131. Cząsteczka H2 + i cząsteczka H2. W teorii cząsteczek dwuatomowych jednoelektronowych jon H2 + spełnia rolę analogiczną do roli atomu wodoru w teo...
11 downloads
25 Views
496KB Size
131. Cząsteczka H2+ i cząsteczka H2. W teorii cząsteczek dwuatomowych jednoelektronowych jon H2+ spełnia rolę analogiczną do roli atomu wodoru w teorii atomów. Okazuje się bowiem, że znając własności orbitali jonu H2+ możemy wnioskować o własnościach orbitali molekularnych cząsteczek wieloelektronowych. Dla atomu wodoru można ściśle rozwiązać równanie Schrödingera. Jego odpowiednik molekularny, jon H2+, jest na tyle prosty, że możliwe jest rozwiązanie równania Schrödingera dowolną dokładnością; jednak jest o tyle bardziej skomplikowany od atomu wodoru, że rozwiązań nie można podać w postaci skończonej. Porównanie konfiguracji elektronowych:
(
)
Widzimy, że cząsteczka różni się od jonu tylko tym, że na orbitalu wiążącym ma nie jednej elektron, lecz dwa elektrony. Wiązanie w ma więc taki sam charakter jak wiązanie , jest tylko od niego silniejsze, gdyż efekt wiążący pochodzi od dwóch elektronów. Istotnie energia wiązania wynosi dla i dla . Silniejsze wiązanie jest oczywiście krótsze i dlatego odległość między jądrami, która w jonie ̇ , ulega w cząsteczce ̇. wynosi skróceniu do (
132. Znormalizować orbital molekularny unormowane. ∫| (
)przy założeniu, że funkcje
)|
√∫(
)
√∫ Ponieważ zarówno
są znormalizowane to
√ Natomiast
orbitale się nakładają stąd oznacza się to S
√ (
)
są
(
133. Znormalizować orbital molekularny unormowane. ∫| (
)przy założeniu, że funkcje
są
)|
√∫(
)
√∫ Ponieważ zarówno
są znormalizowane to
√ Natomiast
orbitale się nakładają stąd
√ (
)
134. Wyznaczyć energię orbitalu wiążącego w cząsteczce wodoru. 135. Klasyfikacja orbitali molekularnych. Ze względu na energię: -orbitale wiążące-
o energii niższej niż energia w atomie.
-orbitale antywiążące -
o energii wyższej niż energia w atomie.
-orbitale niewiążące- orbitale powłok wewnętrznych lub tzw. wolne pary samej lub prawie takiej samej jak energia w atomie. Ze względu na symetrię: -orbitale sigma (patrz 136) -orbitale pi (patrz 137) - orbitale delta (patrz 138) Ze względu na stopień delokalizacji: - orbitale zlokalizowane- obejmują swym zasięgiem jeden lub dwa atomy -orbitale zdelokalizowane- rozciągają się na całą cząsteczkę
o energii takiej
136. Scharakteryzować orbital molekularny typu sigma. Orbitale sigma- symetryczne względem obrotu o dowolny kąt dookoła osi wiązania. Powstają:
137. Scharakteryzować orbital molekularny typu pi. Orbitale pi- antysymetryczne względem odbicia w płaszczyźnie przechodzącej przez oś wiązania. Powstają:
(
)
(
)
138. Scharakteryzować orbital molekularny typu delta. Orbitale delta- powstają z nałożenia się dwóch orbitali
.
139. Orbitale wiążące i antywiążące. -orbitale wiążące-orbitale antywiążące -
o energii niższej niż energia w atomie. o energii wyższej niż energia w atomie.
140. metoda LCAOMO. Metoda liniowej kombinacji atomowych orbitali. W ramach tej metody rozważa się orbital molekularny jako skutek nałożenia się orbitali atomowych. (Z Internetu ale brzmi rozsądnie) Metoda liniowej kombinacji atomowych orbitali jest jednym z powszechnie stosowanych sposobów przybliżonego opisu funkcji falowej elektronu w cząsteczce. Zgodnie z tą metodą MO można zapisać jako: gdzie i są niezależnymi parametrami. Korzystając z konturów orbitali atomowych można ten wzór matematyczny przedstawić graficznie:
W przypadku a) współczynniki i mają ten sam znak, a w b) przeciwny. Biorąc do kombinacji dwa orbitale atomowe otrzymujemy dwa orbitale molekularne: jeden o niższej energii wiążący i o wyższej energii antywiążący. Formułując orbital w tej metodzie należy zachować pewne warunki:
użyte do kombinacji orbitale atomowe powinny mieć porównywalne energie orbitale atomowe powinny się efektywnie nakładać orbitale atomowe tworzące orbital molekularny powinny mieć taką samą symetrię względem osi łączącej jądra w cząsteczce.
