Foremska E, Tomkowiak J - Preparatyka organiczna

Eleonora Foremska Jan Tomkowiak

PREPARATYKA ORGANICZNA

Poznań 2001

Eleonora Foremska Jan Tomkowiak

Preparatyka organiczna

Poznań 2001

Redaguje Komitet Przewodniczący Komitetu Redakcyjnego Prof. dr hab. Zefiryn Adamski Recenzent wydania I Prof. dr hab. Tadeusz Drapała Opracowanie redakcyjne II wydania Mgr Anna Zielińska Korekta II wydania Mgr Lucyna Borowczyk Wydano za zgodą Rektora Akademii Rolniczej im. Augusta Cieszkowskiego w Poznaniu

© Copyright by Wydawnictwo Akademii Rolniczej w Poznaniu Poznań 2001, Po land

ISBN 83-7160-236-7 Skład, łamanie komputerowe i diapozytywy perfekt s.c. Poznań, ul. Grodziska 11 WYDAWNICTWO AKADEMII ROLNICZEJ im. Augusta Cieszkowskiego w POZNANIU Wyd. III. Nakład 1000 egz. Ark. wyd. 8,6 Ark. druku 9,4 Druk w Zakładzie Graficznym Akademii Rolniczej im. Augusta Cieszkowskiego w Poznaniu ul. Wojska Polskiego 67

Spis treści

WIADOMOŚCI O G Ó L N E ...............................................................................

1. 2. 3. 3.1. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4. 3.2.5. 3.2.6. 3.2.7. 3.2.8.

Regulamin p ra c o w n i................................................................... Podstawowe zasady bhp ......................................................... Technika laboratoryjna............................................................... Naczynia szklane stosowane w preparatyce organicznej . . Podstawowe procesy związane z syntezą i oczyszczaniem związku organicznego ............................. Wiadomości wstępne ............................................................... Ogrzewanie mieszanin reagujących......................................... Chłodzenie mieszanin reagu ją cych ................................... ... S u s z e n ie ................................................................................... K ry s ta liz a c ja ............................................................................ S u b lim a c ja ............................................................................... Ekstrakcja................................................................................... Destylacja..................................................................................

W YBRANE ZAGADNIENIA Z JAKOŚCIOWEJ ANALIZY ORGANICZNEJ ..........................................................................

1. 2. 2.1. 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4. 2.1.5. 2.1.6. 2.1.7. 2.1.8. 2.1.9. 2.2. 2.2.1. 2.2.2. 2.2.3.

Jakościowe oznaczanie pierwiastków (C, H, N, S, Cl) . . Identyfikacja substancji organicznych................................... Wykrywanie grup funkcyjnych................................................ Alkohole ................................................................................... Fenole ...................................... ............................................... Aldehydy i k e to n y ................................................................... Kwasy karboksylowe................................................................ Estry i tłu szcze ......................................................................... A m in y ......................................................................................... A m in o k w a s y ............................................................................ B ia łk a ......................................................................................... C u k r y ......................................................................................... Oznaczanie własności fizyczn ych ........................................... Wiadomości wstępne ............................................................ Oznaczanie temperatury to p n ie n ia ...................................... Oznaczanie temperatury w rz e n ia .........................................

7 7 8 11

11

20 20 21 23 23 25 28 29 33

46 46 48 48 48 50 52 53 54 56 57 58 60 61 61 62

2.2.4. Oznaczanie g ę sto ści......................... 2.2.5. R e fra kto m e tria ................................... 2.2.6. Metody spektroskopowe...................

64 65 66

PREPARATYKA O R G A N IC Z N A ......................

78

1. 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 3. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 5. 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 6. 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 7. 7.1. 7.2. 4

Otrzymywanie fluorowcopochodnych Wiadomości wstępne ...................... Bromek e ty lu ...................................... Bromek n -b u ty lu ................................ Chlorek n -b u ty lu ................................ J o d o fo rm ............................................ Jodek e ty lu ......................................... Nitrowanie ......................................... Wiadomości wstępne ...................... N itro m e ta n ......................................... Nitrobenzen......................................... l-nitronaftalen...................................... Kwas 3,5-dinitrobenzoesowy . . . . Sulfonow anie...................................... Wiadomości wstępne ...................... Kwas sulfaniiow y................................ Kwas p-toluenosulfonow y................ 2-naftalenosulfonian s o d u ................ E stryfikacja ......................................... Wiadomości wstępne ...................... Octan e ty lu ......................................... Octan n -b u ty lu ................................... Octan f e n y lu ...................................... Mrówczan e ty lu ................................... Szczawian e t y l u ................................ A cylo w a n ie ......................................... Wiadomości wstępne ...................... Benzanilid............................................ Pentaacetylo-a-D-glukoza................ Pentaacetylo-(J-D-glukoza................ Octan fS-naftylu................................... H y d ro liz a ............................................ Wiadomości wstępne ...................... p -n itro a n ilin a ...................................... Kwas m -nitrobenzoesowy................ Kwasy tłuszczowe z tłuszczu . . . . Utlenianie — redukcja...................... Wiadomości wstępne ...................... Aldehyd propionowy (propanal) . . .

78 78 83 84 85 86 87 88 88 91 92 93 94 95 95 98 99 100 101 101 104 105 106 107 108 109 109 111 112

113 114 114 114 116 117 118 119 119 125

Aldehyd masłowy (b u ta n a l)......................... Keton metylowo-etylowy (2-butanon) . . . . Cykloheksanem................................................ Anilina ............................................................ Etylobenzen ................................................... Polimeryzacja, polikondensacja i poliaddycja Wiadomości wstępne ................................... Dibenzylidenoaceton...................................... Benzylidenoanilina......................................... Heksametylenotetraamina (urotropina) . . . P a ra ld e h yd ...................................................... D iazow anie...................................................... Wiadomości wstępne ................................... F e n o l................................................................ Jodobenzen...................................................... Oranż m e ty lo w y ............................................. Oranż (ł-n a fto lo w y......................................... Diazoaminobenzen.........................................

126 127 128 129 130 130 130 134 134 135 136 137 137 144 145 147 148 150

L IT E R A T U R A .....................................................................

151

7.3. 7.4. 7.5. 7.6. 7.7. 8. 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 9. 9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6.

5

WIADOMOŚCI OGÓLNE

1. REGULAMIN PRACOWNI • Student rozpoczynający zajęcia w pracow ni preparatyki organicznej jest zobowiązany do zapoznania się z zasadami bhp i podstawami techniki laboratoryjnej oraz do skrupulatnego przestrzegania ich w czasie zajęć w laboratorium. • Przed rozpoczęciem każdego ćw iczenia student zdaje kolokwium z pod­ staw teoretycznych, części praktycznej i odpowiedniego działu techniki laboratoryjnej. Student nie przygotowany teoretycznie nie może rozpocząć zadania. • Każdy zmontowany przez studenta zestaw aparatury m usi być spraw­ dzony przez prowadzącego ćw iczenia przed rozpoczęciem ogrzewania. • Każdy student zobowiązany jest do utrzym ania porządku na swoim stole laboratoryjnym i w całej pracowni. • Student m usi posiadać fartuch ochronny, dwie ścierki — jedną do ścierania stołu, drugą — do zewnętrznego w ycierania naczyń oraz zeszyt przeznaczony w yłącznie do ćw iczeń. W szystkie notatki należy robić w tym zeszycie, a nie na luźnych kartkach. Notatki pow inny zawierać: • nazwę syntezowanego związku, • równanie reakcji chem icznej, według której otrzym uje się preparat, • rysunek zestawu aparatury używanej do w ykonania preparatu, • ilość poszczególnych substratów użytych do syntezy, • przepis, według którego wykonuje się dany preparat, • obliczenie procentow ej w ydajności preparatu (po oczyszczeniu pre­ paratu). Procentow ą w ydajność oblicza się według następującego równania: W (%) =

Wn VV|-

x l0 0 ,

w którym W p oznacza w ydajność praktyczną, a W, — w ydajność teore­ tyczną. W ydajność praktyczną określa liczba gramów czystej substancji, otrzymanej w wyniku ostatecznym wykonywanych czynności, natom iast w ydajność teoretyczną określa liczba gramów substancji, jaką otrzymałoby się, gdyby reakcja przebiegała według równania chem icznego ze 100-procentow ą wydajnością. 7

Poniew aż

Wp - mp,

a

^

n ■MD Wt = ms ^ ,

stąd

■s

%W

m,, ■n ■M q ins ■n •Mp

gdzie: m s — m asa substancji użyta do reakcji, m p — masa produktu reakcji, M s — m asa molowa substratu, Mp — m asa molowa produktu, n — liczba moli.

