Stefan S-kowski - Elementarz Chemii Organicznej

STEFAN SĘKOWSKI

ELEMENTARZ CHEMII ORGANICZNEJ

C H E M l A

D L A

C I E B I E

STEFAN SĘKOW SKI

ELEMENTARZ CHEMII ORGANICZNEJ

WYDAWNICTWA SZKOLNE I PEDAGOGICZNE

Okładkę projektował J a k u b Erol Ilustracje wykonali S t a n is ła w K o z a c z y ń s k i J a n G iż y c k i

©

Copyright

by W ydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne Warszawa 1974 Redaktor Z o fia C e liń sk a Redaktor techniczny Z o fia C h y ż a Korektor H a n n a Pie trzak

ISN B 83-02-01048-0

W arszaw a

1982

W ydaw nictw a Szkolne i Pedagogiczne W ydan ie trzecie. N akład 20 000 +

210 egz.

Arkuszy druk. 9,125/32; wyd. 12.18 O d d a n o d o składania 14 III 1980 r. Podpisano do druku 2 4 III 1982 r. D ru k ukończono w kwietniu 1982 r. Zam . nr. 6466/365; „ M O i W ” Papier offsetow y kl. V, 70g, 70X100 cm Skład fotograficzny „M on op h o to 400/8” Skład: W S i P Z ak ła d y G raficzne w Bydgoszczy D ru k : Zakła dy G raf. R S W „Prasa” Łódź, Z.262/82

2

ZA M IA ST W STĘPU W poprzednich książeczkach z serii „Chemia dla Ciebie", a więc w „Moim laboratorium", w „Elektrochemii domowej " , w dwóch tomikach „Ciekawych doświad czeń", a przede wszyst­ kim w „Pierwiastkach w moim laboratorium" przewędrowa­ liśmy wspólnie, wzdłuż i wszerz przez cały układ okresowy dziadka Mendelejewa. To ostatnie stwierdzenie może wywołać istną burzę Twoich protestów: Ładny mi prawie cały układ okresowy - zawołasz. * 1

Przecież dziś znamy ju ż 104 pierwiastki, a w książeczce „P ierw iastki w m oim laboratorium " zostały om ów ione zaled­ wie 23. Tak, masz rację, bliżej zapoznaliśmy się rzeczywiście zaled­ wie z 1/4 pierw iastków . Zastanów się jednak, czy jest to dużo, czy mało? M oim zdaniem je st to ilość zupełnie wystarczająca, a co najważniejsze, ilość oparta na realnych, naw et dość optym i­ stycznych Tw oich m ożliwościach, jako chemika, bądź co bądź - amatora. Oczywiście skłonny jestem zapewnić Cię oraz wszystkich innych m iłośników eksperymentu, że doświadczenia z renem są zajmujące, z samarem pouczające, z uranem ciekawe, a z fermem wręcz pasjonujące, tylko, że hmm, ja kb y tu pokonać te „drobne" trudności odczynnikow o-surow cow e? Ja wiem, że m łodość i entuzjazm czynią cuda. Jednak do tej pory nie spotkałem jeszcze takiego zapaleńca, który po otrzy­ maniu ode mnie przepisu na farby świecące bez uprzedniego ich naświetlenia, poradził sobie z ich wykonaniem. Skoro b o ­ wiem do ich spreparowania konieczny jest ja kiko lw ie k zw ią ­ zek pierwiastka prom ieniotwórczego, to bez niego tego typu farby św iecącej nie będzie. I sam Salomon z pustego nie um iał nalać. Dlatego też, po dłuższym namyśle zdecydowałem, że w naszej dotychczasowej wędrówce po układzie okresowym, obecnie zatrzymamy się przy bohaterze i patriarsze grupy IV, a więc przy węglu. Co praw da i jem u pośw ięciliśm y jeden rozdział w książce o pierwiastkach, ale bądźmy spraw iedliw i. Przecież obecnie znamy ponad 9 0 0 0 0 0 zw iązków węgla, zaś pozostałe 103

4

pierw iastki nie tworzą naw et 5 0 0 0 0 zw iązków nieorgani­ cznych. Jasne więc, że w ę g lo w i i je g o związkom należy się samodzielna książeczka. I dlatego tym razem zajmiemy się chemią organiczną. Uczciwie muszę tu przyznać, że i Ty i Tw oi Koledzy ju ż od dawna w swoich listach dopominaliście się o podjęcie tematyki doświadczeń z dziedziny chem ii organicznej. Ja jednak rok za rokiem zwlekałem. Dlaczego? - Otóż z bardzo prozaicznych przyczyn surow cow o-w yposażeniow ych. O ile bow iem do przeprowadzenia większości doświadczeń z chem ii nieorganicznej wystarczy z zasady probówka, palnik, zlewka, a z suro w ców pospolite kwasy oraz kreda, wapno, o p iłki metali, stary utrwalacz i pow iedzm y 10 innych, to w chem ii organicznej sprawa przedstawia się ju ż o wiele tru d ­ niej. Oczywiście, że zakres i efektow ność doświadczeń ze zw iąz­ kam i węgła jest bezkonkurencyjna,ale nic nie przychodzi na tym świecie za darmo. I tak - do przeprowadzenia ekspery­ m entów z chem ii organicznej konieczne je st m.in. posiadanie kilku termometrów, chłodnicy w odnej i powietrznej, kolb z dwiema i trzema szyjkami, mieszadeł mechanicznych, łaźni wodnej, zestawu do próżniow ego sączenia i jeszcze innych urządzeń. Pozornie są one błahe, lecz ich brak z zasady uniem o żliw i Ci przeprowadzenie wymarzonych doświadczeń. Również i surowce oraz odczynniki będą tu znacznie tru d ­ niejsze do nabycia niż sól kamienna, bądź naw óz sztuczny saletra. Nie przesądzajmy jednak sprawy z góry i nie w yolbrzym iaj­ m y trudności. Przecież dla chętnego o wiele m niej je st rzeczy trudnych niż dla malkontenta.

5

Natomiast moim obowiązkiem jest w tym miejscu zwrócić Ci uwagę i zaapelować do Twego poczucia odpowiedzial­ ności, bo w większości doświadczeń będziesz miał do czynie nia z łatwo palnymi cieczami, jak też i żrącymi substancjami. Jedno głupie niedopatrzenie, fałszywy krok, czy niepodpo­ rządkowanie się przepisowi, np. co do ilości potrzebnych surowców, mogą drogo kosztować. Jednak pomimo najlepszych nawet chęci i staranności, doświadczenia oznaczone gwiazdką mogą być wykonywane jedynie pod okiem nauczyciela lub odpowiedniego opie­ kuna. Jestem daleki od wylewania łez nad Twoimi poparzonymi palcami. Nawet gotów jestem nie przejąć się dziurą w uko­ chanych dżinsach czy szałowej, najmodniejszej koszuli, zwłaszcza jeżeli stanie się to wskutek nieprzestrzegania poda­ nych zasad bezpieczeństwa pracy. Ale tu nie chodzi tylko o

6

Ciebie. Powtarzałem to co prawda wiele razy. ale to nic, p o ­ wtórzę jeszcze raz. - Każda kropla kwasu na ubraniu, p o d ło ­ dze czy firance, każda najdrobniejsza szkoda w yw ołana sku t­ kam i doświadczeń je st nożem w bijanym w plecy sprawie upowszechniania chem ii w śród młodzieży, je st anty am ba­ sadorem zakładania dom ow ych laboratoriów u Twoich k o ­ legów. Swoją staranną i rozważną pracą pom óż m i u dow odnić otoczeniu, że pom iędzy eksperymentem chemicznym, a poża­ rem, zatruciem czy jakąkolw iek inną szkodą nie m usi wcale stać znak równości. Gdy piszę tę książeczkę je st lato i strasznie dużo w o kó ł słyszy się o pożarach. Abym m ó gł skończyć swoją pracę spo­ kojnie, musisz m i obiecać, że Ty pożaru w żadnym przypadku nie spowodujesz. Pamiętaj więc, że jeżeli, no tak jeżeli zapali­ łoby Ci się coś w trakcie pracy, to najbardziej uniwersalnym środkiem gaszącym jest koc, narzuta, nawet przygnieciona p o ­ duszka, krótko m ów iąc odcięcie dopływ u powietrza, a więc i tlenu. Bo w tedy to ju ż nie ma czasu na rozważania, co jest źródłem ognia i ja k i środek byłby najskuteczniejszy. A że się zniszczy narzuta? - Przecież słyszeliście, że „nie czas żałować, róż, gdy płoną lasy". I starym ju ż zwyczajem przypom inam : jeżeli masz kłopot zupełnie nierozwiązalny, pytanie, które mimo pow ażnych p o ­ szukiwań nie ma wciąż odpowiedzi, gdy reakcje kilkakrotnie powtarzane nie chcą w ychodzić i ogarnia Cię ju ż „ czarna rozpacz", pisz na adres: Dział Łączności z Czytelnikami Redakcja „M łod eg o Technika" 00-38 9 Warszawa, Spasowskiego 4

7

1 . A B C SKŁADU Z W IĄ Z K Ó W ORG ANICZNYCH Królestwo i je g o mieszkańcy Królestwo związków organicznych jest rozlegle i niezmiernie liczne. Jak Ci już wspomniałem, znamy obecnie ok. 900 000 związków. To ogromne królestwo podzielić możemy na udzielne księstwa, którymi są takie grupy związków jak: alko­ hole, kwasy, aldehydy, estry, ketony itd. Nas jednak w tej

chw ili interesuje bardziej skład ludności całego królestwa, z punktu widzenia - nazwijmy to rasy. Okaże się wtedy, że ponad 40% ludności stanowi rasa czar­ na, czyli pierwiastek węgiel, dalej idzie około 25% rasy białej, tzn. w odoru, około 20% rasy żółtej, a w ięc tlenu, około 5% rasy czerwonej, czyli azotu, resztę zaś stanow ią siarka oraz rodzina chlo ro w ców (chlor, brom, jo d). Dlatego też, zanim rozpoczniemy objazd poszczególnych ważniejszych i ciekawszych księstw tego potężnego króle­ stwa zw iązków organicznych, m u s is z najpierw opanować umiejętność identyfikacji poszczególnych „ras".

Rasa czarna, czyli na tropach węgla Połóż na dnie parowniczki kawałek jabłka, mięsa, kostkę cukru lub nawet skrawek tkaniny. Po dłuższym lub krótszym ogrzewaniu palnikiem, czemu towarzyszyć będzie wydziela­ nie się potężnych ilości niezbyt miłego zapachu i dymu, w parowniczce pozostanie wreszcie szczypta czegoś czarnego. Potocznie m ówim y, że badane ciało uległo rozkładowi, zw ęg­ leniu. A w ięc związki organiczne podczas ogrzewania ulegają zwęgleniu. Ba, ale przecież nie każdemu psu jest na imię Burek. Ile to różnych zw iązków nieorganicznych mocno ogrzewanych ciemnieje lub wręcz czernieje. Czyli - oponujesz - nie zawsze czarna barwa po ogrzaniu musi oznaczać zw ę­ glenie. W obec tego musimy znaleźć jakąś prostą metodę na bez­ błędne w ykryw anie węgla w związkach organicznych. Spróbuj postąpić tak. — Na dno suchej i czystej probów ki

10

Cu O Z C U K R E M L U B M Ą K Ą TLENEK M IED ZIO W Y SZCZELNY KOREK G U M O W Y Ca(O H)2 TU C IE C Z M Ę T N I E J E

11

nasyp 4 cm 3 mieszaniny tlenku miedziowego, CuO*) np. z cukrem, trocinam i drzewnymi lub mąką. Następnie mieszani­ nę tę przysyp jeszcze 2 - 3 cm warstewką tlenku miedziowego, CuO. Teraz musisz probówkę zatkać szczelnie gum ow ym kor­ kiem z otworem. Przez otw ó r ten przechodzi zgięta łagodnie pod kątem prostym cienka rurka szklana. Probówkę z mieszaniną zamocuj ukośnie w łapie statywu, zaś drugi koniec cienkiej rurki szklanej zanurz do probówki napełnionej bezbarwnym, świeżo sporządzonym, klarownym, w odnym roztworem w odorotlenku w apniow ego, C a(O H )2 lub wodorotlenku barowego, B a(O H )2. Całą zm ontowaną aparaturę do w ykryw ania węgla widzisz na rysunku na s. 11. Rozpoczynasz teraz pow olne ogrzewanie dna probówki, w której znajduje się mieszanina tlenku miedziowego z badanym związkiem organicznym. Po chw ili przez w y lo t rurki, tkw iący w roztworze w o d o ro ­ tlenku, poczną uchodzić pęcherzyki gazu. Jest to po prostu powietrze wyparte z probów ki wskutek rozszerzania się, a więc i związaną z tym zmianą objętości. Ale po paru minutach, gdy ogrzewanie stanie się już inten­ sywniejsze, z w ylotu rurki poczną uchodzić pęcherzyki, któ ­ re... ależ tak, proszę, przyjrzyj się im dokładnie, powodują mętnienie w odorotlenku wapniow ego. *) Potrzebny do tego doświadczenia tle n e k miedziowy otrzymasz z łat­ wością sam, dodając roztwór wodorotlenku potasu do roztworu siarczanu miedzi, CuSO4. Opadający na dno naczynia niebieskozielony osad Cu(O H )2 trzeba pogotować parę minut, po czym, gdy przejdzie już w czarny CuO, odsączyć i wysuszyć.

12

Jako w ytraw ny fachow iec z dziedziny reakcji związków nieorganicznych, doskonale wiesz, że zarówno wodorotlenek w apniowy, jak też i w odorotlenek barowy mętnieją pod w p ły ­ wem zetknięcia się z dw utlenkiem węgla. Zachodzi wówczas dobrze znana reakcja tworzenia się osadu nierozpuszczalnych węglanów: C a(O H )2 + CO2 → CaCO3↓ + H2O, B a(O H )2 + CO2 → BaCO3↓ + H2O. Skoro więc roztwór w odorotlenku zmętniał, stąd prosty wniosek, iż w w yniku prażenia próbki musiał się wydzielić gaz: dwutlenek węgla. Tak w ięc nie żadna zwodnicza czarna barwa preparatu, lecz udokum entowana reakcją analityczną obecność CO2 jest dla Ciebie dowodem , iż badana próbka zawierała jakieś związki węgla. W w yniku bowiem ogrzewa­ nia wszelkich zw iązków organicznych z tlenkiem m iedzio­ wym do temperatury powyżej 400° C związki te ulegają roz­ kładowi, przy czym tlenek m iedziowy CuO utlenia węgiel (spala) do CO2, sam ulegając redukcji. Z kolei CO2 w zetknię­ ciu z w odorotlenkam i wapnia lub baru daje biały osad w ęgla­ nów. Zapamiętaj w ięc dobrze tę reakcję. Chcąc w jakim kolw iek związku wykryć węgiel, badany preparat mieszasz z tlenkiem miedziowym i prażysz do temperatury około 400°C. Zm ętnie­ nie roztworu C a(O H )2 lub B a (O H )2 świadczyć będzie, że gaz uchodzący z probów ki zawiera CO2, czyli w skład badanego związku w chodził na pewno węgiel.

13

U w a g a na g ó rn ą część p ro b ó w k i, c zy li p ie rw s z e z e tk n ię c ie z rasą białą Na to hasło Tw oje oczy są juz zapewne zwrócone na górną część probów ki, tę przy korku, w której prowadzim y ogrzewa­ nie badanego preparatu z tlenkiem miedziowym. Aby ułatwić sobie zadanie, górną część probów ki ow iń na minutę paskiem mokrej bibuły. Jeden rzut oka i teraz wyraźnie widzisz, że wnętrze probów ­ ki w okolicy korka pokryte jest drobniutkim i kropelkami rosy. Te maleńkie kropelki, to po prostu para w odna skroplona na wewnętrznych ściankach probówki. Ba, ale skąd się wzięła w probówce ta woda? Przede wszystkim musisz sprawdzić, czy przypadkiem nie wydzieliła się ona z któregoś z w ilgotnych preparatów. A więc wykonaj następujące doświadczenie. - W małych parowniczkach susz w temperaturze 1 0 0 °C przez godzinę tlenek miedziowy, CuO oraz np. cukier lub papier. Następnie z tych całkowicie już w olnych od w od y preparatów sporządź m ie­ szaninę (papier m usisz bardzo drobno pokroić), umieść ją w probówce, przysyp w arstw ą tlenku miedziowego i rozpocznij pow olne ogrzewanie. Nic z tego. I tym razem na górnej, chłodniejszej części probówki (zwłaszcza po oziębieniu mokrą bibułą), zbiorą się drobne kropelki rosy. Z uwagi na poprzednie przygotowanie preparatów, pojawienie się pary wodnej nie może być juz w ynikiem ich zawilgocenia. Innymi słowy, para w odna m u­ siała powstać jedynie w w yniku ogrzewania naszej probów ki z tlenkiem miedziowym , czyli pomiędzy tym i związkami zaszła jakaś reakcja chemiczna. Aby jednak upew nić się, czy owe 14

SILN E O G R ZEW A N IE ZW IĄ ZKÓ W O R G A N IC Z N Y C H Z TLEN K IEM M IEDZIO W YM

kropelki na pewno stanowią skroploną parę wodną, możesz do w ylotu probów ki w prow adzić bezwodny siarczan miedzi. W tym celu odrobinę białego proszku CuSO4 umieść w zagię­ ciu paska suchej bibuły i w prow adź do w ylotu probówki. Zniebieszczenie białego proszku CuSO4 będzie ostatecznym dowodem, iż siarczan m iedziowy zetknął się z wodą. Jednym z najwierniejszych i najczęstszych towarzyszy węgla jest wodór. Podczas silnego ogrzewania zw iązków organicznych z tlenkiem miedziowym wydzielający się węgiel spala się na CO2, zaś w odó r na parę wodną, H2O. Wskutek ochłodzenia, na górnej części ścianek probów ki para w odna skrapla się i kondensuje, tworząc znane Ci już kropelki rosy.

A więc pojawienie się na górnej, chłodniejszej części pro­ bów ki drobniutkich kropelek rosy świadczy, iż badany, lecz uprzednio oczywiście wysuszony związek węgla zawiera w o ­ dór. Ale pamiętaj. Warunkiem uczciwego wysnucia takiego wniosku jest poprzednie bardzo dokładne wysuszenie bada­ nego preparatu. Bo zastanów się tylko. Jeżeli bardzo dokład­ nie wysuszysz mąkę, cukier, trociny drzewne czy kawałek gumy, to pod w pływ em ogrzewania z tlenkiem miedziowym zawsze powstanie para wodna, świadcząca o zawartości w o ­ doru w składzie badanego preparatu. Natomiast w przypadku ogrzewania w probówce z tlenkiem miedziowym kawałka świeżego mięsa, ziemniaka czy świeżej sosnowej żywicy, jeszcze przed rozkładem tych związków organicznych rozpocznie się uchodzenie pary wodnej. Po prostu mięso czy też ziemniak zawiera kilkadziesiąt procent wody. Chcąc w ięc zbadać skład chemiczny preparatów orga­ nicznych zawierających w odę musisz je uprzednio bardzo dokładnie wysuszyć. Radzę Ci szczerze, w ykonaj opisane doświadczenie. Nabie­ rzesz wstępnej w praw y w prowadzeniu eksperymentów ze związkami węgla.

Trudności z rasą żó łtą , c zy li ja k w y k ry ć tlen? Uprzedzam Cię lojalnie, ze z jakościow ym wykrywaniem tlenu w związkach organicznych będziemy mieli sporo kłopo­ tu. W normalnych laboratoriach, wykonujących pełną analizę związków organicznych tlen oznacza się jako w ielkość braku-

16

(1)

jącą do 100%, lub też stosuje się katalityczne spalanie w o d o ­ rem. W tym celu badaną substancję organiczną miesza się z odpowiednim katalizatorem (np. azbestem platynow anym ), umieszcza w rurze, ogrzewa i przepuszcza przez nią strumień wodoru. Po ochłodzeniu par oznacza się ilość powstałej pary wodnej. Ponieważ podana metoda jest dla Ciebie niedostępna, o p i­ szę Ci teraz dwa stosunkow o proste sposoby jakościowego wykrywania tlenu w związkach organicznych. M e to d a ro d a n k o w a . Na wstępie musisz wykonać o d p o ­ wiedni odczynnik. W tym celu w 20 ml w ody rozpuść 5 g rodanku potasu, KCNS i osobno w 20 ml w ody 4,5 g chlorku żelazowego FeCl 3 · 6 H 2O . Oba roztwory zmieszaj razem, d o ­ dając 30 ml eteru, po czym całość wstrząsaj silnie przez kilka m inut i przelej do rozdzielacza*). Spuść teraz niepotrzebną już dolną warstwę wodną, zaś roztw ór eterowy odczynnika prze­ lej do buteleczki z ciemnego szkła, zamykanej korkiem szlifo­ wanym. Gdy chcesz w jakimś związku organicznym w ykryć tlen, to o ile badany preparat jest cieczą, wlewasz 2 krople do małej suchej probów ki, po czym dodajesz odrobinę suchego o d ­ czynnika. Otrzymasz go, odparowując na szkiełku zegarko­ wym parę kropel poprzednio otrzymanego eterowego roz­ tworu. Jeżeli badana ciecz organiczna zawiera tlen, wówczas p o ­ jaw i się natychmiast czerwone zabarwienie. *) Jest to szklane naczynie w kształcie gruszki, zaopatrzone we w lew i wąski w ylot zamykany korkiem szklanym. Naczynie to służy do rozdzielania nie mieszających się ze sobą cieczy (patrz s. 18).

2

Elementarz chemii organicznej

17

R O Z D Z I E L A C Z

Pragnę Cię jednak ostrzec, iż opisana próba jest tylko wówczas miarodajna, gdy badana substancja jest zupełnie su­ cha. Tak, ale co robić - martwisz się skoro wypadnie zbadać substancję orga­ niczną stałą? A, w takim przypadku rozpuść ją np. w chloroform ie lub ogrzej do stopienia i d o ­ daj odrobinę suchego odczynnika. Aby nabrać w praw y, radzę Ci wykonaj badanie benzyny, denaturatu, kawałeczka pleksi, polietylenu, kostki cukru, od­ robiny benzenu. Bardzo jestem ciekawy, w której z tych pró­ bek wykryjesz tlen. M e to d a z jo d e m . Ten sposób podaję Ci jako drugi, ponie­ waż próba z jodem bywa często kapryśna i nie można na niej polegać w 100%. Ponieważ jednak jest ona bajecznie wprost łatwa i tym samym bardzo szybka, w arto ją, moim zdaniem, poznać. Całe szumnie przeze mnie nazwane badanie polega na ba­ cznej obserwacji barwy badanego roztworu, do którego wrzucasz maleńki kryształek jodu. I teraz, jeżeli cząsteczki badanej cieczy organicznej zawierają tlen, wówczas pojawia się barwa żółtobrunatna. Gdy zaś tlenu nie zawierają, pro­ bówkę wypełnia ciecz o pięknej fioletow ej barwie.

18

Próbę wykonaj w ięc w taki sposób. Do dw u małych probóweczek nalewasz po 1 ml do jednej benzenu, zaś do drugiej acetonu. Następnie do każdej z probówek wrzucasz maleńki, ale powtarzam, zupełnie maleńki kryształek jodu. Widzisz już, co się dzieje? Jedna z cieczy zabarwi się na żółtobrunatno, zaś druga na fioletow o. No proszę, czekam teraz na Tw oje wnioski. - Jod zabarwił na brunatno probówkę, w której... więc... Oj, coś Ty mi tu niepewnie „zeznajesz". A może już zdążyłeś zapomnieć, co do której probów ki wlałeś? Powąchaj w ięc ich zawartość. Tak, teraz już nie ma w ątpliw ości. — Na fio le to w o zabarwił się benzen, w ięc w drugiej, tej żółtobrunatnej masz aceton. Wszystko się w ięc zgadza. Wzór cząsteczek badanych związków jest następujący:

benzen, C6H6, czyli strukturalnie

aceton, C3H6O, czyli strukturalnie

Sądzę, że dalsze komentarze są juz zbyteczne.

2*

19

C h a raktery s ty czn y zapach ś w iad c zy o azocie Będziemy w ięc m ów ić o azocie, który na początku rozdziału porównaliśm y do rasy czerwonej. Weź kawałeczek białego sera (tw arogu) i w parowniczce utrzyj go z równoważną ilością w odorotlenku wapniowego, C a(O H )2 o konsystencji rzadkiej śmietany. Mieszaninę tę przenieś do probów ki i zacznij ją pow oli ogrzewać. W tym czasie przygotuj zw ilżony w odą czerwony papierek lakm usowy łub uniwersalny papierek wskaźnikowy. Gdy zawartość probów ki ogrzeje się już do wrzenia, do w ylotu probów ki w prow adź mokry papierek wskaźnikowy. Po paru sekundach papierek zniebieszczeje bądź zzielenieje, słowem zasygnalizuje Ci odczyn alkaliczny. Nie przerywając ogrzewania spróbuj w achlując ręką nad w ylotem probów ki stwierdzić powonieniem zapach par w y ­ dobywających się z naczynia. U w a g a : Przypominam, że do w ylotu probów ki nie w olno Ci zbliżać twarzy. Chcąc powąchać zawartość probów ki staraj się wachlując dłonią nawiać zapach znad probów ki w kierunku nosa. W Tw oim przypadku ruch dłoni przywieje znad probów ki dobrze już znany charakterystyczny ostry zapach, który w yw ołuje grymas na Tw ojej twarzy. Jeszcze chw ilę się zastanawiasz i w końcu już wiesz: - To amoniak. Tak, masz rację, T w ój węch Cię nie zawiódł. Jest to rzeczy­ wiście amoniak wydzielający się podczas ogrzewania tw a ro ­ gu z w odorotlenkiem w apniow ym .

20

Jednak trzeba być ostrożnym z wyciąganiem w niosków . Bo muszę Ci powiedzieć, że wcale nie każde ciało i nie każdy związek organiczny ogrzany z w odorotlenkiem w apniow ym wydzielać będzie amoniak. Cukier, papier, drewno, guma czy żywica reakcji tej nie dadzą. Natomiast wyraźny zapach amoniaku poczujesz w przypadku sera, mięsa, fasoli czy grochu. Jest to zupełnie zrozumiałe, ponieważ pierwsza grupa ciał, do których właśnie należy cukier, papier i drewno, to typ o w i przedstawiciele w ęglow odanów , czyli zw iązków u tw orzo­ nych z atom ów węgla, w odoru i w ody. Natomiast ser, mięso czy fasola zbudowane są z białek. W tym przypadku oprócz węgla, w odoru i tlenu pojawia się jeszcze i azot. W w yniku silnego ogrzewania z mocnymi wodorotlenkam i, białka ulegają rozkładowi, przy czym azot wiążąc się z w o d o ­ rem tw orzy amoniak. N H 3. Gaz ten, w zetknięciu z mokrym

21

papierkiem wskaźnikowym wytwarza zasadę, która powoduje zmianę barwy papierka. W podobny sposób możesz również w ykryć azot w polia­ midach, czy też stilonow ej żyłce rybackiej. Istnieje jeszcze inna, znacznie czulsza i pewniejsza metoda wykrywania azotu w związkach organicznych, ale niestety wymaga ona użycia metalicznego potasu, a w ięc jest ona dla Ciebie niedostępna. Dotychczas nauczyłeś się już w ykryw ać w związkach organicznych węgiel, wodór, tlen i azot. Ale to jeszcze nie wszystko. Jak Ci już wspom niałem na wstępie, częstymi, choć nielicznymi towarzyszami węgla są jeszcze i inne pierwiastki. Proponuję w ięc obecnie zabawić się w detektyw ów . Jak Sherlock Holmes tro p ił i w ykryw ał różnych przestępców i w sp ó ł­ winnych, tak Ty - po różnych objawach i reakcjach anality­ cznych będziesz m ógł w ykryw ać obecność innych jeszcze pierwiastków, będących częstymi towarzyszami węgla w związkach organicznych, m ianowicie siarki, chloru i jego bra­ ci bromu i jodu oraz fosforu.

Z aczyn am y o d s ia rk i Wydaje Ci się zapewne, że umiejętność wykryw ania siarki w związkach organicznych jest ot, taką sobie tylko sztuką dla sztuki, która co prawda nie wadzi, ale też i nikomu specjalnych korzyści nie przynosi. Tymczasem praktyka codziennego życia, oczywiście życia chemika, zadaje kłam takiemu poglądowi.

22

Żeby nie być gołosłow nym , weźmy chociażby taki przykład. - Masz oto przed sobą próbkę substancji. Jest ona elasty­ czna, miękka, ale Ty chcesz konkretnie wiedzieć, czy owa próbka wykonana jest z miękkiego polichlorku w inylu, gumy (to znaczy wulkanizow anego kauczuku), czy też z jakiejś o d ­ miany kauczuku syntetycznego. Jednym słowem, w takim przypadku musisz w ykonać prostą identyfikację, gdyż każdy z tych przypuszczalnych rodzajów tw orzyw trzeba kleić inaczej i czym innym, a Ty właśnie masz ten zamiar. Ponieważ najbardziej podejrzewasz, że badana próbka w y ­ konana jest z gumy, słusznie postąpisz sprawdzając, czy prób­ ka zawiera siarkę. W tym miejscu przypominam, iż naturalny kauczuk jest węglow odorem , natomiast wymieszany i ogrza­ ny z siarką, czyli inaczej m ówiąc zw ulkanizowany, przechodzi w gumę. Guma w odróżnieniu od surowego kauczuku, nie jest termoplastyczna (nie daje się w ięc łączyć na gorąco), jak tez nie rozpuszcza się, a jedynie pęcznieje i kruszeje w benzenie. Jednym słowem, w ykrycie w Tw ojej próbce siarki będzie dowodem, iż masz do czynienia z wulkanizow anym kauczu­ kiem, czyli gumą. Metod w ykryw ania siarki w związkach organicznych mamy parę. A oto one: a) stapianie próbki z węglanem sodowym, Na2CO3 i azota­ nem potasowym, KNO3, po czym wykryw anie siarczanów SO42- , b) bezpośrednie badanie za pomocą metalicznego srebra, c) stapianie próbki z metalicznym sodem, Na, po czym bada­ nie z nitroprusydkiem sodowym , Na2(N O )F e (C N )5; octa­ nem ołow iaw ym , Pb(C2H3O2) 2, lub metalicznym srebrem. Ag.

A w ięc do dzieła. - Bierzesz 1 - 2 g drobnych kawałecz­ ków gumy, dodajesz 3 g Na2CO3 i 3 g KNO3, całość dokładnie mieszasz, wsypujesz do małej parowniczki, nakrywasz ją kawałeczkiem azbestu i ogrzewasz. Ogrzewanie musi być po­ czątkowo ostrożne, a po około 10 minutach - silne. Chodzi m ianowicie o to, aby z całej mieszaniny otrzymać w parow ­ niczce stop. U w a g a : Podczas w ykonyw ania tego typu stopu wydzielać się będą znaczne ilości bardzo niemiłego zapachu, żeby nie powiedzieć w prost - smrodu. Uprzedzam w ięc o tym, aby dom ow nicy nie mieli do Ciebie poważnych i zupełnie uzasad­ nionych pretensji. Podczas prażenia związku organicznego z Na2CO3 i KNO3 obok różnych produktów rozkładu powstaje interesujący nas siarczan sodowy, Na2SO4. A w ięc siarkę masz już utlenioną i zawartą w postaci anionu SO42 - . Gdy stop już ostygnie, rozpuszczasz go w małej ilości w ody, zakwaszasz 2 - 3 kroplami stężonego kwasu solnego, HCI, i sączysz. Klarowny przesącz podziel na dw ie porcje przelane do osobnych probówek. Do jednej porcji dodaj parę kropli w odnego roztworu chlorku barowego, BaCI2 do drugiej zaś znacznie łatwiejszego do nabycia, bądź wykonania, wodnego roztworu chlorku w apniow ego, CaCI2. Obie probów ki o d ­ staw na parę minut. Po tym czasie przekonasz się, że na dno obu probówek opadnie drobniutki biały osad. Jest to zupełnie w wodzie nierozpuszczalny siarczan barowy, BaSO4, i siar­ czan w apniow y, CaSO4. A w ięc strącenie się tych białych osadów jest dowodem , iż badana próbka zawierała siarkę.

Reakcje, które zaszły w probówkach, można zapisać tak: Na2SO4 + BaCI2 →2NaCI + BaSO4 ↓, Na2SO4 + CaCI2 →2NaCI + CaSO4 ↓. Skierowane w d ół strzałki przy wzorach siarczanu w a p n io ­ wego i barowego oznaczają, iż są to związki w w odzie nieroz­ puszczalne, a tym samym opadają na dno naczynia jako osad. Warto natomiast poznać bardzo proste metody z m etali­ cznym srebrem i octanem ołow iaw ym . Za pomocą kredy zarobionej denaturatem na papkę z dodatkiem paru kropel amoniaku oczyść do połysku monetę, łyżkę czy inny przed­ miot srebrny. Następnie na tak przygotowaną i w celu o d tłu ­ szczenia przemytą acetonem powierzchnię srebra nanieś 2 -3 krople żółtka jaja kurzego. Po około 30 minutach żółtko zmyj wodą. Po jego usunięciu bez trudu dostrzeżesz na srebrze w miejscu, gdzie spoczywała kropla, wyraźną czarną plamę. Utworzona jest ona z czarnego siarczku srebrowego, A g 2S, który powstaje w w yniku bezpo­ średniego działania siarki zawartej w związku organicznym na czyste metaliczne srebro. Ostatnia wreszcie z prostych metod wykryw ania siarki w ciekłych związkach organicznych polega na ogrzewaniu ich z octanem ołow iaw ym . A w ięc do probów ki w lej 5 ml roztworu octanu ołow iaw ego, Pb(C 2H3O2) 2, po czym bardzo ostrożnie, dosłow nie po kropli, dodawaj 5% w odny roztw ór w odorotlenku sodowego, NaOH. Odczynnik ten dodawaj koniecznie pow oli kroplami, całość wstrząsając tak długo, aż zniknie wytrącający się po­ czątkowo białawy koloidalny osad w odorotlenku ołow iaw ego, P b (O H )2.

25

Do p ro b ó w ki z tak p rzyg oto w an ym juz odczyn nikiem dodaj ok. 5 ml białka jajka kurzego, całość d okła d n ie zmieszaj, po czym ostrożnie ogrzej. Po paru m in utach ogrzew ania na d n o p ro b ó w k i pocznie opadać czarny osad. Jest to nierozpuszczalny w w o d zie czar­ ny siarczek o ło w ia w y , PbS.

K o le j na ch lo r Do naszych badań postaraj się o 1— 2 g azotoksu w proszku lub w płynie bądź 2 — 3 g w in id u ru , albo m iękkiego p o lic h lo r­ ku w in y lu . Jeżeli nie zdobędziesz azotoksu w proszku, to możesz bar­ dzo ostrożnie o dp a ro w a ć w p arow niczce ok. 10 ml azotoksu w płynie. Pamiętaj jednak, że chodzi nam tu konkretnie o azotoks, a w ię c w je g o braku nie pró bu j używ ać innego, najgenialniejszego naw et preparatu o w a d o b ó jcze g o . P o d o b ­ nie, zam iast w in id u ru , nie próbuj używ ać d o dośw iadczenia bakelitu, g um y czy polietylenu. Teraz w m aleńkim tyg ie lk u w ym ieszaj 1— 2 g suchego azo­ toksu lub w in id u ru czy m iękkiego PCW z ok. 10 g czystego tle nku w a p n io w e g o , CaO i całość bardzo silnie ogrzew aj. I tym razem w yd zie li się sporo niem iłej w o n i, zaś w tyg ie lku pozostanie ciem na, praw ie czarna masa. Po o styg n ię ciu masę tę zalej 15 ml w o d y i 5 ml stężonego kw asu a zotow ego, H N 0 3. Z aw artość tyg ie lka mieszaj, aby ją rozpuścić, po czym przesącz. Do zupełnie czystej i suchej p ro b ó w ki w le j 10 ml d e s ty lo ­ w anej w o d y i rozpuść w niej m aleńki kryształek azotanu sre­

26

bra, A g N 0 3. Po rozpuszczeniu się kryształka w le j d o .p ro b ó w ki ok. 1 ml p oprzednio otrzym anego i przesączonego roztw o ru Od razu w p ro b ó w ce zajdzie jakaś reakcja, w w y n ik u której w ytrąca się biały, se ro w a ty osad. Odsącz ten osad przez są­ czek z b ib uły, po czym p ołóż na słońcu lub pod silną żarówką. Po kilkun astu m inutach silne go n aśw ietlania T w ó j p o czą tk o ­ w o zupełnie biały osad przybierze barw ę fio le to w ą , a n astę p ­ nie czarną. A w ię c nie ma ju ż żadnych w ą tp liw o ś c i w y trą c o n y w p ro b ó w ce biały, serow aty osad, to ch lo re k srebra, AgC I. W celu dokładniejszego prześledzenia lo só w narodzin te go związku, c o fn ijm y się d o p o czą tkó w naszych badań. - Jak pamiętasz, pierw szym zabiegiem b yło prażenie suchego pre­ paratu o rganicznego z tle nkiem w a p n io w y m , CaO. A zo to ks lost nazwą han dlow ą , która nam, ch em ikom zupełnie n ic nie m ów i. N atom iast w ła ściw a m etryka te g o zw iązku, to nazwa: d w u c h lo ro d w u fe n y lo tró jc h lo ro e ta n , zaś w zó r strukturaln y w ygląda następująco:

H

C I-C -C I Cl Patrząc na ten w zó r strukturaln y w idzisz od razu, iż czą ­ steczka azotoksu zawiera aż 5 a to m ó w chloru. Z kolei g łó w n y m składnikiem w in id u ru czy m iękkiego PCW jest p o lic h lo re k w in y lu . Każda potężna m akrocząsteczka tego sztucznego tw o rz y w a zb ud ow an a jest z setek i tysięcy cząste­

27

czek zw iązku: ch lo rku w in y lu . W zór strukturaln y cząsteczki m onom eru te g o zw iązku jest następujący: H Cl I I C= C I I H H Podczas stapiania azotoksu czy w in id u ru z CaO p o w s ta ł chlorek w a p n io w y , CaCI2. Zw iązek ten, jako doskonale roz­ puszczalny w w odzie, przeszedł d o roztw o ru . Z kolei po d o d a ­ niu do p ro b ó w ki azotanu srebra zaszła reakcja: CaCI2 + 2 A g N 0 3 -

C a ( N 0 3)2 + 2AgC I | ,

w w y n ik u której otrzym ałeś ó w biały serow aty osad ch lo rku srebra, AgCI. No dobrze, pow iadasz, w suchych substancjach um iem juz w y k ry ć chlor, ale co zrob ić w przypadku cieczy, np. c zte ro ­ ch lo rku w ęgla, C C I4, ch lo ro fo rm u , C H C I3, czy jakiejś innej nieznanej cieczy? Ale, ale, od czego masz azotan srebra? Zadanie będzie az w p ro s t d zie cinn ie ła tw e - w ołasz. - Biorę, dajm y na to czterochlorek w ęgla, czy c h lo ro fo rm , które przecież bezsprze­ cznie w cząsteczkach zaw ierają chlor, dodaję do ty c h cieczy ro z tw ó r azotanu srebrow ego, A g N 0 3... Ależ, proszę bardzo, w yko n a j taką próbę. No i co? Nic. Tak, w łaśn ie kró tko i lakonicznie

- nic.

D odanie roztw o ru azotanu srebrow ego d o cieczy o rg a n i­ cznych zaw ierających w sw ych cząsteczkach ponad w szelką

28

w ą tp liw o ś ć atom y ch lo ru , nie p o w o d u je spod zie w an eg o przez Ciebie strącania się osadu ch lo rku srebra. Czyżby w ię c w tym przypadku za w io dła p rzysło w io w a przecież czułość reakcji na ch lo rki, C r azotanu srebra p ow ątpiew asz. N ic podob ne go . Po d o d a n iu roztw o ru azotanu srebra nie m ó g ł się strącić znany Ci dobrze b ia ły osad ch lo rku sre b ro w e ­ go, gdyż w p ro b ó w ce brak b yło a n io n ó w C T . Tak, n iby to drobiazg, a jed na k sprawa pierw szorzędnej w ag i; pom iędzy atom em Cl, a a nionem C l” nie w o ln o sta w ia ć znaku ró w n o ści. O ile b o w ie m zw iązki nieorganiczne ro z p u ­ szczając się w w od zie, z zasady d yso cju ją na a n io n y i kationy, o ty łe połączenia w ęg la rozpuszczając się w w odzie, czy też w inn ych rozpuszczalnikach, jed ynie w bardzo nielicznych p rzy­ padkach ulegają dysocjacji. U ciekając się do p rzykła d ó w z życia, p o ró w n a j proszę s c y ­ zoryk z o tw a rtym ostrzem oraz taki sam scyzoryk złożony i to d o te g o jeszcze zapakow any w futeralik. Pozornie są to takie same scyzoryki, a jed na k w praktyce w p e łn i^ o rz y s ta ć m oże­ my ty lk o z te g o o tw arteg o . Tym zamkniętymi scyzorykiem w futerale są a tom y ch lo ru zw iązanego, zaś o tw a rtym - ru c h liw e i a ktyw n e jo n y Ch. Nie d z iw m y się w ięc, ze ro ztw ó r azotanu sre­ bra nie strąca nam białego osadu AgC I po d o ­ daniu g o do c h lo ro fo rm u czy też czterochlorku w ęgla. Tu masz b o w ie m

do czynienia nie

29

z ulegającym i dysocjacji solam i nieorganicznym i, lecz tym razem natrafiasz na nie ulegające dysocjacji zw iązki w ęgla. D latego też, aby w ykryć ch lo r w ch lo ro fo rm ie, p o lic h lo rk u w in y lu czy czte ro chlo rku w ęgla, musisz zaprząc do pracy inne m etody analityczne. Najprostsza z nich polega na o grzew aniu d rucika m iedzia­ nego zw ilżo n e g o badaną cieczą, w p ło m ie niu palnika g azo ­ w ego. A by przeprow adzić taką próbę, na końcu drucika m ie ­ dzianego zagnij małe uszko. D ru cik ujm ij w m etalow e szczyp­ ce, po czym za w in ię te uszko ogrzew aj w nieśw iecącej części p łom ienia palnika gazo w e go tak d łu g o , az płom ień przestanie się barw ić. N astępnie uszko drucika m iedzianego zanurz w ch lo ro fo rm ie , czy też czte ro chlo rku w ęgla, po czym w p ro ­ w ad ź je d o p łom ienia palnika gazow ego. N atychm iast zaobserw ujesz w yraźne zielone zabarw ienie płom ienia. W łaśnie to zielone zabarw ienie inform u je nas, że badany zw iązek o rg an iczny zawiera chlor. B o w ie m podczas rozkładu i spalania substancji organicznej, ch lo r, łącząc się z miedzią, tw o rz y połączenie, chlorek m ie dzio w y, C uC I2, który przechodząc w stan pary, barw i płom ień na zielono.

30

M usisz jed na k pam iętać, iż taką samą reakcję dają rów nież i pozostali c zło n ko w ie rodziny c h lo ro w c ó w , a w ię c brom i jod S próbuj teraz w ten sam sposób, p osług ują c się czystym , w yżarzonym d ru cikie m m iedzianym , w ykryć c h lo r w w in idurze, skraw ku fo lii albo jo d w żó łtym proszku jo d o fo rm ie .

Ości, d rożdże i m óżdżek, ja k o źró d ło fo s fo ru Do przeprow adzenia te g o oznaczenia, które u m o ż liw i Ci w y k ry w a n ie w zw iązkach o rganicznych fo sfo ru , zd ob yć m u ­ sisz parę g ra m ó w drożdży piekarniczych, ości rybich lub tez od ro b in ę m ózgu zw ierzęcego. W m ałej p arow niczce um ieść 5 g drożdży, ości lub m ózgu, dod aj 10 g azotanu potasu, K N 0 3 i całość bardzo d okład nie w ym ieszaj. Parow niczkę nakryj kaw ałeczkiem azbestu, po czym ogrzew aj ją aż d o otrzym ania stopu.

,

Ostrzegam Cię, iz i tym razem w ydzie la ć się będą bardzo duże ilości m ocn o n iem iłego zapachu. Po ostudzeniu zaw artość p a ro w n iczki rozpuść w 10 ml w o d y i przesącz. D o czystej p ro b ó w ki w le j 1 ml otrzym anego klaro w n e g o roztw o ru , dodaj 10 ml 15% kw asu a zotow ego, H N 0 3, po czym w le j 10 ml 35% azotanu am onu, N H 4N 0 3. Całość o grze ­ w aj d o w rzenia i dodaj 5 ml 30% w o d n e g o roztw o ru m o lib d e nianu am onu, (IMH4) 2M o 0 4. Ju ż po paru sekundach pocznie się w ytrąca ć żółty, krystaliczny osad. Ś w iadczy on o tym , iz badana próbka substancji organicznej zawierała w sw ym składzie fosfor. Silne o grzew anie zw ią zkó w organicznych zaw ierających

3ł

fo s fo r z azotanem potasu, K N 0 3, p o w o d u je ich rozkład, przy czym fo sfo r przechodzi w ła tw o rozpuszczalny w w o d zie o rto fosforan potasu, K3P 0 4. Zw iązek ten w w o d n y c h ro z tw o ­ rach, d ysocjują c rozpada się na ka tion y potasu K + oraz na a n io n y fo sfo ra no w e, P 0 43~. A w ię c poznane przez Ciebie w ykryw a n ie fosforu w z w ią z ­ kach o rganicznych sprow adza się do z id e n tyfiko w a n ia a n io ­ n ó w P 0 43” . Do te g o w łaśn ie celu służy reakcja z m o lib d e n ia nem am onu. Zw iązek ten w obecności kw asu a zoto w eg o oraz azotanu am onu tw o rz y z anionam i P 0 43~ żółty, krystaliczny, nierozpuszczalny w w o d zie osad c z te ro -tró jm o lib d e n ia n o -fo sfo ra n u am onu, (N H 4) P ( M o 30 10) 4 - 6 H 20 . Uf, w zdychasz ciężko i masz rację, nazwa i w zó r do niej należący, są sko m p liko w an e. Na szczęście sama reakcja strą ­ cania te g o żółtego osadu jest zupełnie prosta. W ykryw an iem fo sfo ru zakończyliśm y ju ż nasze A B C ustala nia składu ja ko ścio w e g o zw ią zkó w w ęgla. Ale co to? W ydaje mi się, że jesteś ja k g d yb y rozczarow any Z go dn ie z tytu łe m książeczki, spodziew ałeś się pięknych, e fe k to w n ych syntez b a rw n ik ó w , tw o rz y w sztucznych, może ś ro d k ó w za pa cho w ych , a tu tym czasem w a łku je m y ty p o w e reakcje analityczne z dziedziny chem ii nieorganicznej. Jeżeli miałeś ju z w ręku książeczkę „P ie rw ia stk i w m oim lab o ra to riu m ", to zapew ne w iększość z podanych w tym roz­ dziale reakcji ana lityczn ych jest Ci znana. Tak masz rację i w łaśn ie tak być p o w in n o . Tak, jak lekarz laryng o lo g czy ortopeda m usi d okła d n ie znać fiz jo lo g ię całego organizm u, a nie ty lk o sam ych dróg o d d e ­ ch o w y c h czy kończyn, ta k też i ch e m iko w i nie w o ln o zaskle­ piać się w je d n ym w y c in k u tej gałęzi nauki. Na to b ow iem , aby

32

(2)

być dob rym chem ikiem organikiem , trzeba bezw zględnie znać chem ię nieorganiczną, i o d w ro tn ie . M iałeś zresztą przed c h w ilą najlepszy te g o przykład. Na to, aby ustalić skład ja k o ś c io w y zw ią z k ó w w ęgla, trzeba znać p o d s ta w o w e reakcje a nalityczne z zakresu zw ią z k ó w n ie o rg a ­ nicznych. Zresztą p o d o b n ych p rzyp ad ków napotkasz w tej książeczce jeszcze w iele. Tak być p o w in n o i tak być musi. Nauka b o w ie m jest jedna.

3

- Elementarz chemii organicznej

2. USTALANIE R O DO W O DU I BADANIE CHARA KTERU Umiesz już w y k ry w a ć w zw iązkach o rganicznych w ęgiel, w o d ó r, tlen, siarkę, fo sfo r i c h lo ro w ce . Teraz posuniesz się krok naprzód i poznasz m etody w ykryw a n ia tzw . g ru p fu n k cyjnych , a dalej m etody ustalania w ła ściw o ści utlen ia jących i redukujących zw ią zkó w organicznych. C hodzi tu m ia n o w icie o to, aby u ła tw ić sobie, a przede w szystkim przyspieszyć pra­ cę. Skoro rpamy z id e n ty fik o w a ć jakiś pojazd m echaniczny, to nie zaczynam y od rozbierania g o na części, lecz staram y się

przecie w szystkim ustalić je g o ro d o w ó d i przeznaczenie. S k o ­ ro stw ie rd zim y na w stępie, że pojazd ten ma napęd e le k try ­ czny, to nie będziem y czyn ili poszu kiw a ń gaźnika, zb iornika paliw a, św iec czy aparatu za płon ow e go . P odobnie jest i w przypadku zw ią zkó w o rg an icznych . A w ięc stw ierdzenie w jakim ś zw iązku obecności je d n ych grup lub nieobecność inn ych, pozw ala od razu ogran iczyć przyn a ­ leżność badanej substancji do poszczególnych ro d ó w . I tak np., g dy w badanym zw iązku w ykryjesz grupę h ydroksylo w ą , czyli w o d o ro tle n o w ą (— O H ), w iesz w ów cza s, że badany zw iązek jest alko ho lem lub fenolem . Dalej, obecność g ru py karboksylow ej (— C O O H ) św iadczy o przynależności do k w a só w organicznych, a m ino w ej (N H 2) — o am inach, a ld e ­ h y d o w e j (— C H O ) - o aldehydach i ke to n o w e j (— C O — ) - o ketonach itd.