Poza orbitalem wiążącym i antywiążącym w cząsteczkach istnieją też orbitale niewiążące, których energia niewiele różni się od energii orbitalu atomowego, z którego się wywodzą. 141. Cząsteczki dwuatomowe homojądrowej. W przypadku cząsteczek homojądrowych mamy do czynienia z dużą symetrią układu, taka cząsteczka jest bowiem symetryczna względem operacji , jak i odbicia w dowolnej płaszczyźnie zawierającej oś wiązania, a także względem inwersji. Tworząc orbitale molekularne cząsteczki homojądrowej kierujemy się wynikami zawartymi w tabeli 7 (patrz załącznik). Kolejno pojawiające się orbitale , … dodatkowo oznacza się podając symbol orbitali atomowych, których kombinacją jest dany orbital, na przykład: ( Dalej wszystko co w zadaniach 142-145.
)
142. Poziomy energetyczne w cząsteczkach dwuatomowych homojądrowych. Nie ma ogólnej reguły dotyczące kolejności energetycznej orbitali molekularnej w cząsteczkach dwuatomowych- dla każdych należy przeprowadzić oddzielne obliczenia, na przykład metodą wariancyjną. Przedstawiam najczęstszą kolejność energetyczną orbitali molekularnych cząsteczki homojądrowej.
To samo zapisane ciągiem:
Orbitalem wiążącym (antywiążącym) nazywamy zatem taki orbital, któremu odpowiada energia niższa (wyższa) niż energia każdego z orbitali atomowych, w które ten orbital molekularny przechodzi po rozsunięciu jąder na nieskończenie dużą odległość. 143. Rząd wiązania homojądrowych cząsteczkach dwuatomowych.
gdzie:
144. Trwałość cząsteczek dwuatomowych. To zależy od rzędu wiązania, bo gdy większy rząd wiązania tym większa energia i mniejsza długość, co pociąga za sobą trwałość wiązania→ trwałość cząsteczki. I tak na przykład dla cząsteczki , więc nie istnieje chemicznie związana cząsteczka . Najsilniejsze wiązanie natomiast występuje w cząsteczce azotu, dla której . W przypadku tej cząsteczki widzimy, że efekt wiążący pochodzi od podwójnie zajętych orbitali . Mówimy więc, że w cząsteczce azotu jest jedno wiązanie typu i dwa wiązania typu . Z kolei dla , więc w cząsteczce występuje podwójne wiązanie między tworzącymi je atomami. W tej cząsteczce efekt wiążący pochodzi od podwójnie zajętych orbitali . Różnica między cząsteczką tlenu a azotu polega na tym, że w przypadku tej pierwszej efekt wiążący typu jest osłabiany przez pojedynczo zajęte orbitale antywiążące . Dla cząsteczki heterojądrowej np.
co oznacza że cząsteczka jest bardzo trwała.
145. Konfiguracje elektronowe dwuatomowych cząsteczek homojądrowych.
146. Energie i długość wiązań N2, N2+, N2-. N2 N2+ N2-
rząd 3 2,5 2,5
długość 0,111 nm 0,121 nm 0,31 nm
energia 9,9 eV 8,72 eV 7 eV
długość najkrótsze
energia najwyższa
najdłuższe
najniższa
147. Własności paramagnetyczne cząsteczek dwuatomowych. Własności paramagnetyczne wykazują te cząsteczki, które maja niesparowane elektrony. Przykładem cząsteczki paramagnetycznej dwuatomowej homojądrowej jest np. Przykładem cząsteczki paramagnetycznej dwuatomowej heterojądrowej jest np.
lub
.
lub
148. Zasada wariacyjna. 𝜖
𝐸0 ≥
𝑙𝑢𝑏 𝜖 ≥ 𝐸0
Średnia wartość hamiltonianu wyznaczona dla dowolnej funkcji nie jest nigdy mniejsza od jego ścisłej wartości własnej 0 odpowiadającej stanowi podstawowemu.
.
149. Metoda wariacyjna. ∫ ∫
̂
〈 | | 〉
gdzie:
Druga równość zachodzi jeżeli
jest znormalizowana.