2. PODSTAWOWE ZASADY BHP Praca w laboratorium chem icznym , a zwłaszcza w laboratorium organi­ cznym może być niebezpieczna, jeżeli nie zachow uje się pew nych pod­ stawowych środków ostrożności. Każdy student m usi unikać postępowa­ nia bezm yślnego, nierozważnego i pośpiesznego, które może doprowadzić do wypadku wyrządzającego szkody sobie i innym. Z w yjątkiem nagłych sytuacji bieganie lub jakikolw iek nadm ierny pośpiech w pracow ni jest zabroniony. Zabronione jest również spożywanie posiłków i palenie pa­ pierosów w pracow ni, ze względu m a m ożliwość przyjęcia z posiłkiem substancji toksycznej, a w wypadku palenia na niebezpieczeństw o w znie­ cenia pożaru. Każdy ćw iczący w laboratorium pow inien być ubrany w far­ tuch ochronny. Poza przestrzeganiem higieny osobistej należy zadbać o porządek w laboratorium. Podłogi i stoły muszą być suche, aby nie stwarzały niebezpieczeństw a poślizgu. Przejścia w okół stołów oraz dostęp do w yjścia nie mogą być zablokowane sprzętem. Nie należy nigdy gro­ m adzić odczynników na stole lub pod wyciągiem, lecz ustaw ić je z po­ wrotem na przeznaczone dla nich m iejsce. Aparaturę szklaną trzeba sta­ rannie obejrzeć przed użyciem i jeśli jakaś jej część jest pęknięta, to należy ją w ym ienić, a następnie prawidłowo zamontować. Uszkodzona lub źle zamontowana aparatura może ulec rozerwaniu i stać się przyczyną przy­ krych okaleczeń. Nawet przy w ielu prostych czynnościach, np.: cięciu rurek szklanych, um ieszczaniu rurek szklanych i term om etrów w otwo­ rach korków, wyjmowaniu ciasno osadzonych korków z naczyń można się pow ażnie skaleczyć. Trzeba w ięc przyzw yczaić się do wykonywania tych czynności prawidłowo. Sprzęt szklany, z którego się nie korzysta, należy schow ać do szafki. Brudny sprzęt najlepiej m yć zaraz po użyciu, dopóki się pamięta, czym jest zanieczyszczony. M ateriały odpadowe na­ leży usuw ać do w łaściw ych pojem ników. Nie wolno w yrzucać do zlewu substancji pow odujących w ybuchy (np. odpadków sodu), substancji po8

w odujących zapychania zlewu (np. porcelanek, bibuły filtracyjnej) oraz rozpuszczalników nie m ieszających się z wodą o w łaściw ościach silnie toksycznych. Do najczęściej spotykanych w laboratorium wypadków należą: wybu­ chy, pożary, poparzenia płonącym i rozpuszczalnikam i, oparzenia chem i­ kaliam i, zatrucia param i lub gazami. W ybuchowe i łatwo palne substancje lub m ieszaniny substancji są najczęstszą przyczyną wybuchów, pożarów i poparzeń. Do takich substancji należą m .in.: m etaliczny sód, etanol, m e­ tanol, eter etylowy, benzen, benzyna, disiarczek węgla, acetylen oraz jego sole z m etalam i ciężkim i, w szelkie azydki, sole diazoniowe i związki diazowe, azotany (V) nieorganiczne (zwłaszcza azotan amonu), związki wielonitrowe, sole nitrofenoli z m etalam i i nadtlenki. Potencjalnie niebezpieczne m ieszaniny tworzą również silne utleniacze ze związkami łatwo utleniającym i się, jak: alkohole, węglowodany oraz m ateriały pochodzące z celulozy. N iebezpieczne są również m ieszaniny tych utleniaczy z niektórym i pierwiastkami, np. z siarką lub fosforem oraz z dobrze rozdrobnionymi metalami, np. ze sproszkowanym magne­ zem. Do silnych utleniaczy należą: • kwas nadchlorowy, chlorany i nadchlorany, • bezw odnik kwasu chromowego, chrom iany, dwuchromiany, • stężony kwas azotowy (V) i azotany (V), • m anganiany (VII), • stężony roztwór nadtlenku wodoru. W ybuch może być spowodowany bodźcem cieplnym , uderzeniem lub tarciem bądź może nastąpić samorzutnie. Dlatego przy pracy z substan­ cjam i wybuchowym i należy unikać nadmiernego ogrzewania i wstrząsów. W reakcjach, w których stosuje się bardzo reaktywne odczynniki oraz w reakcjach silnie egzoterm icznych najbezpieczniej jest dodawać odczyn­ nik po kropli, z taką szybkością, z jaką jest on zużywany, jednocześnie m ieszając. Nie należy przy tym dopuścić do przechłodzenia, gdyż może to doprowadzić do niebezpiecznie dużego stężenia odczynników i, w razie podniesienia się temperatury, do gwałtownej reakcji. W tego rodzaju re­ akcjach m ieszaninę reakcyjną można co pew ien czas podgrzewać, aby całkow icie zużyć każdą dodaną kroplę. Podczas ogrzewania substancji pod ciśnieniem atm osferycznym należy ponadto pam iętać o kontakcie z atm o­ sferą oraz o wrzuceniu do kolby reakcyjnej kawałków porcelany w celu zapobieżenia przegrzewaniu m ieszaniny. W czasie prowadzenia destylacji należy tak regulować ogrzewanie cieczy i chłodzenie par, aby u wylotu chłodnicy nie wydobywała się para. Szczególnej ostrożności wymaga pro­ wadzenie destylacji próżniowej oraz wykonywanie w szelkich prac pod zm niejszonym ciśnieniem . Podczas wykonywania czynności grożących w ybuchem lub rozpryskaniem należy korzystać z okularów ochronnych. Operowanie rozpuszczalnikam i łatwo palnym i, które ponadto są łatwo lotne, również wymaga dużej ostrożności. Opary tych rozpuszczalników szybko się rozprzestrzeniają i mogą się zapalić nawet od odległego źródła 9

ognia, przy czym płom ień przerzuca się do naczynia z rozpuszczalnikiem . K onieczne jest w ięc przestrzeganie podstawowej zasady, aby nie stwarzać warunków um ożliw iających ulatniania się par lotnych su bstancji (grozi to nie tylko pożarem, ale również zatruciem, jeśli substancja jest toksy­ czna). W szystkie naczynia z lotnym i odczynnikam i należy w ięc dokładnie zamykać. 1Nigdy nie wolno ich ogrzewać w otwartych naczyniach bez chłodnicy, przy czym ogrzewanie można prowadzić w yłącznie na łaźnil W szelkie m anipulacje z omawianymi rozpuszczalnikam i, np. przelewanie ich, przeprowadza się przy w yłączonych w sąsiedztwie źródłach ognia. Należy pam iętać, że jeśli łatwo palne opary nagromadzą się w pobliżu urządzeń elektrycznych takich, jak: term ostat, m ieszadło z napędem ele­ ktrycznym , suszarka, pompa próżniowa, to mogą się one zapalić na skutek iskrzenia połączeń elektrycznych. Dobra w entylacja w laboratorium i za­ pobieganie gromadzeniu się oparów rozpuszczalników w ograniczonej przestrzeni zm niejsza to niebezpieczeństw o. W pracow ni organicznej nie­ zm iernie rzadko ogrzewa się palnikiem gazowym. Stosow anie łaźni ole­ jowej lub płyty grzejnej wymaga dużej ostrożności i ma m iejsce tylko w uzasadnionych przypadkach. W iele odczynników organicznych i nieorganicznych stosow anych w pracow ni preparatyki organicznej odznacza się w łasnościam i „żrącym i”. W ywołują one poważne uszkodzenia, gdy w postaci pary, pyłu, rozpryskania lub rozlania zetkną się ze skórą lub gdy są wdychane, z błonam i śluzowymi. Do takich odczynników należą m .in.: • m ocne kwasy (H2S 0 4, HBr, HC1, H N 0 3, HC104, kwas chlorosulfonowy), • m ocne zasady (tlenek wapnia, w odorotlenek sodu i potasu). M ocne kwasy i m ocne zasady gwałtownie reagują ze sobą i z wodą w ydzielając przy tym duże ilości ciepła. Aby zapobiec rozpryskaniu i roz­ pylaniu, należy kwas wlewać cienkim strum ieniem do zimnej wody ciągle m ieszając; • stężony roztwór wodny amoniaku, • fluorowce, • reaktywne halogenki, np.: trójchlorek bromu, trójchlorek- i pięciochlorek fosforu, • trójtlenek chrom u, chrom iany i dwuchromiany, • fenole. Stosując te związki w pracy doświadczalnej należy nakładać odzież ochronną łącznie z rękawicam i. K onieczne jest rów nież zabezpieczenie oczu okularam i ochronnym i. Jeśli przewiduje się narażenie dróg odde­ chow ych na działanie oparów lub pyłów, to w szelkie czynności należy wykonać pod wyciągiem. Należy również wziąć pod uwagę, że wiele związków chem icznych oprócz w łasności żrących czy silnie drażniących wykazuje działanie toksyczne. Mimo przestrzegania zasad bezpieczeństwa w laboratorium zdarzają się czasem wypadki. Należy je jak najszybciej zgłosić prowadzącemu ćwiczenia. 10

