Staniszewski B. - Termodynamika Wydanie 3

7 .1 . M iesza n in a pow ietrza z parą wodną

W ilgotność w z g lę d n ą m o ż n a w p rz y b liż e n iu w y ra zić j a k o sto su n e k c iśn ie n ia c z ą s tk o ­ wego pary z n ajd u jącej się w p o w ie trz u d o ciśn ie n ia n a sy c en ia p a ry w tej sam ej te m p e ra ­

W tech n ice c zę sto sp o ty k a się m ie sz an in ę g a zu o ra z p a ry in n eg o c zy n n ik a, przy C/ym w z a k re sie zm ie n n o ści p a ra m e tr ó w te rm o d y n a m ic z n y c h , z ja k im rna się d o czynienia z a c h o d z i m o żliw o ść s k r a p la n ia się tej p a ry . G a z y ta k ie b y w a ją n a zy w a n e gazami wi|. .g o tn y m i, p rz y czym n a jw ię k sz e z n ac ze n ie p ra k ty c z n e m a p o w ie trz e w ilg o tn e , tzn. miesza, n in a su c h e g o p o w ie trz a i p a ry w o d n e j. R o z d z ia ł niniejszy b ęd zie w w iększości poświę. e o n y w ilg o tn e m u p o w ie trz u , je d n a k p rz y to c z o n e z ależn o ści m ają n a o gól charakter uni­ w e rsa ln y i m o g ą b y ć s to so w a n e d o in n y c h c zy n n ik ó w , p o d w a ru n k ie m , że będą spełnione z a ło ż e n ia w yjściow e. P rz e d e w szy stk im n a le ży zau w a ż y ć, że o ta c z a ją c e p o w ie trz e n igdy nie jest idealnie ■suche, lecz z aw ie ra w so b ie p a rę w o d n ą , a niek ied y n a w e t d ro b n e k ro p e lk i w ody.w postaci m gły, p rzy czym z a w a rto ś ć p a ry w odnej je s t z m ie n n a , zależn ie o d ró ż n y ch warunków. P o d s ta w o w y m z ało ż e n ie m w y jścio w y m d o d a lszy c h ro z w a ż a ń je s t założenie, żc po­ w ietrze w ilg o tn e sta n o w i m ie sz a n in ę p o w ie trz a su c h e g o i p a ry w o d n e j, k tó re zachowują się ja k gazy d o s k o n a le i w z w iąz k u z tym sp e łn ia ją p ra w o D a lto n a . Z a ło ż e n ie to jest słuszne, jeśli ciśnienie i te m p e ra tu ra p o w ie trz a nie są z b y t w ysokie. C iśn ien ie c z ą stk o w e pary wodnej je s t w ó w czas n isk ie i m o że być o n a tr a k to w a n a ja k o g az d o s k o n a ły bez popełnienia po­ w a żn ie jszy c h b łęd ó w . W d a lszy m c ią g u w ielkości o d n o sz ą c e się d o suchego gazu (po­ w ie trz a) o z n a c z a n e b ę d ą in d ek sem g, w ielk o ści zaś d o ty c z ą c e p a ry in d ek sem p. Zgodnie z p ra w e m D a lto n a ciśn ien ie c ałk o w ite p o w ie trz a w ilg o tn e g o je s t w ięc rów ne P =

■

(7.2)

(7.1)

turze: (7.3) Pn Zależność ta je s t d o k ła d n a , jeśli p a ra w o d n a i p o w ie trz e su c h e z a c h o w u ją się j a k gazy doskonale, i w ynika n a ty c h m ia s t z z ależn o ści (7.2) p o z a s to s o w a n iu ró w n a n ia sta n u . Do p o m ia ru w ilg o tn o ści p o w ie trz a słu ż ą p sy c h ro m e try i h ig ro m e try . N ajczęściej ¡losowanym p sy c h ro m e tre m je s t p sy c h ro m e tr A ssm n n n a , k tó ry d z ia ła w ten s p o s ó b , że ,|iva identyczne te rm o m e try rtęc io w e z najduj;) się w je d n a k o w y c h o b u d o w a c h , p rz ez które przepływ a p o w ie trz e p rz e tła c z a n e w e n ty la to rk ic m z ta k ą sa m ą p rę d k o śc ią . Z b io r­ niczek jed n e g o z te rm o m e tró w o w in ięty je s t m u ślin e m , z m o c zo n y m w o d ą (tzw . te rm o ­ metr m okry), dru g i z aś (tzw . te rm o m e tr su c h y ) je s t u m ie sz cz o n y n o rm a ln ie . P rz y p rz e ­ pływie p o w ie trz a w o d a z m u ślin u o d p a ro w u je i p o w o d u je o c h ło d z en ie te rm o m e tru , przy nynt jest o n o tym w iększe, im b a rd ziej su c h e je s t p o w ie trz e . T a k w ięc ró ż n ic a w sk a z a ń obu term o m etró w je s t fu n k c ją w ilg o tn o ści w zględnej p o w ie trz a , k tó r a m oże być o d c z y ­ niła z tzw. ta b lic p sy c h ro m c try c z n y c h , jeśli z n a n e są w a rto ści te m p e ra tu r w sk az y w a n y ch prze/, te rm o m e tr m o k ry i suchy. *

N ajczęściej u ż y w an y m h ig ro m e tre m je s t h ig ro m e tr w ło so w y , o p a rty n a z m ia n ie d lu « i w tosa zo z m ia n ą w ilg o tn o ści p o w ie trz a . W ażnym p a ra m e tr e m o k re śla ją c y m w ilg o tn o ść p o w ie trz a je s t z a w a rto ść w ilgoci ,v, przypadająca n a - l k g p o w ie trz a su c h e g o , p rz y czym .v sta n o w i c a łk o w itą m asę w o d y we

C iśn ien ie m o że się z m ie n ia ć, z ależ n ie o d z aw a rto śc i- p a ry w o d n e j w powietrzu, Bzyslkieh e w e n tu a ln y c h s ta n a c h sk u p ie n ia . S to su n e k a k tu a ln e j w a rto ści ,v d o m ak sy m a ln ej n to śc i p a ry w p o w ie trz u ,vm„x n o si nazw ę s t o p n i a , n a s y c e n ia : p rz y czym w ch w ili, gdy ¡¡¡, sta n ic się ró w n e ciśn ie n iu n a sy c en ia w d a n ej temperaturze p o w ie trz a , p a r a z aczn ie się sk ra p la ć i w p o w ie trz u p o jaw i się m gla. T a k w ięc p a ra wodna ,// = . (7.4) z n a jd u ją c a się w p o w ie trz u je s t n a o gól p rz e g rz a n a ; d o p ie ro gdy je j z a w a rto ść wzrośnie •vimix ta k , że jej c iśn ie n ie c z ą stk o w e z ró w n a się z c iśn ie n iem n a sy c en ia, s ta n ie się o n a parą na­ hwartość w ilgoci m ożna, w y razić w p o sta c i s to s u n k u sy c o n ą . W szczególności,, jeśli te m p e ra tu r a p o w ie trz a je s t ró w n a te m p e ra tu rz e punktu p o tró jn e g o w ody, to przy p rz esy c e n iu p o w ie trz a p a rą m oże się o n a zacząć wydzielać t>„y '1'ł ,za ró w n o w p o sta c i m gły w o d n e j, j a k i m gły lodow ej. ii i ,. e ,'

156 -

7. Gazy wilgotne

k tó ry w y n ik a z je j definicji ( x je s t ró w n e sto su n k o w i m asy p a r y d o m asy suchego w ie trz ą). P o d o b n ie |l0' x-

=

gdzie ¿>a0 o z n a c z a g ę sto ść su c h e g o p o w ie trz a w p r z y p a d k u , g d y p rz y stałym ciśnieni p o w ie trz a w ilg o tn e g o z o sta n ie o n o n a sy c o n e c ałk o w icie p a rą . K o rz y sta ją c z p rz y to c z o n y c h w y ra że ń o trz y m u je się

Z w y ra ż e n ia (7.5) w y n ik a , że p rz y n ie z b y t w y so k ic h te m p e ra tu ra c h sp ełn io n a' jest przybli­ ż o n a z ależ n o ść

W n ie k tó ry c h p rz y p a d k a c h in te re su ją c e je s t p y ta n ie , d o ja k ie j tem p e ra tu ry można o c h ło d z ić d a n y g az w ilg o tn y bez w y lcrap lan ia się w ilgoci. M o ż e to b y ć isto tn e np. w pod­ g rz e w a c z a c h p o w ie trz a , k tó re j e s t o g rz e w a n e k o sz te m s p a d k u e n ta lp ii przepływających sp a lin z aw ie ra ją c y c h w ilgoć. W y k ra p la n ie się w ilgoci je s t w ty m -p rz y p a d k u zjawiskiem n ie p o ż ą d a n y m , g d y ż d z ia ła o n o sz k o d liw ie n a u rz ąd z en ie . W z w ią z k u z tym stosuje się p o ję c ie te m p e ra tu ry ro sy , k tó r a je s t tą w a rto ś c ią te m p e ra tu ry , w k tó re j z danego gazu z a c z y n a się w y k ra p la ć w ilgoć, tzn . te m p e ra tu rą , w k tó re j w ilg o tn o ść w z g lęd n a gazu osiąga .w a rto ś ć 1 . K o rz y sta ją c z. z a ło ż e n ia , żc p a ra i g a z są gazam i d o sk o n a ły m i, m o ż n a obliczyć pozorną m asę c z ą ste c z k o w ą p o w ie trz a w ilg o tn e g o

U d z iały o b ję to śc io w e p o w ie trz a i p a ry w y n o szą

czyli (7.6)

p o n ie w a ż d la p o w ie trz a M a = 28,95, a d la p a r y w o d n e j M p = 18, z a te m

a lb o M = 2 8 ,9 5 — 10,95 “ . P

7.1. M ieszanina powietrza z parą wodną

157

Stała g a zo w a w ilg o tn e g o p o w ie trz a ró w n a się B R = M

B

(7.7)

,|)0 po p o d sta w ie n iu w a rto ści m as c zą stec z k o w y ch

(7.8) 2 8 , 9 5 - 10,95 — P /ilciności te p o z w a la ją o b lic z a ć p a r a m e try te rm o d y n a m ic z n e g a zu w ilgotnego.

;,2. Wykres i-x dla pow ietrza w ilgotn ego Obliczenia i ro z w a ż a n iu zw iąz an e z w ilg o tn y m p o w ie trz e m m o g ą być b a rd z o d o g o d ­ ni interpretow ane p rz y p o słu g iw a n iu się w ykresem w y k o n a n y m w u k ła d z ie : e n ta lp ia , ■¡ftirtość w ilgoci, czyli w y k resem i-.\. Entalpię i n a ty m w y k resie oblicza się d la m ie sz an in y I kg p o w ie trz a su c h e g o oraz.Y kg ■jry. M ożna w ięc j ą o b liczy ć ze w zo ru (7.9) S»r (7.9) jest o p a rty n a z a ło ż e n iu , że e n ta lp ię ob lic z a się o d te m p e ra tu ry 0 °C . W zw iązk u :tym w arto ść r pow inna, być ciepłem p a ro w a n ia w ó d y w te m p e ra tu rz e 0 °C , w ielkość i r + c ppt o zn ac za e n ta lp ię p a ry o te m p e ra tu rz e /, p rz y czym e n ta lp ia ta nie zależy od alcnia, g d y ż p a ra w o d n a je s t tra k to w a n a j a k gaz d o sk o n a ły . Osie w y k resu i-.\, p rz e d sta w io n e g o n a rys. 7.1, tw o rz ą ze s o b ą k ą t w iększy o d 90°, ■jjtzęścicj 135°, je s t to w ięc u k ła d osi u k o ś n o k ą tn y . T a k ie p o ło ż e n ie w z ajem n e osi je s t w odow ane d ą że n ie m d o u n ik n ię c ia z b y tn ie g o zagęszczen ia linii c h a ra k te ry sty c z n y c h tym sam ym d o u c zy n ien ia w ykresu b a rd ziej czy teln y m . N a w y k resie w ry so w a n a je s t .yklc sia tk a linii .v = c o n s t o ra z / = e o n st, p o n a d to p o d a n e są iz o te rm y t = c o n st o ra z ae stałej w ilg o tn o ści w zględnej ip = c o n st. Iz o te rm y są lin iam i p ro sty m i, n a to m ia s t iit ę = c o n st są k rz y w y m i. N a jb a rd z ie j c h a ra k te ry sty c z n a je s t linia

158

7.3. M ieszanie się dwu strumieni powietrza

7. G azy w ilgotne

P o c h y le n ie to je s t w ięc z m ie n n e i zależy o d te m p e ra tu ry , p rz y czym im niższa temperatur, tym p o c h y le n ie iz o te rm y je s t m niejsze. W m iejscu p rzecięcia się z lin ią

^

159>

¡ylieszanie się dwu strumieni pow ietrza

technice c zęsto w y stę p u ją z ja w isk a m ie sz a n ia się d w ó c h stru m ie n i w ilgotnego¡nriebzu o ró żn y ch te m p e ra tu ra c h i z a w a rto śc ia c h w ilgoci. P rz y ich a n a liz o w a n iu b a rd z o fyęodnc są w ykresy /-.v. Jeśli m ieszają się ze so b ą , bez w y m ian y ciepła z o to c z e n ie m , d w a stru m ie n ie p o w ietrza,, jttlcn zaw ierający m t k g su c h e g o p o w ie trz a o z a w a rto śc i w ilgoci .v, i e n ta lp ii i\ o ra z jriici zaw ierający i n 2 k g su c h e g o p o w ie trz a o z a w a rto śc i w ilgoci ,v2 i e n ta lp ii i2, to m o ż n a „■¡pisać n a stęp u jące r ó w n a n ia , c h a ra k te ry z u ją c e p ro c e s m ie sz an ia : bilans ilaści p o w ie trz a ni, + m 2 = nim , bilans ilości w o d y w t .v, + / » , . v 2 =

111,„.X„,

,

bilans entalpii w , rj + n i 2 i2 = nimim ■ /równań tych m o ż n a w y znaczyć z a w a rto ść w ilgoci x,„ m ieszan in y o ra z jej e n ta lp ię .V, -|-///2 w2 ■'‘»1

,

. ;;i, /, + m 2 h !,n ~ : •

l»m

.

"I,, ,

Oznaczając u d z i a ł y m a s o w e o b u s t r u m i e n i . s y m b o l a m i c/ 1 i g 2, t z n . x

k g /k g

ni t i/i

R ys. 7.1. W ykres i'-.v dla w ilgotnego powietrza

in,„

II2

inm

«wina p rz ed sta w ić ró w n a n ia n a .v,„ o ra z im w p o sta ci p rz e d n io . E n ta lp ia p o w ie trz a p rz e sy c o n e g o , w k tó ry m z n a jd u je się w y k ro p lo n a woda, je s t ró w n a

= f/i-v, + g 2.\-2 , i,„ = ( h h + U i h -

i = cm l H- .vmax(/' -I-

l ) + .v„, o(n,, t ,

przy czym p o n a d to sp e łn io n y m usi być w a ru n e k
gdzie ,vllnx ozn acza, ilość p a ry w o d n e j o d p o w ia d a ją c e j sta n o w i n a sy c e n ia , .v„, ilość wyk ro p lo n c j w o d y p rz y p a d a ją c e j n a I k g p o w ie trz a su c h e g o , z aś c ie p ło w łaściw e wody. Pochodna ( )

\0xJ,

je s t te ra z ró w n a

g dyż .xmin zależy ty lk o o d te m p e ra tu ry i m a w a rto ść s ta lą ; z m ie n ia ć się m oże jodynie .V Iz o te rm y w o b sz a rz e m gły są tak ż e lin ia m i p ro sty m i i m ają p rz e b ie g p o d o b n y do linii slalćj e n ta lp ii. N a d o le w y k re su r-.v je s t zw ykle p o d a w a n a d o d a tk o w o lin ia p o d a ją c a z ależ n o ść ciśnie­ n ia n a sy c en ia o d z a w a rto śc i w ilgoci..v. J e s t o n a p o ż y te c z n a p rz y w y k o n y w a n iu obliczeń, j a k to w y n ik a z p o p r z e d n io p o d a n y c h w z o ró w z a w ie rają cy c h c iśn ie n ie nasy cen ia paty z aw a rtej w gazie.

Rys. 7.2. M ieszanie się dw óch strumieni w ilgotnego pow ietrza

(7.10) (7.1I>

160

7. G azy wilgotne

P ro c e s m ie sz a n ia d a je się b a rd z o d o g o d n ie in te rp re to w a ć n a w y k re sie i-x, co przC(j s ta w ia rys. 7.2. Z ró w n a ń (7.10) o r a z (7 .1 !) w y n ik a, że w u k ła d z ie i-x p u n k t o wspó| rz ę d n y c h .v„,, o k re śla ją c y s ta n stru m ie n ia p o z m ie sza n iu , leży n a p ro s te j łączącej punkty o w s p ó łrz ę d n y c h i lt x , o ra z .v2, o k re śla ją c e sta n y m ie sz ają cy c h się strum ieni. P r o s ta ta nosi n a zw ę linii m ie sz an ia , p rz y czym p u n k t Al o k re śla ją c y stan po zmic s z a n iu leży m ię d z y p u n k ta m i 1 i 2, o k re śla ją c y m i sta n stru m ie n i m ie sz ają cy c h się, dzie|ąe o d c in e k łączący te p u n k ty w s to s u n k u ;n 2/ w o j a k to p o k a z a n o n a rys. 7.2. Jeśli p ro c e s m ie sz a n ia p o łą c z o n y je s t z d o p ro w a d z e n ie m c ie p ła , to e n ta lp ia i kg mic. sz a n in y w z ro śn ie o =

9

j w ó w czas s ta n k o ń c o w y m o ż n a w yznaczyć zw ięk sza ją c e n ta lp ię p u n k tu M o wartość q p rz y tej sa m ej w a rto śc i w ilg o tn o ści ,v„, (rys. 7.2).

7.4. N awilżanie S zczeg ó ln y m p rz y p a d k ie m m ie sz a n ia je s t n a w ilż an ie stru m ie n ia p o w ie trz a wodą lub p a r ą . R ó w n a n ia b ila n so w e p rz e d s ta w ia ją się w ó w czas, j a k n a s tę p u je : b ila n s w o d y —_v,) = I V , b ila n s e n ta lp ii b cz» w y m ian y c ie p ła w (/,„ —/',) = W iw , p rz y czym lite rą IV o z n a c z o n o ilość w o d y lu b p a ry d o d a w a n e j d o p o w ie trz a , sym bolem /,, z aś je j e n ta lp ię . D z ie lą c tc ró w n a n ia s tro n a m i o trz y m u je się

W y ra ż e n ie to sta n o w i w s p ó łc z y n n ik k ie ru n k o w y p ro ste j, łączącej p u n k t o współrzędnych ,v, z p u n k te m

p o n ie w a ż

. =

= -V,,, •—-V,

_<•' d.v ’

p rz y czym w p rz y p a d k u n a w ilż a n ia p u n k t 2 z n a jd u je się w n ie s k o ń c z o n o śc i, gdyż x 2 = co, W sp ó łc z y n n ik k ie ru n k o w y p ro ste j c h a ra k te ry z u ją c e j p ro c e s n a w ilż a n ia jest więc ró w n y e n ta lp ii n a w ilż ają ce j w o d y lu b p a ry . W z w iąz k u z tym n a w y k re sa c h /-„r. zwykle s ą p o d a w a n e k ie ru n k i o d p o w ia d a ją c e , p o sz c ze g ó ln y m w a rto śc io m j a k to pokazano n a rys. 7.3. S ta n p o w ie trz a p o n a w ilż a n iu w y z n ac z a się w sp o s ó b n a stę p u ją c y . P rzez punkt 1 o w sp ó łrz ę d n y c h .v, p ro w a d z i się p ro s tą o w sp ó łc z y n n ik u k ie ru n k o w y m di/d.v ='«•>

7.4. NawiSianie

161

rów noległą d o o d p o w ie d n ie g o k ie ru n k u , z a z n a c z o n e g o n a w ykresie. W ilg o tn o ść ^wietrzą n a w ilż an e g o m o ż n a o b liczy ć z z ależn o ści W xm szukany p u n k t

m

>

,vm leży n a p rz ec ię c iu linii z,„ = c o n s t z p r o s tą n a w ilż a n ia .

Jeśli w z ro st w ilg o tn o ści p o w ie trz a s p o w o d o w a n y je s t o d p a ro w a n ie m w o d y , to lin ia w ilżaiua m a ło się ró ż n i o d linii stałej e n ta lp ii. D la te g o c zęsto w z a g a d n ie n ia c h p ra k ęcznych p o m ija się w p ły w te m p e ra tu r y w o d y i p rz y jm u je się, że lin ia n a w ilż a n ia p rz e b ie g a ndluż linii stałej e n ta lp ii, p rz y czym ta k ie z a ło ż e n ie o d p o w ia d a d o d a w a n iu w o d y o tem »aturze t„, = 0 °C . 1 W arto zw rócić u w a g ę n a fa k t, że n a w ilż an ie w o d ą p o w o d u je n a o g ó ł sp a d e k tem p e ilury p o w ie trz a , g d y ż w o d a o d p a ro w u ją c o d b ie ra c ie p ło p a ro w a n ia o d p o w ie trz a , o b n iSjąc jego te m p e ra tu rę .

S, W ilgotne povyietrze w zetkn ięciu się z e sw obodną powierzchnią w ody Jeśli p o w ie trz e w ilg o tn e s ty k a się ze sw o b o d n ą p o w ie rz c h n ią w o d y p rz ep ły w a ją c ii nią, m o że n a s tą p ić a lb o o d p a ro w a n ie w o d y d o p o w ie trz a , a lb o p rz e c iw n ie w y trą »¡e się w o d y z p o w ie trz a , z ależ n ie o d w ilg o tn o ści p o w ie trz a i te m p e ra tu r p o w ie trz a i w ody. ii te m p e ra tu ra i w ilg o tn o ś ć p o w ie trz a w d o ś ć d u ż e j odległości o d p o w ie rz c h n i w o d y Mszą tp i x p , te m p e ra tu r a w o d y z a ś t w, to p rz ejśc ie o d te m p e ra tu ry t p d o t w m usi się 'T e rm o d y n a m ik a

162

W l g m ^ p w i etrzc w zetknięciu się ze sw ob odna pow ierzchnią w ody

7. G azy w ilgotne

o d b y w a ć w sp o s ó b c ią g ły . Z te g o w y n ik a , że te m p e ra tu r a p o w ie rz c h n i w ody tA będzic m ia ła w a rto ś ć p o ś re d n ią m iędzy t„ i /„., p rz y czym w p o b liż u p o w ie rz c h n i wody Wystę_ p o w a ć b ę d ą w ięk sze z m ia n y te m p e ra tu r w o d y i p o w ie trz a . P o d o b n ie zm ieniać się będzjc w ilg o tn o ść p o w ie trz a , k tó re p rz y sam ej p o w ie rz c h n i w o d y m o że być całkow icie nasycone P rz y o k re ślo n e j w a rto śc i te m p e ra tu r y p o w ie rz c h n i w ody, z a le ż n ie o d sta n u powiat,-^ m o g ą w y s tę p o w a ć ró ż n e s k u tk i w z a je m n e g o o d d z ia ły w a n ia s tru m ie n ia pow ietrza oraz w o d y , j a k to p o k a z a n o n a rys. 7.4.

163

Ttfinp01' ^ 111-’ c'° k tó re j m o że być w n a jk o rz y stn ie jsz y m p r z y p a d k u o c h ło d z o n a ¿u nazywa się te o re ty c z n ą g ra n ic ą c h ło d z e n ia , a je j w a rto ś ć m o że być z m ie rz o n a (oniperntura w ilg o tn e g o te rm o m e tru . ■*'

Jeśli z b io rn iczek te rm o m e tru rtę c io w e g o o w in ie się g a z ą , k t ó r a m o ż e b y ć s ta le zw il,, i um ieści się g o w stru m ie n iu p rz e p ły w a ją c e g o p o w ie trz a , t o te m p e ra tu ra w sk az y przez len te r m o m e tr sp a d n ie a ż d o te o re ty c z n e j g ra n ic y c h ło d z e n ia . Z n a ją c p o n a d to ( i n p e r a t u r ę te r m o m e tr u su c h e g o , czyli te m p e ra tu r ę p o w ie trz a , m o ż n a o d c z y ta ć w ilg o tn o ść ^„lędiią p o w ie trz a n a p rz ec ię c iu iz o te rm y o d p o w ia d a ją c e j te m p e ra tu rz e p o w ie trz a o r a z „¿dłużenia z o b sz a ru m gły izo te rm y , o d p o w ia d a ją c e j te m p e ra tu rz e te rm o m e tru w ilęoinegoPrzykład 7.1. O bliczyć zaw artość w ilgoci ,v w powietrzu o tempera turze t = 60”C i ciśnieniu = 0 i M!’a, jeśli w ilgotn ość w zględna tego pow ietrza w ynosi

T =

S"

= p£ Pu ’

Pp - m>n ■ (•¡śnienie nasycenia. p„ m ożna odczynić z tablic. Jest to ciśnienie nasycenia pary w odnej -o temperaturze J)’C:

p„ = 0,0199 M Pa , nlem />,, = 0 ,6 -0 ,0 1 9 9 = 0,01 (9 M Pa . Rys. 7.4. W zajem ne odd ziaływ an ie sw obodnej pow ierzchni w ody i strum ienia powietrza

Z tablic pary przegrzanej znajduje się w artość gęstości przy ciśnieniu p p - 0,0! 19 M Pa oraz w lentpe,-ilurze t = 60° C

e„ = 0,077 k g /m » . Jeśli te m p e ra tu ra p o w ie rz c h n i w o d y w y n o si 1 , to s ta n p o w ie trz a bezpośrednio przy luśufciiic cząstkow e powietrza suchego tej p o w ie rz c h n i j e s t o k re ś lo n y p u n k te m A o w s p ó łrz ę d n y c h

925 kg/m J . w części w y k re su n a p ra w o o d linii „v.,, o k re śla ją c e j w ilg o tn o ś ć p o w ie tr z a w punkcie /t. b ę d z ic n a s tę p o w a ło w y k ra p ią n ie się w ilgoci z p o w ie trz a , co w y n ik a n a ty c h m ia s t z wykresu, iwarluść wilgoci jeśli z aś s ta n p o w ie trz a leż y n a lew o o d lin ii x A , b ęd zie z a c h o d z iło o d p a ro w a n ie wilgoci 0p 0,077 : 0,0835 kg/kg = 83,5 g/k g . d o s tru m ie n ia p o w ie trz a . W p rz y p a d k u g d y s ia n y p o w ie trz a leż ą n a p r a w o o d przedłużenia 0,925 linii tA w strefie m gły, n a s tę p u je o g rz e w a n ie w o d y , jeśli z a ś leżą n a le w o , n a stę p u je ochładza­ Przykład 7.2. Pow ietrze o param etrach p oczątkow ych ty = 2 0 °C, p 2 — 0,1 M P a, ,v, = 6 g/k g n ie w o d y . W reszcie p o w ie trz e , k tó re g o s ta n y leż ą n a d iz o te rm ą t A w stre fie pow ietrza nie­ taje sprężone w sprężarce d o ciśnienia p s = 0 ,4 M Pa i następnie o ch łod zon e d o tem peratury l.< — 30”C. n a sy c o n e g o , b ę d zie się o z ię b ia ło , a p o w ie trz e o s ta n a c h leż ąc y c h p o d tą izo term ą będzie faye w ilgotn ość w zględną na początku i koń cu sprężania. R o z w ią z a n ie . W ilgotność w zględną na początku sprężania m ożna w przybliżeniu ob liczyć z zasię o g rz ew a ć . P rz y p a d k i tc ilu s tru je n u rys. 7.4. aości Z p rz y to c z o n y c h ro z w a ż a ń w y n ik a , żc p o w ie trz e o ta k im s ta n ic , k tó ry odpowiada

p rz e d łu ż e n iu iz o te rm y t A w o b s z a rz e m gły, p rz e p ły w a ją c n a d p o w ie rz c h n ią wody i* p o w o d u je jej o z ię b ie n ia a n i o g rz e w a n ia . J e s t t o b a rd z o w a ż n e sp o s trz e ż e n ie , gdyż oznacza, że p o w ie trz e o p e w n y m s ta n ie m o że o c h ło d z ić p o w ie rz c h n ię w o d y n ajw y żej d o tempera­ tu ry p u n k tu le ż ą c e g o n a p rz e c ię c iu k rz y w ej

-Vimix i

Pi/oi

164

7. G azy w ilgotne

w temperaturze t, = 20“C jest /r,,, = 0 ,0 0 2 3 3 M P a, b [' — 0,0173 leg/m3 oraz

n,,0, =

P l - Pnl

La

0 ,9 7 6 7 -1 0 =

= —---------- = 1,15 kg/m3, 0 ,2 8 7 -2 9 3

i a \

zatem 0,0173

Jtmnii = ~ f7s~ = 0,015 kBl kii = 15 g|0
6

o>j = — = 0,4 . 7 15 W ilgotność w zględną w koń cu sprężania m ożna obliczyć p od obnie jak poprzednio

przy czym a t, =

a t, =

6 g /k g

.

W tem peraturze h - 30° C jest p„„ = 0,0 0 4 2 M P a, p" = 0,0304 kg/m 3 oraz P2~~Pnt t?ooa = --------La RT,

3,958-10= 0 ,287-303

4,58 k g /m ',

a w ięc otrzym uje się p, - W i; = - -

0,0304 = — T T - = 0 ,00665 kg/k g = 6,65 g/kg

Gfloa

4 , jo

i następnie

.va

6

= - i - = = 0,9 . *max* 6,65 Przykład 7.3. D o suszarki d op ływ a pow ietrze o stanie / , = 20° C i y>, = 0 ,6 0 i zostaje podgrzani w grzejniku d o tem peratury t%= 9 5 ° C , następnie zaś dopływ a d o k om ory suszarki, z której wydioiizi m ając tem peraturę r, = 35“C. O bliczyć ilość w ilgoci odebraną przez 1 kg pow ietrza oraz ilość cicpln przy­ padającą na 1 kg odparow anej w ilgoci. R o z w i ą z a n i e . Z adanie najw ygodniej jest rozw iązać za p om ocą wykresu i-x. Procesy przebiegają« W suszarce po k a za n o na w ykresie i-x na rys. 7.5. Linia 1-2 przedstaw ia ogrzew anie powietrza w grzejnika suszarki, przebiegające przy stałej w artości x , linia 2-3 zaś stanow i naw ilżanie pow ietrza w komorze, które przebiega przy stałej entalpii. Z wykresu i-x m ożna w ięc o d czytać w pu nkcie 1 AT,

= 8,9 g /k g ,

I,

= 43 kJ/kg .

Punkt 2 otrzym uje się na przecięciu linii .v = co n st = 8,9 g/k g oraz tem peratury t , = 95°C . W punkcie tym odczytuje się at, = .v, = 8,9 g/k g , = 115 kJ/k g , w punkcie 3 m usi być spełniona rów ność / „ = / „ = 115 k J /k g , « t , = 35° C. Z w ykresu odczytuje się at3

= 32 g /k g

oraz

ęr, = 0,85 .

7.5. W ilgotne pow ietrze w zetknięciu się ze sw o b o d n a pow ierzchnia w ody sltchego powietrza odbiera w ięc następującą ilość w ilgoci: A x =

a - ,,- * ,

= 3 2 -8 ,9 = 23,1 g /k g .

Sparowania 1 k g w ilgoci potrzeba w ięc pow ietrza

po

i =

=

= 4 3 -4 k 8 /k g -

R ys. 7.5. Ilustracja procesów przebiegających w suszarce na w ykresie i-x Ilość ciepła doprow adzana w grzejniku d o 1 kg pow ietrza suchego w ynosi At =

= 1 1 5 - 4 3 = 72 k j/k g .

tok ciepła przypadająca na 1 kg odparow anej w ilgoci jest równa (j = L M = 4 3 ,4 -7 2 = 3120 kJ/kg .

165

8.1. R ów n an ie sianu gazu rzeczyw istego

Gazy rzeczyw iste

167

literaturze s p o ty k a się b a rd z o w iele ró ż n y c h ró w n a ń s ta n u , k tó re o g ó ln ie m o ż n a ,d»elić no dw ie g ru p y : ¡) rów nania s ta n u d a ją c e d o k ła d n e w a rto śc i p a r a m e tró w s ta n u , lecz o o g ra n ic z o n y m , ns:e sto so w an ia z a ró w n o ze w z g lęd u n a z m ie n n o ść p a r a m e tr ó w s ta n u , j a k i ro d z a j i:/vni'ikJ > o) rów nania s ta n u o c h a ra k te rz e u n iw e rsa ln y m i p ro stsz e j p o sta c i m ate m a ty c z n e j, \ - a d a j ą c e m niej d o k ła d n e w yniki. Rów nania s ta n u g ru p y ł) b y w a ją sto s o w a n e p rz y u k ła d a n iu ta b lic i s p o rz ą d z a n iu vl;rcsów, gdy z ależy n a m n a d u żej d o k ła d n o ś c i, a z n a c z n y w k ła d p ra c y p rz y o b lic z en iac h j(śt jednorazow y, r ó w n a n ia z aś g ru p y 2) p o z w a la ją a n a liz o w a ć z a c h o w a n ie się g a zó w rz e c z y w isty c h .

Często sto su je się ta k ż e ró w n a n ie o p o sta c i

8 .1 . R ów n anie stanu gazu rzeczyw istego />u = C R T , D e fin ic ja g a z u d o s k o n a łe g o p o d a n a z o sta ła w ro zd z. 5 ; w a ru n k i, ja k ie spełnia len gaz. są ró w n o w a ż n e z ało ż e n iu , że c z ą stec z k i teg o g a zu m a ją b a rd z o m a te w ym iary orazłe n ic w y s tę p u ją o d d z ia ły w a n ia m ię d z y cz ąste cz k o w e . M a te m a ty c z n ie g a z d o s k o n a ły m o ż n a o p isa ć n a stę p u ją c y m i r ó w n a n ia m i: 1) r ó w n a n ie m s ta n u C la p c y ro n a po = R T ,

łzie C nazyw a się w s p ó łc z y n n ik ie m ściśliw ości. W sp ó łc z y n n ik ściśliw ości C je s t fu n k c ją parametrów s ta n u , a je g o w a rto ś ć je s t ró ż n a d la ró ż n y c h gazó w . W d a ls z y m c ią g u z o s ta n ie wykazana p e w n a w ła śc iw o ść teg o w sp ó łc z y n n ik a , p o z w a la ją c a n a d a ć m u b a rd ziej u n i­ wersalny c h a ra k te r w n ie k tó ry c h p r z y p a d k a c h . Jednym z n a jb a rd z ie j p o p u la rn y c h i c z ę sto s to so w a n y c h d o a n a liz y z a c h o w a n ia się pzów rzeczyw istych je s t ró w n a n ie van d e r W a a łs a :

2) ró w n a n ie m sta n o w ią c y m w y ra że n ie p ra w a J o u lc ’a - T h o m s o n a fd u\

0

,

dv)r 3)

ró w n a n ie m o p isu ją c y m e fe k t J o id e ’a - T h o m s o n a (d ław ie n ie ) = 0

( 8 . 1)

p+ -r \(v -b )

RT

( 8 .2 )

Wrów naniu tym w sp ó łc z y n n ik i a i b z a le ż ą o d ro d z a ju g a zu , lecz n ie z a le ż ą o d je g o p a r a ­ metrów. W y raż en ie a ju 2 u w z g lę d n ia o d d z ia ły w a n ia w y s tę p u ją c e m iędzy c z ą ste c z k a m i g a z u w postaci sił m ię d z y cz ąstc cz k o w y e h . Siły te p o w o d u ją z m ia n ę w a rto śc i c iś n ie n ia ; s tą d obecność w y ra że n ia a /o2. W sp ó łc z y n n ik b u w z g lęd n ia w pływ o b jęto śc i sa m y c h cząsteczek , która w p o ró w n a n iu z o b ję to śc ią c a łk o w itą v n ic m o że b y ć p o m in ię ta .

R ów nanie s ta n u g a z u rzeczy w isteg o m o ż n a ta k ż e zaw sze p rz e d sta w ić w p o sta c i R ó w n a n ie u jęte p u n k te m 2) je s t w y ra ż e n ie m fa k tu , że e n e rg ia w e w n ę trz n a jest tylko izcrcgu n ie s k o ń cz o n eg o fu n k c ją te m p e ra tu ry , czyli tzw . p ra w a J o u łe ’a - T h o m s o n a , r ó w n a n ie z p u n k tu 3) zaś pv ^ ( B (T) C (T) (8.3) w y ra ż a fa k t, że p rz y d ła w ie n iu iz e n ta łp o w y m (i = c o n st) te m p e ra tu r a g a z u doskonałego RT ‘ + ~~~ ' + n ic u le g a z m ia n ie . Wielkości B ( T ) , C ( T ) , ... b ę d ąc e fu n k c ja m i te m p e ra tu ry n a z y w a ją się w s p ó łc z y n n ik a m i P o n a d t o g az d o s k o n a ły m a sta łe c ie p ło w łaściw e cv o ra z c„. W rz ec zy w isto ści czą stec z k i g a z u m a ją oczyw iście w y m ia ry sk o ń c z o n e , p o n a d to wy­ w id n y m i. R ó w n a n ie v a n d e r W a a łs a je s t ró w n a n ie m trze cie g o s to p n ia w zg lęd em o, c o łatw o s tę p u ją m iędzy nim i o d d z ia ły w a n ia , c o p o w o d u je , że g a z rzeczy w isty ró żn i się swymi w ła śc iw o ścia m i o d g a z u d o s k o n a łe g o . R ó ż n ic e te są ty m w iększe, im w ię k sz a je s t gęstość auważyć p o p ro s ty m p rz e k sz ta łc e n iu g a zu . Z d ru g iej stro n y , k a ż d y g a z rz ec zy w isty przy m a ły c h c iś n ie n ia c h z b liż a się swoim z a c h o w a n ie m d o z a c h o w a n ia g a z u d o sk o n a łe g o . Z m ie n n o ść p a r a m e tr ó w g a z ó w rz ec zy w isty c h m o że być z e s ta w io n a w p o sta ci tablic

,

ń -l

RT\ P J

,

zi"-|-

a

-v-

ab

= 0

.

P

Ja k w ia d o m o , ró w n a n ie trzecieg o s to p n ia m o że m ieć trzy ro z w ią z a n ia rzeczyw iste, lu b w y k re só w , c o z o sta ło o m ó w io n e w ro z d z ia le p o św ię c o n y m p a r o m . T e n sa m wynik m o ż n a o sią g n ą ć , p o s łu g u ją c się ró w n a n ia m i s ta n u , k tó ry c h p o s ta ć ró ż n i się oczywiście ?fao rzeczyw iste i d w a u r o jo n e lu b je d n o ro z w ią z a n ie p o tró jn e . T ę w ła śc iw o ść r ó w n a n ia ran der W a a łsa w idać w y ra źn ie n a rys. 8.1, n a k tó ry m p rz e d s ta w io n o k ilk a iz o te rm w u k lao d r ó w n a n ia C la p c y ro n a .

168

8.1. R ów nanie stanu gazu rzeczywistego

8. G azy rzeczywiste

\6 9

dzie p-v. Z ry su n k u w y n ik u , źe p rz y sta łe j w a rto śc i c iś n ie n ia o r a z tem peratury m w ystępow ać trzy ró ż n e w a rto śc i o b ję to śc i w łaściw ej lu b je d n a w a rto ś ć , zależnie od Wjęj* kości te m p e ra tu ry i c iśn ie n ia. P rz y p a d k i te o d p o w ia d a ją trz e m p ie rw ia stk o m rzeczywisty^ lub je d n e m u p ie rw ia stk o w i rzec zy w iste m u ró w n a n ia trze cie g o s to p n ia . W punkcie kry tycznym n a to m ia s t w y stę p u je je d e n p ie rw ia ste k p o tró jn y .

i przebieg iz o te rm y A B D E m u si być ta k i, a b y p o la p o w ie rzc h n i A B C A o ra z C D E C i i., sobie ró w n e . S łu sz n o ść teg o w a ru n k u m o ż n a u z a s a d n ić w n a stę p u ją c y sp o só b . Jeśli ¿ytonany z o sta n ie o b ie g z a m k n ię ty A B C D E C A , to w szy stk ie p rz e m ia n y teg o o b ieg u y i z o t e r m a m i , a w ię c ilości c ie p ła p o b ra n e g o z o to c z e n ia i o d d a n e g o d o o to c z e n ia b ę d ą .„itie równe. O z n a c z a to , że p ra c a c ałeg o o b ie g u je s t ró w n a z eru . M ia rą tej p ra c y je s t lole wykresu o g ra n ic z o n e g o k rzy w y m i p rz e m ia n tw o rz ą c y c h obieg, w z w ią z k u z czym ń|c ABC m usi być ró w n e p o lu C D E . Ha uw agę z asłu g u je ta k ż e m o żliw o ść w y s tę p o w a n ia u je m n y c h ciśn ień w cieczy, j a k v wynika z p rz e b ie g u n a jn iższej iz o te rm y , p rz e d sta w io n e j n a rys. 8.1. Z ja w isk a ta k ie ¡npjdujł p o tw ie rd z e n ie d o św ia d c z a ln e , g d y ż o d g a z o w a n a , c zy sta ciecz w y k a z u je w y trz y ­ małość na ro z e rw a n ie i m o g ą w niej b y ć w y w o ła n e u je m n e c iśn ie n ia (ro zc iąg a jąc e). O czy,jjde ciśnienia ta k ie w y s tę p u ją w w y n ik u d z ia ła n ia sił m ięd z y cz ąste cz k o w y c h . Rys. 8.1. Izotermy opisane równaniem van der Waalw W p u n k c ie k ry ty c z n y m iz o te rm a w y k a zu je p u n k t p rz eg ięc ia. P a r a m e try te g o p u n k tu na wykresie p-v ■niszą więc sp e łn ia ć n a s tę p u ją c e w a ru n k i: d 2p 0,

\ udv u 2J r

r

0

.

