61, 0,62. Sprawdzić, czy któryś z wyników jest obarczony błędem grubym. Rozwiązanie:
•
•
= X 2 -X1
Q
o
r
R
„ 0,60-0,55 0,~3-0,55
"_,- O~ '.)l'r"' I
„
r
llOQ(J ::::,
.
Obliczona wartość Q jest równa. 0,57, a odczytana z tablicy Jcryticzna wartoić Q dla n ... 6 i przyjętego poziomu prawdopodobieństwa 0,90 wynosi 0,56. Wynik O,SS należy odrzucit.
•
Innym sposobem odrzucania mało precyzyjnego wyniku jest metoda 4-krotnej wartości średniego odchylenia d. Średnie odchylenie d oblicza się ze wzoru:
d=
L" (X,-X)
1--" '-- 1_ __
n obliczając średnią
bez wyniku wątpliwego. Jeśli różnica między wynikiem wątpliwym a średqią arytmetyczną jest więksm niż 4-krotna wartość średniego odchylenia, to wynik należy ~ucić: •
(Xw-X) > 4d gdzie:
X• -
wynik Wllłpliwy.
179 •
-
4.6. Odrzucenie wyniku pomiaru Z4arza się, że w uzyskanej serii znajdzie się wynik znacznie różniący
się od serii, można wykorzystać
pozostałych.
Aby sprawdzić, c:zy taki wynik należy do któryś ze sposobów testowania wyników. Często stosuje się w tym celu test Q_J?ixoJUL Posługując się nim, obliczamy różnicę mi~zy wynikiem wątpliwym a wynikiem sąsiednim i dzielimy ją przez rozstęp.
gdzie:
X1 X2 R -
wynik wynik
wątpliwy, sąsiedni,
rozstęp.
Jeśli
obliczona wartość .Q. jest _większa od krytycznej wartości Q, "podanej w tablicach dla danej liczby wyników i przyjętego poziomu prawdopodobień stwa, to wynik wątpliwy należy odrzucić. Tabela 4.3 Warto8ci krytycJ:De tf8t8 Dixmaa ~ "2Ykteao pozłolm prawiłopo4obbi 1 twa 90%
n
Q Przykład
3
4
0,9it 0,76
5
6
7
8
9
10
0,64
0,56
0,51
0,47 .
0,44
0,41
•
2. Podczas spektrofotometrycznego omactaniactelaza otrzymano
nutępujące
wyniki
absorbantji próbek: 0,6o, 0,55, 0,62. 0,63, 0,61, 0,62. Sprawdzić, czy któryś z wyników jest obarczony błędem grubym. Rozwiązanie:
•
•
= X 2 -X1
Q
o
r
R
„ 0,60-0,55 0,~3-0,55
"_,- O~ '.)l'r"' I
„
r
llOQ(J ::::,
.
Obliczona wartość Q jest równa. 0,57, a odczytana z tablicy Jcryticzna wartoić Q dla n ... 6 i przyjętego poziomu prawdopodobieństwa 0,90 wynosi 0,56. Wynik O,SS należy odrzucit.
•
Innym sposobem odrzucania mało precyzyjnego wyniku jest metoda 4-krotnej wartości średniego odchylenia d. Średnie odchylenie d oblicza się ze wzoru:
d=
L" (X,-X)
1--" '-- 1_ __
n obliczając średnią
bez wyniku wątpliwego. Jeśli różnica między wynikiem wątpliwym a średqią arytmetyczną jest więksm niż 4-krotna wartość średniego odchylenia, to wynik należy ~ucić: •
(Xw-X) > 4d gdzie:
X• -
wynik Wllłpliwy.
179 •
-
Pr zykład
3. Podczas oznaczania azotu w pewnej substancji organicznej otrzymano następujące wyniki (w 0-4): ł.SO, 3,70, 3,35, 3,55, 3,60, 3,55. Sprawdzić, czy któryś z wyników nie jest obarczony błędem grubym.
•
Rozwiązanie:
Najbardziej odbiegającym od reszty wynikiem jest 3,35. Średnia bez wyniku wątpliwego wynosi X5 = 3,58:
d - L(X,-X) - 0,08+0,12+0,03+0,02+0,03 = 0,056 n S
I
3,58- 3,35 > 4. 0,056 Ponieważ różnica między średnią. a wynikiem wątpliwym jest większa od odrzucić.
.
.
Można również sprawdzić
wynik
4J..więc wynik należy
.
wątpliwy, obliczając
odchylenie standar'dowe s bez wyniku wątpliwego. Jeśli różnica między średnią, obliczoną bez wyniku wątpliwego, ·a wynikiem wątpliwym jest równa lub większa od 2s, to wynik należy odrzucić.
•
l
ZADANIA •.. t..
l
eto v..J ""'-
" Iv .
-LŁ 1 Obliczyć błąd względny oznaczenia siarczanów w postaci.BaSO4 , jeśli do
analizy pobrano 10 ml 0,1 mol/I Na 2 SO4 , a zważony po wyprażeniu osad siarczanu baru ważył 0,2317 g. :· Podczas oznaczania magnezu w próbce. o zawartości 36,85% Mg_Cl 2 1 1 \ • otrzymano następujące wyniki: 9,38, 9,42, 9,37, 9,43 i J,37.%. Obliczyć błąd bezwzględny dla wartości średniej i podać, co jest lepszy~ oszacowaniem mediana czy średnia. .1 1 wartości rzeczywistej · 1 J 3 W dwóch laboratoriach oznac~ano cynę ,w mosiądzu i otrzyJllanO na( ~, stępujące wyniki: I : 0,0357, 0,0350, 0,0347, 0,0360, 0,0355 i 9;ó349 g. II: \.\ i\ 0,0354, 0,0336, 0,0360, 0,0370, 0,0342 i 0,0356 g. Obliczyć odchylenie <" ~ 11 -.t• standardowe i względne odchylenie standardowe dla · każdej grupy ::i ,... - -~ - -· wyników. · · . 4 Oznaczając stężenie kwasu solnego w roztworze, otrzymano następujące ~ I wyniki: 0,2004, 0,2014, 0,2005, 0,19.98, 0,2006, 0,1997 molfl. Sprawdzić .1 , „ metodą 4-krotnej wartości średniego odchylenia (4d), czy wszystkie wyniki ~. t~i-~-;, .należą do serii. Jaką najniższą i Qajwyższą warto~ć mogą mieć wyniki / )f 0- należące do tej serii? · ~ \;J )Z -J.= .tł(;)!. / $' \l' I 5 Podczas wyznaczania wartości molowego współczynnika absorpcji otrzy4 4 4 1\,~ ....~ mano następujące wartości s: ~i:7.f · 1~~, 9~0~ ·-!,0 , 9,~4·10 ~ ~9,~: 1~ , ri ~t ~,:.... · 9,07 · 10~, 9d2: ~04, ~~ • 104• Sprawdztc. za ~o~ocą ~~stu D1x!~na,_ czy J...A. wszystkie wyn1k1 nalezy włączyc d,o obliczema srednieJ wartosci s. . '-.1 6 Oznaczając spektrofotometrycznie cy~. metodą ditizonową, otrzymano następujące wyniki (w µg); 8,4?, 8,30, 822.~, 8,28, 8~40. 8,3'5. Czy odrzucenie . ~ - '3 · lt i ' . 180 .
, {) \!. .f () ~\ Q.
•
S.
fl'l:tf
•
@>
piawqo wyn1ku byłoby uzasadnione? Ja:ka jest średnia wyników, mediana i !!?-oda? Posługując się tabelą rozkładu Studctita, obliczyć przedział ufności na poziomie prawdopodobieństwa 95%. Jak zmieni się pnedział ufności, jeśli oprócz wyników zamieszczonych
,
7
w zadaniu 6 do obliczeń wykorzysta się dodatkowo uzyskane wyniki oznaczania cynku: 8,35, 8,36, 8,29, 8,37, 8,33 µg; 8 Podczas oznaczania miedzi w stali otrzymano nas~pujące wyniki: 0,022, 0,02~. 0,02~. 0,023, o~. 0 •.02~, OJl26%.: . a) sprawdzić', posługując się testem Dixona, czy wszystkie wyniki należą do serii, · _ , 7 ~„ 'J b) podać najwy:Uzy i najniższy wynik tej serii, .' X-i:lt 'X.( . -:. X ;.kc.A 1 _ l łJ0 c) obliczyć przedział ufności średniej na poŻiomie ufności 0,95, 1 C,\. ' L2; -d) czy dodatkowy wynik 0,019% mieści się w tym przedziale?· 9 Oznaczono chlorki metodą Mohra··i zużyto następujące ilości 0,1 mol/I \ _ AgN0 3 : 20,15, 20,10, 20,00, 19,oo, 20,10, żioo m.1: · · · ,, ~- a) czy któryś z wyników jest obarczony błędem grubym ?l1U- vU'-'~( ·"" f:1 ~ , b) ob~czy~ czy i o ile (w ml). mediana różni się od średnie~ :Jl ).,; c) obliczyc względne odchylerue standardowe, {, iJ C ·f .f c d) podać przedział ufności średniej na poziomie prawdopodobieństwa 90%, ' I • , ~ -;r?~ obliczyć błąd względny oznaczenia, jeśli próbka zawierała 0,0700 g 1 1 " chlprków. · 10 Oznaczono zawartość magnezu i uzyskano nas~pujące wyniki: 6,53, 6,42, 6,50, 6,48%. Wykonano n~pnie dodatkowo trzy analizy, otrzymując - wyniki: 6,50, 6,55, 6,48°/o. a. Sprawdzić metodą testu Dixona, czy któryś z wyników jest obarczony błędem grubym. V {J c; ą Czy trzy dodatkowe wyniki mieszczą się w przedziale ufności pierwszej . 11 serii dla poziomu istotności a ~= 0,05? c. Jak zmieni się przedział ufności po wprowadzeriiu trzech dodatkowych wyników? ~ d. Obliczyć błąd bezwzględny oznaczenia, jeśli neczywista zawartość magnezu wynosiła 6,500/o. -= tJ.> W1 u4>cl.J.. , ? (/
v
n
w \
l
I
V
f
'1J)
!