w W razie wybuchu pożaru nie wolno wywoływać paniki. Pierw szą czyn­ n ością jest zlokalizowanie pożaru i usunięcie źródła ognia z najbliższego otoczenia oraz substancji łatwo palnych. Przy zapaleniu się ubrania na osobie pracującej należy jak najszybciej osobę tę owinąć szczelnie kocem azbestowym lub zwykłym. Mały pożar na stole gasi się, zasypując pia­ skiem lub przykrywając kocem azbestowym. Przy gaszeniu pożaru należy zawsze pam iętać o rodzaju palących się substancji i stosować odpowiednie środki gaszące. Niewłaściwy sposób gaszenia pożaru może spowodować dalsze rozprzestrzenianie się ognia. Zrozum iałe jest, że lnie w olno gasić wodą cieczy nie m ieszających się z nią albo substancji reagujących z nią chem icznie. Nie wolno również gasić wodą płonących urządzeń elektrycznych. Do w iększych pożarów używa się gaśnic.'. W łaściw e ich zastosowanie podano w tabeli 1 . Tabela 1 Środki gaszqce stosowane przy pożarach Sposób gaszenia

Substancja paląca się Rozpuszczalniki organiczne nie

odcięcie dopływu powietrza; gaśnica lub

mieszające się w wodą

piasek, koc

Rozpuszczalniki organiczne mieszające

wszystkie rodzaje gaśnic, woda, piasek,

się z wodą (aceton, alkohole, kwas

koc

octowy) Sód, potas, amidek sodowy itp.

suchy piasek lub węglan sodu — nie używać gaśnic

Stałe substancje nieorganiczne (fosfor,

gaśnica śniegowa, halonowa, proszkowa,

magnez)

piasek (po ostygnięciu wrzucić do wiadra z wodą)

Inne substancje stałe (drewno, papier,

wszystkie rodzaje gaśnic, woda, piasek

guma i in.) Instalacje elektryczne, silniki

odłączyć źródło prądu; gaśnica śniegowa

3. TECHNIKA LABORATORYJNA

3.1. Naczynia szklane stosowane w preparatyce organicznej Szkło jest m ateriałem najczęściej stosowanym do wyrobu laboratoryjnej aparatury szklanej. Tanie szkło sodowo-wapniowe i sodowo-potasowo-wapniowe jest m iękkie i łatwe w obróbce, jednak odznacza się małą odpo11

rnością na działanie odczynników chem icznych oraz na zm iany tem ­ peratury. Z tego szkła najczęściej wykonywane są m .in.: butelki i słoje, lejki, cylindry miarowe. W ym ienione w łasności decydują o m ałej przy­ datności tego szkła do wyrobu części aparatury wymagającej odporności term icznej takich, jak: kolby destylacyjne, chłodnice, kolum ny itp. Do wyrobu tego typu aparatury stosuje się specjalne gatunki szkła borokrzemianowego: krajowe — Silvit, importowane — Boral, Jen a 2 0 , Rasotherm , Pyrex, Supremax, Durabax. Szkło Silvit, Boral, Jena wyróżnia się dobrą odpornością na działanie wody, kwasów i zasad, odznacza się także stosunkowo m ałym w spółczynnikiem rozszerzalności (osiem razy w ię­ kszym niż szkło kwarcowe) oraz znaczną odpornością na podwyższone tem peratury (190°C). Szkło „Rasotherm” jest bardziej odporne chem icznie i charakteryzuje się jeszcze m niejszym w spółczynnikiem rozszerzalności. Dzięki tem u można wytwarzać aparaturę z grubszego szkła, a w ięc w ię­ kszej w ytrzym ałości m echanicznej. Jest odporne na zmiany tem peratury do 250°C. Szkło „Pyrex” ma w łasności podobne do szkła „Rasotherm”. Szkło „Suprem ax” stosuje się wyłącznie do części aparatury wymagają­ cych odporności na działanie szczególnie wysokiej temperatury (680°C), jest jednak stosunkowo kruche i dlatego do wyrobu rur ciśnieniow ych używa się szkła „Durabax”, bardziej odpornego na ciśnienie. Aparaturę najodporniejszą term icznie wytwarza się ze szkła kwarcowego lub z kwar­ cu.' Jest ono trudne w obróbce, kosztowne i rzadko stosowane w labora­ toriach. W preparatywnych pracach organicznych poszczególne części apara­ tury łączy się zazwyczaj za pom ocą szlifów szklanych. N ajczęściej stoso­ wane rodzaje szlifów przedstawiono na rycinie 1.

33 a)

» )

cj

xit d )

Ryc. 1. Rodzaje szlifów: a — szlify płaskie, b — szlify cylindryczne, c — szlify stożkowe, d — szlify kuliste

Aparatura laboratoryjna jest najczęściej zaopatrzona w znormalizowane szlify stożkowe (NS), co pozwala wym ieniać i łączyć poszczególne ele­ m enty w dowolny sposób. Połączenie szlifowe składa się z tulejki i stożka. Rozmiar szlifu określa się za pom ocą dwóch liczb, które oznaczają n aj­ większą średnicę oraz długość pow ierzchni szlifowanej, np. NS 29/32, NS 29/42, NS 14,5/29 itd. Szlify o różnej średnicy m ożna łączyć ze sobą za pom ocą tzw. łączników — reduktorów (łącze zm niejszające) i ekspansorów (łącznik zw iększający), które przedstawia rycina 2 . 12

Podczas pracy z aparaturą zaopatrzoną w szli­ fy należy przestrzegać następujących zasad: • tulejka i stożek pow inny być wykonane z jednakowego gatunku szkła, • obydwie części szlifu stożkowego łączy się ze sobą, obracając je lekko wokół osi, • substancje silnie zasadowe, polim eryzujące lub tworzące smoły nie pow inny stykać się z pow ierzchnią szlifu, • szlify chroni się przed zatarciem przez cienkie smarowanie odpo­ w iednim smarem. Do smarowania szlifów płaskich, stożkowych i kranów w pracach pod norm alnym ciśnieniem używa się w azeliny i tłuszczów zw ierzęcych, nato­ m iast do pracy pod próżnią stosuje się smary apiezonowe lub silikonowe. Połączenia korkowe i gumowe m ają znacznie m niejsze zastosowanie, ponieważ są wrażliwe na działanie czynników chem icznych, np. fluorowców, m ocnych kwasów, rozpuszczalników organicznych. Do preparatywnych prac organicznych używa się naczyń szlifowych (kolby, nasadki, deflegmatory, kolumny, chłodnice, przedłużacze) stano­ w iących elem enty aparatury szlifowej oraz naczyń laboratoryjnych o za­ stosowaniu ogólnym, jak: zlewki, kolby Erlenmayera, lejki, kolby ssawkowe, probówki, krystalizatory, szkiełka zegarkowe, parownice, znanych już studentom z laboratorium nieorganicznego. Kolby jedno- lub w ieloszyjne (ryc. 3) są typowymi naczyniam i do prac preparatywnych w chem ii organicznej. Kolby z dużymi szlifam i są zwykle okrągłodenne (a), z małymi szlifam i — gruszkowate (b) lub sercowate (c). Kolby z jednym lub dwoma tubusam i (d, e) stosuje się, wówczas gdy trzeba wykonać kilka czynności rów nocześnie, np. ogrzewanie substancji pod chłod nicą zwrotną z równoczesnym przepuszczaniem strum ienia ga­ zu (ryc. 4b), wkraplanie, m ieszanie m ieszaniny reagującej i skraplanie pary (ryc. 4c), m ierzenie temperatury i ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną (ryc. 4d). Chłodnice służą do skraplania par w yw iązujących się przy ogrzewaniu i w rzeniu cieczy. Ze względu na czynnik chłodzący dzieli się je na chłod­ nice powietrzne — używane do skroplenia par cieczy o temperaturze wrzenia > 150°C (ryc. 5a) oraz chłodnice z płaszczem wodnym — sto­ sowane do skraplania par cieczy o temperaturze wrzenia < 150°C. Para pow stająca w kolbie reakcyjnej skrapla się na chłodzonej pow ie­ rzchni połączonej z nią chłodnicy i spływa albo z powrotem do m iesza­ niny reagującej (chłodnica zwrotna), albo zbiera się u wylotu chłodnicy (chłodnica destylacyjna). N ajczęściej spotykane rodzaje chłodnic przed­ stawiono na rycinie 5. Najprostszą chłodnicą jest chłodnica powietrzna (ryc. 5a). Jest to zwykle cienkościenna rurka szklana o średnicy 1 0 - 2 0 mm. Um ocowana pionowo służy jako chłodnica zwrotna. Może również pełnić rolę chłodnicy desty13

