Zestaw 7

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017

Cząstka swobodna Cząstka o masie m porusza się swobodnie wzdłuż osi x. Nie działają na nią żadne siły zewnętrzne (potencjał V = 0).

m x

Zadanie 1. Wyznacz postać funkcji falowych opisujących stany stacjonarne cząstki. 2

2

̂ = 𝑇̂ =……………..= − ℏ 𝑑 2 Hamiltonian: 𝐻 2𝑚 𝑑𝑥 Równanie Schrödingera dla stanów stacjonarnych: ………………………………….. Rozwiązanie: ℏ2 𝑑 2

− 2𝑚 𝑑𝑥 2 Ψ(𝑥) = 𝐸Ψ(𝑥) 𝑑2 2𝑚𝐸 Ψ(𝑥) + 2 Ψ(𝑥) 𝑑𝑥 2 ℏ 𝑑2 Ψ(𝑥) + 𝑑𝑥 2

=0

𝑘 2 Ψ(𝑥) = 0 𝑝2

gdzie 𝑘 2 =……………... = ℏ𝑥2 jest kwadratem wektora falowego. Rozwiązaniem ogólnym jest funkcja: Ψ(𝑥) =……………………………………………. dla dowolnego 𝑘 > 0* lub w postaci trygonometrycznej (pamiętając, że 𝑒 𝑖𝛼 = cos 𝛼 + 𝑖 sin 𝛼): Ψ(𝑥) =…………………………………... Uzupełnij poniższe stwierdzenia:  Funkcja 𝑒 ±𝑖𝑘𝑥 jest nazywana falą

…………………

. Jest to fala o stałej częstotliwości, której

powierzchnie falowe tworzą równoległe do siebie płaszczyzny:

 Gdy ruch cząstki odbywa się w prawo (w kierunku dodatnich wartości osi x), wówczas współczynnik …….. = 0, natomiast gdy cząstka porusza się w kierunku przeciwnym: …….. = 0.  Otrzymanej funkcji Ψ(𝑥) nie da się unormować do jedności (co jest charakterystyczne dla ruchu nieograniczonego w przestrzeni), ponieważ gęstość prawdopodobieństwa napotkania cząstki w danym położeniu jest stała dla obydwu stanów i wynosi: 𝜌(𝑥) = {

. . . . . . dla 𝜓1 (𝑥) = 𝑒 𝑖𝑘𝑥 . . . . . . dla 𝜓2 (𝑥) = 𝑒 −𝑖𝑘𝑥

 Cząstka opisana falą płaską jest całkowicie

……………………………………..

jest jednakowo prawdopodobna. *

Dla chętnych (+1 pkt): dlaczego wartość k nie może być = 0 lub < 0?

1

(∆𝑥 → ∞) – każda wartość x

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017 Zadanie 2. Określ wartość energii całkowitej cząstki.

Wniosek: Energia w ruchu swobodnym nie jest

……………………………

i przyjmuje dowolne wartości

większe od …………….. (cząstka nie może się zatrzymać).

Zadanie 3. Dla funkcji 𝜓1 (𝑥) = 𝑒 𝑖𝑘𝑥 i 𝜓2 (𝑥) = 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 : a) wykaż, że są funkcjami własnymi operatora pędu oraz wyznacz odpowiadające im wartości własne

b) Na podstawie otrzymanych wyników określ, czy kombinacja liniowa tych funkcji jest funkcją własną operatora pędu. Odpowiedź uzasadnij.

Cząstka w pudle potencjału: przypadek jednowymiarowy Cząstka o masie m porusza się wzdłuż osi x w pudle o granicach 𝑥 ∈ [0, 𝐿]. Potencjał przyjmuje wartości: 0 dla − 𝑎 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎 𝑉(𝑥) = { ∞ dla 𝑥 > 𝑎 oraz x < −a

V=∞

V=∞

V=0 m 0

L 2

x

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017 Zadanie 1. Wyznacz postać funkcji falowych opisujących stany stacjonarne oraz dozwolone wartości energii cząstki o masie m uwięzionej w nieskończonej studni potencjału o szerokości L. ̂ = 𝑇̂ =…………….. Hamiltonian: 𝐻 Równanie Schrödingera dla stanów stacjonarnych: ………………………………….. Postać rozwiązania ogólnego jest taka sama jak dla cząstki swobodnej: Ψ(𝑥) = 𝐴𝑒 𝑖𝑘𝑥 + 𝐵𝑒 −𝑖𝑘𝑥 = 𝐴′ cos 𝑘𝑥 + 𝐵′ sin 𝑘𝑥 dla dowolnego 𝑘 > 0. Stałe 𝐴 i 𝐵 wyznaczamy, korzystając z warunków brzegowych (warunki, które muszą być spełnione, aby funkcja była ciągła w całej swojej dziedzinie): Ψ(0) = Ψ(𝐿) = 0. Ψ(0) = 𝐴′ cos(𝑘 ∙ 0) + 𝐵′ sin(𝑘 ∙ 0) = 0

