Korozja wżerowa Stefan Krakowiak Korozja wżerowa stali stopowych 1. Wprowadzenie Metale, które swoją bardzo dobrą odporność korozyjną zawdzięczają zja...
9 downloads
24 Views
26MB Size
Korozja wżerowa
Stefan Krakowiak
Korozja wżerowa stali stopowych
1. Wprowadzenie Metale, zawdzięczają materiałami
swoją
które
dobrą
bardzo
odporność
korozyjną
zjawisku pasywności są bardzo popularnymi i użytecznymi konstrukcyjnymi. Odporność na korozję takich materiałów
konstrukcyjnych jak stale stopowe czy stopy tytanu oraz aluminium związana
jest z obecnośc ią cienkiej (skala nm) warstewki tlenkowej, która
tworzy się w sposób naturalny na metalu. Warstewka tlenkowa znacząco zmniejsza szybkość korozji metalu na którym powstała. Pozwala to projektować elementy aparatury i armatury przemysłu chemicznego bez
dodatkowych systemów zabezpieczeń przeciwkorozyjnych. W przypadku stali stopowych powstanie warstewki pasywnej, wiąże się z odpowiednią zawartością się
w stali chromu. Za wartość graniczną przyjmuje
dodatek minimum 10,5% Cr (zgodnie z normą PN-EN 10088-1:2005
Stale odporne na
(U) -
korozję. Część
1: Wykaz stali odpornych na
korozję).
Istnienie na powierzchni warstewki tlenkowej bogatej w ch rom, przy odpowiednich założeniach, praktycznie zapobiega zjawisku korozji Zagrożenia
ogólnej. wystąpienia
związane
są
przede wszystkim
korozji lokalnej (najczęściej wżerowej
z możliwością
lub szczelinowej).
Rozwój korozji lokalnej związany jest zwykle z miejscowym zniszczeniem warstewki
pasywnej
i
rozpoczęciem
działania
ogniw
galwanicznych
aktywne-pasywnych (korozja wżerowa) lub zróżnicowanego natlenienia (korozja szczelinowa). W przypadku korozji wżerowej wymagane jest, żeby
powierzchnia metalu poza obszarami, na których zachodzi proces
korozji
wżerowej
była
pokryta
niezniszczoną
warstewką
pasywną.
Korozja wżerowa
W przeciwnym wypadku nie występuje konieczna siła napędowa procesu korozyjnego. Za cechy charakterystyczne korozji •
in icjację
•
trudną detekcję, względu
•
wżerowej możemy uznać:
procesu poprzez jony agresywne, np. chlorkowe, Cl-; szczególnie w instalacjach przemysłowych ze
na nieznaczną wielkość powierzchni ulegającej korozji;
rozwój widocznych na powierzchni wżerów poprzedzany jest przez trwający
przez niejednoznacznie określony czas (zależny od
rodzaju
metalu,
stanu
powierzchni,
obróbki
cieplnej
mechanicznej) inicjacji procesu; •
sam proces rozwoju
wżerów
na powierzchni charakteryzuje
się
mechanizmem autokatalizy; •
proces inicjacji procesu korozji wżerowej jest w różny sposób tłumaczony jednakże
nie istnieje jak dotąd jednoznaczne jego
wyjaśnienie.
Dlatego tez korozję wżerową najczęściej łączy s i ę z agresywnością środowiska
natomiast
korozję
szcze l inową
z
właściwośc i ami
geometrycznymi konstrukcji.
Rys.1.1 - Korozja wżerowa wału pompy wykonanego ze stali stopowej eksponowanego w wodach Zatoki Puckiej (fot własna)
2
Korozja wżerowa
Rys.1. 2 - Korozja szczelinowa walu pompy wykonanego ze stali stopowej eksponowanego w wodach Zatoki Puckiej (fot. własna) 1.1. Stan pasywny stali stopowych Użycie
wielu stopów o odpowiednich właściwościach mechanicznych,
które jednocześnie charakteryzują się rozsądną ceną jest możliwe dzięki zdolności tychże
stopów do pasywacji. Zjawisko to polega na tworzeniu
warstwy tlenkowej o właśc iwościach ochronnych na powierzchni metalu. Brak tej warstwy powodowałby reakcję metalu ze środowiskiem aż do całkowitego jego utlenienia. Różne stany elektrody wykonanej ze stopu zostały
pokazane
na
krzywej
prąd
-
ulegającego pasywacji
napięcie,
t.j.
w
warunkach
woltam perometrycznych (Rys.1.3). Tech nika woltam pero metryczna jest metodą
elektrochemiczną
często
bardzo
stosowaną
w
badaniach
zachowania się metali i stopów w różnych środowiskach. Polega na zmianie potencjału elektrody w sposób kontrolowany -
liniowo lub
krokowa i kontroli prądu płynącego w układzie przy zadanym potencjale. W większości przypadków pomiar jest rozpoczynany w warunkach gdy na powierzchni metalu (stopu) nie występuje żadna warstewka tlenkowa.
3
Korozja wżerowa
t
"' -~
a. ~
.., a.
>-
~
~
-
(/)~
wydzielanie
02
<(
zakres pasywny
Potencja! FI a de go
Potencjał
IV
Rys.1.3 - Stany elektrody metalowej podczas pomiarów woltamperometrycznych Zwiększanie potencjału
warstwy
tlenkowej
w
elektrody wykonanej z metalu pozbawionego
kierunku
zakresu
aktywnego
powoduje,
że
rozpoczyna się proces utleniania metalu. Utlenianie uwidacznia się na zależności
prąd
-
potencjał
wzrostem wartości rejestrowanego prądu.
Dalsze zwiększanie potencjału prowadzi do gwałtownego spadku prądu. Metal (stop) zaczyna ulegać pasywacji. Podczas procesu pasywacji na powierzchni metalu zaczynają powstawać produkty utlen iania i powstaje warstewka tlenkowa. Gdy wartość płynącego w układzie prądu osiągnie wartość
minimalną
(przy wartości
potencjału
zwanego
potencjałem
Fladego) mówimy o stanie pasywnym. W zakresie pasywnym rejestrowany prąd
j est znacząca niż prąd płynący w układzie w zakresie aktywnym.
W przypadku dalszego zwiększania potencjału prąd ulega zwiększeniu w związku z przejściem metalu w stan transpasywny. Kationy metalu tworzącego warstewkę pasywną ulegają wyższą
wartościowość
prowadzić
na
niż
dalszemu utlenianiu przyjmując
w zakresie pasywnym. Proces ten
może
nie tylko do utworzeniu warstwy tlenkowej zawierającej metal
wyższym
stopniu
wartościowości
ale
również
do
całkowitego
rozpuszczenia warstwy pasywnej. Reakcje chemiczne przebiegające w
4
Korozja wżerowa
zakresie
transpasywnym
przebiegają
równocześnie
uzyskujemy zarówno produkty rozpuszczalnie,
i w
ich
wyniku
nierozpuszczalne oraz
gazowe. Przy bardzo
potencjałach
wysokich
powierzchnia elektrody może
pasywacja) lub rozpoczęcia
pasywacji
prąd płynący
w
zakresie transpasywnym,
ulec ponownie pasywacji (
powtórna
w układzie będzie się ciągle zwiększał aż do
procesu wydzielania tlenu. Obecność zakresu powtórnej będzie
mocno
zależał
od
składu
roztworu,
pH oraz od
temperatury i nie będzie obserwowany na wszystkich metalach i stopach. W zakresie, gdzie występuje wydzielanie tlenu warstwa ochronna tlenku ulega rozpuszczeniu i nie tworzy się nowy tlenek o właściwościach ochronnych. Warstwy
istniejące
można podzielić nieciągłe są
na powierzchni metalu w zakresie pasywnym
na dwie grupy, opierając się na ich strukturze. Warstwy
porowate, o słabych właściwościach ochronnych i grubości
nawet do 1 mm. Warstwy tego typu potencjałowi
tworzą się
przy
potencjałach
bliskich
równowagowemu odpowiadającemu elektrodzie Me0yj2/Me,
gdzie y jest wartościowością kationu.
1.2. Stale odporne na korozję Za pierwiastek mający
kluczowe znaczenie w procesie tworzenia
odpornej na czynniki środowiskowe warstwy pasywnej
uważany
jest
chrom. Bogate w ten pierwiastek warstewki tlenkowe wykazują bardzo dobrą odporność składzie
na korozję. Szybkość korozji stali zawieraj ących w swoim
Cr zależna jest przede wszystkim od zawartości tego pierwiastka
w stopie. Na rys. 1.4 przedstawiono zmiany szybkości korozji stopu Fe Cr w zależnośc i od zawa rtości chromu. Przy zawartości chromu ok. 10% rejestrowane szybkości korozji stają się minimalne.
5
Korozja wżerowa
\
0.200 ..:.:
...
0.175
E E
0.150
:it
0.125
..:.:
0.100
o
...
o o
---
\
\
\ \
•U
•Cll
o
..:.: ..c
>-
N
C/)
0.075
\
'
0.050 0.025
o
2
~ r--..._
"""' 4
6
......
8
10
12
14
16
% wag. chromu w stopie Fe-Cr Rys.1.4 -
Zależność szybkości korozji stopów Fe - Cr w zależności od ilości Cr w stopie
6
Korozja wżerowa
2. Mechanizm korozji wżerowej wżerowa
Korozja
podobnie
jak
inne
przypadki
zaatakowań,
jest wynikiem niszczenia warstwy pasywnej
powierzchnię
metalu lub stopu. An iony
(najczęściej
lokalnych
pokrywającej
chlorkowe)
wpływają
na przyspieszenie procesu niszczenia warstwy pasywnej na metalach w roztworach wodnych, jednakże dokładny mechanizm ich działania nie jest znany. Istniejące modele korozji wżerowej można podzielić na dwie grupy: jedna
przyjmuje,
że
wżerów
1n1qacja
metal/warstwa tlenkowa, druga natomiast wżerów znajduje się na granicy
wżerowej związanych
na
granicy
faz
zakłada, że miejsce inicjacji
tlenek/elektrolit W obydwu przypadkach
decydującą rolę odgrywają właściwości
Śmiałowska 1, donosi, że
następuje
bardzo
warstewki pasywnej. Szklarska-
niewiele
prac
dotyczących
korozji
jest z badaniem relacji po między jakością warstwy
pasywnej na powierzchni stopów a podatnością ich na korozję wżerową. Autorka
za
najważniejsze
czynn iki
wpływające
na jakość warstwy
pasywnej a co za tym idzie na jej odporność na zniszczenie uznała: •
zdolność
warstwy pasywnej do adsorpcji jonów agresywnych na
powierzchni; •
skład warstwy pasywnej oraz jej strukturę;
•
grubość warstwy;
•
historię
powstania warstwy pasywnej, t.zn. czas, skład elektrolitu
użytego
w czasie anodowej pasywacji lub temperatura i skład
atmosfery występującej podczas wysoko tern pera tu rowego utleniania; •
właściwości półprzewodnikowe
•
obecność naprężeń.
filmu pasywnego;
Strehblow2 uważa, że korozja wżerowa jest procesem złożonym o charakterze
sekwencyjnym,
spasywowanego metalu.
Każde
zachodzącym
stadium
rozwoju
przy
powierzchni
wzrostu wżerów
korozyjnych jest badane szczegółowo w celu lepszego zrozumienia tego 1
Z Szklarska-Śmialowska, Pitting and Crevice Corros1on, NACE, Houston, 2005
" H. - H. Strehblow, Mechanisms of Pitting Corrosion, (in.) Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, (ed.) P Marcus, J. Oudar, Marcel Dekker, Inc, New York, Base!, Hong Kong, 1995
7
Korozja wżerowa
procesu. Analiza procesu korozji wżerowej ja ko całości prowadzi do wskazania
następu jących
etapów:
prowadzących
•
procesów
•
początkowego
•
późnego
•
zjawiska repasywacji .
do zniszczenia warstwy pasywnej;
stadium wzrostu
wżerów;
wżerów;
stadium wzrostu
Istnieje zgodność w poglądach, że etapem decydującym o powstaniu korozji wżerowej jest proces prowadzący do zniszczenia warstewki pasywnej. Po nim następują zjawiska szybkiego niszczen ia i repasywa cji powstających wżerów
metastabilnym.
Cały
zwane stanem metastabilnym lub kończy się
proces
powierzchn i stopu. Procesy te Jeżeli
wzajemnie. najlepiej
chodzi o są
opisane
prowadzące
są
stopień
zjawiska
i praktycznie
poznania stadiów korozji wżerów,
rozwoju
w stanie
wżerów
powstaniem i rozwojem
sobą połączone
ze
korozją
na
za l eżne
wżerowej
natomiast procesy
do zniszczenia warstewki pasywnej, ich mechanizm jest
opisywany za
pomocą różnych
Należy pamiętać, że
modeli, o których
proces korozji
będzie
mowa
wżerowej należy
później.
do grupy zjawisk
znanych pod ogólną nazwą korozji lokalnej, i jak wiadomo zjawiska te na siebie
znacząco
oddziaływają.
Na rys. 2.1 przedstawiono wzajemne
zależności pomiędzy korozją naprężeniową, korozją szczelinową
i
korozją
wżerową.
Cl-
naprężenia
\
„~~ \ wżer
- - +
pęknięcie
__.....,~ korozja szczelinowa
czynnik konieczny wystąpienia korozji lokalnej -
-
-~
Rys.2.1 -
czynnik wpływający na przyspieszenie Współzależność różnych rodzajów korozji lokalnej
2.1. Miejscowe zniszczenie warstwy pasywnej Zniszczenie warstewki pasywnej uznawane jest za pierwsze, niezbędne
stadium
dla
rozwoju
korozji
8
wżerowej.
Najczęściej
do
Korozja wżerowa
zniszczenia warstewki dochodzi w wyniki ataku chemicznego jonów chlorkowych (er) bądź w sposób mechaniczny. Zniszczenie warstewki pasywnej dochodzi przy wyznaczyć
potencjałach przekraczających E pit,
z krzywej polaryzacyjnej, z zakresu gdzie
który
można
następuje
szybki
wzrost prądu płynącego w badanym układzie lub na podstawie analizy krzywych potencjostatycznych ( chronoamperometrycznych).
2.1.1. Ogólne informacje o zniszczeniu warstewki pasywnej Zniszczenie warstwy pasywnej jest wywoływane zazwyczaj przez jony
szczególnie er ) znajdujące się w środowisku. Proces może
zachodzić
jedynie powyżej pewnego krytycznego potencjału, który jest
powiązany
z aktywnością jonów agresywnych (ax) poprzez następującą
zależność: Epit
(2.1)
= A - Bxlog(ax)
W procesie niszczenia warstwy pasywnej możemy wyróżnić pewne opóźnienie
pomiędzy
czasem kiedy wystąpiły warunki sprzyjające do
wystąpienia korozji wżerowej a momentem kiedy ma miejsce zniszczenie
warstwy pasywnej i rozwój korozji wżerowej. Mówimy w takim przypadku o czasie indukcji korozji wżerowej, który może trwać od kilku sekund nawet do wielu lat. Zniszczenie warstwy jako początek korozji loka lnej występuje
w wyjątkowo zlokalizowanych miejscach konstrukcji.
Na rozwój korozji wżerowej, jej intensywność ma również wpływ szybkość
przepływu
zwiększania przepływu
się
środowiska.
Obserwuje się ogólną tendencję do
liczby powstających wżerów ze wzrostem
szybkości
medium przy jednoczesnym zmniejszaniu się ich wielkości.
2.2. Teorie zniszczenia warstwy pasywnej i inicjacji korozji wżerowej W chwili obecnej dyskutowane są trzy główne mechanizmy opisujące
procesy
prowadzące
do
i rozpoczęcia korozji wżerowej.
9
zn iszczenia
stanu
pasywnego
Korozja wżerowa
2.2.1. Teoria konkurencyjnej adsorbcji - Uhlig, Kolotyrkin Aniony 0 2- i
er
adsorbują
się
w sposób konkurencyjny na
powierzchni. Adsorbcja 0 2- skutkuje stanem pasywnym podczas gdy jony
er działają w
sposób odwrotny.
Wżery rozwijają się
zaadsorbowane jony 0 2- na powierzchni metalu
er.
potencjał
Zgodnie z tym modelem
minimalnym
potencjałem
sposób odwracalny
są
korozji
w miejscu, w którym
zamieniane przez jony wżerowej,
elektrody przy którym jony ci-
wypierać podtrzymujący
jest
Epit ,
stają się
zdolne w
stan pasywny tlen z warstwy
tlenkowej. 2.2.2. Teoria tworzenia jonów kompleksowych - Hoar, Jaco b Niewielka liczba jonów
er
absorbuje
się
wspólnie
wokoło
kationu
w wierzchniej warstwie tlen ku i tworzy jon kompleksowy MCln-. Od razu po utworzeniu kompleks tworząc
Wyższa
będzie dążył
lokalne zmniejszanie wartość
pola
się
do rozpuszczenia
się
w roztworze,
warstwy tlenku w warstwie pasywnej.
elektrycznego
w
tym
obszarze
powoduje
przyspieszony transfer innych kationów do powierzchni, gdzie następować
„samo
może
dalsze tworzenie kompleksów z jonami chlorkowymi. Takie
napędzające
się"
rozpuszczanie
będzie
mogło
prowadzić
do
zniszczenia warstewki tlenkowej. 2.2.3. Teoria penetracyjna Koncepcja ta pasywnej oraz
zakłada, że
jony
posiadają zdolność
er wbudowują się w warstwie
migracji przez
warstwę pasywną bądź
pory lub defekty w niej do powierzchni metal I warstwa tlenkowa. Procesy te
prowadzą
w rezultacie do lokalnego zniszczenia stanu pasywnego.
10
Korozja wżerowa
Metal 1
Tlenek 2
Elektrolit 3 Me2 + aq
korozja (1)
tworzenie warstwy (2)
Ox
(3)
Red
er aq
so/ - aq
} penetracja (4)
Rys.2.2 - Procesy zachodzące w warstwie pasywnej prowadzące do lokalnej korozji
2.2.4. Model mechano-chemiczny - Okada
Cienka warstewka tlenkowa na stopach zawsze charakteryzuje ciśnieniem
się
warstwy:
p = P + c5(c5-l)&2 0
ytr
y L
gdzie: P0 - ciśnien ie atmosferyczne; L - grubość warstwy pasywnej; Y - stała; 8 - stałą dielektryczna; y - napięc ie powierzchniowe; i:: - natężenie pola elektrycznego. Adsorbcja jonów chlorkowych na warstwie tlenkowej w znacznym stopniu redukuje
napięcie
powierzchniowe, w
11
następstwie
czego
następuje
Korozja wżerowa
zwiększenie ciśnienia P. Kiedy P przekroczy pewną krytyczną wartość,
mamy do czynienia z
2.2.5. Mechanizm
pęknięciem
zagęszczania
warstwy.
wakansji kationowych
Teoria ta oparta jest o model defektu punktowego opisanego przez Macdonalda. Zniszczenie warstwy jest przypisywane kumulacji wakansji
kationowych
doprowadzając do
kondensacje
na
granicy
faz
metal
-
warstwa
pasywna
tworzenia kondensacji wakansji kationowych. Gdy
wzrastają
mechaniczną destabilizację
uzyskują
wielkość
warstwy
skutkiem
krytyczną
czego
powodują
następuje
jej
zniszczenie.
2.2.6. Model struktury i zniszczenia warstw pasywnych na stalach stopowych - Okamoto
Założeniem
modelu jest, że warstwa pasywna jest uwodnionym
tlenkiem mającym stru kturę typu zol - żel. W strukturze warstewki pasywnej występują następujące typy wiązań:
H20 - M - H20, OH - M - OH, O - M - O; a ilość wody związanej
zmniejsza się ze wzrostem potencjału pasywacji. Model również wyjaśnia zjawisko korozji wżerowej - j ony chlorkowe adsorbują się
na powierzchni warstwy pasywnej i wypierają cząsteczki
wody. Wymiana przez jony chlorkowe prowadzi
do
powstania
wody w pozycji mostkowej
rozpuszczalnego
chlorku
metalu
(związku
kompleksowego) przez co jony metalu są usuwane z warstwy t lenkowej.
2.3. Korozja w stanie metastabilnym W
zakresie,
gdzie
mówimy o
korozji
wżerowej
w
stanie
metastabilnym, następuje inicjacja i wzrost wżeru w ograniczonym czasie. Proces ten jest zakończony bardzo szybką repasywacją wżeru. Stan metastabilny występuje w zakresie potencjałów poniżej potencjału
12
E pit·
Korozja wżerowa
Analiza zmian prądu w czasie powstawania oraz repasywacji wżerów wskazuje,
że
poszczególne przebiegi dla
między sobą wartością szczytową prądu
różnych materiałów różnią się życia wżeru
(jpeak) oraz czasem
metastabilnego (tlire) - Rys.2.3.
czas Rys.2.3 - Parametry charakteryzujące zmiany prądu w czasie trwania
pojedynczego wżeru W czasie badania zjawiska korozji w stanie metastabilnym stosuje się metodę potencjostatyczną. Rejestruje się przebiegi prądu przy stałym
narzuconym potencjale, Eapp, a następnie analizuje się uzyskane przebieg i. Przy potencjałach Eapp > Epitt powinno się obserwować przejście od korozji w stanie metastabilnym do tworzenie stabilnych wżerów oraz do ich rozwoju. Jednakże wżerowej
ze
względu
na
stochastyczny charakter korozji
bardzo często powyżej potencjału korozji wżerowej obserwuje
się
tworzenie i repasywację powstających wżerów. W praktyce obserwuje
się
dwa główne typy zachowania się prądu w czasie powstawania i
repasywacji wżeru w stanie metastabilnym. Typ 1 charakteryzuje się wolnym wzrostem prądu w czasie tworzenia się wżerów oraz gwałtownym spadkiem podczas procesu repasywacji (Rys.2.4.A). wysokością
piku
prądowego
0, 1
do
1
µA.
Charakteryzuje się wżery
Uzyskane
są
zaokludowane czyli wg normy ASTM G46-76 Recomended Practice for
Eva/uation
of Pitting
Corrosion,
możemy
je
zaliczyć
do
wżerów
podpowierzchniowych (subsurface) - Rys.4.4. Ten typ zmian prądu w zakresie metastabilnym charakteryzuje materiały zawierające wtrącenia siarczku manganu (II) - MnS na powierzchni warstwy pasywnej.
13
Korozja wżerowa
A
B
Rys.2.4 - Typy przejść nieustalonych w czasie korozji wżerowej w stanie metastabilnym
W przypadku typu 2 występuje gwałtowny wzrost prądu podczas tworzenia się wżeru oraz powolny spadek podczas procesu repasywacji. Wysokość piku wynosi od 10 do 100 nA. W wyniku tego typu zachowań powstają
na powierzchni wżery typu otwartego o różnej budowie -
Rys.2.4.B. Zachowania tego typu
występują
siarczku manganu na powierzchni
w przypadku stali bez
ulegającej
wtrąceń
korozji.
Badanie korozji w stanie metastabilnym metali i stopów jest wykonywane określenie
poprzez
ilości
zliczeń
repasywacją
powstaniem wyznaczenie
spektralnej
wystąpienia
wżerów
gęstości
mocy
pików
związanych
(#pików/powierzchnia) w
funkcji
z lub
częstotliwości.
Wykorzystuje się do tego szybką transformację Fouriera (FFT) lub metodę maksymalnej stopowych amplitudę
entropii
(MEM).
ulegających
korozji
określen ia
Do
się
zachowanie
w stanie metastabilnym
stali
określa
się
w nisko-częstotliwościowej części wyznaczonego widma lub
nachylenie widma w części wysoko-częstotliwościowej (na spadku). 2.4. Mechanizm rozwoju korozji wżerowej - autokatalityczna natura procesu Korozja wżerowa zachodzi dzięki zniszczeniu warstwy pasywnej na powierzchni metalu. Czynn ikiem determinującym ten proces jest obecność w roztworze jonów chlorkowych. Za czynnik przyspieszający rozwój korozji wżerowej uważa się pracę
ogniwa
galwanicznego
(aktywno-pasywnego)
powierzchni
do
katody.
bardzo
Anodą
w
niekorzystnym
stosunku
rozpatrywanym
przypadku jest niewielki obszar pozbawiony warstwy
14
anody
o
Korozja wżerowa
pasywnej otoczony przez spasywowany metal stanowiący w pracującym ogniwie katodę. Powierzchnia metalu poza obszarem zazwyczaj spasywowana ze
względu
rozwijającego się wżeru
na wysokie pH oraz dobry
jest
do stęp
do
powierzchni tlenu. Wewnątrz wżeru następuje
natomiast bardzo szybka reakcja
roztwarzan ia metalu Fe ~ Fe2+ + 2e-
(2.2)
W celu zobojętnienia powstających kationów rozpoczyna się migracja
er
jonów
do wnętrza wżeru.
Powstający chlorek
żelaza
(II) ulega
hydrolizie, powodując silne zakwaszenie dna wżeru. Badania prowadzone mikroelektrodami do pomiaru pH doprowadziły do wyników, wskazujących że
odczyn środowiska na dnie wżeru może wynosić nawet 1. Fe2+
+ 2cr ~ FeCl 2
(2.3) (2.4)
Powstający
w reakcji hydrolizy kwas solny przyspiesza rea kcję anodowego
roztwarzan ia żelaza (2.2), jony chlorkowe są cały czas odtwarzane. Następuje
powtarzająca
się
sekwencja reakcji, o której mówimy, że
przedstawia autokatalityczny rozwój wżerów.
3. Poprawa odporności stali stopowych na korozję wżerową Podwyższenie odporności może
być
stali stopowych na korozję wżerową
realizowane na kilka sposobów. Na etapie konstruowania
urządzenia
możemy
na podstawie doświadczeń oraz istniejących baz
wiedzy dokonać odpowiedniego doboru materiału. Jeżeli jest to możliwe, ze względów technologicznych, dokonuje się modyfikacji środowiska korozyjnego Odporność
operacji
poprzez
dozowanie
odpowiednich
inhibitorów
korozji.
stali stopowych może ulegać obniżeniu w wyniku różnych technologicznych.
Spawanie
prowadzi
do
przegrzewania
powierzchni w okolicy spawu, co może prowadzić do powstania w tej
15
Korozja wżerowa
strefie tlenków o obniżonych właściwościach szlifowanie, polerowanie czy może doprowadzić
do
też używanie narzędzi
ze stali
występowania wtrąceń materiału
W takich przypadkach w miejscach może rozwijać się
ochronnych, natomiast
wtrąceń powstają
zwykłej jakośc i
w stali stopowej.
miejsca, w których
korozja lokalna. Dlatego też, coraz częściej stosowana
jest obróbka powierzchni, zarówno mechaniczna jak i chemiczna, która poprawia odporność stali stopowych na korozję lokalną. W niektórych przypadkach stosuje się ochronę elektrochemiczną, polegającą
na
utrzymywaniu
konstrukcji
w
zakresie
poten cjałów
bezpiecznych.
3.1.
Skład
stopu
Skład stopu i jego mikrostruktura mogą mieć znaczący wpływ na tendencję materiału do ulegania korozji wżerowej. Zawartość chromu (Cr)
w stalach odgrywa decydującą rolę w tworzeniu stanu pasywnego na stopach żelaza.
Potencjał
korozji wżerowej ze wzrostem
zawartości
chromu znacząco wzrasta szczególnie w przypadku stali, w których zawartość
Cr jest większa niż 13% niezbędne do utworzenia stali
stopowej. Podobne działan ie jak chrom wykazują również pierwiastki takie jak molibden (Mo) oraz azot (N). Dodatek chromu do stali zmienia w znaczący sposób naturę tworzącego się
na powierzchni stali tlenku. Wraz ze wzrostem zawartości
chromu staje się on bardziej amorficzny a przez to homogeniczny, o mniejszej liczbie defektów. Potencjał korozji wżerowej (Ep1t) w przypadku stali austenitycznych oraz stali typu duplex (ferrytyczno-austenitycznych) zwiększa
się
w kierunku potencjałów bardziej szlachetnych wraz ze
wzrostem wartości współczynnika PRE (pitting resistance equivalent). Współczynnik
ten jest definiowany jako: PREN = Cr
+ 3.3 (Mo + 0.5 W) + 16N
16
Korozja wżerowa
Tabl.1.
Wpływ pierwiastków stopowych
na odporność stali na korozję
wżerową
Pierwiastek Chrom Nikiel Molibden Krzem Tytan Siarka
Wpływ
na odporność
podwyższa
podwyższa
podwyższa obniża
w obecności Mo podwyższa brak wpływu
obniża
Węgiel
obniża
Manqan Azot
obniża podwyższa
3.2. Zastosowanie inhibitorów korozj i Korozja wżerowa nie zależy jedynie od obecności i stężenia jonów
er
ale również od stężenia w środowisku anionów nie agresywnych.
Ogólnie, aniony nieagresywne mogą mogą wpływać na rozwój korozji wżerowej
•
w sposób następujący:
Zwiększają wartość potencjału
Wiele anionów obecnych w
korozji wżerowej,
E pit ·
roztworze obok agresywnych jonów
chlorkowych może dział ać jak typowe inhibitory korozji. Takie działanie wykazują
m.in.
jony
siarczanowe
(SOl ),
wodorotlenowe
(OH-),
węglanowe (CO } -) czy azotanowe (N0 3-) . Wszystkie wymienione aniony powodują
przesunięcie
wartości
Epit
w stronę
potencjałów
bardziej
szlachetnych. W przypadku przesuwania potencjału metalu będącego w stanie pasywnym w kierunku potencjałów bardziej szlachetnych zwiększa się również
tendencja do absorbcji jonów
er
na powierzchni
warstewki
tlenkowej na stopie. Aniony będą więc inhibitowały adsorpcje jonów c1przez konkurencyjną absorbcję na powierzchni filmu pasywnego. Przykładowo
minimalne stężenie jonów
er
dla zajścia korozji wżerowej
stali 18/8 można opisać równaniem:
/og[CI] = Axlog[inhibitor] + 8 gdzie: A i B - stałe empiryczne
17
(3.1)
Korozja wżerowa
Dla różnych jonów równanie to przybiera
Można
zatem
aniony w
stanowiących następujące
inhibitory postaci:
wżerowej,
log[CI-] = 1,62xlog[OH-] + 1,84
(3.2)
log[Cr] = 1,88xlog[N03 -] + 1,18
(3.3)
log[Cr] = 0,85 xlog[SOi-J - 0,05
(3.4)
log[CI-] = 0,83 xlog[CI04 -]
(3.5)
zestawić efektywności
-
0,44
inhibicji korozji
wżerowej
przez
różne
porządku malejącym:
OH- < N03- <
•
korozji
Inhibitor
może wpływać
so/ - < CI04-
na czas indukcji korozji
wżerowej,
zwiększając go (Rys.3.1.).
1/ -r = k(Cl-]x
czas Rys.3.1 - Czas indukcji wżerów wyznaczany w badaniach potencjostatycznych •
Inhibitor korozji się
może prowadzić
na powierzchni
do zmniejszenia
ilości tworzących
wżerów.
3.3. Obróbka powierzchni Istnieje wżerową
przez
możliwość
poprawy
odporności
stali stopowych na
odpowiednią obróbkę powierzchniową.
korozję
Jest to operacja
szczególnie zalecana w przypadku gdy na konstrukcji wykonanej ze stali stopowej
są
prowadzane prace spawalnicze lub prace, po których
18
mogą
w
Korozja wżerowa
konstrukcji pozostać wtrącenia obcych metali lub cząstek niemetalicznych (ścierniwa,
pasty polerskie itp.).
Chemiczna obróbka powierzchni polega na warstewki pasywnej oraz wbudowanych trawiących
opartych
zwykle
o
wtrąceń
kwas
usunięciu
zniszczonej
pomocą
preparatów
za
azotowy
(HN0 3)
kwas
fluorowodorowy (HF). Tak przygo towaną powierzchnię spłukuje się czystą wodą
i przeprowadza się pasywację wykorzystując najczęściej kwas
azotowy lub preparaty zawierające silne utleniacze. Przygotowana w ten sposób powierzchnia pozbawiona jest miejsc gdzie warstewka pasywna została zmieniona na tyle, że nie tworzy szczelnej, nieprzepuszczalnej dla środowiska warstwy, a wytworzona w procesie kon trolowa nej pasywacji warstewka tlenkowa jest odporna na działanie zewnętrznego środowiska.
3.3.1. Mechaniczna obróbka powierzchni Jest ogólną zasadą, że intensywność korozj i wżerowej zależy od sposobu jej przygotowania. Odporność korozyjna stali stopowych będzie się obniżała, gdy stosuje się do polerowania ścierniwa o zwiększającej się wielkości
ziarna. że
Dowiedziono, chropowatością
(Ra)
powierzchnie
przekraczającą
0,5 µm
charakteryzujące
mają obniżoną odporność
się
na
korozję.
3.3.2. Chemiczna obróbka powierzchni 3.3.2.1. Pasywacja Proces pasywacji jest zalecany w przypadkach, gdy powierzchnia stali stopowej została zanieczyszczona żelazem (np. pozostałości po pracach wykonawczych, czyszczeniu mechanicznym). Obecność wtrąceń żelaza,
stali konstrukcyjnej zwykłej jakości czy żeliwa na powierzchni stali
stopowej może prowadzić do rozwoju korozji wżerowej czy galwanicznej. Ogniwo tworzy się pomiędzy wolnym żelazem (anoda) a stalą stopową
19
Korozja wżerowa
(katoda). Potencjalnie ważny problem chociaż bardzo często ignorowany późniejszych użytkowników
przez wykonawców i
ze stali stopowych jest
związany
z
konstrukcj i wykonanych
niedbałym
wykonawstwem prac
montażowych
„Pasywacją"
nazywamy proces chemiczny mający na celu usunięcie tych
zanieczyszczeń.
Pasywacja przeciwdziała również szybkiej rozbudowie
warstwy pasywnej na powierzchni stali. Usuwanie żelaza z powierzchni prowadzi się zgodnie ze sprawdzonymi procedurami, które zostały opisane w normie ASTM A380 •
3
.
stale zawierające co najmniej 16% Cr ( z wyłączeniem stali automatowych, np. 303 ): 20 - 50 % HN03, temp. 20 - 40°C, t = 30 - 60 minut;
•
stale
zawierając e
mn1e1
niż
automatowych,
16%
Cr
(za
wyjątkiem
np.
stali 416):
20 - 50 % HN03, temp. 20 - 40°C, t = 60 minut; •
stale automatowe takie jak 303, 416 i 430F: 20 - 50 % HN03 + 2 - 6% Na 2Cr20 7, temp. 20 - 50°C, t = 25 - 40 minut;
3.3.2.2. Trawienie Jest to proces usuwania z powierzchni stali stopowych produktów utleniania tworzących się podczas spawania, obróbki cieplnej lub obróbki plastycznej na gorąco . Za pomocą środków trawiących można równ i eż usunąć rdzę będącą
produktem korozji stali lub zanieczyszczeń żelaznych
lub stalowych pozostawionych na powierzchni stali stopowej. Podobnie jak w przypadku pasywacji, szczegóły prowadzenia procesu opisuje norma ASTM A380. •
wszystkie stale stopowe ( z wyłączen iem stali automatowych, np. 303 ): 8 - 11 % H2504 , temp. 65 - 80°C, t = 4 - 45 minut;
3 ASTM
A.380-99 Standard Practice for Cleaning, Descaling and Passivation ofStainless Steel Paris, Equipment and Systems
20
Korozja wżerowa
•
stale
zawierające
co najmniej 16 % Cr ( za
wyjątkiem
stali
automatowych
):
15 - 25 % HN03 •
+ 1-8% HF, temp. 20 - 60°C, t = 5 - 30 minut;
stale automatowe i gatunki zawierające mniej niż 16 % Cr: 10 - 15 % HN03 + 0,5 - 1,5% HF, temp. 20 - 60°C, t = 5 - 30 minut;
3.3. Ochrona elektrochemiczna W przypadku stali stopowych stosuje się zasadniczo obydwa rodzaje ochrony elektrochemicznej. Najbardziej rozpowszechniona jest ochrona anodowa, jednakże spotyka się technologie stosujące rodzaj ochrony katodowej. Ten drugi przypadek jest stosowany, gdy korozja stali stopowych zachodzi w zakresie transpasywnym. Technologia znalazła zastosowanie
np.
przemyśle
w
celulozowo-papierniczym,
gdzie
przeprowadzane procesy bielenia mogą przesuwać potencjał konstrukcji wykonanej ze stali stopowej w kierunku potencjałów bardzo szlachetnych. Ochrona
katodowa
tego
przesunięciu potencjału
pasywnemu
typu
układów
polega
na
kontrolowanym
konstrukcji do wartości odpowiadających stanowi
materiału.
