Darowicki K. - Procesy korozyjne

Korozja wżerowa

Stefan Krakowiak

Korozja wżerowa stali stopowych

1. Wprowadzenie Metale, zawdzięczają materiałami

swoją

które

dobrą

bardzo

odporność

korozyjną

zjawisku pasywności są bardzo popularnymi i użytecznymi konstrukcyjnymi. Odporność na korozję takich materiałów

konstrukcyjnych jak stale stopowe czy stopy tytanu oraz aluminium związana

jest z obecnośc ią cienkiej (skala nm) warstewki tlenkowej, która

tworzy się w sposób naturalny na metalu. Warstewka tlenkowa znacząco zmniejsza szybkość korozji metalu na którym powstała. Pozwala to projektować elementy aparatury i armatury przemysłu chemicznego bez

dodatkowych systemów zabezpieczeń przeciwkorozyjnych. W przypadku stali stopowych powstanie warstewki pasywnej, wiąże się z odpowiednią zawartością się

w stali chromu. Za wartość graniczną przyjmuje

dodatek minimum 10,5% Cr (zgodnie z normą PN-EN 10088-1:2005

Stale odporne na

(U) -

korozję. Część

1: Wykaz stali odpornych na

korozję).

Istnienie na powierzchni warstewki tlenkowej bogatej w ch rom, przy odpowiednich założeniach, praktycznie zapobiega zjawisku korozji Zagrożenia

ogólnej. wystąpienia

związane

są

przede wszystkim

korozji lokalnej (najczęściej wżerowej

z możliwością

lub szczelinowej).

Rozwój korozji lokalnej związany jest zwykle z miejscowym zniszczeniem warstewki

pasywnej

i

rozpoczęciem

działania

ogniw

galwanicznych

aktywne-pasywnych (korozja wżerowa) lub zróżnicowanego natlenienia (korozja szczelinowa). W przypadku korozji wżerowej wymagane jest, żeby

powierzchnia metalu poza obszarami, na których zachodzi proces

korozji

wżerowej

była

pokryta

niezniszczoną

warstewką

pasywną.

Korozja wżerowa

W przeciwnym wypadku nie występuje konieczna siła napędowa procesu korozyjnego. Za cechy charakterystyczne korozji •

in icjację

•

trudną detekcję, względu

•

wżerowej możemy uznać:

procesu poprzez jony agresywne, np. chlorkowe, Cl-; szczególnie w instalacjach przemysłowych ze

na nieznaczną wielkość powierzchni ulegającej korozji;

rozwój widocznych na powierzchni wżerów poprzedzany jest przez trwający

przez niejednoznacznie określony czas (zależny od

rodzaju

metalu,

stanu

powierzchni,

obróbki

cieplnej

mechanicznej) inicjacji procesu; •

sam proces rozwoju

wżerów

na powierzchni charakteryzuje

się

mechanizmem autokatalizy; •

proces inicjacji procesu korozji wżerowej jest w różny sposób tłumaczony jednakże

nie istnieje jak dotąd jednoznaczne jego

wyjaśnienie.

Dlatego tez korozję wżerową najczęściej łączy s i ę z agresywnością środowiska

natomiast

korozję

szcze l inową

z

właściwośc i ami

geometrycznymi konstrukcji.

Rys.1.1 - Korozja wżerowa wału pompy wykonanego ze stali stopowej eksponowanego w wodach Zatoki Puckiej (fot własna)

2

Korozja wżerowa

Rys.1. 2 - Korozja szczelinowa walu pompy wykonanego ze stali stopowej eksponowanego w wodach Zatoki Puckiej (fot. własna) 1.1. Stan pasywny stali stopowych Użycie

wielu stopów o odpowiednich właściwościach mechanicznych,

które jednocześnie charakteryzują się rozsądną ceną jest możliwe dzięki zdolności tychże

stopów do pasywacji. Zjawisko to polega na tworzeniu

warstwy tlenkowej o właśc iwościach ochronnych na powierzchni metalu. Brak tej warstwy powodowałby reakcję metalu ze środowiskiem aż do całkowitego jego utlenienia. Różne stany elektrody wykonanej ze stopu zostały

pokazane

na

krzywej

prąd

-

ulegającego pasywacji

napięcie,

t.j.

w

warunkach

woltam perometrycznych (Rys.1.3). Tech nika woltam pero metryczna jest metodą

elektrochemiczną

często

bardzo

stosowaną

w

badaniach

zachowania się metali i stopów w różnych środowiskach. Polega na zmianie potencjału elektrody w sposób kontrolowany -

liniowo lub

krokowa i kontroli prądu płynącego w układzie przy zadanym potencjale. W większości przypadków pomiar jest rozpoczynany w warunkach gdy na powierzchni metalu (stopu) nie występuje żadna warstewka tlenkowa.

3

Korozja wżerowa

t

"' -~

a. ~

.., a.

>-

~

~

-

(/)~

wydzielanie

02

<(

zakres pasywny

Potencja! FI a de go

Potencjał

IV

Rys.1.3 - Stany elektrody metalowej podczas pomiarów woltamperometrycznych Zwiększanie potencjału

warstwy

tlenkowej

w

elektrody wykonanej z metalu pozbawionego

kierunku

zakresu

aktywnego

powoduje,

że

rozpoczyna się proces utleniania metalu. Utlenianie uwidacznia się na zależności

prąd

-

potencjał

wzrostem wartości rejestrowanego prądu.

Dalsze zwiększanie potencjału prowadzi do gwałtownego spadku prądu. Metal (stop) zaczyna ulegać pasywacji. Podczas procesu pasywacji na powierzchni metalu zaczynają powstawać produkty utlen iania i powstaje warstewka tlenkowa. Gdy wartość płynącego w układzie prądu osiągnie wartość

minimalną

(przy wartości

potencjału

zwanego

potencjałem

Fladego) mówimy o stanie pasywnym. W zakresie pasywnym rejestrowany prąd

j est znacząca niż prąd płynący w układzie w zakresie aktywnym.

W przypadku dalszego zwiększania potencjału prąd ulega zwiększeniu w związku z przejściem metalu w stan transpasywny. Kationy metalu tworzącego warstewkę pasywną ulegają wyższą

wartościowość

prowadzić

na

niż

dalszemu utlenianiu przyjmując

w zakresie pasywnym. Proces ten

może

nie tylko do utworzeniu warstwy tlenkowej zawierającej metal

wyższym

stopniu

wartościowości

ale

również

do

całkowitego

rozpuszczenia warstwy pasywnej. Reakcje chemiczne przebiegające w

4

Korozja wżerowa

zakresie

transpasywnym

przebiegają

równocześnie

uzyskujemy zarówno produkty rozpuszczalnie,

i w

ich

wyniku

nierozpuszczalne oraz

gazowe. Przy bardzo

potencjałach

wysokich

powierzchnia elektrody może

pasywacja) lub rozpoczęcia

pasywacji

prąd płynący

w

zakresie transpasywnym,

ulec ponownie pasywacji (

powtórna

w układzie będzie się ciągle zwiększał aż do

procesu wydzielania tlenu. Obecność zakresu powtórnej będzie

mocno

zależał

od

składu

roztworu,

pH oraz od

temperatury i nie będzie obserwowany na wszystkich metalach i stopach. W zakresie, gdzie występuje wydzielanie tlenu warstwa ochronna tlenku ulega rozpuszczeniu i nie tworzy się nowy tlenek o właściwościach ochronnych. Warstwy

istniejące

można podzielić nieciągłe są

na powierzchni metalu w zakresie pasywnym

na dwie grupy, opierając się na ich strukturze. Warstwy

porowate, o słabych właściwościach ochronnych i grubości

nawet do 1 mm. Warstwy tego typu potencjałowi

tworzą się

przy

potencjałach

bliskich

równowagowemu odpowiadającemu elektrodzie Me0yj2/Me,

gdzie y jest wartościowością kationu.

1.2. Stale odporne na korozję Za pierwiastek mający

kluczowe znaczenie w procesie tworzenia

odpornej na czynniki środowiskowe warstwy pasywnej

uważany

jest

chrom. Bogate w ten pierwiastek warstewki tlenkowe wykazują bardzo dobrą odporność składzie

na korozję. Szybkość korozji stali zawieraj ących w swoim

Cr zależna jest przede wszystkim od zawartości tego pierwiastka

w stopie. Na rys. 1.4 przedstawiono zmiany szybkości korozji stopu Fe Cr w zależnośc i od zawa rtości chromu. Przy zawartości chromu ok. 10% rejestrowane szybkości korozji stają się minimalne.

5

Korozja wżerowa

\

0.200 ..:.:

...

0.175

E E

0.150

:it

0.125

..:.:

0.100

o

...

o o

---

\

\

\ \

•U

•Cll

o

..:.: ..c

>-

N

C/)

0.075

\

'

0.050 0.025

o

2

~ r--..._

"""' 4

6

......

8

10

12

14

16

% wag. chromu w stopie Fe-Cr Rys.1.4 -

Zależność szybkości korozji stopów Fe - Cr w zależności od ilości Cr w stopie

6

Korozja wżerowa

2. Mechanizm korozji wżerowej wżerowa

Korozja

podobnie

jak

inne

przypadki

zaatakowań,

jest wynikiem niszczenia warstwy pasywnej

powierzchnię

metalu lub stopu. An iony

(najczęściej

lokalnych

pokrywającej

chlorkowe)

wpływają

na przyspieszenie procesu niszczenia warstwy pasywnej na metalach w roztworach wodnych, jednakże dokładny mechanizm ich działania nie jest znany. Istniejące modele korozji wżerowej można podzielić na dwie grupy: jedna

przyjmuje,

że

wżerów

1n1qacja

metal/warstwa tlenkowa, druga natomiast wżerów znajduje się na granicy

wżerowej związanych

na

granicy

faz

zakłada, że miejsce inicjacji

tlenek/elektrolit W obydwu przypadkach

decydującą rolę odgrywają właściwości

Śmiałowska 1, donosi, że

następuje

bardzo

warstewki pasywnej. Szklarska-

niewiele

prac

dotyczących

korozji

jest z badaniem relacji po między jakością warstwy

pasywnej na powierzchni stopów a podatnością ich na korozję wżerową. Autorka

za

najważniejsze

czynn iki

wpływające

na jakość warstwy

pasywnej a co za tym idzie na jej odporność na zniszczenie uznała: •

zdolność

warstwy pasywnej do adsorpcji jonów agresywnych na

powierzchni; •

skład warstwy pasywnej oraz jej strukturę;

•

grubość warstwy;

•

historię

powstania warstwy pasywnej, t.zn. czas, skład elektrolitu

użytego

w czasie anodowej pasywacji lub temperatura i skład

atmosfery występującej podczas wysoko tern pera tu rowego utleniania; •

właściwości półprzewodnikowe

•

obecność naprężeń.

filmu pasywnego;

Strehblow2 uważa, że korozja wżerowa jest procesem złożonym o charakterze

sekwencyjnym,

spasywowanego metalu.

Każde

zachodzącym

stadium

rozwoju

przy

powierzchni

wzrostu wżerów

korozyjnych jest badane szczegółowo w celu lepszego zrozumienia tego 1

Z Szklarska-Śmialowska, Pitting and Crevice Corros1on, NACE, Houston, 2005

" H. - H. Strehblow, Mechanisms of Pitting Corrosion, (in.) Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, (ed.) P Marcus, J. Oudar, Marcel Dekker, Inc, New York, Base!, Hong Kong, 1995

7

Korozja wżerowa

procesu. Analiza procesu korozji wżerowej ja ko całości prowadzi do wskazania

następu jących

etapów:

prowadzących

•

procesów

•

początkowego

•

późnego

•

zjawiska repasywacji .

do zniszczenia warstwy pasywnej;

stadium wzrostu

wżerów;

wżerów;

stadium wzrostu

Istnieje zgodność w poglądach, że etapem decydującym o powstaniu korozji wżerowej jest proces prowadzący do zniszczenia warstewki pasywnej. Po nim następują zjawiska szybkiego niszczen ia i repasywa cji powstających wżerów

metastabilnym.

Cały

zwane stanem metastabilnym lub kończy się

proces

powierzchn i stopu. Procesy te Jeżeli

wzajemnie. najlepiej

chodzi o są

opisane

prowadzące

są

stopień

zjawiska

i praktycznie

poznania stadiów korozji wżerów,

rozwoju

w stanie

wżerów

powstaniem i rozwojem

sobą połączone

ze

korozją

na

za l eżne

wżerowej

natomiast procesy

do zniszczenia warstewki pasywnej, ich mechanizm jest

opisywany za

pomocą różnych

Należy pamiętać, że

modeli, o których

proces korozji

będzie

mowa

wżerowej należy

później.

do grupy zjawisk

znanych pod ogólną nazwą korozji lokalnej, i jak wiadomo zjawiska te na siebie

znacząco

oddziaływają.

Na rys. 2.1 przedstawiono wzajemne

zależności pomiędzy korozją naprężeniową, korozją szczelinową

i

korozją

wżerową.

Cl-

naprężenia

\

„~~ \ wżer

- - +

pęknięcie

__.....,~ korozja szczelinowa

czynnik konieczny wystąpienia korozji lokalnej -

-

-~

Rys.2.1 -

czynnik wpływający na przyspieszenie Współzależność różnych rodzajów korozji lokalnej

2.1. Miejscowe zniszczenie warstwy pasywnej Zniszczenie warstewki pasywnej uznawane jest za pierwsze, niezbędne

stadium

dla

rozwoju

korozji

8

wżerowej.

Najczęściej

do

Korozja wżerowa

zniszczenia warstewki dochodzi w wyniki ataku chemicznego jonów chlorkowych (er) bądź w sposób mechaniczny. Zniszczenie warstewki pasywnej dochodzi przy wyznaczyć

potencjałach przekraczających E pit,

z krzywej polaryzacyjnej, z zakresu gdzie

który

można

następuje

szybki

wzrost prądu płynącego w badanym układzie lub na podstawie analizy krzywych potencjostatycznych ( chronoamperometrycznych).

2.1.1. Ogólne informacje o zniszczeniu warstewki pasywnej Zniszczenie warstwy pasywnej jest wywoływane zazwyczaj przez jony

szczególnie er ) znajdujące się w środowisku. Proces może

zachodzić

jedynie powyżej pewnego krytycznego potencjału, który jest

powiązany

z aktywnością jonów agresywnych (ax) poprzez następującą

zależność: Epit

(2.1)

= A - Bxlog(ax)

W procesie niszczenia warstwy pasywnej możemy wyróżnić pewne opóźnienie

pomiędzy

czasem kiedy wystąpiły warunki sprzyjające do

wystąpienia korozji wżerowej a momentem kiedy ma miejsce zniszczenie

warstwy pasywnej i rozwój korozji wżerowej. Mówimy w takim przypadku o czasie indukcji korozji wżerowej, który może trwać od kilku sekund nawet do wielu lat. Zniszczenie warstwy jako początek korozji loka lnej występuje

w wyjątkowo zlokalizowanych miejscach konstrukcji.

Na rozwój korozji wżerowej, jej intensywność ma również wpływ szybkość

przepływu

zwiększania przepływu

się

środowiska.

Obserwuje się ogólną tendencję do

liczby powstających wżerów ze wzrostem

szybkości

medium przy jednoczesnym zmniejszaniu się ich wielkości.

2.2. Teorie zniszczenia warstwy pasywnej i inicjacji korozji wżerowej W chwili obecnej dyskutowane są trzy główne mechanizmy opisujące

procesy

prowadzące

do

i rozpoczęcia korozji wżerowej.

9

zn iszczenia

stanu

pasywnego

Korozja wżerowa

2.2.1. Teoria konkurencyjnej adsorbcji - Uhlig, Kolotyrkin Aniony 0 2- i

er

adsorbują

się

w sposób konkurencyjny na

powierzchni. Adsorbcja 0 2- skutkuje stanem pasywnym podczas gdy jony

er działają w

sposób odwrotny.

Wżery rozwijają się

zaadsorbowane jony 0 2- na powierzchni metalu

er.

potencjał

Zgodnie z tym modelem

minimalnym

potencjałem

sposób odwracalny

są

korozji

w miejscu, w którym

zamieniane przez jony wżerowej,

elektrody przy którym jony ci-

wypierać podtrzymujący

jest

Epit ,

stają się

zdolne w

stan pasywny tlen z warstwy

tlenkowej. 2.2.2. Teoria tworzenia jonów kompleksowych - Hoar, Jaco b Niewielka liczba jonów

er

absorbuje

się

wspólnie

wokoło

kationu

w wierzchniej warstwie tlen ku i tworzy jon kompleksowy MCln-. Od razu po utworzeniu kompleks tworząc

Wyższa

będzie dążył

lokalne zmniejszanie wartość

pola

się

do rozpuszczenia

się

w roztworze,

warstwy tlenku w warstwie pasywnej.

elektrycznego

w

tym

obszarze

powoduje

przyspieszony transfer innych kationów do powierzchni, gdzie następować

„samo

może

dalsze tworzenie kompleksów z jonami chlorkowymi. Takie

napędzające

się"

rozpuszczanie

będzie

mogło

prowadzić

do

zniszczenia warstewki tlenkowej. 2.2.3. Teoria penetracyjna Koncepcja ta pasywnej oraz

zakłada, że

jony

posiadają zdolność

er wbudowują się w warstwie

migracji przez

warstwę pasywną bądź

pory lub defekty w niej do powierzchni metal I warstwa tlenkowa. Procesy te

prowadzą

w rezultacie do lokalnego zniszczenia stanu pasywnego.

10

Korozja wżerowa

Metal 1

Tlenek 2

Elektrolit 3 Me2 + aq

korozja (1)

tworzenie warstwy (2)

Ox

(3)

Red

er aq

so/ - aq

} penetracja (4)

Rys.2.2 - Procesy zachodzące w warstwie pasywnej prowadzące do lokalnej korozji

2.2.4. Model mechano-chemiczny - Okada

Cienka warstewka tlenkowa na stopach zawsze charakteryzuje ciśnieniem

się

warstwy:

p = P + c5(c5-l)&2 0

ytr

y L

gdzie: P0 - ciśnien ie atmosferyczne; L - grubość warstwy pasywnej; Y - stała; 8 - stałą dielektryczna; y - napięc ie powierzchniowe; i:: - natężenie pola elektrycznego. Adsorbcja jonów chlorkowych na warstwie tlenkowej w znacznym stopniu redukuje

napięcie

powierzchniowe, w

11

następstwie

czego

następuje

Korozja wżerowa

zwiększenie ciśnienia P. Kiedy P przekroczy pewną krytyczną wartość,

mamy do czynienia z

2.2.5. Mechanizm

pęknięciem

zagęszczania

warstwy.

wakansji kationowych

Teoria ta oparta jest o model defektu punktowego opisanego przez Macdonalda. Zniszczenie warstwy jest przypisywane kumulacji wakansji

kationowych

doprowadzając do

kondensacje

na

granicy

faz

metal

-

warstwa

pasywna

tworzenia kondensacji wakansji kationowych. Gdy

wzrastają

mechaniczną destabilizację

uzyskują

wielkość

warstwy

skutkiem

krytyczną

czego

powodują

następuje

jej

zniszczenie.

2.2.6. Model struktury i zniszczenia warstw pasywnych na stalach stopowych - Okamoto

Założeniem

modelu jest, że warstwa pasywna jest uwodnionym

tlenkiem mającym stru kturę typu zol - żel. W strukturze warstewki pasywnej występują następujące typy wiązań:

H20 - M - H20, OH - M - OH, O - M - O; a ilość wody związanej

zmniejsza się ze wzrostem potencjału pasywacji. Model również wyjaśnia zjawisko korozji wżerowej - j ony chlorkowe adsorbują się

na powierzchni warstwy pasywnej i wypierają cząsteczki

wody. Wymiana przez jony chlorkowe prowadzi

do

powstania

wody w pozycji mostkowej

rozpuszczalnego

chlorku

metalu

(związku

kompleksowego) przez co jony metalu są usuwane z warstwy t lenkowej.

2.3. Korozja w stanie metastabilnym W

zakresie,

gdzie

mówimy o

korozji

wżerowej

w

stanie

metastabilnym, następuje inicjacja i wzrost wżeru w ograniczonym czasie. Proces ten jest zakończony bardzo szybką repasywacją wżeru. Stan metastabilny występuje w zakresie potencjałów poniżej potencjału

12

E pit·

Korozja wżerowa

Analiza zmian prądu w czasie powstawania oraz repasywacji wżerów wskazuje,

że

poszczególne przebiegi dla

między sobą wartością szczytową prądu

różnych materiałów różnią się życia wżeru

(jpeak) oraz czasem

metastabilnego (tlire) - Rys.2.3.

czas Rys.2.3 - Parametry charakteryzujące zmiany prądu w czasie trwania

pojedynczego wżeru W czasie badania zjawiska korozji w stanie metastabilnym stosuje się metodę potencjostatyczną. Rejestruje się przebiegi prądu przy stałym

narzuconym potencjale, Eapp, a następnie analizuje się uzyskane przebieg i. Przy potencjałach Eapp > Epitt powinno się obserwować przejście od korozji w stanie metastabilnym do tworzenie stabilnych wżerów oraz do ich rozwoju. Jednakże wżerowej

ze

względu

na

stochastyczny charakter korozji

bardzo często powyżej potencjału korozji wżerowej obserwuje

się

tworzenie i repasywację powstających wżerów. W praktyce obserwuje

się

dwa główne typy zachowania się prądu w czasie powstawania i

repasywacji wżeru w stanie metastabilnym. Typ 1 charakteryzuje się wolnym wzrostem prądu w czasie tworzenia się wżerów oraz gwałtownym spadkiem podczas procesu repasywacji (Rys.2.4.A). wysokością

piku

prądowego

0, 1

do

1

µA.

Charakteryzuje się wżery

Uzyskane

są

zaokludowane czyli wg normy ASTM G46-76 Recomended Practice for

Eva/uation

of Pitting

Corrosion,

możemy

je

zaliczyć

do

wżerów

podpowierzchniowych (subsurface) - Rys.4.4. Ten typ zmian prądu w zakresie metastabilnym charakteryzuje materiały zawierające wtrącenia siarczku manganu (II) - MnS na powierzchni warstwy pasywnej.

13

Korozja wżerowa

A

B

Rys.2.4 - Typy przejść nieustalonych w czasie korozji wżerowej w stanie metastabilnym

W przypadku typu 2 występuje gwałtowny wzrost prądu podczas tworzenia się wżeru oraz powolny spadek podczas procesu repasywacji. Wysokość piku wynosi od 10 do 100 nA. W wyniku tego typu zachowań powstają

na powierzchni wżery typu otwartego o różnej budowie -

Rys.2.4.B. Zachowania tego typu

występują

siarczku manganu na powierzchni

w przypadku stali bez

ulegającej

wtrąceń

korozji.

Badanie korozji w stanie metastabilnym metali i stopów jest wykonywane określenie

poprzez

ilości

zliczeń

repasywacją

powstaniem wyznaczenie

spektralnej

wystąpienia

wżerów

gęstości

mocy

pików

związanych

(#pików/powierzchnia) w

funkcji

z lub

częstotliwości.

Wykorzystuje się do tego szybką transformację Fouriera (FFT) lub metodę maksymalnej stopowych amplitudę

entropii

(MEM).

ulegających

korozji

określen ia

Do

się

zachowanie

w stanie metastabilnym

stali

określa

się

w nisko-częstotliwościowej części wyznaczonego widma lub

nachylenie widma w części wysoko-częstotliwościowej (na spadku). 2.4. Mechanizm rozwoju korozji wżerowej - autokatalityczna natura procesu Korozja wżerowa zachodzi dzięki zniszczeniu warstwy pasywnej na powierzchni metalu. Czynn ikiem determinującym ten proces jest obecność w roztworze jonów chlorkowych. Za czynnik przyspieszający rozwój korozji wżerowej uważa się pracę

ogniwa

galwanicznego

(aktywno-pasywnego)

powierzchni

do

katody.

bardzo

Anodą

w

niekorzystnym

stosunku

rozpatrywanym

przypadku jest niewielki obszar pozbawiony warstwy

14

anody

o

Korozja wżerowa

pasywnej otoczony przez spasywowany metal stanowiący w pracującym ogniwie katodę. Powierzchnia metalu poza obszarem zazwyczaj spasywowana ze

względu

rozwijającego się wżeru

na wysokie pH oraz dobry

jest

do stęp

do

powierzchni tlenu. Wewnątrz wżeru następuje

natomiast bardzo szybka reakcja

roztwarzan ia metalu Fe ~ Fe2+ + 2e-

(2.2)

W celu zobojętnienia powstających kationów rozpoczyna się migracja

er

jonów

do wnętrza wżeru.

Powstający chlorek

żelaza

(II) ulega

hydrolizie, powodując silne zakwaszenie dna wżeru. Badania prowadzone mikroelektrodami do pomiaru pH doprowadziły do wyników, wskazujących że

odczyn środowiska na dnie wżeru może wynosić nawet 1. Fe2+

+ 2cr ~ FeCl 2

(2.3) (2.4)

Powstający

w reakcji hydrolizy kwas solny przyspiesza rea kcję anodowego

roztwarzan ia żelaza (2.2), jony chlorkowe są cały czas odtwarzane. Następuje

powtarzająca

się

sekwencja reakcji, o której mówimy, że

przedstawia autokatalityczny rozwój wżerów.

3. Poprawa odporności stali stopowych na korozję wżerową Podwyższenie odporności może

być

stali stopowych na korozję wżerową

realizowane na kilka sposobów. Na etapie konstruowania

urządzenia

możemy

na podstawie doświadczeń oraz istniejących baz

wiedzy dokonać odpowiedniego doboru materiału. Jeżeli jest to możliwe, ze względów technologicznych, dokonuje się modyfikacji środowiska korozyjnego Odporność

operacji

poprzez

dozowanie

odpowiednich

inhibitorów

korozji.

stali stopowych może ulegać obniżeniu w wyniku różnych technologicznych.

Spawanie

prowadzi

do

przegrzewania

powierzchni w okolicy spawu, co może prowadzić do powstania w tej

15

Korozja wżerowa

strefie tlenków o obniżonych właściwościach szlifowanie, polerowanie czy może doprowadzić

do

też używanie narzędzi

ze stali

występowania wtrąceń materiału

W takich przypadkach w miejscach może rozwijać się

ochronnych, natomiast

wtrąceń powstają

zwykłej jakośc i

w stali stopowej.

miejsca, w których

korozja lokalna. Dlatego też, coraz częściej stosowana

jest obróbka powierzchni, zarówno mechaniczna jak i chemiczna, która poprawia odporność stali stopowych na korozję lokalną. W niektórych przypadkach stosuje się ochronę elektrochemiczną, polegającą

na

utrzymywaniu

konstrukcji

w

zakresie

poten cjałów

bezpiecznych.

3.1.

Skład

stopu

Skład stopu i jego mikrostruktura mogą mieć znaczący wpływ na tendencję materiału do ulegania korozji wżerowej. Zawartość chromu (Cr)

w stalach odgrywa decydującą rolę w tworzeniu stanu pasywnego na stopach żelaza.

Potencjał

korozji wżerowej ze wzrostem

zawartości

chromu znacząco wzrasta szczególnie w przypadku stali, w których zawartość

Cr jest większa niż 13% niezbędne do utworzenia stali

stopowej. Podobne działan ie jak chrom wykazują również pierwiastki takie jak molibden (Mo) oraz azot (N). Dodatek chromu do stali zmienia w znaczący sposób naturę tworzącego się

na powierzchni stali tlenku. Wraz ze wzrostem zawartości

chromu staje się on bardziej amorficzny a przez to homogeniczny, o mniejszej liczbie defektów. Potencjał korozji wżerowej (Ep1t) w przypadku stali austenitycznych oraz stali typu duplex (ferrytyczno-austenitycznych) zwiększa

się

w kierunku potencjałów bardziej szlachetnych wraz ze

wzrostem wartości współczynnika PRE (pitting resistance equivalent). Współczynnik

ten jest definiowany jako: PREN = Cr

+ 3.3 (Mo + 0.5 W) + 16N

16

Korozja wżerowa

Tabl.1.

Wpływ pierwiastków stopowych

na odporność stali na korozję

wżerową

Pierwiastek Chrom Nikiel Molibden Krzem Tytan Siarka

Wpływ

na odporność

podwyższa

podwyższa

podwyższa obniża

w obecności Mo podwyższa brak wpływu

obniża

Węgiel

obniża

Manqan Azot

obniża podwyższa

3.2. Zastosowanie inhibitorów korozj i Korozja wżerowa nie zależy jedynie od obecności i stężenia jonów

er

ale również od stężenia w środowisku anionów nie agresywnych.

Ogólnie, aniony nieagresywne mogą mogą wpływać na rozwój korozji wżerowej

•

w sposób następujący:

Zwiększają wartość potencjału

Wiele anionów obecnych w

korozji wżerowej,

E pit ·

roztworze obok agresywnych jonów

chlorkowych może dział ać jak typowe inhibitory korozji. Takie działanie wykazują

m.in.

jony

siarczanowe

(SOl ),

wodorotlenowe

(OH-),

węglanowe (CO } -) czy azotanowe (N0 3-) . Wszystkie wymienione aniony powodują

przesunięcie

wartości

Epit

w stronę

potencjałów

bardziej

szlachetnych. W przypadku przesuwania potencjału metalu będącego w stanie pasywnym w kierunku potencjałów bardziej szlachetnych zwiększa się również

tendencja do absorbcji jonów

er

na powierzchni

warstewki

tlenkowej na stopie. Aniony będą więc inhibitowały adsorpcje jonów c1przez konkurencyjną absorbcję na powierzchni filmu pasywnego. Przykładowo

minimalne stężenie jonów

er

dla zajścia korozji wżerowej

stali 18/8 można opisać równaniem:

/og[CI] = Axlog[inhibitor] + 8 gdzie: A i B - stałe empiryczne

17

(3.1)

Korozja wżerowa

Dla różnych jonów równanie to przybiera

Można

zatem

aniony w

stanowiących następujące

inhibitory postaci:

wżerowej,

log[CI-] = 1,62xlog[OH-] + 1,84

(3.2)

log[Cr] = 1,88xlog[N03 -] + 1,18

(3.3)

log[Cr] = 0,85 xlog[SOi-J - 0,05

(3.4)

log[CI-] = 0,83 xlog[CI04 -]

(3.5)

zestawić efektywności

-

0,44

inhibicji korozji

wżerowej

przez

różne

porządku malejącym:

OH- < N03- <

•

korozji

Inhibitor

może wpływać

so/ - < CI04-

na czas indukcji korozji

wżerowej,

zwiększając go (Rys.3.1.).

1/ -r = k(Cl-]x

czas Rys.3.1 - Czas indukcji wżerów wyznaczany w badaniach potencjostatycznych •

Inhibitor korozji się

może prowadzić

na powierzchni

do zmniejszenia

ilości tworzących

wżerów.

3.3. Obróbka powierzchni Istnieje wżerową

przez

możliwość

poprawy

odporności

stali stopowych na

odpowiednią obróbkę powierzchniową.

korozję

Jest to operacja

szczególnie zalecana w przypadku gdy na konstrukcji wykonanej ze stali stopowej

są

prowadzane prace spawalnicze lub prace, po których

18

mogą

w

Korozja wżerowa

konstrukcji pozostać wtrącenia obcych metali lub cząstek niemetalicznych (ścierniwa,

pasty polerskie itp.).

Chemiczna obróbka powierzchni polega na warstewki pasywnej oraz wbudowanych trawiących

opartych

zwykle

o

wtrąceń

kwas

usunięciu

zniszczonej

pomocą

preparatów

za

azotowy

(HN0 3)

kwas

fluorowodorowy (HF). Tak przygo towaną powierzchnię spłukuje się czystą wodą

i przeprowadza się pasywację wykorzystując najczęściej kwas

azotowy lub preparaty zawierające silne utleniacze. Przygotowana w ten sposób powierzchnia pozbawiona jest miejsc gdzie warstewka pasywna została zmieniona na tyle, że nie tworzy szczelnej, nieprzepuszczalnej dla środowiska warstwy, a wytworzona w procesie kon trolowa nej pasywacji warstewka tlenkowa jest odporna na działanie zewnętrznego środowiska.

3.3.1. Mechaniczna obróbka powierzchni Jest ogólną zasadą, że intensywność korozj i wżerowej zależy od sposobu jej przygotowania. Odporność korozyjna stali stopowych będzie się obniżała, gdy stosuje się do polerowania ścierniwa o zwiększającej się wielkości

ziarna. że

Dowiedziono, chropowatością

(Ra)

powierzchnie

przekraczającą

0,5 µm

charakteryzujące

mają obniżoną odporność

się

na

korozję.

3.3.2. Chemiczna obróbka powierzchni 3.3.2.1. Pasywacja Proces pasywacji jest zalecany w przypadkach, gdy powierzchnia stali stopowej została zanieczyszczona żelazem (np. pozostałości po pracach wykonawczych, czyszczeniu mechanicznym). Obecność wtrąceń żelaza,

stali konstrukcyjnej zwykłej jakości czy żeliwa na powierzchni stali

stopowej może prowadzić do rozwoju korozji wżerowej czy galwanicznej. Ogniwo tworzy się pomiędzy wolnym żelazem (anoda) a stalą stopową

19

Korozja wżerowa

(katoda). Potencjalnie ważny problem chociaż bardzo często ignorowany późniejszych użytkowników

przez wykonawców i

ze stali stopowych jest

związany

z

konstrukcj i wykonanych

niedbałym

wykonawstwem prac

montażowych

„Pasywacją"

nazywamy proces chemiczny mający na celu usunięcie tych

zanieczyszczeń.

Pasywacja przeciwdziała również szybkiej rozbudowie

warstwy pasywnej na powierzchni stali. Usuwanie żelaza z powierzchni prowadzi się zgodnie ze sprawdzonymi procedurami, które zostały opisane w normie ASTM A380 •

3

.

stale zawierające co najmniej 16% Cr ( z wyłączeniem stali automatowych, np. 303 ): 20 - 50 % HN03, temp. 20 - 40°C, t = 30 - 60 minut;

•

stale

zawierając e

mn1e1

niż

automatowych,

16%

Cr

(za

wyjątkiem

np.

stali 416):

20 - 50 % HN03, temp. 20 - 40°C, t = 60 minut; •

stale automatowe takie jak 303, 416 i 430F: 20 - 50 % HN03 + 2 - 6% Na 2Cr20 7, temp. 20 - 50°C, t = 25 - 40 minut;

3.3.2.2. Trawienie Jest to proces usuwania z powierzchni stali stopowych produktów utleniania tworzących się podczas spawania, obróbki cieplnej lub obróbki plastycznej na gorąco . Za pomocą środków trawiących można równ i eż usunąć rdzę będącą

produktem korozji stali lub zanieczyszczeń żelaznych

lub stalowych pozostawionych na powierzchni stali stopowej. Podobnie jak w przypadku pasywacji, szczegóły prowadzenia procesu opisuje norma ASTM A380. •

wszystkie stale stopowe ( z wyłączen iem stali automatowych, np. 303 ): 8 - 11 % H2504 , temp. 65 - 80°C, t = 4 - 45 minut;

3 ASTM

A.380-99 Standard Practice for Cleaning, Descaling and Passivation ofStainless Steel Paris, Equipment and Systems

20

Korozja wżerowa

•

stale

zawierające

co najmniej 16 % Cr ( za

wyjątkiem

stali

automatowych

):

15 - 25 % HN03 •

+ 1-8% HF, temp. 20 - 60°C, t = 5 - 30 minut;

stale automatowe i gatunki zawierające mniej niż 16 % Cr: 10 - 15 % HN03 + 0,5 - 1,5% HF, temp. 20 - 60°C, t = 5 - 30 minut;

3.3. Ochrona elektrochemiczna W przypadku stali stopowych stosuje się zasadniczo obydwa rodzaje ochrony elektrochemicznej. Najbardziej rozpowszechniona jest ochrona anodowa, jednakże spotyka się technologie stosujące rodzaj ochrony katodowej. Ten drugi przypadek jest stosowany, gdy korozja stali stopowych zachodzi w zakresie transpasywnym. Technologia znalazła zastosowanie

np.

przemyśle

w

celulozowo-papierniczym,

gdzie

przeprowadzane procesy bielenia mogą przesuwać potencjał konstrukcji wykonanej ze stali stopowej w kierunku potencjałów bardzo szlachetnych. Ochrona

katodowa

tego

przesunięciu potencjału

pasywnemu

typu

układów

polega

na

kontrolowanym

konstrukcji do wartości odpowiadających stanowi

materiału.