𝐴′ =……

⟹

Ψ(𝐿) = 𝐴′ cos(𝑘𝐿) + 𝐵′ sin(𝑘𝐿) =…………………………………………= 0

⟹

𝑘𝑎 =……… 2

Rozwiązaniem ogólnym jest funkcja: Ψ𝑛 (𝑥) =…………………………… , gdzie stała normalizacyjna 𝑁 = √𝐿. Wartości własne energii wynoszą: 𝐸𝑛 =……………….. . Wnioski:  Energia cząstki w pudle jest ……………………………… (kwantowanie wynika z warunków brzegowych).  Przy skończonych rozmiarach pudła energia nigdy nie osiąga wartości

…….…...

, co oznacza, że

cząstka nie może się zatrzymać.  Poziomy energii 𝐸𝑛 nie są

………………………………

– istnieje tylko jedna liniowo niezależna funkcja Ψ

dla każdej wartości własnej. W przypadkach wielowymiarowych może się pojawić degeneracja przypadkowa.  Funkcja falowa Ψ𝑛 nie jest funkcją własną operatora pędu. Można ją jednak przedstawić w postaci kombinacji

liniowej

funkcji

własnych

operatora

𝑝̂𝑥 ,

korzystając

z

zależności

1

sin 𝛼 = 2𝑖 (𝑒 𝑖𝛼 − 𝑒 −𝑖𝛼 ): Ψ𝑛 =………………………………………………… W wyniku pomiaru pędu otrzymamy wartości ……………

z prawdopodobieństwem

………….

……………

z prawdopodobieństwem

Wynika stąd, że dokładnie określona jest

pędu, natomiast ……………... nie jest ostromierzalny.

3

…………

oraz

…………………….

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017 Zadanie 2. Na wykresie przedstaw zależność funkcji falowej od położenia dla 4 najniższych stanów (Ψ𝑛 (𝑥)). Na drugim wykresie wykreśl gęstości prawdopodobieństwa dla elektronu znajdującego się w każdym z tych stanów w zależności od położenia elektronu (𝜌(𝑥) = |Ψ𝑛 (𝑥)|2)

 Wartość energii szybko ………………….. ze wzrostem liczby n.  Różnica energii pomiędzy dwoma sąsiednimi poziomami energetycznymi jest równa: 𝐸𝑛+1 − 𝐸𝑛 =……………………….  Ze wzrostem liczby n

…………………..

liczba punktów węzłowych funkcji falowej, dla których

Ψ𝑛 (𝑥) = 0.  W przypadku cząstki klasycznej obserwuje się ruch oscylacyjny cząstki pomiędzy ścianami studni ze stałą prędkością. Prawdopodobieństwo znalezienia cząstki klasycznej w danym położeniu wewnątrz studni jest równe

…………….

……………………..

W przypadku cząstki kwantowej prawdopodobieństwo to jest

, a zgodność z opisem klasycznym otrzymuje się dla wartości n →………….

Zadanie 3. Jak zmieni się postać funkcji falowej dla cząstki w przypadku, gdy granice pudła 𝐿 𝐿

𝐿

zawierają się w przedziale 𝑥 ∈ [− 2 , 2]? Podpowiedź: możesz skorzystać z podstawienia: 𝑥̃ = 𝑥 − 2. Na dwóch osobnych wykresach wykreśl zależność funkcji falowej oraz gęstości prawdopodobieństwa od położenia dla 4 najniższych stanów.

4

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017

Cząstka w pudle potencjału: przypadek wielowymiarowy Cząstka o masie m porusza się po powierzchni prostokąta o bokach a i b (przypadek 2D) lub wewnątrz naczynia o kształcie prostopadłościanu o krawędziach a, b, c (przypadek 3D). z y V=∞

c

b

V=0

a a

x

x

y

b

Wykaż, że jeżeli hamiltonian układu możemy zapisać w postaci sumy hamiltonianów zależnych tylko ̂=𝐻 ̂1 (𝑥) + 𝐻 ̂2 (𝑦) , to funkcję falową układu można przedstawić w postaci od jednej współrzędnej: 𝐻 iloczynu: 𝛹(𝑥, 𝑦) = 𝜓1 (𝑥) ∙ 𝜓2 (𝑦), a energię w postaci sumy: 𝐸 = 𝐸1 + 𝐸2 . ̂ 𝛹(𝑥, 𝑦) = 𝐸𝛹(𝑥, 𝑦) można wówczas rozseparować na dwa prostsze: Problem 𝐻 ̂1 (𝑥)𝜓1 (𝑥) = 𝐸1 𝜓1 (𝑥) 𝐻 ̂2 (𝑦)𝜓2 (𝑦) = 𝐸2 𝜓2 (𝑦). 𝐻 Powyższe zależności znane są pod nazwą twierdzenia o separowalności i można uogólnić je na dowolną liczbę wymiarów.