Częściej
stosowana
ochrona
anodowa
polega
na
polaryzacji
konstrukcji chronionej do zakresu potencjałów, w których nie następuje korozja stali stopowej w stanie aktywnym (Rys.1-3.). Utrzymywanie konstrukcji w stanie pasywnym pozwala zminimalizować ubytki korozyjne. Metoda ta pod względem technologicznym jest stosunkowo trudna w realizacji z powodu konieczności doboru odpowiedniego materia łu do wykonania katod
(materiał
musi być
praktycznie nieroztwarzalny w
warunkach pracy, aby nie zanieczyszczać medium technologicznego) oraz doboru
odpowiednich
stabilnością
elektrod
odniesienia
w agresywnym środowisku.
21
charakteryzujących
się
Korozja wżerowa
3.4. Temperatura Podwyższanie
temperatury roztworu w którym eksponowana jest
stal stopowa prowadzi do przesuwania
się potencjału
korozji
wżerowej,
EPIT, w kierunku potencjałów niższych (katodowych). Świadczy to o zwiększaniu się
tendencji stopu do ulegania korozji
Na rys. 3.2. przedstawiono odporność temperaturową
stali
prowadzi
do
wpływ
wżerowej.
zawartości
stali stopowej 18-8. Wzrost
znacznego
wzrostu
molibdenu na
zawartości
temperatury,
przy
Mo w której
obserwujemy pojawienie się pierwszych objawów korozji wżerowej.
zwiększanie
Mo w stali stopowej
900
18Cr· 8Ni
>
5%
E
I-
ii:
w
korozja wżerowa 3%
100
0%
30 Rys. 3.2 wżerową
Wpływ zawartości
Temperatura I °C
65
molibdenu w stali 18-8 na odporność na korozję
w podwyższonych temperaturach
22
Korozja wżerowa
4. Metody badania korozji
wżerowej
Odpowiedni dobór i eksploatacja stali stopowych w zawierających
od ich
jony halogenowe, z włączeniem wody morskiej,
odporności
rozumie
na
korozję lokalną.
Pod
pojęciem
zależy więc
korozji lokalnej
się korozję wżerową, korozję szczelinową, korozję naprężeniową
korozję międzykrystaliczną. Tendencję wżerowej możemy określ ić
1.
środowiskach
metalu do ulegania korozji
niezależnymi
kilkoma
i
metodami:
Wyznaczenie na podstawie krzywej polaryzacji cyklicznej lub badań potencjo-statycznych potencjału korozji wżerowej
2.
Krytyczną temperaturę korozji wżerowej;
3.
Minimalną ilość
jonów
er powodujących
wystąpienie
(Epit);
korozji
wżerowej;
4.
Pomiary liczby,
głębokości
i
wielkości wżerów
po ekspozycji w
odpowiednim roztworze normowym. 4 .1. Metody ekspozycyjne Metody chemiczne stopowych na
są
korozję wżerową. Opierają się
jony chlorkowe oraz
używane
spełniające ro lę utleniający.
czynnik
do oceny
aktywatora (promotora) korozji
Obydwa
składniki
odporności
występują
wżerowej
w
ściśle
być używane
do
korozyjnej stali stopowych w warunkach
rzeczywistych a jedynie do uzyskania różnych
stali
zawierających
na roztworach
zdefiniowanych proporcjach. Metody te nie powinny prognozowan ia
odporności
względnych
różnic
w
odporności
stali. Najpopularniejszym testem
ekspozycyjnym jest ekspozycja w
roztworze ch lorku żelaza (III) opisana w normie ASTM G48
4
.
Podstawowa
forma testu wymaga ekspozycji próbek ze stali stopowych w 6% roztworze FeCl3 przez uzasadniony okres czasu, np. 72h. Parametrem różnicującym
badane
materiały
jest ubytek masy w czasie pomiaru.
.Standard method for pitting and crevice corrosion resisłance of stainless steels and relałed alloys by use of ferric chlor1de solution·; Philadelph1a, Pa, American Soc1ety fot Testing and Małerials.
4 ASTM G48-76
23
Korozja wżerowa
są
Prowadzone
również
testy
ekspozycyjne,
w
których
roztwór
podstawowy jest modyfikowany poprzez zm ianę stężenia chlorku, dodatek kwasy chlorowodorowego (HCI).
..
. .. .
...,,: •;
~
..... . Rys. 4 .1 - Wynik badania odporności stali stopowych w roztworze chlorku żelaza (III); A - wżery typu „ eliptical'~ 8. wżery typu „narrow" Metody elektrochemiczne Metoda potencjostatyczna Metoda potencj ostatyczna polega na przetrzymywaniu próbek stali stopowych przy stałym potencjale i rejestracji zmian prądu w czasie ( E = const.; I = f(t)). Możemy wyznaczać za pomocą tej metody zarówno potencjał
korozji wżerowej jak i potencjał ochronny (repasywacji).
Jedna z metod wyznaczania potencjału płynącego
układzie
w
potencjałach.
w
funkcji
czasu
Ep;t
przy
polega na zapisie prądu różnych
na rzuconych
Za każdym razem do pomiarów używana jest nowa próbka
stali stopowej w stanie pasywnym. Wyznaczanie potencjału repasywacji Erp
polega
na
zapisie
prądu
płynącego
w
układzie
przy
różnych
narzuconych potencjałach. Do pomiarów używa sie elektrody. na których aktywne wżery były zainicjowane.
24
Korozja wżerowa
A
t
t
-g, ...
-g, ...
a..
a..
e:,
- - - - -E, Czas --->
Czas --->
Rys.4.2 - Schematyczne przedstawienie przebiegów zmian prądu w funkcji czasu uzyskane metodami potencjostatycznymi wyznaczania Ep,t (A) i E,p (B).
Metoda polaryzacji cykl icznej Badania elektrochemiczne nad że
stwierdzenia,
korozją wżerową doprowadziły
istnieją potencjały charakteryzujące
do
ten proces. Do
najpopularniejszych metod wyznaczania potencjałów charakterystycznych korozji wżerowej, a przy tym samej podatności materiałów na ten rodzaj korozji należy metoda po laryzacji cyklicznej, którą szczegółowo opisuje norma ASTM G 61 - 86 (Reaproved 1998): Standard Test Method for
Conducting
Cyc/ie
Potentiodynamic
Po/arization
Loca/ized Corrosion Susceptibi/ity of Iron-
1
Nicke/-
Measurements
for
or Coba/t - Based
1
Alloys. W metodzie potencjodynamicznej wykonuje płynącego
(zmiany
w
układzie
potencjału
od
zmieniającego się
realizowane
są
ze
się
pomiaru
w sposób liniowy
prądu
potencjału
stałą szybkośc i ą).
Na podstawie otrzymanej krzywej polaryzacyjnej wyznacza potencjały
•
charakterystyczne korozji
potencjał
wzrost
korozji
wżerowej
się
wżerowej:
(Epit) - przy którym
prądu (gęstości prądu) związany
następuje nagły
ze niszczen iem warstwy
pasywnej; •
potencjał
ochronny
(potencjał
repasywacji
wykonując krzywą polaryzacyjną
25
wże rów)
- uzyskuje
się
Jeżeli
nie
w odwrotnym kierunku.
Korozja wżerowa
występuje
zjawisko
wżerowej
korozji
przebieg
krzywej jest
praktycznie identycz ny w obydwu kierunkach. Jeże l i natomiast stop ulega korozji
wżerowej,
podczas badania otrzymuje
histerezy, która j est wynikiem
s ię pętlę
zniszczenia warstewki pasywnej
oraz utworzeniem się na badanej powierzchni wże rów. W raz z obniżaniem potencjału
rozpoczyna się proces repasywacji wżerów,
który trwa do momentu całkowitej repasywacji wżerów przy potencjale Erp. Obydwa potencjały wyznaczają na krzywej polaryzacji cyklicznej trzy charakterystyczne zakresy:
•
E < Epit;
zachodzi nukleacja wżerów,
•
Erp < E < Epit ;
nowe wżery nie mogą się tworzyć, ale wżery istn iejące mogą się rozwijać,
•
metal wykazuje pasywność .
E < Erp;
W przypadku gdy potencjał korozyjny stopu (Ekor) jest niższy n iż wyznaczony potencjał repasywacji wżerów (Erp) to metal nie powinien ulegać korozji wżerowej.
Powierzchnia pętli histerezy dla układów badanych w tych samych warunkach, t.zn. identycznej szybkości zmian poten cjału, zmiany kierunku skanowania przy tej samej wartości gęstości prądu jest wprost pow iąza na z odpornością stopu na korozję szczelinową. Szybkość
zmian potencjału w czasie realizowania badań może wpływać na
wyznaczaną wartość
Epit;
zwiększanie szybkości
zwiększało wartość potencjału Oceniając podejściu
zmian potencjał u będzie
korozj i wżerowej.
uzyskane wyniki badań
należy
pamiętać
o statystycznym
do uzyskiwanych wyników. Szczegóły tego zagadnienia zostały
omówione w rozdzia le 4.4. - Ocena wyników badań.
26
Korozja wżerowa
Epit
Erp
t
w
faor
log i Rys.4.3 - Przykładowa krzywa polaryzacji cyklicznej dla stali wżerowej z zaznaczonymi potencjałami charakterystycznymi Na
rys.4.4
przedstawiono
krzywą
schematycznie
anodowej dla stali stopowych w roztworze
ulegającej
obojętnym
korozji
polaryzacji
z dodatkiem jonów
chlorkowych. Krzywa (1) obrazuje przypadek, gdy stal stopowa ulega silnej korozji fluktuacje
wżerowej.
prądu
Na zarejestrowanym
związane
metastabilnym. Silny wzrost
z procesem
przebiegu
korozji
prądu płynącego
w
widać
wżerowej
silne
w stanie
układzie następuje
przy
potencjale ok. 300 mV wzgl. NEK. Na krzywej polaryzacyjnej widoczna jest pętla
histerezy wskazująca na
wżerową
w warunkach
podatność
badań.
27
badanej stali stopowej na
korozję
Korozja wżerowa
lE-00 1
lE-002
(2) (1)
lE-003 ,..-..,
lE-004
~
ebil
..8
lE-005
l E-006
lE-007
lE-008 -0.8
o
-0.4
0.4
1.2
0.8
EIV Rys.4.4 - Przykładowe krzywe polaryzacji cyklicznej otrzymane dla stopu ulegającego (1) i nie ulegającego korozji wżerowej (2)
Wyznaczanie krytycznej temperatury korozji wżerowej
Krytyczna
tempe ratura
korozji
wżerowej
obok
potencjałów
charakteryst ycznych jest bardzo istotnym z punktu widzen ia praktycznego parametrem
pozwalającym
okreś l onych
warunków pracy.
na łatwiej szy dobór stal i stopowych dla
Krytyczna temperatura korozji wżerowej jest defin iowana jako n ajn iższa
temperatura, przy której obserwuje s i ę rozwój wżerów na
powierzchn i wże rowej
stopu. Wyższa
wartość
krytycznej
temperatury
korozji
wskazuj e na n iższą podatność stali stopowej na ulegan ie korozji
lokalnej w warunkach bada ń_ Wyznacza nie temperatu r krytycznych korozji wże rowej zazwyczaj oparte j est o metody ekspozycyjnych opisanych w norm ie ASTM G48-76 :
„Standard method for pitting and crevice corrosion resistance of stainless
28
Korozja wżerowa
stee/s and related a//oys by use of ferric ch/oride so/ution" lub o elektrochemiczną opisaną w normie ASTM GlS0-99 W tabl. 3. przedstawiono wżerowej
uzyskane dla
różnych
wartości
5
metodę
.
krytycznej temperatury korozji
stali stopowych.
Tabl.3. Wartości krytycznej temperatury korozji wżerowej wyznaczone zgodnie z ASTM G48-76 Stop
Krytyczna tern pera tura korozji wżerowej,
oc 2304
15
904L
15
2205
30
255
50
6Mo
70
S32760
70
4.4. Badania korozji wżerowej metodą elektrochemicznej spektroskopii im pedancyjnej Metoda elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej znalazła zastosowanie do badania różnych rodzajów korozji, powłok organicznych, powłok
galwanicznych i w wielu innych dziedzinach. Zastosowanie tej
metody w badaniu korozji wżerowej było jednak ograniczone z powodu nie
spełniania
przez
układ
badany
warunku
stabilności.
Pomiar
impedancyjny realizowany metodą „frequency by frequency" w szerokim zakresie c zęstotliwości jest zbyt długi, aby układ, który ulega korozji wżerowej uznać
za stabilny w czasie.
Metoda elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej znalazła natomiast bardzo szerokie zastosowanie do badania warstw pasywnych, ich struktury czy też właściwości elektronicznych warstewki tlenkowej. s ASTM G 150-99 - Standard Test Method for Electrochem1cal Cntical Pitting Temperature Tesllng of Stainless Steels, Philadelphia, Pa, American Soc1ety fot Testing and Materials.
29
Korozja wżerowa
Zmiana sposobu pobudzania badanej próbki oraz cyfrowa obróbka danych pozwoliła opisać, sprawdzić i wdrożyć metodę pom iarową, którą nazwano
Dynamiczną
Elektrochemiczną
(DEIS)6.
Zastosowanie
pobudzenia
Spektroskop i ą
paczką
sinusoid
Impedancyjną
pozwol iło
na
uzyskiwanie widm impedancyjnych w różnych fazach powstawania i rozwoju korozji wżerowej. Uzyskano wyniki dla okresu poprzedzającego inicjację
korozji wżerowej, dla korozji w stanie metastabilnym oraz
uzyskano opis rozwoju zainicjowanych wżerów. W jednym eksperymencie można uzyskać
przebieg zmian prąd - potencjał oraz widma impedancyjne
dla badanego zakresu potencjałów. Analiza
widm
elektrycznego schematu
impedancyjnych
po
doborze
zastępczego
pozwala
na
odpowiedniego
ocenę
zmienności
poszczególnych elementów schematu wraz ze zmianą pote n cjału oraz prądu płynącego
w
układzie .
•2
A
B.
-3
;;-
"" .8' -4
-5 02
· 0.2
0.4
E/V
Rys.4.5 - Fragment krzywej polaryzacyjnej uzyskanej dla stali wżerowej {A}
ulegającej
korozji
oraz widma impedancyjne uzyskane w czasie polaryzacji (8)
4.5. Ocena wyników badań Korozja lokalna ze względu na swoją specyfikę jest inicjowana i rozwija się pod kontrolą procesów statystycznych; dlatego też podejście tradycyjne nie daje użytecznych informacji jakościowych w przypadku zachowań
lokalnych i nie jest stosowane w projektowaniu i badaniu
materiałów.
6
Dlatego też stosuje się zazwyczaj podejście wykorzystujące
K. Darowick1. Journal of Electroanalytical Chemistry,
30
Korozja wżerowa
statystyczną
ocenę
danych
eksperymentalnych,
odnoszącą
się
do
reprezentatywnej ilości próbek poddanych badaniom korozyjnym. Pierwsze próby wykorzystania metod statystycznych do oceny wyników
badań
zostały podjęte
korozyjnych
przez
Shibatę
i
Takeyamę
w
Japonii. Przeprowadzając próby związane z odpornością stali 304 na korozję wżerową badań
(
niezależnych
12
kanałowego
w 3,5% NaCI stwierdzili, że w identycznych warunkach próbek stalowych,
użycie
jednego wielo-
potencjostatu ) dla próbek wykonanych w ten sam sposób
stwierdzili znaczne różnice w wyznaczonym potencjale nukleacji wżerów, przekraczające 200 mV. Prawdopodobieństwo
obliczone zgodnie z
wystąpienia
poniższym
korozji
wżerowej
zostało
wzorem:
(4.1)
P(E) = n/(1 +N) gdzie: N - całkowita liczba badanych próbek,
n - liczba pró bek, które uległy korozji wżerowej przy potencjale :::; E Potencjał
dla
dla P(E) = 0,5 uważany jest za wartość reprezentatywną materiału
badanego
przy
określonej
procedurze
przygotowania
powierzchni przed badaniami. Stosując tą samą procedurę możliwe jest wyznaczenie czasu indukcji wżerów. Przy takim podejściu do danych eksperymentalnych wartość n przedstawia ilość próbek, które uległy korozji wżerowej do czasu t po narzuceniu potencjału. Metodę
wyznaczania potencjału korozji wżerowej na podstawie
badań metodą cyklicznej polaryzacji przedstawili Darowicki i Krakowiak 7 .
Polega ona na ocenie reprezentatywnej ilość krzywych polaryzacyjnych uzyskanych w tych samych warunkach badań (środowisko, przygotowanie powierzchni, szybkość zmian potencjału, temperatura). Do oceny wyników badań opartych o ekspozycję próbek w różnych środowiskach
lub roztworach normowych stosuje się ocenę wizualną
powierzchni stali stopowej pod kątem ilości wżerów, ich wielkośc i i głębokości.
7 K. Darowicki, S
W
niektórych
przypadkach
Krakowiak, Electrochimica Acta, (1997)
31
wykonuje
się
zgłady,
które
Korozja wżerowa
pozwalają określić morfologię powstałych w wyniku przeprowadzonego
badania.
J!. SIZE
2
D D
2
0.5mm
0.4mm
2
O.Bmm
2.0mm
U""\r~ (o) NARROW, (b) ELLIPTICAL
DEEP
•
3
B.Omm
2
•
4
12.5mm2
•
5
2
24.5mm
Rys.4.4
(cl WIDE, SHALLOW
Ocena
l.Gmm
-
-
(d) SUBSURFACE
3.2mm
,,~,,
( HORIZONTALl (VERTICAL) (f) MICROSTRUCTURAL ORJENTATION
6 .4mm
in tensywności
(el UNDERCUTTING
korozji
zgodnie
Recomended Practice for Evaluation of Pitting Corrosion
32
z
ASTM
G46-76
Korozja wżerowa
5. Analiza przypadków korozyjnych - korozja 5.1. Korozja szczelinowa uszczelnienia
Opis przypadku: Uszczelnienie owoce wykonane
ze
stali
wału
316.
Pod
wału
wżerowa
i szczelinowa
pompy
pompy przetłaczającej przetworzone pierścieniem
Segera
pojawiają
się
charakterystyczne dla korozji szczelinowej wytrawienia. Poza obszarem uszczelki widoczne pojedyncze
wżery
korozyjne.
Rys. 5-1. Widok wewnętrznej części elementu uszczelniającego wal pompy. Widoczne zaatakowanie pod usuniętą uszczelką (korozja szczelinowa ~)oraz pojedyncze wżery na powierzchniach płaskich (korozja wżerowa ~)
Przyczyna wystąpieni a
wystąpienia
zniszczenia:
Prawdopodobną
przyczyną
korozji lokalnej (szczelinowej pod uszczelnieniem i pojedynczych
punktów korozyjnych na powierzchni wewnętrznej elementu uszczelniającego wał pompy) jest zbyt wysoka agresywność medium oraz geometria skorodowanego obszaru, umożliwiająca zastój elektrolitu pod uszczelnieniem.
Sposób ochrony: Zmiana sposobu uszczelniania wału, lub zmiana materiału na mniej podatny na
korozję szczelinową.
33
Korozja wżerowa
5.2. Korozja wżerowa w obrębie spawu
Opis przypadku: Na rurach wykonanych ze stali stopowej 304 dospawano kołnierze.
W odległości ok. 1,5 cm od spoiny stwierdzono istnienie widocznej strefy
uczulonej . Na powierzchni spawu
(mała gęstość występowania wżerów)
oraz w
strefie uczulonej (duża gęstość występowania wżerów) stwierdzono silną korozję wżerową
oraz
wytrawienia
charakterystyczne
dla
korozji
szczelinowej
(podosadowej). Na podobnych konstrukcjach o krótszym czasie eksploatacji (brązowe
stwierdzono istnienie w strefie uczulonej korozji wokół
produkty
odkładające się
spawu na powierzchni uczulonej).
B
A
c
B
Rys. 5-2. Widok spawu i strefy uczulonej: A - połączenie spawane (pojedyncze wżery); B - strefa uczulona (wżery i wytrawienia związane z korozją szczelinową); C - strefa korozji wżerowej (związana z właściwościami stali i środowiska korozyjnego)
Przyczyna
wystąpienia
zniszczenia: W strefie uczulonej warstwa pasywna
na stali stopowej jest znacznie osłabiona lub zdolność pasywacji stali w tym rejonie jest ograniczona. Oddziaływanie środowiska zewnętrznego prowadzi do silnej korozji
wżerowej.
Sposób ochrony: Jeżeli to możliwe wymiana całego kolanka. Sprawdzenie technologii spawania pod
kątem
lepszego odprowadzania
ciepła
w czasie spajania
kolanka z połączeniem kołnierzowym. Po zakończeniu montażu pasywacja całego elementu w kwasie azotowym a
następnie
kontrola procesu pasywacji za
pomiarów potencjału powierzchni stali stopowej.
34
pomocą
Korozja wżerowa
5.3. Korozja
wżerowa ściany
zbiornika solanki
Opis przypadku: Na powierzchni ze stali stopowej 321 stwierdzono
wewnętrznej
wżery
zbiornika solanki wykonanego
korozyjne.
Wżery wystę pują na płaskich
powierzchniach.
' Rys. 5-3.
Przyczyna
Wżer korozyjny po wewnętrznej stronie zbiornika solanki
wystąpienia
zniszczenia:
Badania
podatno ści
stali
zastosowanej do wykonania zbiornika wskazują, że średnie stężenie solanki stosowanej w produkcji
spożywczej
zakładu
produkcyjnego
eksploatującego
zbiornik jest zbyt wysokie w stosunku do stali zastosowanej do budowy zbiornika (ASTM 321 ).
Sposób ochrony: W celu niedopuszczenia do dalszego rozwoju wżerów, we wszystkich miejscach gdzie miejsca zaatakowani a zidentyfikowano należy wykonać wstawki ze stali tego samego gatunku a następni e wykonać proces pasywacji. Dalsza eksploatacja zbiornika musi być prowadzona pod ścisłą kontrolą.
35
Korozja wżerowa
5.4. Korozja wżerowa i szczelinowa stali stopowej 304/304L będącej materiałem na zbiorniki do produkcji spożywczej.
Opis przypadku: Na elementach zbiorników wykonanych ze stali 304/304L , które dostarczono
drogą lądową
w zimie z jednej z hut na zachodzie Europy do
Pol ski stwierdzono występowanie brunatnych produktów korozji. Dokładna analiza powierzchni
doprowadziła
do znalezienia na powi erzchni
korodujących
arkuszy
stali, miejsc przedstawionych na Rys.5-5.
Rys. 5-4. Miejsca zaatakowania na powierzchni blach wykonanych ze stali 304/304L (pow. 1Ox) Korozja szczelinowa, której efektem są jasne, powierzchniowe wytrawienia powstała
korozji,
jako następstwo zajścia na powierzchni korozji wżerowej. Produkty
powstałe
w wyniku korozji
wżerowej
utworzyły
na powierzchni stali
stopowej ogniwa zmiennego na~eni enia w efekcie pracy których powstało zaatakowanie charakterystyczne dla korozji szczelinowej (podosadowej).
Przyczyna
wystąpienia
zniszczenia: Korozja wżerowa
była
skutkiem złego
zabezpieczenia stali stopowej podczas transportu. W okresie zimowym na ni ezabezpieczone
folią
polietylenową
arkusze
blachy
zostały
naniesione
zanieczyszczeni a (błoto + sole stosowane do odladzania dróg). Przekroczenie krytycznego
stężenia
jonów chlorkowych
wżerowej.
36
doprowadziło
do inicjacji
korozji
Korozja wżerowa
Sposób ochrony: W celu niedopuszczenia do rozwoju wżerów na powierzchni stali podczas eksploatacji zbiorników, zalecono dokładne płukani e powierzchni arkuszy stalowych wystąpiły
wodą słodką,
a
następnie
szlifowanie miejsc, w których
aktywne wżery i wytrawienia do gładkości
rozpoczęciem
produkcji zbiorniki
zostały
R a "' Sµm.
poddane procesowi pasywacji za
kwasu azotowego i dokonano kontroli pasywacji części zbi ornika.
37
Przed
pomocą
mierząc potencjały wewnętrznej
Korozja wże rowa
Rozwój stali stopowych Stal stopowa 304
Gatunek podstawowy
Stale o podwyższonej odporności na temperaturę
310
~
253 MA S30815
Stale o podwyższonej odporności na korozję
-
316
904L
317
6Mo i.-
S31254
Stale o podwyższonej odporności na korozję
316L ~ S tale o podwyższonej odporności na korozję międzykrystaliczną
-
304L
321
-
347
Stale automatowe
303
302HQ
Stale stopowe typu duplex ( austenityczno - ferrytyczne)
61---1
2250
I
) „I__ su_p_e_r_-_du-p-le_x_ __.
38
Pękan ie
1
Korozyjne
dr inż. Juliusz Orlikowski
Pękanie
1.
Korozyjne
Wprowadzenie Pękanie
korozyjne związane jest z procesami pękania metali
w
warunkach działania dwóch czynników: występowania statycznych sił rozciągających oraz reakcji wpływem
działania
przypomina
zwykłe
korozyjnych wywołanych najczęściej pod
czynników elektrochemicznych. Pękanie korozyjne mechaniczne
pękanie
metalu,
jednakże
przyczyny tego
zjawiska są znacznie bardziej skomplikowane. Na Rys. 1.1 przedstawiono widok pęknięć korozyjnych stali typu 304L w środowisku MgCb (150°C)
Rys. 1.1
Zdjęcie
wykonane mikroskopem metalograficznym
stali 304L w środowisku MgCl 2 (150°C) 250x
pękania
korozyjnego
Pękanie
2
Korozyjne
W Tab. 1.1 przedstawiono najczęściej spotykane przypadki pękania korozyjnego
różnych
stopów w
zależności
od
środowiska.
rodzaju
Specyfiką pękania korozyjnego jest jego różnorodność ze względu na
rodzaj środowiska. Postać zniszczeń również przybiera różne formy z których istotnym czynnikiem jest również środowisko korozyjne. Ponadto zmiana takich parametrów jak temperatura, poziom zawartości tlenu, agresywnych jonów może radykalnie zmienić przebieg procesu pękania korozyjnego.
Tab. 1.1. Czynniki
środowiskowe wpływające
na
występowanie pękania
korozyjnego [1]
Metal/ Stop
Srodowisko
Stal węglowa zwykłej jakości
Gorące roztwory azotanów,
roztwory wodorotlenków i węglanów
Stale o wysokiej wytrzymałości
Srodowiska wodne zawierające H2S
Stale austenityczne
Gorące stężone
roztwory
zawierające chlorki
Stopy niklu
Para wodna o dużej czystości
Brązy
Srodowiska amoniakalne
a
Stopy aluminium
Srodowiska wodne zawierające jony:
Stopy tytanu
c1-, Br-, r-,
Srodowiska wodne zawierające jony:
c1-, Br-, r-, ciecze
organiczne, N20 4 Stopy magnezu
Wodne roztwory zawierające jony
c1Stopy cyrkonu
Wodne roztwory zawierające jony
ci-, ciecze organiczne, temperaturze 350°C
12 w
Pękan ie
2.
Przebieg procesu
pękania
3
Korozyjne
korozyjnego
Przebieg procesu pękania korozyjnego można podzielić na trzy etapy: •
Etap 1 - Inicjacja
pękania
oraz
wstępna
propagacja
pękania pękania
•
Etap 2 - Stabilny etap propagacji
•
Etap 3 - Wzrost szybkości propagacji pękania lub całkowite zniszczenie materiału
Podstawowym parametrem definiującym przebieg pękania korozyjnego j est wskaźnik intensywności K oraz krytyczna wartość koncentracji naprężeń dla których obserwuje się występowanie pękania korozyjnego Kkryt·
Na Rys. 2.1. przedstawiono wykres przedstawiający etapy procesu
pękania
korozyjnego uwzględniając szybkość rozwoju szczeliny oraz
krytyczne wartości naprężeń. Pierwszy etap charakteryzuj e się znacznym wzrostem szybkości propagacji pękania obserwowaną po przekroczeniu granicy naprężenia pękania korozyjnego. W drugim etapie szybkość propagacji pękania słabo zależy od naprężenia. Ograniczenie szybkości propagacji pękania związane
jest z szybkością dyfuzji środowiska elektrolitycznego do dna szczeliny. W etapie trzecim
obserwuje
się
ponownie
znaczny wzrost szybkości
propagacji pękania, graniczną wartością naprężenia jest krytyczna wartość naprężenia do zniszczenia próbki.
Pękanie
4
--
Korozyjne
E
-~
c ~
Etap 2
Etap 1
Etap 3
Q)'
Cl..
E ......
~ ro
Ol
o
_J
Krytyczna wartość dla
Granica naprężenia której występuje
naprężenia do zniszczenia
pękanie korozyjne I MPa j;;;
próbki
I
MPa
J;;;
Rys. 2.1. Schematyczny diagram szybkości propagacji pękania w funkcji naprężeń występujących w szczelinie
Czynniki wpływające na przebieg
3.
pękania
korozyjnego
Istnieje wiele mechanizmów opisujących przebieg pękania korozyjnego. Generalnie można dokonać podziału ze względu na dwie kategorie: •
mechanizmy anodowe
•
mechanizmy katodowe
Do mechanizmów anodowych należy m.in. wpływ
występowania ogniw
galwanicznych wewnątrz struktury metalu z uwagi obecność różnych faz i zanieczyszczeń,
natomiast
procesy
wydzielania
wodoru
towarzyszą
pękaniu korozyjnemu wg. mechanizmu katodowego.
Pękanie
korozyjne jest zjawiskiem wieloetapowym, którego
schemat przedstawiono na Rys. 3.1.
Pękan ie
5
Korozyjne
+-O„ 5
2
o
1
3
Strefa odkształcenia plastycznego Rys. 3.1 Schematyczny przebieg procesu pękani a korozyjnego
Zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys. 3.1. proces pękania
przebiega następująco: 1. Transport środowiska elektrolitycznego do z wnętrza szczeliny do dna szczeliny 2.
Reakcje elektrochemiczne wewnątrz szczeliny
3. Absorpcja produktów reakcji w rejon ie dna szczeliny 4.
Dyfuzj a produktów reakcji
5.
Reakcje na powierzchni dna szczeliny
6.
Absorpcja do st ruktury metalu
7.
Dyfuzja wewnątrz metalu znajdującego się w stanie plastycznym
8.
Reakcje wewnątrz struktury metalu
9.
Aktywny proces pękania
Zgodnie z Rys. 3.1 znaczący wpływ na szybkość propagacji pękania mają zmiany w środowisku elekt rolitycznym . W środowiskach
wodnych, szybkość absorpcji oraz kinetyka reakcji korozji metali są znacznie szybsze niż t ra nsport reagentów wewnątrz szczeliny. Dlatego też t en etap decyduje o ustaleniu się szybkości propagacji pękania w etapie 2 (Rys. 2.1 ). Z kolei w środowisku gazowym, rea keje elektrodowe na
Pękanie
6
Korozyjne
powierzchni, dyfuzja produktów reakcji na powierzchni dna szczeliny oraz ich absorpcja decyduje o szybkości propagacji pęknięcia z uwagi na stosunkowo szybki transport substratów wzdłuż szczeliny [2, 3]. Do najważniejszych czynników środowiskowych wpływających na szybkość propagacji pękania należą:
• • • • • • • •
temperatura ciśnienie (środowisko gazowe) zawartości substancji rozpuszczonych stężeniu substancji rozpuszczonych
pH potencjał elektrodowy
szybkość przepływu środowiska lepkość środowiska
Kolejnym czynnikiem wpływającym na szybkość propagacji pękania są czynniki mechaniczne i strukturalne. Do najważniejszych należą: •
Wielkość występujących naprężeń,
•
Rozkład naprężeń na dnie szczeliny
•
Skład
stopu:
nominalna
zawartość
składników,
stopień
homogeniczności składników, ilość zanieczyszczeń
•
Warunki metalurgiczne: wytrzymałość, obecność drugiej fazy międzymetalicznej występujących w strukturze stopu i na granicy
ziaren, kom pozycja faz, wielkość ziaren, segregacja na granicy ziaren, •
Geometria pęknięcia: głębokość, średnica oraz ich wzajemny stosunek, stopień otwarcia pęknięcia do środowiska
4. 4.1
Proces inicjacji
pękania
korozyjnego
Powstawanie pęknięć w nieciągłości struktury powierzchni
Pękanie korozyjne występuje w przypadku gdy na powierzchni występują
różnego rodzaju defekty i nieciągłości. Na Rys. 4.1 przedstawiono przykład
Pękan ie
7
Korozyjne
pękania korozyjnego stali 304L w środowisku zawierającego jony
ci- w
którym pęknięcie zostało wywołane przez defekty występujące na powierzchni materiału.
Rys. 4.1
Zdjęcie
pękaniu
korozyjnemu,
wykonane mikroskopem metalograficznym stali 304L strzałką
ulegającej
zaznaczono miejsce nierówności powierzchni w
których stwierdzono pękanie korozyjne (powiększenie 250x). Pękanie korozyjne występuje także w okolicy spawów, gdzie
dochodzi do lokalnej zmiany struktury stopu w wyniku rekrystalizacji, zmienia się także skład fizyczny ziaren i ich granic. Ponadto w tych miejscach zwykle dochodzi do zjawiska uczulania stali.
4.2
Inicjacja
pęknięcia
we wżerach
Inicjacja pękania korozyjnego bardzo często towarzyszy korozji lokalnej. Bardzo często pękanie korozyjne i korozja loka lna zachodzą jednocześnie. Stąd też pękanie korozyjne rozpoczyna się na dnie wżerów pochodzących
od korozji lokalnej. Wynika to głównie z działania tzw. karbu którym jest dno wżeru,. Karb powoduje wzrost lokalnych naprężeń a ponadto działanie agresywnego środowiska powoduje występowanie pękania korozyjnego. Wżery zwykle powstają w miejscach niejednorodności powierzchni oraz wtrąceń.
