2015-06-07 1 Funkcjonalne Materiały Ceramiczne Materiały funkcjonalne Materiały, których główną cechą użytkową są właściwości elektryczne, magnetyczne...
8 downloads
26 Views
1MB Size
2015-06-07
Funkcjonalne Materiały Ceramiczne
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Materiały funkcjonalne Materiały, których główną cechą użytkową są właściwości elektryczne, magnetyczne lub optyczne (elektromagnetyczne). Materiały „do budowy urządzeń zwielokrotniających działanie ludzkiego umysłu”.
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Elektroceramika
1
2015-06-07
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Właściwości elektryczne … zmiany stanu materiału pod wpływem (różnicy) potencjału elektrycznego. Kryterium podziału materiałów jest rodzaj nośników ładunku elektrycznego i mechanizm przewodzenia a w konsekwencji zmiana przewodności w zależności od temperatury: • pary Coopera – nadprzewodniki, • elektrony swobodne – metale, • elektrony wzbudzone – półprzewodniki, • jony - przewodniki jonowe, • jony, elektrony – izolatory, lnσ
R
R
R0 T0
T
T
1/T
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Nadprzewodniki Rok 1986 – Georg Bednorz i Karl Alex Müller odkrywają (przypadkiem?) wysokotemperaturowe nadprzewodnictwo (po raz pierwszy) w materiale tlenkowym (to odkryto wcześniej).
Materiałem badanym przez Bednorza i Müllera był miedzian lantanu, warstwowy związek o wysokiej zawartości tlenu, dotowany akceptorowo barem lub strontem La2-xMexCuO4. Nadprzewodnictwo wystąpiło w temperaturze 35 K.
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Nadprzewodniki Rok później Wu, Ashburn i Torng (1987, University of Alabama) oraz Chu (University of Houston) odkryli nadprzewodnictwo w YBa2Cu3O7 o Tc w zakresie azotowym (93 K). Generalnie, ceramiczne nadprzewodniki wysokotemperaturowe to struktury oparte na warstwowych miedzianach lub azotowcach żelaza(!).
2
2015-06-07
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Nadprzewodniki
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Przewodniki jonowe •Zjawisko przewodzenia jonowego w ciałach stałych po raz pierwszy zostało stwierdzone przez Faradaya w PbF2. W 400ºC przewodność jonów fluorkowych jest rzędu 1 S/cm, co odpowiada poziomowi elektrolitu ciekłego. Przewodnictwo jonowe wykazują zarówno kationy – Na+, K+, Ag+ jak i aniony – F-, O2-. •Przyczyną przewodnictwa jonowego w materiałach ceramicznych jest zdefektowanie struktury krystalicznej oraz pewne jej cechy umożliwiające transport jonów (dyfuzja). Kryteria takich struktur to: (i) wysokie stężenie defektów, (ii) ścieżki szybkiej dyfuzja oraz (iii) słabość wiązań w stosunku do ruchliwego jonu. •W materiale powinien być ruchliwy tylko jeden rodzaj jonów i nie powinien on wykazywać przewodnictw elektronowego.
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Przewodniki jonowe Beta tlenki glinu – związki z układu Me2O·Al2O3 (gdzie Me2O – tlenek metalu alkalicznego, najczęściej sodu) o proporcjach zbliżonych do 1 : 11. Komórka elementarna β’-Al2O3 składa się z dwóch obszarów o różnych gęstościach upakowania: a.bloki spinelowe – obszary gęstego upakowania 32 jonów tlenu z 18 jonami glinu rozmieszczonych w lukach okta- i tetraedrycznych; b.płaszczyzny przewodzenia – luźno upakowane warstwy zawierające jony tlenu i sodu. W przypadku wprowadzenia do struktury beta’-aluminy niewielkich ilości innych kationów jednolub dwuwartościowych można otrzymać związek o podobnym typie struktury, β”-Al2O3, będący kationowym przewodnikiem jonowym.
3
2015-06-07
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Przewodniki jonowe Ogniwo sodowo-siarkowe składa się z półogniwa złożonego z ciekłego sodu (elektroda ujemna) i półogniwa złożonego z ciekłej siarki (elektroda dodatnia) rozdzielonych elektrolitem stałym będącym przewodnikiem jonów sodu – beta-aluminą. Elektrolit stały umożliwia transport jonów sodu do półogniwa siarkowego, gdzie zachodzi reakcja z utworzeniem wielosiarczków sodu, głównie: 2Na + 4S = Na2S4 Transport jonów sodu poprzez elektrolit stały związany jest z przepływem elektronów w obwodzie zewnętrznym dając różnicę potencjałów równą 2 V. Reakcja jest odwracalna dając 98 % efektywność ogniwa. Temperatura pracy ogniwa to 300°C.