Ryc. 3. Rodzaje kolb destylacyjnych: a — okrągłodenne, b gruszkowate, c — sercowate, d, e — z kilkoma tubusami, f — z tubusem na kapilarę

a)

b)

c)

d)

e)

i)

g)

h)

i}

Ryc. 5. Rodzaje chłodnic: a, b — chłodnice powietrzne, c — chłodnica Liebiga (destylacyjna), d — chłodnica kulkowa (zwrotna), e — chłodnica spiralna (destylacyjna), f — chłodnica Stadelera (destylacyjna), g — chłodnica Dimrotha (zwrotna), h — połączenie chłodnicy Liebiga z chłodnicą Dimrotha, i — chłodnica wisząca (palec chłodzący)

lacyjnej do destylacji przebiegających niezbyt szybko w temperaturze < 150°C. Chłodnicy Liebiga (ryc. 5c) używa się przede wszystkim jako chłodnicy destylacyjnej (do temperatury 160°C). Do tem peratury około 120°C stosuje się jako czynnik chłodzący strum ień wody, a do chłodzenia par o temperaturze 120 - 160°C — nieruchom y płaszcz wodny. Chłodnicę kulkow ą (ryc. 5d) stosuje się jedynie jako zwrotną. Dzięki rozszerzeniom chłodnica ta ma bardziej burzliwy przepływ par i większą pow ierzchnię chłodzenia niż chłodnica Liebiga. Bardzo sprawną chłodnicą zwrotną jest chłodnica Dim rotha (g). Można ją również stosować jako chłodnicę desty­ lacyjną, jednak wtedy należy liczyć się ze stratą części destylatu pozosta­ jącego na w ężow nicy chłodzącej. M iejsca spojenia części szklanych znaj­ dują się poza strefą znacznych zm ian temperatury, wobec czego chłodnicę tego typu można bez obawy stosować do temperatury 160°C. Chłodnic spiralnych (e) nie powinno się używać jako chłodnic zwrotnych, gdyż skro­ plona para nie może spływać swobodnie w wąskiej w ężownicy i bywa często wyrzucana w górę. Chłodnica spiralna ustawiona pionowo jest do-

Ryc. 4. Zestawy aparatury: a — ogrzewanie z chłodnicą zwrotną, b — ogrzewanie z chłodnicą zwrotną i przepuszczanie gazu, c — ogrzewanie z chłodnicą zwrotną, miesza­ nie i wkraplanie reagentów, d — ogrzewanie, wkraplanie, mieszanie i mierzenie temperatury

15

t

Ryc. 6. Typy nasadek destylacyjnych: a — nasadka typu „kolanko”, b — nasadka prosta, c — nasadka Claisena

skonałą chłodnicą destylacyjną. Stosuje się ją przede wszystkim do desty­ la cji substancji niskowrzących. Chłodnica (tzw. palec chłodzący) (i) jest chłodnicą szczególnego rodzaju i może być luźno zawieszona w aparaturze. Jeżeli palec chłodzący zam ocuje się w naczyniu za pomocą szczelnie dopa­ sowanego węża lub korka, to trzeba pozostawić w korku nacięcie. Przy pracy z chłodnicam i należy uważać, aby nie uległ przerwaniu dopływ wody do chłodnicy, gdyż może to doprowadzić do pożarów i wybuchów. Do połączenia chłod nicy z kolbą destylacyjną służą nasadki destyla­ cyjne. Przedstawiono je na rycinie 6 . Nasadka typu (a) tzw. „kolanko” jest po prostu zgiętą rurką. Stosuje się ją przede wszystkim wtedy, gdy celem destylacji jest u sunięcie roz­ puszczalnika. Nasadka typu (b), czyli prosta nasadka destylacyjna um o­ żliw ia zamontowanie termometru ze szlifem stożkowym na w ysokości wlotu par do chłodnicy. Nasadkę typu (c), zwaną nasadką Claisena, stosuje się do destylacji pod zm niejszonym ciśnieniem ; w lewej tulejce nasadki um ieszcza się kapilarę, a w prawej termometr. D estylację w skali półmikro i m ikro wygodniej jest prowadzić w kolbach gruszkowych spojonych z na­ sadkami destylacyjnym i (ryc. 7). Należy dodać, że często pro­ dukuje się chłodnice spojone a) z nasadką prostą lub Claisena. Do destylacji frakcyjnej lub rektyfikacji oprócz kolby, nasad­ ki i chłodnicy, stosuje się deflegmetor lub kolum nę destylacyjną, które m ontuje się między kolbą destylacyjną i nasadką. Deflegmatory są to przyrządy w ykona­ ne w ten sposób, że przy stosun­ kowo m ałej objętości zapewniają Ryc. 7. Kolby gruszkowe spojone z nasadką możliwie dużą pow ierzchnię destylacyjną: a — kolba z nasadką prostą, zetknięcia par destylowanej cieb — kolba z nasadką Claisena 16

Ryc. 8. Najczęściej stosowane deflektory: a — kulkowy, b — Vigreux

Ryc. 9. Powszechnie stosowane kolumny destylacyjne: a — Vigreux, b — Duflona, c — z gruszkowymi banieczkami, d — Hempla

czy ze spływającym odciekiem . N ajczęściej stosuje się deflegmetory kul­ kowe lub Vigreux (ryc. 8). Kolumny destylacyjne są używane do rozdzielania za pom ocą destylacji m ieszanin, których różnica temperatur wrzenia nie jest odpowiednio duża. K olum na destylacyjna jest to długa, pionowa rura, przez którą pary po­ dążają ku górze, ulegając w tym czasie częściow em u skropleniu; skroplmy spływ ają w dół kolum ny i są zawracane do kolby. W ewnątrz kolumny następuje bezpośrednie zetknięcie się zaw racającej cieczy z dążącymi ku górze parami; w wyniku wymiany cieplnej i m ateriałowej pom iędzy dwie­ ma fazami dążącymi do stanu równowagi pary zostają wzbogacone w bar­ dziej lotny składnik kosztem fazy ciekłej. O dobrym rozdzieleniu desty­ lowanej m ieszaniny decydują: • ilość cieczy zawartej w kolumnie, • dokładne wymieszanie się fazy ciekłej i gazowej, • duża aktywna pow ierzchnia zetknięcia się obu faz. Na rycinie 9 przedstawiono będące w pow szechnym użyciu typy ko­ lumn. Kolum na'VIGREUX (a) jest rurą szklaną z wygięciami wykonanymi w ten sposób, że co drugie wgięcia na tym samym poziomie są skierowane w dół pod kątem 45°. Kolum na DUFLONA (b) jest również wykonana cał­ kow icie ze szkła. Szklana spirala jest szczelnie osadzona wewnątrz kolum ­ ny. Kolum na z gruszkowatymi banieczkam i (c) składa się z precyzyjnej rury z dokładnie dopasowanymi usuwalnymi banieczkam i, przylegającym i do ścian kolum ny tak, aby ciecz tworzyła zam knięcie dla przelotu par pomiędzy banieczkam i, a ścianą kolumny. Kolumnę HEMPLA (d) stanowi rura szklana napełniona odpowiednim w ypełnieniem sięgającym o 5 cm poniżej szczytu kolumny. W ypełnienie, oparte na m ałej szklanej spirali, 17

d)