Przejście pomiędzy korozją lokalną a pękaniem korozyjnym
Pękanie
8 zależy
Korozyjne
przede wszystkim od: warunków geometrycznych, kształtu wżerów,
poziomu naprężeń i szybkości ich zmian [4]. Na Rys. 4.2 przedstawiono przykład pękania korozyjnego, które zainicjowane zostało w wyniku korozji
lokalnej.
Rys. 4.2. Zdjęcia metalograficzne prezentujące pękanie korozyjne który zainicjowane zostało od wżerów powstałych w wyniku korozji l okalnej (stal 304L środowisko MgCl 2 ) (powiększenie SOOx)
Mimo, powstające
że
istnieje wiele
przypadków pękania
korozyjnego
z wżerów, stwierdzono jednak przypadki jednoczesnego
występowania korozji wżerowej i pękania korozyjnego w których pęknięcia
nie powstawały we wżerach. Istotą w tym przypadku są warunki elektrochemiczne jakie występują we wżerach [s].
Pękan ie
4.3
Inicjacja
pęknięcia wywołana
śródkrystaliczną
9
Korozyjne
przez
korozję
lub na płaszczyznach poślizgu
Pękanie korozyjne występuje także w warunkach w których nie występuje
korozj a lokalna. Przyczyną zwykle jest segregacja składników stopów szczególnie na granicy ziaren. Najczęstszym przykładem jest pękanie korozyjne stali wysokostopowych w wyniku takich zanieczyszczeń jak fosfor, siarka lub krzem.
4.4
Mechanizmy inicjacji
pękania
korozyjnego
Głównym kierunkiem działań w poszukiwaniu mechanizmu inicjacji pękania korozyjnego jest określenie wpływu głębokości wżeru na warunki inicjacji pękania korozyjnego. Przykładem takiej zależności jest wykres
przedstawiony na Rys. 4.3.
1000 ro
c
ro ·c: Cl)
N
800 ro
CL
:E
~- 600 0..--;:
ro
b
c
ro ...__ -~
·c: 400
c ..c ;~ ~ .......... ro -~
200
ro
100
c 3: N 0 u o c
l5
o O.O
1.0
2.0
3.0
Krytyczna granica głębokości wżeru dla którego obserwuje się pękanie korozyjne/ mm Rys. 4.3. Zależność granicznej różnicy naprężeń powierzchniowych w stosunku do krytycznej głębokości wżeru inicjującego pękani e korozyjne (stal austenityczna wysokostopowa 12% Cr).
Wykres przedstawiony na
Pękanie
10
Korozyjne
Rys. 4.3 opiera się na zależności [4]:
(1.1) gdzie: t.~.- graniczne naprężenie dla której obserwuje się korozję zmęczeniową, naprężenia
5. 5.1
F, stała, a 0 krytyczny rozmiar wżeru, t.cr 0
-
graniczna różnica
na powierzchni
Proces propagacji
pękania
korozyjnego
Termodynamiczne aspekty Termodynamicznym
pękania
warunkiem
korozyjnego występowania
pękania
korozyjnego jest obecność warstewek ochronnych na metalu, takich jak tlenki lub sole metali. Warstewka musi być stabilna, tzn posiadać częściową zdolność do odtwarzania. Bez spełnienia tych warunków nie występuje pękanie
korozyjne. Aby zachodził proces propagacji pęka nia
korozyjnego musi zachodzić anodowe roztwarzanie metalu pozwalając na rozwój szczeliny. Termodynamiczne warunki formowania się warstewek oraz warunki propagacji pękania przedstawiono na Rys. 5.1 .
A-
Rys. 5.1. Schemat warunków elektrochemicznych pękania korozyjnego, reprezentuje aniony dyfundujące do środka pękni ęcia,
M+w
A-
jony metalu dostające
się do środowiska wewnątrz pęknięcia w wyniku korozji ścian szczeliny, M+T w jony
Pękan ie
11
Korozyjne
metalu dostające się do środowiska wewnątrz pęknięcia w wyniku korozji dna szczeliny
W środowisku elektrochemicznym znajdującego się wewnątrz pęknięcia
dyfundują
jony metalu
powstające
w
wyniku
procesów
korozyjnych występujących na ścianach i na dnie pęknięcia. Bardzo ważna jest wartość stosunku gęstości prądu procesów korozyjnych dna pęknięcia i ścian pęknięcia. Stosunek ten powinien być niższy niż 1, aby doszło do zjawiska propagacji spłaszczone ściany,
pękania.
W przeciwnym przypadku dno szczeliny ma
a środowisko wewnątrz pęknięcia zawiera roztwór
nasycony produktami korozji. Inicjacja pęknięcia również kontrolowana j est tym stosunkiem bowiem jeżeli w/w warunek nie będzie spełniony zachodzić będzie
korozja ogólna.
Warunki elektrochemiczne mają duży wpływ na formę propagacji pękania korozyjnego. Występują różne formy zaatakowania w zależności
od
poziomu
polaryzacji.
potencjodynamiczne różnych form
na
pękania
Na
Rys.
których
5.2
przedstawiono
uwidoczniono strefy
wykresy
występowania
korozyjnego. W zakresach potencjałów, gdzie
obserwuje się przejście ze stanu aktywnego do stanu pasywnego, zwykle obserwuje się śródkrystaliczne lub międzykrystaliczne pęka nie korozyjne Rys. 5.2abc. W zakresie potencjałów stanu transpasywnego zwykle występuje wywołana
międzykrystaliczna
forma
pękania
korozyjnego,
przez korozję wżerową Rys. 5.2b.
co ci
-
I.O
> ci
(a)
o o~~~~~~~~~~~~-
Gęstość prądu / mA/cm 2
zwykle
12
Pękanie
Korozyjne
........-..~~~~~
oo"-"~~~~~
cil>{0;z0~50},'(70;z0?:0;'(70'(70027Jf0~
-
I.O
>ci~~~~~~~~~~~~~
(b)
o o._~~~~~~~~~~~~
Gęstość prądu
I mA/cm 2
CXl
ci
(c)
>
I.O
ci
0""""'""""""""""""'"""""'""""""-"=""-"""""'""""""'"""""'~
ci._~~~~~~~~~~~~
Gęstość prądu / mA/cm 2 Rys. 5.2 Potencjodynamiczne krzywe polaryzacyj ne badań pękania korozyjnego wykonane w środowisku 10% NaCI (a) Stop niklu 600, (b) stop niklu 800, (c) stal wysokostopowa 304 pękania
Forma
korozyjnego
zależy
także
od
warunków
termodynamicznych metalu. W tym przypadku do oceny zagrożenia przydatne
są
Diagramy
Pourbaix.
W
przypadku
stopów
żelaza,
zagrożeniem są strefy w których występują stany metastabilne. Obserwuje
się je w przypadku występowania jonów Fe2+ oraz HFeo- . Ponadto należy uwzględniać równowagę termodynamiczną wody potencjałów
i
pH
występuje
zagrożenie
[6]. W zakresie niskich
pękaniem
korozyjnym
z
Pękan ie
Korozyjne
13
mechanizmem wydzie lania wodoru. W przypadku stopów miedzi wpływ pH i polaryzacji ma wpływ na form ę występowani a pę ka nia korozyj nego. Badania pH w e wnętrzu pęknięć wskazują na znaczne różnice w stosunku do warunków jakie występują w środowisku zewnętrznym (w wodzie morskiej dla stali wysokostopowych pH wystę puje w granicach od 4 do 11, dla stopów alumi nium od 3 do 4, stopów tytanu od 1 do 2) [7]. Na Rys. 5.3 przedstawiono diagram
pote ncjału
w funkcji pH dla miedzioniklu 70Cu-
30Ni. 600
-
Cu 2+ HCu02-
300
Cu(OH)
>
C........ E
o
u
c
QJ
......
o a..
-300 korozyjne Cu -600 4
8
6
Rys. 5.3. Wykres
W
potencjału
zakresie
10 pH roztworu
12
14
w funkcji pH (miedzionikiel 70Cu-30Ni) polaryzacji
wyższych
anodowych
wystę p uje
m iędzykrysta liczne pęka nie korozyjne, natomiast w warunkach w których
powstaje
Cu20
wystę puje
zagrożen ie
śród krysta l icznym
pękaniem
korozyjnym.
5.2
Kinetyka
pękania
korozyjnego
Stwierdzono, że kinetyka pę ka nia korozyj nego zgodna j est z prawem
Faradaya,
tzn.
wartość
gęstości
prądu
korozyjnego
j est
wskaźnikiem szybkości propagacji pękania . Występuje liniowa zależność
Pękanie
14
Korozyjne
szybkości propagacji pękania w funkcji gęstości prądu [s]. Omawianą
zależność przedstawiono na Rys. 5.4.
~
10-3
E E ro
-
Stopy AIMg
mosiądz
w!':@9
w NH4+
·c: 10-4 CU ..:.::::
a> Q
Stal ferrytyczna tylgCI-
·c:::r
~ 1Q-5 CU o.
o
'Q •U'l
~
1Q-6
..o
>
N Cl")
10-2
10-3
0,1
1
10
Średnia gęstość prądu rozciąganej powierzchni Afcm2 Rys. 5.4. Zależność szybkości propagacji pękania w funkcji gęstości prądu
Badania wskazują, że dla wielu przypadków pękania korozyjnego występuje duża zgodność z zależnością przedstawioną na Rys. 5.4.[8].
6.
Wpływ składu
stopów oraz mikrostruktury na pękanie
korozyjne 6.1
Pękanie śródkrystaliczne Wpływ struktury chemicznej i fizycznej stopów mają duży wpływ
na pękanie śródkrystaliczne [9, 10]. Przyczyny występowan ie tej formy zaatakowania korozyjnego można podzielić na dwie grupy: wytrącenia oraz segregacja na granicy ziaren. •
Wytrącenia
zwykle występują pod postacią wydzieleń
węgla lub węglików na granicy ziaren -
w przypadku
austenitycznych stali wysokostopowych oraz stopów niklu.
Pękan ie
Następstwem
15
Korozyjne
tego zjawiska jest obniżanie się zawartości
chromu w strefie bliskiej granicy ziaren. Inną formą wytrąceń
jest
dyfuzja
na
granicy
związków
ziaren
międzymetalicznych, które posiadają cechy anodowe w
stosunku do właściwości elektrochemicznych ziaren - w przypadku stopów aluminium. •
Segregacja na granicy ziaren
występuje
po
postacią
wytrąceń zanieczyszczeń takich jak związki fosforu, siarki, węgla
i
krzemu.
zanieczyszczeń
ziaren.
Tego
właściwości
Pękanie
6.1.1
Węglik
Powoduje
to wzrost
zawartości
nawet do 50% w strefie 1-2 nm od granicy wytrącenia
typu
znacznie
pogarszają
mechaniczne i korozyjne materiałów [11].
korozyjne stali wysokostopowych
chromu wydziela się na granicy ziaren
kiedy stale
wysokostopowe są wygrzewane w temperaturze od 500 do 850°C. Szybkość
wydzielania
się
węglika
chromu
zależy
od
warunków
dyfuzyjnych. Efektem dyfuzji węglika chromu jest zmniejszenie zawartości chromu w strefie bliskiej granicy ziarna do wartości 8 - 10%. Strefa w której obserwuje się zmniejszenie zawartości chromu mieści się w granicach od 10 do 100nm. Pękanie śródkrystaliczne stali austenitycznych głównie zależy od
strefy zawierającej obniżoną zawartość chromu, która ma wpływ na formowanie się warstwy pasywnej. W tym przypadku parametrem który pozwala ocenić stan zagrożenia
pękaniem
korozyjnym jest stopień
uczulenia, którego można określić na podstawie badań metodą Strusssa oraz metodami elektrochemicznymi takimi jak np. EPR. Wpływ na przebieg dyfuzji węglika chromu mają dodatki stopowe oraz zanieczyszczenia. Do najważniejszych należą: molibden - który wykazuje podobne właściwości
do chromu, dodatek niklu zwiększa efekt uczulenia powodując wzrost zagrożenia
pękaniem
korozyjnym. Na
Rys. 6.1 przedstawiono wpływ
Pękanie
16
Korozyjne
temperatury oraz czasu wygrzewania na uczulenie stali austenitycznych na pękanie
6.1.2
korozyjne. Pękanie korozyjne stopów niklu
Przyczyny pękania śródkrystalicznego stopów niklu są znacznie bardziej
niż
skomplikowane
Rozpuszczalność węgla
w
przypadku
stali
austenitycznych.
i węglików jest niższa a szybkość dyfuzji wyższa
niż w przypadku stali austenitycznych. Poziom uczulenia stopów niklu
odbywa się dla wyższych temperatur i krótszych czasów wygrzewania w stosunku do stali austenitycznych (Rys. 6.1 ).
750
(.)
-"
~c
650
ro .....
:::i
-ro._ Q)
c...
E Q) f-
550
450 0.01
0.1
10
100
Czas I h Rys. 6.1.
Wpływ
temperatury i czasu wygrzewania na uczulenie stali
austenitycznych na pękanie korozyjne śródkrystaliczne
Stwierdzono, że zmniejszanie się zawartości chromu w strefie bliskiej granicy ziarna jest przyczyną występowania pękania korozyjnego w wodzie o zwiększonej zawartości tlenu, jednakże pękanie w wodzie z niską zawartością tlenu oraz środowiskach zasadowych w temp. 300°C opiera się na innym mechanizmie. Różnica w przebiegu procesu uczulania w
stosunku do stali austenitycznych objawia się także w postaci odmiennych właściwości fizycznych wydzielanych węglików. Węgliki wydzielające się na
Pękan ie
17
Korozyjne
granicy ziaren charakteryzują się półprzewodnictwem co znacząco wpływa na właściwości korozyjne ogniw galwanicznych występujących w strefie granicy ziaren. 6.1.3
Pękanie korozyjne stopów aluminium Częstą przyczyną pękania korozyjnego stopów aluminium jest
segregacja faz na granicy ziaren. Najczęstszą przyczyną jest dyfuzja magnezu do granicy ziaren, która wywołuje śródkrystaliczne pękanie korozyjne [12, 13]. Wzbogacenie granicy ziaren o aktywny korozyjnie anodowy
magnez jest
przyczyną
powstawania
wodorku
magnezu
odpowiedzialnego za przebieg pękania korozyjnego z wnikaniem wodoru. Analiza uszkodzeń korozyjnych wskazuje, że pęknięcia mają charakter nieciągły
zgodnie z w/w modelem.
6.1.4
Pękanie korozyjne stopów żelaza i niklu w wyniku segregacji
Na pękanie korozyjne ma duże znaczenie segregacja zanieczyszczeń takich jak fosfor, siarka oraz inne zanieczyszczenia innymi metalami. Ich stopień rozpuszczalności atomowej ma duży wpływ na stopień wzbogacenia strefy
granicy ziaren [14]. Wpływ segregacji fosforu na granicy ziaren jest znaczny -
szczególnie dla stali 304 i stopu niklu 600. Zależność
temperatury od zawartości fosforu na granicy ziaren przedstawiono na Rys. 6.2. [15].
Pękanie
18
Korozyjne
1300 oo 1100
--..... CU
:::J
-ro.....
900
<1)
c..
E <1)
I-
700 500 2
10
5
Zawartość
20
50
na granicy ziaren I%
Rys. 6.2 Zależność temperatury od zawartości fosforu na granicy ziaren w wyniku segregacji dla stali 304 i stopu niklu 600
Jak wynika z Rys. 6.2 wzrost zawartości fosforu na granicy ziaren może wynosić nawet 20%. Podobne tendencje obserwuje się w przypadku
segregacji siarki do granic ziaren [ 16, 17]. Możliwe jest osiągnięcie lokalnej zawartości siarki na granicy ziaren dochodząc do wartości 13%
6.2
Pękanie międzykrystaliczne
Strukturalne przyczyny międzykrystalicznego pękania
korozyjnego są
znacznie bardzo skomplikowane. Uważa się, że pękanie przebiega w kierunku płaszczyzn poślizgu. Stąd też sugerowanym mechanizmem jest model poślizg - roztwarzanie [18]. Szczególnie jest to zauważalne w środowiskach
zawierające
znaczne ilości chlorków [19]. Stwierdzono
jednak przypadki międzykrystalicznego pękania
korozyjnego którego
przebieg nie pokrywa się z płaszczyznami poślizgu, np. w przypadku mosiądzu
Al-5,SZn-2,SMg -
środowisko
austenityczna w środowisku MgCl 2
-
zawierające
ci- - lub stal
150°C oraz fakt, że w przypadku
mosiądzów pękanie odbywa się w sposób nieciągły [20, 21]. Na Rys. 6.3
Pękan ie
19
Korozyjne
przedstawiono przykład nieciągłego pękania korozyjnego stali 304L w w środowisku MgCb - 150°C.
Rys. 6.3. Pękanie korozyjne stali 304L w w środowisku MgCl2 - 150°C.
7. 7.1
Mechanizmy propagacji
pękania
Model poślizg - roztwarzanie Model przewiduje, że w wyniku rozwoju szczeliny dochodzi do
uszkodzenia warstewki chroniącej metal przed procesami korozyjnymi. Na Rys. 7.1 przedstawiono schemat mechanizmu propagacji pęknięcia dla modelu poślizg-roztwarzanie.
Przypuszcza się, że lokalna plastyczna
deformacja w kierunku płaszczyzny poślizgu na dnie szczeliny powoduje zniszczenie
warstwy
pasywnej
otwiera
dostęp
środowiska
elektrolitycznego do niechronionego metalu wywołując procesy korozyjne (Rys. 7.1b) [22, 23]. Niechroniona powierzchnia metalu koroduje ze znaczną szybkością wywołując pogłębianie się szczeliny (Rys. 7.1c)
Pękanie
20
Korozyjne
arstwa pasywna (b)
Plaszczyzna poślizgu
Rys. 7.1. Schemat modelu poślizg-rozwarzanie
Istnieje również koncepcja w której uważa się, że szybkość propagacji pęknięcia jest wyższa niż szybkość procesów repasywacyjnych dna szczeliny [24, 25, 26]. Uważa się także, że okresowo dochodzi do całkowitej
repasywacji dna szczeliny w związku z tym opisywany proces
nie przebiega w sposób ciągły [27, 28, 29, 30]. Potwierdzeniem tej teori i jest występowanie przypadków pękania korozyjnego śródkrystalicznego, często występującego
7.2 7.2.1
w formie nieciągłej.
Mechanizmy mechaniczne Korozyjny model tunelowy W tym modelu przyjmuje się, że na dnie szczeliny powstaje pewna
ilość wąskich przestrzeni (tuneli) w których występują procesy korozyjne.
Schemat tego modelu przedstawiono na Rys. 7.2.
Pękan ie
21
Korozyjne
(a)
(b) Stan po zniszczeniu
t
uszkodzeni a korozyjne
Rys. 7.2 Schemat propagacji pękania korozyjnego wg. modelu tunelowego
Przestrzenie te
mają tendencję
do
pogłębiania się
w
głąb
metalu
Rys. 7.2a. W wyniku działania dużych naprężeń (na granicach tych przestrzeni) dochodzi do plastycznej deformacji Rys. 7.2b. W związku z tym występują regularne powtarzające się obszary zmian korozyjnych oraz strefy odkształceń plastycznych Rys. 7.2c [31]. Modelem tym tłumaczone są
przypadki pękania korozyjnego stali austenitycznych przebiegające w
płaszczyźnie {110}.
7.2.2
Model niszczenia warstewek Model ten został utworzony w celu wyjaśnienia mechanizmu
międzykrystalicznego pękania
przedstawiono na Rys. 7.3.
korozyjnego [32]. Schemat tego modelu
Pękanie
22
(a)
(c)
(b)
warstewka tlenkowa
Korozyjne
(d)
metal
Rys. 7.3 Schemat propagacji
pękania
korozyjnego wg. modelu niszczenia
warstewek
W tym modelu zakłada się, że na powierzchni metalu występuje bardzo
krucha
środowiskiem. powierzchnię
warstewka,
która
chroni
metal
przed
agresywnym
Pod wpływem naprężeń, warstewka pęka odsłaniając
metalu. Odsłonięta powierzchnia metalu bardzo szybko ulega
reakcjom korozyjnym odtwarzając ponownie w/w warstewkę. Kierując się tym modelem dochodzi do propagacji pękn ięcia w miejscach, gdzie pierwotnie doszło do pęknięcia warstewki. Wprowadzono modyfikację tego modelu
w
celu
wyjaśnienia
przyczyn
występowania
korozji
śródkrystalicznej pewnej grupy metali i ich stopów [33, 34, 35]. W tym
modelu dodatkowo uwzględnia się powstawanie grubej warstwy tlenkowej wewnątrz
szczeliny, z silną tendencją narastania w kierunku granic ziaren.
Proces pękania opiera się na równowadze pomiędzy zjawiskami pękania warstewki tlenkowej dyfuzji środowiska oraz szybkością odtwarzania się warstewki. 7.2.3
Model powstawania szczelin wywołanych występowaniem warstewek W modelu tym zakłada się, że w metalu występują naturalne
szczeliny w miejscach gdzie występują wtrącenia, wakanse oraz zmiany składu fizycznego
stopów [36]. Uważa się także, że występowanie
warstewek może powodować występowanie mikropęknięć metalu [37]. Omawiany model można podzielić na następujące etapy:
Pękan ie
23
Korozyjne
•
Na powierzchni powstaje cienka warstewka
•
Nierówności
powierzchni
powodują
pękanie
tych
warstewek •
Pęknięcia
meta Iu •
warstewek
wywołują
niewielkie ubytki korozyjne
podłoża
Występowanie nieciągłości warstewek jest przyczyną
propagacji pękania W omawianym modelu zakłada się że okresowo może dochodzi od zatrzymywania się propagacji pęknięcia . 7.2.4
Model pękania na skutek wnikania wodoru
W omawianym modelu
uważa się, że jedną
z przyczyn propagacji
pękania jest występowanie gazowego wodoru na dnie szczeliny. Przyczyną
takiej
sytuacji
towarzyszących
jest
proces
reakcji
roztwarzania
katodowych
się
dochodzi
metalu. do
W
wyniku
wydzielania
się
gazowego wodoru, który powoduje wzrost naprężeń zwiększając szybkość propagacji pęknięcia. Mechanizm tego procesu jest podobny do tzw. kruchości wodorowej. W związku z tym ten mechanizm nadaje się do
opisu procesów pękania korozyjnego stali ferrytycznych, stopów niklu, tytanu i aluminium. Jednakże tylko w przypadku stopów zawierających żelazo uzyskano dowody potwierdzające występowanie tego mechanizmu.
Potwierdzenie tego modelu można zauważyć analizując wykres propagacji pękania stali 4340 w funkcji temperatury (Rys. 7.4) [38].
Pę ka ni e
24
Ko rozyjne
I
--E --
100°C'
0°C
(/)
10-8
.~
c CU .::.:. ~ o..
a
10-9
:~
CU
Ol
CU
o..
o o_
b
'(3 •(/)
~ ..o
10-5
>-
N
(/)
10--6
Ol
o
_J
Temperatu ra (1!T) I ~ 1 Rys . 7.4 Wykres propagacji szybkości pękania w funkcji odwrotności temperatury. (a) w wodzie, (b) w gazowym wodorze
Wzrost szybkości propagacji pękania w gazowym wodorze oraz w wodzie dla stali 4340 jest ze sobą zgodny. Zarówno w środowisku wodnym jak i w gazowym wodorze wzrost szybkości propagacji pękania obserwuje się po niżej t emperatury 100°C. Maksimum szybkość propagacji pękania występuje
8.
dla temperat ury 20°C.
Podsumowanie Pęka n ie
korozyjne
j est
zjawiskiem
w
którym
na
szybkość
propagacji pękania ma wpływ występowanie następujących czynników: elektrochemicznych, mechanicznych oraz strukturalnych. Na leży j ednak pamiętać, że mimo prowadzenia szerokich bada ń w tym zakresie wiele
zjawisk
nie
zostało
j eszcze
wyjaśnionych .
Opracowane
modele
i
mechanizmy nie są spełni a ne we wszystkich warunkach. Każdy przypadek
Pękan ie
Korozyjne
25
pękania korozyjnego należy rozpatrywać indywidualnie poddając analizie
wszystkie wymienione czynniki oraz doniesienia literaturowe.
9.
Literatura
1 T.A. Mi chalske, S.W. Freiman, Nature, 295, 1982, 511 2 D.P. Williams i H.G. Nelson, Metali. Trans. 1, 1970, 63 3 R.E. Ricker i D.J. Duquette, The Role of Environment on Time Dependent Crack Growth, K. Sadananda, B.B. Rath i D.J. Michel, Wyd. American Institute of Mining, Metallurgical and Peroleum Engineers, 1982, 29 4 O. Bucki R. Ranjan, Evaluation of a Crack-Tip-Opening Displacement Modeł Under Stress-Corossion Conditions (w) Modelli ng Enironmental Effects on Crack Groth Processes,R.H. Jones i W.W. Geberich, Wyd. The Metallurgical Society, 1986, 209 5 R.M. Parkings, Mater. Sci. Technol., 1, 1985, 480 6 R.N. Parkins, Prevention of Environment Sensitive Fracture by Inhibition (w) Embrittlement the Local Crack Environment, R.P. Gangloff, Wyd. The Metallurgical Society, 1984, 385 7 A. Turnbull, Progress in the Understanding of the Electrochemi sty in Cracks (w) Embrittlement by the Local Crack Environment, R.P. Gangloff, Wyd. The Metallurgical Society, 1984, 3 8 R.N. Parkins, Br. Corros. J., 14 1979, 5 9 B. I. Voronenko, Metal Sci. Heat Treat., 32, 1991, 718 10 M. J. Daniełson, C. A. Oster, R. H. Jones, Corrosion Sci., 32 1991, 1 11 M. !tow, A. Sudo, M. Yajima, Corrosion, 46, 1990, 934 12 N.J.H. Holroyd i G.M. Scamans, Ser. Metali., 19, 1985, 915 13 E.C. Pow, W.W. Gerberich i L.E. Toth, Ser. Metali., 15, 1981, 915 14 E.D. Hondros i M.P. Seah, Int. Met. Rev. 1977, 262 15 S.M. Bruemmer, L.A. Chariot i C.H. Henager, Jr. „Microstuctural Efects on Microdeformation and Primary-Side Stress Corrosion Cracking of Alloy 600 Tubing" EPRI Final Report, Project 2163-4, Electric Power Research Institute 1986 16 R.H. Jones, S.M. Bruemmer, M.T. Thomas i D.R. Baer, Comparision and Sui fur Efects on the Fracture Mode and Ductility of Iron Tested at Cathodic Potentials, Skr. Metali. 16, 1982, 615 17 S.M.Bruemmer, R.H. Jones, M.T. Thomas i D.R. Baer, Fracture Mode Transition of Iron in Hydrogen as a Function of Grai n Boundary Sui fur, Ser. Metali. 14, 1980, 137 18 R.W. Staehle i inni, Corrosion, 26, 1970, 451 19 H.W. Pickering i P.R. Swann, Corrosion, 19, 1963, 373 20 E.N. Pugh, On the Propagation ofTransgranular Stress Corrosion Cracks (w) Atomics of Fracture, R.M. Latanision i J.R. Pickens, Plenum Press, 1983, 997 21 M. G. Alvarez, M. Giordano, C. Manfredi, J.R. Galvele, Corrosion, 46, 1990, 717 22 F.A. Champion (w) Symposium on Interna! Stresses in Metals and Alloys, Institute of Metals, 1948, 468 23 H.L. Logan, J. Res. Natl. Bur. Stand. 48, 1952, 99 24 E.W. Hart, Surfaces and Interfaces II, Syracuse University Press, 1968, 210
26
Pękanie
Korozyjne
25 H.J. Engle (w) The Theory of Stress Corrosion Cracking in Alloys, North Mantic Treaty Organization, 1971 26 J.C. Scully, Coros. Sci, 15, 1975, 207 27 D.A. Vermilyea, J. Electrochem. Soc. 119,1972, 405 28 D.A. Vermilyea, Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Based Alloys, National Association of Corrosion Engineers, 1977, 208 29 R.W. Staehle, (w) The Theory of Stress Corrosion Cracking in Alloys, North Atlantic Treaty Organization, 1971, 223 30 R.W. Staehle, Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Based Alloys, National Association of Corrosion Engineers, 1977, 180 31 J.M. Silcock i P.R. Swann, Enironment-Sensitive Fracture of Engineering Materials, Z.A. Foroulis, Wyd. The Metalurgical Society, 1981, 133 32 A.J. Forty i P. Humble, Philos, Mag., 8, 1963, 247 33 E.N. Pugh (w) Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Based Alloys, National Association of Corrosion Engineers, 1977, 37 34 J.A. Beavers, l.C. Rosenberg, E.N. Pugh, (w) Proceddings of the Iron Based Alloys, National Association of Corrosion Engineers, 1977, 37 35 T.R. Pinchback, S.P. Clough i L.A. Heldt, Metali. Trans. A., 7A, 1976, 1241 36 K. Sieradzki, R.C. Newman, Philos. Mag. A, 51, 1985, 95 37 1.-H.Lin i R.M. Thompson, J. Mater. Res., 1, 1986 38 D.P. Wiliams i H.G. Nelson, Metal!. Trans., 1, 1970, 63
POLTECHNIKA GDAŃSKA Wydział
Chemiczny
Katedra Elektrochemii, Korozji i Inżynierii Materiałowej
Pękanie korozyjna-zmęczeniowe dr inż. Anna Arutunow
Gdańsk 2007
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
1. Wprowadzenie Korozja zmęczeniowa jest jednym z najczęściej zachodzących procesów korozyjnych
metali
działania
równoczesnego
pracujących
i stopów
przemiennych
lub
w
warunkach naprężeń
cyklicznych
mechanicznych oraz agresywnego środowiska korozyjnego. W konstrukcji, poddanej działaniu obciążeń zmiennych lub cyklicznych, po pewnym czasie pojawiają się
zmiany zmęczeniowe, które w określonych sytuacjach mogą
doprowadzić do powstania uszkodzeń zmęczeniowych, a w konsekwencji
do awarii. Badania zmęczeniowe, zarówno te zorientowane na cele praktyczne, jak i na teoretyczne analizy zmęczeniowe konstrukcji, na ogół nie uwzględniają
faktu, iż konstrukcja nie jest obiektem wyizolowanym, lecz
znajduje się w
określonym
środowisku.
Z kolei każde środowisko
w mniejszym lub w większym stopniu wpływa modyfikująca na przebieg zjawisk zmęczeniowych w materiale. O „czystym" zmęczeniu w ścisłym tego słowa znaczeniu możemy mówić jedynie w próżni, ewentualnie w gazach obojętnych, chociaż nie ma całkowitej pewności, czy gazy te są rzeczywiście
obojętne
zmęczeniowych.
z
punktu
widzenia
zjawisk
W każdym innym przypadku mamy do czynienia ze
korozyj no-zmęczeniowym,
zjawiskiem
przebiegu
czyli
z
synergicznym
współdziałaniem zjawisk korozyjnych w szerokim tego pojęcia znaczeniu (obejmujących
procesy chemiczne, elektrochemiczne, sorpcyjne itp.) ze
zjawiskami zmęczeniowymi. Zdecydowaną większość badań, dotyczących odporności materiałów i konstrukcji na obciążenia zmienne, wykonuje się
w powietrzu atmosferycznym. Wpływ tego powietrza na przebieg zjawisk zmęczeniowych
pomija się jednak, a zmęczenie w powietrzu nazywa się
po prostu zmęczeniem. W sensie technicznym, zatem zmęczeniem korozyjnym
(korozją
zmęczeniowym)
nazywa
zmęczeniową
się
zmęczenie
agresywnym, niż powietrze laboratoryj ne.
2
pękaniem
lub w
środowisku
korozyjnobardziej
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
Istotą
procesu korozyjnego o naturze zmęczeniowej, jest powstawanie
pęknięć w strukturze materiału w wyniku działania sił o wiele mniejszych
od tych, które powodują zerwanie, skręcenie, lub ścięcie próbki. Istotnym kryterium staje się w tym przypadku liczba cykli czynnika działającego w sposób dynamicznie zmienny (temperatury lub siły zewnętrznej). Z uwagi na fakt,
że wpływ
tego samego czynnika dynamicznie zmiennego
w różnych środowiskach może wywoływać różny efekt korozyjny oraz celem usystematyzowania badań nad korozją zmęczeniową, badania prowadzi się na próbkach,: •
umieszczonych
w
środowisku
utleniającego
gazu
ich
powierzchnie; •
umieszczonych
w
środowiskach
niewodnych
oprócz
wymienionych wyżej, jak np.: w środowisku ciekłych metali, •
umieszczonych w środowiskach roztworów wodnych, gdzie możliwa jest korozja ogólna oraz korozja wżerowa;
•
umieszczonych w środowiskach roztworów wodnych, gdzie próbka wykazuje ogólną odporność na korozję w wyniku ochrony katodowej lub mechanicznej bariery (np. powłoka malarska);
•
umieszczonych w środowiskach roztworów wodnych, gdzie próbka wykazuje ochronę w wyniku występowania na jej powierzchni ochronnej warstwy tlenkowej.
Z powyższej definicji wynika, że korozja zmęczeniowa nie musi być wynikiem
cyklicznie
działających
na
próbkę
sił
mechanicznych,
w oczywisty sposób wywołujących w materiale naprężenia. Cyklicznie powstające
naprężenia
wewnętrzne mogą być
również
wywoływane
cyklicznymi zmianami temperatury otoczenia, lub cyklicznymi zmianami składu chemicznego otaczającego środowiska.
W schematyczny sposób przebieg pękania korozyjno-zmęczeniowego przedstawiono na Rysunku 1.1.
3
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
typowy przebieg zmęczen iowego
ataku
korozyjnego obszar wzrostu pęknięcia powstałego w wyniku zmęczenia materiału (prostopadle do powierzchni próbki) obszar inicjowania korozji zmęczeniowej (pod pewnym kątem do powierzchni próbki)
Rys. 1.1 Schematyczny przebieg procesu
pękania
korozyjno-zmeczeniowego.
2. Zależności pomiędzy korozją zmęczeniową a korozyjnym pękaniem naprężeniowym W przeciwieństwie do innych rodzajów pękania, znanych jako
Environmentally Assisted Cracking (EAC),
pękanie zmęczeniowe
nie jest
wyłącznie ograniczone do określonych warunków meta lurgicznych samego materiału,
czy też do pewnego rodzaju środowisk elektrolitycznych.
Szczególna różnica obserwowana jest właśnie pomiędzy pęknięciami zachodzącymi
wskutek korozji zmęczeniowej oraz korozji naprężeniowej .
Wynika to z szerokiego spektrum zachowań podyktowanych różnymi czynnikami, które mogą mieć charakter metalurgiczny, mechaniczny (metoda naprężania), elektrochemiczny (układ metal/środowisko) lub też opierać się na oddziaływaniu kinetycznym.
