Zestaw 8

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017

Oscylator harmoniczny: przypadek jednowymiarowy Przypomnienie opisu klasycznego: Cząstka

o

masie

m

porusza

się

pod

………………………………………………….…………………………,

wpływem x i jest

siły

F

skierowanej

………………………………….

przeciwnie

do

do jego wartości, |x|

(prawo Hooke’a): 𝐹 = ……………… . Potencjał: V = …………………….. , gdzie k oznacza …………………………………………. W mechanice klasycznej opis ruchu cząstki w dowolnej chwili t otrzymywaliśmy m.in. w wyniku rozwiązania równania ruchu ……………………….. : 𝑚𝑥̈ + 𝑘𝑥 = 0 𝑑2 𝑥 𝑑𝑡 2

+ 𝜔2 𝑥 = 0, gdzie 𝜔 = ………….. .

Rozwiązanie ogólne miało postać: 𝑥(𝑡) =

……………………………………….

, gdzie stałe A i B znajdowaliśmy

przyjmując odpowiednie ………………………………………………………………... Energia całkowita klasycznego oscylatora harmonicznego była równa: 𝐸 = 𝑇 + 𝑉 = …………………………………….. .

Opis kwantowy: ̂ = 𝑇̂ + 𝑉̂ =……………………………………. Hamiltonian: 𝐻 ̂ Ψ(𝑥) =…………………………………….… Ψ(𝑥) = 𝐸Ψ(𝑥). Równanie Schrödingera dla stanów stacjonarnych: 𝐻 4

𝑚𝑘

Wprowadzając bezwymiarową współrzędną 𝑄, związaną ze współrzędną x: 𝑄 = √ ℏ2 𝑥, można wyrazić rozwiązanie ogólne powyższego równania Schrödingera w postaci: 𝑄2

Ψυ (𝑄) = 𝑁𝜐 𝑒 − 2 𝐻𝜐 (𝑄) gdzie 𝜐 jest to

…………………………………………………………………..,

która przyjmuje wartości 𝜐 = 0, 1, 2, …,

𝐻𝜐 (𝑄) to wielomiany Hermite’a: 𝐻𝜐 (𝑄) = (−1)𝜐 𝑒 𝑄

2

𝑑 𝜐 𝑒 −𝑄 𝑑𝑄𝜐

2

a 𝑁𝜐 jest stałą normalizacji: 𝑁𝜐 = √

1

(

𝑚𝑘

2𝜐 𝜐! ℏ2 𝜋2

1/4

)

̂ (wartości energii): Wartości własne operatora 𝐻 1

1

2

2

𝐸𝑛 = ℎ𝜈 (𝜐 + ) = ℏ𝜔 (𝜐 + ).

𝜔 jest częstością kołową, a 𝜈 - częstością drgań oscylatora, związane ze sobą zależnością: 𝜔 = 2𝜋𝜈. 1

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017 Wnioski:  Energia kwantowego oscylatora harmonicznego jest ……………………………… .  Energia stanu podstawowego jest równa 𝐸0 = ……………… =

………………

i nazywana energią 𝑝2

……………………….…………………….

𝑥 Nie może być ona równa zeru, gdyż wtedy 𝐸 = 2𝑚 +

spełnione tylko dla 𝑝𝑥 =

………..

oraz 𝑥 =

………...

𝑘𝑥 2 2

= 0, co jest

Oznaczałoby to możliwość jednoczesnego

dokładnego określenia położenia i pędu cząstki, co jest niezgodne z zasadą ……………………………………… ………………………………………..

 Sąsiednie poziomy energii są od siebie oddalone o wartość 𝐸𝜐+1 − 𝐸𝜐 =………………………………………… ……………………….,

czyli o tzw. …………………………………………………… .

 Dozwolone poziomy energii nie są …………………………………… - istnieje tylko jedna liniowo niezależna funkcja własna Ψ dla każdej wartości własnej operatora energii.

Zapisz jawną postać funkcji falowych dla stanu podstawowego i dwóch najniższych stanów wzbudzonych dla jednowymiarowego oscylatora harmonicznego we współrzędnej bezwymiarowej 𝑄 −1/2

(wyrażenie na stałą normalizacji ogranicza się wówczas do: 𝑁𝜐 = (2𝜐 𝜐! √𝜋)

).

Znając jawną postać funkcji własnych jednowymiarowego oscylatora harmonicznego, naszkicuj wykresy funkcji falowych dla trzech najniższych poziomów energetycznych. W tym celu: a) określ parzystość funkcji, b) określ liczbę węzłów funkcji falowej (miejsc zerowych), c) oblicz wartość energii w każdym ze stanów, d) zwróć uwagę na punkty przecięcia poziomów energii z parabolą potencjału – dlaczego gęstość prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w obszarze niedozwolonym klasycznie nie znika?