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Przewodniki jonowe Dwutlenek cyrkonu o strukturze regularnej, struktura typu fluorytu, stabilna powyżej ok. 2380°C lub w postaci roztworu stałego z kationami o wartościowości II (Ca) lub III (Y). W roztworze takim występują ruchliwe wakancje tlenowe przenoszące ładunek elektryczny. ZrO2 ' x Y2O3 2YZr VO 3OO 3000
temperatura [°C]
L 2500
L + Rr.s. 2000
Tr.s. + Rr.s.
R r.s. + Y2O3 r.s.
Rr.s.
1500 1000
Jr.s. + Tr.s.
Tr.s.
500
Rr.s. + Y4Zr3O12
Jr.s.
Y4Zr3O12 + Y2O3 r.s.
Jr.s. + Rr.s.
0
0 2 ZrO
Jr.s. + Y4Zr3O12 10
20
30
40 Y4Zr 3O12
50
udzial molowy Y2O3 [%]
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Przewodniki jonowe V e
e-
utleniacz
O2
2-
O
H2O
H2
paliwo katoda
elektrolit
anoda
4
2015-06-07
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Półprzewodniki Zjawisko wynika z pasmowej budowy ciała stałego
E
pasmo przewodnictwa poziom Fermiego
pasmo walencyjne
pasmo przewodnictwa pasmo walencyjne
pasmo przewodnictwa pasmo walencyjne
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Półprzewodniki … substancje krystaliczne, o przerwie wzbronionej do ok. 5 eV (Ge - 0,7 eV, Si - 1,1 eV , GaAs - 1,4 eV, GaN - 2,5 eV). Są to niektóre pierwiastki grupy IV (krzem, german) oraz związki pierwiastków grup III i V (arsenek galu, azotek galu, antymonek indu) lub II i VI (telurek kadmu) – wiązania kowalencyjne.
Osobną grupę stanowią tlenki (ZnO, In2O3, TiO2, SnO2) lub siarczki (ZnS, CdS) o wiązaniach kowalencyjno-jonowych, z reguły dotowane akceptorowo, określane jako półprzewodniki szerokopasmowe.
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Półprzewodniki Dwutlenek tytanu ma trzy odmiany polimorficzne, nietrwałe termodynamicznie anataz i brookit przechodzą w rutyl w temperaturze 800900°C. Pasmo walencyjne tworzą orbitale 2p jonów tlenu zaś pasmo przewodnictwa orbitale 3d jonów tytanu; A B R Eg (eV) 3.2-3.4 3.0-3.4 2,9-3,1 Stała dielektryczna 40-50 90-120
5
2015-06-07
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Półprzewodniki Dwutlenek tytanu wykazuje naturalne odstępstwo od stechiometrii, które jest przyczyną powstania defektów punktowych - wakancji tlenowych oraz międzywęzłowych jonów tytanu. Oddziaływanie pomiędzy defektami punktowymi prowadzi do ich eliminacji a w konsekwencji do powstawania krystalograficznych struktur ścinania (fazy Magnelliego). Defekty te są odpowiedzialne za zmianę struktury elektronowej.
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Półprzewodniki Aplikacje dwutlenku tytanu związane są głównie z efektem fotokatalicznym:
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Dielektryki … substancje nie posiadające ładunków swobodnych, o szerokim paśmie wzbronionym (10 eV). Przewodnictwo (zazwyczaj jonowe) może pojawić się w wysokich temperaturach. Wykorzystanie dielektryków wiąże się z brakiem przewodnictwa elektrycznego (np. porcelana elektrotechniczna, steatyt) lub efektem polaryzowalności.
E
Q ε ε0 S
++++++++++++++++++++++++
+Q
dielektryk
E
----------------------
-Q
6
2015-06-07
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Dielektryki Mechanizmy polaryzacji zależą od częstotliwości zmian pola
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Dielektryki •dielektryki niepolarne - są to dielektryki, w których nie występują stałe dipole elektryczne, co wynika stąd, że cząsteczki dielektryka charakteryzują się budową symetryczną, •dielektryki polarne - są to dielektryki o asymetrycznej budowie cząsteczek, a w związku z tym występują w nich trwałe dipole. •ferrodielektryki (segnetodielektryki) - są to dielektryki, w których w pewnym przedziale temperatury następuje polaryzacja spontaniczna.
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Dielektryki Ferroelektryki, materiał który wykazuje spontaniczną polaryzację, nawet w nieobecności pola elektrycznego. Pierwszy materiał ferroelektryczny sól Seignette'a (sól z Rochelle) winian sodowo-potasowy. Najszerzej badany - tytanian baru (BaTiO3), inne - PbTiO3, SrTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3, (BaxSr1-x)TiO3, SrBi2Ta2O9.
