Chemia Analityczna - M. Biziuk

Chemia Analityczna Autor: prof. dr hab. inż Marek Biziuk . Edycja i korekta: dr inz. Andrzej Wasik

Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska 2001

Chemia analityczna - Analityka Poszukiwanie i opracowywanie optymalnych strategii (metod i urządzeń) pozwalających

na

uzyskiwanie

miarodajnych

informacji

dotyczących

chemicznej natury różnych obiektów znajdujących się w naszym otoczeniu i przebiegających w nich procesach. Co ? - jakościowa Ile ? - ilościowa Jak ? - strukturalna, budowa chemiczna Jak się zmienia ? - analityka procesowa

ANALITYKA

stosowana

teoretyczna Opracowanie nowych metod i technik oznaczania końcowego wraz z aparaturą oraz metodyk

środowiskowa łącznie z monitoringiem

naukowo-badawcza (badania fizykochemiczne) medycznobiologiczna

Rys.1. Schemat podziału analityki

kontrolnopomiarowa i procesowa

wzorce analityczne pomiar

badany obiekt

pobieranie próbki

próbka przygotowanie próbka próbki pierwotna końcowa

pomiar oznaczenie końcowe

wynik opracowanie informacja pomiaru wyników analityczna

Zasada pomiaru Metoda analityczna

Metodyka analityczna

Rys. 2. Schemat poszczególnych operacji w procesie analizy chemicznej METODYKA ANALITYCZNA: - pobieranie próbek i zakres ich wielkości; - przygotowanie próbek włącznie z niezbędnymi odczynnikami, materiałami pomocniczymi i sprzętem; - układ

pomiarowy

z

uwzględnieniem

wszystkich

stosowanych

przyrządów i zmiennych parametrów pomiaru (np. temperatury, ciśnienia, napięcia, długości fali); - kalibracja; - selektywność względnie specyficzność; - zakres stosowania; - błędy systematyczne i przypadkowe; - ślepa wartość próbki i granice oznaczalności; - czas trwania i koszt jednej analizy; - ocena statystyczna.

Metoda analityczna - przedstawia strategiczną koncepcję uzyskiwania optymalnych informacji o obiekcie badań przy założonej zasadzie pomiaru. Metoda analityczna ustala główny zarys przebiegu analizy nie wnikając we wszystkie szczegóły. - optymalna - minimum nakładu kosztów dla otrzymania potrzebnej informacji; - miarodajna informacja analityczna - liczbowo wyrażona informacja o poziomie zawartości analitu jest miarą do wnioskowania o cechach badanego obiektu. Zasada pomiaru - opisuje sposób stosowania określonych zjawisk przyrodniczych w celu uzyskania informacji analitycznych. Opis ten obejmuje wzajemne oddziaływania jakim musi być poddana próbka celem uzyskania odpowiedzi analitycznej.

1. Źródłem informacji jest analizowana próbka. 2. Informację uzyskuje się przez zdekodowanie sygnału analitycznego (mierzonej wielkości fizycznej lub fizykochemicznej). 3. Prawie każda właściwość fizyczna i fizykochemiczna charakteryzująca dany pierwiastek lub związek może stać się podstawą jego oznaczenia. 4. Uzyskana ilość informacji o badanym obiekcie nie może być większa, niż ilość informacji zawartej w analizowanej próbce. 5. Wyniki żadnej metody analitycznej nie mogą być lepsze od umiejętności (wiedzy, sprawności wykonywania) analityka.

METODY ROZDZIELANIA 1. strącanie osadów 2. wydzielanie elektrolityczne 3. destylacja 4. ekstrakcja rozpuszczalnikami 5. sublimacja 6. chromatografia podziałowa, odsorpcyjna, cienkowarstwowa, preparatywna 7. wymiana jonowa 8. elektroforeza 9. dializa, inne procesy membranowe 10. wypłukiwanie do fazy gazowej (head-space - analiza fazy nadpowierzchniowej)

Zasada pomiaru - metody klasyczne i instrumentalne Prawie każda właściwość fizyczna i fizykochemiczna charakteryzująca dany pierwiastek lub związek może stać się podstawą jego oznaczenia.

