zagadnienia z chemii(2)

Zagadnienia do przygotowania na Zaliczenie z Chemii Żywności Część II Rok 2011/12
III. Węglowodany Przebieg procesu karmelizacji: powstawanie związków barwnych
1) w pierwszym etapie powstają bezwodniki
2) bezwodniki glukozy i fruktozy mogą reagować ze sobą w temp 185-190`C dając izosacharydy
3) mogą również powstawać dwubezwodniki, dwucukry bądź inne połączenia
4) dalsze ogrzewanie powoduje tworzenie się brunatnych form spolimeryzowanych o wyraźnym charakterystycznym zapachu i smaku
5) środowisko obojętne i zasadowe sprzyja cyklizacji prowadzącej do intensywnego zapachu
6) środowisko kwaśne – polikondensacja powodująca zabarwienie
7) karmelizacja zachodzi najszybciej w obecności kwasów lub zasad
8) w praktyce przemysłowej aby przyspieszyć karmelizację stosuje się dodatek soli amonowych i potasowych, kwasu fosforowego, węglowego i cytrynowego
9) barwniki karmelowe są dopuszczone i mają zastosowanie do barwienia produktów żywnościowych Wpływ pH na przebieg karmelizacji (związki zapachowe i barwne)
Środowisko obojętne i zasadowe sprzyja cyklizacji prowadzącej do intensywnego zapachu związki aromatyczne maltol furfural hydroksymetylofurfural oksymetylofurfural
Środowisko kwaśne – polikondensacja powodująca zabarwienie
Karmel karmelan karmelen karmel Zastosowanie barwników karmelowych.
KLASA
RODZAJ
ZASTOSOWANIE
I
Karmel naturalny
Napoje alkoholowe, leki, ciasta, aromaty, przyprawy
II
Karmel siarczanowy
Alkohole specjalne
III
Karmel amoniakalny
Piwo, chleb, sosy, mięso, konserwy, zupy, tytoń, przyprawy
IV
Karmel amoniakalno-siarczanowy
Wermut, ocet winny, cola
IV. Funkcjonalna rola białek Przemiany białek pod wpływem ogrzewania (aspekty pozytywne i negatywne) Zmiany enzymatyczne
- zapewnienie odpowiedniej temp dla wybranych procesów enzymatycznych
-unieczynnienie endogennych enzymów, które mogłyby spowodować niekorzystne przemiany np. w przemyśle mięsnym, rybnym, mleczarskim Zmiany właściwości realogicznych i uwodnienia
- reologiczne właściwości produktów żywnościowych zależą od histologicznej struktury danego materiału (np. tkanka mięśniowa i tkanka łączna)
Zdolność białek do utrzymywania wody i tworzenia żelu
- bardzo silnie zmienia się wskutek ogrzewania tekstura produktów
-wiele produktów traci dużo wody wskutek cieplnej denaturacji białek Denaturacja cieplna
- na ogół zwiększa strawność białka Ogrzewanie w odpowiednich warunkach unieczynnia białkowe składniki przeciwżywieniowe wielu surowców np. inhibitory proteaz (w nasionach roślin strączkowych, w ziemniakach) enzymy lipazy, proteazy niszczenie toksyn
- nadmierne ogrzewanie produktów bogatych w białko powoduje zmniejszenie biologicznej dostępności wielu aminokwasów, przede wszystkim wskutek utrudnienia trawienia. Dotyczy to zmodyfikowanych reszt aminokwasowych oraz fragmentów, które po dodatkowym usieciowaniu stają się niedostępne dla enzymów proteolitycznych Przykłady strat aminokwasów
Straty dostępnej lizyny
W białkach makreli po 4h ogrzewania w temp 150`C wynoszą ok. 15%
W mleku słodzonym skondensowanym do 3%
W mleku sterylizowanym 8-12%
W mleku suszonym 20-30% Przemiany białek pod wpływem utleniania W czasie obróbki i przechowywania białka żywności utleniają się
- Tlenem singletowym O2
- Anionorodnikiem ponadtlenowym O2-
- Rodnikiem hydroksylowym *OH
- Istotną rolę mają też produkty autooksydacji lipidów oraz nadtlenek wodoru stosowany w niektórych procesach technologicznych Rodniki inicjują powstawanie wiązań sieciujących między cząsteczkami białek oraz białek i lipidów
- Rodnik lipidowy odrywa wodór od cząsteczki białka na węglu alfa lub w łańcuchu bocznym, zwłaszcza reszt lizyny, argininy, histydyny, tryptofanu, cysteiny Rodzaje uszkodzeń aminokwasów pod wpływem działania czynników chemicznych i fizycznych.