Z a czyn am y o d zasad W p rze ciw ie ń stw ie d o w o d o ro tle n k ó w i soli n ie o rg a n i­ cznych, o odczynie zasadow ym , któ ry to odczyn możesz bar­ dzo ła tw o stw ierdzić za pom ocą fe n o lo fta le in y lub papierka lakm uso w eg o, w iększość zw ią z k ó w o rganicznych reakcji tych nie daje. Po prostu musisz w ię c pam iętać, iż istnieje w iele z w ią z k ó w organicznych reagujących tak słabo zasadow o, ze do w ykrycia te g o odczynu trzeba posłużyć się znacznie już subtelniejszym i m etodam i a na litycznym i, niż papierkiem la k ­ m uso w ym czy fe no loftale in ą. Do w y k o n a n ia badania potrzebna nam będzie p orcela no w a p łytka z w g łę b ie n ia m i (d o reakcji k ro p lo w y c h ). Do w g łę b ie ­

3-

35

nia w płytce w sypujesz o drob inę ka w y M arago, po czym dodajesz 1 kropelkę rozcieńczonego kw asu solnego. Całość mieszasz pręcikiem szklanym , bardzo ostrożnie o dparow ujesz w od ę, po czym pozostałość suszysz przez 2 - 3 m in u ty w piecu o tem p. 120 C. Po ostygn ięciu, d o pozostałości dodaj kroplę 5% w o d n e g o ro ztw o ru azotanu srebra, A g N 0 3 i całość w ym ieszaj czystym pręcikiem . Z m ętnienie roztw o ru , jakie w ystą pi po paru m in u ­ tach na skutek pow sta nia ch lo rku srebra św iadczy, iż badana przez nas próbka zaw ierała zw iązki zasadowe. W T w o im ko nkretn ym przypadku tą substancją zasadow ą była obecna w ekstrakcie ka w o w ym M arago kofeina. Poniew aż kofeina zawarta jest rów nie ż i w herbacie postaraj się ją w y k ry ć opisaną m etodą. Do badania należy sporządzić parę kropel stężonego napSru herbacianego, czyli po prostu m ocnej esencji. W dostę pn ych

dla

Ciebie m ateriałach

możesz jeszcze

stw ie rd zić zasadow y charakter te ob ro m in y, zw iązku za w a rte ­ go m. in. w sproszkow anym kakao naturalnym . A teraz parę s łó w w yjaśnienia. Otóż, jeżeli organiczną zasadę p otraktuje m y rozcieńczonym kw asem solnym i odparujem y do sucha, to p o w sta ją w ów cza s c h lo ro w o d o rk i zasad, które najczęściej w ytrzym u ją bez roz­ kładu p a ro m in u to w e ogrzew ania d o tem peratury 120 C. O grzew anie to jest konieczne, aby z badanej próbki o d p a ro ­ w ać c a łk o w ic ie c h lo ro w o d ó r, HCI. Jeżeli T w o ją zasadę organiczną oznaczym y u m o w n ie przez X, to m ożem y napisać rów nanie: X + 2HC I -

36

(X H )C I + HCI.

(X H )C I jest to c h lo ro w o d o re k, któ ry w roztw o ra ch w o d n y c h dysocjuje na jo n y (X H ) +C T , dzięki czemu obecność anionu C l“ można w ykryć azotanem srebra. Suszenie i krótkie ogrze­ w an ie d o tem p. 120 C jest konieczne, aby ca łk o w ic ie u su ­ nąć resztę nie zw iązanego HCI, któ ry by Ci przeciez przeszka­ dzał w dalszych badaniach. D ruga m etoda w ykryw a n ia zasad o rganicznych jest może nieco trudniejsza, ale za to bardziej ko lo ro w a, e fektow na. Zaczniem y od sporządzania o d p o w ie d n ie g o odczynnika. W 30 ml w o d y rozpuść 0 ,2 5 g siarczanu n ikla w e go , N iS 0 4 i o sob no w 30 ml denaturatu 0 ,28 g d w u m e tylo g lio ks y m u , C H 3C (N O H )C (N O H )C H 3 (b ia ły proszek sto so w a n y d o w y ­ kryw ania n ik lu ). Oba ro z tw o ry mieszasz razem i odsączasz w y trą c o n y osśd. W ła ściw ym o dczyn nikiem jest bezbarw ny, kla ro w n y roztw ór. Do zagłębienia w płytce porcela no w e j w p u ść d w ie krople preparatu zaw ierającego kofeinę, np. lekarstwa „C a rd ia m id -c o ffe in ", po czym dodaj 2 krople odczynnika. M ieszanina ro z tw o ró w zżółknie, po czym w ytrą ci się cze rw on y osad. Osad ten sta n o w i jednoznaczny d o w ó d , iż badana przez C ie ­ bie substancja organiczna odznacza się zasadow ym ch arakte ­ rem. M etoda n ik la w ych ,

w ykryw a n ia N i 2 + , za

niklu, pom ocą

a ściślej reakcji

biorąc

k a tio n ó w

z d w u m e ty lo g lio -

ksym em jest Ci pew nie znana. Z w ró ć jed na k uw agę, że d o ustalenia zasadow ego charakteru ko fe in y sto sow a liśm y specjalnie w y k o n a n y odczynnik. O tóż d w u m e tylo g lio k s y m , C H 3C (N 0 H )C (J ^ J 0 H )C H 3, w w o d n y c h roztw orach dysocjuje z w y tw o rz e n ie m k a tio n ó w w o d o ru H + . W zw iązku z tym m ożem y dla uproszczenia zapisać go sym bolem D H 2. W roz­

37

tw o ra c h w o d n y c h reakcja k a tio n ó w N i2+ z d w u m e ty lo g lio ksym em przebiega w ię c tak: _ N i2+ + 2 D H 2

N i(D H )2 + 2 H +.

Po strąceniu się czerw onego osadu podczas w y k o n y w a n ia odczynnika w pozostałym roztw orze ustala się stan ró w n o ­ w ag i. Po w ytrą ce n iu się nadm iaru N i(D H )2 w roztw orze o o d c z y ­ nie lekko kw aśnym , pew na niew ielka ilość d w u m e ty lo g lio ksym u niklu pozostaje w stanie rozpuszczonym . Zw iązek ten jest jednak zupełnie nierozpuszczalny w roztw orach o o d c z y ­ nie zasadow ym . Jeżeli w ię c do lekko kw aśnego roztw o ru o dczynnika N i(D H )2 d odam y zw iązku o odczynie a lk a li­ cznym , narusza to stan ró w n o w a g i. W ko n se kw e ncji w ytrącać się poczyna cze rw on y osad d w u m e tylo g lio ksym u nikla w e go , N i(D H ) 2. Zapam iętaj w ięc, że opisanym i sposobam i w y k ry ć możesz zasadow y charakter ta kich o to zw ią zkó w organicznych: b en ­ zydyny, e tylenodw uam iny, d w uetanoloam iny, (3-naftyloaminy, kofeiny, pirydyny, te ob ro m in y.

K o le j na k w a sy Do w ykrycia silnie kw aśnego odczynu, jaki w w o d n y c h roztw orach dają m ocne kw asy organiczne, np. kw as o c to w y czy m ró w k o w y , w ystarczy papierek lakm usow y. N iestety, ten tak prosty sposób zaw odzi zupełnie, g dy m ieć będziem y do czynienia ju ż z m ałym i ilościam i kw asu szcza w io w e go , c y try ­ n o w e g o czy fta lo w e g o . A cóż d o p ie ro m ó w ić o w y k ry c iu

38

w łasn ości kw a so w ych tak słabych kw a só w o rganicznych jak p a lm ity n o w e g o czy kapronow ego? Na pierw szy ogień postaraj się ustalić odczyn dosyć słab e ­ go kw asu m asłow ego. W tym celu T w o ją próbką będzie o d ro ­ bina, d o s ło w n ie grudka w ie lko ści łebka od szpilki, starego, zjełczałego już masła. Grudkę masła umieść w p ro b ó w ce 1dolej 2 - 3 ml alkoholu. Całość ogrzej do temp. 40 C i w strzą ­ saj. Po ostygnięciu zlej a lko h o lo w y roztw ór. Teraz przygotuj niezbędne odczyn niki. Będą to: a) 2 ml 2% w o d n e g o roztw o ru jo d k u potasu, KJ, b) 2 ml 4% w o d n e g o roztw o ru jo d a n u potasu, K J 0 3, c) 2 ml 0,1 % w o d n e g o roztw o ru skrobi. Przystępując do badania, d o małej czystej p ro bó w eczki w lej 2 - 3 krople a lk o h o lo w e g o ekstraktu z masła, dodaj 2 krople roztw o ru jo d k u potasu oraz 2 krople jo d an u potasu. Z a w a r­ tość próbki w strząsaj, zam knij korkiem i ogrzew aj p ro b ó w k ę w e w rzącej w o d zie przez 2 m inuty. N astępnie p ro b ó w kę ostudź i d o p ie ro na zim no dodaj 2 krople roztw o ru skrobi i zn ó w wstrząsaj. P ojaw ienie się n ie ­ bieskiego lub fio le to w e g o zabarw ienia św iadczy niezbicie, iz w a lk o h o lo w y m roztw orze zn a jd o w a ł się zw iązek o w ła s n o ś ­ ciach kw aso w ych. Opisana przed c h w ilą m etoda w ykryw a n ia naw et bardzo słabych k w a só w o rganicznych opiera się na nadzw yczaj c z u ­ łej reakcji a n io n ó w jo d o w y c h J ~ i jo d a n o w y c h J 0 3 z k a tio ­ nami H + . Jej przebieg zapisać możesz następująco: 5 J " + J 0 3“ + 6 H + -

3 H 20 + 3 J 2

W łaśnie obecność pow sta ją cych cząsteczek jo d u w y k ry w a natychm iast skrobia. Ja k b o w ie m w iem y, skrobia w o b e c m i­

39

n im alnych naw et ilości cząsteczek jo d u daje połączenie silnie zabarw ione na fio le to w o . P roponuję, abyś w opisany sposób postarał się w ykryć w serw atce kw as m le kow y, a w soku cytryny lub pom arańczy - kw as c y tryn o w y. M ożesz rów nie ż pokusić się o w ykrycie kw a só w w ja rz y ­ nach, i o w o ca ch , np. w szczawiu, w iśniach , pom idorach.

W łasności u tle n ia ją c e czy redukujące? Bardzo w ażną w skazó w ką podczas badania nieznanych substancji o rganicznych jest ustalenie ich charakteru. Chodzi m ia n o w icie o to, aby stw ierdzić czy badana substancja o d ­ znacza się w łasnościam i u tleniającym i, czy też redukującym i. Dla przykładu, z u przednio przeprow adzonej analizy na p o ­ szczególne p ie rw ia stki w iesz już, że T w ó j preparat zawiera w ęg iel, w o d ó r, tle n i azot. Jest to już w iele, ale jeszcze s ta n o ­ w czo za mato. W łaśnie w takim przypadku bardzo celow e jest zbadanie charakteru preparatu. W ia d o m o b o w ie m , że w łasnościam i utleniającym i odznaczają się m .in . zw iązki n itro w e , czyli za­ w ierające grupę N 0 2, dalej azotyny i azotany. Jeżeli w ię c w w y n ik u badania, które przeprowadzasz, stw ierdzisz utlen ia ją- , cy charakter próbki, w ó w cza s krąg „p o d e jrza n ych " z d e c y d o ­ w an ie się już zawęzi. Na początek zajm iem y się zw iązkam i o charakterze u tle n ia ­ jącym . W tym celu sporządź a ce to n o w y stężony ro ztw ó r ce lu lo id u . N astępnie przyg otu j takie odczyn niki:

40

a) 2 ml 5% w o d n e g o roztw o ru siarczanu że la za w o -a m o n o w eg o, F e (N H 4) 2 ( S 0 4) 2. R oztw ó r ten musisz każdorazo­ w o św ieżo sporządzać, b) 2 ml 30% kw asu siarkow e go , H 2S 0 4, c) 2 ml 10% ro ztw o ru w o d o ro tle n k u potasu, KOH, w a lk o h o ­ lu e tylo w ym , C H 3C H 2OH. Przystępując do badania acetonow ego roztw oru celuloidu, do pro bó w ki w lej 5 kropli tego roztworu, po czym dodaj 1,5 ml 5% roztw o ru siarczanu że la zo w o -a m o n o w e g o , 1 kroplę 30% kw asu siarkow e go oraz 1 ml 10 % roztw o ru w o d o ro tle n k u p ota sow e go w a lko h o lu e tylo w ym . P robów kę szybko za kor­ kuj i w strząsaj nią silnie. Zm iana b arw y osadu z lekko żó łtaw ej na brązow ą św iadczy o u tleniającym charakterze badanej przez Ciebie substancji. W przypadku obecności zw ią zkó w o charakterze u tle n ia ją ­ cym , zm iana b arw y osadu następuje najdalej po 2 m inutach. W T w o im przypadku zmiana zabarw ienia osadu p o w in n a w y ­ stąpić już po ok. 60 sekundach, gdyż masz d o czynienia ze zw iązkiem zaw ierającym grupę azotanow ą. W idzę ju ż T w o je zdziw ienie: Skąd tu grupa azotanow a? Przecież ce lu lo id jest bliskim krew nym lakieru nitro, czyli je g o g łó w n y m składnikiem p o ­ w in n a być n itroceluloza, czyli... Niestety, tak nie jest. W arto w ięc zapam iętać, że w b re w potocznej nazwie, p o d sta w o w ą substancją c e lu lo id u jest nie nitroceluloza, lecz azotan celulozy. G dyby b o w ie m tzw . lakier n itro lub ce lu lo id zaw ierały nitrocelulozę, czyli g ru py nitro w e , N 0 2, w ó w cza s osad w T w o je j p ro b ó w ce za ba rw iłby się ju ż po 2 0 - 3 0 sekundach. O tym , jak szybko dają reakcję barw ną zw iązki n itro w e (nie

41

@ BQ C3[l® a U m yl z azotanam i), możesz się ła tw o przekonać w y k o n u ją c próbę z nitrobenzenem , n itro fen o le m lub n itro an ilin ą.

0 tym , co zachodzi w p ro b ó w ce podczas ty c h prób, p o ­ w iem jed ynie o g ó ln ik o w o , b ow iem pełny m echanizm za cho ­ dzących tam reakcji jest bardzo zaw iły. P o dstaw o w ą reakcją, na której opiera się cała m etoda, jest u tlenianie k a tio n ó w żelaza d w u w a rto ś c io w e g o , Fe + 2 do tr ó j­ w a rto ś c io w e g o Fe3+, przy rów noczesnej redukcji azotu z p ię c io - do d w u w a rto ś c io w e g o . Schem atycznie napisać to m ożemy tak: N 5+ + 3 F e 2+ -* N 2+ + Fe3 + . A w ię c w T w o im ko nkretn ym przypadku azotany sw e w ła s ­ ności utleniające zawdzięczają a zoto w i, któ ry ła tw o i chętnie utleniając coś ze sw eg o otoczenia, sam ulega redukcji. Jeżeli natom iast chodzi o o w ą brunatną, charakterystyczną barwę, to w y w o łu je ją p o w sta ją cy związek o wzorze: F e ( N 0 ) S 0 4. Radzę Ci g orąco przerobić parokrotnie opisaną reakcję z różnym i zw iązkam i o rganicznym i o charakterze utleniającym , przy czym spróbuj sam, zm ieniając stężenie używ a nych s u ­ ro w c ó w , określić czułość m etody.

42

Tak, jak p rze ciw ie ństw e m p o ryw czo ści jest łag od no ść, tak ch arakte row i utleniającem u zw ią z k ó w o rganicznych m ożemy p rze ciw sta w ić w ła ściw o ści redukujące. W ykazuje je znaczna ilość z w ią zkó w o rganicznych należących d o konkretnych rodzin. Dla przykładu w ten w łaśn ie sposób natrafisz na ślad a ld e ­ h y d ó w , rodziny fe n o li, p o ch o d n ych hydrazyny itd. O becność w badanej próbce zw iązku organicznego o c h a ­ rakterze redukującym stw ie rd zić możesz na p od staw ie p o ja ­ w ie n ia się tzw . b łękitu m o lib d e n o w e g o . Skoro chcesz w yko n a ć takie d ośw iadczenie, to do kropli badanej cieczy, np. roztw o ru aldehydu sa licylo w e g o , d o d a ­ jesz o d czyn n ik o w zorze (N H 4) 3H 4[P ( M o 20 7) ], któ ry p o ­ w staje przez zm ieszanie 2 kropel 5% w o d n e g o roztw o ru kw asu fo s fo ro m o lib d e n o w e g o z 1 krop lą stężonego roztw o ru am oniaku, N H 3aq. Po c h w ili p o ja w i się bardzo charakterystyczna szafirow a barwa. D o w o d zi to niezbicie, iż w T w o je j próbce b ył związek organiczny o w ła ściw o ścia ch redukujących. Z m iany barw y kw asu fo s fo ro m o lib d e n o w e g o pod w p ły ­ w em reakcji z substancjam i redukującym i w y w o ła n e są zm ia ­ nami w a rto ścio w o ści jo n u M o 20 7. Opisaną m etodą radzę Ci w ykryć redukujący charakter ta ­ kich p o sp o litych zw ią zkó w jak glukoza, aldehyd m ró w k o w y (fo rm a lin a ) czy p -fe n y lo d w u a m in a (utrw ala cz d o kleju Epidian 5). A o to jeszcze jedna reakcja um o żliw iają ca w yk ry w a n ie o rganicznych substancji redukujących. Polega ona na m ę­ tn ie n iu odczynnika Tollensa, bądź naw et na w ytrąca niu się zeń osadu.

43

O dczynn ik Tollensa otrzym uje się w sposób następujący. Do 1 ml 10% w o d n e g o roztw o ru azotanu srebra, A g N 0 3 dodaj 1 ml 10% w o d o ro tle n k u sodu, NaOH. Całość ściem nie ­ je i w yd zie li się osad. Osad ten rozpuść dodając po krop li 10% ro ztw o ru am oniaku N H 3aq. Pamiętaj, że tak p rzyg o to w a n e g o o dczynnika nie w o ln o prze ch o w yw a ć naw et d o następnego dnia. D o reszty nie z u ­ żytego odczynnika musisz od razu d odać kw as solny, aby strącić osad AgCI. W celu w ykrycia redukującego charakteru zw ią z k ó w o rg a ­

nicznych do 1 - 2 krop li np. d o w o ln e g o aldehydu, dodaj 2 - 3 krople o dczynnika Tollensa, po czym małą p ro b ó w k ę z m ie ­ szaniną w s ta w na 20 - 3 0 sekund d o łaźni w o d n e j o tem p. 70 - 8 0 C. W ystąpi w yra źne zm ętnienie. O samym m echanizm ie tej reakcji p o m ó w im y jeszcze o b ­ szerniej w rozdziale p ośw ięco nym cukrom .

P o lo w a n ie na p o d w ó jn e w iązan ia Etylen, styren, butadien, o to najtypow sze zw iązki należące do ogrom nej rodziny zw ią zkó w nienasyconych. - Co to są za związki? - pytasz słusznie. To określenie zw iązkó w , w b re w pozorom , d o tyczy nie ape­ ty tu , lecz rodzaju w iązań, jakie w ystę p u ją pom iędzy atom am i w ęgla. Skoro w ię c pom iędzy atom am i w ęgla w cząsteczce zw iązku w ystę pu je zw ykłe w iązanie pojedyncze C -C zw iązek taki nazyw am y nasyconym , gdyż bez ode rw a nia k tó ­ regoś z p o d s ta w n ik ó w w ęgla, nic nie da się d oń przyłączyć.

44

Skoro jednak pom iędzy atom am i w ęgla w ystę p u je w iązanie p o d w ó jn e :

C=C

lub p otrójn e

C= C

to, z c h w ilą je g o pęknięcia, d o cząsteczki ta kie g o zw iązku da się ła tw o przyłączyć cząsteczki lub atom y różnych p ie rw ia s t­ ków . Np. w cząsteczkach gazu, acetylenu HC = CH m am y w iązanie potrójne. W iązanie to ła tw o pęka i dzięki tem u d o cząsteczki acetylenu przyłączyć można np. cząsteczkę c h lo ro w o d o ru , HCI H H I I HC = CH + HCI -> C = C. I I H Cl

45

W w y n ik u takiej reakcji pow staje cząsteczka ch lo rku w in y ­ lu, surow ca do p ro d u kcji bardzo p opularnego tw o rz y w a s z tu ­ cznego, p o lich lo rku w in y lu . A oto, jak w yglą da m etoda w ykryw a n ia w iązań p o d w ó j­ nych. Badaną substancję (np. aceton, gaz acetylen czy styren) rozpuszczasz w czte ro chlo rku w ęgla, c h lo ro fo rm ie lub kw asie o c to w ym . Do 5 ml ta kieg o roztw o ru dodajesz po krop li w o d ę b rom ow ą. Zauw ażysz teraz, że w o d a b rom ow a odznacza się barwą jaskraw ą, b runatnoczerw oną. Jeżeli jednak badany roztw ó r będzie zaw ierał zw iązek

nienasycony, w ó w cza s dodana

kropla w o d y b ro m o w e j n atychm iast się odbarw ia. Do w yk ry w a n ia w iązań p o d w ó jn y c h i p o tró jn ych użyć m o ­ żesz ró w n ie ż 1 % w o d n y ro ztw ó r nadm anganianu potasu, K M n Q 4. A w ię c d o 2 - 3

ml roztw o ru badanej substancji

dod aj 1 kroplę 10% NaO H, po czym w kra pla j, ale bardzo p o w o li ro ztw ó r K M n 0 4. Jeżeli badana substancja zawierała w iązania p o d w ó jn e lub potrójn e, w ów cza s m alin o w o cze rw o n a kropla ro ztw o ru K M n 0 4 natychm iast się o db arw i. P o low a nie na p o d w ó jn e w iązania skończone. Czy w ięc teraz pora w yb ra ć się na ło w y w iązań p ojedynczych, na szu ­ kanie rodziny zw ią zkó w nasyconych? Tak, na p e w n o tak. Je dn ak z uw a gi na p o w a żn y charakter tych ło w ó w (ch cia ło b y mi się nazwać je - ło w y z nagonką), m usim y w ziąć św ieży oddech i p o św ię cić tej spraw ie osobny rozdział.

3. RO DZINA Z W IĄ Z K Ó W NASYCO NYCH Ja k ju ż w spo m in aliśm y, k ró le stw o z w ią z k ó w organicznych jest niesłychanie liczne i skrom nie p od su m o w u ją c, posiada ono co najm niej 9 0 0 0 0 0 o b yw a te li. Jasne jest w ięc, że my ograniczym y się do poznania i przebadania zupełnie ty lk o nie liczn ych p rzedstaw icieli poszczególnych rodzin. Z w ie lk im uproszczeniem , w szystkie zw iązki organiczne, w zależności od ich b u d o w y pod zie lić m ożem y na:

47

a) ła ń cu ch o w e , zw ane inaczej a lifatycznym i, b) cykliczne, zw ane inaczej arom atycznym i. N ajtyp ow szym i i najprostszym i przedstaw icielam i zw ią z ­ k ó w ła ń c u c h o w y c h jest rodzina w ę g lo w o d o ró w nasyconych. W rodzinie tej, obejm ującej m .in . dobrze Ci znane zw iązki, jak m etan, propan, butan, o bo w ią zuje jak g d yb y m aksym alna p ra c o w ito ść i oszczędność. M ia n o w ic ie każda z czterech w a r­ to ś c io w o ś c i atom u w ęg la m usi być w ysycona. Oznacza to, że atom y w ęgla, łącząc się w d łu g ie łańcuchy, zużyw ają na to po d w ie sw o je w a rto ś c io w o ś c i, zaś pozostałe d w ie w o ln e w a r­ to ś c io w o ś c i trzym ają m ocn o i zazdrośnie po atom ie w o d o ru :

I

I I I

—c —

—c —c— c —

I

I I I H

H

H

I

I

I

H— C — C — C— H.

I

H

I

H

I

H

W sum ie, pod w zględem w a rto ścio w o ści nie ma tu żadnych lu z ó w czy też braków , stąd p ochodzi i nazwa -w ę g lo w o d o r y nasycone, inaczej - w ykorzystane d o granic w ytrzym a łości sw ej w a rto ścio w o śc i. Z w ę g lo w o d o ra m i nasyconym i stykasz się niem al c o d z ie n ­ nie i to w ie lo kro tn ie . Gaz m etan zaw arty w gazie palącym się w naszej ku ch n i czy piecu ką pielo w ym , mieszanka p ropan-b u ta n , którą n apełniam y b utle do kuchenek tu rystycznych , parafina i w o sk ziem ny, sta no w ią ce p o d s ta w o w y składnik, past d o b u tó w , d o p o d łó g , w y ro b u św iec, sm arów adhezyjnych d o pasów n ap ę d o w ych i transm isyjnych, czy w reszcie

48

(3)

oleje i składniki benzyny - o to ty p o w i przedstaw iciele w ę g ­ lo w o d o ró w nasyconych. N ajm niejszy z w ę g lo w o d o ró w nasyconych, m etan zb u d o H I H— C— H I H w a n y jest zaledw ie z 1 atom u w ęg la i 4 a to m ó w w o d o ru . Po nim idzie etan, H I H— C— I H

H I C— H I H

którego cząsteczka, ja k w idzisz, zawiera już 2 atom y w ęg la i 6 w o d o ru ; dalej m am y propan, C 3H 8, butan C 4H 10..., tetradekan

— ^ 14^30 W miarę w zrostu d łu g o ści łańcucha w ę g lo w e g o , wzrasta tem peratura to p n ie n ia i w rzenia naszych zw iązkó w . I tak m e­ tan, C H 4, w rze w tem p. -1 6 1 °C ; butan, C 4H 10, ju ż przy + 0,5°C ; pentan, C 5H 12 przy - f 36°C ; zaś dekan C 10H 22, wrze w tem p. + 1 74°C . Zm iany te ła tw o prześledzisz, przyglądając się u w ażnie ta b lic y 1 zamieszczonej na końcu książki.

4

- Elementarz chemii organicznej

49

P ie rw s z a synteza, c z y li o krężn ą d ro g ą d ochodzim y ilu m e ta n u Co praw da metan sta n o w i jeden z zasadniczych składni k ó w gazu d op ro w ad zan eg o d o naszych mieszkań, jednak bardzo tru d n o b yło b y go stam tąd w yo d rę b n ić. D latego tez Ty, ja k na chem ika przystało, w ytw o rzysz go sam na drodze syn tezy. Przygotuj się należycie d u c h o w o d o tej pracy, bo będ/m to przecież T w oja premiera - pierwsza synteza organiczna Pracę zaczniesz od w yko n a n ia soli kw asu organicznego, .1 m ia n o w icie octanu sodu. Sól tę otrzym asz w w y n ik u zobojęt niania kw asu o c to w e g o w ęg lan em sodu:

2 C H 3C f X 0H

+ IMa2C 0 3 - 2 C H 3C<; + C 0 2 + H20 NDNa

25 g stężonego kw asu o c to w e g o zmieszaj z 50 ml w od y, ogrzej w parow n iczce p o rcela no w e j na łaźni w o d n e j i d o d a ­ w a j s to p n io w o p orcjam i m ieszając 60 g krystalicznego w ę g ­ lanu sodu. Odczyn całości m usi być lekko kw aśny. Płyn ogrzej do w rzenia, przesącz na g orąco i o d sta w na noc d o lo d ó w k i do krystalizacji. W yd zielo ne kryształy odsącz i w ysusz w te m p e ­ raturze p o ko jo w e j. Nie zapom nij, że przesącz po zagęszczeniu da Ci now e porcje tej soli. Resztę przesączu możesz o d p a ro w a ć d o sucha tak, aby otrzym ać sól bezw odną. W sumie p o w in ie n e ś otrzym ać ok. 50 g octanu sodu. B e zw od ny octan sodu otrzym asz z octanu sodu krystali cznego, któ ry stopisz w parow niczce (n a jle pie j na łaźni w o d -

50

Mn|) imnszfjjąc sto p łyżeczką. Sól najpierw to p i się w e własnej w i ml/iii krystalicznej, a następnie, w miarę w yparow yw ania w o ily ugHlnieje i w ko ń c u krzepnie. Po silniejszym jeszcze o g rz a ­ niu uól p o n o w n ie się to p i w tem peraturze o ko ło 3 15 C. Sól in iifi/łij lak d łu go , aż otrzym asz je d n o lity ciekły stop. Staraj się |u /y lym u nikną ć przegrzania, bo, ostrzegam , w przypadku |it/in )rzan ia sto p ciem nie je i w yd zie la się z niego palny gaz. loraz sw ój sto p nieco ostudź, w y le j na grubą blachę lub i>lyii; kam ienną, a po zakrzepnięciu pokrusz go i sproszkuj. Ponieważ b ezb arw ny octan sodu silnie p ochłania w o d ę z pow ietrza, musisz g o p rze ch o w yw a ć w szczelnie zam ykanym im c /y n iu , najlepiej ze szklanym docieranym korkiem . Czyżby mi się w y d a w a ło , że dostrzegam w T w o ic h oczach •ilndy znudzenia i zaw odu? Nie przeczysz. Doskonale rozum iem , skąd się to bierze. Po prostu czujesz !,ię troch ę z a w ie dzion y. O czekiw ałeś oszałam iających syntez, euforii barw , za pa chó w , a tym czasem ja Ci tu podaję, i to w sposób bardzo d o kła d n y, m eto dy w ytw a rza n ia bezw od ne g o octanu sodu. N iestety, m ój kochany, takie jest życie

- aby

móc czytać p rzyg od y Tom ka czy też później M ałeg o Rycerza, trzeba n a jp ie rw poznać alfabet i um ieć z liter składać w yrazy. W łaśnie b e zw o d n y octan sodu jest jedną z bardzo p o s p o li­ tych i ty p o w y c h su bsta ncji pom ocn iczych, u żyw anych przez chem ika organika. S ubstancji tych jest o ko ło czterdziestu i ni|
4‘

51

Pow racając teraz do naszego d ośw iadczenia, którego ce­ lem jest przecież w yw ią za n ie gazu m etanu, C H 4, w eź małą ko lb kę szklaną, czystą i suchą i w syp do niej 10—20 g bez­ w o d n e g o octanu sodu. W y lo t ko lb ki zam knij korkiem , przez któ ry przechodzi rurka szklana. Na rurkę tę naciągnij krótki g u m o w y wąż, którym połączysz kolbkę z trzema płuczkam i w y k o n a n ym i z w iększych pro bó w ek. Rysunek w skazuje Ci w yraźnie, jak to ma w yglą da ć. Płuczki muszą być szczelnie

zam ykane korkam i g u m o w ym i lub z p o lich lo rku w in y lu . Pierwszą p ro b ó w kę - płuczkę d o 3 /4 objętości n apełnij ■ stężonym kwasem siarkow ym , H 2S 0 4, drugą

- stężonym

kwasem azoto w ym , H N 0 3, trzecią zaś 5 -p ro c e n to w y m roz­ tw o re m nadm anganianiu potasu, K M n 0 4. Pierwsze d w a stężone kw asy rozpuszczają w sobie, a w ięc zatrzym ują w ę g lo w o d o ry nienasycone oraz arom atyczne. Z kolei ro ztw ó r K M n 0 4 jest przez w ę g lo w o d o ry nienasycone odb arw ia ny. N atom iast m etan, jako w ę g lo w o d ó r nasycony, przejdzie przez w szystkie te pułap ki nienaruszony. Po zm o n to w a n iu całej aparatury rozpocznij p o czą tko w o ostrożne, a następnie ostre ogrzew anie ko lb ki z octanem sodu. Zaw arty w niej b ezw od ny octan sodu p o czą tko w o to p i się, a następnie poczyna się rozkładać. Term icznem u rozkład o w i tej soli tow arzyszy w ydzie la nie się g a zo w e go m etanu, C H 4. Gaz ten staraj się w yw ią za ć u m iarko w a nie tak, aby można b yło o b se rw o w a ć w ę d ró w k ę p ojedynczych pęch erzyków g a r zu w poszczególnych płuczkach. Jeżeli dobierzesz o d p o w ie d n io in te n syw n o ść ogrzew ania ko lb ki, to w jednostce czasu przez płuczkę przechodzić będzie stała ilość p ęcherzyków . Poproś kogoś o pom oc i p olicz ilość

52

STĘŻONY HNO

PkUĆZKA 1

S% ROZTWÓR KMn<7 4

PtUCZKA 2

2 0 - 3 0 $ BEZW<7DNEO|<7 OCTANU S0t>U

PfcUCZKA 5

ZBIORNIK ćjAZU

LICZ ILOŚĆ PĘCHERZYKÓW GAZU

p ęcherzyków gazu, jaka w jednej m in ucie prze­ chodzi przez płuczkę pierw szą i trzecią. Jeżeli liczenie w ykonasz dokład nie , to prze­ konasz się, że w jednostce czasu przez w s z y s t­ kie płuczki przechodzi ta sama ilość pęcherzy­ kó w gazu. Ś w iadczy to o tym , iż nasz metan nie reaguje z h 2S 0 4, H N 0 3 ani też z K M n 0 4. A w ię c p ośrednio zdobyłeś ju z d o w ó d na to, że m etan należy do w ę g lo w o d o ró w nasyco ­ nych, które z racji sw ej b u d o w y bardzo opornie w ch o d zą w reakcje chem iczne z inn ym i z w ią z ­ kami. Na zakończenie d ośw iadczenia możesz zapalić m etan ze­ brany w ostatniej p ro b ó w ce o bróconej dnem d o góry. W tym celu p ro b ó w kę zam knij pod w o d ą korkiem , ujm ij ją d ło n ią ch ro n io n ą rękawiczką, w łó ż ochron ne okulary, w y jm ij korek i na w y c ią g n ię t e j ręce zbliż w y lo t p ro b ó w ki d o płom ienia p alnika .* U w a g a : m etan z p ow ietrzem tw o rz y bardzo silną m ieszaninę w y b u c h o w ą . Stąd też m usisz bezw zględnie przestrzegać p o ­ w yżej podanych ś ro d kó w ostrożności.

54

Benzen czy benzyna? P roponuję Ci teraz poznanie reakcji charakterystycznych, za pom ocą których będziesz m óg ł ła tw o rozróżnić w ę g lo w o d o ry alifatyczne od arom atycznych. A o to konkretne zadanie. W butelce masz jakąś~ćiecz. Na p o d sta w ie analizy ja k o ś c io ­ w ej ustaliłeś już, iż jest to w ę g lo w o d ó r. Próby na w ła ściw o ś c i redukujące i utleniające w y p a d ły n eg atyw n ie . O becności w iązań p o d w ó jn y c h też nie stw ierdziłeś. R u ch liw o ść i zapach cieczy sugeruje, że jest to chyba benzyna, a może nie... może w ię c benzen. I w tym m iejscu ogarnia Cię w ą tp liw o ś ć . W takim przypadku zgad yw a nie trzeba zastąpić bardziej n au kow ym i m etodam i. Spraw a ta sprow adza się d o określe­ nia, czy T w ó j w ę g lo w o d ó r należy d o rzędu a lifa tyczn ych czy też arom atycznych. A b y w ą tp liw o ś ć tę w yja śn ić, 0,2 ml b e n ­ zyny ekstrakcyjnej rozpuść w 2 ml czte ro chlo rku w ęgla, CCI4. O sobno w 2 ml czterochlorku w ę g la rozpuść 2 ml benzenu, to lu e n u lub ksylenu. Teraz d o każdej p ro b ó w ki z w ę g lo w o d o ra m i dodaj po 2 krople

5% w o d n e g o

roztw o ru

p ię cio ch lo rku

a ntym on u ,

S bC I5. W p ro b ó w ce z benzyną nie zajdą żadne w id o czn e zm iany. N atom iast p ro bó w ka z benzenem przybierze barw ę cze rw onozółtą, a po pew nym czasie w ytrą ci się jasny osad. Jeżeli d o d ośw iadczenia sw ego użyłeś to lu e n lu b ksylen, to zabarw ią się pne na czerw ono. Poniżej podaję Ci zestaw ienie reakcji b a rw n ych najpo spo litszych w ę g lo w o d o ró w a ro m a ty ­ cznych (rozpuszczalnych w CCI4) z pięciochlorkiem antym onu.

55

Antracen - barwa in te n syw n ie zielona, osad zielo ny kłaczko w a ty.

Benzen - barwa cze rw on o żółta , osad jasny. N aftalen - barw a żółtob ru na tn a, osad ciem nolila. Toluen ) Ksylen > - barwa czerw ona. Kumen J Z ró b m y w ię c małą repetycję. W ę g lo w o d o ry alifatyczne, odznaczające się b u d o w ą ła ń c u ­ ch o w ą , z p ię cio ch lo rkie m a ntym on u żadnej reakcji barw nej nie dają. N atom iast p ię cio ch lo re k a ntym onu, reagując z w ę g lo w o ­ doram i arom atycznym i, czyli zw iązkam i o b u d o w ie ła ń c u c h o ­ w ej, w y w o łu je różne reakcje barwne. Z abarw ienia ro z tw o ró w są charakterystyczne dla poszczególnych zw ią zkó w a ro m a ty­ cznych. A o to jeszcze inna m etoda w ykryw a n ia zw ią z k ó w a ro m a ty­ cznych. - D o p ro b ó w k i w p ro w a d za m y ok. 0,1 g badanej su bsta ncji w 2 ml CCI4 lub ch lo ro fo rm u . P ro bó w kę p o c h y la ­ m y i na cienkiej bagietce w p ro w a d za m y 0,2 g b ezw odnego A IC I3, przyklejając go do ścianki p ro b ó w ki z roztw orem . N a­ stępnie ostrożnie o dch yla się p ro b ó w kę tak, aby ro z tw ó r p o ­ w o li zw ilża ł chlorek g lin o w y . W c h w ili zw ilżenia roztw orem , jeżeli są w nim zw iązki arom atyczne, chlorek g lin o w y zabarw i się. W arto, abyś to zapam iętał. W ę g lo w o d o ry benzenow e i ich p o ch od ne dają zabarw ienie żó łtop om arań czo w e aż d o zabar­ w ie n ia czerw onego, n a ftalen o w e — niebieskie lub p u rp u ro ­ w e, a bardziej skondensow ane, np. antracen — zielone. Ale tu

56

uw aga: reakcji m ogą przeszkadzać zw iązki zaw ierające brom i jod , które rów nie ż w nieobecności pierścienia arom atycznego zabarw iają ch lo re k g lin o w y .

O d dzielanie obcych g o ści Teraz z kolei zajm iem y się oddzielaniem różnych zw ią zkó w o rganicznych od naszej rodziny a lifa tyczn ych w ę g lo w o d o ­ ró w nasyconych. T w o im reprezentantem tej rodziny będzie teraz tzw . benzy­ na ekstrakcyjna, którą sta n o w i m ieszanina nasyconych w ę g ­ lo w o d o ró w , zaw ierających w cząsteczkach od 8 d o 14 a to ­ m ó w w ęgla. U w a g a : Do d ośw iadczeń nie w o ln o używ ać benzyny sa m o ­ ch o d o w e j, tzn. e tylin y, gdyż zawiera ona bardzo silnie trujące d o d a tki (czteroetylek o ło w iu ). Postaraj się m o żliw ie d okła d n ie odm ierzyć 20 ml benzyny ekstrakcyjnej. N astępnie dodaj do niej 5 ml benzenu lub to lu e ­ nu oraz 5 ml te rp en tyn y. Całość zmieszaj, po czym podziel na 2 p ro b ó w k i, po 15 ml m ieszaniny w każdej. Z aw a rtość jed ne j próbki w le j do rozdzielacza, dod aj 60 ml stężonego H 2S 0 4 i pocznij bardzo ostrożnie całość mieszać, a następnie ju ż energiczniej w ytrząsać.

ETYL

333 57

Po o ko ło 15 m in utach w ytrząsania rozdzielacz ustaw p io ­ n o w o i p o zw ó l cieczom się rozdzielić. G dy to nastąpi, spuść w a rstw ę kw asu, któ ry dzięki znacznie w iększem u ciężarow i w ła ściw e m u (1 ,8 4 H 2S 0 4 i ok. 0,8 benzyna) zbiera się na dole. Pozostałą w rozdzielaczu w arstw ę w ę g lo w o d o ró w w lej do cylinderka m iarow ego. Przekonasz się, że z d aw ne j porcji 15 ml u było co najm niej 2 -2 ,5 ml. O d po w ie d zia ln o ść za to ponosi stężony kw as siarkow y, któ ry rozpuszcza w sobie w ę g lo w o d o ry arom atyczne. A w ię c nasz benzen bądź to lu e n został z benzyny u sun ię ty przez kwas siarkow y. Teraz przychodzi kolej na terpentynę. Do rozdzielacza w le j próbkę, z której uprzednio usunąłeś już zw iązki arom atyczne i dcidaj 20 ml czystego stężonego kwasu siarkow ego, H 2S 0 4, oraz 10 ml 40% fo rm a ld eh ydu , czyli fo rm aliny, H C f . Całość trzeba bardzo d okład nie w ym ieszać XH przez wstrząsanie. Do dużej zlew ki w le j 2 00 ml zim nej w od y, po czym d o zlew ki tej spuść zaw artość rozdzielacza. Po w y ­ m ieszaniu dodaj m ałym i porcjam i stężony ro ztw ó r am oniaku, N H 3aq. W miarę d od aw an ia roztw o ru am oniaku pocznie się w y trą ­ cać nierozpuszczalny szary osad. Osad ten p ow sta je w w y n i­ ku reakcji w ę g lo w o d o ró w nienasyconych z form aldehydem . W T w o im dośw iad czen iu osad p o w sta ł w w y n ik u reakcji fo r ­ m aldehydu z terpenam i, które należą do w ę g lo w o d o ró w n ie ­ nasyconych. G dyby Ci się teraz udało zebrać benzynę i zm ierzyć jej objętość, to w y n ik brzm iałby - o k . 10 ml. Czyli z obu przępro-

58

w ad zon ych operacji nasze w ę g lo w o d o ry nasycone, s ta n o ­ w iące benzynę, w yszły ca łk o w ic ie zw ycięsko i g d yb y nie b łę ­ d y pom iaru oraz n ie uch ron nie pow stające straty, o bjętość benzyny po reakcjach w in n a się ró w n a ć objętości benzyny przed reakcjam i. B ow iem w ę g lo w o d o ry nasycone, jako c h e ­ m icznie bierne, żadnego udziału w reakcjach nie brały. Zapam iętaj to d okładnie. - W ę g lo w o d o ry nasycone a w ię c takie, z któ rych zb ud o w a n e są benzyna, nafta, oleje, parafina, są o dp orne na działanie stężonego, a naw et gorącego H 2S 0 4, stężonego, dym iącego H N 0 3, bądź też m ieszaniny tych k w a ­ sów. C a łko w ita bierność w ę g lo w o d o ró w nasyconych w o b e c stężonego kw asu siarkow e go stała się p odstaw ą o p ra c o w a ­ nego przez naszego rodaka Ignacego Łukasiew icza procesu rafinacji, to jest oczyszczania p ro d u k tó w n a fto w ych . Obecne zawsze w ropie n a fto w e j w ę g lo w o d o ry nienasycone, po rozd e s ty lo w a n iu ropy w ch o d zą następnie w skład benzyn, nafty, o le jó w . O becność zw ią zkó w nienasyconych obniża o g ro ­ m nie w a rto ść benzyny, gdyż niszczy ona w ó w cza s siln ik i, a nafta zawierająca te zw iązki spala się źle, b o w ie m na knocie p ow sta ją sm oliste osady. N atom iast nieusunięcie z o le jó w zw ią zkó w n ienasyco­ nych może w ręcz d o p ro w a d zić do zatarcia się sm arow anych nim i części.

LAM PA NAFTOW A ŁUKASIEW ICZA

59

O pracow ana przez Ł ukasiew icza m etoda rafinacji p ro d u k ­ tó w n a fto w ych polega na działaniu na nie stężonym kwasem siarkow ym . Z w iązki nienasycone bądź się w tym kw asie roz­ puszczają, bądź ulegają polim eryzacji i jako nierozpuszczalny osad są ła tw e d o usunięcia. I jeszcze jeden w ażn y szczegół. W ę g lo w o d o ry nasycone tra k to w a n e tzw . m ieszaniną nitrującą, czyli 10 g stężonego H N O 3 i 15 ml stęż. H 2S 0 4, nie rozgrzew ają się. N atom iast w ę g lo w o d o ry arom atyczne, jak też i w ę g lo w o d o ry nienasy­ cone, p o tra kto w a n e m ieszaniną nitrującą silnie się rozgrze­ wają. Zach ow a nie takie jest w yn ikie m zachodzących w ów cza s reakcji chem icznych, podczas g dy w przypadku w ę g lo w o d o ­ ró w nasyconych, n apotykam y c a łk o w itą bierność chem iczną. A b y się o tym osobiście i naocznie przekonać, radzę w y k o ­ nać próbę z m ieszaniną nitrującą, biorąc naftę, lub benzynę, czyli w ę g lo w o d o ry alifatyczne, a następnie benzen lub to lu e n , jako reprezentantów rodziny zw ią zkó w arom atycznych. A w ię c do zlew ki w le j 50 ml badanego w ę g lo w o d o ru , a następnie 15 ml m ieszaniny n itrującej. Całość d o kła d n ie w y ­ mieszaj, zmierz tem peraturę, po czym d o ko n u j jej o d c z y tó w co 1 m in utę przez kw adrans. Jeżeli do pró by użyłeś w ę g lo w o d ó r a lifatyczny, nie zauważysz żadnych zmian tem peratury. N a to ­ miast gdy m ieszaninę n itrującą w iejesz do benzenu, ksylenu czy to lu e n u , to co m in u to w e odczyty tem peratury będą coraz wyższe. Ś w iad czy to o tym , że pom iędzy zw iązkiem pierście­ n io w y m a m ieszaniną n itru ją cą zachodzi reakcja e g z o te rm i­ czna.

4. W IELKA R O D Z IN A A L K O H O L I W ę g lo w o d o ry z g ru p ą O H

Zajm iem y się obecnie o grom ną rodziną zw ią zkó w o rg a n i­ cznych, a ściślej w ę g lo w o d o ró w zaw ierających ch arakte ry­ styczną grupę OH, zw aną urzę do w o grupą h yd ro ksylo w ą. Pew nie się już dom yślasz, że naszymi królikam i d o ś w ia d ­ czalnym i będą teraz alkohole. Ja k zawsze, g d y m am y do czynienia ze zw iązkam i o rg a n i-

6

,

cznym i, będziem y się m usieli o g ra ­ niczyć d o poznania zaledw ie paru d e le g a tó w tej nadzw yczaj licznej rodziny. -

No dobrze, ale dlaczego ro ­

dzina a lko h o li jest aż tak liczna? dociekasz. Pytanie

T w o je jest d o p ra w d y

p o d c h w y tliw e , ale cóż, m usim y i na nie znaleźć odp ow ied ź. Jak ju ż na w stępie m ów iliśm y, a lko ho lam i nazyw am y w ę g lo w o ­ d ory zawierające w sw ej cząstecz­ ce grupę OH. M am nadzieję, że z poprzedniego rozdziału pamiętasz, jak w ielka jest ilość w ę g lo w o d o ­ ró w

nasyconych.

Każdy z tych

w ę g lo w o d o ró w stanie się a lk o h o ­ lem, skoro ty lk o w je g o cząsteczce jeden atom w o d o ru zastąpisz g ru ­ pą OH. A kto Ci zabroni d oko na ć nie jednej takiej zm iany, lecz d w u lub trzech jednocześnie? Stąd tez w yła n ia się pierw szy p o ­ dział na a lkohole je d n o -, d w u -, i w ie lo w o d o ro tle n o w e Oznacza to, że cząsteczka w ę g lo w o d o ru zaw ierać może jedną, d w ie lub n aw et trzy g ru p y OH. Ba, ale i na tym jeszcze b ynajm niej nie koniec. O tóż z je d n e ­ go i te g o sam ego w ę g lo w o d o ru nasyconego, np. butanu,

62

zastępując w je g o cząsteczce jeden atom w o d o ru (ten o z n a ­ czony g w ia zdką ) grupą OH, otrzym ać mozesz aż cztery zupeł nie różne alkohole. O to przykłady trzech z nich:

l '

H H H H I I I I a) H— C — C — C— C — H* I I I I H H H H

H H H H I I I b) H — C— C — C — I I I H H* H

I C— H I H

H H H H I I I H — C— C— C — I I I H H H H

, I C — OH, I

H H H H I I I I H— C — C— C — C — H, L I I I H OH H H

H H-

-H

H

H

H— C— H H H

c) H — C— C — C— H -► H— C— C— C — H. I H

I

I H* H

I H

ł I OH H

Ja k w idzisz, z tych trzech podanych w z o ró w strukturaln ych każdy z a lk o h o li różni się położeniem g ru py OH. A w łaśn ie za ogó ln e w ła ś c iw o ś c i a lko ho lu o d p o w ie d zia ln a jest grupa OH. Z kolei od jej położenia w cząsteczce danego a lko ho lu zależy in d y w id u a ln y „cha ra kte r" każdego z tych zw iązkó w . Skoro w ię c grupa OH w cząsteczce a lko h o lu przyłączona

63

jest d o atom u w ęgla, przy którym się znajdują jeszcze dw a a tom y w o d o ru , w ó w cza s taki alko ho l zw iem y H l-rz ę d o w y m

. I

— C— OH, I H

np, a lko ho l e ty lo w y

H I H— C— I H

H I C— OH. I H

Z kolei, skoro grupa OH w cząsteczce a lko h o lu przyłączona jest d o atom u w ęgla, przy którym znajduje się ty lk o jeden atom w o d o ru , w ó w cza s masz do czynienia z alkoholem

ll-rz ę d o w y m

— C— I H — C — OH, I — C— H

np. d ru g o rzę d o w y alko ho l p ro p y lo w y

I H— C— H I H— C — OH. I H— C — H I H

64

(4)

Gdy w reszcie grupa OH przyłączona jest w cząsteczce do atom u w ęgla, przy którym nie ma ani je d n e g o atom u w o d o ru , a lko ho l taki będziesz nazywał:

.

I

— C—

I lll-rz ę d o w y m

I

—C— C— OH,

I

I — C—

I H

I HH — C — H

I np. trzecio rzę do w y a lko ho l b u ty lo w y

H— C —

I

I C— OH

I

HH— C— H

I H W ła ś c iw ie w szystko jest w yraźnie pow iedziane, ale nie za­ szkodzi mała p ow tó rka . R zędow ość a lko h o li zależy od ilości a to m ó w w o d o ru to w a ­ rzyszących gru pie OH przy danym atom ie w ęgla. M asz w ięc: a) a lko ho l I-rzę d o w y — gdy przy atom ie w ęgla oprócz g ru py OH są jeszcze 2 atom y w o d o ru ; b) a lko ho l ll-rz ę d o w y — g dy przy atom ie w ęg la oprócz g ru py OH jest jeszcze 1 atom w o d o ru ; c) a lko h o l III-rz ę d o w y - g d y przy atom ie w ęg la znajduje się ty lk o sama grupa OH i atom y w ęgla. O czyw iście w ę g lo w o d o ry arom atyczne nie są bynajm niej

5 - Elementarz chemii organicznej

65

gorsze od alifa tyczn ych, w ię c i one dają liczne a lkohole, stąd ogrom na liczebność całej tej rodziny. Na początek pozostańm y jednak przy w ę g lo w o d o ra c h ła ń ­ c u c h o w y c h i to zaw ierających ty lk o jedną grupę OH.

A lkohol etylo w y Źródłem potrzebnego Ci do w ie lu dośw iadczeń a lkoholu e ty lo w e g o będzie z w ykły spirytus d en atu row an y. O czyw iście spirytus d e n a tu ro w a n y nie jest bynajm niej czystym alkoholem e ty lo w ym . W ym o w n ym te go d o w o d e m jest w id n ie ją ca na etykiecie trup ia czaszka sym bolizująca truciznę. T obie jednak to zupełnie nie przeszkadza d o d ośw iadczeń, a n aw et w ręcz przeciw nie, masz tu doskonałą okazję p rzepro­ w adzenia id e n tyfika cji a lko h o lu e tylo w e g o w obecności in ­ nych licznych zw ią z k ó w organicznych. A w ię c d o dzieła. Zacznij od p rzyg oto w an ia d w u niezbęd­ nych o d czyn n ikó w . O to one. O d c z y n n ik A . — W 100 ml w o d y rozpuść 4,6 g w o d o ro tle n ­ ku potasu, KOH. O d c z y n n ik B. — W 100 ml w o d y rozpuść 1,7 g jo d k u potasu, KJ, a następnie 1,4 g jo d u , J 2. Przystępując d o badania, w le j 5 ml denaturatu d o małej zlew eczki, po czym dodaj 15 ml roztw o ru A i następnie po w ym ieszaniu, rów nie ż 15 ml roztw o ru B. Teraz zlew eczkę w s ta w d o w iększej p arow n iczki z gorącą w o d ą i zaw artość jej ogrzew aj do tem p. 50°C. Ju ż po paru m in utach ogrzew ania zauważysz grom adzenie się na d nie zlew eczki jakiegoś osadu.