Częściej

stosowana

ochrona

anodowa

polega

na

polaryzacji

konstrukcji chronionej do zakresu potencjałów, w których nie następuje korozja stali stopowej w stanie aktywnym (Rys.1-3.). Utrzymywanie konstrukcji w stanie pasywnym pozwala zminimalizować ubytki korozyjne. Metoda ta pod względem technologicznym jest stosunkowo trudna w realizacji z powodu konieczności doboru odpowiedniego materia łu do wykonania katod

(materiał

musi być

praktycznie nieroztwarzalny w

warunkach pracy, aby nie zanieczyszczać medium technologicznego) oraz doboru

odpowiednich

stabilnością

elektrod

odniesienia

w agresywnym środowisku.

21

charakteryzujących

się

Korozja wżerowa

3.4. Temperatura Podwyższanie

temperatury roztworu w którym eksponowana jest

stal stopowa prowadzi do przesuwania

się potencjału

korozji

wżerowej,

EPIT, w kierunku potencjałów niższych (katodowych). Świadczy to o zwiększaniu się

tendencji stopu do ulegania korozji

Na rys. 3.2. przedstawiono odporność temperaturową

stali

prowadzi

do

wpływ

wżerowej.

zawartości

stali stopowej 18-8. Wzrost

znacznego

wzrostu

molibdenu na

zawartości

temperatury,

przy

Mo w której

obserwujemy pojawienie się pierwszych objawów korozji wżerowej.

zwiększanie

Mo w stali stopowej

900

18Cr· 8Ni

>

5%

E

I-

ii:

w

korozja wżerowa 3%

100

0%

30 Rys. 3.2 wżerową

Wpływ zawartości

Temperatura I °C

65

molibdenu w stali 18-8 na odporność na korozję

w podwyższonych temperaturach

22

Korozja wżerowa

4. Metody badania korozji

wżerowej

Odpowiedni dobór i eksploatacja stali stopowych w zawierających

od ich

jony halogenowe, z włączeniem wody morskiej,

odporności

rozumie

na

korozję lokalną.

Pod

pojęciem

zależy więc

korozji lokalnej

się korozję wżerową, korozję szczelinową, korozję naprężeniową

korozję międzykrystaliczną. Tendencję wżerowej możemy określ ić

1.

środowiskach

metalu do ulegania korozji

niezależnymi

kilkoma

i

metodami:

Wyznaczenie na podstawie krzywej polaryzacji cyklicznej lub badań potencjo-statycznych potencjału korozji wżerowej

2.

Krytyczną temperaturę korozji wżerowej;

3.

Minimalną ilość

jonów

er powodujących

wystąpienie

(Epit);

korozji

wżerowej;

4.

Pomiary liczby,

głębokości

i

wielkości wżerów

po ekspozycji w

odpowiednim roztworze normowym. 4 .1. Metody ekspozycyjne Metody chemiczne stopowych na

są

korozję wżerową. Opierają się

jony chlorkowe oraz

używane

spełniające ro lę utleniający.

czynnik

do oceny

aktywatora (promotora) korozji

Obydwa

składniki

odporności

występują

wżerowej

w

ściśle

być używane

do

korozyjnej stali stopowych w warunkach

rzeczywistych a jedynie do uzyskania różnych

stali

zawierających

na roztworach

zdefiniowanych proporcjach. Metody te nie powinny prognozowan ia

odporności

względnych

różnic

w

odporności

stali. Najpopularniejszym testem

ekspozycyjnym jest ekspozycja w

roztworze ch lorku żelaza (III) opisana w normie ASTM G48

4

.

Podstawowa

forma testu wymaga ekspozycji próbek ze stali stopowych w 6% roztworze FeCl3 przez uzasadniony okres czasu, np. 72h. Parametrem różnicującym

badane

materiały

jest ubytek masy w czasie pomiaru.

.Standard method for pitting and crevice corrosion resisłance of stainless steels and relałed alloys by use of ferric chlor1de solution·; Philadelph1a, Pa, American Soc1ety fot Testing and Małerials.

4 ASTM G48-76

23

Korozja wżerowa

są

Prowadzone

również

testy

ekspozycyjne,

w

których

roztwór

podstawowy jest modyfikowany poprzez zm ianę stężenia chlorku, dodatek kwasy chlorowodorowego (HCI).

..

. .. .

...,,: •;

~

..... . Rys. 4 .1 - Wynik badania odporności stali stopowych w roztworze chlorku żelaza (III); A - wżery typu „ eliptical'~ 8. wżery typu „narrow" Metody elektrochemiczne Metoda potencjostatyczna Metoda potencj ostatyczna polega na przetrzymywaniu próbek stali stopowych przy stałym potencjale i rejestracji zmian prądu w czasie ( E = const.; I = f(t)). Możemy wyznaczać za pomocą tej metody zarówno potencjał

korozji wżerowej jak i potencjał ochronny (repasywacji).

Jedna z metod wyznaczania potencjału płynącego

układzie

w

potencjałach.

w

funkcji

czasu

Ep;t

przy

polega na zapisie prądu różnych

na rzuconych

Za każdym razem do pomiarów używana jest nowa próbka

stali stopowej w stanie pasywnym. Wyznaczanie potencjału repasywacji Erp

polega

na

zapisie

prądu

płynącego

w

układzie

przy

różnych

narzuconych potencjałach. Do pomiarów używa sie elektrody. na których aktywne wżery były zainicjowane.

24

Korozja wżerowa

A

t

t

-g, ...

-g, ...

a..

a..

e:,

- - - - -E, Czas --->

Czas --->

Rys.4.2 - Schematyczne przedstawienie przebiegów zmian prądu w funkcji czasu uzyskane metodami potencjostatycznymi wyznaczania Ep,t (A) i E,p (B).

Metoda polaryzacji cykl icznej Badania elektrochemiczne nad że

stwierdzenia,

korozją wżerową doprowadziły

istnieją potencjały charakteryzujące

do

ten proces. Do

najpopularniejszych metod wyznaczania potencjałów charakterystycznych korozji wżerowej, a przy tym samej podatności materiałów na ten rodzaj korozji należy metoda po laryzacji cyklicznej, którą szczegółowo opisuje norma ASTM G 61 - 86 (Reaproved 1998): Standard Test Method for

Conducting

Cyc/ie

Potentiodynamic

Po/arization

Loca/ized Corrosion Susceptibi/ity of Iron-

1

Nicke/-

Measurements

for

or Coba/t - Based

1

Alloys. W metodzie potencjodynamicznej wykonuje płynącego

(zmiany

w

układzie

potencjału

od

zmieniającego się

realizowane

są

ze

się

pomiaru

w sposób liniowy

prądu

potencjału

stałą szybkośc i ą).

Na podstawie otrzymanej krzywej polaryzacyjnej wyznacza potencjały

•

charakterystyczne korozji

potencjał

wzrost

korozji

wżerowej

się

wżerowej:

(Epit) - przy którym

prądu (gęstości prądu) związany

następuje nagły

ze niszczen iem warstwy

pasywnej; •

potencjał

ochronny

(potencjał

repasywacji

wykonując krzywą polaryzacyjną

25

wże rów)

- uzyskuje

się

Jeżeli

nie

w odwrotnym kierunku.

Korozja wżerowa

występuje

zjawisko

wżerowej

korozji

przebieg

krzywej jest

praktycznie identycz ny w obydwu kierunkach. Jeże l i natomiast stop ulega korozji

wżerowej,

podczas badania otrzymuje

histerezy, która j est wynikiem

s ię pętlę

zniszczenia warstewki pasywnej

oraz utworzeniem się na badanej powierzchni wże rów. W raz z obniżaniem potencjału

rozpoczyna się proces repasywacji wżerów,

który trwa do momentu całkowitej repasywacji wżerów przy potencjale Erp. Obydwa potencjały wyznaczają na krzywej polaryzacji cyklicznej trzy charakterystyczne zakresy:

•

E < Epit;

zachodzi nukleacja wżerów,

•

Erp < E < Epit ;

nowe wżery nie mogą się tworzyć, ale wżery istn iejące mogą się rozwijać,

•

metal wykazuje pasywność .

E < Erp;

W przypadku gdy potencjał korozyjny stopu (Ekor) jest niższy n iż wyznaczony potencjał repasywacji wżerów (Erp) to metal nie powinien ulegać korozji wżerowej.

Powierzchnia pętli histerezy dla układów badanych w tych samych warunkach, t.zn. identycznej szybkości zmian poten cjału, zmiany kierunku skanowania przy tej samej wartości gęstości prądu jest wprost pow iąza na z odpornością stopu na korozję szczelinową. Szybkość

zmian potencjału w czasie realizowania badań może wpływać na

wyznaczaną wartość

Epit;

zwiększanie szybkości

zwiększało wartość potencjału Oceniając podejściu

zmian potencjał u będzie

korozj i wżerowej.

uzyskane wyniki badań

należy

pamiętać

o statystycznym

do uzyskiwanych wyników. Szczegóły tego zagadnienia zostały

omówione w rozdzia le 4.4. - Ocena wyników badań.

26

Korozja wżerowa

Epit

Erp

t

w

faor

log i Rys.4.3 - Przykładowa krzywa polaryzacji cyklicznej dla stali wżerowej z zaznaczonymi potencjałami charakterystycznymi Na

rys.4.4

przedstawiono

krzywą

schematycznie

anodowej dla stali stopowych w roztworze

ulegającej

obojętnym

korozji

polaryzacji

z dodatkiem jonów

chlorkowych. Krzywa (1) obrazuje przypadek, gdy stal stopowa ulega silnej korozji fluktuacje

wżerowej.

prądu

Na zarejestrowanym

związane

metastabilnym. Silny wzrost

z procesem

przebiegu

korozji

prądu płynącego

w

widać

wżerowej

silne

w stanie

układzie następuje

przy

potencjale ok. 300 mV wzgl. NEK. Na krzywej polaryzacyjnej widoczna jest pętla

histerezy wskazująca na

wżerową

w warunkach

podatność

badań.

27

badanej stali stopowej na

korozję

Korozja wżerowa

lE-00 1

lE-002

(2) (1)

lE-003 ,..-..,

lE-004

~

ebil

..8

lE-005

l E-006

lE-007

lE-008 -0.8

o

-0.4

0.4

1.2

0.8

EIV Rys.4.4 - Przykładowe krzywe polaryzacji cyklicznej otrzymane dla stopu ulegającego (1) i nie ulegającego korozji wżerowej (2)

Wyznaczanie krytycznej temperatury korozji wżerowej

Krytyczna

tempe ratura

korozji

wżerowej

obok

potencjałów

charakteryst ycznych jest bardzo istotnym z punktu widzen ia praktycznego parametrem

pozwalającym

okreś l onych

warunków pracy.

na łatwiej szy dobór stal i stopowych dla

Krytyczna temperatura korozji wżerowej jest defin iowana jako n ajn iższa

temperatura, przy której obserwuje s i ę rozwój wżerów na

powierzchn i wże rowej

stopu. Wyższa

wartość

krytycznej

temperatury

korozji

wskazuj e na n iższą podatność stali stopowej na ulegan ie korozji

lokalnej w warunkach bada ń_ Wyznacza nie temperatu r krytycznych korozji wże rowej zazwyczaj oparte j est o metody ekspozycyjnych opisanych w norm ie ASTM G48-76 :

„Standard method for pitting and crevice corrosion resistance of stainless

28

Korozja wżerowa

stee/s and related a//oys by use of ferric ch/oride so/ution" lub o elektrochemiczną opisaną w normie ASTM GlS0-99 W tabl. 3. przedstawiono wżerowej

uzyskane dla

różnych

wartości

5

metodę

.

krytycznej temperatury korozji

stali stopowych.

Tabl.3. Wartości krytycznej temperatury korozji wżerowej wyznaczone zgodnie z ASTM G48-76 Stop

Krytyczna tern pera tura korozji wżerowej,

oc 2304

15

904L

15

2205

30

255

50

6Mo

70

S32760

70

4.4. Badania korozji wżerowej metodą elektrochemicznej spektroskopii im pedancyjnej Metoda elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej znalazła zastosowanie do badania różnych rodzajów korozji, powłok organicznych, powłok

galwanicznych i w wielu innych dziedzinach. Zastosowanie tej

metody w badaniu korozji wżerowej było jednak ograniczone z powodu nie

spełniania

przez

układ

badany

warunku

stabilności.

Pomiar

impedancyjny realizowany metodą „frequency by frequency" w szerokim zakresie c zęstotliwości jest zbyt długi, aby układ, który ulega korozji wżerowej uznać

za stabilny w czasie.

Metoda elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej znalazła natomiast bardzo szerokie zastosowanie do badania warstw pasywnych, ich struktury czy też właściwości elektronicznych warstewki tlenkowej. s ASTM G 150-99 - Standard Test Method for Electrochem1cal Cntical Pitting Temperature Tesllng of Stainless Steels, Philadelphia, Pa, American Soc1ety fot Testing and Materials.

29

Korozja wżerowa

Zmiana sposobu pobudzania badanej próbki oraz cyfrowa obróbka danych pozwoliła opisać, sprawdzić i wdrożyć metodę pom iarową, którą nazwano

Dynamiczną

Elektrochemiczną

(DEIS)6.

Zastosowanie

pobudzenia

Spektroskop i ą

paczką

sinusoid

Impedancyjną

pozwol iło

na

uzyskiwanie widm impedancyjnych w różnych fazach powstawania i rozwoju korozji wżerowej. Uzyskano wyniki dla okresu poprzedzającego inicjację

korozji wżerowej, dla korozji w stanie metastabilnym oraz

uzyskano opis rozwoju zainicjowanych wżerów. W jednym eksperymencie można uzyskać

przebieg zmian prąd - potencjał oraz widma impedancyjne

dla badanego zakresu potencjałów. Analiza

widm

elektrycznego schematu

impedancyjnych

po

doborze

zastępczego

pozwala

na

odpowiedniego

ocenę

zmienności

poszczególnych elementów schematu wraz ze zmianą pote n cjału oraz prądu płynącego

w

układzie .

•2

A

B.

-3

;;-

"" .8' -4

-5 02

· 0.2

0.4

E/V

Rys.4.5 - Fragment krzywej polaryzacyjnej uzyskanej dla stali wżerowej {A}

ulegającej

korozji

oraz widma impedancyjne uzyskane w czasie polaryzacji (8)

4.5. Ocena wyników badań Korozja lokalna ze względu na swoją specyfikę jest inicjowana i rozwija się pod kontrolą procesów statystycznych; dlatego też podejście tradycyjne nie daje użytecznych informacji jakościowych w przypadku zachowań

lokalnych i nie jest stosowane w projektowaniu i badaniu

materiałów.

6

Dlatego też stosuje się zazwyczaj podejście wykorzystujące

K. Darowick1. Journal of Electroanalytical Chemistry,

30

Korozja wżerowa

statystyczną

ocenę

danych

eksperymentalnych,

odnoszącą

się

do

reprezentatywnej ilości próbek poddanych badaniom korozyjnym. Pierwsze próby wykorzystania metod statystycznych do oceny wyników

badań

zostały podjęte

korozyjnych

przez

Shibatę

i

Takeyamę

w

Japonii. Przeprowadzając próby związane z odpornością stali 304 na korozję wżerową badań

(

niezależnych

12

kanałowego

w 3,5% NaCI stwierdzili, że w identycznych warunkach próbek stalowych,

użycie

jednego wielo-

potencjostatu ) dla próbek wykonanych w ten sam sposób

stwierdzili znaczne różnice w wyznaczonym potencjale nukleacji wżerów, przekraczające 200 mV. Prawdopodobieństwo

obliczone zgodnie z

wystąpienia

poniższym

korozji

wżerowej

zostało

wzorem:

(4.1)

P(E) = n/(1 +N) gdzie: N - całkowita liczba badanych próbek,

n - liczba pró bek, które uległy korozji wżerowej przy potencjale :::; E Potencjał

dla

dla P(E) = 0,5 uważany jest za wartość reprezentatywną materiału

badanego

przy

określonej

procedurze

przygotowania

powierzchni przed badaniami. Stosując tą samą procedurę możliwe jest wyznaczenie czasu indukcji wżerów. Przy takim podejściu do danych eksperymentalnych wartość n przedstawia ilość próbek, które uległy korozji wżerowej do czasu t po narzuceniu potencjału. Metodę

wyznaczania potencjału korozji wżerowej na podstawie

badań metodą cyklicznej polaryzacji przedstawili Darowicki i Krakowiak 7 .

Polega ona na ocenie reprezentatywnej ilość krzywych polaryzacyjnych uzyskanych w tych samych warunkach badań (środowisko, przygotowanie powierzchni, szybkość zmian potencjału, temperatura). Do oceny wyników badań opartych o ekspozycję próbek w różnych środowiskach

lub roztworach normowych stosuje się ocenę wizualną

powierzchni stali stopowej pod kątem ilości wżerów, ich wielkośc i i głębokości.

7 K. Darowicki, S

W

niektórych

przypadkach

Krakowiak, Electrochimica Acta, (1997)

31

wykonuje

się

zgłady,

które

Korozja wżerowa

pozwalają określić morfologię powstałych w wyniku przeprowadzonego

badania.

J!. SIZE

2

D D

2

0.5mm

0.4mm

2

O.Bmm

2.0mm

U""\r~ (o) NARROW, (b) ELLIPTICAL

DEEP

•

3

B.Omm

2

•

4

12.5mm2

•

5

2

24.5mm

Rys.4.4

(cl WIDE, SHALLOW

Ocena

l.Gmm

-

-

(d) SUBSURFACE

3.2mm

,,~,,

( HORIZONTALl (VERTICAL) (f) MICROSTRUCTURAL ORJENTATION

6 .4mm

in tensywności

(el UNDERCUTTING

korozji

zgodnie

Recomended Practice for Evaluation of Pitting Corrosion

32

z

ASTM

G46-76

Korozja wżerowa

5. Analiza przypadków korozyjnych - korozja 5.1. Korozja szczelinowa uszczelnienia

Opis przypadku: Uszczelnienie owoce wykonane

ze

stali

wału

316.

Pod

wału

wżerowa

i szczelinowa

pompy

pompy przetłaczającej przetworzone pierścieniem

Segera

pojawiają

się

charakterystyczne dla korozji szczelinowej wytrawienia. Poza obszarem uszczelki widoczne pojedyncze

wżery

korozyjne.

Rys. 5-1. Widok wewnętrznej części elementu uszczelniającego wal pompy. Widoczne zaatakowanie pod usuniętą uszczelką (korozja szczelinowa ~)oraz pojedyncze wżery na powierzchniach płaskich (korozja wżerowa ~)

Przyczyna wystąpieni a

wystąpienia

zniszczenia:

Prawdopodobną

przyczyną

korozji lokalnej (szczelinowej pod uszczelnieniem i pojedynczych

punktów korozyjnych na powierzchni wewnętrznej elementu uszczelniającego wał pompy) jest zbyt wysoka agresywność medium oraz geometria skorodowanego obszaru, umożliwiająca zastój elektrolitu pod uszczelnieniem.

Sposób ochrony: Zmiana sposobu uszczelniania wału, lub zmiana materiału na mniej podatny na

korozję szczelinową.

33

Korozja wżerowa

5.2. Korozja wżerowa w obrębie spawu

Opis przypadku: Na rurach wykonanych ze stali stopowej 304 dospawano kołnierze.

W odległości ok. 1,5 cm od spoiny stwierdzono istnienie widocznej strefy

uczulonej . Na powierzchni spawu

(mała gęstość występowania wżerów)

oraz w

strefie uczulonej (duża gęstość występowania wżerów) stwierdzono silną korozję wżerową

oraz

wytrawienia

charakterystyczne

dla

korozji

szczelinowej

(podosadowej). Na podobnych konstrukcjach o krótszym czasie eksploatacji (brązowe

stwierdzono istnienie w strefie uczulonej korozji wokół

produkty

odkładające się

spawu na powierzchni uczulonej).

B

A

c

B

Rys. 5-2. Widok spawu i strefy uczulonej: A - połączenie spawane (pojedyncze wżery); B - strefa uczulona (wżery i wytrawienia związane z korozją szczelinową); C - strefa korozji wżerowej (związana z właściwościami stali i środowiska korozyjnego)

Przyczyna

wystąpienia

zniszczenia: W strefie uczulonej warstwa pasywna

na stali stopowej jest znacznie osłabiona lub zdolność pasywacji stali w tym rejonie jest ograniczona. Oddziaływanie środowiska zewnętrznego prowadzi do silnej korozji

wżerowej.

Sposób ochrony: Jeżeli to możliwe wymiana całego kolanka. Sprawdzenie technologii spawania pod

kątem

lepszego odprowadzania

ciepła

w czasie spajania

kolanka z połączeniem kołnierzowym. Po zakończeniu montażu pasywacja całego elementu w kwasie azotowym a

następnie

kontrola procesu pasywacji za

pomiarów potencjału powierzchni stali stopowej.

34

pomocą

Korozja wżerowa

5.3. Korozja

wżerowa ściany

zbiornika solanki

Opis przypadku: Na powierzchni ze stali stopowej 321 stwierdzono

wewnętrznej

wżery

zbiornika solanki wykonanego

korozyjne.

Wżery wystę pują na płaskich

powierzchniach.

' Rys. 5-3.

Przyczyna

Wżer korozyjny po wewnętrznej stronie zbiornika solanki

wystąpienia

zniszczenia:

Badania

podatno ści

stali

zastosowanej do wykonania zbiornika wskazują, że średnie stężenie solanki stosowanej w produkcji

spożywczej

zakładu

produkcyjnego

eksploatującego

zbiornik jest zbyt wysokie w stosunku do stali zastosowanej do budowy zbiornika (ASTM 321 ).

Sposób ochrony: W celu niedopuszczenia do dalszego rozwoju wżerów, we wszystkich miejscach gdzie miejsca zaatakowani a zidentyfikowano należy wykonać wstawki ze stali tego samego gatunku a następni e wykonać proces pasywacji. Dalsza eksploatacja zbiornika musi być prowadzona pod ścisłą kontrolą.

35

Korozja wżerowa

5.4. Korozja wżerowa i szczelinowa stali stopowej 304/304L będącej materiałem na zbiorniki do produkcji spożywczej.

Opis przypadku: Na elementach zbiorników wykonanych ze stali 304/304L , które dostarczono

drogą lądową

w zimie z jednej z hut na zachodzie Europy do

Pol ski stwierdzono występowanie brunatnych produktów korozji. Dokładna analiza powierzchni

doprowadziła

do znalezienia na powi erzchni

korodujących

arkuszy

stali, miejsc przedstawionych na Rys.5-5.

Rys. 5-4. Miejsca zaatakowania na powierzchni blach wykonanych ze stali 304/304L (pow. 1Ox) Korozja szczelinowa, której efektem są jasne, powierzchniowe wytrawienia powstała

korozji,

jako następstwo zajścia na powierzchni korozji wżerowej. Produkty

powstałe

w wyniku korozji

wżerowej

utworzyły

na powierzchni stali

stopowej ogniwa zmiennego na~eni enia w efekcie pracy których powstało zaatakowanie charakterystyczne dla korozji szczelinowej (podosadowej).

Przyczyna

wystąpienia

zniszczenia: Korozja wżerowa

była

skutkiem złego

zabezpieczenia stali stopowej podczas transportu. W okresie zimowym na ni ezabezpieczone

folią

polietylenową

arkusze

blachy

zostały

naniesione

zanieczyszczeni a (błoto + sole stosowane do odladzania dróg). Przekroczenie krytycznego

stężenia

jonów chlorkowych

wżerowej.

36

doprowadziło

do inicjacji

korozji

Korozja wżerowa

Sposób ochrony: W celu niedopuszczenia do rozwoju wżerów na powierzchni stali podczas eksploatacji zbiorników, zalecono dokładne płukani e powierzchni arkuszy stalowych wystąpiły

wodą słodką,

a

następnie

szlifowanie miejsc, w których

aktywne wżery i wytrawienia do gładkości

rozpoczęciem

produkcji zbiorniki

zostały

R a "' Sµm.

poddane procesowi pasywacji za

kwasu azotowego i dokonano kontroli pasywacji części zbi ornika.

37

Przed

pomocą

mierząc potencjały wewnętrznej

Korozja wże rowa

Rozwój stali stopowych Stal stopowa 304

Gatunek podstawowy

Stale o podwyższonej odporności na temperaturę

310

~

253 MA S30815

Stale o podwyższonej odporności na korozję

-

316

904L

317

6Mo i.-

S31254

Stale o podwyższonej odporności na korozję

316L ~ S tale o podwyższonej odporności na korozję międzykrystaliczną

-

304L

321

-

347

Stale automatowe

303

302HQ

Stale stopowe typu duplex ( austenityczno - ferrytyczne)

61---1

2250

I

) „I__ su_p_e_r_-_du-p-le_x_ __.

38

Pękan ie

1

Korozyjne

dr inż. Juliusz Orlikowski

Pękanie

1.

Korozyjne

Wprowadzenie Pękanie

korozyjne związane jest z procesami pękania metali

w

warunkach działania dwóch czynników: występowania statycznych sił rozciągających oraz reakcji wpływem

działania

przypomina

zwykłe

korozyjnych wywołanych najczęściej pod

czynników elektrochemicznych. Pękanie korozyjne mechaniczne

pękanie

metalu,

jednakże

przyczyny tego

zjawiska są znacznie bardziej skomplikowane. Na Rys. 1.1 przedstawiono widok pęknięć korozyjnych stali typu 304L w środowisku MgCb (150°C)

Rys. 1.1

Zdjęcie

wykonane mikroskopem metalograficznym

stali 304L w środowisku MgCl 2 (150°C) 250x

pękania

korozyjnego

Pękanie

2

Korozyjne

W Tab. 1.1 przedstawiono najczęściej spotykane przypadki pękania korozyjnego

różnych

stopów w

zależności

od

środowiska.

rodzaju

Specyfiką pękania korozyjnego jest jego różnorodność ze względu na

rodzaj środowiska. Postać zniszczeń również przybiera różne formy z których istotnym czynnikiem jest również środowisko korozyjne. Ponadto zmiana takich parametrów jak temperatura, poziom zawartości tlenu, agresywnych jonów może radykalnie zmienić przebieg procesu pękania korozyjnego.

Tab. 1.1. Czynniki

środowiskowe wpływające

na

występowanie pękania

korozyjnego [1]

Metal/ Stop

Srodowisko

Stal węglowa zwykłej jakości

Gorące roztwory azotanów,

roztwory wodorotlenków i węglanów

Stale o wysokiej wytrzymałości

Srodowiska wodne zawierające H2S

Stale austenityczne

Gorące stężone

roztwory

zawierające chlorki

Stopy niklu

Para wodna o dużej czystości

Brązy

Srodowiska amoniakalne

a

Stopy aluminium

Srodowiska wodne zawierające jony:

Stopy tytanu

c1-, Br-, r-,

Srodowiska wodne zawierające jony:

c1-, Br-, r-, ciecze

organiczne, N20 4 Stopy magnezu

Wodne roztwory zawierające jony

c1Stopy cyrkonu

Wodne roztwory zawierające jony

ci-, ciecze organiczne, temperaturze 350°C

12 w

Pękan ie

2.

Przebieg procesu

pękania

3

Korozyjne

korozyjnego

Przebieg procesu pękania korozyjnego można podzielić na trzy etapy: •

Etap 1 - Inicjacja

pękania

oraz

wstępna

propagacja

pękania pękania

•

Etap 2 - Stabilny etap propagacji

•

Etap 3 - Wzrost szybkości propagacji pękania lub całkowite zniszczenie materiału

Podstawowym parametrem definiującym przebieg pękania korozyjnego j est wskaźnik intensywności K oraz krytyczna wartość koncentracji naprężeń dla których obserwuje się występowanie pękania korozyjnego Kkryt·

Na Rys. 2.1. przedstawiono wykres przedstawiający etapy procesu

pękania

korozyjnego uwzględniając szybkość rozwoju szczeliny oraz

krytyczne wartości naprężeń. Pierwszy etap charakteryzuj e się znacznym wzrostem szybkości propagacji pękania obserwowaną po przekroczeniu granicy naprężenia pękania korozyjnego. W drugim etapie szybkość propagacji pękania słabo zależy od naprężenia. Ograniczenie szybkości propagacji pękania związane

jest z szybkością dyfuzji środowiska elektrolitycznego do dna szczeliny. W etapie trzecim

obserwuje

się

ponownie

znaczny wzrost szybkości

propagacji pękania, graniczną wartością naprężenia jest krytyczna wartość naprężenia do zniszczenia próbki.

Pękanie

4

--

Korozyjne


E

-~

c ~

Etap 2

Etap 1

Etap 3

Q)'

Cl..

E ......

~ ro

Ol

o

_J

Krytyczna wartość dla

Granica naprężenia której występuje

naprężenia do zniszczenia

pękanie korozyjne I MPa j;;;

próbki

I

MPa

J;;;

Rys. 2.1. Schematyczny diagram szybkości propagacji pękania w funkcji naprężeń występujących w szczelinie

Czynniki wpływające na przebieg

3.

pękania

korozyjnego

Istnieje wiele mechanizmów opisujących przebieg pękania korozyjnego. Generalnie można dokonać podziału ze względu na dwie kategorie: •

mechanizmy anodowe

•

mechanizmy katodowe

Do mechanizmów anodowych należy m.in. wpływ

występowania ogniw

galwanicznych wewnątrz struktury metalu z uwagi obecność różnych faz i zanieczyszczeń,

natomiast

procesy

wydzielania

wodoru

towarzyszą

pękaniu korozyjnemu wg. mechanizmu katodowego.

Pękanie

korozyjne jest zjawiskiem wieloetapowym, którego

schemat przedstawiono na Rys. 3.1.

Pękan ie

5

Korozyjne

+-O„ 5

2

o

1

3

Strefa odkształcenia plastycznego Rys. 3.1 Schematyczny przebieg procesu pękani a korozyjnego

Zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys. 3.1. proces pękania

przebiega następująco: 1. Transport środowiska elektrolitycznego do z wnętrza szczeliny do dna szczeliny 2.

Reakcje elektrochemiczne wewnątrz szczeliny

3. Absorpcja produktów reakcji w rejon ie dna szczeliny 4.

Dyfuzj a produktów reakcji

5.

Reakcje na powierzchni dna szczeliny

6.

Absorpcja do st ruktury metalu

7.

Dyfuzja wewnątrz metalu znajdującego się w stanie plastycznym

8.

Reakcje wewnątrz struktury metalu

9.

Aktywny proces pękania

Zgodnie z Rys. 3.1 znaczący wpływ na szybkość propagacji pękania mają zmiany w środowisku elekt rolitycznym . W środowiskach

wodnych, szybkość absorpcji oraz kinetyka reakcji korozji metali są znacznie szybsze niż t ra nsport reagentów wewnątrz szczeliny. Dlatego też t en etap decyduje o ustaleniu się szybkości propagacji pękania w etapie 2 (Rys. 2.1 ). Z kolei w środowisku gazowym, rea keje elektrodowe na

Pękanie

6

Korozyjne

powierzchni, dyfuzja produktów reakcji na powierzchni dna szczeliny oraz ich absorpcja decyduje o szybkości propagacji pęknięcia z uwagi na stosunkowo szybki transport substratów wzdłuż szczeliny [2, 3]. Do najważniejszych czynników środowiskowych wpływających na szybkość propagacji pękania należą:

• • • • • • • •

temperatura ciśnienie (środowisko gazowe) zawartości substancji rozpuszczonych stężeniu substancji rozpuszczonych

pH potencjał elektrodowy

szybkość przepływu środowiska lepkość środowiska

Kolejnym czynnikiem wpływającym na szybkość propagacji pękania są czynniki mechaniczne i strukturalne. Do najważniejszych należą: •

Wielkość występujących naprężeń,

•

Rozkład naprężeń na dnie szczeliny

•

Skład

stopu:

nominalna

zawartość

składników,

stopień

homogeniczności składników, ilość zanieczyszczeń

•

Warunki metalurgiczne: wytrzymałość, obecność drugiej fazy międzymetalicznej występujących w strukturze stopu i na granicy

ziaren, kom pozycja faz, wielkość ziaren, segregacja na granicy ziaren, •

Geometria pęknięcia: głębokość, średnica oraz ich wzajemny stosunek, stopień otwarcia pęknięcia do środowiska

4. 4.1

Proces inicjacji

pękania

korozyjnego

Powstawanie pęknięć w nieciągłości struktury powierzchni

Pękanie korozyjne występuje w przypadku gdy na powierzchni występują

różnego rodzaju defekty i nieciągłości. Na Rys. 4.1 przedstawiono przykład

Pękan ie

7

Korozyjne

pękania korozyjnego stali 304L w środowisku zawierającego jony

ci- w

którym pęknięcie zostało wywołane przez defekty występujące na powierzchni materiału.

Rys. 4.1

Zdjęcie

pękaniu

korozyjnemu,

wykonane mikroskopem metalograficznym stali 304L strzałką

ulegającej

zaznaczono miejsce nierówności powierzchni w

których stwierdzono pękanie korozyjne (powiększenie 250x). Pękanie korozyjne występuje także w okolicy spawów, gdzie

dochodzi do lokalnej zmiany struktury stopu w wyniku rekrystalizacji, zmienia się także skład fizyczny ziaren i ich granic. Ponadto w tych miejscach zwykle dochodzi do zjawiska uczulania stali.

4.2

Inicjacja

pęknięcia

we wżerach

Inicjacja pękania korozyjnego bardzo często towarzyszy korozji lokalnej. Bardzo często pękanie korozyjne i korozja loka lna zachodzą jednocześnie. Stąd też pękanie korozyjne rozpoczyna się na dnie wżerów pochodzących

od korozji lokalnej. Wynika to głównie z działania tzw. karbu którym jest dno wżeru,. Karb powoduje wzrost lokalnych naprężeń a ponadto działanie agresywnego środowiska powoduje występowanie pękania korozyjnego. Wżery zwykle powstają w miejscach niejednorodności powierzchni oraz wtrąceń.