~AA
ofof,· , {y~Q d
lv~ \}1l»\
(9<.!A I..U : f\ \11.-l c:v
~~ ~~-\-'-1 n~-
'.o ,),ok..
„
'
, vL
~ ~
b,f3,rut~ i'Qt er
'Ob
d.o ~
~
•
••
~J
•
l
rr-'
•
•
•
Rozwią7.8Dia zadań do. następujących rozdziałó;
j
t
I
1.\ Błąd względ.ny i bezw~ny C!!ft:y maczące i zaokrąglanie liczb ~liżonych 1. 1,7 · 10- 2 % dla wagi analitycznej 1,7% dla wagi technicznej 2: 0,2% dla pipety 5 ml l % dla pipety 50 ml 3.· Błąd względny 0,95%
1.3
Stężenia
6. 1,13%
7. +0,0022 g '
I •
18. 0,81 mol/I
19. 400 ml 20. 0,04 mol/ml 21. 1,85 g 22 0,055 mol/1 23. 282,5 ml
2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
200 g Ba.Cl2 I 300 g H20 225 g H 1 0 28,60 ml 200 g 27% i 500 g 6°/e 62,5 ppm 10,0720 g CIDc.1olł), - 2,81 · 10- 2 mol/I cmoH- = 5,62 · 10-1 iąol/I 9. Cm = 0,45 mol/I 10. Cm8ł0 + = 0,65 mol/I 11. 0,34 mol/I
12. 0,46 mol/1 13. 8,83 g 14. Cme,o• = o,29 15. 0,002 mol/I
\JP
' .
(
IJ j
25. 10,0% ~Q od.ę. 26. 3,71 mol/I -, 27. 1,57 mol~H,PO,)/I 28. 16,80 ml 29. cco:-J - 0,06 mol/I
•
1,S~ol ~ pt.9J~
•
24. 30,77%
moł/1
16. 111,6 ml
182
5. 1,59°/e
roztworów
1 g AgN0 3
17.
4. Poprawnie: I, Il, III, V, VI, Vill
[Na+] - 0.20 mol/I [NO;] - 0,08 mol/I 30. [K +] • 0,39 mol/I [Na+] - 0,12 mol/I [NO)] • 0,15 mol/I (S04 1 ] - Q,18 mol/).
";'\','r~
J
I
.tlo(·
~·· •
.
1.3.3. StPaaie i
aktywność
.
7. 41=8,9· 10- 3 ; . a2 =6,9·10- 3 8. 4,7 -10- 3 9. z 0,80 na 0,85 10. aa- = o,047 11. a1a,o• = 0,017; a2Hso• = 0,143.
1. 0,09
2. 0,35 3. 0,30 ' 4. 0,26 g 5. 0,312 = 2,0 ° 10-4 aa- = 1,4 · io- 3
6.
aAjS+
~I \
/ '
1-----------
lr.-1~. 2 3. 4. ' 5. 6. 7. 8. '
9. 10. 11. 12.
13.
0,025 mol/I, .12,4 5,01·10- 3linOJ/I ' 0,44 3;2 ml · • 0,75 I 12,18· ' 1,58 0,24 2,50· 10- 3 mol/I 0,01 mol/I 0,0289 g/I 0,44 '
•
14. 15. 16. 17. ·18. 19. 20. 21. 22 23. 24. 25. 26.
--
~·---·
1.4.1. ·Mocne kwasy i zasady '
i
'
'
'
0,70 5,50· 10- 3 mol/I 12,3 14;0 mg_ 100,0 ml 5,1 · io- 3 mol/I 11,88 1,42 1,70 0~093 g 0,20 mol/I 1,25 13,38
\
·1.4\S~~.:~sy i zasad~ ®o,86 8 19. 0,01 mol/I
,.
2 2,20 O) pH = 11,35; « = 0,007 4;: 4, 10-4 mol/I 5~ 2,44 6. ' 4,47 -10- 9 $ 8. 9. 10.
•
4,79 0,25
- «=O,~; 1)H·= 3,43 9,14 11. ą: ~ 0,22; pH • 2,66 12 2,5 • 10- 3 mol/I @ 6,32 -10- 5 mol/I pH1 •2,15; pH 2 = 3,30 @ 2,90 · 10- 15 mol/I 16. 9,17 ~ 500 ml
-®
~90,12 mg @ 1,26 · 10- 6 mol/I 22 [NHt] = 0,1 mol/I; · [N,.1::{ 3] = 7,94· lQ- 6 mol/I 23. ą,81 <24) 5,28 .(25.)pH1 • 4,10; pH2 = 4,44 26. 4,40... . <::fJ? [OH-] = 5 · 10- 3 . mol;t; « ... 5% pH= 2,78; « • 0,95% · I' 2,79 . 1,58 · 10- 3 mol/I . 31. pH - 8,4; ~pień_J?!2!0.Jiey.. 2,5·10- 4 . 32 [HCN] = 3,16 -10- 4 mol~ sto~~.~to1.izy 0,32 . . _ '
• I
1.4.3. Kwasy i zasady wieloprotonowe 4. [OH-] • 9,058 mol/I;· pH = 12,76 5. 12,27 6. 1,71
1. 4,054 2. 1,87 -10- 3 3. 0,022 mol/I
•
•
•
183
. f U ! l.oztwvry bulorowe ~
)
1. 9,62 2. V11a = 68,7 ml; VNJU>H = 120,0 ml 3. pH1 - 1,60; pH 2 - 1,80 4. 43.33 g • 5. 0,23 mol/1 6. 3550 razy
11. 12 t 13. 14. 15. 16. .
1 1. ~
~8.
."-8:"5,o , 9. 0,40 mol/! 10. 5,20
1
S.SO· to- 1
3,70
0,5028
J
mol/IJ
.J
1,598 g 3,40 47 35,7 ml p - 7,3; pH
9. 7,14 1D1
.J
20. pH 1
-
t
=6J{ (
10,9; pH 2
10,48
-
I
)
1.6.
•
V
v
I
ozpuszczalność ·
1
'·
ilQCZYn ·rozpuszczalności '
. 1,84 · 10_, mol/1 • .L / A. 0,059 mg ea2 • i o,csi
mg
. 1,95- 7 g
ro:-
v~~·
f ~ a) 3,89·10- 3 ; b) 2,19·10- 4 ; c) 9,87 ·10- 1 6,63 · 10- 20 mg 24. 6,6 . 25. 1,9 ·Jo- 9 i 7,48 • 10- 6 mol/l 6. Osad wytrąci się 2. · mo O sad wytrąci się 29. O sad wytrąci się
vV I'AA 0,604 2-st mg Pb + i 0,309 mg Fe(CN)~2
5. 11,02 6. 5,55 I osad PbC1 2 wytrąci się . 8. 5,4 razy I 9. 42.85 ml 1o. 1,s9 • 10''
V .
U :/'!·
J
•
1
v
V V
11. Ca= 7,96 · 10- g/l; F - 7,56· 10_ , g/l 12. 26,0 . • .... 13. 797,5 razy większa objętość H 20 ~· a> 2,06· 10- 1 g; b) 6,63·10-' )S· WzrośWe z 4,96· 10- 14 do 7,94 · 10- 1 1 mol/l 16. 0,046 mol/l / i'7. a) 1,9 · 10- ' ; b) 2.2·10- 1 ; c) 2,0· 10- 10 mol/1 18. 0,7800 19. 450 ml 20. a) 1,58 · 10- 1 ; b) 1,36 · 10- 9 ; c) 2,42 · 10- 5 g
1.6.l.