¡równania v a n d e r W a a ls a m o ż n a w y z n aczy ć w a rto ś ć ciśnienia RT

a

(8.4) In tere su jąc y je s t p rz e b ie g iz o te rm o p isa n y c h ró w n a n ie m v a n d e r W a a lsa w obszarze pod krzyw ą g ra n ic zn ą . J a k w ia d o m o , w w a ru n k a c h n o rm a ln y c h p rz ejśc ie zc stan u wrzącej następnie o bliczyć w a rto śc i p o c h o d n y c h cieczy, sc h a ra k te ry z o w a n e g o n p . p u n k te m A , w s ta n p a ry su ch ej nasyconej, opisany RT 2a Sp 0, p u n k tem E , o d b y w a się p rz y sta ły m c iśn ie n iu . P u n k ty n a p ro ste j A E o d p o w iad ają rów­ -+ ■ (8.5) v ir d <>. now adze trw alej fazy ciekłej i g a zo w e j, w sp ó łistn ie ją c y c h ze s o b ą , p iz y czy m opi ócz ciśnie­ 2R T 6a nia je st w ów czas ta k ż e sta ła te m p e ra tu ra . S ta n y te n ie są o p isa n e ró w n a n ie m van der Waalsa. d2 t ( 8 . 6) N a to m ia st iz o te rm a A B D E , k tó re j p rz e b ie g je s t z g o d n y z ró w n a n ie m van der Waalsa, dv 2 (v-b f „ odp o w iad a c iąg łem u p rz ejśc iu ze s ta n u ciekłego w g a zo w y , p rz y c zy m należy oddzielnie ¡«wiązując u k ła d ró w n a ń (8.4), (8.5) i (8.6), k tó re m u sz ą być sp e łn io n e w p u n k c ie kry rozpatrzyć jej o d c in k i A B , B D o ra z DE. ranym, m o ż n a o b lic z y ć w a rto śc i p a ra m e tró w k ry ty c z n y c h : te m p e ra tu ry T k, c iśn ie n ia p k O d c in ek A B o d p o w ia d a s ta n o m p rz e g rz a n e j cieczy, tzn . cieczy, k tó re j temperatura az, objętości w łaściw ej vk , jest w yższa o d te m p e ra tu ry n a sy c e n ia p rz y d a n y m c iśn ie n iu . S ta n y ta k ie m o żn a osiągnąć i>k = 3b . (8.7) przy b a rd zo p o w o ln y m i o stro ż n y m p o d g rz e w a n iu o d g a z o w u n e j cieczy pow yżej tempera­ Set tury nasycenia. S ta n p rz e g rz a n e j cieczy n ie je s t s ta n e m ró w n o w a g i trw a łe j, lecz tzw. rów­ ( 8 .8) Tu 21 R b ' now agi m eta stab iln e j. R ó w n o w a g a m e ta s ta b iln a d e fin io w a n a je s t w te n sp o só b , że przy ^

zakłóceniu d o sta te c z n ie d u ż y m im p u lse m u k ła d n ie w ra c a d o s ta n u p oczątkow ego, jeśli zaś im puls je s t m niejszy o d p e w n eg o g ra n ic z n e g o , to u k ła d w ra c a d o sta n u początko­ wego, a więc z ak łó ce n ie ró w n o w a g i cieczy p rz e g rz a n e j, n p . p rz e z w s trz ą s mechaniczny,

v —b

v2

cl Pk

(8.9)

rib 2 '

Witania (8.7) + (8.9) w ią ż ą w a rto śc i p a ra m e tró w k ry ty c z n y c h ze sta ły m i a i b o ra z m oże sp o w o d o w a ć jej n a ty c h m ia sto w e o d p a ro w a n ie . 4t g a zo w ą . M o ż n a też ro z w ią z a ć z a g a d n ie n ie o d w ro tn ie , a m ia n o w ic ie w yznaczyć P o d o b n ie o d c in e k iz o te rm y D E o d p o w ia d a s ta n o m p rz e c h lo d z o n e j p a ry , k tó re takie ile a i b w z ależn o ści o d p a ra m e tr ó w k ry ty c z n y c h . O trz y m u je się w ó w c z a s n a stę p u ją c e są stan am i ró w n o w ag i m e ta sta b iln e j i m o g ą b y ć o sią g n ię te p rz y o s tro ż n y m ochładzaniu leżności: czystej p a ry p o n iże j te m p e ra tu ry n a sy c e n ia . , O d cin ek B D krzyw ej o d p o w ia d a s ta n o m ró w n o w a g i ch w iejn ej, k tó r e p raktycznie nie a = 2 l E ll ' b s s ^ ± m ogą być z realizo w an e.

64 Pk

’

8p k '

170

■ 8. O azy rzeczyw iste

8.2. P ra w o stanów odpow iednich

Z z ależn o ści ty ch w y n ik a , żc sta le a i b z a le ż ą d la d a n e g o g a z u ty lk o o d jeg o param y :rów k ry ty cz n y ch . M o ż n a z au w a ż y ć tak ż e, że w y ra że n ie / V ’* = 3 K l\

8’

tżn. w s p ó łc z y n n ik ściśliw ości w p u n k c ie k ry ty c z n y m je s t sta ły n iezależn ie od m i • gazu i w y n o si -g-. P rz y a n a liz o w a n iu ró w n a n ia v a n d e r W a a łs a c zęsto sto su je się tzw . parametry zreduk wane, k tó r e są ró w n e s to s u n k o w i w a rto śc i p a r a m e tró w s ta n u d o p a ra m e tr ó w krytyczny^ T a k w ięc te m p e ra tu rę z re d u k o w a n ą d e fin iu je się ja k o

tern;

I7l

„Jynaffliezne co i d w u tle n e k w ęgla w te m p e ra tu rz e 3 3 5 ,3 '’C o ra z przy ciśn ie n iu 0,716

l|M (jcst 10 s*llsznc’ 0 *3a ic 8 a z y sp e łn ia ją ró w n a n ie s ta n u van d e r W aa łsa). "czynniki sp e łn ia jąc e z re d u k o w a n e ró w n a n ie s ta n u , k tó r e n iek o n ie cz n ie m usi b y ć •mieni van d e r W a a isa , są p o d o b n e te rm o d y n a m ic z n ie . W zw iąz k u z ty m m ów i r°"0 podobieństw ie te rm o d y n a m ic z n y m g azó w w ty m ro z u m ie n iu , żc d a ją się o n e o p isa ć !ll|iym z red u k o w a n y m ró w n a n ie m s ta n u , m o żliw o ść z a ś sto so w a n ia z red u k o w a n e g o •|u .',u1;a sta n u by w a n a z y w a n a p ra w em sta n ó w o d p o w ie d n ic h . fl Dodać należy, że w rzeczyw istości p o d o b ie ń s tw o te rm o d y n a m ic z n e je s t sp e łn io n e Iko vv przybliżeniu przez, g a zy rzeczyw iste, p rz y czy m p ra w o sta n ó w o d p o w ie d n ic h lim icpJCJ sl? s p ra w d z a , im gazy są b ard ziej d o siebie z b liż o n e p o d w zględem b u d o w y (lieiniczny-

T

K o n s e k w e n c ją w y n ik a ją c ą z p ra w a sta n ó w o d p o w ie d n ic h je s t m o żliw o ść p o słu g iw a n ia .j, uniwersalnym w y k re se m o w s p ó łrz ę d n y c h p K, v K, p rz e d s ta w io n y m n a rys. 8.2. N a

Tk Tk' p o d o b n ie c iśn ie n ie z r e d u k o w a n e je s t ró w n e Pr

_ P_ Pt.

o ra z o b ję to ść z re d u k o w a n a Rys. 8.2. Izotermy opisane rów naniem van der W aaisa u wykresie w układzie param etrów zredukow anych

v vh ’ Jeśli te w ielkości w p ro w a d z i się d o ró w n a n iu v a n d e r W a a isa , o tr z y m a się następujące w y ra że n ie: P iH '

) (S l’k VR/

1) = 87 k >

(8.10)

«linku tym p o d a n o ró w n ie ż k rz y w ą g ra n ic z n ą o ra z iz o te rm y T R = c o n st. W y k res p R-v„ z w an e z re d u k o w a n y m ró w n a n ie m v a n d e r W aa isa. Liizwala na o d c zy tan ie w a rto ści trzeciego p a ra m e tru s ta n u , jeśli d w a d o w o ln e z nich są N a p o d k re ś le n ie z asłu g u je f a k t, że r ó w n a n ie (8.10) nie z ależy o d ro d z a ju gazu, a więc sme. Z n ając w ięc w a rto śc i p a ra m e tró w k ry ty c z n y c h g a z u m o ż n a n a stę p n ie obliczyć z re d u k o w a n e ró w n a n ie v a n d e r W a a łs a je s t ró w n a n ie m u n iw e rsa ln y m , słusznym dla igo p a ram etry rzeczyw iste. d o w o ln e g o gazu. Z w ykresu p rz e d sta w io n e g o na rys. 8.2 w y n ik a , że z re d u k o w a n e o b ję to śc i w rzącej N a le ż y je d n a k p a m ię ta ć , że ró w n a n ie v a n d e r W a a łs a je s t ró w n a n ie m przybliżonym ieczy oraz p a ry suchej n a sy c o n ej z ależą ty lk o o d te m p e ra tu ry z re d u k o w a n e j i są je d n a k o w e i d a je p ra w id ło w y o p is ja k o ś c io w y z ja w isk z a c h o d z ą c y c h w g a z a c h rzeczyw istych, nato­ la różnych gazów . m ia st o b lic z e n ia o p a r te n a ty m ró w n a n iu n ic zaw sze są d o s ta te c z n ie d o k ła d n e . W związku Innym sp o so b e m p rz e d sta w ie n ia w łaściw ości g a z ó w sp e łn ia jąc y ch p ra w o sta n ó w z ty m w szy stk ie o m a w ia n e w y n ik i m a ją c h a r a k te r p rz y b liż o n y i m u s z ą być krytycznie jśpowiednich je s t w y z n ac z en ie w a rto ści w s p ó łc z y n n ik a ściśliw ości C. Jeśli w sp ó łc z y n n ik o c e n ia n e w k a ż d y m k o n k r e tn y m p rz y p a d k u .

* przedstaw ić w p o sta c i fu n k c ji p a ra m e tró w z re d u k o w a n y c h 6. = j (/>„, I K) ,

8 .2 . P ra w o stan ów odpow iednich

i funkcja la p o w in n a m ieć c h a r a k te r u n iw e rsaln y , n iezależn y od ro d z a ju g a zu . Z a Aiość C od p a ra m e tró w z re d u k o w a n y c h m o żn a ró w n ie ż p rz e d sta w ić w p o sta c i w yk reśln ej, Z e z r e d u k o w a n e g o ró w n a n ia s ta n u w y n ik a , że w łaściw ości g a z ó w w y ra żo n e w para­ bto p o k a z a n o na rys. 8.3. W y k resy (akie d a ją d o ść d o b r ą z g o d n o ść z rzeczyw istością, m e tra c h z re d u k o w a n y c h n ie z ależ ą o d ro d z a ju g azu . O z n a c z a to , żc n p . w o d ó r, którego ¡starczającą często w z a s to s o w a n ia c h tec h n icz n y ch . C z ę sto są tak ż e w y k o n y w a n e wyp a ra m e try k ry ty c z n e w y n o s z ą : te m p e ra tu r a 33,2 IC o r a z c iśn ie n ie 1,26 M T a, m a w tem­ •‘tty tego ly p u , słu sz n e ty lk o d la je d n e g o gazu. W ty m p r z y p a d k u są o n e oczyw iście p e ra tu rz e — 1 9 0 .7 °C ( T n = 2) o r a z p rz y c iś n ie n iu 0 ,1 2 6 M P a ( p R — 0 , 10 ) Je sa m e właściwości ttid n c , gdyż d o ich w y k o n a n ia w y k o rz y stu je się d a n e d o św ia d c za ln e .

//' 172

8. G azy rzeczywiste

Z ry su n k u 8.3 w y n ik a , żc jeśli 7), < 2 ,5 , to w m ia rę w z ro s tu />„ najpierw c poniżej 1, a n a stę p n ie z a c z y n a ro s n ą ć , p rz e k ra c z a ją c w a rto ś ć 1 ( k tó r a odpow iada st"11^* a stanom g azu d o sk o n a łe g o ). Jeśli T It> 2 , 5 , to w a rto ś ć w s p ó łc z y n n ik a C ro śn ie , tz n . C > 1 d |a n°"’ W SZ )'S (. k ich ciśnień.

P rz e b ie g w y k re su C = f ( p It, T K) d la d u ż y c h w a rto śc i p R p rz e d sta w io n o nit rys. 8.4. D la w arto ści p R = 10 o d c h y le n ia o d g a z u d o s k o n a łe g o są p ra w ie je d n a k o w e , niezależnie od w arto ści te m p e ra tu ry z re d u k o w a n e j. J a k w y n ik a z p rz e d s ta w io n y c h w y k re só w , n ie je s t słu sz n e prześw iadczenie, że gazy zbliżają się sw o im z a c h o w a n ie m d o g a z u d o sk o n a łe g o , jeśli ro śn ie tem p eratu ra, nato­ m iast gdy ciśn ien ie m ale je d o z e ra , w ó w cz as w a rto ś ć C —> 1, a w ięc g a z zbliża się swoimi w łaściw ościam i d o w łaściw o ści g a z u d o sk o n a łe g o . P ra w o sta n ó w o d p o w ie d n ic h pozw ala- ró w n ie ż n a p rz e d sta w ie n ie zależności lub wy­ kresów u n iw e rsa ln y c h , p o z w a la ją c y c h w y ra ż a ć p a ra m e tr y fizyczne o ra z funkcje termo­ d y n am iczn e w z ależn o ści o d p a ra m e tró w z re d u k o w a n y c h . W te n s p o s ó b m ożna przed­ staw ić np. w ielkości S — S 0, ( U — U 0) / T itd ., g d zie S a, U 0 o z n a c z a ją w artości entropii i energii w ew n ę trz n e j w p e w n y m sta n ie o d n ie s ie n ia , w k tó ry m g a z z a c h o w u je się jak gaz d o sk o n a ły (m o g ą to b y ć w a rto śc i ty ch fu n k c ji p rz y c iśn ie n iu w y n o szą cy m 0,1 MPa). P o d o b n ie m o g ą być w y z n a c z o n e zależ n o śc i o p isu ją c e : c ie p ło w łaściw e, lepkość, na­ pięcie p o w ie rz c h n io w e , p r z e w o d n o ś ć c ie p ln ą itd. w z ależ n o śc i o d p a r a m e tró w zredukowa­ nych gazów . Z a le ż n o śc i ta k ie p rz e d s ta w ia ją d u ż e z n ac ze n ie p ra k ty c z n e , gdyż pozwalają n a obliczenie p a ra m e tró w fizy czn y ch m a ło z b a d a n y c h c z y n n ik ó w , co d o k tó ry c h nie można znaleźć in fo rm a cji w ta b lic a c h w łaściw ości fizycznych. N a ry su n k u 8.5 p rz e d s ta w io n o p rz y k ła d o w o z a le ż n o ść A //7’ o d ciśn ie n ia nego

zre d u k o w a

p rz y czy m te m p e ra tu r a z re d u k o w a n a o d g ry w a tu ro lę p a ra m e tru . A l o z n a c z a ró ż n ic ę e n ta lp ii w d a n y m sta n ic o r a z p rz y c iś n ie n iu 0,1 M P A .

Al

174

8. G azy rzeczywiste

P o d z ia lk a c iśn ie n ia z re d u k o w a n e g o je s t lo g a ry tm ic z n a . N a leż y p o d k re ślić , n a c o z re sz tą z w ró c o n o u w ag ę ju ż p o p rz e d n io , że praw0 o d p o w ie d n ic h nic je s t k o n se k w e n c ją ró w n a n ia s ta n u v a n d e r W aa lsa. D ow olne .S*ai'“li s ta n u o p isu ją c e p e w n ą g ru p ę g a z ó w rzeczy w isty ch , z a w ie ra ją c e p o z a stałym i u n i''ni>nii ny n ii dw ie sta le in d y w id u a ln e , o w a rto ś c ia c h ró ż n y c h d la ró ż n y c h gazów , może być ^ w a d z o n e d o p o sta c i z re d u k o w a n e j, a ty m sa m y m p o d le g a ć b ęd zie praw u s ta n ó j^ 0 p o w ie d n ic h . °^' Przykład 8.1. W butli znajduje się dw utlenek węgla pod ciśnieniem p — 3,92 M Pa, w lcni|lcr i = 20"C. O bliczyć objętość w łaściw ą z rów nania stanu C lapeyrona oraz z równaniu van der w'1*'*'7' R o z w i ą z a n i e , O bjętość w łaściw a o b liczon a z rów nania stanu C lapeyrona ‘ '■ RT 0 ,1 8 9-293 v = — = p 3,92-10»

= 0 ,0 ) 4 1 n p /k g -

Korzystając z rów nania van der W aalsa najwygodniej jest obliczyć objętość właściwą metod,j |«,l nych przybliżeń. Za pierwsze przybliżenie m ożna w ziąć w artość obliczoną z rów nania Clapeyrona Slj) w rów naniu van der W aalsa w ynoszą a — 190,9 N -n p /k g 3 i b = 0,000984 np/kg. Wartość ciśnienia obli czona w ten sp o só b w ynosi RT 11 0 ,1 8 9 -2 93 190,9 p = ---------- _ = ------- :----------------------------------= 3 2 ,6 -1 0 ” Pa . v-b v3 0 ,014! - 0 ,0 0 0 9 8 4 0 ,0 1 4 12 W artość ta jest zbyt mata, w zw iązku z czym należy przyjąć w artość u mniejszą. Jako drugie przybliżenie zakładu się -o = 0,012 np /kg, czem u odpow iada 0 ,1 8 9 -2 9 3

190,9

0 ,0 1 2 - 0 ,0 0 0 9 8 4

0,012=

3 7 -1 0 ” Pa.

Po kilku przybliżeniach dochod zi się do w arloścl » = 0,011 n p /k g , której odpow iada 0 ,1 8 9 -2 9 3 p = -----0 ,0 1 1 - 0 ,0 0 0 9 8 4

190,9 — = 3 9 ,4 9 -1 0 ” Pa , 0,011 =

co m ożna uznać za w ystarczająco dobre przybliżenie. R óżnica m iędzy obu w artościam i jest dość znaczna i wynosi Au = 0 ,0 1 4 1 -0 ,0 1 1 = 0,0031 n P /k g , co stanow i Au 0,0031 — = 100 = 28,2% ■ v

0,011

Przykład 8.2. O bliczyć objęto ść a lk o h o lu e ty lo w e g o p r z y parumeiruch p — 4,9 M Pa i t = 250°C, korzystając z wykresu C = / ( P r , T g), jeśli parametry krytyczne alk oh olu w ynoszą tk — 250,8’C, Pb = 7,15 M Pa. R o z w i ą z a n i e . Parametry zredukow ane w ynoszą 4,9 Pu = ------- = 0,685 , 7,15

T,t=

dla tych w artości z wykresu C — J (j > r . Tu) odczytuje się C = 0,71 .

250-1-273 250,8 + 273

= 1;

8.2. Praw o Sianów odp ow ied nich

Obj?10^ 'v,a“ciw!l m ożna obliC7-yi CRT

175

zależności 0 ,7 1 -8 3 1 4 ,7 -5 2 3

” = “ T =

= ° ’0137 m“/kg •

ai pochodne czą stk o w e stosow ane w term odynam ice

8.»'*

\V rozw ażaniach o g ó ln y c h te rm o d y n a m ik i c zęsto k o rz y sta się z p o c h o d n y c h c z ą stk o „I,. poniew aż lic z b a z m ie n n y c h w y s tę p u ją c y c h w ty ch ro z w a ż a n ia c h je s t b a rd z o d u ż a , ® 1 s y m b o le m ró ż n ic z e k c z ą stk o w y c h p isz e się jeszc ze d o d a tk o w o z a n a w iasem sy m b o l |(j wielkości, k tó ra w d a n y m ro z u m o w a n iu je s t sta ła , np. du 0x nacza p o c h o d n ą c z ą stk o w ą energii w e w n ętrzn ej w zg lęd em e n tro p ii p rz y stałej o b jęto śc i. f/fSlo także p rz y d ru g ie j p o c h o d n e j p isze się w ielkości, k tó re były sta łe p rz y o p e rac ji ^mczkowania, np.

(—) \3TdpJp.T oanicza d ru g ą p o c h o d n ą c z ą stk o w ą e n tro p ii w zględem te m p e ra tu ry i c iśn ie n ia, p rz y aym podczas p ierw sze g o ró ż n ic z k o w a n ia sta ło b yło ciśn ien ie, p o d c z a s d ru g ie g o le m p c ra 1. Poza tym w y k o rz y sty w a n e są p e w n e w łaściw ości p o c h o d n y c h c z ą stk o w y c h , a n iia n o iide: 1. Jeśli d a n a je s t z ale ż n o ść fu n k c y jn a o p o sta c i •3' = / ( . > ', Z)

,

oróżniczka d.v je s t ró w n a

•iii x = c o n st, to d.v = 0, i w y ra że n ie p o w y ższe m o ż n a p rz e d sta w ić , j a k

n a stę p u je :

»“(fHSMs)/ llS lO ,- - 1-

<Ł">

2. W a rto ść d ru g iej p o c h o d n e j c z ą stk o w e j nie z ależ y o d k o lejn o śc i ró ż n ic z k o w a n ia

176

8.4. Równania Maxwe!la

8. Gazy rzeczywiste

3. D la p o c h o d n y c h c z ą s tk o w y c h o b lic z a n y c h p rz y sta łe j w a rto ści pewnego 1 ■u słu sz n a je s t z a le ż n o ść Pab- i m etru

tc m o żn a n a P isa ć w p o sta ci ^¡j / DT\

d2U

0SdV~\dv)s ' (8.15,

177

WdS

t ¡cli równości w y n ik a zw iąz ek

p rzy czym p o p ra w e j stro n ie m o ż e w y stę p o w a ć d o w o ln a lic z b a p o c h o d n y c h cząstko p o d w a ru n k ie m , t c p o s k ró c e n iu ró ż n ic z e k z g o d n ie z re g u ła m i słu sz n y m i dla pochod ^ z u p ełn y ch p o z o s ta ły b y te sa m e p a r a m e try , k tó r e w y s tę p u ją p o lew ej stronie równa''*1

5T\

SĄ

ó y js

ns)v'

(8.16)

^nmWiicy Jecinil z z ależ n o śc i z n a n y c h p o d n a z w ą ró w n a ń M axw el!a. Pozostałe zależn o ści p o d o b n e g o ro d z a ju m o ż n a u z y sk a ć p rz e z a n a liz o w a n ie innych iiiiikcji stanu, a m ia n o w ic ie e n ta lp ii, en erg ii sw o b o d n e j o r a z e n ta lp ii sw o b o d n ej. Entalpia, z g o d n ie z defin icją, je s t ró w n a

8.4. R ów nania M a x w ella R ó w n a n ia M a x w e lla s ta n o w ią z ależ n o śc i w ią żą ce ze s o b ą p e w n e p o c h o d n e cząstkowZ ależ n o śc i te o o g ó ln y m c h a r a k te rz e i z n a c z e n iu p o z w a la ją o k re ślić pew ne wielkości tru d n e d o z m ie rz e n ia , n a p o d s ta w ie z n a jo m o śc i in n y c h w ie lk o ści, łatw iejszych do \Vy,na' czenia p rz e z b e z p o ś re d n i p o m ia r. S ą o n e ró w n ie ż p r z y d a tn e p rz y a n a liz ie równań stanu p ro w a d z ą c e j d o o b lic z a n ia in n y c h p a ra m e tró w i fu n k c ji term o d y n a m ic z n y c h . U k ła d z a m k n ię ty z a w ie ra ją c y c ia ło p r o s te w sta n ie ró w n o w a g i m o że być opisany j a k w ia d o m o , d w o m a n iez ale żn y m i p a ra m e tra m i, k tó ry m i m o g ą b y ć np. objętość całko­ w ita o ra z e n e rg ia u k ła d u . R ó w n a n ie I z a s a d y te rm o d y n a m ik i m o że być w ó w cz as n a p is a n e w postaci

U+pV ; j.j różniczkowanie d a je w ynik d l = d U + /u i V + V dp , i po podstaw ieniu w y ra ż e n ia n a d U (w z ó r 8.14) o r a z u p ro sz c z e n iu o trz y m u je się d i= T d S + V d p .

(8.17)

[nlalpię m ożna w y razić ta k ż e o g ó ln ie ja k o fu n k c ję e n tro p ii i c iśn ie n ia : / = I ( S , p) .

TdS = dU + pdV

¡¿iniczka z u p e łn a e n ta lp ii

alb o dU = T d S -p d V ,

(8.Hi

dl =

dS

d S -f ( ^ \ .dP.

dp .

(8.18)

gdzie e n e rg ia w e w n ę trz n a je s t fu n k c ją e n tro p ii i o b ję to śc i u k ła d u , tzn . .ustępując p o d o b n ie j a k łzymuje się

U = U (S , V) .

( -(V\ \d S jp

P o n ie w a ż e n e rg ia je s t fu n k c ją s ta n u , ró ż n ic z k a z u p e łn a d U w y n o si

ou\ —

dU ■

d S jy

fau\ ćL S+ l—

dK ;

\d V )s

p o p rz e d n io , tzn. p o ró w n u ją c w y ra ż e n ia (8.17) o ra z (8.18),

a 2i dSOp

_

\S S lV jr.,

_ fd t\ \d p )s ’

a2i dpdS

'3 K \ ~ d ś )f '

w yrów nanie w a rto ści ty ch p o c h o d n y c h d a je n a stę p n e ró w n a n ie M a x w e lla (sr\

co je s t z g o d n e z w y n ik a m i ro z d z . 3. Z w łaściw ości d ru g ic h p o c h o d n y c h c z ą stk o w y c h w y n ik a , że

i—)

\d p js

fd U \ dV

dS

i— 81' , = y

(8.15) iłlórne ró ż n ic z k o w a n ie ty c h z ależn o ści p ro w a d z i d o w y n ik u

p o ró w n u ją c zależ n o śc i (8.14) o ra z (8.15) o trz y m u je się id U \

T o ra z = T

d 2U

\p p js

(*n

\dsj„'

Cnergia sw o b o d n a je s t d e fin io w a n a w n a s tę p u ją c y sp o s ó b : .F = U — T S ;

dvas Term odynam ika

(8.19)

178

8. Gazy rzeczywiste

ró ż n ic z k a en erg ii sw o b o d n e j dF = d U -T d S -S d T , czyli d F = T d S —p d V — T d S ~ - S d T , a p o u p ro sz c z e n iu dF = - S d T - p d F . E n erg ię s w o b o d n ą m o ż n a w ię c w y ra z ić o g ó ln ie '

P = F (T, V) ;

jej ró ż n ic z k a

Z p o ró w n a n ia zależ n o śc i (8.20) i (8.21) w y n ik a

p o ich p o w tó rn y m ró ż n ic z k o w a n iu o trz y m u je się D2F

fd S \

8T d V

d 2F

\d V jr

0 V OT

fd p \0 T J V

P o p rz y ró w n a n iu ty ch w a rto śc i o trz y m u je się k o le jn e ró w n a n ie M axw eIIa 'dS\

(dp

\d V Jr

\d T )v

E n ta lp ia sw o b o d n a je s t ró w n a Z = I-T S ; je j ró ż n ic z k a d Z = d l — T d S — S d T = J ’d S + V d p - T d S - S d T , d Z = - ó ’dr-1- V d p . E n ta lp ia s w o b o d n a je s t w ięc fu n k c ją Z = Z (T ,p ) ; je j ró ż n ic z k a

M IM IK Z p o ró w n a n ia w y ra ż e ń (8.23) i (8.24) w y n ik a

8.4. R ów nania M axw ella

179

,(órno ró ż n ic z k o w a n ie ty ch zależności d a je

po"'

0 2Z DTdp

19,

d 2Z

V?K\

dpdf

d r);

¡cli p rz y ró w n an ie p o z w a la o trz y m a ć je sz c z e je d n o ró w n a n ie IVlaxwella ( 8 .20)

?)

s ,,/r

( 8 . 21)

fd V \ (8.25)

j r .

2 p rz y to c zo n y c h ró w n a ń w y n ik a , żc p o z w a la j;; o n e o bliczyć p o c h o d n e c zą stk o w e ^.¡«rające e n tro p ię , a w ięc tr u d n e d o w y z n ac z en ia d o św ia d c z a ln e g o , n a p o d s ta w ie a iajom o śei p o c h o d n y c h c z ą stk o w y c h łatw iejszy ch d o w y z n ac z en ia e k sp e ry m e n ta ln e g o . P rzykładem z a s to s o w a n ia ró w n a ń M a x w e lla m o że być ró w n a n ie C la p c y ro n a -C la u s iu s a j|;i par. W u k ład z ie je d n o s k ła d n ik o w y m z ło ż o n y m z d w ó c h faz ciśn ie n ie je s t ty lk o fu n k c ją Icinperatury. P o z a ty m p rz y sta ły m c iśn ie n iu lu b w sta łe j te m p e ra tu rz e k a ż d y p a ra m e tr tkslcnsywny je s t lin io w ą ru n k c ją in n eg o . W ty m p r z y p a d k u z r ó w n a n ia M a x w c lla (8.22) (tynika, żc

Dla u k ła d u zloż.onego z d w ó c h faz z a c h o d z i z ale ż n o ść S "-S ' ,1 v ( 8 .22)

I " '-

/" '

Pochodna c zą stk o w a (0 p / 0 T ) v m o że być z a s tą p io n a p o c h o d n ą z w y cz a jn ą , g d y ż ciśnienie jat funkcją te m p e ra tu ry , p rz y czym p o c h o d n a d/
(8,23)

jr

o b ie

te

pochodne

o trz y m u je

się

ró w n a n ie

S " -S ’

dp

S "-S '

r

Y"~ V

dr

V 77~~-V'

Tv"~-v'

C la p c y ro n a -C la u s iu s a

i

ostatecznie dp d r '

(8.24)

1,5, D ła w ien ie gazu rzeczy w isteg o D ła w ien ie a d ia b a ty c z n e g a z u d o sk o n a łe g o o d b y w a się w stałej te m p e ra tu rz e , g d y ż tru n k o w i i = c o n st o d p o w ia d a w ów czas T = c o n st. P rzy a d ia b a ty c z n y m d ła w ie n iu g a zu rz e c zy w iste g o w a ru n e k sta ło ś c i e n ta lp ii je s t dalszym ciąg u sp e łn io n y (jeżeli p o m ija się z m ia n ę en erg ii k in ety c zn e j), n a to m ia s t tem -

180

8. Gazy rzeczywiste

p e r a tu r a w o g ó ln y m p rz y p a d k u u le g a ć b ę d zie z m ia n ie , p rz y c zy m m o że o n a zaró\vno w z ra sta ć , j a k i m aleć. W ie lk o śc ią o k re ś la ją c ą z ja w isk o d ła w ie n ia g a zu rzeczy w isteg o je s t s to s u n e k (AT/Ap) Jeśli w a rto śc i A T o r a z Ap są b a r d z o m ałe , ilo ra z ( A T /A p ), z a m ie n ia się w p o c h o d n ą dT\ P P jt' z w a n ą r ó ż n ic z k o w y m e f e k t e m zja w isk a J o n ie 'a - T h o m s o n a . Jeśli w ielk o ści A T i Ap

niają

w a rto śc i sk o ń c z o n e , sto su n e k

n a z y w a się c a łk o w y m lu b c a łk o w i ty m e f e k t e m zja w isk a J o u le 'a - T h o m s o n a . W a rto ś ć e fe k tu ró ż n ic z k o w e g o z ja w isk a J o u le ’a - T h o m s o n a m o ż n a w yznaczyć na p o d s ta w ie stę p u ją c e g o ro z u m o w a n ia : Z w łaściw o ści p o c h o d n y c h c z ą stk o w y c h w y n ik a , że

2T ) f ż : W ® j

,

.

s k ą d o trz y m u je się

0T\ = _ V W r p p ji

(8.26)

/ « ' dT,

P o c h o d n a c z ą stk o w a di '■p : 3 T ,P p o c h o d n ą c z ą s tk o w ą (di/d p)T z a ś w y z n ac z y ć m o ż n a z ró w n a n ia e n ta lp ii d / = 7’d.y-l-udp ; p o n iew aż

4’’ @ /7'+(I)/1'■ zatem

' P

Z p o p rz e d n ic h ro z w a ż a ń w ia d o m o , że

(8.27)

181

8.5. D ław ien ie gazu rzeczywistego

a w««c

p

T

2 równań M a x w e lla z aś w ia d o m o , że

p podstawiając te z ależ n o śc i d o r ó w n a n ia n a ró ż n ic z k ę e n ta lp ii (8.28) o trz y m u je się

Różniczkowanie teg o w y ra ż e n ia w zg lęd em p p rz y stałej te m p e ra tu rz e p ro w a d z i d o w y n ik u (8.29) Podstawiając w y ra że n ie (8.27) o ra z (8.29) d o (8.26) o trz y m u je się o sta te c z n ie zależn o ść opisującą e fek t z ja w isk a J o u le ’a - T h o m s o n a

(8.30) D la g a z u d o s k o n a łe g o w a rto ś ć a = 0, d la g a z u rzeczy w isteg o zaś w a rto ś ć a m o że być d o d a tn ia lu b u je m n a , z ależ n ie o d teg o , czy z n a k lic z n ik a w y ra ż e n ia (8.30) je s t d o ­ datni, czy też ujem n y . D o d a tn ia w a rto ść w s p ó łc z y n n ik a a. o z n ac za , że sp a d k o w i ciśn ie­ nia tow arzyszy s p a d e k te m p e ra tu ry , u je m n a z a ś o z n a c z a , że sp a d k o w i c iśn ie n ia p rz y dławieniu to w a rzy sz y w z ro st te m p e ra tu r y g azu . P u n k t o d p o w ia d a ją c y w a rto śc i a = 0 no si n a z w ę p u n k t u inwersji. P a r a m e tr y tego punktu m u sz ą sp e łn ia ć ró w n a n ie

które m o ż n a ro z w ią z a ć m a ją c ró w n a n ie sta n u . M iejsce g e o m e try c z n e p u n k tó w inw ersji n a z y w a się k r z y w ą inwersji. P rz y k ła d krzyw ej inwersji w u k ła d z ie p - t d la a z o tu p o d a n o n a rys. 8.6, z k tó re g o w y n ik a , że k a ż d e m u c iśnie­ niu o d p o w ia d a ją d w ie w a rto ś c i te m p e ra tu ry in w e rsji. P u n k ty te n o sz ą n a z w ę d o ln eg o i górnego p u n k tu in w ersji. W o b sz a rz e p o d k rz y w ą in w ersji w a rto ść e fe k tu z ja w isk a loule’a - T h o m s o n a je s t d o d a tn ia , n a z e w n ą trz z a ś teg o o b s z a ru w a rto ść te g o e fe k tu je s t

ujemna. Z ry s u n k u 8.6 w y n ik a ta k ż e , że istn ie je ta k ie c iśn ie n ie m a k s y m a ln e />max, p ow yżej którego e fe k t z ja w isk a J o u le ’a - T h o m s o n a je s t z aw sze u jem n y .

182

8. G a zy rzeczyw iste

K r z y w ą in w e rsji m o ż n a ta k ż e p rz e d sta w ić i w y g o d n ie in te r p r e to w a ć „ a * yktesfc w u k ła d z ie w s p ó łrz ę d n y c h : te m p e ra tu ra z re d u k o w a n a 7 „ - 7 /7 o b ję to ś ć zreduk0Wani = vlvk W y k re s ta k i p rz e d s ta w io n o n a rys. 8.7, p rz y c zy m d o ty c z y o n gazu spe|n;a. ją c e g o ró w n a n ie s t a n u v a n d e r W a a ls a . J a k z te g o ry s u n k u w y n ik a , iz o b a ra

R ys. 8.6. K rzyw a inwersji na wykresie p.t

in w ersji p rz e c in a d o ln ą k rz y w ą g ra n ic z n ą w puiiK cic a i w e n o u z i w o o s/.a r znajuujący się p o d t ą k rz y w ą . N a p r a w o o d p u n k t u A k rz y w a inw ersji p rz e b ie g a n a d k rz y w ą graniczną. K rz y w a in w e rsji m a ta k ż e a s y m p to tę o d p o w ia d a ją c ą w a rto śc i 7',, = 6,75, k tó ra teore­ ty cz n ie m o że b y ć o s ią g n ię ta w ó w cz as, g d y v R -* co.

8.5. D ław ienie gazu rzeczyw istego

183

Tcmpcn ltu n l i nw crsJ' ^hns-mnx = 6,1 5 T K je s t w ięc w a rto ś c ią m a k s y m a ln ą tej te m p e ra , odpow iadającą v K —> oo, tzn. b a rd z o m a ły m c iśn ie n io m . l"rS Rzeczywiste w a rto śc i p Rmln, T invlmax o ra z p rz e b ie g k rzy w ej inw ersji są in n e, n iż to -nika z ró w n a n ia v a n d e r W aa lsa, je d n a k rys. S.7 sta n o w i p ra w id ło w ą ilu stra c ję ja k o ¡X'V'i zjaw iska in w ersji. Całkowity e fek t d ła w ie n ia m o ż e być d o g o d n ie z ilu stro w a n y n a w y k resie T-s, j a k to ,okazano n a rys. 8.8. K rz y w a inw ersji n a ry s o w a n a je s t lin ią p rz e ry w a n ą . P rz e c h o d z i lin prz-cz p u n k ty o d p o w ia d a ją c e m a k s im u m te m p e ra tu ry n a lin ia c h stałej e n ta lp ii. N a lewo otl lej krzyw ej z n a jd u je się o b sz a r, w k tó ry m a < 0 , p o d k rz y w ą z a ś oc>0. Jak w ynika z ry s u n k u , m ożliw e je s t u z y sk a n ie sp a d k u te m p e ra tu ry ta k ż e w ó w czas, gdy przechodzi się z o b sz a ru , w k tó ry m a < 0 , d o o b s z a ru , gdzie a > ( ) . P rz y k ła d e m je s t c.o«3'

R ys. 8.8. Przebieg przem iany dław ienia gazu rzeczyw istego na w ykresie T-s

przemiana 1-2 p o k a z a n a n a ry s. 8.8. W a ru n k ie m u z y sk a n ia sp a d k u te m p e ra tu ry je s t dostatecznie d u ż y s p a d e k c iśn ie n ia , a b y p o c z ą tk o w y w z ro s t te m p e ra tu ry w o b sz a rz e a < 0 został później sk o m p e n so w a n y p rz e z jej sp a d e k w o b sz a rz e a > 0 ,

8.6. O kreślenie w ła ściw o ści gazu rzeczyw istego na podstaw ie pom iaru efek tu zjaw iska J o u lc ’a-T hom sona N a p o d sta w ie p o m ia ró w e fe k tu z ja w isk a J o u łe ’a - T h o m s o n a m o żn a o k re ślić k rz y w e dslcj e n talp ii i = c o n s t, j a k to p o k a z a n o n a rys. 8.9. W a rto śc i e n ta lp ii przy. c iśn ie n iu / - 0 m o ż n a o trz y m a ć p rz e z e k stra p o la c ję k rz y w y ch i = c o n s t a ż d o p rz e c ię c ia z o sią T.

184

8. Gazy rzeczywiste

i

i.6.

I85

N a sam ej osi T e n ta lp ię m o ż n a o b lic z y ć z n a stę p u ją c e j z a le ż n o ś c i: M„oiąc obie «trony p rz e z d r / r 2 o trz y m u je się

■r

= f0 +

i

I, c p o d

T

,

To

7 '2 gdzie /o oznacza w a rto ść e n ta lp ii w te m p e ra tu rz e 7’0.

7 '2

i

\t

acp d T r 2

j

Całkowanie teg o równania w e d łu g izobary prowadzi do wyniku

r

t

--Ü S L

R ys. 8.9. Przebieg linii stałej entalpii na wykns*. n

7"

rr „0

J

J-T -

-r dT T r c2

V

V0

~ = ^------f 1-

o ra z

r

T0

C aC n

J

—? cd ur

r 2

,

r0

gdzie v0 oznacza o b ję to ść w łaściw ą g a z u w te m p e ra tu rz e T t). Tak więc z n a ją c w a rto ś c i v„ w ró ż n y c h te m p e ra tu ra c h o ra z cp i a m o ż n a w yznaczyć' objętości właściwe. Entropię g a zu rzeczy w isteg o m o ż n a o b liczy ć z n a stę p u ją c e g o r ó w n a n ia :

Z nając w a rto ść c ie p ła w ła śc iw eg o cp0 p rz y m ały m c iśn ie n iu o r a z z a k ła d a ją c w arto « • m ożna obliczyć w a rto śc i / d la /> = 0. 1

d.y

D la niew ielkich z a k re só w z m ia n y te m p e ra tu ry słu sz n a je s t z ależ n o ść

dT

d r +

i d \ \ ( ~ j

E)

Il. M

c...

(E ) = T( &

PV„

At"

d p ;

V P /T

ponieważ

P s) p \ d T j

t z równania M ax w clla

\

qt

A7’/„ = 0 Ponieważ w artości A/ s ą ta k ie sa m e m ię d z y są sie d n im i lin ia m i

i

ido

= c o n st, zatem

PpJ t

ulem cp

__ A r ;l_ 0 A r„

Znając więc w a rto ść cp(1 o ra z o d c z y tu ją c A 7p = 0 i A T p m o ż n a w y z n ac z y ć wartości ciepli właściwego cp d la o d p o w ie d n ie g o c iśn ie n ia .

dT

ds tpo sealicowaniu

-u = ac„

i następnie, jeśli z ależ n o ść tę ro z p a tru je się d la iz o b a ry , p o c h o d n ą cząstkow ą moź» zastąpić p o ch o d n ą z u p e łn ą T dV dr

=

acP ’

dp

\3 T

dr CP ~ ~

. o

dT

fdu

" T

Z najom ość e fek tu z ja w isk a J o u ie ’a—T h o m s o n a p o z w a la ró w n ie ż w yznaczyć wartości objętości właściwej gazu o. Z ró w n a n ia (8.30) ’bo

’t e

'd u ~

\

8t )

AP>

PO

sfcic f0 o z n a c z a w a rto ś ć e n tro p ii p rz y c iśn ie n iu p 0 o r a z w te m p e ra tu rz e Ta.

W. Ciepło w ła ściw e g a zó w rzeczyw istych Ciepło w łaściw e g a zó w d o sk o n a ły c h j e s t sta le i n ie z ależy a n i o d te m p e ra tu ry , a n r 4 ciśnienia. N a to m ia s t c ie p ło w łaściw e g a z ó w rz ec zy w isty c h j e s t z a r ó w n o fu n k c ją tem Wury, j a k i ciśnienia.