4
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
Na Rysunku 2.1 schematycznie przedstawiono koncept wzajemnych relacji pomiędzy
korozją
naprężeniową,
korozją
zmęczeniową
i kruchością
wodorową.
naprężenia
- - - -
-cY'f
~"""lf'-...-.
naprężenia
- "Stat'yczne
Rys. 2.1 Diagram Venn'a i lustrujący zależność pomiędzy korozją naprężeniową, [1].
korozją zmęczeni ową i kruchością wodorową
Najważniejsze praktyczne przypadki związane z układami plastyczny stop/
środowisko zachodzą w szczególności tam gdzie następuje oddziaływanie
wszystkich trzech rodzajów pękania. Tak określony zakres stał się podstawą do prowadzenia dużej ilości badań naukowych dotyczących
problemu
pękania
korozyjno-zmęczeniowego
[1],
które jednak
nie
rozwiązały większości problemów. Przykładem
masowo
występującego
zjawiska
zmęczenia
materiału, zaobserwowanego empirycznie były pęknięcia szyn kolejowych,
poddawanych cyklicznym obciążeniom. Dlatego też, aby opisać odporność materiału
na
ten
rodzaj
naprężeń
stosowano empiryczne
metody
badawcze, uzależniające krytyczne naprężenie niszczące próbkę od liczby cykli (N). Przykładowy schemat rozkładu obciążeń i naprężeń w szynach kolejowych został zilustrowany na Rysunku 2.2.
5
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
W/2
W/2
t
11
'
r
W/2
W/2
Rys. 2.2 Schemat rozkładu obciążenia i naprężeń w szynach kolejowych.
Z uwagi na znaczną ilość cykli, z czasem zaczęto przedstawiać wykres w postaci półlogarytmicznej. Poniżej przedstawiono zależności określające parametry wytrzymałościowe dla stopu aluminium i stali niskowęg lowej (Rysunek 2.3). Wynika z nich pewien istotny wniosek. Mianowicie, stal niskowęglowa w przeciwieństwie do stopu aluminium osiąga po pewnej
liczbie cykli stałą odporność na obciążenia dynamicznie zmienne. Dlatego też, jeżeli już decydujemy się na użycie stopu aluminium musimy pamiętać
o jego ograniczonym czasie użytkowania. Jest to o tyle trudne, że pękanie korozyjno-zmęczeniowe, wynikająca
z
uczulenia
podobnie stali
jak
korozja
wysokochromowej,
praktycznie niemożliwym do ciągłego monitoringu.
6
międzykrysta l iczna
jest
zjawiskiem
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
600 5 00
....... ru
400
b
3 00
CL ~
Stal
-"<]
200
2014-T6
100
o
3
4
6
5
7
8
9
log N Rys. 2.3 Bezpieczne wartości amplitudy naprężeń dla stali oraz stopu aluminium serii 2014-T6.
3. Statystyczny charakter procesu
zmęczenia
W praktyce trudno poddawać próbkę badaniom z częstotliwością większą niż 10Hz. Zwiększanie częstości cyklu nie jest bowiem możliwe ze względów czysto mechanicznych (bezwładność elementów ruchomych urządzenia pomiarowego) oraz termicznych (wzrost temperatury próbki
podczas badań, które z założenia są badaniami prowadzonymi w stałej, z góry zadanej na początku pomiaru temperaturze). Ponadto, w przeciwieństwie do typowych badań wytrzymałościowych celem uzyskania miarodajnych wyników badania próbki powtarza się, co najmniej 20-krotnie dla zadanych parametrów. Otrzymane w ten sposób dane przedstawia się w postaci wykresu naprężenie - log (liczba cykli). Przy czym należy rozumieć, że 20-krotne zerwanie próbki dla zadanych parametrów definiuje jeden punkt krzywej. Dlatego też istotnym dla dalszych rozważań nad zastosowaniem danego materiału w środowisku obciążeń dynamicznie zmiennych jest tzw. przedział ufności otrzymanych
7
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
wyników. Jak wynika z wykresu zaprezentowanego na Rysunku 3.1, przedział ten może oscylować w zakresie dość szerokich wa rtości. Jest to związane z silną zależnością podatności próbki na korozję zmęczeniową od
sposobu przygotowania materiału stopu - np. czasu wygrzewania.
log N Rys. 3.1 Zależność naprężeni a od liczby zastosowanych cykli z uwzględnieniem tzw. przedziału ufności otrzymanych wyników.
4. Rodzaje testów zmęczeniowych Laboratoryjne testy zmęczeniowe można sklasyfikować jako cykle do zniszczenia
(inicjacji
pęknięcia)
lub testy
propagacji
pęknięcia.
W przypadku testów cykli do zniszczenia badane próbki poddawane są cyklom
naprężeniowym
wymaganym
do
pękania
korozyjno-
zmęczeniowego. Dane uzyskuje się przede wszystkim z badania próbek gładkich
lub z karbem. Tego rodzaju testy, nie pozwalają jednak na
odróżnienie
inicjacji
pękania
korozyjno-zmęczeniowego
od
jego
propagacji. Typową z punktu widzenia badań wytrzymałościowych stopów metali metodą badawczą, jest „nakładanie" na stałe, zadane próbce obciążenie
(ang. mean stress) obciążeń dynamicznie zmiennych (sinusoidalnych)
8
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
o określonym stopniu odwracalności R, co zaprezentowano na Rysunku 4.1. Oczywiście dla w pełni odwracalnych obciążeń R = -1 (obciążenia crmin i crmax są w tym przypadku symetryczne względem obciążenia średniego crm). Dla typowych badań nad wytrzymałością stopów metali używanych
w lotnictwie wartość stopnia odwracalności R = 0,1.
CT
------T
CT max
CTmax
O"alt
____j_ O"minx
t Rys. 4.1 Schematyczne przedstawienie nakładania sinusoidalnych dynamicznie zmiennych na stałe obciążenia zadane próbce.
CTalt
obciążeń
11
CTc
CTf
CTm
Rys. 4.2 Diagram Goodman'a ilustrujący zależność pomiędzy amplitudą zmian zastosowanego obciążenia dynamicznie zmiennego a wielkością naprężenia średniego.
9
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
Bardziej
praktycznym
sposobem
zagadnień
przedstawienia
wytrzymałościowych jest diagram Goodman'a (Rysunek 4.2), gdzie na osi rzędnych zaznaczono amplitudy drgań, a na osi odciętych naprężenie średnie. Dzięki takiemu zestawieniu da nych możemy odczytać dla danego naprężenia
średniego
wartość
dopuszczalnej
amplitudy
obciążeń
dynamicznie zmiennych, dla których korozja zmęczeniowa nie wystąpi. Na
kolejnym
diagramie
(Rysunek 4.3),
gdzie
zastosowano
skalę
półlogarytmiczną celem linearyzacji otrzymanych wyników, przedstawiono
prawo kumulacji naprężeń zmęczeniowych. Zgodnie z nim widzimy, że ułamek już przebytych przez próbkę cykli: (n1/N1) oraz cykli, które doprowadzą do trwałego uszkodzenia próbki: (N1-n1)/N1 równe będą jedności.
Spostrzeżenie
to
stało
się
podstawą
do
praktycznego
sformułowania prawa kumulacji naprężeń.
ułamek
przebytych cykli dla próbki przy
naprężeniu
Sl
a przy (J
'
naprężeniu
Sl do momentu zerwania próbki
log N cr = zmęczeniowych, gdzie: ni n2 - liczba wykonanych cykli cykli przy obciążeniu
Rys.
4.3
Zależność
f(log N) ilustrująca prawo kumulacji naprężeń liczba wykonanych cykli próbki przy obciążeniu
10
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
Zatem, znając liczbę dopuszczalnych cykli (N 1) pod wpływem naprężenia
cr 1, przy n1 cyklach już wykonanych na próbce przy tym naprężeniu, oraz dopuszczalną
liczbę
wyznaczyć liczbę
cykli (N2 ) pod
wpływem
naprężenia
można
cr2
cykli, które doprowadzą do zniszczenia próbki. Zależność
ta pozwala na określenie „czasu życia" materiału przy zmienionych warunkach użytkowania.
5. Monitorowanie korozji Monitorowanie
tego
zmęczeniowej
typu
procesu
korozyjnego,
już
jak
wspomniano wcześniej, nie jest możliwe. Jednak z uwagi na konieczność oceny szybkości postępu tego typu procesu, (jeżeli już wystąpi) zmusiły do wyprowadzenia pewnych empirycznych praw, opisujących utratę spójności na przekroju próbki. O ile wyprowadzenie takiego prawa ilościowo opisującego
zależność
postępu
szczeliny korozyjnej
(da) od
liczby
zadanych cykli (dN), czyli w zapisie różniczkowym, określającym szybkość korozji da/dN jest jak widać możliwe, o tyle nie jesteśmy w stanie przewidzieć
miejsca
początkowej
swej fazie ma charakter procesu czysto statystycznego,
ataku
korozyjnego.
Tak
więc
proces
ten
w
podobnie jak ma to miejsce w przypadku korozji wżerowej. Na Rysunku 5.1 przedstawiono przebieg typowej krzywej funkcyjnej . Podano również przykładowe wartości wykładnika m (m=n) i stałej proporcjonalności (A=C). Wartości stałych n i C w równaniu zależą od
rodzaju
materiału,
środowiska,
częstotliwości
działającej
siły
oraz
temperatury. Ponadto dla substancji metalicznych wartość wykładnika potęgowego
n wynosi ok. 4.
11
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
J O
ti
10
~
1 0
7
]. Q
-R
........ QI
:i > u
E .!!! u .!' c '-'
;;:
.s
CL
~ ;;: ~ e a.
5 0
.....u
t:tiK (M,Pa-m
o
112
u ..-.. en c:
J OO
)
"' "'
_,,
ftll
"'l6'
--------~-~---1
10-10
ftll Cl'I
t;
.... o a.
1 0 -g
~
~
:G'
~
-
CL
"'a.·:;; o
CL
a.
o i..
L..
.....
•u
N N
G.I ~
e N
Q.
~
;;:
G.I
i. N
>c: ·c:
"' a. o
'Ili
o
-;!:o _,,"'
Ili
GY
g_ ~
Rys. 5.1 Zależność szybkości propagacji pęknięcia od współczynnika intensywności naprężeń, gdzie: a - postęp pęknięcia, N - liczba cykli, C - stała empi ryczna, n - wykładnik , tiK - współczynnik i ntensywności naprężenia (różnica pomiędzy naprężeniem maksymalnym i minimalnym).
6. Mechanizm korozji W
procesie
metalowego,
zmęczeniowej
korozyjna-zmęczeniowego
podobnie
jak
w
procesie
niszczenia niszczenia
elementu korozyjno-
naprężeniowego, wyodrębnić można trzy etapy:
•
etap I - inicjacja pęknięcia;
•
etap II- stabilny, podkrytyczny wzrost pęknięcia (propagacja);
12
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
etap III - przejście pęknięcia podkrytycznego w niestabilne
•
pęknięcie
kruche bądź zerwanie plastyczne po osiągnięciu
przez pęknięcie długości krytycznej.
Całkowita trwałość materiału
metalowego jest sumą tych trzech etapów.
Etap trzeci można zwykle pominąć, gdyż obejmuje on bardzo niewielką liczbę
cykli
obciążenia,
w
skrajnym
przypadku
tylko jeden
cykl.
W przypadku próbek gładkich, badanych w zakresie bardzo dużych trwałości
zmęczeniowych,
dominuje
niewielkim udziale okresu propagacji
okres
inicjacji
pęknięcia,
przy
pęknięcia.
W wielu przypadkach etap inicjacji
pęknięcia
poważn iejszy
stanowi
problem dla naukowców niż jego propagacja, gdyż w większym stopniu przyczynia się do ostatecznej degradacji materiału. Związane jest to ze skomplikowanymi warunkami przebiegu procesu inicjacji pęknięcia [2,3].
pęknięcia warstewki pęknięcie łupliwe materiału
6.1 Mechanizm
Niektórzy autorzy uważają, anodowego
rozpuszczania
stopni
że
pasywnej
pęknięcia
rozwój
poślizgów
inicjującego
może
być
w wyniku efektywnie
wspomagany przez mechanizm periodycznego powstawania
pęknięć
w warstewce pasywnej i ich rozprzestrzeniania się w głąb materiału metalicznego
podłoża.
Pęknięcia
te mają charakter łupliwy nawet
w przypadku, gdy badany stop jest zasadniczo materiałem plastycznym. Autorzy modelu Sieradzki i Newman [4,5] przyjęli, że głównym, choć nie j edynym czynnikiem napędzającym pęknięcie jest jego energia kinetyczna, która powoduje przeskok pęknięcia z warstewki powierzchniowej do plastycznego metalu podłoża. Energia ta jest zużywana na emitowanie dyslokacji przez propagujące
pękn ięcie,
co w
końcu
prowadzi do
zatrzymania pęknięcia. Dalszy rozwój jest możliwy w wyniku kolejnego aktu pęknięcia warstewki pasywnej. Pęknięcie łupliwe rozwija się, więc skokami.
Warstewka
powierzchniowa,
13
inicjująca
łupliwe
pęknięcie
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
w podłożu, może być przy tym koherentna z tym podłożem lub nie, oraz nie musi być koniecznie krucha sama w sobie pod warunkiem, że parametr jej sieci krystalicznej jest mniejszy niż parametr sieci podłoża.
6.2
Szczegółowa analiza etapu inicjacji pęknięcia korozyjnozmęczeniowego
W wyniku poślizgu płaszczyzn względem siebie pod wpływem rosnącej siły zewnętrznej
obserwujemy przesunięcie w głąb kryształu
fragmentu powierzchni zewnętrznej, co schematycznie zaprezentowano na Rysunku 6.2.1 a. Przesunięcie trwa aż do rozpoczęcia odpuszczania siły. Na świeżo odsłoniętym fragmencie metalu możliwe jest wytworzenie pasywnej
warstewki
płaszczyzny
tlenkowej,
położenia
do
utrudniającej
wyjściowego.
Ale
przesuniętej
powrót nawet
w
przypadku
nieobecności czynników utleniających w środowisku pracy materiału nie
obserwujemy całkowitej odwracalności procesu. Fakt te n stanowi istotę procesu pękania korozyjna-zmęczeniowego. Następnie
mamy do czynienia z odpuszczaniem siły dynamicznie zmiennej
i przesunięciem płaszczyzny uprzednio już przesuniętej w położenie zbliżone do wyjściowego pod wpływem wewnętrznych naprężeń materiału
(Rysunek 6.2.1 b). Kolejne etapy (Rysunek 6.2.1 c i 6.2.1 d) przedstawiają rozpoczęcie następnego cyklu dla płaszczyzny sąsiadującej z wcześniej omawianą.
Obserwowany efekt kumulacji zagłębienia w powierzchni materiału, wynikający z działających na niego obciążeń dynamicznie zmiennych jest konsekwencją
cyklicznego
przesuwania
kolejnych
pła szczyzn
krystalograficznych powyżej wyznaczonej pierwotnie płaszczyzny poślizgu.
14
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
wolna powierzchnia
"• •• •21 .
I
..„.-.2b
-,
~
,
.„ .~ .2c
"11 ·• ·.?d
.-
· - . -,
' 'łl · • ·.2•
. -,
.
-,
św1ezo odslorięta
powierzchnia
new
rnh HflC:t
___ _J
___ _J
• - • ... .a..J
-·-·-..:J ekstruzja
intruzj a
In
l 1 cykl
f\
N
cycle
2cykl
cyc le
M
Rys. 6.2.1. Schematyczne przedstawieni e przesunięcia w głąb powierzchni zewnętrznej w wyniku poślizgu względem krystal ograficznych pod wpływem rosnącej siły zewnętrznej.
kryształu
fragmentu
siebie
płaszczyzn
W końcowym przypadku (rysunek 6.2.1 e) dochodzi do wysun1ęc1a płaszczyzny
krystalograficznej nie w głąb materiału, lecz przed materiał,
co jest z punktu widzenia analizy rozkładu sił potencjalnych o wiele mniej prawdopodobne. Wysokie prawdopodobieństwo wysunięcia płaszczyzny poślizgu
przed
podczas
badań
schematycznie
powierzchnię
z
czystym
swobodną
stopu
aluminium.
Jak
przedstawionym
tu
procesem
zaobserwowano, widzimy poślizgu
np.
zgodnie
ze
płaszczyzn
krystalograficznych podczas działania obciążeń dynamicznie zmiennych, dochodzi do wysunięcia płaszczyzny. Efekt ten jest analogiczny do efektu wsuwania płaszczyzny w głąb materiału. Zjawisko to występuje wtedy, gdy działająca, zmienna w czasie siła powoduje przesunięcie powierzchni swobodnej płaszczyzny
materiału poślizgu.
po
przeciwnej
stronie
Z reguły obserwujemy
pierwotnie
określonej
postępowanie
zjawisk
zmęczeniowych „z jednej strony" płaszczyzny poślizgu. Na Rysunku
6.2.2
zamieszczono zdjęcia prezentujące strukturę stali wysokostopowej przed i po zajściu pękania korozyjna-zmęczeniowego.
15
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
przed wystąpieniem korozji
po zainicjowaniu pękania korozyjne-zmęczeniowego
Rys. 6.2.2. Zdjęcia z mikroskopu metalograficznego prezentujące strukturę stali wysokostopowej przed i po zajściu pękania korozyjno-zmęczeniowego.
16
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
Z dotychczasowych rozważań można by wysnuć wniosek, że samo pojawienie się mikropęknięcia na powierzchni metalu zapoczątkowuje proces postępującej korozji zmęczeniowej materiału. Okazuje się, że tak w cale być nie musi, o ile amplituda siły działającej cyklicznie nie przekracza pewnej cyklicznie powtarzającej się wartości. Jeśli wartość ta nie jest przekroczona, obserwujemy co prawda zmiany w strukturze powierzchni materiału w postaci mikropęknięć, jednak nie są to pęknięcia postępujące
głąb
w
materiału,
zagrażające
znaczącej
zmianie jego
trwałości, co zostało zobrazowane na Rysunku 6.2.3.
cr
granica zmęczenia
mikropęknięcia mogą powstawać, rozrastają się
wskutek
ale nie barier -
powstających
brak makropęknięć, brak zniszczenia
I.
Rys. 6.2.3. Zależność napręzerna od liczby pokazująca, iż pojawienie się mikropękni ęcia
cykli zmęczeniowych schematycznie na powierzchni metalu nie musi być przyczyną zapoczątkowani a procesu postępującej korozji zmęczeni owej materiału.
Przykładem
takiego „nie postępującego" mikropęknięcia zahamowanego
w fazie przypowierzchniowej jest przedstawione na fotografii na Rysunku 6.2.4 mikropęknięcie powierzchni stali poddanej działaniu 24·106 cykli przy amplitudzie 39 MPa.
17
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
Rys. 6.2.4. Mikrofotografia przedstawiająca zahamowane w fazie przypowierzchniowej mikropęknięcie powierzchni stali poddanej działaniu 24·106 cykli przy amplitudzie 39 MPa.
Nie
każde
zam1gowane
obciążeniem
dynamicznie zmiennym
mikropęknięcie musi prowadzić w przyszłości do trwałego naruszenia sił spójności wewnątrz materiału.
Wynika stąd bardzo ważny wniosek,
dotyczący możliwości oceny próbki, co do dalszej jej przydatności tylko na
podstawie mikroskopowych badań powierzchni. Na podstawie tego rodzaju badań można jedynie ocenić, czy częstotliwość oraz amplituda działającej
zmiennie siły może spowodować zmiany w przypowierzchniowej warstwie materiału .
Wpływ amplitudy siły wymuszającej powstawanie naprężeń na stabilność
struktury próbki przedstawiono na Rysunku 6.2.5. Zostało już uprzednio zaznaczone że, występuje pewna granica stabilnej pracy materiału.
18
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
granica
it
zmęczeni
s
10
i5
Rys. 6.2.5. Wpływ amplitudy siły wymuszającej powstawanie naprężeń na struktury próbki. Współczynnik koncentracji naprężeni a ( Kt) oznacza stosunek naprężenia maksymalnego (<>peak) do naprężenia nominalnego (crnom). stabi lność
W zależności od stopnia przygotowania powierzchni metalu poddanego działaniu cyklicznym naprężeniom mechanicznym do inicjacji pęknięcia
korozyjne-zmęczeniowego może dochodzić w odmienny sposób.
Początkowe
przesunięcie
płaszczyzn
krystalograficznych względem siebie może Szorstki
~ \
\
przebiegać na granicach ziarn. Płaszczyzna poślizgu
przebiega
dogodnie
zorientowanymi
wtedy
pomiędzy
ziarnami
pod
kątem w przybliżeniu 45 stopni. Taki rodzaj
inicjacji korozji zmęczeniowej obserwujemy zwłaszcza
w
przypadku
wyszlifowanych powierzchni.
19
szorstkich,
nie
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
Początkowe
przesun1ęc1e
płaszczyzn
krystalograficznych względem siebie może przebiegać w obrębie ziarn. Obserwujemy poślizg
wtedy umocnienie plastyczne powierzchni
~ I
I
I
I 2-20
I
µm
•
•
F'':>6
w
wsuwania
f
.'
/
materiału
wyniku
jednoczesnego
wysuwania
powierzchni
I
I
I
obręb i e
jednego
krystalograficznych
w
ziarna.
taka
ma
miejsce
mamy
do
czynienia
w
Sytuacja
przypadku
gdy
z materiałem o drobnym ziarnie.
Początkowe
przesunięcie
płaszczyzn
krystalograficznych względem siebie może przebiegać w obrębie ziarn w przypadku materiałów o gładkiej
powierzchni, przy
11
li
czym
li
.t/
11
Wysunięcie
1\ __.,'/ płaszczyzny
1
krystalograficzną w sposób ciągły wsuwaną
PF Z OR lt P5 9
'
płaszczyznę
obserwujemy
1
jedną
płaszczyznę
krystalograficzną
w sposób ciągły lokalnie wysuwaną.
6.3
Mechanizm elektrochemiczny propagacji pęknięć korozyj no-zmęczeniowych
W wielu ośrodkach naukowych na świecie od dawna prowadzone są
prace
zmierzające
do
opracowania
kompleksowej
teorii,
która
umożliwiałaby przewidywanie korozyjn o-zmęczeniowego zachowania się
różnych stopów w różnych środowiskach
na poszczególnych etapach
zniszczenia. Jest to zadanie trudne, gdyż mechanizm współdziałania różnych
zjawisk
fizyko-chemicznych
i
mechanicznych,
działających
jednocześnie, jest złożony i często nie jednoznaczny. Panuje zasadnicza
20
Pękanie korozyj no-zmęczen iowe
zgodność, iż całkowici e
etap III procesu zniszczenia korozyjn a-zmęczeniowego jest
zdominowany przez zniszczenie mechaniczne, a oddziaływan ie
środowiska,
mimo że istniej e, wywiera pomijalnie mały wpływ na
propagację pęknięcia.
Inaczej wygląda t en aspekt w przypadku etapu
inicjacji pęknięcia. Pon iżej
zostanie omówiony elekt rochem iczny mechanizm
propagacji
pękn ięć korozyjna-zmęczen iowych. Jest to mechanizm podobny do tego,
który powoduj e pęka nie korozyjna-naprężeniowe . Cykliczne obciążenia najczęściej i nte nsyfikują działanie
t ego mechanizmu.
Mechanizm elektrochemiczny, zaproponowany pierwot nie przez Evans'a [ 6,7], był chronologicznie pierwszą teorią tłumaczącą mechanizm wpływ u środowiska
elektrolitycznego na właściwości zmęczeniowe metali.
Naj ogólniej rzecz ujmując, teoria ta rozpatruj e zniszczenie korozyjnozmęczeniowe
jako
wynik
współdziałania
obciążeń
mechanicznych
zmiennych, oraz wąsko zloka lizowanego anodowego roztwa rzania metalu.
E
korozja
fa
korozja
K
zmęczeniowa
. „. . . . . „ .... .... /
.... ....
/
/ /
"
P3
E
A
EA
A
log Ikor
log l kz
Rys. 6.3.1. Wykresy polaryzacji ogniwa korozyjnego i Evans'a [7].
według
21
korozyjno -zmęczeni owego
log I
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
Teoria Evans'a była opracowana głównie dla próbek gładkich, a więc opisywała przede wszystkim procesy przyśpieszające inicjację pęknięcia. Może jednak stanowić dogodną podstawę wyjściową do wyjaśnienia również
procesów przyśpieszających propagację pęknięcia korozyjno-
zmęczen iowego.
W tym
miejscu
posługując się
należałoby
rozpatrzyć
pracę
ogniwa
korozyjnego,
wykresami Evans'a (Rysunek 6.3.1). W przypadku metalu
wolnego od naprężeń potencjały elektrodowe (dla natężenia prąd u I ~O) anody i katody wynoszą odpowiednio EA i EK. Jeżeli przez rozpatrywane ogniwo płynie prąd, to wskutek polaryzacji potencjały elektrod zmieniają się w zależności od natężenia prądu I, zgodnie z wykresami polaryzacji
anodowej A-P i katodowej K-P. Zatem efektywna różnica potencjałów między
elektrodami maleje ze wzrostem natężenia przepływającego prądu.
Generalnie przyjmuje się, że omowy spadek potencjału w zwykłym ogniwie korozyjnym na powierzchni metalu (lecz nie w pęknięciu) jest pomijalnie mały, stąd graniczna wielkość prądu korozyjnego, a więc i największa możliwa szybkość korozji, przec1ęc1a się
odpowiada
odciętej
punktu
krzywych polaryzacji katodowej i anodowej (punkt P na
Rysunku 6.3.1 ). Eva ns stwierdził, iż wpływ zmiennych naprężeń mechanicznych na szybkość korozji elektrochemicznej związany jest z ich oddziaływan iem na potencjał
elektrodowy
metalu
oraz
kinetykę
reakcj i
katodowych
i anodowych, czyli na polaryzację katodową i anodową.
6.3.1
Obniżenie równowagowego potencjału elektrodowego
Wskutek samego tylko obniżenia potencjału elektrodowego od wartości EA do wartości EA·, bez zmiany kinetyki reakcji elektrodowych,
wykres
polaryzacji
położenie
A'-P', co
anodowej
przesunąłby
spowodowałoby
się
zwiększenie
którego nową wartość określa odcięta punktu P'.
22
równolegle w prądu
nowe
korozyjnego,
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
Najbardziej
wytłumaczeniem
oczywistym
obniżenia
potencjału
elektrodowego metalu pod wpływem naprężeń wydaje się być osłabienie sił wiązania między
atomami w sieci wskutek dostarczenia im dodatkowej
energii odkształcenia. Energia ta powinna magazynować się w metalu, zwiększając ogólną ilość energii swobodnej, a więc tym samym obniżać
jego
stabilność
termodynamiczną.
z przemieszczaniem potencjałów naprężenie
potencjału
bardziej
Jest
zatem
jednoznaczne
elektrochemicznego metalu w kierunku
elektroujemnych.
rozciągające
to
rozłożone
Zakładając,
jest
że
równomiernie,
przyłożone cała
praca
mechaniczna deformacji zostaje zużyta na zwiększenie energii swobodnej, przesun1ęc1e
elektrodowego
potencjału
równowagowego
jest
proporcjonalne do cr 2, a jego obliczona wielkość jest mniejsza od 1 mV. Dla stali wysokowytrzymałej można otrzymać przemieszczenie potencjału elektrodowego rzędu 6 mV, co wydaje się być wielkością bardziej real ną. W przypadku, gdy metal zdolny jest do wytworzenia w danym środowisku warstewki pasywnej, obniżenie potencjału można stosunkowo łatwo wyjaśnić zmęczeniowym lub statycznym pęknięciem tej warstewki
w miejscu zwiększonych deformacji, np. w rejonie wierzchołka wżeru korozyjnego lub pęknięcia. Odsłonięty czysty metal posiada potencjał zdecydowanie anodowy w stosunku do dużo większej powierzchni pokrytej warstewką pasywną. W przypadku stali typu między
18/8
różnica potencjałów
stanem pasywnym i aktywnym jest rzędu 0,45 V. Potencjał
elektrochemiczny nieustannie oczyszczanej powierzchni żelaza w wodzie morskiej jest o 106 mV niższy, niż powierzchni nieoczyszczonej [8]. Umożliwia
to zastosowanie modelu rozrywania warstewki powierzchniowej
do wyjaśnienia przyczyn spadku potencjału stali konstrukcyjnych pod wpływem naprężeń mechanicznych.
Wskutek przemieszczają
metalu
deformacji
sieci
się
kierunku
w
elektrony
obszarów
swobodne rozciąganych,
co wywiera wpływ na obniżenie potencjału korozyjnego i kinetykę procesów korozyjnych. Inną przyczyną może być spadek stężenia tlenu
23
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
w elektrolicie w głąb pęknięcia (stężeniowe ogniwo tlenowe),
lub
nawodorowanie metalu w wierzchołku pęknięcia.
6.3.2 Zmniejszenie polaryzacji anodowej
Evans [6,7] stwierdził, że uszkodzenie powierzchniowej warstwy pasywnej pod wpływem naprężeń ułatwia reakcję anodową. Prowadzi to do obniżenia polaryzacji anodowej ogniwa korozyjnego „metal naprężony metal
nienaprężony",
co
na
wykresie
polaryzacji
(Rysunek 6.3.1)
uwidacznia się zmniejszeniem nachylenia krzywej polaryzacji anodowej względem
osi natężenia prądu. W wyniku jednoczesnego zmniejszenia
polaryzacji anodowej i obniżenia potencjału elektrochemicznego metalu pod wpływem naprężeń zmiennych nowa krzywa polaryzacji anodowej przyjmie położenie A'-P", gdzie odcięta punktu P'' wyznacza nową wartość prądu
korozyjnego w ogniwie. Evans uwzględnia tylko zmnieJszenie polaryzacji aktywacyjnej
anody wskutek niszczenia warstewki powierzchniowej. Aktywacja procesu anodowego może być ułatwiona również przez płynięcie plastyczne metalu, które ułatwia
powierzchniowym atomom metalu pokonanie
granicy fazy stałej i ciekłej. Polaryzacja ta poważnie się obn i ża wraz ze wzrostem szybkości narastania odkształcenia [9]. Najprawdopodobniej jest to związane z szybkością niszczenia i odbudowywania się warstwy pasywnej, lub z lokalnymi dynamicznymi zakłóceniami w strukturze krystalicznej na powierzchni metalu podczas jego płynięcia plastycznego
[9]. Zgodnie gwałtownemu
ze
współczesnymi
rozpuszczaniu
ulegają
modelami głównie
elektrochemicznymi, stopnie
poślizgów
w wierzchołku pęknięcia, a nie ca ły wierzchołek pęknięcia. Stopnie poślizgów bezpośrednio po ich utworzeniu są odsłonięte, czyli całkowicie
wolne od powierzchniowej warstwy pasywnej, stąd rozpuszczają się 103 do 104 razy szybciej niż reszta powierzchni metalu pokryta warstewką. Z kolei inna teoria mówi o gwałtownym rozpuszczaniu odsłoniętej
24
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
powierzchni stopni poślizgów w wyniku wykorzystania fali powierzchniowej drgań
atomów
powierzchniowych)
do
przyspieszenia
rozpuszczania
metalu. Obliczenia oparte na tym modelu teoretycznym wskazują, że szybkość rozpuszczania stopni poślizgów w różnych metalach jest kilka tysięcy razy większa niż szybkość rozpuszczania powierzchni metalu, i dla wyższych stopni poślizgów jest większa.
6.3.3 Zmniejszenie polaryzacji katodowej
Evans [6,7] stwierdził, że drgania metalu poddanego obciążeniom zmęczeniowym intensyfikują ułatwia
mieszanie się elektrolitu przylegającego, co
transport depolaryzatora do katody, a w konsekwencji obniża
polaryzację położenie
katodową.
Nowa krzywa
polaryzacji katodowej przyjmie
K-P'" (Rysunek 6.3.1) Ostatecznie natężenie prądu korozyjnego
dla metalu poddanego obciążeniom zmęczeniowym odpowiada odciętej punktu P"', i wynosi Ikz· Oryginalna teoria Evans'a została stworzona do wyjaśnienia wpływu środowiska korozyjnego na wytrzymałość zmęczeniową próbek gładkich.
Procesy korozyjne i korozyjna-zmęczeniowe w tym przypadku,
jak również w przypadku ogniw w krótkich pęknięciach przebiegają z depolaryzacją tlenową. Ogniwa
korozyjne
dłuższych
w
pęknięciach
pracują
prawdopodobnie z depolaryzacją wodorową, lub/i w oparciu o reakcję redukcji wody.
Wykazano znaczne obniżenie
polaryzacji
katodowej
w wyniku przyłożenia do próbki obciążeń zmęczeniowych, co przypisano pojawieniu się w zakwaszonym elektrolicie w pobliżu wierzchołka pęknięcia reakcji redukcji wodoru obok redukcji tlenu. Według innych źródeł redukcja
tlenu
powoduje
i tym samym zmniejszenie ilości jonów
wzrost
W,
pH
roztworu
które mogą ulec redukcji.
Oznacza to, iż szybsze dostarczanie tlenu do pęknięcia w wyniku pompowania przez to pęknięcie nie powinno powodować obniżenia polaryzacji stężeniowej katody. Ponadto jony wodorowe produkowane są
25
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
w reakcji hydrolizy w rejonie wierzchołka pęknięcia, gdzie ich stężenie jest większe, niż
w roztworze poza pęknięciem, stąd ich stężenie w rejonie
wierzchołka pęknięcia nie tylko nie rośnie w wyniku mieszania przez cykliczną pracę pęknięcia, ale może nawet spadać.
6.3.4 Maksymalna możliwa prędkość z mechanizmem elektrochemicznym
propagacji
pęknięcia
zgodnie
Maksymalna możliwa prędkość propagacji pęknięcia jest równa szybkości
anodowego rozpuszcza nia odsłoniętej powierzchni metalu nie
pokrytego powierzchniową warstewką pasywną. Można ją obliczyć na podstawie prawa Faraday'a, otrzymując następującą zależność:
da dt
kr . d A
M . zFd A
- = - l =--Z
(6.3.4.1)
gdzie: iA - gęstość prądu anodowego,
ki- -
równoważnik elektrochemiczny rozpuszczanego metalu,
d - gęstość metalu, M - ciężar atomowy metalu, z - wartościowość jonów metalu, F - stała Faraday'a.
Gęstość prądu anodowego dla czystej powierzchni metalu wynosi od 0,5
do 5 A/cm 2 niezależnie od systemu metal-środowisko. Wskazuje to na wspólny
proces
kontrolujący
szybkość
anodowego
rozpuszczania
odsłoniętej powierzchni dla wszystkich systemów (najprawdopodobniej
dyfuzja cząsteczek wody). Podstawiając powyższe wartości do zależności (6.3.4.1) otrzymujemy wartości (da/dt) od 2.10-4 do 2.10-3 mm/s, co dla zmęczeniowego cyklu obciążenia trwającego 10 s daje wartości (da/dN) od
2·10-3 do 2.10-2 mm/cykl. Oznacza to, iż w przypadku każdych badań korozyjna-zmęczeniowych
istnieje możliwość, że prędkość propagacji
26
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
pęknięcia korozyjne-zmęczeniowego
szybkość
anodowego
jest całkowicie determinowana przez
rozpuszczania
wierzchołka
pęknięcia.
W
rzeczywistości jednak czystą powierzchnię metalową uzyskuje się jedynie
przy bardzo dużych szybkościach odkształcenia, które występują albo przy dużych częstotliwościach współczynnika
obciążenia,
intensywności
albo przy wysokich wartościach
naprężenia.
Wtedy
natomiast
można
oczekiwać dominacji zniszczenia czysto mechanicznego.