Czynniki fizyczne i chemiczne
Aminokwasy
Umiarkowane ogrzewanie + duża zawartość cukrów redukujących
Uszkodzona głównie lizyna
Silne ogrzewanie bez cukrów
Spadek strawności białka, zawartości cysteiny i lizyny
Środowisko zasadowe, węglany, amoniak, silne zasady
Spadek zawartości lizyny i cystyny
Utlenianie
Promieniowanie jonizujące
Spadek zawartości metioniny, lizyny, tryptofanu, cysteiny Funkcjonalne właściwości białek (wymienić) Zwilżanie Pęcznienie Rehydratacja Utrzymywanie wody Lepkość Żelowanie Tworzenie włókien Tworzenia ciasta Tworzenie błon Tworzenie emulsji Wpływ pH na rozpuszczalność białek Cząsteczki białek posiadają grupy polarne np. -NH2, -COOH, -OH łatwo ulegają hydratacji w roztworach wodnych wykazując cechy koloidów, bardzo hydrofilowe Równoczesna obecność w cząsteczkach aminokwasów i białek kwasowych grup karboksylowych i zasadowych grup aminowych, sprawia, że są one związkami amfolitycznymi, których charakter uzależniony jest od stężenia jonów wodorowych w roztworze W środowisku:
- zasadowym następuje dysocjacja grup karboksylowych białka, co powoduje ujemne naładowanie cząsteczki
- kwaśnym zachodzi przyłączenie protonów do grup aminowych, w wyniku czego cząsteczki białka staja się naładowane dodatnio Istnieje takie pH roztworu, przy którym cząsteczki aminokwasów i białek zachowują się tak jak gdyby były obojętne (nie wędrują w polu elektrycznym). Ładunek sumaryczny dla całej cząsteczki = 0 Takie pH roztowu nosi nazwę punktu izoelektrycznego białka. W tym stanie trwałość koloidu jest najmniejsza i białko ulega koagulacji np. hemoglobina pI=6,8; pepsyna pI=1 punkt izoelektryczny pH roztworu, przy którym cząsteczki aminokwasów i białek zachowują się tak jak gdyby były obojętne (nie wędrują w polu elektrycznym). Ładunek sumaryczny dla całej cząsteczki = 0. Takie pH roztowu nosi nazwę punktu izoelektrycznego białka. W tym stanie trwałość koloidu jest najmniejsza i białko ulega koagulacji np. hemoglobina pI=6,8; pepsyna pI=1 Utrzymywanie wody. Dzięki hydrofilowym właściwościom białek liczne produkty żywnościowe przejawiają dużą wodochłonność tj. zdolność utrzymywania w swej strukturze wody własnej lub dodanej, wbrew działaniu sił zewnętrznych np.. grawitacji, siły odśrodkowej itp. Ilość wody utrzymywana w strukturze różnych produktów dochodzi nawet do ok. 10g/g białka Wodochłonność ma zastosowanie w przetwórstwie mięsa i ryb celem poprawy ich soczystości, jednakże w praktyce służy zafałszowaniu tych produktów Utrzymywanie wody w produkcie poprawia dodatek różnych jonów np. NaCl Zjawisko żelowania.