186

8. G azy rzeczywiste

C ie p ło w łaściw e p rz y sta ły m c iśn ie n iu m o ż n a p rz e d sta w ić w p o sta ci 'd i' dT

’

c ie p ło w łaściw e zaś p rz y sta łe j o b jęto śc i

P o p rz e d n io u d o w o d n io n o , t e T, i w o b e c tego (8.31)

P o d o b n ie dii

di A / O s

df

T sjS jfr

a p o n ie w a ż - T, z a te m c„ = r

(8.32)

w j . Z m ie n n o ść c ie p ła w łaściw ego ze z m ia n ą c iśn ie n ia o k re śla p o c h o d n a

\ dp ) T K o rz y s ta ją c z ró w n a n ia (8.31) w a rto ść tej p o c h o d n e j m o ż n a w y ra zić , j a k następuje: dc p\ ^ dp )

d t

d p

T ( ~ . \d T J p

T

O1 s dT8pJ„, T

T

±

(d j\-

\jT \d p J r

Z ró w n a ń M a x w e lla w ia d o m o , że 0v\

___

/ O s'

M j , ~ ~ \p p j r p o p o d sta w ie n iu tej w a rto śc i d o w y ra ż e n ia n a p o c h o d n ą ( d e j d p ) T o trz y m u je się zależność

8.7. C iepło właściw e gazów rzeczywistych

p o d o b n ie

187

m o ż n a w yzn aczy ć w a rto ść p o c h o d n e j ( d c j d u ) r , a m ia n o w ic ie n a p o d sta w ie

lv.zoru (8 J 2 )

dv J T

=

dli

r

= r

~d_ ( d i d f \ d v J T_

z ró\vnań M axw clla w ynika dp P»Jt po

dT

podstawieniu d o w y ra że n ia n a p o c h o d n ą (dc/do)r o trz y m u je się je g o o s ta te c z n ą p o sta ć 0 2p

(8.34)

dT1

Wzory (8.33) o ra z (8.34) p o z w a la ją o b liczy ć z a le ż n o ść c ie p ła w łaściw ego cp o ra z cu „d ciśnienia (a lb o o b jęto śc i). W ażnym w z o rem je s t ta k ż e w y ra że n ie o p isu ją c e ró ż n ic ę cp — c„, k tó r a d la g azó w doskonałych je s t ró w n a stałej gazow ej R . D la g a zó w rzeczyw istych w y ra że n ie to je s t oczywiście bardziej s k o m p lik o w a n e . W celu je g o o b lic z en ia k o rz y sta się z zależności na różniczkę z u p e łn ą e n tro p ii

P oniew aż

ds

dp

°£)

dr

T

dv)r

dr

/ a t e m

d.v a l b o

rd .v = C „ d 7 '+ r ( ~

1 do .

Różniczkę z u p e łn ą e n tro p ii m o ż n a ró w n ie ż w y ra zić inaczej d.v

ds\

fd s\

dT,

d r + f - - j d/z ;

p o d s ta w ia ją c

o ra z drzymuje się

Pp )

t

(8.35)

,,?f p 8.7. C iepło w łaściw e gazów rzeczywistych

188

189

8. G azy rzeczywiste

a lb o do 7 ’d.r = c . d T — T

dp.

(8.36)

W y z n a c z a ją c z ró w n a ń (8.35) i (8.36) c„d 7 ’ o r a z c „ ó T i o d e jm u ją c te w yrażenia stron: ‘»mi o trz y m u je się fd v\ . / d/: di> (cp - c v) ó T = T r r; d/H-r (8.37) di Jp \D7

przykładem z m ie n n o ści c ie p ła w łaściw ego g a z ó w rzeczy w isty ch ze z m ia n ą p a ra m e tró w „ jest zależność c ie p ła w łaściw eg o p a ry w o d n e j p rz y sta ły m c iśn ie n iu cp o d ciśn ien ia Sl:>nUieratury, p rz e d s ta w io n a n a rys. 8.10. Z ry s u n k u w y n ik a , że c iep ło w łaściw e cp p rz y ' 1U-•niach niższych o d k ry ty c z n e g o m aleje ze w z ro s te m te m p e ra tu ry a ż d o o siąg n ięcia -okich tem p e ra tu r. W a rto ró w n ie ż z w ró cić u w a g ę n a sz y b k o ść w z ro stu c iep ła w łaściw ego „. pobliżu krzyw ej g ra n ic zn e j.

R ó ż n ic z k ę d T m o ż n a n a p is a ć w p o sta c i d r :

fdT'

dP + (

do ;

5 p /u p o d s ta w ia ją c to w y ra ż e n ie d o w z o ru (8.37) d o c h o d z i się d o zależ n o śc i

da a p o p rz e k sz ta łc e n iu

r

/« O

vS.‘l,,ł ©/" R ys. 8.10. C iepło właściw e gazów rzeczywistych

dpj„

\d o J p

czyli ~ ( dJ L

dr

(8.38)

W y ra ż e n ie to m o ż n a p rz e k sz ta łc ić k o rz y s ta ją c z z ależn o ści

Inny c h a ra k te r m a z m ie n n o ść cp p rz y c iś n ie n ia c h w yższych o d k ry ty c z n e g o . N a jp ie rw mianowicie cp ro śn ie w ra z ze w z ro ste m te m p e ra tu ry , n a stę p n ie z aś m aleje. W m iarę z b liż a n ia się d o p u n k tu k ry ty c z n e g o c iep ło w łaściw e cp ro śn ie b a rd z o szy b k o , a w sam ym p u n k c ie k ry ty c z n y m o sią g a w a rto ś ć n ie sk o ń c ? e n ie w ie lk ą , czeg o m o ż n a ocze­ kiwać na p o d sta w ie zależności dp

M A _ _ (» r ),

d/A

dr

do)T a w ięc do J*P \D v )r \ d T j p '

(8.39)

R ó w n a n ia (8.33), (8.34) i (8.39) p o z w a la ją w ięc w y z n ac z y ć z a le ż n o ść cie p ła właści­ w ego o d p a ra m e tró w s ta n u , jeśli z n a n e je s t ró w n a n ie s ta n u , b ą d ź u m o ż liw ia ją otrzymanit ró w n a n ia s ta n u , jeśli z n a n a je s t z m ie n n o ść c ie p ła w ła śc iw eg o ze z m ia n ą parametrów s ta n u .

Z właściwości g azó w w y n ik a , że p o c h o d n a ( d p / d T ) v m a w a rto ś ć s k o ń c z o n ą ta k ż e w p u n k c ie krytycznym, n a stę p n ie z a ś w ia d o m o , że (dp/dv)r = 0 w p u n k c ie k ry ty c z n y m , c o o z n ac za , k musi z ac h o d z ić z a le ż n o ść do dr

co ,

190

8. G azy rzeczywiste

a w ięc

czyli cp -> oo w p u n k c ie k ry ty c z n y m .

8 .8 . Z a sto so w a n ie równań różn iczkow ych term odynam iki do anajizy rów nań stanu P o p rz e d n io w y p ro w a d z o n e i o m a w ia n e ró w n a n ia są b a rd z o p o ż y te c z n e przy analizo­ w a n iu ró w n a ń s ta n u , p rz y czym z n a jd u ją o n e w ó w cz as tro ja k ie z a sto so w a n ie : 1. Jeśli z n a n a je s f m a tc m a ty c z n a p o sta ć ró w n a n ia s ta n u , to o p ie ra ją c się na równan ia c h ró ż n ic z k o w y c h te rm o d y n a m ik i m o ż n a o k re ślić z ależ n o śc i cie p ła w łaściw ego, entalpii e n tro p ii, en erg ii w e w n ę trz n e j i in n y c h fu n k c ji te rm o d y n a m ic z n y c h o d p a ram etró w stanu. O b licz en ia ta k ie s ą n ie z b ę d n e n p . p rz y z e s ta w ia n iu ta b lic p a ra m e tró w i funkcji termo­ d y n a m ic z n y c h g a zó w rz eczy w isty ch . • 2. N a p o d sta w ie p o m ia ró w p e w n y c h w ielk o ści, ta k ic h j a k np. c ie p ło właściwe, obję­ tości w łaściw e lu b in n y c h , m o ż n a w y z n aczy ć ró w n a n ie s ta n u . P rz y k ła d takiego postępo­ w a n ia p rz e d s ta w io n o w p u n k c ie 8.6, gdzie o m ó w io n o sp o s ó b o trz y m a n ia ró w n an ia stanu z p o m ia ró w e fe k tu J o u le ’a - T h o m s o n a . • 3. S p o rz ą d z e n ie ta b lic p a ra m e tr ó w i fu n k c ji te rm o d y n a m ic z n y c h w y m a g a wykonania b a rd z o w ielu p o m ia ró w i o b lic z eń , w z w ią z k u z czym b a d a n ia g a z ó w rzeczywistych są p ro w a d z o n e ró w n o le g le w w ielu m ie jsc ac h , p rz y czym k a ż d e z la b o ra to rió w wykonuje n a o g ó l ty lk o o g ra n ic z o n e p o m ia ry , np. c ie p ła w łaściw ego czy o b ję to śc i właściw ej. Obli­ czenie p o z o s ta ły c h p a ra m e tró w je s t o p a r te n a ró w n a n ia c h ró ż n ic z k o w y c h . Obliczeniu ta k ie w y k o n a n e n iez ale żn ie n a p o d sta w ie ró ż n y c h b a d a ń p o z w a la ją p o ró w n y w a ć wyniki i w n io sk o w a ć o ich p ra w id ło w o śc i. Jeśli b o w ie m z g o d n o ść o b lic z eń , o p a r ty c h n a pomiarach ró ż n y c h w ielk o ści w y k o n a n y c h n iez ale żn ie o d siebie, je s t w y s ta rc z a ją c o d o b ra , oznacza to, żc w szy stk ie p o m ia ry w y k o n a n e były p ra w id ło w o , a ich w yn ik i m o ż n a trak to w a ć jako w ia ry g o d n e . Jeśli w y n ik i w y k a z u ją ro z b ie ż n o ś ć , o z n a c z a to , żc p o m ia r y należy sprawdzić i p o w tó rz y ć . Jeśli z n a n e je s t ró w n a n ie s ta n u g a zu , to fu n k c je te rm o d y n a m ic z n e o ra z inne właści­ w ości g a z u m o ż n a o bliczyć w n a stę p u ją c y s p o s ó b : E n erg ię w e w n ę trz n ą o b lic z a się z ró w n a n ia dii = T d x —p d v , p rz y czyin ró ż n ic z k ę d.y m o ż n a p rz e d sta w ić w p o sta ci

¡¡g Z asto so w an ie ró w n a ń różniczkowych termodynamiki do an alizy równań stanu

191

R ó ż n ic z k o w a n ie teg o w y ra ż e n ia w zględem n p rz y z a c h o w a n iu stałej te m p e ra tu ry p ro w a d z i

Jo zależności (8.40) Znając ró w n a n ie sta n u m o ż n a o bliczyć w a rto śc i p o c h o d n e j c z ą stk o w e j (dp/dJ')„ i p o d slawic je d o ró w n a n ia (8.40), k tó r e n a stę p n ie m o ż n a c a łk o w a ć p rz y z a c h o w a n iu stałej temperatury. S ta le c a łk o w a n ia z n aleź ć m o ż n a z w a ru n k ó w p o c z ą tk o w y c h , tzn . z n a ją c wartość energii w ew n ę trz n e j w p e w n y m o k re ślo n y m sta n ie . W y n ik i ta k ic h o b lic z e ń p o z w a ­ lają znaleźć ró w n a n ia en erg ii w e w n ę trz n e j g a z u rzeczy w isteg o . Z nając energię w e w n ę trz n ą m o ż n a n a s tę p n ie obliczy ć c ie p ło w łaściw e p rz y stałej objętości

Różnica ciepła w łaściw eg o p rz y sta ły m c iśn ie n iu i stałej objętośpi

może być tak ż e bez tr u d u o b lic z o n a , jeśli z n a n e je s t ró w n a n ie sta n u . P o z w a la o n a n a obliczenia w a rto ści c ie p ła w łaściw ego p rz y sta ły m c iśn ie n iu , w o b e c z n a jo m o śc i w a rto ści cv . W dalszy m c ią g u m o ż n a o b liczy ć e n ta lp ię g a z u z g o d n ie z d e fin icją tej fu n k c ji i = u+pv. W reszcie d o o b lic z e n ia e n tro p ii m o ż n a się p o słu ż y ć np. ró w n a n ie m

P o c h o d n ą c z ą stk o w ą ( d p / d T ) v m o ż n a w y z n aczy ć z ró w n a n ia s t a n u ; jej c a łk o w a n ie j Ptzy z a c h o w a n iu stałej te m p e ra tu r y p o z w a ła n a o b lic z en ie w a rto śc i e n tro p ii. W a rto śc i

i stałych c a łk o w a n ia o b lic z a się z w a ru n k ó w p o c z ą tk o w y c h .

192

8. G a zy rzeczywisto

P rz e d s ta w io n y s p o s ó b p o s tę p o w a n ia p o z w a la w ięc z n a le ź ć w szy stk ie najważnie' fu n k c je te r m o d y n a m ic z n e o ra z w łaściw o ści g a z u rzeczy w isteg o n a p o d sta w ie jego rów ^ wnanja s ta n u . “ W c elu o trz y m a n ia r ó w n a n ia s ta n u g a z u rzeczy w isteg o z d a n y c h doświadczał m o ż n a ta k ż e s k o rz y s ta ć z zależ n o śc i o p isu ją c y c h z m ie n n o ść c ie p ła właściwego w w y n ik u p o m ia ró w z o s ta n ie n p . w y z n a c z o n a z a le ż n o ść

1

c „ = f(.P ,T ), m o ż n a z a s to s o w a ć w z ó r [ s t 1) ,

\ d P /T

D w u k ro tn e c a łk o w a n ie te g o ró w n a n ia p o z w a la u z y sk a ć p o s ta ć ró w n a n ia stanu f(p ,o ,T ) = 0,

c o m o ż n a z a p isa ć , j a k n a s tę p u je : M (dc

v = \li(p) + ę ( p ) T -

" ' d

T V dp J r

T2,

(8.41)

g d z ie i//(/;) i ę ( p ) są fu n k c ja m i c iśn ie n ia. W a d ą tej m e to d y je s t to , że o b lic z en ie o p ie ra się n a d ru g iej p o c h o d n e j, co wymaga p o d w ó jn e g o c a łk o w a n ia , a e w e n tu a ln e b łę d y d o św ia d c z e ń w z n a c z n y m stopniu wply. w a ją n a d o k ła d n o ś ć o b lic z eń . P o ż y te c z n ą w a rto ś c ią p o c h o d n e j c zą stk o w e j je s t w y ra że n ie '¿ A ds)„ p o trz e b n e p rz y o k re ś la n iu k s z ta łtu iz o b a r n a .w y k re s ie i-.v K o rz y s ta ją c z, d efinicji e n tro p ii , dr/ d.r = — . T .

o ra z z ró w n a n ia I z a s a d y te rm o d y n a m ik i dr/ =

dr — u d p

o trz y m u je się d.v =

dr T

dp v— T

w p rz e m ia n ie iz o b a ry c z n c j d p = 0, w ięc di czyli (d i

as/

—t

(8.42)

H.8. Z astosow anie równań różniczkow ych term odynam iki d o analizy rów nań stanu

f

193

oznacza, t o p o c h o d n a e n ta lp ii w z g lęd e m e n tro p ii o b lic z o n a p rz y sta ły m ciśn ien iu r 5 Wmi te m p e ra tu rz e bezw zględnej, p rz y czym je s t to z a le ż n o ść o c h a ra k te rz e o g ó ln y m ,

Jt.,bieżna o d ro d z a ju c z y n n ik a . W ła śc iw o ść t a je s t w y k o rz y sty w a n a np.. p rz y sp o rz ą jz-tniu w ykresu /-.v d la p a ry w o d n e j, k ied y , j a k w ia d o m o , w o b sz a rz e p a ry n a sy c o n ej zobary su liniam i p ro sty m i, k tó ry c h n a ch y len ie z ależ y o d w a rto śc i c iśn ie n ia, a w ięc i te m ­ peratury. Przykład 8.3. K orzystając 7. ogólnej zależn ości na różniczkę energii wewnętrznej znaleźć rów nanie Sfnswella, zawierające potencjał elektrochem iczny. ' R o z w ią z a n ie . O gólna zależn ość na różniczkę energii w ewnętrznej ma następującą p ostać: d t /

TdS—pd V+/tdm .

=

Rozpatrując zmiany energii w ewnętrznej przy zm iennych S i m m ożn a napisać /

dV\

(11/ = j —

\ ? S ] m,v

(1S +

[dU\ — )

\<>»ijs.v

dra.

l porównania obu zależn ości w ynika, że

SU\

lsu \ ° raz

y

s. k = / ‘ -

ponieważ spełniona jest zależność

/ 3‘U \

_ / 3°C/ \

tSiSB/M/ra.K.S

\ dnidsjs, V. m '

rMm — \ = p i) din lr.s \
/ du\ d£ / = ( —

la u \

\ 3 V}m.S

dK +

—

\<>>nJv,S

d ra ,

a wiec

isu\

iau\

irv)m, r - p

oraz

Korzystając z w łaściw ości drugich pochod nych, otrzym uje się wynik

- p i )

- p

\3 m )y,s

d

.

\3 l']m .s

W podobny sp o só b m ożna otrzym ać rów nanie M axw cllu, zaw ierające /z, korzystając z różniczek w iel­ ości I, F oraz Z . Przykład 8.4. Przeanalizow ać zależn ość opisującą krzyw ą inwersji d la gazu spełniającego rów nanie tjinu van der W ąalsa. R o z w i ą z a n ie . W punkcie inwersji m usi być spełniony następujący warunek:

f!T \ „ I \ 3P / I

~Termodynnmlka

Cr,

T l—) 3Tjp

0.

194

8. G azy rzeczywiste R ów nanie van der W aalsa m ożna napisać w następującej postaci:

)Cv-/■>). skąd

(-) (d T \

p

a

2ab

W ?, - R ~ Rn2

Rv2

1 p

a

2 ab

R ~ l i i i 2 " 7W Poniew aż RT

a

u —h

v- ’

zatem

1 RT

ST

R (v-b)

Rn2

a

lab

Ru2

Rv'

i następnie R (fi-b ) R T-

R (n -b)

2 a v { u — b) 2f/A(tt—b) ........' -)------- i -------

„a

a

2d lv ~ ~ b \2

RT

T- v h )

W yrażenie (o m ożna pod staw ić do równania (8.30)

R T (v~ b) RT-

1

R T ( b - v ) + v R T - 2a

2d i v — b V

RT-

, o —b'

\ v

2(1 (v

b

nr —

2a b

Inrl

Cp 2 n / a —/A1 pRT- ■

V

Nnjpierw zostanie rozw ażony efekt zjaw iska Jou lek i-T h om son a dla gazu silnie rozrzedzonego (duże v), gdy wartość v jest dużo w iększa od a i b. W przypadku tym w spółczynnik « można wyrazić w na­ stępujący sp osób : b <■„

RTRT

2a b cp \ llT

I

Z rów nania tego w ynika, żc przy m ałych gęstościach gazu a zależy tylko oct temperatury i parametrów charakterystycznych dla danego gazu, nie zależy natom iast od samej gęstości. Jeśli a = 0, to

2a RT skąd m ożna obliczyć w artość temperatury inwersji przy m ałych gęstościach 2a

7tHW0 = ~ b .

8.8. Z astosow anie rów nań różniczkow ych term odynam iki d o analizy rów nań stanu

195

I; windotno, w ielkości n i l> w równaniu van der W nalsa są zw iązane następującą zależnością: a

27

r

8 /m

i ,vobcc lei!« 27 2 27 Tt,.w» = v R n - r = - - n o H 4

= 6,75 n

.

jCSl lo wartość temperatury inwersji przy p -> 0 i v co. W punkcie inwersji a = 0, a więc z o g ó ln eg o w yrażenia na a wynika następujący warunek: 2 a łv ~ b V

~ b \v~ )

= °'

Ponieważ Uk = 3* oraz o//» = -'7 «'/j,, zatem

* r inw- 2 . f K n ( . - J ) i po

u p o r z ą d k o w a n iu

•

.

2jnw

3/

Tk

“ 4 V ~

Vk

Ciśnienie inwersji m ożna obliczyć elim inując 7 jmv z:i p om ocą rów nania van der W nalsa w wyrażeniu wynikającym z warunku u = 0:

1/ R- , R ,<(”• '

n\

2rt

jn —l>Y ) =0

i po uporządkowaniu 3ti

/>i

n

2«

w

+

■o-

= 0.

,7;

Korzystając z. rów nań

,,

t'k = 3/>

1 a

oraz

p* = ------27 A2

można przekształcić wyrażenie na p wvt:

3

,

/'iinv'l- — 27/>*fcw-

2 «

27/ą,A = 0

i następnie

i imv |_ Hi?!* _ f 4 Hi _ o /z*

9 c2

3 u

1 8 ^ -9 ^ = 9^ /> *

Vs

w

V

(*-?)•

Maksymalną w artość ciśnienia inwersji m ożna znaleźć przyrównując do zera w artość pochodnej fyiw/th1. W tym celu d ogod nie jest w prow adzić oznaczenie * P 'n \ \ \ Pk

=

„

P

oraz

"k

- = V,

o

'(»’ckis p o w y ż s z e r ó w n a n ie m a p o s ta ć

P = 9V(2-K).

196

8. Oazy rzeczywiste

W arunek m aksim um P jest następujący:

dP —

= 0 = 9 -2-9-2Y ,

cl V

skąd

V= 1 oraz P = 9 . Ostatecznie w ięc m aksym alną w artość ciśnienia inwersji opisuje zależność (Pinw )il

9,

Pk czem u odpow iadają v inw

.. 1>k

, = 1

^ inw _ — - = 3.

oraz

Tk

Przy ciśnieniach w yższych od (phiwlma* w artość w spółczynnika jest zaw sze ujemna. Przykład 8 .5 . W yprow adzić zależn ość na ciepło w łaściw e przy stałej objętości dla gazu spełniającego rów nanie stanu Berthełota. R o z w i ą z a n i e . D o w yprow adzenia żądanej zależności najwygodniej zastosow ać równanie

* !\

dv J T

- t(— \

.

\a r « / „

z którego m ożn a otrzym ać w yrażenie na ciepło w łaściwe

gdzie indeks 0 oznacza stan, w którym gaz zachow uje się jak gaz doskonały. P ochod ną cząstk ow ą (d*p/dT'*)u m ożna obliczyć z rów nania stanu, które w rozważanym przypadku m a następującą p ostać: RT a P = v-b W Pierw sza pochodna R

( iIl T)L

a

v - b + r*«*

druga pochod na zaś d'lp

2a

W 2“ ” Podstaw iając tę w artość d o w yrażenia na c,> otrzym uje się u

2 (j

^

v

Przy obliczaniu całki należy przyjąć v„ = co, gdyż przy bardzo m ałych ciśn ieniach każdy gaz rzeczywisty zachow uje się ja k d osk on ały. W ob ec tego

2a

g przem iany fazow e

j |

91, Potencjał elektrochem iczny Definicja p o te n c ja łu e le k tro c h e m ic z n e g o z o s ta ła p o d a n a w ro z d z . 3 ; je s t o n a n a stę pujnca :

J - -

^

- = {— )

■| Chcąc obliczy ć w a rto ś ć p o te n c ja łu e le k tro c h e m ic z n e g o , m o ż n a w y o b ra z ić so b ie p rz e ­ mianę o d w ra ca ln ą, w c zasie k tó re j b ę d ą z a c h o w a n e : sta ło ś ć e n tro p ii, o b jęto śc i o ra z ilości innych sk ła d n ik ó w u k ła d u p o z a sk ła d n ik ie m /-ty m , k tó re g o ilość b ę d zie u le g a ła z m ian ie. ¡Stosunek p rz y ro s tu en erg ii w e w n ę trz n e j u k ła d u s p o w o d o w a n y z m ia n ą ilo ści s k ła d n ik ó w / do przyrostu ilości teg o sk ła d n ik a sta n o w i p o te n c ja ł e le k tro c h e m ic zn y . c s k ła d n ik i l,2,3,...,n

składnik i

R ys. 9.1. Schem at układu do obliczania w artości potencjału elektrochem icznego

W ty m celu r o z p a tr z o n e z o s ta n ie u rz ą d z e n ie p rz e d s ta w io n e n a rys. 9.1 , z ło ż o n e z d w ó c h jlindrów: A i B. W c y lin d rz e A z n a jd u je się m ie sz a n in a n s k ła d n ik ó w g a z o w y c h o te m ffaturze T, w c y lin d rz e B n a to m ia s t je d y n ie c zy sty s k ła d n ik /-ty ró w n ie ż w te m p e ra -

198

9.1. Potencja! elektrochem iczny

9. Przemiany fazow e

. . energię w e w n ę trz n ą e n ta lp ią o trz y m u je się n a stę p u ją c e w y ra że n ie:

tu rz e T i p rz y c iśn ie n iu ró w n y m c iśn ie n iu c z ą stk o w e m u teg o sk ła d n ik a A b y z re a liz o w a ć o d w ra c a ln e p rz e tlo e z e n ie g a z u /-teg o z c y lin d ra B d o cylindra A z a in s ta lo w a ć p rz e g ro d ę p ó ip rz e p u s z c z a ln ą O, k tó r a p o z w a la n a sw obodny Przepij s k ła d n ik a /-te g o w je d n ą lu b d ru g ą s tro n ę , n a to m ia s t nie p rz e p u sz c z a żadnego z p0zo ły c h s k ła d n ik ó w m ie sz an in y . a' O b ję to ś ć w ła śc iw ą, e n tro p ię i e n erg ię w e w n ę trz n ą g a zu w c ylindrze B oznacj sy m b o la m i ut , s t o ra z c iśn ie n ie z a ś sy m b o le m Jeśli tło k w c ylindrze ił poruszy • b e z ta r c ia i d o c y lin d ra A z o s ta n ie w tło c z o n a m asa m , w sp o s ó b o d w ra c a ln y i bez wymfoj ccie ie ppła ł a z; o to c z e n ie m , p rz y czy m o b ję to ść c y lin d ra A je s t sta ła , to z m ia n a energii wewnętr7l, ! c z y n n ik a z n a jd u ją c e g o się w c y lin d rz e zl w yniesie ‘ 8(./j =

ódm

199

__¿ ( J Ą - p d V +

V d p

=

7

d S — p d V - \ - p d

V

K d / H - £ / i,d ///,•

=

7715 + K d / H - ^ //¡d /u ,- .

■ i c|e k tro c h em icz n y jest w ięc ró wm ny ( dl \

(9.2)

•j/je i»n’ P°d o b nic P ° P rzcc*n '°> o z n a c z a , żc ilości w szy stk ich sk ła d n ik ó w , z w y ją tk ie m ■,(g0 muszą być stale. W prowadzenie d o ró w n a n ia G ib b s a en erg ii sw o b o d n ej p ro w a d z i d o zależności

,• .

(1F » d U — T d S — S d T = T d S - p d V - T d S - S d T + £ p , d m , = W ie lk o ść Ujdnij sta n o w i p rz y ro s t en erg ii w e w n ę trz n e j u k ła d u sp o w o d o w a n y zwiększę, n ie m m asy u k ła d u o d ;/t(, w y ra ż e n ie p t v , d m t zaś sta n o w i p rz y ro s t energii układu spo. w o d o w a n y p r a c ą w tło c z e n ia m asy g a z u d m , d o c y lin d ra A . P rz y tej p rz em ia n ie uległazniia-

= —p d y — S d T + Y ^ P i d j H i , jpotencjał e le k tro c h e m ic z n y m o ż n a w yrazić, j a k n a stę p u je :

nie e n tro p ia u k ła d u o 5.S' = s , d n t j , A b y z a c h o w a ć sta ło ść e n tro p ii u k ła d u , z g o d n ie z ró w n a n ie m definicyjnym potencjału e le k tro c h e m ic z n e g o , trz e b a o d p ro w a d z ić o d n ieg o w sp o s ó b o d w ra c a ln y ciepło w ilości T ó S b e z z m ia n y o b ję to śc i u k ła d u . W ty m d ru g im p ro c e sie n a stą p i z m ia n a energii we-

Bi

r / ")

(9.3)

.

Wreszcie w p ro w a d z e n ie e n ta lp ii sw o b o d n e j p o z w a la o trz y m a ć jeszc ze je d n o w y ra ­ ja» na p o te n c ja ł e le k tro c h e m ic z n y :

w n ę trz n e j ró w n a >

dZ

5 U2 = —T s id m ,.

= d i-T d S -S d T =

7 7 1 5 + K d / / - 7 7 1 5 - 5 7 1 7 '+ £

C a łk o w ita z m ia n a en erg ii w e w n ę trz n e j u k ła d u , k tó ry sta n o w i g a z zam knięty w cy­ lin d rz e A , s p o w o d o w a n a w tło c z e n ie m m asy d n i , s k ła d n ik a /-te g o p rz y zachow aniu stałej

U

= 6 t/ ,- l- S tA , =

(itl + P i V l) d m i — T x i d i n l

=

= — 5 d T + V d p + Y. B i d " 11 ostatecznie

o b ję to śc i i e n tro p ii u k ła d u , je s t ró w n a su m ie S t/j o ra z 5 ( / , : d

p,di>i,

I

<1Z'

,

Bi

(9.4)

.d»’i J r .i

czyli d

U = ( u l + p i v i — T s i) d m i = z (d m , .

Z g o d n ie z d e fin icją p o te n c ja ł e le k tro c h e m ic z n y /O U ' >L‘

\S m

Wzory ( 9 .l)-t-(9 .4 ), ja k k o lw ie k byfy w y p ro w a d z o n e d la g a zu , są je d n a k z u p ełn ie plne i o b o w ią z u ją d la d o w o ln e g o s ta n u sk u p ie n ia . N ajczęściej w p ra k ty c z n y c h z a s lo waniuch w y s tę p u ją cia ła gazo w e, d la te g o też w d a lszy m c ią g u g łó w n a u w a g a b ędzie święcona o b lic z e n iu p o te n c ja łu e le k tro c h e m ic z n e g o gazó w . 1 (9.1) Potencjał e le k tro c h e m ic z n y g a z u d o sk o n a łe g o w y ra zić m o ż n a w p o sta c i

P o te n c ja ł e le k tro c h e m ic z n y je s t w ięc ró w n y e n ta lp ii sw o b o d n e j d a n e g o sk ła d n ik a obli­ c zonej p rz y je g o p a ra m e tra c h c z ą stk o w y c h w ro z p a try w a n y m u k ła d z ie , czyii tzw . parcjal­

Bi

;/,+ //,!), —7’.v,- = ij — T s , ,

kie e n tro p ia g a zu d o sk o n a łe g o n ej enta lpii swobodnej. s, = - R In p , + f (7’) , ^ K o r z y s t a j ą c z ró w n a n ia G ib b s a m o ż n a w y ra zić w a rto ś ć p o te n c ja łu elektrochemie!t n e g o w zależ n o śc i o d in n y c h n iż e n e rg ia w e w n ę trz n a fu n k c ji term o d y n a m ic z n y c h . 'ty cz y m / ( T ) o z n ac za w ie lk o ść, k tó ra je s t ty lk o fu n k c ją te m p e ra tu ry ; p o w p ro w a d z e n iu R ó w n a n ie G ib b sa , j a k w ia d o m o , m a p o sta ćV ' /rażenia n a e n tro p ię d o ró w n a n ia n a p o te n c ja ł e le k tro c h e m ic z n y o trz y m u je się

d U = T d S —/ > d K + £ Pid/i/i .

p , = /,■+ JtT iw p i — 7 / (7 ) .

200

9, Przem iany fazow e

E n ta lp ia g a z u d o s k o n a łe g o je s t fu n k c ją ty lk o te m p e ra tu ry , a w ięc m o ż n a w prow adź no w e o z n ac ze n ie lc
/(, = J t T h \ p r \ - ę ( T ) ,

(9 5)

gdzie
9 .2 ,

R ów nanie G ib bsa-D u henia

R ó w n a n ie G ib b s a w iąże ze s o b ą z a s a d n ic z o p a ra m e tr y e k ste n sy w n e , tak ie ja k (/, S, I' i /« ,. W z w ią z k u z ty m ró ż n ic zk i ty ch w ielkości m o g ą być z a p is a n e w p o staci: d U — d (m u) = H idu + i/d m , d S = d (ins) — m d s -|- s d m , d K = d ( n w ) = n id n -l-p d m , d m t = d ( g tm ) = i n d y r \-(]¡dm , gdzie iji o z n a c z a u d z ia ł m aso w y s k ła d n ik a /-teg o w m ieszan in ie. P o d s ta w ie n ie ty c h w a rto śc i d o ró w n a n ia G ib b s a d a je m d u + iidni = T m d s + T s d m —p n t d u —p n d i/i - l-£ /¡¡mdi/,: + X lUO, i i a lb o p o u p o rz ą d k o w a n iu ni (dii — l ^ d s + p d o — i

ft/d g i) + u d m = 7 s d m ~ p v d i > i + ]T /¡¡(/¡d/n ■ ‘ i

Z g o d n ie z ró w n a n ie m G ib b s a w y ra że n ie w n a w iasie je s t ró w n e z e ru , a więc otrzymuje się z ależ n o ść u dni = T s d n i — /u u lw H -J] p tg , d m , i

(W)

k tó ra d la d o w o ln e j m asy rn będzie m ia ła p o sta ć U = T S -p y + ^tu n u , i

l9J>

■p o n iew aż U = urn ,

S — sin ,

V = om ,

//;, = g p n ■

9.2.

Równanie Gibbsa-Duhema "

201

Równanie (9.7) m o ż n a p rz e k sz ta łc ić w p ro w a d z a ją c in n e fu n k c je te r m o d y n a m ic z n e : ,pię, energię sw o b o d n ą i e n ta lp ię sw o b o d n ą . W p ro w a d z a ją c e n ta lp ię o trz y m u je się wzór /= „ p ro w a d z e n ie

U + J ) V = T S - p V + p V + Y n i » t i = T S + Y /(¡/»i ; i i

(9.8)

en erg ii sw o b o d n e j d aje F = U - T S = r S - p F - T S + E /h « i = - p K + E /t.in ,, i i

(9.9)

«■reszcie p o w p ro w a d z e n iu e n ta lp ii sw o b o d n e j o trz y m u je się n a stę p u ją c y w y n ik : z

=

r-T s

=

r s -r s + Y ih » h r

= E

I

•

(9.io>

potencja! G ib b s a Z (e n ta lp ia sw o b o d n a ) je s t w ięc lin io w ą je d n o r o d n ą fu n k c ją p o te n c ja ­ łów chem icznych sk ła d n ik ó w fa zy (tzn . w d a n y m p rz y p a d k u m ie sz an in y gazó w , ro z p a ­ trywanej w d a n y m ro z u m o w a n iu ). Po z ró ż n ic z k o w a n iu ró w n a n ia (9.10) o trz y m u je się dZ

=

Y p ^ ii i

+ Y /> 7,d tt, ,

i \ i drugiej stro n y , z g o d n ie z p o p rz e d n io o trz y m a n y m w y n ik iem , ró ż n ic z k a e n ta lp ii sw o ­ bodnej dLZ = —.SW -I- Kdp +

Y i

tli ^ n ,i ■

Przyrównanie o b u ty ch z ależn o ści p ro w a d z i d o ró w n a n ia —S d T + Kd/y + E P id n i; = E / '¡ ^ ''b + E m i ^ i h , i i i a po u p o rz ąd k o w a n iu S d T — K dp + E ,?,id /i, = 0 .

(9.1 1)

■ .') i ............................ ' Wyrażenie (9.11) no si n a zw ę równania G ib b s a - D u h e m a . R ó w n a n ie to w ią że ze so b ą w iel­ kości in ten sy w n e: te m p e ra tu rę , c iśnienie o ra z p o te n c ja ły e le k tro c h e m ic z n e .

5,3.

Fugatyw ność i aktyw ność

R óżniczka e n ta lp ii sw o b o d n e j o b lic z a n a p rz y z a c h o w a n iu stałej te m p e ra tu ry je s t równa dZ r = V d p , « wynika z ró w n a n ia ÓZ = - S d T + V dp .

mm

202

9. Przem iany fazow e

D la g azu d o s k o n a łe g o z a c h o d z i p o n a d to z ale ż n o ść mRT V = —- , P a w ięc d Z , = m K T 'd (ln p ) . P o n ie w a ż e n ta lp ia sw o b o d n a o ra z p o te n c ja ł e le k tro c h e m ic z n y s ą zw iązane ze soh z g o d n ie ze w z o rem (9.1), z atem (d/.ii)r = R T d ( l n p i) = v l d p i ,

(9|2)

gdzie (d/ł,).r je s t ró ż n ic z k ą p o te n c ja łu e le k tro c h e m ic z n e g o w y z n a c z o n ą p rz y zachowaniu stałej te m p e ra tu ry . R ó w n a n ie (9.12) je s t słu sz n e z a s a d n ic z o d la g a zó w d o s k o n a ły c h i m a w ygodną postać m a te m a ty c z n ą , g d y ż w y stę p u je w nim ró ż n ic z k a c iśn ie n ia c z ą stk o w e g o C h c ą c z a c h o w a ć tę s a m ą p o s ta ć ró w n a n ia n a (d /(,)•,• L ew is w p ro w a d z ił wielkość Cdla g azó w rz ec zy w isty c h , k tó r a z d e fin io w a n a b y ć m o że w n a stę p u ją c y sp o s ó b : (d/i,)-,. = R T d ( I n / ,) = u ,d p , . W ielk o ść ta n o si n a zw ę f ii g a t y . m w ś ę i , lo tno ści lu b ' a k j y m i ô ï ç i s i i n i c n i o w e j . C a łk o w a n ie ró w n a n ia n a (d/ł,)-,- d a je w y n ik

,

P

f h - Pio —

— R T l'1

fi ./ ¡o

u, d p , ,

(9.13)

l>0

gdzie po o z n a c z a c iśn ie n ia w p ew n y m u m o w n y m sta n ie . N a le ż y p o d k re ślić , żc ró w n a n ie (9.13) n ie d a je w a rto śc i b e z w z g lę d n y c h /, lecz jedynie o k re śla ich sto su n e k . K a ż d y gaz z b liż a się sw ym i w ła śc iw o ścia m i d o w łaściw ości g a z u doskonałego, gdy ciśn ien ie d ą ż y d o z e ra , czyli g d y /; -► 0 o r a z o -► co. W z w iąz k u z ty m p rz y jm u je się, żc war­ t o ś ć / j e s t ró w n a c iśn ie n iu , gdy s ta n su b s ta n c ji m o ż n a u w a ż a ć z a s ta n g a z u doskonałego, czyli /m = P o . p rz y czym lim ( f / p ) -* 1. W p ra k ty c e nie m a p o trz e b y z a k ła d a ć , żeby p , = 0, zw ykle j a k o sta n standardowy c iśn ie n ia p rz y o b lic z a n iu fu g a ly w n o śc i p rz y jm u je się p 0 = 0,1 M P a . K o rz y s ta ją c z p o ję c ia fu g a ly w n o śc i w y ra ż e n ie n a p o te n c ja ł e le k tro c h e m ic z n y można n a p is a ć w p o sta c i f i , = R T l n f i +
9.3. Fugatywność i aktywność

203

owyższu z ależ n o ść m o że być z a p is a n a w p o sta c i i

ty " ’ pl

/<, = y j r i n /¡-i- /
< 9.i4)

o oZnacza w a rto ść p o te n c ja łu w sta n ie s ta n d a rd o w y m (tzn. w d a n e j te m p e ra tu rz e ' = 0,1 M P a). T eg o s ta n u s ta n d a rd o w e g o nie n ależy m ylić ze sta n e m sta n d a rd o w y m '''h n y '1" Przy o b ' ' c z a n ' u c ie p ln e g o re ak c ji. f ‘ ‘p r jictycznie fu g a ty w n o ść m o ż n a o b lic z y ć w n a stę p u ją c y sp o s ó b : / właściwości e n ta lp ii sw o b o d n e j w y n ik a , że dz \tip j T

1 ró ż n ic z k o w a n ia ró w n a n ia (9.13) o trz y m u je się

czyli d (In / ') = — d p , RT 1 gilzie różniczki / o ra z p s ą b ra n e p rz y z a c h o w a n iu stałej te m p e ra tu ry , co poz.w ala p o c h o d n ą cząstkową z astą p ić p o c h o d n ą zw y czajn ą. C a łk o w a n ie teg o ró w n a n ia p rz y z a c h o w a n iu stałej tem peratury d a je

p l In / = —

f

JU J

i; d/r .

'

o

Jeżeli literą a o z n a c z y się w ielkość

nr

a. •••• .... — (i , P

I i

która jest, o g ó ln ie b io rą c , fu n k c ją p i T i m o że być o b lic z o n a z r ó w n a n ia s ta n u , i w p ro miilzi się j ą d o ró w n a n ia n a d ( i n / ) , to o trz y m u je się d (In / ) = ■''

nr pin-

d/z—

a

— d /ł,

nr

ski|d

d ( l n / ) = d ( ln /ł) — - “- d / ł i po scałkow aniu P

In./' = i n / i - —-

j

a d /ł,

(9.15)

o v W czym c a łk o w a n ie o d b y w a się p rz y z a c h o w a n iu stałej te m p e ra tu ry i m o ż e być w y k o ®tc, jeśli z n a n e je s t ró w n a n ie s ta n u . C a łk o w a n ie to p o z w a la o bliczyć s to s u n e k lu g a ty w -

204

9. Przem iany fazow e

9.3. F u gatyw ność i aktyw ność

p rzy k ład 9 .1 . O bliczyć fu gatyw ność dw utlenku węgla w tem peraturze T oraz pod ciśnieniem p fi ,jiiruj£łc* że c ° 3 spełń*“ rów nanie van der W aalsa. R o z w ią z a n ie , R ów nanie van der W aalsa m ożna zapisać w postaci

ności d o ciśn ien ia ln

1

/

adp

205

.

' RT

(9.16)

RT

^

a

v —b v 2 '

O bliczenie fu g a ty w n o śc i m o ż e b y ć o p a rte ta k ż e n a p ra w ie sta n ó w odpowiedmc|| Różniczkowanie przy zachow aniu stałej temperatury prow adzi d o wyniku

Pisząc ró w n a n ie s ta n u w p o sta c i pv

CRT

m ożna obliczyć w a rto ś ć w s p ó łc z y n n ik a a: tt

RT CRT ------------------P P

RTdv 2a do = — ---------- 1- — do : (v -b )‘ v> ’

i 1 R T (\-C y . P

Po p o d sta w ien iu tej w a rto śc i d o ró w n a n ia (9.16) o trz y m u je się w y ra że n ie v f (1 -C ) ln ; P O znaczając lite rą a stosunqic f / p ) n a z w a n y a k ty w n o ś c ią m o ż n ą n a p is a ć

j nasłtP"'0 P° pom nożeniu przez v otrzym uje się odp

'

RTvdv

2a

(■u—b)■

v

*|d J odp =

J i

Po

L

'l a

RTv

o»

(o - ó ) 3

do,

gilzie o® oznacza objętość odpow iadającą p„. Korzystając z rów nania (9.13) otrzym uje się p

a = f ( C , p R, T K)

2a

RTb

v

v —b

2a

2a

R To

~RT i ~T

J Pdp =

II

/erin

Pa

-R T ln (v-b)

i n a s t ę p n ie

b

b

In / —ln /o = —

v —b Ponieważ p -> 0, gdy v „ ->- co, zatem

1 -* 0

oraz

RT

v m —b — v„

Pa »związku z tym

, „ „ 6 2 « RT RT b 2a - l n p„ . I n / —In/o = - —— - In (i> -6 ) + ln — • = I n + ---- - —— v —b RTv p 0 . o —b v —b RTv bniewui zgodnie z definicją fugatyw ności /„ = p a,gdy p a - * 0, zatem

ln / = I n

RT v —b

b

la

1-------------------- . o —b RTu

liwnanie to pozw ala na ob liczenie w artości / , jeśli znane są param etry gazu T o ra z v (lu b p ) .

|M. Równowaga faz R ys. 9.2. Z ależn ość w spółczynnika aktyw ności od param etrów zredukow anych

i dltt p e łn ia ją c y c nh p rraa w o sta o w ie d n ic h m o ż n a p r z e d s ta w ić tę dla gazów ssp tn ta su mn óu w ou «d p[JUWlWUIItUU -u zależno* i P rzez pojęci(/jji£_ii r o z u m ie się w e d łu g G ib b s a k a ż d ą je d n o r o d n ą c zę ść u k ła d u , t o - - ..... ’ postaci w y1k— re .u..-: śln ej, ........ p rz y czy m im/trrnc: w y k re s ton ten hb ęi-d d z/ic ie rnial m ia ł c h a r a k te r u n iw e rsa ln y , podobnipodobni *aczy ta k ą , k t ó r a w sta n ie ró w n o w a g i w y k a z u je w całej sw ojej o b ję to śc i sta łe w a rto śc i j.tk inne p o p rz e d n io o m a w ia n e w ykresy. R y su n e k 9.2 p rz e d s ta w ia z a le ż n o ś ć aktywności c ‘izystlcich p a r a m e tr ó w i fu n k c ji te rm o d y n a m ic z n y c h . W ta k ie j je d n o r o d n e j części u k ła d u od ciśnienia z re d u k o w a n e g o p R d la r ó ż n y c h w a rto śc i te m p e ra tu r y zredukow anej 11* m ogą w ięc w y s tę p o w a ć n iec iąg ło śc i w a rto ś c i d o w o ln y c h p a ra m e tró w fizycznych. ; !