66

A b y osad ten c a łk o w ic ie o p a d ł na d n o i dał się ła tw ie j o dsą ­ czyć, musisz jeszcze zlew eczkę ogrzew ać przez 1 5 m in u t do tem p. 50°C. Poniew aż w iem , że jesteś bardzo n ie cie rp liw y, aby skrócić czas o czekiw ania, o p o w ie m Ci p ew ną autentyczną historię. Od je d n e g o z T w o ic h ko le g ó w otrzym ałem kiedyś list, w którym żali się, iż został w p ro w a d z o n y w błąd. M ia n o w ic ie ani fe no loftale in a, ani papierek lakm uso w y nie ch cia ły zm ieniać sw ej barw y pod w p ły w e m działania a lko h o lu e tylow eg o. Skoro b o w ie m - rozu m o w ał T w ó j kolega - w szystkie alkohole zaw ierają grupę OH, to pod w p ły w e m ich działania fe n o lo fta le in a i papierek lakm u so w y p o w in n y się b arw ić na czerw ono. „Przecież w szystkie w o d o ro tle n k i w y w o łu ją taką zm ianę barw y, a jest faktem niezaprzeczalnym , iż każdy w o d o ­ rotlenek zawiera grupę O H ." Jak ła tw o się dom yśleć, błąd w ro zu m o w an iu T w e g o kolegi p olegał na utożsam ianiu g ru py OH z anionem OH “ . W łaśnie ten skrom ny minusik umieszczony u góry informuje nas, że w przypadku w o d o ro tle n k u , np. KOH czy NaOH, mamy do c z y ­ nienia z jonem , a nie z cząsteczką. N atom iast alko ho l e ty lo w y nie jest w cale e le ktrolite m , a w ięc nie ulega dysocjacji, p ro w a ­ dzącej do p o w sta w a n ia jo n ó w O H ~. D latego też alkohole mają odczyn o b o ję tn y i^ąie m ogą w y w o ły w a ć zm ian barw y w skaźn ików . A teraz, aby ju z skończyć z a lkoholem e tylo w ym , podam Ci jeszcze jed ną ciekaw ostkę. Jeżeli zmieszasz np. 50 ml a lk o h o ­ lu e ty lo w e g o z 50 ml w o d y, to w rezultacie ile otrzymasz m ililitró w m ieszaniny? 100 ml - o dp ow iad asz bez w ahania. Otóż nie, znacznie m niej, bo ty lk o 96,3 ml.

5-

67

I Jest to bardzo cieka w y i rzadko na tak dużą skalę spotykany w praktyce laboratoryjnej przykład tzw . kontrakcji, czyli zm niejszania się o bjętości cieczy. Z jaw isko to polega na bar­ dzo silnym w iązaniu się cząsteczek a lko ho lu i w o d y, co w rezultacie p row adzi do znacznego zm niejszania się objętości m ieszaniny.

50

+

50

=

9 6 ,3

3 ,7 * ...J

Radzę Ci, w yko n a j kiedyś takie e fektow ne d ośw iadczenie mieszając np. 100 ml denaturatu z 100 ml w o d y. A b y ła tw ie j Ci b yło o b se rw o w a ć zm iany objętości, ciecze w le w a j d o d łu ­ giej w ąskiej rury, zam kniętej na końcu korkiem . P oczątkow o o b ję to ść w y n o s ić będzie ok. 200 ml, lecz s to p n io w o , w miarę mieszania się a lko h o lu i w o d y o bjętość m ieszaniny będzie się zmniejszała.

Reakcja jo d o fo rm o w a Czas ju ż zająć się odsączaniem osadu, któ ry zebrał się na dnie ogrzew anej zlew eczki. Teraz całość na cie p ło przesącz przez sączek z b ib uły. Z b ie ­ rze się na nim spora porcja żółtego, krystalicznego osadu. Jest nim zw iązek org an iczny jo d o fo rm o w zorze H C J 3. - Ja k on pow stał? - pytasz.

68

O tóż T w ó j żó łty osad p o w sta ł w w y n ik u reakcji zw anej w łaśnie jo d o fo rm o w ą H I H— C— I H

H I C— OH + 4 J 2 + 6 KOH I H

alkohol etylowy

jod

-* H C J 3 + H - C / f/ °

wodorotlenek potasu

+ 5 H ,0 + 5K J.

X OH Radzę Ci, zapam iętaj sobie dobrze tę reakcję, gdyż sta n o w i ona je d n ą z m etod id e n tyfika cji a lko h o lu e tylo w e g o . J o d o fo rm jest tru d n o rozpuszczalny w w od zie, natom iast bardzo dobrze rozpuszcza się w a lko h o lu e ty lo w y m i g lic e ry ­ nie. W celu w ię c oczyszczenia p ro d u kt T w ó j oczyść przez krystalizację z a lko ho lu. Jeżeli później popatrzysz na sw oje oczyszczone kryształki przezTupę, to z ła tw o ścią dostrzeżesz ich charakterystyczne, sześciokątne ta bliczki. J o d o fo rm , d a w n ie j pow szechnie sto sow a ny jako środek dezynfekcyjny, służył np. do zasypyw ania d ro b n ych ska le ­ czeń i oparzeń skóry. Zapach te g o zw iązku jest ostry. S próbuj teraz, posług ują c się poznaną ju ż reakcją jo d o fo r ­ m ow ą, w ykryć alko ho l e ty lo w y w w in ie , a naw et w p iw ie. Poniew aż jed na k ani w in o , ani tym bardziej p iw o nie są byna jm n ie j czystym i w o d n y m i roztw oram i a lko ho lu e ty lo w e ­ go, na początek spróbuj zw iązek ten w yd z ie lić z badanych preparatów . Do m ałej ko lb ki 100 ml nalej d o 2 /3 o bjętości w in o lub

69

p iw o , w y lo t zam knij korkiem , przez któ ry przechodzi zgięta pod kątem rurka. D rugi w y lo t rurki osadź w korku zam ykają­ cym szyjkę c h ło d n ic y w o d n e j. Całą tak zm on tow a ną aparatu rę do d estylacji w idzisz na rysunku s. 71. Po o d d e stylo w a n iu a lko h o lu e tylo w e g o z piw a lub w ina, przeprow adź z nim próbę jo d o fo rm o w ą . N iestety, nie zawsze p ro du kt jest tak tani i d ostę pn y jak. p osp olite p iw o . Po prostu często staniesz przed problem em przedestylow ania cieczy o objętości zaledw ie paru m ililitró w . D latego musisz już teraz w yko n a ć zestaw do destylacji na skalę p ółm ikro. W ta kich przypadkach destylację prow adzisz w p ro s t z p ro ­ b ó w ki Potrzebna Ci natom iast będzie specjalna rurka desty lacyjna, czyli pochyła ch ło dn iczka, taka jak na rysunku (s. 72) Je st to szklana rurka d łu g o ści ok. 25 cm, i średnicy 2,5 - 3 mm, zawierająca rozdm uchane kulki. Kulki takie, bardziej lub m niej forem ne, otrzym asz d m uchając w rurkę (zatkaną szczel­ nie z jed ne j stro n y), po jej lokalnym ogrzaniu w ąskim p ło m ie ­ niem i w yję ciu z płom ienia. Podczas destylacji rurkę chłodzisz z zew nątrz w arstw am i w ilg o tn e j b ibuły. Ale nie zapom nij, aby zapobiec sp ływ a n iu w o d y do o dbieralnika z o statniej, n a jn iż ­ szej kulki. D latego m usi się zwieszać w ilg o tn y pasek b ibuły. Po nim to w łaśn ie będz.e skapyw ać nadm iar w o d y z lig n in y, co też jest zaznaczone na rysunku. A teraz, g dy stw ierdzisz już ponad w szelką w ą tp liw o ś ć obecność a lko ho lu w p iw ie i w in ie , spróbuj zw iązek ten w y ­ kryć tam , bez uprzedniego w yo so b n ia n ia m etodą destylacji. W tym celu do 5 ml w in a lub p iw a dodaj 10 ml roztw o ru A, a następnie też 10 ml roztw o ru B. Po kilku n a s to m in u to w y m o grzew a niu strąci Ci się żó łty osad jo d o fo rm u .

70

G Si 3

1 3 0

KO LB A 100 ml W IN O 60 ml STA TY W C H Ł O D N IC A W O D N A

OD

A L K O H O L ETYLOW Y

ZESTAW N O R M A L N Y

71

0

STA TY W

m

RU R K A S Z K LA N A 2,5 - 3 cm

<3 |

W YDĘTE BA Ń KI

0

W IL G O T N A B IB U Ł A LUB L IG N IN A

!U

O D B IE R A L N IK

m

Z W IE S Z A JĄ C Y SIĘ PASEK B IB U ŁY (O D W O D N IE N IE ) ZES TA W P Ó ŁM IK R O

72

*

I z n ó w podkreślam ce lo w o ść pam iętania tej reakcji. W y ­ dzielanie się b o w ie m jo d o fo rm u jest charakterystyczną reak­ cją dla je d n o w o d o ro tle n o w y c h a lko h o li p ierw szorzędow ych, a konkretnie, specjalnie dla a lko h o lu e ty lo w e g o oraz dla ace­ tonu.

Ustalanie rzędow ości W spom niałem ju ż że a lkohole je d n o w o d o ro tle n o w e w za­ leżności od położenia g ru py OH, m ogą być p ie rw szo -, d r u g o ^ lub trzeciorzędow e. R zędow ość a lko h o li najprościej jest spraw dzić, posług ują c się reakcją utleniania. W ta kim przypadku a lkohole pierw szorzędow e tw o rzą a ld e ­ hydy. A w ię c np. H H i i

H i

y )

I I

I

X H

H — C — C — OH + O - H — C — C f H

H

alkohol etylowy

+ H 20

H aldehyd octowy

N atom iast u tlenianie a lk o h o li d ru g o rzę d o w ych prow adzi do p o w s ta w a n ia ke ton ów . H H H H 0 I I I I II H — C — C — C — H + O -» H — C — C— > 1 1 1 I H OH H H alkohol propylowy drugorzędowy

H I C — H + H 20 . I H

keton propylowy (aceton)

73

O ddestyluj z p iw a lub w in a 5 - 6 m ililitró w a lko h o lu e ty lo ­ w eg o, któ ry zaraz u tle n im y na aldehyd. M e to d a A . - Do 20 ml w o d n e g o roztw oru a lko h o lu e ty lo ­ w e g o dodaj 1 ml H 2S 0 4 i 0,2 g d w u tle n k u o ło w io w e g o , P b 0 2, po czym całość ogrzew aj do w rzenia. Następnie w y lo t naczynia zam knij korkiem , przez któ ry przechodzi rurka d e s ty ­ lacyjna, po czym odd estylu j ok. 10 ml roztw oru. U w a g a : Rurkę destylacyjną

musisz jak n ajin te n syw n ie j

ch ło d zić bądź też jej w y lo t um ieścić w p ro b ó w ce obłożonej lodem . M e to d a B. - Do p ro b ó w ki w syp 1,2 g d w u c h ro m ia n u p o ­ tasu, K2Cr20 7, w le j 6 ml a lko ho lu e tylo w e g o i 5 ml stężonego H 2S 0 4. P robów kę zam knij korkiem , przez któ ry przechodzi rurka destylacyjna. W y lo t rurki destylacyjnej um ieść w p ro ­ b ów ce obłożo ne j z zew nątrz lodem . Z aw artość p ro b ó w k i o g ­ rzewaj m ałym płom ykiem , a g d y rozpocznie się w rzenie, o d ­ destyluj ok. 5 ml roztw o ru . M e to d a C. - A lk o h o l e ty lo w y u tlen ić możesz bardzo p ro ­ sto do aldehydu za pom ocą ogrzanej siatki m iedzianej. W tym celu d o dużej p ro b ó w k i w le j 6 ml a lko ho lu e tylo w e g o . Z w iń w ru lo n ik kawałeczek gęstej siatki m iedzianej, któ ry sw o b o d n ie przechodzić będzie przez o tw ó r p ro b ó w ki. R ulo nik siatki m ie ­ dzianej ogrzej w p ło m ie n iu palnika do cze rw on e go żaru, po czym m o żliw ie szybko w p ro w a d ź go do p ro b ó w k i. C zynność tę p o w tó rz 4 — 5 razy. U w a g a : Po w p ro w a d ze n iu gorącej siatki do p ro b ó w k i w y ­ dzielają się lotne i ła tw o palne pary. D latego d o ś w ia d c z e ­

74

nie to musisz w y ko n a ć ostrożnie, z daleka od o tw a rte g o p ło ­ mienia. Po w y ję ciu ostudzonej ju ż siatki m iedzianej w y lo t p ro b ó w k i zam knij korkiem , przez któ ry przechodzi rurka destylacyjna. Stosując jak p oprzednio bardzo silne chłodzenie odbieralnika, odd estylu j o ko ło 4 ml roztw oru. A teraz jeszcze parę s łó w w yjaśn ie nia , dotyczących w y m ie ­ n io nych p rocesów utleniania.

- W pierw szym przypadku

źródłem tle nu był P b 0 2, któ ry re d u ko w a ł się d o PbO. H

H

H

H— C — C — OH + P b 0 2 -> H— C — C H

H

+ H 20 + PbO

H

Druga reakcja, to jest u tlenianie a lko h o lu e ty lo w e g o d w u ­ chrom ianem potasu, była ju ż procesem nieco bardziej s k o m p ­ liko w a n ym . M echanizm tej reakcji możesz zapisać n astępują­ co: K2C r20 7 + 4 H 2S 0 4 -> K2S 0 4 + C r2 ( S 0 4) 3 + 4 H20 + 3 0 D opiero tak otrzym any a to m o w y tlen reaguje dalej z alko holem , zam ieniając go w aldehyd. Przy okazji tej reakcji zw ró ć uw agę na zachodzące w jej trakcie zm iany w a rto ścio w o ści chrom u. I tak, w zw iązku K2Cr20 7 masz do czynienia z chrom em sze ścio w arto ścio w ym Cr6 + . N atom iast w zw iązku Cr2( S 0 4) 3 chrom jest już ty lk o tró jw a rto ś c io w y , Cr3+, inaczej m ów iąc, nastąpiła redukcja chrom u sze ścio w arto ścio w eg o do tró jw a r­ to ś c io w e g o .

75

Oj, coś widzę, że kiwasz, co prawda z grzeczności, potaku­ jąco głową, lecz tak w głębi duszy to nie bardzo wierzysz w jakieś tam zmiany wartościow ości. Zresztą, czy coś takiego można zobaczyć albo udowodnić? Papier jest cierpliw y, m o­ żna wszystko na nim napisać, a każda reakcja przebiega na nim gładko. Rozumiem doskonale Tw ój nastrój. Któż nie przechodził m om entów zwątpienia i tysięcznych w ątpliw ości? Ale za­ miast przypominać Ci, że pada dzisiaj deszcz albo że zostałeś obrugany w domu i to do tego słusznie, i stąd bierze się Twój krytyczny nastrój, ja postaram się dostarczyć Ci bezspornego, dosłow nie naocznego dow odu na zmiany w artościowości. W iadom o przecież, że w odne roztwory zw iązków zawiera­ jących chrom sześciowartościowy są żółtopomarańczowe. Taką właśnie barwę mają w odne roztwory K2Cr20 7, Na 2Cr20 7 czy wreszcie (N H 4) 2Cr20 7. Natomiast roztwory w odne zw iązków chromu trójw artościow ego są zielone, jak np. CrBr3, CrCI3, CrF3, Cr2(S 0 4)3. A teraz pora na doświadczenie. Do probów ki wlej, proszę, 2 - 3 ml roztworu K2Cr20 7, dodaj 1,5 ml stężonego H 2S 0 4, po

76

r czym wkraplaj pow oli denaturat obserwując bacznie barwę mieszaniny w probówce. Łatw o zauważysz, iż czerwony do chw ili dodania H 2S 0 4 roztwór dw uchrom ianu przybiera stopniow o barwę trawiastozieloną. I właśnie pojawienie się tego koloru dow odzi, iż w roztw o­ rze masz już teraz związki chromu trójw artościow ego, które powstały w w yniku redukcji zw iązków chromu sześciowar­ tościowego. Powróćmy jednak teraz do naszych trzech sposobów utle­ niania alkoholu etylowego. Otóż metoda ostatnia, trzecia, w y ­ korzystuje w łaściw ości miedzi, a m ianowicie łatw ego przyłą­ czania, a następnie oddawania tlenu. I tak, w czasie ogrzewania miedzianej siatki w płomieniu palnika zachodziło utlenianie zgodnie z równaniem 2Cu -f- 0 2 —►2CuO. Z kolei podczas reakcji gorącego CuO z alkoholem następo­ wała redukcja tlenku miedzi z jednoczesnym utlenianiem al­ koholu do aldehydu. H I H— C— I H

H I C— OH + CuO I H

H

,Q H— C— C < ( + H20 + Cu. I H H

Reasumując, zupełnie niezależnie, czy utlenianie przepro­ wadzisz dw utlenkiem ołow iu, dwuchrom ianem czy też siatką miedzianą, w przypadku alkoholu pierwszorzędowego p o w ­ stanie zawsze odpow iedni aldehyd.

77

U tle n io n y a lk o h o l c z y li ald eh yd Ależ ten czas leci! Tak zagadaliśmy się o metodach otrzym y­ wania aldehydu poprzez utlenianie alkoholu etylow ego róż­ nymi utleniaczami, że w ogóle zapomniałem dokonać prezen­ tacji aldehydu. Ale w końcu nie stało się nic złego. A ldehydow i octowemu poświęcony będzie cały rozdział 6 . Dlatego tu wspomnę tylko o jego najważniejszych właściwościach. Na początek powąchaj więc, ale bardzo o stro żn ie za­ pach cieczy zebranych po destylacji produktów utleniania alkoholi. Najlepiej wachlującym ruchem ręki przywiej trochę powietrza wraz z zapachem bliżej swojej twarzy, ale nie na­ chylaj nosa nad probówką. M ów iąc nawiasem, taki właśnie ruch ręki u chemika świadczy już o pewnej w praw ie eksperymentatorskiej. Poczujesz w oń ostrą, przenikliwą i bardzo charakterysty­ czną, lecz trudną do określenia. Ponieważ jednak na samych wrażeniach zapachowych nie należy kończyć zastosowanych metod analitycznych, postaraj się teraz obecność aldehydu udow odnić jakimś bardziej w y ­ miernym sposobem. W tym celu sporządź tzw. odczynnik Tollesna: ro z tw ó r A

- w 30 ml w od y destylowanej rozpuść 3 g azo­ tanu srebra, A g N 0 3, ro z tw ó r B - w 30 ml w ody destylowanej rozpuść 3 g w o ­ dorotlenku sodu, NaOH. Oba roztwory musisz przechowywać oddzielnie, przy czym roztwór A koniecznie w butelce ze szkła ciemnego.

78

Przed przystąpieniem do w ykryw ania aldehydów w bardzo dokładnie wym ytej probówce zmieszaj roztwory A i B w sto ­ sunku 1 :1, np. po 5 ml, po czym dodaj, ale bardzo pow oli, kroplami roztwór amoniaku, N H 3aq. Musisz unikać nadmiaru NH3aq i dodać go tylko tyle, aby zniknął, to znaczy rozpuścił się powstający początkowo czarny osad tlenku srebra, A g 20. Po rozpuszczeniu tego czarnego osadu w roztworze am o­ niaku do probów ki dodaj ok. 1 ml cieczy, w której chcesz w ykryć aldehyd, po czym probówkę w staw do zlewki z ciepłą wodą. Jeżeli w badanej cieczy znajdował się aldehyd, w ó ­ wczas na ściankach probów ki w ytw orzy się lustrzana w a r­ stewka srebra. Opisana próba jest nie tylko efektowana, ale jednocześnie bardzo cenna z punktu widzenia analitycznego, stąd radzę Ci nie ominąć jej wykonania i co więcej, „zapisać" ją sobie sta­ rannie w pamięci.

A lko h o le d ru g o - i trz e c io rz ę d o w e Zanim przystąpimy do ctoświadczeń, przypomnę Ci tylko, że utlenianie alkoholi pierwszorzędowych prowadzi do pow sta­ wania aldehydów, zaś drugorzędowych do powstawania ke­ tonów . Natomiast alkohole trzeciorzędowe utleniają się bar­ dzo trudno, przy czym w ostatecznym efekcie otrzymujemy mieszaninę kwasów i ketonów. Spróbuj teraz przeprowadzić utlenianie drugorzędowego alkoholu do ketonu. W tym celu do małej zleweczki w lej ok. 1 ml drugorzędow e­ go alkoholu propylowego, po czym dodaj 30 ml 3% w odnego

79

roztworu nadmanganianu potasu, K M n 0 4, całość ogrzej do wrzenia, odstaw na bok, w końcu ostrożnie dodaj 1 ml stężo­ nego kwasu siarkowego, H 2S 0 4. Po 1 5 -2 0 sekundach do całości musisz dodawać miesza­ jąc w odny nasycony roztw ór kwasu szczawiowego tak długo, dopóki nie zniknie charakterystyczne fioletow oczerw one za­ barwienie nadmanganianu. Teraz całość ochłodź i możesz już przystąpić do wykryw ania ketonu, który powstał w w yniku utleniania alkoholu drugorzędowego. Możemy to zapisać na­ stępująco: h 3C \ h 3c x ) C H - 0 H + 0 -> ) C = 0 + H 20. H3c y H3c y alkohol p ro p ylo w y

keton

W celu wykrycia i zidentyfikowania w produktach utlenia­ nia alkoholu drugorzędowego, wykonaj znaną Ci już próbę jodoform ow ą. Przypominam, że poprzednio w celu wykrycia alkoholu etylow ego wykonaliśm y próbę jodoform ow ą, stosu­ jąc następujące odczynniki: A - roztw ór w odorotlenku potasu, KOH, B - roztwór jodu w jodku potasu, J 2 -+ KJ. Natomiast skoro metodą próby jodoform ow ej chcesz wykryć keton, to zamiast w odorotlenku potasu, KOH, musisz użyć roztw ór amoniaku, N H 3aq. A w ięc do 5 ml cieczy otrzymanej w w yniku utleniania drugorzędowego alkoholu propylowego, dodaj 15 ml 5 % roz­ tw oru N H 3aq oraz 15 ml roztworu B (jod w jodku potasu, patrz s. 66 ). Po ogrzaniu naczynia przez około 10 m inut w tem peratu­

80

(5)

rze 50°C, na dno wytrąci się dobrze Ci już znany żółty krystali­ czny osad jodoform u, H C J3. Warto w ięc zapamiętać tę odmianę reakcji jodoform ow ej. Jeżeli m ianowicie użyjesz roztworu KOH, wówczas jodoform * powstanie i z alkoholu etylowego, i z acetonu. Natomiast zastosowanie NH3aq wyklucza już alkohol etylow y i gw aran­ tuje, że jodoform powstanie tylko w obecności acetonu. Zresztą najlepiej przekonaj się o tym sam. Weź m ianowicie 2 —3 ml alkoholu etylow ego i używając roztw ór amoniaku wykonaj reakcję jodoform ow ą. No i co? Jaki wynik? Negatywny, prawda? A teraz zamiast alkoholu etylow ego użyj keton. Z Tw ojej zadowolonej miny widzę, że reakcja jodoform ow ą się p o ­ wiodła.

P e łn y c o c k ta il Badania polegające na utlenianiu identyfikow anego alko­ holu, a następnie na przeprowadzaniu szeregu rekacji mają­ cych na celu stwierdzenie rzędowości alkoholi, były co praw ­ da dokładne, ale — co tu dużo ukrywać - dość nudne i żmudne. Dlatego też, skoro już je opanowałeś, podam teraz bardzo prostą metodę pozwalającą na bezbłędne rozszyfrowanie rzę­ dowości nawet całej rodzinki alkoholi W tym celu musisz przygotować odpow iedni odczynnik. Jest nim roztw ór chlorku cynkowego, ZnCI2 w kwasie so l­ nym, HCI. W 11 ml stężonego HCI rozpuść 1 3 ,6 g bezwodne­ go ZnCI2. Po rozpuszczeniu ŻnCI2 roztwór musisz oziębić.

6

- Elementarz chem ii organicznej

81

Weź teraz 3 probów ki i wlej do nich: - do pierwszej 1 ml pierwszorzędowego alkoholu e tylo ­ wego, - do drugiej 1 ml drugorzędowego alkoholu propylow e­ go, - do trzeciej 1 ml trzeciorzędowego alkoholu butylowego. Następnie probów ki te, odpow iednio oznakowane, w staw do zlewki z wodą o temp. 27— 28°C i po ch w ili dodaj do każdej z probówek po 6 ml w ykonanego uprzednio roztworu ZnCI 2 w stęż. HCI. W probówce trzeciej rozpocznie się jakaś reakcja. M ianow icie wydzieli się w niej i zbierze u góry nieroz­ puszczalna warstewka produktów . W probówce drugiej d o ­ piero po ok. 5 —10 minutach wystąpi zmętnienie, zaś następ­ nego dnia utworzy się górna, nierozpuszczalna warstewka. Natomiast w probówce pierwszej nic się nie dzieje i nic się nie zmienia,

82

- A c o b ę d z ie -p y ta s z - w przypadku mieszaniny alkoho­ lu drugo- i trzeciorzędowego? I tym razem da się w ykryć jeden obok drugiego. Aby się o tym przekonać, wykonaj mieszaninę zawierającą wspomniane 2 rodzaje alkoholi i zadaj ją roztworem ZnCI2 w stężonym HCI. Widzisz? Natychmiast tw orzy się górna nierozpuszczalna warstewka produktów reakcji alkoholu trzeciorzędowego. Warstewkę tę musisz szybko usunąć, gdyż po kilkunastu m i­ nutach pocznie się tw orzyć następna nierozpuszczalna w a r­ stewka, tym razem utworzona z produktów reakcji alkoholu drugorzędowego. 0 dalszych ciekawych związkach, otrzym ywanych z kw a­ sów, np. estrach, pom ów im y w następnym rozdziale.

6'

5. W KRÓLESTWIE ESTRÓ W

Jestem przekonany, że nie obcy Ci jest specyficzny zapach rozpuszczalnika do lakierów nitro. Oprócz acetonu oraz niew ielkich ilości alkoholu m etylow e­ go, głów nym składnikiem tego rozpuszczalnika są tzw. estry, związki odznaczające się ostrym, zupełnie specjalnym, przyje­ mnym zapachem.

A lk o h o l + k w a s

=

e ster

Już sam tytu ł podrozdziału udziela odpowiedzi na Twoje jeszcze nie zadane pytanie dotyczące rodow odu estrów. Są to więc produkty powstające w w yniku działania kwasów na alkohole. No, a jak to jest z tym zapachem? — intryguje Cię ta sprawa. Jak się zaraz o tym przekonasz, jest on nie tylko silny, ale i charakterystyczny dla danego estru. A ponieważ zarówno alkoholi, jak też i kwasów w chemii organicznej mamy pod dostatkiem, w ięc i zapachowe królestwo estrów przedstawia się bardzo okazale. Czy jesteś juz g otow y do rozpoczęcia doświadczeń? No to startujemy. Do probów ki w lej 1 ml alkoholu butylow ego lub am ylowego, 5 ml stężonego, czyli tzw. lodow atego kwasu octow ego oraz 2 ml stężonego kwasu siarkowego. Po wymieszaniu, całość ogrzewaj do wrzenia, pogotuj łagodnie parę sekund, po czym ostudź i wylej do dużej zlewki napełnionej 30 ml zimnej wody. Od razu poczujesz wyraźny, charakterystyczny zapach, dobrze nam znany. Cóż tak pachnie? - Lakiery nitrocelulozo­ we i rozcieńczalniki do nich stosowane. I w ten sposób Wszystko się zgadza. Właśnie estry, a m iano­ w icie octan butylu i octan amylu stanowią jeden z w ażniej­ szych składników mieszaniny rozpuszczalników, stosow a­ nych do produkcji lakierów nitrocelulozowych. W ten sposób, zupełnie niespodziewanie stałeś się w s p ó ł­ tw órcą nowego dla Ciebie związku. Zapamiętać tylko musisz, ze nazwy estru tw orzym y od nazwy użytego do jego syntezy

85

kwasu oraz alkoholu. Np, nazwa octan butylu m ówi nam, iż ester ten pow stał z kwasu octow ego oraz alkoholu butylow e­ go.

O ctan etylu Zajmiemy się teraz, ale już staranniejszym, wykonaniem estru, a m ianowicie estru etylow ego kwasu octowego, czyli octanu etylu. Zanim jednak przystąpisz do w łaściw ej syntezy, musisz naj­ pierw skom pletować odpow iednią aparaturę pokazaną na ry­ sunku s. 87. Jak łatw o się możesz zorientować z aparatury pokazanej na rysunku, pracować będziemy w skali półmikro. Jeżeli nie masz jeszcze wykonanej chłodniczki, takiej jak na rysunku, s. 87, to odsyłam Cię do poprzedniego rozdziału, w którym podany był opis sporządzenia tego podstawowego narzędzia pracy chemika-organika. Probówkę, w której znajduje się juz mieszanina 1 ml alko­ holu etylow ego i 1 ml stężonego kwasu siarkowego oraz kawałeczek porcelanki, zamknij korkiem z dwom a otworam i. W jednym otworze umocuj pipetę z cienko w yciągniętym końcem zamykaną kulką szklaną lub na górny otw ór nałóż wąż gum ow y zamknięty ściskaczem. Do pipety, jeszcze przed jej zamocowaniem wciągaj mieszaninę 8 ml alkoholu e tylo ­ wego i 8 ml lodow atego kwasu octowego. W drugim otworze korka umieść pochyłą chłodniczkę kulkową. Pod dolny jej koniec podstaw rozdzielacz, służący jako odbieralnik. Gotowe juz? No to świetnie.

86

0 2 |

tu

0

ŁA ŹN IA OLEJOW A

- 140°C

ROZDZIELACZ (O DBIERALNIK) OZNACZENIE POZIOMU

8 ml ALKOHOLU ETYLOWEGO + + 8 ml LODOWATEGO KWASU OCTOWEGO 1 ml ALKOHOLU ETYLOWEGO + + 1 ml STĘŻONEGO KWASU SIARKOWEGO 87

Probówkę ogrzewaj na łaźni olejowej do 140 C i w miarę jak oddestylow uje powstający w niej ester, wkraplaj miesza­ ninę alkoholu i kwasu. Po prostu musisz zachować ścisłą proporcję pomiędzy ilością cieczy oddestylowanej, a ilością cieczy doprowadzonej do probówki. Najlepiej wykonaj sobie na probówce jakieś um owne znaki. Po zakończeniu estryfikacji, czyli, gdy wkroplisz już ćałą objętość mieszaniny z pipety i oddestylujesz z probówki, za­ wartość rozdzielacza wytrząsaj z rozcieńczonym 2 —3% w o d ­ nym roztworem węglanu sodowego, Na 2C 0 3. Ma to na celu zobojętnienie kwasu octow ego porwanego podczas destyla­ cji. Pamiętaj, że niebieski papierek lakmusowy nie powinien zabarwić się od estru na czerwono. Otrzymany przed chw ilą ester z wodą się nie miesza. Skoro więc zgromadzisz go w rozdzielaczu napełnionym 2 —3% Na 2C 0 3, to po silnym wymieszaniu ester zostanie odkwaszo­ ny, po czym oddzieli się od wody. Jako lżejszy od wody, ester stanow ić będzie w rozdzielaczu warstwę górną. O tw órz więc kurek i w ypuść z rozdzielacza dolną, w odną warstwę. Teraz z kolei musisz z estru usunąć porwany podczas desty­ lacji alkohol. W tym celu do rozdzielacza wlej 2 ml w ody, w której poprzednio rozpuszczone zostały 2 g chlorku wapnia, CaCI2. Po dokładnym wymieszaniu przez wstrząsanie, obie ciecze się rozdzielą. Górną warstwę stanow ić będzie oczy­ szczony od alkoholu ester. Spuść w ięc dolną warstwę, ester zaś oczyścić ostatecznie przez destylację. Destylację wykonaj najlepiej używając kolbkę 25 ml, zamkniętą lakiem z dwoma otworam i. W jednym otworze umieść Tw oją pochyłą chłodniczkę kulkową, w drugim termometr. Postępując w ten spo­ sób otrzymasz ok. 6 —6,5 ml estru octanu etylowego.

Przypominam Ci tylko, że nie może być m owy o ogrzewaniu kolbki destylacyjnej bezpośrednio palnikiem. Destylację m u­ sisz przeprowadzić używając do ogrzewania kolbki łaźnię wodną.

Jak p o w s ta ją estry? Wykonałeś już dw ie syntezy estru, a efektem ostatniej jest parę m ililitró w przyjemnie pachnącego octanu etylu czas więc zapoznać się z samym mechanizmem estryfikacji. Przebieg reakcji estryfikacji prześledzimy na znanym Ci już z praktyki przykładzie działania kwasu octow ego na alkohol etylowy. H O H H I II -----------I I H -C - C -[OH + HiO - C - C - H I I I H H H kwas o cto w y

alkohol e tylo w y

H O H H I II I *±H - C - C -O - C - C -H + H 20 . I I I H H H octan etylu

A więc, jak widzisz, z atomu w odoru należącego do czą­ steczki alkoholu oraz grupy OH należącej do cząsteczki kwasu powstaje cząsteczka wody, zaś pozostałość daje ester. No dobrze - pytasz — ale dlaczego pomiędzy surow ca­ mi a produktem, czyli estrem, umieszczone są dw ie strzałki

89

skierowane do tego w przeciwnych kierunkach, a ponadto we wzorze reakcji nie występuje dodawany przecież kwas siarko­ wy? Zapewniam Cię, że obie te strzałki są uzasadnione, bowiem estryfikacja jest reakcją odwracalną. M ianowicie, jednocześ­ nie z tworzeniem się estru, w w yniku działania powstającej wody, zachodzi jego hydroliza, czyli rozkład. W początkowej fazie estryfikacji szybkość reakcji powstawania estru jest większa od szybkości reakcji hydrolizy estru. Po pewnym czasie szybkość reakcji estryfikacji i reakcji hydrolizy stają się równe, ustala się równowaga dynamiczna, toteż w jednostce czasu tw orzy się taka ilość estru, jaka jednocześnie ulega hydrolizie. Aby jak najbardziej na prawo przesunąć reakcję, czyli aby otrzymać jak najwięcej estru, trzeba uciekać się do różnych w ybiegów . I w ten sposób doszliśmy do roli kwasu siarkowego. C ho­ ciaż bezpośrednio w reakcji udziału on nie bierze, bez jego obecności estryfikacja zachodzi bardzo pow oli. Krótko m ó­ wiąc, H 2S 0 4 spełnia tu rolę katalizatora. Jego działanie jest jednak bardzo ściśle ograniczone. M ianow icie H 2S 0 4 nie w y ­ wiera żadnego w p ływ u na wydajność procesu, a jedynie reak­ cję przyspiesza. W ydajność estryfikacji jest tylko 67%, czyli 33% surow ców pozostaje zawsze nieprzereagowanych. Jeżeli w ięc użyjesz 1 mol alkoholu i 1 mol kwasu, to nie otrzymasz 1 mola estru, lecz tylko 2/3. Natomiast 1 /3 mola alkoholu pozostaje niezwiązana Jeżeli jednak zalezy Ci na m ożliwie jak największym w y k o ­ rzystaniu jednego ze składników, wówczas drugiego musisz uzyć w ilości podwójnej.

90

Teoria teorią, a my to om ów im y teraz na konkretnym przy­ kładzie. Masz niewielką ilość alkoholu allilow ego i pragniesz otrzymać z niego ester m rów kow y. Skoro użyjesz surowca w ilości mol na mol, to 1 /3 mola 30% alkoholu pozostanie nieprzereagowana. Trzeba w ięc zwiększyć dw ukrotnie ilość uży­ tego kwasu, a wówczas alkoholu pozostanie nie 33, ale 1 5%. Analogicznie, zwiększając ilości alkoholu, możesz znacznie podnieść stopień wykorzystania użytego kwasu. I na tym kończy się porcja wiadom ości o mechanizmie estryfikacji. Teraz już zajmiemy się pracami doświadczalnymi. A więc proponuję Ci wykonanie paru mile pachnących estrów alkoholu etylowego. W poszczególnych syntezach zmieniać się będą tylko stosowane kwasy. M ró w c z a n e ty lu Krótko m ówiąc - surowcami są: alkohol etylow y 23 g, kwas m rów kow y, stężony 27 g. Ponadto środkami pomocniczymi będą: chlorek w apniow y krystaliczny oraz węglan potasowy. Zacznij od schematu reakcji, którą za chw ilę sam przepro­ wadzisz w kolbce. 0

II

H

I I

H

H —C — OH + HO— C— C — H I I H H kwas m ró w ko w y

alkohol e tylo w y

O

II

H

I

H

I

H— C—O— C — C—H. I I H H m rówczan etylu

91

DEFLEGMATOR

KOREK Z OTW OREM N A TERM O M ETR

BOCZNE O DPROW ADZENIE

0 OKOŁO 15 - 1 8 mm

CENTYMETROWEJ DŁUGOŚCI ODCINKI RUREK SZKLANYCH

Do kolby kulistej o pojemności 200 ml w lej 29 ml, czyli 23 g alkoholu etylow ego i 27 g 85% kwasu m rów kow ego oraz wsyp 5 g krystalicznego chlorku w apniow ego, CaCI2 • 6 H 20. Kolbę zamknij korkiem, w którym osadzony jest deflegmator*) z termometrem; rurkę odlotow ą deflegmatora połącz z ch ło d ­ nicą w odną tak jak na rysunku. Jako odbieralnik stosować

") Deflegm ator jest to szklana nasadka w kształcie kolum ny, którą nakładamy na kolbkę podczas destylacji. U łatw ia ona znacznie rozdzielanie i oczyszcza­ nie zw ią zkó w przez destylację.

92

E lg lf f i F I

ŁA ŹN IA W O DNA DEFLEGMATOR TERMOMETR 53 -5 5 C SZCZELNE POŁĄCZENIE 23 g ALKOHOLU ETYLOWEGO + + 27g -8 5 % KWASU MRÓWKOWEGO 93

będziesz kolbę destylacyjną o pojemności 200 ml; szyjkę tej kolby połącz z chłodnicą za pomocą szczelnego korka. B o­ czną zaś rurkę kolby połącz wężem do odprowadzania par estru. Mieszaninę w kolbie kulistej ogrzewaj pow oli na łaźni w o d ­ nej tak, aby ciecz w ciągu 2 0 —-30 m inut doprowadzić do wrzenia. Podczas destylacji temperatura łaźni w odnej nie p o ­ w inna przekroczyć 6 0 —65 . Destylacja estru trw a około 30 minut. W odbieralniku zbierze Ci się około 35 g surowego m ró w ­ czanu etylu, który musisz oczyścić przez pow tórną destylację. W celu uw olnienia estru od drobnych ilości kwasu m rów ko­ wego i w ody, do kolby w syp 5 g bezwodnego węglanu pota­ sowego, K2C 0 3. „ Z uwagi na bardzo niską temperaturę wrzenia oczyszczane­ go estru, 54,1 °C, odbieralnik musisz chłodzić z zewnątrz w miseczce z lodem. Zbieraj frakcję, która przechodzi do ch ło d ­ nicy w zakresie temperatur 52 - 54 C. Jeżeli pracowałeś starannie, to powinieneś otrzymać ok. 30 g. czystego estru, czyli w przybliżeniu 80% wydajności teoretycznej. Mrówczan etyłu jest ruchliwą, bezbarwną cieczą, o bardzo charakterystycznym miłym zapachu.

S zc za w ia n e ty lu Ogrzewanie w odpow iednich warunkach alkoholu e tylo ­ wego z kwasem szczawiowym da Ci w rezultacie pięknie pachnący ester, szczawian etylu

94

O O H u h h ir i C— OH | I C— O— C— | + 2 H O —'C — C H t* C— OH I I H H H H O I

H i < C— H + 2 H 20. H H I

c— o— C— C— H

II O kwas szczawiow y

alkohol e tylo w y

I H

I H ester

Jak widzisz ze wzoru, obecnie mieć będziesz do czynienia z kwasem dwukarboksylow ym , dlatego tez na jedną cząsteczkę kwasu szczawiowego musisz użyć 2 cząsteczki alkoholu. A oto lista surow ców : kwas szczawiowy, C2H 20 4 31 g, alkohol etylow y, C2H5OH 50 ml, benzen, C 6H 6 60 ml. Kwas szczawiowy jest kwasem mocnym, dlatego estryfikacja zachodzi dość szybko i dodatek kwasu mineralnego jest niepotrzebny. Aby zwiększyć w ydajność estru, oddestylow uje się wodę z benzenem. Benzen z alkoholem i w odą tw orzy trójskładnikow ą miesza ­ ninę tzw. mieszaninę azeotropową o temperaturze wrzenia 64,8 C, która oddestylowuje jako pierwsza frakcja, ponieważ pozostałe ciecze mają wyższe temperatury wrzenia. Pary m ie­ szaniny po skropleniu w chłodnicy spływają do odbieralnika, w którym w odny roztwór alkoholu samorzutnie oddziela się od benzenu. Benzen zawraca się (w lew a) do kolby, zaś m ie­ szaninę poreakcyjną rozdzielimy przez destylację.

95

Pracę musisz zacząć od otrzymania kwasu szczawiowego bezwodnego. Pisząc w zory reakcji założyliśmy bowiem uży­ cie kwasu bezwodnego, natomiast w praktyce spotykamy zawsze produkt zawierający wodę krystaiizacyjną i to w ilości po dw ie cząsteczki H 20 na 1 cząsteczkę kwasu szczawiowe­ go. W celu otrzymania bezwodnego kwasu szczawiowego 31 g produktu handlowego wsyp do parowniczki, którą następnie ogrzewaj przez około godzinę na łaźni wodnej często miesza­ jąc. Otrzymasz około 22 g kwasu bezwodnego. Wysuszony kwas szczawiowy wsyp do kolbki destylacyjnej 200 ml, po czym w lej 50 ml alkoholu etylowego, 60 ml benze­ nu i wrzuć parę małych kawałeczków porcelany. W korku osadź termometr, zaś boczne odprowadzenie kolbki połącz z chłodnicą wodną. Kolbę musisz umieścić w łaźni olejowej i utrzymywać jej temperaturę w granicach 125 —130 C. Zawartość kolbki p o ­ w inna wrzeć łagodnie, przy czym do chłodnicy uchodzą pary trójskładnikow ej mieszaniny: w ody, alkoholu i benzenu. Mieszanina ta po skropleniu się w chłodnicy spływa do odbieralnika, w którym następuje rozdział. Oto w odnoalkoholow y roztw ór opada w dół, zaś w górze zbiera się benzen. Zawartość odbieralnika przelej do rozdzielacza, spuść dolną w odnoa lkoholow ą warstwę, zaś oddzielony benzen wlej do kolbki reakcyjnej. Proces estryfikacji trwa ok. 2 godzin, przez ten więc czas musisz okresowo w lew ać oddzielony benzen do kolbki por­ cjami po 2 0 -3 0 ml. U w a g a : Zarówno pary alkoholu, jak też i benzenu są łatw o palne, należy w ięc zachować jak najdalej idące środki ostro-

96

(6)

żności. A w ięc żadnego otw artego płomienia. Łaźnie olejową w olno ogrzewać tylko na krytej kuchence. Po 2 godzinach ogrzewania i zawracania benzenu łaźnię olejową ogrzej energiczniej. Początkowo o d ­ destyluje mieszanina alkoholu, w o d y i benzenu, a następnie zaś już czysty benzen. Gdy skończy się już oddestylow yw anie benzenu, kolbkę w yjm ij z łaźni olejow ej, lekko ostudź, poczym wytrzyj bardzo starannie kolbkę ligniną. Zupełnie czystą i suchą kolbkę wraz z zawartością postaw na siatce azbestowej. W korku osadź termometr, a b o ­ czne odprowadzenie połącz z tzw. chłodnicą po­ wietrzną, czyli zwykłym 8 0 c m kawałkiem rurki szkla­ nej. Rozpocznij ogrzewanie zawartości kolbki, przy czym zbieraj jedynie frakcję destylującą w granicach temp. 1 8 4 -1 86°C. Jeśli wszystko wykonałeś starannie i praw idłow o, to w odbieralniku zgromadzi się ok. 25 g bezbarwnej, bardzo ładnie pachnącej cieczy o temp. wrzenia 185°C.

PARY A L K O H O L U i B EN ZEN U

SĄ ŁATWO PALNE

- Elementarz chemii organicznej

97

Benzoesan e ty lu Do Tw ojej kolekcji estrów przybędzie zaraz jeszcze jeden, tym razem jednak pochodzący od kwasu aromatycznego. Bę­ dzie to m ianowicie produkt estryfikacji kwasu benzoesowego alkoholem etylowym . 0 H H I! ' ----------------- I I C — OH + H O ,- C — C — H 1 ' I I / \ H H

0 H H II I I C — O— C— C — H + H 20. I I I / \ H H

Tym razem, z uwagi na trudności w zdobyciu większych ilości kwasu benzoesowego, syntezę estru przeprowadzimy na skalę półmikro. W krótkiej probówce, zaopatrzonej w Tw ojej roboty ch łó d niczkę kulkową, ogrzewaj przez 15 m inut małym płomykiem 0,6 g kwasu benzoesowego, 1,5 ml alkoholu etylow ego i 3 -4 krople stężonego kwasu siarkowego. Nie zuzyty w reakcji alkohol oddestyluj z wrzącej łaźni wodnej. Mieszaninę p o ­ reakcyjną przenieś do rozdzielacza, a probówkę przepłucz małą ilością w ody ( 2 -3 ml). Teraz do rozdzielacza dodaj 0,5 g stałego węglanu sodowego w celu zobojętnienia kwasu siar­ kowego, następnie 2 -3 ml eteru iub benzenu i wytrząsaj. Dolną w odną warstwę odrzuć, zaś górną warstwę benzenową lub estrową osusz kilku granulkami chlorku w apniow ego i przelej do kolbki destylacyjnej. Po odpędzeniu rozpuszczalni­ ka, w temp. 212 C, destyluj ester.

98

Benzoesen etylu jest bezbarwną, oleistą cieczą o temp. wrzenia 212 C, odznaczającą się charakterystycznym bardzo miłym zapachem.

Coś dla a n a lity k ó w Na zakończenie podam Ci prostą metodę w ykryw ania es­ tró w kwasów karboksylowych. Oto potrzebne odczynniki: 1 ) nasycony alkoholow y roztw ór chlorow odorku hydroksylaminy, 2) nasycony alkoholow y roztw ór KOH, 3) 1 % w odny roztwór FeCI3, 4) 5% HCI. Naszym królikiem doświadczalnym będzie rozpuszczalnik do lakierów nitro. 2 - 3 krople eterowego roztworu rozpuszczalnika zadaj w porcelanowym tygielku 2 kroplami chlorow odorku hydroksylaminy i 2 kroplami alkoholow ego roztworu KOH. Tygielek ogrzewaj małym płomykiem aż do zapienienia się zawartości tygielka. W ówczas dodaj 4 - 5 kropli 5% HCI, po czym 2 krople FeCI3. Po ch w ili całość stanie się fio le to w a . Właśnie ta barwa sygnalizuje, że w badanej próbce znajdował się ester.

6 . O U TLENIANIU I TZW. S U C H Y M SPIRYTUSIE Czy pamiętasz, jaki to produkt otrzymaliśmy utleniając alko­ hol pierwszorzędowy? Skoro nie jesteś zupełnie pewien odpowiedzi, to zajrzyj lepiej do rozdziału 4, a upewnisz się, iż powstaje w tedy alde­ hyd. To właśnie reakcja utleniania alkoholi do aldehydów służyła Ci przecież do ustalania rzędowości badanego alkoholu. Teraz jednak nadszedł czas, aby zająć się metodą otrzymy-

wania aldehydu, jak też i samym produktem syntezy. A więc uwaga - rozpoczynamy trójczłonow y cykl ciekawej syntezy. Surowcem w yjściow ym będzie alkohol etylow y, zaś produk­ tem ostatecznym bieluteńki proszek, zwany w języku p o to ­ cznym suchym spirytusem, stanowiący cenne paliw o w tu ry ­ styce. Jednak uprzedzam i przypominam, że do mety, czyli suchego spirytusu masz szansę dojść tylko wówczas, gdy praw idłow o wykonasz wszystkie trzy etapy syntezy.

Etap p ie rw s z y - u tle n ia n ie Pierwsze Twoje zadanie polega teraz na otrzymaniu aldehydu octow ego

- H 3C— C f . \H

Zgodnie z tym co m ów iliśm y poprzednio, jedną z ogólnych metod otrzymywania aldehydów jest utlenianie alkoholi pierwszorzędowych. W Tw oim konkretnym przypadku, musisz utlenić alkohol etylowy. Spośród różnych środków stosowanych do utleniania związków organicznych, w obecnej sytuacji najodp ow ied­ niejszy będzie kwas chrom owy. Ponieważ reakcja ta ma w ie l­ kie znaczenie, warto więc parę słów poświęcić jej uczestni­ kom, jak też i samemu mechanizmowi utleniania. Sam kwas chrom ow y otrzymasz przez rozpuszczanie w w o ­ dzie trójtlenku chromu, C r0 3 (bezwodnika kwasu chrom ow e­ go) lub przez dodanie kwasu siarkowego do roztworu d w u ­ chromianu potasu lub sodu, K2Cr20 7 lub Na 2Cr20 7 (tzw. mieszanina chrom owa).