Właściwości fizyczne 1. Absorpcja promieniowania Spektrometria absorpcyjna cząsteczkowa (VIS, UV, IR) Absorpcyjna spekrometria atomowa (ASA) Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) Absorpcja promieniowania rentgenowskiego Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR, ESR) 2. Rozproszenie i absorpcja Turbidymetria 3. Rozproszenie promieniowania Nefelometria Dyfrakcja promieni rentgenowskich 4. Odbicie światła Reflektometria 5. Załamanie światła Refraktometria Interferometria 6. Skręcanie płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego Polarymetria 7. Emisja promieniowania Fotometria płomieniowa Spektrografia i spektrometria emisyjna Fluorescencja rentgenowska Fluorescencja atomowa Spektrofluorymetria 8. Strumień cząsteczek naładowanych i jonów w polu mag. o różnym stosunku m/z Spektrometria mas 9. Strumień elektronów lub jonów o różnej energii Spektrometria elektronów i jonów 10. Efekty cieplne (bez zmiany masy) Termiczna analiza różnicowa (DTA)

Zjawiska fizykochemiczne 1. Wydzielanie elektrolityczne Elektrograwimetria Kulometria Miareczkowanie kulometryczne 2. Przepływ prądu pomiędzy elektrodami Polarografia Woltamperometria Amperometria Miareczkowanie amperometryczne 3. Zmiana potencjału elektrody wskaźnikowej Potencjometria Miareczkowanie potencjometryczne 4. Przewodnictwo elektryczne roztworów Konduktometria Miareczkowanie konduktometryczne Oscylometria Miareczkowanie oscylometryczne 5. Promieniowanie Metody radiometryczne 6. Zmiany masy ogrzewanej próbki Termograwimetria (TG) 7. Efekty cieplne związane ze zmiana masy Termiczna analiza różnicowa (DTA)

Techniki istrumentalne stosowane w analizie próbek środowiskowych w latach 1986-1989* . Wszystkie wartości w % Optycz- Jądrowe Elektrycz- Chromato Różne Sprzężone Klasyczne ne -graficzne ne Powietrze

37,8

10,4

5,4

37,4

0,9

7,1

1,0

Woda

40,2

7,5

12,6

22,2

3,8

12,6

1,1

Odpady

30,5

6,6

10,9

25,4

4,7

19,8

2,1

Powietrze

Woda

Odpady

Optyczne

27,7

65,5

6,8

Jądrowe

35,6

57,5

6,9

Elektryczne

14,6

76,4

9,0

Chromatog - raficzne

39,5

52,3

8,2

Różne

8,4

78,3

13,3

Sprzężone

17,3

68,0

14,7

Klasyczne

24.2

59.7

16.1

Trendy w stosowaniu instrumentalnych technik analitycznych w okresie lat 1981-1984 i 1985-1988 Metody OPTYCZNE JĄDROWE ELEKTRYCZNE CHROMATOGRAFICZNE MIESZANE SPRZĘŻONE KLASYCZNE

1981-1984 26,04 1,07 8,72 50,77 2,30 3,41 7,69 100,00

1985-1988 23,87 0,80 9,42 51,80 2,95 6,70 4,46 100,00

Wykorzystanie informacjii analitycznej 1. Różne dziedziny przemysłu 2. Medycyna, biologia 3. Rolnictwo i przemysł spożywczy 4. Sądownictwo, kryminalistyka 5. Energetyka atomowa 6. Ochrona środowiska 7. Archeologia, historia 8. Geologia

w samej chemii 1. Stworzenie podstaw nowoczesnej chemii 2. Synteza związków 3. Badanie kinetyki przemian 4. Racjonalne prowadzenie procesów technologicznych 5. Racjonalne wykorzystanie produktów chemicznych

KRYTERIA PODZIAŁU METOD ANALITYCZNYCH 1. wg rodzaju analitu: organiczny nieorganiczny 2. wg kryteriów stosowanych w różnych branżach przemysłowych analizę żywności analizę środowiskową farmaceutyczną geologiczną metalurgiczną, petrochemiczną itp. METODY ZNORMALIZOWANE a) Międzynarodowa Organizacja Normalizacji b) w Polsce normy zakładowe (ZN), branżowe (BN) i państwowe (PN) Polski Komitet Normalizacji i Miar

Przykład : PN-81/C -04530 Analiza chemiczna. Przygotowanie titrantów. 3. wg masy analizowanej próbki określenia tradycyjne masa próbki [g]

<10-3

10-3÷10-2

10-2÷10-1

>10-1

określenie metody analizy

ultramikro

mikro

półmikro

makro

skala dziesiętna (IUPAC) masa próbki [g] określenie metody analizy

10-4÷10-3

10-3÷10-2

10-2÷10-1

10-1÷1

1÷10

decymiligramowa miligramowa centygramowa decygramowa gramowa (mikrogramowa)

4. wg poziomu zawartości oznaczanego składnika (skali oznaczeń) Zawartość analitu [%wag]