Ryc. 10. Przedłużacze destylacyjne: a — prosty, b — z dwoma szlifami i boczną rurką, c — do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, d — rurka do chlorku wapnia

najczęściej stanowią pierścienie szklane (Raschiga) lub porcelanowe. Są to puste wewnątrz cylindry z przegródką o jednakowej wysokości i średnicy. Na rycinie 10 przedstawiono różne typy przedłużaczy destylacyjnych służących do połączenia chłodnicy z odbieralnikiem w aparaturze do de­ stylacji. Najprostszy typ (a) oraz ulepszony typ (b) z dwoma szlifam i i rur­ ką boczną są stosowane do destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym. Przedłużacz typu (c) jest bardziej użyteczny. Można go używać w desty­ la cji pod ciśnieniem atm osferycznym prowadzonej w w arunkach bezwod­ nych oraz w destylacji próżniowej. Boczną jego rurkę łączy się z chlorkiem wapnia lub w destylacji próżniowej — z pompą próżniową. Rurka do chlorku w apnia (ryc. lOd) jest pow szechnie stosowana, by chronić apa­ raturę przed dostępem wilgoci z powietrza. Rozdzielacz lub wkraplacz z nóżką zaopatrzoną w odpowiedni szlif stożkowy jest dogodny w użyciu przy w ielu czynnościach. Ma kształt kulisty, gruszkowy lub cylindryczny, jednak gdy trzeba um ieścić wkra­ placz w szyi kolby z wielom a szyjkami, najwygodniejszy jest model cy­ lindryczny (ryc. li d ) . M ieszadła obrotowe szklane, teflonowe lub metalowe używane są przy reakcjach, które wymagają intensywnego m ieszania (ryc. 12). Typ m ieszadła m usi być dostosowany do liczby obrotów oraz w łaści­ w ości m ieszanej cieczy i kształtu naczynia. Podczas m ieszania w naczy­ niach otwartych jako łożyska do m ieszadła używa się dobrze dopasowanej rurki szklanej lub mosiężnej, a podczas mieszania w naczyniach zamkniętych, w których substancje lotne mogą uchodzić przez rurkę łożyskową, należy je uszczelnić dławicą z elastycznego węża gumowego. Jeżeli wydobywanie się par i gazów jest niedopuszczalne, używa się m ieszadeł uszczelnionych zam knięciem hydraulicznym wypełnionym rtęcią lub inną cieczą.

Mycie naczyń laboratoryjnych W szystkie szklane naczynia używane w pracach laboratoryjnych pow inny być starannie umyte, a ponadto do w ielu syntez dokładnie wysuszone. N ajlepiej jest myć naczynia bezpośrednio po ich użyciu, dopóki pamięta się, jakiego rodzaju zanieczyszczenia w n ich pozostały. M ycie dłużej prze18

Ryc. 11. Rozdzielacze i wkraplacze: a — lejek, b — rozdzielacz gruszkowy, c — rozdzielacz cylindryczny, d — wkraplacz z boczną rurką

chowyw anych brudnych naczyń jest kłopotliwe, zwłaszcza wtedy, gdy w m iędzyczasie odparowały składniki lotne. Nie znamy uniwersalnego środka do m ycia szkła. Jednak znając charakter substancji, którą trzeba usunąć, m ożna zastosować odpowiedni rozpuszczalnik. Jeżeli np. pozo­ stałość w kolbie ma charakter zasadowy, to rozpuści się ona najprawdopo­ dobniej w rozcieńczonym kwasie solnym lub siarkowym. Podobnie, do u sunięcia pozostałości o charakterze kwasowym, można użyć rozcieńczo­ nego roztworu wodorotlenku sodu. N ajprościej usuwa się zanieczyszcze­ nia odpowiednią szczotką i proszkiem do szorowania, który jednak nie może zawierać twardych składników mogących rysować szkło. Proszek wprowadza się albo bezpośrednio do naczynia i zwilża wodą, albo na w ilgotnej szczotce zanurzonej w proszku. Gdy m ieszanie wody z pro­ szkiem nie daje zadowalających wyników, należy zwilżyć proszek rozpu­ szczalnikiem organicznym, np. acetonem . a)

c

b)

c/J

e)

1

Ryc. 12. Rodzaje mieszadeł: a, b — zwykłe, c, d — o ruchomych zakończeniach, e — wirowe, f — Hershberga

N ajczęściej stosuje się do m ycia m ieszaninę chromową, która odznacza się silnym i w łaściw ościam i utleniającym i i jest doskonałym środkiem czy­ szczącym . Sporządza się ją następująco: w zlewce o pojem ności 250 cm 3 rozpuszcza się 5 g dichrom ianu sodu w 5 cm 3 wody i do tego roztworu wprowadza się powoli, stale m ieszając, 100 cm 3 stężonego kwasu siarko­ wego. Tem peratura roztworu wzrasta do 80°C. Po ochłodzeniu m ieszaniny do tem peratury 40°C przelewa się ją do suchej butelki zamykanej korkiem szlifowym. Utratę w łaściw ości utleniających m ieszaniny chromowej roz­ poznaje się po zm ianie zabarwienia z czerwonobrunatnego na zielone. Przed m yciem m ieszaniną chrom ową naczynie należy dokładnie spłu­ kać wodą w celu usunięcia substancji nieorganicznych, a szczególnie sub­ stancji redukujących. Następnie w ypełnia się naczynie m ieszaniną chro­ mową, po czym zlewa się znaczną jej część z powrotem do butelki i w ciągu kilku m inut obraca się naczyniem tak, aby pozostała wewnątrz ciecz równom iernie pokryła zanieczyszczoną pow ierzchnię. Następnie płucze się naczynie dokładnie wodą wodociągową i destylowaną. M ałe części aparatury szklanej suszy się w suszarce elektrycznej w temperaturze 100 - 120°C, duże natom iast w strum ieniu gorącego po­ wietrza. Suszenie można przyspieszyć, przepłukując mokre naczynia n ie­ w ielką ilością alkoholu lub acetonu przed suszeniem.

3.2. Podstawowe procesy związane z syntezą i oczyszczaniem związku organicznego 3.2.1. Wiadomości wstępne Otrzymywanie czystego związku organicznego wymaga przeprowadzenia reakcji chem icznych często o charakterze dość złożonym, wymagającym niekiedy zastosowania oprócz kilku substratów również substancji po­ m ocniczych. Stąd w wyniku reakcji nie otrzymuje się jednego produktu końcowego, lecz mieszaninę poreakcyjną, która składa się z produktu głów­ nego, związków pow stałych w reakcjach ubocznych, nadmiaru niektórych substancji w yjściow ych oraz rozpuszczalników. W łaściw y przebieg reakcji oraz oczyszczenie produktu głównego od niepożądanych związków tow a­ rzyszących wymaga przeprowadzenia takich procesów, jak: rozpuszczanie, destylacja, krystalizacja, ekstrakcja, suszenie, sublim acja. Do wykonania tych podstaw owych operacji konieczna jest um iejętność zestawiania od­ powiedniej aparatury. Prawidłowe zestawienie aparatury czyni pracę ła ­ tw iejszą oraz zapewnia uzyskanie lepszych wyników. Zanim przystąpi się do um ocow ania w łapach na statywach poszczególnych naczyń i przy­ rządów, należy całą aparaturę skompletować na stole, sprawdzając przy tym, czy jej poszczególne elem enty nie są uszkodzone oraz, czy szlify, za 20

pom ocą których będzie łączona, m ają jednakow ą średnicę. Z uwagi na różnice w rozszerzalności szkła trzeba unikać łączen ia ogrzewanych czę­ ści aparatury szlifam i wykonanym i z różnych jego gatunków. Szlify należy smarować odpowiednim smarem, który nie ulegnie wypłukaniu w czasie reakcji. Należy zwrócić uwagę, aby łapy miały podkładkę z tektury azbe­ stowej, gumy lub korka. Łap nie należy silnie skręcać, wystarczy lekki docisk, nie silniejszy niż przy delikatnym trzymaniu aparatury w rękach. W szelkie połączenia aparatury m uszą być wolne od naprężeń, gdyż na ogół pow odują one pękanie szlifów i przyrządów. Przy zestaw ianiu apa­ ratury ważne jest ponadto zachow anie kontaktu z otaczającą atmosferą, ponieważ w razie wzrostu ciśnienia może nastąpić jej rozerwanie połą­ czone z wybuchem . Zestaw ienie aparatury rozpoczyna się od umocowania na statywie za pom ocą łapy kolby reakcyjnej i ustaw ienia źródła ogrzewania, jeśli reakcja będzie prowadzona w podwyższonej temperaturze. Następnie dołącza się pozostałe części aparatury według schem atu adekwatnego do wymaganego dla danego procesu zestawu aparatury, przy czym m ieszadła, kolumny destylacyjne, deflegmatory należy ustaw ić dokładnie pionowo.