101

Reakcję utleniania dwuchrom ianem prowadzi się zwykle w ten sposób, ze utleniany związek zostaje zmieszany z kwasem siarkowym i do takiej mieszaniny wkrapla się roztwór d w u ­ c h ro m ia n u lub dawkuje się rozdrobniony dwuchrom ian. Inny sposób polega na stopniow ym wkraplaniu kvi/asu siarkowego do mieszaniny związku utlenianego i roztworu dw uchrom ia­ nu w wodzie. Obydwa sposoby pozwalają na regulowanie tempa reakcji i w związku z tym na utrzymanie odpowiedniej temperatury, co w pływ a korzystnie na wydajność reakcji. W reakcji utleniania gramocząsteczka dwuchrom ianu d o ­ starcza 3 gramoatomy tlenu. K2Cr20 7 + 4 H 2S 0 4 -

K2S 0 4 + Cr2(S 0 4)3 + 4 H 20 + 3 0 |

Z uwagi na szybkość reakcji, do utlenienia alkoholu e tylo ­ wego użyjesz kwasu chrom owego, który otrzymasz przez działanie kwasem siarkowym na dwuchrom ian potasu. S u­ maryczna reakcja utleniania alkoholu etylow ego przebiega w g równania: 3 C H 3CH2OH + K2Cr20 7 + 4 H 2S 0 4 -» 3 C H 3CHG + alkohol aldehyd + K2S 0 4 + Cr2(S 0 4) 3 + 7 H 20. Zanim przystąpię do Właściwego już opisu syntezy aldehy­ du octowego, muszę Cię-jeszcze lojalnie ostrzec, ze należy się liczyć z pewnym i trudnościam i natury technicznej. M ia n o w i­ cie, z uwagi na bardzo niską temperaturę wrzenia aldehydu octow ego ok. 20 C, musisz pracować przy bardzo, ale to bardzo intensywnym chłodzeniu. M ów iąc konkretnie, przy­ stępując do syntezy, musisz przygotować lód lub"śnieg i sól, aby wykonać niezbędną mieszaninę oziębiającą. Ostrzegam

102

więc i przypominam: mieszanina oziębiająca jest konieczna i nic tu zracjonalizować bądź też uprościć się nie da. Dalej musisz też pamiętać, że aldehyd octow y stosunkowo łatw o i chętnie sam się utlenia do kwasu octowego. Ponieważ Ty chcesz otrzymać aldehyd, a nie kwas, więc podczas utle­ niania trzeba będzie zastosować odpow iednie środki zarad­ cze, np. w postaci gazu obojętnego, C 0 2. Gaz ten będziesz przepuszczał przez aparaturę w trakcie syntezy. Ponieważ temperatura wrzenia aldehydu octowego, jak powiedzieliśmy, w ynosi ok. 20°C, przez chłodnicę trzeba przepuszczać nie wodę z kranu, lecz roztw ór mieszaniny ozię­ biającej, a odbieralnik należy również chłodzić z zewnątrz taką samą mieszaniną. Aparaturę,w której dokonasz syntezy aldehydu octowego, widzisz na s. 104. Kolbę kulistą o pojemności 500 ml zamkniętą korkiem z trzema otworam i, ustaw na łaźni wodnej. Przez jeden otw ór w korku przeprowadź rurkę średnicy 5 mm, dochodzącą prawie do dna kolby. Rurka ta będzie służyć do wprowadzenia d w u ­ tlenku węgla. W otworze drugim (środkowym ) umieść w kra­ placz z długą rurką służącą do dozowania mieszanki utleniają­ cej. W trzecim wreszcie otworze umieść przedłużacz połączo­ ny z wylotem chłodnicy wodnej. Z kolei w ylo t chłodnicy w odnej połącz krótką zgiętą rurką z w lotem pionow o ustawionej drugiej chłodnicy (najlepiej sp i­ ralnej). W ylot tej drugiej pionow ej chłodnicy w prow adzony jest poprzez korek do odbieralnika chłodzonego w mieszani­ nie oziębiającej. Jako odbieralnik używać możesz probówkę z tubusem bocznym lub małą kolbę ssawkową o pojemności . 50 ml.

103

ŁAŹN IA W O DNA M IESZANINA UTLENIAJĄCA C HŁODNICA W O DNA M IESZAN IN A OZIĘBIAJĄCA (W O D A Z LODEM)

5

04

30 ml ALKOHOLU ETYLOWEGO + ROZTWÓR 10 ml STĘŻONEGO KWASU SIARKOWEGO W 20 ml WODY

Do kolby poprzez wkraplacz wlej 30 ml alkoholu etylow ego i roztw ór 10 ml stężonego kwasu siarkowego w 20 ml wody. Następnie do wkraplacza w lej mieszaninę utleniającą, którą wcześniej otrzymałeś przez rozpuszczenie 48 g dw uchrom ia­ nu potasu lub sodu w 100 ml gorącej w o dy i następnie, o s tro ż n e (wzrost temperatury) dodanie 25 ml stężonego kwasu siarkowego. Rurkę doprowadzającą dw utlenek węgla połącz z w y tw o r­ nicą tego gazu i w prow adź go łagodnym strumieniem do kolby. (Przypominam, że gaz ten najłatwiej jest wywiązać działając rozcieńczonym kwasem solnym na węglan w a p n io ­ wy, C aC 03). Przez poziomą chłodnicę w odną przepuszczaj strumień zi­ mnej w ody z kranu, natomiast dolną rurkę chłodnicy spiralnej za pomocą rurki gum owej połącz z lejkiem, do którego wiejesz wodę z mieszaniny oziębiającej. Po zm ontow aniu całości i puszczeniu pow olnego strum ie­ nia C 0 2, ciecz w kolbie ogrzewaj prawie do wrzenia i rozpo­ cznij pow oli, po kropli, dodawanie mieszaniny utleniającej. Utlenianie alkoholu etylow ego jest reakcją egzotermiczną, dlatego też mieszaninę trzeba wkraplać w takim tempie, aby utrzymać ciecz w kolbie w stanie łagodnego wrzenia. Po w kropleniu już całej mieszaniny utleniającej, ciecz ogrzewaj jeszcze przez 10 minut. Podczas reakcji utleniania, pary aldehydu octow ego i alko­ holu etylow ego ulegają oziębieniu w chłodnicy wodnej, przy czym większość alkoholu wrzącego w temp. 76°C skrapla się i spływa z powrotem do kolby. Natomiast pary aldehydu o cto ­ wego, jako bardziej lotne, przechodzą do chłodnicy spiralnej i dopiero tu po silnym ochłodzeniu zostają skroplone.

105

Jak już była mowa, produkt zbierasz w odbieralniku ch ło ­ dzonym z zewnątrz mieszaniną oziębiającą, sporządzoną z lodu lub śniegu i soli kuchennej. W w yniku reakcji utleniania otrzymasz ok. 16 g surowego aldehydu octowego, który możesz oczyścić przez powtórną destylację.

E tap d ru g i

-

zab ezp ieczen ie

Jeśli nie chcesz zmarnować całego dotychczasowego, a przecież tak ow ocnego w ysiłku, musisz czym prędzej w y k o ­ nać etap drugi. Chodzi m ianowicie o zabezpieczenie Twego produktu syntezy przed zwykłym wyparowaniem. Nie jest bowiem sprawą prostą przechowywanie cieczy o tem peratu­ rze wrzenia ok. 20 C. Radykalnym sposobem „uspokojenia" lotnego aldehydu octow ego jest powiązanie jego cząsteczek w trójczłonowe zespoły. A w ięc w odpow iednich warunkach 3 pojedyncze czą­ steczki aldehydu octow ego łączą się w pierścieniowy polimer zwany paraldehydem: H \

CH, I C

\ o

O

c

H

106

O

- c h 3. H

0 0 0 0 0

M IESZANINA OZIĘBIAJĄCA CH ŁO D N IC A ZWROTNA ALDEHYD OCTOWY KOLBA 500 ml STĘŻONY H2S 0 4 - ALE TYLKO TRZY KROPLE

107

W przeciwieństwie do aldehydu octowego, paraldehyd jest cieczą bardzo mało lotną, gdyż wrze w temperaturze 124°C. A więc połączenie się trzech cząsteczek w jedną przynosi nam „zysk" w temperaturze wrzenia o ponad 100°C. Szybciutko więc do dzieła, zanim aldehyd Ci jeszcze nie wyparował. Do naczynia z mieszaniną oziębiającą w staw 0,5 I kolbę. Jej w ylo t zamknij korkiem, w którym osadzona jest pionow o chłodnica zwrotna. Dolną boczną rurkę płaszcza tej chłodnicy połącz wężemz lejkiem i tak jak poprzednio, płaszcz chłodnicy napełnij w odą z mieszaniny oziębiającej. Po około 1 0 - 1 5 minutach, gdy cała Twoja aparatura o d ­ pow iednio się już oziębi, górą, przez chłodnicę zwrotną wlej do kolby całą posiadaną ilość aldehydu octowego. Jak łatw o się domyśleć, poprzednie oziębienie aparatury miało na celu zapobieżenie stratom tak przecież lotnego związku. Teraz nadchodzi moment kulminacyjny. - Przez chłodnicę zwrotną w kropl do kolby 3, ale dosłow nie 3 krople stężonego H2S 0 4. Zachodząca pod w pływ em kwasu siarkowego polimeryza­ cja jest procesem egzotermicznym, w ięc całość cieczy p o ­ cznie w kolbie wrzeć. Gdy burzliwa faza reakcji się już zakoń­ czy, produkt z kolby przelej do rozdzielacza i przemyj go wodą. Otrzymany paraldehyd jest bezbarwną cieczą o charaktery- , stycznym zapachu. Nie rozpuszcza się on w wodzie, ale za to bardzo dobrze w alkoholu i eterze. Po przemyciu w odą i rozdzieleniu, paraldehyd możesz prze­ lać do buteleczki (oczywiście z odpow iednią etykietką) i spo­ kojnie go w niej przechowywać, gdyż jego temperatura w rze­ nia wynosi już teraz 124°C.

108

Etap trzeci - suchy spirytus W poprzednim etapie przez działanie kwasu siarkowego / °

zamieniłeś bardzo lotny aldehyd octow y, H3C —C f , na XH wysokowrzącą, a w ięc nielotną ciecz o nazwie paraldehyd. Dla nas jednak jest to jeszcze za mało. M y chcemy bowiem otrzymać ciało stałe, a chemia organiczna może z łatwością zaspokoić to żądanie, bowiem od w ielu już lat znany jest związek o nazwie metaldehyd. Jest to bezpostaciowe ciało stałe o wyglądzie białego proszku, topiące się w temperaturze 246 C. Jednak znacznie wcześniej, gdyż już w temp. około 122°C metaldehyd sublimuje, czyli przechodzi w stan pary z pominięciem fazy ciekłej. Gdy dodać jeszcze do tego, że pary metaldehydu palą się zupełnie bezwonnym, lecz bardzo gorącym płomieniem, zna­ my już zalety metaldehydu, dzięki którym nosi on popularną nazwę suchego spirytusu. Pozostaje nam jeszcze do wyjaśnienia stosunek pokrew ień­ stwa, zachodzący pomiędzy aldehydem octow ym , paraldehy­ dem i metaldehydem. No cóż, najprościej będzie nazwać ich braćmi, ponieważ wiąże je wspólna krew -je d n a k o w y skład chemiczny. Braci, jak wiadom o, może dzielić niejednokrotnie wielka różnica wieku, co często wiąże się z różnicami usposobienia, zamiłowań, zainteresowań itd. Najmłodszy, czyli z punktu widzenia chemicznego, naj­ mniejszy z braci, aldehyd octow y, ma budow ę zupełnie prostą.

109

Jego starszy brat, paraldehyd, składa się już z trzech połą­ czonych w sześcioczłonowy pierścień cząsteczek aldehydu.

H

/C H O H3C— c XH aldehyd o cto w y ciecz o temp. wrzenia 20 C

CH.

CH.

O

h 3c

I O

O

c X I H CH3

1/

O— C I \ H

O

H

H H3C — C

O

H — C — CH

H3C — C — O

paraldehyd

m etaldehyd

ciecz o temp.

ciało stałe tem p. top. 246 C

wrzenia 124 C

Wreszcie senior rodu, metaldehyd, składa się aż z 4 połączo­ nych w ośm ioczłonow y pierśffień pojedynczych cząsteczek. Warunki otrzymania metaldehydu: a) środowisko bezwodne, b) temperatura poniżej - 5 C, c) katalityczne działanie HCI lub stężonego H2S 0 4. Znając już więzy pokrewieństwa łączące brać aldehydową, przystąpić możesz do m ontowania odpow iedniej aparatury. Jak widzisz na rysunkuna s. 111, składa się ona z dw u 0,25 I erienmajerek lub okrągłych kolbek płaskodennych, połączo­ nych ze sobą długą chłodnicą. Do naczynia górnego, oznaczonego literą a, stojącego na trójnogu lub płytce maszynki elektrycznej, wlej posiadany paraldehyd, dodaj 1 0 - 1 5 ml stężonego H2S 0 4, po czym szyjkę zamknij korkiem, przez który przechodzi rurka łącząca naczynie a z p ionow o ustawioną chłodnicą.

110

1

M IESZANINA O ZIĘBIAJĄC A (W O DA Z LODEM) NaCI H2S 0 4 RURKA SZKLANA DOPROW A­ DZAJĄCA HCI Z WYTWORNICY PARALDEHYD + 1 0 - 1 5 ml STĘŻONEGO H2S 0 4

Dolny w ylo t chłodnicy osadź w korku, zamykającym naczy­ nie dolne b. Przez drugi otw ór w korku naczynia b przechodzi długa cienka rurka szklana, sięgająca prawie dna. Posłuży nam ona do wprowadzenia chlorow odoru HCI. Całe naczy­ nie b umieść w garnku napełnionym mieszaniną oziębiającą. Zimnym roztworem, powstałym ze stopienia tej mieszaniny, napełnij płaszcz chłodnicy. Gdy całość zostanie już zmontowana, odczekaj 1 0 - 1 5 m i­ nut, po czym rozpocznij bardzo, ale to bardzo pow olne ogrze­ wanie naczynia a. Gdy temperatura w jego wnętrzu osiągnie ok. 20°C, zacznie się powolna reakcja depolimeryzacji, czyli rozkładu paraldehydu. Powstający aldehyd octow y zamienia się natychmiast w parę i opuszcza naczynie. Po oziębieniu i skropleniu w c h ło d ­ nicy, aldehyd octow y gromadzi się w naczyniu b. Po zebraniu się już 2 —3 cm warstewki cieczy, rurką sięgają­ cą dna, do naczynia b w prow adź słaby strumień c h lo ro w o d o ­ ru, HCI (związek ten najłatwiej wywiążesz, działając H 2S 0 4 na NaCI). W środowisku bezwodnym i temperaturze poniżej -5°C wprowadzenie chlorow odoru natychmiast zapoczątkuje reakcję polimeryzacji aldehydu octow ego w metaldehyd. Juz dosłow nie pierwsze banieczki HCI w yw o łują zm ętnie­ nie cieczy, z której pocznie się wytrącać i opadać na dno biały osad. Jest to nasz metaldehyd, czyli tzw. suchy spirytus, który odsączony i sprasowany w kostki stanowi doskonałe paliw o turystyczne.

112

(7)

Rodzinne w łaściw ości Zapatrzony w ostateczny cel kolejnych syntez i „przejść" w swoje paliw o turystyczne - nie miałeś dosłow nie ani cza­ su, ani głow y do zawarcia bliższego kontaktu z aldehydami. Liczbę mnogą użyłem celowo, gdyż niezależnie od trzech przed chw ilą poznanych odmian aldehydu octow ego, istnieje ogromna rzesza tego typu związków, zarówno wśród rodziny alifatycznej jak też i aromatycznej. Zresztą samo pochodzenie aldehydów już m ówi wystarczająco za siebie. Pamiętasz przecież, że każdy utleniany ostrożnie alkohol przechodzi w odpow iedni aldehyd. Charakterystyczną cechą wszystkich aldehydów jest obecność grupy C /^/ ° , zwanej właśnie aldehydową, której to g ru ­ pie aldehydy zawdzięczają swoje specyficzne właściwości. Polegają one między innym i na: a) zdolności do redukcji soli srebra i miedzi. „ utleniania się na odpow iednie kwasy, b) „ polimeryzacji i polikondensacji. c) Doświadczenia zaczniemy od przebadania w łaściw ości najprostszego aldehydu zwanego aldehydem m rów kow ym

Aldehydu tego nie ma potrzeby samemu syntezować, gdyż w sprzedaży znajduje się 20— 30% w odny roztw ór tego związku, występujący pod nazwą formaliny.

8 - Elementarz chemii organicznej

113

A ta k i na sole m etali Do probów ki wlej 2 ml form aliny, 1 ml 10% roztworu w o ­ dorotlenku sodu, NaOH, po czym dodaj 2 ml 20% wodnego roztworu siarczanu miedziowego, C uS 04. Musisz go doda­ wać ostrożnie, małymi porcjami, aż do pojawienia się niebie­ skiego osadu w odorotlenku miedziowego C uS 0 4 + 2NaOH - C u (O H )2| + Na2S 0 4. Probówkę z zawartą w niej mieszaniną w odorotlenku m ie­ dziowego i form aliny ogrzewaj do wrzenia i obserwuj barwę osadu. Początkowo jest on niebieski, lecz juz po zagotowaniu ciemnieje. Przyczyną tego jest przejście w odorotlenku m ie­ dziowego w tlenek miedziowy. Cu (OH) ^

ogrzew.

— >CuO| + H20. czarny

niebieski

Ale co to? Dalsze ogrzewanie pow oduje nową zmianę bar­ w y osadu z czarnego na żółtoczerwony. Tym razem jednak odpowiedzialność za zmianę barwy spa­ da na obecny w probówce aldehyd. Po prostu w w ytw o rzo ­ nych warunkach środowiska alkalicznego i ogrzewania, alde­ hyd m rów kow y okazał swe zdolności redukcyjne. M ia n o w i­ cie, sam utleniając się do kwasu, zredukował tlenek m iedzio­ w y do metalicznej miedzi. Reakcja ta przebiega dw ustopniowo: | 2CuO + H —

|| Cu20 + H— c / H 114

-* 2Cu + H — c / X )H

»

4

Redukcję tlenku miedziowego z równym rezultatem m o­ żesz wykonać, używając zamiast form aliny aldehyd octowy, aldehyd propylow y czy masłowy. Chętnie utleniające się cząsteczki aldehydów redukują nie tylko sole miedzi, ale również i sole srebra. Reakcję taką zaraz przeprowadzisz sam, ale uprzedzam, że warunkiem uzyskania praw idłow ego w yniku, jest zachowa­ nie bardzo dużej czystości. Zapowiadam z góry, że jeżeli d o ­ świadczenie z redukcją srebra Ci się nie uda, to żadne rekla­ macje nie będą przyjmowane, bo reakcja redukcji soli srebra przez aldehydy wychodzi na 100%, jeżeli zachowana zostanie odpowiednia czystość. Nie żałując więc mydła, sody oraz mieszaniny chrom owej, umyj starannie, jak na chemika przystało, parę probówek, po czym przemyj je koniecznie destylowaną wodą. Pamiętaj, za­ raz będziesz miał do czynienia z solami srebra, które reagując z zawartym w wodzie w odociągow ej chlorem, dadzą od razu osad. W dw u osobnych (oczywiście też czystych) naczyniach rozpuść: w pierwszym 4 g A g N 0 3 w 40 ml w ody destylow a­ nej, zaś w drugim 4 g NaOH w 40 ml w ody destylowanej. Oba roztwory musisz przechowywać osobno i dopiero bezpośred­ nio przed zamierzonym badaniem aldehydów mieszasz je ra­ zem. W tym celu w czystej probówce zmieszaj 5 ml roztworu A g N 0 3 z 5 ml roztworu NaOH, po czym dodawaj bardzo pow oli kroplami roztwór amoniaku, N H 3aq. W w yniku zm ie­ szania roztw orów A g N 0 3 z NaOH, całość w skutek pow sta­ nia koloidalnej zawiesiny czarnego tlenku srebra, silnie ście­ mnieje. Jednak w miarę dodawania N H 3aąosad ten stopniow o się

115

rozpuszcza, a cały roztwór jaśnieje i staje się klarowny. Tylko pamiętaj, proszę, unikaj nadmiaru N H 3aq, bo doświadczenie się nie uda. Teraz do probówki, zawierającej Tw oją mieszaninę, dodaj 1 -2 ml badanego aldehydu, a w ięc np. form aliny lub aldehy­ du octowego, po czym probówkę w staw do zlewki z ciepłą wodą. Po 10 -1 5 minutach wewnętrzna powierzchnia probówki (o ile została przez Ciebie uprzednio dokładnie umyta), pokry­ je się się piękną, o lustrzanym połysku warstewką m etaliczne­ go srebra. Reakcję zachodzącą w probówce zapisać można tak: 2 [A g (N H 3) 2]O H + H - C f XH am oniakalny

HCf

+ 4 N H 3 + H20 .+ 2 A g j OH

form alina

roztw ór tlenku srebra

O innych jeszcze reakcjach aldehydów, a zwłaszcza form a liny, pom ów im y już w następnym rozdziale.

7. W KRĘGU FO R M A LIN Y Najmłodszy członek rodziny aldehydów, formaldehyd, ma tak szerokie i doniosłe zastosowanie, że po namyśle postano­ w iłem poświęcić mu osobny rozdział.

Polim eryzacja O tym, że aldehyd octow y polimeryzuje dając polimery trój i czterocząsteczkowe, przekonałeś się już doświadczalnie.

Ale aldehyd octow y nie jest tu jakimś wyjątkiem. Ta prze­ dziwna zdolność do łączenia się małych cząsteczek w wielkie zespoły jest cechą charakterystyczną dla całej rodziny aldehy­ dów. Spróbujm y w ięc teraz dokonać polimeryzacji najdostę­ pniejszego z aldehydów, to jest formaldehydu. ' W normalnej temperaturze i ’ pod zwykłym ciśnieniem fo r­ maldehyd, czyli aldehyd m rów kow y, otrzym ywany zwykle przez utlenianie alkoholu metylowego, jest bezbarwnym ga­ zem o bardzo silnym drażniącym zapachu. Gaz ten rozpuszcza się bardzo dobrze w wodzie . Taki 30—40-procen tow y roz­ tw ó r formaldehydu zwiemy formaliną. Ale najlepiej zabierzmy się do doświadczeń. Do małej kolbki, erlenmajerki, wlej 1 0 —15 ml formaliny, w ylo t zamknij korkiem, przez który przechodzi pionow o usta­ w iona rurka szklana długości 30—40 cm. Będzie ona spełnia­ ła rolę chłodnicy zwrotnej. Kolbkę w staw do w ody i ogrzewaj przez 10 m inut do temp. 65 C, po czym zlewkę w staw do naczynia z w odą o tempera­ turze 5 — 10 C. Już po paru minutach intensywnego chłodze­ nia zauważysz zmętnienie formaliny. Następnie pocznie się tw orzyć biały, kłaczkowaty osad, który pow oli opada na dno. Osad ten odsącz i wysusz. I w taki to prosty sposób otrzymałeś paraformaldehyd, czyli polimer formaldehydu. Reakcję łączenia się, czyli polimeryzacji cząsteczek form al­ dehydu zapisać możemy tak: H H H H H H I I I I I I C = 0 + C = 0 + C = O... n = — C —O —C — O— C — O —...'n

I

H

I

H

I

H

cząsteczki m onom eru

118

I

H

I

H

I

H

cząsteczka polim eru

Paraformaldehyd jest to biały bezpostaciowy proszek, nie­ rozpuszczalny w wodzie, alkoholach i eterze. Jego tem pera­ tura topnienia w ynosi ok. 170 C, ale ogrzany już powyżej 100 C ulega częściowej depolimeryzacji, przy czym wydziela się gryzący gaz, aldehyd m rów kow y.

U rotropina (C H 2) 6N 4 + 6 H 20 A teraz proponuję Ci wykonanie syntezy urotropiny, czyli sześciometylenoczteroaminy. Związek ten ma dziś doniosłe znaczenie, że wym ienię tu tylko kilka jego ważniejszych za­ stosowań. W medycynie jest ceniony jako doskonały środek leczniczy, odkażający drogi żółciow e i moczowe, w przemyśle gum owym używana jest urotropina jako przyspieszacz w u l­ kanizacji kauczku, dalej w maskach gazowych służy do p o ­ chłaniania fosgenu, jest także używana w przemyśle tw orzyw sztucznych. Aby wykonać syntezę urotropiny, musisz dysponować 40% formaliną oraz 25% roztworu amoniaku. Reakcję musisz przeprowadzić tak, aby temperatura mieszaniny w kolbce nie przekroczyła 12°C. Skoro na skutek dodania za dużej na raz porcji roztworu amoniaku temperatura mieszaniny dojdzie do 1 5°C, mozesz się już pożegnać ze swoją wymarzoną uro­ tropiną. A więc nie próbuj nawet oszukiwać samego siebie. Po dodaniu juz całej ilości N H 3aq, zawartość kolbki dokład­ nie wymieszaj, po czym wylej do parowniczki ustawionej na łaźni wodnej. Teraz roztwór musisz zatężyć przez odparow a­ nie w ody. Aby jednak produkt Tw ojej syntezy nie uległ rozkła­

119

dow i, musisz często papierkiem lakmusowym kontrolować odczyn roztworu. Musi on być stale alkaliczny. Dlatego tez trzeba co jakiś czas dodawać po parę kropli N H 3aq. Po odparowaniu około połow y ilości w ody, na dnie parow ­ niczki zgromadzi się porcyjka białego osadu. Odsącz go, przemyj bardzo małą ilością zimnej w ody, po czym przekrystalizuj z alkoholu etylowego. W rezultacie tych wszystkich zabiegów otrzymasz bez­ barwne i bezwonne kryształy o smaku gorzkim, które ogrzane nie topią się, lecz sublimują. Urotropina, którą masz przed sobą, powstała w myśl ogólnego równania: 6H C H 0 + 4N H 3 -

(C H 2) 6N4 + 6 H 20.

Strukturalny wzór urotropiny jest niestety bardziej skom pli­ kowany H2

120

Fenol + form alina Z bakelitem zetknąłeś się już w życiu nie raz, uczyłeś się zapewne, iż tw orzyw o to powstaje w w yniku polikondensacji fenolu z formaliną. W ątpię natomiast, czy potrafiłbyś mi wyjaśnić różnicę po­ między żywicą now olakow ą a żywicą rezolową (bo nie da się ukryć, że całą sprawę musimy zacząć do tych właśnie żyw ic). Nie chcę Cię wprowadzać w zakłopotanie i czekać na T w o ­ je w tej sprawie wyjaśnienia. Bo chociaż, przypuszczam, że przy jakiejś okazji czytałeś o różnicy pomiędzy tym i żywicami, zrozumiałeś ją i masz o tym jakieś pojęcie, to jednak nie na tyle, aby w tej ch w ili wszystko to przypomnieć. Spróbujm y w ięc zrobić to razem. Katalizatorami łączenia się fenolu z form aliną mogą być albo kwasy, albo wodorotlenki. Gdy reakcję katalizują kwasy, otrzymujemy tzw. żywicę n o ­ wolakową. Ponieważ nadaje się ona doskonale do odlewania w formach, zwą ją też niektórzy fenolow ą żywicą laną. Jeżeli natomiast łączenie się form aliny z fenolem przebiega wobec w odorotlenków , wówczas powstaje żywica rezolowa. Nie nadaje się ona do odlewania, ale za to stanowi podstaw o­ w y składnik tzw. tłoczyw fenolow ych. Tłoczywo fenolow e jest sypką mieszaniną żywicy rezolowej, napełniacza, trocin, ścinków papieru czy azbestu, barw ­ ników i smaru. Wsypane do form y ściśnięte i ogrzane tło czy­ w o daje w rezultacie tw ardy i odporny w niczym nierozpu­ szczalny bakelit. W jakich warunkach powstaje żywica lana, a w jakich żywi ca rezolowa, widzisz na rysunku s. 122 i 126.

1 21

Ż y w ic a lana. n o w o la k o w a Surowcam i do jej otrzymywania będzie formalina oraz fe ­ nol. I tu, zaraz na początku bardzo istotna uwaga: fenol jest substancją silnie żrącą. Przy pracy z fenolem musisz więc zachować jak największą ostrożność. Wszelkie manipulacje z fenolem trzeba przeprowadzać w rękawiczkach gum owych, a oczy zabezpieczyć okularami. W razie kapnięcia fenolu na skórę, miejsce to zmyj natychmiast dokładnie denaturatem, po czym posmaruj tłustym kremem. Uzbrojony w rękawiczki i okulary, weź 70 ml form aliny i 94 g fenolu oraz 2 g stężonego kwasu solnego. Surowce te wlej do 250 ml kolby szklanej zamkniętej korkiem z dwom a o tw o ­ rami. W jednym otworze osadź chłodnicę zwrotną, w drugim zaś termometr. Kolbę ustaw na wrzącej łaźni wodnej. Po upły­ wie około 30 minut, gdy temperatura mieszaniny w kolbie osiągnie 90 -95°C , rozpocznie się burzliwa reakcja polikondensacji. Rozpoznasz ją po tym, iż ciecz w kolbie pocznie wrzeć, a jednocześnie zdejmiesz z łaźni Wodnej, aby przerwać dalsze ogrzewanie. Raz zapoczątkowana reakcja polikondensacji przebiega dalej sama. Gdy burzliwa faza reakcji w kolbie Ustanie, kolbę umieść ponow nie na łaźni wodnej i ogrzewaj tak długo, aż jej zawartość początkowo zmętnieje, a następnie całkowicie się

I

I

122

ŻYWICA NO W O LAKOW A

0031110

C HŁODNICA ZW ROTNA TERMOMETR 90 -9 5 C i ■ -/ ŁAŹNIA W O D N A 70 ml FORM ALINY + 94 g FENOLU + 2 g STĘŻONEGO KWASU SOLNEGO

123

rozwarstwi. Będzie to znak, iż reak­ cja polikondensacji fenolu z form a­ liną została zakończona. Przerwij wówczas ogrzewanie i cierpliwie poczekaj, aż pomiędzy obu w ar­ stwami powstanie ostra granica. Teraz górną w odną warstwę ostrożnie zlej, a dolną stanowiącą płynną żywicę now olakową, po lekkim ogrzaniu przelej do parow ­ niczki. Aby usunąć z żywicy resztki w ody, parowniczkę ogrzewaj przez 15 m inut na łaźni wodnej, a na­ stępnie przez 30 m inut na łaźni pia­ skowej. Podczas suszenia na łaźni piaskowej temperatura stopionej żywicy now olakow ej, powinna wynosić 1 8 0 -2 0 0 UC. Po takim dokładnym suszeniu żywica now olakow a jest już g o to ­ wa i możesz ją wylać do poprzed­ nio przygotowanej formy. Formę odlewniczą najłatw iej jest w yko ­ nać z gipsu. Aby zapobiec przyle­ ganiu żyw icy do formy, wysmaruj ją bardzo dokładnie oliwą. Gotową już żywicę now olakow ą możesz również w ylać do przygotowanego uprzednio naczynia szklanego, np. do rurki.

124

Żywica now olakow a pow oli stygnąc niewiele się kurczy, możesz z niej w ięc otrzymać różne cenne dla Ciebie przedmio­ ty, np. kółka, kadłuby statków czy też inne elementy m odelar­ skie. Uprzedzam Cię jednak, że żywica now olakow a jest dość krucha, a w ięc nie odlewaj z niej przedm iotów o cienkich ściankach.

Żyw ica rezo/ow a Teraz z kolei polikondensację fenolu z form aliną przepro­ wadzisz w obecności w odorotlenku. Do małej kolbki wsyp 10 g fenolu, dodaj 12 ml form aliny i 1,5 ml 15% NaOH. W ylot kolbki zamknij korkiem, przez który przechodzi w ylot pionow o ustawionej chłodnicy zwrotnej. Kolbkę w staw do naczynia z ciepłą w odą i ogrzewaj, ale jednocześnie musisz dokładnie obserwować jej wnętrze. M ia ­ nowicie, gdy zauważysz, że zawartość kolbki zmętnieje, w y j­ mij ją z naczynia z gorącą w odą i poczekaj aż utworzą się wyraźne dw ie warstwy. Gdy to już nastąpi, zlej górną w odną warstwę, zaś dolną, czyli żywicę rezolową wylej na kawałek blachy. Po ostudze­ niu, żywicę pokrusz na małe kawałeczki, po czym rozpuść na ciepło w jak najmniejszej ilości alkoholu etylowego. Otrzy­ masz gęsty roztwór, który może być klejem lub lakierem. Nasyć parę pasków papieru tym roztworem i pozwól w yp a ­ rować rozpuszczalnikowi. Następnie paski poskładaj, potnij na małe kawałeczki, ułóż jeden na drugim i już niedługo d o ­ wiesz się po co to wszystko robisz.

ŻYW ICA REZOLOWA

______ i

~imi ------------------ n

Ściśnij teraz je wszystkie razem, np. praską do w ulkanizow a­ nia łatek gum owych, po czym ogrzej w piekarniku przez 15 m inut do temperatury ok. 250 C. Po wyjęciu z piekarnika okaże się, że otrzymałeś coś co będzie nieco przypom inało płytę pabakową, czyli bakelitową. Jak z tego wynika, żywicę rezolową można w ięc jeszcze raz ogrzać i stopić, ale tylko raz. W czasie silnego ogrzewania w żywicy zachodzą procesy nieodwracalne, a tym samym zatra­ ca ona na zawsze rozpuszczalność i termoplastyczność. Wypada jeszcze parę słów powiedzieć o samym mechaniz­ mie polikondensacji, czyli łączenia się w w ielkie zespoły czą­ steczek dw u różnych rodzajów związków. Oto jej przebieg: OH

A

O

1

f O ] +CH>

126

OH

X

O

I'

f O l + CH!

'

■

czyli w w yniku łączenia się cząsteczek from aldehydu z czą­ steczkami fenolu powstaje żywica oraz wydzielają się czą­ steczki wody. Ż y w ic a m o c zn ik o w a Proponuję Ci teraz wykonanie syntezy żyw icy mocznikow o-form aldehydow ej. Do kolbki w lej 42 ml 40% form aliny (poprzednio dokładnie zobojętnionej 1 % NaOH), 1,5 g gliceryny, a potem wsyp 1 5 g suchego mocznika. Do doświadczenia tego możesz z p o w o ­ dzeniem wykorzystać techniczny mocznik, czyli po prostu nawóz sztuczny o tej nazwie. Kolbę zamknij korkiem, w k tó ­ rym osadzona jest chłodnica zwrotna oraz termometr. Ogrzewaj pow oli kolbę na łaźni powietrznej do temperatury 90°C. Temperaturę tę musisz utrzymać potem przez co naj­ mniej 1,5 godziny. Sprawdź teraz odczyn mieszaniny, a gdy okaże się kwaśny, zobojętnij go 1 % NaOH. Otrzymany w odny roztwór żywicy m ocznikow o-form aldehydowej ma w ygląd lepkiej żółtawej cieczy. I tym razem również przeprowadziłeś reakcję polikondensacji, której przebieg zapiszemy tak:

0

0

0

0

II II II , II H 2 N— C — N H 2 + C H 2 + H 2 N — C — NH 2 + C H ,...nm ocznik

form aldehyd

H O H H H O H H I II I I I II I I -> N — C —-N — C — N —-C — N — C —...n + n H 20 I f I H H H 127

Otrzymaną żywicę mocznikową możesz wykorzystać jako klej lub też przerobić na tw orzyw o piankowe, stanowiące świetną niepalną izolację.

F o rm a lin a i b iałka Nie wiem, czy miałeś kiedyś okazję do oglądania przecho­ w yw anych w w ielu pracowniach szkolnych w szklanych na­ czyniach, preparatów anatomicznych lub eksponatów zoolo­ gicznych. Eksponaty takie pływają w jakimś roztworze. Jest nim formalina. Dzięki jej specyficznym właściwościom , polegającym na denaturacji, czyli ścinaniu białka zwierzęcego, formalina dzia­ ła konserwująco. W ykorzystujemy to właśnie do preparowa­ nia eksponatów, jak też i do wyprawiania skór. Korzystając z poruszenia tego tematu, podam Ci przepis na garbowanie form aliną skórek futerkowych. Kawałeczek świeżo ściągniętej skórki zwierzęcej z włosiem, w celu jej przygotowania do garbowania, namocz przez 1 2 godziny w roztworze o składzie: woda 1 1 , sól kamienna 60 g, kwas siarkowy stęż. 1 0 g. Po 12 godzinach moczenia, skórkę bardzo dokładnie wypłucz w wodzie, po czym umieść na 1 2 godzin w form alinowej kąpieli garbującej o składzie: woda 1 I, formalina 40% 5 ml, sól kamienna 30 g.

128

(8)

Po wyjęciu z takiej kąpieli skórka będzie już zgarbowana, to znaczy, uodporniona na działanie w ilg o ci i bakterii gnilnych. Oczywiście, w celu wykończenia trzeba ją jeszcze natłuścić i dokładnie wygnieść. Zresztą działanie garbujące form aliny najlepiej poznasz przeprowadzając nią ścinanie białek. Do jednej probów ki wlej 8 ml białka kurzego, rozcieńczone­ go w odą 1 :1 . Drugą probówkę napełnij 8 ml w odnego roz­ tw oru żelatyny, zaś trzecią - 8 ml w odnego roztworu kleju stolarskiego. Teraz do każdej z probówek dodaj po 5 ml 40% formaliny. Po kilkunastu minutach w każdej z probówek opadnie na dno jakiś nierozpuszczalny produkt. Stanowi go białko ścięte działaniem formaliny. Na zakończenie wykonaj jeszcze jedno doświadczenie. Do 20% roztworu form aliny zanurz na 2 - 3 dni kawałek białego twarogu. Po wyjęciu przekonasz się, że tw aróg T w ój stał się kruchy, tw ardy i nie da się go zarobić na papkę wodą. I tu

V vy ^

■

3 i< > 0 R M A U iN A

[fO R M A U iN A " >

9

- Elementarz chemii organicznej

K

*

f L

.... -i j

/ ■ fW M A L iN A

129

również formalina ścięła białko, czyniąc go nierozpuszczal­ nym. W technice korzystamy chętnie z tej w łaściwości formaliny, przy otrzym ywaniu z sernika (kazeiny) galalitu - tworzyw a dawniej stosowanego do w yrobu guzików. Nie będziemy je d ­ nak dłużej zatrzymywać się nad galalitem, ponieważ jest to już dziś tw orzyw o sztuczne przebrzmiałe.

8

. A C E T O N JE S T K E T O N E M

W rozdziale tym zajmiemy się kolejną rodziną związków węgla, m ianowicie ketonami. Nazwa ta zapewne niewiele Ci powie i wydaje się nieco obca. A jednak na pewno znasz i to doskonale jednego z przedstawicieli tej rodziny. Jest nim wysoko ceniony dosko­ nały rozpuszczalnik - aceton. Prawda, że ta bardzo lotna ciecz nie jest Ci obca?

9‘

131

Nie jestem natomiast pewien czy wiesz, ze oficjalna nazwa acetonu, wywodząca się z metryczki chemicznej, brzmi dw umetyloketon. Czas w ięc już pośw ięcić parę słów całej rodzinie ketonów . Oto wszystkie ketony zawierają charakterystyczną grupę ^>C =

0

zwaną ketonową. Grupa ta połączona jest z dwom a takimi samymi bądź też dwom a różnymi rodnikami, np. C H 3; C 2 H5; C 3 H 7 itd. W acetonie występuje rodnik CH 3 zwany m etylowym, stąd też aceton, czyli dw um etyloketon posiada następującą budo­ wę cząsteczki H 3 Cn

>c = o.

h 3 C'

I znowu, jak w przypadku kwasów czy aldehydów, otwiera się prawie nieograniczona ilość m ożliwych do otrzymania ketonów. Przecież rodnikami mogą być nawet bardzo skom ­ plikow ane związki, a w dodatku grupa ketonowa zawiera nieraz dwa różne rodniki. Proszę, przykładem niech będzie metyloetyloketon O II H 3 C— C— CH 2 - C H 3. Następnym, bardzo ciekawym ketonem jest... Hola, stop! W ten sposób do końca książki moglibyśm y zajmować się tylko ketonami. A mamy przecież jeszcze inne ambitne plany. Dlatego też z konieczności nasze zainteresowania w sto­

132

sunku do rodziny ketonów ograniczymy do jej godnego re­ prezentowania - acetonu. Ogólnie biorąc, ketony otrzymuje się następującymi m eto­ dami: - przez suchą destylację soli w apniow ych odpow iednich kwasów tłuszczowych, - przez utlenianie alkoholi drugorzędowych, - przez odpow iednio prowadzoną fermentację białek. Naszym królikiem doświadczalnym przy om awianiu keto­ nów, jak już zdecydowaliśmy, będzie aceton. Jednak, jak na chemika przystało, nie będziesz go kupował, lecz wykonasz sam.

Z a czyn am y o d p ó łp ro d u k tu Surowcem do otrzymania acetonu będzie octan w apniow y H ,C -C f \ )

\ ^ / Ca lub w skrócie (C H 3 COO) 2 Ca. / °

H=c -c < 0 Do zlewki lub dużej parowniczki ustawionej na łaźni w o d ­ nej wlej 25 ml 35% kwasu octow ego i po ogrzaniu dodaj 65 g czystej kredy, czyli w ęglanu w apniow e go,C aC 03. Do syntezy najlepiej jest użyć stężony kwas octow y, czyli tzw. kwas o cto ­ w y lodow aty. W razie jego braku można użyć i zw ykły ocet

133

10%, ale musisz oczywiście użyć go 5 razy więcej, co się wiąże z koniecznością odparowania następnie znacznie większej ilości wody. Wsypaniu kredy do kwasu towarzyszy pienienie się miesza­ niny i jednoczesny wyraźny syk. Sprawcą takiego zachowania się mieszaniny jest dw utlenek węgla, C 0 2, który powstaje w w yniku reakcji:

2 C H 3C f

+ C a C 0 3 -> (C H 3C 0 0 ) 2Ca + H 20 + C O J .

x OH Po dodaniu już całej ilości kredy, zawartość naczynia d o ­ kładnie wymieszaj i ogrzej do wrzenia. Gdy to nastąpi, miesza­ ninę przesącz na gorąco. Pozostały osad wyrzuć, zaś przesącz zawierający roztwór octanu w apniow ego zagęść przez ogrze­ wanie w parow nicy na łaźni wodnej. Odparować musisz mniej więcej połow ę zawartej w roztworze w ody, po czym tak zatężony roztwór odstaw na noc do krystalizacji. Zebrane następnego dnia kryształy odsącz, roztwór zaś po­ nownie zatęż i odstaw do krystalizacji. Uzyskasz z niego je ­ szcze jedną porcyjkę kryształów. Czysty octan w apniow y tw orzy bezbarwne, rozkładające się przy ogrzewaniu krysz­ tały. Warto jeszcze wspom nieć o tzw. ujemnym współczynniku rozpuszczalności tego związku. Jak dobrze wiesz, rozpuszczalność zdecydowanej w ię k ­ szości zw iązków w wodzie wzrasta w miarę podnoszenia temperatury. Natomiast w przypadku octanu w apniow ego rzecz się ma zupełnie przeciwnie. Oto w miarę wzrostu tem pe­ ratury w ody, rozpuszczalność naszego związku maleje.

134

W 100 ml w ody rozpuszcza się: w temp. w temp. w temp. w temp. w temp. w temp. w temp. w temp.

0°C 10°C 20 C 30°C 40°C 60 C 90°C 100°C

-

37,4 36,0 34,7 33,8 33,2 32,7 31,1 29,7

g g g g g g g g

Warto w ięc pamiętać o tym rzadkim przypadku. Po odsą­ czeniu kryształki octanu w apniow ego musisz wysuszyć, ale w temperaturze nie przekraczającej 6 0 C .

A te ra z ju ż ace to n Do kolbki okrągłodennej lub zlewki Erlenmajera wsyp 1 0 -1 5 g suchego octanu w apniow ego i naczynie to ustaw na łaźni piaskowej. W ylot naczynia zamknij korkiem, w którym osadzona jest zgięta pod kątem prostym rurka szklana. Rurka ta łączy naczynie, w którym zachodzi reakcja, z chłodnicą wodną. Z kolei na w ylo t chłodnicy nałóż odpow iedniej śred­ nicy rurkę z PCW i w prow adź ją do kolbki umieszczonej w mieszaninie oziębiającej. Całą, zm ontowaną już aparaturę do otrzymywania acetonu, widzim y na rysunku s. 137. Spójrz teraz, proszę, na wzór, a przekonasz się jak w w yniku termicznego rozkładu octanu w apniow ego powstaje aceton i węglan w apniow y.

135

H,C

>:C =

O “f* C aC 03.

r / / ° H3C' C < o

Ponieważ jednak temperatura wrzenia acetonu wynosi 56,1 °C, związek ten natychmiast po powstaniu zamienia się w parę i przechodzi do chłodnicy. Z uwagi na niską temperaturę wrzenia acetonu, chłodnica musi być napełniona roztworem mieszaniny oziębiającej. Bo jeżeli przez chłodnicę przepuścisz jedynie strumień w ody z kranu o temp. 15—20°C, wówczas część pary acetonu może Ci się nie skroplić, przez co ponie­ siesz straty. Ponadto, pary acetonu z powietrzem tworzą gro­ źną mieszaninę w ybuchow ą, czego nie w olno Ci lekceważyć. Naczynie z octanem w apniow ym ogrzewaj tak długo, aż przestaną się już w chłodnicy skraplać pary powstającego acetonu. Można przyjąć, że całkow ity rozkład octanu w a p n io ­ wego nastąpi już po ok. 2 0 —30 minutach ogrzewania. Zbierający się w oziębianym odbieralniku aceton, jest to bardzo ruchliwa, bezbarwna ciecz o dobrze Ci znanym cha­ rakterystycznym zapachu. Aceton miesza się w każdym sto­ sunku z wodą. Jak Ci już podałem, jest to ciecz nisko wrząca, a więc też i bardzo lotna. Dlatego zmuszony jestem jeszcze raz powtórzyć: aceto n je s t bardzo ła tw o palny, zaś jego pary z p o w ie trz e m tw o r z ą silną m iesźaninę w y b u ­ ch o w ą . Zebrany w odbieralniku aceton przelej do buteleczki ze szklanym docieranym korkiem.

136

ŁA ŹN IA PIASKOWA STATYW RURKA IGELITOWA M IESZANINA O ZIĘBIAJĄCA 10 -1 5 g OCTANU WAPNIOWEGO

PARY ACETONU Z POWIET TW O RZĄ M IESZANINĘ

W YBUCHOW Ą T"T"| i

O zaletach tego związku jako doskonałego rozpuszczalnika nie muszę Cię chyba przekonywać. Przypominam w ięc jedy­ nie, że aceton rozpuszcza m. in. azotan celulozy (tzw. nitroce­ lulozę), octan celulozy, wiele żywic naturalnych i syntety- ! cznych oraz tłuszcze i smary. Stąd też acetonem możesz np. odtłuszczać m etalowe przedmioty przeznaczone do pokryw a­ nia galwanicznego, bądź też do klejenia. Jednak dla nas, chem ików, najważniejsze będą związki po­ chodne acetonu. I tak - z acetonu bardzo łatw o będziesz mógł otrzymać jodoform i chloroform . Zwłaszcza ten ostatni związek stanow ić będzie cenny nabytek dla Tw ego laborato- | rium chemicznego. Prawda? Przecież chloroform jest w łaści- ; wie jedynym rozpuszczalnikiem dla szkła organicznego, czyli polimetakrylanu metylu, pospolicie nazywanego pleksi. Najlepiej w ięc zaraz zabrać się do roboty. O d a ce to n u do c h lo ro fo rm u Jak zawsze, pracę rozpocznij od zm ontowania odpow ied-niej aparatury. Jak widzisz na rysunku s. 139, składa się ona z 0,5-litrow ej kolby kulistej, ustawionej na siatce i trójnogu, rozdzielacza oraz chłodnicy wodnej.

138

0

m

u ni

RURKA IGELITOWA 30 ml WODY C HŁODNICA W O DNA 10 ml ACETONU + 10 ml WODY ZAW IESINA 50 g W APNA CHLOROWANEGO W 150 ml W ODY („W Y B IE LIN K A ") •

139

Do kolby wlej zawiesinę 50 g wapna chlorow anego (tzw. chlorek do prania) w 1 50 ml wody. W apno chlorowane m u­ sisz bardzo dokładnie rozetrzeć i wymieszać z wodą. Lepiej nawet kup gotow y roztw ór wapna chlorowanego „W ybielinkę". W ylot kolby zamknij korkiem z dwom a otworami, przez które przechodzą: nóżka rozdzielacza i zgięta pod kątem os­ trym rurka szklana łącząca kolbę z chłodnicą wodną. Na w ylo t chłodnicy nałóż krótki odcinek węża igelitow ego i jego koniec w prow adź do odbieralnika napełnionego 30 ml wody. Gdy całą aparaturę masz już zmontowaną, do rozdzielacza wlej mieszaninę zawierającą 1 0 ml acetonu i 1 0 ml wody. Około 5 ml tej mieszaniny w kropl do kolby i zaczynaj ostrożnie ją ogrzewać. Zawartość kolby pocznie się pienić, a w ch ło d n i­ cy rozpocznie się skraplanie par chloroform u. Związek ten, o wzorze CHCI3, powstaje w w yniku dość skom plikowanej reakcji, którą przedstawiamy jedynie schematycznie: H3C\

>C = O + [CaCLOCI + Ca(OH)2] -> H3 C - C f + HCCI3. H3 C / hDH aceton

w ap n o chlorow ane

kwas o c to w y chloroform

Gdy już zostanie zapoczątkowana reakcja syntezy ch lo ro ­ formu, aceton musisz dodawać do kolby w takim tempie, w jakim chloroform skrapla się w chłodnicy. Gdy już dodasz całą ilość acetonu, ogrzewaj kolbę tak długo, az zauważysz, ze przechodzący destylat jest już zupełnie klarowny. Zebrany w odbieralniku surow y chloroform w lej do roz­ dzielacza i tu oddziel go od w ody. W przeciwieństwie bowiem

140

/

do acetonu, chloroform z w odą w ogóle się nie miesza. Swoją drogą ciekaw jestem, czy wiesz, który z tych dw u zw iązków to woda, a który chloroform? Pomogę Ci. - Chloroform tw orzy w rozdzielaczu warstwę dolną. Zastanów się chw ilę i nie działaj zbyt pochopnie, bo produkt syntez możesz w ylać om yłkow o do zlewu. Ciężar w łaściw y chloroform u w ynosi bowiem 1,49, czyli jest niemal o 50% większy od ciężaru w łaściw ego wody. Po oddzieleniu w ody chloroform przemyj 2% w odnym roz­ tworem NaOH. Zabieg ten ma na celu zneutralizowanie śla­ dów kwasu octowego, porwanych z kolby przez pary ch lo ro ­ formu. Następną czynnością będzie przemycie Twego preparatu wodą i jej oddzielenie. Zrobisz to już bez mojej pomocy. Tak wstępnie oczyszczony chloroform musisz jeszcze ko ­ niecznie przedestylować. Tu przypominam tylko, że tempera­ tura wrzenia tego związku w ynosi 61 °C. Czysty chloroform jest ciężką, bezbarwną cieczą o charak­ terystycznym słodkawym zapachu. Rozpuszczalnik ten, jak też i jego pary są niepalne, ale musisz starannie unikać ich wdychania z uwagi na jego działanie toksyczne. Chloroform będziesz przechowywał w butelce ze szkła cie­ mnego i koniecznie z docieranym korkiem. Jo d o fo rm Teraz z kolei, posługując się tym samym surowcem, otrzy­ masz następną pochodną acetonu, a m ianowicie jodoform . Do zlewki Erlenmayera nalewasz 10 ml acetonu, po czym dodajesz 3 ml 10% w odnego roztworu N H 3.

141

Osobno w 10 ml w ody rozpuść 3 g jodku potasowego, KJ. Po całkow itym już rozpuszczeniu się tych białych kryształków dodaj 1 - 2 g jodu i całość długo wstrząsaj. Jeżeli nie dysponujesz czystym jodem, to możesz po prostu użyć tzw. jodynę lub roztwór jodu w jodku potasu. Zarówno w jednym, jak tez i w drugim przypadku, istotną dla Ciebie rolę odgrywa rozpuszczony w KJ jod cząsteczkowy, J 2. A więc do erlenmayerki z zalkalizowanym acetonem dodaj 5 ml roztworu jodu w KJ lu b te żjod yn y. Następnie po w ym ie­ szaniu zlewkę w staw do naczynia z ciepłą wodą. Po paru minutach ogrzewania cały roztwór zmętnieje i na dno opadnie jakiś osad. Nie odsączaj go jeszcze! Możesz spokojnie poczekać około pół godziny i ogrzewać przez ten czas roztw ór w zlewce. D opiero.po upływ ie 30 m inut roztwór znad osadu zlej, osad przemyj 3 - 4 razy przez dekantację wodą, po czym odsącz na sączku z bibuły. Otrzy­ masz żółte igiełkowate kryształy jodoform u, związku o wzorze HCJ3. Związek ten powstał w w yniku reakcji, której przebieg m o­ żna zapisać w sposób następujący: O II H 3 C — C— CH 3 + 3 J 2 + 4 N H 4+ + 4 0 H ' aceton

H r

O ^ + C H J 3 + 3 (N H 4)J + 3H 2 0. ^ N dnh4 jo d o form

Kryształki te przemyj jeszcze parę razy na sączku wodą, po czym rozłóż je na bibule, aby wyschły.