7. Lokalne
środowisko
korozyjne w
pęknięciu
Prędkość propagacji pęknięcia jest kontrolowana przez lokalne środowiskowe
warunki
w
małej
objętości
elektrolitu
pęknięciu,
w
a nie w dużej masie elektrolitu poza pęknięciem. Z tego właśnie względu w poniższym rozdziale zostaną omówione pierwsze z wymienionych warunków środowiskowych.
7.1. Katoda i anoda w
pęknięciu stanowiącym
ogniwo
Powierzchnia metalu w wierzchołku pęknięcia zachowuje się inaczej, niż powierzchnia metalu na ściankach pęknięcia i poza obrębem pęknięcia.
Dzieje się tak przede wszystkim wskutek oddziaływania
naprężeń i odkształceń, które skoncentrowane są głównie w wierzchołku pęknięcia, natomiast na ściankach pęknięcia są niewielkie. Naprężenia powodują
w
kierunku
zarówno
spadek
elektroujemnym),
wartości
jak
potencjału
i wzrost
szybkości
(przesunięcie
anodowego
roztwarzania metalu, w porównaniu do metalu nie poddanego działani u naprężenia.
Analogiczny wpływ na wartość potencjału i szybkość korozji metalu wywiera jego nawodorowanie [10]. Nawodorowanie stali może spowodować
przesunięcie
jej
potencjału
elektrodowego w
kierunku
ujemnym nawet o 80 mV, oraz ponad 1000-krotne zwiększenie szybkości
27
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
korozji
stali,
jeżeli
jest
ona
połączona
w
ogniwo
galwaniczne
z nienawodorowaną stalą o odpowiednio większej powierzchni. Największe stężenie wodoru występuję przed czołem
pęknięcia,
stąd omówione
oddziaływanie wodoru skupione jest głównie w wierzchołku pęknięcia,
a więc w tym samym rejonie, co oddziaływanie naprężeń i odkształceń. Przypuszcza się zatem, że w wierzchołku pęknięcia efekty obydwu tych oddziaływań sumują się.
Z
tego
wypełnione
właśnie
elektrolitem
pęknięcie
powodu można
traktować
korozyjne-zmęczeniowe
jako
ogniwo
korozyjne,
w którym odkształcony i nawodorowany metal w wierzchołku pęknięcia jest anodą, zaś ścianki pęknięcia są katodą. W przeciwieństwie do zjawiska korozji ogólnej mamy tu do czynienia z przestrzennym rozdzieleniem procesów anodowych i katodowych.
7.2. Reakcje elektrochemiczne w
pęknięciu
Na powierzchni anody, czyli w wierzchołku pęknięcia, zachodzi reakcja utleniania metalu. Metal jest roztwarzany, tzn. jony metalu przechodzą do roztworu. W przypadku stali jest to głównie roztwarzanie żelaza
zgodnie z następującą rea kcją [11]: Fe
~ Fe2+
+ 2e-
(7.2.1)
Reakcji utleniania podlegają również inne składniki stali, takie jak Mn, Ni lub Cr, które przechodzą do roztworu w postaci jonów Mn 2+, Ni 2+ czy
cr3+.
W wyniku powyższych reakcji w obszarach anodowych w metalu pozostają uwolnione elektrony, które poprzez metal przepływają do obszarów katodowych. Na powierzchniach katodowych zachodzą reakcje redukcji, w wyniku których następuje odebranie tych elektronów z powierzchni metalu. W naturalnie napowietrzonych roztworach elektrolitów neutralnych lub zbliżonych do neutralnych, do których zaliczyć można roztwory wodne
28
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
NaCI oraz wodę morską, główną reakcją katodową jest reakcja redukcji tlenu [11]:
(7.2.2) W roztworach
słabo
napowietrzonych,
zawierających
odpowiednio
duże
stężenie jonów wodorowych, oraz przy odpowiednio niskich wartościach potencjału, może nastąpić reakcja redukcji jonów wodoru
(Hads - atom
zaadsorbowany na powierzchni katody):
(7.2.3) Ponadto na powierzchni katody może zachodzić reakcja redukcji wody [11]:
(7.2.4)
Powstałe
w wyniku reakcji anodowej kationy żelaza ulegają hydrolizie
[11]:
(7.2.5)
Podobnie wyglądają reakcje hydrolizy kationów Mn2+ i Ni2+. Szczególne znaczenie
może
mieć
hydroliza
kationów
chromu
[12]
zgodnie
z następującą reakcją:
(7.2.6) Oprócz tego zachodzi reakcja dysocjacji cząsteczek wody:
(7.2.7)
29
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
W pęknięciu mogą zachodzić również inne reakcje, np. reakcje buforowe związane z rozpuszczonym w wodzie dwutlenkiem węgla, które dążą do stabilizacji wartości pH roztworu [11]. Mogą one być istotne
w wodzie morskiej, natomiast w używanym jako jej substytut roztworze NaCI nie odgrywają zwykle większej roli.
7.3. Warunki
środowiskowe
Pęknięcie
w pęknięciu
stanowi swego rodzaju
odrębną strefę, łączącą się
z elektrolitem na zewnątrz poprzez stosunkowo wąskie ujście. W tej wąskiej
strefie reakcje anodowe skoncentrowane są w jej końcu najdalej
oddalonym od ujścia, czyli w rejonie wierzchołka pęknięcia. Oczywiste jest więc, że stężenie komponentów środowiska w pęknięciu jest odmienne niż
w przestrzeni poza pęknięciem, oraz że zmienia się ono w miarę posuwania się w głąb pęknięcia.
7.3.1. Wskaźnik pH
Liczne badania wykazały, że wartość pH w pobliżu wierzchołka pęknięcia jest zwykle obniżona w porównaniu z wartością poza pęknięciem
i wynosi najczęściej pH ~ 2-A niezależnie od wartości pH roztworu zewnętrznego.
wartość
pH
propagującym
W może
być
dużo
pęknięciu
niższa
niż
korozyjna-zmęczeniowym
w
pęknięciu
korozyjno-
naprężeniowym i może spadać nawet poniżej zera. Przyczyną
oczywiście
zakwaszenia roztworu w pęknięciu (obniżenia pH) są
reakcje
hydrolizy jonów rozpuszczonego metalu
(7.2.5)
i (7.2.6). Stała hydrolizy dla jonów chromu jest o kilka rzędów większa niż dla jonów pozostałych składników stali (Fe, Ni, Mn). Już niewielka zawartość chromu w stali (mniej niż 1% ) powoduje obniżenie wartości pH
30
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
roztworu u wierzchołka pęknięcia o ponad 2 [11). Na to samo wskazują badania korozyjne-naprężeniowe.
7.3.2.
Potencjał
elektrochemiczny
Panuje niemal całkowita zgodność, że potencjał elektrochemiczny obniża się
między
w miarę posuwania się w głąb pęknięcia. Maksymalny spadek
powierzchnią próbki
a wierzchołkiem pęknięcia dochodzi do
-40 mV [13], -125 mV [14], -90 mV [15] oraz -60 mV [16). Jedynie Hodgkies i Cannon [17] początkowo
w
stwierdzili, że spadek potencjału wynosił
max. około -80 mV, lecz po upływie doby potencjał
pęknięciu
osiągała
wartości
wyższe
niż
na powierzchni próbki.
W badaniach Turnbull'a [13], trwających 10 do 14 dni, takiego zjawiska nie zaobserwowano. Spadek potencjału pomiędzy zewnętrzną powierzchnią próbki a wierzchołkiem pęknięcia zależy również od zawartości Cr w stali. Spadek ten jest silniejszy, im większa jest zawartość Cr w stali. Dla stali o
ustalonym
składzie
chemicznym
potencjał
elektrochemiczny
w wierzchołku pęknięcia zależy od struktury tej stali i od jej klasy wytrzymałości, które wpływają na stopień jednorodności stali i trajektorię pęknięcia.
Bezwzględna
wartość
spadku
potencjału
elektrochemicznego
w pęknięciu korozyjne-zmęczeniowym wykazuje tendencje do wzrostu wraz ze wzrostem długości pęknięcia, wartości t.K (zakres współczynnika intensywności naprężenia w cyklu naprężenia) lub Kmax (maksymalna wartość współczynnika intensywności naprężenia w cyklu), oraz prędkości
propagacji pęknięcia.
31
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
7.3.3. Stężenie tlenu i jonów metalu
Gabetta [16] zgrubnie oszacował stężenie t lenu w rejonie wierzchołka pęknięcia na podstawie wielkości pomierzonego potencjału
elektrochemicznego w tym miejscu i stwierdził, że stężenie to osiąga wartość około 20 do 30-krotnie niższą niż stężenie w dużej objętości
roztworu otaczającej
pęknięcie.
determinowane przez
następujące
Stężenia
tlenu i jonów metalu są
procesy [ 18]:
szybkość dyfuzji jonów i cząsteczek w elektrolicie pod wpływem
1.
gradientu stężenia, szybkość
2.
unoszenia cząsteczek i jonów w elektrolicie wskutek jego
konwekcyjnego
mieszania
przez
cyklicznie
otwierające
się
i zamykające ścianki pęknięc ia, czyli efekt pompowania elektrolitu przez pęknięcie, szybkość reakcji chemicznych właściwych dla danego komponentu
3.
środowiska w pęknięciu.
Wymiana elektrolitu w pęknięciu o długości mniejszej od pewnej wartości
krytycznej [ 19] odbywa się wyłącznie na drodze dyfuzji.
W pęknięciach większych od wspomnianej wartości krytycznej występuje zarówno dyfuzja, jak i konwekcja składników środowiska, lecz konwekcja (wraz z dyfuzją) występuje tylko na odcinku od ujścia pęknięcia do pewnej odległości od wierzchołka pęknięcia, zaś w bezpośrednim sąsiedztwie wierzchołka pęknięcia występuje
tylko dyfuzja.
Stężenie tlenu i jonów metalu zależy również od kinetyki reakcji
chemicznych, w których biorą one udział. W swojej drodze do wierzchołka pęknięcia
tlen jest intensywnie zużywany w wyniku rea kcji zachodzącej na
ściankach pęknięcia (4.2.2), stąd jego stężenie w rejonie wierzchołka pęknięcia jest mniejsze, niżby to wynikało z samej zależności transportu
od długości pęknięcia. W oparciu o fakt, iż wartości potencjałów w wierzchołku pęknięcia w momencie otwarcia pęknięcia są niższe
32
Pękanie korozyjno-zmęczeniowe
(bardziej ujemne), niż w momencie zamknięcia pęknięcia stwierdzono również [16], że reakcja redukcji tlenu silniej wpływa na stężenie tlenu
w pęknięciu, niż kinetyka jego transportu. Natomiast reakcje, w których biorą udział jony metalu, zachodzą w rejonie wierzchołka
pęknięcia.
Natomiast reakcje zachodzące wzdłuż ścianek
pęknięcia dużo silniej wpływają na stężenie odpowiednich składników
lokalnego środowiska, niż reakcje zachodzące w wierzchołku pęknięcia [13], stąd stężenie jonów żelaza w pęknięciu słabiej zależy od długości pęknięcia, niż stężenie
tlenu.
7.3.4. Stężenie chlorków
W wyniku anodowego roztwarzania (4.2.1) oraz hydrolizy opisanej równaniami (4.2.5) i (4.2.6), w roztworze w rejonie wierzchołka pęknięcia występuje podwyższone stężenie dodatnich jonów Men+ i
W.
W wyniku
przyciągania coulombowskiego powinny, więc w tym kierunku migrować
jony ujemne, m.in. ci-, aby zrównoważyć bilans ładunków elektrycznych w tym rejonie pęknięcia. Prowadzi to do zwiększenia stężenia jonów c1w rejonie wierzchołka pęknięcia. Taki wzrost stężenia jonów chlorkowych stwierdzono w przypadku wżerów korozyjnych oraz pęknięć korozyjnozmęczen iowych.
8. Literatura
1.
Evaluation of Corrosion Fatigue, in: ASM Metals Handbook Vol. 13: Corrosion, J.R. Davies (Ed.), 1987, pp. 291-302.
2.
T. Suter, E.G. Webb, H. Bohni, R.C. Alkire, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) 6174.
3.
H. Hanninen, I. Atila, Met. Technol., 9 (1982) 109.
33
Pękanie korozyjne-zmęczeniowe
4.
K. Sieradzki, Atomistic and micromechanical modelling aspects of environmentally induced cracking of metals, in: Environmenta lly Induced Cracking of Metals, NACE, Houston, 1990, pp. 125-137.
5.
K. Sieradzki, R.C. Newman, Philosoph. Magaz. A, 51 (1985) 95.
6.
U. Evans, J. Inst. Metals, 2 (1932) 116.
7.
U. Evans, M.T. Simnat, Proc. Royal Society A, 188 (147) 372.
8.
N.D.
Tomaszow,
Teoria
korozji
i
ochrony
metali,
PWN,
Warszawa,192. 9.
M. Keddam, J. Viedeira da Silva, Corros. Sci., 2 (1980).
10. L. Qiao, X. Mao, W. Chu, Metali. Mater. Trans. A, 26A (1995) 1777. 11. A. Turnbull, J.G.N. Thomas, J. Electrochem. Soc., 129 (1982) 1412. 12. J.L. Tzou et.al., Acta Metallurgica, 33 (1985)117. 13. A. Turnbull, A.S. Dolphin, F.A. Rackley, Corrosion, 44 (1988) 55. 14. E.-H. Han, W. Ke, Corros. Sci., 35 (1993) 599. 15. P.M. Scott, T.W. Thorpe, D.R.V. Silvester, Corros. Sci., 23 (1983) 559. 16. G. Gabetta, R. Rizzi, Corros. Sci., 23 (1983) 613. 17. T. Hodgkiess, M.J. Cannon, An experimental study of crack t ip electrochemistry during corrosion fatigueof structural steel in sea water, in: Proc. Fatigue and Crack Growth in Offshore Structures, London, England, 1986. 18. W.H. Hartt, J. Tennant, J. Sand, W.C. Hopper, Corrosion Fatigue Technology, ASTM STP 642, 1978, pp. 5-18. 19. A. Turnbull, Mat. Sci. Tech., 1(1985)700.
34
Erozja kawitacyjna metali
Jacek Ryl
Erozja Kawitacyjna Metali
Katedra Elektrochemii, Korozji i Inżynieri i Materiałowej Chemiczny, Politechnika Gdańska
Wydział
Gdańsk,
1
2006
Erozja kawitacyjna metali
układ
1. Zjawisko kawitacji,
fazowy gaz/ciecz
Zgodnie z wykresem fazowym dla dowolnej cieczy (Rys. 1.1) przemiana fazowa
pomiędzy fazą gazową
a
cieczą
ma miejsce w dwóch
przypadkach: na skutek podnoszenia temperatury przy jednoczesnym stałego ciśnienia
utrzymaniu (1),
oraz
na
skutek
i wtedy mamy do czynienia z wrzeniem cieczy
obniżania
ciśnienia
przy
stałej
zachowaniu
temperatury. Jeśli przemiana fazowa zachodzi właśnie na sk utek obniże n ia ciśnienia
cieczy mamy wtedy do czynienia z kawitacją (2). Kawitacją
nazywa się proces przemiany fazowej na skutek obn iżenia się ciśnienia poniżej granicy faz gaz/ciecz. W potocznym rozumieniu zjawisko kawitacji związane jest z narastaniem, a następnie zapadaniem się i implozją pęcherzy
wypełnionych
jednoznaczna
z
występowan ia
gazem
terminem
lub
parami.
odnoszącym
się
Definicja do
ta
głównego
nie
jest
skutku
kawitacji, czyli z erozją kawitacyjną.
p
ciało stałe
T Rys. 1.1 -Typowy wykres fazowy
W układach
hydrodynamicznych charakteryzujących się turbulentnym
przepływem
cieczy lokalne obniżen ie ciśnienia strumienia ma miejsce
2
Erozja kawitacyjna metali
zazwyczaj po napotkaniu na przeszkodę w postaci łopatki turbiny lub pompy, śruby okrętowej, hydropłata etc. Na skutek zmiany w szybkości strumienia cieczy jej pary
inicjując
ciśnienie
lokalnie spada
pęcherzy
wzrost
poniżej wartości prężności
kawitacyjnych w
miejscach nukleacji
kawitacji.
1.1.
Liczba kawitacyjna
Aby opisać narażenie strumienia cieczy występującego w jakimś układzie hydrodynamicznym oraz intensywność występowania kawitacji
wprowadzona
została
definicja liczby kawitacyjnej cr. Jest ona
określana
na podstawie gradientu ciśnień cieczy, między pun ktem w strumieniu o stałej wartości ciśnienia
odniesienia Pref. oraz prężnością pary danej cieczy
przy temperaturze występującej w strumieniu
Pv(TrefJ.
Zależność
tą
przedstawia wzór ( 1.1):
(1.1)
gdzie PL określa gęstość cieczy natomiast Uref. jest szybkością strumienia cieczy w punkcie odniesienia. Każdy strumień posiada jakąś wartość liczby kawitacyjnej. Jeśli jest ona wystarczająco duża strumień pozostanie jednorodny i ciecz nie będzie po dlegać procesowi kawitacji, natomiast gdy spadnie poniżej pewnej wartości granicznej, cri, w cieczy zaczną pojawiać się pęcherze
kolejnego ciśnienia,
kawitacyjne. Aby móc zdefiniować wartość cri, korzysta się z
parametru
opisującego
strumień
cieczy;
z współczynnika
Cp (1.2).
(1.2)
gdzie p(xi) odpowiada ciśnieniu cieczy w miejscu pomiaru Xi· Dla każdego strumienia charakterystyka CP od Xi wygląda następująco:
3
Erozja kawitacyjna metali
• CY 'S.::_~p min ~ _ _
a= - C
i
- • - - • - :.P.111 (l • • • • • • -
- • - - - -
a> -.fpJlJi.o.. _____ -
:
- - • - -
·-. -
Rys. 1.2 - Schemat zmi an współczynnika ciśnienia w strumieniu cieczy Jeżeli
cr>-Cpmin.
strumień
cieczy jest homogeniczny.
wartości cr< -Cpmin. strumień
Poniżej
pewnej
ma tendencje do utraty jednorodności, na
obszarze, dla którego ciśnienie strumienia jest niższe od prężności pary cieczy. Obszar ten nosi również nazwę strefy kawitacji. Wartości xi* wyznacza obszar strumienia, dla którego współczynnik ciśnienia przyjmuje wartość minimalną Cpmin. Wartość współczynnika ciśnienia
w tym punkcie
odpowiada granicznej wartości liczby kawitacyjnej.
= - C pmin .
(1.3)
Dzięki znajomośc i cri określić można
krytyczne wartości szybkości
O";
strumienia cieczy, ciśnienia i temperatury, jakie można w danym układz i e wymusić, wartość
aby nie nastąpiło zagrożenie zjawiska kawitacji. Dodatkowo na
liczby kawitacyjnej wpływa m.in. ilość zarodków pęcherzy oraz
inne właściwości cieczy. Istnieją sytuacje, dla których nie jest spełniony warunek (1.3), gdyż np. obecność gazów zanieczyszczających ciecz lub efektów turbulentnych w strumieniu może podnieść wartość
CTi·
W celu odwzorowania przeprowadzanych pomiarów kawitacyjnych, parametry, które muszą być kon trolowane to między innymi: liczba kawitacyjna,
cr
liczba Reynoldsa, Re temperatura cieczy, Tref.
4
Erozja kawitacyjna metali
jakość
cieczy;
w
pęcherzy
nukleacji jakość
szczególności
kawitacji,
mierzonego
eh ropowatość i
ilość
liczba i charakter zarodków rozpuszczonego gazu
materiału;
porowatość
rozdziału,
powierzchnie
powierzchni
Liczba Reynoldsa, opisywana jest wzorem (1.4):
(1.4)
gdzie f..IL odpowiada lepkości dynamicznej cieczy, natomiast I oznacza skalę odległości. W przypadku stałego przepływu
Cp(xi) jest fu n keją, zależną
tylko od zmian Re.
1.2.
Rodzaje kawitacji
Z punktu widzenia metody generacji pęcherz kawitacyjny może być opisany przez jeden z poniższych charakterów :
a)
parowy ciśnieniu
powstający
parowania
w warunkach występowan ia ciśnień bliskich cieczy
w
danej
temperaturze.
Pęcherzyki
kawitacyjne wypełnione są przede wszystkim parami danej cieczy. b) gazowy - powstający w wyniku dyfuzji gazu z cieczy do wewnątrz pęcherzyków
c)
kawitacyjnych.
hydrodynamiczny
powstający
na
skutek
spadku
ciśnienia
statycznego w cieczy poniżej ciśnienia krytycznego. Spadek ten może być wywołany zmianę
lokalnym wzrostem szybkości strumienia lub poprzez
warunków zewnętrznych.
d) wibracyjny wywołanego Również
powstający
-
podczas
lokalnego
spadku
ciśnienia,
rozchodzeniem się fali akustycznej w roztworze. w
zależności
od
wyszczególnić można następujące
rodzaju
i obszaru
występowania
rodzaje kawitacji: kawitację w postaci
pojedynczych pęcherzy, arkuszy pęcherzy, chmury kawitacyjnej, kawitację wirową
oraz tzw. superkawitację.
5
Erozja kawitacyjna metali
pęcherze kawitacyjne
"bubble cavitation" kawitacja wirowa piasty "hub vortex cavitation" Rys. 1.3 - Uproszczony układ przedstawiający typy kawitacji w zależności od ich lokalizacji i obszaru występowani a.
2. Dynamika Jeśli
pęcherzy
kawitacyjnych
odpowiednio niska wartość ciśnienia jest osiągn i ęta, na za rodkach
nukleacji następuje generacja pęcherzy kawitacyjnych . Roz różnia się kilka gatunków kawitacji,
niemniej jednak ich
dynamika
oraz
charakter
oddziaływania z sąsiadującym i powierzchniami jest analogiczy. Pęc h erz,
który jest wypełn iony gazem lub parami cieczy rośnie, aż do osiągnięcia pewnej krytycznej wartości po przekroczeniu której zaczyna się zapadać (implodować). Szczegółowy
opis tych procesów zostanie omówiony w
dalszej części tego rozdziału.
2.1.
Nukleacja
pęcherzy
Proces zarodkowania
pęcherzy
może
być
homogeniczny lub
heterogeniczny. W pierwszym przypadku zarodkowanie następuje na skutek ruchów termicznych w roztworze. Zarodkowania heterogeniczne zachodzi na granicy fazy ciecz/ciało stałe, przy czym jego intensywność i charakter są zależne od hydrofobowości oraz stanu powierzchni cała stałego.
Zarodkowanie heterogeniczne może następować również na
cząsteczkach
zawieszonych w cieczy. Rozmiary tych cząstek mogą być
6
Erozja kawitacyjna metali
submikroskopijne, przez co zdarza się, że często trudno odróżnić ten typ zarodkowania od homogenicznego. Nukleacja pęc herzy może również następować
na
się
zderzenia
skutek
np.
promieniowania
wysokoenergetycznych
cząsteczek
kosmicznego,
podczas
molekułami
wody lub
z
innej cieczy. Dla każdego procesu nukleacji pęcherzy kawitacyjnych, najważniejszą zmienną determinującą
jej intensywność jest i lość oraz
natura zarodków wzrostu pęcherzy. Im niższa wartość ciśnienia roztworu, tym większa ilość zarodkujących pęcherzy przez wzgląd na zmniejszenie się krytycznych rozmiarów pęcherza, Ro, niezbędnych do jego nukleacji i późniejszej
implozji. Ze względu
na swoją chaotyczną naturę, oraz
trudności w zdefiniowaniu typu nukleacji pęcherzy kawitacyjnych, ich opis często
jest
bardzo skomplikowany.
Nie jest możliwe, w sposób jednoznaczny opisanie warunków panujących wewnątrz pęc herza
implozji
ze
względu
na
podczas jego wzrostu, a także późniejszej odmienność
ich
w
różnych
układach
hydrodynamicznych. Możliwe jest jednak określenie rozmiarów, ciśnienia czy
tern pera tury
oraz
pęcherza
w
krytycznych
rosnący
zostanie
uproszczony
wzrostu
tych wartości krytycznych
implodowania. W celu wyznaczenia
wprowadzony
fazach
model
pęcherza
kawitacyjnego,
bez asymetrii, pozbawiony oddziaływań termicznych w pęcherzu
oraz bez transportu masy m iędzy roztworem a pęcherzem. Znajduje się on w cieczy o nieskończonej objętości (Rys. 2.1)
daleko od 1pęcherza
p,Jll, Tw.
oiea gaz .I pacy P0 (1 I . T1 ill powlerzcłm~
p~harza
Rys. 2.1 - Uproszczony schemat pęcherza kawitacyjnego, objętości cieczy.
7
w nieskończonej
Erozja kawitacyjna metali
Pęcherz wie l kośc i,
rozpoczyna 10
się
aż
osiągnięcia
do
swojej
maksymalnej
przy R = Rmax., po przekroczeniu której rozpoczyna
swoją obję tość,
2
rozrasta
się
zmniejszać
czego ostatecznym sk utkiem jest jego implozja. Proces ten zazwyczaj przy
wielkości
początkowej
oddziaływania pęcherza
wielkości pęcherza
R0 •
W
równej w
warunkach
przyb l iżeniu
rzeczywistych
opis
z otoczeniem jest dalece bardziej skomplikowany.
Matematyczny model dynamiki pęcherza kawitacyjnego jest przedmiotem rozważań teoretycznych [1,2].
Zapadanie się i implozja pęcherzy
2.2.
Skutkiem rozrostu
pęcherza
kawitacyjnego przedstawionego w
rozdziale 2.1 jest doprowadzenie do sytuacji, w której różnica ciśnien i a między pęcherzem możliwy
a otaczającym go roztworem jest na tyle duża, że nie
jest dalszy jego wzrost i pęcherz kawitacyjny zaczyna się
zapadać. Ponieważ
wymiana masy, a w szczególności dyfuzja gazów z
otoczenia jest bardzo ograniczona, ich zawartość wewnątrz rosn ącego pęcherza jest bliska wartości początkowej dla R = R0 • Jako, że na skutek ciągłego wzrostu objętość pęcherza zwiększa się o kilka rzędów wielkości, ciśnienie panujące wewnątrz
niego maleje. Podczas tego procesu może się
ono zmniejszyć nawet aż o sześć rzędów wielkości i spada z około 10- do 1
10- MPa (zakres próżni wysokiej). Gdy gradient ciśn ienia jest j uż zbyt 7
duży
by utrzymać pęcherz w jego obecnych rozmiarach, zaczyna się on
zapadać.
Proces zapadania może być również zapoczątkowany, gdy
rozrastająca
się
kawitacja trafi w obszar wysokiego ciśn i en i a,
przy
odpowiednio dużym jego gradiencie. Uproszczony
schemat
kawitacji,
zapadającej
się
w
sposób
symetryczny przedstawiony został poniżej, na rysunku 2.2. We wstęp n ej fazie (obszar O), pęcherz cechuje maksymalna wartość promienia, Rmax· W pierwszych fazach, zapadanie się z każdej ze stron następuje z j ednakową prędkością,
przy zachowaniu sferycznego kształt (obszary 1-4). Trwa to
stosunkowo długo w odniesieniu do całości procesu, trwającego od
8
Erozja kawitacyjna metali
R = Rmax. do R = O. W dalszej części procesu (obszary 5-8), szybkość zapadania się pęcherza z jednej ze stron zwiększa się, czego efektem jest penetracja Strumień,
stronę
pęcherza
przez
wdzierający
penetrujący pęcherz
sąsiadującej
się
do niego
strumień
cieczy.
kawitacyjny skierowany jest zawsze w
powierzchni, co powiązane jest z zachowaniem
minimum energii procesu. Ostatecznie strumień ten prowadzi do implozji pęcherza
kawitacyjnego (obszar 9).
Rys. 2.2 - Schemat pęcherza kawitacyjnego podczas jego zapadania się.
W roku 1917 Rayleigh wyliczył czas zapadania się pęcherza, tTC, przy
uproszczonym
zawartości pomocą
założeniu
braku
napięcia
powierzchniowego
gazu wewnątrz pęcherza. Wartość tę wyznaczyć można za
wzoru (2.1):
lrc
= 0,9 ll
PiR!x l Pref - Pv
J
(2.1)
Fazy, przy których obecne jest występowanie strumienia cieczy wewnątrz pęcherza zachodzą
znacznie szybciej od faz początkowych, natomiast
sama implozja trwa zazwyczaj 2 do 3 µs. Prędkość strumienia cieczy towarzysząca
jej wynosi średnio 100-200 m/s, lecz może wynieść nawet
do 500 m/s [1,2,4). Przybliżone ciśnienie panujące wewnątrz pęcherza, pod koniec procesu może przyjąć wielkości rzędu nawet 10 MPa, zatem 7
9
Erozja kawitacyjna metali
ciśnienie podczas zapadania się pęcherza, aż do jego implozji rośnie o
ponad wykres,
dziesięć mający
rzędów wielkości.
Poniżej
na celu zobrazowanie
przedstawiono schematyczny
różnic ciśnień
w kolejnych fazach
procesu (Rys. 2.3).
n 8
o -1
-2....,,.._.......
..,....~~~~~~~~~~~~~~~~
r J R0 Rys. 2.3 - Schemat zmian gradientu ciśnienia podczas zapadania się kawitacji.
Na osi odciętych znajduje się wielkość promienia pęcherza R w stosunku do wartości początkowej R0 , natomiast na osi rzędnych gradient ciśnienia, II, zdefiniowany jako:
IJ = p- P ref
(2.5)
P ref - P v Konsekwencją występowania dużych
tak wysokich ciśnień jest obecność bardzo
temperatur, przyjmujących chwilowe wartości od "'3000K przy
powierzchni pęcherza, aż do nawet 6700K w jego centrum. Temperatura ta osiągana jest w krytycznej fazie implozji, i w ciągu kilku mikrosekund spada nawet o ponad rząd wielkości. Tak duże wartości ciśnienia,
10
Erozja kawitacyjna metali
temperatury czy prędkość zapadania się pęcherza kawitacyjnego, jak również
szybkość
oddziaływujących Jeśli
ich
po zwalają
zmian
implozja kawitacji
drugą stronę"
następuje
odległości
dużej odległośc i
sił,
Jeśli
gazem.
kawitacji znajduje
jest „wywrócenie
jednak w się
najbliższej
od
i rozpad. Na jego miejscu pojawia
implodującej
od
w
penetrującego pęcherz
pęcherzy wypełnionych
pomniejszych
wielkość
podczas kawitacji.
powierzchni, skutkiem strumienia go na
zobrazować
się
chmura
bezpośredniej
powierzchnia
ciała
stałego, to będzie ona podatna na efekty implozji kawitacji, a naprężenia
działające na tą powierzchnię sięgać mogą 103 MPa i więcej. Naprężenia te przekraczają wartość granicy plastyczności większości metali i stopów
konstrukcyjnych, czego efektem jest stopniowe odrywanie powierzchni poddanego
działaniu
kawitacyjną
największym
kawitacji.
i jest on
Wielkość
rodzaju implozji. symetrycznie,
niemniej
sąsiadujących
się że
kawitacji,
jednak na
ze
naprężenia
część
powierzchni
oddziaływujące
oderwania
pęcherz
materiału.
ułamki
na
materiał
części materiału
np.
strumień Często
asymetryczność
towarzyszącej
energii
są
zmęc zeniowe
równoprawną metodą jej
w sposób
degradacji.
11
i mplodującym oddziaływania
oraz
implozje
cieczy ma w
jej przebiegu sprawia, niewystarczające
pojedynczej implozji kumuluje
Należy pamiętać, że
oddziaływanie
jest od
na
do
i zainicjowania erozji. Nawet
z czasem do
są narażone
występowania
implozja znajduje
zmęczeniowego
się
zniszczenia
pojedyncza implozja trwa
sekund, natomiast w warunkach jej
elementy konstrukcji że
na
pęcherza
powierzchni
penetrujący
wewnątrz materiału, prowadząc
zaledwie
względu
się erozją
uzależniona
przy powierzchni
zbyt daleko od powierzchni, lub
wtedy
ujemnym skutkiem
przypadków przebieg niesymetryczny.
bezpośredniego
to,
kawitacji. Proces ten nazywa
Największe siły towarzyszą pęcherzom
nieregularności
termiczne,
większości
naprężenia
się materiału
ciągły
na
występowania
kawitację.
powierzchnię
Sprawia
materiału
jest
Erozja kawitacyjna metali
Przenoszenie naprężeń do powierzchni
2.3.
Naprężenia,
prowadzące
rozdziału
wymienione pod koniec występowan ia
implozji
związane
teorie,
pęcherzy
ze
materiał u ,
do degradacji powierzchni drugiego
są bezpośrednim
kawitacyjnych.
sposobem
Istnieją
dwie podstawowe
tyc hże
przenoszenia
skutkiem
nap rężeń
z
implodującego pęcherza do powierzchni sąsiadującego materiału. Pierwsza
z nich wiąże się z oddziaływaniem na powierzchnię strumienia cieczy penetrującego pęcherz kawitacyjny, a wygenerowanego podczas implozji. Strumień ten trafia po „przebiciu" pęcherza z dużą siłą w sąs i adujący materiał. Uważa się
jest przez
jednak,
poprzedzającą
uderzeniową,
o energii
zmęczeniowych
że
przynajmniej
a kustyczną falę
uderzenie strumienia cieczy,
wystarczającej
wywołania
do
lub nawet oderwania fragmentów
powierzchni.
Najczęściej przyczyną
jednoczesne
oddziaływanie
wpływem
część naprężeń wywoływana
w materiale materiału
degradacji powierzchni
naprężeń
i degradacji
materiałów
składowych, występujących
obydwu tych
jest pod
czynnika kawitacyjnego.
Konsekwencją pojawienia się chwilowych, tak wysokich ciśnień
jest generacja fali akustycznej. Jej ciśnienie, Pa, może być wyznaczone za pomocą
wzoru 2.6:
(2.6)
9l oznacza
odległość
fali akustycznej od centrum implozji, natomiast V jest
szyb kością bezwzględ ną
szumu akustycznego
w czasie t.
może posłużyć
Znajomość wielkości
do wyznaczen ia
i
częstotliwości
odporności
na
erozję
materiału.
3. Erozja kawitacyjna Głównym pobliżu
zjawiskiem,
powierzchni
związanym
materiałów
powierzchni na skutek
jest
długotrwałego
12
z jej
występowaniem
erozja,
mechanicznego
czyli
kawitacji w degradacja
oddziaływa n ia
z
Erozja kawitacyjna metali
cieczą,
charakteryzowana
wytrzymałości materiału
przez
na skutek erozji jest
okresu eksploatacji konstrukcji i najważniejszym,
ale
Dodatkowo implozji
na skutek
mierzona
urządzeń
nie jedynym
pęcherzy
opisana w poprzednim głównie
ubytek
masy.
Zmniejszenie
częstą przyczyną
skrócenia
nią narażonych.