T 206

9. Przemiany fazowe

9.4. R ów n ow aga faz

N ie n a le ży w sz czeg ó ln o ści m ylić p o ję c ia fa z y ze sta n e m s k u p ie n ia . Jeśli n a przyfcj^

Warunkiem m o żliw o śc i re aliz a cji ta k ie j p rz e m ia n y je s t, a b y te fa z y n ic były o d sie b ie

y, p e w n y m u k ła d z ie ja k ie ś ciafo czy m ie s z a n in a c ia l w y s tę p u je ró w n o c z e ś n ie w dw u sta. n a c h sk u p ie n ia , np. w p o sta c i g a z u i cieczy, to b ę d ą to p rz y n a jm n ie j d w ie różne f112y co je d n a k nie o z n a c z a , że jeśli w u k ła d z ie m o ż n a z a o b s e rw o w a ć istn ie n ie d w u różnycjj

jZOjow anc cieplnie. Z ró w n a n ia (9.18) o trz y m u je się w ów czas

stan ó w s k u p ie n ia , sta n o w ią o n e ty lk o d w ie fazy. . U k ła d z a w ie ra ją c y ty lk o g a zy i p a ry (p rz e g rz a n e ) je s t zaw sze je d n o r o d n y , a więc sta. „ow i je d n ą fazę. N a to m ia s t z a ró w n o w c ia ła c h cie k ły ch , j a k i s ta ły c h m o ż n a zaobsCr. w ow ać istn ie n ie w ielu faz. D la p rz y k ła d u d w ie nie m ie sz ają ce się ze s o b ą ciecze tWora d w te -o d d z ie ln c fazy, p o d o b n a sy tu a c ja w y stę p u je w p rz y p a d k u c ia ł sta ły c h . J U k ła d y w ie lo fa zo w e, n ie je d n o ro d n e n o s z ą n a zw ę u k ła d ó w h e te ro fa z o w y c h . Bardzo isto tn e z p u n k tu w id z e n ia te rm o d y n a m ik i je s t z b a d a n ie w a ru n k ó w ró w n o w a g i w takim układzie. W ty m cełu z o sta n ie ro z w a ż o n y u k ła d z ło ż o n y z n s k ła d n ik ó w i r jednorodnych faz p rz y z a ło ż e n iu , że n ie d z ia ła ją sity k a p ila rn e , p o w ie rz c h n io w e , e le k try c z n e , magnc. tyczne itp ., p rz y czy m z a k ła d a się p o n a d to , że w szy stk ie fazy z a w ie ra ją te sam e skład, niki. P o z a ty m m a sa n ie k tó ry c h S k ła d n ik ó w o ra z z m ia n y m asy m o g ą b y ć tak że równe zeru. .Wąiun.kiciTl_ ró w n o w a g i tak ie g o . ..u k ład u . .w .. p rz y p a d k u je g o iz o la c ji o d otoczenia

Skojarzenie o b u o s ta tn ic h w y ra że ń p r o w a d z i d o w y n ik u

U = c o n s t,

6S' + 5S" — 0 .

(7 ’' - 7 ' " ) 5 S ' ^ 0 . Zachowanie z n a k u n ie ró w n o śc i w ty m r ó w n a n iu w y m a g a , a b y z n a k i o b u w y ra ż e ń : o ra z <5.5', b yły je d n a k o w e , c o o z n a c z a , żc n ie w szy stk ie m o żliw e p rz e m ia n y b ę d ą spełniać tę n ieró w n o ść. W a ru n e k ró w n o w a g i w y m a g a je d n a k , a b y w szy stk ie m ożliw e przemiany sp e łn ia ły go, tz n . m usi o n b y ć o p isa n y ró w n a n ie m ( T - T " ) 8S' = 0 . Poniew aż (5.5' n ie je s t ró w n e z eru , w a ru n e k ten w y m a g a , a b y

r

\ 81/5=0 ,

któ re w y n ik a ją z p e w n ik a ró w n o w a g i. S to su ją c d ru g ie z p o d a n y c h p ow yżej k ry te rió w ró w n o w a g i d o ro z p a try w a n e g o układa

r

(5 V -t- (5 V " — 0 . (9.11)

1 obu tych w y ra że ń o trz y m u je się (5 V Ss0

przy czym w y ra że n ie to p o w in n o być sp e łn io n e d la w sz y stk ic h p rz e m ia n , w których -1 -.. +

+

5 S r

. . 4- 5 K r

5 K "

b m \ +

S i i t " + . ,. +

8 n i '„ +

8 m '„

5 n ij

0

== = =

, 0

(9.19)

- p ' d V ’- p " S V " ^ 0 ,

-f T " 8.5 " —p " b V " + ) h 8m ” + . . . +p'„' S m " +

e S ' 4- 5.S

,

równania (9.18) z aś d a ją w y n ik

T ' b S ' - p ' 8 K ' + p ',b in \ + .. .+ p ,', 8 / » ' +

-i-TrS S r —p r 5 y r + p \ [8 w j + . . . + p ' b i n „ r '2z0 ,

= r " = ... = r r .

P o d o b n ie m o ż n a ro z w aż y ć m ożliw e p rz e m ia n y , w k tó ry c h e n tro p ia o r a z sk ła d k ażd ej zrfaz p o z o sta ją sta łe , z m ia n ie zaś u le g a ją ty lk o o b ję to śc i fazy ' o r a z " , R ó w n a n ie (9.17) redukuje się w ó w cz as d o p o sta c i.

m ożna w y ra zić z m ia n ę en erg ii w e w n ę trz n e j n a s tę p u ją c y m ró w n a n ie m :

5 K ' +

.

85^ 0

łub S — c o n st ,

= 7’"

Rozumowanie ta k ie m o że b y ć z a stosow an e dla dw u d ow o ln y ch faz, a w ięc w .ogólnym przypadku r fa z p row ad zi d o w a ru n k u

jest, aby w szy stk ie m o żliw e z m ia n y s ta n u sp e łn ia ły w a ru n k i !

207

,

.

Ponieważ S V m oże m ieć z a ró w n o z n a k u je m n y , j a k i d o d a tn i, p o n a d to w y ra ż e n ie p o ­ wyższe p o w in n o być sp e łn io n e wc w sz y stk ic h m o żliw y c h p rz e m ia n a c h , z a te m m usi być duszne ró w n a n ie

0 ,

-(p '~ p " )5 W = 0 - 1 - . . . - i - 8 m r„ =

0

.

i następnie P' = p " ,

N a s tę p n ie z o sta n ie ro z p a tr z o n a n ie s k o ń c z e n ie liia ła p r z e m ia n a , w k tó re j objętość oraz sk ła d k a ż d e j z r faz p o z o s ta ją stałe. W ró w n a n iu (9.17) z n ik a ją w ó w cz as wszysto’ w yrażenia z w y ją tk ie m pierw szej k o lu m n y . A b y jeszcze d alej u p r o ś c ić ro z w a ż a n ia , pnff m uje się, że z m ia n ie u leg a ty lk o e n tr o p ia fa z y ' o r a z W y r a ż e n i e (9 .1 7 ) redukuje sit w ów czas d o p o sta ci r 'S S ' + T " 5 S " > 0 .

w’można ro z sze rz y ć n a r faz

/ . . T P " = - .=

(9'20)

A nalogiczne ro z w a ż a n ia m o ż n a p rz e p ro w a d z ić d la p rz e m ia n y , w k tó r y c h e n tro p ia 'objętość o r a z sk ła d w sz y stk ic h s k ła d n ik ó w z w y ją tk ie m p ierw sze g o n ie u le g a ją z m ian ie.

208

9.5. R egułą faz

9. Przem iany fazow e

O g ra n ic z a ją c p o n a d to a n a liz ę ty lk o d o p rz e m ia n d o ty c z ą c y c h faz ' o ra z " z równ(9 .1 7 ) o trz y m u je się

‘lnis p \

8m \ +

f i " 8m \ ' ^

0 ,

z ró w n a ń (9 .1 8 ) z a ś w y n ik a 8ł)?i -|- 8m ” = 0

.

K o m b in a c ja o b u ty c h w y ra ż e ń d a je w y n ik (Mi

•

P o d o b n ie j a k p o p rz e d n io m o ż n a u z a s a d n ić , że w a ru n e k ró w n o w a g i w ym aga, aby ( P i — Mi')&, n i = 0

o r az

p[ = p ” .

R o z sz e rz e n ie ro z u m o w a n ia n a r f a z p ro w a d z i d o w a ru n k u ' Pt = Pi = -

-iżać za z b ió r b u tli z ró ż n y m i su b s ta n c ja m i, p rz y czym z m ia n ę ilości su b s ta n c ji w u ld a j^i*. można u z y sk a ć p rz e z z m ia n ę ilości c z y n n ik a w ty ch b u tla c h . P o n a d to liczba tych tli musi być m o żliw ie n a jm n ie jsz a d la ro z p a try w a n e g o u k ła d u , ż a d n a b u tla z aś nie ,oże zaw ierać su b s ta n c ji, k tó r a m o że b y ć o trz y m a n a p rz e z m ie sz an ie lu b re a k c je c h e ­ miczne zac h o d zą ce m ię d z y c z y n n ik a m i z n a jd u ją c y m i się w in n y c h b u tla c h . 2 p rz ed sta w io n ej definicji w y n ik a , żc p o ję c ie s k ła d n ik a n iez ale żn e g o zależy o d d e ­ finicji m ożliw ych p rz e m ia n z a c h o d z ą c y c h w d a n y m u k ła d z ie . T a k n a p rz y k ła d u k ła d z a ­ d ający H 2, 0 2 i H 20 n ic je s t ściśle z d e fin io w a n y ta k d łu g o , d o p ó k i n ie w ia d o m o , czy możliwa je s t re a k c ja tw o rz e n ia się H 20 z H 2 o ra z O ,. W ty m p rz y p a d k u istn ie ją w ięc dw ie możliwości: trz y n ie z a le ż n e sk ła d n ik i H 2, 0 2 i 1 1 ,0 , jeśli w y k lu c z o n a je s t re a k c ja tw o rz e ­ nia się i dysocjacji p a ry w o d n e j, o ra z d w a n iez ale żn e s k ła d n ik i w y b ra n e d o w o ln ie sp o śró d i podanych p ow yżej trz e c h , jeż eli b ra n a je s t p o d u w a g ę re a k c ja tw o rz e n ia się i dyso cjacji pary wodnej.

Należy p o n a d to d o d a ć , żc liczba s k ła d n ik ó w n iez ale żn y c h m o że być m n ie jsz a, ró w n a lub większa od liczby p ie rw ia stk ó w w c h o d z ą c y c h w sk ła d ro z p a try w a n e g o u k ła d u . (9.2|j : Z p o p rz e d n io p rz e d sta w io n y c h ro z w a ż a ń w y n ik a , żc ró w n o w a g ę u k ła d u w ielofa-

= /A •

T a k a s a m a a n a liz a o d n ie s io m i d o p o z o s ta ły c h s k ła d n ik ó w d a je w ynik Mz = Mz =

= Mz »

Mn => Mn =

209

=* Mn ■

1

'■ (9.22)

R ó w n a n ia (9.19)-=- (9.22) s ta n o w ią w a ru n k i ró w n o w a g i te rm o d y n a m ic z n e j w ukiad z ie z ło ż o n y m z n sk ła d n ik ó w i r faz, je ś li w u k ła d z ie ty m n ie w y s tę p u ją naprężenia we­ w n ę trz n e , siły k a p ila rn e , e le k try c z n e , m a g n e ty c z n e itd. W ie lk o ści /t| n o s z ą n a z w ę p o te n c ja łó w c h e m ic z n y c h 'w fazie. W a rto z w ró c ić u w a g ę n a w a ru n k i, w ja k ic h m o ż e n a s tą p ić p o d z ia ł su b sta n c ji jedno­ ro d n e j n a k ilk a faz. Jeśli m ia n o w ic ie u k ła d z n a jd u ją c y się w s ta n ie rów n o w ag i będzie p o d d a w a n y p rz e m ia n ie q u a si-sta ty e z n e j, to p rz y d o s ta te c z n ie d u ż e j z m ia n ie parametrów m o g ą n ie b y ć sp e łn io n e w a ru n k i sta te c z n o śc i ró w n o w a g i w je d n e j fa z ie ,' tzn . nie będzie m o żliw y s ta n ró w n o w a g i trw a łe j w je d n e j fazie. N a s tę p u je w ó w c z a s p o d z ia ł układu na j

¡owego o p isu ją w a ru n k i w y ra ż a ją c e ró w n o ś ć te m p e ra tu r , c iśn ie ń o r a z p o te n c ja łó w elekIrochemicznycli w p o sz c z e g ó ln y c h fazach..V Układ ta k i z ło ż o n y z n s k ła d n ik ó w i fa z m o ż e b y ć o p isa n y za p o m o c ą z m ie n n y ch niezależnych, o b e jm u ją c y c h : ciśn ien ie, te m p e ra tu r ę o ra z u d z ia ły m a so w e łu b m o lo w e poszczególnych s k ła d n ik ó w w fazie. Ł ą c z n a lic z b a ty ch z m ie n n y ch w yniesie w ięc 2 -I- /•(// — 1) , •> ł gilzie r ( n — \) je s t lic z b ą u d z ia łó w m o lo w y ch . Liczba ró w n a ń o p isu ją c y c h ró w n o ść p o te n c ja łó w e le k tro c h e m ic z n y c h w ynosi H (l- I).

Z p o ró w n a n ia o b u ty ch w ielkości w y n ik a , że liczba F z m ie n n y ch , k tó re m o g ą być d w ie lu b n a w e t trz y fa zy . P rz y k ła d e m ta k ie g o s ta n u rz ec zy j e s t p o d g rz a n ie w o d y do tem­ p e r a tu r y p rz e w y ż sz a ją ce j 1 0 0 °C p rz y c iśn ie n iu 0,098 M P a . R ó w n o w a g a trw a ła w tym stanie obrane w sp o s ó b d o w o ln y , w ynosi z w ią z a n a j e s t z istn ie n ie m d w ó c h fa z : ciekłej (w rzącej cieczy) i g a z o w e j (w postaci pary F = 2 -|-r(u — 1 )—/;(>•— 1) = n + 2 — r . . (9.23) su c h e j n a sy c o n e j). M o ż liw e je s t ta k ż e p rz e g rz a n ie cieczy, lecz o d p o w ia d a o n o stanowi ró w n o w a g i m e ta s ta b iłn e j. N a to m ia s t c a łk o w ity b r a k s ta te c z n o śc i ró w n o w ag i odpo­ Fnazywa się lic z b ą sto p n i sw o b o d y , w y ra że n ie (9.23) z aś je s t Izw. regułą f a z Gibbsa, w ia d a s ta n o m o p isa n y m ró w n a n ie m v a n d e r W a a ls a i leż ąc y m n a o d c in k u B C D krzywej Rileżniająeą liczbę s to p n i s w o b o d y od liczby fa z o r a z s k ła d n ik ó w n iez ale żn y c h : p rz e d s ta w io n e j n a rys. 8.1. P rzykładem z a s to s o w a n ia tej reguły m o g ą b y ć w a ru n k i ró w n o w a g i fa z d la w ody. tóli woda w y stę p u je w p o sta c i p a ry p rz e g rz a n e j, to n = 1, r = 1 o ra z F = 2. Is to tn ie , *>źna w ów czas w d o w o ln y sp o s ó b d o b ie ra ć c iśn ie n ie i te m p e ra tu rę .

9 .5 . R eguła faz

W p rz y p a d k u ró w n o w a g i te rm o d y n a m ic z n e j m ię d z y p a r ą a w o d ą b ę d z ie n = 1, r = 2 iisz F — 1. T y lk o je d e n p a r a m e tr : ciśn ien ie lu b te m p e ra tu ra , m o że być o b r a n y w d o w o ln y P o ję c ie fazy z o sta ło z d e fin io w a n e w p u n k c ie 9.4. P e w n e g o o m ó w ie n ia w ym aga pojęcie (osób. s k ła d n ik a n ie z a le ż n e g o . Z b ió r s k ła d n ik ó w n ie z a le ż n y c h u k ła d u j e s t t o ta k i z b ió r substancji Jeśli zac h o d zi ró w n o w a g a m ię d z y p a r ą , w o d ą i lo d e m , to n = 1, r = 3 i / = 0. tw o rz ą c y c h u k ła d , k tó ry p o z w a la n a o p is a n ie k a żd e j m ożliw ej z m ia n y sk ła d u układu te m o g ą istn ie ć w sta n ie ró w n o w a g i je d y n ie w p u n k c ie p o tró jn y m o o k re ślo n y c h p rz e z d o d a n ie lu b u jęc ie s u b s ta n c ji w c h o d z ą c y c h d o - te g o z b io ru . M o ż n a w ięc taki zbiór 'kościach te m p e ra tu ry i c iśn ie n ia. ~Term odynam ika

210

9. Przemiany fazowe

I n n y m p rz y k ła d e m m o że być m ie sz a n in a g a zó w , sta n o w ią c a zaw sze jedną faz Jeśli m ie sz a n in a ta k a s k ła d a się z d w ó c h gazó w , to lic z b a s to p n i sw o b o d y wynosi * '' F = n-l- 2 — r = 2 + 2 i w sp o s ó b d o w o ln y m o g ą być z m ie n ia n e : ciśn ien ie, te m p e ra tu r a o ra z u d z ia ł mofowy je d n e g o s k ła d n ik a (w ó w cz as u d z ia ł m o lo w y d ru g ie g o s k ła d n ik a z o s ta n ie określony, c a la m ie sz a n in a z a w ie ra je d y n ie d w a sk ła d n ik i).

9 .6 . P rzejścia fazow e w yższych rzędów

Z g o d n ie z d e fin icją fa z a sta n o w i j e d n o r o d n ą część u k ła d u o jed n a k o w y c h wlaści. w o śc ia c h w całej p rz e strz e n i p rz e z n ią z a jm o w a n e j. O z n a c z a to , że poszczególne faZy o d z n a c z a ją się ró ż n ic a m i w a rto śc i p a ra m e tró w i fu n k c ji te rm o d y n a m ic z n y c h , przy czym p a r a m e tr y te m o g ą być ró ż n e . W ia d o m o , żc p rz y p rz e jśc iu z cieczy d o s ta n u gazowego z a o b s e rw o w a ć m o ż n a n ieciąg ło ści w a rto ś c i e n tro p ii, o b ję to śc i w łaściw ej, ciepła wlaści. w eg o itd . P o d o b n e z ja w isk a w y s tę p u ją ta k ż e p rz y in n y c h z m ia n a c h s ta n u skupienia, n p . p rz y to p ie n iu się c ia ł sta ły c h i p rz y su b lim a c ji. C z ę sto je d n a k o b se rw u je się przemiany fa zo w e n ie z w ią z a n e ze z m ia n ą s ta n u s k u p ie n ia , lecz w c za sie k tó r y c h o b jęto ść właściwa czy e n tro p ia z m ie n ia ją się w sp o s ó b c ią g ły , n a to m ia s t n iec iąg ło śc i w y k a z u je ciepło wła­ ściw e. M o ż n a w reszcie z a o b s e rw o w a ć jeszc ze in n e p rz e m ia n y fa z o w e , w k tó ry c h nie tylko o b ję to ś ć w ła śc iw a, lecz i c ie p ło w łaściw e z m ie n ia ją się w s p o s ó b c ią g ły , nieciągłość nato m ia s t w y k a z u ją in n e p a r a m e tr y itd . W z w ią z k u z ty m z o s ta ła z a p ro p o n o w a n a k la sy fik a c ja p rz e m ia n fazow ych na prze­ m ia n y fa z o w e I, I I i w o g ó le » -te g o rz ę d u . P o d s ta w ą k lasy fik a cji j e s t z ach o w an ie się po­ c h o d n y c h c z ą stk o w e g o p o te n c ja łu te rm o d y n a m ic z n e g o G ib b s a (e n ta lp ii swobodnej! Z g o d n ie z ty m p o d z ia łe m w p rz e m ia n ie fazow ej I rz ę d u n ie c ią g ło ść wykazują po­ c h o d n e p ierw sze g o rz ę d u ¿ -A ot)

. ’

\d p

P o n ie w a ż S rA

= —s,

0TJp

o ra z

(dz\ — \d p jr

— o,

o z n a c z a to , że z m ia n a s ta n u sk u p ie n ia je s t p rz e m ia n ą fa z o w ą I rz ę d u , gdyż wówc« o b ję to ść w ła śc iw a o ra z e n tro p ia w y k a z u ją nieciągłość. P o d o b n ie p rz e m ia n ą fa z o w ą I I rz ę d u b ęd zie p rz e m ia n a , w k tó r e j d ru g ie pochośf fu n k c ji z , w y k a z u ją n iec iąg ło ść , tzn .

9.6. Przejścia fazow e wyższych rzędów

211

\Virto z w r ó c ić u w a g ę, i,o

7)2z,. dr*

c.p p

T

^ więc w p rz y p a d k u p rz e m ia n y fazow ej I I rz ę d u w y s tę p u je n iec iąg ło ść w w a rto śc i c ie p ła ulaściwcgo. N a o g ó ł n iec iąg ło ść ta m a ta k i c h a r a k te r , że w sa m y m p u n k c ie z m ia n y fa zy „•arlość c iep ła w łaściw eg o d ą ż y d o n ie sk o ń c z o n o śc i. P rz y k ła d e m p rz e m ia n y fazow ej II rzędu m oże być n p . przejście helu c ie k łeg o z je d n e g o ro d z a ju w d ru g i. A n a lo g ic z n ie m o ż n a z d efin io w ać p rz e m ia n y fa z o w e w yższych rz ęd ó w , zależn ie o d lego, któreS ° rz ę d u p o c h o d n a z , w y k a zu je n iec iąg ło ść . N ic s ą n a to m ia s t d o ty c h c z a s z n a n e prremiany fa zo w e rz ę d u w yższego niż d ru g i.

10.1. Przem iany zw iązane z reakcjami chem icznym i

10

213

oznaczają w sp ó łc z y n n ik i ste c h io m e try c z n e , M t z a ś o d p o w ie d n ie m asy c ząsteczprzy czym w p ro w a d z o n o d o d a tk o w ą k o n w e n c ję , że w a rto śc i v, z lew ej s tro n y I 11'* ’ . l ' p i i (10.1) { ! 0 I ) ssą n H t n ie in , z z n w n nm i n nn ne . K w ee nn ecija n Ita n .będzie h n r l- 7 in cs to ł n so e n -. reakcji d oo df l an tn p rran w e ji zz na śś lui ije K romn w (i«VI siale w nin iejszy m ro z d z ia le ze w z g łęd u n a w y g o d ę i p r o s to tę z a p isy w a n ia w z o ró w . " " p o d c z a s reakcji c h em iczn ej z a c h o d z ą c e j w p rz e d z ia le c z a su d r liczby re a g u ją c y c h i„ sn w zględem siebie w ta k ic h sa m y c h s to s u n k a c h j a k w sp ó łc z y n n ik i ste c h io m c nioN ■zne, Wtryi d /^ : d u 2 • ••• = 'h

Podstaw y term odynam iki chem icznej

(„jest oczywiste i w y n ik a z o g ó ln eg o w z o ru (10.1). O z n ac z a to , że s to s u n e k d«(/v( je s t d la w szy stk ic h re a g e n tó w (tzn. c ia ł b io rą c y c h u d z ia ł akcji) taki sa m i m o ż e być o z n a c z o n y d£ =

10.1.

d II:

P rzem ian y zw iązan e z reakcjam i chem icznym i

R e a k c je c h e m ic z n e s ą zw ykle z w ią z a n e z pew n y m i e fek tam i energetycznym i, a mian o w ic ie m o że się w ó w cz as w y d z ielać lu b m o ż e być p o c h ła n ia n e c ie p ło , w zw iązku z czym ro z ró ż n ia się re a k c je e g zo term icz n e i c n d o te rm ic z n c . P o z a ty m w c zasie reakcji chemicz­ nej m o że być ta k ż e e w e n tu a ln ie w y k o n a n a p r a c a n ie ty lk o p o d w p ły w em bodźców me­ c h a n ic z n y c h , lecz ró w n ie ż e le k try c z n y c h , m a g n e ty c z n y c h itp . W z w ią z k u z tym reakcje c h e m ic z n e są ró w n ie ż p rz e m ia n a m i te rm o d y n a m ic z n y m i i m o g ą być analizow ane meto­

przy czym w ielkość £ n a z y w a się lic zbą p o s t ę p u reakcji. Jeśli i = 0, re a k c ja w o g ó le n ie zaszła, gdy £ = I, p rz e re a g o w a ły ste c h io m e try c z n e ilości s u b s tra tó w , tw o rz ą c ste ch io mcirycznc ilości p r o d u k tó w .

¡0,2. Efekt cieplny reakcji chem icznej

Jak ju ż w s p o m n ia n o p o p rz e d n io , re a k c je c h em icz n e są n a o g ó ł z w iąz an e z w y ­ jadaniem się lu b p o c h ła n ia n ie m ciep ła, p rz y czym w te rm o d y n a m ic e chem iczn ej n a j<7/1 + W 3-I-... k K + IL + ... , ([fl.H aęściej ciepło w y d z ie lo n e p o d c z a s re ak c ji o z n a c z a się z n a k ie m d o d a tn im , c iep ło z a ś pochłaniane •— z n a k ie m m in u s. g d zie a , b , k , l, ... o z n a c z a ją liązby m o li p o sz c ze g ó ln y c h c ia ł A , B , ..., K , L , ... bio­ Aby z ac h o w a ć je d n o lito ś ć o z n a c z e ń w c ały m tek ście, w d a lszy m c ią g u z a s to s o w a n o rą c y c h u d z ia ł w re a k c ji c h em icz n ej i b y w a ją n a z y w a n e w s p ó łc z y n n ik a m i stechiomatryc/.«mowę przeciw ną, tz n . c iep ło w y d z ielają ce się w c zasie re a k c ji je s t u jem n e , p o c h ła n ia n e iii— dodatnie. nym i. C ia ła z n a jd u ją c e się p o lew ej s tro n ie re a k c ji, a w ięc c ia ła w yjściow e, nazyw ają się suliCiepłem reakcji lu b e f e k t e m cieplnym re a k cji c h em iczn ej n a zy w a się n a jw ię k sz ą m o ­ stratami, c ia ła zaś z n a jd u ją c e się p o p ra w e j stro n ic ró w n a n ia — p r o d u k t a m i reakcji. Strzałki im) ilość ciep ła, o trz y m a n e g o lu b p o c h ło n ię te g o w c zasie re a k c ji, p rz y z a ło ż e n iu , że p rz e ­ sk ie ro w a n e w o b ie s tro n y w sk a z u ją , że ja k k o lw ie k ro z w a ż a n a je s t r e a k c ja przebiegająca miana o dbyw ała się w sp o s ó b iz o te rm ic z n y i że p o n a d to z a c h o w a ł s ta lą w a rto ść je d e n z e s tro n y lewej d o p ra w e j, to je d n a k k a ż d a re a k c ja c h e m ic z n a m o ż e tak ż e przebiegać (parametrów: ciśn ien ie lu b o b jęto ść . W z w ią z k u z ty m ro z ró ż n ia się c ie p ło re ak c ji izo w k ie ru n k u p rz ec iw n y m , czyli je s t c h em icz n ie o d w ra c a ln a . fcryczno-izotcrm icznej Q v lu b c ie p ło reak cji iz o b a ry c z n o -iz o te rm ic z n e j Q p , k tó re ró ż n ią C a łk o w ita iic z b a m oli s u b s tra tó w i p ro d u k tó w nie m u si być r ó w n a , c o w idać na przyąod siebie, p rz y czym o d n o si się je d o 1 k m o l łu b 1 k g c zy n n ik a . D z ięk i n a rz u c e n iu d ro g i k ła d z ie reakcji »akcji, w arto ści e fe k tó w c ie p ln y c h m o g ą być p o ró w n y w a n e i s ta ją się isto tn y m i w ielI I 2 + iC C n l C O , Wciami o k re ślając y m i d a n ą reak cję.

d a m i te rm o d y n a m ik i. K a ż d ą re a k c ję c h e m ic z n ą m o ż n a z a p isa ć sy m b o lic z n ie w n a stę p u ją c e j postaci:

w k tó re j z l ,5 k m o ł w o d o ru i tle n u p o w s ta je 1 k m o l w o d y . N a to m ia s t zgodnie z zasada z a c h o w a n ia ilości su b s ta n c ji m usi b y ć sp e łn io n y w a ru n e k

Q v = U 2- U l ,

a M A + b M B + ... = k M K + l M L + ... gd zie A /,,, M b , ... o z n a c z a ją

m a sy c z ą ste c z k o w e p o sz c z e g ó ln y c h

R ó w n a n ie t o sy m b o lic z n ie m o ż n a z a p isa ć w p o sta c i = 0,

Zgodnie z p rz y ję tą u m o w ą o z n a k a c h e fek tó w c ie p ln y c h re ak c ji, w a rto ść Q v m o ż n a -bticzyć z zależności

su b sta n c ji A,B,~ (!0-”

(10.3)

r«ilobińe e fek t c ie p ln y re a k c ji p rz y sta ły m ciśn ien iu Q p = U2 - U l + p l d V t

U z-u ,. + p y 2- p v 1 = i2- ą

(10.4)

214

10. Podstaw y term odynam iki chem icznej

R ó ż n ic a m ię d z y Q p o r a z Q„ w y n o si Q P- Q „ = u 2 - u l + i>{y2 ~ v l ) - ( u 1 - u l ) = i> (v 2 - v d

= pak .

W ielk o ści U u / , , U 2 o ra z / 2 w y stę p u ją c e w ró w n a n ia c h (10.3) i (10.4) to encrgic w e w n ę trz n e o ra z e n ta lp ie s u b s tra tó w ( U i i / ) ) i p ro d u k tó w ' ( J J 2 i I 2 ) , sta n o w ią więc 0 |( c s u m y energii w e w n ę trz n y c h i e n ta lp ii c ia ł b ę d ąc y ch su b s tra tu rn i i p ro d u k ta m i reakcji C iep ło reak cji zależy w o g ó le o d te m p e ra tu ry i c iśn ie n ia i w o b e c teg o , żeby określić w je d n o z n a c z n y s p o s ó b c ie p ło p o trz e b n e d o u tw o rz e n ia z w iąz k ó w chem icznych, wpr0 w a d z a się u m o w n y s ta n n o rm a ln y (s ta n d a rd o w y ), d o k tó re g o o d n o si się ciepło reakcji E fe k t c ie p ln y re a k c ji sy n te z y 1 k m o i z w ią z k u p ie rw ia stk ó w tw o rz ą c y c h go, zaelto. d ząccj w o k re ślo n y m u m o w n ie sta n ie s ta n d a rd o w y m , n a z y w a się c ie p łem tworzenia tego z w iąz k u . Z a sta n s ta n d a rd o w y p rz y jm u je się z w y k le te m p e ra tu r ę + 2 5 °C o ra z ciśnienie 1 a|a tz n . 0,098 M P a . O d p o w ie d n ie w ielk o ści o z n a c z a się w ó w cz as c zę sto z n ac zk ie m 298 jako sy m b o le m te m p e ra tu ry o d n ie s ie n ia , w y n o szą ce j 298 IC. P o n a d to z a k ła d a się, że k a ż d y z c z y n n ik ó w b io rą c y c h u d z ia ł w re a k c ji w y stę p u je w tak ie j o d m ia n ie , w jak ie j jest trwały w w a ru n k a c h fizy czn y ch o d p o w ia d a ją c y c h sta n o w i sta n d a rd o w e m u . P o n ie w a ż c iep ło re a k c ji p rz y stałej o b jęto śc i ró w n e je s t ró ż n ic y energii wewnętrznej u k ła d u n a k o ń c u i p o c z ą tk u p rz e m ia n y , a e fe k t c iep ln y reak cji p rz y sta ły m ciśnieniu od­ p o w ie d n io je s t ró w n y ró ż n ic y e n ta lp ii u k ła d u n a k o ń c u i p o c z ą tk u przem iany, ciepło re a k c ji n ie zależy w ięc o d d ro g i p rz e m ia n y , a je s t ty lk o fu n k c ją s ta n u końcow ego i po­ c z ą tk o w e g o . W n io s e k te n n o si n a z w ę p r a w a Hessa, z n a jd u ją c e g o d u ż e zastosow anie w ter­ m o c h e m ii, g d y ż p o z w a la w y z n a c z a ć e fe k ty c ie p ln e re a k c ji o ra z c ie p ła tw orzenia drogą p o ś re d n ią , n a p o d s ta w ie z n a jo m o śc i e fe k tó w c ie p ln y c h re ak c ji p o śre d n ic h . R ó w n a n ie (10.4) n p . m o ż n a w ięc z a p is a ć w n a stę p u ją c e j p o s ta c i: QP -

k I K+ H L— a I A — b f „ ,

gd zie f K, f L, [A o r a z I u o z n a c z a ją e n ta lp ie m o lo w e eia l K , L , A \ B z reak cji opisanej za­ le ż n o śc ią (10.1). A b y w y n ik n a Q p b y ł p ra w d ziw y , e n ta lp ie m o lo w e m u sz ą być p ra w id ło w o obliczone, co je s t o tyle w a żn e , że j a k j u ż s tw ie rd z o n o p o p rz e d n io , c a łk o w ita w a rto ść entalpii jesi t r u d n a d o o k re śle n ia i z w y k le o b lic z a się j ą o d p e w n e g o s ta n u u m o w n e g o , w którym z a k ła d a się, że jej w a rto ś ć ró w n a się z eru . T a k ie z a ło ż e n ie n ie b u d z i ż a d n y c h zastrzeż,cń, d o p ó k i w p rz e m ia n ie nie z a c h o d z ą re a k c je c h em icz n e p o łą c z o n e z e z n ik a n iem jednych su b s ta n c ji i p o w s ta w a n ie m in n y ch . W p rz y p a d k u re a k c ji c h e m ic z n y c h p o w sta ją trudności z w iąz an e ze sp o s o b e m p rz y jm o w a n ia s ta n u zerow ej e n ta lp ii d la k a ż d e g o z reagentów. R ó w n a n ie n a Q v m o ż n a ró w n ie ż n a p is a ć w p o sta c i q

„ = k ( r K- i l ) + i { i L ~ i l ) - a ( r A - i " ) - b ( r B~ i l ) + ( k i l + i i l - a i 0t - - b i l ) ,

(io.s

g dzie sy m b o la m i 1%, fA, o z n a c z o n o m o lo w e e n ta lp ie re a g e n tó w w sta n ie standardo­ w ym . W a rto n a d m ie n ić , że e n ta lp ie s ta n d a rd o w e , z n a jd u ją c e się w 'n a w ia s a c h we wzorze (10.5), nie m u sz ą być ta k ie sa m e j a k te, k tó re z n a jd u ją się n a k o ń c u w z o ru . W arto ść każdes0

10.2. Pfekl cieplny reakcji chem icznej

215

. \viasów bow iem n ie za l e ż y o d tego, w ja k im s ta n ie p rz y ję to zero e n ta lp ii, g d y ż z aw ie ra f |y„ic różnice e n ta lp ii w d w ó c h ró ż n y c h s ta n a c h d la teg o sa m e g o ciała. ^ ' \yartości 1° w o s ta tn im c /Jo n ie w z o ru (10.5) m u sz ą być n a to m ia s t w y b ra n e w o d p o .•■ilni sposób, a b y o trz y m a ć p ra w id ło w y w y n ik . W ty m c elu w p ro w a d z a się pojęcie ■¡■pltt tw orzenia w sta n ie s ta n d a rd o w y m . S ta n d a rd o w e c ie p ło tw o rz e n ia z w ią z k u ch em icz ­ nego jcst t0 e ^ ct P e p in y re ak c ji (iz o tc rn iic z n o -iz o b a ry c z n e j) sy n tezy te g o z w ią z k u z p ie r¡“slków, k tó re g o tw o rz ą , p rz e b ie g a ją c e j w s ta n ic s ta n d a rd o w y m . D o d a tk o w o z a ld a d a się ic 'V sta n d a rd o w e j re ak c ji tw o rz e n ia z w ią z k u p ie rw ia stk i w y s tę p u ją w n a jb a rd z ie j trwały«1 sła n ie sk u p ie n ia w w a ru n k a c h sta n d a rd o w y c h (c h o ć n ie k ie d y o d s tę p u je się o d teao założenia). P o n a d to zw ykle p rz y jm u je się, żc w a rto ść e n ta lp ii p ie rw ia stk ó w w sta n ie shitdardowym je s t ró w n a z eru . W p ro w a d z e n ie ty ch z ało że ń p o z w ala n a o b lic z en ie w a r­ tości stan d ard o w e g o c ie p ła tw o rzen ia d la w szy stk ich z w iąz k ó w . T a k o b lic z o n e w a rto śc i są zestawione w ta b lic a c h c h em icz n y ch i m o g ą być sto so w a n e w o b lic z e n ia c h . W p o d o b n y sposób m ożna ró w n ie ż p rz e d sta w ić e le k t c ie p ln y Q ,., z tym że e n ta lp ie należy w ów czas zastąpić en ergiam i w e w n ę trz n y m i.

10,3. Równania K irchliolla Jeśli ro z p a try w a ć re a k c ję iz o te n n ic z n o -iz o b a ry c z n ą lub iz o te rn ń c z n o -iz o c h o ry c z n ą , można stw ierdzić, że p rz y z a c h o w a n iu stało ści c iśn ie n ia lu b o b ję to śc i, e fe k t c ie p ln y re a k c ji zależy od te m p e ra tu ry . Z m ie n n o ść ta je s t o p isa n a tzw , ró w n ania m i K irchhojfa. W celu ichwyprowadzenia n ależy z ró ż n ic z k o w a ć w y ra ż e n ia n a Q,, i Q„. Z ró ż n ic z k o w a n ia w z o ru na Q„ w ynika (0Q ,;\

= /d U A V s

_ /d U ^ t

\

dl

Pochodne c z ą stk o w e (<9U J d t ) v o r a z ( 0 U 2/ d t ) v są ró w n e su m ie ilo c z y n ó w m o lo w e g o c ie p ła właściwego p rz e z w sp ó łc z y n n ik i s te c h io m e try c z n e s u b s tra tó w o ra z p r o d u k tó w , c o m o ż n a zapisać, j a k n a stę p u je :

"Ozie l o z n a c z o n o s u b s tra ty , 2 z aś p r o d u k ty r e a k c ji; z atem

hb przy p o p rz e d n io w p ro w a d z o n e j k o n w e n c ji co d o z n a k ó w p rz y v L

,

10, Podstawy term odynam iki chem icznej

216

10.3. R ów nania KirchhoiTa

A n a lo g ic zn y w y n ik o trz y m u je się p r z y ró ż n ic z k o w a n iu w y ra ż e n ia n a O ■

. „nor/.ądkowaniu Ó*

dl,

2C + 2 0 . . - 2 Q 1+ 3H 3+ i i 0 1. - | e 2- 3 0 a+ e a = C ,H ,O H , 2C-1- 3H.-I- ,(Oa —2 (7 ,— C i + Ga = C .H .O H .

di

Ot J p

y./iinc7-i'Mc CiiHs.Oii z pierw szego równaniu otrzym uje się

P o d o b n ie j a k p o p rz e d n io

C .H fiO H = 2 C + 3 H «-i- 10-j — Qa,

f d lj .Ot

Ot J p

Z.

I .-»■»

i

2C + 31-I.+ ( 0 , - 2 0 , - ?,Q s+ Q a = 2 C + 3 H . + !,0 3- Q „

uilalccznie

i n a stęp n ie

y,

ą ę ó ot Jp

<2o = 2G l + » e ll- G 1 . i M t cpl

.

/. ....i

(10.7)

Przykład 10.2. O bliczyć zm ianę efektu cieplnego Q reakcji C O + 1 1 ,0 = C O a+ H a ,

M o lo w e cie p ła w łaściw e M t c0, o ra z A /jc,,, n ależy b ra ć p rz y o d p o w ie d n ie j wartości te m p e ra tu ry , p rz y k tó re j w y z n ac z a się w a rto ść p o c h o d n e j 0 Q /0 t.

jji te m p eratu ra vvzi'ośnic z w a r to ś c i 1000“C d o ]5 0 0 ”C. R o z w i ą z a n i e . W edług r ó w n a n ia K ir c lih o ffa

R ó w n a n ia (10.6) i (10.7) n o sz ą n a zw ę ró w n a ń K irclihofTa, p o c h o d n e .(d Q J d t \ o n (dQtJdl)p zaś •— w s p ó łc z y n n ik ó w te m p e ra tu ro w y c h c ie p ła re ak c ji izo ch o ry czn cj lub h0. barycznej. Z ró w n a ń K irchhoiT a m o ż n a w yznaczyć z a le ż n o ść e fe k tu c ie p ln e g o reakcji od tenipe. ra tu ry , tzn . fu n k c ję Q = / ( / ) , p rz e z c a łk o w a n ie ró w n a ń (10.6) lu b (10.7). N ależy jednak przy tym p a m ię ta ć , że c a łk o w a n ie ta k ie je s t m o żliw e je d y n ie w ted y , g d y zależność ciepła w łaściw ego su b s tra tó w i p ro d u k tó w o d te m p e ra tu ry je s t fu n k c ją c ią g łą , w przeciwnym razie o trz y m a n y w y n ik b yłby błędny.

dQ

d7 Dla reakcji typu iul + h ll = IcK + IL [liiraanie to m ożna napisać, jak następuje:

dQ

dr

,

/cA/g £/: -1- /A/i,Cg —( t h l \ f,i —bi\l¡¡en

następnie

N ieciąg ło ści ta k ie z a c h o d z ą w p u n k ta c h , w k tó ry c h n a s tę p u je z m ia n a s ta n u skupienia d Q = ( k M K cK + l M h cL ~-i,M A pA —bMuCidOil. czy też in n a p rz e m ia n a z w ią z a n a z w y d z ielan ie m lu b p o c h ła n ia n ie m ciepła. Dlatego fjitowanie lego rów nania prow adzi d o wynikli całkow anie ró w n a ń K irchhoiT a je s t d o p u sz c z a ln e ty lk o w ta k im z a k re sie temperatur, w k tó ry m nie w y stę p u ją p rz e m ia n y z w iąz an e 7. w y d z ia la n ie m lu b p o c h ła n ia n ie m ciepła, 1. i. 1, i, zm iany s ta n u sk u p ie n ia lu b tp . Jeśli p rz e m ia n y ta k ie w y stę p u ją w ro z w a ż a n y m zakresie Q i - Q i = k J M j; i'i;d l + I j M i . c i A t — u j M ,iC Ą i\i — b | M p c u d l . U . U u n tem p e ra tu r, to p rz y w y z n ac z an iu zm ie n n o ści e fe k tu c ie p ln e g o re a k c ji należy uwzględnić Wyrażenia pod całkam i m ogą być zastąpione w artościam i średnim i ciepła w łaściw ego ciepło p rz e m ia n y lu b m o ż n a k o rz y sta ć z p ra w a M essa. Przykliul 10.1. Korzystając z. prawa Hossa znaleźć efekt cieplny reakcji

Q s - Q i = (kMteCtelij + WWze/.l/J —« A /jc jlJ j —

2 C - t- 3 H ,- K (0 .. = C J h O l l + O « ,

—/ , ) =

= ( k M g ck l0! + IM j. ci,|„" —uM a ca lia—b M n en lóa) ra—

jeśli znane są efekly cieplne reakcji spalania

— (k M iic K ll' + IM i.C L l'o—aM ACA\'o'~bJ\'Jnct!\,o ) t i .