142

Kryształy w ięc sobie schną, za to Ty masz teraz tzw. „myślów kę". Coś Ci się nie zgadza, prawda? Tak, bo w jednym z poprzednich rozdziałów, m ianowicie przy omawianiu alkoholi pierwszorzędowych, otrzymałeś również jodoform . Rozumiem, masz do mnie pretensję, iz reakcja jodoform ow a nie jest wcale taka znow u charakterystyczna dla ketonów, gdyż dają ją również i alkohole. M ało tego, podejrzewasz wręcz, ze otrzymany przed chw ilą jodoform m ógł powstać wcale nie z acetonu, lecz po prostu z alkoholu zawartego w dodawanej jodynie. Zarzuty Twoje są poważne, w ięc przystępuję do obrony. Jak pamiętasz z rozdziału 4, reakcję jodoform ow ą dają za­ rów no alkohole, jak też i ketony, ale przypomnę Ci raz jeszcze bardzo łatw ą metodę odróżnienia, który z tych dw óch partne­ rów utw orzył ostatnio nasz żółty proszek. Rzecz polega na rodzaju użytego do syntezy w odorotlenku. Jodoform , w obecności w odorotlenku sodu, może powstać zarówno z alkoholu jak i z acetonu. Natomiast w obecności znacznie słabszej zasady am onowej, jodoform może powstać tylko z acetonu. A więc alkohol zadany N H 3aq i roztworem jodu, reakcji jodoform ow ej Ci nie da. Zresztą spróbuj, jeśli masz ochotę. W każdym razie masz już jasne i proste kryterium um ożli­ wiające odróżnienie alkoholu od acetonu. Ciekaw jestem, czy potrafisz mi odpowiedzieć na pytanie: - Czy otrzymany przed chw ilą jodoform jest czysty, czy też zanieczyszczony? Chwila zastanowienia, mała konsternacja, po czym zaczy­

143

nasz dukać: tak, chyba tak, jest czysty, bo tyle a tyle razy przemywałem go wodą. Nie, mój kochany, to nie jest odpowiedź godna chemika. W chemii nie ma „chyba", jest tylko „tak" i „nie". Przecież Twój jodoform może być zanieczyszczony, np. produktami również jak on nierozpuszczalnymi w wodzie. W takim przypadku nawet parogodzinne przemywanie osadu w odą nic a nic tu nie pomoże. Otóż jednym z najprostszych sprawdzianów czystości związków organicznych jest ich temperatura topnienia oraz wrzenia. Zapamiętaj w ięc sobie zasadę, że najwyższą tempe- j raturą topnienia odznaczają się zawsze związki zupełnie czy­ ste. Dla przykładu, bardzo czysty jodoform topi się w temp. 119°C. Jeżelj jednak zawierać on będzie choćby ślady jodu, czy też jodk^u sodu, wówczas jego temperatura topnienia o b ­ niży się o 0,5 -1 °C. Przy większej zawartości zanieczyszczeń temperatura topnienia obniży się jeszcze bardziej. Zupełnie podobnie sprawa przedstawia się i z temperaturą wrzenia związków organicznych. A więc, jeżeli chcesz dać odpowiedź na pytanie, czy Tw ój j jodoform jest czysty, należy najpierw wyznaczyć jego tem pe­ raturę topnienia. Jak b adać te m p e ra tu rę topnienia?

Zdawałoby się, że jest to czynność aż śmiesznie prosta, a tymczasem nie bardzo wiesz, jak się do tego zabrać: jak ogrze- j wać substancję, gdzie umieścić termometr itd. W sprzedaży znajduje się wiele droższych i tańszych apara- } cików do wyznaczania temperatury topnienia związków

144

(9)

organicznych. Jednak przy odrobinie pom ysłowości i w praw y z powodzeniem można samemu zestaw taki wykonać. Przypatrz się rys. na s. 146. Na nim to właśnie pokazany jest własnej konstrukcji aparacik do wyznaczania temperatury topnienia zw iązków organicznych. Jak widzisz, w dużej pro­ bówce na korku, zawieszona jest druga, mała probóweczka. Jej średnica musi być taka, aby w chodził w nią zupełnie swobodnie termometr. Przestrzeń pomiędzy obu probówkam i w ypełnia się, ale tylko do 2 /3 stężonym kwasem siarkowym lub olejem parafi­ nowym. A teraz uwaga: korek m ocujący jedną probów kę w drugiej musi być ro zc ię ty lub z a w ie ra ć na o b w o d zie w y żło b ie n ia . Chodzi m ianowicie o to, aby zapewnić zupeł­ nie sw obodny przepływ powietrza. Inaczej podczas ogrzewa­ nia ciśnienie powietrza pomiędzy ściankami może rozerwać zewnętrzną probówkę. Patrząc na rysunek (s. 146) widzisz, że do zbiorniczka rtęci termometru jest przymocowana jakaś maleńka rurka. Jest to bardzo cienka kapilarka szklana, w ypełniona badanąsubstancją. Kapilarki takie musi umieć sobie wyciągać każdy chemik, a zwłaszcza chem ik-organik. Bierzesz w ięc cienkościenną rurkę szklaną o małej średnicy 5 — 8 mm, ogrzewasz w płaskim płom ieniu palnika środkowy odcinek rurki długości 2 0 —30 mm, a gdy szkło już dobrze zmięknie, musisz rurkę szybkim ruchem wyjąć z płomienia i trzymając w pozycji poziomej silnie rozciągać końce rurki. W jej środku powstaje znaczne przewęzenie utworzone z cie­ niutkiej kapilarki. Kapilarkę taką, o średnicy 0,5— 1 mm, prze­ tnij na odcinku 2 0 —25 mm, po czym jeden koniec każdej z nich zatop nad palnikiem.

10

- Elementarz chem ii organicznej

145

Pi I ffj

m

a © 6 ca El 146

DUŻA PROBÓWKA M AŁA PROBÓWKA OLEJ PARAFINOWY TERMOMETR ZAWIESZENIE TERMOMETRU KAPILARKA WYŻŁOBIENIE W KORKU ODLEGŁOŚĆ MIN. 10 -1 5 mm

Teraz wyłania się następny problem, jak napełnić te maleń­ kie kapilarki badaną substancją. Ale i na to jest prosty i nieza­ w odny sposób. Odrobinę zupełnie suchego jodoform u sy­ piesz na czysty kartonik, po czym szklanym pręcikiem rozcie­ rasz kryształki na pył. Teraz ujmij palcami kapilarkę otworem do dołu i lekko naciskając, stawiaj ją w ielokrotnie na żółtym proszku. Po 3 - 4 takich ruchach kapilarkę odw róć końcem zatopionym do dołu i w tej pozycji wrzuć ją do trzymanej drugą ręką pionow o na stole 50 cm rurki szklanej. Nie obawiaj się wykonania tej operacji. Kapilarka nie pę­ knie, zapewniam Cię o tym solennie. Natomiast wstrząs przy uderzeniu o stół pow oduje opadanie proszku na dno kapilarki. Kilkakrotnie tak postępując napełnij do 3 /4 kapilarkę bada­ nym preparatem. Teraz zbiorniczek rtęci termometru zwilż dosłownie 1 kropelką stężonego roztworu H 2 S 0 4, po czym, do tak zwilżonego zbiorniczka przyklej Tw oją kapilarkę oczy­ wiście otworkiem do góry. Kapilarka przylgnie do zbiorniczka rtęci i trzyma się go doskonale. Teraz termometr wraz z kapilarką w staw do probówki wewnętrznej tak, aby zawisł na korku. Odległość od dna probów ki do zbiorniczka termometru pow inna wynosić 1 0 -1 5 mm. Jak najmniejszym płomykiem palnika lub lampki spirytuso­ wej rozpocznij bardzo pow olne ogrzewanie dna probów ki z H 2 S 0 4. Przypominam tu i zdecydowanie zaznaczam raz jeszcze, że wyznaczanie temperatury topnienia, to nie gotow anie jajek na twardo. Temperaturę musisz podnosić systematycznie, lecz bardzo pow oli. Jeżeli wiesz, że temperatura topnienia badanego ciała w y ­

io-

147

nosi ok. 110 C, wówczas ogrzewanie do temperatury 7 0 —80 C możesz wykonać w sposób stosunkowo szybki, ale począwszy od tej temperatury ogrzewać fz e b a bardzo pow oli tak, aby temperatura odczytywana z termometru podnosiła się nie szybciej, niż 2°C na minutę. Jednocześnie musisz bacznie obserwować w ygląd kapilarki. Początkowo jej zawartość jest nieprzejrzysta. Gdy jednak zblizy się do temperatury to p n ie ­ nia, niespodziewanie poczną się pojawiać pojedyncze punk­ ciki przezroczyste, po czym nagle cała zawartość kapilarki stanie się klarowna. Musisz dokładnie nauczyć się uchwycić ten moment i w nim odczytać wskazania termometru. Chwila zmiany m atowego proszku na klarowną ciecz jest topnieniem i wówczas należy dokładnie odczytać wskazania termometru. Ale pamiętaj, zasadniczy warunek powodzenia, to bardzo pow olne podnoszenie temperatury. Gdy wykonasz jedno oznaczenie temperatury topnienia, to w yjm ij termometr, odłącz kapilarkę, przyklej następną, po czym termometr w staw znowu do probówki. Ponieważ cały aparacik jest jeszcze nagrzany, poczekaj 5 - 6 m inut aż tem pe­ ratura się wyrów na, po czym rozpocznij pow olne ogrzewanie. Przy wyznaczaniu temperatury topnienia malezy wykonać 2— 3 oznaczenia i obliczyć średnią. Jeżeli w ięc okaże się, że temperatura topnienia Tw ego jodoform u wynosi (ale tak bez lipy) 118—118,5 C, to mogę w pełni pogratulować Ci sukce­ su i wówczas to możesz śmiało powiedzieć, że jodoform jest czysty. Gdy natomiast temperatura topnienia jest niższa od 11 6 C, preparat trzeba koniecznie oczyścić. W tym celu jo d o ­ form rozpuść i przekrystalizuj w alkoholu. Po dokładnym wysuszeniu kontrola topnienia wykaże sa­ ma, czy preparat został już wystarczająco oczyszczony.

148

D alsze reak cje ace to n u Po dosyć długiej, ale ważnej dygresji na temat badania temperatury topnienia zw iązków organicznych powracamy do ciekawszych reakcji analitycznych przedstawiciela rodziny ketonów. Probówkę napełnij 5 ml acetonu. Dodaj również 5 ml stężo­ nego roztworu NH 4 CI, całość zmięszaj, po czym w kropl 3— 5 kropli 2 % w odnego roztworu nitroprusydku sodowego, Na 2 (NO) Fe(CN ) 5 oraz 3 5 kropli NH saq. Po kilkunastu sekundach pojawi się zabarwienie niebieskie, które następnie przechodzi w czerw onofioletow e przypom i­ nające barwę roztw orów nadmanganianu potasu K M n 0 4. Reakcja ta jest bardzo czuła i charakterystyczna dla ketonów. Do probów ki nalej 10 ml nasyconego roztworu kwaśnego siarczynu sodowego, IMaHS03, dodaj 3 ml acetonu, po czym probówkę zamknij korkiem i długo wstrząsaj. Po odstawieniu probówki, na jej dno opadnie osad. Tworzą go produkty przy­ łączenia się N a H S 0 3 do grupy ketonowej. u n

H,C

/ OH

■C = O + N aH S 0 3 -*

>

r /

x S 0 3 Na.

Roztwór N a H S 0 3 otrzymasz w następujący sposób. Do małej erlenmayerki wsyp sodę krystaliczną, l\la 2 C 0 3 i zalej ją taką ilością w ody, aby jedynie kryształy zostały pokryte. Teraz przez mieszaninę tę przepuszczaj gazowy S 0 2 tak długo, aż kryęztały się rozpuszczą i roztwór zabarwi się na zielonkawo (ale nie na żółto). Po paru minutach wytrącą się kryształy N a H S 0 3.

149

Do probów ki w lej 10 ml w ody i dodaj 0,5 ml acetonu. Osobno rozpuść w 5 ml alkoholu etylow ego 0,5 g aldehydu salicylowego. Do probów ki z acetonem dodaj 2 -3 ml alkoholow ego roz­ tw oru aldehydu salicylowego, a następnie 3 ml stężonego H 2 S 0 4. P o wymieszaniu zawartość probów ki ogrzewaj przez 1 5 -2 0 m inut na łaźni wodnej. Wskutek dosyć zawiłych reakcji, zachodzących pomiędzy acetonem (ketonem) a aldehydem salicylowym , powstaje produkt o barwie żółtoczerwonej do niebieskoczerwonej. Obecność grupy karbonylowej, a więc grupy charakterysty­ cznej dla ketonów, można łatw o w ykryć za pomocą reakcji z chlorow odorkiem hydroksyloaminy, H 2 N 0 H H C I. A oto w zór reakcji zachodzących pomiędzy tym i obu związ­ kami: H C H C 3 \ c = 0 + H 2 N 0H • HCI-> 3 N)C = N 0H + H20 + HCIt. h3 c / h3 c / aceton

ch lo ro w o d o rek hydroksyloam iny

Jak widzisz, jednym z ubocznych produktów tej reakcji jest powstający chlorow odór, HCI. Oczywiście związek ten rea­ gując z wodą od razu daje kwas solny. A w ięc stąd wniosek, że jeżeli będziesz pracował w środo­ wisku obojętnym i w obecności jakiegoś wskaźnika, to poja­ wienie się kwasu solnego, sygnalizowane zmianą barwy wskaźnika, będzie świadczyło o obecności jakiegoś ketonu. Sprawdźmy to doświadczalnie.

150

Do badań sporządź 5% alkoholow y roztw ór chlorow odorku hydroksyloaminy. Do roztworu tego dodaj parę kropli fe n o l o f taleiny, po czym dosłow nie po kropli dodawaj w odny roz­ cieńczony roztwór NaOH. Po dodaniu każdej kropli NaOH całość musisz dokładnie wymieszać i odczekać parę sekund. Krople NaOH dodajesz tak długo, az po raz pierwszy w ystą­ pi już trwałe czerwone zabarwienie, nie znikające nawet po paru minutach. Tu jednak u w a g a : zbyt szybkie dodawanie wodorotlenku lub też dodanie go w nadmiarze, uniem ożliwi Ci całkow icie wykonanie doświadczenia. Bądź w ięc cierpliw y i pracuj dokładnie. Lekko różowawa barwa roztworu świadczy o jego lekkiej alkaliczności. Z tym się zgodzisz? Teraz do takiego roztworu dodaj 2 - 3 ml acetonu, całość mieszaj i grzej lekko na łaźni wodnej. Różowe zabarwienie znika. Zanik barwy różowej świadczy o zmianie odczynu roztw o­ ru, który wskutek powstania HCI stał się obecnie kwaśny. Rozumiesz teraz sens mojego ostrzeżenia przeciwko nadmia­ rowi roztworu NaOH. Po prostu chlorowodoru powstaje nie­ wiele, skoro w ięc powstanie on wobec nadmiaru NaOH, nie będzie w stanie zmienić odczynu całego roztworu i pozornie doświadczenie się nie uda. Kończąc ten rozdział chcę Ci jeszcze przypomnieć o spe­ cjalnie starannym uporządkowaniu Twego laboratorium. Dziś musisz znaleźć w nim odpow iednie, spokojne miejsce dla przyrządziku do wyznaczania temperatury topnienia zw iąz­ ków organicznych oraz zapasowych kapilarek.

9. D Z IŚ ETERY K ró tk i ro d o w ó d W naszej w spólnej w ędrów ce na przełaj poprzez bezkresną krainę zw iązków organicznych zatrzymamy się nieco przy pewnej rodzinie odznaczającej się charakterystyczną budow ą cząsteczek R— 0 — R. Są to etery.

Etery uznać można za bezwodniki alkoholi. R -O H

R

R -O H

R

Ponieważ chemia organiczna, jak wiesz, nie poskąpiła nam rodników sym bolizowanych przez nas we wzorach literą R, stąd też ilość m ożliwych eterów przypomina kombinacje c y f­ rowe w grze TOTO-LOTKA. Nie wdając się oczywiście w te zawiłości, powiem y sobie jedynie, ze mamy etery proste oraz złożone lub mieszane. Etery proste są symetryczne, bowiem po obu stronach ato­ mu tlenu stoją takie same rodniki. Najprostsze przykłady, to eter m etylowy, etylow y czy fenylow y. Wygląda to tak: H jC —O — C H 3,

eter metylowy etery proste.

lub

eter fenylowy

O—

Trzeba bowiem jeszcze dodać, iż mamy etery zarówno alifa ­ tyczne, jak też i aromatyczne. Z kolei w eterach złożonych, zwanych też mieszanymi, po obu stronach atomu tlenu stoją różne rodniki tak alifatyczne, jak i aromatyczne. Np. lub

H3C

0

CgH7 eter m etylopropylow y

— OH O - C H j eter metylopirokatechinowy.

153

J ak p o w s ta ją etery? Najstarsza metoda otrzym ywania eterów polega na działa­ niu alkoholanami na odpow iednie chlorow copochodne. A więc działając alkoholanem metylu H 3 CONa, na chlorek me­ tylu, CICH 3 , otrzymuje się eter m etylowy HgCONa + CICH 3 -

H 3 C —O -C H g + NaCI.

Ponieważ już w opisie tej pierwszej, najstarszej metody otrzymywania eterów zgromadziło się sporo niejasności, ro­ zumiem doskonale Tw ój niepokój, co będzie dalej. Zatrzymajmy się w ięc na chw ilę i zacznijmy wyjaśnienia od sprawy alkoholanów. Jak pamiętasz, dla alkoholi charakterystyczna jest bardzo aktywna grupa w odorotlenow a, OH. Jeżeli atom w odoru z tej grupy zastąpimy metalem z rodziny potasowców, a w ięc np.^sodem, litem czy potasem, wówczas powstaje tzw. alkoholan: 2C H 3 CH2OH + 2Na

2CH 3 CH 2 0N a + H2.

Alkoholany są trwałe tylko w środowisku bezwodnym. Już w obec śladów w ilg oci rozkładają się na odpow iedni alkohol i wodorotlenek. Reasumując więc, droga do eteru poprzez a l­ koholany, chociaż najstarsza, jest dla Ciebie mało wskazana. W przemyśle do produkcji eterów z zasady stosowana jest druga metoda, polegająca na katalitycznym odw adnianiu par odpow iedniego alkoholu, czy też mieszaniny alkoholi. O d­ wadnianie prowadzi się katalitycznie nad trójtlenkiem g lin o ­ wym, A l 2 0 3, w temperaturze ok. 200°C. Z kolei w laboratorium etery otrzymuje się jeszcze inaczej, a

154

m ianowicie poprzez odwadnianie alkoholi stężonym kwasem siarkowym. I właśnie tę trzecią metodę chcę Ci polecić. Nawet w skro­ mnych warunkach dom ow ego laboratorium tą metodą m o­ żesz otrzymać prosty eter etylowy. Synteza jego polegać w ięc będzie na odw odnieniu alkoho­ lu etylow ego stężonym kwasem siarkowym. Sama reakcja przebiega dw uetapow o. W pierwszym etapie powstaje kwas etylosiarkowy: h 3 c — c h 2o h + h o s o 3h I. -> H 3 C —CH 2 — O - S O 3 H + H 2 0. kwas etylosiarkow y

W drugim etapie syntezy kwas etylosiarkowy reagując z nadmiarem alkoholu etylow ego daje eter etylow y i kwas siar­ kowy: II.

H 3 C - C H 2— 0 - S 0 3H + C2 H 5OH -> H 3 C - C H 2 — 0 - C H 2 CH 3 + H 2 S 0 4.

E te r e ty lo w y w ła s n e j p ro d u k c ji Do probów ki w lej ok. 2 ml alkoholu etylowego, po czym dodawaj po kropli, stale wstrząsając probówkę, taką samą objętość stężonego H 2 S 0 4. Po całkow itym już wymieszaniu się obu cieczy w ylot probów ki zamknij szczelnie korkiem, przez który przechodzi zgięta pod kątem prostym rurka szklana o średnicy 2 -5 mm. Jedno ramię rurki jest krótsze, 3 - 4 cm, drugie zaś musi liczyć co najmniej 2 0 cm, przy czym w ylot powinien być silnie zwęzony. Aparacik taki widzisz na rysun­ ku s. 156.

155

OLEJ PARAFINOWY RURKA SZKLANA 0 2 - 5 mm PRZEWĘŻENIE RURKI 2 ml ALKOHOLU ETYLOWEGO + + 2 ml STĘŻONEGO KWASU SIARKOWEGO KUCHENKA ELEKTRYCZNA KRYTA

Próbkę w staw do zlewki napełnionej wysokowrzącym ole­ jem (np. parafinowym ) i rozpoczynaj ogrzewanie. Pamiętaj przy tym, ze do tego, jak również i do wszelkich innych doświadczeń z niskowrzącymi związkami organiczny­ mi, nie w o ln o Ci używać palników. Ogrzewania w o ln o d o ko ­ nywać jedynie na łaźniach olejow ych czy w odnych ustaw io­ nych na k r y ty c h kuchenkach elektrycznych lub też ogrzewa­ nych elektrycznymi grzałkami nurkowym i. Z chw ilą gdy mieszanina cieczy w probówce ogrzeje się już do temperatury 130—140° C, ze zwężonego w ylotu rurki p o ­ czną uchodzić pary. Przerwij wówczas ogrzewanie, sprawdź jeszcze raz czy w okolicy Tw ego stołu pogaszone są wszelkie źródła ognia i dopiero wówczas przystąp do badania p o w o ­ nieniem par uchodzących z rurki. W tym celu na w ylot rurki nałóż poziomo małą zlewkę, po czym szybkim ruchem podnieś ją w górę i zbadaj zapach. Poczujesz charakterystyczny, słodkaw y zapach eteru e tylo ­ wego.

E te r w łasn eg o w y ro b u Istnieje wiele ciekawych i efektow nych doświadczeń z ete­ rem etylowym . Oczywiście, żeby je przeprowadzić trzeba ten eter mieć. Ponieważ nabycie eteru nie wchodzi w ogóle w rachubę, po długim namyśle postanowiłem opisać Ci laboratoryjną synte­ zę tego związku. Dlaczego po długim namyśle? - pytasz. M ój kochany, co tu dużo ukrywać, wszelkie doświadczenia

157

z eterem zawierają w sobie pewien procent ryzyka. A o tym, czy procent ten będzie znikomy, czy też znaczny, decydujesz Ty, a nie ja. Eter jest cieczą bardzo niskowrzącą, a jego pary tworzą z powietrzem mieszaninę w ybuchow ą. Powtarzam w ięc raz jeszcze: przy pracy z eterem nie ma m ow y o żadnym palniku, lampce spirytusowej, świecy czy nawet odkrytej maszynce elektrycznej. I co nie mniej ważne: nie w o ln o pod żadnym, ale to najw a­ żniejszym, najpoważniejszym pozorem zmieniać, po pierwsze zwiększać ilości surow ców podanych w przepisach. Mało tego - wszystkie inne palne związki muszą w tym czasie być starannie zamknięte i znajdować się z dala od miejsca przepro­ wadzania doświadczenia. Jeżeli w doświadczeniu posługuje­ my się tylko częścią posiadanego eteru, pozostałą ilość musi spotkać ten sam los co inne palne odczynniki. Niezbędnymi surowcami do otrzymywania eteru etylowego są alkohol etylow y, czyli denaturat oraz m ożliwie jak najbar­ dziej stężony kwas siarkowy, H2SO4. Potrzebną, zm ontowaną aparaturę widzisz na rys. obok. Jeżeli nie posiadasz kolby destylacyjnej, możesz użyć kolbkę zwykłą płasko- lub okrągłodenną z tym, że wówczas w korku musisz w yw iercić 3 otw ory i osadzić w jednym z nich rurkę zgiętą, która będzie odprowadzać pary do chłodnicy, dalej rurkę rozdzielacza, no i oczywiście termometr. W przypadku jeżeli posiadasz prawdziwą kolbę destylacyj­ ną, wówczas w jej korku osadzasz tylko termometr i rurkę rozdzielacza. Ponieważ niezbędne będzie ogrzewanie zawartości kolby od 130 -140°C , najlepiej będzie zastosować łaźnię olejową lub nawet parafinową.

158

ŁAŹNIA PARAFINOWA DENATURAT TERMOMETR 1 3 0 - 1 4 0 ° C KUCHENKA ELEKTRYCZNA KRYTA 15 ml ALKOHOLU ETYLOWEGO + + 12 ml STĘŻONEGO KWASU SIARKOWEGO

159

A teraz jeszcze sprawa odbieralnika. Jak widzisz na rysun­ ku, w y lo t chłodnicy umieszczony jest w korku zamykającym szczelnie w y lo t małej kolbki ssawkowej (możesz do tego celu użyć również i odpow iedniej wielkości słoiczek). Na boczny w ylo t kolbki odbieralnika nasunięty jest długi wąż z PCW. Tego rodzaju odbieralnik ma na celu niedopuszczenie do ulatniania się par eteru. Ponadto z uwagi na bardzo niską temperaturę wrzenia eteru cały odbieralnik tkw i w naczyniu z mieszaniną oziębiającą. Do m ontowania aparatury nie radzę Ci używać korków z gumy, gdyż eter bardzo szybko niszczy to tw orzyw o. Weź więc dobrze wygniecione (miękkie) korki zwykłe lub z PCW. Gdy aparaturę masz już gotową, do kolby w lej mieszaninę 15 ml alkoholu i 12 ml stężonego kwasu siarkowego. W ylot kolby zamknij korkiem i rozpocznij ogrzewanie zawartości kolby poprzez łaźnię olejową. U w a g a : Pamiętaj o podanych już wcześniej warunkach BHP przy pracy z eterem. Włącz teraz przepływ w ody przez chłodnicę. Gdy temperatura mieszaniny w kolbie wzrośnie już od 1 3 0 —140°C, rurką do chłodnicy poczną uchodzić pary eteru. Od tej chw ili musisz dbać, aby przez chłodnicę przepływał pow olny strumień, ale za to jak najzimniejszej w ody. Skoro

160

(10)

stwierdzisz, że temperatura w od y w kranie jest wyższa niż 15° C, wówczas musisz się uciec do pomocy kubła zimnej, np. studziennej w ody, do której możesz jeszcze w rzucić kilka kaw ałków lodu. Kubeł ustaw na stołku tak, aby znajdował się on powyżej całej aparatury i rurką gum ow ą doprowadź z niego wodę do dolnego w ylotu płaszcza chłodnicy. Rurkę tę ściśnij w jednym miejscu drutem tak, aby przepływ w ody przez nią był bardzo pow olny. Skoro więc zawartość kolby uzyska już temperaturę 130 -1 4 0 ° C, a z w ylotu chłodnicy poczną kapać pierwsze krople eteru, do rozdzielacza wlej 50 ml denaturatu i pow oli wkraplaj go do kolby. Szybkość wkraplania świeżego denaturatu musi się równać szybkości, z ja k ą z kolby oddestylowuje eter. In n y­ mi słow y - zawartość kolby, w której zachodzi odwodnienie, winna pozostawać niezmienna. Po w kro p leniu już całej zawartości rozdzielacza oddesty low ujący eter staje się coraz bardziej zanieczyszczony alko­ holem. Dlaczego tak się dzieje? - pytasz. Po prostu wyczerpał się już zapas kwasu etylosiarkowego. Jak już m ówiliśm y, synteza eteru przebiega dw ustopniow o. W etapie pierwszym z alkoholu i kwasu siarkowego powstaje kwas etylosiarkowy. Właśnie wstępne ogrzewanie w kolbie alkoholu z H2SO4 miało na celu wytw orzenie tego kwasu. W drugim etapie syntezy rozpocząłeś pow olne wkraplanie do kolby alkoholu. W ówczas to kwas etylosiarkowy, reagując z nadmiarem alkoholu, dawał eter i kwas siarkowy. Jasne się teraz staje, dlaczego tempo wkraplania alkoholu musi się o d ­ bywać „w takt" oddestylow yw ania powstającego eteru.

11 - Elementarz chemii organicznej

161

No dobrze - pytasz dalej - ale dlaczego do kolby nie mogę w kroplić jeszcze jednej porcji alkoholu? W kroplić oczywiście możesz, ale eteru już nie uzyskasz. Zapomn iałeś przecież, że w pierwszym etapie syntezy obok kwasu etylosiarkowego powstaje też i woda. Jej to właśnie z czasem gromadzi się już tyle, że rozcieńczony nią kwas siarko­ w y traci swą agresywność, po prostu przestaje działać odwadniająco. Dlatego też dalsze ogrzewanie (po wkraplaniu alkoholu) nie ma już w tedy sensu, bowiem będzie teraz oddestylow yw ał alkohol. W celu oczyszczenia surowego eteru (zawiera on trochę porwanego kwasu siarkowego oraz alkoholu) wlej go do kolbki 0,5-litrow ej, w której znajduje się w apno palone. Ca­ łość wytrząsaj kilkanaście minut, po czym z kolbki tej oddesty­ luj eter. Eter wrze w temperaturze 35,6°C, dlatego też kolbkę w staw po prostu do naczynia z wodą ogrzaną do 5 0 —60°C. A teraz jeszcze jedna bardzo ważna sprawa. — E ter m o ­ żesz p rz e c h o w y w a ć ty lk o w bardzo m ałych i to do te g o c a łk o w ic ie n apełnionych buteleczkach . Butelecz­ ki, jeżeli nie są wykonane ze szkła ciemnego, musisz szczelnie okleić ciemnym papierem lub pom alować na ciemno. Pytasz: po co? Pod w pływ em bowiem światła eter reaguje z tlenem z powietrza, tworząc bardzo niebezpieczne, gdyż w y ­ buchowe nadtlenki. Nalanie eteru do pełna, a w ięc usunięcie powietrza oraz ciemne szkło, chronią eter przed działaniem tlenu i światła. Teraz, mając już własny surowiec, możesz przystąpić do doświadczeń z eterem.

162

E te r a w od a Z doświadczenia na pewno wiesz, że eter w lany do wody, jako znacznie lżejszy, w ypływ a natychmiast do góry. Czy je d ­ nak obie te ciecze w sobie się rozpuszczają? Oczywiście, że nie - odpowiadasz. Przecież się roz­ dzielają. No, nie wygłaszałbym na Tw oim miejscu tak stanowczych sądów. Zresztą niech wyjaśni to doświadczenie. Nalej kilkanaście kropli atramentu na szkiełko i odparuj go d o sucha. Następnie do jednej probów ki wlej 2 —3 ml w ody, a do drugiej tyle samo eteru. Z kolei zeskrob osad powstały po w yparow aniu w od y z atramentu i w rzuć po parę grudeczek do każdej z probówek. Osad w rzucony do w ody rozpuszcza się natychmiast i zabarwia ją na kolor niebieski, natomiast eter pozostaje bezbarwny, a grudka spokojnie spoczywa na dnie. Dowodzi to, że barwnik zawarty w atramencie w eterze się nie rozpuszcza. Z kolei do probów ki z zabarwionym już atramentem w o d ­ nym roztworem w lej nieco eteru, po czym całość silnie, kilka­ krotnie wstrząśnij. Po ustaniu i rozdzieleniu w arstw przeko­ nasz się, iż górna warstwa, czyli ta eterowa, przybrała lekko niebieskawe zabarwienie. Zabarwienie to pochodzi stąd, iż w eterze rozpuściło się nieco w ody, której poprzednio nadałeś kolor niebieski. Możesz wykonać jeszcze jedno doświadczenie dobitnie świadczące o rozpuszczalności w o dy w eterze. - W parow ­ niczce susz sproszkowany siarczan miedziowy, CuSO4 · 5 H2O , aż stanie się całkow icie biały, W tym czasie wstrząsaj przez parę m inut w probówce 3—4 ml eteru z taką samą ilością

11*

163

w ody. Po rozdzieleniu się w arstw za pomocą pipetki przenieś eter do czystej i suchej probówki. Do probów ki tej wsyp szczyptę dokładnie wysuszonego, a w ięc zupełnie białego siarczanu miedziowego. Po paru wstrząśnięciach zauważysz, iż siarczan m iedziowy poczyna stawać się lekko niebieski. Jest to dowodem, że w eterze rozpuszczona była woda, która, jak wiesz, w yw ołu je natychmiast niebieszczenie białego CuSO4. Z doświadczeń tych w yciągnij praktyczny wniosek, iż po­ zornie nie mieszające się ze sobą ciecze w rzeczywistości m o­ gą być w sobie nieco rozpuszczalne. Jest to fakt bardzo w a ­ żny, o którym musisz zawsze pamiętać. Dlatego też do prac bardzo dokładnych trzeba koniecznie używać eteru od p o ­ w iednio odw odnionego.

E te r a t łuszcze A teraz zapoznaj się z rozpuszczalnością tłuszczy w eterze. Z papieru zeszytowego w ytnij pasek i posmaruj go obustronnie masłem lub smalcem, po czym wytrzyj, aby usunąć nadmiar tłuszczu. Następnie skrawek ten w prow adź do probów ki i nalej do niej 2 —3 ml eteru. Probówkę zamknij, po czym wstrząsaj przez parę minut. Eter wylej do osobnej probówki, a papierek zalej nową porcją 2 —3 ml świeżego eteru. Podczas wstrząsania skrawka z drugą porcją eteru ła tw o zauważysz, iż z papieru znikną charakterystyczne ślady tłuszczu, a je d n o ­ cześnie sam papier nie zmienił swej barwy ani wyglądu. Z doświadczenia tego wynika, iż eter jest doskonałym roz­ puszczalnikiem tłuszczów, z czego często korzystamy w prakty­

164

ce, posługując się tym związkiem przy usuwaniu tłustych plam z papieru, a przede wszystkim z tkanin. Warto tu jeszcze dodać, że eter usuwając tłuszcze, nie n i­ szczy w łókien roślinnych ani zwierzęcych.

E te r i ciepło p a ro w a n ia Zacznij od bardzo prostego, lecz efektow nego dośw iadcze­ nia. - Na stole połóż duży korek (np. od termosu). Na jego poziomej powierzchni umieść 1 -2 (ale nie więcej) krople wody, po czym na te krople w ody połóż cienkościenne szkieł­ ko zegarkowe. Z kolei na szkiełko nalej ok. 2 -3 ml eteru, po czym zacznij lekko, lecz równom iernie dmuchać na powierzchnię tego roz­ puszczalnika. Dmuchać musisz cierpliw ie tak długo, aż cały eter wyparuje i ulotni się ze szkiełka. Zamiast dmuchania do pracy można użyć suszarkę do w łosów czy wentylatorek. Gdy szkiełko będzie już suche, weź je do ręki. Ale co to? Do szkiełka przyczepił się korek. Zaglądasz z boku i widzisz, że pomiędzy szkiełkiem a kor­ kiem znajduje się cieniuteńka warstwa lodu. Tak, dosłow nie lodu i to w pokoju, gdzie tem peratura w y ­ nosi 18—20°C. Sprawcą zamarznięcia kropli w ody na korku był oczywiście eter. Każda ciecz parując pobiera z otoczenia ciepło. Eter jest bardzo lotny, paruje szybko, a w dodatku jego parowanie przyspieszałeś jeszcze dmuchaniem. Odbierając ciepło z o to ­ czenia, parujący eter tak silnie oziębił szkiełko, że aż zamarzła znajdująca się pod nim kropelka wody.

165

Weź teraz termometr i jego zbiorniczek ow iń gazą lub cien­ kim płatkiem ligniny czy, waty. Nie dotykając zbiorniczka rtęci palcami, zanotuj wskazania termometru, po czym, posługując się pipetką, zwilż eterem wykonaną uprzednio osłonę zbiorniczka. Nie ruszając term o­ metru obserwuj gw ałtow n y spadek jego wskazań, przy czym staraj się zanotować minimum wskazań. Po godzinie zwilż osłonę termometru jeszcze raz eterem, a następnie dmuchaj na nią silnie lub skieruj strumień powietrza z suszarki lub wentylatorka. Tym razem wskazania termometru będą jeszcze niższe. Zanotuj je znowu. Nic zresztą nie ma tu dziwnego; dmuchanie przyspiesza przecież proces parowania. Toteż przy sprzyjających w arun­ kach wskazania termometru mogą dojść do - 1 5 C. Stosunkow o bardzo duża lotność eteru, połączona z dużym ciepłem parowania, sprawia, że ciecz ta wchodzi w skład paliw służących do napędzania samozapłonowych mikrosilniczków spalinowych do modeli. Mieszanka służąca do napę­ du sam ozapłonowych silniczków modelarskich, ma zwykle skład następujący: eter etylow y benzyna ekstrakcyjna olej rycynowy

33 ml, 34 ml, 33 ml.

Gdy silniczek ma pracować, a zwłaszcza gdy ma być uru­ chamiany w temperaturze poniżej 12° C, do powyższej mie­ szanki dodaje się 2 — 3 ml nafty. Rola eteru w takiej mieszance polega na chłodzeniu silniczka. Odbywa się to oczywiście kosztem lotności i dużego ciep­ ła parowania eteru.

166

P e w ie n n ie g ro źn y w yp ad ek W jednym z laboratoriów chemicznych miał miejsce taki oto wypadek. - Przy długim stole liczącym około 4 m pracowało 2 laborantów. Na jednym końcu stołu pracował laborant o d ­ parowujący z łaźni wodnej roztwory eterowe. Drugi musiał w tym czasie w ygiąć rurkę szklaną. Aby jednak zachować środki ostrożności, ustaw ił on palnik gazowy i trójnóg nie na stole, mimo że liczył on aż 4 metry długości, lecz jeszcze dalej na podłodze. I oto nagle, gdy zapalił zapałkę i zbliżył ją do palni­ ka, nastąpiła eksplozja i ogień przeniósł się z podłogi na stół a dalej po jego blacie, pow odując zapalenie się eteru. Na szczęście pożar szybko stłum iono za pomocą koca azbe­ stowego zawsze przechowywanego w laboratorium i nie stwierdzono poważniejszych szkód. Zapewne wypadek ten jest dla Ciebie dziw ny i niezrozumia­ ły. Rozumujesz bowiem tak. - Eter jest związkiem palnym, ale jednocześnie i bardzo lotnym. Jakżeż w ięc ogień z podłogi m ógł się przenieść na stół? Cała tajemnica kryje się we właściwościach par eteru. Z w ią ­ zek ten jest rzeczywiście bardzo lotny, gdyż wrze - jak wiesz - w temperaturze 34,6 C, ale w brew przypuszczeniom pary eteru są cięższe od powietrza i nie unoszą się do góry, lecz „spływ ają" w dół. Zresztą sprawdźmy to doświadczalnie. Przedłuż nóżkę lejka metrowym kawałkiem węża gum ow e­ go i w jego drugim końcu osadź cienką 2 - 3 mm rurkę szkla­ ną. Lejek umocuj w pierścieniu na statywie, a wąż gum ow y skieruj do dołu, a następnie w bok, tak jak na rysunku s. 168. Weź kawałek waty, zwilż ją lekko, ale powtarzam - lekko eterem i w łóż do czaszy lejka.

167

RURKA SZKLANA

ᴓ

2 —3 mm

STATYW WĄŻ GUM OW Y DŁUGOŚCI OKOŁO 1 m W ATA LEKKO ZWILŻONA ETEREM LEJEK

168

U w a g a : O strzegam , że w a t a nie może być nadm iernie napojona, tak aby eter w żadnym przypadku nie spły­ w a ł kroplami do rurki g u m o w ej. Po 2 -3 minutach od chw ili umieszczenia w aty w lejku zbliż zapaloną zapałkę do w ylotu rurki szklanej. W zależności ód ilości użytego eteru i długości rurki u jej w ylotu zapali się mały świecący płomyk bądź też usłyszymy słabą, niegroźną eks­ plozję. Doświadczenie to udowadnia, iż pary eteru są cięższe od powietrza, gdyż zamiast ulatniać się w górę, „spływ ają" w dół rurką. Rozumiesz już teraz, dlaczego w laboratorium nastąpił pożar. Pary eteru „spływ ały" ze stołu na podłogę i tu zapalone spow odow ały eksplozję i przerzucenie się ognia z podłogi na stół. Opisany wypadek widziałem na własne oczy, gdy byłem studentem i mocno mi zapadł w pamięć. Opisuję Ci go dzisiaj, bo jestem przekonany, że lepiej niż suche zakazy pozw oli Ci on zrozumieć niebezpieczeństwo, które grozi przy pracach z eterem.

W y k ry w a n ie e t e r ó w Na zakończenie warto jeszcze chw ilę poświęcić sprawom analitycznym, a więc czym i jak w ykryw ać etery. Niestety, najpospolitszy z eterów, czyli dobry T w ój znajo­ my eter etylow y, mu daje żadnych specyficznych reakcji analitycznych. Ponieważ jednak odznacza się on charakterystynymi właściwościam i fizycznymi, rozpoznajemy go bez

169

większych trudności po zapachu, lotności i bardzo niskiej temperaturze wrzenia. Z powodzeniem natomiast w ykryć możesz eter m etylowy pirokatechiny. Jest to związek o wzorze:

Tylko nie rób takiej przerażonej m iny. Surowiec niezbędny do doświadczenia, w brew pozorom, będzie zupełnie łatw o dostępny. Mało tego, będziesz go w ykryw ać w całym zespole różnych jeszcze innych związków organicznych. Otóż eter m etylow y pirokatechiny, zwany potocznie gw aja­ kolem, znajduje szerokie zastosowanie w medycynie jako d o ­ skonały środek wykrztuśny. W y s ta rc z y w ięc zajrzeć do ap­ teczki dom owej i poszukać syropu na kaszel o nazwie syrop gwajazylowy. W skład tego lekarstwa wchodzi m. in. i gwajakol. Weź 3 ml tego syropu, dodaj do tego 5 ml eteru etylow ego i całość długo wstrząsaj. Zabieg ten ma na celu oddzielenie gwajakolu od składników barwnych, które by nam zamaskowały również barwną reakcję analityczną. Ponieważ gwajakol znacznie lepiej rozpuszcza się w eterze niż woda, przez wytrząsanie syropu z eterem większość inte­ resującego Cię związku przejdzie właśnie do eteru. Zebrane tak wyciągi eterowe wlej do rozdzielacza. Po spuszczeniu dolnej w arstw y w odnej roztwór eterowy przenieś do parowniczki, a tę z kolei w staw do naczynia z gorącą wodą. W ten sposób odparowujesz eter. Nie zapom i­ najmy jednak zachować odpow iednich środków ostrożności.

170

Pozostałości po odparowaniu eteru rozpuść w 10 ml alko­ holu etylow ego i już możesz przystąpić do wykryw ania g w a ­ jakolu. Do 1 ml alkoholow ego roztworu gwajakolu dodaj parę kropel chlorku żelazowego, FeCI3. Zapamiętaj tę reakcję. - Oto pierwsze krople FeCI3 barwią roztwór na niebiesko, zaś większe ilości FeCI3 barwią roztwór na zielono. Odrobinę gwajakolu (po odparowaniu alkoholu) ogrzewaj z paru kroplami stężonego kwasu azotowego, H N O3. Pojawi się czerwony produkt rozpuszczalny w wodzie i alkoholu ety­ lowym. Jeżeli jednak produkt ten rozpuścisz w eterze i rozpu­ szczalnik ten zaczniesz pow oli odparowywać, to strącą się małe, brązowe, błyszczące kryształki. Drugim naturalnym i łatw ym do uzyskania źródłem gw aja­ kolu jest kreozot. Jest to żółta lub brunatna oleista ciecz, stanowiąca mieszaninę gwajakolu z fenolami. Kreozot otrzy­ mywany jest podczas destylacji smoły drewna bukowego. Stanowi frakcję wrzącą w temperaturze 2 0 5 -2 2 0 C. Kreozot odznacza się swoistym przenikliwym zapachem i piekącym smakiem. Ze zdobyciem surowca do badań i tym razem nie będziesz miał większego kłopotu. Jeśli nie w dom owej apteczce, to w aptece znajdziesz buteleczki niemile pachnącego i równie niemile smakującego syropu na kaszel, tzw. syropu kreozoto­ wego. Oprócz kreozotu syrop taki zawiera jeszcze roztwór cukru oraz mały dodatek olejku miętowego. Obie te substancje nie będą Ci jednak zupełnie przeszkadzać w w ykryciu gwajakolu. Weź 2— 3 ml syropu kreozotowego i rozcieńcz go 10 ml alkoholu etylowego. Do paru m ililitró w takiego roztworu do-

171

dawaj po kropli w odny roztwór chlorku żelazowego, FeCI3. Całość od razu zabarwi się na zielono, a następnie, po dodaniu już większej ilości FeCI3, na czerwonobrunatno. Na zakończenie tego długiego rozdziału przypominam Ci o konieczności umycia szkła i w ogóle zrobienia generalnych porządków.

10. KO LEJ NA K W A S Y Po alkoholach, aldehydach, ketonach i eterach przyszła teraz kolej na kwasy. Zatrzymamy się więc teraz przy rodzinie zw iązków organi­ cznych, zawierających charakterystyczną grupę

-C / zwaną grupą karboksylową. x OH

173

Jak przystało na zacną rodzinę związków organicznych, rodzina kwasów jest nad wyraz liczna, gdyz oprócz rodów głów nych posiada niezliczone wprost ilości krewniaków, p o ­ w inow atych i pociotków .

G rupa karb o ksylo w a - C /f / ° ogólnie biorąc charakte' X 0H rystyczna jest dla zw iązków zwanych kwasami organicznymi. Ponieważ grupa ta może być obecna w cząsteczkach różnych związków organicznych, stąd też i liczebność tej rodzinki. Jej głów ne rody to kwasy alifatyczne i aromatyczne. Z kolei rody alifatycznych i aromatycznych składają się z rodzin kwasów jedno- i w ielokarboksylow ych, nasyconych, nienasyconych itd. Jeżeli z kolei kwasy zawierają jeszcze grupę chlorow cow ą czy też am inową (chlorow cokw asy, aminokwasy itd.), w ó ­ wczas mamy do czynienia z ow ym i krewnymi, kuzynami i pociotkami. Zgodnie z naszym zwyczajem, postaramy się poznać tylko ciekawszych przedstawicieli rodziny kwasów.

Z a czyn a m y o d tłu s zczo w y ch Przyznać trzeba, że nazwa jest dość dziwna. Trudno się przecież dopatrzyć jakiegoś podobieństwa pomiędzy kwasem-octem a dajmy na to tłuszczem 1 masłem czy margary­ ną. A jednak, jak zaraz się przekonasz, pokrew ieństw o takie istnieje i to bardzo bliskie. Pierwszym przedstawicielem rodziny kwasów tłuszczo-

174

wych jest najmniejszy z nich, kwas m rów kow y H— C yf ° X OH H 3 C— C /f/ ° , dalej proX OH

następnie idzie kwas octow y

pionow y

H 3 C— CH2—

//°

, a wreszcie

mamy

kwas

OH O masłowy H 3 C— CH 2 — CH 2 — C ^ oh

'

Jest juz więc uchw ycony pierwszy rys pokrewieństwa. Oto zarówno kwas octow y, jak też i masłowy należą do jednej rodziny wywodzącej się niejako z szeregu hom ologicznego w ęglow od orów nasyconych. Co więcej, zwyczajowa nazwa kwasu C3 H7C /f / ° w ybitnie świadczy, iż w ykryto go właśnie x OH w maśle.

O k w a s ie m ró w k o w y m //° związek ten o wzorze H C f otrzymać można przez utlex OH nianie alkoholu metylowego. Niestety reakcja ta nie jest wcale prosta do przeprowadzenia, w ięc jej opisu podawać nie będę. Aby jednak wykonać szereg ciekawych doświadczeń, m u­

175

sisz postarać się o niewielkie ilości tego kwasu. Istnieją przed Tobą takie oto m ożliwości: - nabycie w aptece tzw. kwasu mrówczanego do nacierań, - nabycie jakiejkolw iek soli kwasu m rówkowego, a więc np. popularnego mrówczanu sodowego, - wyekstrahowanie kwasu m rów kow ego z pokrzyw. Tzw. spirytus mrówczany stosowany do nacierań stanowi 1 — 2 % w odny lub a lko ho lo w o-w od n y roztwór kwasu m rów ­ kowego. A w ięc takim roztworem możesz się już bezpośred­ nio posługiwać przy w ykonyw aniu doświadczeń. A oto, jak otrzymać kwas m rów kow y z jego soli. Do probówki wsyp niewielką ilość mrówczanu sodu, ok. 2 g, dodaj kilka m ililitró w rozcieńczonego kwasu siarkowego, a następnie probówkę zamknij korkiem, przez który przechodzi zgięta rurka. Zawartość probów ki lekko ogrzej płomieniem palnika, a wydzielające się pary kwasu m rów kow ego zbieraj w drugiej probówce chłodzonej zimną wodą. Niezbędną do tego aparaturę w idzisz na rysunku s. 177. Po zebraniu, a właściw ie oddestylow aniu ok. 1 ml kwasu zgaś palnik. Z kolei, jeżeli surowcem ma być pokrzywa, do 0,5 I kolbki nasyp do pełna drobno pokrojoną pokrzywę, po czym zalej ją 150 ml odbarw ionego denaturatu. Kolbkę zamknij chłodnicą zwrotną, po czym ogrzewaj na łaźni wodnej do temp. 4 0 — —50 C przez 20 minut. Następnie alkoholow y wyciąg z p o ­ krzyw przelej do kolbki destylacyjnej. Zawiera on w yekstraho­ w any z pokrzywy chlorofil, jak też i kwas m rów kowy. Teraz musisz oddestylować alkohol, a wówczas w pozostałości liczącej 1 0 — 2 0 ml otrzymasz paroprocentowy roztwór kwasu m rówkowego. Temperatura wrzenia kwasu mrówkowego wynosi ok. 100°C,

176

(11)

B El El 0 12

KWAS MRÓWKOWY M IESZANINA O ZIĘBIAJĄCA KŁĘBEK WATY ­ k o w y + ~ 2 g MRÓW CZANU SODOWEGO r o z c ie ń c z o n y

Elementarz chemii organicznej

k w a s s ia r

177

zaś alkoholu etylow ego - 78°C, a w ięc zatężenie roztworu nie nastręczy Ci większych trudności. Niestety uprzedzam Cię z góry, iż tak otrzymany kwas m rów kow y będzie silnie zanie­ czyszczony. Oczyścić go możesz we własnym zakresie, ale wymagać to będzie sporego nakładu pracy. M ianow icie przez dodanie chlorku wapnia przeprowadzisz kwas m rów kow y w trudno rozpuszczalną w wodzie sól - mrówczan wapnia. Sól tę odsączysz, przemyjesz wodą, wysuszysz, po czym umieś­ cisz w kolbie, dodasz kwas solny i oddestylujesz tw orzący się kwas m rów kow y. A teraz parę doświadczeń z kwasem m rówkowym . Zacznijmy od poznania jego w łaściwości redukujących, gdyż na tym właśnie opiera się wiele metod analitycznych. Do 1 ml rozcieńczonego kwasu m rów kow ego wsyp 2 g żółtego tlenku rtęciowego HgO. Po wymieszaniu i przesącze­ niu otrzymasz klarow ny roztwór, z którego w miarę ogrzewa­ nia wydziela się C 0 2 i metaliczna rtęć. H -C f

+ HgO -*• HgJ. + H20 + C 0 2 tX )H

Tak w ięc tlenek rtęci uległ redukcji, zaś kwas m rów kow y utlenieniu. Do probów ki w lej 3 —4 ml roztworu kwasu m rówkowego, zakwaś go 2 —3 kroplami kwasu siarkowego, H 2 S 0 4, po czym małymi porcjami wlej 2 ml bardzo rozcieńczonego w odnego roztworu K M n 0 4. Całość wstrząśnij, aby wymieszać, po czym ostrożnie ogrzej. Ogrzewaniem przyspieszysz proces redukcji, dzięki czemu fio le to w y poprzednio roztw ór ulega odbar­ wieniu.