V. Przemiany składników żywności Związki należące do niebiałkowych związków azotowych Wolne aminokwasy Kwasy nukleinowe, nukleotydy i prod. ich metabolizmu Tlenek trimetyloaminy (TMAO) Mocznik Lotne aminy i amoniak Glikozydy, alkaloidy, heterozydy cyjanogenne Skł.nadające aromat żywności: tiazole, pirole, pirazyny, oksazole Czynniki wpływające na zawartość niebiałkowych związków azotowych: Rodzaj żywności Warunki rozwoju organizmu stanowiącego surowiec żywnościowy Stan surowca przed zbiorem Czas i sposób przechowywania Rodzaju obróbki surowca Wpływ izomeryzacji na smak wolnych aminokwasów. Występowanie wolnych aminokwasów w różnych surowcach i produktach żywnościowych: RYBY: histydyna, tauryna, glicyna ZIEMNIAKI: kwas glutaminowy i asparaginowy, walina, tyrozyna CEBULA: sulfotlenek cysteiny CZOSNEK: S-cysteina WARZYWA: homologi seryny i metioniny MIÓD: prolina Prekursory wolnych amin w żywności: Aminokwasy Tlenek tri metyloaminy (TMAO) fosfolipidy Przykłady korzystnego występowania amin w żywności Tworzą związki zapachowe piwa, wina, herbaty, czekolady (metyloamina, dimetyloamina) Psucie ryb. TMAO w mięsie śniętych ryb ulega redukcji pod wpływem enzymów endogennych lub bakteryjnych do trimetyloaminy (TMA) – nośnika charakterystycznego zapachu rybiego. Oprócz tego w śniętych rybach pod wpływem działania enzymów bakteryjnych powstaje histamina – najszybciej tworzy się w temp. 20-45 st.C. Wskaźniki zepsucia się ryb: a) zawartość TMAO b) zawartość histaminy c) rozkład tryptofanu Glutaminian sodu (naturalne źródła oraz dodatek do żywności). Naturalnie: występuje w mięsie ryb, zwierząt rzeźnych, w grzybach, serach podpuszczkowych, pomidorach, kolendrze, bazylii, rozmarynie, lubczyku Jako dodatek: do zup, sosów, chipsów, przekąsek, mieszanek przypraw. Otrzymywany z procesów biotechnologicznych Reakcje Maillarda (RM): mechanizm, etapy i przebieg RM na schemacie Reakcje jakie mogą zachodzić pod wpływem ogrzewania Prowadzą do zmiany barwy i powstawania charakterystycznego aromatu i smaku Są to reakcje cukrów redukujących z aminami względnie aminokwasami, w wyniku których powstają: a) związku o brunatnym zabarwieniu b) lotne związku nadające aromat i smak Teoria melanoidyno - kondensacyjna: tego typu reakcje zachodzą w żywności w wysokiej temperaturze. Jeśli ogrzewamy produkt zawierający dużo wolnych aminokwasów Ogólny przebieg reakcji Maillarda:  Etapy: wczesny, zaawansowany, końcowy Produkty RM; Wczesnego etapu, zaawansowanego i końcowe. Produkty wczesnego etapu: aldozo aminy względnie aldozo aminokwasy (ulegają przemianom do ketozo amin lub ketozo aminokwasów wg. reakcji przegrupowania Amadori, natomiast ketozo aminy w podobny sposób ulegają przegrupowaniu do aldozo amin w wyniku reakcji przegrupowania Heynsa Produkty zaawansowanego etapu: Produkty końcowego etapu: Korzystny wpływ RM na jakość prodktów Czynniki sprzyjające i niesprzyjające RM. Cztery grupy związków aromatycznych powstających w RM. -związki N-heterocykliczne: pirazyny, pirole, pirydyny -związki O-heterocykliczne: maltol, izomaltol -związki polikarbonylowe -związki monokarbonylowe Wpływ RM na wartość odżywczą produktów. -obniżenie wartości odżywczej żywności -niektóre produkty RM mogą mieć działanie toksyczne -zminy sensoryczne -modyfikacja składników odżywczych- stają się niedostępne -obniżenie biodostępności skł. Odżywczych i zmiana ich metabolizmu w organizmie -obniżenie biodostępności lizyny w mleku -redukcja strawności białka Toksykologiczne właściwości produktów Maillarda Akryloamid: struktura i dwie hipotezy powstawania Akryloamid to związek silnie toksyczny. Duże jego ilości powstają podczas obróbki termicznej żywności bogatej w skrobię (chipsy, frytki), także w czasie smażenia mięs w wysokich temp. I podczas pieczenia chleba. Związek ten powstaje najprawdopodobniej z asparaginy i glukozy. Akrylamid przyczynia się do występowania m.in. nowotworów przewodu pokarmowego oraz uszkadza układ nerwowy(jest neurotoksyną).