3.2.2. Ogrzewanie mieszanin reagujących Ogrzewanie jest jedną z najw ażniejszych operacji w laboratorium organi­ cznym . Ogrzewanie przyspiesza szybkość w iększości procesów, jest po­ trzebne do wyodrębniania i oczyszczania substancji (destylacja, suszenie, sublim acja) oraz przy operacjach oznaczania stałych fizycznych (tempe­ ratura topnienia, tem peratura wrzenia). Wpływ temperatury na szybkość reakcji organicznych jest duży. W od­ różnieniu od reakcji jonow ych w chem ii nieorganicznej procesy w chem ii organicznej zachodzą znacznie w olniej. Aby osiągnąć najwyższy stopień przemiany substancji reagujących (tj. najwyższą wydajność) podwyższa się zarówno czas trwania, jak i temperaturę procesu. N ajczęściej spotykanym rodzajem ogrzewania reagującej m ieszaniny jest gotowanie pod chłodnicą zwrotną. Zestaw do ogrzewania pod chłod­ nicą zwrotną (ryc. 4a) składa się z kolby kulistej z osadzoną w niej chłod­ n icą zwrotną. Przy ogrzewaniu cieczy znajdującej się w kolbie wywiązują się pary przechodzące do chłodnicy, w której skraplają się i ściekają z po­ wrotem do kolby. Gdy trzeba uchronić zawartość kolby przed dostępem wilgoci, w tubusie chłodnicy osadza się rurkę z bezwodnym chlorkiem wapnia. Do przeprowadzenia reakcji, w czasie których potrzebne jest ogrzewanie pod chłodnicę zwrotną z jednoczesnym wkraplaniem reagenta, um ieszcza się w tubusie kolby nasadkę Claisena. W jednym tubusie na­ sadki um ieszcza się wkraplacz, a w drugim chłodnicę zwrotną. Można wtedy również zastosować kolbę dwuszyjną (ryc. 3 i 4). Reakcje, w czasie których stosuje się ogrzewanie pod chłod nicą zwrotną z równoczesnym wkraplaniem reagenta i m ieszaniem m echanicznym wykonuje się w kol21

bach z nasadką trójszyjną, um ieszczając w jej środkowym tubusie m ie­ szadło, a w pozostałych odpowiednio: wkraplacz i chłodnicę. Naczynie reakcyjne ogrzewa się różnym i źródłami ciepła. W ybór spo­ sobu ogrzewania uzależnia się od wymaganej temperatury, szybkości ogrzewania, a także od wymogów przepisów bhp. Bezpośrednie ogrzewa­ nie elektryczne lub gazowe może powodować m iejscow e przegrzania. Stosując taki sposób ogrzewania, trudno jest utrzym ać stałą temperaturę i regulować ją automatycznie. Ponadto przepisy bhp zabraniają bezpo­ średniego ogrzewania palnych rozpuszczalników otwartym płom ieniem . Sposobem om inięcia tych trudności jest zastosowanie łaźni grzejnych. Jako przenośniki ciepła stosuje się powietrze, wodę, ciecze organiczne. Prostą łaźnię powietrzną stanowi siatka azbestowa um ieszczona między kolbą reakcyjną a elektryczną płytą grzejną. Tego typu łaźni używa się do ogrzewania cieczy wrzących powyżej 80°C. Do ogrzewania m ieszanin re­ akcyjnych do temperatury 100°C stosuje się najczęściej termostatowe łaźnie wodne. Dzięki m ałej bezw ładności pozwalają one na bardzo dokładne auto­ m atyczne regulowanie temperatury. Nowoczesne łaźnie tego typu są ponad­ to zaopatrzone w urządzenia przelewowe, zapew niające stały poziom wody. W celu osiągnięcia temperatury w granicach 100 - 150°C używa się łaźni olejow ych i parafinowych. M ożna z n ich korzystać tylko pod wy­ ciągiem ze względu na w ydzielanie się w wysokiej tem peraturze przykrych dymów. Ponadto należy zaopatrzyć je w termometr, aby kontrolując tem ­ peraturę nie dopuścić do przegrzania oleju. Należy chronić łaźnię przed dostępem wody, gdyż wówczas rozgrzany olej lub parafina pienią się i roz­ pryskują. Po w yjęciu kolby z łaźni olejowej należy chw ilę odczekać, aby olej spłynął z kolby do łaźni, a następnie wytrzeć kolbę szmatką. Do ogrze­ w ania kolb w temperaturze powyżej 100°C dawniej używano łaźni pia­ skowych. Są to płaskie naczynia metalowe w ypełnione piaskiem i ogrze­ wane palnikiem gazowym lub elektrycznie. Małe przewodnictwo cieplne piasku sprawia, że łaźnie te nagrzewają się bardzo długo, a regulacja tem ­ peratury jest w nich bardzo utrudniona. W związku z tym używanie ich do zw ykłych prac laboratoryjnych nie jest wskazane. Najdogodniejszymi urządzeniam i do ogrzewania naczyń reakcyjnych w stałej określonej temperaturze są płaszcze grzejne podłączone do źródła prądu poprzez transform ator z regulacją napięcia. Płaszcz grzejny stanowi odpowiednio uformowana tkanina z w łókna szklanego z wmontowanym chrom oniklow ym drutem oporowym służącym jako elem ent grzejny. Pła­ szcze te są zaopatrzone w alum iniową obudowę um ożliw iającą ustaw ienie ich na stole. M ają kształt kolb kulistych, których pojem ność w ynosi od 50 do 2000 cm 3. W podsum ow aniu tego zagadnienia należy jeszcze w ym ienić kociołki parowe (ryc. 23) ze szkłem wodowskazowym i rurką bezpieczeństw a, które służą do wytwarzania pary wodnej i do destylacji cieczy o w ysokiej tem ­ peraturze wrzenia, w której ulegają rozkładowi. Ogrzewanie wody w ko­ ciołku odbywa się przy użyciu palników gazowych. 22

3.2.3. Chłodzenie mieszanin reagujących W pracach laboratoryjnych często zachodzi potrzeba przeprowadzenia pew­ nych czynności w temperaturze poniżej temperatury pokojowej. K oniecz­ ność szybkiego odprowadzenia wydzielającego się ciepła z m ieszaniny re­ akcyjnej lub obniżenia temperatury produktu reakcji nietrwałego w tem pe­ raturze pokojowej wymaga zastosowania łaźni chłodzącej. Łaźnię chłodzącą 0 temperaturze od 0 do 5°C otrzymuje się przez wytworzenie gęstej miesza­ niny wody z drobno sproszkowanym lodem. Jest oczywiste, że w m iesza­ ninie reakcyjnej należy u m ieścić termometr w celu sprawdzenia, czy zosta­ ła ona doprowadzona do w łaściw ej temperatury. Temperatury poniżej 0°C osiąga się w m ieszaninie pokruszonego lodu z solą kuchenną; biorąc 3 cz. wagowe soli na 1 cz. wag. lodu, uzyskuje się temperaturę od - 5 do -18°C. Intensywniejsze chłodzenie uzyskuje się, stosując zamiast chlorku sodu kry­ staliczny chlorek wapnia. Jeżeli chwilowo brakuje lodu, to m ożna przygoto­ wać kąpiel chłodzącą, wykorzystując efekt obniżenia temperatury towarzyszą­ cy rozpuszczaniu pew nych soli lub ich m ieszanin w wodzie. Na przykład, 1 cz. wag. NH4CI i 1 cz. wag. N aN 03 w 1 - 2 cz. wag. wody powoduje spadek tem peratury z 10°C do -1 5 , - 2 0 °C, a m ieszanina 5 cz. wag. CaCl2 ■ 6H20 i 4 cz. wag. lodu daje temperaturę -40, -50°C . Bardzo niskie temperatury uzyskuje się, stosując stały C 0 2 (suchy lód) oraz jego m ieszaniny z rozpu­ szczalnikam i organicznymi. Są to temperatury od - 5 0 do - 100°C.