Przejście pomiędzy korozją lokalną a pękaniem korozyjnym

Pękanie

8 zależy

Korozyjne

przede wszystkim od: warunków geometrycznych, kształtu wżerów,

poziomu naprężeń i szybkości ich zmian [4]. Na Rys. 4.2 przedstawiono przykład pękania korozyjnego, które zainicjowane zostało w wyniku korozji

lokalnej.

Rys. 4.2. Zdjęcia metalograficzne prezentujące pękanie korozyjne który zainicjowane zostało od wżerów powstałych w wyniku korozji l okalnej (stal 304L środowisko MgCl 2 ) (powiększenie SOOx)

Mimo, powstające

że

istnieje wiele

przypadków pękania

korozyjnego

z wżerów, stwierdzono jednak przypadki jednoczesnego

występowania korozji wżerowej i pękania korozyjnego w których pęknięcia

nie powstawały we wżerach. Istotą w tym przypadku są warunki elektrochemiczne jakie występują we wżerach [s].

Pękan ie

4.3

Inicjacja

pęknięcia wywołana

śródkrystaliczną

9

Korozyjne

przez

korozję

lub na płaszczyznach poślizgu

Pękanie korozyjne występuje także w warunkach w których nie występuje

korozj a lokalna. Przyczyną zwykle jest segregacja składników stopów szczególnie na granicy ziaren. Najczęstszym przykładem jest pękanie korozyjne stali wysokostopowych w wyniku takich zanieczyszczeń jak fosfor, siarka lub krzem.

4.4

Mechanizmy inicjacji

pękania

korozyjnego

Głównym kierunkiem działań w poszukiwaniu mechanizmu inicjacji pękania korozyjnego jest określenie wpływu głębokości wżeru na warunki inicjacji pękania korozyjnego. Przykładem takiej zależności jest wykres

przedstawiony na Rys. 4.3.

1000 ro

c

ro ·c: Cl)

N

800 ro

CL

:E

~- 600 0..--;:

ro

b

c
ro ...__ -~

·c: 400

c ..c ;~ ~ .......... ro -~

200

ro

100

c 3: N 0 u o c

l5

o O.O

1.0

2.0

3.0

Krytyczna granica głębokości wżeru dla którego obserwuje się pękanie korozyjne/ mm Rys. 4.3. Zależność granicznej różnicy naprężeń powierzchniowych w stosunku do krytycznej głębokości wżeru inicjującego pękani e korozyjne (stal austenityczna wysokostopowa 12% Cr).

Wykres przedstawiony na

Pękanie

10

Korozyjne

Rys. 4.3 opiera się na zależności [4]:

(1.1) gdzie: t.~.- graniczne naprężenie dla której obserwuje się korozję zmęczeniową, naprężenia

5. 5.1

F, stała, a 0 krytyczny rozmiar wżeru, t.cr 0

-

graniczna różnica

na powierzchni

Proces propagacji

pękania

korozyjnego

Termodynamiczne aspekty Termodynamicznym

pękania

warunkiem

korozyjnego występowania

pękania

korozyjnego jest obecność warstewek ochronnych na metalu, takich jak tlenki lub sole metali. Warstewka musi być stabilna, tzn posiadać częściową zdolność do odtwarzania. Bez spełnienia tych warunków nie występuje pękanie

korozyjne. Aby zachodził proces propagacji pęka nia

korozyjnego musi zachodzić anodowe roztwarzanie metalu pozwalając na rozwój szczeliny. Termodynamiczne warunki formowania się warstewek oraz warunki propagacji pękania przedstawiono na Rys. 5.1 .

A-

Rys. 5.1. Schemat warunków elektrochemicznych pękania korozyjnego, reprezentuje aniony dyfundujące do środka pękni ęcia,

M+w

A-

jony metalu dostające

się do środowiska wewnątrz pęknięcia w wyniku korozji ścian szczeliny, M+T w jony

Pękan ie

11

Korozyjne

metalu dostające się do środowiska wewnątrz pęknięcia w wyniku korozji dna szczeliny

W środowisku elektrochemicznym znajdującego się wewnątrz pęknięcia

dyfundują

jony metalu

powstające

w

wyniku

procesów

korozyjnych występujących na ścianach i na dnie pęknięcia. Bardzo ważna jest wartość stosunku gęstości prądu procesów korozyjnych dna pęknięcia i ścian pęknięcia. Stosunek ten powinien być niższy niż 1, aby doszło do zjawiska propagacji spłaszczone ściany,

pękania.

W przeciwnym przypadku dno szczeliny ma

a środowisko wewnątrz pęknięcia zawiera roztwór

nasycony produktami korozji. Inicjacja pęknięcia również kontrolowana j est tym stosunkiem bowiem jeżeli w/w warunek nie będzie spełniony zachodzić będzie

korozja ogólna.

Warunki elektrochemiczne mają duży wpływ na formę propagacji pękania korozyjnego. Występują różne formy zaatakowania w zależności

od

poziomu

polaryzacji.

potencjodynamiczne różnych form

na

pękania

Na

Rys.

których

5.2

przedstawiono

uwidoczniono strefy

wykresy

występowania

korozyjnego. W zakresach potencjałów, gdzie

obserwuje się przejście ze stanu aktywnego do stanu pasywnego, zwykle obserwuje się śródkrystaliczne lub międzykrystaliczne pęka nie korozyjne Rys. 5.2abc. W zakresie potencjałów stanu transpasywnego zwykle występuje wywołana

międzykrystaliczna

forma

pękania

korozyjnego,

przez korozję wżerową Rys. 5.2b.

co ci

-

I.O

> ci

(a)

o o~~~~~~~~~~~~-

Gęstość prądu / mA/cm 2

zwykle

12

Pękanie

Korozyjne

........-..~~~~~

oo"-"~~~~~

cil>{0;z0~50},'(70;z0?:0;'(70'(70027Jf0~

-

I.O

>ci~~~~~~~~~~~~~

(b)

o o._~~~~~~~~~~~~

Gęstość prądu

I mA/cm 2

CXl

ci

(c)

>

I.O

ci

0""""'""""""""""""'"""""'""""""-"=""-"""""'""""""'"""""'~

ci._~~~~~~~~~~~~

Gęstość prądu / mA/cm 2 Rys. 5.2 Potencjodynamiczne krzywe polaryzacyj ne badań pękania korozyjnego wykonane w środowisku 10% NaCI (a) Stop niklu 600, (b) stop niklu 800, (c) stal wysokostopowa 304 pękania

Forma

korozyjnego

zależy

także

od

warunków

termodynamicznych metalu. W tym przypadku do oceny zagrożenia przydatne

są

Diagramy

Pourbaix.

W

przypadku

stopów

żelaza,

zagrożeniem są strefy w których występują stany metastabilne. Obserwuje

się je w przypadku występowania jonów Fe2+ oraz HFeo- . Ponadto należy uwzględniać równowagę termodynamiczną wody potencjałów

i

pH

występuje

zagrożenie

[6]. W zakresie niskich

pękaniem

korozyjnym

z

Pękan ie

Korozyjne

13

mechanizmem wydzie lania wodoru. W przypadku stopów miedzi wpływ pH i polaryzacji ma wpływ na form ę występowani a pę ka nia korozyj nego. Badania pH w e wnętrzu pęknięć wskazują na znaczne różnice w stosunku do warunków jakie występują w środowisku zewnętrznym (w wodzie morskiej dla stali wysokostopowych pH wystę puje w granicach od 4 do 11, dla stopów alumi nium od 3 do 4, stopów tytanu od 1 do 2) [7]. Na Rys. 5.3 przedstawiono diagram

pote ncjału

w funkcji pH dla miedzioniklu 70Cu-

30Ni. 600

-

Cu 2+ HCu02-

300

Cu(OH)

>

C........ E

o

u

c

QJ

......

o a..

-300 korozyjne Cu -600 4

8

6

Rys. 5.3. Wykres

W

potencjału

zakresie

10 pH roztworu

12

14

w funkcji pH (miedzionikiel 70Cu-30Ni) polaryzacji

wyższych

anodowych

wystę p uje

m iędzykrysta liczne pęka nie korozyjne, natomiast w warunkach w których

powstaje

Cu20

wystę puje

zagrożen ie

śród krysta l icznym

pękaniem

korozyjnym.

5.2

Kinetyka

pękania

korozyjnego

Stwierdzono, że kinetyka pę ka nia korozyj nego zgodna j est z prawem

Faradaya,

tzn.

wartość

gęstości

prądu

korozyjnego

j est

wskaźnikiem szybkości propagacji pękania . Występuje liniowa zależność

Pękanie

14

Korozyjne

szybkości propagacji pękania w funkcji gęstości prądu [s]. Omawianą

zależność przedstawiono na Rys. 5.4.

~

10-3

E E ro

-

Stopy AIMg

mosiądz

w!':@9

w NH4+

·c: 10-4 CU ..:.::::

a> Q

Stal ferrytyczna tylgCI-

·c:::r

~ 1Q-5 CU o.

o

'Q •U'l

~

1Q-6

..o

>

N Cl")

10-2

10-3

0,1

1

10

Średnia gęstość prądu rozciąganej powierzchni Afcm2 Rys. 5.4. Zależność szybkości propagacji pękania w funkcji gęstości prądu

Badania wskazują, że dla wielu przypadków pękania korozyjnego występuje duża zgodność z zależnością przedstawioną na Rys. 5.4.[8].

6.

Wpływ składu

stopów oraz mikrostruktury na pękanie

korozyjne 6.1

Pękanie śródkrystaliczne Wpływ struktury chemicznej i fizycznej stopów mają duży wpływ

na pękanie śródkrystaliczne [9, 10]. Przyczyny występowan ie tej formy zaatakowania korozyjnego można podzielić na dwie grupy: wytrącenia oraz segregacja na granicy ziaren. •

Wytrącenia

zwykle występują pod postacią wydzieleń

węgla lub węglików na granicy ziaren -

w przypadku

austenitycznych stali wysokostopowych oraz stopów niklu.

Pękan ie

Następstwem

15

Korozyjne

tego zjawiska jest obniżanie się zawartości

chromu w strefie bliskiej granicy ziaren. Inną formą wytrąceń

jest

dyfuzja

na

granicy

związków

ziaren

międzymetalicznych, które posiadają cechy anodowe w

stosunku do właściwości elektrochemicznych ziaren - w przypadku stopów aluminium. •

Segregacja na granicy ziaren

występuje

po

postacią

wytrąceń zanieczyszczeń takich jak związki fosforu, siarki, węgla

i

krzemu.

zanieczyszczeń

ziaren.

Tego

właściwości

Pękanie

6.1.1

Węglik

Powoduje

to wzrost

zawartości

nawet do 50% w strefie 1-2 nm od granicy wytrącenia

typu

znacznie

pogarszają

mechaniczne i korozyjne materiałów [11].

korozyjne stali wysokostopowych

chromu wydziela się na granicy ziaren

kiedy stale

wysokostopowe są wygrzewane w temperaturze od 500 do 850°C. Szybkość

wydzielania

się

węglika

chromu

zależy

od

warunków

dyfuzyjnych. Efektem dyfuzji węglika chromu jest zmniejszenie zawartości chromu w strefie bliskiej granicy ziarna do wartości 8 - 10%. Strefa w której obserwuje się zmniejszenie zawartości chromu mieści się w granicach od 10 do 100nm. Pękanie śródkrystaliczne stali austenitycznych głównie zależy od

strefy zawierającej obniżoną zawartość chromu, która ma wpływ na formowanie się warstwy pasywnej. W tym przypadku parametrem który pozwala ocenić stan zagrożenia

pękaniem

korozyjnym jest stopień

uczulenia, którego można określić na podstawie badań metodą Strusssa oraz metodami elektrochemicznymi takimi jak np. EPR. Wpływ na przebieg dyfuzji węglika chromu mają dodatki stopowe oraz zanieczyszczenia. Do najważniejszych należą: molibden - który wykazuje podobne właściwości

do chromu, dodatek niklu zwiększa efekt uczulenia powodując wzrost zagrożenia

pękaniem

korozyjnym. Na

Rys. 6.1 przedstawiono wpływ

Pękanie

16

Korozyjne

temperatury oraz czasu wygrzewania na uczulenie stali austenitycznych na pękanie

6.1.2

korozyjne. Pękanie korozyjne stopów niklu

Przyczyny pękania śródkrystalicznego stopów niklu są znacznie bardziej

niż

skomplikowane

Rozpuszczalność węgla

w

przypadku

stali

austenitycznych.

i węglików jest niższa a szybkość dyfuzji wyższa

niż w przypadku stali austenitycznych. Poziom uczulenia stopów niklu

odbywa się dla wyższych temperatur i krótszych czasów wygrzewania w stosunku do stali austenitycznych (Rys. 6.1 ).

750

(.)

-"

~c

650

ro .....

:::i

-ro._ Q)

c...

E Q) f-

550

450 0.01

0.1

10

100

Czas I h Rys. 6.1.

Wpływ

temperatury i czasu wygrzewania na uczulenie stali

austenitycznych na pękanie korozyjne śródkrystaliczne

Stwierdzono, że zmniejszanie się zawartości chromu w strefie bliskiej granicy ziarna jest przyczyną występowania pękania korozyjnego w wodzie o zwiększonej zawartości tlenu, jednakże pękanie w wodzie z niską zawartością tlenu oraz środowiskach zasadowych w temp. 300°C opiera się na innym mechanizmie. Różnica w przebiegu procesu uczulania w

stosunku do stali austenitycznych objawia się także w postaci odmiennych właściwości fizycznych wydzielanych węglików. Węgliki wydzielające się na

Pękan ie

17

Korozyjne

granicy ziaren charakteryzują się półprzewodnictwem co znacząco wpływa na właściwości korozyjne ogniw galwanicznych występujących w strefie granicy ziaren. 6.1.3

Pękanie korozyjne stopów aluminium Częstą przyczyną pękania korozyjnego stopów aluminium jest

segregacja faz na granicy ziaren. Najczęstszą przyczyną jest dyfuzja magnezu do granicy ziaren, która wywołuje śródkrystaliczne pękanie korozyjne [12, 13]. Wzbogacenie granicy ziaren o aktywny korozyjnie anodowy

magnez jest

przyczyną

powstawania

wodorku

magnezu

odpowiedzialnego za przebieg pękania korozyjnego z wnikaniem wodoru. Analiza uszkodzeń korozyjnych wskazuje, że pęknięcia mają charakter nieciągły

zgodnie z w/w modelem.

6.1.4

Pękanie korozyjne stopów żelaza i niklu w wyniku segregacji

Na pękanie korozyjne ma duże znaczenie segregacja zanieczyszczeń takich jak fosfor, siarka oraz inne zanieczyszczenia innymi metalami. Ich stopień rozpuszczalności atomowej ma duży wpływ na stopień wzbogacenia strefy

granicy ziaren [14]. Wpływ segregacji fosforu na granicy ziaren jest znaczny -

szczególnie dla stali 304 i stopu niklu 600. Zależność

temperatury od zawartości fosforu na granicy ziaren przedstawiono na Rys. 6.2. [15].

Pękanie

18

Korozyjne

1300 oo 1100

--..... CU

:::J

-ro.....

900

<1)

c..

E <1)

I-

700 500 2

10

5

Zawartość

20

50

na granicy ziaren I%

Rys. 6.2 Zależność temperatury od zawartości fosforu na granicy ziaren w wyniku segregacji dla stali 304 i stopu niklu 600

Jak wynika z Rys. 6.2 wzrost zawartości fosforu na granicy ziaren może wynosić nawet 20%. Podobne tendencje obserwuje się w przypadku

segregacji siarki do granic ziaren [ 16, 17]. Możliwe jest osiągnięcie lokalnej zawartości siarki na granicy ziaren dochodząc do wartości 13%

6.2

Pękanie międzykrystaliczne

Strukturalne przyczyny międzykrystalicznego pękania

korozyjnego są

znacznie bardzo skomplikowane. Uważa się, że pękanie przebiega w kierunku płaszczyzn poślizgu. Stąd też sugerowanym mechanizmem jest model poślizg - roztwarzanie [18]. Szczególnie jest to zauważalne w środowiskach

zawierające

znaczne ilości chlorków [19]. Stwierdzono

jednak przypadki międzykrystalicznego pękania

korozyjnego którego

przebieg nie pokrywa się z płaszczyznami poślizgu, np. w przypadku mosiądzu

Al-5,SZn-2,SMg -

środowisko

austenityczna w środowisku MgCl 2

-

zawierające

ci- - lub stal

150°C oraz fakt, że w przypadku

mosiądzów pękanie odbywa się w sposób nieciągły [20, 21]. Na Rys. 6.3

Pękan ie

19

Korozyjne

przedstawiono przykład nieciągłego pękania korozyjnego stali 304L w w środowisku MgCb - 150°C.

Rys. 6.3. Pękanie korozyjne stali 304L w w środowisku MgCl2 - 150°C.

7. 7.1

Mechanizmy propagacji

pękania

Model poślizg - roztwarzanie Model przewiduje, że w wyniku rozwoju szczeliny dochodzi do

uszkodzenia warstewki chroniącej metal przed procesami korozyjnymi. Na Rys. 7.1 przedstawiono schemat mechanizmu propagacji pęknięcia dla modelu poślizg-roztwarzanie.

Przypuszcza się, że lokalna plastyczna

deformacja w kierunku płaszczyzny poślizgu na dnie szczeliny powoduje zniszczenie

warstwy

pasywnej

otwiera

dostęp

środowiska

elektrolitycznego do niechronionego metalu wywołując procesy korozyjne (Rys. 7.1b) [22, 23]. Niechroniona powierzchnia metalu koroduje ze znaczną szybkością wywołując pogłębianie się szczeliny (Rys. 7.1c)

Pękanie

20

Korozyjne

arstwa pasywna (b)

Plaszczyzna poślizgu

Rys. 7.1. Schemat modelu poślizg-rozwarzanie

Istnieje również koncepcja w której uważa się, że szybkość propagacji pęknięcia jest wyższa niż szybkość procesów repasywacyjnych dna szczeliny [24, 25, 26]. Uważa się także, że okresowo dochodzi do całkowitej

repasywacji dna szczeliny w związku z tym opisywany proces

nie przebiega w sposób ciągły [27, 28, 29, 30]. Potwierdzeniem tej teori i jest występowanie przypadków pękania korozyjnego śródkrystalicznego, często występującego

7.2 7.2.1

w formie nieciągłej.

Mechanizmy mechaniczne Korozyjny model tunelowy W tym modelu przyjmuje się, że na dnie szczeliny powstaje pewna

ilość wąskich przestrzeni (tuneli) w których występują procesy korozyjne.

Schemat tego modelu przedstawiono na Rys. 7.2.

Pękan ie

21

Korozyjne

(a)

(b) Stan po zniszczeniu

t

uszkodzeni a korozyjne

Rys. 7.2 Schemat propagacji pękania korozyjnego wg. modelu tunelowego

Przestrzenie te

mają tendencję

do

pogłębiania się

w

głąb

metalu

Rys. 7.2a. W wyniku działania dużych naprężeń (na granicach tych przestrzeni) dochodzi do plastycznej deformacji Rys. 7.2b. W związku z tym występują regularne powtarzające się obszary zmian korozyjnych oraz strefy odkształceń plastycznych Rys. 7.2c [31]. Modelem tym tłumaczone są

przypadki pękania korozyjnego stali austenitycznych przebiegające w

płaszczyźnie {110}.

7.2.2

Model niszczenia warstewek Model ten został utworzony w celu wyjaśnienia mechanizmu

międzykrystalicznego pękania

przedstawiono na Rys. 7.3.

korozyjnego [32]. Schemat tego modelu

Pękanie

22

(a)

(c)

(b)

warstewka tlenkowa

Korozyjne

(d)

metal

Rys. 7.3 Schemat propagacji

pękania

korozyjnego wg. modelu niszczenia

warstewek

W tym modelu zakłada się, że na powierzchni metalu występuje bardzo

krucha

środowiskiem. powierzchnię

warstewka,

która

chroni

metal

przed

agresywnym

Pod wpływem naprężeń, warstewka pęka odsłaniając

metalu. Odsłonięta powierzchnia metalu bardzo szybko ulega

reakcjom korozyjnym odtwarzając ponownie w/w warstewkę. Kierując się tym modelem dochodzi do propagacji pękn ięcia w miejscach, gdzie pierwotnie doszło do pęknięcia warstewki. Wprowadzono modyfikację tego modelu

w

celu

wyjaśnienia

przyczyn

występowania

korozji

śródkrystalicznej pewnej grupy metali i ich stopów [33, 34, 35]. W tym

modelu dodatkowo uwzględnia się powstawanie grubej warstwy tlenkowej wewnątrz

szczeliny, z silną tendencją narastania w kierunku granic ziaren.

Proces pękania opiera się na równowadze pomiędzy zjawiskami pękania warstewki tlenkowej dyfuzji środowiska oraz szybkością odtwarzania się warstewki. 7.2.3

Model powstawania szczelin wywołanych występowaniem warstewek W modelu tym zakłada się, że w metalu występują naturalne

szczeliny w miejscach gdzie występują wtrącenia, wakanse oraz zmiany składu fizycznego

stopów [36]. Uważa się także, że występowanie

warstewek może powodować występowanie mikropęknięć metalu [37]. Omawiany model można podzielić na następujące etapy:

Pękan ie

23

Korozyjne

•

Na powierzchni powstaje cienka warstewka

•

Nierówności

powierzchni

powodują

pękanie

tych

warstewek •

Pęknięcia

meta Iu •

warstewek

wywołują

niewielkie ubytki korozyjne

podłoża

Występowanie nieciągłości warstewek jest przyczyną

propagacji pękania W omawianym modelu zakłada się że okresowo może dochodzi od zatrzymywania się propagacji pęknięcia . 7.2.4

Model pękania na skutek wnikania wodoru

W omawianym modelu

uważa się, że jedną

z przyczyn propagacji

pękania jest występowanie gazowego wodoru na dnie szczeliny. Przyczyną

takiej

sytuacji

towarzyszących

jest

proces

reakcji

roztwarzania

katodowych

się

dochodzi

metalu. do

W

wyniku

wydzielania

się

gazowego wodoru, który powoduje wzrost naprężeń zwiększając szybkość propagacji pęknięcia. Mechanizm tego procesu jest podobny do tzw. kruchości wodorowej. W związku z tym ten mechanizm nadaje się do

opisu procesów pękania korozyjnego stali ferrytycznych, stopów niklu, tytanu i aluminium. Jednakże tylko w przypadku stopów zawierających żelazo uzyskano dowody potwierdzające występowanie tego mechanizmu.

Potwierdzenie tego modelu można zauważyć analizując wykres propagacji pękania stali 4340 w funkcji temperatury (Rys. 7.4) [38].

Pę ka ni e

24

Ko rozyjne

I

--E --

100°C'

0°C

(/)

10-8

.~

c CU .::.:. ~ o..

a

10-9

:~

CU

Ol

CU

o..

o o_

b

'(3 •(/)

~ ..o

10-5

>-

N

(/)

10--6

Ol

o

_J

Temperatu ra (1!T) I ~ 1 Rys . 7.4 Wykres propagacji szybkości pękania w funkcji odwrotności temperatury. (a) w wodzie, (b) w gazowym wodorze

Wzrost szybkości propagacji pękania w gazowym wodorze oraz w wodzie dla stali 4340 jest ze sobą zgodny. Zarówno w środowisku wodnym jak i w gazowym wodorze wzrost szybkości propagacji pękania obserwuje się po niżej t emperatury 100°C. Maksimum szybkość propagacji pękania występuje

8.

dla temperat ury 20°C.

Podsumowanie Pęka n ie

korozyjne

j est

zjawiskiem

w

którym

na

szybkość

propagacji pękania ma wpływ występowanie następujących czynników: elektrochemicznych, mechanicznych oraz strukturalnych. Na leży j ednak pamiętać, że mimo prowadzenia szerokich bada ń w tym zakresie wiele

zjawisk

nie

zostało

j eszcze

wyjaśnionych .

Opracowane

modele

i

mechanizmy nie są spełni a ne we wszystkich warunkach. Każdy przypadek

Pękan ie

Korozyjne

25

pękania korozyjnego należy rozpatrywać indywidualnie poddając analizie

wszystkie wymienione czynniki oraz doniesienia literaturowe.

9.

Literatura

1 T.A. Mi chalske, S.W. Freiman, Nature, 295, 1982, 511 2 D.P. Williams i H.G. Nelson, Metali. Trans. 1, 1970, 63 3 R.E. Ricker i D.J. Duquette, The Role of Environment on Time Dependent Crack Growth, K. Sadananda, B.B. Rath i D.J. Michel, Wyd. American Institute of Mining, Metallurgical and Peroleum Engineers, 1982, 29 4 O. Bucki R. Ranjan, Evaluation of a Crack-Tip-Opening Displacement Modeł Under Stress-Corossion Conditions (w) Modelli ng Enironmental Effects on Crack Groth Processes,R.H. Jones i W.W. Geberich, Wyd. The Metallurgical Society, 1986, 209 5 R.M. Parkings, Mater. Sci. Technol., 1, 1985, 480 6 R.N. Parkins, Prevention of Environment Sensitive Fracture by Inhibition (w) Embrittlement the Local Crack Environment, R.P. Gangloff, Wyd. The Metallurgical Society, 1984, 385 7 A. Turnbull, Progress in the Understanding of the Electrochemi sty in Cracks (w) Embrittlement by the Local Crack Environment, R.P. Gangloff, Wyd. The Metallurgical Society, 1984, 3 8 R.N. Parkins, Br. Corros. J., 14 1979, 5 9 B. I. Voronenko, Metal Sci. Heat Treat., 32, 1991, 718 10 M. J. Daniełson, C. A. Oster, R. H. Jones, Corrosion Sci., 32 1991, 1 11 M. !tow, A. Sudo, M. Yajima, Corrosion, 46, 1990, 934 12 N.J.H. Holroyd i G.M. Scamans, Ser. Metali., 19, 1985, 915 13 E.C. Pow, W.W. Gerberich i L.E. Toth, Ser. Metali., 15, 1981, 915 14 E.D. Hondros i M.P. Seah, Int. Met. Rev. 1977, 262 15 S.M. Bruemmer, L.A. Chariot i C.H. Henager, Jr. „Microstuctural Efects on Microdeformation and Primary-Side Stress Corrosion Cracking of Alloy 600 Tubing" EPRI Final Report, Project 2163-4, Electric Power Research Institute 1986 16 R.H. Jones, S.M. Bruemmer, M.T. Thomas i D.R. Baer, Comparision and Sui fur Efects on the Fracture Mode and Ductility of Iron Tested at Cathodic Potentials, Skr. Metali. 16, 1982, 615 17 S.M.Bruemmer, R.H. Jones, M.T. Thomas i D.R. Baer, Fracture Mode Transition of Iron in Hydrogen as a Function of Grai n Boundary Sui fur, Ser. Metali. 14, 1980, 137 18 R.W. Staehle i inni, Corrosion, 26, 1970, 451 19 H.W. Pickering i P.R. Swann, Corrosion, 19, 1963, 373 20 E.N. Pugh, On the Propagation ofTransgranular Stress Corrosion Cracks (w) Atomics of Fracture, R.M. Latanision i J.R. Pickens, Plenum Press, 1983, 997 21 M. G. Alvarez, M. Giordano, C. Manfredi, J.R. Galvele, Corrosion, 46, 1990, 717 22 F.A. Champion (w) Symposium on Interna! Stresses in Metals and Alloys, Institute of Metals, 1948, 468 23 H.L. Logan, J. Res. Natl. Bur. Stand. 48, 1952, 99 24 E.W. Hart, Surfaces and Interfaces II, Syracuse University Press, 1968, 210

26

Pękanie

Korozyjne

25 H.J. Engle (w) The Theory of Stress Corrosion Cracking in Alloys, North Mantic Treaty Organization, 1971 26 J.C. Scully, Coros. Sci, 15, 1975, 207 27 D.A. Vermilyea, J. Electrochem. Soc. 119,1972, 405 28 D.A. Vermilyea, Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Based Alloys, National Association of Corrosion Engineers, 1977, 208 29 R.W. Staehle, (w) The Theory of Stress Corrosion Cracking in Alloys, North Atlantic Treaty Organization, 1971, 223 30 R.W. Staehle, Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Based Alloys, National Association of Corrosion Engineers, 1977, 180 31 J.M. Silcock i P.R. Swann, Enironment-Sensitive Fracture of Engineering Materials, Z.A. Foroulis, Wyd. The Metalurgical Society, 1981, 133 32 A.J. Forty i P. Humble, Philos, Mag., 8, 1963, 247 33 E.N. Pugh (w) Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Based Alloys, National Association of Corrosion Engineers, 1977, 37 34 J.A. Beavers, l.C. Rosenberg, E.N. Pugh, (w) Proceddings of the Iron Based Alloys, National Association of Corrosion Engineers, 1977, 37 35 T.R. Pinchback, S.P. Clough i L.A. Heldt, Metali. Trans. A., 7A, 1976, 1241 36 K. Sieradzki, R.C. Newman, Philos. Mag. A, 51, 1985, 95 37 1.-H.Lin i R.M. Thompson, J. Mater. Res., 1, 1986 38 D.P. Wiliams i H.G. Nelson, Metal!. Trans., 1, 1970, 63

POLTECHNIKA GDAŃSKA Wydział

Chemiczny

Katedra Elektrochemii, Korozji i Inżynierii Materiałowej

Pękanie korozyjna-zmęczeniowe dr inż. Anna Arutunow

Gdańsk 2007

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

1. Wprowadzenie Korozja zmęczeniowa jest jednym z najczęściej zachodzących procesów korozyjnych

metali

działania

równoczesnego

pracujących

i stopów

przemiennych

lub

w

warunkach naprężeń

cyklicznych

mechanicznych oraz agresywnego środowiska korozyjnego. W konstrukcji, poddanej działaniu obciążeń zmiennych lub cyklicznych, po pewnym czasie pojawiają się

zmiany zmęczeniowe, które w określonych sytuacjach mogą

doprowadzić do powstania uszkodzeń zmęczeniowych, a w konsekwencji

do awarii. Badania zmęczeniowe, zarówno te zorientowane na cele praktyczne, jak i na teoretyczne analizy zmęczeniowe konstrukcji, na ogół nie uwzględniają

faktu, iż konstrukcja nie jest obiektem wyizolowanym, lecz

znajduje się w

określonym

środowisku.

Z kolei każde środowisko

w mniejszym lub w większym stopniu wpływa modyfikująca na przebieg zjawisk zmęczeniowych w materiale. O „czystym" zmęczeniu w ścisłym tego słowa znaczeniu możemy mówić jedynie w próżni, ewentualnie w gazach obojętnych, chociaż nie ma całkowitej pewności, czy gazy te są rzeczywiście

obojętne

zmęczeniowych.

z

punktu

widzenia

zjawisk

W każdym innym przypadku mamy do czynienia ze

korozyj no-zmęczeniowym,

zjawiskiem

przebiegu

czyli

z

synergicznym

współdziałaniem zjawisk korozyjnych w szerokim tego pojęcia znaczeniu (obejmujących

procesy chemiczne, elektrochemiczne, sorpcyjne itp.) ze

zjawiskami zmęczeniowymi. Zdecydowaną większość badań, dotyczących odporności materiałów i konstrukcji na obciążenia zmienne, wykonuje się

w powietrzu atmosferycznym. Wpływ tego powietrza na przebieg zjawisk zmęczeniowych

pomija się jednak, a zmęczenie w powietrzu nazywa się

po prostu zmęczeniem. W sensie technicznym, zatem zmęczeniem korozyjnym

(korozją

zmęczeniowym)

nazywa

zmęczeniową

się

zmęczenie

agresywnym, niż powietrze laboratoryj ne.

2

pękaniem

lub w

środowisku

korozyjnobardziej

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

Istotą

procesu korozyjnego o naturze zmęczeniowej, jest powstawanie

pęknięć w strukturze materiału w wyniku działania sił o wiele mniejszych

od tych, które powodują zerwanie, skręcenie, lub ścięcie próbki. Istotnym kryterium staje się w tym przypadku liczba cykli czynnika działającego w sposób dynamicznie zmienny (temperatury lub siły zewnętrznej). Z uwagi na fakt,

że wpływ

tego samego czynnika dynamicznie zmiennego

w różnych środowiskach może wywoływać różny efekt korozyjny oraz celem usystematyzowania badań nad korozją zmęczeniową, badania prowadzi się na próbkach,: •

umieszczonych

w

środowisku

utleniającego

gazu

ich

powierzchnie; •

umieszczonych

w

środowiskach

niewodnych

oprócz

wymienionych wyżej, jak np.: w środowisku ciekłych metali, •

umieszczonych w środowiskach roztworów wodnych, gdzie możliwa jest korozja ogólna oraz korozja wżerowa;

•

umieszczonych w środowiskach roztworów wodnych, gdzie próbka wykazuje ogólną odporność na korozję w wyniku ochrony katodowej lub mechanicznej bariery (np. powłoka malarska);

•

umieszczonych w środowiskach roztworów wodnych, gdzie próbka wykazuje ochronę w wyniku występowania na jej powierzchni ochronnej warstwy tlenkowej.

Z powyższej definicji wynika, że korozja zmęczeniowa nie musi być wynikiem

cyklicznie

działających

na

próbkę

sił

mechanicznych,

w oczywisty sposób wywołujących w materiale naprężenia. Cyklicznie powstające

naprężenia

wewnętrzne mogą być

również

wywoływane

cyklicznymi zmianami temperatury otoczenia, lub cyklicznymi zmianami składu chemicznego otaczającego środowiska.

W schematyczny sposób przebieg pękania korozyjno-zmęczeniowego przedstawiono na Rysunku 1.1.

3

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

typowy przebieg zmęczen iowego

ataku

korozyjnego obszar wzrostu pęknięcia powstałego w wyniku zmęczenia materiału (prostopadle do powierzchni próbki) obszar inicjowania korozji zmęczeniowej (pod pewnym kątem do powierzchni próbki)

Rys. 1.1 Schematyczny przebieg procesu

pękania

korozyjno-zmeczeniowego.

2. Zależności pomiędzy korozją zmęczeniową a korozyjnym pękaniem naprężeniowym W przeciwieństwie do innych rodzajów pękania, znanych jako

Environmentally Assisted Cracking (EAC),

pękanie zmęczeniowe

nie jest

wyłącznie ograniczone do określonych warunków meta lurgicznych samego materiału,

czy też do pewnego rodzaju środowisk elektrolitycznych.

Szczególna różnica obserwowana jest właśnie pomiędzy pęknięciami zachodzącymi

wskutek korozji zmęczeniowej oraz korozji naprężeniowej .

Wynika to z szerokiego spektrum zachowań podyktowanych różnymi czynnikami, które mogą mieć charakter metalurgiczny, mechaniczny (metoda naprężania), elektrochemiczny (układ metal/środowisko) lub też opierać się na oddziaływaniu kinetycznym.