Metoda wariacyjna opiera się na minimalizacji powyższego funkcjonału: do funkcji wprowadzamy pewne parametry (tzw. pewne parametry wariacyjne): (
)
i wyznaczamy energię w funkcji parametrów wariancyjnych: ( szukamy minimum funkcji ( równań:
)
) i wyznaczamy wartość parametrów
150. Metoda Ritza. Umożliwia zastąpienie równania różniczkowego jakim jest równanie Schrödingera układem równań algebraicznych. ∑ Funkcje są funkcjami znanymi, współczynniki parametrami wariacyjnymi(wielkości poszukiwane). Podstawiamy funkcję do wyrażenia na wartość średnią hamiltonianu (nie zakładamy ortogonalności funkcji ani unormowania ) ∑ ∑
∑ ∑
gdzie: ∫ oraz
〈
|
〉
∫
̂
(
| |
)
Aby znaleźć ekstremum (nam chodzi o minimum) funkcjonału równanie: ∑ ∑
zróżniczkujemy po
∑ ∑
mamy więc: ∑ ∑
∑
∑
ponieważ
więc ostatecznie: ∑
(
)
Rozwiązania:
właściwe - przy warunku zerowania się wyznacznika sekularnego
wyznacznik sekularny |
|
151. Macierzowa postać równań sekularnych; zdefiniować występujące w nich macierze. ∑ ∑
∑ ∑
|
dla
|
mamy zbiór:
i funkcję ∑
W postaci macierzowej powyższe równanie możemy opisać jako:
gdzie
i
są macierzami jednowierszowymi: {
} {
a
}
macierzami kwadratowymi
[
]
podobnie S i H E natomiast jest macierzą diagonalną
[
]
152. Omówić pojęcie hybrydyzacji orbitali atomowych. Hybrydyzacja orbitali atomowych Mieszanie się (kombinacja liniowa) orbitali s z orbitalem p (d) prowadzące do powstania nowych orbitali atomowych o innych własnościach kierunkowych. Hybrydyzacja sp (digonalna) cząsteczki liniowe
√ √
(
)
(
)
Hybrydyzacja sp2 (trygonalna) cząsteczki płaskie √ √
√
√
√
√
√
√
√
Hybrydyzacja sp3 (tetragonalna lub tetraedryczna) cząsteczki przestrzenne (
)
(
)
(
)
(
)
Inne typy hybrydyzacji:
Hybrydyzacja sd nieliniowa 𝛼
°
√ √
(
)
(
)
Hybrydyzacja sp3d2 (oktaedryczna) √
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
Hybrydyzacja sp3d (bipiramida trygonalna) √ √
√
√
√
√
√
√
√
(
)
(
)
√ √
153. Hybrydyzacja sp. Przykłady cząsteczek zawierających atomy o takiej hybrydyzacji. Hybrydyzacja sp (digonalna) cząsteczki liniowe
√ √ Przykłady: 𝐶𝑂 𝐵𝑒𝐻 𝐶 𝐻 𝐻𝐶𝑁 𝑍𝑛𝐶𝑙
(
)
(
)
154. Hybrydyzacja sp2. Przykłady cząsteczek zawierających atomy o takiej hybrydyzacji. Hybrydyzacja sp2 (trygonalna) cząsteczki płaskie √ √
√
√
√
√
√
√
√
Przykłady: 𝐵𝐻 𝑆𝑂 𝐶 𝐻 𝑆𝑛𝐶𝑙 𝑁𝑂 155. Hybrydyzacja sp3. Przykłady cząsteczek zawierających atomy o takiej hybrydyzacji. Hybrydyzacja sp3 (tetragonalna lub tetraedryczna) cząsteczki przestrzenne
Przykłady: 𝑁𝐻
(
)
(
)
(
)
(
)
𝐶𝐻 𝑆𝑖𝐻 𝑁𝐹 𝐻 𝑂
156. Hybrydyzacja sp3d2. Przykłady cząsteczek zawierających atomy o takiej hybrydyzacji. Hybrydyzacja sp3d2 (oktaedryczna) √
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√ Przykłady:𝑆𝐹 𝑇𝑖𝐹
𝑇𝑖𝐶𝑙
√
√
𝐹𝑒(𝐶𝑁)
157. Hybrydyzacja sp3d. Przykłady cząsteczek zawierających atomy o takiej hybrydyzacji. Hybrydyzacja sp3d (bipiramida trygonalna) √ √ √
√
√
√
√
√
(
)
(
)
√ √ Przykłady: 158. Struktura elektronowa pirolu i pirydyny.
Pirol
√
Pirydyna
159. Struktura elektronowa allenu.
Allen
160. Struktura elektronowa furanu i tiofenu.
Furan
Tiofen
[
CIEKAWOSTKA
]