3.2.4. Suszenie Suszenie jest operacją usuwania m ałych ilości obcej cieczy łub jej par ze stałej, ciekłej lub gazowej substancji. Z wyjątkiem usuw ania z krystalizo­ wanej substancji nadmiaru rozpuszczalnika organicznego term in ten oz­ nacza usuwanie wody lub pary wodnej. W laboratorium organicznym suszenie należy do najczęstszych czyn­ ności. Przed przeprowadzeniem reakcji trzeba często suszyć reagenty, po­ nieważ obecność m ałych ilości wody niekorzystnie wpływa na przebieg reakcji, a czasam i w ręcz uniem ożliw ia ich przeprowadzenie. Również pod­ czas dalszej pracy z m ieszaniną poreakcyjną poszczególne składniki roz­ dziela się na fazę wodną i organiczną, którą suszy się powtórnie przed dalszym rozdzielaniem produktów reakcji. Suszenie jest także końcową operacją w procesach związanych z izolow aniem poszczególnych związ­ ków chem icznych, np. krystalizacji, ekstrakcji, sublim acji. Suszenie przeprowadza się, stosując zwykłe metody fizyczne, służące do rozdzielania i oczyszczania związków organicznych (wymrażanie, wysalanie, odparowanie, ekstrahowanie, sublim ow anie, destylacja frakcyjna i azeotropowa) oraz za pom ocą czynników suszących, pochłaniających wodę w wyniku adsorpcji, tworzenia hydratów lub chem icznej reakcji z wodą. Do suszenia cieczy organicznych stosuje się następujące metody: destylację frakcyjną i azeotropową, ekstrakcję, wysalanie oraz wiązanie 23

wody czynnikam i chem icznym i. Suszenie substancji stałych polega na odparowaniu w ilgoci w temperaturze pokojowej, podwyższonej lub poni­ żej tem peratury krzepnięcia wody. Poszczególne metody różnią się spo­ sobem usuwania pary wodnej znad substancji suszonej. Su bstancje nie pochłaniające w ilgoci i nie u tleniające się suszy się na szkiełku zegarko­ wym lub na lejku Buchnera podłączonym do pompy próżniowej. Su b­ stancje odporne na ogrzewanie można suszyć w suszarce elektrycznej. W niektórych wypadkach m ożna usunąć wodę z substancji stałej przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem dobrze m ieszającym się z wodą, w którym substancja suszona nie rozpuszcza się. O wyborze sposobu suszenia decydują: stan skupienia substancji i jej skład chem iczny, ilość usuw anej wody, wymagany stopień wysuszenia. Do suszenia gazów, cieczy i substancji stałych bardzo często stosuje się związki chem iczne pochłaniające wodę. Ciecze i gazy osusza się przez bezpośrednie stykanie się ich z substancją suszącą, n ajczęściej w procesie wytrząsania w szczelnie zam kniętych naczyniach. Natomiast przy susze­ niu substancji stałych czynnik suszący wraz z suszonym um ieszcza się w zam kniętej przestrzeni (np. w eksykatorze), gdzie w skutek pochłaniania przez adsorbent wody z otaczającej atm osfery zostaje naruszona równo­ waga pary wodnej nad suszoną substancją. Pow szechnie stosowane ch e­ m iczne czynniki suszące przedstaw iono w tabeli 2. Od środków suszących jest wymagana przede wszystkim duża zdolność wiązania dużych ilości wody. Poza tym substancja susząca m usi być stale obecna podczas su­ szenia, m usi działać dostatecznie szybko i posiadać konsystencję nadającą się do danego sposobu suszenia. Tabela 2 Powszechnie stosowane środki osuszające Środek suszący

Osuszane związki organiczne

M gS04

alkohole, aldehydy, ketony, kwasy, estry, nitryle, amidy, halogenki alkilowe i arylowe

Na2S 0 4

benzen, toulen, fluorowcoalkany, i fluorowcopochodne aromatyczne, ketony, kwasy

C aS 04

alkohole, aldehydy, ketony, etery, kwasy, węglowodory, fluorowcopochodne aromatyczne i fluorowcoalkany

CaCl2

węglowodory, aceton, etery, gazy obojętne

k 2c o 3

alkohole, ketony, nitryle, estry, aminy

KOH i NaOH

aminy

CaO

alkohole, aminy

p 2o 5

węglowadory nasycone i aromatyczne, etery, halogenki alkilowe i arylowe, nitryle

Sód

etery, węglowodory, aminy trzeciorzędowe

h 2s o 4

gazy obojętne i kwaśne (eksykator, płuczka)

Żel krzemionkowy

(eksykator)

24

3.2.5. Krystalizacja K rystalizacja jest to wydzielanie się krystalicznej fazy stałej przy krze­ pnięciu substancji znajdujących się w stanie ciekłym lub w ydzielenie z roztworu rozpuszczonej substancji stałej. W potocznym znaczeniu pod pojęciem „krystalizacja substancji organicznej” rozum ie się rozpuszczenie jej w odpowiednim rozpuszczalniku w temperaturze wrzenia, oczyszcze­ nie roztworu przez przesączenie i ponowne w ydzielenie z roztworu sub­ stancji w formie krystalicznej przez ochłodzenie, zagęszczenie lub innym sposobem. Substancję krystaliczną odsącza się, przemywa i suszy. Po w y­ suszeniu otrzymanego związku stałego sprawdza się jego czystość zwykle przez oznaczenie temperatury topnienia lub za pomocą metod spektro­ skopowych. Substancje krystalizują z roztworów z reguły w postaci czy­ stej. W celu otrzymania idealnie czystej substancji krystalizację należy powtórzyć kilkakrotnie lub zastosować krystalizację frakcjonow aną. Kry­ stalizacja jest najw ażniejszą metodą oczyszczania ciał stałych. Tabela 3 Rozpuszczalniki najczęściej stosowane do krystalizacji Rozpuszczalnik Woda (destylowana)

Temperatura wrzenia (°C) 100

Metanol

64,5

Etanol

78

Aceton

56

Octan etylu

118

Kwas octowy (lodowaty)

118

Chloroform

61

Eter dietylowy

35

Benzen

80

Dioksan

101

Czterochlorek węgla Lekka benzyna Cykloheksan

77 40-60 81

Substancja poddawana krystalizacji pow inna rozpuszczać się w danym rozpuszczalniku trudno na zimno, a łatwo na gorąco. Zanieczyszczenia pow inny być m ożliwie dobrze rozpuszczalne względnie bardzo słabo roz­ puszczalne. W ykrystalizowują się one najpierw lub praktycznie w cale się nie rozpuszczają. W takim wypadku produkt o dostatecznym stopniu czy­ stości otrzym uje się zwykle dopiero w wyniku w ielokrotnych krystalizacji. Ponadto rozpuszczalnik pow inien sprzyjać tworzeniu dobrze w ykształco­ nych kryształów, być łatwy do usunięcia z ich pow ierzchni i nie może 25

wchodzić w reakcje z substancją oczyszczaną. Gdy nie jest znany ani rodzaj, ani ilość rozpuszczalnika, który ma być użyty do krystalizacji, wykonuje się najpierw w probówce próby wstępne z małymi ilościami substancji. Wskazówką w doborze rozpuszczalnika może być stara reguła doświadczalna, w myśl której substancje rozpuszczają się dobrze w rozpu­ szczalnikach o podobnej budowie chemicznej. Najczęściej stosowane roz­ puszczalniki podano w tabeli 3. Jeżeli substancja nie jest dostatecznie rozpuszczalna w żadnym roz­ puszczalniku, to krystalizację można przeprowadzić, stosując mieszaniny rozpuszczalników, np. woda — alkohol, aceton — woda, alkohol — benzen, benzen — ligroina. Wykonanie krystalizacji Na wstępie ogrzewa się oczyszczoną substancję z rozpuszczalnikiem w ilości wystarczającej do jej całkowitego rozpuszczenia. Czynność tę wy­ konuje się w kolbie stożkowej, którą przy zastosowaniu rozpuszczalnika organicznego łączy się z chłodnicą zwrotną. Gdy rozpuszczalnikiem jest woda, chłodnicy nie stosuje się. Następnie wrzuca się kawałki porcelanki zapobiegające przegrzewaniu rozpuszczalnika. Zawartość kolby ogrzewa się do wrzenia na siatce azbestowej, gdy rozpuszczalnikiem jest woda, łub na odpowiedniej łaźni — dla innych rozpuszczalników. Gdy roztwór zacznie wrzeć, przez kilka minut utrzymuje się go w stanie łagodnego wrzenia. Jeśli substancja nie rozpuści się, przerywa się ogrzewanie kolby i po lekkim ochłodzeniu dodaje się dalsze porcje rozpuszczalnika aż do całkowitego rozpuszczenia substancji. W trakcie ogrzewania pod chłod­ nicą zwrotną dalsze porcje rozpuszczalnika dolewa się ostrożnie przez górny wlot chłodnicy. Należy pamiętać o tym, że roztwór został schło­ dzony i kaolin przestał działać, w związku z tym należy dorzucić świeży kawałek porcelanki. Gdy zachodzi konieczność odbarwienia roztworu substancji krystalizo­ wanej, dodaje się po jej rozpuszczeniu sproszkowany węgiel aktywny (1/50 do 1 / 2 0 masy substancji), a w celu uzyskania klarownego roztworu dodaje się skrawki bibuły, żel krzemionkowy itd. Przed odbarwieniem lub klaro­ waniem należy roztwór nieco oziębić, aby uniknąć gwałtownego podno­ szenia się poziomu i wrzenia cieczy. Następnie jeszcze raz krótko ogrzewa się roztwór do wrzenia, po czym sączy się go na gorąco pod zmniejszonym ciśnieniem przy zastosowaniu pompy wodnej. Zestaw do sączenia przed­ stawiono na rycinie 13. Dobrze dopasowany krążek bibuły kładzie się na dnie lejka, zwilża rozpuszczalnikiem i dociska lub przysysa do powierzchni lejka. Następnie włącza się pompę wodną i szybko przelewa wrzący roztwór do lejka. Aby uniknąć wydzielania się kryształków na lejku i zbyt szybkiej krystalizacji pierwszych kropli przesączu, należy lejek i kolbę ssawkową ogrzać uprzed­ nio w suszarce. Roztwór po przesączeniu powinien być zupełnie klarow26