4

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

Na Rysunku 2.1 schematycznie przedstawiono koncept wzajemnych relacji pomiędzy

korozją

naprężeniową,

korozją

zmęczeniową

i kruchością

wodorową.

naprężenia

- - - -

-cY'f
~"""lf'-...-.

naprężenia

- "Stat'yczne

Rys. 2.1 Diagram Venn'a i lustrujący zależność pomiędzy korozją naprężeniową, [1].

korozją zmęczeni ową i kruchością wodorową

Najważniejsze praktyczne przypadki związane z układami plastyczny stop/

środowisko zachodzą w szczególności tam gdzie następuje oddziaływanie

wszystkich trzech rodzajów pękania. Tak określony zakres stał się podstawą do prowadzenia dużej ilości badań naukowych dotyczących

problemu

pękania

korozyjno-zmęczeniowego

[1],

które jednak

nie

rozwiązały większości problemów. Przykładem

masowo

występującego

zjawiska

zmęczenia

materiału, zaobserwowanego empirycznie były pęknięcia szyn kolejowych,

poddawanych cyklicznym obciążeniom. Dlatego też, aby opisać odporność materiału

na

ten

rodzaj

naprężeń

stosowano empiryczne

metody

badawcze, uzależniające krytyczne naprężenie niszczące próbkę od liczby cykli (N). Przykładowy schemat rozkładu obciążeń i naprężeń w szynach kolejowych został zilustrowany na Rysunku 2.2.

5

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

W/2

W/2

t

11

'

r

W/2

W/2

Rys. 2.2 Schemat rozkładu obciążenia i naprężeń w szynach kolejowych.

Z uwagi na znaczną ilość cykli, z czasem zaczęto przedstawiać wykres w postaci półlogarytmicznej. Poniżej przedstawiono zależności określające parametry wytrzymałościowe dla stopu aluminium i stali niskowęg lowej (Rysunek 2.3). Wynika z nich pewien istotny wniosek. Mianowicie, stal niskowęglowa w przeciwieństwie do stopu aluminium osiąga po pewnej

liczbie cykli stałą odporność na obciążenia dynamicznie zmienne. Dlatego też, jeżeli już decydujemy się na użycie stopu aluminium musimy pamiętać

o jego ograniczonym czasie użytkowania. Jest to o tyle trudne, że pękanie korozyjno-zmęczeniowe, wynikająca

z

uczulenia

podobnie stali

jak

korozja

wysokochromowej,

praktycznie niemożliwym do ciągłego monitoringu.

6

międzykrysta l iczna

jest

zjawiskiem

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

600 5 00

....... ru

400

b

3 00

CL ~

Stal


-"<]

200

2014-T6

100

o

3

4

6

5

7

8

9

log N Rys. 2.3 Bezpieczne wartości amplitudy naprężeń dla stali oraz stopu aluminium serii 2014-T6.

3. Statystyczny charakter procesu

zmęczenia

W praktyce trudno poddawać próbkę badaniom z częstotliwością większą niż 10Hz. Zwiększanie częstości cyklu nie jest bowiem możliwe ze względów czysto mechanicznych (bezwładność elementów ruchomych urządzenia pomiarowego) oraz termicznych (wzrost temperatury próbki

podczas badań, które z założenia są badaniami prowadzonymi w stałej, z góry zadanej na początku pomiaru temperaturze). Ponadto, w przeciwieństwie do typowych badań wytrzymałościowych celem uzyskania miarodajnych wyników badania próbki powtarza się, co najmniej 20-krotnie dla zadanych parametrów. Otrzymane w ten sposób dane przedstawia się w postaci wykresu naprężenie - log (liczba cykli). Przy czym należy rozumieć, że 20-krotne zerwanie próbki dla zadanych parametrów definiuje jeden punkt krzywej. Dlatego też istotnym dla dalszych rozważań nad zastosowaniem danego materiału w środowisku obciążeń dynamicznie zmiennych jest tzw. przedział ufności otrzymanych

7

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

wyników. Jak wynika z wykresu zaprezentowanego na Rysunku 3.1, przedział ten może oscylować w zakresie dość szerokich wa rtości. Jest to związane z silną zależnością podatności próbki na korozję zmęczeniową od

sposobu przygotowania materiału stopu - np. czasu wygrzewania.

log N Rys. 3.1 Zależność naprężeni a od liczby zastosowanych cykli z uwzględnieniem tzw. przedziału ufności otrzymanych wyników.

4. Rodzaje testów zmęczeniowych Laboratoryjne testy zmęczeniowe można sklasyfikować jako cykle do zniszczenia

(inicjacji

pęknięcia)

lub testy

propagacji

pęknięcia.

W przypadku testów cykli do zniszczenia badane próbki poddawane są cyklom

naprężeniowym

wymaganym

do

pękania

korozyjno-

zmęczeniowego. Dane uzyskuje się przede wszystkim z badania próbek gładkich

lub z karbem. Tego rodzaju testy, nie pozwalają jednak na

odróżnienie

inicjacji

pękania

korozyjno-zmęczeniowego

od

jego

propagacji. Typową z punktu widzenia badań wytrzymałościowych stopów metali metodą badawczą, jest „nakładanie" na stałe, zadane próbce obciążenie

(ang. mean stress) obciążeń dynamicznie zmiennych (sinusoidalnych)

8

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

o określonym stopniu odwracalności R, co zaprezentowano na Rysunku 4.1. Oczywiście dla w pełni odwracalnych obciążeń R = -1 (obciążenia crmin i crmax są w tym przypadku symetryczne względem obciążenia średniego crm). Dla typowych badań nad wytrzymałością stopów metali używanych

w lotnictwie wartość stopnia odwracalności R = 0,1.

CT

------T

CT max

CTmax

O"alt

____j_ O"minx

t Rys. 4.1 Schematyczne przedstawienie nakładania sinusoidalnych dynamicznie zmiennych na stałe obciążenia zadane próbce.

CTalt

obciążeń

11

CTc

CTf

CTm

Rys. 4.2 Diagram Goodman'a ilustrujący zależność pomiędzy amplitudą zmian zastosowanego obciążenia dynamicznie zmiennego a wielkością naprężenia średniego.

9

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

Bardziej

praktycznym

sposobem

zagadnień

przedstawienia

wytrzymałościowych jest diagram Goodman'a (Rysunek 4.2), gdzie na osi rzędnych zaznaczono amplitudy drgań, a na osi odciętych naprężenie średnie. Dzięki takiemu zestawieniu da nych możemy odczytać dla danego naprężenia

średniego

wartość

dopuszczalnej

amplitudy

obciążeń

dynamicznie zmiennych, dla których korozja zmęczeniowa nie wystąpi. Na

kolejnym

diagramie

(Rysunek 4.3),

gdzie

zastosowano

skalę

półlogarytmiczną celem linearyzacji otrzymanych wyników, przedstawiono

prawo kumulacji naprężeń zmęczeniowych. Zgodnie z nim widzimy, że ułamek już przebytych przez próbkę cykli: (n1/N1) oraz cykli, które doprowadzą do trwałego uszkodzenia próbki: (N1-n1)/N1 równe będą jedności.

Spostrzeżenie

to

stało

się

podstawą

do

praktycznego

sformułowania prawa kumulacji naprężeń.

ułamek

przebytych cykli dla próbki przy

naprężeniu

Sl

a przy (J

'

naprężeniu

Sl do momentu zerwania próbki

log N cr = zmęczeniowych, gdzie: ni n2 - liczba wykonanych cykli cykli przy obciążeniu
Rys.

4.3

Zależność

f(log N) ilustrująca prawo kumulacji naprężeń liczba wykonanych cykli próbki przy obciążeniu
10

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

Zatem, znając liczbę dopuszczalnych cykli (N 1) pod wpływem naprężenia

cr 1, przy n1 cyklach już wykonanych na próbce przy tym naprężeniu, oraz dopuszczalną

liczbę

wyznaczyć liczbę

cykli (N2 ) pod

wpływem

naprężenia

można

cr2

cykli, które doprowadzą do zniszczenia próbki. Zależność

ta pozwala na określenie „czasu życia" materiału przy zmienionych warunkach użytkowania.

5. Monitorowanie korozji Monitorowanie

tego

zmęczeniowej

typu

procesu

korozyjnego,

już

jak

wspomniano wcześniej, nie jest możliwe. Jednak z uwagi na konieczność oceny szybkości postępu tego typu procesu, (jeżeli już wystąpi) zmusiły do wyprowadzenia pewnych empirycznych praw, opisujących utratę spójności na przekroju próbki. O ile wyprowadzenie takiego prawa ilościowo opisującego

zależność

postępu

szczeliny korozyjnej

(da) od

liczby

zadanych cykli (dN), czyli w zapisie różniczkowym, określającym szybkość korozji da/dN jest jak widać możliwe, o tyle nie jesteśmy w stanie przewidzieć

miejsca

początkowej

swej fazie ma charakter procesu czysto statystycznego,

ataku

korozyjnego.

Tak

więc

proces

ten

w

podobnie jak ma to miejsce w przypadku korozji wżerowej. Na Rysunku 5.1 przedstawiono przebieg typowej krzywej funkcyjnej . Podano również przykładowe wartości wykładnika m (m=n) i stałej proporcjonalności (A=C). Wartości stałych n i C w równaniu zależą od

rodzaju

materiału,

środowiska,

częstotliwości

działającej

siły

oraz

temperatury. Ponadto dla substancji metalicznych wartość wykładnika potęgowego

n wynosi ok. 4.

11

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

J O

ti

10

~

1 0

7

]. Q

-R

........ QI

:i > u

E .!!! u .!' c '-'

;;:

.s

CL

~ ;;: ~ e a.

5 0

.....u

t:tiK (M,Pa-m

o

112

u ..-.. en c:

J OO

)

"' "'

_,,

ftll

"'l6'

--------~-~---1

10-10

ftll Cl'I

t;

.... o a.

1 0 -g

~

~

:G'

~

-

CL

"'a.·:;; o

CL

a.

o i..

L..

.....

•u

N N

G.I ~

e N

Q.

~

;;:

G.I

i. N

>c: ·c:

"' a. o

'Ili

o

-;!:o _,,"'

Ili

GY

g_ ~

Rys. 5.1 Zależność szybkości propagacji pęknięcia od współczynnika intensywności naprężeń, gdzie: a - postęp pęknięcia, N - liczba cykli, C - stała empi ryczna, n - wykładnik , tiK - współczynnik i ntensywności naprężenia (różnica pomiędzy naprężeniem maksymalnym i minimalnym).

6. Mechanizm korozji W

procesie

metalowego,

zmęczeniowej

korozyjna-zmęczeniowego

podobnie

jak

w

procesie

niszczenia niszczenia

elementu korozyjno-

naprężeniowego, wyodrębnić można trzy etapy:

•

etap I - inicjacja pęknięcia;

•

etap II- stabilny, podkrytyczny wzrost pęknięcia (propagacja);

12

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

etap III - przejście pęknięcia podkrytycznego w niestabilne

•

pęknięcie

kruche bądź zerwanie plastyczne po osiągnięciu

przez pęknięcie długości krytycznej.

Całkowita trwałość materiału

metalowego jest sumą tych trzech etapów.

Etap trzeci można zwykle pominąć, gdyż obejmuje on bardzo niewielką liczbę

cykli

obciążenia,

w

skrajnym

przypadku

tylko jeden

cykl.

W przypadku próbek gładkich, badanych w zakresie bardzo dużych trwałości

zmęczeniowych,

dominuje

niewielkim udziale okresu propagacji

okres

inicjacji

pęknięcia,

przy

pęknięcia.

W wielu przypadkach etap inicjacji

pęknięcia

poważn iejszy

stanowi

problem dla naukowców niż jego propagacja, gdyż w większym stopniu przyczynia się do ostatecznej degradacji materiału. Związane jest to ze skomplikowanymi warunkami przebiegu procesu inicjacji pęknięcia [2,3].

pęknięcia warstewki pęknięcie łupliwe materiału

6.1 Mechanizm

Niektórzy autorzy uważają, anodowego

rozpuszczania

stopni

że

pasywnej

pęknięcia

rozwój

poślizgów

inicjującego

może

być

w wyniku efektywnie

wspomagany przez mechanizm periodycznego powstawania

pęknięć

w warstewce pasywnej i ich rozprzestrzeniania się w głąb materiału metalicznego

podłoża.

Pęknięcia

te mają charakter łupliwy nawet

w przypadku, gdy badany stop jest zasadniczo materiałem plastycznym. Autorzy modelu Sieradzki i Newman [4,5] przyjęli, że głównym, choć nie j edynym czynnikiem napędzającym pęknięcie jest jego energia kinetyczna, która powoduje przeskok pęknięcia z warstewki powierzchniowej do plastycznego metalu podłoża. Energia ta jest zużywana na emitowanie dyslokacji przez propagujące

pękn ięcie,

co w

końcu

prowadzi do

zatrzymania pęknięcia. Dalszy rozwój jest możliwy w wyniku kolejnego aktu pęknięcia warstewki pasywnej. Pęknięcie łupliwe rozwija się, więc skokami.

Warstewka

powierzchniowa,

13

inicjująca

łupliwe

pęknięcie

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

w podłożu, może być przy tym koherentna z tym podłożem lub nie, oraz nie musi być koniecznie krucha sama w sobie pod warunkiem, że parametr jej sieci krystalicznej jest mniejszy niż parametr sieci podłoża.

6.2

Szczegółowa analiza etapu inicjacji pęknięcia korozyjnozmęczeniowego

W wyniku poślizgu płaszczyzn względem siebie pod wpływem rosnącej siły zewnętrznej

obserwujemy przesunięcie w głąb kryształu

fragmentu powierzchni zewnętrznej, co schematycznie zaprezentowano na Rysunku 6.2.1 a. Przesunięcie trwa aż do rozpoczęcia odpuszczania siły. Na świeżo odsłoniętym fragmencie metalu możliwe jest wytworzenie pasywnej

warstewki

płaszczyzny

tlenkowej,

położenia

do

utrudniającej

wyjściowego.

Ale

przesuniętej

powrót nawet

w

przypadku

nieobecności czynników utleniających w środowisku pracy materiału nie

obserwujemy całkowitej odwracalności procesu. Fakt te n stanowi istotę procesu pękania korozyjna-zmęczeniowego. Następnie

mamy do czynienia z odpuszczaniem siły dynamicznie zmiennej

i przesunięciem płaszczyzny uprzednio już przesuniętej w położenie zbliżone do wyjściowego pod wpływem wewnętrznych naprężeń materiału

(Rysunek 6.2.1 b). Kolejne etapy (Rysunek 6.2.1 c i 6.2.1 d) przedstawiają rozpoczęcie następnego cyklu dla płaszczyzny sąsiadującej z wcześniej omawianą.

Obserwowany efekt kumulacji zagłębienia w powierzchni materiału, wynikający z działających na niego obciążeń dynamicznie zmiennych jest konsekwencją

cyklicznego

przesuwania

kolejnych

pła szczyzn

krystalograficznych powyżej wyznaczonej pierwotnie płaszczyzny poślizgu.

14

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

wolna powierzchnia

"• •• •21 .

I

..„.-.2b

-,

~

,

.„ .~ .2c

"11 ·• ·.?d

.-

· - . -,

' 'łl · • ·.2•

. -,

.

-,

św1ezo odslorięta

powierzchnia

new

rnh HflC:t

___ _J

___ _J

• - • ... .a..J

-·-·-..:J ekstruzja

intruzj a

In

l 1 cykl

f\

N

cycle

2cykl

cyc le

M

Rys. 6.2.1. Schematyczne przedstawieni e przesunięcia w głąb powierzchni zewnętrznej w wyniku poślizgu względem krystal ograficznych pod wpływem rosnącej siły zewnętrznej.

kryształu

fragmentu

siebie

płaszczyzn

W końcowym przypadku (rysunek 6.2.1 e) dochodzi do wysun1ęc1a płaszczyzny

krystalograficznej nie w głąb materiału, lecz przed materiał,

co jest z punktu widzenia analizy rozkładu sił potencjalnych o wiele mniej prawdopodobne. Wysokie prawdopodobieństwo wysunięcia płaszczyzny poślizgu

przed

podczas

badań

schematycznie

powierzchnię

z

czystym

swobodną

stopu

aluminium.

Jak

przedstawionym

tu

procesem

zaobserwowano, widzimy poślizgu

np.

zgodnie

ze

płaszczyzn

krystalograficznych podczas działania obciążeń dynamicznie zmiennych, dochodzi do wysunięcia płaszczyzny. Efekt ten jest analogiczny do efektu wsuwania płaszczyzny w głąb materiału. Zjawisko to występuje wtedy, gdy działająca, zmienna w czasie siła powoduje przesunięcie powierzchni swobodnej płaszczyzny

materiału poślizgu.

po

przeciwnej

stronie

Z reguły obserwujemy

pierwotnie

określonej

postępowanie

zjawisk

zmęczeniowych „z jednej strony" płaszczyzny poślizgu. Na Rysunku

6.2.2

zamieszczono zdjęcia prezentujące strukturę stali wysokostopowej przed i po zajściu pękania korozyjna-zmęczeniowego.

15

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

przed wystąpieniem korozji

po zainicjowaniu pękania korozyjne-zmęczeniowego

Rys. 6.2.2. Zdjęcia z mikroskopu metalograficznego prezentujące strukturę stali wysokostopowej przed i po zajściu pękania korozyjno-zmęczeniowego.

16

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

Z dotychczasowych rozważań można by wysnuć wniosek, że samo pojawienie się mikropęknięcia na powierzchni metalu zapoczątkowuje proces postępującej korozji zmęczeniowej materiału. Okazuje się, że tak w cale być nie musi, o ile amplituda siły działającej cyklicznie nie przekracza pewnej cyklicznie powtarzającej się wartości. Jeśli wartość ta nie jest przekroczona, obserwujemy co prawda zmiany w strukturze powierzchni materiału w postaci mikropęknięć, jednak nie są to pęknięcia postępujące

głąb

w

materiału,

zagrażające

znaczącej

zmianie jego

trwałości, co zostało zobrazowane na Rysunku 6.2.3.

cr

granica zmęczenia

mikropęknięcia mogą powstawać, rozrastają się

wskutek

ale nie barier -

powstających

brak makropęknięć, brak zniszczenia

I.

Rys. 6.2.3. Zależność napręzerna od liczby pokazująca, iż pojawienie się mikropękni ęcia

cykli zmęczeniowych schematycznie na powierzchni metalu nie musi być przyczyną zapoczątkowani a procesu postępującej korozji zmęczeni owej materiału.

Przykładem

takiego „nie postępującego" mikropęknięcia zahamowanego

w fazie przypowierzchniowej jest przedstawione na fotografii na Rysunku 6.2.4 mikropęknięcie powierzchni stali poddanej działaniu 24·106 cykli przy amplitudzie 39 MPa.

17

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

Rys. 6.2.4. Mikrofotografia przedstawiająca zahamowane w fazie przypowierzchniowej mikropęknięcie powierzchni stali poddanej działaniu 24·106 cykli przy amplitudzie 39 MPa.

Nie

każde

zam1gowane

obciążeniem

dynamicznie zmiennym

mikropęknięcie musi prowadzić w przyszłości do trwałego naruszenia sił spójności wewnątrz materiału.

Wynika stąd bardzo ważny wniosek,

dotyczący możliwości oceny próbki, co do dalszej jej przydatności tylko na

podstawie mikroskopowych badań powierzchni. Na podstawie tego rodzaju badań można jedynie ocenić, czy częstotliwość oraz amplituda działającej

zmiennie siły może spowodować zmiany w przypowierzchniowej warstwie materiału .

Wpływ amplitudy siły wymuszającej powstawanie naprężeń na stabilność

struktury próbki przedstawiono na Rysunku 6.2.5. Zostało już uprzednio zaznaczone że, występuje pewna granica stabilnej pracy materiału.

18

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

granica

it

zmęczeni

s

10

i5

Rys. 6.2.5. Wpływ amplitudy siły wymuszającej powstawanie naprężeń na struktury próbki. Współczynnik koncentracji naprężeni a ( Kt) oznacza stosunek naprężenia maksymalnego (<>peak) do naprężenia nominalnego (crnom). stabi lność

W zależności od stopnia przygotowania powierzchni metalu poddanego działaniu cyklicznym naprężeniom mechanicznym do inicjacji pęknięcia

korozyjne-zmęczeniowego może dochodzić w odmienny sposób.

Początkowe

przesunięcie

płaszczyzn

krystalograficznych względem siebie może Szorstki

~ \

\

przebiegać na granicach ziarn. Płaszczyzna poślizgu

przebiega

dogodnie

zorientowanymi

wtedy

pomiędzy

ziarnami

pod

kątem w przybliżeniu 45 stopni. Taki rodzaj

inicjacji korozji zmęczeniowej obserwujemy zwłaszcza

w

przypadku

wyszlifowanych powierzchni.

19

szorstkich,

nie

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

Początkowe

przesun1ęc1e

płaszczyzn

krystalograficznych względem siebie może przebiegać w obrębie ziarn. Obserwujemy poślizg

wtedy umocnienie plastyczne powierzchni

~ I

I

I

I 2-20

I

µm

•

•

F'':>6

w

wsuwania

f

.'

/

materiału

wyniku

jednoczesnego

wysuwania

powierzchni

I

I

I

obręb i e

jednego

krystalograficznych

w

ziarna.

taka

ma

miejsce

mamy

do

czynienia

w

Sytuacja

przypadku

gdy

z materiałem o drobnym ziarnie.

Początkowe

przesunięcie

płaszczyzn

krystalograficznych względem siebie może przebiegać w obrębie ziarn w przypadku materiałów o gładkiej

powierzchni, przy

11

li

czym

li

.t/

11

Wysunięcie

1\ __.,'/ płaszczyzny

1

krystalograficzną w sposób ciągły wsuwaną

PF Z OR lt P5 9

'

płaszczyznę

obserwujemy

1

jedną

płaszczyznę

krystalograficzną

w sposób ciągły lokalnie wysuwaną.

6.3

Mechanizm elektrochemiczny propagacji pęknięć korozyj no-zmęczeniowych

W wielu ośrodkach naukowych na świecie od dawna prowadzone są

prace

zmierzające

do

opracowania

kompleksowej

teorii,

która

umożliwiałaby przewidywanie korozyjn o-zmęczeniowego zachowania się

różnych stopów w różnych środowiskach

na poszczególnych etapach

zniszczenia. Jest to zadanie trudne, gdyż mechanizm współdziałania różnych

zjawisk

fizyko-chemicznych

i

mechanicznych,

działających

jednocześnie, jest złożony i często nie jednoznaczny. Panuje zasadnicza

20

Pękanie korozyj no-zmęczen iowe

zgodność, iż całkowici e

etap III procesu zniszczenia korozyjn a-zmęczeniowego jest

zdominowany przez zniszczenie mechaniczne, a oddziaływan ie

środowiska,

mimo że istniej e, wywiera pomijalnie mały wpływ na

propagację pęknięcia.

Inaczej wygląda t en aspekt w przypadku etapu

inicjacji pęknięcia. Pon iżej

zostanie omówiony elekt rochem iczny mechanizm

propagacji

pękn ięć korozyjna-zmęczen iowych. Jest to mechanizm podobny do tego,

który powoduj e pęka nie korozyjna-naprężeniowe . Cykliczne obciążenia najczęściej i nte nsyfikują działanie

t ego mechanizmu.

Mechanizm elektrochemiczny, zaproponowany pierwot nie przez Evans'a [ 6,7], był chronologicznie pierwszą teorią tłumaczącą mechanizm wpływ u środowiska

elektrolitycznego na właściwości zmęczeniowe metali.

Naj ogólniej rzecz ujmując, teoria ta rozpatruj e zniszczenie korozyjnozmęczeniowe

jako

wynik

współdziałania

obciążeń

mechanicznych

zmiennych, oraz wąsko zloka lizowanego anodowego roztwa rzania metalu.

E

korozja

fa

korozja

K

zmęczeniowa

. „. . . . . „ .... .... /

.... ....

/

/ /

"

P3

E

A

EA

A

log Ikor

log l kz

Rys. 6.3.1. Wykresy polaryzacji ogniwa korozyjnego i Evans'a [7].

według

21

korozyjno -zmęczeni owego

log I

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

Teoria Evans'a była opracowana głównie dla próbek gładkich, a więc opisywała przede wszystkim procesy przyśpieszające inicjację pęknięcia. Może jednak stanowić dogodną podstawę wyjściową do wyjaśnienia również

procesów przyśpieszających propagację pęknięcia korozyjno-

zmęczen iowego.

W tym

miejscu

posługując się

należałoby

rozpatrzyć

pracę

ogniwa

korozyjnego,

wykresami Evans'a (Rysunek 6.3.1). W przypadku metalu

wolnego od naprężeń potencjały elektrodowe (dla natężenia prąd u I ~O) anody i katody wynoszą odpowiednio EA i EK. Jeżeli przez rozpatrywane ogniwo płynie prąd, to wskutek polaryzacji potencjały elektrod zmieniają się w zależności od natężenia prądu I, zgodnie z wykresami polaryzacji

anodowej A-P i katodowej K-P. Zatem efektywna różnica potencjałów między

elektrodami maleje ze wzrostem natężenia przepływającego prądu.

Generalnie przyjmuje się, że omowy spadek potencjału w zwykłym ogniwie korozyjnym na powierzchni metalu (lecz nie w pęknięciu) jest pomijalnie mały, stąd graniczna wielkość prądu korozyjnego, a więc i największa możliwa szybkość korozji, przec1ęc1a się

odpowiada

odciętej

punktu

krzywych polaryzacji katodowej i anodowej (punkt P na

Rysunku 6.3.1 ). Eva ns stwierdził, iż wpływ zmiennych naprężeń mechanicznych na szybkość korozji elektrochemicznej związany jest z ich oddziaływan iem na potencjał

elektrodowy

metalu

oraz

kinetykę

reakcj i

katodowych

i anodowych, czyli na polaryzację katodową i anodową.

6.3.1

Obniżenie równowagowego potencjału elektrodowego

Wskutek samego tylko obniżenia potencjału elektrodowego od wartości EA do wartości EA·, bez zmiany kinetyki reakcji elektrodowych,

wykres

polaryzacji

położenie

A'-P', co

anodowej

przesunąłby

spowodowałoby

się

zwiększenie

którego nową wartość określa odcięta punktu P'.

22

równolegle w prądu

nowe

korozyjnego,

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

Najbardziej

wytłumaczeniem

oczywistym

obniżenia

potencjału

elektrodowego metalu pod wpływem naprężeń wydaje się być osłabienie sił wiązania między

atomami w sieci wskutek dostarczenia im dodatkowej

energii odkształcenia. Energia ta powinna magazynować się w metalu, zwiększając ogólną ilość energii swobodnej, a więc tym samym obniżać

jego

stabilność

termodynamiczną.

z przemieszczaniem potencjałów naprężenie

potencjału

bardziej

Jest

zatem

jednoznaczne

elektrochemicznego metalu w kierunku

elektroujemnych.

rozciągające

to

rozłożone

Zakładając,

jest

że

równomiernie,

przyłożone cała

praca

mechaniczna deformacji zostaje zużyta na zwiększenie energii swobodnej, przesun1ęc1e

elektrodowego

potencjału

równowagowego

jest

proporcjonalne do cr 2, a jego obliczona wielkość jest mniejsza od 1 mV. Dla stali wysokowytrzymałej można otrzymać przemieszczenie potencjału elektrodowego rzędu 6 mV, co wydaje się być wielkością bardziej real ną. W przypadku, gdy metal zdolny jest do wytworzenia w danym środowisku warstewki pasywnej, obniżenie potencjału można stosunkowo łatwo wyjaśnić zmęczeniowym lub statycznym pęknięciem tej warstewki

w miejscu zwiększonych deformacji, np. w rejonie wierzchołka wżeru korozyjnego lub pęknięcia. Odsłonięty czysty metal posiada potencjał zdecydowanie anodowy w stosunku do dużo większej powierzchni pokrytej warstewką pasywną. W przypadku stali typu między

18/8

różnica potencjałów

stanem pasywnym i aktywnym jest rzędu 0,45 V. Potencjał

elektrochemiczny nieustannie oczyszczanej powierzchni żelaza w wodzie morskiej jest o 106 mV niższy, niż powierzchni nieoczyszczonej [8]. Umożliwia

to zastosowanie modelu rozrywania warstewki powierzchniowej

do wyjaśnienia przyczyn spadku potencjału stali konstrukcyjnych pod wpływem naprężeń mechanicznych.

Wskutek przemieszczają

metalu

deformacji

sieci

się

kierunku

w

elektrony

obszarów

swobodne rozciąganych,

co wywiera wpływ na obniżenie potencjału korozyjnego i kinetykę procesów korozyjnych. Inną przyczyną może być spadek stężenia tlenu

23

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

w elektrolicie w głąb pęknięcia (stężeniowe ogniwo tlenowe),

lub

nawodorowanie metalu w wierzchołku pęknięcia.

6.3.2 Zmniejszenie polaryzacji anodowej

Evans [6,7] stwierdził, że uszkodzenie powierzchniowej warstwy pasywnej pod wpływem naprężeń ułatwia reakcję anodową. Prowadzi to do obniżenia polaryzacji anodowej ogniwa korozyjnego „metal naprężony metal

nienaprężony",

co

na

wykresie

polaryzacji

(Rysunek 6.3.1)

uwidacznia się zmniejszeniem nachylenia krzywej polaryzacji anodowej względem

osi natężenia prądu. W wyniku jednoczesnego zmniejszenia

polaryzacji anodowej i obniżenia potencjału elektrochemicznego metalu pod wpływem naprężeń zmiennych nowa krzywa polaryzacji anodowej przyjmie położenie A'-P", gdzie odcięta punktu P'' wyznacza nową wartość prądu

korozyjnego w ogniwie. Evans uwzględnia tylko zmnieJszenie polaryzacji aktywacyjnej

anody wskutek niszczenia warstewki powierzchniowej. Aktywacja procesu anodowego może być ułatwiona również przez płynięcie plastyczne metalu, które ułatwia

powierzchniowym atomom metalu pokonanie

granicy fazy stałej i ciekłej. Polaryzacja ta poważnie się obn i ża wraz ze wzrostem szybkości narastania odkształcenia [9]. Najprawdopodobniej jest to związane z szybkością niszczenia i odbudowywania się warstwy pasywnej, lub z lokalnymi dynamicznymi zakłóceniami w strukturze krystalicznej na powierzchni metalu podczas jego płynięcia plastycznego

[9]. Zgodnie gwałtownemu

ze

współczesnymi

rozpuszczaniu

ulegają

modelami głównie

elektrochemicznymi, stopnie

poślizgów

w wierzchołku pęknięcia, a nie ca ły wierzchołek pęknięcia. Stopnie poślizgów bezpośrednio po ich utworzeniu są odsłonięte, czyli całkowicie

wolne od powierzchniowej warstwy pasywnej, stąd rozpuszczają się 103 do 104 razy szybciej niż reszta powierzchni metalu pokryta warstewką. Z kolei inna teoria mówi o gwałtownym rozpuszczaniu odsłoniętej

24

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

powierzchni stopni poślizgów w wyniku wykorzystania fali powierzchniowej drgań

atomów

powierzchniowych)

do

przyspieszenia

rozpuszczania

metalu. Obliczenia oparte na tym modelu teoretycznym wskazują, że szybkość rozpuszczania stopni poślizgów w różnych metalach jest kilka tysięcy razy większa niż szybkość rozpuszczania powierzchni metalu, i dla wyższych stopni poślizgów jest większa.

6.3.3 Zmniejszenie polaryzacji katodowej

Evans [6,7] stwierdził, że drgania metalu poddanego obciążeniom zmęczeniowym intensyfikują ułatwia

mieszanie się elektrolitu przylegającego, co

transport depolaryzatora do katody, a w konsekwencji obniża

polaryzację położenie

katodową.

Nowa krzywa

polaryzacji katodowej przyjmie

K-P'" (Rysunek 6.3.1) Ostatecznie natężenie prądu korozyjnego

dla metalu poddanego obciążeniom zmęczeniowym odpowiada odciętej punktu P"', i wynosi Ikz· Oryginalna teoria Evans'a została stworzona do wyjaśnienia wpływu środowiska korozyjnego na wytrzymałość zmęczeniową próbek gładkich.

Procesy korozyjne i korozyjna-zmęczeniowe w tym przypadku,

jak również w przypadku ogniw w krótkich pęknięciach przebiegają z depolaryzacją tlenową. Ogniwa

korozyjne

dłuższych

w

pęknięciach

pracują

prawdopodobnie z depolaryzacją wodorową, lub/i w oparciu o reakcję redukcji wody.

Wykazano znaczne obniżenie

polaryzacji

katodowej

w wyniku przyłożenia do próbki obciążeń zmęczeniowych, co przypisano pojawieniu się w zakwaszonym elektrolicie w pobliżu wierzchołka pęknięcia reakcji redukcji wodoru obok redukcji tlenu. Według innych źródeł redukcja

tlenu

powoduje

i tym samym zmniejszenie ilości jonów

wzrost

W,

pH

roztworu

które mogą ulec redukcji.

Oznacza to, iż szybsze dostarczanie tlenu do pęknięcia w wyniku pompowania przez to pęknięcie nie powinno powodować obniżenia polaryzacji stężeniowej katody. Ponadto jony wodorowe produkowane są

25

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

w reakcji hydrolizy w rejonie wierzchołka pęknięcia, gdzie ich stężenie jest większe, niż

w roztworze poza pęknięciem, stąd ich stężenie w rejonie

wierzchołka pęknięcia nie tylko nie rośnie w wyniku mieszania przez cykliczną pracę pęknięcia, ale może nawet spadać.

6.3.4 Maksymalna możliwa prędkość z mechanizmem elektrochemicznym

propagacji

pęknięcia

zgodnie

Maksymalna możliwa prędkość propagacji pęknięcia jest równa szybkości

anodowego rozpuszcza nia odsłoniętej powierzchni metalu nie

pokrytego powierzchniową warstewką pasywną. Można ją obliczyć na podstawie prawa Faraday'a, otrzymując następującą zależność:

da dt

kr . d A

M . zFd A

- = - l =--Z

(6.3.4.1)

gdzie: iA - gęstość prądu anodowego,

ki- -

równoważnik elektrochemiczny rozpuszczanego metalu,

d - gęstość metalu, M - ciężar atomowy metalu, z - wartościowość jonów metalu, F - stała Faraday'a.

Gęstość prądu anodowego dla czystej powierzchni metalu wynosi od 0,5

do 5 A/cm 2 niezależnie od systemu metal-środowisko. Wskazuje to na wspólny

proces

kontrolujący

szybkość

anodowego

rozpuszczania

odsłoniętej powierzchni dla wszystkich systemów (najprawdopodobniej

dyfuzja cząsteczek wody). Podstawiając powyższe wartości do zależności (6.3.4.1) otrzymujemy wartości (da/dt) od 2.10-4 do 2.10-3 mm/s, co dla zmęczeniowego cyklu obciążenia trwającego 10 s daje wartości (da/dN) od

2·10-3 do 2.10-2 mm/cykl. Oznacza to, iż w przypadku każdych badań korozyjna-zmęczeniowych

istnieje możliwość, że prędkość propagacji

26

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

pęknięcia korozyjne-zmęczeniowego

szybkość

anodowego

jest całkowicie determinowana przez

rozpuszczania

wierzchołka

pęknięcia.

W

rzeczywistości jednak czystą powierzchnię metalową uzyskuje się jedynie

przy bardzo dużych szybkościach odkształcenia, które występują albo przy dużych częstotliwościach współczynnika

obciążenia,

intensywności

albo przy wysokich wartościach

naprężenia.

Wtedy

natomiast

można

oczekiwać dominacji zniszczenia czysto mechanicznego.

