ReakcjeReakcjeReakcjeReakcje CykloaddycjiCykloaddycjiCykloaddycjiCykloaddycji w Syntezie Organicznejw Syntezie Organicznejw Syntezie Organicznejw Synt...
50 downloads
20 Views
282KB Size
Reakcje Cykloaddycji w Syntezie Organicznej
CYKLOADDYCJE [2+2] Pierwszy przykład cykloaddycji [2+2] z 1908 r.
Fotocykloaddycja [2+2] prowadzi do utworzenia dwóch wiązań C-C w układzie cyklobutanu w wyniku reakcji pomiedzy dwoma wiązaniami podwójnymi. Wewnątrzcząsteczkowa fotocykloaddycja [2+2] jest dobrze znana ale jej regiochemia zaleŜy silnie od olefiny.
CYKLOADDYCJE [2+2] Dimeryzacja 2-Butenu
?
CYKLOADDYCJE [2+2] Analiza odziaływań HOMO-LUMO wskazuje, Ŝe reakcje te są termicznie zabronione przy podejściu suprafacjalnym. Suprafacial/Suprafacial HOMO
bonding
antibonding
LUMO Forbidden
Symetria orbitali pokazuje, Ŝe jest to dozwolone dla podejścia antarafacjalnego. Występuje to dla związków niezatłoczonych sterycznie np. dla ketenów. Antarafacial/Suprafacial bonding
LUMO
HOMO
bonding Allowed
CYKLOADDYCJE [2+2] Generalnie cykloaddycje[2+2] są procesami fotochemicznymi, ale tylko w ujęciu suprafacjalno-suprafacjanym Suprafacial/Suprafacial – Excited State
HOMO- excited state bonding
bonding
LUMO- ground state Allowed
O
O
Me
Me
+
hν [2+2]
Me Me
Dopasowanie orbitali w tej reakcji wymusza jej regiochemie O
O
O
LUMO C HOMO
δδ+
C
δ+
δ-
CYKLOADDYCJE [2+2] Zastosowanie w otrzymywaniu bardzo napręŜonych układów
hν Dauben, Tet. 1961, 15, 197. Quadricyclane Me
Me Me Me
Me Me
Me Me
hν
Me
Me Me
Me
A "Prismane" Derivative
Schäfer, AC 1967, 79, 54.
CYKLOADDYCJE [2+2]
REAKCJE ELEKTROCYKLICZNE
CYKLOADDYCJE [2+2]
CYKLOADDYCJE [2+2]
CYKLOADDYCJE [2+2]
CYKLOADDYCJE [2+2]
REAKCJA DIELSA-ALDERA i FOTOCHEMICZNA CYKLOADDYCJA[2+2]
hν ν
O
O O +
MeOH
O O
endo
O
O
1 hν ν
O O O
benzen PTS
HO
exo redukcja Wolfa-Kiznera
H OH utlenienie CrO3
O
O 2
1. NaBH4
O OH H
2. HCl
O O O
OH
PRZEGRUPOWANIA SIGMATROPOWE [1,2] Sigmatropic Rearrangements:
CH3 X
Y X
CH3 Y
Y
X
CH3 [1,3] Sigmatropic Rearrangements: CH3
CH3
X
Y
X
Y
CH3 Y
X
We will construct the transition state by considering an allyl anion and the methyl cation
[1,5] Sigmatropic Rearrangements: Y
Y CH3 X
CH3 X
Y H3C X
We will construct the transition state by considering a butadienyl anion and the methyl cation
PRZEGRUPOWANIE CLAISENA ∆
O
O
∆H ~ –20 kcal mol-1
R
R
There is good thermodynamic driving force for this reaction. Bonds Broken: C-Cπ(65 kcal mol-1) & C-Oσ (85 kcal mol-1) Bonds Made: C-Oπ(85 kcal mol-1) and C-Cσ (85 kcal mol-1)
Themodynamics of Claisen Variants: X
X
O
H O
Substituent
∆H (kcal mol-1)
X=H X = OH X = NH2
O
–16 –31 –30 (estimates)
OR
~30
O
~ 20
H ~ 20 kcal/mol
O ~ 30 kcal/mol
Heteroatom substitution at the indicated position increases exothermicity as well as reaction rate
OR O
PRZEGRUPOWANIE CLAISENA - PRZYKŁADY O
O
o
180-200 C
OH
H tautomerization
77%
[3,3]
OH
O [3,3]
65% N
N
O
O
O [3,3]
[3,3]
Claisen
C ope OH
91% E:Z = 6.7:1
tautomerization
H
REAKCJE CHELOTROPOWE Cheletropic Reactions Cheletropic reactions are a special group of cycloaddition/cycloreversion reactions. Two bonds are formed or broken at a single atom. The nomenclature for cheletropic reactions is the same as for cycloadditions. Exam ples: O +
[4+1]
O
S
S O
+
C
O
O
[4+1]
O
R +
CR 2
[2+1] R
Sterochem istry is easily predicted: Me
Me
O
SO 2 atmosphere
heat, open atmosphere
Me
S
suprafacial
O
suprafacial
Me
Me
Me
Me
Me
SO 2 atmosphere
Me O
heat, open atmosphere
O
suprafacial
S Me
suprafacial Me
reactions are stereospecific & reversible
Me
REAKCJE CHELOTROPOWE Cheletropic Reactions
The Simmons-Sm ith reaction:
Zn-Cu
H
H
CH 2 I2 I
Zn
I
CH 2
acts like a methylene carbene:
CH 2 I2 Zn-Cu
Other methods to access carbenes for cyclopropanation:
strong base
α-elimination
HCBr3 or HCCl3
Br
Br
CBr 2
Br
good base choices include: Bu-Li, KO tBu
HCBr3 KO tBu
Br Br
or
CCl2