2

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017

Ψ(x)

x

Uzupełnij poniższe stwierdzenia:  Ze wzrostem liczby kwantowej 𝜐 liczba punktów węzłowych funkcji falowej rośnie i jest równa …...  W stanie podstawowym największe prawdopodobieństwo napotkania oscylatora kwantowego obserwuje się w położeniu równowagi, tzn. x =

………….

Jest to sytuacja przeciwna w stosunku do

oscylatora klasycznego, gdzie najbardziej prawdopodobne było napotkanie cząstki w punktach zwrotnych (maksymalnego wychylenia), gdzie prędkość była najmniejsza (równa zeru).  Opis równoważny klasycznemu otrzymuje się w granicy wielkich energii, dla wartości 𝜐 →………….. Wówczas kwant oscylacji staje się zaniedbywalny w porównaniu z ogromną energią oscylatora makroskopowego. Zasada, która mówi, że w pewnych warunkach równania teorii bardziej ogólnej (mechaniki kwantowej) stają się identyczne z równaniami stosowanymi do opisu zjawisk w mechanice klasycznej, nosi nazwę ………………………………………………………………………. .  W

punktach

przecięcia

poziomu

energii

z

ramionami

paraboli

potencjału

gęstość

prawdopodobieństwa znalezienia drgającej cząstki nie znika, a więc kwantowy oscylator może penetrować obszar klasycznie wzbroniony. Przyczyną jest fakt, że wartości energii kinetycznej 𝑇 i potencjalnej 𝑉 kwantowego oscylatora nie są jednocześnie ostromierzalne, gdyż operatory 𝑇̂ i 𝑉̂ nie komutują ze sobą: [𝑇̂, 𝑉̂ ] = ……………………………… .

3

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017 Zadania 1. Stan wibracyjny cząsteczki dwuatomowej opisany jest kombinacją liniową funkcji własnych oscylatora harmonicznego: 𝜓 =

1 𝜑 √3 0

−

𝑖 𝜑 √2 2

+

1 𝜑 . √6 3

a) Jakie wartości energii można uzyskać w wyniku pomiaru? Z jakim prawdopodobieństwem? b) Oblicz średnią wartość energii otrzymaną w wyniku wielu pomiarów. 2. Podaj postać jawną zależnej od czasu (i współrzędnej bezwymiarowej Q) funkcji falowej 1

oscylatora harmonicznego w stanie stacjonarnym o energii 𝐸 = 2 ℏ𝜔. 3. W widmie cząsteczki H2 widoczny jest jeden pik o energii 𝜀. Ile wynosi stała siłowa wiązania? Czy położenie pasma zmieni się po podstawieniu izotopowym jednego atomu wodoru atomem deuteru? Jeśli tak, to w jaki sposób? 4. Wykaż bezpośrednim rachunkiem, że funkcje własne oscylatora harmonicznego są ortonormalne +∞

(unormowanie funkcji pokaż obliczając wartość wyrażenia ∫−∞ 𝜓0∗ 𝜓0 𝑑𝑄, a ortogonalność +∞

∫−∞ 𝜓0∗ 𝜓1 𝑑𝑄). 5. Zaproponuj funkcję falową, która będzie opisywać stan oscylatora harmonicznego, dla którego 1

3

uzyskano następujące wyniki pomiarów energii: 138 razy otrzymano wartość 2 ℏ𝜔, 225 razy 2 ℏ𝜔, 7

a 87 razy 2 ℏ𝜔. 6. Zaproponuj postać funkcji falowej oscylatora harmonicznego, którego średnia energia wynosi 2ℏ𝜔. 7. Określ stopień degeneracji czterech najniższych poziomów energetycznych atomu znajdującego się w węźle sieci krystalicznej. Zastosuj do opisu układu model trójwymiarowego oscylatora harmonicznego, dla którego energia potencjalna wyraża się wzorem: 1 2

3 2

𝑉 = 𝑚(𝜔1 𝑥 2 + 𝜔1 𝑦 2 + +𝜔2 𝑧 2 ), gdzie 𝜔1 = 𝜔2 .

4

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017

Oscylator harmoniczny: drugie kwantowanie Metoda drugiej kwantyzacji pozwala na znacznie prostsze rozwiązanie równania Schrödingera dla oscylatora harmonicznego. ̂= Hamiltonian 𝐻