Określenie słowne zawartości analitu

Określenie słowne analitu

mikrośladowa

mikrośladowy

10-8 10-7 (ppb) 10-6 10-5 10-4(ppm) 10-3 10-2

śladowa

śladowy

10-2 10-1 1

półmikro

uboczny

1 10 100

makro

główny

<10-8

Trendy rozwoju: mikroanaliza analiza śladowa i mikrośladowa

5. wg rodzaju zjawisk wykorzystywanych do uzyskania efektu analitycznego 6. wg sposobu oznaczeń końcowych zjawiska chemiczne ( reakcje analityczne): strącanie osadów, reakcje zobojętniania, reakcje redox, reakcje kompleksowania.

zjawiska fizykochemiczne elektroliza zmiany przewodnictwa elektrolitycznego

zjawiska fizyczne oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z analizowaną próbką

7. wg rodzaju matrycy analiza wody i ścieków analiza gruntów i skał analiza powietrza analiza materiału biologicznego analiza żywności analiza surowców, półproduktów i produktów technicznych (analiza techniczna)

Kryteria wyboru metody analitycznej 1. Cel rodzaj analizowanego materiału, w tym rodzaj matrycy dostępna wielkość próbki (skala) poziom zawartości oznaczanego składnika (granica oznaczalności, granica wykrywalności) dopuszczalny czas trwania analizy wymagana dokładność i precyzja wyniku (czułość) 2. Koszty wykonania analizy aparatura (amortyzacja) robocizna koszty materiałowe (gazy techniczne, odczynniki, rozpuszczalniki) 3. Stan wyposażenia laboratorium posiadana aparatura doświadczenia personelu odczynniki wzorce analityczne

Bezpieczeństwo i organizacja pracy w laboratorium analitycznym I. Zagrożenia: zanieczyszczenie związkami chemicznymi porażenie prądem poparzenie odczynnikami lub termiczne promieniowanie jonizujące hałas oświetlenie II. Kategorie laboratoriów analitycznych Klasyczne laboratoria analityczne Laboratoria do analizy zawartości śladowych i mikrośladowych : aseptyka chemiczna, śluzy, wydmuch powietrza, filtry, wyposażenie Laboratoria radiochemiczne (dozymetry pasywne, kontrola ścieków) III. Niebezpieczne odczynniki i sprzęt w laboratorium Żrące (kwasy, zasady) - pipetowanie, wyciągi, odzież Silnie trujące (CN-, H2S, pary Hg, CO) - wyciągi, maski,pochłaniacz Palne i wybuchowe - wentylacja, zawory, przestrzeganie przepisów Sole metali ciężkich (Ba, Pb, Hg, Cd )- wyciągi, ewidencja Związki organiczne lotne, wybuchowe, palne trucizny psychotropowe (węglowodory aromatyczne, Tri) rakotwórcze ( nitrozoaminy, węglowodory chlorowane, bezo(a)piren,) drażniące, duszące Aparatura ( pod napięciem, ogrzana do wysokich temperatur) Butle gazowe

Organizacja laboratorium analitycznego 1. Pokoje wagowe. 2. Magazyny podręczne. 3. Magazyn centralny: dobrze prowadzone księgi, wyraźne i czytelne ustawienie, zabezpieczenia przeciwpożarowe. Na stole, półce i w szafkach tylko odczynniki i aparatura bezpośrednio potrzebne i dobrze opisane. 4. Pełna, na bieżąco prowadzona dokumentacja wykonanych analiz. 5. Dokumentacja stosowanych odczynników, materiałów i wzorców analitycznych. 6. Przestrzeganie wymogów przepisu analitycznego, norm itp. 7. Wykonanie równoległych oznaczeń. 8. Zachowanie próbki rozjemczej. 9. Prowadzenie badań międzylaboratoryjnych i materiałów referencyjnych.

PRZEBIEG ANALIZY 1. Pobranie reprezentatywnej próbki badanego materiału 2. Obróbka próbki celem otrzymania średniej próbki laboratoryjnej 3. Rozkład, czy też roztworzenie próbki 4. Izolacja i/lub wzbogacenie analitu z matrycy 5. Wykonanie oznaczenia 6. Obliczenie wyników

ŹRÓDŁA BŁĘDÓW WPŁYWAJĄCYCH NA BŁĄD WYNIKU ANALIZY Błąd pobierania próbki Błędy operacyjne (przenoszenie, przechowywanie, przetwarzanie) Błąd metody Błędy pomiarowe (przyrządy, temperatura, ciśnienie itp) Błędy osobowe Chemik analityk odpowiada: służbowo, dyscyplinarnie, karnie i materialnie za miarodajność wyników analizy