Wpływ
V JS·
c/ Jf 0,291 g LI ?.!· 1,14· 10-' g
184
t
j'
)
.· ·
,32 2;10• 10-B g a) 2,70 · 10- 3 ; b) 1,9 · 10.,.~ -g/l !'-a> 1,84"10-'; b) 1,90·.10-:1; c) 4,68 • 10- 10 mol/l 35. 1,59 mg 36. 'a) 3,97·10- 5 ; b) 4,12 ·10- 6 ; 'c) 4,68 · 10- 1 1 mol/l 37. ·a) 8,53 · 10- 5 ; b) 2,55·10- 5 m ol/l 3 38. 8,77·10mol/l .. 19• • 1,32 ~ 10- 3 mol/I J· 40. 3,75 · 10- 5 mmol/100 ml 1 . 41. (77 mg · 42 1,27 ·10- 2 mg
'(/:/p.
v
protolizy i kompleksowania na
1. 1,4 · 10- 5 mol/l z uwzględnieniem protolizy, 2,81·10- 7 mol/l bez uwzględnienia protolizy 2. 6,89 · 10- 4 mol/I 3. 3,61·10- 3 mol/I • 4. 3,0 · 10- 5 mol/I w 0,1 mol,11 HCl 1,0 · 10- 5 mol,11 w H 20 5. 1,42 mol/I 6. 8,91 · 10- 5 mol/I
•
•
rozpuszczalność
7. 8. 9. 10. 11. 12 13. 14. 15.
•
(
osadów
7,90· 10- 1• mol,1 8,18 · 10- 3 mol/I 0,90 g 3,06 · 10- 9 mol/I 1,63 g 3,16 · 10- 3 mol/I 1,58 · 10- 22 i 2,15 · 10- 1 9 mol 0,70 mg 8,34· to- 1 mol/I
.,
;
.•
Potencjał nkładów utJeniająco-redukujllC)'ch
1.7.2
8. 0,0104 mol/l . 9. 0,112 mol.A 10. 0,044 mol.A 11. 3,03 · 10-" ' mol/I 12. 6,55 mol/I 13. 2 mol/I 14. 0,861 V 15. 0,272 V
1. a) 0,60 V; b) -0,30 V; c) 0,17 V 2. a) 1,39 V, 1,14 V • . b) 1,05 V, 0,81 V c) - 0,60 V, 0,85 V 3. 1,42 , V 4. 1,52 V • 5. 1,37 V 6. 0,73 V 7. 1,43 V
-
-
\)
..
~"' . '
--
.'
'
2l..Analiza wagowa J 1. 0,1020 g 2. 6o,1% 3. 0,7012 g/I 4. 0,1 mol/I 5. 79,9 ml 6. 23,2 ml 7. 4,66 ml 8. 10,09•.W 9. 74,15% 10. 50(inl 11. 0,7'450 12. 0,7577 13. 0,2411 14. 0,4664 15. 71,60% 16. 42,67 '/. 17. 0,0610 g 18. 0,9666 g
19. 20. 21. 22.
21,04o/e 36,94% 0,5486 g ' . 69,58% CU; 4,78o/e Pb; 25,64% Żn; 0,5915 g Zn2 P2 0 7 23. lo,09% . ~ 24.' 0,2055 g 25. 0,5945 g Mg2 P2 0 7; l,~313 g AgCł 26. 14,0.o/e- -:;· 21~·52,49o/. eaco, i 39,11% Mgeo, 28. 4o,18~ 29. 1,1495 g 30. 0,3731 g · 31. 86,17% Fea) i 13,83% AI03 32. 75,57% KNO~ i 24,43% NaN0 3 33. 0,3060 g K 2S04 i 0,194;<> g Na2 SO, 34. 77,0°1. KC! i 23,0% NaCI '
• I
I
~ 3.2.1. •Przy;otowant~
i nastawianie roztwo76w" mi~o~ycl.
V
nl 0,2517 mol/l
.J
36,40 ml lt. 0,2520 g
. 1. 0,1360 moW v 2. 0,2453 mol/I
V ~
~ 14,i s &A
..J tł
v v
Oo,0990 mol/I
...
V~· 0,0540 mol,4 v ~. 0,3350 mol/I -J 1. 12,606 g1
{ 8. 0,0876 4
'
-.-
1
1":" 1'"'/,_- - - --:--· '
---~=~-
'2S,8o mr·
"J@ 19,78
ml 14. 0,0687 mol/l V 15. 0,1844 mol/I
::t
~il -
3.2.2. Obliczanie wynilców
miareczkowań
protolityczn eh
J
y
1. 0,017 mola 2. 7,70 g/l 3. 1,824 g
../ 1. 0,0561 a 8. 26,91 % ,.__, J 9. 4,785 g/l •
\)
4:
J
6.~
..J -...)
v • J
,
81,MW 5. 0,119Lg
•
10. 6,07 ml ~
'il. 8,60% 12 0,2565 mmol/ml
18S .' I
3 21 mi ••••• bz1W)'Clt miareczkowania allracymetrycz1..... L a) pH= 1.79; b) pH - 7; - ' 16. pH=~
V
V
e) pH -11,7
tG
'f!I-1,9~
V
.
J
.
J~
QpH • 1; b) l._H = 1,48; v c) pH ... 3,56;fOpH = 7,0; , ) ..J pH -10,44; J) pH= 12.10 V 4. a) pH• 12,52; b) pH= 11,72; .; J c) pH= 10,71; d) pH= 9,7; ' ~pH ~ 7; J) pH ""4,3 .J J 5. a) pH „ 5,15; b) pH = 8,75; · , c) pH= 11,4 ~ .J 6. pH = 2,6 J (]) 9,98 ml · J 8. 45f,6 mg 9. P{J- = 5,9i 4 1.0. a H =~ pH •4,55
v
J '!f. Y,tt'!J ,7. 13. ~ 24.
t ,.. . . 27.
29.
pH= 1 1,35;
c) pH - 11:39 v 13. 36,4 ml • .J 14. pH = 11,27 15. pH= 1,53 ), 1 {J
--·
28.
v
.· .· ~-.~:.:..>'/. .J
' "'3.3.1.' Prz
o
tow~~ j
30. 31. '
V L
'9°$ł - 4:M-=1;®
JpH -1,~§f-l)i5~"1"t>.20 · JpH •9,0-5,0 •'4,~ A pH= 9,9-7,8 =::.2,1, fenoloftalejpa Li pH = 10,03-3,97 = 6,06 Li pH = 9,7-6 7 = 9 fenolo · p Pit= 519 czerwień metylowa = ~65 ml 0,5 mol/I NH3 + H +woda do 150 ml • 1~ !'lt. C6H 5 COOH +4 ml 2 mol/I NaOH+ ~do 90 ml 50 ml 1 mol/I H 3 COOH + 2,5 ml 2 mol/I CH 3C00Na+ a do 100 ml 5 ml 0,3 mol/I 3 + 13,3 0,3 mol/I NH4 Cl+H 2 0 do 1 3ml0,3moł/INH 3 +160, gNH4 CI+ +woda do 80 ml (!"t;'1 !> m(, ł{JI~ C(..
~~ ', nasta . roztworów mianowan)I h . "
a~ie
i. 1,90 g . 2 a) 6,865· g; b) 18,535 g 3. 55,52 g 4. 0,0252 mol/I • 5. a)~olfł; o,a.;01~Vi ~jv b) 0,001738 g H 20 2 /ml ·· 6. a) 2,49 g; b) 1,25 g 7. 0,09 mol/I; a) 0,00446 g/ml; b) 0,00603 g/ml; c) 0,00503 g/ml 8. a) 29,85 ml; b) 35,81 ml \...;. 9.__Q,0205 mol(!; 0,001145 g Fe/ml 10. o,03'56 g Cu/ml 11. 0,1071 mol/I 12. 0,0993 mol/I 13:--0,01425 g iafml 14. 3,387 g
15. a) Na2S20Jml; b) 0,005908 g Cu/ml c) 0,01186 g IJml 16. C(l/5KMnOJ = 0,044 mol/I 17. Nie możn~-P~~ 18. fQ Plll mol/I. 47,2 ml · 19. -6,1469 mol/I O1 111 't ,,...,.(/( 20. a) 1,927 g, b) 0,964 g 21. C(l/212 ) = 0,214 mol/I • 22. 0,0067 ·g 12/ml 23. 16,14 ml · 24. 0,031~ol/I 25. 0,00224 g Cr/ml 26. 0,2473 mol/I rJ, 2. l(l. 1/L 27. 197,84 mg 28. ~ 0,25 g
,_,..t
'
186
""'
'
. •
.. 8. 9. 10. 11. 2. 13. 14.
'
I
~
. I
I
)
...,
J
.
75°;. ,2.•'ft J7 <>/., 0,541 °;. 1 ( 't'" o/.., 0,0392 g 0,1322 g 0,1860 g ' , g 0,0127 g
•
ó
~;2.;-;;-;;::;: ..
3.3.2 Obliczenia wyników miareczkowania redoksymetrycznego 1. 37,64% 2. 1.,88°!. . 3.' 39,08% - 4. 72,27% 1, t}. ~t . - - ,5. 85,45°/e tlf , t;'(;->/o 6., 27,10% 1: 0,033%
G't gĄ
\
17. 41,9±0,4 ml . . ~Skok ApH = pH.-pHi.-10,4-3,9 -6,S LłpH = 8,82-5,18 = 3;64
·J
?