Erozja jest
występowania
kawitacji.
efektem
towarzyszy generacja szumu akustycznego, również
rozdziale, jak
naprężeń wywołanych
zazwyczaj
na
JeJ
ubytkiem
jego
lokal na elektryfikacja,
w materiale. Erozja masy
jest
materiału,
najczęstszym
najgroźniejszym efektem występowania implozji pęcherzy kawitacyjnych w bezpośredniej odległości powierzchni materiału. W literaturze światowej
rozpatrywana jest ona jako unikalny typ degradacji materiałów [5,6], chociaż
podejmowane
kawitacyjną
a innymi
odkształcenia, Przykładowe
były
starania
określenia
właściwościami
sprężystością
efekty erozji,
czy
korelacji
materiału:
wytrzymałością
wywołanej
pomiędzy erozją
twardością,
energią
zmęczeniową
[5,7,8].
procesem kawitacji przedstawiono
poniżej:
Rys. 3.1 - Efekt
występowania
13
kawitacji na wirniku pompy.
Erozja kawitacyjna metali
Rys. 3.2 - Zniszczenie kawitacyjne na
Odporność materiałów
3.1.
szybkości
Wyznacznikiem ubytek masy
materiału,
Miarą odporności materiału
na
z
łopatce
pompy
przepływowej
erozję
na
erozji, w odniesieniu ogólnym jest
erodującej
powierzchni w
erozję kawitacyjną,
Re, jest
określonym
głębokość
penetracji
w czasie: MOPR (z ang. mean depth of penetration rate):
~W
MDPR =
(3.1)
IOpsAM Re = A
i
Ps
czasie.
odpowiada
erodującej,
I. ADPR ~ ~L _,,
odpowiednio
1
(3.2)
powierzchni
oraz
gęstości
próbki
natomiast ó.W oznacza ubytek masy w czasie /lt. W celu jak
najwierniejszego
określenia odporności
odmiennego opisania tej funkcji ubytku
objętości
na
erozję podjęte zostały
właściwości materiału,
próby
jak np. próba opisu Re w
próbki ó.V [7]:
(3.3)
IER oznacza
chwilową szybkość
Interesującym
podejściem
erozji (z ang. instantaneous erosion rate).
jest wizualna ocena
odporności
na
erozję,
mierzona na podstawie mikroskopowych obserwacji powierzchni pokrytej
14
Erozja kawitacyjna metali
wgłębieniami erozyjnymi. Próbkę badaną uznaje się za zniszczoną przy odkształceniu
plastycznym powierzchni przekraczającym 95%.
3.2.
Laboratoryjne wzbudzanie erozji kawitacyjnej
W literaturze pojawia się wiele urządzeń generujących erozję kawitacyjną. Podstawowym ich podziałem jest ten, ze względu na rodzaj
generacji
kawitacji:
hydrodynamiczny
oraz
wibracyjny.
Kawitacja
hydrodynamiczna powstaje na skutek przepływu strumienia cieczy przez układ, w ciśnienia.
którym napotyka przeszkodę powodującą lokalne obniżenie Wśród
hydrodynamicznej
najpopularniejszych wymienić należy:
metod
wzbudzania
kawitacji
wzbudzanie w tunelu kawitacyjnym
[5] przedstawionym schematyczne na Rys. 3.3, generację w strumieniu cieczy [9], wirową [10] oraz za pośrednictwem dysków wirujących [26]. Upstream 10 HP DYN.
Downstrecm
24 i1. (610 mm) Dla. Throat
IO HP DYN.
Dmmstre001
150 H> DYN.
f='I===~~~~==~~~"~~ Honeyconb
Splitter Plate
Thrust Bearlng
750 HP lmpeller
Direction of Flow
MotOf
Rys. 3.3 - Schemat tunelu kawitacyjnego
Istniej e
pogląd,
pośrednictwem drgań oddziaływan ia
że
pęcherze
kawitacyjne,
wzbudzone
za
o wysokiej częstotliwości cechuje inny mechanizm
z otoczeniem.
Są
one
zazwyczaj
dużo
mniejsze,
a
powierzchnia, na któ rą oddziałują utwardza się w sposób jednorodny ze względu
na jednorodny rozkład pęcherzy. Mimo tych różnic uważa się, że
natura zniszczeń materiału jest podobna [4,11,12]. Technika ta polega na
15
Erozja kawitacyjna metali
oddziaływaniu
na
roztwór
magnetostrykcyjnego, półokresie
wywołuje
lokalne
ściskany, ciśnienie rośnie
i
jedną
z
Schematyczny
największych układ
lub
(20-SOkHz). W
obniżenie się ciśnien ia
kawitacyjnych, natomiast w drugim
półokresie
i
roztwór
pęcherz implodują. Większość układów
tego rodzaju jest znormalizowana, zgodnie z jest
piezoelektrycznego
generującego wysoką częstotliwość
drgania przetwornik
generację pęcherzy
jest
przetwornika
normą
ASTM G32 [ 13], co
zalet wykorzystania tej techniki [11,14].
do generacji kawitacji wibracyjnej przedstawiono na
Rys. 3.4.
przetwornik
osłona
akustyczna
Rys. 3.4 - Schemat generatora wibracyjnego, próbka umieszczona bezpośrednio pod przetwornikiem drgań.
W roku 1987 w laboratoriach na Międzynarodowy
zainicjowany
pomiarowych
Miał
dla
on na celu porównanie
poszczególnych
odtwarzalności
materiałów
głównych
badań była konieczność
standaryzacji metod pomiarowych, ze
wniosków,
wyników, spowodowanych
16
wyc iągniętych
w
laboratoriach. Jednym z
dużą rozbieżność
został
Test Erozji Kawitacyjnej ICET ( z ang. International
Cavitation Erosion Test). technik
całym świecie
różnych
na podstawie
zróżnicowanymi
względu
na
warunkami
Erozja kawitacyjna metali
pomiaru [7]. Metody hydrodynamiczne generacji kawitacji są ciężkie do normalizacji, przez co
mało
odtwarzalne.
Wibracyjne generowanie kawitacji wykorzystywane jest w wielu laboratoriach ze
względu
na
zwiększoną degradację erozyjną,
mniejsze
wymiary i odtwarzalność pomiarów. Łatwość implementacji elektrod, możliwość (skład
prowadzenia pomiarów dla różnych warunków zewnętrznych iż
roztworu, temperatura) sprawia,
wykorzystywana
w
pomiara ch
czynnika
równ ież
często
elektrochemicznego
erozji
jest ona
kawitacyjnej.
Krzywa szybkości erozji
3.3.
W zależności od odporności na erozję metalu oraz od własności hydrodynamicznych zniszczeń
roztworu,
któremu
jest on
poddany,
dynamikę
erozyjnych cechują różne przebiegi. Jednym z elementów
charakterystycznych dla każdego procesu erozji jest przebieg funkcji opisującej kumulacyjną utratę materiału
w czasie, tzw. MDP (z ang. mean
depth of penetration) (Rys. 3.5) oraz jej pochodna, tzw. krzywa szybkości erozji, określona na podstawie przebiegu funkcji MDPR (Rys. 3.6)
(3.4)
• krańcowa • I maksymalna szybkość erozji 1
a..
o
~
I I I I I I . I I I '\_ l~-
! _
ł-
CI I J I
I szybkość erozji I I
'y
I
1___.-'
! __..~ /
......--t 1
~
I I I I I I
I I / I
I I I
I
I
I
I
I
I I
I I
Rys. 3.5 - Schematyczny przebieg zmian ubytku masy w czasie
17
Erozja kawitacyjna metali
Na krzywej
przedstawiającej całkowitą utratę materiału
wyselekcjonować można
opisujące agresywność erozyjną
pewne elementy
środowiska, podatność materiału
na
w czasie,
erozję
itp.
Zaliczają się
do nich:
czas inkubacji (A) maksymalna szybkość erozji (tan B) krańcowa szybkość
a:::
faza
faza
erozji (tan C)
maksymalna
~ inkubacji akceleracji szybkość erozji
:s:
faza
fa~a
tłumienia
terminalna
- - - - - - - - - - - - --
Rys. 3.6 - Schematyczny wykres zmian szybkości erozji w czasie
Erozja materiału cechuje się kilkoma charakterystycznymi obszarami, wynikającymi określić
z nachylenia funkcji szybkości erozji. Obszary te można
jako: a)
obszar zapoczątkowania erozji (inkubacji)
a)
obszar przyspieszonej szybkości erozji (akceleracji)
b) obszar maksymalnej szybkości erozji (stabilizacji) c)
obszar tłumienia
d) obszar końcowy Obszar inkubacji erozji charakteryzuje się tym, że nie widoczny jest żaden ubytek
masy,
a
na
powierzchni
materiału
narastają
odkształcenia
plastyczne. Przy odpowiedniej kumulacji naprężeń utrata masy zaczyna być
dostrzegalna. Odpowiada ona rozpoczęciu fazy akceleracji. Faza ta,
cechuje się bardzo szybkim, zazwyczaj liniowym przyrostem szybkości
18
Erozja kawitacyjna metali
erozji, która następuje aż do osiągn ięcia pewnej wartości stałej, będącej maksymalną
szybkością
Wstępne
korozji.
fazy kawitacji
związane
między
innymi ze wzrostem szumów generowanych przez
równ ież
z pojawianiem
się
niewielkich
spada.
jak
kawitacyjnych, w strefie
kawitacji wydajność konstrukcji na nią
kawitacji. Wraz z rozwojem narażonych
pęcherzy
układ,
są
Skutkuje
to
przede
wszystkim
niestabilnościami
strumienia cieczy, nadmiernymi drganiami oraz utratą materiału. Okres utrzymywania się pseudoliniowej zależności funkcji MDPR od czasu określany jest jako obszar stabilizacji. Faza tłumien ia następuje, gdy na skutek wzrostu chropowatości powierzchni spowodowanej erozją, część energii uderzeniowej jest rozpraszana. Dodatkowo pęcherzyki gazu, zamknięte
efekt
w porach i nierównościach na powierzchni zapewniają tzw.
wyścielający,
redukujący
ene rgię
uderzenia fali akustycznej
i
strumienia cieczy po implozji i w efekcie zmniejszający szybkość erozji. Faza
tłumienia
jest ostatnią z faz,
niemniej jednak w
niektórych
przypadkach obserwowany jest jeszcze jeden, końcowy obszar, w którym szybkość
erozji ponownie osiąga stałą wartość, mniejszą jednak od
maksymalnej. W obszarze tym, o ile występuje, szybkość erozji może fluktuować,
nieznacznie rosnąć lub utrzymywać wartość stałą.
Okres trwania poszczególnych faz, jak również kształt i nachylenie prostych jest zmienne w zależności od warunków procesu oraz od samego materiału,
niemniej jednak przebieg krzywych jest podobny dla każdego
przypadku, a każdą z faz (a-d) da się wyszczególnić. Wpływ
3.4.
warunków otoczenia
Na agresywność erozyjną roztworu poddanego działaniu kawitacji w
dużej
mierze
szczególności
wpływają
własności
hyd rodynamiczne
cieczy.
W
jest ona powiązana z szybkością p rzepływu strumienia
cieczy, od którego zależy liczba kawitacyj na. Erozja jest większa ze wzrostem szybkości strumienia, co tłumaczone jest zwiększeniem ilośc i oddziaływań jednostkę
kawitacji
na
powierzchnię
czasu.
19
materiału
erodującego
na
Erozja kawitacyjna metali
Wpływ tern peratury na intensywność degradacji kawitacyjnej dla wiąże
danego roztworu temperatury
się
z
występowaniem
zależnych.
cieczy
Wśród
nich
rozpuszczonego w roztworze powietrza, jego lepkość, ciśnienie
w ielu czynn ików od wymienia
nap ięcie
się:
ilość
powierzch niowe i
pary wewnątrz pęcherzy.
Przeprowadzono eksperyment, po legający na określ en i u zmian funkcji MDPR, wraz ze wzrostem temperatury [12). Począwszy od 10°C wzrost temperatury skutkuje zwiększeniem stopnia rozpuszczalności gazu w roztworze, co zwiększa liczbę pęcherzy kawitacyjnych. Maleje l epkość cieczy
zmniejszając
pęcherza
skutek implozji ciśnienie
par
efekt
wewnątrz
późniejszą imp lozję.
„wyściełania"
dla fali uderzeniowej,
kawitacyjnego. pęcherza,
Jed nocześnie
hamując
po
jed nak
części
powstałej
na
zw i ększa si ę
jego wzrost i
Mechanizm ten nosi nazwę kawitacyjnego efektu
termodynamicznego. W pobliżu temperatury wrzenia, następuje ponowny spadek degradacji na skutek erozji kawitacyjnej, bezpośrednio powiązany z efektem „wyściełającym", zapewnianym przez wysoką zawartość par w cieczy. Zależność tę wyznaczono eksperymentalnie (Rys. 3.7).
0 .1B
0.17
•
Sl2760
0 .16
o
S:l04CO
o
0.15 0 .14 -
! r.:
"o ~
o.n o.1i 0. 1ł
0.10 o.o~
o.oo
-
0.07
o.oo 10
1$
~
3
•
•
~
e
m
$
oo
~
~
T~mpęr~;lifę ł°C)
Rys. 3.7 - Zmiany MDPR w funkcji temperatury dla wybranych stali austenitycznych. Pomiar w roztworze 3.5% NaCI o pH 5.5, po 4 godzinach. Wpływ
temperatury na składową korozyjną erozji kawitacyjnej
dowodzony jest za pośrednictwem pomiarów krzywych polaryzacyjnych w różnych
temperaturach. Zróżnicowan ie krzywych polaryzacyjnych pozwala
20
Erozja kawitacyjna metali
wnioskować o wpływie składowej elektrochemicznej, w przypadku stali będących
austenitycznych jednoznacznie
ocenić wielkości
Spadek pH kawitacyjnej, potencjału
wpływa
ponieważ
oddziaływania
tego
na
zwiększen ie
zakwaszanie wżerów
powstawania
pasywnego dla stali, które
badań.
przedmiotem
jak
osiągają
można
Nie
jednak
[4,15].
degradacji na skutek erozji
roztworu również
skutkuje
zwężeniem
swoje maksimum dla
spadkiem się
obszaru
wartości
pH=9.
Dla pH z zakresu 7-9 funkcja MDPR ma charakter niemal prostoliniowy. Dostrzegalna jest również zależność pomiędzy wytrzymałością na erozję kawitacyjną a wielkością ziaren materiału. Wraz ze wzrostem wielkości
ziarna zwiększa się szybkość ubytku masy, w funkcji MDPR. Zależność ta wartości
dotyczy wielkości
pH<7 dla stali austenitycznych. Przy pH>7
ziarna jest bardzo niewielki ze
chemiczną
względu
na
wpływ
mniejszą aktywność
cieczy, co obrazuje Rys. 3.8. ..,,... Finegm!n
09
•
0.8
-0-
Medium arain Cof!rse grain
0.7
~ 0.6 E
.:.
0.5
Il!. CJ,
O.A
o::
:i!
0 .3 (L2
C.1
o 1,1
5
1
6
8
9
10
pH Rys . 3.8 - Zmiany MOPR w funkcji pH oraz wielkości ziarna dla wybranej stali austenitycznej. Pomiar w roztworze 3.5% NaCI o pH 5.5, po 15 godzinach
Jony chlorkowe
przyspieszają korozję wżerową
spoczynkowych. Publikacje
donoszą, że
w przypadku
stali w warunkach obecności
jonów
chlorkowych lub siarczkowych degradacja warstwy pasywnej nie jest czysto mechaniczna w swojej naturze. skutkuje
przyspieszoną
lokalną
Obecność
degradacją
21
erozji kawitacyjnej
powłoki
ochronnej,
bez
Erozja kawitacyjna metali
widocznego wpływu jonów chlorkowych.
Natura zn iszczenia warstwy
pasywnej w warunkach kawitacji jest czysto mechaniczna [16].
3.5.
Modyfikacja powierzchni
Dobór odpowiedniego materiału na zastosowanie konstrukcyjne zawsze wiąże się z koniecznością kompromisu pomiędzy zachowaniem wysokich
właściwości
materiału
a
mechanicznych
kosztami
technologii
ich
związanymi
wytwarzania.
i
odpornośc i
z zakupem
Erozja
elektrochemicznej
tychże
kawitacyjna
materiałów
jest
i
zjawiskiem
powierzchniowym, zastosowanie powierzchniowych modyfikacji umożliwia osiągnięcie najbardziej pożądanych właściwości powierzchniowych. Bardzo skuteczną metodą
modyfikacji powierzchniowej jest technika modyfikacji
za pośrednictwem nadtapiania laserem o odpowiednim natężeniu [17]. przykładzie
Na aluminiowych
(MAB),
okrętowe, na Rys.
różnych
rodzajów
wykorzystywanych
3.9 przedstawiono
brązów
miedzy
manganowo-
innymi
na
śruby
wpływ modyfikacji za pośredn i ctwem
lasera na funkcję ubytku masy w miligramach [18,19]. 1 5 ,--r---r--,~-.--,---.-rr;::==============i::;---i
- • - IMAB -A l- 1 - • - IMAB -A l-2 -~ - IMAB -A l-3 T IMAB -Al-4 - + - MAB -Al-5 IMAB -A l.U
Ol
E
~
~
10
- „-
~ ro E
~
""'
!!1
- • - As-recelved MAB
5
::i
E
::i
o
o
o Exposure time (h)
Rys. 3.9 - Ubytek masy w funkcji czasu ekspozycji dla brązów manganowoaluminiowych MAB, Wpływ modyfikacji laserem.
Na przedstawionym przykładzie odnotowano nawet 30 krotną poprawę odporności
na
erozję
kawitacyjną,
22
wyn i kająca
z
modyfikacji
Erozja kawitacyjna metali
powierzchniowej. zwiększeniem
Zwiększenie
twardości.
określają różnice
odporności
Zdjęcia
może
być
spowodowane
SEM, przedstawione na
w morfologii powierzchni
brązu
oraz po obróbce laserowej (b ), poddanego
Rys.
3.10
nie modyfikowanego (a)
działaniu
erozji kawitacyjnej
przez okres 8 godzin.
(a)
(b)
Rys. 3.10 - Obraz SEM ziaren stopu MAB, po ekspozycji na erozję kawitacyjną przez 8 godzin: (a) bez modyfikacji, (b) modyfikowana laserem. Morfologia erodującej pękania korozję
powierzchni sugeruje kruchy charakter
i odrywania się fragmentów brązu. Również odporność na erozję kawitacyjną
stopu
modyfikowanego
powierzchniowo wzrosła
niemal o rząd wielkości. Pozwala to wnioskować, że korozja odgrywa ważną
rolę
w procesie degradacji powierzchni. Analogiczne badania,
przeprowadzone dla niektórych gatunków stali potwierdzają znaczący wpływ
modyfikacji powierzchniowych na podniesienie odporności erozyjnej
oraz erozyjno-korozyjnej w waru n kach oddziaływania zjawiska kawitacji [20]. Ze względu na koszt tej modyfikacji, jak również np. rozmiary konstrukcji, wymagane właściwości materiału nie zawsze możliwe jest zastosowanie modyfikacji laserem.
3.6.
Interakcja erozji kawitacyjnej i abrazyjnej
Na skutek erozji kawitacyjnej odrywany od powierzchni materiał trafia do roztworu. W układach, o zam kn iętym przepływie cieczy efekt ten jest bardzo
niepożądany,
również
23
ze względu
na
zwiększanie
się
Erozja kawitacyjna metali
koncentracji generowanego w ten sposób osadu. Gdy koncentracja przekroczy wartość gra niczną w układzie zachodzić będzie zjawisko erozji ściernej.
Zakres ten na
przykładzie
pomp waha
w granicach 0,1-0,5 %
zawartośc i
osadu w roztworze.
tworzących
osad na skutek współoddziaływania erozji kawitacyjnej i erozji
ściernej
Stężen ie
się
oraz
wielkość
ziaren
cząstek
ma wpływ na utratę materiału D.W.
.ooo
400
.~
01 !';
~
(3'
200
500
I()
()
o
)5
0.30
0 .15
p(l;glm')
0.4S
<\(mm)
Rys. 3.11 - Wpływ gęstości osadu i średnicy cząstek na utratę materiału t:.W.
Przy zwiększeniu się koncentracji osadu w roztworze, erozja ścierna odgrywa dominującą rolę w procesie degradacji materiału, natomiast rola erozji kawitacyjnej jest niewielka.
4.
Oddziaływania
elektrochemiczne
Podczas zachodzenia procesu kawitacji w warunkach obojętnych generowany jest prąd o wartości kilku miliamper, którego źródłem może być
w szczególności generacja naprężeń mechanicznych na powierzchni
materiału,
a także zmiany we własnościach chemicznych i w kinetyce
reakcji w otoczeniu kawitacji, dyfuzja rozpuszczonego gazu do kawitacji, czy też niejednorodności na powierzchni lokalnymi
naprężeniami.
Prąd
ten,
pęcherza,
może
związane
zainicjować
z ich
przemiany
elektrochemiczne na sąsiadujących powierzchniach materiałów, podatnych na korozję. W rozdziale tym zostanie omówiony synergizm oddziaływania na siebie zjawisk mechanicznych oraz elektrochemicznych, wchodzących w skład
tzw. erozji-korozji kawitacyjnej. Oddz iaływania te wiążą się przede
24
Erozja kawitacyjna metali
wszystkim z degradacją pasywnej warstwy tlenkowej, której towarzyszy tworzenie
się
mikroogniw elektrochemicznych.
Synergizm oddziaływań mechanicznych i elektrochemicznych
4.1.
Synergiczne oddziaływanie tych
dwóch
czynników wzbudziło
zainteresowanie światowych laboratoriów. Oka i Matsumura [6] jako jedni z pierwszych przeprowadzili badania wzajemnego oddziaływania erozji i korozji, wyprowadzając podstawowe równanie dotyczące sumarycznego ubytku masy uwzględniając indywidualny wkład erozji oraz korozji. Całkowitą utratę materiału,
T, na skutek procesu erozji-korozji w wyniku
kawitacji można przedstawić za pomocą poniższego wzoru (4.1):
T = E+C + S
(4.1)
T określa całkowity ubytek masy materiału, E charakteryzuje udział ubytku masy na skutek mechanicznych oddziaływań, pozbawionych czynnika elektrochemicznego
(wyznaczana
np.
przeprowadzając
pomiary
w
środowisku nie agresywnym, jak woda destylowa). Składowa C opisuje wpływ
procesów
szybkością obecność wartość
elektrochemicznych
na
ubytek
masy,
mierzony
korozji w roztworze. W obliczeniach uwzględniono również
trzeciej składowej, tzw. synergizmu oddziaływań S. Całkowita
ubytku masy bardzo często różni się od sumy ubytku masy na
skutek korozji i erozji, przez co dowiedziono możliwość wzajemnego oddziaływania
na siebie czynników chemicznych i mechanicznych. Wpływ
tego współoddziaływania biorąc pod uwagę kryterium ubytku masy wynosi dla niektórych stopów nawet ponad 50% [16,21]. Wpływ ten zazwyczaj przyjmuje wartości dodatnie, nie jest to jednak regułą. Synergizm może objawiać się wpływu
w postaci wpływu korozji na zjawiska erozyjne ~ E, lub
erozji na zjawiska korozyjne ~C (4.2). W przypadku żeliw efekt
akceleracji zjawiska erozji przez korozję elektrochemiczną sięga nawet 90% [22]. Rozmiary oddziaływań składowych erozyjnej i korozyjnej
25
Erozja kawitacyjna metali
determinują
nie tylko wielkość składowej synergicznej, ale również
mechanizm interakcji.
(4.2)
S = M + tJ,.C może wpływać
Erozja
szybkość występowania
na
ko rozji
między
innymi poprzez (I) przyspieszenie transportu masy w roztworze przy wzroście
turbulencji,
materiału
przez
(II)
korozję,
wytrzymałości
zmniejszenie
szybkości
czy (III) wzrost
zmęczeniowej wywołany
korozji
chropowatością powierzchni. Natomiast przyspieszenie zjawiska erozji na
skutek występowania korozji elektrochemicznej może zajść na skutek (IV) części
usuwania
powierzchni
nieutwardzone obszary wywołującej naprężeń
działaniu
na skutek korozji
przykładowo,
(IX)
odsłaniając
międzykrystalicznej,
erozji, (V) korozji
się,
że
wartości
S przyjmuje następuje
gdy: (VII)
ujemne. Dzieje
następuje
się
tak
utwardzenie powierzchn i na skutek
reakcji elektrochemicznej, (VIII) obecne
szybkość
materiału
są
poddanego
produkty korozji, w dz i ałaniu
szybki wzrost tlenkowej warstwy pasywnej
erozji lub
redukującej
korozji [23].
4.2.
Erozja-korozja kawitacyjna
O erozji-korozji kawitacji jest oderwanie całkowita szybkość
nowej
hartowan iu,
wżerowej.
postaci warstwy na powierzchni też
po
odrywanie ziaren ze struktury oraz (VI) wzrostu koncentracji
Zdarza
działania
materiału
warstwy
dielektrycznej, przyspieszyć Zważywszy najczęściej
kawitacyjnej istniejącej
zrepasywowanej. tlenkowej
gdy skutkiem
warstwy pasywnej (lub jej
procesu degradacji
warstwy
reakcje korozyjne, w
na
mowa,
Dla
zależy
szybkości
od
niektórych
pasywnej
zależności
od
może
Powłoka
26
cechująca
się
i
części),
obecność
lub
kawitacji.
kruchość
wysoką
a
narastania
zapobiec
intensywności
swoją małą wytrzymałość mechaniczną
wyrywana.
metali
implozji
jest ona adhezją,
Erozja kawitacyjna metali
wytrzymałością oraz szyb kością repasywacji jest w szybkość
korozji
pow i ązaną
erozją kaw itacyjną
z
[24].
Przeprowadzono pomiary deg radacji na kawitacyjnej
jed n ocześn i e
Oddz iaływa n ie
próbki.
potencjał
d etekcją po tencjał u
skutek erozji-korozj i swobodnego badanej
kawitacji na zj awisko korozji, jak
z ależy
ko rozyjny
z
stanie og ra niczyć
od dwóch -
ko n kuruj ących
ze
so b ą
rów ni eż
na
- procesów:
usuwa nia warstwy produ któw korozji oraz transportu masy. Nawet dla podobnyc h stopów
metali
w pływu
efekt
kawitacji
przes un ięc i e
na
potencjał u swobodnego silnie zależy od wa run ków prowa dzenia pomiaru.
Dla większośc i badanych materiałów, od działywanie kawitacj i przesuwa potencjał
kieru nku wa rtości bardziej dodatn ich ( mniej
swobodny w
uj emnych).
>
.ś
w
....
an
.~
MM55 w 3.5% NaCI
1050 w 3.5% NaCI 4S)
Cf)
o:v
\
Cl)
>...
oa>
(.)
C!D
...o
w
r---
-·-----,
.2;o
~
(,)
"lO
·""oo
(s
\ .O
1.~
2.0
a
~o
•.l
H
110
·łCO
~
,----'\ /"/~
lJ
.31()
-4(()
.500
o
·'.llO <10
o~
io
;o :u
H
~o
)$
•O
1)0
Zeron100 w 3.5% NaCI ·
o
L.-)
o
IC
IO
lO
•\lO
::i:)()
SS304 w 3 .5%NaCI
~ -- -,
o
I
I
-~
.c:lO 4)()
l::O
~
.)I)
o
tO
••
N
l::O
łO
~
t[h] Rys. 4.1 - Pomiar po ten cj ału swobodnego w cyklach występowania i braku kawi tacji n a przykła dzi e: stali węgl owej (a); mosiądzu (b) oraz stali austenitycznych (c) i (d)
27
Erozja kawitacyjna metali
Korozja układów hydraulicznych
4.3. W
większości różni
JeJ elementach korozyjnych.
Na
szybkość przepływu
pomp się,
cieczy w poszczególnych
co prowadzi do powstawania mikro ogniw
obudowie
zewnętrznej
pompy
proces
degradacji
korozyjnej jest dużo delikatniejszy niż w centralnym obszarze wału, gdzie szybkość przepływu cieczy jest znacznie wolniejsza.
Rozkład
gęstości
prądu, wywołanego przez gradient szybkości przepływu cieczy został
przedstawiony na rysunku schematycznym pompy Rys. 4.2. ~
N
E
o ·100
.
~ -g, ._ o
• 20 "-; +IO
o.
,0
-10
~
20
•C/l Cl)'
Cl
Rys. 4.2 - Schematyczny rozkład gęstości prądów wywołanych lokalnymi różnicam i w szybkości strumieni a cieczy dla pompy. Współoddziaływanie
jest
aktualnie
jednym
erozji i korozji na powierzchnie konstrukcji
z
głównych
problemów
konstrukcyj nych.
Wykrywanie zjawiska kawitacji w turbinach i pompach polega na analizie emisji akustycznej, wibracji oraz Auktuacji lokalnych konstrukcji pompy i warunków jej pracy kawitacji, co znacznie utrudnia kawitacji, bez
względu
detekcji.
na jej rodzaj powoduje w
kawitacji
występującej
układach
Od
oraz typ zjawiska
hydraulicznych 3kHz. Wraz ze
amplituda badanego spektrum emisji
akustycznej, przy zachowan iu dotychczasowego rodzaju
układzie.
Obecność
częstotliwości powyżej
intensywności rośnie
w
zależy występowanie
możliwości
m.in . oscylacje fali akustycznej, o wzrostem jej
ciśnień
w
układzie
kształtu.
W
za leżności
laboratoryjnie
od
określono
najbardziej odpowiednie do ich wyrycia sensory akustyczne [25). Mierzone pochodzeniu
sygnały mogą
mechanicznym
dodatkowo lub
nakładać się
elektrochemicznym.
z szumami o Zastosowana
technika szumów elektrochemicznych w odniesieniu do pomiarów efektów
28
Erozja kawitacyjna metali
erozji abrazyjnej wskazuje na nieustalony charakter sygnału potencjałowego przepływem.
w
warunkach
pracy
cechujących
się
szumu
turbulentnym
Analiza sygnału umożliwia wykrycie tworzących się wżerów w
powierzchni poddanej działaniu erozji. Analiza szumu elektrochemicznego pozwala na określenie momentu zniszczenia powłok ochronnych oraz tworzenia się wżerów na powierzchni w czasie rzeczywistym, co jest jej przewagą w stosunku do metod wagowych
[23].
Bibliografia [1].
J.P. Franc, J.M. Michel, Fundamentals of Cavitation, Kluvier Academic Publishers, Dordrecht (2004)
[2].
C.E. Brennen, Cavitation and Bubble Dynamics, Oxford University Press, New York (1995)
[3].
C.G. Duan, V.Y. Karelin, Abrasive Erosion & Corrosion of Hydraulic Machinery, Imperial College Press, London (2002)
[4].
A. Karimi, J.L. Martin, Internat. Met Rev., 38 (1986) 1
[5].
M. Dular, B. Bachert, B. Stoffel, B. Sirok, Wear, 257 (2004) 1176
[6].
Y. Oka, M. Matsumura, Proceedings of Seventh International Conference on Erosion by Liquid and Solid Impact, Cambridge, pp. 401-408 (1987)
[7].
J. Steller, Wear, 233-235 (1999) 51-64
[8].
F.G. Hammi t, Cavitation, McGraw-Hill, New York (1980)
[9].
H. Soyama, M. Futakawa, K. Homma, J. Nuclear Mat, 343 (2005) 116-122
[10]. X. Escaler, P. Dupont, F. Avellan, Wear, 233-235 (1999) 65-74 [11]. G. Bregliozzi, A. Di Schino, S.I.-U. Ahmed, J.M. Kenny, H. Haefke, Wear, 258 (2005) 503
[12]. C.T. Kwok, H.C. Man, L.K. Leung, Wear, 211 (1997) 84-93 [13]. ASTM G32-98, Standard Test Method for Cavitation Erosion Using Vibratory Apparatus, ASTM, Philadelphia, USA [14]. A. Neville, B.A.B. McDougall, Wear, 250 (2001) 726 [15]. G. Engelberg, J. Yahalom, Corros. Sci., 12 (1972) 469 [16]. C.T. Kwok, F.T. Cheng, H.C. Man, Mat Sci. Eng., A290 (2000) 145
29
Erozja kawitacyjna metali
[1 7]. K.P. Cooper, Laser surface processing, Fri ction, lubrication and wear technology, ASM Handbook vol. 18, ASM International (1992) [1 8]. C.H. Tang, F.T. Cheng, H.C. Man, Surf. Coat. Techno!., 200 (2006) 2602 [19]. C.H. Tang, F.T. Cheng, H.C. Man, Surf. Coat Techno!., 200 (2006) 2594 [ 20]. C.T. Kwok, F.T. Cheng, H.C. Man, Surf. Coat Techno!., 200 (2006) 3544 [ 21]. R.J.K. Wood, S.A. Fry, J. Fluids Eng., 111 ( 1989) 271 [ 22]. W.J. Tomlinson, M.G. Talks, Tribol. Int, 24 (1991) 67 [23]. R.J.K. Wood, J.A. Wharton, A.J. Speyer, K.S. Tan, Tribol. Int., 35 (2002) 631 [ 24]. B. Vyas, l.L.H. Hannson, Corros. So:, 30 (1990) 761 [ 25]. X. Escaler, E. Egusquiza, M. Farhat, F. Avel lan, M. Coussirat, Mech. Sys.
Sign. Process., 20 (2006) 983 [26]. C.B. Jiang, Y.K. Zheng, Y.Y. Yang, H.S. Fang, Wear, 215 (1998) 46 [ 27]. K.S. Tan, J.A. Wharton, R.J.K. Wood, Wear, 258 (2005) 629
30
Korozja selektywna stopów
Korozja selektywna stopów
materiały
Jako
przypadków stosowane
konstrukcyjne są
wymogów mechanicznych i
przeważającej
w
stopy projektowane pod odporności
większośc i
kątem określonych
korozyjnej. Niestety proces korozji
stopów jest znacznie bardziej skomplikowany i mniej poznany czystych metali. Prócz
występowania
korozja
mikroogniw galwanicznych w stopach
wynikają
wielofazowych komplikacje
niż
różnic
z
szybkości
roztwarzania
składników stopowych co przekłada się na zmiany składu i struktury
powierzchni materiału. Na początku opracowania omówiony zostanie przypadek aktywnego roztwarzania jednofazowego stopu binarnego w
równomierny jak
może
Proces ten
stanie aktywnym.
również
proporcjonalną
do ich
składniki ulegają
stężenia
preferencyjne
roztwarzanie
składników
nieobecne
w
rozważań
roztworach
Jako
stałe
że
niskotopliwe stopy dyfuzji w stanie
jako
stałym
niektórych
materiałów
przypadku
ważnych
Szybkość
może być rozpoczęta
dotyczących ciekłych
następne
najlepiej
przeważa
od
nieistotne w przypadku korozji
termodynamicznych
wodnych.
osiągany
może być uzależniona
stopu
bądź
sposób
szybkością
składnika.
szlachetnego
czystych metali. Analiza procesu korozji stopów podstawowych
roztwarzaniu z
w stopie. W drugim przypadku
mniej
roztwarzan ia poszczególnych są
zarówno w
selektywny. W pierwszym przypadku
jest stan równowagi, w którym
etapów reakcji które
zachodzić
rozpatrzone
nadają się
od
stopów
powinny
być
do analizy przypadku
w temperaturze pokojowej. Korozja selektywna
tego typu ma
również
znaczenie technologiczne. W
technologicznie stopów o
wyższej
temperaturze
topnienia oraz stopów metali szlachetnych analiza procesu równomiernej i selektywnej korozji ma widzenia.