POBIERANIE PRÓBKI Próbka reprezentatywna - próbka pobrana, obrabiana i przechowywana w ten sposób, by jej skład chemiczny był możliwie najbardziej zbliżony do przeciętnego, średniego składu całkowitej ilości analizowanego materiału. Przykładowe możliwości popełnienia błędu w zależności od stanu skupienia materiału badanego: gazy: wykroplenie, rozwarstwienie (stratyfikacja), adsorpcja na ściankach ciecze: ulatnianie się, adsorbowanie, absorpcja, wytrącanie się, mat. maziste: niejednorodność składu ciała stałe: niejednorodne mieszaniny o różnym uziarnieniu

Ogólny schemat i zasady pobierania próbek do analizy średniego składu materiałów sypkich Z całkowitej ilości materiału (np. hałda, produkcja dobowa, ładunek statku, pociągu) pobiera się (w sposób loswy) partię materiału (szarża produkcyjna, wagon, worek). Z różnych, losowych miejsc partii materiału pobieramy tzw. próbki pierwotne (jednostkowe). Ilość i sumaryczna wielkość próbek pierwotnych wynosić powinna 0,01÷1% wielkości partii materiału. Zależy to od stopnia jednorodności materiału (im bardziej jednorodny tym mniejsze próbki pierwotne). Przez połączenie poszczególnych próbek pierwotnych otrzymujemy próbkę ogólną. Próbkę ogólną dokładnie się rozdrabnia, przesiewa i miesza. Zmniejszenie masy próbki ogólnej przez np. ćwiartkowanie prowadzi do otrzymania średniej próbki laboratoryjnej. Próbkę tą dzieli się na trzy części, z których jedna przeznaczona jest do analizy, drugą przekazuje się zleceniodawcy analizy, natomiast trzecia trafia do archowum jako tzw. próbka rozjemcza. Jako ogólną zasadę należy przyjąć iż próbka powinna być tym większa im mniej jednorodny jest materiał badany.

Całkowita ilość materiału Partia materiału Próbki jednostkowe

Próbka ogólna rozdrabnianie przesiewanie mieszanie

zmniejszanie masy (ćwiartkowanie)

Średnia próbka laboratoryjna

Do analizy

Dla zleceniodawcy

Próbka rozjemcza

BŁĄD POBIERANIA PRÓBKI Precyzja wyników analizy:

δ a = δ 2p + δ 2ozn gdzie:

δp

- błąd pobierania próbki

δ ozn

- błąd oznaczenia

δ p >> δ ozn δ p <<< δ ozn

- przy oszacowywaniu jednorodności próbki - przy oszacowywaniu odchylenia standardowego samej metody

względne odchylenie standardowe przy szacowaniu błędu pobierania próbki:

δp q ⋅ d 1 ⋅ d 2 a 3 = (100% ⋅ d 1 − x ⋅ d) x 100% ⋅ d 2 s ⋅ x gdzie:

δp

-

odchylenie standardowe serii wyników analiz [%] (przy założeniu, że

x

-

d1 i d2 -

δ ozn << δ p

średnia zawartość oznaczanego składnika w mieszaninie [%] odpowiednio gęstość materiału zawierającego składnik i materiału zanieczyszczającego [g/cm3]

d

-

średnia gęstość próbki [g/cm3]

q

-

zawartość oznaczanego składnika (x) w czystym materiale [%]

a

-

średnia długość krawędzi ziaren [cm]

s

-

wielkość analizowanej próbki [g]

niezależne od analityka - q↑ , x ↓ , d1, d2

zależne od analityka - a ↑ , s↓ , czasem x (wzbogacenie)

Wnioski Im większa jest zawartość oznaczanego składnika w czystym materiale (q) w stosunku do średniej zawartości tego składnika w mieszaninie (x) tym staranniej należy badany materiał rozdrobnić (zmniejszyć a) oraz pobierać odpowiednio duże próbki do analizy

Zagadnienie istotne przy analizie - rud - węgla kamiennego - mieszanek paszowych - stałych produktów spożywczych

Zasadnicze czynniki warunkujące reprezentatywność próbki Pobrana próbka musi być dostatecznie duża. Próbki pierwotne pobrane losowo. Należy zapewnić niezmienność składu pobranej próbki ogólnej na wszystkich dalszych etapach . Należy zapobiegać rozfrakcjonowaniu próbki ogólnej, czy też przelewaniu roztworów zawierających lotne składniki. Średnia próbka powinna być doskonale jednorodna.

w laboratorium należy zwrócić szczególną uwagę na: Współmierność używanych podczas analizy naczyń. Dokładne wymieszanie roztworów w kolbie miarowej. Unikanie zanieczyszczenia próbki (kontaminacja) lub ulatniania się analitu