·-
-
--.
•
15. 16. 17. 18. 19. 20.
27,22% 21,86 ml 28,3% Mn, 5,02% Cr 176 g 1,96% 0,17%
21. 77,98% 22. 0,22--0,34 g 23. 14,5% 24. 54,4 m V, 362,5 mg Fe 25. 36,18°/t PbO; 1 ,38 o 26. 16,4 ml
- ~~~--~~~~~~~~~
3.3.3. (Obliczenia 1. 2 V 3. \) 4.
potencjałów
Q;Jij'rV
~e
w dowolnym
-'1
&1
0,699 V 0,845 V, 1,495 V • 0,826 V ..; 5. -o,1oi 1v 6. a) 0,47! V, b) 0,985 V, c) ~2 V l..1,517 'V.. ~ 0,448" V
J
-1
'\J_
V
-
\/
12 0,144 V 01 16 T ·. \,./13. 1,39 V ~ eV 14. 1,131 ~ '\V\ ..j 15. Od - 0,333 V do O, V • .J. 16. Od 0,737 v do 1,11 t ~ '
v
~
równ
e
,.ti ,
.
•
3.4.l. Metody miareczkowania kompleksometrycmego
V
o \/ t. 66,3%
_,
'd
'"' „
4 .J
V
v \J 2, 323.95 mg - ' V J 10. 52,5 mg
V 2 0,0007586 g ZnO/ml 3. 2,26% V ~ '-J 4. 0,37% Mg; 1,86% Zn \/ 2;245 g ca2 +/I; 1,109 g Mg+ 2/l • J 6. 36,34 ma • ~J. t7tma ... J . 1,3%Mg; 12.27% ea
..)
m
r\)
\.)
, 1 V
-1,!~ _0b
11. 0,0002649 g Mg/ml; 0,0108~ mol/I \) 12 10,14% · lJ,„)>ł,% MsO; 2 2°4 CaQ, J 14. 23,04 ml 15. 69,76 mg
....J·V
V
v
V
,......... czenia krzywej miareczkowania lcomplek:sometrycznego
1. 101 '·1
7. a) pBa - 2,07; b) pBa - 4,9 8. pFe • 7,15 9. A pSr - 0,3 10. A pCu - 1,9 11. pZn - 5,6 12 pCd = 11,17
.
2. 107•03 3. 1017•3 4. 1010•2 5. 10S·'; 109 " 6. a) pCa ... 3,2; b) pCa"" 5;8; c) pca =- 8 I
.J
3.4.3. Twardość wody
V
V J
1. 3,57 °d i. 8,93 ml 3 "26,
10. .:./ 11. 0 ../ v 12 \J~8 58 mg " \/ 13. .J 70,18 mg Ca/I; 9,82 °dj 21,68 °d 14. 6. 1··:r"!S.*4 8d; 87;21 mg Miit „ 15.
v
V
J
".J \/
0
·
4,.99 mval/l; 419 mg Ca(HCO,):fl 16,8 °d; 6 mval/l 31,75,°fł; 13,33 mvalfl a) 32,'ó3 °d; b) 7,01 °d 5,2 mval/l so5°d· 7·10- 4 mol
V
0
d· T • 505 °d mvał/I
C/ "l?'v 1g.58 g 187
•
3.S.L Ptqgotowanie i autawianie roztworów mianowanydl w an1lizie
~
50,96 g 0,1 mol/1 0,1956 g 0,0802 mol/I; 0,002843 g O/ml 5. 0,01904 g AgNOJml; 0,003974 g Cl/ml;
L ...) 2. .j 3. -> 4.
~
V
•
6. -V 7. .J 8. 9.
Jj
e
strąceniowej
0,006552 g NaO/ml 0,128 mol/1 . 0,0497 mol/I 36,05 ml 0,187 mol/I 0,0658 mol/I
1
„
3. .2 Obliczanie wyników miareczkowania
@ 1,032 g
J
NaCI; 0,626 I
2. u1% -...> 0 ~ 6,80- ml• .J ~ 4. O,ll69 g .J J 5. 34,0 ml " j @50,8% \).,_J ~53,3% . 8. 90,2
v:.J
••
3.5.3.~wa
\N
a-
J
@)28,57 ml • 10. 1,3391. v lJ @ 2,7175 g ./ .J 12 85,579/e 13. 16,599/e
-v-v
J
y
·..; I
I •
./j
o 0,1306~ v06s,33'?. ł~,55.""ttJ .
,/
„
16. 6,4°1.
„'
•
miareczkowania stl'\C)eniowego?
~Ó- ~=4,9
"()
strącenjowego
/
_bpa= 2,6; pAg -
7,2 tp.dpBr = 8,08-4,22 4. a) pa = 2,28; b) pCI - 4,9; c) pCl = 7,2 p(l = 1,7~ pAg - 8,05 \Jl .d pCrÓi !.- 4;8-2,9 - 7. pl= 14,17
.at
...,
~
8.. pAg • 4,12 9. a) 4,5 · 10- 5 mol/I; b) 1,4· 10- 5 molt1; c) 1,4· 10- 6 mol/I 10. 0,032% 11. 2 ml . 12 1,42· 10- 1 mg 13. Można ~14. 1,56 ml
-
4. 0,1987-0,2021 5. Wynik 8,7~· 104 należy odrzucić
-
-
•
-
--
4. Statystyczna ocena wyników 1. 0,73% 2. 0,02% 3. 1-s = 5,1 · lo-• & s, - 1,44°!.; Il= l,2· 10- 3, s. - 3,48%
-
6. g „ 8,34, pnedział un1ości 8,24 ± 8,44 7. 8,29-8,39 8. a) Wszystlcie wyniki należą do serii; b) 0,017---0,029; c) 0,021---0,025; d) Nie mieści się '
'
r
~o_) -łaL.. "'~w.lc. "1(;(ł)W-11 r~ ~)
c...)
4)
o ,,,, 2.]·'M.l
{<,4r;·;_
1~,ltl-ZJ,~J
~) 0 ,6'/,
'"'
1-t-Oo..) iDf.1.< WfU.~
1Y1ct(a,i·ą'
~~tłtl-L'-..s+~-:::; G) 4~-:{i 5J
v
=
•
r-G,!JJ \
1
•
6.1 .
Przykłady
do układania równań reakcji utleniania i redukcji
•
Uzupełnić następujące
•
równania procesów ' utleniania -
1. Mg+CuS0 4 -+ 2. Fe+H2 Se04 (rozc.)-+ 3. Co+HN03 (rozc.)-+ Co(N0 3)3 +NO 4. As+HN0 3 (stęi)-+ H 3 As0 4 +N0 2 5. FeO+HN0 3 (stęż.)-+ Fe(N0 3)3 6. Se+Cl2 +H 2 0-+ H 2 Se04 7. As 2 0 3 + HN0 3 (stęż.) -+ 8. Al+ Fe20 3 -+ 9. Na 2 S+Br2 +H 2 0-+ S 10. H 2 C 2 0 4 + Mn0 2 + H 2 S04 -+ MnS0 4 +C02 11. H 2S+HOCI-+ H 2S04 12. 12 + H 2S0 3 + H 20-+ 13. Zn+KMn04 +H2S04 -+ 14. NaV0 3 +H2S+HCI-+ S+ VOCl 2 15. Al+K2 Cr2 0 7 + H 2 S04 -+ Al2(S04)3 +Cr2 (SO.J3 16. Na 2W0 4 +Zn+HCI-+ ZnC1 2 +W 20 5 17. NaAs0 2 +1 2 +Na 2C03 +H 2 0-+ NaH 2 As04 +Nal 18. NaBr+CaOCl2 +H 2 0-+ CaCl2 19. Cr0 3 +Br2 +KOH-+ 20. NaOCl+Kl+H 2 S04 -+ NaCl
redukcji
•
•
•
189
2L 22 23. 24. 25. 26. 27.
28. 29. 30. 31.
32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. . 42. 43.
44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56.
57. 58. 59.
60. 61. 62. 63.