178

Zachodzącą w probówce reakcję tak zapisz w swoim dzien­ niku: //° 2 K M n 0 4 + 5HC f + 3H2 S 0 4 - 2M nS 04 + K 2 S 0 4 + X OH + 8H 20 + 5 C 0 2|. I tym razem zaszedł proces utleniania kwasu. Do czystej i suchej probów ki w lej 2 —3 ml rozcieńczonego roztworu azotanu srebra, A g N 0 3, po czym dodawaj kroplami roztwór amoniaku, N H 3 aq, tak długo, aż strącający się począt­ kow o osad ulegnie rozpuszczeniu.

□

d l

Tu przypominam: unikaj nadmiaru N H 3 aq. Do tak otrzymanego amoniakalnego roztworu tlenku srebra dodaj 1 ml roztworu kwasu m rów kow ego i całość ogrzewaj. Ale co to? - spotkało Cię rozczarowanie.

12*

179

Jako „w tajem niczony" już nieco w reakcje chemiczne, podgrzewając amoniakalny roztwór tlenku srebra, oczekiwa­ łeś powstania pięknego lustra srebrowego. Tymczasem za­ miast lustra na ściankach i dnie probówki zebrał się jakiś czarny osad. Jest nim na pewno metaliczne srebro. A więc, jak widzisz, redukcja srebra nastąpiła, z tym jednak, iz zamiast lśniącego lustra utw orzył się czarny osad. Zapamiętaj dobrze opisane reakcje, gdyż są one charaktery­ styczne tylko dla kwasu m rówkowego, co właśnie w ykorzy­ stujemy do jego wykrywania. A dlaczego to pozostałe kwasy tłuszczowe reakcji takich dawać nie mogą? - pytasz. Zanim odpowiem na to bardzo zresztą istotne pytanie, rzuć okiem na strukturalne wzory kwasu m rów kow ego i o cto ­ wego: H -C

(°

H

OH

C

C(

H

kwas m ró w ko w y

° H

kwas o cto w y

Oto kwas m rów kow y tym różni się od wszystkich swoich braci z rodziny kw asów tłuszczowych, iż węgiel grupy karbo­ ksylowej jest związany nie z rodnikiem, lecz w prost z atomem wodoru. Dlatego też naszego bohatera możemy do pewnego stopnia uznawać za aldehyd HO -C /f / ° XH Właśnie dzięki tej specyficznej budow ie z całej wielkiej rodziny tyiko kwas m rów kow y ulega bardzo łatw o utlenieniu,

180

czyli wykazuje właściw ości redukujące. Kwas m rówkowy, podobnie jak i aldehyd, może się utleniać dając kwas w ę ­ glowy. H

OH

C = 0 + 0 -> C = 0

\ OH

\ OH

(H ,C O ,).

kwas w ę g lo w y

Kwas ten jest bardzo nietrwały, ulega rozkładowi na C 0 2 i H 2 0 . Natomiast we wszystkich dalszych już kwasach tłu ­ szczowych grupa karboksylowa jest związana z jakimś ro d n i­ kiem, przez co nie mogą w ystępow ać tak charakterystyczne dla aldehydów w łaściwości redukujące.

N a s tę p n y z b ra c i Jak pewno się domyślasz, naszym następnym obiektem zainteresowania będzie kwas octow y. Spróbuj teraz związek ten otrzymać metodą, która była zna­ na i stosowana dawniej i to przez długie dziesiątki lat. Oto w ochłodzonych produktach, otrzym ywanych podczas suchej destylacji drewna, obecna jest niewielka ilość kwasu octowego. W celu jego wyodrębnienia do w odnej warstwy destylatu dodaw ano w odorotlenek w apniow y, C a(O H )2. W w yniku zachodzącej reakcji pow staw ał słabo w wodzie roz­ puszczalny osad octanu w apniow ego, Ca(C 2 H 3 0 2) 2. Właśnie od tego stadium rozpoczniesz Ty swoją pracę. Do 0,5 I zlewki odważ 25 g zawiesiny w odorotlenku w a p n io w e ­ go C a(O H )2, po czym dodaj 250 ml 5% kwasu octowego,

181

1

czyli rozcieńczonego 1 : 1 popularnego octu spożywczego. Następuje zwykła reakcja zobojętniania, w w yniku której otrzymasz sól, octan w apniow y:

2 H 3C - C f + C a(O H )2 - (C H 3C O O ) 2Ca + 2 H 20. x OH Po dokładnym wymieszaniu i przereagowaniu całość prze­ nieś do kolby destylacyjnej i wlej jeszcze 35 ml 20% H 2 S 0 4. Po dodaniu kwasu siarkowego kolbę postaw na trójnogu, zamknij ją korkiem, połącz z chłodnicą w odną i rozpocznij ogrzewanie. Pod w pływ em działania kwasu siarkowego w kolbie rozpoczyna się zwykła reakcja podw ójnej wymiany. Oto octan w apniow y ulega rozkładowi, przechodząc w nie­ rozpuszczalny siarczan w apniow y, C aS 04. Reakcji tej to w a ­ rzyszy powstanie w olnego kwasu octowego.

(C H 3C 0 0 ) 2Ca + H2S 0 4 - 2 H3C —

+ C a S 0 4J. x OH

W miarę ogrzewania, gdy temperatura zawartości kolby osiągnie już 118°C, do chłodnicy poczną uchodzić i tam się skraplać pary kwasu octowego. Tak otrzymany kwas octowy, od metody otrzymywania, zwano octem drzewnym. Jeszcze 5 0 -6 0 lat temu była to jedyna przemysłowa metoda otrzym y­ wania stężonego 7 0 -8 0 % kwasu octowego. Jeżeli masz możność zdobycia paru garści w iórek drewna bukowego, to mozesz przystąpić do otrzymania kwasu o c to ­ wego jeszcze inną metodą, również znaną i to już od wieków. M ożliw ie szeroką rurę szklaną długości 5 0 - 80 cm zamknij zjednej strony siatką, np. z polichlorku w inylu, polietylenu lub

182

poliamidu. Rurę ustaw pionow o w ciepłym miejscu nad duzą parowniczką. Następnie rurę napełnij silnie ubitym i wiórkam i bukowym i, po czym do rury w kropl od góry dosłow nie po kropli 200 ml dow olnego w ina ow ocow ego. Gdy cała już objętość w ina spłynie przez kolumnę do parowniczki, ciecz ponow nie w kropl od góry. Postępując w ten sposób musisz ciecz przepuszczać przez kolumnę z wiórkam i co najmniej 2 0 razy. Już po 3 —4-krotnym przepłynięciu przez warstwę w ió ­ rek w ino wyraźnie skwaśnieje, co możesz nawet w ykryć nie tylko smakiem, ale i papierkiem wskaźnikowym . Oczywiście, że opisana metoda jest żmudna i tak - prawdę m ówiąc - „niedzisiejsza", ale właśnie dzięki swej w ielkiej prostocie stosówana była przez ludność wiejską jeszcze p o d ­ czas ostatniej wojny. Chemizm tej metody jest bardzo prosty. Oto alkohol e tylo ­ w y zawarty w w inie ulega utlenieniu tlenem z powietrza, początkowo do aldehydu, a następnie do kwasu:

alkohol

h 3 c —c /

aldehyd

+ o - * h 3c - c / NOH

aldehyd

Kwas

Jakaż jest w ięc lola w iórek w tym procesie, które w d o ­ datku muszą być koniecznie z drewna bukow ego?— pytasz. Otóż na tym właśnie gatunku drewna najczęściej i najchęt­ niej rozwijają się obecne zawsze i wszędzie w powietrzu za-

183

rodki bakterii zwanych Mycoderma aceti. One to właśnie są niezbędnym katalizatorem utleniania alkoholu na kwas, pro­ cesu zwanego alkoholooksydazą. Gdybyś bowiem użył sterylizowane surowce i sam proces fermentacji chciał przeprowadzić w idealnie jałow ym po w ie ­ trzu, nic by z tego nie wyszło. Po prostu fermentacja by nie zaszła. Widzę, że kiwasz z niedowierzaniem głową. Dobrze, dam Ci w ięc inny, konkretny dowód. W Ameryce Południowej, np. w Brazylii czy Argentynie, mleko się nie zsiada. Dlaczego? Bo w powietrzu brak tam bakterii koniecznych do kwaszenia się mleka. W krajach tych pije się kefir czy jogurt, do których wytwarzania mleczarnie specjalnie hodują odpow iednie bakterie. W praktyce spotykamy się z dwom a stężeniami kwasu o cto ­ wego - 1 0 % tzw. ocet do marynat oraz roztw ór 80% zwany octem lodowatym . Ta ostatnia nazwa pochodzi stąd, iż tem ­ peratura krzepnięcia 80% roztworu kwasu octow ego wynosi 16,6 C. Poza tym w sklepach z artykułami spożywczymi znajduje się czasem w sprzedaży tzw. ocet w inny. Jest to 3 —4% roztwór

184

kwasu octow ego otrzymywanego przy współudziale bakterii z tańszych gatunków win. Oprócz czystego kwasu octow ego ocet w inny zawiera nieco pośrednich produktów fermentacji, które mu nadają miły smak i zapach. Spróbujm y w ięc podsum ować metody produkcji kwasu octowego. Najstarszą, przemysłową metodą była reakcja kwasu siarkowego z octanem w apniow ym . Natomiast na uży­ tek spożywczy od w ieków już wytw arzano ocet przez fermen­ tację alkoholu.

N a tro p ac h kw a s u o c to w e g o Umiesz więc już, niczym alchemik, otrzymywać kwas o c to ­ wy. Warto w ięc przejść do poznania metod identyfikacji tego kwasu, jak tez i jego soli, czyli octanów. Z góry muszę Cię jednak uprzedzić, iż nie będzie to łatwa sprawa, a to z uwagi na bardzo specyficzne odczynniki. M ia ­ now icie do w ykonania zupełnie pewnych analitycznych oznaczeń kwasu octow ego i jego pochodnych konieczne są takie odczynniki, jak azotan lantanu, L a (N 0 3) 2, bezw od­

185

nik kwasu arsenawego; As 2 0 3, lub mrówczan uranylu, U 0 2 ( H C 0 0 ) 2. Dlatego z konieczności ograniczę się do metod może nie tak dokładnych i pewnych, ale za to łatw ych do wykonania przy zastosowaniu powszechnie dostępnych odczynników.

M e to d a z so lam i F e 3 + Do 5 ml w ody dodaj 2— 3 krople kwasu octowego, po czym dolej 1 ml 10% w odnego roztworu FeCI3 lub dow olnej innej soli żelaza trójw artościow ego. Z chw ilą dodania FeCI3 wystąpi od razu czerwone zabar­ wienie. Jest ono charakterystyczne dla reakcji kwasu octo w e ­ go i octanów z jonam i Fe3 + . Jeżeli teraz taki czerwony roz­ tw ó r ogrzejesz, to po pewnym czasie zmętnieje, po czym wytrąci się osad soli zasadowych. Opisana reakcja nie jest jednak zbyt czuła i mozesz ją stoso­ wać tylko do badania bezbarwnych roztworów.

M e to d a e s tro w a Do małej erlenrnajerki w lej 6 ml alkoholu etylow ego 3 ml stężonego kwasu siarkowego, po czym dodaj 1 ml roztworu badanego na zawartość kwasu octowego. Dla nabrania w pra­ w y do badań radzę użyć najpierw bardzo rozcieńczony ocet. Po zmieszaniu naczyńko ogrzewaj przez 10 m inut na łaźni wodnej. Gdy roztwór w zamkniętym naczyńku ostygnie, p o ­ czujesz wyraźny, charakterystyczny zapach estru, octanu ety-

186

Iowego. Zapach ten będzie jeszcze wyraźniejszy, jeżeli ostu­ dzony już roztwór wylejesz z naczyńka do parowniczki z z i­ mną wodą.

M e to d a a c e to n o w a Do malutkiej parowniczki w syp 4 g węglanu w apniowego, C aC 03, po czym polej go 1 ml badanej cieczy (w Tw oim przypadku rozcieńczonym roztworem octu). Zawartość parowniczki wymieszaj, postaw na łaźni wodnej i odparuj do sucha. Jeżeli natomiast badana na zawartość kwasu octow ego substancja jest ciałem stałym (np. octan ołow iu czy miedzi), wówczas mieszamy ją w stosunku 1:4 z suchym tlenkiem w apniow ym , CaO.

187

Suchą substancję przenieś do małej probów ki zam ocowa­ nej lekko ukośnie w łapce statywu. W ylot probów ki zamknij korkiem, przez który przechodzi cienka rurka szklana. Na rurkę tę naciągnięty jest wąż gum owy, którego drugi koniec tkw i w probówce napełnionej 5 ml wody. Aparaturę niezbędną do wykonania tego doświadczenia widzisz na rysunku (s. 187). Rozpocznij bardzo pow olne ogrzewanie małym płomykiem dna probówki. Na skutek ogrzewania zachodzi znany Ci już termiczny rozkład w ytw orzonego tam poprzednio octanu wapniow ego, przy czym powstaje aceton. Związek ten, jako bardzo lotny, uchodzi i jest pochłaniany w probówce z wodą. Obecność acetonu w probówce z w odą radzę wykryć, w y ­ korzystując znaną Ci już reakcję jodoform ow ą. Jeżeli zdobędziesz parę kropel związku o nazwie aldehyd o-nitrobenzoesowy, to możesz wykonać bardzo szybką i pro-

188

stą identyfikację par acetonu. W 6 % w odnym roztworze w o ­ dorotlenku sodowego rozpuść aldehyd o-nitrobenzoesow y tak, aby otrzymać roztwór nasycony. W roztworze tym zanurz pasek bibuły, zwiń go w rulonik i w prow adź do probów ki tuż przy jej wylocie. Podczas prażenia zawartości probów ki powstający aceton, reagując z aldehydem o-nitrobenzoesowym , w ytw orzy na b i­ bule wyraźną niebieską plamę barwnika indygo. Spróbuj, ale już teraz samodzielnie, jedną z podanych me­ tod bądź też wszystkimi kolejno w ykryć obecność kwasu octow ego np. w zalewie ogórków konserwowych oraz soku kwaszonej kapusty. Ciekawe, jakie otrzymasz wyniki?

SŁÓ W PARĘ O O C TANACH Jak łatw o się domyśleć z samego tytułu, zajmiemy się teraz swoistym i mieszańcami, to znaczy nieorganicznymi solami kwasu octowego. Ogólna metoda ich otrzymywania polega na rozpuszczeniu w kwasie octow ym tlenków metali lub też zobojętnieniu kwasu octow ego odpow iednim i w o d o ro tle n ­ kami czy węglanami. W Tw ojej codziennej pracy dom ow o-laboratoryjnej naj­ większe znaczenie posiadają octany ołow iu i miedzi. Pierwszy z nich używany jest do wytwarzania doskonałych im pregna­ tó w do tkanin, drugi zaś pozwala nam nadawać wyrobom metalowym piękny w ygląd starej miedzi pokrytej patyną.

189

O ctan o ło w ia w y , P b ( 0 2C C H 3) - 3 H 20 Związek ten tw orzy bezbarwne kryształy doskonale rozpu­ szczalne w wodzie. Z uwagi na podobieństw o do kryształów cukru oraz słodkaw y smak, octan ołow iaw y zwany był d a w ­ niej cukrem ołowianym . Proszę Cię usilnie, nazwy tej nie bierz dosłownie, gdyż octan ołow iaw y, jak zresztą i wszystkie

sole tego m etalu są trucizną dla organizmu Kidzkiego. A oto przepis na otrzymanie octanu ołow iaw ego. Niezbędnymi surowcami są: żółty tlenek ołow iu, PbO, zw a­ ny glejtą oraz kwas octowy. Do parowniczki porcelanowej, ustawionej na łaźni wodnej wlej 25 ml 30% kwasu octowego, a gdy się już ogrzeje, doda­ waj małymi porcjami 13 g PbO. Zachodzącą w parowniczce reakcję zapisać możesz równaniem PbO + 2C H 3COOH -

Pb(OOCCH 3

) 2

+ H 2 0.

Zawartość parowniczki musisz stale mieszać, a gdy już cały tlenek ołow iu ulegnie roz­ puszczeniu, roztw ór na gorąco przesącz. Do ciep­ łego, jeszcze świeżo prze­ sączonego roztworu, w celu zapobieżenia hydroli­ zie, dodaj parę kropli kw a­ su octowego, poczym na­ czynie z roztworem o d ­ staw do krystalizacji. Krystalizację prowadź w temperaturze pokojowej,

190

gdyż w temperaturach niskich zamiast soli trójwodnej otrzymasz sól dziesięciowodną. Następnego dnia odsącz utworzone kryształy i przemyj je na sączku małą ilością, i to silnie oziębio­ nej, wody. Przesącze połącz razem, zakwaś kwasem octow ym i zagęść przez odparowanie w ody. Po ostudzeniu następnego dnia otrzymasz jeszcze sporą porcję kryształów octanu o ło ­ wiow ego. Pracując według podanego przepisu otrzymasz 1 5 —20 g soli.

O ctan m ie d z io w y , C u ( 0 2C C H 3) 2 -2 H 20 Synteza tego związku jest już niestety bardziej pracochłon­ na, gdyż musi przebiegać w dw u etapach. Pierwszy etap to otrzymanie zasadowego węglanu m ie­ dziowego, 2 C u C 0 3 • C u (0 H )2. Drugi zaś polega na zamianie tego związku w octan m ie­ dziowy. Reakcje zachodzące w trakcie otrzymywania zasadowego węglanu miedziowego zapisać możemy następująco: 3 C u S 0 4 + 3Na 2 C 0 3 + H20 - 2 C u C 0 3 C u (0 H ) 2 + -j- 3Na 2 S 0 4 -f- C 0 2|. Sporządź osobno dwa gorące roztwory: - 20 g siarczanu miedziowego, C uS 04, w 200 ml wody, - 25 g węglanu sodu, Na 2 C 0 3, w 200 ml wody. Po przesączeniu oba roztwory zlej razem i papierkiem skon­ troluj odczyn. Odczyn pow inien być alkaliczny, w ięc jeśli okaże się inaczej, dodaj nieco węglanu sodu.

191

Następnie całość przenieś na łaźnię w odną i ogrzewaj do temperatury 5 0 —60 C przez 15—20 minut. Zabieg ten ma na celu powiększenie się ziaren osadu, który przez to staje się znacznie łatwiejszy do odsączenia. Jeżeli by Ci się okropnie spieszyło, to próbuj osad odsączyć natychmiast po jego strąceniu. Uprzedzam jednak, że bardzo szybko pożałujesz swej niecierpliwości. Sączenie nie ogrza­ nego, częściowo koloidalnego osadu będzie szło jak przysło­ w iow a krew z nosa. Skoro jednak odczekasz 1 5 —20 minut, to po zdekantowaniu klarownego roztworu resztę odsączysz i osad wysuszysz. Pow inno go być ok. 1 g. Tak otrzymany zasadowy węglan m iedziowy (ok. 14 g) rozpuść teraz na gorąco w 30 ml 30% kwasu ęctowego. Gdy minie już pierwsza burzliwa faza reakcji, do naczynia dodaj 80 ml w ody i całość ogrzewaj mieszając. Reakcję rozpuszczania się zasadowego węglanu m iedzio­ wego w kwasie ociow ym zapisać mozesz tak: 2 C u C 0 3 C u (0 H ) 2 + 6 CH 3 COOH - 3C u(O O CCH 3 ) 2 + + 2 C 0 2T + 4 H 2 0. Ogrzany roztw ór przesącz, wlej do parowniczki i zagęść przez odparowanie w ody, zakwaś dodając 0,5 ml kwasu o cto ­ wego, po czym odstaw do krystalizacji. Następnego dnia otrzymasz piękne, ciemnozielone kryszta­ ły octanu m iedziowego, które odsącz i wysusz na bibule.

192

(12)

B racia kw a s u o c to w e g o Niejako rodzonym bratem kwasu octow ego jest kwas mas//° łow y, związek o wzorze CH3CH2CH2C f X )H . Co prawda, otrzymanie go w stanie czystym nie jest wcale sprawą łatwą, ale my zadow olim y się umiejętnością w ykry­ wania tego związku w mieszaninach. Do erlenmajerki w lej 15 ml 20% w odnego roztworu w o ­ dorotlenku sodowego, NaOH, po czym dodaj ok. 3 g świeże­ go masła. Całość ogrzewaj na łaźni parowej często mieszając. Masło, jak wiesz, jest mieszaniną estrów glicerynow ych kwasów tłuszczowych, wśród których na pierwszym miejscu znajduje się kwas masłowy. Ogrzewanie z w odorotlenkiem sodu pow oduje rozpad tłu ­ szczów, czyli ich zmydlanie, przy czym powstają sole sodo­ we odpow iednich kwasów tłuszczowych. Nas c h w ilo w o in ­ teresuje to, że w mieszaninie zw iązków wypełniających erlenmajerkę znajduje się też i pewna nieznaczna ilość soli, a m ianow icie maślanu sodowego. Pobierz ok. 1 ml próbkę mieszaniny i w lej ją do probówki zawierającej 5 ml stężonego kwasu siarko­ wego, H 2S 0 4 i 4 ml alko­ holu etylowego. Całość dokładnie, w y ­ — mieszaj i ogrzewaj na łaźni

13 - Elementarz chemii organicznej

193

wodnej przez 10 minut. Po ostudzeniu (pod zakryciem) poczujesz wyraźny, charakterystyczny zapach przypominający ananasy. Źródłem tego miłego zapachu jest utw orzony w probówce ester, maślan etylu. Tą właśnie metodą, poprzez otrzymanie charakterystycznie pachnącego estru etylowego, w ykryw a się nawet bardzo małe ilości kwasu masłowego. O pozostałych starszych braciach kwasu octow ego pom ó­ w im y już w następnym rozdziale.

K w a s s z c z a w io w y i je g o ro d zin a Na zakończenie tego rozdziału pragnę Cię jeszcze zazna­ jom ić z jedną rodziną kwasów, a m ianowicie rodziną kw a­ sów dwukarboksylow ych. Tylko proszę, niech ta poważnie brzmiąca nazwa przypadkiem Cię nie przestraszy. Kwasy dw ukarboksylow e to łańcuchow e kwasy dwuzasadowe. Podobnie jak wśród kwasów nieorganicznych mamy kwasy jedno-, dw u -, trzy-, a nawet i czterozasadowe, tak też jest i w świecie kw asów organicznych. Aby jednak ukonkretnić naszą rozmowę, proszę, daj mi parę przykładów nieorganicznych kwasów jedno- i wielozasadowych. - Kwas solny, HCI, azotowy, H N 0 3, to przedstawiciele kwasów jednozasadowych - recytujesz - Zgoda, a w ym ień jakiś kwas dwuzasadowy. - Siarkowy, H2S 0 4 - odpowiadasz. Dobrze. - A trójzasadowy, to będzie, to będzie - namyślasz się Aha, przecież to może być np. kwas fosforow y, H3P 0 4. Brawo, masz u mnie piątkę. Przypomnijmy sobie teraz, że kwasy wielozasadowe mogą tw orzyć i co najważniejsze - tworzą różne sole. Przykładowo

194

- reakcja kwasu siarkowego z wodorotlenkiem sodu może Ci dać dw ie sole: 1) N aH S 04 - kwaśny siarczan sodu 2) Na2S 0 4 - obojętny siarczan sodu. Z kolei kwas fosforow y tw orzy aż 3 rodzaje soli: 1) NaH2P 0 4 - fosforan jednosodow y 2) Na2H P 0 4 - fosforan dw usodow y 3) Na3P 0 4 - fosforan trójsodow y. Powróćm y jednak na podw órko chemii organicznej. Otóż najprostszym organicznym kwasem dw ukarboksylowym , czyli dwuzasadowym, jest kwas szczawiowy COOH COOH: Cl/ ° N dh

/ ° \)H Jak widzisz ze wzoru strukturalnego, kwas ten zbudowany jest z dw óch grup karboksylowych, których atomy węgla są ze sobą połączone. Ponieważ w roztworach w odnych mogą d y ­ socjować dwa atomy w odoru z dw u grup karboksylowych, kwas szczawiowy tw orzy dwa rodzaje soli: kwaśne i obojętne. Następny z kw asów dwuzasadowych, to kwas m alonowy COOH CH2 COOH: *0

a dalej kwas bursztynow y COOH CH2 CH2 C 0 0 H : .0 r / H -C -H H -C -H

OH Postaramy się bliższą znajomość zawrzeć z kwasem szcza­ w iow ym . Nazwę swą, jak większość popularnych kwasów organicznych, kwas szczawiowy zawdzięcza roślinie, z której został wyodrębniony. Kto i kiedy odkrył kwas szczawiowy nie wiemy. W iadom o natomiast, że już w wieku XVII kwas ten był znany i używany. Nawiasem mówiąc, w szczawiu kwasu szczawiowego jest stosunkow o mało, natomiast roślina ta zawiera kwaśny szczawian potasowy

■2H 20

oraz szczawian w apniow y

O 196

Jeszcze jednym popularnym w świecie roślinnym związkiem kwasu szczawiowego jest tzw. sól szczawikowa, czyli miesza­ nina kwaśnego szczawianu potasu z kwasem szczawiowym: C O O K C O O H (C O O H )3 Warto o związku tym pamiętać, ponieważ jako silny utleniacz jest powszechnie stosowany do w yw abiania plam z rdzy, atram entów i barw ników roślinnych przede wszystkim z tka ­ nin. Wracam jednak do kwasu szczawiowego. I zaraz chcę m oc­ no podkreślić, że jest on silnie toksyczny, nie w o ln o więc Ci go kosztować. W zwykłych warunkach kwas szczawiowy tw orzy drobne bezbarwne kryształy. Rozpuszcza się dobrze w w odzie gorą­ cej, z której po ostudzeniu wydzielają się kryształy uw odnione COOH COOH -2H 20 . Przy ogrzaniu do 150°C cząsteczki kwasu tracą w odę krystaliczną, a w temp. 189°C zaczynają się topić. Do probów ki wsyp 0,5 g kwasu szczawiowego i rozpocznij pow olne ogrzewanie. Początkowo bezbarwne kryształki sta­ ną się białe, nieprzejrzyste (utrata w od y), po ch w ili ulegną stopieniu. Jeśli jednak ogrzewanie będziesz prowadził dalej, to po ch w ili zorientujesz się, że probówka jest pusta. Tak po prostu pusta. Teraz już łatw o zapamiętasz, że kwas szczawio­ w y ogrzany do temperatury 250°C ulega rozkładowi: COOH COOH

temp.

C 0 2| + COT + H2O f

Rozumiesz teraz, co się stało? Po prostu wszystkie produkty termicznego rozkładu kwasu szczawiowego są lotne.

197

Podobna reakcja rozkładu zachodzi, gdy do kwasu szczawio­ wego wkroplisz ogrzany stężony kwas siarkowy: C 0 0 H C 0 0 H + H2S 0 4 -

H2S 0 4-H 20 + C 0 2 t + COT

Tym razem w probówce pozostaje rozcieńczony kwas siarko­ wy. 0 reakcji tej warto pamiętać, gdyż jest charakterystyczna nie tylko dla samego kwasu szczawiowego, ale i dla jego soli zarówno tych obojętnych jak i kwaśnych. Skoro już mowa o rozkładzie i wydzielaniu C 0 2, to propo­ nuję Ci takie oto doświadczenie. W małej zlewce sporządź 8 -1 0 ml 3 -5 % w odnego roz­ tw oru kwasu szczawiowego. Osobno w 1 ml w ody rozpuść 2 —3 kryształki nadmanganianu potasu, K M n 0 4 i podaj 2 - 3 kropli H2S 0 4. A teraz do zlewki z kwasem szczawiowym dodawaj, dosłow nie po 1 kropli, roztwór nadmanganianu po­ tasu. Zaobserwujesz dziwne zjawisko. - Oto fioletow oczerwona kropelka wpadając do kwasu, początkowo zabarwia lekko roztwór, ale po paru sekundach barwa zanika. Przebieg reakcji kwasu szczawiowego z nadmanganianem jest dosyć skom plikowany, ale spróbujemy go napisać: 5COOH C 0 0 H + 2 K M n 0 4- f 3 H 2S 0 4 - 2 M n S 0 4+ + K2S 0 4+ 8 H 20 + 1 0 C 0 2t.

Nadmanganiany, w których mangan jest siedmiododatni, M n 7+, redukują się do zw iązków manganowych zawierają­ cych mangan dw udodatni, M n 2 + . Ta redukcja związków manganu pow oduje utlenienie kwasu szczawiowego. No dobrze, ale to jeszcze nie tłumaczy, dlaczego znika barwa? - pytasz.

198

Charakterystyczną barwę zawdzięczają nadmanganiany anionow i M n 0 4“ , stąd z chw ilą jego rozpadu znika i kolor. Chcę jeszcze parę słów poświęcić reakcji kwasu szczawio­ wego z nadmanganianem. Otóż jedną z gałęzi analizy miareczkowej jest oksydym etria. Polega ona na utlenianiu roztworu oznaczanej substan­ cji najczęściej roztworem nadmanganianu potasu K M n 0 4. Mierząc ilość zużytego roztworu nadmanganianu potasu oblicza się ilość oznaczanej substancji. Przykładem takiej analizy oksydymetrycznej jest np. ozna­ czanie ilości żelaza w jego solach, czy oznaczanie stężenia nadtlenku w odoru, H20 2. Aby jednak oznaczanie takie móc wykonać, trzeba przede wszystkim dysponować m ianow a­ nym roztworem K M n 0 4, czyli roztworem o dokładnie ustalo­ nym stężeniu. Ponieważ zwykłe, najdokładniejsze nawet, o d ­ ważanie nie daje zadowalających rezultatów, miano roztw o­ ru K M n 0 4 ustala się poprzez miareczkowanie roztworem kwasu szczawiowego. Związek ten jest trw ały, niehigroskopijny i łatw y do wysuszenia. Przez dokładne odważenie na wadze analitycznej porcji kwasu szczawiowego można spo­ rządzić roztw ór o dokładnie znanym stężeniu. Następnie o d ­ mierza się dokładnie, np. 25 ml roztworu kwasu szczawio­ wego, dodaje konieczny do reakcji kwas siarkowy i poczyna się dozowanie roztworu K M n 0 4. Roztwór dodaje się tak długo, aż pojedyncza kropla zabarwi już trwale na różowo całość. Mierząc ilość zużytego K M n 0 4 oblicza się miano jego roztworu. Ze schematu reakcji wynika, że 2 mole M n 0 4 utleniają całko­ wicie, to jest aż do C 0 2, 5 moli kwasu szczawiowego. Tu chcę jeszcze dodać, że z nadmanganianu w roztworach zakwaszo­

199

nych powstaje kwas nadmanganowy H M n 0 4. I dalej, w w y ­ niku reakcji utleniania: 2 H M n 0 4 -► H20 + 2M nO + 5 0 t powstaje woda, tlen i tlenek manganawy, MnO. A teraz trochę analityki. Zarówno sam kwas szczawiowy, jak i jego sole, reagując z solami wapnia dają nierozpuszczalny w wodzie osad szcza­ w ianu wapniow ego. W ykonaj takie doświadczenie: Do 1 -2 ml roztworu kwasu szczawiowego (lub szczawianu amonu) dodaj 3 ml roztworu chlorku w apniow ego, CaCI2. Strąci się osad szczawianu w apniow ego

0

Osad ten odsącz i przemyj na sączku. Połowę osadu przenieś na szkiełko zegarkowe albo do małej parowniczki. Następnie dodaj 2 -3 krople kwasu siarkowego i 4 - 5 kropli roztworu K M n 0 4. Całość przybierze barwę fioletow oczerwoną. Jeżeli jednak szkiełko czy parowniczkę lekko ogrzejesz, to fioletowoczerwona barwa od razu znika. Czy domyślasz się dlacze­ go? Bo nastąpiło utlenienie kwasu szczawiowego i reoukcj nadmanganianu. Świetnie! Charakterystyczną cechą większości szczawia­

200

nów jest ich nierozpuszczalność w wodzie. Do związków takich należą między innymi: -

szczawian szczawian szczawian szczawian

srebra, ołow iaw y, barowy, miedziowy.

Szczawiany te są nierozpuszczalne w wodzie, ale za to dobrze rozpuszczalne w kwasach mineralnych. Zachęcam Cię do zawarcia bliższej znajomości z tymi związkami. Ja sam postaram się pom óc Ci przy w ykryw aniu szczawianów w produktach naturalnych. 5 —6 liści szczawiu albo łodygę rabarbaru posiekaj drobno, zalej 20 ml w ody i całość mieszając ogrzewaj przez 15 minut. Zebrany roztw ór zlej i przesącz go. Tw ój roztwór pow inien być zupełnie klarow ny z tym, że jego barwa może być lekko zie­ lonkawa lub różowawa. Do trzech probów ek w lej po 2 ml otrzymanego roztworu, po czym dodaj: do pierwszej do drugiej do trzeciej

- 1 ml roztworu CaCI2 - 1 ml roztworu A g N 0 3 - 1 ml roztworu P b (N 0 3) 2.

We wszystkich probówkach strącą się nierozpuszczalne osa­ dy, co będzie dowodem , że z naszych roślin w ydobyliśm y zawarte w nich szczawiany. Otrzymane osady, z wyjątkiem szczawianu srebra, rozpuszczają się w HCI. A teraz, już na zakończenie, jeszcze jedna reakcja barwna. Do 5 ml naszego w yciągu z Jiści dodaj 0,2 g rezorcyny, całość zamieszaj i ogrzewaj do 4 0 -6 0 ‘ C. Gdy rezorcyna cał­ kow icie się już rozpuści, roztw ór przelej do probów ki i oziębiaj

201

go do temperatury pokojowej. Teraz probówkę lekko nachyl i ostrożnie po ściance w lej 5 cm 3 stężonego H2S 0 4. Jeżeli zabieg nalewania wykonasz należycie ostrożnie, kwas opadnie na dno probów ki, a na granicy obu cieczy pojaw i się niebieski pierścień. Gdy zawartość probów ki ogrzejesz ponownie, roztwór cały stanie się niebieski, ale po ostudzeniu znowu bezbarwny. Jeżeli jednak zawartość probów ki zagotujesz, to pojawi się barwna ciemnozielona, a po ostygnięciu - trwała żółtozielona. Wszystkie te zmiany barwy będą świadczyły o tym, że w przygotowanym wyciągu z liści czy łodyg znajdowały się szczawiany. Warto jeszcze przypomnieć, że przez termiczny rozkład szczawianu żelazawego otrzymać można żelazo piroforyczne, tak rozdrobnione, że spala się w powietrzu podobnie jak z i­ mne ognie.

1 1 . 0 M Y D LE I CORAZ D ŁU ŻSZYC H ŁA Ń C U C H A C H Jak dotychczas, Twoja znajomość z rodziną kw asów tłu ­ szczowych praktycznie ogranicza się do dw u pierwszych jej przedstawicieli, to jest do kwasu m rów kow ego i octowego. Wobec tego proponuję Ci teraz zawrzeć znajomość z kilku starszymi członkami tej rodziny, no i, jak to zwykle robimy, z ciekawszymi ich krewnymi.

C oraz dłuższe łań cu ch y Gdy zestawisz jeden pod drugim wzory najtypowszych kwasów należących do rodziny tzw. kwasów tłuszczowych, to z łatw ością zauważysz stopniow e wydłużanie się łańcucha zbudowanego z cegiełek CH2: //° HC/ kwas m rówkowy, X )H //° H3C —C f kwas octowy, x OH //° H3C - C H 2- C < kwas propionow y, X 0H H3C —(C H 2) 3C f kwas walerianowy. x OH W miarę wydłużania się łańcucha w ęglow ego „aktyw ność" kwasu maleje, a równocześnie wzrasta jego temperatura to p ­ nienia i wrzenia. Najzasobniejsi w atomy węgla członkowie rodziny kwasów tłuszczowych w temperaturze pokojow ej są ciałami stałymi, i to z zasady w w odzie prawie nierozpuszczal­ nymi. Spróbujm y teraz otrzymać małą próbkę takich właśnie sta­ łych już kw asów tłuszczowych. W tym celu parę gram ów drobno postruganego mydła to a ­ letowego rozpuść w 250 ml gorącej w ody. Następnie do roztworu tego dodaj 10 ml 20% kwasu siarkowego, H2S 0 4, i

204

całość ogrzewaj przez 15 minut. Po ochłodzeniu zawartości zlewki do temperatury pokojow ej na powierzchni zbierze się jasnoszara skrzepła warstewka. Tworzy ją mieszanina kw a ­ sów tłuszczowych, głów nie palm itynow ego /fi H3C (C H 2) 14C f^ i stearynowego H3C (C H 2) 16C f X 0H X )H Wkładając odpow iednio dużo pracy i energii, kwasy te m o­ żna oczyścić. Pytasz się: - Skąd to w łaściw ie w naszej zlewce pojaw iły się oba kwasy tłuszczowe? Aby należycie wyjaśnić, skąd to mieszanina kw asów palm i­ tynow ego i stearynowego znalazła się na powierzchni Twojej zlewki, musimy cofnąć się aż do fabryki, w której w ykonany został użyty przez Ciebie do doświadczenia kawałek dobrego mydła. Otóż jednym z podstaw ow ych surow ców używanych do wyrobu mydła są tłuszcze roślinne i zwierzęce. Tłuszcze z punktu widzenia chemicznego są estrami glicerynowym i, czyli połączeniami alkoholu - gliceryny z różnymi kwasami tłuszczowymi. Gliceryna, jak alkohol trójw o do ro tle no w y o budow ie H2C — OH I H C — OH I H2C — OH łącząc się z kwasami tłuszczowym i, tw orzy estry, czyli właśnie tłuszcze. Np. trójpalm itynian glicerynowy:

205

H2C - 0 - 0 C - C 15H31 HC—0 - - 0 C - - C 15H31 H2C - O - -OC

C15H31

czy trójstearynian gliceryny: h 2c

- o - o c - c 17h 35

H C - 0 - 0 C - C 17H35 H2C - 0 - 0 C - C 17H35. Powróćm y jednak do fabryki mydła. Produkcja mydła z tłuszczów naturalnych polega na tzw. zmydleniu tłuszczów. Zmydlanie tłuszczów jest to proces, w którym tłuszcz - ester - rozpada się na swe dwa składniki glicerynę i kwasy tłuszczowe. Środkiem zmydlającym tłuszcze^ jest w odny roztw ór w odorotlenku sodowego. Powstające w w yniku rozpadu tłuszczu w olne kwasy tłuszczowe reagują natychmiast z wodorotlenkiem , tworząc sól sodową. W tej reakcji z w odorotlenkim bierze udział tylko atom w o ­ doru grupy karboksylowej kwasu. Uproszczony wzór intere­ sujących nas kw asów tłuszczowych możesz więc napisać tak: //° X -C f , \)H przy czym X reprezentuje tu nasycony, a w ięc zupełnie bierny chemicznie łańcuch w ęglow y, który może liczyć od 2 do 30 atomów. Posługując się tak uproszczonym wzorem, reakcję zobojęt­

206

niania w olnego już kwasu tłuszczowego wodorotlenkiem so­ dowym , możemy ująć wzorem: X— C f

+ NaOH -> X — C f OH

+ H20 . ONa

A więc w ostatecznym efekcie otrzymujemy sól sodową kwasu tłuszczowego, czyli mydło. Ponieważ wiem, że nie lubisz ogólników , a szukasz stale konkretów, radzę Ci reakcję zmydlania estru trójpalm itynianu gliceryny zapisać tak: H 2C — O — OC— C 16H31 + NaOH 1 H C - O — OC— C15H31 + NaOH H2C — O— O C — C 15H31 + NaOH T łu s z c z trójpalm itynian gliceryny

H2C— OH 1 H C - O H + 3 C 15H 31C ^

I

H2C — OH

\}N a

gliceryna

m y d ło palm itynian sodu

M y d ło w łasn eg o w y ro b u Pomimo że w sklepach półki uginają się w prost pod cięża­ rem najróżniejszych gatunków mydeł, jak też i wszelkiego rodzaju środków piorących, jestem przekonany, że, jako chemik-eksperymentator, z przyjemnością i dumą umyjesz ręce mydłem własnej produkcji. Nim jednak nadejdzie chw ila mycia się mydłem swojej ro ­ boty, trzeba pokonać pewną trudność. O ile bowiem reakcje chemiczne związane z otrzymywaniem mydła są w zasadzie bardzo proste, o tyle samo przeprowadzenie procesu jest sto ­

207

sunkow o żmudne i długotrwałe. Co tu w ięc dużo ukrywać jeśli chcesz otrzymać dobre mydło, musisz uzbroić się w zapas cierpliw ości, inaczej nic z tego nie będzie. Skoro jednak decy­ dujesz się poświęcić na to 2 godziny czasu, to zabierajmy się do dzieła. W dw ulitrow ym , ale koniecznie emaliowanym garnku stop 90 g smalcu i 10 g łoju w ołow ego. Całość dokładnie w ym ie­ szaj, ogrzej do ok. 80°C i w tej temperaturze, nie przerywając ogrzewania i silnie mieszając, dodawaj małymi porcjami 50 ml 33% w odnego roztworu NaOH. Po dodaniu całej już porcji NaOH mieszaj drewienkiem zawartość garnczka i ogrzewaj do wrzenia przez co najmniej pół godziny. Po tym czasie masa nabrana na drewienko pow inna spły­ wając tw orzyć nitki, zaś po paru minutach zastygnąć tworząc przezroczyste ciało. Takie zachowanie się roztworu świadczy o całkow itym już przereagowaniu surow ców , to jest zakoń­ czeniu zmydlania tłuszczów. W Tw oim garnku znajduje się teraz mieszanina związków utworzonych przez wodę, roztw ór soli sodowych kwasów tłuszczowych, glicerynę i nadmiar roztworu w odorotlenku sodu. Z mieszaniny tej musisz teraz wyodrębnić mydło. Naj-

rn m

208

(13)

prościej możesz tego dokonać przez tzw. wysalanie. M ia n o ­ wicie mydło rozpuszcza się w wodzie, natomiast w roztworze soli kamiennej - praktycznie nie. W ykorzystując tę zależność, do wrzącej mieszaniny w garn­ ku w lej 50 ml gorącego, nasyconego roztworu NaCI. Całość dokładnie wymieszaj i odstaw do ostygnięcia. Następnego dnia zbierz skrzepniętą górną warstwę. S tano­ wi ją mieszanina soli sodowych kwasów tłuszczowych, g łó w ­ nie palm itynow ego i stearynowego. Otrzymane mydło opłucz, aby je oczyścić od tzw. łu g ó w pomydlarskich, pokrój na małe kawałeczki i wysusz. Już następnego dnia możesz w y p ró b o ­ wać, czy dobrze się pieni.

W racam y do p u n k tu w yjścia M ydło umiesz w ięc już ugotować, nawet nie wątpię, że wykorzystałeś je już praktycznie, ale nie daje Ci spokoju pyta­ nie, jakie to reakcje zaszły w zlewce. Chodzi Ci po pierwsze o

14 - Elementarz chemii organicznej

209

nasze doświadczenie, w którym to z mydła otrzymałeś miesza­ ninę w olnych kw asów tłuszczowych. Dobrze. Zaraz do tego dojdziemy i kółko się zamknie. W y­ jaśnię tylko po drodze znaczenie zwrotu - w olne kwasy tłuszczowe. Jak wiesz, w tłuszczach mamy do czynienia z estrami, glice­ ryną i kwasami tłuszczowym i, zaś w mydłach - z ich solami sodowym i. A w ięc tak w jednym, jak i drugim przypadku miałeś do czynienia z kwasami tłuszczowym i związanymi. Natomiast dodając kwasu siarkowego, solnego czy nawet octow ego do roztworu mydła, pow odujem y przemiany, w w yniku których wydzielają się kwasy tłuszczowe, określane właśnie w olnym i. Pytasz więc, na czym w łaściw ie polegała przeprowadzona przez nas w zlewce reakcja? Była to zwykła, znana Ci doskonale reakcja wym iany. Oto na mydło, czyli sól sodową kw asów tłuszczowych, podziała­ łeś kwasem siarkowym. Ponieważ kwasy tłuszczowe w p o ­ równaniu z kwasem siarkowym są bardzo słabe, ten ostatni wypiera je z soli. Zachodzącą reakcję zapisać możemy tak:

2X —C z ' + H2S 0 4 - 2 X - C ^ + Na2S 0 4. x ONa X )H Otrzymaną mieszaninę kwasu palm itynow ego i stearyno­ wego odsącz, przemyj w odą i wysusz. Kwasy przydać się mogą np. do otrzym ywania potrzebnych w kosmetyce mydeł. Aby w zbogacić T w oją kolekcję samodzielnie otrzymanych związków, podaję przepis na otrzymywanie prawie czystego kwasu stearynowego.

210

W 250 ml zlewce stop 5 g pszczelego wosku, po czym dodaj 50 ml 80% w o dn e­ go roztworu alkoholu e tylo ­ wego. Mieszaninę oziębiaj, cały czas mieszając. Otrzy­ masz drobniutką zawiesinę. Po 2 godzinach zawiesinę odsącz, a do klarownego przesączu dodaj 200 ml w o ­ dy. Klarowna uprzednio ciecz zmętnieje, a następnie wytrąci się drobniutki kłaczkowaty osad. Stanowi go kwas stearynowy. Odsącz go, wysusz i zbadaj jego temperaturę topnienia. Powinna wynosić 69 C.

Szczep nienasyconych Wszystkie omawiane przez nas dotychczas kwasy tłuszczo­ we cechowało całkow ite w ypełnienie w łańcuchach w szyst­ kich wartościow ości atom ów węgla. Musisz jednak pamiętać, iż do rodziny kwasów tłuszczowych należy również, nazwijmy to -szczep - w którym pomiędzy niektórymi atomami węgla znajdują się wiązania podwójne. Przykładem takiego właśnie kwasu, zwanego z racji w ystę­ powania w cząsteczce podw ójnego wiązania kwasem niena­ syconym, jest np. popularny w przyrodzie kwas oleinowy, zwany tez olejowym : H H i l .o H3C (C H 2) 7- C = C - ( C H 2) 7- C ^ x OH.

14'

211

Kwas oleinow y oraz jego najbliżsi krewni, kwas linolow y czy oleostearynowy, wchodzą z zasady w skład wszystkich naturalnych tłuszczów płynnych. Zawarte są w ięc po pier­ wsze we wszystkich olejach roślinnych. Właśnie dzięki obec­ ności w olejach roślinnych nienasyconych kw asów tłuszczo­ w ych substancje te wykazują w łaściwości schnięcia. Im w ię ­ cej kwasów nienasyconych, oczywiście w postaci glicery­ dów , zawiera dany olej roślinny, tym łatwiej i szybciej ulega on schnięciu. I tak, do olejów schnących należą: olej lniany, rzepakowy, m akowy i sojowy. Schnięcie tych olejów polega na wiązaniu się cząsteczek z tlenem, czemu towarzyszy przechodzenie cieczy w ciało stałe. Abyś nauczył się należycie rozróżniać oleje schnące od zwykłych, nieschnących, wykonaj takie oto proste dośw iad­ czenie: Na 2 czyste kawałeczki blachy lub szkiełka nanieś - na jedno parę kropli któregoś z wym ienionych olejów spoży­ wczych, na drugie zaś - parę kropli zwykłego oleju sam ocho­ dowego. Oba szkiełka czy blasz­ ki umieść na ciepłym kaloryferze lub w pobliżu pieca i pozostaw je w spokoju przez kilka dni. Już po 3 - 4 dniach stw ier­ dzisz z łatwością, że olej samo­ chodow y - poza zabrudzeniem w skutek osiadania kurzu - po­ został bez zmian i jest nadal rzadki, natomiast warstewka

212

oleju spożywczego uległa daleko idącym zmianom. I tak, w zależności od rodzaju oleju spożywczego użytego do d o ­ świadczenia, na płytce szklanej utworzy się sucha już i twarda błonka (olej lniany, sojow y) lub warstewka bardzo gęstej, ciągnącej się substancji (olej rzepakowy). Dla przykładu om ówm y olej lniany, w skład którego w c h o ­ dzą różne nienasycone kwasy tłuszczowe, że w ym ienię tu kwas oleinow y, linolow y, linolenow y i inne. Budow ę cząsteczki kwasu linolow ego przedstawiamy na­ stępująco: H

H

H

I

I

I

H

H

I

H

I

H

I

H

I

H

I

I

H — C — C— C— C — C — C = C— C — C = I I I I I I H H H H H H H

I

H

H

H

H

H

I

I

I

I

H

I

H

I

I

^0

= C— c — c — c — c — c — c — c —c f I I I I I I I OH. H H H H H H H

Jak w idzim y z tego wzoru, cząsteczka związku zawiera 2 podw ójne wiązania. Dzięki nim do łańcuchów mogą być przyłączone atomy tlenu. A tom tlenu, łącząc się od razu z dwom a łańcuchami kwasów tłuszczowych, spina je jakby i łączy ze sobą, co obserwujemy jako schnięcie oleju. Podam Ci teraz 2 proste reakcje umożliwiające wykrywanie w olejach roślinnych kwasu oleinowego. Do 250 ml buteleczki z doszlifowanym korkiem wlej 2 ml oleju spozywczego oraz 5 ml stężonego kwasu azotowego. Następnie wrzuć parę w iórek miedzianych, buteleczkę za­

213

mknij i jej zawartość silnie wstrząsaj. Buteleczkę musisz często otwierać, aby dopuszczać do wnętrza tlen konieczny do w y ­ tworzenia się tlenków azotu, N 0 2. Pod w pływ em tlenu za­ wartego w oleju z kwasu oleinow ego powstaje ciało stałe, topiące się w temperaturze około 45°C. A oto druga metoda wykryw ania kwasu oleinowego. - Do parowniczki w lej 2 ml stężonego H2S 0 4 i rozpuść w nim parę kryształków sacharozy (cukru spozywczego). Następnie do parowniczki w prow adź 3"— 5 kropli oleju roś­ linnego, całość zmieszaj, po czym za pomocą pipetki szklanej dodawaj po kropli wodę. Jeżeli użyty przez Ciebie do badania olej roślinny zawierał kwas oleinowy, pojaw i się czerwone zabarwienie przecho­ dzące w fioletow e. Zabarwienie to znika pod w pływ em doda­ wania następnych kropli wody. W rozdziale 2, poświęconym ustalaniu rodow odu i badaniu charakteru zw iązków organicznych, wspomniałem, że jedną z prostych metod wykryw ania związków nienasyconych, to jest zawierających w cząsteczce wiązania podw ójne czy też p o ­ trójne, jest reakcja z w odą bromową. Spróbujmy to teraz w y ­ korzystać. Do probów ki wlej 2 ml dow olnego oleju roślinnego i dodaj 2 ml w ody bromowej. Początkowo rysuje się ostra granica pomiędzy żółtym olejem a czerwoną w odą bromową. A teraz probówkę zatkaj korkiem i wstrząsaj nią przez 2 minuty. Po rozdzieleniu się w arstw barwa w od y brom owej znikła. I właśnie to odbarwienie świadczy w ym ow nie, iż badany olej zawierał związki nienasycone.