7
2015-06-07
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Dielektryki Podczas chłodzenia BaTiO3 obserwuje się trzy polimorficzne przemiany fazowe: • Tc≈120 oC paraelektryczna faza perowskitowowa o symetrii układu regularnego przechodzi w fazę ferroelektryczną o symetrii tetragonalnej, • Tp1 ≈ 5 oC ferroelektryczna faza tetragonalna przechodzi w ferroelektryczną fazę rombową II, • Tp2 ≈ -90 oC ferroelektryczna faza rombowa II przechodzi w ferroelektryczną fazę romboedryczną. W otoczeniu temperatur przemian fazowych obserwuje się charakterystyczne dla tego typu ferroelektrycznych kryształów anomalie właściwości dielektrycznych, cieplnych, optycznych, piezoelektrycznych i mechanicznych.
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Dielektryki
Magnetoceramika
8
2015-06-07
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Właściwości magnetyczne strumień magnetyczny w próżni
strumień magnetyczny w materiale
B0 0 H J
B0 0 H
B0 0 H M
0 – przenikalność magnetyczna próżni,
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Właściwości magnetyczne
W obu przypadkach µr~1, więc takie materiały nie mają znaczenia z punktu widzenia magnetyzmu, oprócz …(?)
dia
χm
Al2O3
1,81·10-5
NaCl
1,41·10-5
Si
0,41·10-5
Cu
0,96·10-5
Zn
1,56·10-5
para
χm
Al
2,07·10-5
MnSO4
3,70·10-5
Mo
1,19·10-5
Ti
1,81·10-5
Zr
1,09·10-5
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Właściwości magnetyczne Porządkowanie się domen w zewnętrznym polu magnetycznym jest odpowiedzialne za zjawisko pętli histerezy – opóźnienia reakcji układu na czynniki zewnętrzne.
miękkie, Hc<10 A·m-1
twarde, Hc>100 A·m-1 HC – natężenie pola koercji, Br – gęstość strumienia remanencji (indukcja resztkowa), Bs – gęstość strumienia nasycenia,
9
2015-06-07
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Właściwości magnetyczne
Fe2+
O2-
5µB
spinel FeFe2O4
granat Y3Fe5O12
Fe3+
6µB
magnetoplumbit BaFe12O19
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Właściwości magnetyczne Kolosalny magnetoopór – zjawisko gwałtownego (kilka rzędów wielkości) wzrostu oporu elektrycznego pod wpływem prądu elektrycznego. Maksimum magnetooporu występuje w pobliżu temperatury Curie. Domieszkowanie LaMnO3 (antyferromagnetyczny izolator) jonami dwuwartościowymi (Ca, Sr, Ba) skutkuje mieszaną wartościowością jonów manganu - Mn3+ i Mn4+, co prowadzi do podwójnej wymiany i powstania metalicznego ferromagnetyka. Za kolosalny magnetoopór odpowiada wpływ zewnętrznego pola magnetycznego na zjawisko separacji faz związane z jednoczesną obecnością fazy przewodnika i izolatora. (?)
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Właściwości magnetyczne Materiały multiferroiczne – materiały cechujące się jednoczesnym występowaniem co najmniej dwóch stanów ferroicznych. Stwarza to możliwości sterowania polaryzacją magnetyczną poprzez sygnał elektryczny i vice versa.
PbFe0,5Nb0,5O3 (Pb,La,Fe)(Zr,Ti)O3 BiFeO3 xBiFeO3 – yBi4Ti3O12
10
2015-06-07
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Właściwości magnetyczne
Optoceramika
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Właściwości optyczne Przeźroczyste polikryształy – wszystkie monokryształy tlenków o szerokiej przerwie energetycznej (izolatory elektryczne – Al2O3, Y2O3, MgAl2O4, YAG, RE2O3, ZrO2, alon) są transparentne dla promieniowania widzialnego. Niewielkie specyficzne defekty punktowe mogą być centrami F. Polikrystaliczne spieki będą przeźroczyste jeżeli w materiale nie będzie elementów rozpraszających o wielkościach w zakresie długości fali światła widzialnego – porów i granic międzyziarnowych. Spieki muszą być: idealnie gęste i z ziarnami znacznie poniżej 400 nm lub znacznie powyżej 800 nm. (1) (2) (3) (4)
– rozpraszanie na powierzchni, - pory, - wtrącenia obcej fazy, - obca faza w granicach,
11
2015-06-07
Materiały Ceramiczne – Materiały Funkcjonalne
Właściwości optyczne Dwójłomność – zdolność ośrodków optycznych do załamywania światła wynikająca z anizotropii strukturalnej.
podwójnego
Jak pozbyć się zbyt małych ziaren i resztkowej porowatości? – spiekanie w próżni, HIP
Dziękuję za uwagę
12