H 2 0 2 +Au0 3 +Na0H-+ 0 2 +Au KMn0 4 +K4 [Fe(CN)6]+H 2 S04 -+ K 3[Fe(CN)6 ]+MnS04 Na 2 S+Na2 Cr2 0 7 +H2 S04 -+ S Sb+Kao.+H2S04-+ Sb2(SOJ3+KCI Na2S20 3 +KOCI-+ Na2S04 +KCI Pt+HCl+HN03 -+ NO+PtCl 4 +H 2 0(PtC14 +HCI-+ H 2PtC16 ) HCI+K 2 Se04 -+ K 1 Se0 3 HI+ Mo0 3 -+ 12 + Mo 2 0 5 FeS2 +HN0 3 -+ Fe(N03) 3 +NO+H2 S04 H 2S+C6H 5N0 2 -+ S+C6 H 5NH 2+H 2 0 As2 S 3 +HN03 +H 2 0-+ H 3As04 +H2 S04 +NO C2 H 5 0H+KMn04 -+ KC 2 H 3 0 2 +Mn0 2 +KOH+H 2 0 Cr2(S0 4 ) 3 +H 2 0 2 +KOH-+K 2 Cr04 Sb2 S5 +HN0 3 +H 20-+ H 3 Sb04 +H 2 S04 +NO K 4 [Fe(CN)J +Br 2 -+ K 3 [Fe(CN)5] As 20 3 +KC103 +H 2S04 -+ H 3 As0 4 +H 2S04+KCI C 2 H,OH+Na-+ C2 H 5 0Na+H 2 Sn+C6 H 5N0 2+HCI-+ C6 H 5NH 2 + SnCl4 +H20 Kl+{NHJ 2Cr2 0 7 +H2S04 -+ 12 +Cr2(SOJ3 As 2 S5 +HN03 -+ H 3As0 4+H2S04 +N0 2 · As 2S3 +H 20 2+NH 40H-+ (NH4 ) 3As0 4 +H 2 0 + (NHJ 2 S04 C6 H 120 6 +K.Mn0 4 +H 2 S04 -+ C0 2 +K 2SO~+ MnS0 4 +H 2 0 Mn{N0 3) 2+AgN03+NH 4 0H-+ Mn0 2+Ag+ NH 4 N0 3 M;n(N03) 2 +(NHJ 2 S20 8 +H20-+ HMn04 +(NHJ2S04 +H 2S04 +HN03 Ti(SOJ 2+H 2 0 2+H 20-+ H 4 Ti0 5 +H 2 S04 S+0 2+KOH-+ K 2S2 0 3 +H 2 0 12 +Na0H-+ NaOI+Nal HCI03 + HCJ03 - aol + HCIO4 Cul2 - Cul+l2 (NHJ2 Cr20 7 -+ N 2+ Cr20 3 +H2 0 HBr+KMn04 -+ Br2 +KBr+MnBr2 Fe(N03) 2+ HN0 3 -+ NO+ Fe(N03) 3 + H2 0 HCl+Cr0 3 -+ Cł 2 + CrCl 3 Cu20+HN03 -+ NO+Cu(N03 ) 2 1- +Fe3 +-+ 12 +Fe 2 + Fe2 + +AuC14-+ Au+Fe3+ +ciAsoi- +s2 - + ... -+ As3 + + s Sb3 + +Mn04 + ... -+ Sb5 + +Mn 2 + so~ - +Mno 2 + ... - Mn 2+ +s20~s 2 0~ - +Fe 3 + - Fe2 + +s 4o~ 1- +Sb03-+ Sb3 + +12 VÓ3 + 1- + ... -+ y 4 + +12 Bi+N03 + ... -+ Bi3 + +NO
190
•
j
I
~
•
64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 11. 12. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94.
„ •
-
•
.
r
--
95.
96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. 103. 104.
a- +Pb30 4 + ... -+ Cl2+Pb2+
NH 20H+Br2 -+ N 2+BrAsH3 + Au3 + -+ AsO~ - +Au Cr3 + +Bi03 + ... -+ Cr 2 0~ - +Bi3 + Br03 +Aso~--+ Br- +AsoiHPoi- +soi-+ ... -+ Soi- +H2P04 H202+Ce4 +-+ 02+Ce3 + N02 +c103 ..... No; +c1soi- +se0i- + ... ..... se+Soisoi- +Ag+ ..... Ag+Sois2oi- +c10- ..... a - +soi12+N3 -1- +N2 Fe 2+ +c10--+ Fe3 + +ciZn+N03 + .„-+ Zn2+ +NH 2 0H • 1- +H 2 Sb 20~--+ 12 +Sb3 + Sb 3 + +Mn04 + „. -+ Mn 2 + +Sb5 + C 6H40~- +1 2 -+ C6 H 4 0 2 +1C 6 H 5 N0 2 + Ti3 + + ... -+ Ti4+ +C6 H 5 NH 2 Zn+Mooi- + ... -+ Zn2 + +Mo3 + Fe2 + +Pb3 0 4 + .„ -+ Fe3 + +3Pb2+ ci- +Pb20 3 ..... a 2 + 2Pb2+ · H2PO; +eu2 +-+ PO!- +Cu CH 20+Ag+ -+ Ag+CHO; N 2 H 4+12 -+ N2+1 co+103 ..... I2+Co2 eu 2 + +NH 20H-+ N 2 0+cu+ Al+ N02 + H 20 -+ NH3 + Al02 P+I03-+ POl- +1P+I03 -+ HPOi- +12 NH 3 +Br03-+N2+BrNH.t +NO;-+ N 2 Cr02 + Mn04 -+ CrOi- + Mn02 FeCuS2+N03 + ... -+ Fe3 + +cu 2+ +so1- +NO . Fe(CN)~- +Hz0 2 -+ Fe(CN):- +0 2 Fe(cN):- +H202-+ Fe(CN)~ Rh 3 + +HC02-+ Rh+C0 2 H202+Croi- + .„ ... CrO, H 20 2+CrOi- -+ cr0:H2 0 2+Mn04 + „. -+ 0 2+Mn2 + Cu2S+N03 + ... -+ Cu2 + +Soi- +NO FeAsS+N03 + „. -+ Fe3 + +Asol- +N02+so1-
•
191
,
'
zzaz
a
JJ
a
i
zz
6.2. Masy atomowe pierwiastków chemicznych (z
założeniem, że
JlC = 12)
.
Pierwiastek chemiczny Antymon Argon Arsen Azot . Bar Becyl ' Bizmut• Bor·. Brom Cer Cez Chlor Chrom Cyna Cynk Cyrkon Dysproz Erb Europ · Fluor Fosfor Gadolin Gal ,,,. . German Glin Hafn Hel Holm Ind Irya ~
~
' lterł>' ..
Itr Jod
Be
Bi B
Br Ce Cs
ClCr Sn Zn Zr Dy Er Eu F p
Gd Ga Ge .A l
Hf He Ho
In
·-- Ir y
I
.
Cd Co
Kobalt Krypton
Kr .
Krzem
192
, Sb . Ar As N Ba
Yb
Kadm · .
Ksenon Lantan Lit Lutet Magnez
Liczba Masa Symbol ato- atomowa mowa
.
Si Xe La Li Lu Mg
51 121,75 18 39,95 33 74,92 7 14,01 56 .., . 137,34 . . ' . 4 9,01 83 208,98 s 10,81 35 .79,91 140,12 58SS 132,90 17 35,45 52,00 24 118,69 SO • 30 65,37 40 91,22 66 162,50 68 167,26 63 151,96 9 19,00 30,97 15 64 157,25 31 69,72 32 72,59 13 26,98 72 178,49 2 4,00 67 164,93 49 114,82 77 - 192,2 173,04 70 39 88,90 126,90 53 48 112,40 58,93 27 36 83,80 14 28,10 54 131,30 51 138,91 3 6,94 174,97 71 24,31 12
Pierwiastek chemiczny
Liczba Masa . · $ymbol ato- atomowa mowa
Mangan
Mn
Miedź
CuMo Nd Ne Ni NJ:> Pb Os Pd Pt K
Molibden Neodym Neon Nikiel Niob Ołów
Osm Pallad Platyna Potas Prazeodym
Ren Rod
Pr '
Rtęć
Rubid Ruten Samar Selen Siarka -$kand Sód Srebro Stront Tal · Tantal Tellur Terb TIen Tor Tul Tytan Uran Wanad
Re Rh Hg Rb Ru Sm Se
Na Ag Sr TI · Ta. Te Tb
'
o
Th
Tm Ti
u
V
Wodór Wolfram
H
Żelazo
.
Sc
Ca
Złoto
15
s
Wapń Węgiel
'
.
.
.
c
•
w Au Fe
25 29 42 60 10 28 41 82 76 46 78 19 59
.
45 80 37 44 62 34 16 21 11 47 38 81 73 52 65 8 90 69 22 92 23 20 6 1 74 79 26
54,94 63,54 95,94 144,24 20,18 58,21 92,91 207,19 190,2 106,4 195,09 39,10 140,91 186,2 102,90 200,59 85,47 101,07 150,35 78,96 32,06. 44,96 22,99 107,87 87,62 204,37 180,95 127,60 158,92. 16,00 232,04, 168,93 47,90 238,03 50,94 40,08 12,011 1008 , . 183,85 .. 196,97 55,85
Podane wartości są ujemnymi logarytmami stałych dysocjacji . dla temperatury 25°C i mocy jonowej f = O .
.
-. .
.......
. Nazwa
~
-
.,. •
•
. ' .
NHf )
I
.
, /
-
..
-·· as azotowodorowy Kw. ' 1<'.was borowy Kwas chroniowy(Vl) Kwas cyjanowy Kwas cyjanowodorowy Kwas fluorowodorowy Kwas fosforowy(III)
H 3 As0 4 . H2 AsO; · HAsoi-
'
'
..