7. Lokalne

środowisko

korozyjne w

pęknięciu

Prędkość propagacji pęknięcia jest kontrolowana przez lokalne środowiskowe

warunki

w

małej

objętości

elektrolitu

pęknięciu,

w

a nie w dużej masie elektrolitu poza pęknięciem. Z tego właśnie względu w poniższym rozdziale zostaną omówione pierwsze z wymienionych warunków środowiskowych.

7.1. Katoda i anoda w

pęknięciu stanowiącym

ogniwo

Powierzchnia metalu w wierzchołku pęknięcia zachowuje się inaczej, niż powierzchnia metalu na ściankach pęknięcia i poza obrębem pęknięcia.

Dzieje się tak przede wszystkim wskutek oddziaływania

naprężeń i odkształceń, które skoncentrowane są głównie w wierzchołku pęknięcia, natomiast na ściankach pęknięcia są niewielkie. Naprężenia powodują

w

kierunku

zarówno

spadek

elektroujemnym),

wartości

jak

potencjału

i wzrost

szybkości

(przesunięcie

anodowego

roztwarzania metalu, w porównaniu do metalu nie poddanego działani u naprężenia.

Analogiczny wpływ na wartość potencjału i szybkość korozji metalu wywiera jego nawodorowanie [10]. Nawodorowanie stali może spowodować

przesunięcie

jej

potencjału

elektrodowego w

kierunku

ujemnym nawet o 80 mV, oraz ponad 1000-krotne zwiększenie szybkości

27

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

korozji

stali,

jeżeli

jest

ona

połączona

w

ogniwo

galwaniczne

z nienawodorowaną stalą o odpowiednio większej powierzchni. Największe stężenie wodoru występuję przed czołem

pęknięcia,

stąd omówione

oddziaływanie wodoru skupione jest głównie w wierzchołku pęknięcia,

a więc w tym samym rejonie, co oddziaływanie naprężeń i odkształceń. Przypuszcza się zatem, że w wierzchołku pęknięcia efekty obydwu tych oddziaływań sumują się.

Z

tego

wypełnione

właśnie

elektrolitem

pęknięcie

powodu można

traktować

korozyjne-zmęczeniowe

jako

ogniwo

korozyjne,

w którym odkształcony i nawodorowany metal w wierzchołku pęknięcia jest anodą, zaś ścianki pęknięcia są katodą. W przeciwieństwie do zjawiska korozji ogólnej mamy tu do czynienia z przestrzennym rozdzieleniem procesów anodowych i katodowych.

7.2. Reakcje elektrochemiczne w

pęknięciu

Na powierzchni anody, czyli w wierzchołku pęknięcia, zachodzi reakcja utleniania metalu. Metal jest roztwarzany, tzn. jony metalu przechodzą do roztworu. W przypadku stali jest to głównie roztwarzanie żelaza

zgodnie z następującą rea kcją [11]: Fe

~ Fe2+

+ 2e-

(7.2.1)

Reakcji utleniania podlegają również inne składniki stali, takie jak Mn, Ni lub Cr, które przechodzą do roztworu w postaci jonów Mn 2+, Ni 2+ czy

cr3+.

W wyniku powyższych reakcji w obszarach anodowych w metalu pozostają uwolnione elektrony, które poprzez metal przepływają do obszarów katodowych. Na powierzchniach katodowych zachodzą reakcje redukcji, w wyniku których następuje odebranie tych elektronów z powierzchni metalu. W naturalnie napowietrzonych roztworach elektrolitów neutralnych lub zbliżonych do neutralnych, do których zaliczyć można roztwory wodne

28

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

NaCI oraz wodę morską, główną reakcją katodową jest reakcja redukcji tlenu [11]:

(7.2.2) W roztworach

słabo

napowietrzonych,

zawierających

odpowiednio

duże

stężenie jonów wodorowych, oraz przy odpowiednio niskich wartościach potencjału, może nastąpić reakcja redukcji jonów wodoru

(Hads - atom

zaadsorbowany na powierzchni katody):

(7.2.3) Ponadto na powierzchni katody może zachodzić reakcja redukcji wody [11]:

(7.2.4)

Powstałe

w wyniku reakcji anodowej kationy żelaza ulegają hydrolizie

[11]:

(7.2.5)

Podobnie wyglądają reakcje hydrolizy kationów Mn2+ i Ni2+. Szczególne znaczenie

może

mieć

hydroliza

kationów

chromu

[12]

zgodnie

z następującą reakcją:

(7.2.6) Oprócz tego zachodzi reakcja dysocjacji cząsteczek wody:

(7.2.7)

29

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

W pęknięciu mogą zachodzić również inne reakcje, np. reakcje buforowe związane z rozpuszczonym w wodzie dwutlenkiem węgla, które dążą do stabilizacji wartości pH roztworu [11]. Mogą one być istotne

w wodzie morskiej, natomiast w używanym jako jej substytut roztworze NaCI nie odgrywają zwykle większej roli.

7.3. Warunki

środowiskowe

Pęknięcie

w pęknięciu

stanowi swego rodzaju

odrębną strefę, łączącą się

z elektrolitem na zewnątrz poprzez stosunkowo wąskie ujście. W tej wąskiej

strefie reakcje anodowe skoncentrowane są w jej końcu najdalej

oddalonym od ujścia, czyli w rejonie wierzchołka pęknięcia. Oczywiste jest więc, że stężenie komponentów środowiska w pęknięciu jest odmienne niż

w przestrzeni poza pęknięciem, oraz że zmienia się ono w miarę posuwania się w głąb pęknięcia.

7.3.1. Wskaźnik pH

Liczne badania wykazały, że wartość pH w pobliżu wierzchołka pęknięcia jest zwykle obniżona w porównaniu z wartością poza pęknięciem

i wynosi najczęściej pH ~ 2-A niezależnie od wartości pH roztworu zewnętrznego.

wartość

pH

propagującym

W może

być

dużo

pęknięciu

niższa

niż

korozyjna-zmęczeniowym

w

pęknięciu

korozyjno-

naprężeniowym i może spadać nawet poniżej zera. Przyczyną

oczywiście

zakwaszenia roztworu w pęknięciu (obniżenia pH) są

reakcje

hydrolizy jonów rozpuszczonego metalu

(7.2.5)

i (7.2.6). Stała hydrolizy dla jonów chromu jest o kilka rzędów większa niż dla jonów pozostałych składników stali (Fe, Ni, Mn). Już niewielka zawartość chromu w stali (mniej niż 1% ) powoduje obniżenie wartości pH

30

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

roztworu u wierzchołka pęknięcia o ponad 2 [11). Na to samo wskazują badania korozyjne-naprężeniowe.

7.3.2.

Potencjał

elektrochemiczny

Panuje niemal całkowita zgodność, że potencjał elektrochemiczny obniża się

między

w miarę posuwania się w głąb pęknięcia. Maksymalny spadek

powierzchnią próbki

a wierzchołkiem pęknięcia dochodzi do

-40 mV [13], -125 mV [14], -90 mV [15] oraz -60 mV [16). Jedynie Hodgkies i Cannon [17] początkowo

w

stwierdzili, że spadek potencjału wynosił

max. około -80 mV, lecz po upływie doby potencjał

pęknięciu

osiągała

wartości

wyższe

niż

na powierzchni próbki.

W badaniach Turnbull'a [13], trwających 10 do 14 dni, takiego zjawiska nie zaobserwowano. Spadek potencjału pomiędzy zewnętrzną powierzchnią próbki a wierzchołkiem pęknięcia zależy również od zawartości Cr w stali. Spadek ten jest silniejszy, im większa jest zawartość Cr w stali. Dla stali o

ustalonym

składzie

chemicznym

potencjał

elektrochemiczny

w wierzchołku pęknięcia zależy od struktury tej stali i od jej klasy wytrzymałości, które wpływają na stopień jednorodności stali i trajektorię pęknięcia.

Bezwzględna

wartość

spadku

potencjału

elektrochemicznego

w pęknięciu korozyjne-zmęczeniowym wykazuje tendencje do wzrostu wraz ze wzrostem długości pęknięcia, wartości t.K (zakres współczynnika intensywności naprężenia w cyklu naprężenia) lub Kmax (maksymalna wartość współczynnika intensywności naprężenia w cyklu), oraz prędkości

propagacji pęknięcia.

31

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

7.3.3. Stężenie tlenu i jonów metalu

Gabetta [16] zgrubnie oszacował stężenie t lenu w rejonie wierzchołka pęknięcia na podstawie wielkości pomierzonego potencjału

elektrochemicznego w tym miejscu i stwierdził, że stężenie to osiąga wartość około 20 do 30-krotnie niższą niż stężenie w dużej objętości

roztworu otaczającej

pęknięcie.

determinowane przez

następujące

Stężenia

tlenu i jonów metalu są

procesy [ 18]:

szybkość dyfuzji jonów i cząsteczek w elektrolicie pod wpływem

1.

gradientu stężenia, szybkość

2.

unoszenia cząsteczek i jonów w elektrolicie wskutek jego

konwekcyjnego

mieszania

przez

cyklicznie

otwierające

się

i zamykające ścianki pęknięc ia, czyli efekt pompowania elektrolitu przez pęknięcie, szybkość reakcji chemicznych właściwych dla danego komponentu

3.

środowiska w pęknięciu.

Wymiana elektrolitu w pęknięciu o długości mniejszej od pewnej wartości

krytycznej [ 19] odbywa się wyłącznie na drodze dyfuzji.

W pęknięciach większych od wspomnianej wartości krytycznej występuje zarówno dyfuzja, jak i konwekcja składników środowiska, lecz konwekcja (wraz z dyfuzją) występuje tylko na odcinku od ujścia pęknięcia do pewnej odległości od wierzchołka pęknięcia, zaś w bezpośrednim sąsiedztwie wierzchołka pęknięcia występuje

tylko dyfuzja.

Stężenie tlenu i jonów metalu zależy również od kinetyki reakcji

chemicznych, w których biorą one udział. W swojej drodze do wierzchołka pęknięcia

tlen jest intensywnie zużywany w wyniku rea kcji zachodzącej na

ściankach pęknięcia (4.2.2), stąd jego stężenie w rejonie wierzchołka pęknięcia jest mniejsze, niżby to wynikało z samej zależności transportu

od długości pęknięcia. W oparciu o fakt, iż wartości potencjałów w wierzchołku pęknięcia w momencie otwarcia pęknięcia są niższe

32

Pękanie korozyjno-zmęczeniowe

(bardziej ujemne), niż w momencie zamknięcia pęknięcia stwierdzono również [16], że reakcja redukcji tlenu silniej wpływa na stężenie tlenu

w pęknięciu, niż kinetyka jego transportu. Natomiast reakcje, w których biorą udział jony metalu, zachodzą w rejonie wierzchołka

pęknięcia.

Natomiast reakcje zachodzące wzdłuż ścianek

pęknięcia dużo silniej wpływają na stężenie odpowiednich składników

lokalnego środowiska, niż reakcje zachodzące w wierzchołku pęknięcia [13], stąd stężenie jonów żelaza w pęknięciu słabiej zależy od długości pęknięcia, niż stężenie

tlenu.

7.3.4. Stężenie chlorków

W wyniku anodowego roztwarzania (4.2.1) oraz hydrolizy opisanej równaniami (4.2.5) i (4.2.6), w roztworze w rejonie wierzchołka pęknięcia występuje podwyższone stężenie dodatnich jonów Men+ i

W.

W wyniku

przyciągania coulombowskiego powinny, więc w tym kierunku migrować

jony ujemne, m.in. ci-, aby zrównoważyć bilans ładunków elektrycznych w tym rejonie pęknięcia. Prowadzi to do zwiększenia stężenia jonów c1w rejonie wierzchołka pęknięcia. Taki wzrost stężenia jonów chlorkowych stwierdzono w przypadku wżerów korozyjnych oraz pęknięć korozyjnozmęczen iowych.

8. Literatura

1.

Evaluation of Corrosion Fatigue, in: ASM Metals Handbook Vol. 13: Corrosion, J.R. Davies (Ed.), 1987, pp. 291-302.

2.

T. Suter, E.G. Webb, H. Bohni, R.C. Alkire, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) 6174.

3.

H. Hanninen, I. Atila, Met. Technol., 9 (1982) 109.

33

Pękanie korozyjne-zmęczeniowe

4.

K. Sieradzki, Atomistic and micromechanical modelling aspects of environmentally induced cracking of metals, in: Environmenta lly Induced Cracking of Metals, NACE, Houston, 1990, pp. 125-137.

5.

K. Sieradzki, R.C. Newman, Philosoph. Magaz. A, 51 (1985) 95.

6.

U. Evans, J. Inst. Metals, 2 (1932) 116.

7.

U. Evans, M.T. Simnat, Proc. Royal Society A, 188 (147) 372.

8.

N.D.

Tomaszow,

Teoria

korozji

i

ochrony

metali,

PWN,

Warszawa,192. 9.

M. Keddam, J. Viedeira da Silva, Corros. Sci., 2 (1980).

10. L. Qiao, X. Mao, W. Chu, Metali. Mater. Trans. A, 26A (1995) 1777. 11. A. Turnbull, J.G.N. Thomas, J. Electrochem. Soc., 129 (1982) 1412. 12. J.L. Tzou et.al., Acta Metallurgica, 33 (1985)117. 13. A. Turnbull, A.S. Dolphin, F.A. Rackley, Corrosion, 44 (1988) 55. 14. E.-H. Han, W. Ke, Corros. Sci., 35 (1993) 599. 15. P.M. Scott, T.W. Thorpe, D.R.V. Silvester, Corros. Sci., 23 (1983) 559. 16. G. Gabetta, R. Rizzi, Corros. Sci., 23 (1983) 613. 17. T. Hodgkiess, M.J. Cannon, An experimental study of crack t ip electrochemistry during corrosion fatigueof structural steel in sea water, in: Proc. Fatigue and Crack Growth in Offshore Structures, London, England, 1986. 18. W.H. Hartt, J. Tennant, J. Sand, W.C. Hopper, Corrosion Fatigue Technology, ASTM STP 642, 1978, pp. 5-18. 19. A. Turnbull, Mat. Sci. Tech., 1(1985)700.

34

Erozja kawitacyjna metali

Jacek Ryl

Erozja Kawitacyjna Metali

Katedra Elektrochemii, Korozji i Inżynieri i Materiałowej Chemiczny, Politechnika Gdańska

Wydział

Gdańsk,

1

2006

Erozja kawitacyjna metali

układ

1. Zjawisko kawitacji,

fazowy gaz/ciecz

Zgodnie z wykresem fazowym dla dowolnej cieczy (Rys. 1.1) przemiana fazowa

pomiędzy fazą gazową

a

cieczą

ma miejsce w dwóch

przypadkach: na skutek podnoszenia temperatury przy jednoczesnym stałego ciśnienia

utrzymaniu (1),

oraz

na

skutek

i wtedy mamy do czynienia z wrzeniem cieczy

obniżania

ciśnienia

przy

stałej

zachowaniu

temperatury. Jeśli przemiana fazowa zachodzi właśnie na sk utek obniże n ia ciśnienia

cieczy mamy wtedy do czynienia z kawitacją (2). Kawitacją

nazywa się proces przemiany fazowej na skutek obn iżenia się ciśnienia poniżej granicy faz gaz/ciecz. W potocznym rozumieniu zjawisko kawitacji związane jest z narastaniem, a następnie zapadaniem się i implozją pęcherzy

wypełnionych

jednoznaczna

z

występowan ia

gazem

terminem

lub

parami.

odnoszącym

się

Definicja do

ta

głównego

nie

jest

skutku

kawitacji, czyli z erozją kawitacyjną.

p

ciało stałe

T Rys. 1.1 -Typowy wykres fazowy

W układach

hydrodynamicznych charakteryzujących się turbulentnym

przepływem

cieczy lokalne obniżen ie ciśnienia strumienia ma miejsce

2

Erozja kawitacyjna metali

zazwyczaj po napotkaniu na przeszkodę w postaci łopatki turbiny lub pompy, śruby okrętowej, hydropłata etc. Na skutek zmiany w szybkości strumienia cieczy jej pary

inicjując

ciśnienie

lokalnie spada

pęcherzy

wzrost

poniżej wartości prężności

kawitacyjnych w

miejscach nukleacji

kawitacji.

1.1.

Liczba kawitacyjna

Aby opisać narażenie strumienia cieczy występującego w jakimś układzie hydrodynamicznym oraz intensywność występowania kawitacji

wprowadzona

została

definicja liczby kawitacyjnej cr. Jest ona

określana

na podstawie gradientu ciśnień cieczy, między pun ktem w strumieniu o stałej wartości ciśnienia

odniesienia Pref. oraz prężnością pary danej cieczy

przy temperaturze występującej w strumieniu

Pv(TrefJ.

Zależność

tą

przedstawia wzór ( 1.1):

(1.1)

gdzie PL określa gęstość cieczy natomiast Uref. jest szybkością strumienia cieczy w punkcie odniesienia. Każdy strumień posiada jakąś wartość liczby kawitacyjnej. Jeśli jest ona wystarczająco duża strumień pozostanie jednorodny i ciecz nie będzie po dlegać procesowi kawitacji, natomiast gdy spadnie poniżej pewnej wartości granicznej, cri, w cieczy zaczną pojawiać się pęcherze

kolejnego ciśnienia,

kawitacyjne. Aby móc zdefiniować wartość cri, korzysta się z

parametru

opisującego

strumień

cieczy;

z współczynnika

Cp (1.2).

(1.2)

gdzie p(xi) odpowiada ciśnieniu cieczy w miejscu pomiaru Xi· Dla każdego strumienia charakterystyka CP od Xi wygląda następująco:

3

Erozja kawitacyjna metali

• CY 'S.::_~p min ~ _ _

a= - C

i

- • - - • - :.P.111 (l • • • • • • -

- • - - - -

a> -.fpJlJi.o.. _____ -

:

- - • - -

·-. -

Rys. 1.2 - Schemat zmi an współczynnika ciśnienia w strumieniu cieczy Jeżeli

cr>-Cpmin.

strumień

cieczy jest homogeniczny.

wartości cr< -Cpmin. strumień

Poniżej

pewnej

ma tendencje do utraty jednorodności, na

obszarze, dla którego ciśnienie strumienia jest niższe od prężności pary cieczy. Obszar ten nosi również nazwę strefy kawitacji. Wartości xi* wyznacza obszar strumienia, dla którego współczynnik ciśnienia przyjmuje wartość minimalną Cpmin. Wartość współczynnika ciśnienia

w tym punkcie

odpowiada granicznej wartości liczby kawitacyjnej.

= - C pmin .

(1.3)

Dzięki znajomośc i cri określić można

krytyczne wartości szybkości

O";

strumienia cieczy, ciśnienia i temperatury, jakie można w danym układz i e wymusić, wartość

aby nie nastąpiło zagrożenie zjawiska kawitacji. Dodatkowo na

liczby kawitacyjnej wpływa m.in. ilość zarodków pęcherzy oraz

inne właściwości cieczy. Istnieją sytuacje, dla których nie jest spełniony warunek (1.3), gdyż np. obecność gazów zanieczyszczających ciecz lub efektów turbulentnych w strumieniu może podnieść wartość

CTi·

W celu odwzorowania przeprowadzanych pomiarów kawitacyjnych, parametry, które muszą być kon trolowane to między innymi: liczba kawitacyjna,

cr

liczba Reynoldsa, Re temperatura cieczy, Tref.

4

Erozja kawitacyjna metali

jakość

cieczy;

w

pęcherzy

nukleacji jakość

szczególności

kawitacji,

mierzonego

eh ropowatość i

ilość

liczba i charakter zarodków rozpuszczonego gazu

materiału;

porowatość

rozdziału,

powierzchnie

powierzchni

Liczba Reynoldsa, opisywana jest wzorem (1.4):

(1.4)

gdzie f..IL odpowiada lepkości dynamicznej cieczy, natomiast I oznacza skalę odległości. W przypadku stałego przepływu

Cp(xi) jest fu n keją, zależną

tylko od zmian Re.

1.2.

Rodzaje kawitacji

Z punktu widzenia metody generacji pęcherz kawitacyjny może być opisany przez jeden z poniższych charakterów :

a)

parowy ciśnieniu

powstający

parowania

w warunkach występowan ia ciśnień bliskich cieczy

w

danej

temperaturze.

Pęcherzyki

kawitacyjne wypełnione są przede wszystkim parami danej cieczy. b) gazowy - powstający w wyniku dyfuzji gazu z cieczy do wewnątrz pęcherzyków

c)

kawitacyjnych.

hydrodynamiczny

powstający

na

skutek

spadku

ciśnienia

statycznego w cieczy poniżej ciśnienia krytycznego. Spadek ten może być wywołany zmianę

lokalnym wzrostem szybkości strumienia lub poprzez

warunków zewnętrznych.

d) wibracyjny wywołanego Również

powstający

-

podczas

lokalnego

spadku

ciśnienia,

rozchodzeniem się fali akustycznej w roztworze. w

zależności

od

wyszczególnić można następujące

rodzaju

i obszaru

występowania

rodzaje kawitacji: kawitację w postaci

pojedynczych pęcherzy, arkuszy pęcherzy, chmury kawitacyjnej, kawitację wirową

oraz tzw. superkawitację.

5

Erozja kawitacyjna metali

pęcherze kawitacyjne

"bubble cavitation" kawitacja wirowa piasty "hub vortex cavitation" Rys. 1.3 - Uproszczony układ przedstawiający typy kawitacji w zależności od ich lokalizacji i obszaru występowani a.

2. Dynamika Jeśli

pęcherzy

kawitacyjnych

odpowiednio niska wartość ciśnienia jest osiągn i ęta, na za rodkach

nukleacji następuje generacja pęcherzy kawitacyjnych . Roz różnia się kilka gatunków kawitacji,

niemniej jednak ich

dynamika

oraz

charakter

oddziaływania z sąsiadującym i powierzchniami jest analogiczy. Pęc h erz,

który jest wypełn iony gazem lub parami cieczy rośnie, aż do osiągnięcia pewnej krytycznej wartości po przekroczeniu której zaczyna się zapadać (implodować). Szczegółowy

opis tych procesów zostanie omówiony w

dalszej części tego rozdziału.

2.1.

Nukleacja

pęcherzy

Proces zarodkowania

pęcherzy

może

być

homogeniczny lub

heterogeniczny. W pierwszym przypadku zarodkowanie następuje na skutek ruchów termicznych w roztworze. Zarodkowania heterogeniczne zachodzi na granicy fazy ciecz/ciało stałe, przy czym jego intensywność i charakter są zależne od hydrofobowości oraz stanu powierzchni cała stałego.

Zarodkowanie heterogeniczne może następować również na

cząsteczkach

zawieszonych w cieczy. Rozmiary tych cząstek mogą być

6

Erozja kawitacyjna metali

submikroskopijne, przez co zdarza się, że często trudno odróżnić ten typ zarodkowania od homogenicznego. Nukleacja pęc herzy może również następować

na

się

zderzenia

skutek

np.

promieniowania

wysokoenergetycznych

cząsteczek

kosmicznego,

podczas

molekułami

wody lub

z

innej cieczy. Dla każdego procesu nukleacji pęcherzy kawitacyjnych, najważniejszą zmienną determinującą

jej intensywność jest i lość oraz

natura zarodków wzrostu pęcherzy. Im niższa wartość ciśnienia roztworu, tym większa ilość zarodkujących pęcherzy przez wzgląd na zmniejszenie się krytycznych rozmiarów pęcherza, Ro, niezbędnych do jego nukleacji i późniejszej

implozji. Ze względu

na swoją chaotyczną naturę, oraz

trudności w zdefiniowaniu typu nukleacji pęcherzy kawitacyjnych, ich opis często

jest

bardzo skomplikowany.

Nie jest możliwe, w sposób jednoznaczny opisanie warunków panujących wewnątrz pęc herza

implozji

ze

względu

na

podczas jego wzrostu, a także późniejszej odmienność

ich

w

różnych

układach

hydrodynamicznych. Możliwe jest jednak określenie rozmiarów, ciśnienia czy

tern pera tury

oraz

pęcherza

w

krytycznych

rosnący

zostanie

uproszczony

wzrostu

tych wartości krytycznych

implodowania. W celu wyznaczenia

wprowadzony

fazach

model

pęcherza

kawitacyjnego,

bez asymetrii, pozbawiony oddziaływań termicznych w pęcherzu

oraz bez transportu masy m iędzy roztworem a pęcherzem. Znajduje się on w cieczy o nieskończonej objętości (Rys. 2.1)

daleko od 1pęcherza

p,Jll, Tw.

oiea gaz .I pacy P0 (1 I . T1 ill powlerzcłm~

p~harza

Rys. 2.1 - Uproszczony schemat pęcherza kawitacyjnego, objętości cieczy.

7

w nieskończonej

Erozja kawitacyjna metali

Pęcherz wie l kośc i,

rozpoczyna 10

się

aż

osiągnięcia

do

swojej

maksymalnej

przy R = Rmax., po przekroczeniu której rozpoczyna

swoją obję tość,

2

rozrasta

się

zmniejszać

czego ostatecznym sk utkiem jest jego implozja. Proces ten zazwyczaj przy

wielkości

początkowej

oddziaływania pęcherza

wielkości pęcherza

R0 •

W

równej w

warunkach

przyb l iżeniu

rzeczywistych

opis

z otoczeniem jest dalece bardziej skomplikowany.

Matematyczny model dynamiki pęcherza kawitacyjnego jest przedmiotem rozważań teoretycznych [1,2].

Zapadanie się i implozja pęcherzy

2.2.

Skutkiem rozrostu

pęcherza

kawitacyjnego przedstawionego w

rozdziale 2.1 jest doprowadzenie do sytuacji, w której różnica ciśnien i a między pęcherzem możliwy

a otaczającym go roztworem jest na tyle duża, że nie

jest dalszy jego wzrost i pęcherz kawitacyjny zaczyna się

zapadać. Ponieważ

wymiana masy, a w szczególności dyfuzja gazów z

otoczenia jest bardzo ograniczona, ich zawartość wewnątrz rosn ącego pęcherza jest bliska wartości początkowej dla R = R0 • Jako, że na skutek ciągłego wzrostu objętość pęcherza zwiększa się o kilka rzędów wielkości, ciśnienie panujące wewnątrz

niego maleje. Podczas tego procesu może się

ono zmniejszyć nawet aż o sześć rzędów wielkości i spada z około 10- do 1

10- MPa (zakres próżni wysokiej). Gdy gradient ciśn ienia jest j uż zbyt 7

duży

by utrzymać pęcherz w jego obecnych rozmiarach, zaczyna się on

zapadać.

Proces zapadania może być również zapoczątkowany, gdy

rozrastająca

się

kawitacja trafi w obszar wysokiego ciśn i en i a,

przy

odpowiednio dużym jego gradiencie. Uproszczony

schemat

kawitacji,

zapadającej

się

w

sposób

symetryczny przedstawiony został poniżej, na rysunku 2.2. We wstęp n ej fazie (obszar O), pęcherz cechuje maksymalna wartość promienia, Rmax· W pierwszych fazach, zapadanie się z każdej ze stron następuje z j ednakową prędkością,

przy zachowaniu sferycznego kształt (obszary 1-4). Trwa to

stosunkowo długo w odniesieniu do całości procesu, trwającego od

8

Erozja kawitacyjna metali

R = Rmax. do R = O. W dalszej części procesu (obszary 5-8), szybkość zapadania się pęcherza z jednej ze stron zwiększa się, czego efektem jest penetracja Strumień,

stronę

pęcherza

przez

wdzierający

penetrujący pęcherz

sąsiadującej

się

do niego

strumień

cieczy.

kawitacyjny skierowany jest zawsze w

powierzchni, co powiązane jest z zachowaniem

minimum energii procesu. Ostatecznie strumień ten prowadzi do implozji pęcherza

kawitacyjnego (obszar 9).

Rys. 2.2 - Schemat pęcherza kawitacyjnego podczas jego zapadania się.

W roku 1917 Rayleigh wyliczył czas zapadania się pęcherza, tTC, przy

uproszczonym

zawartości pomocą

założeniu

braku

napięcia

powierzchniowego

gazu wewnątrz pęcherza. Wartość tę wyznaczyć można za

wzoru (2.1):

lrc

= 0,9 ll

PiR!x l Pref - Pv

J

(2.1)

Fazy, przy których obecne jest występowanie strumienia cieczy wewnątrz pęcherza zachodzą

znacznie szybciej od faz początkowych, natomiast

sama implozja trwa zazwyczaj 2 do 3 µs. Prędkość strumienia cieczy towarzysząca

jej wynosi średnio 100-200 m/s, lecz może wynieść nawet

do 500 m/s [1,2,4). Przybliżone ciśnienie panujące wewnątrz pęcherza, pod koniec procesu może przyjąć wielkości rzędu nawet 10 MPa, zatem 7

9

Erozja kawitacyjna metali

ciśnienie podczas zapadania się pęcherza, aż do jego implozji rośnie o

ponad wykres,

dziesięć mający

rzędów wielkości.

Poniżej

na celu zobrazowanie

przedstawiono schematyczny

różnic ciśnień

w kolejnych fazach

procesu (Rys. 2.3).

n 8

o -1

-2....,,.._.......

..,....~~~~~~~~~~~~~~~~

r J R0 Rys. 2.3 - Schemat zmian gradientu ciśnienia podczas zapadania się kawitacji.

Na osi odciętych znajduje się wielkość promienia pęcherza R w stosunku do wartości początkowej R0 , natomiast na osi rzędnych gradient ciśnienia, II, zdefiniowany jako:

IJ = p- P ref

(2.5)

P ref - P v Konsekwencją występowania dużych

tak wysokich ciśnień jest obecność bardzo

temperatur, przyjmujących chwilowe wartości od "'3000K przy

powierzchni pęcherza, aż do nawet 6700K w jego centrum. Temperatura ta osiągana jest w krytycznej fazie implozji, i w ciągu kilku mikrosekund spada nawet o ponad rząd wielkości. Tak duże wartości ciśnienia,

10

Erozja kawitacyjna metali

temperatury czy prędkość zapadania się pęcherza kawitacyjnego, jak również

szybkość

oddziaływujących Jeśli

ich

po zwalają

zmian

implozja kawitacji

drugą stronę"

następuje

odległości

dużej odległośc i

sił,

Jeśli

gazem.

kawitacji znajduje

jest „wywrócenie

jednak w się

najbliższej

od

i rozpad. Na jego miejscu pojawia

implodującej

od

w

penetrującego pęcherz

pęcherzy wypełnionych

pomniejszych

wielkość

podczas kawitacji.

powierzchni, skutkiem strumienia go na

zobrazować

się

chmura

bezpośredniej

powierzchnia

ciała

stałego, to będzie ona podatna na efekty implozji kawitacji, a naprężenia

działające na tą powierzchnię sięgać mogą 103 MPa i więcej. Naprężenia te przekraczają wartość granicy plastyczności większości metali i stopów

konstrukcyjnych, czego efektem jest stopniowe odrywanie powierzchni poddanego

działaniu

kawitacyjną

największym

kawitacji.

i jest on

Wielkość

rodzaju implozji. symetrycznie,

niemniej

sąsiadujących

się że

kawitacji,

jednak na

ze

naprężenia

część

powierzchni

oddziaływujące

oderwania

pęcherz

materiału.

ułamki

na

materiał

części materiału

np.

strumień Często

asymetryczność

towarzyszącej

energii

są

zmęc zeniowe

równoprawną metodą jej

w sposób

degradacji.

11

i mplodującym oddziaływania

oraz

implozje

cieczy ma w

jej przebiegu sprawia, niewystarczające

pojedynczej implozji kumuluje

Należy pamiętać, że

oddziaływanie

jest od

na

do

i zainicjowania erozji. Nawet

z czasem do

są narażone

występowania

implozja znajduje

zmęczeniowego

się

zniszczenia

pojedyncza implozja trwa

sekund, natomiast w warunkach jej

elementy konstrukcji że

na

pęcherza

powierzchni

penetrujący

wewnątrz materiału, prowadząc

zaledwie

względu

się erozją

uzależniona

przy powierzchni

zbyt daleko od powierzchni, lub

wtedy

ujemnym skutkiem

przypadków przebieg niesymetryczny.

bezpośredniego

to,

kawitacji. Proces ten nazywa

Największe siły towarzyszą pęcherzom

nieregularności

termiczne,

większości

naprężenia

się materiału

ciągły

na

występowania

kawitację.

powierzchnię

Sprawia

materiału

jest

Erozja kawitacyjna metali

Przenoszenie naprężeń do powierzchni

2.3.

Naprężenia,

prowadzące

rozdziału

wymienione pod koniec występowan ia

implozji

związane

teorie,

pęcherzy

ze

materiał u ,

do degradacji powierzchni drugiego

są bezpośrednim

kawitacyjnych.

sposobem

Istnieją

dwie podstawowe

tyc hże

przenoszenia

skutkiem

nap rężeń

z

implodującego pęcherza do powierzchni sąsiadującego materiału. Pierwsza

z nich wiąże się z oddziaływaniem na powierzchnię strumienia cieczy penetrującego pęcherz kawitacyjny, a wygenerowanego podczas implozji. Strumień ten trafia po „przebiciu" pęcherza z dużą siłą w sąs i adujący materiał. Uważa się

jest przez

jednak,

poprzedzającą

uderzeniową,

o energii

zmęczeniowych

że

przynajmniej

a kustyczną falę

uderzenie strumienia cieczy,

wystarczającej

wywołania

do

lub nawet oderwania fragmentów

powierzchni.

Najczęściej przyczyną

jednoczesne

oddziaływanie

wpływem

część naprężeń wywoływana

w materiale materiału

degradacji powierzchni

naprężeń

i degradacji

materiałów

składowych, występujących

obydwu tych

jest pod

czynnika kawitacyjnego.

Konsekwencją pojawienia się chwilowych, tak wysokich ciśnień

jest generacja fali akustycznej. Jej ciśnienie, Pa, może być wyznaczone za pomocą

wzoru 2.6:

(2.6)

9l oznacza

odległość

fali akustycznej od centrum implozji, natomiast V jest

szyb kością bezwzględ ną

szumu akustycznego

w czasie t.

może posłużyć

Znajomość wielkości

do wyznaczen ia

i

częstotliwości

odporności

na

erozję

materiału.

3. Erozja kawitacyjna Głównym pobliżu

zjawiskiem,

powierzchni

związanym

materiałów

powierzchni na skutek

jest

długotrwałego

12

z jej

występowaniem

erozja,

mechanicznego

czyli

kawitacji w degradacja

oddziaływa n ia

z

Erozja kawitacyjna metali

cieczą,

charakteryzowana

wytrzymałości materiału

przez

na skutek erozji jest

okresu eksploatacji konstrukcji i najważniejszym,

ale

Dodatkowo implozji

na skutek

mierzona

urządzeń

nie jedynym

pęcherzy

opisana w poprzednim głównie

ubytek

masy.

Zmniejszenie

częstą przyczyną

skrócenia

nią narażonych.