Szczególne
największe
znaczen ie z praktycznego punktu
znaczenie
ma
proces
tworzenia
słabych
mechanicznie, porowatych struktur w wyniku roztwarzania selektywnego i wydaje
się
nin1eJszym
mieć związek
z
naprężeniowym
opracowaniu
przedstawiony
1
pękaniem
zostanie
korozyjnym. W
przegląd
różnych
Korozja selektywna stopów
proponowanych mechanizmów korozji selektywnej. Dodatkowo rozważania zilustrowane
zostaną
wynikami
badań
mikroskopowych z wykorzystaniem
technik takich jak skaningowa mikroskopia tunelowa.
1. Podstawowe rozważania termodynamiczne Dla jednofazowego, binarnego stopu A-B cząstkowe
Całkowita
mają
miejsce dwie
reakcje roztwarzania anodowego:
A stop ---+ A
nAt
B stop ---+ B
n B+
+ nAe + n Be
-
(la) -
(lb)
równowaga elektrody wykonanej ze stopu ustalona zostanie
tylko wtedy gdy
potencjały
równowagowe obu reakcj i,
określa n e
przez
równanie Nernsta, to jest:
(2a)
oraz
(2b)
są równe, to jest
EA=E8 .
Przekształcając powyższe równania, w których
I:!'A,a są standardowymi potencjałami elektrodowymi składników stopu, a/A+ i a8nB+ są aktywnościami jonów w roztworze, XA,a i ułamkami
atomowymi i
warunek równowagi
współczynnikami aktywności
może być
odpowiednio
w fazie metalicznej
przedstawiony w formie:
2
"1,a
Korozja selektywna stopów
Z powyższego równania wynika, że stosunek równowagowych aktywności powiązany
jonów w roztworze jest ułamki
się całkowitej
ustalenie składu
składników:
molowe
AA
składem
ze
stopu
wyrażonym
przez
oraz X8 =1-XA. W ogólnym przypadku
równowagi elektrody stopowej wymaga zmian
zarówno fazy metalicznej jak i roztworu elektrolitu. Dla stopów
stałych
w
temperaturze
pokojowej
preferencyjnego roztwarzania jednego ze zewnętrznych
najbardziej
pomiędzy
równowagi
składu
zmiany
składników)
(wynikające
ograniczona jest do się
warstw atomów. Dalsze ustalanie
powierzchnią
a
głębią
z
elektrody
stanu
metalicznej
limitowane jest dyfuzją w stanie stałym. Tak więc całkowita równowaga termodynamiczna osiągana jest tylko w wypadku stopów ciekłych w których dyfuzja w ciele
stałym
jest
wyjątkowo
szybka (dla
rozcieńczonych
mówią
amalgamatów cynkowych doniesienia literaturowe
wielkości
o
współczynnika dyfuzji rzędu 10-5 cm 2 s- 1).
W
składników stopu jest
dużej
przypadku
składnikiem
równowagowego
różn icy
potencjałów
LJF!= !!A- !!8, potencjał elektrody mniej
szlachetnym)
jest
składnika
A.
czystego
standardowych
EAB (zakłada się, że A
zbliżony
do
potencjału
Przykładowo
potencjał
równowagowy elektrody wykonanej z rozcieńczonego amalgamatu cynku w roztworze
zawierającym
~
jony cynku wynosi:
Istnieją
RT
o
dowody literaturowe,
że potencjał układu
elektrod stopowych, dla których również może być
azn2+
,+ + - I n - - zn1 z n2F aZn(w H g)
E=E
LJF! jest duże, w
(4)
otwartego dla
odtlenionych roztworach
determinowane przez mniej szlachetny
ponieważ
w takim przypadku
potencjał
taki
określa
całkowita
3
składnik,
równowaga nie jest
jedynie powierzchniowy a nie
termodynamiczny mniej szlachetnego
składnika
stałych
stopu.
jednak
osiągnięta
całkowity
stan
Korozja selektywna stopów
2. Anodowe roztwarzanie stopowych
ciekłych
elektrod
są
Niektóre podstawowe aspekty roztwarzania stopów ilustrowane przez zachowanie kilku przyczyn,
wśród
ciekłych
których
doskonale
stopów binarnych A-8. Wynika to z
można wymienić
(1) brak
nadnapięcia
krystalizacji i strukturalnych zmian powierzchni powodowanych przez dyfuzję,
(2)
duża
szybkość
dyfuzji w
fazie stopowej co zapewnia
dostarczanie reaktanta do powierzchni elektroda/elektrolit
jeśl i
jeden ze
składników ulega roztwarzaniu preferencyjnemu (z większą szybkośc ią niż
drugi). Zakładając, że różnica potencjałów elektrodowych składników jest
duża (!Ji!'>RT/F) oraz reakcje wymiany ładunków są szybkie omawianemu w tym przypadku procesowi przedstawioną składnik
można
przypisać
krzywą
polaryzacyjną
na Rys. 1. Dla przypadku EA
A ulega roztwarzaniu (roztwarzanie selektywne).
Cząstkowy
anodowa krzywa polaryzacji charakteryzowana jest przez obszar kontroli kinetycznej dla niskich wynikający
nadpotencjałów
oraz przez anodowy
z transportu masy w fazie stopowej dla
prąd
graniczny
nadpotencjałów
wysokich. bardziej szlachetny składnik
.
IAB :
,
f
IA
:' „
I
--------------~~
mn iej szlachetn y
składnik
-
p rąd ~-... --s~umaryczny
Q !--,-.---:••-:-.•- • -• •-. •- •f'ł-.-.-. .-..-.-..-..-.-. .-..-. -. .-. .-. -. .---:..:A-- - - - --> _____ ...
E8
Rys. 1. Krzywa polaryzacyjna
E
odpowiadająca
ogólnemu
przypadkowi roztwarzania preferencyjnego.
4
(superpozycja)
Korozja selektywna stopów
W przypadku E>E8 , następuje rosnące współroztwarzanie bardziej składnika
szlachetnego stanowi
B i
całkowity
prąd
superpozycję cząstkowych prądów
materiału
roztwarzania
anodowych obu
}AB
składników.
(5)
względu
Ze
na
składnika
roztwarzan ie
szybką dyfuzję
A powoduje
w
ciekłych
stopach selektywne
ciągłą zmianę średniego składu
stopu
dX,Jdtopisywaną przez równanie:
gdzie
i mB
mA
są
liczbami
moli
składników
stopu.
Jak
schematycznie przedstawione na rys. 2 selektywne roztwarzanie
A przy E>EA wskazywane jest przez ujemne jednakże powyższa wielkość zbliża się
roztwarzania
selektywnego
do
wartości
składnika
dX,Jdt Dla E>EB przejściu
do zera. Odpowiada to stacjonarnego
zostało
roztwarzania
od
obu
składników .
...., I
"'O ~
X
"'O
o Rys. 2. Zmiany
E średniego skład u
Na podstawie roztwarzan ie zachodzi,
zależności
stopu w
(6)
je śli spełniony
zależności
potencjału.
można stwierdzić, że
jest
następujący
Z A := j AnBX B = 1 jBnAXA 5
od
równoczesne
warunek:
(7)
Korozja selektywna stopów
gdzie ZA nazywane jest współczynnikiem selektywności składn i ka A. Tak więc
selektywne roztwarzanie składnika A wymaga aby ZA>l. Powyższe
kryterium
może być również
Bardziej potencjałów
stałych.
stosowane dla elektrod
skomplikowana
LJE!'= E!'A- E!'8 jest
sytuacja
występuje
różn i ca
gdy
mała. W takim przypadku przeważającym
czynnikiem staje się kinetyka wymiany ładunku obu komponentów i roztwarzanie selektywne staje się mniej znaczące.
3. Roztwarzanie anodowe niskotopliwych stopów stałych Współczynnik
pokojowej kilka
dyfuzji w elektrodach stałych jest w temperaturze
rzędów niższy niż
ciekłych. Jednakże
w elektrodach
w
przypadków stopów stałych, których temperatura topnienia jest niewiele razy wyższa od pokojowej szyb kość dyfuzji jest relatywnie wysoka. Wynika to z proporcjonalności pomiędzy energią aktywacji procesu dyfuzji a temperaturą
topnienia. Dodatkowo ruchliwość atomów powierzchniowych
jest wyższa niż w przypadku stopów o wyższej temperaturze topnienia. Powyższe fakty czynią niskotopliwe stopy szczególnie interesującym i dla
podstawowych
badań
korozji
zachowanie
omawianych
zachowania
wyżej
w
elektrolitach
materiałów
topliwych
może
stopów
w
wodnych.
być
użyte
warunkach
Poza jako
tym model
podwyższonej
temperatury (przykładowo korozja w stopionych solach).
4. Stopy cyna-ind Badania korozji selektywnej niskotopliwych stopów skupiaj ą się w dużym
stopniu
na
preferencyjnym
roztwarzaniu
indu
z
materiału
Sn 0 .951no.os (term ina lny roztwór stały ind u w cyn ie o strukturze p-Sn i początkowej
temperaturze topnienia 220 °C). Jak zostało wykazane
kinetyka powyższego procesu jest w znacznym stopniu kontro lowana przez dyfuzję indu w
fazie stałej.
Zatem
polaryzacja anodowa w
warunkach w których bardziej szlachetny komponent czyl i cyna jest stabilny powinna powodować ubożenie powierzchni elektrody w ind.
6
Korozja selektywna stopów
Zaniedbując
gradient stężenia jonów tworzący się symultanicznie w
roztworze elektrolitu oraz problem ruch u powierzchni międzyfazowej elektroda-elektrolit, wynikowy profil wyliczony
przez
rozwiązanie
stężenia
równan ia
w fazie dyfuzji
stałej może zostać
dla
przypadku
półnieskończonego ze stężeniem początkowym (w głębi) cb1n i ustalonym stężeniu na powierzchni C in· Wynikowa zależność ma postać: 5
(8)
Wielkość x określa odległość od (początkowej) powierzchni stop/elektrolit,
D jest współczynnikiem dyfuzji w fazie stałej, t stanowi czas trwania polaryzacji a c51n może być interpretowane jako wartość stężenia dla lokalnego stanu równowagi jakie może zostać wyznaczone za pomocą równania Nernsta (c5 1n jest w przybliżeniu zerowe dla nadpotencjałów >>
RT/F).
! roztwór !
-------------1-------------== --„--- ------=---•
c .~
c Q) ·N Q)>
stop
4
(;) 2
o -20 odległość
o 20 40 60 80 100 od powierzchni elektrody [mm]
Rys. 3. Profil stężenia indu w pobliżu powierzchni elektrody wykonanej ze stopu Sn 95In 5 , powstający w wyniku selektywnego roztwarzania indu w 3N NaCl+O,OlN HCI w temperaturze 25 Coraz EH=-0,47V. Kółka oznaczają wyniki pomiarów m i krosondą, ciągła linia stanowi wynik dopasowania zależności (8) dla c5 1n=O i D=Sxl0- 12 cm 2s- 1•
7
Korozja selektywna stopów
Jak zostać
zostało
przedstawione na rysunku 3 tego typu profile
wyznaczone za
pomocą
mikroanalizy wiązką elektronową a
eksperymentalne dopasowane z wykorzystaniem D=Sxl0-
12
2
cm s-
1
w
zależności
(8) i
wartości wartości
Wartość gęstości
temperaturze 298 K.
mogą
prądu
roztwarzania indu ~n może zostać uzyskana przez zróżniczkowanie (8) względem ws półrzędnej
x i określenie wartości dla x=O. Po wstawieniu do
pierwszego prawa Ficka uzyskiwana jest następująca zależność:
(9)
która w ogólnej elektrochemii określana jest jako równanie Cottrell'a. W obecnym przypadku prawidłowość równan ia (9) potwierdzona została przez
c hronoamperometrię
zakresie
10-11
do
10-12
dając
zależnie
wartości
od
temperatury. Jako pomiar odniesienia
współczynnika
potencjału
dyfuzji w
elektrodowego
wykorzystywany jest równ i eż
pomiar chronopotencjometryczny.
5. Korozja selektywna stopów o wysokiej temperaturze topnienia Powyższe rozważania dotyczyły
przypadków roztwarzania niskotopliwych
stopów stanowiących wygodny model ogólny zjawiska mogący w pewnych warunkach być przeniesiony na przypadki korozji innych tworzyw. W przypadku ważnych
technologicznie stopów o wyższej temperaturze
topn ienia oraz stopów metali szlachetnych analiza procesu równom iernej i selektywnej korozji ma największe znaczenie z praktycznego punktu widzenia.
Istotny jest
tu
proces
tworzenia
słabych
mechan icznie,
porowatych struktur w wyniku roztwarzania selektywnego (Rys. 4).
8
Korozja selektywna stopów
powierzchnia ooczatkowa
A"•
Elektrolit
~
t
front reakcii ~
Stop A-B Rys. 4. Tworzenie jednorodnej, porowatej warstwy składnika „B" w wyniku selektywnego roztwarzania mniej szlachetnego
Struktura krystaliczna ma charakter
połączonych
elektrolitu. W
większości
pozostałego
wzajemnie
składnika
bardziej szlachetnego
,,A".
składnika
kanałów umożliwiających penetrację
przypadków front reakcji jest
płaski
to jest
zjawisko zachodzi w sposób równomierny. W niektórych przypadkach korozja selektywna
może
być
katalizowana
uskoków sieci krystalicznej wielkością
rzędu
powiększa się
obecnośc ią
innych defektów.
granic ziaren,
Rozmiar porów jest
5-50 nm w temperaturze pokojowej. Rozmiar ten
wraz ze starzeniem
materiału.
Roztwarzan ie selektywne
zawsze prowadzi do powstania silnie rozwiniętych powierzchni (20 m 2/g). Wykorzystuje
się
to przy produkcji katalizatorów ze stopów Ni-Al lub Al-
Cu-Zn. Tego typu porowata struktura ma
poważnie osłabione właściwości
mechaniczne.
6. Elektrochemiczne aspekty korozji wysokotopliwych stopów Ważnym
aspektem badawczym
dobór warunków pracy danego
materiału
modelu procesu korozji selektywnej mniej szlachetnego
składnika
mającym wpływ
na
prawidłowy
jest opracowanie
właściwego
uwzględniającego
transport atomów
do powierzchni stop/elektrolit oraz
agregację
atomów metalu bardziej szlachetnego. Istnieje kilka modeli omawianego procesu, omówionych pokrótce
poniżej:
9
Korozja selektywna stopów
Atomy obu metali ulegają jonizacji jednakże składnik bardziej szlachetny jest
dotyczyły
Marshakowa bardziej
wtórnie
szlachetny.
jonów Au
Badania
zawierającego
stopu
Dzięki
dyskowo-pierścieniowej 3
osadzany.
wykorzystaniu
możliwa
była
Vvedenskiego złoto
jako metal
techniki
detekcja
i
elektrody
przejściowych
Nie zostały one wykryte. Z drugiej strony badania
+ .
krystalograficzne mosiądzów a wykazały zachodzenie powyższego mechan izmu (wtórna depozycja jonów miedzi z roztworu). •
Jedynie atomy składnika mniej szlachetnego jonizują. Atomy składnika
bardziej szlachetnego
ulegają
agregacji
dzięki
migracji
powierzchniowej odsłaniając „świeżą" powierzchnię stopu . Badania powyższego
mechanizmu wykonywane były przez Forty'ego i
Rowlandsa
w
reorganizacja
oparciu
o
stopy
Ag-Au.
struktury powierzchniowej
Stwierdzono,
następuje
że
w wyniku
nukleacji i wzrostu wysp złota, pomiędzy którymi wytwarzały się „studnie".
Transformacja
przejawiać się
studni
w
stabilne tunele
w zależności chronoamperometrycznej w postaci:
ż(t) OC f- m
•
powinno
(10)
Jedynie atomy składnika mniej szlachetnego jonizują. Atomy obu składników wykazują mobilność
w fazie stałej. Ze względu na
ni ską
ciele
tem perat urę
niemożliwa.
Teoria
dyfuzja opiera
w się
na
stałym
jest
założeniu
praktycznie powstawania
powierzchniowych luk w sieci krystal icznej w wyn iku ubywania mniej szlachetnego składnika stopowego. Luki w sieci krystalicznej (wakancje) mogą być transportowane w objętości fazy stałej do głębi materiału. Powyższy prądu
i(t)
model przewiduje następującą postać
w warunkach chronoamperometrycznych:
= x! F [ D b ] " ' ~ i(I) oc ~ V,n 2(1-xA)t vt 2
10
( 11)
Korozja selektywna stopów
W badaniach zjawiska korozji selektywnej wykorzystywane elektrochemiczne
takie
jak
anodowe
krzywe
są
techniki
polaryzacyjne,
chronoamperometria i chronopotencjometria. W przypadku pierwszej z technik najdokładniej przebadany został układ Au-Cu ze względu na dużą różnicę szlachetności materiałów (Rys 5).
13 Au
N' -4 E
18 Au
~
:; -6
Ec
. - - - - - " - -0
Ol
..Q
'
25 Au
/ , , - - - - - - - - c....!Ec
..-----------..--: ..............iEc
-8---~--~-~-~--~-~---1
0,3
0 ,5 potencjał
0 ,7 0,9 elektrodowy [V]
1, 1
Rys. 5. Quasi-stacjonarne krzywe polaryzacyjne procesu roztwarzania Cu ze stopu Au-Cu w odtlenionym roztworze 0,1 N Na 2S04 + 0,01 N
H2S04 w temperaturze pokojowej.
Widoczne są wyraźne dwa zakresy rozdzielone „potencjałem krytycznym" Ee. W zakresie podkrytycznym prąd roztwarzania mniej szlachetnego składnika jest niski (poniżej mikroamperów) co świadczy o małej szybkości procesu
korozyjnego. Wielkość zakresu powiększa się
wraz z rosnącą zawartością złota w stopie. Intensywne roztwarzanie miedzi zachodzi
po
przekroczeniu
potencjału
krytycznego. Wraz ze
wzrostem stężenia składnika bardziej szlachetnego stop wykazuje większą odporność
na
roztwarza n ie
(selektywne).
Przykład
chronoamperomerycznej stanowią badania Babiusa dotyczące miedź-pallad (Rys. 6).
11
analizy układu
Korozja selektywna stopów
0,74 V
--
0 ,72V
N -4 E (.)
~
-
-6
O>
o
-8--~~~~~~----o
o
1 2 3 4 log(czas[s])
5
Rys. 6 Roztwarzanie miedzi ze stopu Cu 0 .8Pd0 .2 w środowisku zakwaszonego lN Na 2S04 dla różnych wartości potencjału.
Dla potencjałów niższych od pewnego potencjału krytycznego obserwowany jest spadek wartości prądu w funkcji czasu. Ma on charakter potęgowy.
Przyjmuje się, że obserwowany spadek p rądu jest wynikiem
formowania się warstwy ochronnej złożonej z bardziej szlachetnego składnika.
Powoduje ona hamowanie dalszego postępu
składnika
mniej
szlachetnego.
Zmiany
prądu
są
roztwarzania
efektem
zjawisk
powierzchniowych a niezachodzących w głębi stopu.
7. Korozja selektywna mosiądzów Mosiądze są
ostatniego
to stopy miedzi i cynku zawierające do 40 % tego
ewentualne
(odcynkowanie)
dodatki
mosiądzów
jest
stopowe.
najbardziej
Korozja
selektywna najczęściej
znanym
spotykanym w praktyce przypadkiem występowania omawianego typu zaatakowania. Na powierzchni zaatakowanego materiału uwidaczniają się miedziano-czerwone
obszary
powstałe
w
wyniku
preferencyj nego
roztwarzania cynku. Na skutek korozji selektywnej pogarszają się istotn ie właściwośc i
mechaniczne
materiału
struktury pozostającej miedzi (Rys. 7).
12
w
wyniku
tworzenia
porowatej
Korozja selektywna stopów
Rys. 7. Mikrofotografia ujawniająca odcynkowanie w strukturze krystalicznej
Mosiądze
wodę
morską,
elementy
stosuje śruby
maszyn
elektrotechnicznym,
się
na wyroby armatury,
okrętowe,
w
mosiądzu.
okucia budowlane, np.
przemyśle
okrętowym,
osprzęt
maszynowym,
precyzyjnym,
odporny na klamki. Na
samochodowym,
chem icznym.
Ważnym
zastosowaniem mosiądzu jest produkcja instrumentów muzycznych. Jest on wytrzymalszy od brązu, ponieważ zawiera cynk nadający mu twardość. Jest on bardzo przydatny do obróbki plastycznej na zimno, np. podczas produkcji łusek amunicji. Mosiądz charakteryzuje się dużą wytrzymałością mechaniczna 250 - 500 MPa, odpornością korozyjną i odpornością na ścieranie.
Rys. 8. Zaletami mosiądzu jest również jego dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne.
13
Korozja selektywna stopów
Podział mosiądzów może być
Mosiądze
wykonany
dwuskładnikowe
według następującego
schematu:
- M9S (CuZnS), M90 (CuZn 10), MSS
(CuZn lS), MSO (CuZn20), M7S (CuZn2S), M70 (CuZn30), M6S (CuZn32), M63 (CuZn37), M60 (CuZn40).
4-6%Zn CuZn5 CuZnJ O 9- 11%Zm CuZuJ 5 l.i-16% Zn CuZn20 19-20%Zn CuZn30 29-3l"o Zn CUZn33 32-34%Zn
CuZn36 3 4-.5 -36.S~o Zn CuZn.37 36-38%Zn CuZn40 39.5-4U%Zn Rys. 9. Zmiany zabarwienia mosiądzów dwuskładnikowych w zależności
Mosiądze ołowiowe
-
zawierające
od składu.
dodatki ołowiu. Ołów dodawany jest
w celu polepszenia skrawalności materiału. Do mosiądzów ołowiowych należą
M064 (CuZn34Pb3), M062 (CuZn36Pbl.S), M061 (CuZn36Pb3),
MOSSA (CuZn39Pb2), MOSSb (CuZn40Pb2), MOSS (CuZn40Pb2) oraz także
odlewnicze M060 (CuZn3SPbl.S), MOS9 (CuZn39Pb2).
Mosiądze
specjalne -
zawierają
dodatki takich pierwiastków jak cyna,
aluminium, mangan, żelazo, krzem lub/i nikiel. Należą do nich: Mosiądze
cynowe - MC90 (CuZnlOSn), MC70 (CuZn2SSnl),
MC62 (CuZn3SSnl),
14
Korozja selektywna stopów
Mosiądze
•
aluminiowe
(CuZn36Al3Ni2) i
także
MA77
(CuZn20Al2),
MAS9
odlewnicze MASS (CuZn38Al3Mn2Fel) i
MA67 (CuZn38A13)
•
Mosiądze
manganowe
MMS9
(CuZn40Mn),
MMS?
(CuZn40FeMnSnAI), MMS6 (CuZn40Mn3AI) oraz odlewnicze MM47 (CuZn43Mn4Pb3Fe),
MMSS
(CuZn40Mn3Fe),
MMSS
(CuZn38Mc2Pb2),
•
Mosiądz
niklowy - MN6S (CuZn29Ni6).
Mosiądz
krzemowy - MKSO (CuZn16Si3) stosowany
także
jako
odlewniczy.
Mosiądze
wysokoniklowe - to stopy miedzi, cynku i niklu z dodatkiem względu
manganu. Ze
na srebrzysty kolor stop ten popularnie nazywany
jest "nowym srebrem" lub argentanem. Stop ten ma bardzo dobre własności
sprężyste
i oporność na korozję - MZN18 (CuNi18Zn27),
MZ20N18 (CuNi18Zn20), MZNlS (CuNilSZn21), MZN12 (CuNi12Zn24). Mosiądze
wysokoniklowe używane są na części sprężyste, okucia i wyroby
jubilerskie. Ze względu na budowę mosiądze dzieli się na mosiądze a i a -b (jedno i dwufazowe). 1100 1000
900
o
i:..
!!
2
i!
800 100
600
a. SOO I
li
E
:
400
300 200
100
10
:io
20
Zinc
40
lwi"Jr.~
Rys. 10. Wykres fazowy przedstawiający charakterystyczne zakresy występowania
poszczególnych faz w mosiądzach.
15
Korozja selektywna stopów
Faza a jest stabilna dla
stężeń
Charakteryzuje się ona
Zn do
lepszą
około
35 % wagowych (Rys. 10).
podatnością
na obróbkę cieplną. W
przypadku mosiądzów a odcynkowanie może zachodzić zarówno w sposób równomierny jak wtrąceniowy. Odcynkowanie równomierne (warstwowe) jest faworyzowane w środowiskach kwaśnych i przy wysokiej zawartości cynku w stopie. W środowiskach obojętnych i dla stopów o niskiej zawartości
Zn
przeważa
odcynkowanie lokalne. W przypadku stopów
dwufazowych faza b ulega bardziej intensywnemu odcynkowaniu. Wynika to nie tylko z
większej
zawartości
Zn w
także
niej, ale
z
róż n ic
strukturalnych obu faz. Selektywnej korozji (odcynkowaniu) mosiądzów sprzyja obecność chlorków, jonów CuCl2-, nieruchomy elektrolit, istn ienie ogniw
nierównomiernego
natlenienia,
podwyższona
temperatura.
W
roztworach zawierających chlorki takie warunki występują zwykle w późnych stadiach zaatakowania, kiedy transport masy zostaje ograniczony
przez produkty korozji. Odcynkowanie mosiądzów a wstrzymywane jest przez dodatki stopowe takie jak Sn, Al czy też 0,02-0,04 % As (najwyższa skuteczność). Arsen przestaje działać, j ako inhibitor jeśli stop zawiera w swoim składzie pewne dodatki (magnez). Dodatek As jest jednakże skuteczny tylko w przypadku stopów jednofazowych.
8.
Brązy
aluminiowe i stale austenityczne
Brązy
% Al.
aluminiowe są to stopy miedzi z glinem zawieraj ące do 13,5
Łączą wysoką wytrzymałość
stygnące
w warunkach
równowagowych
posiadają strukturę jednofazową Jeśl i stygnięcie powyżej
z dużą odpornością korozyjną. Stopy zawierające
do 9,4 %
Al
i nie są podatne na odaluminiowanie.
nie przebiegało w sposób równowagowy przy zawartości
8,4 % Al może pojawiać się faza stopowa Dpodatna na korozję
selektywną.
Dodatek stopowy niklu hamuje wytwarzanie fazy D
W przypadku stali austenitycznych stwierdzona została tendencja wytwarzania struktury gąb czastej wzbogaconej w chrom i tlen (badania w
16
Korozja selektywna stopów
roztworze 15 M LiCI). Badania wykazały, że struktura ta powstaje w wyniku preferencyjnego roztwarzania niklu, w porach której lokuje
się
żelaza.
Zbudowana jest
osad tlenku chromu.
17
głównie
z
Korozja międzykrystaliczna
1.
Wstęp
intergranular attack) jest
ziaren,
środowisku
bądź
stref
same ziarna nie tego
typu
materiału.
zlokalizowaną formą
się
która charakteryzuje korozyjnym
(IGC intergranular corrosion lub IGA
międzykrystaliczna
Korozja
w
materiałach
preferencyjnie atakowane
bezpośrednio
wykazują
zaatakowania W
iż
tym,
zaatakowania korozyjnego,
przylegających są
zaatakowania lub jest
niektórych
eksponowanych w są
obszary granic
do nich.
one niewielkie. Wynikiem
wytrzymałości
utrata
przypadkach
Jednocześnie
plastyczności
i
postępuje
zaatakowanie
poprzecznie, wzdłuż płaszczyzny rolującej się powierzchni. Zjawisko często obserwowane w stopach aluminium znane jest, jako korozja warstwowa (duża objętość
produktów korozji podnosi
występuje wzdłuż
czynnikam i •
granic ziaren
wpływającymi
stąd
na wzrost
wierzchnią część materiału)
korozja
a
że
międzykrystaliczna. Głównymi
reaktywności
granic ziaren
segregacja specyficznych elementów lub
związków
są:
na granicy
ziaren jak to ma miejsce np: w stopach aluminium i stopach niklowo-chromowych, •
wzbogacenie jednego ze składników stopu na granicy ziaren jak ma to miejsce np. w przypadku brązów,
•
wyczerpanie odpornego korozyjnie
składnika
na granicy ziaren jak
to ma miejsce np. w przypadku stali stopowych. Wiele stopów wykazuje specyficznych korozyjnych granice ziaren
są
środowiskach.
na IGA podczas ekspozycji w Spowodowane jest to tym,
wnętrza
różnią się
ziaren. Atak
względem
chemicznym jak i
międzykrystaliczny
definiowany jest
pod
bądź też najbliższego
jako selektywne roztwarzanie granic ziaren, sąsiedztwa
jest to a
bez widocznego zaatakowania
wnętrza
wydzieleniami,
fazami
miejsce
zaatakowania jest
na
intermetalicznymi granicy
uzależniony
ziaren.
ziarna
zanieczyszczeniami,
Mechanizm
od rodzaju stopu.
1
lub
ich
ziaren. Spowodowane
występowaniem różnicy potencjałów pomiędzy powierzchnią
mającymi
iż
miejscami, w których uprzywilejowane jest wydzielanie i
segregacja, przez co obszary te fizycznym od
podatność
oraz
stopień
Korozja międzykrystaliczna
Wydzielenia powstałe w wyniku ekspozycji materiału w podwyższonych temperaturach
(przykładowo
cieplnej czy spawania)
podczas produkcji, przetwarzania, obróbki
najczęściej zarodkują
ziarna. W przypadku, gdy
są
i
rozwijają się
na granicy
one bogate w elementy stopu
mające
pozytywny wpływ na odporność korozyjną, to region przyległy do granicy ziaren zostaje w konsekwencji zubożony o te elementy. Metal w takim przypadku staje się uczulony i podatny na IGA w jednym lub wielu specyficznych
środowiskach
Przykładowo
korozyjnych.
w
stalach
austenitycznych jak 304 korozja międzykrystaliczna jest często wynikiem wydzieleń bogatych w chrom węglików (Cr23C6 ) na granicy ziaren w strefie wpływu
ciepła.
Wydzielenie się węglików jest równoznaczne w tym
przypadku z uczuleniem materiału. Ich obecność na granicy ziaren jest równoznaczna z ubożeniem przyległych do nich obszarów w chrom. W wyniku tego, strefa
zubożona
o chrom jest bardziej podatna na
korozję
w
specyficznych środowiskach niż region oddalony od gran icy ziaren. Inny przykład
segregacji na granicy ziaren to tworzenie się fazy sigma bogatej
w Cr i Mo jako składowej na granicy ziaren w stopach bogatych w te dodatki. Faza sigma jest zazwyczaj bardziej problematyczna do wykrycia za pomocą obserwacji mikroskopowych niż węgliki chromu. Zanieczyszczenia i segregacja na granicy ziaren mogą być promotorami korozji galwanicznej w korozyjnych środowiskach. Przykładowo w stopach aluminium serii 2XXX anodowa strefa zubożona o miedź po obu stronach granicy ulega roztwarzaniu podczas gdy sama granica ma charakter katodowy dzięki wydzieleniom w postaci CuAb. W stopach aluminium serii SXXX
intermetaliczne
wydzielenia
takie
jak
Mg 2Al 3
o
charakterze
anodowym są atakowane, gdy pojawiają się na granicy ziaren. Podczas ekspozycji w roztworach chlor ków galwaniczne połączenie wytworzone pomiędzy
tymi wydzieleniami i matrycą ziarna mogą prowadzić do korozji
międzykrystalicznej.
Rzeczywista podatność na korozję międzykrystalicz n ą
i stopień zaatakowania zależą od rodzaju środowiska korozyjnego oraz ilości międzykrystalicznych wydzieleń,
które to są funkcją składu, procesu
produkcyjnego i parametrów obróbki cieplnej .
2
Korozja międzykrystaliczna
2. Austenityczne stale stopowe W tern peratu rach węglików
te
są
powyżej
1035C
następuje
całkowite
rozpuszczenie
chromu w austenitycznych stalach stopowych. Jednak, gdy stale
powoli
schładzane
od tej temperatury lub ponownie ogrzewane w
zakresie 425 do 815C, to może nastąpić wydzielenie się węglików chromu się
na granicach ziaren. Efekt ten nazywany uczuleniem jest zależny
zarówno od czasu jak i temperatury, co przedstawiono na rysunku:
oc 900 ~~~------~~~~~~~~~~~~
soo ~'-------r-~-A-~===1~~r-~---t-~-----t~-------1
1
\
10
10
sec:
min
min
Wpływ zawartości węgla
10 h
1 h
100 h
1000 10 ,000 h h
na wydzielenia węglików. Wydzielenia węglików
na prawo od krzywych przedstawiających zawartość węgla. Węgliki
te zawierają więcej chromu niż w pozostała część ziarna.
Dzieje się to kosztem zubożenia w chrom ziarna zwłaszcza w obszarach granicznych. Szybkość dyfuzji chromu w austenicie jest niewielka w temperaturze wydzieleń, z tego powodu zubożona strefa jest trwała a stop jest podatny na korozję międzykrystaliczną. Uczulenie występuje ponieważ zubożona
strefa wykazuje niższą odporność korozyjną niż pozostała część
ziarna w wielu środowiskach. Rysu nek poniższy ilustruje jak zawartość chromu wpływa na szybkość korozji stopów Fe-Cr we wrzącym 50% H2S04 z dodatkiem siarczanu żelaza Fe2(S04)3.
3
Korozja międzykrystaliczna
~·
o
I
'- to
eE
\
\ ...._ .__
IO
%Cr w stop.ie Szybkość korozji/ mm/rok
w funkcji procentowej zawartości Cr w stopie
We wszystkich przypadkach stopy są w stanie pasywnym. Zakres różnic
w szybkośc i korozji jest rezultatem zróżnicowanej zawartości
chromu. Wraz z niższą zawartością chromu w stalach stopowych, pasywny film jest mniej odporny na działanie kwasów. W przypadku gwałtownego chłodzenia stali stopowych do temp poniżej
425C, nie
następ uje
korozję międzykrystaliczną.
wydzielanie węglików a sta l jest odporna na
Wygrzewanie w zakresie temperatur 425-SlSC
(obróbka
termiczna) powoduje wydzielanie węglików i uczulenie w
zakresie
korozji
międzykrystalicznej.
Maksymalna
szybkość
procesu
wydzielania się węglików zachodzi w te mperaturze około 675C. Ponieważ jest to zakres, przy którym wykonuje się popularne procesy odprężania stali węglowych i niskostopowych należy, więc zwracać szczególną uwagę w przypadku obróbki stali stopowych. Powszechną
przyczyną
uczulenia stali stopowych w zakresie
korozji międzykrystalicznej jest proces spawania. Szybkość chłodzenia spawu i obszaru bezpośredn io do niego przyległego jest zazwyczaj wystarczająco
wysoka, aby uniknąć wydzieleń; jednak w pewnej odległości
powstaje strefa wpływu ciepła (HAZ) o szerokości około 1/8-1/4 cala, w której ma miejsce za kres tern pera tur sprzyjający wydzieleniom.