1
)
,,.
.
.
' •
'
" '
.
Kwas
t
.,
~
l
•
heksacyjanożelazowy(Il)
.
Kwas chlorowy(I) Kwas selenowodorowy
#
3,7 ·10,0
.
. '.
"
-.
Kwas siarkowy(VI)
.
.
'"'
i
-~2
' -' '
<1 <1
· -· ~
2,2 4,2
.
.
H2 S03 HSO)
.
.
.
"
•
..
.
1,S
·. 3,9 11,0 ·1,9 7,2 7,1 12,9
.
· H 2S0 4
HSO;
.
HlCOs. HC03
-
12,3 wszystkie stałe < 1
•
.
Kwaś węglowy
6,7
(J.2-· ••
le
HS.
2,2 i-
,
'
H2 S
'
3,2
.
ltzro;·. HP0i-
\
0,8 6,S
HCJO H2 Se HSe-
.•.
.
Kwas siarkowy(IV)
.
.
H 2 Cr04 Hero;
H4 [Fe(CN)6] H 3 [Fe(CN)6]H1[Fe(CN)6] 2 H[Fe(CN)6]3-
.
Kwas siarkowodorowy
•
4,7 9,2
.w '
-
-
-
HBO·' 3 3
~,
H3 [Fe(C~6]
.
'
.
....
r · u3PO•
'
heksacyjanożelazowy(III)
•
HN3
H3P03 H2 PO) ' - ....
. .
•
.
HCNO HCN HF
2..2 6,9 11,S 3,3
.
HN02
Kwas fosforowy(V)
.
9,2 12,1 13,4
HAsoł-
..
Kwas azotowy(lll)
Kwas
.
9,2 6,1
„
H3AS03 H 2 As03
-
•
-
.
NH 3 0H"'
K..wa's arsenowy(V)
•
~~J
.
K.was arsenowy (III)
. . „. .
'
Wzór chemicmy
.
·Amoniowy jon Hydroksyloamonowy jon
r
..
. •
<1 1,9 6,4 10,3 •
193
··--
8.4. Stałe dysocjacji kwasowej kwasów organicznych
Podane wartołci lll ujemnymi loprytmami stałych dysocjacji dla temperatury 2S°C i siły· jonowej I • O
Nazwa
Wzór chemiczny
-~
pK.
Aniliniowy jon
HL+
4,6
Dimetyloamoniowy
HL+
10,8
Etylenodiamoniowy jon
H1L2 + HL+
7,5 10,7
HL
10,0
.
)
..J c-
.
.·
Fenol
'
H 2L + HL
Kwas aminooctowy
2,4 9;8
.
~ ~
Kwas benzoesowy . Kwu cbloroocto"".Y
•
•
Kwas cytrynowy .
. Kwas dichlorooctowy .
'\
HL
4,2 '
HL
2,9
H,L HL3 H1L2-
.
~
31 · ' 4,8 6,4 1,3
HL
Kwas etylenodiaminotetraoctowy H,L • H,L!>\Pt H1L2• HL3 -
2,1 2,8
f
6,2
10,3
.~
Kwas o-ftalowy 1.
Kwas mrówkowy
r.
.
Kwas octowy
•
Kwas salicylowy l
-
Kwas szcm~iowy
5,4
HL
3,8
2,9
I.
H 2L HL-
3,0 ,1},4
'
1,3 4,3
Kwu tricblorooctowy
HL
0,7
Kwas winowy
H2L HL-
3,0 4,4
Metyloamoniowy jon
HL+
10,4
Trietyloamoniowy jon
HL+
10,5
HL+
5,1
(belc~etyleno.
..
~ lf+~
HL
H 2L HL-
Urotropina tetraamina)
194
.
H2L HL-
.
-
' ~
ł I
t
!
'r
6.5. Iloczyny rozpuszczalności trudno rozpuszczalnych substancji Podane
ujemnymi logarytmami iloczynów rozpuszczalności w temperaturze 25°C oraz siły jonowej I - O
Substancja
t
i
'
wartości są
•
•
Substancja
Ag(Ag(CN)2] Ag3 As04 AgBr 3 ' Ag2C104 2 s AgO ~g2 CI04 2 r:.i 7· Ag4[Fe(CN)6 ] A Agl0 3 AgOH ' Ag3 PO~ Ag2S AgSCN Ag2S04 Al(OH)3 . AIP04
11,6 19,9 12,3 r' ~. ~ 11,0'
Ba3 (As0.h BaC 20 4 BaC03 BaCr04 BaF2 Ba(IDm BaS04 Bil, Bi(OH)3 Bi(OH)20 BiP04 Bi2S 3
50,1 6,8 8,3 9,9 6,0 ' 8,8 . .10,0
~(AsOJ2
CaHPO, Cl(IOJ)i
18,2 8,4 8,6 10,5 7,0 6,2
op~
5.3
eaco, eae;.io, CaF2
~
.... am.
, 928. ll9 6,7 40,8 161 7,5 7,7
'.
1~8·
49,2 12,0 4,8' 32,3 18,2
19,0 30,4 30,8 22,4 9,7
26,0
6.5
""
pK'°
Substancja
CdC0 3 CdC:.i04 Cd 2[Fe(CN)J Cd(OHh · CdS
13,6 7,8 16,5 13,6 26,1
Ce2(C20,), Ce(IOJ3 Ce(OH), Ce(OH),
25,4 9,5 20,2 50,4
C03(AsOJ2 Co 2[Fe(CN)6] Co(OH)2 Co(OH), CoS(ci) CoS{P) "
28,1 12,8 14,7 14,8 44,5 20,4 24,7
Cr(OH),
31,0
Cu3 (AsO.J2 CuBr
Ga(OH),
35,l 8,3 6,7 9,6 . 7,5 Mn,(As0J2 5,4 MnC0 3 . 15,9 Mn1[Fe(CN),] 7,1 Mn(OH)2 12,0 MnS 18,6 Ni,(AJOJ2 35,2 NiC0 3 12,7 Ni 2[Fe(CN)6] 20,0 Ni(OH)2 10,5 NiS(ci) 40,5 NiS(p) 15,1 38,6 PbBr2 21,9 PbCl2 . 17,2 PbCO, PbC204 36,5
Hg2Br2 li&2C2
22,2 17,9
CoC03
eua
CuC03 .......... CuC2Q, CuCrO, Cu2[Fe(CN)J Cu(I0,)2 Cui Cu(OH)2 CuS CuSCN FeAs04 FeC03 Fe4[Fe(CN)J, Fe(OH'2 Fe(OH) 3 FeP04 FeS
pK'°
HgCO, Hg2C 2 0, Hg2 Cr04 Hg:.i12 Hgl2 Hg2(0H)2 Hg(OH)2 HgS Hg 2S04
16,1 13,0 8,7 28,4 28,4 23,7 25,4 51,8 6,1
In(OH),. In,[Fe(CN)J3
33,3 43,7 ..
La 2(C20.J3 La(I0 3 ) 3 · La{OH) 3
27,7 11,2 18,8 .
Mg 3(As0.J 2 MgCO, MgC20 4 MgF2 MgNH4Pó4 Mg(OH) 2
19,7 5,0 4,1 8,2 12,6 10,7
-
PbCrO,
PbF2 Pb2[Fe(CN)J
28,7 9,3 12,1 12,7 9,6 25,S 8,2 14,9 14,718,S 24,0
4,4 4,8 13,l 10,S 13,8 7,6 16,9
195
•
•
cd. 6.5
pK„
SubltaDcja
11,4 8,2 12,6 16,1 43,5 26,6 7,8
PbHP04 Pb~
Pb(IOJ2 Pb(OH) 2 Pb3 (PO.J2 PbS PbS04
.
sreo, SrC2 0 4 SrCr04 SrF2 Sr(I01)2
RaS04
10,4
Sn(OHh Sn(OH)4 · . ....... SnS '"
28,l
11Br
Sr3 (As0J2
.
6,5 6,6
-
25,0
112Ct04
5,S
17,8
. 11(0H)1
3,7 12,0 7,2 45,2
ru
11S 11SCN
20,2 3,8
(UOJ2[Fe(CN)6] U02(0H)2
13,2 22,0
Zn~(As04)2
27,8 10,8 8,9
ZnC03 ~C2 04 Zn2[Fe(CN)J Zn(OH) 2 Zn,(POJ2 ZnS
22 44,9
na
56
pK„
Substancja
9,0 7,3 4,7 8,6
.
Sr~.