Erozja jest

występowania

kawitacji.

efektem

towarzyszy generacja szumu akustycznego, również

rozdziale, jak

naprężeń wywołanych

zazwyczaj

na

JeJ

ubytkiem

jego

lokal na elektryfikacja,

w materiale. Erozja masy

jest

materiału,

najczęstszym

najgroźniejszym efektem występowania implozji pęcherzy kawitacyjnych w bezpośredniej odległości powierzchni materiału. W literaturze światowej

rozpatrywana jest ona jako unikalny typ degradacji materiałów [5,6], chociaż

podejmowane

kawitacyjną

a innymi

odkształcenia, Przykładowe

były

starania

określenia

właściwościami

sprężystością

efekty erozji,

czy

korelacji

materiału:

wytrzymałością

wywołanej

pomiędzy erozją

twardością,

energią

zmęczeniową

[5,7,8].

procesem kawitacji przedstawiono

poniżej:

Rys. 3.1 - Efekt

występowania

13

kawitacji na wirniku pompy.

Erozja kawitacyjna metali

Rys. 3.2 - Zniszczenie kawitacyjne na

Odporność materiałów

3.1.

szybkości

Wyznacznikiem ubytek masy

materiału,

Miarą odporności materiału

na

z

łopatce

pompy

przepływowej

erozję

na

erozji, w odniesieniu ogólnym jest

erodującej

powierzchni w

erozję kawitacyjną,

Re, jest

określonym

głębokość

penetracji

w czasie: MOPR (z ang. mean depth of penetration rate):

~W

MDPR =

(3.1)

IOpsAM Re = A

i

Ps

czasie.

odpowiada

erodującej,

I. ADPR ~ ~L _,,

odpowiednio

1

(3.2)

powierzchni

oraz

gęstości

próbki

natomiast ó.W oznacza ubytek masy w czasie /lt. W celu jak

najwierniejszego

określenia odporności

odmiennego opisania tej funkcji ubytku

objętości

na

erozję podjęte zostały

właściwości materiału,

próby

jak np. próba opisu Re w

próbki ó.V [7]:

(3.3)

IER oznacza

chwilową szybkość

Interesującym

podejściem

erozji (z ang. instantaneous erosion rate).

jest wizualna ocena

odporności

na

erozję,

mierzona na podstawie mikroskopowych obserwacji powierzchni pokrytej

14

Erozja kawitacyjna metali

wgłębieniami erozyjnymi. Próbkę badaną uznaje się za zniszczoną przy odkształceniu

plastycznym powierzchni przekraczającym 95%.

3.2.

Laboratoryjne wzbudzanie erozji kawitacyjnej

W literaturze pojawia się wiele urządzeń generujących erozję kawitacyjną. Podstawowym ich podziałem jest ten, ze względu na rodzaj

generacji

kawitacji:

hydrodynamiczny

oraz

wibracyjny.

Kawitacja

hydrodynamiczna powstaje na skutek przepływu strumienia cieczy przez układ, w ciśnienia.

którym napotyka przeszkodę powodującą lokalne obniżenie Wśród

hydrodynamicznej

najpopularniejszych wymienić należy:

metod

wzbudzania

kawitacji

wzbudzanie w tunelu kawitacyjnym

[5] przedstawionym schematyczne na Rys. 3.3, generację w strumieniu cieczy [9], wirową [10] oraz za pośrednictwem dysków wirujących [26]. Upstream 10 HP DYN.

Downstrecm

24 i1. (610 mm) Dla. Throat

IO HP DYN.

Dmmstre001

150 H> DYN.

f='I===~~~~==~~~"~~ Honeyconb

Splitter Plate

Thrust Bearlng

750 HP lmpeller

Direction of Flow

MotOf

Rys. 3.3 - Schemat tunelu kawitacyjnego

Istniej e

pogląd,

pośrednictwem drgań oddziaływan ia

że

pęcherze

kawitacyjne,

wzbudzone

za

o wysokiej częstotliwości cechuje inny mechanizm

z otoczeniem.

Są

one

zazwyczaj

dużo

mniejsze,

a

powierzchnia, na któ rą oddziałują utwardza się w sposób jednorodny ze względu

na jednorodny rozkład pęcherzy. Mimo tych różnic uważa się, że

natura zniszczeń materiału jest podobna [4,11,12]. Technika ta polega na

15

Erozja kawitacyjna metali

oddziaływaniu

na

roztwór

magnetostrykcyjnego, półokresie

wywołuje

lokalne

ściskany, ciśnienie rośnie

i

jedną

z

Schematyczny

największych układ

lub

(20-SOkHz). W

obniżenie się ciśnien ia

kawitacyjnych, natomiast w drugim

półokresie

i

roztwór

pęcherz implodują. Większość układów

tego rodzaju jest znormalizowana, zgodnie z jest

piezoelektrycznego

generującego wysoką częstotliwość

drgania przetwornik

generację pęcherzy

jest

przetwornika

normą

ASTM G32 [ 13], co

zalet wykorzystania tej techniki [11,14].

do generacji kawitacji wibracyjnej przedstawiono na

Rys. 3.4.

przetwornik

osłona

akustyczna

Rys. 3.4 - Schemat generatora wibracyjnego, próbka umieszczona bezpośrednio pod przetwornikiem drgań.

W roku 1987 w laboratoriach na Międzynarodowy

zainicjowany

pomiarowych

Miał

dla

on na celu porównanie

poszczególnych

odtwarzalności

materiałów

głównych

badań była konieczność

standaryzacji metod pomiarowych, ze

wniosków,

wyników, spowodowanych

16

wyc iągniętych

w

laboratoriach. Jednym z

dużą rozbieżność

został

Test Erozji Kawitacyjnej ICET ( z ang. International

Cavitation Erosion Test). technik

całym świecie

różnych

na podstawie

zróżnicowanymi

względu

na

warunkami

Erozja kawitacyjna metali

pomiaru [7]. Metody hydrodynamiczne generacji kawitacji są ciężkie do normalizacji, przez co

mało

odtwarzalne.

Wibracyjne generowanie kawitacji wykorzystywane jest w wielu laboratoriach ze

względu

na

zwiększoną degradację erozyjną,

mniejsze

wymiary i odtwarzalność pomiarów. Łatwość implementacji elektrod, możliwość (skład

prowadzenia pomiarów dla różnych warunków zewnętrznych iż

roztworu, temperatura) sprawia,

wykorzystywana

w

pomiara ch

czynnika

równ ież

często

elektrochemicznego

erozji

jest ona

kawitacyjnej.

Krzywa szybkości erozji

3.3.

W zależności od odporności na erozję metalu oraz od własności hydrodynamicznych zniszczeń

roztworu,

któremu

jest on

poddany,

dynamikę

erozyjnych cechują różne przebiegi. Jednym z elementów

charakterystycznych dla każdego procesu erozji jest przebieg funkcji opisującej kumulacyjną utratę materiału

w czasie, tzw. MDP (z ang. mean

depth of penetration) (Rys. 3.5) oraz jej pochodna, tzw. krzywa szybkości erozji, określona na podstawie przebiegu funkcji MDPR (Rys. 3.6)

(3.4)

• krańcowa • I maksymalna szybkość erozji 1

a..

o

~

I I I I I I . I I I '\_ l~-

! _

ł-

CI I J I

I szybkość erozji I I

'y

I

1___.-'

! __..~ /

......--t 1

~

I I I I I I

I I / I

I I I

I

I

I

I

I

I I

I I

Rys. 3.5 - Schematyczny przebieg zmian ubytku masy w czasie

17

Erozja kawitacyjna metali

Na krzywej

przedstawiającej całkowitą utratę materiału

wyselekcjonować można

opisujące agresywność erozyjną

pewne elementy

środowiska, podatność materiału

na

w czasie,

erozję

itp.

Zaliczają się

do nich:

czas inkubacji (A) maksymalna szybkość erozji (tan B) krańcowa szybkość

a:::

faza

faza

erozji (tan C)

maksymalna

~ inkubacji akceleracji szybkość erozji

:s:

faza

fa~a

tłumienia

terminalna

- - - - - - - - - - - - --

Rys. 3.6 - Schematyczny wykres zmian szybkości erozji w czasie

Erozja materiału cechuje się kilkoma charakterystycznymi obszarami, wynikającymi określić

z nachylenia funkcji szybkości erozji. Obszary te można

jako: a)

obszar zapoczątkowania erozji (inkubacji)

a)

obszar przyspieszonej szybkości erozji (akceleracji)

b) obszar maksymalnej szybkości erozji (stabilizacji) c)

obszar tłumienia

d) obszar końcowy Obszar inkubacji erozji charakteryzuje się tym, że nie widoczny jest żaden ubytek

masy,

a

na

powierzchni

materiału

narastają

odkształcenia

plastyczne. Przy odpowiedniej kumulacji naprężeń utrata masy zaczyna być

dostrzegalna. Odpowiada ona rozpoczęciu fazy akceleracji. Faza ta,

cechuje się bardzo szybkim, zazwyczaj liniowym przyrostem szybkości

18

Erozja kawitacyjna metali

erozji, która następuje aż do osiągn ięcia pewnej wartości stałej, będącej maksymalną

szybkością

Wstępne

korozji.

fazy kawitacji

związane

między

innymi ze wzrostem szumów generowanych przez

równ ież

z pojawianiem

się

niewielkich

spada.

jak

kawitacyjnych, w strefie

kawitacji wydajność konstrukcji na nią

kawitacji. Wraz z rozwojem narażonych

pęcherzy

układ,

są

Skutkuje

to

przede

wszystkim

niestabilnościami

strumienia cieczy, nadmiernymi drganiami oraz utratą materiału. Okres utrzymywania się pseudoliniowej zależności funkcji MDPR od czasu określany jest jako obszar stabilizacji. Faza tłumien ia następuje, gdy na skutek wzrostu chropowatości powierzchni spowodowanej erozją, część energii uderzeniowej jest rozpraszana. Dodatkowo pęcherzyki gazu, zamknięte

efekt

w porach i nierównościach na powierzchni zapewniają tzw.

wyścielający,

redukujący

ene rgię

uderzenia fali akustycznej

i

strumienia cieczy po implozji i w efekcie zmniejszający szybkość erozji. Faza

tłumienia

jest ostatnią z faz,

niemniej jednak w

niektórych

przypadkach obserwowany jest jeszcze jeden, końcowy obszar, w którym szybkość

erozji ponownie osiąga stałą wartość, mniejszą jednak od

maksymalnej. W obszarze tym, o ile występuje, szybkość erozji może fluktuować,

nieznacznie rosnąć lub utrzymywać wartość stałą.

Okres trwania poszczególnych faz, jak również kształt i nachylenie prostych jest zmienne w zależności od warunków procesu oraz od samego materiału,

niemniej jednak przebieg krzywych jest podobny dla każdego

przypadku, a każdą z faz (a-d) da się wyszczególnić. Wpływ

3.4.

warunków otoczenia

Na agresywność erozyjną roztworu poddanego działaniu kawitacji w

dużej

mierze

szczególności

wpływają

własności

hyd rodynamiczne

cieczy.

W

jest ona powiązana z szybkością p rzepływu strumienia

cieczy, od którego zależy liczba kawitacyj na. Erozja jest większa ze wzrostem szybkości strumienia, co tłumaczone jest zwiększeniem ilośc i oddziaływań jednostkę

kawitacji

na

powierzchnię

czasu.

19

materiału

erodującego

na

Erozja kawitacyjna metali

Wpływ tern peratury na intensywność degradacji kawitacyjnej dla wiąże

danego roztworu temperatury

się

z

występowaniem

zależnych.

cieczy

Wśród

nich

rozpuszczonego w roztworze powietrza, jego lepkość, ciśnienie

w ielu czynn ików od wymienia

nap ięcie

się:

ilość

powierzch niowe i

pary wewnątrz pęcherzy.

Przeprowadzono eksperyment, po legający na określ en i u zmian funkcji MDPR, wraz ze wzrostem temperatury [12). Począwszy od 10°C wzrost temperatury skutkuje zwiększeniem stopnia rozpuszczalności gazu w roztworze, co zwiększa liczbę pęcherzy kawitacyjnych. Maleje l epkość cieczy

zmniejszając

pęcherza

skutek implozji ciśnienie

par

efekt

wewnątrz

późniejszą imp lozję.

„wyściełania"

dla fali uderzeniowej,

kawitacyjnego. pęcherza,

Jed nocześnie

hamując

po

jed nak

części

powstałej

na

zw i ększa si ę

jego wzrost i

Mechanizm ten nosi nazwę kawitacyjnego efektu

termodynamicznego. W pobliżu temperatury wrzenia, następuje ponowny spadek degradacji na skutek erozji kawitacyjnej, bezpośrednio powiązany z efektem „wyściełającym", zapewnianym przez wysoką zawartość par w cieczy. Zależność tę wyznaczono eksperymentalnie (Rys. 3.7).

0 .1B

0.17

•

Sl2760

0 .16

o

S:l04CO

o

0.15 0 .14 -

! r.:

"o ~

o.n o.1i 0. 1ł

0.10 o.o~

o.oo

-

0.07

o.oo 10

1$

~

3

•

•

~

e

m

$

oo

~

~

T~mpęr~;lifę ł°C)

Rys. 3.7 - Zmiany MDPR w funkcji temperatury dla wybranych stali austenitycznych. Pomiar w roztworze 3.5% NaCI o pH 5.5, po 4 godzinach. Wpływ

temperatury na składową korozyjną erozji kawitacyjnej

dowodzony jest za pośrednictwem pomiarów krzywych polaryzacyjnych w różnych

temperaturach. Zróżnicowan ie krzywych polaryzacyjnych pozwala

20

Erozja kawitacyjna metali

wnioskować o wpływie składowej elektrochemicznej, w przypadku stali będących

austenitycznych jednoznacznie

ocenić wielkości

Spadek pH kawitacyjnej, potencjału

wpływa

ponieważ

oddziaływania

tego

na

zwiększen ie

zakwaszanie wżerów

powstawania

pasywnego dla stali, które

badań.

przedmiotem

jak

osiągają

można

Nie

jednak

[4,15].

degradacji na skutek erozji

roztworu również

skutkuje

zwężeniem

swoje maksimum dla

spadkiem się

obszaru

wartości

pH=9.

Dla pH z zakresu 7-9 funkcja MDPR ma charakter niemal prostoliniowy. Dostrzegalna jest również zależność pomiędzy wytrzymałością na erozję kawitacyjną a wielkością ziaren materiału. Wraz ze wzrostem wielkości

ziarna zwiększa się szybkość ubytku masy, w funkcji MDPR. Zależność ta wartości

dotyczy wielkości

pH<7 dla stali austenitycznych. Przy pH>7

ziarna jest bardzo niewielki ze

chemiczną

względu

na

wpływ

mniejszą aktywność

cieczy, co obrazuje Rys. 3.8. ..,,... Finegm!n

09

•

0.8

-0-

Medium arain Cof!rse grain

0.7

~ 0.6 E

.:.

0.5

Il!. CJ,

O.A

o::

:i!

0 .3 (L2

C.1

o 1,1

5

1

6

8

9

10

pH Rys . 3.8 - Zmiany MOPR w funkcji pH oraz wielkości ziarna dla wybranej stali austenitycznej. Pomiar w roztworze 3.5% NaCI o pH 5.5, po 15 godzinach

Jony chlorkowe

przyspieszają korozję wżerową

spoczynkowych. Publikacje

donoszą, że

w przypadku

stali w warunkach obecności

jonów

chlorkowych lub siarczkowych degradacja warstwy pasywnej nie jest czysto mechaniczna w swojej naturze. skutkuje

przyspieszoną

lokalną

Obecność

degradacją

21

erozji kawitacyjnej

powłoki

ochronnej,

bez

Erozja kawitacyjna metali

widocznego wpływu jonów chlorkowych.

Natura zn iszczenia warstwy

pasywnej w warunkach kawitacji jest czysto mechaniczna [16].

3.5.

Modyfikacja powierzchni

Dobór odpowiedniego materiału na zastosowanie konstrukcyjne zawsze wiąże się z koniecznością kompromisu pomiędzy zachowaniem wysokich

właściwości

materiału

a

mechanicznych

kosztami

technologii

ich

związanymi

wytwarzania.

i

odpornośc i

z zakupem

Erozja

elektrochemicznej

tychże

kawitacyjna

materiałów

jest

i

zjawiskiem

powierzchniowym, zastosowanie powierzchniowych modyfikacji umożliwia osiągnięcie najbardziej pożądanych właściwości powierzchniowych. Bardzo skuteczną metodą

modyfikacji powierzchniowej jest technika modyfikacji

za pośrednictwem nadtapiania laserem o odpowiednim natężeniu [17]. przykładzie

Na aluminiowych

(MAB),

okrętowe, na Rys.

różnych

rodzajów

wykorzystywanych

3.9 przedstawiono

brązów

miedzy

manganowo-

innymi

na

śruby

wpływ modyfikacji za pośredn i ctwem

lasera na funkcję ubytku masy w miligramach [18,19]. 1 5 ,--r---r--,~-.--,---.-rr;::==============i::;---i

- • - IMAB -A l- 1 - • - IMAB -A l-2 -~ - IMAB -A l-3 T IMAB -Al-4 - + - MAB -Al-5 IMAB -A l.U

Ol

E

~

~

10

- „-

~ ro E

~

""'

!!1

- • - As-recelved MAB

5

::i

E

::i

o

o

o Exposure time (h)

Rys. 3.9 - Ubytek masy w funkcji czasu ekspozycji dla brązów manganowoaluminiowych MAB, Wpływ modyfikacji laserem.

Na przedstawionym przykładzie odnotowano nawet 30 krotną poprawę odporności

na

erozję

kawitacyjną,

22

wyn i kająca

z

modyfikacji

Erozja kawitacyjna metali

powierzchniowej. zwiększeniem

Zwiększenie

twardości.

określają różnice

odporności

Zdjęcia

może

być

spowodowane

SEM, przedstawione na

w morfologii powierzchni

brązu

oraz po obróbce laserowej (b ), poddanego

Rys.

3.10

nie modyfikowanego (a)

działaniu

erozji kawitacyjnej

przez okres 8 godzin.

(a)

(b)

Rys. 3.10 - Obraz SEM ziaren stopu MAB, po ekspozycji na erozję kawitacyjną przez 8 godzin: (a) bez modyfikacji, (b) modyfikowana laserem. Morfologia erodującej pękania korozję

powierzchni sugeruje kruchy charakter

i odrywania się fragmentów brązu. Również odporność na erozję­ kawitacyjną

stopu

modyfikowanego

powierzchniowo wzrosła

niemal o rząd wielkości. Pozwala to wnioskować, że korozja odgrywa ważną

rolę

w procesie degradacji powierzchni. Analogiczne badania,

przeprowadzone dla niektórych gatunków stali potwierdzają znaczący wpływ

modyfikacji powierzchniowych na podniesienie odporności erozyjnej

oraz erozyjno-korozyjnej w waru n kach oddziaływania zjawiska kawitacji [20]. Ze względu na koszt tej modyfikacji, jak również np. rozmiary konstrukcji, wymagane właściwości materiału nie zawsze możliwe jest zastosowanie modyfikacji laserem.

3.6.

Interakcja erozji kawitacyjnej i abrazyjnej

Na skutek erozji kawitacyjnej odrywany od powierzchni materiał trafia do roztworu. W układach, o zam kn iętym przepływie cieczy efekt ten jest bardzo

niepożądany,

również

23

ze względu

na

zwiększanie

się

Erozja kawitacyjna metali

koncentracji generowanego w ten sposób osadu. Gdy koncentracja przekroczy wartość gra niczną w układzie zachodzić będzie zjawisko erozji ściernej.

Zakres ten na

przykładzie

pomp waha

w granicach 0,1-0,5 %

zawartośc i

osadu w roztworze.

tworzących

osad na skutek współoddziaływania erozji kawitacyjnej i erozji

ściernej

Stężen ie

się

oraz

wielkość

ziaren

cząstek

ma wpływ na utratę materiału D.W.

.ooo

400

.~

01 !';

~

(3'
200

500

I()

()

o

)5

0.30

0 .15

p(l;glm')

0.4S

<\(mm)

Rys. 3.11 - Wpływ gęstości osadu i średnicy cząstek na utratę materiału t:.W.

Przy zwiększeniu się koncentracji osadu w roztworze, erozja ścierna odgrywa dominującą rolę w procesie degradacji materiału, natomiast rola erozji kawitacyjnej jest niewielka.

4.

Oddziaływania

elektrochemiczne

Podczas zachodzenia procesu kawitacji w warunkach obojętnych generowany jest prąd o wartości kilku miliamper, którego źródłem może być

w szczególności generacja naprężeń mechanicznych na powierzchni

materiału,

a także zmiany we własnościach chemicznych i w kinetyce

reakcji w otoczeniu kawitacji, dyfuzja rozpuszczonego gazu do kawitacji, czy też niejednorodności na powierzchni lokalnymi

naprężeniami.

Prąd

ten,

pęcherza,

może

związane

zainicjować

z ich

przemiany

elektrochemiczne na sąsiadujących powierzchniach materiałów, podatnych na korozję. W rozdziale tym zostanie omówiony synergizm oddziaływania na siebie zjawisk mechanicznych oraz elektrochemicznych, wchodzących w skład

tzw. erozji-korozji kawitacyjnej. Oddz iaływania te wiążą się przede

24

Erozja kawitacyjna metali

wszystkim z degradacją pasywnej warstwy tlenkowej, której towarzyszy tworzenie

się

mikroogniw elektrochemicznych.

Synergizm oddziaływań mechanicznych i elektrochemicznych

4.1.

Synergiczne oddziaływanie tych

dwóch

czynników wzbudziło

zainteresowanie światowych laboratoriów. Oka i Matsumura [6] jako jedni z pierwszych przeprowadzili badania wzajemnego oddziaływania erozji i korozji, wyprowadzając podstawowe równanie dotyczące sumarycznego ubytku masy uwzględniając indywidualny wkład erozji oraz korozji. Całkowitą utratę materiału,

T, na skutek procesu erozji-korozji w wyniku

kawitacji można przedstawić za pomocą poniższego wzoru (4.1):

T = E+C + S

(4.1)

T określa całkowity ubytek masy materiału, E charakteryzuje udział ubytku masy na skutek mechanicznych oddziaływań, pozbawionych czynnika elektrochemicznego

(wyznaczana

np.

przeprowadzając

pomiary

w

środowisku nie agresywnym, jak woda destylowa). Składowa C opisuje wpływ

procesów

szybkością obecność wartość

elektrochemicznych

na

ubytek

masy,

mierzony

korozji w roztworze. W obliczeniach uwzględniono również

trzeciej składowej, tzw. synergizmu oddziaływań S. Całkowita

ubytku masy bardzo często różni się od sumy ubytku masy na

skutek korozji i erozji, przez co dowiedziono możliwość wzajemnego oddziaływania

na siebie czynników chemicznych i mechanicznych. Wpływ

tego współoddziaływania biorąc pod uwagę kryterium ubytku masy wynosi dla niektórych stopów nawet ponad 50% [16,21]. Wpływ ten zazwyczaj przyjmuje wartości dodatnie, nie jest to jednak regułą. Synergizm może objawiać się wpływu

w postaci wpływu korozji na zjawiska erozyjne ~ E, lub

erozji na zjawiska korozyjne ~C (4.2). W przypadku żeliw efekt

akceleracji zjawiska erozji przez korozję elektrochemiczną sięga nawet 90% [22]. Rozmiary oddziaływań składowych erozyjnej i korozyjnej

25

Erozja kawitacyjna metali

determinują

nie tylko wielkość składowej synergicznej, ale również

mechanizm interakcji.

(4.2)

S = M + tJ,.C może wpływać

Erozja

szybkość występowania

na

ko rozji

między

innymi poprzez (I) przyspieszenie transportu masy w roztworze przy wzroście

turbulencji,

materiału

przez

(II)

korozję,

wytrzymałości

zmniejszenie

szybkości

czy (III) wzrost

zmęczeniowej wywołany

korozji

chropowatością powierzchni. Natomiast przyspieszenie zjawiska erozji na

skutek występowania korozji elektrochemicznej może zajść na skutek (IV) części

usuwania

powierzchni

nieutwardzone obszary wywołującej naprężeń

działaniu

na skutek korozji

przykładowo,

(IX)

odsłaniając

międzykrystalicznej,

erozji, (V) korozji

się,

że

wartości

S przyjmuje następuje

gdy: (VII)

ujemne. Dzieje

następuje

się

tak

utwardzenie powierzchn i na skutek

reakcji elektrochemicznej, (VIII) obecne

szybkość

materiału

są

poddanego

produkty korozji, w dz i ałaniu

szybki wzrost tlenkowej warstwy pasywnej

erozji lub

redukującej

korozji [23].

4.2.

Erozja-korozja kawitacyjna

O erozji-korozji kawitacji jest oderwanie całkowita szybkość

nowej

hartowan iu,

wżerowej.

postaci warstwy na powierzchni też

po

odrywanie ziaren ze struktury oraz (VI) wzrostu koncentracji

Zdarza

działania

materiału

warstwy

dielektrycznej, przyspieszyć Zważywszy najczęściej

kawitacyjnej istniejącej

zrepasywowanej. tlenkowej

gdy skutkiem

warstwy pasywnej (lub jej

procesu degradacji

warstwy

reakcje korozyjne, w

na

mowa,

Dla

zależy

szybkości

od

niektórych

pasywnej

zależności

od

może

Powłoka

26

cechująca

się

i

części),

obecność

lub

kawitacji.

kruchość

wysoką

a

narastania

zapobiec

intensywności

swoją małą wytrzymałość mechaniczną

wyrywana.

metali

implozji

jest ona adhezją,

Erozja kawitacyjna metali

wytrzymałością oraz szyb kością repasywacji jest w szybkość

korozji

pow i ązaną

erozją kaw itacyjną

z

[24].

Przeprowadzono pomiary deg radacji na kawitacyjnej

jed n ocześn i e

Oddz iaływa n ie

próbki.

potencjał

d etekcją po tencjał u

skutek erozji-korozj i swobodnego badanej

kawitacji na zj awisko korozji, jak

z ależy

ko rozyjny

z

stanie og ra niczyć

od dwóch -

ko n kuruj ących

ze

so b ą

rów ni eż

na

- procesów:

usuwa nia warstwy produ któw korozji oraz transportu masy. Nawet dla podobnyc h stopów

metali

w pływu

efekt

kawitacji

przes un ięc i e

na

potencjał u swobodnego silnie zależy od wa run ków prowa dzenia pomiaru.

Dla większośc i badanych materiałów, od działywanie kawitacj i przesuwa potencjał

kieru nku wa rtości bardziej dodatn ich ( mniej

swobodny w

uj emnych).

>

.ś

w

....

an

.~

MM55 w 3.5% NaCI

1050 w 3.5% NaCI 4S)

Cf)

o:v

\

Cl)

>...

oa>

(.)

C!D

...o

w

r---

-·-----,

.2;o

~

(,)

"lO

·""oo

(s

\ .O

1.~

2.0

a

~o

•.l

H

110

·łCO

~

,----'\ /"/~

lJ

.31()

-4(()

.500

o

·'.llO <10

o~

io

;o :u

H

~o

)$

•O

1)0

Zeron100 w 3.5% NaCI ·

o

L.-)

o

IC

IO

lO

•\lO

::i:)()

SS304 w 3 .5%NaCI

~ -- -,

o

I

I

-~

.c:lO 4)()

l::O

~

.)I)

o

tO

••

N

l::O

łO

~

t[h] Rys. 4.1 - Pomiar po ten cj ału swobodnego w cyklach występowania i braku kawi tacji n a przykła dzi e: stali węgl owej (a); mosiądzu (b) oraz stali austenitycznych (c) i (d)

27

Erozja kawitacyjna metali

Korozja układów hydraulicznych

4.3. W

większości różni

JeJ elementach korozyjnych.

Na

szybkość przepływu

pomp się,

cieczy w poszczególnych

co prowadzi do powstawania mikro ogniw

obudowie

zewnętrznej

pompy

proces

degradacji

korozyjnej jest dużo delikatniejszy niż w centralnym obszarze wału, gdzie szybkość przepływu cieczy jest znacznie wolniejsza.

Rozkład

gęstości

prądu, wywołanego przez gradient szybkości przepływu cieczy został

przedstawiony na rysunku schematycznym pompy Rys. 4.2. ~

N

E

o ·100

.

~ -g, ._ o

• 20 "-; +IO

o.

,0

-10

~

20

•C/l Cl)'

Cl

Rys. 4.2 - Schematyczny rozkład gęstości prądów wywołanych lokalnymi różnicam i w szybkości strumieni a cieczy dla pompy. Współoddziaływanie

jest

aktualnie

jednym

erozji i korozji na powierzchnie konstrukcji

z

głównych

problemów

konstrukcyj nych.

Wykrywanie zjawiska kawitacji w turbinach i pompach polega na analizie emisji akustycznej, wibracji oraz Auktuacji lokalnych konstrukcji pompy i warunków jej pracy kawitacji, co znacznie utrudnia kawitacji, bez

względu

detekcji.

na jej rodzaj powoduje w

kawitacji

występującej

układach

Od

oraz typ zjawiska

hydraulicznych 3kHz. Wraz ze

amplituda badanego spektrum emisji

akustycznej, przy zachowan iu dotychczasowego rodzaju

układzie.

Obecność

częstotliwości powyżej

intensywności rośnie

w

zależy występowanie

możliwości

m.in . oscylacje fali akustycznej, o wzrostem jej

ciśnień

w

układzie

kształtu.

W

za leżności

laboratoryjnie

od

określono

najbardziej odpowiednie do ich wyrycia sensory akustyczne [25). Mierzone pochodzeniu

sygnały mogą

mechanicznym

dodatkowo lub

nakładać się

elektrochemicznym.

z szumami o Zastosowana

technika szumów elektrochemicznych w odniesieniu do pomiarów efektów

28

Erozja kawitacyjna metali

erozji abrazyjnej wskazuje na nieustalony charakter sygnału potencjałowego przepływem.

w

warunkach

pracy

cechujących

się

szumu

turbulentnym

Analiza sygnału umożliwia wykrycie tworzących się wżerów w

powierzchni poddanej działaniu erozji. Analiza szumu elektrochemicznego pozwala na określenie momentu zniszczenia powłok ochronnych oraz tworzenia się wżerów na powierzchni w czasie rzeczywistym, co jest jej przewagą w stosunku do metod wagowych

[23].

Bibliografia [1].

J.P. Franc, J.M. Michel, Fundamentals of Cavitation, Kluvier Academic Publishers, Dordrecht (2004)

[2].

C.E. Brennen, Cavitation and Bubble Dynamics, Oxford University Press, New York (1995)

[3].

C.G. Duan, V.Y. Karelin, Abrasive Erosion & Corrosion of Hydraulic Machinery, Imperial College Press, London (2002)

[4].

A. Karimi, J.L. Martin, Internat. Met Rev., 38 (1986) 1

[5].

M. Dular, B. Bachert, B. Stoffel, B. Sirok, Wear, 257 (2004) 1176

[6].

Y. Oka, M. Matsumura, Proceedings of Seventh International Conference on Erosion by Liquid and Solid Impact, Cambridge, pp. 401-408 (1987)

[7].

J. Steller, Wear, 233-235 (1999) 51-64

[8].

F.G. Hammi t, Cavitation, McGraw-Hill, New York (1980)

[9].

H. Soyama, M. Futakawa, K. Homma, J. Nuclear Mat, 343 (2005) 116-122

[10]. X. Escaler, P. Dupont, F. Avellan, Wear, 233-235 (1999) 65-74 [11]. G. Bregliozzi, A. Di Schino, S.I.-U. Ahmed, J.M. Kenny, H. Haefke, Wear, 258 (2005) 503

[12]. C.T. Kwok, H.C. Man, L.K. Leung, Wear, 211 (1997) 84-93 [13]. ASTM G32-98, Standard Test Method for Cavitation Erosion Using Vibratory Apparatus, ASTM, Philadelphia, USA [14]. A. Neville, B.A.B. McDougall, Wear, 250 (2001) 726 [15]. G. Engelberg, J. Yahalom, Corros. Sci., 12 (1972) 469 [16]. C.T. Kwok, F.T. Cheng, H.C. Man, Mat Sci. Eng., A290 (2000) 145

29

Erozja kawitacyjna metali

[1 7]. K.P. Cooper, Laser surface processing, Fri ction, lubrication and wear technology, ASM Handbook vol. 18, ASM International (1992) [1 8]. C.H. Tang, F.T. Cheng, H.C. Man, Surf. Coat. Techno!., 200 (2006) 2602 [19]. C.H. Tang, F.T. Cheng, H.C. Man, Surf. Coat Techno!., 200 (2006) 2594 [ 20]. C.T. Kwok, F.T. Cheng, H.C. Man, Surf. Coat Techno!., 200 (2006) 3544 [ 21]. R.J.K. Wood, S.A. Fry, J. Fluids Eng., 111 ( 1989) 271 [ 22]. W.J. Tomlinson, M.G. Talks, Tribol. Int, 24 (1991) 67 [23]. R.J.K. Wood, J.A. Wharton, A.J. Speyer, K.S. Tan, Tribol. Int., 35 (2002) 631 [ 24]. B. Vyas, l.L.H. Hannson, Corros. So:, 30 (1990) 761 [ 25]. X. Escaler, E. Egusquiza, M. Farhat, F. Avel lan, M. Coussirat, Mech. Sys.

Sign. Process., 20 (2006) 983 [26]. C.B. Jiang, Y.K. Zheng, Y.Y. Yang, H.S. Fang, Wear, 215 (1998) 46 [ 27]. K.S. Tan, J.A. Wharton, R.J.K. Wood, Wear, 258 (2005) 629

30

Korozja selektywna stopów

Korozja selektywna stopów

materiały

Jako

przypadków stosowane

konstrukcyjne są

wymogów mechanicznych i

przeważającej

w

stopy projektowane pod odporności

większośc i

kątem określonych

korozyjnej. Niestety proces korozji

stopów jest znacznie bardziej skomplikowany i mniej poznany czystych metali. Prócz

występowania

korozja

mikroogniw galwanicznych w stopach

wynikają

wielofazowych komplikacje

niż

różnic

z

szybkości

roztwarzania

składników stopowych co przekłada się na zmiany składu i struktury

powierzchni materiału. Na początku opracowania omówiony zostanie przypadek aktywnego roztwarzania jednofazowego stopu binarnego w

równomierny jak

może

Proces ten

stanie aktywnym.

również

proporcjonalną

do ich

składniki ulegają

stężenia

preferencyjne

roztwarzanie

składników

nieobecne

w

rozważań

roztworach

Jako

stałe

że

niskotopliwe stopy dyfuzji w stanie

jako

stałym

niektórych

materiałów

przypadku

ważnych

Szybkość

może być rozpoczęta

dotyczących ciekłych

następne

najlepiej

przeważa

od

nieistotne w przypadku korozji

termodynamicznych

wodnych.

osiągany

może być uzależniona

stopu

bądź

sposób

szybkością

składnika.

szlachetnego

czystych metali. Analiza procesu korozji stopów podstawowych

roztwarzaniu z

w stopie. W drugim przypadku

mniej

roztwarzan ia poszczególnych są

zarówno w

selektywny. W pierwszym przypadku

jest stan równowagi, w którym

etapów reakcji które

zachodzić

rozpatrzone

nadają się

od

stopów

powinny

być

do analizy przypadku

w temperaturze pokojowej. Korozja selektywna

tego typu ma

również

znaczenie technologiczne. W

technologicznie stopów o

wyższej

temperaturze

topnienia oraz stopów metali szlachetnych analiza procesu równomiernej i selektywnej korozji ma widzenia.