Jedna hipoteza mówi, że akryloamid powstaje w wyniku termicznej degradacji glicerolu (z tłuszczu) i reakcji z amoniakiem. Druga hipoteza zakłada, że akryloamid powstaje w wyniku reakcji glukozy z aminokwasami w podwyższonej temperaturze. Akryloamid występowanie w żywności i toksyczność.
W systemie klasyfikacji UE akryloamid występuje w kategorii drugiej, jako kancerogen i mutagen, oraz w trzeciej jako substancja toksyczna dla reprodukcji. Czynniki wpływające na powstawanie Heterocykliczne aminy aromatyczne: powstawanie i struktura. Heterocykliczne aminy aromatyczne: toksyczne działanie Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne.
V. Naturalne barwniki i związki zapachowe w żywności Zawartość chlorofilu w warzywach i owocach.
- Warzywa kapustne (jarmuż i brokuły) – powyżej 1300 mg/kg
- Szpinak – około 900 mg/kg
- Mniej groch zielony, liść selera, nać pietruszki - Różnego rodzaju sałaty Przemiany chlorofili (jakie związki powstają i czynniki wywołujące zmiany) – schemat. Budowa chemiczna karotenoidów, od czego zależy intensywność barwy, struktura, β-karotenu i likopenu.
Karotenoidy - są to żółte lub czerwone barwniki o budowie alifatycznej lub alicyklicznej, składające się zazwyczaj z ośmiu reszt izoprenowych, o licznych podwójnych wiązaniach prawie wyłącznie sprzężonych w konfiguracji TRANS (ta konfiguracja jest korzystna w karotenoidach)
Cząsteczka karotenoidów musi zawierać co najmniej siedem sprzężonych podwójnych wiązań, aby ich barwa była dostrzegalna dla oka, i im więcej, tym barwa intensywniejsza w kierunku czerwonej)
β-karoten
cząsteczka β-karotenu zawiera dwa pierścienie β-jononowe
Likopen
11 wiązań nienasyconych w konfiguracji trans
Likopen należy do najsilniejszych związków przeciwutleniających. Za właściwości te odpowiadają podwójne wiązania o konfiguracji trans. Likopen nie posiada w swojej strukturze grup β- jonowych, w związku z tym nie wykazuje właściwości prowitaminy Podział karotenoidów, występowanie w żywności, trwałość karotenoidów.