Th(C2 0J2 Th(OH)4
~
pK„
Substancja
tS,7 32 23,8 48,2
Zr0(0H)2
• •
. 6.6. Substancja oznacZlllla
.~
Ag Ag Al Al Ba BaO BaC03 BaCl 2 Ca Ca Ca . eaco, CaC01 CaO CaO Cl. Cl0 3
eto. Co
Co Co Cr Cr
Mnożniki
analityczne Mnożnik
Wzór chemiczny ważonej substancji
log F
analityczny F
0,5745 0,7526 0,5291 0,05871 0,5885 . 0,6570 .., 0,8456 0,8923 0,4004 0,2743 0,7147 0,6850 1,785 0,5603 0,3838 0,2474 0,5822 0,6939 0,7343 . . 0,09639 0,1538 0,2053 0,6843
AgBr AgCł
Al20, Al(ok.syna), BaS04 BaS04 BaS04 BaS04 CaC0 3 CaC20 4 · H 20 CaO CaC20 4 · H 20 CaO caco, CaC20 4 · H 20 AgCl . . AgCI AgCI Co3 0 4 CoC10H60(NO), . 2H20 Co(oksyna), BaCrO. Cr2 0 3
I•
1592
8766 7236 7687 7697 8176 9271
·-
9505
6025 4382 8541 8357 2516 7484 5841 3933 7651 8413 8658 9840 1869 3123 8352
.
196
••
brr
ł
-
„
•
*
n
•
cd. 6.6
Substancja omac:r.ana Cr
Cr20 3 Cr20 3 Cu Cu Cu
Cu Cu CuO CuO CuO Fe Fe Fe2(SOJ 3
FeO Hg
Agi
TII
103 .
Agi
K
Keto. K 2PtCl6(empir.) KC104 K1PtCIJempir.) Kao. K2 PtC1 6(empir.) Ml!(oksyna)2 Mg2P201 MgNH4 PO 4 • 6H 20 Mg1P201 MgNH•PO• ·6H10
K KCI KCI K20 K 20 Mg Mg Mg MgO MgO MgC03 MgC0 3 NH,
MgNH 4 PO4 • 6H 20 (NHJ2 PtCl6(empir.)
N
(NHJ2 PtC~(empir.)
Na Na20 Ni Ni p p p
Pp, Pp,
'°• „
IO,
analityczny P
PbCr04 BaCr04 PbCr0 4 CuSCN CuO Cu(oksyna)2 Cu 2 S CuS Cu CuSCN Cu2S Fe10 3 Fe(oksyna), Fe20 3 Fe20, HgS
I I
NH,
Mnożnik
Wzór chemiczny ważonej substancji
'
Mg~P2 0 7
(NHJ1PtCl6(empir.) NaZn(U0 2h · (C1H 3 0 1)· 6H20 NaZn(U02), · (C2H 30 2)11 • 6H20 NiC1 H14N 4 O4 (glioksym) ON i Mg1P 2 0 7 (NHJ,PO4 • 12Mo03 (empir.) P20 5 • 24Mo0 3 Mg2P201 (NHJ 3 P04 ·12Mn03(empir.) Mg2P201 (NHJ,P04 • 12Mo03 (empir.) PbCrO.(empir.)
•
,_ -
-
0,1609 , 0,3000 I 0,2352 . 0,5226 0,7989 0,1807 0,7986 0,6648 1,252 0,6541 0,9996 0,6994 0,1144 2,504 0,8988 0,8622 0,5405 . o,3831 0,7450 0,2822 0,1603 0,5381 0,3056 0,3399 0,1931 0,07780 0,2185 0,09909 0,3623 0,1643 . 0,7577 0,3436 0,07642 0,06286 0,08094 0,01495 0,02015 0,2032 0,7858 0,2783 0,01639 0,01723 0,6377 0,03755 0,8534 . 0,05025 0,6401
log P . 2066 4771 3714 7181 9025 2569 9023 8227 0075 8156 9998 8447 0583 3986 9542 . 9356 7328 5833 8721 4505 2049 7309 4851 5314 2857 8910 3395 9960 5590 2156 8795 5360 8832 7983 9082 1747 3043 3078 8953 4446 2146 2362 . 8046 5746 9311 7011 8062
' •
I
~
.
.
197
-
--
~
--
cd. 6.6 Substancja
Wzór chemiczny ważonej substancji
oznaczana Pb Pt
Mnożnik.
analityczny F
i>bS04 (NHJ2 PtCl6(empir.) BaS04 BaS04 BaS04
s
so2
so, . so.
0,6833 0,4402 0,1373 0,2402 0,3430 0,4115 .0,4672 0,7877 0,4525 0,8456 0,4770 0,2879 0,8788 0,5995 0,1360 0,7930 0,3665 0,1849 0,8034 0,4291 . 0,5341
aaso.
Si Sn Sr Sr Sr Th Th Ti Ti
Si02 Sn02 SrC2 0 4 ·H2 0 SrO SrS04 Th(ok.syna)4 Tb02 Ti02 Ti O(ok.syna)2
Zn Zn Zn Zn Zn O
ZnNH•PO•
wo,
w
Zn(ok.syna)i ZnO '' Zn2P 20 7 Zn2P2 0 7
Stałe trwałości
6.7.
log F 8346 6437 1378 •380.5 5353 6144 6695 8969 6556
9272 6786 ,4579 9439 7778 1336 8933 5640 2668 9049 6326 7276
„
kompleksów metali '
~
~
trwałości są
Podane
. Ligand
logarytmami
stałych trwałości
Logarytmy
_--...,.
Jon metalu
log/J1
w temperaturze 25°C i
)
logfl2
różnych siłjonowych
stałych trwałości
logfl3
.
logfJ• .
log/J5
log/16
'
..
OH-
Ag_+ AJ3+ Cd2+ 1 Co . .+ ·Fe3 + Fe 2 + Hg2+ Ni2+ Dkl+ Znl'\'
'
r.
2,3 9,2 4,1 1,8 11,5 5,7 10,3
.
'
•
,
i1)
-~:
:
~-
AJ3+ er,+ Fe3 + Th•+
F.
198
.
8,3 9,2 20,8 9,1 21,7 10,2,
-
9,0 10,5
8,7
10,0
9,6
•
• •
13,0
•
10,1 .......
1~
6,1
11,2
4,4 5,2 7,7
7,7 9,2 13,5
15,0 10,2 11,9 18,0
.
'
,.
4,0
.:.,;.y
. 1~
.
..
.... .
17,7
19,4
19,7
'
cd. 6.7 •
r
I
Ligand
f
I ~
..
Jon metalu
Logarytmy
stałych trwałości
log/11
log/12
log/13
log/14
2,9 2,4 1,6 0,6 6,7 1,4 1,5
5,0
5,9
5,4· 1,5 -0,7 14,1 2,0 2,0 0,0 8,0 6,3 2,2 19,7 3,3
6,1 0,9 -2,6 15,1 1,9 1,5 -10 ' 8,9 7,7 2,5 21,0 3,0
Ag+ Bi3+ • cci2+ Fe3 + Hg2+ Pb 2+ Sn2 + Zn2+
-0,5
4,7 3,5 2,1 0,7 13,2 2,2 2,2 -0,1
Br-
Ag+ Bi3 + Cd2+_ Hg2+ Pb 2 +
4,2 2,3 1,6 9,1 1,8
7,1 4,5 2,1 17,3 1,9
13,9
13,7
1-
Ag+ Bi3 + Cd2+ Hg2+ Pb 2 +
2,4 12,9 1,3
3,4 23,8 2,8
27,6 3,4
15,0 6,2 29,8 3,9
SCN-
Ag+ Bi'+ Co1 +
4,6 0,8 3,0
7,6 1,9 3,0
9,1 2,7 2,3
10,1 3,4 2,0
SCN-
Fe3 + Zn2+
2,3
4,2 0,8
5,6
6,4
0,0
1,3
· 21.~-
21,8 15,3 28,6
20,7 18,9 30,3
•
ci-
r ' ~
t
Ag+ Cd 2+ eu2+ CN-
0,S 5,5
10 . • 24,0
S,0
log/15 6,7
9,3
9,4
16,8
18,8
. 4,,3 6,4
34,7
Ag+
8,8
13,5
Ag+ Cd2+ eo2+ eo3+ eu2+
3,4 2,6 2,1 7,3 4,1 8,8 0,8 2,8
7,4 4,7 3,6 14,0 7,6 17,5 1,3
6,0 4,6 20,1 10,5 18,S
5,0
6,6
ur•
M2+
4,0
•
24 31 18,0
11g2+
6,6
•
Fę2+ Fe 3 +
Hg2+ . Ni1 + Znl+
· Iogp,
38,5
41,5 31,3 16,7
I
'
6,9 S,3 . 25,1
4,9 4,8
6,6 5,4 30,8
35,2
8,S
8,5
12,6 19,4 7,8 9,1
199
cd. 6.7 Logarytmy
Jon
Ligand
metalu
log/J1
Cytrynian
eu2• Fe'+ Pb2+
14,2 11,9 6,5
w·. 1n1an
eu2• Pb2 + Znl +
3,2 3,8 2,4
.
Al' + eu2+ Fe 3 • Mnl+ Mn 3 + Ni 2+
Si.cmwian
Ag+ Al' + Bal+ Bi'+ ea2 • Cd2+ eu2• Fe 3 • Hg2+ Mg2 + Ni2+ Pb2+
BOTA
'---.
.
.