C -l-O , = C O j-l-O , ,

'ćrtości ciepła w łaściw ego w ynoszą

2 M .-I-0 . « 21-1,0-1-( X , ■ kJ

C..Ha0 H + 3 0 a = 2 C O .-|-311.0-1-(X, .

A /c o r c o !“

R o z w i ą z a n ie . Przy korzystaniu z prawa Messa m ożna operow ać w szystkim i wielkościami wy- i stępującymi w równaniach opisujących reakcje lak jak w ielkościam i algebraicznym i iprzenosić je z jc
C , H , 0 H + 3 0 a- Q , ,

C Oa = C - i- O ,- O , ,

¡ 1 , 0 = M,-|- } , 0 , ~ j Q ,„

i następnie

2(C + O j—Gi) + 3(1-Ia+ ( O a~

\ (I.)

= C.ITjO It-l- 3 0 . —Qa ,

|

=

A / c o .c c o aIJ"“ = 49,392

7— T ",7 ■ A iH .o c HaoT„“ ° = 3 8 ,6 1 9 k m o l-K kJ km ol - K ’

A /c o e c o lJ '" = 32,858

kJ k m o l-K

i A / c o ^ c o . ! “ "“ = 52,348

kJ j^ T K *

A /„ ae „ 2|;»»» = 29,789

kJ — , km ol-K .

U km ol • K ’

kJ • A T n.oC iiao i r ° = 4 1 ,5 2 5 -----------k m o l-K ItJ W H .C H .ir = 30,647

k m o l-K ’

217

10. Pod staw y term odynam iki chem icznej

.218

10.<1. Praca maksym alna reakcji chem icznej

i ostatecznie G a

-

C i

Pn"ica

= (52,348 + 30,647 - 32,858 - 41,525) 1 5 0 0 - (49,392 + 29,789 - 31,665 - 3 8 ,6 1 9 )1 0 0 0 = 1 2 9 2 0 - 8 8 9 7 = 4023 kj/kmol

edzic

/.() iiixIX

219

zaś je s t ró w n a (10.9)

f = U — T S je s t e n e rg ią sw o b o d n ą .

Wielkości T ly 1'2, Z [ i Z 2 o z n a c z a ją w a rto śc i energii sw o b o d n e j o ra z e n ta lp ii sw o-

10.4. P ra ca m aksym aln a reakcji chem icznej

[lOilnej l^ il s h b s tra tó w (z n a c z e k 1) i d la p r o d u k tó w (z n ac ze k 2) re a k c ji, m o g ą w ięc być liczone przez su m o w a n ie iloczynów w spółczynników ' slc c h io in c try c z n y c h i m o lo w y ch energii sw o b o d n y ch lu b e n ta lp ii sw o b o d n y c h reagentów '.

W czasie d o w o ln e j p rz e m ia n y te rm o d y n a m ic z n e j m o że być w y k o n a n a praca, w ogóle m o że być w y k o rz y s ta n a d o z w ięk sze n ia o b ję to śc i u k ła d u lu b n a p o k onanie oporil ró ż n y ch sil d z ia ła ją c y c h n a u ld a d (n p . sił e le k try c z n y c h , m a g n e ty c z n y c h itp.). Z g o d n ie z w y n ik a m i ro z d z. 4, n a jw ię k sz ą p ra c ę w d a n y c h w a r u n k a c h m ożna wykonać w ów czas, gdy p rz e m ia n a p rz e b ie g a w s p o s ó b o d w ra c a ln y . K a ż d a n ieo d w rac aln o ść pOWo. duje zm n iejszen ie się p ra c y , k tó r a m o że b y ć p rz e z u k ła d w y k o n a n a . R e a k c ja chemiczna jest tak ż e p rz e m ia n ą te r m o d y n a m ic z n ą , a w ięc m o że b y ć z w ią z a n a z w y k o n an iem pracy. P ra c a m a k s y m a ln a re ak c ji c h em icz n ej je s t to su m a p ra c y z w ięk sze n ia objętości układu oraz. p ra c y w y k o n a n e j p rz e c iw k o w szy stk im d z ia ła ją c y m n a u k ła d siło m , w przypadku

Przy o k re ślan iu w a rto śc i fu n k cji F i Z w y stę p u je je d n a k tru d n o ś ć p o le g a ją c a n a k o ­ nieczności p ra w id ło w e g o w y b ra n ia w a rto ści e n tro p ii. D o p ó k i w p rz e m ia n ie w ystępuje czynnik nie z m ie n ia ją c y sw ego c h a ra k te ru , m o ż n a o p e ro w a ć ró ż n ic ą e n tro p ii o d n ie s io n ą jo pewnego s ta n u u m o w n e g o , w k tó ry m m o ż n a p rz y ją ć j ą za ró w n ą z eru . P rz y re a k c ja c h chemicznych w y stę p u je je d n a k isto tn a z m ia n a c h a ra k te r u c zy n n ik a b io rą c e g o u d z ia ł » przemianie i ten sp o s ó b o b lic z a n ia e n tro p ii p ro w a d z iłb y d o p o w a ż n y c h b łęd ó w , należy więc operow ać w a rto śc ia m i b ezw zględnym i e n tro p ii. O b licz en ie w a rto śc i bezw zględnej entropii na p o d sta w ie I i II z asa d y te r m o d y n a m ik i nie je s t je d n a k m o żliw e i k o n ie c z n e są do tego inne, n o w e p o s tu la ty . Z o s ta n ą ono u z a s a d n io n e i o m ó w io n e w d a lszy m ciąg u niniejszego ro z d ziału .

gdy re a k c ja ta je s t o d w ra c a ln ą p rz e m ia n ą te r m o d y n a m ic z n ą . N a le ż y zw rócić uwagę na k o n ieczn o ść ro z ró ż n ia n ia o d w ra e a ln o śc i c h em iczn ej p rz e m ia n y o r a z jej odwracalności term o d y n a m ic z n e j. O d w ra c a ln o ś ć c h e m ic z n a o z n a c z a b o w ie m je d y n ie m ożliw ość przebiegu re ak c ji w je d n y m lu b d ru g im k ie ru n k u , w a ru n k ie m o d w ra c a ln o śc i termodynamicznej zaś jest, a b y re a k c ja p rz e b ie g a ła w s ta n a c h ró w n o w a g i te rm o d y n a m ic z n e j. P rz e m ia n a , w k tó re j w y k o n a n a z o sta je p r a c a m a k s y m a ln a , je s t o d w ra c a ln a i nie speł­ nia w a ru n k ó w k o n ie c z n y c h re a k c ji, w k tó re j w y d z iela się lu b je s t p o c h ła n ia n y efekt cieplny. T en o sta tn i p rz y p a d e k d o ty c z y w ięc p rz e m ia n y n ie o d w ra c a ln e j, c o je s t bardzo istot­ nym w nioskiem . O z n a c z a to b o w ie m n a p rz y k ła d , źc s p a la n ie p a liw a i wykorzystywanie e fektu ciep ln eg o tej re ak c ji je s t p o łą c z o n e z n ie o d w ra c a ln o śc ią , a w ięc i stra tą pracy m ak sy m aln ej, n a to m ia s t n a jb a rd z ie j ra c jo n a ln y m s p o s o b e m w y k o rz y s ta n ia p aliw a byłaby realizacja p rz e m ia n y o d w ra c a ln e j u tle n ia n ia z w y k o n a n ie m p ra c y m ak sy m a ln ej. P o d o b n ie j a k w p r z y p a d k u e fe k tu c ie p ln e g o w p ro w a d z a się c h a ra k te ry s ty c z n e wielkości pracy m ak sy m a ln ej, a m ia n o w ic ie p ra c ę m a k s y m a ln ą re a k c ji izoterm iczno-izobaryczncj L pnml o ra z p racę m a k s y m a ln ą re ak c ji iz o lc n n ie z n o -iz o c h o ry c z n e j R e ak c je te muszą więc p rz eb ieg a ć w u k ła d z ie z n a jd u ją c y m się w k o n ta k c ie z o to c z e n ie m o stałej tempera­ tu rze , a w p rz y p a d k u re a k c ji iz o te rm ic z n o -iz o b a ry c z n c j ciśn ie n ie w u k ład zie musi być rów ne c iśnieniu o to c z e n ia . W ielkość p ra c y m a k sy m a ln e j m oże w ięc być o b lic z o n a w ty m p rz y p a d k u zgodnie

10.5. Równania G ib b sa-H ch n h oltza Z p o p rz ed n ich w y w o d ó w w y n ik a , że p ra c a m a k s y m a ln a i e fe k t c ie p ln y reak cji c h em icz ­ nej w yrażają się ró ż n y m i w z o ra m i. M o ż n a je d n a k p rz e z o d p o w ie d n ie p rz e k sz ta łc e n ia otrzymać ró w n a n ie w ią żą ce je ze so b ą . Pracę m a k s y m a ln ą re ak c ji iz o e h o ry c z n o -iz o te rn iie z n e j m o ż n a w y ra zić w n a stę p u ją c e j postaci: I ^ m „x = L

-S ,

1Więc OT

P racę L f m n w y ra ża z ale ż n o ść Łpmitk

2- ] ■Zi

( 10 .8)

= t / , - i / 2 - 7 ,( S 1 - Ą ) .

Zgodnie z ró w n a n ia m i (8.20) i (8.21)

DF i

z ro z w aż a n ia m i ro z d z. 4 ( p u n k t 4.5).

= U l - T S l - { U 2 - T S 2)

i n a stę p n ie

-5 j

BT

= -S ,.

Ponieważ ( / , - ( / , = Q„, z a te m w y ra że n ie n a p ra c ę m a k s y m a ln ą m o że b y ć n a p is a n e , j a k następuje:

gdzie Z o z n ac za e n ta lp ię s w o b o d n ą O ib b s a Z — I —TS ,

BF2

o ra z

■Qv + T

BFt

BF2

BT

Ht

220

10. P o d s ta w y tcrmodynamik^hcmicznej__

10.6. R ów now aga chem iczna

W dalszym ciągu wyrażenie w nawiasie m ożna przekształcić d / ’, \

(<>F3

OT L

KOT/«

°E i ~ Iń

10.6 -

’OL,

OT

d'F

. !

i po jego podstawieniu otrzymuje się ostateczną p o sta ć w yrażenia na L„lnw: Z,nmx ~

~ .r

t( O L ,•’HłiłS (

10 . 10)

W podobny sposób przekształcił się wyrażenie n a p ra c ę m ak sy m a ln ą reakcji ' ryczno-izotermiczncj

1ZOba' ¿„„„X =

Zi--Zi = h - TS, - (J2- r s 2)

albo = h - h - n s i - s j . Z rów nań (8.23) i (8.24) wynika, źe

ja k i s ta n n a z y w a się s ta n e m ró w n o w a g i■chemicznej, k t ó r a je s t je d n o c z e ś n ie sta n e m i fównowugi te rm o d y n a m ic z n e j. Jak w ia d o m o , k a ż d a r e a k c ja m o ż e z a c h o d z ić w o b u k ie ru n k a c h z a le ż n ie o d w a ru n k ó w . Ha przykład w o d ó r re a g u je z tle n e m , d a ją c w e fek c ie k o ń c o w y m j a k o p r o d u k t w o d ę , «drugiej stro n y zaś w ia d o m o , że istn ie je r e a k c ja ro z k ła d u w o d y n a tle n i w o d ó r. W r o z u - . mieniu chem icznym re a k c ja je s t w ięc o d w ra c a ln a , a je j p rz e b ie g z a le ty o d w a ru n k ó w , ¡i więc od te m p e ra tu ry i c iśn ie n ia. D ow olna re a k c ja m o że w ięc być n a p is a n a sy m b o lic z n ie w n a s tę p u ją c y sp o s ó b : a A -f h B <=£ k K - 1- I L , co oznacza, że z c ia ł w yjściow ych A i B o trz y m u je się p r o d u k ty k o ń c o w e w obu k ie ru n k a c h w y ra ż a ją , że re a k c ja je s t c h e m ic z n ie o d w ra c a ln a .

a więc (O Z Ą

ó\

oraz

Jeśii re a k c ja p rz e b ie g a w ten sp o s ó b , że lic z b a p o w s ta ją c y c h c zą ste c z e k A i B w sk u te k rozpadu c ząsteczek K i L je s t ta k a s a m a j a k lic z b a c zą ste c z e k A i B re a g u ją c y c h Ze s o b ą i tw o ­ rzących cząsteczki K i L, czyli sz y b k o śc i re a k c ji p rz e b ie g a ją c y c h w o b u k ie ru n k a c h są takie sam e, t o je s t to sta n ró w n o w a g i c h em icz n ej.

f 3 Ji — Qp oraz 0 (2 ,- Z J

W ),

J

dz. \0 T /f

OT

R ó w now aga c h e m ic z n a n ie je s t w ięc sta ty c z n a , lecz d y n a m ic z n a . S k ła d u ld a d u re a g u ­ jących zc s o b ą z w ią z k ó w c h e m ic z n y c h je s t o k re ś lo n y ich k on centra cją z w a n ą też stężeniem. K o n c en tra cją a lb o stę ż e n ie m n a z y w a się lic z b ę k ilo n io li n s k ła d n ik ó w z n a jd u ją c y c h się w I m 3 o b jęto śc i u k ła d u , tz n .

l‘Lj ~0T~

i po podstawieniu do wyrażenia na L v,„,„ _ „JOL l t «m = ~Qt>+ , l - g f ...

ICi L . S trz ałk i

.

Podobnie jak poprzednio

m

Równowaga chem iczna

Każda re a k c ja c h e m ic z n a p o le g a n a tw o rz e n iu się z p e w n y ch cia ł w yjściow ych, czyli .^sp-alów, in n y c h z w ią z k ó w , czyli p ro d u k tó w . N a o g ó l re a k c ja n ic p rz e b ie g a je d n a k |, jiugo, a ż w sz y stk ie s u b s tra ty z a m ie n ią się n a p ro d u k ty , lecz p o ja k im ś czasie u sta la j. pewien sta n o d z n a c z a ją c y ty m , że w z aje m n e s to s u n k i ilo ścio w e s u b s tr a tó w i p r o d u k tó w ¡je ulegają zm ianie.

«7,

-St

221

(

n C = - . V

1 0 . 11)

W zory (10.10) oraz (10.11) wiążące zc sobą pracę m aksym alną o ra z efekt cieplny reakcji m ogą być zapisane symbolicznie jednym wyrażeniem

Stężenie sk ła d n ik ó w m ie sz an in y g a zó w d o s k o n a ły c h je s t, j a k w ia d o m o , p ro p o rc jo ­ nalne d o ich ciśn ie ń c z ą stk o w y c h , a w z a je m n a z a le ż n o ść o b u ty c h w ielk o ści m o że być wyznaczona z r ó w n a n ia s ta n u n a p is a n e g o d la n t m o li d o w o ln e g o s k ła d n ik a i

Al -Q + T { - w w którym należy odpowiednio postawić znaczek /> lub v przy pracy m aksym alnej oraz

|

skąd

p y ^ tiiB T ,

. t l V nr c, ■ efektem cieplnym i wziąć odpowiednią pochodną cząstkow ą. R ów nania (10.10) i (10.11) noszą nazwę równań Gihbsa-liclmholtzii. Należy przy ro zw ażaniach p o w y ż sz y ch p ( o z n a c z a c iśn ie n ie c z ą stk o w e s k ła d n ik a i, B z aś sta łą tym pam iętać, żc wiążą one ze sobą pracę m aksym alną i efekt cieplny reakcji, a więc ¡azową o d n ie s io n ą d o i k m o l. wielkości odpowiadające różnym przemianom, gdyż przem iana, w której uzyskuje się S zybkość re ak c ji ch em icz n ej je s t to z m ia n a stę ż e n ia s k ła d n ik a w je d n o s tc e c z a su a lb o acę m aksym alną, jest odwracalna, la zaś, w której otrzym uje się efekt cieplny, jest jmaczej s to s u n e k liczby k ilo m o ii s k ła d n ik a w c h o d z ą c e g o w re a k c ję d o c z a su p rz e b ie g u pracę nieodw racalna, co uzasadniono już poprzednio. i!iJ reakcji. D la re ak c ji o d w ra c a ln e j ro z ró ż n ia się sz y b k o ść re a k c ji p rz e b ie g a ją c e j w je d n ą

222

10. I’od slaw y term odynam iki chem icznej

i d ru g ą s tro n ę . W sta n ie ró w n o w a g i ch em icz n ej szy b k o ści re a k c ji przebiegającej w k ie ru n k a c h są so b ie ró w n e . °^u S z y b k o ść re a k c ji zależy w d u ż y m s to p n iu o d te m p e ra tu ry , a ta k ż e o d stężenia rea. gon tó w .

10.7. Prawo działania m as

223

,lCZ°n e zc z b io rn ik a m i z aw ie rają cy m i p o sz c z e g ó ln e gazy, p rz y c zy m w z b io rn ik aacchh uj C ta k a ssaa m a te m p e ra tu ra r a jja iśn ie n ie :>.l p.,nujc a k w k o m o rz e v ua n ’t HolTa, a k o n c e n tra c ja i cciśnienie '■ ■noswi o d p o w ied n io C 0 j , C „ 2, C „ ,0 o ra z p 0’ 2, p'll2, p ’H l 0 . K o n io ra z n a jd u je się w o to , 0 tej sam ej te m p e ra tu rz e , j a k a p a n u je w e w n ą trz , i m o że w y m ien ia ć w s p o s ó b o d CZL'icalny ci°P !o z o to c z e n ie m . " f‘ Reakcja p rz e b ie g a w te n sp o s ó b , że d o k o m o ry d o p ro w a d z a się n p . 2 k m o l w o d o ru

1 0 .7 . P ra w o d ziałan ia m as S a m o rz u tn ie z a c h o d z ą c a re a k c ja c h e m ic z n a m a te n d e n c ję d o p rz eb ieg u nicod\vraca|. n eg o i jej re a liz a c ja j a k o p rz e m ia n y o d w ra c a ln e j w y m a g a sp e c ja ln y c h w arunków . J e d n ą z m o żliw o śc i re aliz a cji .re a k c ji chem iczn ej w sp o s ó b o d w ra c a ln y termodyna. m iczn ic w s k a z a ł v a n ’t H o li. S p o s ó b te n p o le g a n a z a s to s o w a n iu p rz e g ró d półprzepuszczal. n y c h , k tó re p rz e p u sz c z a ją ty lk o je d e n z re a g e n tó w b io rą c y c h u d z ia ł w reakcji. Urządzenie, w k tó ry m z a c h o d z i re a k c ja o d w ra c a ln a te rm o d y n a m ic z n ie , n a z y w a się k o m o rą van’t HolTa i p rz e d s ta w io n e je s t n a rys. 10.1. D z ia ła n ie je g o z o sta n ie ro z p a trz o n e n a przykładzie z a c h o d z ą c e j w fa zie gazo w ej re ak c ji s p a le n ia w o d o ru

■) kmol tlenu, zaś o d p ro w a d z a się 2 k m o l p a ry w o d n e j. P rz e d w ejściem d o k o m o ry ciśnie1 wodoru i tle n u z o s ta ją d o p r o w a d z o n e d o w a rto śc i ró w n y c h ic h c iśn ie n io m c z ą s tk o ­ wym w kom orze, z a ś c iśn ie n ie p a ry w o d n e j o p u sz c z a ją c e j k o m o rę ró w n ie ż z m ie n ia się lV'cyH nd rz c d o w a rto śc i p a n u ją c e j w z b io rn ik u , p rz y czy m la k i p rz e b ie g je s t m o żliw y dzięki glo so w an iu p rz e g ró d p ó łp rz c p u sz c z a ln y c h . Praca, k tó ra z o s ta ła w y k o n a n a w o p isy w a n e j p rz e m ia n ie , s k ła d a się z trz e c h części (przy założeniu, że w szy stk ie re a g e n ty są g a za m i d o s k o n a ły m i): 1) pracy ro z p rę ż a n ia iz o tc rm ic z n e g o 2 k m o l w o d o r u o d c iśn ie n ia w z b io rn ik u p'Hl jo ciśnienia c z ą stk o w e g o w k o m o rz e p m 2 B T In

2 H , - l - 0 , = 2 H 2C> .

P hi P m, '

2) pracy ro z p rę ż a n ia iz o tc rm ic z n e g o 1 k m o l tle n u t

,

L 0l = B T In Po,

3) p ra cy s p rę ż a n ia iz o tc rm ic z n e g o 2 k m o l p a r y w odnej P m, o

2B T lnP\hO C ałkow ita p ra c a je s t p ra c ą m a k s y m a ln ą p rz e m ia n y i w ynosi

A»»x — f-n , + P o , + ć-njC

2 B T 1n - - i ł - + B T In P Hi

+ 2 B T l n !~ Po,

P h,o

albo po p ro sty m p rz e k sz ta łc e n iu R ys. 10.1. K o m o ra van’t HolTa

W k o m o rz e p a n u je te m p e ra tu r a t o ra z z n a jd u ją się w sta n ie ró w n o w a g i chem icznej i termo­ d y n a m ic z n e j s u b s tra ty : tle n 0 2, w o d ó r M 2 o ra z p r o d u k t re a k c ji p a r a w o d n a . Ciśnienia c z ą stk o w e ty c h g a z ó w w k o m o rz e w y n o s z ą p H l , p 0 l i p BlQ o r a z k o n c e n tra c je c H j, e0 j i Ciii«' D o k o m o ry m o g ą b y ć d o p ro w a d z o n e lu b z niej o d p ro w a d z o n e , p rz e w o d a m i zaopatrzo­ ny m i w p rz e g ro d y p ó łp rz e p u sz c z a ln e , p o sz c z e g ó ln e gazy. P rz e g ro d y te d z ia ła ją w t«1 sp o s ó b , że p rz e p u sz c z a ją je d y n ie ten g az, k tó ry p rz e p ły w a d a n y m p rz e w o d e m , d la innych z a ś s ą n ie p rz e p u sz c z a ln e . P o s z c z e g ó ln e p rz e w o d y s ą p o łą c z o n e z c y lin d ra m i, k tó re jnnjł sp rę ż a ć lu b ro z p rę ż a ć iz o te rm ic z n ie , p o b ie ra ją c lu b w y k o n u ją c p rz y ty m p ra c ę . Cylindry

B t ( I n - " j f ° 3 -ln \ PHzO

P m, P o ,

( 10.12)

P m, o

R o z u m o w an ie ta k ie m o ż n a p rz e p ro w a d z ić d la in n e g o u k ła d u o d w ra c a ln e g o o te j Mniej te m p e ra tu rz e p a n u ją c e j w k o m o rz e , lecz o in n y c h c iśn ie n iac h . Jeśli c iś n ie n ia p B l , p Q ’l 'ftiio b ę d ą ta k ie sa m e , to p r a c a m a k s y m a ln a n ie u leg n ie z m ia n ie , g d y ż o b ie p rz e m ia n y zachodzą m ię d z y tym i sa m y m i p u n k ta m i p o c z ą tk o w y m i i k o ń c o w y m i. Z teg o w y n ik a , lc w yrażenie P m, P o , 2

Pil, O

K„

(10.13)

224

10. P odstaw y term odynam iki chem icznej

je s t sta le d la d a n e j re a k c ji i z ależ y w y łą c z n ie o d te m p e ra tu ry . D la te g o sta lą tę naj, s tu lą rów n ow a gi c h e m i c z n e j , g d y ż o k re ś la o n a s ta n ró w n o w a g i c h e m ic z n e j w danci rr. i99“ tinejJ rcalfp:‘Cakcji R ó w n a n ie (10.12) m o ż n a p rz e k sz ta łc ić , z a s tę p u ją c c iś n ie n ia k o n c e n tra c ją . Z defiń* ’ deRńicj k o n c e n tra c ji w y n ik a , że je s t o n a p ro p o r c jo n a ln a d o c iś n ie n ia c z ą stk o w e g o , a więc r 1stosuni; c iśn ie ń w w y ra ż e n iu n a L max m o g ą b y ć z a s tą p io n e s to s u n k a m i k o n c e n tra c ji, \ y ^ o trz y m u je się w y ra ż e n ie J 2 B T l \ \ i ł i i -|- B T In + 7 B T \ n Cy L;Hj l 02 C ji a lb o p o p rz e k sz ta łc e n iu , „ Ł'H2C02 B T \

l n

—

i

—

In

2

CYl20

(10.14)

P o d o b n ie j a k p o p rz e d n io m o ż n o u d o w o d n ić , że w y ra ż e n ie 2

I i2 f 0 2

v

2

'*

I I 20

(10.15)

je s t ta k ż e sta le d la d a n e j re ak c ji i z a le ż y w y łą cz n ic o d te m p e ra tu ry . W ielkość Kc nosj ró w n ie ż n a zw ę sta łe j ró w n o w a g i c h e m ic z n e j, p rz y c zy m ró ż n ic a m ię d z y K p i K c p0|cga n a ty m , że je d n a z ty c h sta ły c h z a w ie ra c iś n ie n ia c z ą stk o w e , d ru g a z a ś stę że n ia reagentów w sta n ie ró w n o w a g i. R ó w n a n ia (10.13) i (10.15) m o ż n a ró w n ie ż p rz e d sta w ić w p o s ta c i In W,, = £ v,ln/>, > /

(10.16)

In/f,. = Y j fjln c ą .

(10.1?)

S ta n o w ią o n e w y ra ż e n ie p r a w a działania m as. W y n ik a z n ich , że s ta le rów n o w ag i mogą być w y z n ac z o n o p rz e z p o m ia r stę ż e ń lu b c iśn ie ń c z ą stk o w y c h r e a g e n tó w w sta n ie równo­ w agi. P ra w o d z ia ła n ia m a s m o że b y ć ta k ż e w y p ro w a d z o n e w. inny, sp o s ó b , n a podstawie o g ó ln y c h ro z w a ż a ń d o ty c z ą c y c h w a ru n k ó w ró w n o w a g i te rm o d y n a m ic z n e j. W ywód ten z o sta n ie p rz y to c z o n y w celu w y k a z a n ia u ż y te cz n o śc i tej m e to d y , i je j p ro s to ty . , . W p rz y p a d k u re ak c ji iz o b a ry c z n o -iz o te rm ic z n e j m o ż n a w y k o rz y s ta ć w a ru n e k równo­ w agi trw ałej p o d a n y w ro z d z . 4, z g o d n ie z k tó ry m w a rto ś ć e n ta lp ii sw o b o d n e j powinna o sią g n ąć m in im u m , czyli dZ = 0 . D la re a k c ji ch em icz n ej iz o te rm ie z n o -iz o b a ry c z n e j z g o d n ie z (9 .1 ) m o ż n a napisać d Z = Y, l

= Z ih& U , i

gdzie /i, je s t p o te n c ja łe m e le k tro c h e m ic z n y m d a n e g o re a g e n ta o d n ie s io n y m d o 1 kmol. Z m ia n a lic z b y k iło m o li re a g e n tó w je s t ró w n a d n, = v(d i

,

i 0.7. Praw o działania mas

225

ir o z n a c z a z m ia n ę liczby p o s tę p u re ak c ji p rz y b a rd z o m ałym je j p o stęp ie. "l!/'o s ti'teCznie w i«c d Z = X > ,v ,d ę ; iviirunkach ró w n o w ag i ró ż n ic z k a ta m usi być ró w n a z eru p rz y b a r d z o m ałym p o stę p ie " i.,.:; W arunek ró w n o w ag i w y ra ż a w ięc ró w n a n ie fonKCJ** Z / ' / ”/ = ° -

(10.18)

powyższa sum a je s t w ie lk o ścią o k re śla ją c ą te n d e n c ję d o z a c h o d z e n ia re ak c ji. Jeśli je s t , ,-ówna zeru, re a k c ja nie p rz e b ie g a , g d y ż o sią g n ię ty z o sta ł w a ru n e k ró w n o w ag i. Zgodnie z ró w n a n ia m i (9.5) i (9.14) p o te n c ja ł e le k tro c h e m ic z n y 1 k m o ł g a zu d o s k o ­ nałego m ożna w y razić w p o sta c i

fit = B71npi + tp:(T) = J3Tlnpi + p° , UÓrą m ożna p o d sta w ić d o ró w n a n ia (10.18) i w ó w cz as o trz y m u je się w yrażenie £ t-^ rin /h

+

i/hCDJ

/

=

X v ,( B T la p , + r i )

=

0

, *

i

! po przek ształcen iach

i

i

i

Prawa stro n a tego w y ra ż e n ia je s t ty lk o fu n k c ją te m p e ra tu ry i m o że b y ć o z n a c z o n a n p . (10.19) ¡oprowadzi d o w y ra ż e n ia o p isu ją c e g o p ra w o d z ia ła n ia m a s (10.16) In K p = X > ,l n p , . I Jeśli re a g e n ty są g a za m i rzeczy w isty m i, to z g o d n ie z p u n k te m 9.3 należy z a s tą p ić (Śnieniu fu g a ty w n o ścia m i i w a rto ś ć sta łe j ró w n o w a g i b ę d zie o p isa n a z ale ż n o śc ią InKj- = £ v , l n / , . i

(10.20)

Dla gazów d o sk o n a ły c h oczyw iście z a le ż n o ść (10.20) p rz e c h o d z i w r ó w n a n ie (10.16).

8.

S ta łe rów now agi

| Stale ró w n o w a g i ch em icz n ej K c i K v b y w a ją c zę sto p rz e d s ta w ia n e w lite ra tu rz e w p o |4cj o d w ro tn e j, w k tó re j w m ia n o w n ik u w y stę p u ją w ielkości o d n o sz ą c e się d o s u b s tra tó w , j'liczniku zaś w ielkości o d n o sz ą c e się d o p ro d u k tó w reak cji, j - T erm odynam ika

226

10. Podstaw y term odynam iki chem icznej

10.8. Stale rów now agi

227

N ależy ta k ż e p o d k re ślić , że w a rto śc i sta ły c h ró w n o w a g i z a le ż ą o d sposobu pjs . re ak c ji. N a p rz y k ła d re a k c ję s p a la n ia w o d o r u m o ż n a z a p isa ć w d w o ja k i sposób2 H 2 + 0 2 = 2 H 20

lu b

ł-I2 + i 0 2 = H 20 .

i i i

W a rto ść sta łe j K p w yniesie w p ierw szy m p rz y p a d k u PmPoi Pm o

^yiiowag! włącznie W sta n ie g azo w y m . ' ’ S t u k ró w n o w ag i o b lic z a się w ó w cz as w e d łu g ty ch sa m y c h w z o ró w co i d la re ak c ji i^niogcnicznych, z ty m że d o w z o ru w sta w ia się ty lk o c iśn ie n ia c z ą stk o w e sk ła d n ik ó w vVSlępUjącycb w y łą cz n ie w sta n ie g azo w y m . Na przy k ład ro z p a tru ją c re ak c ję

w d ru g im zaś

C -I-C O , = 2 C O .

PmPol

K '

| ^chodzącą p rzy p rz ep ły w ie C 0 2 p rz e z w a rstw ę w ęgla, m o ż n a z au w a ż y ć , że część w ęgla ! będzie w ystępow ać w p o sta c i g azow ej i b ę d zie re a g o w a ć w m yśl w z o ru

Pmo j a k w id a ć, o b ie te w a rto śc i ró ż n ią się m ię d z y so b ą . O d p o w ie d n ie w a rto śc i sta ły c h K c w y n o s z ą : w p ierw szy m p rz y p a d k u

cEa,+co2 Stała ró w n o w ag i tej reak cji w yniesie

K

X'

w d ru g im zaś A '2

i ta k ż e nie są so b ie ró w n e . N a o g ó l w a rto śc i K p o ra z K,. nie są so b ie ró w n e , a ich w z a je m n y sto su n e k można o bliczyć p o s łu g u ją c się r ó w n a n ie m d e fin icy jn y m stę że n ia . D la re a k c ji opisanej równa­

Ciśnienie p c je d n a k z ależ y je d y n ie o d te m p e ra tu ry , n ie zależy z a ś z u p e łn ie ani o d rodzaju reakcji, a n i o d c iśn ie n ia. W z w ią z k u z tym o w a rto śc i stałej ró w n o w a g i d e c y d u ją jedynie c iśnienia c z ą stk o w e C 0 2 o ra z C O i d la te g o d o sc h a ra k te ry z o w a n ia tej reak cji ożywa się stałej ró w n o w a g i o p o sta ci

n ie m (10.1) słu szn e s ą n a s tę p u ją c e z ale ż n o śc i:

A

-2

Pa B T >

£ •.

Pb

=

Oc

-----------

ß T

PcOz Pk

BT

'


Pl

p lo

BT

P o d s ta w ia ją c te w a rto śc i d o w y ra ż e n ia n a K r o trz y m u je się ..

10.9. Izoterm a van’t H o ifa

li

CA CH CK CL

:^

—

Pco

K '

C

2 CO

(B T)'

Pk P l

czyli -Sri

K c = K „{BT)

( 10 . 21 )

S ta łe K c i K p są so b ie ró w n e je d y n ie w ty m p rz y p a d k u , g d y £ v, = 0, czyli jeśli liczba

W yrażenie w iążące p ra c ę m a k s y m a ln ą re a k c ji ze sta lą ró w n o w a g i o r a z ze stę że n ia m i początkowymi re a g e n tó w n a z y w a się i zo te r m ą van’t H o f f a lu b iz o te rm ą re a k c ji. R ó w n a n ie lej izoterm y m o ż n a z a p isa ć w n a stę p u ją c e j p o s t a c i : ¿mnx = B T ( E v , I n C , - l n J f c) , i

m oli s u b s tra tó w i p ro d u k tó w je s t ta k a s a m a , w p rz ec iw n y m ra z ie w a rto śc i stały ch równo­ jdzic r, o z n a c z a liczbę m oli s u b s tra tó w i p ro d u k tó w w y stę p u ją c y c h w re a k c ji, C, w agi ró ż n ią się o d siebie. Jeśli u k ła d cia ł b io rą c y c h u d z ia ł w re a k c ji o d z n a c z a się jedna­ stężenia p rz e d re a k c ją , p rz y czym su m o w a ć n ależy w te n s p o s ó b , że w ielk o ści k o w y m i w ła śc iw o ścia m i w całej o b ję to śc i, to n a z y w a się u k ła d e m h o m o g en ic zn y m , a re­ określające s u b s tra ty są d o d a tn ie , o d n o sz ą c e się z a ś d o p ro d u k tó w — u jem n e . a k c ja z a c h o d z ą c a w u k ła d z ie — re a k c ją h o m o g e n ic z n ą . U k ła d e m h o m o g en iczn y m jest Jeśli z a m ia s t stężeń m o lo w y c h w p ro w a d z i się c iśn ie n ia c z ą stk o w e , k o rz y s ta ją c nania s ta n u g a zu d o sk o n a łe g o , to r ó w n a n ie iz o te rm y m o ż n a p o d a ć w in n e j p o sta c i, n a p rz y k ła d m ie sz a n in a g a z ó w . Jeśli u k ła d s k ła d a się z c ia l n ie je d n o ro d n y c h , o d d z ie lo n y c h o d siebie, nosi naz"’! nowicie h e te ro g e n ic z n e g o , re a k c ja z a c h o d z ą c a w ty m u k ła d z ie n a z y w a się h e te ro g e n ic z n ą . W ukła­ L m,n = B T ( Ę v , l n p , - l n K p) , d zie h e te ro g e n ic z n y m z n a jd u ją c y m się w ró w n o w a d z e o b o k c ia ł g a z o w y c h m o g ą się znaj-

•— ich v ,ln C , z ró w ­ a m ia ­

10 Podstawy termodynamiki chemicznej

228

10.10. Z ależność stałej równow agi od temperatury

przy czym />f oznaczają ciśnienia c zą stk o w e p o sz c ze g ó ln y c h sk ła d n ik ó w , um o\Va ^ i . statecznie 1 . < .. i - pt o zao sta l jer tank a sfifimn rrfirin in , f“ ' a m a jink a k rtn p o pn rz e d n io do znaku w yrażeńu , / p o w in o w a c tw a c h e m ic z n e g o re a g u ją c y c h związk( ( dlnH ) = _ »w. Praca maksy . • ^ le r w ic|kości p o ró w n y w a ln e j d la r ó ż n y c h reakcji, \ ST J B r2' /•\ZCU#y m nuuia Ul ntn......... ...... ^ i ........ Ażeby iara ta , „ , w 7 m n 7 t n r f vm ustalić w arunki początkow e i k o ń c o w e r e a k c ji.-W z w ią z k u z ty m p rz y ję to J"’ ać z, pffilobnie w p rz y p a d k u re ak c ji iz o te rm ic z n o -iz o b a ry c z n e j wielkość charakterystyczną p o w in o w a c tw a c h em iczn eg o p ra c ę m a k s y m a ln a nią 434,,, w przypadku, gdy ciśnienia c zą stk o w e w szystkich re a g e n tó w są ró w n e ¡ 0 0 ! , ° ^ l- vm„K+ Q t, = T wielkość " 0 Cl’ wyli dr L m„ =

~ B rin K p = ^ v a i? .

229

( 10.22)

i oraz

Zależność ta wynika z tego, źe p rz y p rz y ję ty c h z a ło ż e n ia c h Y Y u1,In ‘n 1 -~ n

°raz 2e

wzoru (9.14). Z rów nania ^izoterm y v a n ’t H o fia w idać, źe jeśli c z ą stk o w e c iśn ie n ia poozitk związków biorących udział w reakcji są ró w n e c iśn ie n io m c z ą stk o w y m w stan ie • wagi, to praca m aksym alna Z,„„x = 0 i re a k c ja n ie p o su w a się n a p rz ó d . ' r° Wn°' Jeśli w artość .lnK p < £ vtl n p , , to w a rto ść L max> 0 , czyli r e a k c ja będzie zachód* sam orzutnie w kierunku zgodnym z je j ró w n a n iem (tzn . że p o lew ej stro n ie rów

ponieważ d £ v, In C, dT Podstawienie tej w a rto śc i d o r ó w n a n ia G ib b s a -H e lm h o ltz a d a je w ynik-

występują substraty, p o praw ej p ro d u k ty ). W p rz y p a d k u p rz ec iw n y m , t z n ^ T ln Jffl> £ v ilnp )1 w artość L ronx< 0 i re a k c ja będzie p rz e b ie g a ć w k ie ru n k u przeciw ny

Vd r i po uproszczeniach

10.10.

Zależność sta lej równowagi od temperatury

/ d \ n K c\ \

Posługując się rów naniem izo term y reakcji o ra z ró w n a n ie m G ibbsa-H chnhofca m ożna wyznaczyć zależność stałej ró w n o w ag i o d te m p e ra tu ry . Dla reakcji izoterm iczno-izobarycznej m ożna n a p isa ć n a s tę p u ją c e zależności: 4>m nx + Q v

'V (

W

Zależności (10.22) i (10.23) n o sz ą n a zw ę ró w n a ń iz o b a ry o ra z iz o c h o ry re ak c ji, Z ró w n a ń iz o b a ry o ra z iz o c h o ry re a k c ji m o ż n a w y c iąg n ą ć w n io sk i c o d o sp o s o b u przebiegu rc-akcji. W re a k c ja c h e g z o te rm ic z n y c h z g o d n ie z p rz y ję ty m zało że n iem e fek t cieplny m a z n a k u je m n y . W o b e c tego 51nW

dT

Z

(10.23)

nlllx

W artość pochodnej (d L „ „ J 0 T ) p m ożna w yznaczyć z ró w n a n ia iz o te rm y van’t H ol ’dL„

- A i « ’2"

}

, /31nW ,A >’i i n p i ~ i n 4 < ) ~ m y ~ j j r ~ j

L ^ ^ i d l n K Ą

- - m{sr);

gdyż ■d £ v, In p p 4 j = 0. 8T Podstawiając tę w artość d o ró w n a n ia G ib b sa -H e lm h o ltz a o trz y m u je się

~8T

>0

awięe sta ła ró w n o w a g i K zw ięk sza się ze w z ro ste m te m p e ra tu ry . F a k t ten o z n ac za , że wstanie ró w n o w a g i zw ięk sza się k o n c e n tra c ja s u b s tr a tó w , a m aleje k o n c e n tra c ja p r o ­ duktów w m ia rę w z ro stu te m p e ra tu ry , czyli ż e w z ro s t te m p e ra tu ry re a k c ji eg zo term icz n ej fwodujc z m n ie jsze n ie się je j w y d a jn o śc i. R e a k c je e g zo term icz n e p rz e b ie g a ją w ięc k o rz y s t­ niej pod w zględem z a m ia n y całej ilości s u b s tra tó w n a p r o d u k ty w n isk ic h te m p e ra tu ra c h . W re a k c ja c h c n d o tc rm ic z n y c h e fe k t c ie p ln y je s t d o d a tn i i p o c h o d n a d ln K H f

<0 .