Szczególne

największe

znaczen ie z praktycznego punktu

znaczenie

ma

proces

tworzenia

słabych

mechanicznie, porowatych struktur w wyniku roztwarzania selektywnego i wydaje

się

nin1eJszym

mieć związek

z

naprężeniowym

opracowaniu

przedstawiony

1

pękaniem

zostanie

korozyjnym. W

przegląd

różnych

Korozja selektywna stopów

proponowanych mechanizmów korozji selektywnej. Dodatkowo rozważania zilustrowane

zostaną

wynikami

badań

mikroskopowych z wykorzystaniem

technik takich jak skaningowa mikroskopia tunelowa.

1. Podstawowe rozważania termodynamiczne Dla jednofazowego, binarnego stopu A-B cząstkowe

Całkowita

mają

miejsce dwie

reakcje roztwarzania anodowego:

A stop ---+ A

nAt

B stop ---+ B

n B+

+ nAe + n Be

-

(la) -

(lb)

równowaga elektrody wykonanej ze stopu ustalona zostanie

tylko wtedy gdy

potencjały

równowagowe obu reakcj i,

określa n e

przez

równanie Nernsta, to jest:

(2a)

oraz

(2b)

są równe, to jest

EA=E8 .

Przekształcając powyższe równania, w których

I:!'A,a są standardowymi potencjałami elektrodowymi składników stopu, a/A+ i a8nB+ są aktywnościami jonów w roztworze, XA,a i ułamkami

atomowymi i

warunek równowagi

współczynnikami aktywności

może być

odpowiednio

w fazie metalicznej

przedstawiony w formie:

2

"1,a

Korozja selektywna stopów

Z powyższego równania wynika, że stosunek równowagowych aktywności powiązany

jonów w roztworze jest ułamki

się całkowitej

ustalenie składu

składników:

molowe

AA

składem

ze

stopu

wyrażonym

przez

oraz X8 =1-XA. W ogólnym przypadku

równowagi elektrody stopowej wymaga zmian

zarówno fazy metalicznej jak i roztworu elektrolitu. Dla stopów

stałych

w

temperaturze

pokojowej

preferencyjnego roztwarzania jednego ze zewnętrznych

najbardziej

pomiędzy

równowagi

składu

zmiany

składników)

(wynikające

ograniczona jest do się

warstw atomów. Dalsze ustalanie

powierzchnią

a

głębią

z

elektrody

stanu

metalicznej

limitowane jest dyfuzją w stanie stałym. Tak więc całkowita równowaga termodynamiczna osiągana jest tylko w wypadku stopów ciekłych w których dyfuzja w ciele

stałym

jest

wyjątkowo

szybka (dla

rozcieńczonych

mówią

amalgamatów cynkowych doniesienia literaturowe

wielkości

o

współczynnika dyfuzji rzędu 10-5 cm 2 s- 1).

W

składników stopu jest

dużej

przypadku

składnikiem

równowagowego

różn icy

potencjałów

LJF!= !!A- !!8, potencjał elektrody mniej

szlachetnym)

jest

składnika

A.

czystego

standardowych

EAB (zakłada się, że A

zbliżony

do

potencjału

Przykładowo

potencjał

równowagowy elektrody wykonanej z rozcieńczonego amalgamatu cynku w roztworze

zawierającym

~

jony cynku wynosi:

Istnieją

RT

o

dowody literaturowe,

że potencjał układu

elektrod stopowych, dla których również może być

azn2+

,+ + - I n - - zn1 z n2F aZn(w H g)

E=E

LJF! jest duże, w

(4)

otwartego dla

odtlenionych roztworach

determinowane przez mniej szlachetny

ponieważ

w takim przypadku

potencjał

taki

określa

całkowita

3

składnik,

równowaga nie jest

jedynie powierzchniowy a nie

termodynamiczny mniej szlachetnego

składnika

stałych

stopu.

jednak

osiągnięta

całkowity

stan

Korozja selektywna stopów

2. Anodowe roztwarzanie stopowych

ciekłych

elektrod

są

Niektóre podstawowe aspekty roztwarzania stopów ilustrowane przez zachowanie kilku przyczyn,

wśród

ciekłych

których

doskonale

stopów binarnych A-8. Wynika to z

można wymienić

(1) brak

nadnapięcia

krystalizacji i strukturalnych zmian powierzchni powodowanych przez dyfuzję,

(2)

duża

szybkość

dyfuzji w

fazie stopowej co zapewnia

dostarczanie reaktanta do powierzchni elektroda/elektrolit

jeśl i

jeden ze

składników ulega roztwarzaniu preferencyjnemu (z większą szybkośc ią niż

drugi). Zakładając, że różnica potencjałów elektrodowych składników jest

duża (!Ji!'>RT/F) oraz reakcje wymiany ładunków są szybkie omawianemu w tym przypadku procesowi przedstawioną składnik

można

przypisać

krzywą

polaryzacyjną

na Rys. 1. Dla przypadku EA
A ulega roztwarzaniu (roztwarzanie selektywne).

Cząstkowy

anodowa krzywa polaryzacji charakteryzowana jest przez obszar kontroli kinetycznej dla niskich wynikający

nadpotencjałów

oraz przez anodowy

z transportu masy w fazie stopowej dla

prąd

graniczny

nadpotencjałów

wysokich. bardziej szlachetny składnik

.

IAB :

,

f

IA

:' „

I

--------------~~

mn iej szlachetn y

składnik

-

p rąd ~-... --s~umaryczny

Q !--,-.---:••-:-.•- • -• •-. •- •f'ł-.-.-. .-..-.-..-..-.-. .-..-. -. .-. .-. -. .---:..:A-- - - - --> _____ ...

E8

Rys. 1. Krzywa polaryzacyjna

E

odpowiadająca

ogólnemu

przypadkowi roztwarzania preferencyjnego.

4

(superpozycja)

Korozja selektywna stopów

W przypadku E>E8 , następuje rosnące współroztwarzanie bardziej składnika

szlachetnego stanowi

B i

całkowity

prąd

superpozycję cząstkowych prądów

materiału

roztwarzania

anodowych obu

}AB

składników.

(5)

względu

Ze

na

składnika

roztwarzan ie

szybką dyfuzję

A powoduje

w

ciekłych

stopach selektywne

ciągłą zmianę średniego składu

stopu

dX,Jdtopisywaną przez równanie:

gdzie

i mB

mA

są

liczbami

moli

składników

stopu.

Jak

schematycznie przedstawione na rys. 2 selektywne roztwarzanie

A przy E>EA wskazywane jest przez ujemne jednakże powyższa wielkość zbliża się

roztwarzania

selektywnego

do

wartości

składnika

dX,Jdt Dla E>EB przejściu

do zera. Odpowiada to stacjonarnego

zostało

roztwarzania

od

obu

składników .

...., I

"'O ~

X

"'O

o Rys. 2. Zmiany

E średniego skład u

Na podstawie roztwarzan ie zachodzi,

zależności

stopu w

(6)

je śli spełniony

zależności

potencjału.

można stwierdzić, że

jest

następujący

Z A := j AnBX B = 1 jBnAXA 5

od

równoczesne

warunek:

(7)

Korozja selektywna stopów

gdzie ZA nazywane jest współczynnikiem selektywności składn i ka A. Tak więc

selektywne roztwarzanie składnika A wymaga aby ZA>l. Powyższe

kryterium

może być również

Bardziej potencjałów

stałych.

stosowane dla elektrod

skomplikowana

LJE!'= E!'A- E!'8 jest

sytuacja

występuje

różn i ca

gdy

mała. W takim przypadku przeważającym

czynnikiem staje się kinetyka wymiany ładunku obu komponentów i roztwarzanie selektywne staje się mniej znaczące.

3. Roztwarzanie anodowe niskotopliwych stopów stałych Współczynnik

pokojowej kilka

dyfuzji w elektrodach stałych jest w temperaturze

rzędów niższy niż

ciekłych. Jednakże

w elektrodach

w

przypadków stopów stałych, których temperatura topnienia jest niewiele razy wyższa od pokojowej szyb kość dyfuzji jest relatywnie wysoka. Wynika to z proporcjonalności pomiędzy energią aktywacji procesu dyfuzji a temperaturą

topnienia. Dodatkowo ruchliwość atomów powierzchniowych

jest wyższa niż w przypadku stopów o wyższej temperaturze topnienia. Powyższe fakty czynią niskotopliwe stopy szczególnie interesującym i dla

podstawowych

badań

korozji

zachowanie

omawianych

zachowania

wyżej

w

elektrolitach

materiałów

topliwych

może

stopów

w

wodnych.

być

użyte

warunkach

Poza jako

tym model

podwyższonej

temperatury (przykładowo korozja w stopionych solach).

4. Stopy cyna-ind Badania korozji selektywnej niskotopliwych stopów skupiaj ą się w dużym

stopniu

na

preferencyjnym

roztwarzaniu

indu

z

materiału

Sn 0 .951no.os (term ina lny roztwór stały ind u w cyn ie o strukturze p-Sn i początkowej

temperaturze topnienia 220 °C). Jak zostało wykazane

kinetyka powyższego procesu jest w znacznym stopniu kontro lowana przez dyfuzję indu w

fazie stałej.

Zatem

polaryzacja anodowa w

warunkach w których bardziej szlachetny komponent czyl i cyna jest stabilny powinna powodować ubożenie powierzchni elektrody w ind.

6

Korozja selektywna stopów

Zaniedbując

gradient stężenia jonów tworzący się symultanicznie w

roztworze elektrolitu oraz problem ruch u powierzchni międzyfazowej elektroda-elektrolit, wynikowy profil wyliczony

przez

rozwiązanie

stężenia

równan ia

w fazie dyfuzji

stałej może zostać

dla

przypadku

półnieskończonego ze stężeniem początkowym (w głębi) cb1n i ustalonym stężeniu na powierzchni C in· Wynikowa zależność ma postać: 5

(8)

Wielkość x określa odległość od (początkowej) powierzchni stop/elektrolit,

D jest współczynnikiem dyfuzji w fazie stałej, t stanowi czas trwania polaryzacji a c51n może być interpretowane jako wartość stężenia dla lokalnego stanu równowagi jakie może zostać wyznaczone za pomocą równania Nernsta (c5 1n jest w przybliżeniu zerowe dla nadpotencjałów >>

RT/F).

! roztwór !

-------------1-------------== --„--- ------=---•

c .~

c Q) ·N Q)>

stop

4

(;) 2

o -20 odległość

o 20 40 60 80 100 od powierzchni elektrody [mm]

Rys. 3. Profil stężenia indu w pobliżu powierzchni elektrody wykonanej ze stopu Sn 95In 5 , powstający w wyniku selektywnego roztwarzania indu w 3N NaCl+O,OlN HCI w temperaturze 25 Coraz EH=-0,47V. Kółka oznaczają wyniki pomiarów m i krosondą, ciągła linia stanowi wynik dopasowania zależności (8) dla c5 1n=O i D=Sxl0- 12 cm 2s- 1•

7

Korozja selektywna stopów

Jak zostać

zostało

przedstawione na rysunku 3 tego typu profile

wyznaczone za

pomocą

mikroanalizy wiązką elektronową a

eksperymentalne dopasowane z wykorzystaniem D=Sxl0-

12

2

cm s-

1

w

zależności

(8) i

wartości wartości

Wartość gęstości

temperaturze 298 K.

mogą

prądu

roztwarzania indu ~n może zostać uzyskana przez zróżniczkowanie (8) względem ws półrzędnej

x i określenie wartości dla x=O. Po wstawieniu do

pierwszego prawa Ficka uzyskiwana jest następująca zależność:

(9)

która w ogólnej elektrochemii określana jest jako równanie Cottrell'a. W obecnym przypadku prawidłowość równan ia (9) potwierdzona została przez

c hronoamperometrię

zakresie

10-11

do

10-12

dając

zależnie

wartości

od

temperatury. Jako pomiar odniesienia

współczynnika

potencjału

dyfuzji w

elektrodowego

wykorzystywany jest równ i eż

pomiar chronopotencjometryczny.

5. Korozja selektywna stopów o wysokiej temperaturze topnienia Powyższe rozważania dotyczyły

przypadków roztwarzania niskotopliwych

stopów stanowiących wygodny model ogólny zjawiska mogący w pewnych warunkach być przeniesiony na przypadki korozji innych tworzyw. W przypadku ważnych

technologicznie stopów o wyższej temperaturze

topn ienia oraz stopów metali szlachetnych analiza procesu równom iernej i selektywnej korozji ma największe znaczenie z praktycznego punktu widzenia.

Istotny jest

tu

proces

tworzenia

słabych

mechan icznie,

porowatych struktur w wyniku roztwarzania selektywnego (Rys. 4).

8

Korozja selektywna stopów

powierzchnia ooczatkowa

A"•

Elektrolit

~

t

front reakcii ~

Stop A-B Rys. 4. Tworzenie jednorodnej, porowatej warstwy składnika „B" w wyniku selektywnego roztwarzania mniej szlachetnego

Struktura krystaliczna ma charakter

połączonych

elektrolitu. W

większości

pozostałego

wzajemnie

składnika

bardziej szlachetnego

,,A".

składnika

kanałów umożliwiających penetrację

przypadków front reakcji jest

płaski

to jest

zjawisko zachodzi w sposób równomierny. W niektórych przypadkach korozja selektywna

może

być

katalizowana

uskoków sieci krystalicznej wielkością

rzędu

powiększa się

obecnośc ią

innych defektów.

granic ziaren,

Rozmiar porów jest

5-50 nm w temperaturze pokojowej. Rozmiar ten

wraz ze starzeniem

materiału.

Roztwarzan ie selektywne

zawsze prowadzi do powstania silnie rozwiniętych powierzchni (20 m 2/g). Wykorzystuje

się

to przy produkcji katalizatorów ze stopów Ni-Al lub Al-

Cu-Zn. Tego typu porowata struktura ma

poważnie osłabione właściwości

mechaniczne.

6. Elektrochemiczne aspekty korozji wysokotopliwych stopów Ważnym

aspektem badawczym

dobór warunków pracy danego

materiału

modelu procesu korozji selektywnej mniej szlachetnego

składnika

mającym wpływ

na

prawidłowy

jest opracowanie

właściwego

uwzględniającego

transport atomów

do powierzchni stop/elektrolit oraz

agregację

atomów metalu bardziej szlachetnego. Istnieje kilka modeli omawianego procesu, omówionych pokrótce

poniżej:

9

Korozja selektywna stopów

Atomy obu metali ulegają jonizacji jednakże składnik bardziej szlachetny jest

dotyczyły

Marshakowa bardziej

wtórnie

szlachetny.

jonów Au

Badania

zawierającego

stopu

Dzięki

dyskowo-pierścieniowej 3

osadzany.

wykorzystaniu

możliwa

była

Vvedenskiego złoto

jako metal

techniki

detekcja

i

elektrody

przejściowych

Nie zostały one wykryte. Z drugiej strony badania

+ .

krystalograficzne mosiądzów a wykazały zachodzenie powyższego mechan izmu (wtórna depozycja jonów miedzi z roztworu). •

Jedynie atomy składnika mniej szlachetnego jonizują. Atomy składnika

bardziej szlachetnego

ulegają

agregacji

dzięki

migracji

powierzchniowej odsłaniając „świeżą" powierzchnię stopu . Badania powyższego

mechanizmu wykonywane były przez Forty'ego i

Rowlandsa

w

reorganizacja

oparciu

o

stopy

Ag-Au.

struktury powierzchniowej

Stwierdzono,

następuje

że

w wyniku

nukleacji i wzrostu wysp złota, pomiędzy którymi wytwarzały się „studnie".

Transformacja

przejawiać się

studni

w

stabilne tunele

w zależności chronoamperometrycznej w postaci:

ż(t) OC f- m

•

powinno

(10)

Jedynie atomy składnika mniej szlachetnego jonizują. Atomy obu składników wykazują mobilność

w fazie stałej. Ze względu na

ni ską

ciele

tem perat urę

niemożliwa.

Teoria

dyfuzja opiera

w się

na

stałym

jest

założeniu

praktycznie powstawania

powierzchniowych luk w sieci krystal icznej w wyn iku ubywania mniej szlachetnego składnika stopowego. Luki w sieci krystalicznej (wakancje) mogą być transportowane w objętości fazy stałej do głębi materiału. Powyższy prądu

i(t)

model przewiduje następującą postać

w warunkach chronoamperometrycznych:

= x! F [ D b ] " ' ~ i(I) oc ~ V,n 2(1-xA)t vt 2

10

( 11)

Korozja selektywna stopów

W badaniach zjawiska korozji selektywnej wykorzystywane elektrochemiczne

takie

jak

anodowe

krzywe

są

techniki

polaryzacyjne,

chronoamperometria i chronopotencjometria. W przypadku pierwszej z technik najdokładniej przebadany został układ Au-Cu ze względu na dużą różnicę szlachetności materiałów (Rys 5).

13 Au

N' -4 E

18 Au

~

:; -6

Ec

. - - - - - " - -0

Ol

..Q

'

25 Au

/ , , - - - - - - - - c....!Ec

..-----------..--: ..............iEc

-8---~--~-~-~--~-~---1

0,3

0 ,5 potencjał

0 ,7 0,9 elektrodowy [V]

1, 1

Rys. 5. Quasi-stacjonarne krzywe polaryzacyjne procesu roztwarzania Cu ze stopu Au-Cu w odtlenionym roztworze 0,1 N Na 2S04 + 0,01 N

H2S04 w temperaturze pokojowej.

Widoczne są wyraźne dwa zakresy rozdzielone „potencjałem krytycznym" Ee. W zakresie podkrytycznym prąd roztwarzania mniej szlachetnego składnika jest niski (poniżej mikroamperów) co świadczy o małej szybkości procesu

korozyjnego. Wielkość zakresu powiększa się

wraz z rosnącą zawartością złota w stopie. Intensywne roztwarzanie miedzi zachodzi

po

przekroczeniu

potencjału

krytycznego. Wraz ze

wzrostem stężenia składnika bardziej szlachetnego stop wykazuje większą odporność

na

roztwarza n ie

(selektywne).

Przykład

chronoamperomerycznej stanowią badania Babiusa dotyczące miedź-pallad (Rys. 6).

11

analizy układu

Korozja selektywna stopów

0,74 V

--

0 ,72V

N -4 E (.)

~

-

-6

O>

o

-8--~~~~~~----o

o

1 2 3 4 log(czas[s])

5

Rys. 6 Roztwarzanie miedzi ze stopu Cu 0 .8Pd0 .2 w środowisku zakwaszonego lN Na 2S04 dla różnych wartości potencjału.

Dla potencjałów niższych od pewnego potencjału krytycznego obserwowany jest spadek wartości prądu w funkcji czasu. Ma on charakter potęgowy.

Przyjmuje się, że obserwowany spadek p rądu jest wynikiem

formowania się warstwy ochronnej złożonej z bardziej szlachetnego składnika.

Powoduje ona hamowanie dalszego postępu

składnika

mniej

szlachetnego.

Zmiany

prądu

są

roztwarzania

efektem

zjawisk

powierzchniowych a niezachodzących w głębi stopu.

7. Korozja selektywna mosiądzów Mosiądze są

ostatniego

to stopy miedzi i cynku zawierające do 40 % tego

ewentualne

(odcynkowanie)

dodatki

mosiądzów

jest

stopowe.

najbardziej

Korozja

selektywna najczęściej

znanym

spotykanym w praktyce przypadkiem występowania omawianego typu zaatakowania. Na powierzchni zaatakowanego materiału uwidaczniają się miedziano-czerwone

obszary

powstałe

w

wyniku

preferencyj nego

roztwarzania cynku. Na skutek korozji selektywnej pogarszają się istotn ie właściwośc i

mechaniczne

materiału

struktury pozostającej miedzi (Rys. 7).

12

w

wyniku

tworzenia

porowatej

Korozja selektywna stopów

Rys. 7. Mikrofotografia ujawniająca odcynkowanie w strukturze krystalicznej

Mosiądze

wodę

morską,

elementy

stosuje śruby

maszyn

elektrotechnicznym,

się

na wyroby armatury,

okrętowe,

w

mosiądzu.

okucia budowlane, np.

przemyśle

okrętowym,

osprzęt

maszynowym,

precyzyjnym,

odporny na klamki. Na

samochodowym,

chem icznym.

Ważnym

zastosowaniem mosiądzu jest produkcja instrumentów muzycznych. Jest on wytrzymalszy od brązu, ponieważ zawiera cynk nadający mu twardość. Jest on bardzo przydatny do obróbki plastycznej na zimno, np. podczas produkcji łusek amunicji. Mosiądz charakteryzuje się dużą wytrzymałością mechaniczna 250 - 500 MPa, odpornością korozyjną i odpornością na ścieranie.

Rys. 8. Zaletami mosiądzu jest również jego dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne.

13

Korozja selektywna stopów

Podział mosiądzów może być

Mosiądze

wykonany

dwuskładnikowe

według następującego

schematu:

- M9S (CuZnS), M90 (CuZn 10), MSS

(CuZn lS), MSO (CuZn20), M7S (CuZn2S), M70 (CuZn30), M6S (CuZn32), M63 (CuZn37), M60 (CuZn40).

4-6%Zn CuZn5 CuZnJ O 9- 11%Zm CuZuJ 5 l.i-16% Zn CuZn20 19-20%Zn CuZn30 29-3l"o Zn CUZn33 32-34%Zn

CuZn36 3 4-.5 -36.S~o Zn CuZn.37 36-38%Zn CuZn40 39.5-4U%Zn Rys. 9. Zmiany zabarwienia mosiądzów dwuskładnikowych w zależności

Mosiądze ołowiowe

-

zawierające

od składu.

dodatki ołowiu. Ołów dodawany jest

w celu polepszenia skrawalności materiału. Do mosiądzów ołowiowych należą

M064 (CuZn34Pb3), M062 (CuZn36Pbl.S), M061 (CuZn36Pb3),

MOSSA (CuZn39Pb2), MOSSb (CuZn40Pb2), MOSS (CuZn40Pb2) oraz także

odlewnicze M060 (CuZn3SPbl.S), MOS9 (CuZn39Pb2).

Mosiądze

specjalne -

zawierają

dodatki takich pierwiastków jak cyna,

aluminium, mangan, żelazo, krzem lub/i nikiel. Należą do nich: Mosiądze

cynowe - MC90 (CuZnlOSn), MC70 (CuZn2SSnl),

MC62 (CuZn3SSnl),

14

Korozja selektywna stopów

Mosiądze

•

aluminiowe

(CuZn36Al3Ni2) i

także

MA77

(CuZn20Al2),

MAS9

odlewnicze MASS (CuZn38Al3Mn2Fel) i

MA67 (CuZn38A13)

•

Mosiądze

manganowe

MMS9

(CuZn40Mn),

MMS?

(CuZn40FeMnSnAI), MMS6 (CuZn40Mn3AI) oraz odlewnicze MM47 (CuZn43Mn4Pb3Fe),

MMSS

(CuZn40Mn3Fe),

MMSS

(CuZn38Mc2Pb2),

•

Mosiądz

niklowy - MN6S (CuZn29Ni6).

Mosiądz

krzemowy - MKSO (CuZn16Si3) stosowany

także

jako

odlewniczy.

Mosiądze

wysokoniklowe - to stopy miedzi, cynku i niklu z dodatkiem względu

manganu. Ze

na srebrzysty kolor stop ten popularnie nazywany

jest "nowym srebrem" lub argentanem. Stop ten ma bardzo dobre własności

sprężyste

i oporność na korozję - MZN18 (CuNi18Zn27),

MZ20N18 (CuNi18Zn20), MZNlS (CuNilSZn21), MZN12 (CuNi12Zn24). Mosiądze

wysokoniklowe używane są na części sprężyste, okucia i wyroby

jubilerskie. Ze względu na budowę mosiądze dzieli się na mosiądze a i a -b (jedno i dwufazowe). 1100 1000

900

o

i:..

!!

2

i!

800 100

600

a. SOO I

li

E

:

400

300 200

100

10

:io

20

Zinc

40

lwi"Jr.~

Rys. 10. Wykres fazowy przedstawiający charakterystyczne zakresy występowania

poszczególnych faz w mosiądzach.

15

Korozja selektywna stopów

Faza a jest stabilna dla

stężeń

Charakteryzuje się ona

Zn do

lepszą

około

35 % wagowych (Rys. 10).

podatnością

na obróbkę cieplną. W

przypadku mosiądzów a odcynkowanie może zachodzić zarówno w sposób równomierny jak wtrąceniowy. Odcynkowanie równomierne (warstwowe) jest faworyzowane w środowiskach kwaśnych i przy wysokiej zawartości cynku w stopie. W środowiskach obojętnych i dla stopów o niskiej zawartości

Zn

przeważa

odcynkowanie lokalne. W przypadku stopów

dwufazowych faza b ulega bardziej intensywnemu odcynkowaniu. Wynika to nie tylko z

większej

zawartości

Zn w

także

niej, ale

z

róż n ic

strukturalnych obu faz. Selektywnej korozji (odcynkowaniu) mosiądzów sprzyja obecność chlorków, jonów CuCl2-, nieruchomy elektrolit, istn ienie ogniw

nierównomiernego

natlenienia,

podwyższona

temperatura.

W

roztworach zawierających chlorki takie warunki występują zwykle w późnych stadiach zaatakowania, kiedy transport masy zostaje ograniczony

przez produkty korozji. Odcynkowanie mosiądzów a wstrzymywane jest przez dodatki stopowe takie jak Sn, Al czy też 0,02-0,04 % As (najwyższa skuteczność). Arsen przestaje działać, j ako inhibitor jeśli stop zawiera w swoim składzie pewne dodatki (magnez). Dodatek As jest jednakże skuteczny tylko w przypadku stopów jednofazowych.

8.

Brązy

aluminiowe i stale austenityczne

Brązy

% Al.

aluminiowe są to stopy miedzi z glinem zawieraj ące do 13,5

Łączą wysoką wytrzymałość

stygnące

w warunkach

równowagowych

posiadają strukturę jednofazową Jeśl i stygnięcie powyżej

z dużą odpornością korozyjną. Stopy zawierające

do 9,4 %

Al

i nie są podatne na odaluminiowanie.

nie przebiegało w sposób równowagowy przy zawartości

8,4 % Al może pojawiać się faza stopowa Dpodatna na korozję

selektywną.

Dodatek stopowy niklu hamuje wytwarzanie fazy D

W przypadku stali austenitycznych stwierdzona została tendencja wytwarzania struktury gąb czastej wzbogaconej w chrom i tlen (badania w

16

Korozja selektywna stopów

roztworze 15 M LiCI). Badania wykazały, że struktura ta powstaje w wyniku preferencyjnego roztwarzania niklu, w porach której lokuje

się

żelaza.

Zbudowana jest

osad tlenku chromu.

17

głównie

z

Korozja międzykrystaliczna

1.

Wstęp

intergranular attack) jest

ziaren,

środowisku

bądź

stref

same ziarna nie tego

typu

materiału.

zlokalizowaną formą

się

która charakteryzuje korozyjnym

(IGC intergranular corrosion lub IGA

międzykrystaliczna

Korozja

w

materiałach

preferencyjnie atakowane

bezpośrednio

wykazują

zaatakowania W

iż

tym,

zaatakowania korozyjnego,

przylegających są

zaatakowania lub jest

niektórych

eksponowanych w są

obszary granic

do nich.

one niewielkie. Wynikiem

wytrzymałości

utrata

przypadkach

Jednocześnie

plastyczności

i

postępuje

zaatakowanie

poprzecznie, wzdłuż płaszczyzny rolującej się powierzchni. Zjawisko często obserwowane w stopach aluminium znane jest, jako korozja warstwowa (duża objętość

produktów korozji podnosi

występuje wzdłuż

czynnikam i •

granic ziaren

wpływającymi

stąd

na wzrost

wierzchnią część materiału)

korozja

a

że

międzykrystaliczna. Głównymi

reaktywności

granic ziaren

segregacja specyficznych elementów lub

związków

są:

na granicy

ziaren jak to ma miejsce np: w stopach aluminium i stopach niklowo-chromowych, •

wzbogacenie jednego ze składników stopu na granicy ziaren jak ma to miejsce np. w przypadku brązów,

•

wyczerpanie odpornego korozyjnie

składnika

na granicy ziaren jak

to ma miejsce np. w przypadku stali stopowych. Wiele stopów wykazuje specyficznych korozyjnych granice ziaren

są

środowiskach.

na IGA podczas ekspozycji w Spowodowane jest to tym,

wnętrza

różnią się

ziaren. Atak

względem

chemicznym jak i

międzykrystaliczny

definiowany jest

pod

bądź też najbliższego

jako selektywne roztwarzanie granic ziaren, sąsiedztwa

jest to a

bez widocznego zaatakowania

wnętrza

wydzieleniami,

fazami

miejsce

zaatakowania jest

na

intermetalicznymi granicy

uzależniony

ziaren.

ziarna

zanieczyszczeniami,

Mechanizm

od rodzaju stopu.

1

lub

ich

ziaren. Spowodowane

występowaniem różnicy potencjałów pomiędzy powierzchnią

mającymi

iż

miejscami, w których uprzywilejowane jest wydzielanie i

segregacja, przez co obszary te fizycznym od

podatność

oraz

stopień

Korozja międzykrystaliczna

Wydzielenia powstałe w wyniku ekspozycji materiału w podwyższonych temperaturach

(przykładowo

cieplnej czy spawania)

podczas produkcji, przetwarzania, obróbki

najczęściej zarodkują

ziarna. W przypadku, gdy

są

i

rozwijają się

na granicy

one bogate w elementy stopu

mające

pozytywny wpływ na odporność korozyjną, to region przyległy do granicy ziaren zostaje w konsekwencji zubożony o te elementy. Metal w takim przypadku staje się uczulony i podatny na IGA w jednym lub wielu specyficznych

środowiskach

Przykładowo

korozyjnych.

w

stalach

austenitycznych jak 304 korozja międzykrystaliczna jest często wynikiem wydzieleń bogatych w chrom węglików (Cr23C6 ) na granicy ziaren w strefie wpływu

ciepła.

Wydzielenie się węglików jest równoznaczne w tym

przypadku z uczuleniem materiału. Ich obecność na granicy ziaren jest równoznaczna z ubożeniem przyległych do nich obszarów w chrom. W wyniku tego, strefa

zubożona

o chrom jest bardziej podatna na

korozję

w

specyficznych środowiskach niż region oddalony od gran icy ziaren. Inny przykład

segregacji na granicy ziaren to tworzenie się fazy sigma bogatej

w Cr i Mo jako składowej na granicy ziaren w stopach bogatych w te dodatki. Faza sigma jest zazwyczaj bardziej problematyczna do wykrycia za pomocą obserwacji mikroskopowych niż węgliki chromu. Zanieczyszczenia i segregacja na granicy ziaren mogą być promotorami korozji galwanicznej w korozyjnych środowiskach. Przykładowo w stopach aluminium serii 2XXX anodowa strefa zubożona o miedź po obu stronach granicy ulega roztwarzaniu podczas gdy sama granica ma charakter katodowy dzięki wydzieleniom w postaci CuAb. W stopach aluminium serii SXXX

intermetaliczne

wydzielenia

takie

jak

Mg 2Al 3

o

charakterze

anodowym są atakowane, gdy pojawiają się na granicy ziaren. Podczas ekspozycji w roztworach chlor ków galwaniczne połączenie wytworzone pomiędzy

tymi wydzieleniami i matrycą ziarna mogą prowadzić do korozji

międzykrystalicznej.

Rzeczywista podatność na korozję międzykrystalicz n ą

i stopień zaatakowania zależą od rodzaju środowiska korozyjnego oraz ilości międzykrystalicznych wydzieleń,

które to są funkcją składu, procesu

produkcyjnego i parametrów obróbki cieplnej .

2

Korozja międzykrystaliczna

2. Austenityczne stale stopowe W tern peratu rach węglików

te

są

powyżej

1035C

następuje

całkowite

rozpuszczenie

chromu w austenitycznych stalach stopowych. Jednak, gdy stale

powoli

schładzane

od tej temperatury lub ponownie ogrzewane w

zakresie 425 do 815C, to może nastąpić wydzielenie się węglików chromu się

na granicach ziaren. Efekt ten nazywany uczuleniem jest zależny

zarówno od czasu jak i temperatury, co przedstawiono na rysunku:

oc 900 ~~~------~~~~~~~~~~~~

soo ~'-------r-~-A-~===1~~r-~---t-~-----t~-------1

1

\

10

10

sec:

min

min

Wpływ zawartości węgla

10 h

1 h

100 h

1000 10 ,000 h h

na wydzielenia węglików. Wydzielenia węglików

na prawo od krzywych przedstawiających zawartość węgla. Węgliki

te zawierają więcej chromu niż w pozostała część ziarna.

Dzieje się to kosztem zubożenia w chrom ziarna zwłaszcza w obszarach granicznych. Szybkość dyfuzji chromu w austenicie jest niewielka w temperaturze wydzieleń, z tego powodu zubożona strefa jest trwała a stop jest podatny na korozję międzykrystaliczną. Uczulenie występuje ponieważ zubożona

strefa wykazuje niższą odporność korozyjną niż pozostała część

ziarna w wielu środowiskach. Rysu nek poniższy ilustruje jak zawartość chromu wpływa na szybkość korozji stopów Fe-Cr we wrzącym 50% H2S04 z dodatkiem siarczanu żelaza Fe2(S04)3.

3

Korozja międzykrystaliczna

~·

o

I

'- to

eE

\

\ ...._ .__

IO

%Cr w stop.ie Szybkość korozji/ mm/rok

w funkcji procentowej zawartości Cr w stopie

We wszystkich przypadkach stopy są w stanie pasywnym. Zakres różnic

w szybkośc i korozji jest rezultatem zróżnicowanej zawartości

chromu. Wraz z niższą zawartością chromu w stalach stopowych, pasywny film jest mniej odporny na działanie kwasów. W przypadku gwałtownego chłodzenia stali stopowych do temp poniżej

425C, nie

następ uje

korozję międzykrystaliczną.

wydzielanie węglików a sta l jest odporna na

Wygrzewanie w zakresie temperatur 425-SlSC

(obróbka

termiczna) powoduje wydzielanie węglików i uczulenie w

zakresie

korozji

międzykrystalicznej.

Maksymalna

szybkość

procesu

wydzielania się węglików zachodzi w te mperaturze około 675C. Ponieważ jest to zakres, przy którym wykonuje się popularne procesy odprężania stali węglowych i niskostopowych należy, więc zwracać szczególną uwagę w przypadku obróbki stali stopowych. Powszechną

przyczyną

uczulenia stali stopowych w zakresie

korozji międzykrystalicznej jest proces spawania. Szybkość chłodzenia spawu i obszaru bezpośredn io do niego przyległego jest zazwyczaj wystarczająco

wysoka, aby uniknąć wydzieleń; jednak w pewnej odległości

powstaje strefa wpływu ciepła (HAZ) o szerokości około 1/8-1/4 cala, w której ma miejsce za kres tern pera tur sprzyjający wydzieleniom.