4,5 8,0 2,7 10,0 4,1
log/J2
!ogp,
- 5,1
4,8
11,0 8,9 14,3 4,1 16,6 7,2
14,6
.
s~T
l!,tr
Zn2+
log /J4
log/J5
log/J6
6,5
18,5 19,4 8 5·
7,3 16,1 7,8 280 ' -9,3; ' 16,5. 18,8 25,1 21,8 8,7 18,6 18,0
-
stałych trwałości
'
. I
.
•
16,5 '
6 .8.
Potencjały
Wyrażone względem
standardow e
układ ów
standardowej elektrody wodorowej w temp. 25°C Reakcja
Pierwiastelc
Potencjał,
połówlcowa •
Sb+3H+ +3e t=t SbH3 (g) Sb 20 3 +6H• +6e +t2Sb+3H1 0 SbO; +H10+2e+tSbOi +2oH-
Antymon
• As+3H + +3e +t AsH 3 As+3H20+3e t=t AsH, +3oH- . tt_s2 0 3 + 6H+ +6e +t ~+3H2 0J 3 XS04 +2H+ +2e +t HAs0 2 +2H2 0 ~01 - +2H20+.2e +t As0.2 + 40H- 1
Arsen
redoks
.
V
- 051 ' + 0,152 - 0,589 - 0,60 - 143 • +0,234 +0,559 , -0,67 \
200
n
t
t
o
ft
o
....
·~
-
·
o
....
cd. 6.8
Pierwiastek
Azot
Reakcja
połówkowa
Potencjał.
NO; +4H++3e i:t N0+2H 2 0 NO; +4H+ +2e i:t N2 0 4 +2H2 0 HN02+H•+ei:tNO+H20
+0,96 +0,80 +1,00
Bar
Ba2 + +2e i:t Ba
-2,90
Bizmut
Bio+ +m• +3e i:t Bi+H20
+0,32
Brom
Br2 +2e i:t 2BrBrO- +H20+2e #Br- +2oHBrOj' +3H20+6e i:t Br- +6oHBrO; +6H+ +6e i:t Br- +3H2 0
+1,087 +0,76 +0,61 +1,44
Cer
ee••+, i:t ee3 •
+1,61
Cez
cs•+ei:tCs
-2,923
Chlor
a.z+2ei:t2aao-+tt20+21 i:t ci- +2oH2HCl0+2H+ +2e i:tCt2 +2H 2 0 HOO+H ++2e i:t a - +H 20 ao; +2H+ +, # CI02+H20 ao; +H 20+ e i:t ao2 +20Hao; +2H++2e i:t eto; +H 20 eto; +H20+2e i:t eto; +2oH-
+1,359 +0,89 +1,63 +l,49 +1,15 . - 0,50 +1,19 +0,36
Chrom
er3 + +3e i:t Cr er 3 + + e per.z+ Cr20~- + 14H+ +6e i:t 2Cr3 + + 7H 20 Crai- +4H20+3e p Cr(OH)3+5oHero; +2H2 0+3e i:t Cr+4oH-
-0,74
Sn2+ +2e i:t Sn HSno; +H20+2e i:t Sn+3oH2 +2cp Sn +.J -(l)H_>:- +2e i:t HSno; +3oH- +H20
Cyna
t•• •
r
1
•
- 0,41
+1,33 - 0,13 - 1.2 -0,136 - 0,91 1....+0,15,,,. - 0,93
Zn 2 ++2ei:tZn Zn(NH,)i+ +2e i:t Zn+4NH, Zn(CN)i- +2e i:t Zn+4cNZno~- +2H2 0+2e i:t Zn+40H-
- 0,763 - 1,03
F 2+2ei:t2F-
+2,87
H 3 P04 +2H+ +2ei:t H,PO,+H20 ro:- +m20+2ei:t HPOJ- +3oH-
- 0,276 - 1,12
GaJ++3ei:tGa
-0,53 .
Ge0 2 +4H++4e i:t Ge+2H 20
-0,lS - 1,0
eo.o; +2H20+4e i:t Ge+5oH-
V
- 1,26 -1,216
201
•
•
cd. 6.8
Pierwiastek
Reakcja
połówkowa
+tAl Al(OH),+3e+t A1+3oHAIF:-+3e +t Af+6F-
Ind -
Jod
-·
Jn3 ++3e +tln
..
.
Cd 2 ++2.iµCd
Kadm
Kobalt .
~
Lit
-o,28 +1,84
-
-
.
-
Rtęć
202
-3,045
.
-2,37
'
-1,18 +1.23 +0,564 +1,51 .
+e µCu+
eu++eµCu Cu(NH,)i+ + 2e .:t Cu+ 4NH 3 eu2+ +1- + e +t Cui
Ołów
Potas
"
eu2 ++2eµCu eu 2 +
Platyna
..
Mn 2 ++2et=tMn Mn02 +4H+ +2e +t Mn2 + +2H2 0 Mn04 + e µ Mnoi~o~ :EBB ... ±~i i! Mo2 + ±~ił&:>
Miedź
Pallad
"
+0,535 +0,99 +0,26 + l,195 +1,09
eo.a+ +2eµCo eo 3 + + e +t Co2 +
Mg1 ++2eµMg
Mangan
·Nikiel
--
Cd(cN)l- +2e +t Cd+4CNCd(NH:Jl+ +2e µ Cd+4NH 3
Li++ e +t Li
Magnez
-0,342
•
- 0,403 -109 • • -0,60
.
'
-
.
-
-1,66 -2,31 -2,13
- -.
,._
12 +2e µ21HlO+H+ +2e +t 1- +H 2 0 IO; +3H2 0+6e +t 1- +60H210; + l2H + + 101! +t 12 + 6H.a0 IO; +6H+ +6.i µ 1- +3H 2 0
-
V
.
A1 3 ++3e
Glin
'
Potencjał,
'
+0.~37
+0,153 +0,52 -0,05 +0,86
Ni2 ++2eµNi
-025 •
Pb 2 ++2e+tPb PbCl1 +2e µ Pb+2aPbBr2 +2.i µ Pb+2BrPbl 2 +2e +t Pb+2lPbS0 4 +2e t=t Ph+so1HPbOi' +H20+2e +t Pb+3oHPb0 2 +4H+ + 2e +t Pb 2 + + 2H 20 Pd 2 ++2et=t Pd
-0,126 -o,268 -o,280 -0,365 -035 • -0,54 + 1,45
Pt 2 + +2et=t Pt Ptcij- +2e µ Ptctl- +2c1K++ti:tK -
+1,2 +0,68
'
Hd+ +2e i:t 2Hg 2Hg2+ +2e +t Hd+ Hg2+ +2e i:t Hg Hg2S0 4 +2e µ 2Hg+so1Hg2a 2 +2e t=t 2Hg+2a-
.
. ,.
+0,99
-2,92 +0,789 +0,920 +0,854 +0,615 +0,268 '
•
-
Pierwiastek
cd. 6.8
-
Reaktja
połówkowa
Rubid
Rb++e~Rb
Siarka
S+2e P s2 H 2S03 +4H+ +4e~ S+3H20 soi- +4H+ +2e P H 2 S01 +H2 0 s40~ - +2e ~ 2S2ois20:- +2e ~ 2Sol-
Potencjał. .
- 2,92 -0,48 +0,45 +0,17 +0,08 +2,01
.
Sód
Na++e~Na
-2,714
Srebro
Ag++e ~Ag AgCl+e ~ Ag+aAgBr+ e ~Ag+ Br-
+0,799 +0,222 +O,Ó71 -0,152 +0,01
Agl+e~Ag+l-
Ag(S20 3)ł- +
·.
e ~ Ag+2S2 01-
Stront
Sr+ +2e i:t Sr
-2,89
Tal
n++ei:tTI
-0,336 + 1,25 .
11 1 ++2e~n+
0 2 +4H+ +4e ~ 2H2 0 0 2+2H2 0+4e ~ 40H0 2 +2H+ +2e ~ H 2 0 2 ++2e~2H 2 0 '"-_20-~
Tlen
-
•
V(OH)t +2H+ + e ~vo + +3H 20
vo 2 + +2H+ +
v 1 ++epv 2 +
+1,00 +0,36 -0,255
e P v:s+ +H 20
ea2 ++2e ~Ca
Wapń
.
--
Au1 •+3epAu Au'• +2e ~Au • .
żelazo
Fe 2 • +2e t:t Fe Fe3 • + e P Fe2 • Fe(CN):- +erl
.
-0,196 +0,77 \ -0,49 J
•F
2C0,+2H+ +2ep H 2C20 4
Złot~
.
-2,87
C02+~HCOOH (CNS)2 + 2e P 2SCN-
•
+0,1 -0,37
2
Wanad
Węgiel
I
.
+1,23 +0,401 +0,682 +1,77
.
Ti0 2 + +2H+ + e pTi'+ +H 2 0 Ti1 + + e ~ Ti2 +
Tytan
V
:1
,_NI~-
'
BUŚ
.
+1,60 +1,41 -0,44 +0,77 +0,.36
.