5

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017 Zadania 1. Dla cząstki w pudle o szerokości L: a) zapisz funkcje opisujące stan podstawowy i pierwszy stan wzbudzony; b) oblicz średnie położenie x cząstki w stanie podstawowym i pierwszym stanie wzbudzonym; c) oblicz najbardziej prawdopodobne położenie cząstki x w stanie podstawowym i w pierwszym stanie wzbudzonym. 2. Cząstka o masie m uwięziona jest w prostokątnej nieskończonej studni potencjału o krawędziach a oraz b. a) Wyznacz funkcje falowe oraz dozwolone poziomy energii dla cząstki. b) Co się zmieni w przypadku, gdy a = b? c) Dla przypadku a = b określ degenerację stanu, w którym energia cząstki w studni wynosi ℏ2 𝜋2

𝐸 = 13 2𝑚𝑎2 . 3. Elektron porusza się swobodnie z półprzewodnika, o krawędzi L.

we

wnętrzu

sześciennego

krystalitu,

utworzonego

a) Oblicz wartości energii elektronu w stanach z podpunktu a), określ stopień degeneracji każdego z poziomów. b) Podaj postać funkcji falowej dla stanu podstawowego i dwóch najniższych stanów wzbudzonych. Określ, jak zmienią się wartości energii z podpunktu a, gdy: c) elektron zostanie zastąpiony cząstką o masie dwukrotnie wyższej; d) długość każdej z krawędzi zostanie zwiększona dwukrotnie; e) pole powierzchni krystalitu zostanie podwojone (przy zachowaniu sześciennego kształtu). 4. Ruch środka ciężkości atomu helu w sześciennym pudle potencjału o boku a opisuje niezależna od czasu funkcja falowa: Ψ𝑛𝑥 ,𝑛𝑦 = 𝑁 sin

𝑛𝑥 𝜋 𝑥 𝑎

∙ sin

𝑛𝑦 𝜋 𝑎

𝑦 ∙ sin

𝑛𝑧 𝜋 𝑧. 𝑎

a) Unormuj funkcję. b) Zapisz jawną postać funkcji falowej, spełniającej równanie Schrödingera zależne od czasu. 5. W jednowymiarowym pudle potencjału znajdują się dwie nieoddziałujące ze sobą cząstki o masach m1 i m2. a) Zapisz jawną postać dwucząstkowej funkcji falowej opisującej stan tego układu. b) Oblicz energię stanu podstawowego oraz dwóch najniższych stanów wzbudzonych, przyjmując m2 = 2m1. Określ stopień degeneracji każdego z poziomów energetycznych. c) Jak zmieni się wyrażenie na energię, gdy pomiędzy cząstkami pojawi się oddziaływanie? 2

6. (Zad. 3 ze skryptu) Funkcja Ψ𝑛 = √𝑎 cos

𝑛𝜋 𝑥 𝑎

jest funkcją własną hamiltonianu cząstki w pudle

potencjału, jednak nie opisuje poprawnie stanu cząstki. a) Wykaż bezpośrednim rachunkiem, że funkcja Ψ𝑛 jest funkcją własną hamiltonianu tej cząstki. b) Wyjaśnij, dlaczego nie nadaje się ona do opisu ruchu cząstki w pudle. 6

Chemia Teoretyczna – kurs mały 2016/2017 Zadanie dodatkowe (2 pkt). Zdelokalizowane elektrony walencyjne π łańcucha polienowego mogą być w przybliżeniu potraktowane jak elektrony swobodne, znajdujące się w jednowymiarowej studni potencjału. Każdy elektron może poruszać się wzdłuż łańcucha węglowego, którego końce stanowią dla elektronu nieskończenie wysoką barierę potencjału. Przedstaw na wykresie zależność energii wzbudzenia HOMO-LUMO od liczby wiązań podwójnych w szeregu polienów: g gdzie 𝑖 ∈ [0, 4] Przyjmij średnią długość wiązania C-C równą 1,44 Å. Określ, czy na widmie absorpcyjnym obserwuje się efekt batochromowy, czy hipsochromowy przy wzroście długości łańcucha.

Zadanie dodatkowe (1 pkt). Elektron porusza się w jednowymiarowym pudle potencjału o długości a. Nie obliczając żadnych całek (i nie zgadując wyniku), dla trzeciego stanu wzbudzonego elektronu podaj wartość: a) 〈𝑥̂ 5 〉, b) 〈𝑝̂𝑥 〉.

7