4

Korozja międzykrystaliczna

Widok spawu

Spawanie nie zawsze powoduje uczulenie austenitycznych stali stopowych. W cienkiej strefie cykle cieplne od spawania mogą mieć taki charakter, powodował

iż uczulający

chłodzenie.

nastąpią

wydzielenia. Gdy

równ ież usunąć

wydzielenia

poprzez wygrzewanie stopu

węg l ików

powyżej

Podatność

zubożone

na

można

je

gwałtowne

węgliki

austenitycznych stali stopowych

ograniczona poprzez ograniczenie

zawartości węgla

stabilniejsze

węgliki

austenitycznych stali stopowych ograniczenie

chromu i

niż

większości

chrom. Dla

zawartośc i węgla

obróbek cieplnych. Nie jest to jednak efektywna metoda d ł ugoczasowego

która jest rezultatem

może być

lub przez dodatek

lub mniej zapobiega uczulaniu podczas procesu spawania i

podatność,

aby

w chrom.

korozję

tworzących

to

1035C i

Ta cieplna obróbka rozpuszcza wydzielone

odbudowuje strefy

elementów

niewystarczająco,

zakres temperatur trwa

do 0.03% większości

eliminująca

operowania w zakresie

425-815( W temp węgliki niż

zapobiega

powyżej

chrom, dodawane w

rezultacie

są

minimalną ilość

niobu 8xC%. Azot musi

tworzeniu

się

stabilności

są

chromu.

321 i 347. 321 minimalną i lość

rozpatrzony w przypadku zastosowania tytanu

do stabilizacji nie z powodu wysokiej

węglików

tytanu 5x(C%+N%) a typ 347

być

stabilniejsze

z tego powodu do stali stopowych, co

Najpopularniejszymi stabilizowanymi grupami stali zawiera

tworzą

815C formy tytanu i niobu

wydzieleń

azotków chromu, ale z powodu

azotków tytanu. Tytan reaguje z

5

każdym dostępnym

Korozja międzykrystaliczna

azotem, dlatego wyznaczan ia

reakcja

ta

całkowitej ilości

są

są

niż niskowęglowe

materiałami

preferencyjnymi

warunkach. Dla maksymalnej być

gatunki te powinny Obróbka ta usuwa

węgliki

uwagę

pod

podczas

węglem.

bardziej odporne na uczulenia przy

ekspozycji w zakresie 425-SlSC

powodu

brana

tytanu wymaganego do reakcji z

Stabilizowane gatunki długiej

być

musi

pracujących

do instalacji

odporności

na

gatunki i z tego w takich

korozję międzykrystaliczną

stabilizowane poprzez wygrzewanie w 900C. z roztworu w temperaturach gdzie

węgliki

Ti i Ni

są stabilne a węgliki chromu nie. Zapobiega to formowaniu się węglików

chromu, gdy stal eksponowana jest w niższym zakresie temperatur. międzykrystaliczna

Korozja

zależy

uczulonego

materiału ag resywności środowiska,

jest

rodzaju

tego

międzykrystalicznej

Aby środowisko.

fosforowy gorące

metal.

wielkośc i

od

w którym eksponowany

środowisk

Wiele

ekspozycji

nie

powoduje

korozji

uczulonych austenitycznych stali stopowych.

wystąpiła

ta forma zaatakowania musi

zawierające

Kwasy

zawierające

jony

być

obecne specyficzne

utleniacze takie jak kwas siarkowy czy

żelaza

lub miedzi i kwas azotowy jak

równ i eż

są

wysoce

kwasy organiczne jak kwas octowy czy mrówkowy

agresywne w tej formie zaatakowania korozyjnego. Woda morska i inne dużej zawa rtości

wody o

chlorków jest

przyczyną

wykazują

takiego

działan ia,

z

wżerów

na

zawartości

chlorków (np

wyjątkiem

specyficznych

uczulonej powierzchni, natomiast wody o niskiej woda pitna) nie

licznych

sytuacji, gdy ma miejsce korozja mikrobiologiczna.

3. Ferrytyczne stale stopowe międzykrystalicznej

Mechanizm korozj i stopowych ma stopowych. to ta,

tą samą naturę,

Istnieją

jednak

iż rozpuszczalność

w ferrytycznych stalach

co w przypadku austenitycznych stali

też różnice

procesie uczulenia. Pierwsza z nich

azotu w austenicie jest

wydzielenia azotków chromu

są niewystarczające

dużo w i ększa więc

do powstawania korozji

międzykrystalicznej

w stalach austenitycznych . W stalach ferrytycznych

tak

Drugi

nie

jest.

to

zakres

6

temperatur

uczulaj ących.

już

W

Korozja międzykrystaliczna

konwencjonalnych stalach ferrytycznych uczulenie następuje powyżej 925C. Jest to wynik

rozpuszczalności węgla

zakres temperatur jest inny dziwić, iż

niż

temperatura podczas spawania ferrytycznych uczulenie spaw

inną strefę.

międzykrystaliczna występuje

korozja

i

obszar

przy

jest

W stalach austenitycznych

w pewnej

osiąga około

następuje

topnienia

należy się

w przypadku austenitu nie

proces spawania uczula

odległości

od spawu gdzie

Ponieważ

675C.

wyższych

bardzo

Ponieważ

i azotu w ferrycie.

w stalach

temperatu rach to sam

prawdopodobnym

obszarem

powstawania korozji międzykrystalicznej. Zwyczajna obecność węglików i azotków chromu w ferrytycznych stalach stopowych nie jest zawsze powodem do występowania korozji międzykrystalicznej.

obróbki

wyżarzające

W

przeciwieństwie

temperaturach

zwykłe

dla konwencjonalnych stali ferrytycznych z jednej

mogą powodować

strony

do stali austenitycznych,

wydzielania

700-925C),

ale

węglików

również,

i azotków chromu (w może

chrom

dyfundować

powrotem do stref zubożonych. Większość bezpośrednich

metod zapobiegania IGA w ferrytycznych

stalach stopowych polega na restrykcyjnym utrzymywaniu odpowiedniego składu.

Wyniki przedstawiono w tabeli, która przedstawia

i azotu wymaganego do 16%

uniknięcia

H2S04 z dodatkiem

miedzi

zawartość węgla

IGC stopów Fe-Cr-Mo we i

siarczanu

miedzi.

otrzymano na podstawie zginania. Próbki odporne nie

wrzącym

Wyznaczenia

wykazywały pęknięć

podczas próby zginan ia.

Stop

Zawartość

procentowa

Wynik testu

c 18Cr-2Mo

26Cr-1Mo

N

0,002

0,004

Odporna

0,010

0 ,004

l\leodporna

0,002

0,009

l\leodporna

0,002

0 ,005

Odporna

0,004

0,010

Częściowo

0,003

0 ,0 16

l\leodporna

0,013

0 ,006

l\leodporna

odporna

Tabela i. Wyniki testów na podatność na IGA wykonanych na próbkach ze stopowych stali ferrytycznych o

7

różnych zawartościach węgla.

Korozja międzykrystaliczna

odpornośc i

Dla stopów 18Cr-2Mo w celu zapewnienia międzykrystaliczną

wydaje

się że

maksymalna

na

zawartość węgla

korozję

i azotu to

60-80 ppm, dla stopów 26Cr-1Mo poziom wzrasta do 150 ppm. Poziom węgla

i

niezbędne

azotu

międzykrystaliczną

18%Cr cieszy

się

do

odporności

utrzymania

korozję

na

m iędzywęzłowy

stopów 18Cr-Mo jak bardzo nisko

stop

niewielkim komercyjnym zainteresowaniem. Stale 26C r-

1Mo i 29Cr-4Mo

zostały

międzywęzłami,

np. 20ppm C i lOOppm N.

wyprodukowane w znacznej

ilości

z bardzo

małymi

Niskowęg lowe stale ferrytyczne rea gują na obróbkę cieplną w

sposób podobny ja stale austenityczne. W tabeli przedstawiono wyniki dla konstrukcji spawanych

pokazujące,

temperatury zabezpiecza przed

Stop

iż

szybkie studzenie z wysokiej

korozją międzykrystaliczną.

Szybkość korozj mg/dm' /dzień

900C

26-0

26-1

26-2

26-3

6 20C

50

10rrin

30rrin

lh

2h

4h

15700

270

62

81

85

5h 43

15600

264

50

67

85

43

43

5950

8030

990

50

40

53

37

8220

12400

890

50

37

50

78

15600

940

138

80

74

270

77

15500

500

132

80

70

226

50

104

2 14

258

98

102

58

50

95

160

96

93

97

58

Tabela2. Szybkość korozji ferrytycznej stali stopowej (26%Cr 0-3% Mo) wygrzewanej przez 15 min w 900C i studzonej wodą oraz wygrzewanej w 620C 10min-5h i studzonej

Należy

jednak

międzywęzłowych

temp

powyżej

podatne na

pamiętać iż zależność zawartości

tych stopów

mogą być czułe

na

szybkości chłodzenia niemożliwe

z temp

aby

oziębić

około

stopu i poziomów

szybkość

600C. Mniej czyste stopy Fe-Cr-Mo

temperaturach jest korozji

wodą.

studzenia z

mogą być równ ież

SOOC, ale w

wyższych

je na tyle szybko aby zapobiec

międzykrystalicznej.

Tabela 3 przedstawia wyn iki testów stali 26Cr-1Mo i 18Cr-2Mo z dodatkiem Ti i Ni w

układzie

Cu, CuS04 i 16% H2S04.

8

Korozja międzykrystaliczna

Stop

(C+N)%

Tl O/o

l'ł:>%

1i lub N/(C+N) %

Wynik

18Cr-2Mo

0,022

0,16

„.

7,3

Podatna

0 ,028

0,19

„.

6,8

Podatna

0,027

0,23

„.

8,5

Odporna

0,057

0,37

„.

6,5

Odporna

0,079

0,47

„.

5,9

Odporna

0,32

4,8

Podatna

0 ,6 1

9,1

Odporna

18Cr-2Mo

0,067

„.

0,067

0,19

6,3

Odporna

0,026

0, 17

„.

6,5

Podatna

0,026

0,22

„.

8,5

Podatna

0,026

0,26

„.

10,0

Odporna

0,026

0,17

6,5

Podatna

0,025

0,33

13,2

Odporna

0,030 26Cr-1Mo

26Cr-1Mo

Tabela3. Wyniki testów na podatność na IGA stopów 26Cr-1Mo i 18Cr-2Mo z dodatkiem Ti i Nb

Wyniki

wskazują, iż

zależnością

wymagana

ilość

tytanu nie

Ilość

jak w stalach austenitycznych.

stalach ferrytycznych w celu testowanym

zapobieżenia

może być

prostą

Ti i Nb wymagana w

korozji

środowisku można przedstawić

opisana

międzykrystalicznej

w

wzorem

Ti+Nb = 0.2 +4 (C+N) Zależność

jest

słuszna

dla

zawartości

Ci N w zakresie 0.02 do 0.05%.

4. Stopy aluminium Korozja w

przypadku

ubożeniem

międzykrystaliczna

produktów

stopów aluminium

obrabianych

selektywnych obszarów w

m iedź

obszarach granic ziaren. IGC powszechnie T3 i T4 gdzie stosowane rozpuszczonych

są

procesy

elementów w

rozpowszechniona

w

termicznie.

T6,

jest z

w stopach serii 2XXX

na celu utrzymanie wszystkich stałym.

roztworze

stopach

Związana

lub anodowe wydzielanie w

występuje

mające

występuje głównie

w

również

IGC jest

szczególności

6XXX-T6

eksponowanych w warunkach atmosferycznych. Korozja naj b liższego zwykłej

międzykrystaliczna

stopów aluminium jest ograniczona do

regionu granicy ziaren i

obserwacji wizualnej. IGC

może być niezauważa l na

będzie

9

szybciej

penetrowała niż

podczas korozja

Korozja międzykrystaliczna

wżerowa będzie

ale wraz z głębokością zaatakowania postęp zaatakowania

coraz wolniejszy ze względy na utrudniony dostęp tlenu składników

agresywnych wykorodowań.

w

głąb

głąb

Gdy penetracja w

rozpościerać się

materiału

poprzez

materiału

wąskie

i

ścieżki

ustaje IGC zaczyna

na boki, na całą powierzchnie w przeciwieństwie do

korozji wżerowej, która najczęściej ogranicza się do lokaln ych miejsc.

4.1.

Stopy 2XXX

Korozja międzykrystal iczna stopów serii 2XXX jest zasadniczo korozją

galwaniczną

anodowych

układu:

obrzeżach

ziaren

bardzo i

wąskich

zubożonych

relatywnie większych

o

miedź

o charakterze

katodowym bogatych w m iedź ziaren. W stopach serii 2XXX mierzone potencjały

korozyj ne były w połączeniu czystego aluminium i różn ych

dwuskładnikowych rozpuszczalność

powstania

stopów Al-Cu, o zawartości miedzi przekraczającej

która wynosi

większych

cząstek

5,65%Cu. Istnieje

również

stechiometrycznych

wytrąceń

możliwość

CuAl 3

i

CuMgAl3 a ich pote ncjał korozyjny może być również mierzony. Poniższy rysunek przedstawia potencjał korozyjny różnorodnych materiałów w funkcji zawartości miedzi.

katodowy _u-s --0.60

:> --0.6.4

~

·s:: ~

--0_68

--0 72 --0.76

'-"n:i"'

--08()

sco

--0.e.8

"O' --0.84 c. --0.92

cur-1gA1, 44.8wl% Cu

--096

anodowv -1.00 ..___.___.___,..__.....__.___._.....__._.._._...___, 23 SS7! .4(JS(J &J o % wagowy Cu Zależność potencjału pomiędzy czystym

aluminium i dwuskładnikowych

stopów Al-Cu w funkcji zawartości miedzi.

10

Korozja międzykrystaliczna

Widoczna jest znacząca różnica potencjałów (O.lSV) pomiędzy czystym aluminium a aluminium z

zawartością

miedzi 4% i

przypadku powolnego studzenia stopów serii 2XXX, bogate w

miedź

wydzielenia na granicy ziaren

duże,

więcej.

W

niekoherentne,

powodują

powstawanie

stref ubogich w m iedź w przygranicznych obszarach ziaren. Rysunek poniżej

przedstawia schemat takich warunków. Strefa zubożona jest

bardzo wąska a jej szerokość nie przekracza zazwyczaj O.lmm. Powoduje to powstanie niekorzystnego układu gdzie mamy do czyn ienia z małą powierzchnią anodową i dużą katodową.

wydzielenie na ranicy bogate w m·

'

bogate w miedź wnętrze

ziarna

Schemat regionu granicy ziarna stopu 2XXX

Kolejny proces poprawiający własn ości wytrzymałościowe (jak np w 2XXX-T8) powodujące powstawanie małych niekoherentnych wydzieleń na całych ziarnach, sprawia iż wydzielenia te są otoczone przez strefę zubożoną

w miedź. W takim przypadku granice ziaren nie są m1eJscem

uprzywilejowanym korozyjnie a korozja sprowadza się do powstawania wże rów

w całym materiale.

11

Korozja międzykrystaliczna

4.2.

Stopy 7XXX

Mechanizm korozji

międzykrystalicznej

w stopach serii ?XXX jest

prawdopodobnie analogiczny do tego jaki ma miejsce w stopach 2XXX, ale nie

był

do tej pory tak

tym stopie

dokładnie

wytrącających się

odpowiednią analizę.

faz nie

Wiadomo jednak

fazy MgZn 2 przesuwa

potencjał

ponieważ

badany,

powstających

osiąga wielkości pozwalającej iż

w na

dodatek cynku i rozpuszczanie

w kierunku

różnica potencjału może wynosić

wiele

wartośc i

anodowych, tak pomiędzy

nawet ponad 0.2V

że

czystym

aluminium a stopem. Wydzielenia pojawiają się najpierw na granicach ziaren

powodując

powstawania

powstanie

ogniwa

strefy

galwanicznego

zubożonej, pomiędzy

co

przyczyną

jest

wąski m

zubożonym

obszarem i bogatymi w cynk i magnez ziarnami. Starzenie w opcjach

(procesy

T7)

powoduje

powstawanie

niekoherentnych

wydzieleń

powstania korozji

międzykrystalicznej.

5.

Przykładowe

W materiałów

wielu na

przemysłowych

oraz

chemicznym,

ziarnach, co redukuje

określających

testach

zlokalizowaną. Jednakże

podatności

jest

na IGA

jeżeli

są

panuję

zazwyczaj

nawet

semikoherentnych

w instalacjach

część

są

przemysłowych

testów

zastosowanie specyficznego i optymalnego pod

ziaren formy

zaatakowań

związane

z

korozyjnych.

12

przeznaczone do

skomplikowane

z tych

stopu na

testy stosowane w celu

surowe, i nie

mocno

podatność

odporności

serwisowe. Z tego powodu istotne jest w przypadku

odpornym na IGA i inne

zagrożen i e

testy

powielania warunków jakie środowisko

całych

IGC wyznaczany jest ekwiwalent

korozję ogólną

wyznaczen ia

na

różnych

pod

gdzie

względem

symulują

warunki

ważnych

instalacji

względem

metalurgicznym

obecnością wydzieleń

na granicach

Korozja międzykrystaliczna

5.1. Testy dla stali stopowych i stopów niklu Austenityczne i ferrytyczne stale stopowe jak są

stopów niklu tym wolne

są

od

również większość

generalnie dostarczane po obróbce cieplnej W wydzieleń węglików będącymi

wyznacznikiem

związku

z

odporności

korozyjnej. Jednakże stopy te są podatne na uczulenie podczas spawania, obróbek cieplnych oraz użytkowania w uczulającym zakresie temperatur. Testy korozyjne dotyczące wyznaczenia podatności stopów na IGA są ogólnie klasyfikowane jako symulacyjna - operacyjne lub przyspieszone. Oryginalne testy laboratoryjne na detekcje IGA były przeprowadzane w warunkach symulacji warunków operacyjnych. Pierwszy z nich powstał, w 1926 gdy wykryto IGA w zbiornikach na roztwór CuS0 4 z H2S04 wykonanych z austenitycznej stali stopowej. Przez

ostatnie

lata

standaryzowane w celu stopów na

IGA.

przyspieszone

możliwości

Przykładowo,

pozwalających badać podatności

badanie

uczulenie/obecność

rozwijane

podatności

A 262 zawiera

sześć

różnych

metod

na IGC austen itycznych stali stopowych.

Metoda A bazuje na trawieniu w następuje

wyznaczania

ASTM

były

testy

mikroskopowe

kwasie szczawiowym, po którym wytrawionej

powierzchni

na

Cr23C6 . Metoda B jest 12h testem przeprowadzanym

we wrzącym roztworze siarczanu żelaza 3 i kwasu siarkowego, ubytek masy wskazuje na szybkość korozji międzykrystalicznej spowodowany wydzieleniami Cr23C6 • 240h test we wrzącym 65% HN0 3 przedstawia metoda C, stopień IGC spowodowany Cr23C5 i formami fazy sigma jest przedstawiany poprzez ubytek masy. Metoda D dotyczy zanurzenia próbek w roztworze 10% HN03 i 3%HF w ?OC (metoda usunięta z ASTM A 262). Metoda E jest 24h testem we wrzącym 6% CuS04 i 10% H2S0 4 z dodatkiem wiórek miedzi, wyznaczenie IGC spowodowane obecnością Cr23C6

bazuje

na

poekspozycyjnej

wizualnej

obserwacji

próbek na

powstawanie pęknięć przy ich wyginaniu. Metoda F jest 120h testem we wrzącym

roztworze CuS04 z dodatkiem 50%H 2S04 (z dodatkiem wiórek

miedzi), ubytek masy świadczy o stopniu uczulenia spowodowanego obecnością węglików

w stalach stopowych molibdenem.

13

Korozja m iędzykrystaliczna

Podobne testy wykazuj ące podat n ość na I GC stopowych stalach ferrytycznych przedstawiono w ASTM A 763 a przerab ianych plastyczn ie stopów Ni Cr w ASTM G 28. Dopuszczalne kryteria dla stopowych stali ferrytycznych, stopów niklowych i alu miniowych przedstawiono w ta bel i 1. Nazwa stopu

Sposób ucruenia

Odpowiem 1e testy

Czas ekspozycj

430

brak

24

446

brak

72

0,25

26- 1

brak

Sia czan żelaza IA763-X) Sia czan żelaza (A763-X) Sia czan żelaza IA763-X)

Kryteria dopuszczające (wyglad lub ma,symalna dopuszczana szybkosc kornz'i I mm/rriesiac 1, 14

120

0,05 i bra ' znaczącego wvnadania ziaren brak znaczącego wypadania ziaren br,i, znaczącego wypadania ziaren brak znaczącego wvoadania ziaren ASlM A262, sposób A

26- lS

brak

Siaczan rriedzi (A763-Y)

120

29-4

brak

Sia-czan żelaza

120

29-4-2

bra '

304

brak

304L

1h w 675C

3095

bra '

316

brak

1h w 675C

316L

317

brak

(A763-X) Sia czan żelaza IA763-X) Kwas szczawiowy (A262-A) Sia czan żelaza IA262-Bl Kwas szczawiowy IA262-A) Kwas azotowy (A262C) Kwas azotowy (A262Cl Kwas szczawiowy (A262-A) Sia-czan żelaza (A262-B) Kwas szczawiowy IA262-A) Sia czan żelaza (A262-B Kwas szczawiowy IA262-Al Sia czcn

1h w 675C

317L

1h w 675C 347

1h w 675C

20Cb-3

1h w 675C

904L

brak

lncoloy825

1h w 675C

Hastelloy G

brak

Hast€11oy G-3

bra '

Inconel 625

brak

Inconel 690

1h w 540C

Hastelloy C-276

brak

Hastelloy C-4

brak

Allcorr

brak

120

żelaza

(A262-B) Kwas azotowy (A262C) Kwas azotowy (A262C) S1a czan zelaza (G28Al Sia czan żelaza (G28A\ Kwas azotowy (A262Cl Sia czan żelaza (G28A) S1aczan żelaza (G28A) S1aczan żelaza (G28A) Kwas azotowy (A262C) S1aczan żelaza (G28A) S1a czan zelaza (G28Al S1aczan żelaza (G28-

14

0,1 ASlM A262 , sposób A

240

0,05

240

0,025

120

0, 1

ASlM A262, sposób A

ASlM A262, sposób A 120

0,1

120

0,1

ASlM A262, sposób A

(A262-B) Kwas szczawiowy (A262-A) Siaczan

321

żelaza

120

ASlM A262, sposób A 120

0,1

240

0,05

240

0,05

120

0,05

120

0,05

240

0,075

120

120

O,043 a-kusze i O 05 rury 0,043 a-kusze i O 05 rury 0,075

240

0,025

24

1

24

0,43

24

o 64

120

pręty;

pręty;

Korozja międzykrystaliczna

B\ 20% kwas solny

24

brak

20% kwas solny

24

brak

Stężony

24

Hastelloy B

bra'

Hastelloy B-2 Stopy alurnnium 5)()()(

kwas

0 ,075 arkusze i pręty, O 1 nxy 0 ,05 arkusze i pręty; O 086 rury AS1M G67 rozdzi ał 4. 1

azotowy (G67 )

Tabela 4.

Przykładowe

Ponieważ

uczulone

testy i kryteria oceny na korozję międzykrystaliczną mogą

stopy

zostać

użyte,

przypadkowo

testy

akceptacyjne są implementowane, jako kontrola jakości typująca stale stopowe i stopy niklu gdy: - różne stopy lub stopy z wysoką zawartością węgla są stosowane zamiast nisko węglowych (np: typ 316 zamiast 316L) oraz kiedy przeprowadzane są operacje spawania lub obróbki cieplnej

- gdy niewłaściwa obróbka cieplna, powodująca wydzielanie się faz międzymetalicznych, została

wprowadzona podczas produkcji

- gdy specyficzne ograniczenia zawartości węgla lub/i azotu w stopie przypadkowo przekraczane

5.2. Testy dla stopów aluminium Elektrochemicznie aktywne ścieżki na granicach ziaren w stopach mogą

aluminium

przestrzeniami Tożsamość

być

zarówno

anodowymi

stałym

roztworem

intermetalicznych

wydzieleń

lub

bliskimi

drugiej

fazy.

aktywnej korodującej ścieżki zmienia się z kompozycją i

metalurgicznymi właściwościami produktu„ Najwięcej poważnych form korozji

uzależnionej

odwarstwianie.

od

Korozja

struktury

to

zmęczeniowa

korozja wymaga

sec

zmęczeniowa obecności

i

naprężeń

własnych

lub powstałych w wyniku pracy, natomiast odwarstwianie

występuje

jedynie w przerabianych plastycznie produktach o kierunkowej

strukturze ziarna. Nie wszystkie materiały podatne na IGC podatne są na

sec lub odwarstwianie. Stopy grupy SXXX (Al.-Mg) zawierające ponad 3% magnezu są podatne na IGA a uczulenie może nastąpić podczas wytwarzania lub poprzez podniesienie temperatury do około 175C. Uczulenie jest wynikiem wydzielenia

silnie

anodowej

fazy

15

na

granicy ziaren

Mg 2Al 3,

która

Korozja międzykrystaliczna

selektywnie wykorodowuje w wielu korozyjnych środowiskach. ASTM G 67 jest

metodą dostarczającą ilościowej

stopów. Metoda ta opiera

się

podatności

miary

na ekspozycji próbek w

podatności

powierzchni, jako miara

na

stężonym

jednostkę

30C przez 24h i wyznaczeniu ubytku masy na

na IGA tych HN0 3 w

eksponowanej

korozję międzykrystaliczną. Jeżeli wzdłuż

anodowa faza jest wydzielona w postaci siatki

granic ziaren to

preferencyjny atak powoduje odpadanie ziaren z próbki. Odpadan ie takie powoduje relatywnie wysoki ubytek masy rzędu natomiast próbki odporne na IGC

powodują

25-75mg/cm 2 gdy

ubytek masy w granicach 1-

15mg/cm2. Pośredni ubytek masy występuje gdy wydzielenia są rozłożone przypadkowo. Równoległa zależność pomiędzy podatnością na korozję

sec,

międzykrystaliczną,

sprawia,

iż

i odwarstwianiem tych szczególnych stopów

ASTM G 67 jest

postępujących

procesów. Problem wartości

dobrych i wadliwych środowiskach

użytecznym

innych

niż

pojawia

się

w przypadku selekcji

pośrednich materiałów

otrzymanych dla

wywołane

SCC,

odwarstwianiem

zniszczeniem korozyjnym wczesnych stopów serii 2XXX (aluminium były powiązane

z IGC i winiona

była

za to

rządowe

IGC

miedź)

obróbka ciepl na. W

został

wprowadzony

instytucje US dla obróbki cieplnej stopów alumin ium.

Wojskowa

specyfikacja

MIL-H-6088F

wymagają

okresowych

monitoringów

wszystkich nitowanych i i

niewłaściwa

podatności

1944 przyspieszony test na detekcje przez

w

HN0 3 .

materiałowe

Problemy

testem na badaniem stopów i

kształtowniki poniżej

łączonych

6.4mm

określa

tą

gatunków

elementach jak

specyfikację.

2XXX

płyty pręty

i

Testy

?XXX

we

druty sztaby

grubości.

Objętość wydzie lającego się

wodoru próbek z zanurzonych próbek

serii 2XXX (AL. Cu Mg) w 3%NaCI i 1% HCI dla wymaganego czasu, stanowi tej

podstawę ilościowych

metodzie

jest

wydzielającego się

pomiarów

intensywności

pom iędzy

korelacja

wodoru, na który

wpływa

wielkością/

szybkością

wiele czynn ików takich jak

dodatki stopowe temperatura czy wie l kość ziaren.

16

IGC. Problemem w

Korozja międzykrystaliczna

Jako wcześniejszy stan, odspojenie jest formą zaatakowania korozyjnego które może występować w warstwach równoległych do rolowanej

powierzchni,

szczególności

generalnie zachodzi w takim przypadku

na stopach aluminium, a atak wzdłuż

granic ziaren. ASTM G 34

jest metodą przyspieszonego testu pozwalająca wyznaczyć podatność na odwarstwienie stopów 2XXX i 7XXX (znana jest ona też, jako EXCO test). Próbki obrabianego plastycznie materiału są zanurzane w roztworze 4M NaCI z dodatkiem 0.5 M KN0 3 i O.lM HN03 o temp. 25+-3C. Czas zanurzenia wynosi odpowiednio 96h dla stopów 2XXX i 48h dla stopów 7XXX. Wyznaczenie wartości

dokonuje się w

oparciu

o wzorcowe

fotografie. Analogiczny test na odwarstwianie obrabianych plastycznie próbek gatunku 5XXX zawierających ponad 2% Mg jest przedstawiony w ASTM G 66. W tym przypadku próbki zanurzane są w lM NH 4 CI 0.25M NH 4 N03 O.Ol M (NH 4 ) 2C4 H4 0 6 i 0.09M H20 2 przez 24h w 65+-lC. Następnie

poddaje się je porównaniu ze wzorcowymi fotografiami. Test

ten znany jest też pod nazwą „ASSET" skrót od assessment of exfoliation corrosion test.

5.3. Testy dla innych stopów Poza

przedstawionymi

przykładami

IGC

dotyczącymi

stali

stopowych i stopów aluminium również inne metaliczne materiały mogą ulegać

takiemu zaatakowaniu. Zakresów zaatakowania połączony z tą

formą

korozji jest kilka i ogólnie nie są praktycznie znaczące. Z tego to

powodu nie ma poczynań do opracowania i standaryzacji specyficznych testów mających na celu detekcję podatności tych stopów na IGC. Jednakże

pewne media są powszechnie stosowane w celu wyznaczenia

podatności

na IGC stopów magnezu miedzi ołowiu i cynku. Przedstawiono

te środowiska w tabeli 2. Obecność lub brak zaatakowania podczas testu nie jest koniecznie miarą charakterystyki materiału w innych środowiskach korozyjnych (testowych czy operacyjnych).

17

Korozja międzykrystaliczna

Stężenie

Stop

Medium

Stopy magnezu

Chlorek sodu

Stopy rriedzi

Chlorek sodu z dodatl
I%

Temperatura I C

z kwasem

pokojowa

solnym

kwasu

si,.-kowego

1 Nad,0,3 kwasu

40-50

lub

azotowego Stopy ołowiu

Kwas octowy lub solny

Stopy c,mu

Wilgotne powietrze

pokojowa 100% wilgotności

Tabela 4. Media stosowane w uczuleniu korozją

Istnieją

O<. 95

międzykrystaliczną

rzadkie wzmianki obserwacji IGC w stopach magnezu, i

dotyczą

niemal wyłącznie w obecności kwasu chromowego z chlorkami lub siarczanami. Stopy miedzi, które wydają się mocno podatne na IGC to mosiądz alfa +beta, mosiądz okrętowy, mosiądze aluminiowe i brązy silikonowe. Obserwuje się podatność mosiądzów okrętowych na IGC w przypadku ekspozycji w zasolonej wodzie chłodzącej, jednakże zakres ataku jest bardzo niewielki. Stopy domieszkowane antymonem wykazują się w tym przypadku wyższą odpornością od domieszkowanych arsenem. Podobnie w

przypadku

mosiądzów

aluminiowych domieszkowanych arsenem

fosforem eksponowanych w wodzie morskiej obserwuje się IGC. W niektórych stopach cynku odnotowano również IGC szczególnie w atmosferze pary. Laboratoryjne testy symulujące zniszczenia powstające podczas eksploatacji rozwojowych stopów, były wykorzystanie w celu badania podatności stopów cynku na IGC. Test zawierał ekspozycję próbek w 95C i 100% wilgotnośc i przez 10 dni w warunkach kondensacji gorącej

wody na

metalu.

Podatność

na

IGC jest oceniana

przez

mechaniczne własnośc i jak udarność. Doświadczenia pokazują iż odlewy których mechaniczne właściwości i wymiary które nie zmieniają się znacznie przez 10 dni ekspozycji podczas testu nie są narażone na IGC w warunkach pracy w atmosferze.

18

Korozja międzykrystaliczna

6. Elektrochemiczne wyznaczanie szybkości korozji międzykrysta I icz nej Istnieje wiele testów

bazujących

na ekspozycji w

środowiskach

kwaśnych bazujących

na metalograficznej i wizualnej obserwacji

na celu wyznaczenie

podatności.

badający taką podatność. uważane

za

materiały

też

Jest

Stale stopowe

jeden test elektrochemiczny

wykazujące podatność mogą być

szybkości

o wysokiej

mającej

korozji

międzykrystalicznej

w

pewnych środowiskach operacyjnych. Pomiar

ładunku

generowanego

podczas

elektrochemicznej

polaryzacji materiału od zakresu pasywnego do potencjału korozyjnego może być zastosowany do ilościowego oznaczenia podatności na korozję międzykrystaliczną związaną

z wydzieleniami

węglików

chromu i azotków

chromu na granicach ziaren. Metoda opisana jest w ASTM G 108. Modyfikacja tej procedury o nazwie podwójna polega

na

potencjału

potencjodynamicznej

pętla

polaryzacji

podwójnej repasywacji

metalowej

obwodu otwartego w zakres pasywny. drugą stronę

polaryzowana jest w druga metoda mniej znajomości wielkości

zależy

od

do

potencjału

wykończenia

próbki

Następnie

od

próbka

obwodu otwartego. Ta dokładnej

powierzchni i

ziaren. Oba warianty metody przedstawiono

poniżej.

+300mV

+ 200 mV

lnitlai anod ie

sc;on

(

E~on

I,

Log current

Log cu rrent

1•1 Ibi

Dwie procedury na test polaryzacji reaktywacyjnej. (a) metoda Clarke, (b) metoda Akashi

W drugiej z metod

stopień

uczulenia jest wyznaczany przez

prądu

generowanego podczas reaktywacji

proporcje (Ir/la) maksymalnego

19

Korozja międzykrystaliczna

czy skanu powrotnego do generowanego przy początkowym anodowym skanie la. Procedura jest przypadkowa w przypadku obecności anodowego prądu

podczas skanu

reaktywacyjnego,

niecałkowitą pasywacją przyległych

zubożone

co

jest wynikiem

g łównie

do granicy ziaren obszarów któ re

są

w chrom z powodu wydzieleń węglików na granicach. Dla materiałów

nieuczulonych

pasywny

film

pozostawia

zasadniczo

nienaruszony skan powrotny i wielkość piku reaktywacji polaryzacyjnej jest niewielka. Z tych samych powodów ładunek Q (uzyskany z całkowania prądu od potencjału dla znanej prędkości zmian potencjału) w metodzie

pojedynczej pętli jest mały dla nieuczulonych materiałów. Dla ogłady metody, ładunek jest normalizowany poprzez powierzchnię granicy ziaren (GBA) ponieważ jest to powierzchnia która odpowiada za większość pojawiającego się prądu

w pojedynczym skanie reaktywacyjnym. P=Q/GBA

GBA=As[S.09544E-3 x exp(0.34696 x GS)] gdzie P jest gęstością prądu reakcji związanym z uczu l oną powierzchnią (C/cm2), As jest zwilżoną powierzchnią próbki, GBA powierzch nia granic ziarna, GS jest wielkością ziarna ASTM zgodnie z ASTM E 112 „Metoda testowa wyznaczanie średniej wielkości ziarna". Część

procedury może być użyta do znormalizowania stosunku

Ir/la . Pik prądowy Ir dla skanu reaktywacji jest normalizowany poprzez powierzchnię prądowy

granicy ziaren, podczas gdy początkowy anodowy pik

pozostaje normalizowany do As.

I„

I:=

[

J„

I

a

l

X [s .09544 X10- exp(0.34696 X Gs)] 3

20