, / 5 In K „ \

4 - »in*

@o

|iiiłx ~B T

o T ~ )„

H a ró w n o w ag i w ty m p rz y p a d k u m aleje ze w z ro ste m te m p e ra tu ry , a w ięc w sia n ie 'nwnowagi z m n ie jsza się k o n c e n tra c ja s u b s tra tó w , a w z ra s ta k o n c e n tr a c ja p ro d u k tó w ,

230

10. P odstaw y term odyn am iki chem icznej

czyli w z ro st te m p e ra tu ry p o w o d u je w z ro st w y d a jn o śc i re a k c ji endoterm iczncj n e n d o te rm ic zn e p rz e b ie g a ją w ięc k o rz y stn ie j w te m p e ra tu r a c h w y so k ic h .

ic

k tó re zm n iejsza d z ia ła n ie teg o b o d ź c a . O b a ró w n a n ia w y ra ż a ją c e z m ie n n o ść stałej ró w n o w a g i ze z m ia n ą tem p e ra tu r być z a stą p io n e je d n y m o p o sta c i d ln /ć “d r “ -

Q “ nr"1 ’

przy czym w p rz y p a d k u iz o b a ry n a le ży p o d s ta w ić K p o ra z Q p , w p rz y p a d k u zaś izochorv o d p o w ie d n io K c o r a z Q„. W a rto ść sta łe j K m o ż n a o b lic z y ć p rz e z c a łk o w a n ie teg o w z o ru : ln J C =

-

J L d r + c ,

przy czym C je s t s ta lą c a łk o w a n ia . Jeśli c a łk o w a n ie o b e jm u je n iew ielki z a k re s te m p e ra tu ry (T, T 0) i m o ż n a przyjąć, tc Q = c o n st, to d a je o n o w y n ik (10.24)

W ró w n a n iu ty m o z n a c z a ją : K r o ra z K To sta łe ró w n o w a g i w te m p e ra tu ra c h T oraz 7'0l Q zaś śre d n ią w a rto ść e fe k tu c ie p ln e g o w p rz e d z ia le te m p e ra tu r ( T 0 , T ) . Zależność po­ wyższa p o z w a la w y z n aczy ć w a rto ś ć sta łe j ró w n o w a g i w te m p e ra tu r z e T, jeśli znany jest efekt cieplny re ak c ji o ra z s ta ła ró w n o w a g i w te m p e ra tu rz e T 0.

10.11.

D ysocjacja

D ysocjaeją n a zy w a się z ja w isk o ro z k ła d u p e w n y c h z w ią z k ó w n a zw iązki prostsze, np. ro z k ła d p a ry w o d n e j n a w o d ó r i tlen. D y so cjacja zależy o d te m p e ra tu ry i c iś n ie n ia i je s t o k re ś lo n a w a ru n k a m i równowagi, gdyż p r o d u k ty ro z p a d u z n a jd u ją się w sta n ic ró w n p w a g i z ro z k ła d a ją c y m się związkiem. Ilościow o d y so c jac ję o k re ś la s to s u n e k liczby m o li, k tó r a u le g ła ro z k ła d o w i, do liczby moli zw iązku w p rz y p a d k u , g d y b y n ic b yło dy so cjacji. S to s u n e k te n o z n a c z a się literą« i jest o n z w iąz an y ze s ta łą ró w n o w a g i. Z w iązek te n z o sta n ie w y k a z a n y n a p rz y k ła d a c h n ie k tó ry c h r e a k c ji: 1. R e a k c ja ty p u 2 H 2 + 0 2<=t2H20 lub

2 C 0 + 0 2± + 2 C 0 2 , tzn. sp e łn ia jąc a w a ru n e k £ >>¡>0.

10.11. D ysocjncja

231

jeśli i k m o l ^ 2 ° llle2 J częścio w em u ro z k ła d o w i, p rz y czym liczba r o z ł o ż o n y c h kiJoK Wynosi a, to sklacl m ie sz an in y je s t n a s tę p u ją c y : lic z b a

lcilom oli I-120

"iiao — 1 —a ,

liczba

k ilo m o li I-I,

n ,.u

== a ,

lic z b a

k ilo m o li 0 2

n0z

= 1« >

|Vi z 1 kniol ro z ło ż o n e j p a ry w o d n e j p o w s ta je - ' g aikowita liczb a k ilo m o li m ie sz a n in y w ynosi

I k m o l w o d o ru o ra z •£ k m o l tlen u ,

n = /i|il0 + ' !]b, + ''02 = 1 - k + k-I- \ a = 1 -I-\ a

.

\Vecll»S p raw a D a lto n a c iśn ie n ia c z ą stk o w e p o sz c z e g ó ln y c h sk ła d n ik ó w są ró w n e iloczyn
a I h u ^ 1T +T T1 Z« P '

ia P°* = T1 + 7 Tl ~ aP ■

¡¡lala rów now agi

Kp

-1

(1 + 1 a ) 2p 2« 2 1 a/>

a 3/;

(1 — « ) ' 7 ;2 (1 + 1 « ) 2 (1 + 1 « )

( l - a ) 2( 2 + a ) ’

gdzie p o zn acza c iśn ie n ie c ałk o w ite . 2. R eak cja typu c + o 2^ c o ,

,

lin. spełniająca w a ru n e k £ v, = 0 (w fazie g azow ej). I Jest to re a k c ja h e te ro g e n ic z n a , g d y ż w ęgiel w y stę p u je w sta n ie sta ły m . Jeśli p o c z ą t­ kowo był 1 k m o l C 0 2 , a z teg o z d y so e jo w a n o a k ilo m o li, to sk ła d m ie sz a n in y p rz y p o ­ minięciu o b jęto ści p a r w ęgla je s t n a stę p u ją c y : lic z b a k ilo m o li C 0 2

>>co1 = 1 —« ,

lic z b a k ilo m o li 0 2

n 0l = a ,

c a łk o w ita lic z b a k ilo m o li n = n C 0]+ n 02 = Ciśnienia c zą stk o w e w y n o sz ą o d p o w ie d n io P c o i = 0 “ « ) /’ »

P o i = aP ■

Stula r ó w n o w a g i

K

=

=

" 3.

Pcoi

--1” «'

R e ak c ja typu 2 C

+

0

2 t ± 2 C

0

,

ta. sp e łn ia ją c a w a ru n e k £ v , < 0 (w fazie gazow ej).

1—a + a ' =

1.

232

10. Podstaw y term odynam iki chem icznej

Jeśli lic z b a k ilo m o li C O z d y s o c jo w a n a w y n o si ot, s k ła d m ie s z a n in y z pominięcie,,, ob jęto śc i p a r w ęg la w yniesie

c a łk o w ita

lic z b a k ilo m o li C O

n c o = 2(1 — a) ,

lic z b a k ilo m o li 0 2

n 02 = a ,

lic z b a k ilo m o li n = n c o + " o 2 = 2 ( 1 —a ) + a = 2 —a .

C iśn ien ia c z ą stk o w e 2 (1 - a ) / 'c o -* “ ~ P > 2 —a

a Poi — 0 ~ ~P 2 —a

S ta ła ró w n o w ag i ,,

A

=

/ 02

- y -

Pco

=

a ( 2 — a)

rjP

—

.......

2-°

2(1 -ct)p_

4 (1 - v f p '

J a k w y n ik a z p o w y ż sz y ch z a le ż n o śc i, sto p ie ń d y so c ja c ji n ie z ależy o d c iśn ie n ia , w przy. p a d k u gdy lic z b a m oli re a g u ją c y c h c z y n n ik ó w n ic z m ie n ia się ( b io r ą c p o d uw agę tylko fazę g a zo w ą ). Jeśli lic z b a m o li w re ak c ji z m n ie js z a się, sto p ie ń d y so c jac ji m a le je zc w z ro ste m ciśnie­ n ia , jeśli z aś liczba m oli ro śn ie w c zasie re a k c ji, to sto p ie ń d y so c ja c ji zw iększa się ze w z ro stem c iśn ie n ia.

10.1 2 . T eorem at N crn sta P ie rw sz a i d ru g a z a s a d a te rm o d y n a m ik i w z a s to s o w a n iu d o te rm o d y n a m ik i chemicznej p o z w a la ją o k re śla ć z m ia n y p a r a m e tró w te rm o d y n a m ic z n y c h w p r z e m ia n a c h i nie zawsze u m o ż liw ia ją w y z n ac z en ie icii w a rto śc i b e zw z g lęd n y c h . P rz y w y z n a c z a n iu w a rto śc i b e z w z g lę d n y c h ty ch fu n k c ji w y s tę p u ją sta łe całkowania n ie d a ją c e się w y z n aczy ć te o re ty c z n ie n a p o d s ta w ie I i II z a s a d y te rm o d y n a m ik i. W związku z tym w y stę p u je k o n ie c z n o ś ć p o s z u k iw a n ia ja k ie jś now ej o g ó ln e j z a s a d y , k tó r a pozwoliłaby p o k o n a ć n a su w a jąc b się tru d n o śc i. T ą z a s a d ą j e s t te o re m a t N e r n s ta , k tó r y p o pewnych m o d y fik a c ja c h sta ł się p o d s ta w ą now ej z a s a d y , m ia n o w ic ie I I I z a s a d y termodynamiki. R ó w n a n ie G ib b s a - H c lm h o ltz a w o g ó ln e j p o sta c i j e s t n a s tę p u ją c e : z, J •,I1 UIX =

_ o +1 ' r* ci j--y=t .

P o sp ro w a d z e n iu teg o r ó w n a n ia d o w s p ó ln e g o m ia n o w n ik a będzie Lmu, d r - r d L , „ as = - Q d r . D z ie lą c to w y ra że n ie p rz e z T 2 o trz y m u je się

10.12. Teoremnt Ncrnsta

233

strona teg o ró w n a n ia je s t ró ż n ic z k ą w y ra ż e n ia ~~(LmaJ T ) y a więc

T

T

;d T ,

pilkowatdc tego ró w n a n ia d a je w y n ik 'mnx

p d T+C.

T

jeśli z n a n a je s t z a le ż n o ść e fe k tu c ie p ln eg o re a k c ji o d te m p e ra tu ry : O = f ( T ) , w a rto ść •ilki m ożna obliczyć, je d n a k c h cą c o bliczyć z a le ż n o ść p ra c y m a k sy m a ln e j L mm o d tem ^rniury, trze b a z n a ć w a rto ść sta łe j c a łk o w a n ia C. D o o k re śle n ia tej stałej nie w y sta rc z a ją I j II zasada te r m o d y n a m ik i i m u sz ą b y ć w p ro w a d z o n e n o w e z ało że n ia. Z ró w n an ia G ib b s a -H e lm h o ltz u w y n ik a , że w te m p e ra tu rz e z e ra b e zw z g lęd n e g o zajiiMlzi rów ność L max = — Q, jeż eli w a rto ść p o c h o d n e j d L maJ d T nie je s t w ty m p u n k c ie nieskończenie d u ż a . Z o b se rw a cji d o św ia d c z a ln y c h w y n ik a , że ró w n o ść L„mx — — Q je s t ¡pełniona z d o b ry m p rz y b liż e n ie m j u ż w p o b liż u te m p e ra tu ry z e ra b e zw zg lęd n eg o . N a podstawie tych o b se rw a cji N e rn s t s fo rm u ło w a ł te o re m a t o n a stę p u ją c e j tre ś c i: d la u k ła d ó w itondensowanych c ie p ło re a k c ji je s t ró w n e p ra c y m a k s y m a ln e j w te m p e ra tu ra c h z b liż o ­ nych do zera b e zw z g lęd n e g o i w sam ej te m p e ra tu rz e z era b ezw zględnego. Przez ciało sk o n d e n s o w a n e sp e łn ia ją c e ten te o re m a t ro z u m ie się d o s k o n a ły k ry sz tał, Mory w całej sw ojej o b ję to śc i m a d o k ła d n ie ta k ą s a m ą s tru k tu rę . W szczeg ó ln o ści u k ła d ukich ciał nie tw o rz y m ię d z y s o b ą ro z tw o ró w . M atem atycznie te o re m a t N e r n s ta o z n a c z a , że k rz y w e z ależn o ści e fe k tu ciep ln eg o o ra z pracy m aksym alnej o d te m p e ra tu r y sc h o d z ą się ze s o b ą w p o b liż u z e ra b e zw z g lęd n e g o i m ają »spoiną styczną, j a k to p rz e d s ta w io n o n a rys. 10.2. W a ru n e k ta k ie g o p rz e b ie g u k rz y w y ch nożna opisać ró w n a n ie m '£ G \ d7;

= f dLnyny o

l

dJ'

iji. 10.2. Z ależność d e k lu cieplnego oraz pracy '»Łsymalnej reakcji chem icznej od temperatury •obszarze temperatur w pobliżu zera bezw zględnego

Przebieg stycznej m o ż n a o k re ślić z n a stę p u ją c e g o ro z u m o w a n ia . W e d łu g ró w n a n ia te a -H e lm h o ltz a w te m p e ra tu rz e z e ra b e zw zg lęd n eg o d£™ lim • r- o a r

lim r -o

% jest to w a rto ść n ie o k re ślo n a .

r

(¿ m u + (?)

H - Go

234

10. P odstaw y term odynam iki chem icznej 10.12. T eorem at N crn sia

C h c ą c z n aleź ć w a rto ś ć g ra n ic y s to s u n k u dL„mJ d T n a le ży z ró ż n ic z k o w a ć licznik i n o w n ik w y ra ż e n ia o k re śla ją c e g o d L maMj d T i z n aleź ć s to s u n e k ich g ra n ic

.. d L mnx h m •-------r-o d r

lim

dL,max

d L,

i d u '' lim — i _ o r - o \dT >

dQ\

dr-

■r-o

235

lub przy k o r z y s t a n i u z ró w n a n ia M a x w e lla (8.25)

d r ; T- 0

,iyli w spółczynnik ro z sz e rz a ln o śc i o b ję to śc io w e j (p rz y sta ły m c iśn ie n iu ) sta je się ró ow ny erii. zeru.

lim— r-.o d T

g d y ż p o c h o d n e w y s tę p u ją c e w lic z n ik u teg o w y ra ż e n ia są so b ie ró w n e . W dalszym ciągu w y n ik a , żc f d L„„„\

(& Q \

dT

0

,

a T jr~ o

W y n ik te n o z n a c z a , żc k rz y w a z ależ n o śc i p rą c y m a k s y m a ln e j o r a z e fek tu cieplnego re a k c ji o d te m p e ra tu r y są sty czn e d o p ro ste j p o z io m e j ró w n o le g łe j d o osi T. Z te o re m a tu N e r n s ta w y p ły w a ją b a rd z o is to tn e w n io sk i. N a p o d sta w ie równania K irc h h o ffa z a le ż n o ść c ie p ła re a k c ji o d te m p e ra tu ry m o że być z a p is a n a ogólnie

gys. 10.3. Z ależność ciepła w łaściw ego cial stałych ą temperatury w obszarze temperatur w pobliżu zera bezw zględnego

de dr

I

I

Podobnie

P o n ie w a ż

lim ( dS 7-->o Id o

d0\ d 7 )x-rO zatem

0

.-opo w y k o rz y stan iu ró w n a n ia C la p c y ro n a -C łu u s iu s a p ro w a d z i d o w n io sk u , że n a linii «sycenia

Z v ,M fi, = 0 . i

dp lim — = 0 . odr

Z a le ż n o ść p o w y ż sz a m o że b y ć sp e łn io n a d la d o w o ln y c h re ak c ji c h e m ic z n y c h tylko wtedy, g d y c ie p ła w łaściw e p o sz c z e g ó ln y c h s u b s tra tó w i p ro d u k tó w są ró w n e zeru w pobliżu Mogicznic m o ż n a w y k a z a ć , że liczne in n e w łaściw o ści u k ła d ó w sk o n d e n s o w a n y c h s ta ją z era b e zw zg lęd n eg o . niezależne o d te m p e ra tu ry , g d y T —> 0. N e r n s t z ało ży ł, że c iep ło w łaściw e k a ż d e g o c ia ła s k o n d e n s o w a n e g o w temperatur« Bardzo w ażn y m w n io sk ie m je s t fa k t, b ę d ą c y k o n se k w e n c ją te o r e m a tu N e rn s ta , żc z e ra b e zw z g lęd n e g o je s t ró w n e z e ru : f temperaturze z e ra a b s o lu tn e g o z m ia n y e n tr o p ii u k ła d ó w s k o n d e n s o w a n y c h z d ą ż a ją Sizera. M c t, — 0 . Z a ło ż e n ie to z n a jd u je p o tw ie rd z e n ie d o św ia d c z a ln e , a ta k ż e te o re ty c z n e przez tcon{ Ponieważ p ra c a m a k s y m a ln a re a k c ji iz o te rm ic z n o -iz o c h o ry c z n y c h o r a z iz o te rm ic z n o Miirycznych w y ra ż a się r ó w n a n ia m i: k w a n to w ą c ie p ła w łaściw eg o . P rz y k ła d o w y p rz e b ie g z m ie n n o śc i c ie p ła właściw ego w poT — T? ___ / ? 7 — b liż u z e ra b e zw z g lęd n e g o p rz e d s ta w io n y je s t n a rys. 10.3. " u mux 1 i ' 2 > *-'/łmnx Z ,- Z , T e o re m a t N e r n s ta b y w a też c zę sto fo rm u ło w a n y (ja k k o lw ie k n ic je s t to sformuło­ N ) po z ró ż n ic z k o w a n iu o trz y m u je się zależ n o śc i w a n ie w p e łn i ró w n o w a ż n e p o p rz e d n ie m u ) w p o sta c i n a s tę p u ją c e j: z m ia n a entropii w do­ w o ln y m p ro c e sie iz o te rm ie z n y m d ą ż y d o z e ra , gdy te m p e ra tu ra te g o .p ro c e s u dąży d o z « Z e sfo rm u ło w a n ia teg o w y n ik a ją n a s tę p u ją c e w n io sk i: ds

'SL„nl0!t\ tntax o f dL'/>m nx

fd F y\

( dF2

0T

dT

'OZ,

fd Z

S-,

236

10. Pod staw y term odynam iki chem icznej

W te m p e ra tu rz e z e ra b e zw z g lęd n e g o są w a żn e z ależn o ści (SL„„

237

i 0.13. Trzecia zasada term odynam iki

Jeai różnica te m p e ra tu r m iędzy 0 IC i T je s t ta k a , że m o ż n a p rz y ją ć słu sz n o ść r

-v 0 = A S ,

y 02 = y 2 .

ST

ow noset

y0 l. ~ y .

'8L

X'l’Jlí -> 0 = A S , S T / r _„

o ra z

.s-, —,r,oi —

a w ięc is to tn ie z m ia n a e n tro p ii u k ła d u d ą ż y d o z era .

' <•„! d T

J

,

T

njodnie zaś z H I z a s a d ą te rm o d y n a m ik i S q2 — S 0 I

10.13. T rzecia zasad a term odynam iki

= 0

Ostatecznie więc T e o re m a t N c r n s ta b y w a c zę sto p o d a w a n y w n a s tę p u ją c y m sform ułow aniu, 04 te m p e ra tu r a z b liż a się d o z e ra b ezw z g lęd n e g o , w ie lk o ść z m ia n y e n tro p ii w odwracalny^ s 2 —s p ro c e sie iz o te rm ic z n y m d ą ż y d o z e ra . S fo rm u ło w a n ie to je s t ró w n o w a ż n e wnioskom p o d a n e m u p rz y k o ń c u o s ta tn ie g o p u n k tu . S fo rm u ło w a n ie to o k re ś la je d y n ie z m ia n y e n tro p ii w p o b liż u te m p e ra tu ry zera be/, Równanie to je s t słu szn e, je ś li w p rz e d z ia le te m p e ra tu r ( 0 , T ) n ie m a n ieciągłości w zg lęd n eg o , n ie m ó w i je d n a k n ic o w a rto śc i e n tro p ii w tej te m p e ra tu rz e . * zależności c ie p ła w łaściw eg o o d te m p e ra tu ry i je ś li t a z a le ż n o ść je s t z n a n a , m o ż n a P la n c k ro z w in ą ł dniej r o z w a ż a n ia N c rn s ta i ich w y n ik p o d a ł w p o sta c i silniejszego iiptnaczyć ró ż n ic ę e n tro p ii S z — S t . Z n a jo m o ś ć tej ró ż n ic y p o z w a la o b liczy ć w a rto ść s fo rm u ło w a n ia p o s tu la tu , k tó r y z o s ta ł n a stę p n ie p o d n ie s io n y d o ra n g i I I I zasady termo­ pracy m aksym alnej re a k c ji chem icznej. d y n a m ik i. S fo rm u ło w a n ie P la n c k a m ó w i, że w te m p e ra tu rz e z e ra bezw zględnego entropii Jeśli z o stan ie o b lic z o n a w a rto ś ć prac-y m a k s y m a ln e j re a k c ji p rz y ciśn ie n iu s ta n d a r ­ u k ła d ó w s k o n d e n s o w a n y c h d ą ż y d o z era . dowym W u jęc iu fe n o m e n o lo g ic z n y m p o s tu la t ten n ie w y n ik a z I. a n i z I I z asad y termodyna­ ( Z z - Z H 0 = £ v (g ? , m ik i i d la te g o z o s ta ł z a p r o p o n o w a n y j a k o n o w a , I I I z a s a d a te rm o d y n a m ik i. Natom«: i m o że o n b y ć u z a s a d n io n y n a p o d s ta w ie I I z a s a d y te rm o d y n a m ik i o r a z m echaniki kwan­ (okorzystając z zależ n o śc i (10.19) m o ż n a o b lic z y ć w a rto ś ć stałej ró w n o w a g i tow ej. W p o c z ą tk o w y m sfo rm u ło w a n iu P la n c k o g ra n ic z y ł p o s tu la t ty lk o d o układów skon­ In K r = • B T J_, v¡/‘¡ , d e n so w a n y c h . Z p ó ź n ie jsz y c h b a d a ń , o p a rty c h n a m e c h a n ic e k w a n to w e j, w ynika jednak że p o d a n e p rz e z P la n c k a s fo rm u ło w a n ie o d n o si się ta k ż e d o cieczy, a naw et gazóa W y k a z a n o ta k ż e że I I I z a s a d a te rm o d y n a m ik i m o ż e b y ć sfo rm u ło w a n a w postać I K f = exp słabszej o d p o d a n e j p rz e z P la n c k a , a m ia n o w ic ie : e n tr o p ia d o w o ln e g o u k ła d u skończ«

/V-

BT

n eg o d ą ż y d o w a rto śc i s k o ń c z o n e j, g d y te m p e ra tu ra d ą ż y d o z e ra bezw zględnego. Moim n a stę p n ie u d o w o d n ić , że w re ak c ji c h em icz n ej w szy stk ie re a g e n ty w sta n ie równowa? Tak w ięc H I z a s a d a te rm o d y n a m ik i p o z w a la ta k ż e o b liczy ć w a rto ś ć sta łe j ró w n o w a g i ¡«pomiaru stę że ń re a g e n tó w w s ta n ie ró w n o w a g i. trw a łe j m a ją tę s a m ą w a rto ś ć e n tro p ii w te m p e ra tu rz e z era b ezw zględnego. K o rz y s ta ją c z I I I z a s a d y te rm o d y n a m ik i m o ż n a o b lic z y ć z m ia n ę e n tro p ii w realę Przykład 10.3. W yznaczyć efekt cieplny reakcji c h em icz n ej. Jeśli w te m p e ra tu rz e T z m ia n a ta w y n o si S 2 — S l , m o ż n a ją zapisać, p> n a stę p u je .r 2C O + 0 - = 2 C O ., S j — S i — ( S 2 — S 02) — ( S i — S 0 l ) + ( S 02 — S Ql) , gdzie 5 01 i S 02 o z n a c z a ją e n tro p ie s u b s tra tó w i p r o d u k tó w w te m p e ra tu rz e OK. 0 G . N . H a t s o p o u l o s , J. H . K e e n a n : Principles u f general thermodynamics. N ew York-Loni Sydney: W iley 1965.

że je g o w artość jest siata w granicach temperatur Tx = 2500 K d o T , — 2750 IC. W artości Wmów stałej rów now agi w ynoszą lgA 'r, = —2,468, IgK t .x = — 1,484.

R ozw iązanie. W tym przypadku można skorzystać z równania dlnAT dr

6 BT- '

238

10. Podstawy termodynamiki chemicznej -iH £ J lS ÍÍL 2 !í!^ m o d y „ a m ik ¡

Jeśli Q nie zależy od temperatury, równanie pow yższe m ożna scaik ow ać i otrzym a się Wy +

239

I więc

|n 3.1 ?. ^ _ 9 Z - - ' r2 " Kr,

B

albo zmieniając logarytmy naturalne na dziesiętne otrzym a się , Kr,

Q

•’ A r, Kr.

T .-T ,

2 ,3 B 7\ T ,

••i dysocjacji jest więc bardzo mały i praktycznie reakcja przebiega aż. tlo końca S“’1’ Przyk*»1 w reakcji utleniania utleniania węgla 1 10,5. Obliczyć •pracę- maksymalną J..unuą reakcji węgla oraz wodoru 100K. wodoru w temperaturze 1 StozW';l / a n ' c' ' ' Utlenianie węgla zachodzi według reakcji !

fg ~ -- =

Kr,

I,m = *iP-t-' J,349♦• uJO-»a ,,«<« / •.

r , T„

Ifc'A Tj-lgA V , -

C + O . = C O . —3 9 4400 k j/k m o l ;

- 1 , 4 8 4 + 2,468 = 0,984 «¡¡tksymaina reakcji izotcm iiczno-izobnryczncj jest równa

i następnie

A,ma« = - Q P- T { S , ~ S a) .

0,984 •2,3 •8,3! 4 • 2500 -2750 Q = -------------------- ^ 5 ------------------- = - 5 1 8 0 0 0 k j/k m o l. Przykład 10.4. W generatorze gazowym zachodzi reakcja

Wartości bezw zględne entropii w tem peraturze 300 K w ynoszą ScOs = 214 kJ/(kmol- K ), „riości zaś 5, oraz S, są:

S c = 5,45 kJ/(km o!-K ),

S0> = 203 kJ/(km ol-K ),

2 C + O a = 2 CO . Stula równowagi w temperaturze 2000 K wynosi K v = 5 ,7 5 -1 0 ~12. Zn ale źć zm ianę stopnia Uysocjaći ciśnienie wztosio z wartości początkowej 0,083 M Pa d o wartości końcow ej 0,1175 M Pa. ^ R o z w ią z a n ie . Oznaczając literą a liczbę k ilom oli r ozłożon ego CO, przypadającą na 1 kmol przed rozkładem, otrzymuje się następujący skład gazów w stanie rów now agi:

S, - S c + S o . = 5,45 + 203 = 208,45 k.t/(km ol-K ), 5 . = S c o , — 214 kJ/(kinol-K) , utną

• Ł , . = 394400-300(208,45-214) = 394400+ 1665 = 396065 kj/km ol .

liczba kilom oli C O

« c o = 2 ( 1 —u ) ,

liczba kilom oli O a

«0a = u ,

razem « = «co + »o3 = 2 - a .

Juk wynika z. tego obliczenia, przy odwracalnym utlenianiu i/obarycznodzotermicznym węgla można jtyskać pracę maksymalną większą od cicptii reakcji o ¡665 kJ/kmol. Ta ilość energii zostaje pobrana. »■czasie reakcji z otoczenia i następnie zamieniona odwracalnie na pracę. 1. Utlenianie wodoru odbywa się zgodnie z. reakcją

Stężenia'molowe poszczególnych składników w ynoszą H ,+ i O s = H sO - 2 8 6 8 1 0 k J /k m o l .

" c o !> 2 ( 1- a ) p lCO ~ n B T ~ 2 - a ' B V '

IVtemperaturze 300 tC wartości bezwzględne entropii wynoszą 5 h , = 123 k J /( k m o l- K ),

c'o3 =

"O, P ii

a

BT

¡1

2 - a BT'

BT

Kr =

c'ćo 4 (1 - a ) 3 p -Ev, Wobec zależności K c = K V(BT) 1 i poniew aż dla rozw ażanej reakcji stała rów now agi K„

Kc

50j = 203 k J /( k m o l- K ),

a (2 ~ a ) 1

następnie

.S'u.o — 67,7 kJ/Otmol •K)

s, =

(w sianie ciekłym)

5Wa+ ] 5 0 l = 123 +1203 = 224,5 kJ/(kmol-K),

S , = S , h o = 67.7 kJ/(km ol-K ). t o maksymalna reakcji jest równa

B T ~ 4(1 - a f p ’

h n m « - O p - T f o - S d « 286810 —300(224,5~ 67,7) « 286810 - 47040 « ?39730kJ/km ol.

dla p = 0,083 MPa 5,75 - I 0 - 1E =

a (2 -q )

1

4 ( 1 - a ) s (kÓ83 ’ czyli = 9 ,5 5 4 -1 0 -13, dla p = 0,1175 MPa 5 ,75-10-

a(2 —a)

1

4 ( l - a ) aą 0 ll7 5 '

foca maksymalna reakcji utlenianiu wodoru jest więc znacznie mniejsza od jej efektu cieplnego..

11.1. Zjawisko spalania

241

T em peratura z a p ło n u c h a ra k te ry sty c z n a je s t d la d a n eg o ro d z a ju p aliw a i zależy o d -.no składu c h em iczn eg o , ciśnienia i te m p e ra tu ry tle n u o ra z innych czynników . ^ paliwa ciekle w y d z ielają sk ła d n ik i gazow e w te m p e ra tu rz e n ieznacznie podw y ższo n ej imtd n o rm aln y p o z io m te m p e ra tu ry o to c z e n ia (tzn , j u ż p rz y o k o ło !Q 0°C) i sk ła d n ik i ! |c niogą s'? z a p a la ć p rz y zetk n ięc iu się z o tw a rty m p łom ieniem . i T em p eratu ra, w k tó re j w ydzielające się gazy z a p a la ją się, nosi nazw ę p u n k tu lub ,cniperatury z a p ło n ie n ia . N a leż y p rz y ty m d o d a ć , że w łaściw e z a p a la n ie się n a stę p u je |Wnpcraturze w yższej o d te m p e ra tu ry z a p ło n ie n ia .

11 Spalanie

11.1. Zjawisko spalania P rz e z pojęcie zjaw iska sp a la n ia ro z u m ie się p ro c e s, p o d c z a s k tó re g o zachodzi gwa|. tow ne u tlenianie p o łączo n e z e fek tam i c ie p ln y m i o ra z e w e n tu a ln ie z ja w isk a m i świetlnymi S palan ie je st w ięc ch em iczn ą re a k c ją e g z o te rm ic z n ą , d o k tó re j m o g ą być zastosowane p ra w a i zależności om ó w io n e w ro z d z. 10. T e c h n ic z n e z a g a d n ie n ia s p a la n ia dotyczą sp alan ia paliw , p rz y czym p ro c esy te p o w o d u ją w y z w a la n ie się c ie p ła , najczęściej wyk«, rzystyw anego n astęp n ie w siln ik ach c ie p ln y ch d o w y tw a rz a n ia p ra c y . W większości p rz y p a d k ó w p ra k ty c z n y c h re a k c ja s p a la n ia z a c h o d z i p rz y stałym ciśnie­

Składnikam i p a ln y m i paliw są węgiel C i w o d ó r I-I2, p rz y czym często w y stęp u ją o n e ,v postaci zw iązków . P o n a d to w p a liw a c h w y stę p u je c zęsto sia rk a S, k tó ra ta k ż e uleg a spalaniu, w ydzielając p rz y tym p e w n ą ilość ciep ła, lecz je j obecność je s t szk o d liw a, gdyż powstające przy sp a la n iu tlen k i siarki są tru ją c e i d z ia łają k o ro d u ją c o , szczególnie n a metale. N a o gól z a w a rto ść sia rk i w p a liw a c h nie j e s t d u ż a i nie m a o n a w iększego w pływ u ,ia efekt cieplny re ak c ji sp a la n ia p a liw tech n iczn y ch . Poza sk ła d n ik a m i p a ln y m i p a liw o z aw iera ta k ż e tle n 0 2 i a z o t N 2 w p o sta c i zw ią­ zanej w p a liw ach c ie k ły ch i sta ły c h lu b w p o sta ci sw o b o d n ej w p aliw ach gazow ych. W reszcie paliwa ciekło i gazow e z aw ie rają sta le sk ła d n ik i n iep a ln e, czyli tzw. p o p ió ł o ra z w ilgoć, której zaw a rto ść w p a liw ie sta ły m byw a zm ie n n a, zależnie o d w a ru n k ó w tr a n s p o rtu i m a ­ gazynowania.

niu, jest więc z nią zw iązany efek t c ie p ln y Q p :

11.2. W artość op alow a i ciepło spalania

Q, = h - h . Jeśli w procesie sp a lan ia zac h o w a n a je s t sta ła o b ję to ść , m o że się w n im wydzielić efeki cieplny Q„:

G „=

U2-Ui,

W ażną c h a ra k te ry sty k ą p a liw a z p u n k tu w idzenia je g o p ra k ty c zn e g o w y k o rz y stan ia jest Ilość ciepła, ja k a się w ydziela p rz y sp a la n iu . A b y w ielkość ta była p o ró w n y w a ln a d la toinych paliw , p o w in n a c h a ra k te ry z o w a ć p a liw o w sp o s ó b jed n o z n a c z n y . W p ra k ty c e używane są dw ie w ielkości c h a ra k te ry z u ją c e p aliw o p o d w zględem en erg e ty c z n y m : ciepło spalania i w a rto ść o p a ło w ą .

R óżnica między tym i o b u efek tam i ciep ln y m i w ynosi

Ciepło spalania je s t to e fe k t c ieplny reakcji s p a la n ia w yznaczony .w te m p e ra tu rz e 0 "C . Jak to stw ie rd zo n o j u ż p o p rz e d n io , p rz y s p a la n iu ró ż n ic a m iędzy e fek tam i ciep ln y m i reakcji izochoryczncj i izo b a ry cz n e j je s t p o m ija in ie m a ła , dlatego nie w p ro w a d z a sic gdzie A R oznacza różnicę objętości s u b s tra tó w i p r o d u k tó w p o d c z a s re ak c ji. W reakcjach lego ro zró żn ien ia. spalania w ielkość A R je st b a rd z o m ała i d la te g o w p ra k ty c e n ie ro z ró ż n ia się wiel­ C-icplo sp a la n ia m o ż n a w ięc z d efin io w ać w n a stę p u ją c y sp o só b : je s t to ilość ciepła, kości Q p i Q„, o p e ru ją c pojęciam i ciepła sp a la n ia i w a rto śc i o p a lo w e j, k tó re b ę d ą zdefinio­ jaka się w ydziela p rz y sp a la n iu je d n o s tk i m asy lu b je d n o s tk i objętości p a liw a p rz y je g o

QP- Q . = ( h - u j - i h - u ó = K i ś - i ',) =

pa

v

,

w ane później. całkowitym i z u p ełn y m sp a len iu , jeśli w szystkie p ro d u k ty sp a la n ia w ra c a ją d o te m p e ra P oniew aż sp alan ie je st pro cesem u tle n ia n ia , d o je g o re aliz a cji n ie z b ę d n e je s t dopro­ l«ry początk o w ej w tak im sta n ic sk u p ie n ia , w ja k im z n a jd u ją się w s ta n ie ró w n o w ag i w adzenie tlenu, przy czym w w iększości p rz y p a d k ó w ź ró d łe m tle n u je s t pow ietrze, jak­ trwalej. kolw iek niekiedy stosuje się sp a lan ie w tle n ie lu b w p o w ie trz u w z b o g a c o n y m tlenem, O sta tn ia część definicji o z n ac za , że w szczególności p a r a w o d n a z n a jd u ją c a się w s p a ­ co po zw ala n a p odniesienie te m p e ra tu ry sp a la n ia . linach w w yniku s p a la n ia w o d o ru m usi ulec sk ro p ie n iu . A by proces sp a lan ia się ro z p o c z ą ł, n ie z b ę d n e j e s t p o d g rz a n ić p a liw a d o pewnej Wartością opalową n a zy w a się e fek t cieplny re ak c ji sp a la n ia w te m p e ra tu rz e 0 °C , tem p eratu ry , zwanej temperaturą zapłonu. P o d w p ły w em tej te m p e ra tu r y re a k c ja zaczyna licz w ty m p rz y p a d k u , gdy p a r a w o d n a z n a jd u ją c a się w sp a lin a c h n ie u le g n ie sk ro p le n iu , przebiegać i w ydziela się ciepło p o w o d u ją c e d a lszy w z ro st te m p e ra tu r y re a g e n tó w i reakcja fa ttn e k , żeby p a r a nie sk ra p la ła się, je s t oczyw iście u m o w n y , p o n ie w a ż w te m p e ra ­ zostaje pod trzy m an a. turze 0 °C , d o k tó rej o d n o si się w a rto ść o p a lo w ą , n a stą p i n a p ew n o je j sk ro p le n ie się. H—T erm o d y n am ik a

^

242

11. Spalanie

P o w o d e m p rz y jm o w a n ia takiej u m o w y je s t to , ¿e w e w szy stk ic h u rz ą d z e n ia c h i siln^ c ie p ln y ch sp a lin y u c h o d z ą z n ic h m a ją c te m p e ra tu r ę w y ższą o d 1 00 " C , a więc para ^ z a w a rta w s p a lin a c h u n o si ze s o b ą c ie p ło p a r o w a n ia , k tó re g o p ra k ty c z n ie nie m ożna oclcb ^ i w y k o rz y sta ć . rac Jeśli c ie p ło s p a la n ia o z n a c z y się sy m b o le m W ,, a w a rto ść o p a lo w ą symbolem to ró ż n ic a m ię d z y nim i w ynosi IV,,

l'V, — r ( K + u ’)

,

"

(U

g d zie /■ o z n a c z a c ie p ło p a ro w a n ia w o d y w te m p e ra tu rz e 0 ° C , K ilo ść wody, jaka Się w y w iązu je p rz y s p a la n iu , o r a z tv — • z a w a rto ś ć w ilgoci w p aliw ie W a rto ś ć o p a ło w ą i c iep ło sp a la n ia m o ż n a w y z n aczy ć d o św ia d c z a ln ie . D o tego cci u ży w a się b o m b y k a lo ry m e try c z n e j w p r z y p a d k u p a liw sta ły c h o ra z c ię żk ic h paliw ciekłych i k a lo ry m c tró w p rz e p ły w o w y c h d la p a liw g a z o w y c h i le k k ic h p a liw ciekłych. B o m b a k a lo ry m e try c z n a , p rz e d s ta w io n a n a rys. 11.1, je s t to g ru b o śc ien n e naczynie w y k o n a n e ze sta li n ierd z ew n ej u m ie sz c z o n e w k a lo ry m e trz e w y p e łn io n y m w odą. W na­ czyniu u m ieszcza się m ałą p ró b k ę p a liw a , n a p e łn ia się j e tle n e m i n astęp n ie spala się

R ys. l i . l . B om ba kalorym etryczna I — ty g ic lc k z b a d a n ą p r ó b k ą , ’2 i 3 — e l e k tr o d y , 4 — w y lo t s p a l i n , 5 ~ pokryw a borab), 6 i 7 — z a w o r y : w lo to w y i w y lo to w y , <¥ —• d o p r o w a d z e n ie p r ą d u d o elektrody

p ró b k ę . C ie p ło w y d z ielają ce się p rz y ty m p o w o d u je w z ro st te m p e ra tu ry w ody. Znając m asę p a liw a , m asę o g rzew an ej w o d y o ra z je j p rz y ro s t te m p e ra tu ry w czasie procesu spa­ la n ia m o ż n a b e z p o ś re d n io z m ie rz y ć c ie p ło sp a la n ia . N a s tę p n ie o b lic z a się w a rto ść opalową k o rz y s ta ją c z z ależn o ści ( 1 1 . 1), d o czego p o trz e b n a je s t z n a jo m o ś ć zaw artości wilgoci i w o d o ru w paliw ie. K a lo ry m e tr p rz e p ły w o w y p o k a z a n o n a rys. 11.2. J e g o d z ia ła n ie p o le g a na tym, k c ie p ło w y d z ielają ce się p rz y s p a la n iu p a liw a w p a ln ik u ogrzeiy a w o d ę przepływ ającą prze* k a lo ry m e tr. D zięki d o b re j izolacji e lim in u je się d o m in im u m s tr a tę prom ieniow ania ni z ew n ą trz . M ie rz ą c ilo ść sp a lo n e g o p a liw a , ilo ść o g rz an e j w o d y 1 ró ż n ic ę te m p e ra tu r wody ® w locie i w ylocie z k a lo ry m e tru m o ż n a o b liczy ć c ie p ło sp a la n ia p a liw a . D o d a tk o w o zbieram

¥5,11.2, K a io r y m e tr p r z e p ły w o w y d o w y z n a c z a n ia w a r to ś c i o p a lo w e j i c ie p ła s p a la n ia p a liw g a z o w y c h

244

11. Spalanie

są ta k ż e sk ro p lin y p o w s ta ją c e p rz y s k ra p la n iu się p a ry w o d n e j z n a jd u ją c e j się w spalinach c o p o z w a la o b lic z y ć ta k ż e w a rto ś ć o p a lo w ą p a li w a .! W a rto ś ć o p a ło w a p a liw m o że b y ć ta k ż e o b lic z a n a , jeśli z n a n y je s t s k ła d chemiczny p a liw a . M e to d a ta o p a r ta je s t n a z a ło ż e n iu , że w a rto ś ć o p a lo w a p a liw a je s t ró w n a sumie ilo c z y n ó w w a rto śc i o p a ło w y c h p o sz c z e g ó ln y c h s k ła d n ik ó w p rz e z ic h u d z ia ł procentowy w paliw ie. S p o s ó b te n n ie je s t d o k ła d n y , g d y ż nie u w z g lę d n ia fa k tu , że p ierw ia stk i nje w y s tę p u ją w p a liw ie w p o sta c i w o ln e j, lecz w p o sta c i ró ż n o ro d n y c h z w iąz k ó w , które m a ją sw oje c ie p ła tw o rz e n ia w p ły w a jąc e n a w ie lk o ść w a rto śc i o p a lo w e j. Istn ie je w iele ta k ic h w z o ró w ; n a jp o p u la rn ie js z y z n ic h je s t tzw . w z ó r związkowy k tó r y p rz y w y ra ż e n iu 1VU w k c a l/k g m a p o s ta ć W u = 8100 0 + 2 9 0 0 0 ^ 1 / , - ^

+ 2 5 0 0 S - 6 0 o | V | - ~ 0 2j ,

(U .2)

jeśli zaś W a w y ra ż o n e je s t w kJ/lcg, to w z ó r m a in n ą p o s ta ć : iV„ = 3 3 9 0 0 C + 1 2 1 0 0 0 ^ / / 2 —

+ 105000’- 2 5 0 0 ^ i r + ¿ 0 2J .

(U . 2 n)

W e w z o rze ty m C, I f 2> 0 2 i S o z n a c z a ją u d z ia ły c zy steg o w ęg la, w o d o ru , tle n u i siarki, w y ra ż o n e w u ła m k u d z ie się tn y m , w je s t z a w a rto ś c ią w ilgoci w p a liw ie ta k ż e wyrażomi w u ła m k u d z ie siętn y m . W z o ry teg o ty p u co w z ó r (11.2) d a ją w y n ik i p rz y b liż o n e , k tó re n a jp o p ra w n ie j wy­ p a d a ją d la w ęgla k a m ie n n e g o ; d la in n y c h p a liw ró ż n ic e m ię d z y w a rto ś c ia m i W„ obli­ c zo n y m i ze w z o ru i w y z n a c z o n y m i d o św ia d c z a ln ie są w iększe.