𝑝̂𝑥2 2𝑚

1 2

+ 𝑘𝑥̂ 2 =

𝑝̂𝑥2 2𝑚

1 2

+ 𝑚𝜔2 𝑥̂ 2

można zapisać wprowadzając bezwymiarowe

współrzędne położenia i pędu: 4

𝑚𝑘

𝑄 = √ ℏ2 𝑥

oraz

𝑃=

1 𝑝 √𝑚ℏ𝜔 𝑥

Hamiltonian wyrażony przez nowe zmienne ma postać: ℏ𝜔 2 (𝑄̂ + 𝑃̂2 ) 2 Wprowadzamy dwa niehermitowskie operatory pomocnicze: ̂= 𝐻



operator anihilacji (obniżający): 𝑎̂ =



operator kreacji (podnoszący): 𝑎̂† =

1 1 𝑑 (𝑄̂ + 𝑖𝑃̂ ) = 2 (𝑄̂ + 𝑑𝑄) √2 √ 1 1 𝑑 (𝑄̂ − 𝑖𝑃̂) = 2 (𝑄̂ − 𝑑𝑄) 2 √ √

Hamiltonian zapisany za ich pomocą: 1 ̂ = ℏ𝜔 (𝑎̂† 𝑎̂ + ) 𝐻 2 + Działanie operatorów 𝑎̂ i 𝑎̂ na funkcje własne oscylatora: 𝑎̂𝜓𝜐 = √𝜐 𝜓𝜐−1 𝑎̂† 𝜓𝜐 = √𝜐 + 1 𝜓𝜐+1 Zastosowanie operatora anihilacji do funkcji stanu podstawowego 𝜓0 daje 0: 𝑎̂𝜓0 = 0 Rozwiązanie powyższego równania prowadzi do otrzymania funkcji falowej 𝜓0 . Przeprowadź niezbędne obliczenia, a następnie unormuj funkcję:

̂ . W wyniku działania na funkcję własną Operator 𝑎̂† 𝑎̂ zwany jest operatorem liczby cząstek: 𝑎̂† 𝑎̂ = 𝑁 oscylatora otrzymuje się: ̂𝜓𝜐 = 𝑎̂† 𝑎̂𝜓𝜐 =………………………………………………………..……….. 𝑁 Na podstawie powyższego wyniku można obliczyć wartość energii oscylatora harmonicznego: ̂ 𝜓𝜐 = ℏ𝜔 (𝑎̂† 𝑎̂ + 1) 𝜓𝜐 =……………………………………….. 𝐻 2 Wartość własna energii: 𝐸𝜐 = …………………….. 5

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017 Zadania 8. Oblicz komutatory: a) [𝑎, 𝑎† ] †

c) [𝑎† , 𝑃̂]

†

†

e) [𝐻, 𝑇] f) [𝐻, 𝑉]

b) [𝑎 𝑎, 𝑎 ] d) [𝑎 𝑎, 𝐻] Na podstawie otrzymanych wyników odpowiedz na pytania: Czy operatory 𝐻 i 𝑎† 𝑎 mają wspólny układ funkcji własnych? Czy energia całkowita i energia kinetyczna (potencjalna) są jednocześnie ostromierzalne? 9. Sprawdź, czy operatory 𝑎, 𝑎† , 𝑎† 𝑎 hermitowskie. 10. Drugi stan wzbudzony oscylatora harmonicznego opisuje funkcja: 𝜓2 = 2

1

1

𝜋 −4 (4𝑄2 − 2)𝑒 −𝑄 2

√

2 /2

.

a) Korzystając z operatorów kreacji i anihilacji, wyprowadź postać funkcji 𝜓1 . b) Sprawdź, czy 𝜓1 jest funkcją własną operatorów 𝑎† oraz 𝐻. c) Podaj wartości całek: ⟨𝜓1 |𝜓2 ⟩ oraz ⟨𝜓1 |𝑎|𝜓2⟩. 11. Dla stanu podstawowego 𝜓0 , pierwszego stanu wzbudzonego 𝜓1 oraz ich kombinacji liniowej 5

𝜒 = √6 𝜓1 +

1 𝜓 √6 1

oblicz wartości średnie:

a) 〈𝑄〉 b) 〈𝑄 2 〉

c) 〈𝑃〉 d) 〈𝑇〉

e) 〈𝑉〉 f) 〈𝐻〉

12. Oblicz parametry 𝛼, 𝛽, 𝜂, 𝜅, 𝜆, 𝜁, 𝜈, , 𝜃 (𝜒𝑗 – j-ta funkcja falowa oscylatora harmonicznego): g) ⟨𝜒𝑗 |𝑎|𝜒𝑗 ⟩ = 𝜂 ̂ |𝜒𝑗 ⟩ = 𝜅 h) ⟨𝜒𝑗 |𝐻 i)

⟨𝜒𝜁 |𝑄̂ |𝜒𝜈 ⟩ ≠ 0

j)

⟨𝜒𝑗 |(𝑎 + 𝑎† ) |𝜒𝑗 ⟩ = 𝜆

2

1 ̂ | 1 (𝜒𝛼 (𝜒𝛼 + 𝜒𝛽 )|𝐻 √2 √2 16 ̂ ⟨𝜒1 |𝐻 |𝜒1 ⟩ = 𝜃

k) ⟨ l)

+ 𝜒𝛽 )⟩ = 2ℏ𝜔, gdzie 𝛼 > 𝛽

6