4
Korozja międzykrystaliczna
Widok spawu
Spawanie nie zawsze powoduje uczulenie austenitycznych stali stopowych. W cienkiej strefie cykle cieplne od spawania mogą mieć taki charakter, powodował
iż uczulający
chłodzenie.
nastąpią
wydzielenia. Gdy
równ ież usunąć
wydzielenia
poprzez wygrzewanie stopu
węg l ików
powyżej
Podatność
zubożone
na
można
je
gwałtowne
węgliki
austenitycznych stali stopowych
ograniczona poprzez ograniczenie
zawartości węgla
stabilniejsze
węgliki
austenitycznych stali stopowych ograniczenie
chromu i
niż
większości
chrom. Dla
zawartośc i węgla
obróbek cieplnych. Nie jest to jednak efektywna metoda d ł ugoczasowego
która jest rezultatem
może być
lub przez dodatek
lub mniej zapobiega uczulaniu podczas procesu spawania i
podatność,
aby
w chrom.
korozję
tworzących
to
1035C i
Ta cieplna obróbka rozpuszcza wydzielone
odbudowuje strefy
elementów
niewystarczająco,
zakres temperatur trwa
do 0.03% większości
eliminująca
operowania w zakresie
425-815( W temp węgliki niż
zapobiega
powyżej
chrom, dodawane w
rezultacie
są
minimalną ilość
niobu 8xC%. Azot musi
tworzeniu
się
stabilności
są
chromu.
321 i 347. 321 minimalną i lość
rozpatrzony w przypadku zastosowania tytanu
do stabilizacji nie z powodu wysokiej
węglików
tytanu 5x(C%+N%) a typ 347
być
stabilniejsze
z tego powodu do stali stopowych, co
Najpopularniejszymi stabilizowanymi grupami stali zawiera
tworzą
815C formy tytanu i niobu
wydzieleń
azotków chromu, ale z powodu
azotków tytanu. Tytan reaguje z
5
każdym dostępnym
Korozja międzykrystaliczna
azotem, dlatego wyznaczan ia
reakcja
ta
całkowitej ilości
są
są
niż niskowęglowe
materiałami
preferencyjnymi
warunkach. Dla maksymalnej być
gatunki te powinny Obróbka ta usuwa
węgliki
uwagę
pod
podczas
węglem.
bardziej odporne na uczulenia przy
ekspozycji w zakresie 425-SlSC
powodu
brana
tytanu wymaganego do reakcji z
Stabilizowane gatunki długiej
być
musi
pracujących
do instalacji
odporności
na
gatunki i z tego w takich
korozję międzykrystaliczną
stabilizowane poprzez wygrzewanie w 900C. z roztworu w temperaturach gdzie
węgliki
Ti i Ni
są stabilne a węgliki chromu nie. Zapobiega to formowaniu się węglików
chromu, gdy stal eksponowana jest w niższym zakresie temperatur. międzykrystaliczna
Korozja
zależy
uczulonego
materiału ag resywności środowiska,
jest
rodzaju
tego
międzykrystalicznej
Aby środowisko.
fosforowy gorące
metal.
wielkośc i
od
w którym eksponowany
środowisk
Wiele
ekspozycji
nie
powoduje
korozji
uczulonych austenitycznych stali stopowych.
wystąpiła
ta forma zaatakowania musi
zawierające
Kwasy
zawierające
jony
być
obecne specyficzne
utleniacze takie jak kwas siarkowy czy
żelaza
lub miedzi i kwas azotowy jak
równ i eż
są
wysoce
kwasy organiczne jak kwas octowy czy mrówkowy
agresywne w tej formie zaatakowania korozyjnego. Woda morska i inne dużej zawa rtości
wody o
chlorków jest
przyczyną
wykazują
takiego
działan ia,
z
wżerów
na
zawartości
chlorków (np
wyjątkiem
specyficznych
uczulonej powierzchni, natomiast wody o niskiej woda pitna) nie
licznych
sytuacji, gdy ma miejsce korozja mikrobiologiczna.
3. Ferrytyczne stale stopowe międzykrystalicznej
Mechanizm korozj i stopowych ma stopowych. to ta,
tą samą naturę,
Istnieją
jednak
iż rozpuszczalność
w ferrytycznych stalach
co w przypadku austenitycznych stali
też różnice
procesie uczulenia. Pierwsza z nich
azotu w austenicie jest
wydzielenia azotków chromu
są niewystarczające
dużo w i ększa więc
do powstawania korozji
międzykrystalicznej
w stalach austenitycznych . W stalach ferrytycznych
tak
Drugi
nie
jest.
to
zakres
6
temperatur
uczulaj ących.
już
W
Korozja międzykrystaliczna
konwencjonalnych stalach ferrytycznych uczulenie następuje powyżej 925C. Jest to wynik
rozpuszczalności węgla
zakres temperatur jest inny dziwić, iż
niż
temperatura podczas spawania ferrytycznych uczulenie spaw
inną strefę.
międzykrystaliczna występuje
korozja
i
obszar
przy
jest
W stalach austenitycznych
w pewnej
osiąga około
następuje
topnienia
należy się
w przypadku austenitu nie
proces spawania uczula
odległości
od spawu gdzie
Ponieważ
675C.
wyższych
bardzo
Ponieważ
i azotu w ferrycie.
w stalach
temperatu rach to sam
prawdopodobnym
obszarem
powstawania korozji międzykrystalicznej. Zwyczajna obecność węglików i azotków chromu w ferrytycznych stalach stopowych nie jest zawsze powodem do występowania korozji międzykrystalicznej.
obróbki
wyżarzające
W
przeciwieństwie
temperaturach
zwykłe
dla konwencjonalnych stali ferrytycznych z jednej
mogą powodować
strony
do stali austenitycznych,
wydzielania
700-925C),
ale
węglików
również,
i azotków chromu (w może
chrom
dyfundować
powrotem do stref zubożonych. Większość bezpośrednich
metod zapobiegania IGA w ferrytycznych
stalach stopowych polega na restrykcyjnym utrzymywaniu odpowiedniego składu.
Wyniki przedstawiono w tabeli, która przedstawia
i azotu wymaganego do 16%
uniknięcia
H2S04 z dodatkiem
miedzi
zawartość węgla
IGC stopów Fe-Cr-Mo we i
siarczanu
miedzi.
otrzymano na podstawie zginania. Próbki odporne nie
wrzącym
Wyznaczenia
wykazywały pęknięć
podczas próby zginan ia.
Stop
Zawartość
procentowa
Wynik testu
c 18Cr-2Mo
26Cr-1Mo
N
0,002
0,004
Odporna
0,010
0 ,004
l\leodporna
0,002
0,009
l\leodporna
0,002
0 ,005
Odporna
0,004
0,010
Częściowo
0,003
0 ,0 16
l\leodporna
0,013
0 ,006
l\leodporna
odporna
Tabela i. Wyniki testów na podatność na IGA wykonanych na próbkach ze stopowych stali ferrytycznych o
7
różnych zawartościach węgla.
Korozja międzykrystaliczna
odpornośc i
Dla stopów 18Cr-2Mo w celu zapewnienia międzykrystaliczną
wydaje
się że
maksymalna
na
zawartość węgla
korozję
i azotu to
60-80 ppm, dla stopów 26Cr-1Mo poziom wzrasta do 150 ppm. Poziom węgla
i
niezbędne
azotu
międzykrystaliczną
18%Cr cieszy
się
do
odporności
utrzymania
korozję
na
m iędzywęzłowy
stopów 18Cr-Mo jak bardzo nisko
stop
niewielkim komercyjnym zainteresowaniem. Stale 26C r-
1Mo i 29Cr-4Mo
zostały
międzywęzłami,
np. 20ppm C i lOOppm N.
wyprodukowane w znacznej
ilości
z bardzo
małymi
Niskowęg lowe stale ferrytyczne rea gują na obróbkę cieplną w
sposób podobny ja stale austenityczne. W tabeli przedstawiono wyniki dla konstrukcji spawanych
pokazujące,
temperatury zabezpiecza przed
Stop
iż
szybkie studzenie z wysokiej
korozją międzykrystaliczną.
Szybkość korozj mg/dm' /dzień
900C
26-0
26-1
26-2
26-3
6 20C
50
10rrin
30rrin
lh
2h
4h
15700
270
62
81
85
5h 43
15600
264
50
67
85
43
43
5950
8030
990
50
40
53
37
8220
12400
890
50
37
50
78
15600
940
138
80
74
270
77
15500
500
132
80
70
226
50
104
2 14
258
98
102
58
50
95
160
96
93
97
58
Tabela2. Szybkość korozji ferrytycznej stali stopowej (26%Cr 0-3% Mo) wygrzewanej przez 15 min w 900C i studzonej wodą oraz wygrzewanej w 620C 10min-5h i studzonej
Należy
jednak
międzywęzłowych
temp
powyżej
podatne na
pamiętać iż zależność zawartości
tych stopów
mogą być czułe
na
szybkości chłodzenia niemożliwe
z temp
aby
oziębić
około
stopu i poziomów
szybkość
600C. Mniej czyste stopy Fe-Cr-Mo
temperaturach jest korozji
wodą.
studzenia z
mogą być równ ież
SOOC, ale w
wyższych
je na tyle szybko aby zapobiec
międzykrystalicznej.
Tabela 3 przedstawia wyn iki testów stali 26Cr-1Mo i 18Cr-2Mo z dodatkiem Ti i Ni w
układzie
Cu, CuS04 i 16% H2S04.
8
Korozja międzykrystaliczna
Stop
(C+N)%
Tl O/o
l'ł:>%
1i lub N/(C+N) %
Wynik
18Cr-2Mo
0,022
0,16
„.
7,3
Podatna
0 ,028
0,19
„.
6,8
Podatna
0,027
0,23
„.
8,5
Odporna
0,057
0,37
„.
6,5
Odporna
0,079
0,47
„.
5,9
Odporna
0,32
4,8
Podatna
0 ,6 1
9,1
Odporna
18Cr-2Mo
0,067
„.
0,067
0,19
6,3
Odporna
0,026
0, 17
„.
6,5
Podatna
0,026
0,22
„.
8,5
Podatna
0,026
0,26
„.
10,0
Odporna
0,026
0,17
6,5
Podatna
0,025
0,33
13,2
Odporna
0,030 26Cr-1Mo
26Cr-1Mo
Tabela3. Wyniki testów na podatność na IGA stopów 26Cr-1Mo i 18Cr-2Mo z dodatkiem Ti i Nb
Wyniki
wskazują, iż
zależnością
wymagana
ilość
tytanu nie
Ilość
jak w stalach austenitycznych.
stalach ferrytycznych w celu testowanym
zapobieżenia
może być
prostą
Ti i Nb wymagana w
korozji
środowisku można przedstawić
opisana
międzykrystalicznej
w
wzorem
Ti+Nb = 0.2 +4 (C+N) Zależność
jest
słuszna
dla
zawartości
Ci N w zakresie 0.02 do 0.05%.
4. Stopy aluminium Korozja w
przypadku
ubożeniem
międzykrystaliczna
produktów
stopów aluminium
obrabianych
selektywnych obszarów w
m iedź
obszarach granic ziaren. IGC powszechnie T3 i T4 gdzie stosowane rozpuszczonych
są
procesy
elementów w
rozpowszechniona
w
termicznie.
T6,
jest z
w stopach serii 2XXX
na celu utrzymanie wszystkich stałym.
roztworze
stopach
Związana
lub anodowe wydzielanie w
występuje
mające
występuje głównie
w
również
IGC jest
szczególności
6XXX-T6
eksponowanych w warunkach atmosferycznych. Korozja naj b liższego zwykłej
międzykrystaliczna
stopów aluminium jest ograniczona do
regionu granicy ziaren i
obserwacji wizualnej. IGC
może być niezauważa l na
będzie
9
szybciej
penetrowała niż
podczas korozja
Korozja międzykrystaliczna
wżerowa będzie
ale wraz z głębokością zaatakowania postęp zaatakowania
coraz wolniejszy ze względy na utrudniony dostęp tlenu składników
agresywnych wykorodowań.
w
głąb
głąb
Gdy penetracja w
rozpościerać się
materiału
poprzez
materiału
wąskie
i
ścieżki
ustaje IGC zaczyna
na boki, na całą powierzchnie w przeciwieństwie do
korozji wżerowej, która najczęściej ogranicza się do lokaln ych miejsc.
4.1.
Stopy 2XXX
Korozja międzykrystal iczna stopów serii 2XXX jest zasadniczo korozją
galwaniczną
anodowych
układu:
obrzeżach
ziaren
bardzo i
wąskich
zubożonych
relatywnie większych
o
miedź
o charakterze
katodowym bogatych w m iedź ziaren. W stopach serii 2XXX mierzone potencjały
korozyj ne były w połączeniu czystego aluminium i różn ych
dwuskładnikowych rozpuszczalność
powstania
stopów Al-Cu, o zawartości miedzi przekraczającej
która wynosi
większych
cząstek
5,65%Cu. Istnieje
również
stechiometrycznych
wytrąceń
możliwość
CuAl 3
i
CuMgAl3 a ich pote ncjał korozyjny może być również mierzony. Poniższy rysunek przedstawia potencjał korozyjny różnorodnych materiałów w funkcji zawartości miedzi.
katodowy _u-s --0.60
:> --0.6.4
~
·s:: ~
--0_68
--0 72 --0.76
'-"n:i"'
--08()
sco
--0.e.8
"O' --0.84 c. --0.92
cur-1gA1, 44.8wl% Cu
--096
anodowv -1.00 ..___.___.___,..__.....__.___._.....__._.._._...___, 23 SS7! .4(JS(J &J o % wagowy Cu Zależność potencjału pomiędzy czystym
aluminium i dwuskładnikowych
stopów Al-Cu w funkcji zawartości miedzi.
10
Korozja międzykrystaliczna
Widoczna jest znacząca różnica potencjałów (O.lSV) pomiędzy czystym aluminium a aluminium z
zawartością
miedzi 4% i
przypadku powolnego studzenia stopów serii 2XXX, bogate w
miedź
wydzielenia na granicy ziaren
duże,
więcej.
W
niekoherentne,
powodują
powstawanie
stref ubogich w m iedź w przygranicznych obszarach ziaren. Rysunek poniżej
przedstawia schemat takich warunków. Strefa zubożona jest
bardzo wąska a jej szerokość nie przekracza zazwyczaj O.lmm. Powoduje to powstanie niekorzystnego układu gdzie mamy do czyn ienia z małą powierzchnią anodową i dużą katodową.
wydzielenie na ranicy bogate w m·
'
bogate w miedź wnętrze
ziarna
Schemat regionu granicy ziarna stopu 2XXX
Kolejny proces poprawiający własn ości wytrzymałościowe (jak np w 2XXX-T8) powodujące powstawanie małych niekoherentnych wydzieleń na całych ziarnach, sprawia iż wydzielenia te są otoczone przez strefę zubożoną
w miedź. W takim przypadku granice ziaren nie są m1eJscem
uprzywilejowanym korozyjnie a korozja sprowadza się do powstawania wże rów
w całym materiale.
11
Korozja międzykrystaliczna
4.2.
Stopy 7XXX
Mechanizm korozji
międzykrystalicznej
w stopach serii ?XXX jest
prawdopodobnie analogiczny do tego jaki ma miejsce w stopach 2XXX, ale nie
był
do tej pory tak
tym stopie
dokładnie
wytrącających się
odpowiednią analizę.
faz nie
Wiadomo jednak
fazy MgZn 2 przesuwa
potencjał
ponieważ
badany,
powstających
osiąga wielkości pozwalającej iż
w na
dodatek cynku i rozpuszczanie
w kierunku
różnica potencjału może wynosić
wiele
wartośc i
anodowych, tak pomiędzy
nawet ponad 0.2V
że
czystym
aluminium a stopem. Wydzielenia pojawiają się najpierw na granicach ziaren
powodując
powstawania
powstanie
ogniwa
strefy
galwanicznego
zubożonej, pomiędzy
co
przyczyną
jest
wąski m
zubożonym
obszarem i bogatymi w cynk i magnez ziarnami. Starzenie w opcjach
(procesy
T7)
powoduje
powstawanie
niekoherentnych
wydzieleń
powstania korozji
międzykrystalicznej.
5.
Przykładowe
W materiałów
wielu na
przemysłowych
oraz
chemicznym,
ziarnach, co redukuje
określających
testach
zlokalizowaną. Jednakże
podatności
jest
na IGA
jeżeli
są
panuję
zazwyczaj
nawet
semikoherentnych
w instalacjach
część
są
przemysłowych
testów
zastosowanie specyficznego i optymalnego pod
ziaren formy
zaatakowań
związane
z
korozyjnych.
12
przeznaczone do
skomplikowane
z tych
stopu na
testy stosowane w celu
surowe, i nie
mocno
podatność
odporności
serwisowe. Z tego powodu istotne jest w przypadku
odpornym na IGA i inne
zagrożen i e
testy
powielania warunków jakie środowisko
całych
IGC wyznaczany jest ekwiwalent
korozję ogólną
wyznaczen ia
na
różnych
pod
gdzie
względem
symulują
warunki
ważnych
instalacji
względem
metalurgicznym
obecnością wydzieleń
na granicach
Korozja międzykrystaliczna
5.1. Testy dla stali stopowych i stopów niklu Austenityczne i ferrytyczne stale stopowe jak są
stopów niklu tym wolne
są
od
również większość
generalnie dostarczane po obróbce cieplnej W wydzieleń węglików będącymi
wyznacznikiem
związku
z
odporności
korozyjnej. Jednakże stopy te są podatne na uczulenie podczas spawania, obróbek cieplnych oraz użytkowania w uczulającym zakresie temperatur. Testy korozyjne dotyczące wyznaczenia podatności stopów na IGA są ogólnie klasyfikowane jako symulacyjna - operacyjne lub przyspieszone. Oryginalne testy laboratoryjne na detekcje IGA były przeprowadzane w warunkach symulacji warunków operacyjnych. Pierwszy z nich powstał, w 1926 gdy wykryto IGA w zbiornikach na roztwór CuS0 4 z H2S04 wykonanych z austenitycznej stali stopowej. Przez
ostatnie
lata
standaryzowane w celu stopów na
IGA.
przyspieszone
możliwości
Przykładowo,
pozwalających badać podatności
badanie
uczulenie/obecność
rozwijane
podatności
A 262 zawiera
sześć
różnych
metod
na IGC austen itycznych stali stopowych.
Metoda A bazuje na trawieniu w następuje
wyznaczania
ASTM
były
testy
mikroskopowe
kwasie szczawiowym, po którym wytrawionej
powierzchni
na
Cr23C6 . Metoda B jest 12h testem przeprowadzanym
we wrzącym roztworze siarczanu żelaza 3 i kwasu siarkowego, ubytek masy wskazuje na szybkość korozji międzykrystalicznej spowodowany wydzieleniami Cr23C6 • 240h test we wrzącym 65% HN0 3 przedstawia metoda C, stopień IGC spowodowany Cr23C5 i formami fazy sigma jest przedstawiany poprzez ubytek masy. Metoda D dotyczy zanurzenia próbek w roztworze 10% HN03 i 3%HF w ?OC (metoda usunięta z ASTM A 262). Metoda E jest 24h testem we wrzącym 6% CuS04 i 10% H2S0 4 z dodatkiem wiórek miedzi, wyznaczenie IGC spowodowane obecnością Cr23C6
bazuje
na
poekspozycyjnej
wizualnej
obserwacji
próbek na
powstawanie pęknięć przy ich wyginaniu. Metoda F jest 120h testem we wrzącym
roztworze CuS04 z dodatkiem 50%H 2S04 (z dodatkiem wiórek
miedzi), ubytek masy świadczy o stopniu uczulenia spowodowanego obecnością węglików
w stalach stopowych molibdenem.
13
Korozja m iędzykrystaliczna
Podobne testy wykazuj ące podat n ość na I GC stopowych stalach ferrytycznych przedstawiono w ASTM A 763 a przerab ianych plastyczn ie stopów Ni Cr w ASTM G 28. Dopuszczalne kryteria dla stopowych stali ferrytycznych, stopów niklowych i alu miniowych przedstawiono w ta bel i 1. Nazwa stopu
Sposób ucruenia
Odpowiem 1e testy
Czas ekspozycj
430
brak
24
446
brak
72
0,25
26- 1
brak
Sia czan żelaza IA763-X) Sia czan żelaza (A763-X) Sia czan żelaza IA763-X)
Kryteria dopuszczające (wyglad lub ma,symalna dopuszczana szybkosc kornz'i I mm/rriesiac 1, 14
120
0,05 i bra ' znaczącego wvnadania ziaren brak znaczącego wypadania ziaren br,i, znaczącego wypadania ziaren brak znaczącego wvoadania ziaren ASlM A262, sposób A
26- lS
brak
Siaczan rriedzi (A763-Y)
120
29-4
brak
Sia-czan żelaza
120
29-4-2
bra '
304
brak
304L
1h w 675C
3095
bra '
316
brak
1h w 675C
316L
317
brak
(A763-X) Sia czan żelaza IA763-X) Kwas szczawiowy (A262-A) Sia czan żelaza IA262-Bl Kwas szczawiowy IA262-A) Kwas azotowy (A262C) Kwas azotowy (A262Cl Kwas szczawiowy (A262-A) Sia-czan żelaza (A262-B) Kwas szczawiowy IA262-A) Sia czan żelaza (A262-B Kwas szczawiowy IA262-Al Sia czcn
1h w 675C
317L
1h w 675C 347
1h w 675C
20Cb-3
1h w 675C
904L
brak
lncoloy825
1h w 675C
Hastelloy G
brak
Hast€11oy G-3
bra '
Inconel 625
brak
Inconel 690
1h w 540C
Hastelloy C-276
brak
Hastelloy C-4
brak
Allcorr
brak
120
żelaza
(A262-B) Kwas azotowy (A262C) Kwas azotowy (A262C) S1a czan zelaza (G28Al Sia czan żelaza (G28A\ Kwas azotowy (A262Cl Sia czan żelaza (G28A) S1aczan żelaza (G28A) S1aczan żelaza (G28A) Kwas azotowy (A262C) S1aczan żelaza (G28A) S1a czan zelaza (G28Al S1aczan żelaza (G28-
14
0,1 ASlM A262 , sposób A
240
0,05
240
0,025
120
0, 1
ASlM A262, sposób A
ASlM A262, sposób A 120
0,1
120
0,1
ASlM A262, sposób A
(A262-B) Kwas szczawiowy (A262-A) Siaczan
321
żelaza
120
ASlM A262, sposób A 120
0,1
240
0,05
240
0,05
120
0,05
120
0,05
240
0,075
120
120
O,043 a-kusze i O 05 rury 0,043 a-kusze i O 05 rury 0,075
240
0,025
24
1
24
0,43
24
o 64
120
pręty;
pręty;
Korozja międzykrystaliczna
B\ 20% kwas solny
24
brak
20% kwas solny
24
brak
Stężony
24
Hastelloy B
bra'
Hastelloy B-2 Stopy alurnnium 5)()()(
kwas
0 ,075 arkusze i pręty, O 1 nxy 0 ,05 arkusze i pręty; O 086 rury AS1M G67 rozdzi ał 4. 1
azotowy (G67 )
Tabela 4.
Przykładowe
Ponieważ
uczulone
testy i kryteria oceny na korozję międzykrystaliczną mogą
stopy
zostać
użyte,
przypadkowo
testy
akceptacyjne są implementowane, jako kontrola jakości typująca stale stopowe i stopy niklu gdy: - różne stopy lub stopy z wysoką zawartością węgla są stosowane zamiast nisko węglowych (np: typ 316 zamiast 316L) oraz kiedy przeprowadzane są operacje spawania lub obróbki cieplnej
- gdy niewłaściwa obróbka cieplna, powodująca wydzielanie się faz międzymetalicznych, została
wprowadzona podczas produkcji
- gdy specyficzne ograniczenia zawartości węgla lub/i azotu w stopie przypadkowo przekraczane
5.2. Testy dla stopów aluminium Elektrochemicznie aktywne ścieżki na granicach ziaren w stopach mogą
aluminium
przestrzeniami Tożsamość
być
zarówno
anodowymi
stałym
roztworem
intermetalicznych
wydzieleń
lub
bliskimi
drugiej
fazy.
aktywnej korodującej ścieżki zmienia się z kompozycją i
metalurgicznymi właściwościami produktu„ Najwięcej poważnych form korozji
uzależnionej
odwarstwianie.
od
Korozja
struktury
to
zmęczeniowa
korozja wymaga
sec
zmęczeniowa obecności
i
naprężeń
własnych
lub powstałych w wyniku pracy, natomiast odwarstwianie
występuje
jedynie w przerabianych plastycznie produktach o kierunkowej
strukturze ziarna. Nie wszystkie materiały podatne na IGC podatne są na
sec lub odwarstwianie. Stopy grupy SXXX (Al.-Mg) zawierające ponad 3% magnezu są podatne na IGA a uczulenie może nastąpić podczas wytwarzania lub poprzez podniesienie temperatury do około 175C. Uczulenie jest wynikiem wydzielenia
silnie
anodowej
fazy
15
na
granicy ziaren
Mg 2Al 3,
która
Korozja międzykrystaliczna
selektywnie wykorodowuje w wielu korozyjnych środowiskach. ASTM G 67 jest
metodą dostarczającą ilościowej
stopów. Metoda ta opiera
się
podatności
miary
na ekspozycji próbek w
podatności
powierzchni, jako miara
na
stężonym
jednostkę
30C przez 24h i wyznaczeniu ubytku masy na
na IGA tych HN0 3 w
eksponowanej
korozję międzykrystaliczną. Jeżeli wzdłuż
anodowa faza jest wydzielona w postaci siatki
granic ziaren to
preferencyjny atak powoduje odpadanie ziaren z próbki. Odpadan ie takie powoduje relatywnie wysoki ubytek masy rzędu natomiast próbki odporne na IGC
powodują
25-75mg/cm 2 gdy
ubytek masy w granicach 1-
15mg/cm2. Pośredni ubytek masy występuje gdy wydzielenia są rozłożone przypadkowo. Równoległa zależność pomiędzy podatnością na korozję
sec,
międzykrystaliczną,
sprawia,
iż
i odwarstwianiem tych szczególnych stopów
ASTM G 67 jest
postępujących
procesów. Problem wartości
dobrych i wadliwych środowiskach
użytecznym
innych
niż
pojawia
się
w przypadku selekcji
pośrednich materiałów
otrzymanych dla
wywołane
SCC,
odwarstwianiem
zniszczeniem korozyjnym wczesnych stopów serii 2XXX (aluminium były powiązane
z IGC i winiona
była
za to
rządowe
IGC
miedź)
obróbka ciepl na. W
został
wprowadzony
instytucje US dla obróbki cieplnej stopów alumin ium.
Wojskowa
specyfikacja
MIL-H-6088F
wymagają
okresowych
monitoringów
wszystkich nitowanych i i
niewłaściwa
podatności
1944 przyspieszony test na detekcje przez
w
HN0 3 .
materiałowe
Problemy
testem na badaniem stopów i
kształtowniki poniżej
łączonych
6.4mm
określa
tą
gatunków
elementach jak
specyfikację.
2XXX
płyty pręty
i
Testy
?XXX
we
druty sztaby
grubości.
Objętość wydzie lającego się
wodoru próbek z zanurzonych próbek
serii 2XXX (AL. Cu Mg) w 3%NaCI i 1% HCI dla wymaganego czasu, stanowi tej
podstawę ilościowych
metodzie
jest
wydzielającego się
pomiarów
intensywności
pom iędzy
korelacja
wodoru, na który
wpływa
wielkością/
szybkością
wiele czynn ików takich jak
dodatki stopowe temperatura czy wie l kość ziaren.
16
IGC. Problemem w
Korozja międzykrystaliczna
Jako wcześniejszy stan, odspojenie jest formą zaatakowania korozyjnego które może występować w warstwach równoległych do rolowanej
powierzchni,
szczególności
generalnie zachodzi w takim przypadku
na stopach aluminium, a atak wzdłuż
granic ziaren. ASTM G 34
jest metodą przyspieszonego testu pozwalająca wyznaczyć podatność na odwarstwienie stopów 2XXX i 7XXX (znana jest ona też, jako EXCO test). Próbki obrabianego plastycznie materiału są zanurzane w roztworze 4M NaCI z dodatkiem 0.5 M KN0 3 i O.lM HN03 o temp. 25+-3C. Czas zanurzenia wynosi odpowiednio 96h dla stopów 2XXX i 48h dla stopów 7XXX. Wyznaczenie wartości
dokonuje się w
oparciu
o wzorcowe
fotografie. Analogiczny test na odwarstwianie obrabianych plastycznie próbek gatunku 5XXX zawierających ponad 2% Mg jest przedstawiony w ASTM G 66. W tym przypadku próbki zanurzane są w lM NH 4 CI 0.25M NH 4 N03 O.Ol M (NH 4 ) 2C4 H4 0 6 i 0.09M H20 2 przez 24h w 65+-lC. Następnie
poddaje się je porównaniu ze wzorcowymi fotografiami. Test
ten znany jest też pod nazwą „ASSET" skrót od assessment of exfoliation corrosion test.
5.3. Testy dla innych stopów Poza
przedstawionymi
przykładami
IGC
dotyczącymi
stali
stopowych i stopów aluminium również inne metaliczne materiały mogą ulegać
takiemu zaatakowaniu. Zakresów zaatakowania połączony z tą
formą
korozji jest kilka i ogólnie nie są praktycznie znaczące. Z tego to
powodu nie ma poczynań do opracowania i standaryzacji specyficznych testów mających na celu detekcję podatności tych stopów na IGC. Jednakże
pewne media są powszechnie stosowane w celu wyznaczenia
podatności
na IGC stopów magnezu miedzi ołowiu i cynku. Przedstawiono
te środowiska w tabeli 2. Obecność lub brak zaatakowania podczas testu nie jest koniecznie miarą charakterystyki materiału w innych środowiskach korozyjnych (testowych czy operacyjnych).
17
Korozja międzykrystaliczna
Stężenie
Stop
Medium
Stopy magnezu
Chlorek sodu
Stopy rriedzi
Chlorek sodu z dodatl
I%
Temperatura I C
z kwasem
pokojowa
solnym
kwasu
si,.-kowego
1 Nad,0,3 kwasu
40-50
lub
azotowego Stopy ołowiu
Kwas octowy lub solny
Stopy c,mu
Wilgotne powietrze
pokojowa 100% wilgotności
Tabela 4. Media stosowane w uczuleniu korozją
Istnieją
O<. 95
międzykrystaliczną
rzadkie wzmianki obserwacji IGC w stopach magnezu, i
dotyczą
niemal wyłącznie w obecności kwasu chromowego z chlorkami lub siarczanami. Stopy miedzi, które wydają się mocno podatne na IGC to mosiądz alfa +beta, mosiądz okrętowy, mosiądze aluminiowe i brązy silikonowe. Obserwuje się podatność mosiądzów okrętowych na IGC w przypadku ekspozycji w zasolonej wodzie chłodzącej, jednakże zakres ataku jest bardzo niewielki. Stopy domieszkowane antymonem wykazują się w tym przypadku wyższą odpornością od domieszkowanych arsenem. Podobnie w
przypadku
mosiądzów
aluminiowych domieszkowanych arsenem
fosforem eksponowanych w wodzie morskiej obserwuje się IGC. W niektórych stopach cynku odnotowano również IGC szczególnie w atmosferze pary. Laboratoryjne testy symulujące zniszczenia powstające podczas eksploatacji rozwojowych stopów, były wykorzystanie w celu badania podatności stopów cynku na IGC. Test zawierał ekspozycję próbek w 95C i 100% wilgotnośc i przez 10 dni w warunkach kondensacji gorącej
wody na
metalu.
Podatność
na
IGC jest oceniana
przez
mechaniczne własnośc i jak udarność. Doświadczenia pokazują iż odlewy których mechaniczne właściwości i wymiary które nie zmieniają się znacznie przez 10 dni ekspozycji podczas testu nie są narażone na IGC w warunkach pracy w atmosferze.
18
Korozja międzykrystaliczna
6. Elektrochemiczne wyznaczanie szybkości korozji międzykrysta I icz nej Istnieje wiele testów
bazujących
na ekspozycji w
środowiskach
kwaśnych bazujących
na metalograficznej i wizualnej obserwacji
na celu wyznaczenie
podatności.
badający taką podatność. uważane
za
materiały
też
Jest
Stale stopowe
jeden test elektrochemiczny
wykazujące podatność mogą być
szybkości
o wysokiej
mającej
korozji
międzykrystalicznej
w
pewnych środowiskach operacyjnych. Pomiar
ładunku
generowanego
podczas
elektrochemicznej
polaryzacji materiału od zakresu pasywnego do potencjału korozyjnego może być zastosowany do ilościowego oznaczenia podatności na korozję międzykrystaliczną związaną
z wydzieleniami
węglików
chromu i azotków
chromu na granicach ziaren. Metoda opisana jest w ASTM G 108. Modyfikacja tej procedury o nazwie podwójna polega
na
potencjału
potencjodynamicznej
pętla
polaryzacji
podwójnej repasywacji
metalowej
obwodu otwartego w zakres pasywny. drugą stronę
polaryzowana jest w druga metoda mniej znajomości wielkości
zależy
od
do
potencjału
wykończenia
próbki
Następnie
od
próbka
obwodu otwartego. Ta dokładnej
powierzchni i
ziaren. Oba warianty metody przedstawiono
poniżej.
+300mV
+ 200 mV
lnitlai anod ie
sc;on
(
E~on
I,
Log current
Log cu rrent
1•1 Ibi
Dwie procedury na test polaryzacji reaktywacyjnej. (a) metoda Clarke, (b) metoda Akashi
W drugiej z metod
stopień
uczulenia jest wyznaczany przez
prądu
generowanego podczas reaktywacji
proporcje (Ir/la) maksymalnego
19
Korozja międzykrystaliczna
czy skanu powrotnego do generowanego przy początkowym anodowym skanie la. Procedura jest przypadkowa w przypadku obecności anodowego prądu
podczas skanu
reaktywacyjnego,
niecałkowitą pasywacją przyległych
zubożone
co
jest wynikiem
g łównie
do granicy ziaren obszarów któ re
są
w chrom z powodu wydzieleń węglików na granicach. Dla materiałów
nieuczulonych
pasywny
film
pozostawia
zasadniczo
nienaruszony skan powrotny i wielkość piku reaktywacji polaryzacyjnej jest niewielka. Z tych samych powodów ładunek Q (uzyskany z całkowania prądu od potencjału dla znanej prędkości zmian potencjału) w metodzie
pojedynczej pętli jest mały dla nieuczulonych materiałów. Dla ogłady metody, ładunek jest normalizowany poprzez powierzchnię granicy ziaren (GBA) ponieważ jest to powierzchnia która odpowiada za większość pojawiającego się prądu
w pojedynczym skanie reaktywacyjnym. P=Q/GBA
GBA=As[S.09544E-3 x exp(0.34696 x GS)] gdzie P jest gęstością prądu reakcji związanym z uczu l oną powierzchnią (C/cm2), As jest zwilżoną powierzchnią próbki, GBA powierzch nia granic ziarna, GS jest wielkością ziarna ASTM zgodnie z ASTM E 112 „Metoda testowa wyznaczanie średniej wielkości ziarna". Część
procedury może być użyta do znormalizowania stosunku
Ir/la . Pik prądowy Ir dla skanu reaktywacji jest normalizowany poprzez powierzchnię prądowy
granicy ziaren, podczas gdy początkowy anodowy pik
pozostaje normalizowany do As.
I„
I:=
[
J„
I
a
l
X [s .09544 X10- exp(0.34696 X Gs)] 3
20