1 1 .3 . P o d sta w o w e w iadom ości o paliw ach P a liw e m te c h n ic z n y m je s t su b s ta n c ja , k tó r a w y stę p u je w d o s ta te c z n ie d u ż y c h ilościach, a b y m o g ła być u ż y w a n a przez, długi czas, oraz. k tó re j k o sz t w y d o b y c ia i tr a n s p o rtu w po­ ró w n a n iu z. w a rto ś c ią o p a lo w ą je s t ta k i, że jej użycie ja k o p a liw a je s t o p ła c a ln e z punktu w id z en ia ra c h u n k u e k o n o m ic z n e g o . P o d z ia ł paliw m o że b y ć ró ż n y , z ależ n ie o d z a s to s o w a n e j z a s a d y k lasy fik a cji, sprawa ta n ie b ęd zie sz c ze g ó ło w o ro z p a try w a n a . Z e w z g lęd u n a s ta n sk u p ie n ia m o ż n a ro z ró ż n ić p a liw a : sta le , c ie k le 1 gazowe. Z p a liw sta ły c h n a jw ię k sz e zn ac ze n ie m a w ęgiel k a m ie n n y , b ę d ą c y najważniejszym k ra jo w y m p a liw e m e n e rg e ty c z n y m . J e s t to p a liw o p o c h o d z e n ia ro ślin n e g o . Węgiel ka­ m ie n n y je s t k lasy fik o w an y , z g o d n ie z n o rm a m i, p rz y c z y m p rz y tej k lasyfikacji bierze się p o d u w a g ę n a s tę p u ją c e je g o w ła śc iw o ści: z a w a rto ś ć p ie rw ia s tk a w ęgla i s k ł a d n ik ó w lo tn y c h , w ilg o ć h ig ro s k o p ijn ą , sto p ie ń r o z d ro b n ie n ia p a liw a , c ie p ło sp a la n ia , zdolność d o tw o rz e n ia k o k s u , z d o ln o ś ć d o m ielen ia itp . D o s p a la n ia w u rz ą d z e n ia c h energetycz­ n y c h p rz e z n a c z a się w ęgiel p ło m ie n n y i g a z o w o p ło m ie n n y . W ęgiel z a w ie ra ją c y zwliph b itu m ic z n e p rz e z n a c z a się d o p ro d u k c ji k o k su .

11.3. P odstaw ow e w iadom ości o paliw ach

245

Dużo z n ac ze n ie m a ró w n ie ż w ęgiel b ru n a tn y , w y stę p u jąc y w p ły tk o p o ło ż o n y c h p o k ła ­ dach, d a ją cy c h się e k s p lo a to w a ć m e to d ą o d k ry w k o w ą . P a liw o to z aw ie ra d u ż o w ilgoci (około 50% ) i je s t m ie lo n e o r a z su szo n e za p o m o c ą sp a lin w m ły n a c h i sp a la n e p o d p o s ta ­ cią pyl« w k o tła c h . Z e w z g lęd u n a d u ż ą z a w a rto ść w ilgoci w ęgla b r u n a tn e g o n ie o p ła c a się tran sp o rto w a ć n a d u ż e o d leg ło śc i, d la te g o też b u d u je się z w y k le .k o m b in a ty p a liw o w o -cnergetyczne, z ło ż o n e z d u żej k o p a ln i w ęgla b ru n a tn e g o o ra z p o ło ż o n e j w p o b liż u dużej elektrowni z u ży w a jąc ej ten w ęgiel. Z in n y ch p a liw sta ły c h w k ra ju sto so w a n y je s t jeszc ze w sto su n k o w o niew ielk ich ilo ­ ściach k o k s, sta n o w ią c y p r o d u k t p rz e ró b k i w ęgla k a m ie n n e g o . P aliw a ciekłe to p rz e d e w szy stk im p r o d u k ty p rz e ró b k i r o p y n a fto w e j. R o p a n a fto w a jako surow iec e n erg e ty c z n y z n a la z ła b a rd z o sz e ro k ie z a s to s o w a n ie n a św ieeie w w y n ik u oddawania d o e k sp lo a ta c ji c o ra z n o w sz y c h ź ró d e ł o ra z b a rd z o sz y b k ieg o w z ro stu jej w y ­ dobycia n a d o ty c h c z a s e k sp lo a to w a n y c h tere n ac h . W w y n ik u desty lacji i rafin acji ro p y naftowej o trz y m u je się w iele ró ż n o ro d n y c h p ro d u k tó w , z k tó ry c h b en zy n y , n a fta i oleje opałowe są d o sk o n a ły m i p a liw a m i, u ży w an y m i w siln ik a c h sp a lin o w y c h o ra z k o tła c h parowych. D o n a jw aż n ie jsz y ch z a le t p a liw ciek ły ch n a le ż ą : d u ż a w a rto ść o p a ło w a i p ra w ic całkowity b ra k p o p io łu o ra z w ilgoci, d o g o d n y tr a n s p o r t (m o żliw o ść b u d o w y ru ro c ią g ó w ), łatwość ro z p y la n ia . W P o lsce p a liw a ciekłe n ie z n a jd u ją jeszc ze sz e ro k ie g o z a s to s o w a n ia ze w z g lęd u n a ich m ałą p ro d u k c ję k ra jo w ą o ra z d u ż ą p ro d u k c ję i z a s o b y w ęgla k a m ie n n e g o . W arto z az n ac zy ć , że ro p a n a fto w a je s t ta k ż e cen n y m su ro w ce m d la gałęzi p rz e m y słu chemicznego, zw an ej p e tro c h e m ią . Paliw a g a zo w e m o g ą być n a tu ra ln e i sztuczne. N a tu raln y m p a liw e m je s t g a z z ie m n y , sk ła d a ją c y się w p o n a d 9 0 % z m e ta n u . .Test to doskonałe p a liw o o z n ac zn e j w a rto śc i o p a lo w e j, a ta k ż e c e n n y su ro w ic e d la przerrtysłu chemicznego. W P o lsc e o d k ry to z n ac zn e z ło ż a g a z u z ie m n e g o , k tó ry z n a jd u je c o ra z w iększe zastosowanie. Z paliw g a zo w y c h sz tu cz n y ch w y m ien ić n a le ż y : g a z św ie tln y o ra z g a z g e n e ra to ro w y . Oaz św ietlny je s t p ro d u k te m p ro c e su o d g a z o w a n ia p a liw s ta ły c h .' Przy o g rz ew a n iu p a liw a sta łe g o w r e to r ta c h b e z d o s tę p u p o w ie trz a w y d ziela się gaz o dobrych w ła śc iw o ścia ch e n erg e ty c z n y ch . Je st o n u ż y w a n y p rz e d e w szy stk im d o celów komunalnych w w ięk szy ch m ia sta c h . G az g e n e ra to ro w y p o w s ta je w w y n ik u z g az o w a n ia p a liw sta ły c h . P ro c e s te n p o le g a liii niezupełnym sp a la n iu p a liw a , p rz y czym p r o d u k ty te g o p ro c e s u m a ją jeszc ze d o ść znaczną w a rto ść o p a ło w ą i m o g ą być w y k o rz y sty w a n e d o n a p ę d u siln ik ó w , o g rz e w a n ia «rządzeń w p ro c e sa c h p rz em y sło w y c h itp . G łó w n y m sk ła d n ik ie m p a ln y m g a zu g e n e ra ­ torowego jest tle n e k w ęgla o ra z e w e n tu a ln ie w o d ó r.

11.4. Z apotrzebow anie pow ietrza do spalania T len p o trz e b n y d o s p a la n ia je s t zw ykle d o p ro w a d z o n y z p o w ie trz a . C h c ą c w ięc o blic9 'ć z a p o trz e b o w a n ie p o w ie trz a p o trz e b n e g o d o s p a la n ia , n a le ż y n a jp ie rw o bliczyć z a p o Irzcbowanie tle n u n a p o d s ta w ie re a k c ji sp a la n ia .

246

1 1. Spalanie

S p a la n ie czystego w ę g la z a c h o d z i w e d łu g reak cji C

-I-

12 kg

o 2 = c o 2, 3 2 kB

4 4 -kg

czyli d o sp a le n ia 12 k g C trz e b a zu ży ć 32 k g 0 2, a w ięc n a 1 k g C p rz y p a d a -f-f | fcg q P o d o b n ie w o d ó r s p a la się z g o d n ie z re a k c ją H 2 -I--i O 2 = H 20 ; 2 kg

J 6 kg

18 kg

d o s p a la n ia 2 k g I l 2 trz e b a w ięc 16 k g 0 2, czyli n a t k g l-I2 p rz y p a d a S k g 0 2. R e a k c ja s p a la n ia sia rk i je s t n a s tę p u ją c a : S

+ 0 2 = S02 ;

3 2 kg

3 2 leg

6 4 kg

n a 1 k g S p o trz e b a w ięc 1 k g 0 2. Jeśli w p a liw ie z n a jd u je się p o n a d to tle n w ilości 0 2 kg/leg, to d o s p a le n ia 1 kg paliwa p o trz e b a tle n u O , = f C + 8 H 2 + S —0 2 .

(U J)

W ielkość O , ze w z o ru (1 1 .3 ) je s t tzw . te o re ty c z n y m z a p o trz e b o w a n ie m tle n u , tzn. taką ilością, j a k a je s t p o tr z e b n a d o c a łk o w ite g o i z u p e łn e g o s p a le n ia 1 k g p a liw a , przy zało­ żeniu, że k a ż d a c z ą s tk a d o s ta rc z o n e g o tle n u w ejd zie w re ak c ję . P o n ie w a ż u d z ia ł m aso w y tle n u w p o w ie trz u w y n o si o k o ło 0,23, w ię c teo retyczne zapo­ trzeb o w an ie p o w ie trz a , o d p o w ia d a ją c e ilości tle n u o p isa n e j w z o rem (11.3), wynosi O,

1

(8

\

L « " 6 ^ " o l o ( 3 C + 8 H i + s - 0 * J*

(1L4)

W ielkość L , je s t w y ra ż o n a , p o d o b riie j a k i O ,, w k ilo g ra m a c h n a I kg paliw a. W p o d o b n y sp o s ó b m o ż n a w y z n a c z y ć z a p o trz e b o w a n ie te o re ty c z n e tle n u i powietrza d o sp a la n ia p a liw g a zo w y c h . R o z w a ż a ją c g a z z a w ie ra ją c y w o d ó r, tle n e k w ęg la o ra z metan, o u d z ia łac h o b jęto śc io w y ch w y ra ż o n y c h ich sy m b o la m i c h e m ic z n y m i [ f 2, CO i CHą, należy ro zw aży ć n a stę p u ją c e re a k c je s p a la n ia : H 2 + 1 0 2 = H zO , I m3

m3

1 m3

n a 1 m 3 H 2 trz e b a w ięc £ m 3 0 2 ; C 0 + i 0 2 = CO2 , i m3

£ m3

1 m3

a więc z n o w u n a 1 m 3 C O p o tr z e b a 1/2 m 3 0 2 ; C / / 4 + 2 0 2 = C 0 2 + 2 H 20 ; J m3

2 m3

n a 1 m 3 C f f A p o trz e b n e są 2 n t 3 0 2.

1 m3

2 m3

11.4. Z apotrzebow anie pow ietrza do spalania

247

rj-c0retycznc z a p o trz e b o w a n ie tle n u p o trz e b n e g o d o s p a la n ia p a liw a gazo w eg o , wyiźone w no3 n a 1 m 3 g a z u , tnoże w ięc być o p isa n e w z o rem (p rzy ty ch sa m y ch p a ra m e tra c h jaźu ' P °w ic trz a )

o, «•■iż z a p o t r z e b o w a n i e

=

ł(C o + H2)+2cr-rĄ- o 2

(i i.ś )

(CO + I I 2) 4 - 2 C 7 /, -

(11.6)

p o w ie trz a

^

Ii

0 1] ,

gdyż 0,21 je s t o b ję to śc io w y m u d z ia łe m tle n u w p o w ie trz u . We w zo rac h (11.5) i (1 1 . 6 ) 0 2 o z n a c z a ttd z ial o b ję to śc io w y tle n u w paliw ie g azow ym . N ależy zw ró cić uw ag ę, że m asy s u b s tra tó w i p ro d u k tó w w k a ż d e j re ak c ji m u sz ą o c z y w iś c ie być je d n a k o w e , z g o d n ie z z a s a d ą z a c h o w a n ia ilości su b s ta n c ji, n a to m ia s t o b ję ­ tości. m ogą się ró ż n ić . Z m ia n a o b jęto śc i s u b s tra tó w i p r o d u k tó w w y s tę p u ją c a w re ak c ji spalania byw a n a z y w a n a k o n tr a k c ją i m o że być z a ró w n o d o d a tn ia , j a k i u je m n a , ¡i w szczególnych p rz y p a d k a c h m o że być ta k ż e ró w n a zeru.

11.5. W spółczyn nik nadm iaru pow ietrza Ilość p o w ie trz a o p is a n a w z o ra m i (11.4) lu b ( 1 1.6 ), ja k k o lw ie k te o re ty c z n ie w y s ta r­ czająca, nie zap ew n i w w a ru n k a c h p r a k ty c z n y c h c a łk o w ite g o i z u p e łn e g o sp a la n ia . W y ­ nika to z tego, że n ic k a ż d a c z ą stk a tle n u tra fi n a o d p o w ie d n ią c z ą stk ę s k ła d n ik a p a ln e g o , uzyskanie z atem s p a la n ia c a łk o w ite g o w y m a g a d o p ro w a d z e n ia w iększej ilości p o w ie trz a , którą o z n ac za się sy m b o le m L r . T a k w ięc w p ra k ty c e na o g ó ł je s t L, > L , , sto su n e k zaś

nazywa się w sp ó łc zy n n ik iem nadm iaru p o w ie trza , g d y ż o k re śla n a d w y ż k ę ilości rzeczy ­ wiście d o p ro w a d z o n e g o p o w ie trz a n a d je g o te o re ty c z n y m z a p o trz e b o w a n ie m . W a rto ść w s p ó łc z y n n ik a n a d m ia ru p o w ie trz a z ależ y o d w a ru n k ó w s p a la n ia o ra z s to p n ia ¡rozdrobnienia p a liw a . Im lep sze w y m iesza n ie p a liw a i p o w ie trz a o ra z im w iększe ro z d ro b ­ nienie p a liw a , ty m m n ie jsz a w a rto ść A z a p e w n ia p ra w id ło w e sp a lan ie. ! W sp ó łc z y n n ik A m a d u ż e z n ac ze n ie p ra k ty c z n e i nie p o w in ie n być z a m ały , a b y nie 'wstępowało n ie z u p e łn e s p a la n ie ; n ie p o w in ie n o n b y ć ta k ż e z b y t d u ż y , g d y ż w ó w cz as rośnie in n a s tr a ta z a c h o d z ą c a p rz y s p a la n iu , m ia n o w ic ie s tr a ta o d lo to w a , k t ó r a b ędzie izczególowo o m ó w io n a p ó ź n ie j. • W a rto ść w sp ó łc z y n n ik a n a d m ia ru p o w ie trz a m o ż n a obliczy ć w w a ru n k a c h p r a k ­ tycznych, jeśli z n a n y je s t s k ła d sp a lin , k tó r y w p a le n is k a c h p rz e m y sło w y c h je s t z re g u ły w ntrolow any za p o m o c ą tzw . a n a liz a to ró w sp a lin . O z n a c z a ją c u d z ia ły o b ję to śc io w e

248

II. Spalanie

sk ła d n ik ó w s p a lin : d w u tle n k u w ę g la lite rą b, tle n k u w ęgla t, tle n u o o ra z azo tu n możn w y ra zić w s p ó łc z y n n ik n a d m ia ru p o w ie trz a w p o sta c i a

gdzie n o z n a c z a a k tu a ln y u d z ia ł o b ję to śc io w y a z o tu w s p a lin a c h , n , zaś — udział teg0 a z o tu , k tó ry o d p o w ia d a teo re ty c z n ej ilości p o w ie trz a p o trz e b n e j d o sp alan ia. Kalety n a d m ie n ić , że p o w y ż sz a z ale ż n o ść je s t słu sz n a w te d y , g d y z a w a rto ś ć a z o tu w paliWjc nie je s t z b y t d u ż a . W ie lk o ść n, m o ż n a w y ra zić w n a stę p u ją c y sp o s ó b : //, = 77- 77,,, gd zie a,, sta n o w i u d z ia ł a z o tu o d p o w ia d a ją c y n a d m ia ro w i p o w ie trz a . P o n ie w a ż stosunek u d z ia łó w o b ję to śc io w y c h a z o tu d o tle n u w p o w ie trz u w ynosi -¡-f, m o ż n a więc napisać n a s tę p u ją c ą p ro p o r c ję : n,, 79 — = - , o 21

, skąd

79 u,, = - o . 21

P o d s ta w ia ją c tę w a rto ś ć d o w y ra ż e n ia n a X o trz y m u je się 71 71 21 A = - — = ------^ - = --------------- ■ 71—77,, 79 U ", u o 2 1 -7 9 21 n

( 11.8)

W z ó r (11.8) je s t słu sz n y n ie ty lk o w ó w czas, g d y z a w a rto ś ć a z o tu w paliw ie jest mała, lecz ta k ż e p rz y z a ło ż e n iu , że s p a la n ie je s t z u p ełn e. Jeśli sp a la n ie było b y niezupełne, w sp a lin a c h p o jaw i się tle n e k w ęgla t. N a le ż y w ów czas o d tle n u w sp a lin a c h odjąć połom o b jęto śc i t, g d y ż d o s p a la n ia tle n k u w ęgla p o trz e b n a je s t o b ję to ść tle n u ró w n a połowic o b jęto śc i tle n k u w ęg la, c o w y n ik a z reak cji C 0 + 1 0 2 = CO, . 1 m3

i n r1

W z ó r n a X p rz y sp a la n iu n ie z u p e łn y m m a w ięc p o sta ć 21

(11.9)

o — -Vt 21 - 7 9 — — N ależy jeszcze d o d a ć , że u d z ia ły o b ję to śc io w e sk ła d n ik ó w sp a lin o d n o s z ą się do spa­ lin su c h y c h , tzn . p o w y k ro p le n iu się z n ic h p a ry w o d n e j, g d y ż a n a liz a sp a lin je st wykon y w a n a w te m p e ra tu rz e p o k o jo w e j. R zeczyw iste u d z ia ły o b ję to śc io w e g a zó w w spalinach w p a le n isk u są in n e ze w z g lęd u n a o b e c n o ś ć p a ry w o d n e j. N ie p o w o d u je to je d n a k żad­ n y c h b łęd ó w , g d y ż w e w z o ra c h (11.8) i (11.9) w y s tę p u ją s to su n k i u d z ia łó w objętościo­ w ych, k tó r e są je d n a k o w e d la sp a lin su c h y c h i sp a lin rzec zy w isty c h .

11.6. O bjętość spalin

249'

jl.6. Objętość spalin 2 „ając sk ład c h em icz n y p a liw a o ra z w y n ik i a n a liz y sp a lin , m o ż n a o bliczyć ich obję(0.ći a także m asę. Masa sp alin p o w s ta ją c y c h p rz y s p a la n iu 1 k g p a liw a je s t oczyw iście ró w n a

m SJ, = 1 4-AL, = 1 -1- L r . O b ję to ść

sp a lin p o w s ta ją c y c h p rz y sp a la n iu z u p e łn y m d a je się o b liczy ć p rz y w y k o -

f/ystaniu re ak c ja sp a la n ia C

4-

1 km ol

O, = CO, . i k in o !

1 km ol

2 ] Jcniola w ęgla p o w s ta je w ięc 1 k m o l C 0 2. P o n ie w a ż 1 k m o l w ęgla m a m a sę 12 kg,

«ięc z i kg czy steg o w ęgla p o w s ta je -,-2 o b ję to śc i m olow ej d w u tle n k u w ęgla, czyli ^ c o a = - z Vm . 12

N atom iast p rz y sp a la n iu 1 k g p a liw a o z a w a rto śc i C czystego w ęgla o trz y m u je się objętość C 0 2 ró w n ą Kcc oo .„ = -Ji? 2 C ’,

I

która stanow i b % w s p a lin a c h su c h y c h , gdzie ¿»jest u d z ia łem o b jęto śc io w y m C .0 2> o trz y ­ manym z a n a liz y sp a lin . W z w ią z k u z ty m m o ż n a n a p is a ć n a s tę p u ją c ą p ro p o rc ję : K„s __ 100 kco. idzie

b

je st o b ję to śc ią sp a lin su c h y c h (to z n ac zy b ez p a ry w odnej). Vss je s t w ięc ró w n e 100

K s = I' c o ay

V,„ 100 = y C .~ .

fi J. JO)

C ałkow ita o b ję to ść sp a lin n a to m ia s t je s t ró w n a su m ie o b jęto śc i sp a lin suchych i o b ję ­ tości pary w o d n e j, czyli ^

= '< s,4-F „,i 0 -

O bjętość p a ry w o d n e j w s p a lin a c h m o ż n a w y z n aczy ć n a p o d sta w ie ro z w a ż e n ia re ak c ji ¡pałania w o d o ru ( 1 , 4 - 1 0 , = H 20 ; 2

16 ku

18 k B

•I kg w o d o ru p o w sta je w ięc 9 k g p a r y w o d n e j. C ałkow ita m a sa p a ry w o d n e j z n a jd u ją c e j się w sp a lin a c h w ynosi

'250

11. Spalanie

11.7. Spalanie niezupełne

g d y ż n a leży d o d a tk o w o u w z g lę d n ić p a r ę w o d n ą p o w s t a j ą c ą Z w i l g o c i z a w a r te i u, j

. , , , J -.-: Objętość tej ilości -p.................... a ry w odnej je s t ró w n a

9 H 2 + u-

Vm M

GihO

K,

- (9 / / 2 + ir)

T i

tt3o

(9 H 2 + tt>)

, P&lityjc

i 00

nrzvkl.nl I M - O bliczyć teoretyczne i rzeczywiste powietrza potrzebnego d o sna-■ -zapotrzeb ow anie iw {.«u wu;i i ¿a puu/.cuncgO 1 . n l.la r lłif. S l S ^ r n r . . , K O/ |.ł I . i t ; ....... , , . . . . l i z y n y 0 -s klaclz,G 85%*-- oraz 1 5% H j , jeśli w sp ółczyn nik nadm iaru pow ietrza X = 1,2. ^ R o ź w i n 7-011' 11, T eoretyczne zapotrzebow anie tlenu jest równe

,

Oi = 1 C -I- 8 H , = !j •0,85 + 8 ■0 , 15 = 2,267 -1-1,2 = 3,467 kg/kg , tyczne zapotrzebowanie pow ietrza

gdzie £)1Ij0 jest gęstością p a ry w o d n e j. Całkow ita objętość sp alin p o w s ta ją c y c h z 1 k g p a liw a je s t w ięc rów na Vm

i

i

251

Itere

O,

3,467

' " (¡71 = T i l = 15’' kB/kB'

V,„

K *“l2CX+78<9^ +W >-

Ol.lh

^/ywislc zapotrzebowanie pow ietrza L r = AL, = 1,2-15,1 = 18,1 k g /k g . apotrzebovvanie pow ietrza w yrażone w norm alnych metrach sześciennych (w w arunkach norm alnych

11.7. Spalanie niezupełne

ncznycli)

Lr —- L rv „ ,

Jeśli do paliw a d o p ro w a d zi się z a m a ło p o w ie trz a b ą d ź n ie n a stą p i jego dobre wy. mieszanie z paliwem , sp alan ie n ić b ę d zie z u p e łn e i w sp a lin a c h p o ja w ią się ptotiukh spalania niezupełnego, a m ian o w icie tle n e k w ęgla C O o ra z e w e n tu a ln ie w o d ó r H 2 i metan C H 4. Największe znaczenie p ra k ty c z n e m a o b e c n o ść tle n k u w ę g la ,' co połączone jest .ze znaczną stratą, gdyż p rz y sp a la n iu w ę g la n a C O w y d z ie la się o k o ło 3 0 % tej ilości ciepła, która zostaje w yzw olona przy s p a la n iu w ę g la n a . C 0 2. Wyrażenie na objętość sp alin p o w s ta ją c y c h p rz y sp a la n iu n ie z u p e łn y m można otrzy­ mać w łatwy sposób przez m o d y fik ację w z o ró w ( 11 . 10 ) i ( 11 . 11 ). Spalanie węgla na C O z ac h o d zi z g o d n ie z re a k c ją C + -|-0 2 = c o 1 km oł

,

1 kmoi

A k in o !

a więc z 1 kmol czystego w ęgla p o w sta je I k m o l tle n k u w ęg la, tzn . ty le sa m o , ile powstajedwutlenku węgla. O znacza to w ięc, że bez w z g lęd u n a to , j a k a część p a liw a sp ala się v/ spo­ sób zupełny, a ja k a w niezupełny, su m a o b jęto śc i C O o ra z C O , j e s t sta ła i wynosi ^co+^co, = “

C.

Stanowi ona (6 + 0 % w sp a lin a c h su c h y c h , p rz y czym t o z n a c z a u d z ia ł objętościowy tlenku węgla. Obecnie słuszna jest w ięc n a stę p u ją c a p r o p o rc ja :

(Jtic w ;

I'm/M.

w warunkach norm alnych j/a 28,95 kg/km ol, a w ięc

fizycznych

22,42

vN

28,"95

_

^co+ kco,

m asa

cząsteczk ow a

pow ietrza

= 0,774 m-’/k g

i następnie

L'r = 18,1 -0,774 = 14 m 3/k g . Przykład 11.2. O bliczyć w artość w spółczynnika nadm iaru pow ietrza przy spalaniu gazu generatoro»ego o następującym składzie objętościow ym : 5% C O ,, 29% C O , 16% H , oraz 50% N „ jeśli analiza ipjlin wykazała zaw artości b — 15% oraz o = 4% . R o z w ią z a n ie . W rozw ażanym przypadku nie m ożna z astosow ać wzoru (11.8), gdyż w paliwie nijiluje się azot. N ajpierw należy w ięc w yprow adzić odp ow ied nią zależność. Współczynnik nadmiąrti pow ietrza m ożna wyrazić jak o stosunek

ź = "°, ni lliie u» oznacza aktualny udział objętościow y w spalinach azotu dop row adzonego z pow ietrzem , zaś 4—jest udziałem objętościow ym azotu odpow iadającym teoretycznem u zapotrzeb ow aniu pow ietrza. Wartość «o jest m niejsza od zaw artości azotu w spalinach o w ielkość n,, wyrażającą ilość azotu, która irasda z paliwa do spalin. W ielkość tę m ożna obliczyć z następującej proporcji:

ilp V„

V„, - 22,42 m3/k m o l,

100

b '

N,

c o .+ c o ’

i więc

b + t

czyli

100

K„

K* = (V co + V co .)b + /

TT

,

100 6+7

b - * —

_ V„,

, 100

v,„

b + t + "Í8

(9 i r 2 + u - ) .

,

.'Wspaianie jest zupełne i dw utlenek węgla w spalinach p o ch od zi z zaw artości C O , w gazie o raz z e spam COi (Przy spalaniu C O pow staje taka sam a objętość C O ,). Wielkość «„ jest w ięc równa

■Całkowita objętość spalin o p isa n a je s t w z o re m

s ~ 72

CO, + c o

( 11.121

(11.13)

II„ = II — n„

- II — b

N,

c o ,+ c o ‘

JJ. Spalanie

252

Wielkość

ii,

tl-7- Spalanie niezupełne

można obliczyć w następujący sposób :

Jość H.O obit1

iii — u —iip —>i„ ,

iz V'<< rr ^ 22,42 n i so = “ ■( 9 H z -I- w) = (9 -0 ,0 4 + 0,07) = 0,537 n f /k g . 18 ' ' 18

gdzie h„ oznacza udział objętościowy azotu, odpow iadający nadm iarow i pow ietrza. Wielkość n ■ (podobnie jak przy wyprowadzaniu wzoru 11 . 8) "Jesl fć»r.i

Udziały objętościow e składn ików spalin w ilgotn ych są rów ne:

79

Vc o , 1.23 -— ~ = -------- = 0,1495 , Fv 8,237

rco, = J Ostatecznie więc

n -li ii

- »p

Na

Fc o

rc o =

CO.. + C O

Nz

79

C O ..+ CO

21

n - l i p —lin u — b -

ro, =

ponieważ

0,08 = -1 — = 0 ,0 0 9 7 , 8,237

Fo. —— F,

0,19 = ------- = 0,0231 , 8,237

Fs

8,237

kri ,0 = 0.537

50

81 " 5 + 29 50

Fs

2 n? =

'’Na n = 100 —6 —o = 1 0 0 - 1 5 - 4 = 8 1 % ,

zatem

79

253

Fs

58,5

1,34 .

8 1 " 5 "+29 _ 2! 4

w spalinach wilgotnych. R o z w ią z a n ie . Całkowita objętość spalin może być obliczona ze wzoru (11.13) y = - j ’l C — + — (9H , + u>). Ks 12 b + t 18

= 0,0652 .

Udziały te są więc m niejsze n iż w spalinach suchych.

43,5

Przykład 11.3. Obliczyć objętość spalin zredukowaną do warunków norm aln ych fizycznych, powsiaą. cych przy spalaniu węgla o zawartości 70% C, 4% 11,,, 7% w ilgoci, jeśli analiza spalin wykazała b = 16%, / = ! % , u = 2,5%. Obliczyć objętość poszczególnych składników spalin i ich udziały objętoSc»,

8,237

= 0,7525 ,

Przykład 11.4. 1 leg węgla zaw ierający 65% C , 4% H-. oraz. 10% w ilgoci został spalony z 11 k g p oidrza- Obliczyć w spółczynnik nadm iaru powietrza oraz skład spalin pow stałych przy spalaniu zupełnym . R o z w ią z a n ie . T eoretyczne zapotrzebow anie tlenu w ynosi O , = | C + 8 I-la = 3 0,65 + 8 •0,04 = 2,05 kg/kg , Mityczne zapotrzebow anie pow ietrza jest rów ne c fl 2,05 = ------- = — - = 8,8 kg/k g , 0,23 0,23 wifc współczynnik nadmiaru powietrza

Ponieważ w rozważanym przypadku F„, = 22,24 n f/k m o l, zatem ,

97 4? 100 92 42 v = ± 2i r 0 7 + - A T (9-0.04 + 0,07) = 7,7 + 0,537 = 8,237 n f/k g . 12 ’ 16 + 1 18 Zawartości poszczególnych składników w spalinach wilgotnych w ynoszą:

U

11

Z P

m

= U 5'

o J J ń w ti? ™ r i:,e.U r ° Slani! ° bMczone ° 0jętości poszczególnych składn ików spalin zredukow ane do iinmkow noim alnych fizycznych. O bjętość dw utlenku w ęgla w ynosi

objętość C 0 2

22,42 V JH c - - - - - = — - 0 , 7 = 1,23 n f/k g , 12 b+ t 12 16 + 1

C° a =

12 C ;

"TT 0,65

= 1,21 n f /k g .

tlotć pary wodnej objętość CO K„ l 22.42 1 iz _ r —- = i— 0 7 -------co 12 b+ t 12 ’ 16+1

F |iso = ~

- 0,08 n f / k g ,

objętość Oa

18

(9 H , + ir) .

22,42'(9 - 0 ,0 4 + 0,1) = 0,573 n f /k g , 1O

lość tlenu rów na jest różnicy tlenu doprow adzonego i zużytego do spalania: F0

= - - C — = — — 0,7 = 0,19 n f/k g , 03 12 b+ t 12 16+ 1

? czym

»'O, = »IO»VOz = (Or - 0 ,)U o 2 ,

objętość N . I/„, n 22,42 80,5 izM = ±1!! c — = 0,7 = 6,2 n f / k g , 'N a p b+ t 12 16+1 gdzie „ = i0 0 - ( ń + Z+o) = 1 0 0 - 0 6 + 1 + 2 ,5 ) = 80,5,


O r - O , = 1 1 - 0 ,2 3 - 2 ,0 5 = 0,48 k g /k g , F,„ 22,42 ® 0, = T T - « - r - = 0,7 n f /k g . :V/o2 32

254

255

11.8. Straty pow stające przy spalaniu

11. Spalanie

i następnie

adlo zas fon»'

K0 j = 0,48-0,7 = 0,336 ina/kg .

V,I I j O

Objętość azotu,

V„, »''Na =

O-77 L r

22,42 = 0,77-11

= 6,8 ma/kg .

18

(9IT2 + w ) .

p o d s ta w ia ją c tc w y ra ż e n ia d o (11.15) o trz y m u je się

Całkow ita objętość spalin w ilgotnych wynosi K = k tO a + »'o3 + »'Na-I- D + .o = ».2» +0,336 + 0,573 + 6,8 = 8,919 n p /k g ,

12 (b

objętość spalin suchych

U działy objętościow e w spalinach suchych są następujące:

U l_ = 0,145 , 8,346

ro , = ^ 3

Vss

= — - = 0,04 , 8,346

( » ,- » o )-

Ciepła w ła śc iw e w y stę p u jąc e w ty m w y ra ż e n iu są o d n ie s io n e d o 1 m 3, jeśli w ięc ;c p o nmun o ż y ¡«przez m, bb ęd zie m ia l ędzie iię je przez o bjętość _ m o lo w ą Vm, o trz y m a się c iep ła m o lo w e, a w z ó r n a S o,i „jstępiljącil P ° stilL

v ss = v s - KhjO = 8,919-0,573 = 8,346 np /kg .

oa rcoa = IcVss

~y (^CrCOa + »Cpco + f'C p 02 + /iC |,N2) + — ( 9 H 2 -\- h ')C ;,n „0

c

r N„ = ^ - 6,8 V*, 8,346 = 0,815'

So,l

12(6 + /)

[b ( M c p) COz + 1(M c p)c o + o (A t cp)Ql + n ( M c(,)N2] + 9 / / ,

+

-I------—

11.8. Straty pow stające przy spalaniu

18

ir

~ (M

c p) Ni 0 } ( t s - t 0) .

(1 1 .1 6 )

t Stratę o d lo to w ą m o ż n a ta k ż e o b liczy ć z u p ro sz c z o n e g o w z o ru S ie g erta

S p o śró d ró ż n y c h s tr a t p o w s ta ją c y c h p rz y sp a la n iu d w ie są najw ażniejsze: strata odlo­ to w a o ra z s tr a ta sp o w o d o w a n a n ie z u p e łn y m sp a la n ie m . S tra ta o d lo to w a p o le g a n a ty m , żc sp a lin y u c h o d z ą c e z u k ła d u m ają temperatiiiw yższą o d te m p e ra tu ry o to c z e n ia , a w ięc z o staje s tra c o n a część w a rto śc i opalowej paliwa

t,~ tQ

(11.17)

przy czyni jej w a rto ść je s t w y ra ż o n a w ó w cz as w p r o c e n ta c h w a rto śc i o p a lo w e j. W sp ó ł­ czynnik/ / zależy o d ro d z a ju p a liw a i z a w a rto śc i C 0 2 w sp a lin a c h . D la w ę g la k a m ie n n e g o (11.1* wprzeciętnych w a ru n k a c h sp a la n ia a = 0,65.

S tra ta o d lo to w a m o że w ięc być o p isa n a zależ n o śc ią S m = Vs Cp(ls - t 0) ,

gdzie C p je s t śre d n im ciepłem w łaściw ym sp a lin , ts — ich te m p e ra tu r ą , /„ zaś jest tempe­

Strata p rzez n ie z u p e łn e s p a la n ie sp o w o d o w a n a je s t ty m , że p rz y s p a le n iu 1 k g c zystego »igła na CO w yw iązuje się o k o ło 10050 lej c ie p ła, p rz y sp a le n iu zaś g o n a C O , w yw ią-

r a tu rą o to czen ia. P o n ie w a ż sk ła d sp a lin n ie zaw sze je s t je d n a k o w y , o b lic z en ie średniej wartości t, nijc się około 3 3910 k J c ie p ła, a w ięc w s k u te k n iez u p ełn e g o s p a la n ia z ac h o d zi s tr a ta byłoby k ło p o tliw e . D la te g o w p ra k ty c e k o rz y sta się z in n e g o w z o ru n a S o i, mianowicie tynosząca A Q — 23 860 Id n a 1 k g c zy steg o w ęgla. S tra tę p rz y p a d a ją c ą n a 1 k g p a liw a iiotiui obliczyć, j a k n a stę p u je . Z a k ła d a ją c , że C k g p a liw a sp a la się n a C O , z a ś C " S m = (co+ Vos c r o , + + * 'h ,o C />Hio)(,j — h>) • O 1-^ iii C02, m ożna n a p is a ć n a s tę p u ją c ą p ro p o rc ję : W e w zorze tym w p ro w a d z o n o o b jęto śc i p o sz c ze g ó ln y c h s k ła d n ik ó w i ich ciepła właściwe z a m ia st iloczynu Vs C.p . O b ję to ści p o sz c ze g ó ln y c h s k ła d n ik ó w o b lic z y ć m ożna z proporcji,

C

c

C + C"

c

1+ >V

b + t ’

(11.18)

np. V,C O i

100

,

a w ięc

hora wynika z fa k tu , żc z d a n e j ilości c zystego w ęgla p o w s ta je zaw sze t a k a sa m a o b ję to ść

Kc o „

3

'

C 0 2, bez w zględu n a to , ja k a je s t p r o p o rc ja ilości sp a lo n ej n a C O d o ilości sp a lo n ej ii C02.

100

COi

n a stęp n ie k o rz y sta ją c z ( 11 . 12 )

^co» =

Strata p rz e z n iez u p ełn e s p a la n ie je s t oczyw iście ró w n a K, c J ^ .A = !k c — 12 b + t 100 12 b + t ’

Sm

C 'A Q ,

»icważ zaś z (11.18) w y n ik a , że 1

analogicznie Vm t V co ~ l i C b + t '

o v °= ~ T i c / 7 + 7 ’

K, K n“ ~ 7 2

n b+1

C b + t

256

U . Spalanie

ostatecznie więc

l i i 9- Temperatura spalania

!3c o

* * * ' w yr“ i0 m “ lo " '
AQC

b -j-t

" -» W *

« * .

w„

Oi.ii ‘sp

N ależy zaznaczyć, że o b ie o m ó w io n e s tr a ty są w p e w ien s p o s ó b zw iązane C hcąc bow iem u n ik n ą ć s tra ty p rz e z n ie z u p e łn e sp a la n ie , n a le ż y zw iększać m ad '^ ^ wietrzą, co z kolei p o w o d u je w z ro st s tr a ty o d lo to w e j. O d w ro tn ie , Ziiuuejszan™ ^ ^ odlotow ej w ym aga zm n ie jsza n ia w s p ó łc z y n n ik a n a d m ia ru p o w ie trz a , co m oże ^ do w zrostu s tra ty p rz ez n iez u p ełn e sp a la n ie . ° 'Vidtic

r»

257

- + /0

(1 + X L , ) c „

*

(----1 1 . 2 1-)

2 e w zo ró w ( 11 . 2 0 ) o ra z ( 11 . 2 !) w y n ik a , że te m p e ra tu ra s p a la n ia je s t tym w yższa, „n jest w iększa w a rto ś ć o p a ło w a p a liw a , im m n iejszy w sp ó łc z y n n ik n a d m ia ru p o w ie trz a na/, im w iększa je s t te m p e ra tu r a d o p ro w a d z a n e g o p o w ie trz a .

Kależy d o d a ć, że w e- w z o rze u( Ji .1z. 2u0)) w a rto śc i śre d n ie g o c ie p ła w łaści łaściw ego d o ty cz ą N ajkorzystniejsze w a ru n k i s*p a la n ia z p* u n k t u w id z e n ia s tr a t w y m a g ają " jmWui g iy ą \yjęc , ■działu te m p e ra tu r (0 °C , tsp), n a to m ia s t we w zo rze n i o r t ■ w a rto ść przedziału te m p e ra tu r (0 °C , /sp), n a to m ia s t we w zo rze (11.21) n a le ży > b r a ć- -śre d-n ią sum a obu stra t była n a jm n ie jsz a . P rraa k ty k a w y k a zu je , żc że w y stę p u je to w w óów w ceź^’ zas' * f i c p l a właściw ego s p a lin w p rz e d z ia le te m p e ra tu r (t0 , /ap), co z m n ie jsz a tro c h ę b łą d sp o w o ­ w spalinach p o jaw ia ją się n ie z n ac z n e śla d y tle n k u w ęgla. 1 1 dowany w p ro w ad z o n y m u p ro sz cz e n ie m . W w a ru n k ac h rz ec zy w isty c h sp a la n ie n ig d y n ic j e s t d o sk o n a łe , i z a m ia s t w a rto ści ipaiowej w ydzieli się m n ie j c ie p ła , c o m o ż n a u w z g lę d n ić w p ro w a d z a ją c w ielkość sp ra w ­ ności spalania ;/sp. Z a m ia s t w a rto śc i o p a lo w e j W„ d o d y sp o z y c ji b ęd zie w ów czas ilo ść

11.9. Temperatura spalania (

ciepła rów na P o n a d to c zęsto śc ia n y p a le n is k a o d b ie ra ją c ie p ło i to w z n ac z n y c h ilościach. S y tu a cja ta k a z a c h o d z i n p . w k o m o r a c h p a le n isk o w y c h k o tłó w . Ś c ian y ty c h

W wielu z a g a d n ie n iac h tec h n icz n y ch p o tr z e b n a je s t z n a jo m o ś ć te m p e ra tu ry spalani komór w yłożone s ą ru ra m i tzw . e k ra n ó w w o d n y c h , tzn . w ru r a c h p rz e p ły w a w o d a o d ­ często bow iem istnieje o g ra n ic ze n ie jej m ak sy m a ln e j w a rto śc i, p o n a d to m o że być potrzeba' bierając o d sp a lin z n a c z n e ilości ciep ła. W y m ia n ę c ie p ła m o ż n a ró w n ie ż u w zględnić, do w ykonania pew nych sp ecjaln y ch o b liczeń . 5 «prowadzając w s p ó łc z y n n ik a , b ę d ą c y s to su n k ie m ilo ści c ie p ła o d b ie ra n e g o w p rz e ­ T em p era tu ra ta m oże być o b lic z o n a n a p o d s ta w ie ro z w a ż e n ia b ila n su energetyczne« jrzali paleniskow ej d o c a łk o w ite g o c ie p ła w y d z ielo n eg o w p ro c e sie s p a la n ia . P o uw zg lęd ­ procesu spalania. Jeśli sp a lan ie z ac h o d zi bez ż a d n y c h s tr a t p rz y s ta ły m ciśnieniu w prM° nieniu stra t s p a la n ia o r a z w y m ia n y c ie p ła w p rz e strz e n i p a le n isk o w e j w y ra ż e n ie n a tem s f r z e n i odizolow anej, bilan s e n erg e ty c z n y o d n ie s io n y d o 1 k g p a liw a przedstaw ia się, j;,t perafurę sp a la n ia b ę d zie w ię c m ia ło n a s tę p u ją c ą p o s ta ć : następuje: ^ ,, = 4 - / 1 ,

sp

K > h PU - f f ) ( i + A L ,) c p

gdzie / , oznacza cza en talp ię sp alin , Ą zaś je s t su m ą e n ta lp ii p a liw a i p o w ie trz a doprowa. dzonego do spalania.