214

P o ko st w ła s n e j ro b o ty Oleje roślinne, zawierające nienasycone kwasy tłuszczowe, stanowią podstaw ow y składnik farb olejnych. To właśnie z olejów schnących pod w pływ em tlenu z powietrza wytwarza się twarda, odporna błona. Z doświadczenia jednak wiemy, że farby olejne schną 6 —8 godzin, gdy tymczasem na to, aby z oleju roślinnego utworzyła się twarda błonka, czekać trzeba 8 —10 dni. Dlatego, aby przyspieszyć proces wysychania ole­ jó w roślinnych, zamienia się je w pokosty. Jednym z najpopularniejszych sposobów otrzymywania pokostów jest dodawanie na gorąco do olejów tzw. sykatywy, czyli suszki. Wykonaj proszę teraz sam sykatywę ołow iow ą. Do zlewki ustawionej na łaźni piaskowej wsyp 10 g kalafo­ nii i ogrzewaj ją pow oli aż do stopienia. W tym czasie utrzyj w moździerzyku 1,5 g tlenku ołow iaw ego, PbO, czyli tzw. glejty, z paru kroplami oleju sojowego. Zarobioną olejem glejtę dodaj małymi porcjami do stopionej kalafonii i nadal ogrzewaj. Stale mieszając musisz całość ogrzewać tak długo, aż pobrana ze zlewki bagietką kropla stopu, oglądana pod światło, będzie już całkow icie klarowna. Trwa to około 1 godziny.

Gdy kropla suszki jest już klarowna, zawartość zlewki wylej na kawałeczek blachy. Po ostygnięciu otrzymasz żywicę bar- \ w y bursztynowej. Pokrusz ją, zmiel i przesyp do słoiczka. Mając sykatywę ołow iow ą, możesz już przystąpić do w y k o ­ nania pokostu. Do zlewki o pojemności 100 mi, stojącej na łaźni piaskowej, wlej 20 ml oleju sojowego lub rzepakowego i ogrzej do ok. 120°C. W moździerzyku utrzyj na pył 8,5 g otrzymanej uprzednio sykatywy oło w io w ej i dodaj ją do ogrzanego już oleju. Olej z sykatywą dokładnie wymieszaj i ogrzewaj przez około 20 minut. W tym czasie osobno ogrzej do temperatury 1 50°C 80 ml oleju sojow ego lub rzepakowego, po czym wlej go do roztworu sykatywy. Teraz temperaturę mieszaniny podnieś do 220— 230°C. Po ostudzeniu pokost jest gotow y. Dzięki w prowadzeniu do oleju roślinnego stopu żyw iczne­ go zwiększa się w ybitnie szybkość reagowania gotow ego już pokostu z tlenem, a ponadto powstająca błonka jest twarda. Dobry pokost, rozprowadzony cienką warstewką na szkle, po 12 godzinach tw orzy już błonkę pyłosuchą (kurz i pył się już nie kleją), zaś po 24 - całkow icie tw ardą i odporną na w ilgoć i rozpuszczalniki. Skoro w ykonanym pokostem zarobisz odpow iedni p ig ­ ment, jak np. biel cynkową, to otrzymasz najpospolitszą farbę olejną. Osobiście nie namawiam Cię do ow ego „zarabiania", które w praktyce jest bardzo żmudnym ucieraniem pigmentu z p o ­ kostem. W fabrykach farb specjalne walce robią to szybciej i skuteczniej. Stąd farby olejne kupujemy w sklepach, a nie w ykonujem y sami. Natomiast najlepsza farba kupiona nie za­ stąpi Ci doświadczenia i wiadom ości, które sam zdobyłeś.

216

12. K W A S Y A R O M A T Y C Z N E Niezaleznie od ilości atom ów węgla w cząsteczce, jak też niezależnie od nasyconego czy nienasyconego charakteru łańcucha, kwasy, którymi zajmowaliśmy się w dw u poprzed­ nich rozdziałach, zbudowane były zawsze z prostego łańcu­ cha, na którego końcu stała charakterystyczna dla kwasów grupa karboksylowa

2,7

Teraz natomiast proponuję Ci zawrzeć znajomość z paru najważniejszymi przedstawicielami tzw. kw asów arom aty­ cznych, tj. związków, których cząsteczki zbudowane są z pierścienią benzenowego ksylowej - c i

i dołączonej doń grupy karbo-

/O H

W p o łą c ze n iu z p ie rś cien ie m Najprostszym, a zarazem najpospolitszym przedstawicie­ lem kwasów aromatycznych jest kwas benzoesowy, związek o wzorze

H C

H— C

C— H

\ / C I

I

H W zwykłej temperaturze jest to biały, błyszczący, krystali­ czny proszek o temp. top. 120 C (powyżej 100 C poczyna lekko sublim ow ać), który rozpuszcza się w gorącej wodzie, alkoholu i eterze.

218

Jak zawsze, zacznijmy od identyfikacji. Przesącz przez sączek z bibuły 1 0 —15 ml soku pom idoro­ wego z puszki lub butelki. Aby uniknąć nieporozumień,zazna­ czam, iż chodzi mi nie o świeży sok pom idorow y, lecz konser­ w ow any fabrycznie. Do 5 ml przesączu soku wlanego do probów ki dodaj 1 ml stężonego kwasu siarkowego i 2 ml alkoholu etylow ego, po czym całość ogrzej przez 3— 5 m inut w zlewce z w odą o temp. 7 9 —80°C. Następnie probówkę zamknij korkiem, ochłodź i jej zawar­ tość wylej do parowniczki zawierającej 15 ml 5% w odnego roztworu węglanu sodu, Na2C 0 3. Zbadaj od razu zapach, jaki się unosi nad parowniczką. Będzie on łagodny, miły i co najważniejsze, jakoś dziwnie znajomy, prawda? Tak, ów m iły zapach zawdzięczasz pow staw aniu estru ben­ zoesanu etylu, bo przecież do konserwowania licznych pro­ d u któ w spożywczych używana jest sól kwasu benzoeso­ wego, a m ianow icie benzoesan sodow y

219

K w a s b e n zo e so w y na w łas n y u żytek Wykonasz teraz syntezę kwasu benzoesowego. Przebiega ona dw ustopniow o:

utleniany nadmanganianem potasowym, K M n 0 4, tw orzy benzoesan potasowy. Związek ten pod działaniem kwasu so l­ nego przechodzi właśnie w kwas benzoesowy. Utlenianie toluenu przeprowadź w kolbie kulistej zaopa­ trzonej w nasadkę z rozgałęzieniem zwaną tubusem bocznym. Jeżeli jej nie masz,zakładasz lejek. Kolba ustawiona jest na łaźni wodnej. Tak zm ontowaną aparaturę widzisz na rysunku obok. Do kolby w lej 10 ml toluenu i 500 ml w ody, ciecz

220

TUBUS BOCZNY ZACISKACZ N A D M A N G A N IA N POTASOWY a

KĄPIEL W O DNA

fg l

CIENKA RURKA SZKLANA ODPOW IETRZAJĄCA KOLBĘ

6

10 ml TOLUENU + 500 ml

221

ogrzewaj do wrzenia i energicznie mieszając dodaj przez tu bus boczny porcję 1— 2-gram ow ą drobno sproszkowanego nadmanganianu potasowego. Po dodaniu tego związku roz­ tw ó r przybierze barwę fioletow ą. Barwa ta jednak po paru minutach ogrzewania zmienia się na m alinową i jednocześnie wytrąca się ciemny osad, dw utlenek manganu. Następne por­ cje nadmanganianu dodawaj co 5 —10 m inut, przy czym ciecz musisz utrzymać w temperaturze wrzenia oraz energicznie mieszać. Po upływ ie 1,5—2 godzin reakcja utleniania jest już zakończona. Gorący roztwór przesącz przez bibułę na lejku, przelej do parow nicy i zatęż przez odparowanie w ody na łaźni wodnej do objętości 250 ml. Do oziębionego roztworu dodaj ostrożnie kroplami 25 ml stężonego kwasu solnego. Od razu wytrąca się kwas benzoesowy, który w postaci białego puszy­ stego osadu w ypływ a na powierzchnię cieczy. Osad ten odsącz i przemyj parokrotnie małą ilością zimnej w ody, a następnie przenieś do krystalizatora i wysusz. W w y ­ niku tak prowadzonej syntezy powinieneś otrzymać ok. 10 g surowego kwasu benzoesowego, o temp. top. 115— 118 C. W celu oczyszczenia, surow y produkt rozpuść w około 200 ml wrzącej w ody, a po oziębieniu wykrystalizuje czyściutki już kwas benzoesowy w postaci lśniących, śnieżnobiałych płat­ ków. Otrzymasz ok. 9 g kwasu benzoesowego, czyli ok. 75% wydajności teoretycznej. Teraz temperatura topnienia po d ­ niesie się i będzie w ynosić ok. 120°C.

222

K w as, k tó ry je s t k re w n y m fe n o lu Przypatrzmy się w spólnie w zorow i cząsteczki kwasu salicylowego OH

OH jeszcze związaną z pierścieniem benzenowym grupę OH. Czyli że kwas salicylow y jest krewnym fenolu? - p y­ tasz. Tak. Toteż urzędowa, chemiczna nazwa kwasu salicylow e­ go brzmi - kwas hydroksybenzoesowy. I muszę tu nawet dodać, że chemiczna systematyczna nazwa fenolu to hydro­ ksybenzen. W brew Tw oim obawom , ze zdobyciem próbki kwasu sali­ cylow ego nie będziesz miał żadnego kłopotu. Związek ten możesz nabyć w każdej aptece w postaci stałej lub też jako tzw. spirytus salicylowy. Ten ostatni preparat jest po prostu alkoholow ym roztworem kwasu salicylowego. Do parowniczki w lej 50 ml spirytusu salicylowego, postaw ją na łaźni wodnej, a po 2 0 -3 0 minutach otrzymasz już pożą­ dany kwas. A oto pierwsze doświadczenie, które możesz w ykonać ma­ jąc ten kwas. Do probów ki wsyp ok. 1 g kwasu salicylowego, w lej 1,5 ml alkoholu m etylowego (czyli tzw. spirytusu drzewnego), dodaj

223

3 - 4 krople stężonego H 2S 0 4, po czym probów kę ogrzewaj przez parę m inut w zlewce z wrzącą wodą. Już po ch w ili poczujesz miły zapach. To daje znać o sobie powstający w probówce ester m etylow y kwasu salicylowego, czyli salicylan metylu. Ester ten jako substancja zapachowa, znajduje zastosowanie w perfumerii i kosmetyce. Natomiast w medycynie salicylan metylu zmieszany z olejem roślinnym, służy do nacierań łagodzących bóle reumatyczne. Do probów ki wsyp ok. 1g dwuchrom ianu potasowego, K2Cr20 7, po czym w lej 3 ml 10% kwasu siarkowego. Po zmieszaniu zawartości probówki, dodaj do niej 0,5 g kwasu salicylowego, po czym ogrzewaj całość w zlewce z wrzącą wodą. Gdy teraz ostrożnie, jak na chemika przystało, powąchasz jej zawartość (falującym ruchem ręki, przenosząc zapach znad probów ki do swojej tw arzy), to poczujesz cha­ rakterystyczny, ostry zapach kwasu m rówkowego. Ten najprostszy z kwasów tw orzy się podczas łagodnego utleniania kwasu salicylowego. Rozcieńczony roztw ór kwasu chrom ow ego utlenia kwas salicylow y do kwasu m rów kow e­ go i dw utlenku węgla. Gdy jednak zaprzęgniesz utleniacz energiczniejszy, np. nadmanganian potasowy, wówczas w w yniku utleniania kwasu salicylowego otrzymasz niemal ilościow o dw utlenek węgla. Taką reakcję całkow itego utleniania nazwać możemy „spalaniem na mokro". I jeszcze jedna, tym razem barwna reakcja. Do probów ki wlej 3 —5 ml w odnego roztworu kwasu sali­

224

(14)

cylowego, po czym dodaj 3 —5 kropli wodnego, rozcieńczo­ nego roztworu siarczanu miedziowego, C u S 04. Już po paru sekundach wystąpi wyraźne, szmaragdowozielone zabarwie­ nie.

W w a lc e z d ro b n o u s tro ja m i Wspominaliśm y juz poprzednio, ze do konserwowania artykułów spożywczych stosowany bywa kwas benzoesowy lub też jego pochodna - benzoesan sodu. Z kolei alkoholow y roztwór kwasu salicylowego, czyli tzw. spirytus, używany jest powszechnie do dezynfekcji skóry. A więc tak w jednym jak też i w drugim przypadku, chodzi o bakteriobójcze bądź też bakteriostatyczne działanie tych kwasów. Sprawdź to doświadczalnie. W czystym, porcelanowym kubeczku utrzyj 1 łyżeczkę drożdży piekarniczych z 3 łyżeczkami cukru. Roztartą sub­ stancję podziel na 3 równe części i w lej do trzech czystych szklanek. Do każdej ze szklanek dolej po 150 ml ciepłej (ale nie gorącej) w ody. Następnie do szklanki pierwszej wsyp 0,5 g kwasu benzoesowego, zaś do drugiej 0,5 g kwasu sali­ cylowego, zawartość szklanek dokładnie wymieszaj i odstaw w ciepłe miejsce na 2 -3 godziny. Po tym czasie stwierdzisz, iż w szklance trzeciej (tej bez żadnych dodatków ) rozwinęła się gw ałtow na reakcja fer­ mentacji cukru. Poznasz to łatw o po pienieniu się zawartości szklanki (C 0 2), jak też po charakterystycznym smaku. Nato-

15

Elementarz chemii organicznej

225

KWAS SALICYLOWY i BENZOESOWY H A M U J Ą SKUTECZNIE DZIAŁALNOŚĆ DROBNOUSTROJÓW

miast w szklankach pierwszej i drugiej skutków działalności drożdży nie stwierdzisz. Na trzech szkiełkach zegarkowych połóż po kawałeczku chleba. Kawałeczek pierwszy zw ilż wodą, drugi w odnym roztw o­ rem kwasu benzoesowego, zaś trzeci - w odnym roztworem kwasu salicylowego. 3 szkiełka zegarkowe wraz z próbkami umieść na parę dni w ciepłym miejscu. Już po 2 4 —36 godzinach na próbce pierwszej zauważysz mniej lub więcej bujny rozwój kolonii pleśni. Obecności tej kolonii nie stwierdzisz jednak na próbce drugiej i trzeciej. A w ięc i tym razem oba nasze kwasy okazały się skuteczne w hamowaniu działalności drobnoustrojów . Na zakończenie pragnę Ci jeszcze przypomnieć o dw u bar­ dzo popularnych lekach, w yw odzących się z kwasu salicylo­ wego. Pierwszym z nich jest tzw. salol, to znaczy salicylan fenylo­ wy, związek o wzorze

226

stosowany jako środek dezynfekujący przewód pokarmowy i drogi moczowe. Drugim zaś jest po prostu polopiryna, czyli kwas acetylo­ salicylow y Otrzymuje się ją działając bezwodnikiem kwasu octow ego na kwas salicylowy. O

Pomimo że jestem z pełnym uznaniem dla Tw ojej biegłości jksperymentatorskiej, to proszę Cię bardzo, w przypadku gry­ py czy przeziębienia, kup leki w aptece i nie zażywaj sam ani nie częstuj nikogo z rodziny kwasem acetylosalicylowym własnej produkcji. Nim nie będziesz miał dyplom u w ręku, nie odbieraj fa ­ chow com chleba.

13. BIA ŁK O - P O D S T A W A Ż Y C IA Proponuję Ci teraz zająć się ogromną rodziną związków organicznych, zwanych ogólnie białkami. W porównaniu do poprzednio poznanych związków, takich jak aldehydy, ketony czy kwasy, mieć będziesz do czynienia z substancjami o wiele bardziej złożonymi. Już sam ich skład chemiczny może Cię zdziwić. Oto obok atom ów węgla, w odoru i tlenu, w cząsteczkach białek spoty­

kamy z zasady atomy azotu, a ponadto bardzo często atomy siarki, fosforu, a nawet metali - żelaza, miedzi czy magnezu. Aby nie być gołosłow nym , podaję od razu konkretne przy­ kłady. Bogate w siarkę jest białko wchodzące w skład jaj ptasich, białko mleka zwierzęcego zawiera fosfor, w skład jednego z białek naszej krwi, hem oglobiny, w chodzi żelazo. Tę samą rolę w krwi gadów spełnia miedź, zaś białko roślinne, chlorofil, zawiera magnez. Specyficzna bodowa białek sprawia, ze będziesz musiał się obchodzić z nimi jak z przysłow iow ym jajkiem, bo inaczej ugotuje się, przypali, rozleci, strąci itd. Tu już nie ma m owy o tym, aby daną substancję oczyścić ot tak sobie, po prostu przez destylację czy krystalizację. Z białkami tak postępować nie w olno.

P arę s łó w o b u d o w ie Trzeba sobie powiedzieć otwarcie, że pomimo ponad p ó ł­ tora wieku trwających badań, nawet sama budowa białek (nie mówiąc już o ich bardzo ważnej funkcji w procesach życiowych organizm ów) kryje w sobie jeszcze bardzo wiele tajemnic. Podstawowym składnikiem białek są aminokwasy. Nazwą tą określamy cząsteczki zw iązków organicznych, takich tro ­ chę mieszańców, zawierających co najmniej dw ie grupy fu n ­ kcyjne: //O ka rb o ksylo w ą— C f X )H oraz am inową — N H 2.

229

Przykładem najprostszego aminokwasu alifatycznego jest kwas am inooctow y H2C _0 . " N H2 zaś aromatycznego czyli

- lek przeciwgruźliczy o nazwie PAS,

OH OH. Ponieważ zdajesz już sobie sprawę z tego, jak liczna jest rodzina zw iązków zwanych ogólnie kwasami, ła tw o się więc domyślisz, ile z kolei może być am inokwasów. Zastanawiając się nad tym, jak przebogata jest struktura cząsteczek białkow ych, pamiętaj, ze substancje te nie muszą powstawać wcale w w yniku łączenia się ze sobą jednego tylko rodzaju cząsteczek am inokwasów. Zważywszy w ięc ilość znanych am inokw asów i zakładając, że mogą się one przy łączeniu dow olnie mieszać, otrzymamy astronomiczną w prost liczbę m ożliwych kombinacji. I co tu dużo ukrywać, właśnie taka mnogość kombinacji, które mogą występow ać w białkach, powoduje, że są one dziś przebadane tylko częściowo. A więc pom im o pozornie iden­ tycznej funkcji i budowy, wełna owcza np. różni się w sposób zdecydowany od sierści kociej, a białko jaja kurzego od białka jaja gęsiego. Pozostawmy jednak te rozważania teoretykom, a sami zaj­ mijmy się przede wszystkim interesującą nas stroną d o św iad­ czalną białek.

230

Z m ia n y o d w ra c a ln e i n ie o d w ra c a ln e Fakt, że białka zbudowane są z am inokwasów, a w ięc czą—C /r / ° , decydujących x OH 0 właściwościach kwasowych i równocześnie grupy - N H 2 odpowiedzialne za właściwości zasadowe, sprawia, iż białka w zależności od środowiska, zachowują się albo tak jak kw a­ sy, albo też tak jak zasady. Dalej, wiele białek rozpuszcza się w wodzie, lecz z reguły żadne nie rozpuszczają się w tak powszechnych dla świata organicznego rozpuszczalnikach, jak eter, benzen, aceton czy chloroform. Co więcej, taki rozpuszczalnik jak alkohol powoduje wręcz przeciwną reakcję, bo wytrącanie się białek. A oto i doświadczalny dowód. Weź m ożliw ie świeże jajko kurze, stłucz je i bardzo starannie oddziel białko od żółtka. Białko rozcieńcz w odą w stosunku 1 : 20, po czym przesącz przez tkaninę. Tak otrzymany roztwór zawiera około 0,5% suchej substancji białka. 10 ml w odnego roztworu białka w lej do probów ki, i dodaj 4 —5 ml alkoholu etylow ego lub denaturatu. Roztwór od razu zmętnieje, a po paru minutach na dnie probów ki zbierze się biały osad. Stanowi go ciało wytrącone z w ody działaniem alkoholu. Probówkę z tym osadem odstaw na półkę, gdyż później jeszcze do niej wrócisz. Dalszą charakterystyczną cechą białek jest ich nieodw ra­ calne ścinanie się pod w pływ em działania wyższej tem peratu­ ry. Zjawisko to znasz doskonale z życia codziennego, a więc po pierwsze z gotow ania jaj, czy też tzw. odwarzania tw arogu z mleka. steczek

zawierających

grupy

231

•j~

CHLOROFORM y

ETER ACETON J |g

BENZEN NIE ROZPUSZCZA BIAŁKA -J

V

Musisz jeszcze pamiętać, iż ścinanie się białek pod działa­ niem podwyższonej temperatury jest procesem nieodw racal­ nym. Widzę, że się uśmiechasz. Domyślam się, o co chodzi. Przecież chyba każde dziecko wie, że raz ścięte białko już się więcej nie rozpuści. Otóż to. Wszystko będzie w porządku, jeżeli tylko dodasz: - „pod w pływ em wysokiej temperatury". Zaraz się bowiem przekonasz, że białka można strącać i ścinać jeszcze inaczej, i to do tego w sposób odwracalny. Do dw u czystych probówek w lej po 10 ml Tw ojego w o d ­ nego roztworu białka. Do probówek tych następnie dodaj - do pierwszej parę kryształków siarczanu amonu, (N H 4) 2S 0 4, - do drugiej parę kryształków chlorku sodu, NaCI. Zawartość probówek silnie wymieszaj i odstaw na parę minut. W obu probówkach stwierdzisz w tedy powstawanie kłaczkowatego osadu. Gdy osad ten opadnie na dno, zbierz ostrożnie za pomocą pipetki i usuń klarowny roztwór, a do każdej z probówek z osadem dolej po 15 ml w od y destylowanej.

232

Po dokładnym wymieszaniu przekonasz się, iż biały osad w obu probówkach zniknie. Można stąd w yciągnąć wniosek, iż zarówno chlorek sodowy, jak też i siarczan am onowy, nie w yw ołały w białkach żadnych trw ałych zmian chemicznych. Wytrącanie, czyli m ówiąc językiem chemicznym, w y s a la n ie białek za pomocą NaCI lub (N H 4 ) 2 S 0 4, jest w ięc re­ akcją odwracalną. Po prostu oba te związki, wykazujące większe pow ino w a ctw o do w od y niż białko, odbierają nieja­ ko w odę tym ostatnim, pow odując ich wytrącanie. Jeżeli jednak osad białka przeniesiemy do większej ilości w ody, to ponow nie ulegnie on rozpuszczeniu. Sięgnij teraz po probówkę, w której na dnie znajduje się białko wytrącone działaniem alkoholu. Zbierz pipetką k larow ­ ny roztwór, dolej 15 ml w ody destylowanej i zawartość pro­ bów ki silnie wymieszaj. Niestety, tym razem kłaczkowatego osadu białka w żaden sposób rozpuścić się nie da. Dlaczego? Ponieważ wysalanie białek alkoholem jest, podobnie jak gotowanie, procesem nieodwracalnym. Tylko krótki moment zastanowienia, i sam zrozumiesz, że jedno z licznych szkodliwych działań alkoholu na organizm

WYSOLENIE BIAŁKA PRZEZ ALKOHOL

ludzki jest pow odow ane nieodwracalnością zmian zachodzą­ cych w tkankach zbudowanych przecież z ciał białkowych. To właśnie wysalanie (ścinanie) białek przez alkohol jest podsta­ wą ciężkich i co gorsze, nieodwracalnych zmian chorobo­ w ych powstających u alkoholików . Dotyczy to przede wszystkim w ątroby oraz nadzwyczaj delikatnych komórek białkow ych kory m ózgowej i układu nerwowego. Nie tylko musisz o tym pamiętać sam. My, chemicy pow inniśm y m ówić o tym otwarcie każdemu laikowi.

N a ra tu n e k życia Każdy z bardziej już zaawansowanych chem ików, jak też ci, którzy zetknęli się z problemami BHP w chemii oraz udziela­ niem pom ocy pierwszej potrzeby, wiedzą, iż w przypadku zatruć solami ciężkich metali, podaje się duże ilości mleka lub białko jaj kurzych. Ponadto pracow nicy zatrudnieni w w a ru n ­ kach szkodliwych dla zdrowia profilaktycznie otrzymują c o ­ dziennie do picia mleko. Aby te powszechnie znane fakty powiązać z białkami i ich działaniem w przypadku zatruć, wykonaj takie oto dośw iad­ czenie. - Do dw u czystych probówek wlej po 10 ml Tw ojego w o d ­ nego roztworu białka jaja kurzego. Następnie dodaj - do pierwszej 1 ml 1 0 % w odnego roztworu siarczanu rtę­ ciow ego, H g S 0 4. U w a g a : Przypominam, że wszelkie związki rtęci są bardzo silnie trujące, musisz w ięc zachować jak najdalej idącą ostro­ żność przy posługiw aniu się nimi;

234

- do drugiej 1 ml 1 0 % w odnego roztworu octanu ołow iaw ego, P b (0 0 C C H 3 ) 2 -3 H 2 0. Po ostrożnym zmieszaniu zawartości probówek stwierdzisz, iż w obu pojaw ił się biały, kłaczkowaty osad. Co ważniejsze, osad ten nie rozpuszcza się juz potem ani w nadmiarze o d ­ czynnika (czyli w roztworze jednej z dodawanych soli), ani też w czystej wodzie. Tu już więc masz do czynienia z chemicznym wiązaniem się białka z solami metali ciężkich. I na tym właśnie polega działa­ nie białka stosowanego jako odtrutki w przypadku zatrucia solami metali ciężkich. Mechanizm działania takiej odtrutki możemy sobie z p e w ­ nym uproszczeniem przedstawić następująco. - Pracownik przez nieuwagę czy też nieszczęśliwy zbieg okoliczności na­ pił się w ody z naczynia zabrudzonego solami rtęci czy też ołow iu. Jeżeli możliwie szybko poda mu się do wypicia duże ilości chudego mleka lub białka kurzego, wówczas znajdujące się w żołądku sole metali ciężkich zostaną związane w postaci nierozpuszczalnych osadów i w tej postaci zostaną wydalone.

235

Tu muszę dodać, a Ty dobrze zapamiętaj, iż toksyczność danej soli zależy w dużej mierze od jej rozpuszczalności. Jest to zupełnie zrozumiałe, gdyż związki nierozpuszczalne w w o ­ dzie przenikają do organizmu nieporównanie w olniej. A więc pracownika zatrutego solami metali ciężkich białko ratuje poprzez ich związanie w nierozpuszczalne połączenia. Tę samą rolę, tylko profilaktycznie, spełnia mleko wypijane codziennie przez personel zatruwany przez wiele godzin przy pracy z solami metali ciężkich.

R eakcje b a rw n e Do zleweczki w łóż kawałeczek tw arogu lub 1 cm 3 ściętego jaja kurzego. Zalej to paru m ililitram i kwasu azotowego H N 0 3, po czym zleweczkę ostrożnie ogrzej. Już po ch w ili ogrzewania poprzednio biała grudka stanie się jaskrawożółta. Zlej nadmiar kwasu, po czym zżółknięty kawałeczek białka czy tw arogu polej pow oli po kropli ro ztw o ­ rem amoniaku, N H 3 aq. Teraz z kolei barwa żółta ustąpi, a na jej miejsce pojaw i się pomarańczowa. Zapamiętaj dobrze te barwy, gdyż są one charakterystyczne dla wszystkich ciał białkow ych. - Skoro badana substancja organiczna żółknie pod w pływ em działania gorącego kwasu azotowego, a następnie zalana roztworem amoniaku staje się pomarańczowa, jest to nieodzowny znak, że masz do czynie­ nia z jakimś ciałem białkowym Taką reakcję białek z kwasem azotowym, a następnie roz­ tworem amoniaku, zwiem y reakcją ksantoproteinową. Bardziej zaawansowani chem icy wiedzą z doświadczenia.

236

że nieodzownym znakiem niedbałej pracy z kwasem azoto­ wym są żółte plamy na rękach. No cóż, zbudowani jesteśmy przecież z białka, nic w ięc dziw nego, że i na naszej skórze zachodzi reakcja ksantoproteinowa. - A czy żółte plamy na rękach, powstałe w w yniku działania kwasu azotowego, p o ­ traktowane roztworem amoniaku staną się pomarańczowe? - pytasz. Możesz spróbować. Nie radzę Ci jednak używać do tego celu zbyt stężonego roztworu N H 3. Poza tym uprzedzam, że plam takich nie da się niczym usunąć i zejdą one dopiero po paru dniach wraz z naskórkiem. Drugą charakterystyczną dla białek reakcją barwną jest tzw. reakcja biuretowa. Do 2 ml roztworu białka dodaj 1 ml 5% roztworu w o d o ro ­ tlenku sodu, NaOH, a następnie parę kropli rozcieńczonego roztworu siarczanu m iedziowego, C uS 0 4. Po ogrzaniu całość przybierze piękne fioletow oniebieskie zabarwienie. Zabarwienie to pochodzi od tworzącego się białczanu m ie­ dzi, rozpuszczalnego w w odnych roztworach NaOH lub KOH.

S łó w p a rę o b u d o w ie Jak wiesz, w skład cząsteczek białek, zbudowanych z am i­ nokwasów, wchodzą oczywiście atomy azotu. Zanim nauczysz się w ykryw ać ten pierwiastek w białkach, pom ów im y o samym mechanizmie łączenia się ze sobą am i­ nokwasów. Na podstawie licznych badań stwierdzono, iż w białkach występuje wiązanie tzw . peptydow e— C O —NH— .

237

Wiązanie takie może powstać jedynie w w yniku reakcji grupy aminowej — N H 2 z grupą karboksylową— C f NDH A więc reakcje zachodzące pomiędzy dwiema cząsteczkami najprostszych am inokwasów, np. am inooctow ego i aminopropionowego, możesz zapisać tak: H 2 C — COOH I HNH -f HO

O H C H 2— COOH II I I ___ C — C — CH 3 -+1H N_—C O l-C H C H ^ + H ,0

nh2 kwas am ino o cto w y

nh2

kwas a m ino p ro p ion o w y

d w upeptyd

Ponieważ w w yniku połączenia się dw u cząsteczek p o ­ wstała jedna, a przy tym wydzielona została woda, taką re­ akcję określamy jako polikondensację. Powstały w w yniku połączenia się dw u am inokwasów peptyd posiada jeszcze w olne grupy am inowe i karboksylo­ we, czyli może się nadal łączyć z dalszymi jeszcze cząsteczka­ mi am inokwasów. W rezultacie takiej polikondensacji p o ­ wstaje bardzo długi łańcuch peptydowy. Z takich to właśnie elem entów zbudowane są cząsteczki białek: R

O

H

Hv |

II

I

H

R

O

\ I

II 2

H 238

R

H

O

H

R H

Teraz, znając już przynajmniej w ogólnym zarysie budowę białek, możemy sobie powiedzieć, na czym to w łaściw ie pole­ ga owa opisana niedawno reakcja biuretowa. Otóż sama nazwa „reakcja biuretow a" nie pochodzi wcale od „narzędzia" chemicznego - biurety, lecz od związku o na­ zwie - dwum ocznik, czyli inaczej - biuret. Związek ten o wzorze O

O

II

II

H2N — C— N — C— NH2

I

H zadany w alkalicznym środowisku rozcieńczonym roztworem C uS 04, daje charakterystyczne fiołkow oniebieskie zabarwie­ nie. Ponieważ identyczną reakcję dają też i białka, stąd w n io ­ skujemy, iż zawierać one muszą wiązania typu O

H

II

I

— C— N— .

W y k ry w a n ie azotu, s ia rk i i żelaza A teraz w sposób doświadczalny spróbuj dowieść obec­ ności w białkach azotu oraz siarki. Do probów ki wsyp parę grudek tw arogu, ściętego jajka kurzego lub mięsa. Następnie wlej 1— 2 ml w ody i wsyp 0,5 g stałego wodorotlenku sodu, NaOH. Probówkę zamocuj ukośnie pod kątem 45° w łapce staty­ wu, po czym ogrzewaj ją bardzo ostrożnie od dołu. Pamiętaj

239

jednak, aby płom yk był mały i nie trzymaj go nigdy długo pod jednym punktem probówki. Gdy zawartość probów ki pocznie już łagodnie wrzeć, w w ylocie probów ki umieść w ilgotny czerwony papierek lakm usowy lub bezbarwny papierek fenoloftaleinowy. Po paru minutach papierek pierwszy przybierze barwę nie­ bieską, zaś drugi — sczerwienieje. Sprawcą tych zmian barw jest wydzielający się z probów ki gaz, amoniak, N H 3. Przejdźmy z kolei do wykrywania w białkach siarki. Najprostsza, ale też i dosyć długotrw ała metoda polega na czernieniu srebra*). A oto metoda druga: Do probów ki w lej 10 ml naszego roztworu białka, dodaj 1 ml rozcieńczonego NaOH i 5— 6 kropli roztworu octanu ołow iaw ego. Całość zmieszaj i zawartość probów ki gotuj ostrożnie przez parę minut. Z łatw ością zauważysz pojawienie się ciemnego osadu. Jest nim siarczek ołow iaw y, PbS. Pod w pływ em hydrolizy białka w roztworze alkalicznym siarka przechodzi w stan jo n o w y i reaguje z kationem Pb2+, tworząc nierozpuszczalny ciemny osad PbS. W stosunkow o prosty sposób możesz również wykryć w niektórych białkach obecność zelaza. Do 5 ml w ody dodaj 2 ml świeżej krw i zwierzęcej, 0,5 ml H N 0 3, po czym całość długo wstrząsaj. Następnie roztwór przelej do parowniczki umieszczonej na łaźni w odnej i odpa­ ruj prawie do sucha. Do parowniczki dolej teraz 5 ml wody, dodaj parę kropel HCI, po czym całość bardzo starannie w y ­ mieszaj i przesącz. *) Opis jej znajdziesz na s. 25 i 27.

240

(15)

Gdy do klarownego przesączu dodasz parę kropel w odnego roztworu rodanku sodu, NaCNS, lub potasu, KCNS, całość natychmiast zabarwi się na kolor krwistoczerwony. Tę charakterystyczną barwę dają z roztworami rodanków jony żelazowe, Fe3 + . Żelazo zawarte w barwniku krwi, hemoglobinie, przez ogrzewanie z H N 0 3, a następnie zakwaszenie HCI, przechodzi w chlorek żelazowy, FeCI3, który reagując z rodankami daje nam krwistoczerwone zabarwienie.

O d różnienie ż e la ty n y o d k leju zw ie rzę c e g o Żelatyna moczona w zimnej wodzie pęcznieje, a w gorącej się rozpuszcza. Juz roztwory 1 :10 0 ostudzone dają galaretę. Roztwory żelatyny mają zdolność klejenia. Natomiast roztw o­ ry kleju zwierzęcego, tak skórnego jak i kostnego, są lepkie i kleiste. W przeciwieństwie do żelatyny nie tw orzą w dużym rozcieńczeniu galaret. Roztwory kleju zwierzęcego zadane mieszaniną 5 g m olibdenianu am onowego w 100 ml w ody, z dodatkiem 35 ml stężonego H N 0 3, dają obfity osad, zaś roz­ tw ory żelatyny reakcji tej nie dają. Na zakończenie pragnę Ci jeszcze wyjaśnić, iż g łów nym składnikiem żelatyny jest glutyna. Otrzymuje się ją z kalogenu, substancji kleistej zawartej w kościach i tkankach zwierzęcych.

16 - Elementarz chemii organicznej

241

K le j ko s tn y czy k le j skórny? Skoro już kilkakrotnie padły nazwy: klej zwierzęcy, klej skórny i klej kostny, musimy sobie te pojęcia nieco „p o u kła ­ dać". Otóż nazwa klej zwierzęcy jest pojęciem szerokim i obejm u­ je dw ie podstaw ow e odmiany klejów, a m ianowicie skórny i kostny. Te ostatnie dw ie nazwy określają po prostu, z jakiego to surowca został wykonany dany klej. Zarówno odpadki skór, jak też i świeże kości zwierzęce zawierają substancję białkową kalogen, który w w yniku hydrolizy przechodzi w gluten. Zarówno klej skórny, jak i kostny produkowane są w postaci tabliczek lub drobnych perełek. Ich głów nym zastosowaniem jest łączenie drewna i papieru i stąd też używane są one w przemysłach: meblarskim, zapałczanym, papierniczym, p o li­ graficznym, materiałów ściernych itd. Z wym ienionej dw ójki klej skórny jest bardziej ceniony, gdyż wykonane nim złącza odznaczają się większą wytrzymałością mechaniczną. Niestety na oko, zarówno tabliczki, jak też i perełki obu tych klejów wyglądają identycznie, w ięc nie można ich rozróżnić. W znacznie lepszej sytuacji jesteśmy my, chem icy - o t , jedna prosta reakcja i już wiemy, z jakim klejem mamy do czynienia. Aby dokonać identyfikacji kleju skórnego, musisz sporzą­ dzić odczynnik o składzie: 5 g siarczanu glinow o -a m on ow ego (ałunu), N H 4A I(S 0 4) 2 • 12H 20 , w 100 ml w ody. Z bada­ nego kleju w ykonaj 10% roztwór. Do probów ki zawierają­ cej 10 ml ogrzanego do 30°C roztworu badanego kleju dodaj 2 ml odczynnika. Jeżeli badany roztw ór zawiera klej skórny, wówczas najdalej po 1— 2 m inutach tw orzy się galareta. Reakcji tej nie daje roztwór kleju kostnego.

242

Dalej, w popiele kleju kostnego w ykryć możesz znaczną ilość P20 5, natomiast popiół kleju skórnego jest bogaty w CaO. M etody w ykryw ania zw iązków fosforu oraz wapnia o p i­ sane są w innej książeczce z tej serii pt.: „Pierwiastki w moim laboratorium".

W ykryw anie kleju zw ierzęcego i kazeiny w papierze lub tekturach 5 g drobnych kawałeczków papieru lub tektury zalej w zlewce 50 ml 1 % w odnego roztworu chlorku amonu, NH4CI. Zlewkę nakryj szkiełkiem zegarkowym i ogrzewaj na łaźni wodnej przez 30 min. Roztwór przesącz, w lej do parowniczki i odparuj na łaźni w odnej do 1 /2 pierwotnej objętości. Po ostudzeniu do roztworu dodaj 5 ml odczynnika m olibdenianowego, opisanego przed chw ilą przy identyfikacji że­ latyny. Pod w pływ em dodania odczynnika strąci się osad, który odsącz przez mały sączek z bibuły. Osad ten przemyj na sączku małą ilością wody. Po przemyciu osad zalej na sączku 2% w odnym roztworem C u S 0 4. Gdy woda juz odcieknie, sączek umieść w parowniczce i zwilz go kilkunastu kroplami 5% roztworu NaOH. Jeżeli badana próbka papieru czy tektury zawierała klej lub kazeinę, pod działaniem w odorotlenku sodu wystąpi od razu fioletow e zabarwienie tak charakterystyczne dla znanej Ci juz reakcji biuretowej. W arto jeszcze dodać, iz do w yrobu bibuły filtracyjnej nie używa się żadnych substancji klejących, a w ięc nie ma mowy, aby zanieczyściła ona badany preparat substancjami białko­ wymi.

243

R ó g naturalny czy galalit? Nie jestem pewien, czy wiesz, że odpow iednio zabarwione tw orzyw o sztuczne otrzymywane z kazeiny, czyli tzw. galalit, do złudzenia przypominać może naturalny róg. Dlatego też w arto poznać metodę umożliwiającą dokona­ nie bezbłędnej identyfikacji galalitu.

- A co z analizą płomieniową? - pytasz. - Niesteiy, w tym przypadku jest ona zupełnie bezradna. Zwykłe spalanie próbki nic tu nie da, gdyż wydziela się i tu i tu zapach charakterystyczny ogólnie dla spalanych ciał biał­ kowych. Nieco więcej danych dostarczy Ci 10-m inu tow e gotowanie sproszkowanej próbki w 15% kwasie siarkowym. Galalit w tych warunkach wydziela zapach w zględnie miły, zbliżony do zapachu tw arogu. Natomiast zapach wydzielany przez naturalny róg jest zdecydowanie nieprzyjemny.

244

Najpewniejsza jednak próba polega na miareczkowaniu ekstraktu 0,1 m roztworem nadmanganianu potasu, K M n 0 4. A więc 0,5 drobno sproszkowanej próbki gotuj przez 2 m inuty z 5 ml 2 n kwasu siarkowego i 50 ml w ody. Następnie całość przesącz i klarow ny przesącz miareczkuj do trw ałego zabarwienia 0,1 n roztworu K M n 0 4. Jeżeli badana próbka zawierała galalit, zużyjesz co najmniej 6 ml roztworu. W przypadku rogu naturalnego - najwyżej 3 ml. Dodatkowych jeszcze informacji udzieli Ci zachowanie się roztworu podczas miareczkowania. I tak, jeżeli masz do czynienia z galalitem, to roztwór staje się mętny, pieni się, pływają w nim cząstki ściętego białka i wydziela się miły zapach estrowy, których to o bjaw ów nie zaobserwujesz w przypadku rogu. Na tym sprawę białek uważam w tej książce za zakończoną.

14. B E N Z EN . G Ł O W A R O D Z IN Y Z W IĄ Z K Ó W

A R O M A TYC ZN YCH W większości dotychczas omawianych zw iązków organi­ cznych, z którymi przeprowadziliśmy różne doświadczenia, atomy węgla tw orzyły łańcuchy krótsze, czasem rozgałęzione. Teraz z kolei poznasz paru przedstawicieli wielkiej rodziny zwanej związkami aromatycznymi, w której to rodzinie, jak wiesz, atomy węgla połączone są w zamknięte pierścienie. Niejako głow ą tego rodu jest benzen.

246

K ło p o ty ze w zorem W skład cząsteczki benzenu w chodzi 6 atom ów węgla i 6 atom ów w odoru. Związek ten przez długie lata stanow ił nie lada zagadkę dla chem ików. Jeżeli przyjmiemy, że atomy węgla są zawsze czterowartościowe, ze składu ilościowego cząsteczki benzenu, C6H 6, wynika, że musi to być związek silnie nienasycony, zawierający liczne wiązania podw ójne lub potrójne. Doświadczenia m ów ią jednak coś wręcz przeciw ­ nego. Oto benzen nie wykazuje zupełnie cech związku niena­ syconego. Jak w ięc napisać wzór tej substancji? Na to pytanie długo nie potrafił nikt odpowiedzieć. Rozwią­ zanie znalazł wreszcie chemik niemiecki, August Kekule. Wiele bezsennych nocy spędził Kekule w swym laborato­ rium, badając w łaściwości benzenu i próbując bezowocnie napisać w zór strukturalny tego związku. Pewnego razu che­ mik bardzo zmęczony wyczerpującą pracą zdrzemnął się w swym ulubionym fotelu. M iał wówczas dziw ny sen. Oto na drzewie baw iło się 6 małp. W pewnej chw ili zwierzęta te, obejmując się łapami i o g o ­ nami, zwisły z gałęzi tworząc H forem ny sześciokąt. Uczony ^ ocknął się. C hw ycił pióro i ^ nakreślił na papierze podobH -C C -H ny sześciokąt, zastępując H -C C -H małpy symbolami atom ów / węgla. Zaproponowany przez Kekulego wzór benzenu mial postać następującą:

H

247

Mam nadzieję, że gdy znajdziesz w jakiejś książce inną historię genezy tego wzoru, to nie stracisz zaufania do rzetel­ ności wiadom ości przeze mnie podawanych. Bo niezależnie od anegdot, które się na ten temat powtarza, tak napisany wzór benzenu odpowiada dobrze w ynikom doświadczeń i przetrwał do dziś. Zgodnie z naszym założeniem,atomy węgla są tu czterowartościowe. Pozostaje tylko jedno „ale": sprawa p o d w ó j­ nych wiązań. Ze wzoru wynikałoby, iż w cząsteczce benzenu jest ich trzy. Natomiast, jak już mówiłem, doświadczalnie nie da się w ykryć w benzenie żadnych cech charakterystycznych dla zw iązków nienasyconych. Sam twórca strukturalnego wzoru benzenu, Kekule, nie potrafił na to udzielić jasnej i wyczerpującej odpowiedzi. Na­ ginając niejako teorię do faktów doświadczalnych twierdził, iż podw ójne wiązania w cząsteczce benzenu oscylują, w ystę­ pując na przemian pomiędzy coraz to innymi parami atom ów węgla. W yjaśnienie to było mocno sztuczne i niezadowalają­ ce, ale przez w iele lat nie umiano znaleźć lepszego. Dokładne wytłum aczenie struktury cząsteczki benzenu i za­ razem charakterystycznych w łaściwości tego związku przy­ niosła dopiero nowoczesna elektronowa teoria budow y związków organicznych. Wyjaśnia ona, iż dzięki specyficzne­ mu oddziaływaniu na siebie elektronów 6 atom ów węgla i 6 atom ów w odoru, zawartych w cząsteczce benzenu, nie ma w tym związku ani normalnych wiązań pojedynczych, ani też podw ójnych. Innymi słowy, w benzenie pomiędzy atomami węgla występują wiązania specyficzne, charakterystyczne dla wszystkich zw iązków aromatycznych, to jest takich, w k tó ­ rych łańcuchy atom ów węgla są zamknięte i tw orzą sześcio-

248

członowe pierścienie. Każdy z atom ów węgla związany jest z jednym tylko atomem wodoru. Nie wdając się w zawiłości elektronowej teorii wiązań, p o ­ przestaniemy na stwierdzeniu, że benzen ma budow ę pier­ ścieniową i zachowuje się tak, jakby był związkiem nasyco­ nym. Wzór zaproponowany przez Kekulego używany jest dziś powszechnie, przy czym dla uproszczenia opuszcza się z w y ­ kle symbole atom ów węgla i w odoru, rysując jedynie sześciokąt, lub sześciokąt z kółeczkiem:

Tak um ow nym symbolem oznacza się dziś na całym świecie benzen i jego pochodne, to jest związki, w których poszcze­ gólne atomy w odoru wchodzące w skład cząsteczki benzenu, zostały zastąpione innym i atomami lub grupami atomów.

Benzen własnej produkcji Ponieważ przewiduję cały cykl doświadczeń z benzenem i jego pochodnym i, musisz się koniecznie zaopatrzyć w ten związek. W sklepach z odczynnikami kupić można benzen czysty lub czysty do analiz w 0,7 I butelkach. Pamiętaj ró w ­ nież, że surow y techniczny, a więc zanieczyszczony benzen występuje pod nazwą benzolu. Stosowany do celów te ch n i­ cznych benzol jest oczywiście zanieczyszczony, ale znacznie tańszy od benzenu i do naszych celów zupełnie w ystar­ czający

249

Benzen na skalę przemysłową od ponad 100 lat otrzymuje się ze smoły pogazowej. Coraz większego znaczenia nabiera synteza benzenu z produktów naftowych. Przez działanie na w ęglow od ory alifatyczne katalizatorów chrom ow o-glino w ych następuje odw odornienie, a następnie cyklizacja, czyli zamykanie się łańcuchów w pierścienie. Ponieważ zarówno jedna, jak i druga metoda nie nadaje się do Tw oich w arunków laboratoryjnych, podaję jeszcze inną. Oto przez ogrzewanie benzoesanu sodu (soli sodowej kw a­ su benzoesowego) z w odorotlenkiem sodu, otrzymać możesz benzen:

C6H 5C O O N a benzoesan s o d o w y

C6H 6 benzen

Jak pamiętasz, benzoesan sodu jest bezbarwnym krystali­ cznym lub ziarnistym proszkiem doskonale rozpuszczalnym w wodzie. Aby otrzymać benzen, do kolbki destylacyjnej wsyp 140 g benzoesanu sodu, w lej 50 ml wody, po czym wsyp 60 g stałego w odorotlenku sodu, NaOH. Kolbę destylacyjną postaw na siatce i trójnogu, połącz z chłodnicą wodną, osadź termometr i zacznij pow olne ogrze­ wanie. W temperaturze 85 C rozpocznie się rozkład benzoesanu, a jednocześnie pary powstającego w kolbce benzenu będą się skraplały w chłodnicy.

250

Ogrzewanie przerwij, gdy termometr pocznie wskazywać temperaturę ok. 98 C, co będzie sygnałem, że benzen już oddestylował, a poczyna wrzeć i skraplać się woda. Jeżeli jednak do otrzymania próbki benzenu nie posiadasz benzoesanu sodu, to możesz użyć kwas benzoesowy. Kwas ten jednak musisz najpierw zobojętnić wodorotlenkiem sodu, aby otrzymać sól, benzoesan sodu.

kw as ben zoe so w y

benzoesan sodu

Zakładając, że taką czy inną drogą otrzymałeś lub zdobyłeś benzen, poświęcim y teraz chwileczkę czasu jego w łaściw oś­ ciom fizykochemicznym. Temperatura topnienia benzenu w ynosi 5,5 C‘ ), a tem pe­ ratura wrzenia +80,1 C. Oczywiście musisz pamiętać, że dotyczy to związku chem i­ cznie czystego. Natomiast zanieczyszczenia zawarte w benze­ nie obniżają jego temperaturę wrzenia. 0 tym fakcie musisz dobrze pamiętać, gdyż właśnie oznaczenie temperatury w rze­ nia m ów i nam od razu o stopniu czystości związku. Benzen jest cieczą bardzo ła tw o palną i płonie silnie k o ­ pcąc. Pracując z tym związkiem trzeba rygorystycznie prze­ strzegać zasad bezpieczeństwa. I tak, kolbę z benzenem w o l­ no ogrzewać wyłącznie w łaźni wodnej, a nie bezpośrednio *) Sprawdź to proszą, zanurzając p ro b ó w kę z benzenem do m ieszaniny lodu z solą.

251

U W A G A ! BENZEN JEST Ł A T W O PALNY

ŁAŹN IA W ODNA

płomieniem palnika. Nie w o ln o Ci uży­ wać otw artych grzałek elektrycznych, a podczas pracy z benzenem musisz mieć zawsze palnik zgaszony i nie operować naraz nigdy większymi ilościami tej cie­ czy niż 100 ml.

M ieszanki benzenowe Warta odnotow ania jest mieszalność benzenu w nieograniczonych stosun­ kach z eterem, alkoholem etylowym , ace­ tonem, stężonym kwasem octowym . Za­ ZG ASZO NY pamiętaj, że benzen nieźle rozpuszcza PŁO M IEŃ siarkę, jod i tłuszcze. Skoro była mowa o nieograniczonej mieszalności benzenu z alkoholem, to od razu muszę dodać jeden zasadniczy w a ­ runek. M ianow icie, alkohol nie może za­ wierać zbyt w iele w ody. W oda z benze­ TYLKO 100 ml nem się nie miesza, a jej rozpuszczalność w benzenie w ynosi 1%. Woda i alkohol etylow y wytwarzają z benzenem mieszaniny o bardzo swoistych w łaściwościach fizykochem icznych. Ko­ rzysta się z tego przy produkcji tzw. alkoholu absolutnego.