Podział karotenoidów Węglowodory nie zawierające innych pierwiastków, czyli karoteny
Alfa, beta i gamma-karoten (beta-karoten stanowi 70-85% karotenoidów) Pochodne tlenowe (alkohole, aldehydy, ketony, epoksydy, kwasy) określane jako ksantofile
Zawartość karotenoidów w produktach żywnościowych
 Warzywa (0,2 – 37 mg/100g świeżego surowca): Jarmuż Czerwona papryka Szpinak i marchew, dynia
 Owoce (poniżej 1 mg/100g części jadalnych) Morele Grejpfruty Niektóre odmiany brzoskwiń i śliwek
Trwałość karotenoidów W żywych komórkach są trwałe Procesy rozdrabniania zapoczątkowują destrukcyjne procesy chemiczne zachodzące pod wpływem Światła Tlenu Jonów metali Enzymów Zasadniczymi przemianami, jakim ulegają karotenoidy, są procesy utleniania i zmiana konfiguracji przestrzennej Podatność karotenoidów na utlenianie wiąże się z obecnością w cząsteczce podwójnych wiązań między atomami węgla Karotenoidy w stanie naturalnym występują głównie w formie TRANS Pod wpływem działania światła, temperatury, kwasów następuje częściowo zmiana konfiguracji do formy cis, co prowadzi do rozjaśnienia barwy i obniżenia wartości prowitaminowej Barwniki karotenoidowe w porównaniu z pozostałymi są najbardziej odporne na działanie różnych czynników (straty w procesie przetwarzania żywności wynoszą najczęściej 10-20%) Flawonoidy: wzór strukturalny, główne grupy flawonoidów.
Są to związki polifenolowe o szkielecie węglowym C6 C3 C6 składające się z dwóch pierścieni aromatycznych połączonych alifatycznym trójwęglowym łańcuchem, rozpuszczalne w wodzie, a zawarte w wakuolach
Najważniejsze flawonoidy to: Antocyjany mające najczęściej zabarwienie czerwone lub niebieskie Flawony o barwie przeważnie żółtej i określane mianem antoksantyn Katechiny zaliczane wraz z innymi bezbarwnymi polifenolami do garbników roślinnych Od czego zależy barwa flawonoidów.
Intensywność zabarwienia flawonoidów zależy od zawartości grup OH i grup metoksylowych. Im wyższa ich zawartość, tym większa intensywność zabarwienia, np. antocyjany Występowanie antocjanów w żywności.
Najwięcej antocyjanów zawierają jeżyny, maliny, czarne porzeczki, czarny bez, żurawiny, aronia, jagody, a z warzyw czerwona kapusta i bakłażan Właściwości prozdrowotne barwników w owocach jagodowych Związki o charakterze przeciwutleniającym: Unieczynnienie wolnych rodników Hamowanie utleniania lipidów - przerywanie reakcji łańcuchowej utleniania Reagowanie z atomami metali i wiązanie ich w celu uniemożliwienia katalizy utleniania Wygaszanie tlenu singletowego Hamowanie enzymów o działaniu utleniającym Profilaktyka chorób układu krążenia: Hamowanie utleniania LDL Działanie przeciwzapalne Zmniejszanie poziomu lipidów w osoczu Hamowanie agregacji płytek we krwi, zmniejszanie krzepliwości krwi Obniżanie ciśnienia krwi Przemiany antocjanów pod wpływem pH.. Antocyjany są związkami nietrwałymi, szybko ulegają rozkładowi, przy czym najtrwalsza jest forma oksoniowa występująca w środowisku kwaśnym Ulegają odwracalnym i nieodwracalnym przemianom, a przebieg tych procesów zależy od pH środowiska Np. barwa cyjanidyny zmienia się od czerwonej w środowisku kwaśnym przez fioletową w środowisku obojętnym do niebieskiej w środowisku alkalicznym Występowanie antoksantyn.
Występują w owocach lub warzywach o jasnej barwie: jabłkach, gruszkach, ziemniakach, selerach, cebuli itp. Proces enzymatycznego ciemnienia – przebieg.