+ t0 .

(11.22)

Zależności (11.20), (11.21) o r a z (11.22) s ą słu sz n e w ó w cz as, g d y sp a la n ie z a c h o d z i Poniew aż m asa sp alin je s t ró w n a sum ie m asy p a liw a i p o w ie trz a doprowadzone« tedysocjacji p rz y sta ły m ciśn ien iu . Jeśli z a c h o d z iło b y o n o p rz y sta łe j o b jęto śc i, p o s ta ć do spalania, zatem p rzy p o m in ię ciu ró ż n ic y e n ta lp ii p ro d u k tó w i su b stra tó w w 0‘C równań nie ulegnie z m ia n ie , je d y n i e n a le ży z a s tą p ić cie p ła w łaściw e p rz y sta ły m ciśn ien iu «plami p rz y sta łe j o b jęto śc i. — / r t . * -»■ //. hT ---( i -I- XL,) cp. /ap o ra z /r ,«. = (c 'v +- XL,1-c¡> ’„') . - t> j ■t\)0 '. gdzie -t s p Jjest st te m p- e...................t ra tu rą sp* a la n ia , tQ te m p e ra tu rą s u b s tra tó w d o p ro w a d z o n y c h d o układu, -----------------r w którym zachodzi spalanie, cej,, ’v c ” i c,, zaś o z n a c z a ją śre d n ie c ie p ła w łaściw e paliwa zachodzi spalanie, pow ietrza i spalin. P odstaw iając w yrażenia n a / t i / , d o b ila n su p ro c e s u s p a la n ia o trzy m u je się IV,, = (1 -1- 2 Z ,)

~ (<■',, -I- XL,c'v') t 0 ,

skąd W.. (1

fj,+XL,cp

^ (r fiL ^ v

tQ

CIO.

W ykresy charakteryzujące procesy spalania

Peina a n a liz a s p a lin w y m a g a w y z n a c z e n ia z a w a rto ś c i: d w u tle n k u w ę g la ó, tle n k u fila t, tle n u o o ra z a z o tu 11 . Z a w a rto śc i a z o tu n ie w y z n ac z a się b e z p o ś re d n io , lecz sta lwi on re sztę d o 1 0 0 % . Z trz e c h p ie rw sz y c h sk ła d n ik ó w n a jtru d n ie j i n a jm n ie j d o k ła d n ie pnacza się z a w a rto ś ć tle n k u w ęgła. M o ż n a j ą je d n a k ta k ż e w y z n a c z y ć za p o m o c ą ( 11.201 Stresów, k tó r e p o n a d to p o z w a la ją s k o n tro lo w a ć p ro c e s sp a la n ia . W y k re só w ta k ic h je s t jirito wieie, w d a lszy m c ią g u z o sta n ie p rz e d s ta w io n y i o m ó w io n y w y k r e s O stw alda.

! Na p o d sta w ie zależ n o śc i o p isu ją c y c h z a p o trz e b o w a n ie tle n u i p o w ie trz a d o s p a la n ia Poniew aż ciepło w łaściw e p o w ie trz a n ie ró ż n i się b a rd z o z n a c z n ie „ u ^ ¡ j „ ........ d eiepH w tóH 2 ^°®c ‘ p o w s ta ją c y c h s p a lin m o ż n a o trz y m a ć n a s tę p u ją c e w y ra ż e n ie : wego spalin, w artość w yrażenia p o p rz e d z a ją c e g o t 0 w e w z o rz e ( 1 1 . 20 ) je s t zbliżona* j e s t zbliżona * ^ + h + (0>605 + « ) , ą. 0 = 21 , ( U .23) 'T e r m o d y n a m ik a

258

U . Spalanie

gdzie « = 2,37

# 2 - 0 ,1 2 5 0 ,

jest param etrem zależnym od składu paliw a. Drugim rów naniem , które w ykorzystuje się p rzy budow ie wykres es u Ostwalda, rów nanie b + t+ 0 + H = 100 . Isto tn ą właściwością przytoczonych zależności je s t to, że są o n e liniow e co kształt linii charakterystycznych na wykresie. ’ uPraszczi W ykres O stw alda przedstaw ia rys. 11.3. Jest on z b u d o w an y w ten sp o só b że poziom ej odkłada się zaw artość tlenu o, na linii pionow ej zaś z aw a rto ść d w u t l e n k u li"11 M aksym alna zaw artość tlenu w spalinach m oże w ynosić 21 , co o d p o w ia d a ” W?£il * pow ietrzu. N atom iast największa zaw artość d w u tlen k u węgla czvli h 1

.

^

m ax

czona ze w zoru (11.23), przy zalozem u o /

= _

mox

0 o ra z

» Iiu z e

b y c n lili

1 = 0 . W ielkość ta iest w i J j więc równa

21

I +a

i stanow i koniec skali wartości b na wykresie. Ł ącząc p u n k t bmM ż punktem o„mx = 21 linią p ro s tą o trzy m u je się linię, n a której leb p u n k ty odpow iadające spalaniu zupełnem u, tzn. t — 0 . Je st to w ięc jednocześnie l:-' stałej zaw artości tlenku węgla. P o czątek wykresu oraz punkty otmx i timx tw o rz ą tzw. tr ó jk ą t sp a lan ia, wewnątrz k tó reg o pow inny leżeć punkty wynikające z a n alizy spalin. Jeśli w yniki analizy spalin (tzn. w artości o oraz b) wskazywałyby na to, żc p u n k t opisujący j e ieży p o z a trójkątem sp alan ia, oznacza to, że analiza została w y k o n a n a błędnie. P o n a d to na wykresie nanosi się linie stałej zaw artości tlenku w ęgła, k tó re są równo­ ległe d o linii całkowitego spalania, będącej jed nocześnie linią t = 0 . M aksym alna zawartość tlenku węgla tim% daje się w yznaczyć z e w zoru (11.23) prą ] zało żen iu 6 = 0 oraz o = 0. W artość jest w ięc ró w n a 21

0 ,6 0 5 + « ' W celu ustalenia podzialki t należy więc podzielić o dcinek od 0 d o timx n a tmnx części, co z o sta ło zrobione na rys. 11.3. T ak więc m ając w y n ik p o m ia ru o o ra z b m o żn a znalck n a w ykresie Ostwalda punkt i odczytać na nim zaw arto ść t bez k o n ieczn o ści wykony­ w a n ia analizy spalin.

J jr z e ę ig tmj s k ła d objgln.śr+y«^ _ q a z u św ie ttn e gnC2 H4 = 2,2

CWą = H,3 CO =17,6

« 2 = 50,0

O2 — 0,8 C02 = g,i

^ 2 = 9 ,0

D o d atk o w o podaje się na tym wykresie linie stałego w sp ó łczy n n ik a nadm iaru po­ w ie trz a A, a właściwie linie, na których ę — 1/2 = const, gdyż w ó w czas m ają one takk k sz ta łt linii prostych. R ys. 11.3. W ykres O stw alda dla gazu św ietlnego

Wykres Ostwalda jest sto su n k o w o pi-osty j

,

■

’—"

jest fakt, że dotyczy on tylko p aliw a o o k r e ś l o n y Z ^ k h ? ■" i1ŹyC' U' P c w n ;i Jego paliwa jest inny. Znane są p ró b y u o g ó ln ie n ia ty ch w , , ! , / ' 0 „ m ic z n y m i d la r się one bardziej zlo to m . y e so w , w ó w c z a s je d n a k

11.11.

Z g a zo w m m paliw

Proces zgnzowania paliwu poiega n a z a tn ia n ie pali odbywa się to w ten sposób, że p a liw o zo s ta je n a jp ie rw ^ S,ta fc s o n a B azow e. P raict many gaz ma jeszcze pewną w artość o p a lo w ą , k t'Icorz y sta n n iszyni

rami.

Generator gazu przedstawiono na rys, j j _4 j est

.

warstwą paliwa, do której od spodu d o p ro w a d z a “ ,•ę°p0^ tP a '? n i s k o w «1 o s y p a n a grnb, wodną. * 1 w ie trz e e w e n tu a ln ie ta k ie pan Powietrze dopływające do w arstw y pa liw a sty k a •' giel, zgodnie z reakcją ‘ hlę miJp ierw x p a liw e m i utlenia c + o 2 = c o 2 .

awc‘

Ponieważ jednak przepływ powietrza je s t la k re > / miarom, w dalszej warstwie rozżarzonego p a lik a ° t S dukcji CO, ^

d ° pfyvvaio o n o z „fedow ,ęc z a c h o d z iia

C 02 + c = 2 CO . Z generatora będzie więc wypływa! gaz,

zawierający iu

nyrn i m o te b y ó w dalszym ciągu w ykorzystany. W r z e c z y w i? 8 ' 8 ’ ktÓ ''y j c s t M zredukować dwutlenku węgla , pewna je g o i /0&5 ^ . s t o s e , m e u d a siS całkowicie nież nie cały tlen wejdzie w reakcję i czę!;ć jegQ z ao g e n e ra to ro w e g o Równ a d to g n zje n zawiera duto azotu, k tó r y j est •> B.

S z c z e n io w s k i: O U k z m ic w vkr,r ó w

P

■"

doprowadzili ***** generato™ wym. Po,

^ ' P ° W l e t r Z e n j > d l a t e g o ttt Techniczny", Warszaw a: J93J

11.11. Zgazowanic paliw

261

■e„0 w artość o p a lo w a n ie je s t w y so k a. O p isa n y p ro c e s p o z w a la w ięc o trz y m a ć gaz, k tó re g o stadnikiem p a ln y m je s t tle n e k w ęgla, czyli tzw . g az czad o w y .

P od w zględem e n erg e ty c z n y m p o w s ta w a n ie g a z u g e n e ra to ro w e g o cza d o w e g o p rz e d ­ stawia się, j a k n a s tę p u je : C + O , = C O j + fi, , C + jO , = C O + G 2 , CO + j Oa = C 0 2 + A fi. Zgodnie z p ra w e m H e ssa e fek ty cie p ln e Q u Q 2 i A Q są zw iąz an e z ależ n o śc ią f i i = fiz + A f i , czyli AG = f i i - f i 2 ; Ag jest w ięc tą ilo ścią c ie p ła, k tó r a w y d ziela się w p ro c e sie sp a la n ia g a z u g e n e ra to ro w e g o . C iepło Q2 w o p is a n y m p ro c e sie g e n e ra to ro w y m z o sta je z u ży te n a p o d g rz a n ie p a liw a i gazu i j e s t n a s tę p n ie tra c o n e , g d y ż g a z n a le ży oczyścić, co w y m a g a je g o o c h ło d z e n ia . W celu c zęściow ego w y k o rz y s ta n ia c ie p ła Q 2 i p o d n ie s ie n ia sp ra w n o śc i p ro c e su zg az o wania w p ro w a d z a się m o d y fik a cję , p o le g a ją c ą n a d o p ro w a d z e n iu d o g e n e ra to ra p a ry wodnej. P a r a w o d n a , tra fia ją c n a ro z ż a rz o n y w ęgiel, ro z k ła d a się z g o d n ie z re a k c ją H jO + C = C O + H , . Jest to re a k c ja e n d o te rm ic z n a , p o c h ła n ia ją c a c ie p ło , p rz y czym p o w s ta ją gazy p a ln e : w o d ó r i (¡cnek w ęgla. C z asem re a k c ja p rz e b ie g a n iec o in ac ze j, a m ia n o w ic ie 2 H 20 + C = 21:1, + C 0 2 . W procesie tym w g azie o b o k tle n k u w ęgla b ęd zie się w ięc ró w n ie ż z n a jd o w a ć w o d ó r, na k tórego w y tw o rz en ie p ó jd z ie część c ie p ła Q %. O pisany p ro c e s m o ż e b y ć re a liz o w a n y w sp o s ó b d w o ja k i: a lb o o k re so w o d m u c h a się najpierw p o w ie trz e , p ó ź n ie j p a rę w o d n ą , o trz y m u ją c tzw . g a z w o d n y , a lb o d o p ro w a ­ dzanie p a ry o d b y w a się w s p o s ó b ciągły i w ó w czas g az nosi n a zw ę w o d n o -c z a d o w c g o lub m ieszanego. , S p ra w n o ść p ro c e su w y tw a rz a n ia gazu g e n e ra to ro w e g o d a je się z d efin io w ać w n a ­ stępujący sp o s ó b :

gdzie Vg o z n a c z a o b ję to ść g a z u p o w s ta ją c ą z 1 k g p a liw a , W ua je g o w a rto ść o p a ło w ą odniesioną d o 1 m 3, z aś i-t-j, je s t w a rto ś c ią o p a ło w ą p a liw a u ż y te g o w p ro c e sie z g a z o wania. W z w ią z k u ze z n a c z n y m w z ro ste m cen ro p y n a fto w ej o s ta tn io ro z w ija się tec h n o lo g ię otrzymywania m e ta n u z w ęgla w p ro c esie je g o z g a z o w a n ia . O d p o w ie d n ia re a k c ja m o że być z a p isa n a n a s tę p u ją c o : C + 2H2 = CH4 ,

262

11. Spalanie

p rz y czym je s t to re a k c ja e g z o te rm ic z n a . W o d ó r p o trz e b n y d o tej re a k c ji b y łb y wytwórz w je d n e j z p o p rz e d n io z a p isa n y c h re a k c ji z a c h o d z ą c e j p rz y o b e cn o ści p a ry w odnej w ^ n e ra to rz c . Z a le tą g a z u z aw ie ra ją c e g o m e ta n je s t je g o d u ż a w a rto ś ć o p a ło w a i m oiljWo^ p rz e sy ła n ia g o ru ro c ią g a m i g a z u zie m n eg o . O d p o w ie d n ie

tec h n o lo g ie

są

o b e c n ie

w

s ta d iu m

in te n sy w n e g o

opracowywania

Przykład 11.5. O bliczyć stratę o d lo to w ą w k otle parow ym , jeśli tem peratura uchodzących spa||n w ynosi ts = 180”C , >0 = 20”C, w artość op alow a paliw a IV,, = 25000 kJ/kg, jeśli p aliw o zawiera 67% węg|a 4% w odoru oraz 8% w ilgoci, analiza spalin zaś w ykazała b — 16% , r = 1% , o — 2,5% . ’ R o z w i ą z a n i e . Stratę od lo to w ą ob liczyć m ożna ze w zoru (11.16). Średnic w artości ciepła właściwego w przedziale temperatur (1 8 0 ° C + 2 0 ”C) w ynoszą: (M c ,,)c o s = 40 k J /(k m o l-IC ),

(M c p) c o = 29,3 k J /(k m o l-K ) ,

(M c ,,)Na = 29,2 kJ/(km ol • K ) ,

(M c p) o 3 = 29,9 kJ/(km ol-K ),

(M c,,)iiao = 34,1 k J/(km ol ■K ) .

Skład spalin jesl następujący: * . = 16% ,

1=1% ,

o = 2,5 % ,

n = 8 0 ,5 % ,

a więc

Sod :

0,67 12(16 + 1)

9-0,04 + 0,08 (1 6 -4 0 + 1 ■ 2 9 ,3 + 2 ,5 -2 9 ,9 + 80,5-29,2)-)------2 — ---------- 34,1 ■ 18

(180 - 2 0 ) .= 1765 kJ/kg.

Strata odlotow a w yrażona w procentach w ynosi Sod 1765 Sod % = — 100 = 100 = 7,1 % . /o W„ 25000 Przykład 11.6. O bliczyć stratę spow odow aną niezupełnym spalaniem w ęgla kam iennego o wartości opalow ej IV,, — 2 5 0 0 0 kJ/kg i zaw artości w ęgla 7 0 % , jeśli analiza spalin w ykazała b — 1 8 , 2 % oraz / = 1 , 5 % . R óżnica m iędzy ilością ciepła w ydzielającego się przy spalaniu 1 k g C n a C O a oraz CO wynosi A g = 2 3 8 6 0 kJ/kg. R o z w i ą z a n i e . Strata spow odow ana niezupełnym spalaniem jest rów na, zgod n ie ze wzorem (11.19!, 1,5 S a o = 2 3 8 6 0 -0 ,7 ----------------= 1274 k J /k g . ° 1 8 ,2 + 1 ,5 Strata wyrażona w procentach w ynosi Sco >274 Sco% = — 100 = 100 = 5,1 % . CO/Ł IV,, 25000 Przykład 11.7. Paliw o o składzie chem icznym 85 % C oraz 15 % H spala się przy stałym ciśnieniu. O bliczyć temperaturę spalania 1) w przypadku doprow adzenia teoretycznej ilości pow ietrza, 2) gdy spalanie zachodzi w pow ietrzu w zbogaconym tlenem , przy czym d o d a tk o w o doprowadzono ilość tlenu rów ną 40 % i zapotrzebow ania teoretycznego. Spraw ność spalania przyjąć w ob u przypadkach t;sp = 0,95, w ym ianę ciep ła w kom orze spalania określa w spółczynnik
,

=

?, C

+

8

H

.

=

| -0,85 + 8 .0 ,1 5 = 3,467 k g/k g ,

i .1.11. Z gazow anie paliw

263

, £>rciycZltc zaP °trze'}ow an'e powietrza zaś O, 3,467 £ , = ----- = --------- = 15,1 lig /k g . 0,23 0,23 ^mpcniturę spalania oblicza się ze wzoru

4 1 5 0 0 -0 ,9 5 (1 -0 ,0 5 ) =

—

(

77151)77------- !' 100 =

2 1 2 0 '>'

100 =

2 2 2 0 ° c

■

2, Teoretyczne zapotrzebowanie tlenu jest w tym przypadku takie sam o jak poprzednio i w ynosi O = 3,467 kg/k g . Iljjf tlenu doprowadzonego z powietrza

o!

= 0 ,6 0 , = 0 ,6 -3 ,4 6 7 = 2,08 kg/k g ,

¡łoić powietrza doprowadzonego d o spalania , O! 2,08 L i = -------= = 9,05 k g / k g , 0,23 0,23 olkowita ilość powietrza i tlenu L, = L[ + 0 , 4 0 , = 9,05 + 0 ,4 -3 ,4 6 7 = 10,44 k g /k g . Tiinperatura spalania w obecnie rozw ażanym przypadku w ynosi

-

4 1 5 0 0 -0 ,9 5 (1 -0 ,0 5 ) hp = -----;------ — -- — + 1 0 0 = 2980 + 100 = 3080° C . (1 + 10,44)1,1

12.1. Podstawowe zależności opisujące przepjyw czynnika ściśliwego

265

e nergię p o te n c ja ln ą , co je s t u z a s a d n io n e , g d y ż je j e w e n tu a ln e z m ia n y są ., tyle małe, ż c m o g ą n ie b y ć u w z g lęd n ian e .

•cą i p o m i n ą ć

12

jeśli stan o p isa n y in d e k s e m 2 w ró w n a n iu ( 1 2 . 1) je s t sta n e m o d p o w ia d a ją c y m całlco#1-,emn zah am o w an iu stru m ie n ia , tzn . źe = 0 , i je ś li t o z a h a m o w a n ie n a s tą p iło b ez (Wkonania pracy i bez w y m ia n y c ie p ła, to

Przepływ czynnika ściśliwego

; drugiej strony słu sz n e są zależności c\ 12 = cp T z = cl, T l + — , ikąd

12.1. P od sta w o w e zależn o ści opisujące przepływ czyn nika ściśliw eg o

t

P rz e p ły w c zy n n ik ó w ściśliw ych je s t z a g a d n ie n ie m o d u ż y m z n a c z e n iu w termodynamice tec h n icz n ej, g d y ż d o ty c z y z ja w isk z a c h o d z ą c y c h w siln ik a c h i s p rę ż a rk a c h przepływowych, Z e w z g lęd u n a d u ż e z m ia n y c iśn ie ń i te m p e ra tu r c z y n n ik a m usi b y ć u w z g lęd n io n a zmiana je g o gę sto śc i, a w ięc m o d e l p ły n u n ieściśliw ego w ty m p r z y p a d k u je s t nieprzydatny. P ro b le m a ty k a p rz e p ły w ó w p ły n ó w ściśliw ych je s t b a rd z o o b sz e rn a i stan o w i przedmiot

c\ 2 = r 1 + --L . 2 cp

f, jest więc te m p e ra tu rą , j a k ą m a s tru m ie ń o te m p e ra tu rz e 2 \ i p rę d k o śc i c L p o je g o zahamowaniu b ez w y k o n a n ia p ra c y i b e z w y m ia n y c ie p ła ; w z w iąz k u z ty m te m p e ra jurę 7’2 nazywa się te m p e ra tu r ą sp ię trz e n ia . T e m p e ra tu ra T t , z w a n a sta ty c z n ą , je s t n a to ­ miast tą w artością, k tó r ą w sk aż e te rm o m e tr u m ie sz cz o n y n ie ru c h o m o w s to s u n k u d o p rz e ­ pływającego stru m ie n ia , a w ięc p o su w a ją c y się z p ły n e m z tą s a m ą c o o n p rę d k o śc ią .

ro z w a ż a ń sz y b k o ro z w ija ją c e j się n a u k i d y n a m ik i g a zó w . W d a ls z y m c ią g u będą roz­ p a try w a n e je d y n ie p ro s te z ja w isk a u sta lo n y c h p rz ep ły w ó w je d n o w y m ia ro w y c h , to znaczy ta k ic h , w k tó ry c h p rę d k o ś ć p rz e p ły w u w p rz e k ro ju p o p rz e c z n y m k a n a łu je s t stała i zależy ty lk o o d m iejsca p o ło ż e n ia teg o p rz e k ro ju . Je st to w p ra w d z ie d o ść d u ż e uproszczenie, p o z w a la je d n a k o trz y m a ć w y n ik i p ra w id ło w o o p isu ją c e p rz ep ły w w k a n a le . E fe k ty ściśliw ości o d g ry w a ją ro lę w ó w cz as, g d y p rę d k o ś ć p rz e p ły w u je s t n a tyle duża, że m o że być p o ró w n y w a n a z p rę d k o ś c ią d ź w ięk u . O z n a c z a to , żc w b ila n sie energetycznym m usi być b r a n a p o d u w a g ę m a k ro s k o p o w a e n erg ia k in e ty c z n a p ły n u . B ilans ten będzie w ięc o p isa n y ró w n a n ie m (2.19), k tó r e d o ty c z y p rz e p ły w u u sta lo n e g o p rz e z u k ład otwarty (rys. 1 2 . 1), 6i'2‘- -6 l = Q i ,2 "'■6,1.2 >

p rz y czym e n ta lp ia c a łk o w ita I c je s t s u m ą e n ta lp ii I o r a z en erg ii k in ety c zn e j Rys. 12.J. U kład otw arty d o ustalania bilansu płynu przepływ ającego z dużym i prędkościam i

Ek ~ m — . K 2 D la 1 kg 'p ły n u ró w n a n ie to

m a p o s ta ć i c l - i c l = t /l , 2 - / . 1.2 ■

W ro z w a ż a n y m

( l2J)

p r z y p a d k u .e n ta lp ia c a łk o w ita g a z u d o s k o n a łe g o w y ra ż a się zależnością

'jłobnie e n ta lp ię i n a z y w a się w d y n a m ic e g a zó w e n ta lp ią sta ty c z n ą , a, ic — /-¡- tr / 2 ilJIpią spiętrzenia. E n ta lp ia ic je s t w ięc su m ą e n ta lp ii sta ty c zn e j i e n erg ii k in ety czn ej '•«mienia. Korzystając z definicji te m p e ra tu ry sp ię trz e n ia m o ż n a w y razić e n ta lp ię sp ię trz en ia ‘Pomocą r ó w n a n ia ,2

¡c = H - y

= cp T + - - ,

(12.2)

ic — cpT c

=

/-(-—

,2

=

c p T - 1-

12. Przepływ czynnika ściśliw ego

266

12.2. Izentropowe rozprężanie czynnika ściśliwego

267

i n a stę p n ie o trz y m a ć z w iąz ek m ię d z y te m p e ra tu rą sp ię trz e n ia i sta ty c z n ą CZ)1'

r+

2c„

di

(12.3)

■ównując o b y d w a o trz y m a n e w y ra ż e n ia n a d i o trz y m u je się frzyf

1 2 .2 , Izentropow e rozp rężan ie czynn ika ściśliw ego

•vdp

S zczeg ó ln e z n ac ze n ie p ra k ty c z n e m a ro z p rę ż a n ie lu b sp rę ż a n ie izentropow e. p 0tjC2aj ta k ie g o ro z p rę ż a n ia c z y n n ik ściśliw y (g a z lu b p a r a ) b ę d zie z m ie n ia ć swoje parametry sta ty c z n e z g o d n ie z ró w n a n ie m iz e n tro p y , tz n . b ę d ą się z m n ie js z a ć je g o tem peratura oraz ciśn ie n ie sta ty c z n e . Z r ó w n a n ia (12.1) w y n ik a n a to m ia s t, że p o d c z a s przem iany ¡zcntro.

( 12.6)

p o w ej (<7 = 0 ), w czasie k tó re j n ie je s t w y k o n y w a n a p ra c a (/, = 0 ), e n ta lp ia spiętrzenia ni; R ó w n a n ie (12,6) je s t rów naniem B ern o u iiieg o d la p rz e p ły w u c z y n n ik a ściśliw ego.

u leg a z m ia n ie , tz n . 'c l

—

Prędkość p rz e p ły w u p rz y ro z p rę ż a n iu iz e n tro p o w y m g a z u d o s k o n a łe g o m o że być ,-y/miczona z ró w n a n ia (12,4) lu b ( 12 . 5 ). P o d s ta w ia ją c

lc l •

P rz e d s ta w ia ją c e n ta lp ię sp ię trz e n ia w p o sta c i su m y e n ta lp ii staty czn ej oraz energii k in ety c zn e j o trz y m u je się z ale ż n o ść otrzymuje się

cl h +

h. + ‘" 2

2

c2=V2c/T,-r,)+ci =^2 ^ ( 1 ~y^j+c\■

s k ą d m o ż n a o b liczy ć p rę d k o ś ć p rz e p ły w u c 2 : c 2 = n/ 2 ( i ^ i 2) + c i .

(12.41

Ponieważ dla g a zu d o s k o n a łe g o cp — R x !(x — I ), a d la p rz e m ia n y iz e n tro p o w e j

Jeśli p rę d k o ś ć p o c z ą tk o w a c , = 0 (ro z p rę ż a n ie z e s ta n u sp o c z y n k u ), to

c2 =

V 2(i'1- / 2) .

(!2.Ji

W a rto z au w a ż y ć, że w z o ry (12.4) o ra z (12.5) są słu sz n e n ie ty lk o d la przepływ u izemro p o w e g o , lecz ta k ż e d la d o w o ln e g o p rz e p ły w u a d ia b a ty c z n e g o z a c h o d z ą c e g o bez wykony­ w a n ia p ra c y . Jeśli ro z p rę ż a n ie lu b sp rę ż a n ie z a c h o d z i w e d łu g p rz e m ia n y iz e n tro p o w e j, można sko rz y sta ć z ró w n a n ia I z a s a d y te rm o d y n a m ik i
czyli

di = v d p , D la p rz e m ia n y iz e n tro p o w e j e n ta lp ia sp ię trz e n ia j e s t s ta ła : /-I- — = c o n s t .

2

Z ró ż n ic z k o w a n ia tej zależ n o śc i w y n ik a di + d ( — I = 0 ,

Ti alem 2 y,

x~ 1

R l \ Fi L

/ 2x f p A ^ ~ -f-Cj = J , P i° i V x—1 \P i/_ , J

K- 1+ r?

(12.7)

Mi (ą = 0, to

2x x —1

P i" i Jh)

( 12 . 8)

Prędkość w y p ły w u p rz y ro z p rę ż a n iu iz e n tro p o w y m m o ż e b y ć o b lic z o n a z a p o m o c ą iego z w z o ró w (12.4), (1 2 .5 ), (12.7) lu b (12.8) a lb o m o ż e b y ć b a rd z o ła tw o z n a le z io n a I®)1użyciu w y k re su i-s, co p o k a z a n o n a rys. 12.2. Z g o d n ie ze w z o re m (12.4) ró ż n ic a enwi jest ró w n a ró ż n ic y en erg ii k in e ty c z n y c h n a k o ń c u i p o c z ą tk u p rz e m ia n y . Z n a ją c i«tl początkow y o r a z k o ń c o w e ciśn ie n ie ro z p rę ż a n ia m o ż n a z n a le ź ć p u n k t k o ń c o w y M a n y n a p rz ec ię c iu iz e n tro p y z iz o b a r ą k o ń c o w ą , j a k t o p o k a z a n o n a ry su n k u . O d Mując różnicę e n ta lp ii w p u n k ta c h 1 i 2 m o ż n a o b lic z y ć ró ż n ic ę en erg ii k in ety c zn y c h ^bźć p rę d k o ść k o ń c o w ą .

12.2. Izcntropow c rozprężanie czynnika ściśliw ego

269

12! Przepływ czynnika ściśliw ego

268

J a k w y n ik a z w z o ró w n a

p rz e p ły w u , n ic m o że o n a o sią g n ą ć w a r t e j ntt. sk o ń c z e n ie w ie lk ie j, lecz d ą ż y d o m a k s im u m ro w n e g o p rę d k o ść

2x

(12.5,

V X—1

■¡iiecznic i osil m

^ E li ( E l f - . ( E l x - l ¡>1 L \ / W \P u

( 12. 10)

■-,r (12.10.) p o z w ala o b lic z y ć n a tę ż e n ie p rz e p ły w u w p rz e k ro ju F 2 p rz y ciśn ien iu p 2 , •li ciśnienie p o c z ą tk o w e p t je s t ciśn ien iem s tru m ie n ia w sta n ie sp o c z y n k u , tz n . gdy c \ = 0 .

k tó r e o sią g a w ó w czas, g d y c iśn ie n ie w k o ń c u ro z p rę ż a n ia je s t ró w n e zeru, przy ^ w z ó r n a c,„„s p o d a n y z o s ta ł d la p rz y p a d k u , g d y c t = 0 .

123, param etry k rytyczn e przy przepływ ie izentropow ym Zrealizowt111' 0 ro z p rę ż a n ia iz e n tro p o w e g o w y m a g a p rz ep ły w u p rz e z k a n a ł o zm ien lia przekroju. C h p ra k te r tej z m ie n n o ści m o ż n a o c en ić n a p o d sta w ie n a stę p u ją c e g o prostego ro z u m o w a n ia : Jeśii c, = 0 , to d la sk o ń c z o n e g o n a tę ż e n ia p rz e p ły w u m p o trz e b n y je s t p rz e k ró j linalu

R ys.

1 2 .2 . I z c n t r o p o w c rozprężanie plyni ś c iś liw e g o n a w y k resie r

n ie, Fl = 7 7

iiw l = ~o~ "

00 ’

jttięc nieskończenie w ielki. Przy ro z p rę ż a n iu d o c iśn ie n ia p 2 = 0 u z y sk u je się p rę d k o ś ć 2

I m „x .

iwięc o w artości sk o ń c z o n e j. O b ję to ś ć w łaściw a v 2 -► 0 0 , gdy p 2 = 0. W z w ią z k u z tym Jeśli p rz e p ły w je s t ciąg ły , m a s a c z y n n ik a p rz e p ły w a ją c e g o ę rz e z dow olny przekre; l
ró w n a

Fc

z atem

V

270

:.v.. ■■■ -

. .

. , „

12. Przepływ czynnika ściśliw ego krytyczne przy przepływie izc izcnl ropow ym

i a n a liz o w a ć ty lk o tę część w y ra ż e n ia p o d p ic rw ia stk o w e g o , k tó r a zaw iera 7t gd j nie w p ły w a n a w a ru n e k u z y sk a n ia m a k s im u m , to zn ac zy w ie lk o ść resfli 2 K+ i B = i f - n ^

271

\Vartość p rę d k o śc i k ry ty c z n e j m o ż n a ła tw o o b liczy ć, k o rz y sta ją c z z ależ n o śc i ( 1 2 . 8 ), do której której należy w sta w ić w a rto ść s to s u n k u /; 2/ p t o p is a n ą ró w n a n ie m ( 1 2 . 11 ). O trz y m u je 'y n ik sili

W a ru n e k m a k s im u m w ie lk o ści B je s t n a stę p u ją c y : dB =

0

d7t

2 i-i jc + I i — - T L ' " ------------71 x x

2x (12.14)

a p o u p o rz ą d k o w a n iu 3ibo korzystając z z ale ż n o śc i P l vt = R T o ra z T ks/ T = 2 / ( x + i )

2 x+ 1

ckt = s ] x R T k i , (12.15)

Je s t to w ięc w a rto ś ć s to s u n k u c iśn ie ń w n a jm n ie jsz y m p r z e k ro ju d o początkowej-. C iśn ie n ie p a n u ją c e w p r z e k r o ju n a jm n ie jsz y m n o si n a z w ę k ry ty c z n e g o i oznaczone jts sy m b o le m p kr. J e s t w ięc o n o o p isa n e ró w n a n ie m

P

etyli prędkość k ry ty c z n a j e s t ró w n a p r ę d k o ś c i d ź w ięk u . Z przytoczonych to z w a ż a ń w y n ik a b a r d z o w a ż n y w n io se k , m ia n o w ic ie , że w p rz e ­ wodzie o zm niejszającym się p rz e k ro ju n ie m o ż n a ro z p rę ż y ć płyn u ściśliw ego d o ciśn ien ia niniejszego n iż k ry ty cz n e, trz e b a n a to m ia s t sto so w a ć k a n a ł z ło ż o n y z części zw ężającej

Pkr Pi

(12,III

X+ 1

p MPcr BO

80

-

120 F mm?

P o z o s ta łe w ielk o ści o d n o sz ą c e się d o p rz e k ro ju m in im a ln e g o n o s z ą także nazwę kr, ty cz n y ch i s ą o z n a c z a n e sy m b o le m z in d e k se m k r, a w ięc u ż y w a się pojęcia temperatur; k ry ty cz n ej o r a z p r z e k ro ju k ry ty c z n e g o . W a rto ś ć p o z o s ta ły c h p a ra m e tr ó w k ry ty c z n y c h o b lic z a się, k o rz y sta ją c z równani iz e n tro p y X X—1 * x+ 1

Ti a w ięc

= JL Ti

{12.1

x -t- 1

P o d o b n ie x -Y 1 1200 c m/s 2,0 z m3/kg

czyli x +

* 12-3. Z ależność prędkości, objętości właściwej

i ( 1 2 . 1.

oraz przekroju kanału od zm ian y ciśnienia przy rozprężaniu

!i i następni pnie ro z sze rz ając e j się. F a k t ten ilu s tru je d o b rz e ry s 12 3 n i N a p o d k re śle n ie z a s łu g u je f a k t, że w a rto ść p a ra m e tr ó w k ry ty c z n y c h zależy j^)1, 'Wio n o ść oredkośn* nK;n łrt-' • _ ,t , . . w J łZ -J > nllda zm ien ienność o d p a r a m e tr ó w p o c z ą tk o w y c h o r a z w y k ła d n ik a iz e n tro p y x . *>ny ciśn ien ia p rz y r o z p r ę ż a j ^ P r2 e k r°j u k a n a ,u

k tó kKtó to ry m p rz e d sta tórym W zz alc a t óź n o śc i o d

12. Przepływ czynnika ściśliw ego

272

12.4. Przepły w przez

K a n a ł o z m ie n n y m p r z e k ro ju s k ła d a ją c y się z części zw ężającej się i następnie r0Zjz£ rzającej się n a z y w a się d y szą de Lavóla. D y sza d e L a v a la p o z w a la w ięc n a rozpręż ■ p o n iż e j c iś n ie n ia k ry ty c z n e g o i p rz e k ro c z e n ie p rę d k o śc i d ź w ięk u . R ó w n a n ie c iąg ło ści p rz e p ły w u m a n a s tę p u ją c ą p o s ta ć : Fc =

—

273

O d w ro tn ie jeżeli M > 1, w k a n a le z w ęż a ją cy m się n a stą p i sp a d e k p rę d k o śc i ęc sprężanie _ c z y n n ik a . P o d o b n ie m o ż n a d—o j-_ jść d—o w d la M k 3in aie e . n io» sk u , ^że \j.ia j v 1, 1 Zerzający m sie s’£ nn aa ssie tę pn un je p a d e k p rę d k o śc i, a w ięc s p rę ż a n ie c zy n n ik a , jeśli ^(■male takim n a stą p i w z ro st p rę d k o śc i, a w ięc ro z p rę ż a n ie czy n n ik a. Jeśli k a n a ł, w k tó ry m " stępiije ro z p rę ż an ie, n a z w a ć d y szą, k a n a ł zaś sp rę ż a ją c y d y fu z o re m , o trz y m a n y w y n ik "¿iriczu. źc ‘łysze d la p rz e p ły w ó w p o d d źw ięlco w y ch m a ją p rz e k ró j z m n ie jsza ją c y się, dla przepływ ów n a d d ź w ię k o w y e h z w ięk sza ją c y się. O d w ro tn ie , d y fu z o ry p o d d ź w ię k o w e . ,-ozszerzające się, n a d d ź w ię k o w e zaś z w ężające się. W y n ik i te z o sta ły z ilu stro w a n e M rys. 12.4. _ si{ c z y n n ik a .

1 2 .4 . P rz e p ły w przez d y szę d e L avala

m

dyszę cié Lavala

}< c q ;

=

v

Jeśli ciśnienie p o c z ą tk o w e i k o ń c o w e p rz y ro z p rę ż a n iu je s t d a n e , p rz e k ró j k o ń c o w y dyszy L avala p o w in ie n być ta k d o b ra n y , a b y p rz y o d p o w ia d a ją c y c h : ciśn ien iu k o ń -

p o z io g a r y tm o w n n h i te g o ró w n a n ia i z ró ż n ic z k o w a n iu go o trz y m u je się d /2 dc dg _ + _ + _ = (). F c 8

( 12.,«,

k o rz y s ta ją c z ró w n a n ia

)

= - d ( - \ = — ede \ 2

e skąd

dp_ 8 = ~

.

ede ’

p o p o d sta w ie n iu d o (12.16) b ędzie dc

de

~F + ~c

dp

dF

ede = 0

,

( 12,111

W y raż en ie d /i/d g m o ż n a w y z n ac z y ć z ró w n a n ia iz e n tro p y , a m ian o w icie -Cl/ ' = x lOi 7T — a 2 , dy gdzie a o z n a c z a w a rto ść p rę d k o śc i d źw ięk u . P o d s ta w ie n ie w y ra ż e n ia n a dp /d e d o ró w n a n ia (12.17) p ro w a d z i d o wyniku dF

h

dc

1-

r 2\

Rys. 12.4. D y sze i dyfuzory dla przepływ ów potklżw ięk ow ydi i naddźw iękow yeh

ł = 0

twym, p rę d k o ści p rz ep ły w u i o b jęto śc i w łaściw ej p rz ep ły w a ła p rz e w id y w a n a ilość c zy n ­ niku. Tylko w ty m p r z y p a d k u b o w ie m p rz e p ły w b ę d z ie z a c h o d z ił b e z s tr a t. Jeśli p rz e k ró j a lb o p o w p ro w a d z e n iu o z n a c z e n ia M — <’/u końcowy nie sp e łn ia p o d a n e g o w yżej w a r u n k u , p rz e p ły w p rz e z d y sz ę n ie b ę d z ie p ra w id ło w y , przy czym m ożliw e są d w a p rz y p a d k i, a m ia n o w ic ie dF , dc ( 12.11 — = CM - — 1) — 1) dysza m a p rz e k ró j za d uży, c 2) dysza m a p rz e k ró j za m ały. W y ra ż e n ie M = c/n n a z y w a się lic z b ą M a c h a . Je śli M < I , p r ę d k o ś ć przepływu je 1 przypadku 1) ciśn ien ie sp a d n ie d o w a rto śc i m niejszej n iż ciśnienie n a z e w n ą trz dyszy m n ie jsz a o d p rę d k o śc i d ź w ię k u , czyli je s t p o d d ź w ię k o w a , k ie d y M > ł , prędkość P : Przed jej o p u sz c ze n ie m n a s tą p i u d e rz e n ie p o łą c z o n e ze w z ro stem c iśn ie n ia i stra ta m i F

c

p ły w u j e s t w ię k sz a o d p rę d k o ś c i d ź w ię k u , czyli je s t n ad d źw ię lc o w a . * rEM. W p r z y p a d k u 2) n a to m ia s t c z y n n ik n ie z d ą ż y się ro z p rę ż y ć w d y sz y d o c iśn ie n ia Z ró w n a n ia (12.18) w y n ik a , ż e p rz y p rz ep ły w ie p o d d ź w ię k o w y m , tzn . dla M<1 ■'rojącego n a zew nątrz, i d a lsze ro z p rę ż e n ie n a stą p i w stru m ie n iu s w o b o d n y m z a d y szą, w k a n a le z w ę ż a ją c y m się ( d F < 0 ) n a s tę p u je w z ro st p rę d k o ś c i ( d c > 0 ), a w ię c rozpręż 'również p o łą c z o n e je s t z w y stą p ie n ie m fal u d e rz e n io w y c h i stra ta m i energii. R y su ' Tcrmoiłynumilca

274

i 2. Przepływ czynnika ściśliwego J . 2!5: Pl~zeply'v rzeczywisty z łan uciem

nelc 12.5 sta n o w i ilu s tra c ję z ja w isk z a c h o d z ą c y c h w dy szy p rz y je j p ra w id ło w y m ksztafca ta k ż e w ów czas, g d y p rz e k ró j k o ń c o w y je s t z a d u ż y lu b z a m ały . W a r to przy tym

275

S praw nością d yszy t/d m o ż n a n a z w a ć s to s u n e k

m ienić, że b a rd ziej sz k o d liw e s ą p rz e k ro je k o ń c o w e z b y t d u ż e n iż z b y t m u le, gdyż powoduw iększe s tra ty . ^

i, — i>l,i h -h

i d“ “ t

e

l

p

i

e

(12.19)

,, 2 < , ^ a ryí ¡ l 6

R ys, 12.5. Przepływ przez dyszę przy praw idłow o i niepraw idłow o dobranym przekroju końcowym Rys. 12.6. Przebieg rozprężania i w dyszy ze stratami

12.5, P rzep ływ rzeczyw isty z tarciem R o z p a try w a n e d o ty c h c z a s p rz y p a d k i d o ty cz y ły p rz e p ły w u a d ia b a ty c z n e g o izcnlro p o w eg o , a w ięo o d w ra c a ln e g o , z a c h o d z ą c e g o bez s tr a t. W rz ec zy w isto ści przepływ czynnik je s t zaw sze p o łą c z o n y z ta rc ie m w y w o ła n y m le p k o śc ią , co p o w o d u je , źe rzeczywiste p rę d k o ść p rz e p ły w u je s t m n ie jsz a o d te o re ty c z n e j, o b lic z o n ej d la ro z p rę ż a n ia izcnłr#

Rys. i 2.7. Interpretacja slrat w ystępują­ cych przy rozprężaniu w dyszy rzeczywistej

Poza tym u ż y w an y je s t ró w n ie ż w sp ó le z y n n ik