252

Pomimo że alkohol etylow y oraz woda różnią się znacznie temperaturami wrzenia (78,3°C i 100°C), to jednak mieszani­ ny tych dw u cieczy nie da się rozdzielić całkow icie drogą zwykłej destylacji. M ianow icie gdy stężenie alkoholu osiągnie 95,5%, to od tej ch w ili poczynają do chłodnicy przechodzić pary o stałym składzie 95,5% alkoholu i 4,5% w ody. Dlatego też, aby otrzymać alkohol wyżej procentowy, w technice uży­ wany jest właśnie benzen. Po ogrzaniu mieszaniny zawierającej alkohol etylow y, w o ­ dę i benzen, początkowo do chłodnicy przechodzą pary za­ wierające wszystkie 3 wym ienione składniki. Z chw ilą gdy z mieszaniny w naczyniu usunięta już zostanie cała woda, pary zawierająjuż tylko benzen i alkohol. Wreszcie po wyczerpaniu się całej ilości dodanego benzenu poczyna destylować niemal absolutny, gdyż 99,95% alkohol etylow y. A teraz spróbuj wykryć w odę w benzenie. Jak już w spom i­ nałem, może się ona w nim rozpuścić w ilości do 1 %. Weź wobec tego 10 ml benzenu, w lej go do probów ki, dodaj 1— 2 krople w ody, po czym całość długo mieszaj wstrząsając.

SI ARCZAN MI E DZ I OWY J A K RÓŻDŻKARZ W Y K R Y W A WODĘ

_____________________________ m

253

Teraz musisz przygotować odpow iedni wskaźnik - w ykry­ wacz wody. Będzie nim sproszkowany i wysuszony w tem pe­ raturze ok. 250 C siarczan miedziowy, C uS 04. Jak wiesz, po dokładnym wysuszeniu związek ten traci całkow icie w odę krystalizacyjną i staje się białym proszkiem. Tak wysuszony, bezwodny C uS 04 wsyp do probów ki z ben­ zenem i całość zmieszaj. Gdy osad C uS 0 4 opadnie na dno, benzen zlej, a wówczas stwierdzisz, iż biały poprzednio siarczan m iedziowy przybrał teraz niebieskie zabarwienie. Właśnie ta niebieska barwa świadczy o tym, iż C uS 04 pochłonął w odę zawartą w benzenie. Na zakończenie radzę posiadany benzen oczyścić przez destylację, ponieważ w następnym rozdziale przeprowadzimy parę ciekawych syntez pochodnych benzenu.

15. W P R O W A D Z A M Y G R U P Ę N IT R O W Ą Zanim dokonasz takiego wprowadzenia grupy nitrowej, przygotuj się do tej ważnej czynności, cofając się myślą aż do rozdziału 2 i przypomnij sobie, jak to związki nienasycone reagują z mocnymi kwasami. Nienasycone związki alifatyczne -m ó w is z - s to s u n ­ kow o łatw o przyłączają stężony kwas siarkowy lub azotowy. Natomiast benzen, mimo ze pozornie zawiera podw ójne w ią ­ zania, to jednak dzięki swej pierścieniowej budow ie reaguje

zupełnie inaczej. Oto zamiast reakcji przyłączania zachodzi reakcja podstawiania. W jej w yniku otrzymujemy kwas benzenosulfonow y lub nitrobenzen. Zgadza się.

Na początku z brom em

Zanim otrzymasz nitrobenzen, a dalej anilinę i barwnik, proponuję Ci zapoznanie się z reakcją podstawiania atom ów wodoru w cząsteczce benzenu na przykładzie bromowania. Do probów ki zamocowanej w łapce statywu wlej 2 ml benzenu i 3 ml bromu w czterochlorku węgla. Przygotuj korek, przez który przechodzi szczelnie długa rur­ ka szklana, która spełniać będzie rolę chłodnicy zwrotnej. W ylot takiej chłodnicy połącz rurką z PCW z lejkiem zamoco­ wanym tuż nad lustrem w ody w zlewce. Całą tak zmontowaną aparaturę widzisz na rysunku obok. Teraz do w ody w zlewce dodaj parę kropli oranżu m etylo­ wego, zaś w stożku lejka przyklej taśmą klejącą kawałeczek niebieskiego papierka lakmusowego. Gotowe? - To posuwamy się dalej. Do probów ki wrzuć parę opiłków żelaznych i natychmiast zatkaj w ylot korkiem z rurką. Ogrzewaj łagodnie zawartość probów ki. Po 10 minutach zauważysz, że czerwony poprzed­ nio roztwór, wskutek obecności bromu, ulegnie odbarwieniu. Czyżby w ięc benzen skapitulow ał i zareagował z bromem tak, jak pow inny reagować z bromem związki nienasycone? O nie. Benzen tak łatw o nie rezygnuje. Proszę, zwróć uwagę na to, co stało się w zlewce i pod stożkiem lejka.

256

( 16 )

□ 2

OPIŁKI ŻELAZNE PAPIEREK LAKM USOW Y W ODA Z ORANŻEM METYLOWYM DŁUGA RURKA SZKLANA (C H ŁO D N IC A ZW ROTNA) 2 ml BENZENU + 3 ml BROMU W CZTEROCHLORKU WĘGLA

17 - Elementarz chemii organicznej

257

Papierek lakm usowy z niebieskiego stał się czerwony, a i obecne zabarwienie oranżu metylowego) dobitnie świadczy o działalności kwasu i to mocnego. Taką właśnie dał odpo­ wiedź benzen, bowiem zmuszony temperaturą i katalitycznym działaniem bromku żelazowego, FeBr3, uległ on reakcji po d ­ stawienia. H C HC

✓

H C CH

I

II

HC

CH

\ / c

H

FeBr

+ B ra — » ” •

temp.

HC

/

\

C -B r

|

+ H B rf.

HC

CH

\

c H

Jak widzisz z podanego sćhematu reakcji, nie nastąpiło przyłączenie bromu do pierścienia benzenowego, lecz zamia­ na, czyli podstawienie jednego atomu w odoru atomem bro­ mu. Jednocześnie pow stał bardzo silny kwas brom owodór, którego obecność wykryta już została w zlewce.

N itro w a n ie W języku chemicznym reakcją nitrow ania określamy p o d ­ stawianie jednego lub więcej atom ów w odoru w cząsteczce danego związku grupami nitrow ym i, N 0 2. W Tw oim konkretnym pfzypadku reakcję nitrow ania benżenu możemy zapisać tak:

258

hno

3

czyli

+ h o n o 2-»

+ h 2o

bądź też strukturalnie: H

NOz

I

I

c

HC II HC

/ \ \

c

/

>

H

c

CH HC I + h o n o 2 -> II CH HC

/ \ \

c

CH i + h 20. CH

/

I

H

A w ięc wszystko się zgadza, jeden atom w odoru zostaje oderwany od pierścienia benzenowego i łącząc się z grupą HO kwasu azotowego tw orzy cząsteczkę w ody. Natomiast grupa nitrowa, N 0 2, zostaje przyłączona do pierścienia. Ty masz jednak inny problem. Pytasz: Dlaczego to, pisząc wzory nitrobenzenu, grupę nitrową, N 0 2, umieściłem przy górnym atomie węgla pierścienia, a nie dajmy na to dolnym czy którymś z bocznych, jak to miało miejsce w przypadku bromobenzenu? Otóż, ogólnie biorąc, w przypadku tylko jednego podstawnika, wprow adzonego do pierścienia, miejsce, w jakim go

17-

259

napiszesz we wzorze, nie odgrywa żadnej roli. Podobnie np., pisząc wzór chlorow odoru, położenie w odoru względem chloru można wyrazić zupełnie dow olnie, H HCI, CIH, Cl, Cl. Tak też jest w pierścieniu benzenu zaH wierającym jeden podstawnik. Zupełnie natomiast inaczej przedstawiać się będzie sprawa, gdy w grę wchodzą już dwa podstawniki. Teraz musisz już bardzo skrupulatnie przestrzegać miejsc zajmowanych przez podstaw niki w pierścieniu. W przypadku wprowadzenia do pierścienia benzenowego dw u grup istnieją 3 różne możliwości ich wzajemnego rozlo­ kowania. Są to położenia zwane: no

2

n o

2

para

n o

2

n o

meta

2

orto

Stąd w yprow adzone nazwy związków: póra dwunitrobenzen lub w skrócie p-dw unitrobenzen, meta dwunitrobenzen lub w skrócie /7 7 -dw unitrobenzen,

orto dwunitrobenzen

lub w skrócie o-dw unitrobenzen. Podane wyżej oznaczenia i nazwy d w u podstawionych odnoszą się oczywiście i do wszystkich innych grup.

260

( 17)

C zym i jak nitrujem y? Do nitrow ania stosuje się kwas azotowy lub tzw. mieszani­ nę nitrującą, zawierającą stężony kwas siarkowy i azotowy. Przebieg reakcji nitrow ania zależy od stężenia użytego kwasu azotowego, temperatury, sposobu daw kow ania rea­ gentów, czasu trwania reakcji, powierzchni zetknięcia rea­ gentów, wym iany cieplnej itd. Przede wszystkim pamiętaj, że nitrow anie jest reakcją egzo­ termiczną. Reakcję nitrow ania prowadzi się na ogół w temperaturach niskich (0 do 60 C), ponieważ w temperaturach wyższych reakcja może przebiegać zbyt gw ałtow nie, kwas azotowy m o­ że utleniać związek, a nawet może nastąpić w ybuch. Jednak obniżenie temperatury reakcji w większym stopniu hamuje działanie utleniające kwasu azotowego niż jego działanie n i­ trujące. W wyniku nitrowania powstaje związek nitrow y oraz woda. Kwas siarkowy, zawarty w mieszaninie nitrującej spełnia rolę katalizatora przyspieszającego reakcję. Wprowadzenie grupy nitrow ej do cząsteczki związku o charakterze kwasowym zwiększa kwasowość otrzym ywane­ go związku, np. nitrofenole są bardziej kwaśne od fenolu. Przeciwnie, związki o charakterze zasadowym po nitrow aniu wykazują słabsze własności zasadowe, np. nitroanilina jest słabszą zasadą od aniliny. Związki nitrow e mają duże znaczenie praktyczne, stosuje się je np. do otrzymywania amin, które z kolei są związkami w yjściow ym i do syntez barw ników , środków farmaceuty-

18-

Elementarz chemii organicznej

261

cznych i in. Niektóre związki nitrowe, jak np. trójnitrobenzen, trójnitrotoluen, trójnitrofenol, są stosowane jako materiały w ybuchow e.

T w ó j nitrobenzen Warunkiem otrzymania nitrobenzenu z dobrą wydajnością jest prowadzenie reakcji w temp. 5 0 —60°C oraz dobre, ciągłe mieszanie. Benzen nie rozpuszcza się w mieszaninie nitrują­ cej, dlatego reakcja nitrowania zachodzi tylko na powierzchni zetknięcia benzenu z mieszaniną nitrującą. Powiększenie p o ­ wierzchni przez mieszanie zwiększa szybkość reakcji oraz zmniejsza m ożliwości miejscowych przegrzań wskutek złego odprowadzania ciepła. Oprócz nitrobenzenu tworzą się małe ilości dw unitrobenzenu. Jeżeli reakcja prowadzona jest w wyższej temperaturze niż 60°C, to powstają duże ilości dw unitropochodnych. Otrzymany nitrobenzen oddzielisz od mieszaniny nitrującej, przemyjesz wodą, wysuszysz i oczyścisz przez destylację. Nitrobenzen jest cieczą o słom kowej barwie i bardzo silnym zapachu gorzkich m igdałów. Jest on prawie nierozpuszczalny w wodzie, za to doskonale w alkoholu, acetonie, eterze i ben­ zynie. Temperatura wrzenia nitrobenzenu w ynosi 210,9°C. I co bardzo ważne - nitrobenzen jest dla zdrowia szkodli­ wy, m.in. w yw ołu je silne podrażnienia skóry. Poza tym zda­ rzają się wypadki zatruć, spow odow ane używaniem nitroben­ zenu jako olejku o zapachu m igdałowym do ciast. Po tych wszystkich wyjaśnieniach i radach możemy naresz­ cie przystąpić do syntezy.

262

Do kolby kulistej o pojemności 500 ml w lej 55 ml stężonego kwasu azotowego, H N 0 3, następnie dodawaj małymi porcja­ mi, starannie mieszając, 62 ml stężonego kwasu siarkowego, H2S 0 4. Podczas dodawania kwasu siarkowego mieszanina rozgrzewa się, dlatego ciecz musisz chłodzić przez zanurzenie kolby w misce z zimną wodą. Kolbę zamknij korkiem z dwom a otworam i, w jednym umieść termom etr sięgający prawie do dna kolby, w drugiej ustawioną pionow o chłodnicę powietrzną długości 50 ml jako zwrotną. Następnie przez chłodnicę powietrzną dodawaj porcjami po 3 —5 ml 44,5 ml benzenu. Po dodaniu każdej porcji, w celu jak najlepszego wymieszania benzenu z miesza­ niną nitrującą, zawartość kolby energicznie wstrząsaj przez 5 —10 minut. Jednocześnie musisz obserwować wskazania termometru, ponieważ temperaturę mieszaniny trzeba utrzy­ m ywać w zakresie 50-60°C . W razie potrzeby kolbę studź strumieniem wody. Po dodaniu całej ilości benzenu, co potrwa około 1 godziny, kolbę umieść na łaźni wodnej ogrzanej do temp. 6 0 'C i w tej

18'

263

temperaturze pozostaw ją przez 30 minut. Co 5 m inut kolbę] silnie wstrząsaj w celu jak najlepszego wymieszania zawar-,; tości. Po upływ ie tego czasu reakcja nitrowania jest już ukoń- j czona. Zawartość kolby przelej do rozdzielacza, w którym ciecz szybko rozdziela się na dw ie warstwy: górną stanowi surowy nitrobenzen, a dolną mieszanina nitrująca. Dolną warstwę spuść do przygotowanej kolby stożkowej, a pozostały nitro­ benzen przemyj przez wytrząsanie z 50 ml wody. Ale teraz uważaj - w dolnej części rozdzielacza zbiera się nitrobenzen, w górnej zaś - woda z zanieczyszczeniami i dlatego następną czynnością będzie usunięcie resztek kw a­ sów. W tym celu nitrobenzen spuść do kolby stożkowej o pojemności 250 ml i dodaj parę m ililitró w nasyconego roz­ tw oru węglanu sodu, Na2C 0 3. Zawartość kolby energicznie wstrząsaj i po odstaniu zbadaj odczyn w odnego roztworu papierkiem lakmusowym: Odczyn roztworu pow inien być obojętny. Jeżeli jednak jest kwaśny, musisz dodać jeszcze małą porcję węglanu sodu. Zawartość kolby przelej do roz­ dzielacza, osuszony nitrobenzen spuść do kolby destylacyjnej o pojemności 100 ml. Następnie rurkę odlotow ą połącz z chłodnicą powietrzną, do kolby wrzuć parę kaw ałków porce­ lany, szyjkę kolby zamknij korkiem z osadzonym w nim term o­ metrem i ogrzewaj kolbę na siatce lub jeżeli możesz - w łaźni powietrznej. Po odrzuceniu pierwszych kropli destylatu zbieraj frakcję wrzącą w granicach temp. 206 - 211 C. Destylację przerwij wtedy, gdy w kolbie pojaw ią się białożółte pary. Nie w olno jednak destylować do końca, to znaczy tak do sucha, gdyż w pozostałości po destylacji znajdują się wyższe

264

związki nitrowe, które wskutek ogrzania do wyższej tempera­ tury mogą rozłozyć się pow odując niew ielki w ybuch. W ten sposób otrzymasz ok. 50 g nitrobenzenu, co wynosi około 80% w ydajności teoretycznej. Oczyszczony przez destylację preparat przelej dó butelki z korkiem szlifowanym i zaraz naklej etykietkę z odpow iednim napisem

16. A TE R A Z R E D U K C J A W poprzednim rozdziale działając mieszaniną nitrującą na benzen, spow odow ałeś oderwanie od pierścienia jednego atomu w odoru, na którego miejsce natychmiast przyłączyła się grupa nitrowa N 0 2. Postaraj się teraz zredukować grupę N 0 2 nitrobenzenu. Innymi słowy, dwa atomy tlenu w grupie nitrow ej N 0 2 musisz zastąpić dwom a atomami w odoru.

266

*

- N 0 2 + 3H 2 -» - N H 2 + 2 H 20. grupa n itrow a

grupa am inow a

Reakcja redukcji nitrobenzenu do aniliny, bo tak właśnie zwie się benzen zawierający jedną grupę aminową, N H 2,

ma różny przebieg w zależności od środowiska reakcji. Ponie­ waż mechanizm reakcji w środowisku alkalicznym jest dosyć zawiły, ograniczymy się jedynie do redukcji w środowisku kwaśnym. Jest to uzasadnione jeszcze i tym, iż redukcję n itro ­ benzenu prowadzić będziesz właśnie w środowisku kw aś­ nym. Redukcja nitrobenzenu przebiega w 3 etapach:

1)

no2

n itro b e n z e n

2)

NO

n itro z o b e n z e n

NO

n itro zo b e n ze n

NH-OH

feny I o hyd ro k s y lo a m in a

267

fe n yloh ydroksyloa m ina

anilina

Jeżeli redukcję prowadzić będziesz energicznie przy użyciu silnych reduktorów, to otrzymasz produkt ostateczny, czyli anilinę. Zanim jednak przystąpisz do prac nad otrzymaniem aniliny, przypominam, iż związek ten nie jest wcale dla naszego orga­ nizmu obojętny. Dlatego też musisz pracować bardzo ostro­ żnie, najlepiej pod wyciągiem, a pomieszczenie do pracy dobrze w ywietrzyć. Podane środki ostrożności mają za zada­ nie uchronienie naszego organizmu przed wdychaniem par aniliny.

A w ięc anilina Najtańszym, a zarazem najskuteczniejszym sposobem w y ­ wiązania w odoru koniecznego do redukcji nitrobenzenu jest działanie kwasu solnego na opiłki żelaza. Zabieramy się do roboty. Do litrow ej kulistej kolby z długą szyjką wsyp 40 g odtłu szczonych opiłek lub drobnych strużyn żelaznych, dodaj 50 ml w ody oraz 20 ml nitrobenzenu. Kolbę zamknij korkiem gum owym , w którym jest osadzona pionow o chłodnica p o ­ wietrza (zw rotna). Następnie z cylindra miarowego, w którym

znajduje się 60 ml stężonego kwasu solnego, w lej do kolby 2 ml kwasu i kolbę silnie wstrząsaj w celu dokładnego w ym ie­ szania cieczy. Nitrobenzen ulega redukcji i temperatura cieczy wyraźnie wzrasta, jednocześnie mieszanina ciemnieje wskutek w ytrą ­ cania się produktów hydrolizy chlorków żelaza. Następne porcje po 2 - 3 ml kwasu solnego dodawaj w odstępach 5 - 8 -m inutow ych. \

U w a g a : Dodanie naraz większych porcji kwasu może w y ­ w ołać burzliw y przebieg reakcji i wyrzucenie cieczy z kolby.

Po dodaniu każdej porcji kwasu solnego ciecz musisz jak najlepiej wymieszać w celu zwiększenia powierzchni zetknię­ cia nitrobenzenu z roztworem w odnym . W przypadku gdy reakcja przebiega zbyt gw ałtow nie, mieszaninę reakcyjną ochłodź przez zanurzenie kolby w misce z zimną w odą (nte w o ln o Ci dopuścić do wrzenia w kolbie).

269

Pod koniec możesz zwiększyć szybkość dodawania kwasu. Po dodaniu już całej ilości kwasu solnego kolbę umieść na łaźni wodnej i ogrzewaj tak długo, aż zniknie zapach nitroben­ zenu (trw a to ok. 40 m in.). Po oziębieniu ciecz zalkalizuj.przez powolne, stopniow e dodawanie roztworu 25 g w odorotlenku sodu w 50 ml w ody. Teraz następuje moment najtrudniejszy. Musisz m ianowicie z całej zawartości kolby wydzielić powstałą tam anilinę. Naj­ prostszy sposób polega na wykonaniu tzw. destylacji z parą wodną. W tym celu kolbę z roztworem poreakcyjnym ogrzewa się na siatce azbestowej i jednocześnie do roztw oru wprowadza gorącą parę wodną, w ytw orzoną w sąsiednim naczyniu. N ie- j które związki (jak właśnie Twoia anilina), odznaczające się w y- j soką temperaturą wrzenia, są bardzo lotne z gorącą parą wodną. - Na czym to polega? - pytasz. Na sum owaniu się prężności par w o dy i aniliny. Ponieważ widzę, że nie jesteś zachwycony tak lapidarną odpowiedzią, om ów ię to trochę dokładniej. Jak wiesz, woda w normalnych warunkach zaczyna wrzeć dopiero wówczas, gdy prężność powstających par przewyż­ szy ciśnienie atmosferyczne, czyli 760 mm Hg, co następuje przy ok. 100°C. Z kolei pary aniliny uzyskują prężność 760 mm Hg dopiero w temperaturze 184°C. Gdy jednak do gorącej mieszaniny w ody z aniliną w prow adzi się parę wodną, to następuje su­ m owanie prężności par: P = Paniliny~l"^wody = 760 mm Hg. - Co na tym zyskujemy? - pytasz dalej. Unikamy rozkładu aniliny.

270

Bo anilina ogrzana do temperatury wrzenia, a w ięc do 184 C, ulega częściowemu rozkładowi. W ielką zaletą destyla­ cji różnych cieczy z parą w odną jest to, że odbywa się ona z zasady w temperaturze poniżej 100 C. Ma to ogromne zna­ czenie zwłaszcza przy w ydzielaniu ła tw o ulegających rozkła­ dow i substancji zapachowych. Ale pow róćm y znów do aniliny. Najprostszy zestaw do destylacji z parą w odną widzisz na rysunku s. 272. A teraz, jeśli się czujesz na siłach, spróbuj wykonać taką destylację. Kolbkę, w której prowadziłeś reakcję, ogrzewaj i jednocześ­ nie w prow adź do niej parę w odną w ytw orzoną w osobnym naczyniu. Z chw ilą wprowadzenia pary wodnej zauważysz, iż w chłodnicy pocznie się skraplać jakaś mętna, mleczna ciecz. Będzie to najlepszym dow odem rozpoczęcia destylacji. A n ili­ na z wodą prawie się nie miesza, stąd po skropleniu par aniliny i w ody w chłodnicy powstaje mleczna ciecz. Swoją destylację z parą w odną prowadź tak długo, aż spły­ wający z w ylo tu chłodnicy destylat będzie zupełnie klarowny. Świadczyć to będzie niezbicie o całkow itym już oddestylow a­ niu aniliny z kolby. Jeżeli wszystko dobrze poszło, w odbieralniku zgromadziło się około 250 ml destylatu. A by teraz łatw iej oddzielić anilinę od w ody, do destylatu w syp około 50 g soli kamiennej, całość dokładnie wymieszaj, po czym w lej do rozdzielacza. Anilina jest żółtawą, oleistą, ciężką cieczą, którą łatw o o d ­ dzielisz od roztworu wodnego. Jeżeli natomiast z jakichkolw iek po w od ó w nie stać Cię na zm ontowanie zestawu do destylacji z parą wodną, to postaraj się o 250 ml benzenu. Po prostu za pomocą tej cieczy, nie

271

N> '- J N )

USZCZELNIĆ CIASTEM KLOCEK DREW NIANY C HŁODNICA W ODNA

ODBIERALNIK

5

W TŁACZANA PARA W ODNA AN ILIN A

mieszającej się z wodą, wyekstrahujesz, tj. wymyjesz,z m ie­ szaniny anilinę, która w benzenie rozpuszcza się znakomicie. Zawartość kolby przesącz, aby oddzielić opiłki, w lej do dużego rozdzielacza, dodaj ok. 80 ml benzenu i całość długo wstrząsaj. Po 15 minutach odstania się zawarta w mieszaninie anilina zgromadzi się w górnej w arstw ie benzenowej. Dolną warstwę spuść do zlewki, zaś górną, tę z aniliną, przelej do kolby destylacyjnej. Spuszczoną do zlewki ciecz, ponieważ zawiera ona jeszcze sporo aniliny, w lej ponow nie do rozdzielacza, dodaj 80 ml benzenu i silnie wstrząsaj. Po ustaniu i rozdzieleniu się cieczy ponow nie spuść dolną warstwę do zlewki, zaś górną do kolby destylacyjnej. Zabieg ekstrakcji aniliny pow tórz jeszcze po raz trzeci, d o ­ dając ok. 50 ml benzenu. Teraz masz już surową anilinę zgromadzoną w ok. 200 ml benzenu. Po pierwsze trzeba usunąć wodę. W tym celu do kolby wsyp 10 g stałego KOH i całość mieszaj. Następnie kolbę ustaw na łaźni wodnej, połącz ją z chłodnicą w odną i oddestylow uj benzen, który, jak wiesz, wrze w temperaturze 80,1 C. Po oddestylow aniu benzenu kolbę ustaw na siatce azbe­ stowej, wsyp do niej 2 —3 g pyłu cynkow ego (zapobieganie utlenianiu), chłodnicę w odną zmień na powietrzną i rozpo­ cznij ogrzewanie. Początkowo uchodzą różne mieszaniny wodne. Ale Ty zacznij zbierać dopiero frakcję, gdy temperatura w ynosić bę­ dzie 1 8 0 —185 C. Powinieneś otrzymać około 15 g aniliny. Ciecz tę należy przechowywać w naczyniu z ciemnego szkła i z docieranym korkiem.

273

Po w ielu trudach i kłopotach związanych z nitrowaniem benzenu, a następnie jego redukcji jesteś wreszcie szczęśli­ w ym posiadaczem aniliny. Zresztą, może nie doszedłeś do tego związku poprzez 3 kolejne reakcje, a sprawę uprościłeś sobie nabywając anilinę w sklepie, tym niemniej teraz już razem przystąpimy do li­ cznych z nią doświadczeń. •>

Identyfikacja aniliny Do probów ki w lej 5 ml w ody, dodaj 0,5 ml aniliny i całość mocno wstrząsaj. Następnie dodaj 3 —5, ale n ie w ię c e j kropli w odnego roztworu podchlorynu sodu, NaOCI, lub wapnia, Ca(O C I)2. Zawartość probów ki zabarwi się na fioletow o. Teraz dodaj 5 ml eteru i całość dokładnie wstrząsaj. I oto dolna warstwa w odna przybierze barwę niebieską, natomiast górna, eterowa - czerwoną. Ale i na tym jeszcze nie koniec. Zamiast eteru do brunatnofioletow ego roztworu dodaj 1 - 2 krople fenolu oraz 1 ml rozcieńczonego N H 3aq. Całość stanie się niebieska, zaś po zakwaszeniu - czerwona. Do probów ki wlej 5 ml aniliny, dodaj 1 ml stężonego H2S 0 4, po czym do roztworu takiego zanurz drzazgę sosno­ wą. Drzazga natychmiast barwi się na żółto. Do probów ki w lej 5 ml kwasu chrom owego, H2C r0 4, lub w odnego roztworu chromianu potasowego zakwaszonego stężonym H2S 0 4. Po dodaniu 2— 5 kropli aniliny całość barwi się na zielono, przy czym wytrąca się osad.

274

O dczynnik na kwas a zo to w y Mając anilinę wykonasz teraz związek o nazwie dw ufenyloamina, która jest doskonałym i nadzwyczaj czułym odczyn­ nikiem na kwas azotowy. Pracę zacznij od wykonania chlprow odorku aniliny. W tym celu do probów ki w le j 5 ml aniliny, 2 ml w ody i 3 ml stężonego HCI. Po silnym wstrząsaniu otrzymasz klarowną ciecz, która jest now ym związkiem chemicznym: chlorow odorkiem anili-

^

^ Q ^ > _ N H 2 + HCI - * < g > ~ N H , H C ,

Teraz probów kę z otrzymanym chlorow odorkiem aniliny ogrzewaj na łaźni wodnej, po czym dodawaj pow oli 2 ml aniliny. Po 20 minutach ogrzewania na dnie probów ki zbierze się szary osad. Osad ten odsącz, przemyj zimną wodą, po czym rozpuść w paru m ililitrach stężonego H2S 0 4.

< g > - N H 2HCI + H2N - < ^ 0 ) ^ H

d w u fe n y lo a m in o

Tak otrzymany roztw ór dw ufenyloam iny w H2S 0 4 jest nad­ zwyczaj czułym odczynnikiem na H N 0 3. Już nawet wobec śladów tego kwasu powstaje wyraźne niebieskie zabarwienie. No, ale o anilinie i barwach pom ów im y znacznie dokładniej w następnym, a jednocześnie ostatnim rozdziale.

275

17. A N IL IN A I B A R W N IK I Tyle się naczytałeś i nasłuchałeś do tej pory o doniosłej roli aniliny jako surowca do produkcji barw ników , że chyba już jest najwyższy czas, abyś dokonał jakiejś barwnej syntezy. Tylko w jakim kolorze życzysz sobie, abyśmy w ykonali taką syntezę, w czerwonym, żółtym czy czarnym? Czarnym! Zgoda. Zaczynamy od czarnego, a w ięc od czerni anilinow ej. Do zlewki w lej 50 ml w od y i rozpuść w niej 2 g dw uchro(18)

276

mianu potasu, K2Cr20 7. Następnie dodaj 1 ml stężonego kwasu siarkowego. Osobno w probów ce do 1 ml aniliny dodaj 1 ml stężonego kwasu solnego. Po dokładnym wymieszaniu w ten sposób powstałego chlorow odorku aniliny - w lej do niego roztw ór d w u ch ro ­ mianu potasu. Całość wymieszaj bagietką. W zlewce pojawi się barwa zielona, potem ciemnoniebieska, aż wreszcie głębo­ ka czerń. Brawo! To znaczy, że dokonałeś syntezy barwnika - czerni anilinow ej.

Coś dla naszego laboratorium Najwyższy już czas, aby anilinę zaprząc do pożytecznej pracy dla Tw ego dom ow ego laboratorium. Za jej pomocą możesz nadać piękną czarną barwę sklejce lub drewnianemu blatow i stołu, na którym prowadzisz doświadczenia. Warto dodać, że dzięki wielkiej trwałości czerni anilinow ej stosowana jest ona powszechnie do barwienia sto łó w labora­ toryjnych. Do 10 ml aniliny, wlanej do większej zlewki, dodaj 10 ml stężonego kwasu solnego, całość dokładnie mieszaj, a gdy już powstanie jednorodny roztwór, dodaj 85 ml w ody. Będzie to roztw ór chlorow odorku aniliny-. W oddzielnej zlewce 10 g dw uchrom ianu potasu, K2Cr20 7, rozpuść w jak najmniejszej ilości w ody, dodaj 5 ml stężonego H2S 0 4, a następnie 0,5 g siarczanu m iedziowego, C u S 0 4. Wreszcie całość bardzo dokładnie wymieszaj.

19 - Elemeruarz chemii organicznej

277

Przystępując do barwienia drewna lub sklejki, suchą i czy-j stą ich powierzchnię pokryj cienko, lecz rów nom iernie roz­ tworem chlorow odorku aniliny. Po całkow itym wyschnięciu powierzchnię drewna lub sklejki pokryj roztworem d w u ch ro ­ mianu. Kolejne nasycanie chlorow odorkiem aniliny, a następ­ nie roztworem dw uchrom ianu powtarzaj 3 —4 razy, aż do uzyskania głębokiej czerni. Po uzyskaniu już pożądanej barwy powierzchnię drewna musisz natrzeć gorącą parafiną lub woskiem. Tak wykończona powierzchnia stołu laboratoryjnego jest i estetyczna, i bardzo trwała.

Na początku d w uazow anie Dwuazowaniem nazywamy reakcję zachodzącą między pierwszorzędową aminą aromatyczną i kwasem azotawym, H N 0 2, W w yniku której powstaje związek dw uazoniow y.

278

Ponieważ reakcja dwuazowania zachodzi wyłącznie w śro­ dowisku kwaśnym, bierze w niej udział nie w olna amina, lecz jej sól (zwykle chlorow odorek lub siarczan). C 6H sN H 2 +

anilina

(C6H5NH3) +CI

HC I

c h lo ro w o d ó r

-*■ ( C 6 H 5 N H 3 ) + C

r '

ch lo ro w o d o rek a n iliny

+ HO NO - (C6H5— N = N ) +C r + 2H20

ch lo ro w o d o rek an ilin y

kwas azotawy

chlorek benzenodw uazoniow y

Do dwuazowania nie używa się w olnego kwasu azotaw e­ go, gdyż związek ten jest nietrw ały i szybko ulega rozkładowi, lecz roztworu azotynu sodowego, który wkrapla się do silnie zakwaszonego roztworu soli aminy. W w yniku reakcji p o ­ dw ójnej wym iany powstaje kwas azotawy, który reaguje z aminą N a N 0 2 + HCI -» H N 0 2 + NaCI. Pytasz - Po co mi te wszystkie wiadomości? Czy będą one miały dla mnie jakieś praktyczne znaczenie? Otóż dwuazowanie amin, a następnie tzw. sprzęganie na­ leży do najważniejszych reakcji, na których opiera się produk­ cja barwników .

Żółcień anilinow a Do probów ki wlej 10 ml w o d y i rozpuść w niej 2 g azotynu sodowego, N a N 0 2. Osobno w drugiej probówce w 5 ml denaturatu rozpuść 0,5 ml aniliny. 1 b*

279

Oba otrzymane roztw ory wstaw, w celu silnego oziębienia, do naczynia z lodem. W tym czasie w kolbce o pojemności 250 ml, umieszczonej też w naczyniu z lodem, zmieszaj 0,5 ml aniliny z 2 ml stężone­ go HCI. Powstaje dobrze Ci już znany biały osad ch lo ro w o ­ dorku aniliny, który rozpuścisz dodając do kolby 10 ml wody. Teraz zawartość kolby musisz bardzo starannie oziębić, po czym dodawaj do niej małymi porcjami z pierwszej probów ki również oziębiony roztw ór azotynu sodowego. Po dodaniu całej juz ilości roztworu azotynu całość w ym ie­ szaj, oziębiaj nadal w lodzie i po 5 minutach dodaj z drugiej probów ki alkoholow y roztw ór aniliny. W ytw orzy się natych­ miast żółty osad. Stanow i go barw nik anilinow y o nazwie potocznej żółcień anilinowa. Natomiast jego nazwa chem i­ czna brzmi p-aminoazobenzen. Związek ten powstaje w w y ­ niku następujących reakcji: ' ^ a) dwuazowanie N H .H C I + H N O ,

N = N

C l" + 2 H ,0 ,

b) sprzęganie — N = n ]+ C |- +

-N = n — ( P p -a m in o a zo b e n ze n

280

-N H 2

y — n h 2+

H C I.

P ierw szy krok do otrzym ania oranżu m etylo w ego Tym razem zajmiemy się syntezą barwnika, który jest ró w ­ nocześnie wskaźnikiem, czyli indykatorem. Jak pewnie się już domyślasz, chodzi o barw nik zwany oranżem metylowym . Do jego wykonania potrzebny Ci będzie kwas sulfanilow y

oraz dw um etyloanilina. NH2

NH2

s o 3h kw as s u lfa ijilo w y

a n ilin a

Jak wynika z podanych powyżej w zorów , kwas sulfanilow y uważać możemy za bardzo bliskiego krewnego aniliny, bo powstaje on w w yniku sulfonow ania aniliny. Mianem sulfonow ania określamy reakcję wprowadzania do związków organicznych grupy sulfonow ej, S 0 3H. C zynni­ kiem sulfonującym bywa najczęściej stężony kwas siarkowy. W Tw oim konkretnym przypadku sulfonow anie aniliny rna przebieg następujący:

281

Do kulistej kolby o pojemności 250 ml w lej 25 ml stężonego kwasu siarkowego, a następnie bardzo małymi porcjami (po 1 ml co kilka m inut) dodawaj 8 ml świeżo przedestylowanej aniliny. Następnie kolbę zamknij chłodnicą zwrotną, wstaw do łaźni olejowej i ogrzewaj do temp. 185 C przez około 2 godziny, często wstrząsając jej zawartość. Po tym czasie m u­ sisz skontrolować, czy cała anilina uległa sulfonow aniu. W tym celu małą próbkę cieczy z kolbki zobojętnij roztworem NaOH. Jeżeli nie wystąpi charakterystyczny zapach aniliny, sulfonow anie uznajesz za zakończone. Zdejmij wówczas k o l­ bę z łaźni olejowej, jej zawartość ostudź do ok. 100 C, po czym wlej do kolby 40 ml gorącej wody. Po silnym zamiesza­ niu płyn wyiej do dużej zlewki, po czym do kolby w lej nową porcję 40 ml wrzącej w ody. Czynność ługow ania (w y p łu k i­ wania) kwasu sulfanilow ego z kolby powtarzaj 3 razy, używ a­ jąc po 40 ml wrzącej wody. Do zlewki z zebranym roztworem dodaj łyżeczkę węgla aktywnego, całość zmieszaj i gotuj 10 minut. Następnie roz­ tw ó r przesącz przez fałdow any sączek z bibuły. Po oziębieniu z klarownego przesączu wykrystalizują b ły ­ szczące kryształki kwasu sulfanilowego.

D ru g i krok - otrzym yw an ie heliantyny Przebiega ono w dw u etapach. Pierwszy polega na przeprowadzeniu kwasu sulfanilow ego w związek dw uazoniow y I) H 0 3S

NHj + H N 0 2 + HCI -*

- &O3S -<0> N-Nj+CH Z kolei - d r u g i etap syntezy to sprzęgnięcie związku dw uazoniow ego z dwum etyloanilińą*. II) { h o 3s - ^ Q > -

n

=

ń]+ c i

+ \ § > N\ ^ ^ HCl dw um etyloanilina CH

- H03s-^(O >-NsN < 0 > N\^

-

N a 0 3S - < @ ^ N

^ N --< Q > -n/ ^

-t- N aO H

3 + H20.

Po tym teoretycznym wstępie możesz już przystąpić do syntezy. W zlewce o pojemności 100 ml rozpuść 2 g w odorotlenku sodu w 50 ml wody, dodaj 10,5 g krystalicznego kwasu sulfa­ nilow ego i ogrzewaj na łaźni wodnej az do rozpuszczenia się kryształów. ‘ W rezultacie otrzym ujem y sól sodow ą, która stanow i ba rw n ik helianty-t

nę.

283

Następnie roztw ór ozięb do temperatury pokojowej, sprawdź odczyn papierkiem lakmusowym (pow inien być obojętny lub lekko zasadowy), dodaj 3,7 g azotynu sodow e­ go i całość przelej do wkraplacza. Osobno do zlewki 500 ml umieszczonej w misce z lodem, zaopatrzonej w termometr 0 —30 C, w syp 60 g drobno p o tłu ­ czonego lodu i dodaj 10,5 ml stężonego kwasu solnego. W ten sposób masz już w zlewce i wkraplaczu przygotow a­ ne mieszaniny do pierwszego etapu syntezy, tzn. do dw uazo­ wania. Pręcikiem szklanym pow oli, lecz nieustannie, mieszaj za­ wartość zlewki i równocześnie z wkraplacza dodawaj roztw ór azotynu, ale dosłow nie po parę kropli. Zwracaj przy tym ba­ czną uwagę na termometr, gdyż temperatura zawartości zle w ­ ki nie może przekroczyć 5 C. Pamiętaj, że tutaj niczego nie przyspieszysz Jeżeli wiejesz większą porcję roztworu azoty­ nu, natychmiast skoczy temperatura całej mieszaniny, a w ó w ­ czas możesz pożegnać się z barwnikami. Po dodaniu już całego roztworu z wkraplacza zlewkę pozo­ staw w miseczce z lodem jeszcze przez 15 minut, a w tym czasie przygotuj odczynniki do drugiego etapu syntezy, tj. do sprzęgania. W zlewce o pojemności 50 ml odważ 6,5 g świeżo przede­ stylowanej dw um etyloaniliny, którą rozpuść w 10 ml rozcień­ czonego (1 :1) kwasu solnego. Roztwór ten w lej energicznie mieszając do zlew ki z uprzednio otrzymaną solą dw uazoniową. ♦

284

Nareszcie oranż m e ty lo w y Sprzęganie zachodzi natychmiast, w w yniku czego w ydzie­ la się czerwony osad barwnika. Jest to barwnik heliantyna. Jeżeli barw nik ten, stanowiący p,p-N,N -dw um etyloam inoazobenzenosulfonowy, przez dodanie w o d o ro tle n ­ ku sodu przeprowadzisz teraz w sól sodową, to otrzymasz wreszcie tak pożądany i oczekiwany wskaźnik - oranż m ety­ low y. Zawartość zlewki mieszaj w ciągu 10 m inut i następnie dodawaj po w oli roztw ór 4 g w odorotlenku sodu w 40 ml w ody. Teraz, wskutek powstania soli sodowej, Twoja miesza­ nina zmienia natychmiast barwę z czerwonej na oranżową. W ytrącony barw nik ma konsystencję pasty, jest drobnokrystaliczny i w tej postaci bardzo trudny do odsączenia. Aby otrzymać oranż m etylow y w postaci krystalicznej, zlewkę umieść na gorącej łaźni w odnej i ogrzewaj aż do roz­ puszczenia barwnika. Następnie dodaj 10 g chlorku sodu i mieszaj aż do rozpuszczenia się soli. Następnie zlewkę w staw do miski z w odą i, stale mieszając, ochłodź jej zawartość do temperatury pokojow ej. Wytrąca się oranż m etylow y w postaci małych błyszczących płatków. W y­ dzielone kryształy odsącz na lejku sitowym . Otrzymany barw ­ nik jest zanieczyszczony chlorkiem sodu i należy go oczyścić przez krystalizację z wody. W tym celu w ilg o tn y produkt prze­ nieś do zlewki ustawionej na łaźni w odnej i rozpuść w 150 ml gorącej wody. Po rozpuszczeniu się barwnika roztwór ochłodź w misce z lodem. Podczas oziębiania roztw ór musisz mieszać pręcikiem szklanym, aby oranż m etylow y wykrystalizow ał w postaci drobnych, jednolitych kryształów. Kryształy odsącz na lejku

285

sitow ym i przemyj w odą destylowaną: po dokładnym w y c iś ­ nięciu i odessaniu w o dy bibułą barwnik przenieś do krystalizatora i pozostaw tam do całkow itego wyschnięcia. Otrzymasz około 13— 14 g oranzu m etylowego, tj. w przy­ bliżeniu 85% w ydajności teoretycznej.

Ja k oranż m e ty lo w y zmienia barw ę? Barwnik ten, obok lakmusu i fenoloftaleiny, jest w laborato­ riach chemicznych najbardziej pospolitym wskaźnikiem o d ­ czynu roztw orów . W środowiskach alkalicznych aż do słabokwaśnych, heliantyna, czyli oranż m etylowy, przybiera barwę żółtą. B udo­ wę jej cząsteczek, a ściśle mówiąc, soli sodowej, możemy przedstawić tak:

N a 0 3S— { O

') — N= N ~

— n/ X C H ,.

Natomiast gdy środow isko staje się bardziej kwaśne, w sku ­ tek zmian zachodzących w cząsteczkach, heliantyna staje się czerwona. Wzór takiej czerwonej cząsteczki jest następujący: H

, C H 3i+

A~. We wzorze tym A sym bolizuje anion reszty kwasowej. Mając juz g oto w y barwnik — indykator oranż m etylowy, możesz w ykonać następujące doświadczenie.

286

Pracę rozpocznij od wykonania 0,2% w odnego roztworu oranżu m etylowego. Następnie do zlewki napełnionej 20 ml w ody dodaj parę kropli roztworu w odorotlenku sodu lub p o ­ tasu, a później dodaj 3 —5 kropli roztworu Tw ego wskaźnika. Barwa całości stanie się wyraźnie żółta. Osobno do zlewki napełnionej 20 ml w ody dodaj parę kropel kwasu solnego oraz 3 —5 kropli roztworu wskaźnika. Barwa będzie wyraźnie czerwona. Zlewkę z żółtym roztworem postaw na kartce białego papie­ ru (aby uzyskać tło ), po czym pipetką, ale dosłow nie po 1 kropli, dodawaj bardzo rozcieńczony, 2 —3% roztwór kwasu solnego. Po dodaniu każdej kropli całość mieszaj pręcikiem szklanym oraz bacznie obserwuj barwę roztworu. Postępując tak, w pewnej ch w ili zauważysz, ze Tw ój roz­ tw ó r przybiera barwę cebulowożółtą. Taka barwa jest oznaką osiągnięcia zobojętnienia. Bowiem roztw ory oranżu m etylo­ wego w środowisku kwaśnym są czerwone, zaś w alkali­ cznym - żółte.

TR Z E B A S/Ę J U Ż P O Ż E G N A Ć

Zawsze, nawet po najdłuższej lekturze, nadchodzi w końcu moment rozstania się autora z czytelnikami. W ówczas to za­ dajemy sobie pytanie: - I co dalej? Przypuszczalnie to samo pytanie zadajesz sobie teraz i Ty. Odpowiedzi na nie musisz jednak udzielić sobie sam. Ja mogę jedynie spełniać tu rolę suflera-doradcy. I nawet już zabieram się do pracy. Skoro zainteresowała Cię, wręcz porwała chemia organi­ czna, to nie tracąc czasu pogłębiaj i rozszerzaj zdobyte w ia d o ­ mości. Pewną pomocą w takim przypadku będą książki poda­ ne w poniższym spisie: Jan Gancarz: Cukry. PZWS, 9 zt. S. Sękowski, S. Szostakiewicz: Św iat tw o rzyw sztucznych, WP, 30 zt. J. Stobiński: Chemia i życie, NK, 30 zt. H. Lieb, W. Schóniger: Preparatyka organiczna na skalępó/mikro, PWN, 13 zt. D. J. Cram, G. S. Ham m ond: Chemia organiczna, W NT, 120 z). O. W. Pattadin: Biochemia, PZWL, 54 zt. Praca zbiorow a: Biochemia praktyczna, PZWL, 20 zł. J. D obrow olski: Chemia analityczna, PZWL, 54 zt. Z.

.Jerzmanowska: PZWL, 30 zt.

Preparatyka

organicznych

zw iązków

chemicznych,

B. Bobrański: Preparatyka organicznych środków leczniczych. PZWL, 23 zt.

Jasne, że na początek powinieneś korzystać z książek i podręczników obejm ujących całokształt chemii organicznej. Dopiero z czasem, gdy T w oje zam iłowania i zainteresowania skrystalizują się, obierzesz sobie którąś z węższych dziedzin, ' np. cukry, barwniki, tw orzyw a sztuczne czy białka. Z pewną dozą praw dopodobieństw a muszę jednak założyć, że mimo początkowego zapału chemia organiczna nie zdoby­ ła Twego serca. W obec tego pozostań przy chem ii nieorgani­ cznej bądź też fizycznej.

Spotkamy się wówczas za jakiś czas na stronach następnej książeczki z serii „Chemia dla Ciebie". Będzie to dalszy ciąg „M o je g o laboratorium" opisującego szczegółowiej własny warsztacik chemiczny i podstaw ow e czynności i odczynniki, jak też książka poświęcona najrozmaitszym reakcjom fo to ch e ­ micznym, o którą również prosi w ielu kolegów. A w ięc - do zobaczenia.

T a b lic a 1

C h a ra k te ry s ty c z n e dane w ę g lo w o d o ró w na sycon ych

Nazwa w ę g lo w o d oru

W zór chem iczny sumaryczny

M etan Etan

ch

Propan

c 3h

Butan Pentan

4

c 2h

6

8 c 4h , 0

Temp.

Temp.

Ciężar

topnienia C

wrzenia C

w ła ściw y G /c m 3

-1 8 2 ,6 -1 7 2 ,0

-1 6 1 ,4 -8 8 ,6

0,424

-187,1

-4 2 ,2

0,582

-1 3 5 ,0

-0 ,5 36,1 68,7

0,579

0,546

c 5h

Heksan Heptan

12 c 6h , 4 c 7h 16

-1 2 9 ,7 -9 5 ,3 -9 0 ,6

98,4

0,684

Oktan

c 8h

18 CgH20

-5 6 ,8 -5 3 ,7

125,6 150,7

0,703

-2 9 ,7

174,0

0,718 0,730

-2 5 ,6

195,8

0,740

216,2

0,749

230,0

0,757

251,0 270,5 287,1

0,764 0,765 0,774

Nonan Dekan

0,626 0,659

Undekan

C10H22 c „ h 24

Dodekan

C i 2H26

Tridekan Tetradekan

*^13^28

-9 ,9 -6 ,0

^14^30 5^32 ^16^34

+ 5,5 10,0 18,0

Heptadekan

^*17^36

21,9

303,0

0,776

Oktadekan

^*18^38

28,0

317,0

0,777

Nonadekan

^"19^40

31,8

332,0

0,777

Eikozan

^20^42

36,4

rozkład

0,778

Pentadekan Heksadekan

290

SPIS R O Z D Z IA ŁÓ W -3

Zam iast w stępu ................................................................................................... 1. A B C składu zw iązków o rg a n ic z n y c h .................................................

9

2. Ustalanie ro d o w o d u i badanie c h a ra k te ru ..........................................

34

3. Rodzina zw iązków n a s y c o n y c h ..............................................................

47

4. W ielka rodzina a lk o h o li............................................................................ 5. W królestw ie e s t r ó w ................................................................................. 6. O utlenianiu i tzw . suchym spirytusie .................................................

61 100

7. W kręgu fo rm a lin y ......................................................................................

117

8. A ce to n jest k e to n e m .................................................................................

1

9. Dziś etery ..................................................................................................... 10. Kolej na kwasy ........................................................................................... 1 1 . 0 m ydle i coraz dłuższych łańcuchach ...............................................

152 ^7^ 203

12. Kwasy a ro m a ty c z n e .................................................................................... 13. Białko - podstaw a ż y c ia .......................................................................... 14. Benzen. G łow a rodziny zw iązków a ro m a ty c z n y c h ...........................

217 22® 246

15. W prow adzam y grupę n it r o w ą ................................................................

255

1 6. A teraz re d u k c ja ...........................................................................................

266

17. A n ilin a i ba rw n iki ......................................................................................

276

Trzeba się już p o ż e g n a ć ....................................................................................

2^®

W Y D A W N I C T W A SZKOLNE I PEDAGOGI CZNE polecają książki STEFANA SĘKOWSKIEGO wydane w serii

C H E M lA DLA CIEBIE M O JE LA B O R A T O R IU M s. 200, ilustr., z) 14, -

• CIEKAW E D O Ś W IA D C Z E N IA s. 156, ilustr., zt 14, -

• CIEKAW E D O Ś W IA D C Z E N IA CZ. II s. 224, ilustr., zt 14, -

• PIER W IASTKI W M O IM LA B O R A T O R IU M s. 276, ilustr., zt 18, -

• Z T W O R Z Y W A M I S Z T U C Z N Y M I N A TY s. 224, ilustr., zt 14, -

• F O T O C H E M IA D O M O W A s. 260, ilustr., zt 3 2 • w druku

BAZAR C H E M IC ZN Y

(19)