Brunatnienie enzymatyczne fenoli i polifenoli zachodzi pod wpływem oksydoreduktaz : para – di fenolowej i orto – di fenolowej w obecności tlenu. Pierwszym produktem przemian enzymatycznych podczas procesu ciemnienia jest orto – lub para – Dihydroksybenzen, który wskutek dalszego działania enzymów ulega przemianom do chinonów. W wyniku polikondensacji chinonów w obecności związków aminowych powstają ogromne trójwymiarowe cząsteczki związków melaninowych. Melaniny są związkami o brunatnym lub czarnym zabarwieniu. Enzymatyczne ciemnienie surowca owocowo – warzywnego jest następstwem mechanicznego zniszczenia struktur komórkowych w czasie obróbki wstępnej i kontakt z enzymem. Betalainy: właściwości chemiczne, stabilność i prozdrowotna rola Burak ćwikłowy zawiera związki zwane betalainami, w skład których wchodzą czerwonofioletowe betacyjaniny i żółte betaksantyny W żywności jedynym źródłem barwników betalainowych są buraki ćwikłowe, a podstawowym czerwonym barwnikiem tego surowca jest betanina, która stanowi 75-95% zawartości betalain w burakach
Właściwości betaniny Dobrze rozpuszczalna w wodzie Stabilna barwa w zakresie pH 4-6 Mała odporność na ogrzewanie (rozkład kwas betalamowy, reakcja odwracalna) Efektywny przeciwutleniacz oraz aktywność przeciwnowotworowa, przeciwbakteryjna i przeciwwirusowa Podział związków zapachowych w surowcach żywnościowych w zależności od powstawania. Aktywne sensoryczne pierwotne składniki surowców roślinnych i zwierzęcych: terpeny, aldehydy, ketony, laktony i estry Produkty reakcji termicznych, biologicznych, zachodzących między lipidami, aminokwasami, sacharydami uwolnionymi podczas przygotowania żywności (rozdrabnianie, cięcie, wszystkie procesy cieplne). Przedstawicielami tej grupy są związki heterocykliczne Terpeny: struktury, klasyfikacja i występowanie monoterpenów.
Są składnikami większości roślinnych substancji zapachowych, owoców cytrusowych, ziół i przypraw.
Terpeny, izoprenoidy – ograniczne związki o wzorze ogólnym (C5H8)n, których główny szkielet powstał w wyniku połączenia izoprenowych jednostek pięciowęglowych, dlatego liczba atomów węgla w cząsteczce terpenów jest podzielna przez 5. Izoprenoidy zaliczane są w większości do lipidów.
Ze względu na wielkość cząsteczek terpeny dzielimy na: Hemiterpeny proste (C5) – zbudowane z jednej jednostki izoprenowej np. izopren Monoterpeny (C10) – zbudowane z dwóch jednostek izoprenowych np. mentol, kamfora, kwas geraniowy, geranial, tymol, menton, alfa-pinen Seskwiterpeny (C15) – zbudowane z trzech jednostek izoprenowych np. farnezen, santonina, artemizyna
Terpeny zbudowane są z jednostek izoprenowych. Mogą też posiadać grupy hydroksylowe, ketonowe, pierścienie heterocykliczne.
Klasyfikacja monoterpenów C10H16 Alifatyczne – geraniol, cytral Jednopierścieniowe – limonen, mentol Dwupierścieniowe – pinen, kamfora limonen Związki nieterpenowe kształtujące aromat owoców. W tworzeniu aromatu owoców biorą udział alifatyczne estry i etery Przykładem może być octan etylu o zapachu jabłkowym, octan amylu o zapachu gruszkowym, maślan etylu o zapachu ananasów Kwasy i aldehydy Laktony decydujące o zapachu dojrzałych owoców Trioestry, diestry i estry np. w melonach Związki zapachowe powstające z przemian kwasów tłuszczowych i aminokwasów
Z przemian kwasów tłuszczowych: Produkty enzymatycznych reakcji utleniania nienasyconych KT odgrywają dużą rolę w aromacie owoców i warzyw Procesy zachodzą pod wpływem lipooksygenaz, a powstające produkty zależą od różnorodności gatunkowej Nadtlenki kwasów tłuszczowych ulegają degradacji do aldehydów i ketonów, a także oksokwasów W pomidorach i ogórkach przykładem lotnej substancji powstającej w tych przemianach może być 2-heksanal
Z przemian amino...