Ryc. 13. Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem: 1 — lejek Buchnera, 2 — kolba ssawkowa, 3 — płuczka zabezpieczająca, 4 — pompa wodna

ny. Nim zacznie krystalizować, należy szybko przelać go do suchej kolby, zamknąć korkiem i pozostawić do ochłodzenia, a kolbę ssawkową prze­ płukać niewielką ilością rozpuszczalnika. Należy unikać zbyt szybkiego spadku temperatury roztworu, ponieważ powoduje to tworzenie dużej ilo­ ści drobnych kryształków, co sprzyja większej adsorpcji zanieczyszczeń, utrudnia sączenie i przemywanie kryształków. Na jakość uzyskanych kryształków dodatni wpływ wywiera mieszanie zawartości kolby po częściowym schłodzeniu. W celu zwiększenia wy­ dajności krystalizacji można wstawić naczynie zawierające roztwór i kry­ ształy do lodówki albo oziębić lodem lub mieszaniną chłodzącą. Kryształy oddziela się od ługów macierzystych przez odsączenie ich pod zmniej­ szonym ciśnieniem (ryc. 13). Wielkość lejka sitkowego powinna być od­ powiednio dobrana do ilości odsączanej substancji; kryształki muszą po­ krywać całą powierzchnię lejka, natomiast zbyt gruba warstwa osadu utrudnia jego dokładne odessanie i przemycie. Po dopasowaniu krążka bibuły do dna lejka, zwilżeniu go i przyssaniu do powierzchni lejka, wpro­ wadza się sączoną mieszaninę. Następnie włącza się pompę wodną. Pod­ czas sączenia należy regulować ciśnienie tak, aby szybkość sączenia była umiarkowana. Osad na lejku należy dokładnie wyciskać za pomocą pła­ skiej główki korka szklanego do chwili, aż spłyną ostatnie krople ługu pokrystalicznego. Kryształy, które pozostały w kolbie usuwa się przez wy­ płukanie ługiem pokrystalicznym. W czasie sączenia nie mogą tworzyć się rysy w odsączanej warstwie osadu, gdyż prowadzi to do niepełnego odessania ługu i zanieczyszczenia osadu wskutek odparowania z niego rozpuszczalnika. Następnie w celu usunięcia ługu z wilgotnych kryształ­ ków przemywa się je małymi porcjami rozpuszczalnika, w którym są trud­ no rozpuszczalne. Oziębioną ciecz do przemywania należy przygotować przed rozpoczęciem pracy. Przed włączeniem pompy próżniowej osad na­ syca się rozpuszczalnikiem służącym do przemywania, po włączeniu ssa27

nia i odsączeniu suszy się go albo też odsysa do sucha. Substancje nieutleniające się i niehigroskopijne można suszyć na powietrzu lub w su­ szarce, przy czym temperatura suszarki musi być znacznie niższa od tem­ peratury topnienia substancji. Substancje ulegające zmianom na powietrzu suszy się w eksykatorach nad odpowiednimi środkami suszącymi pod normalnym lub obniżonym ciśnieniem (tab. 2 ). W ykonanie ćw iczenia Z 5 g zanieczyszczonego mocznika wykrystalizować czysty mocznik za pomocą 30 cm 3 alkoholu etylowego w sposób opisany powyżej. Czystość mocznika sprawdzić na podstawie oznaczenia jego temperatury topnienia. 3.2.6. Sublimacja Prężność pary nad fazą stałą wzrasta w miarę podwyższania temperatury. Wiele substancji stałych można bez uprzedniego stopienia zamienić w pa­ rę, a następnie parę bezpośrednio skondensować na fazę stałą. W takim wypadku mamy do czynienia z sublimacją. Temperaturą sublimacji na­ zywa się temperaturę, w której prężność pary substancji stałej równa się ciśnieniu zewnętrznemu. W tej temperaturze parują kryształy również we wnętrzu, pękają i zanieczyszczają produkt sublimacji. Dlatego też sublimację przeprowadza się w temperaturze niższej od temperatury sublima­ cji. Ciśnienie pary jest wtedy mniejsze od ciśnienia zewnętrznego. Możli­ wość rozdzielenia substancji, które niewiele różnią się swymi ciśnieniami par, nie jest na ogół duża. Sublimacja jest metodą rozdzielania i oczyszczania substancji stałych, których rozpuszczalność uniemożliwia krystalizację. Może również służyć do wydzielania kilku lotnych krystalicznych składników z mieszaniny. Substancje te muszą mieć wysoką prężność pary i powinny być odporne na ogrzewanie. W porównaniu z krystalizacją sublimacja ma wiele zalet; najczęściej prowadzi do bardzo czystych produktów, a poza tym pozwala na wygodne oczyszczanie małych ilości substancji. Substancje, które są dość lotne w niższych temperaturach, jak również substancje, które znoszą dobrze wyższe temperatury można sublimować pod ciśnieniem atmosfe­ rycznym. Urządzenia do zwykłej sublimacji pod ciśnieniem atmosferycz­ nym są bardzo proste. Zwykle wystarcza do tego zlewka, na dnie której w cienkiej warstwie rozkłada się substancję przeznaczoną do sublimowania oraz kolba kulista zamknięta korkiem z dwoma rurkami, umożliwia­ jącymi przepływ wody, umieszczona na zlewce (ryc. 14a). Wygodne jest również urządzenie złożone z parownicy porcelanowej i nałożonego na nią lejka (ryc. 14b). Lejek powinien mieć nieco mniejszą średnicę niż parownica. Rurkę lejka zatyka się luźno watą, a parownicę pokrywa okrągłym sączkiem z kilkoma otworami, aby sublimowany pro­ dukt nie spadał do niej z powrotem. Naczynie z substancją przeznaczoną 28

c)

b)

a)

/

\

W > X » V *X X X »

w

111 Ryc. 14. Zestawy do sublimacji: a, b — sublimacja prosta pod normalnym ciśnieniem, c — sublimacja pod zmniejszonym ciśnieniem

do sublimowania należy ogrzewać mikropalnikiem lub na łaźni piaskowej. Substancje, które pod normalnym ciśnieniem sublimują bardzo wolno lub nie sublimują wcale, można często przesublimować w próżni. Stosuje się wówczas urządzenie przedstawione na rycinie 14c. Aparaturę tę należy otwierać ostrożnie, unikając wstrząsów, aby produkt sublimowany nie od­ padł od ścianek chłodnicy. Odległość płaszczyzny chłodzącej od powie­ rzchni substancji sublimowanej powinna być możliwie mała (większa szybkość sublimacji), a substancja dokładnie sproszkowana, ponieważ sublimacja zaczyna się od powierzchni. Przez podwyższenie temperatury można co prawda zwiększyć jej szybkość, ale produkt przesublimowany w tych warunkach ma postać drobnokrystaliczną i jest mniej czysty. 3.2.7 Ekstrakcja Ekstrakcja jest jedną z metod wyodrębniania substancji z roztworów i za­ wiesin lub wchodzących w skład mieszanin ciał stałych. Metoda ta ma również zastosowanie przy wyodrębnianiu naturalnych produktów orga­ nicznych oraz oddzielaniu niewielkich ilości substancji ciekłych od roz­ tworów wodnych, gdzie bezpośrednie rozdzielenie spowodowałoby ich duże straty na ściankach rozdzielacza. Pod pojęciem ekstrakcji rozumie się przeprowadzenie substancji z jed­ nej fazy, w której jest ona rozpuszczona lub zawieszona, do drugiej ciekłej fazy. Jest to możliwe, ponieważ substancja rozdziela się między obydwie fazy w określonym stosunku. Rozdzielenie substancji rozpuszczonej mię­ dzy dwie fazy określa prawo podziału Nernsta:

29

Według prawa Nernsta stosunek stężeń c substancji rozpuszczonej w dwóch nie mieszających się z sobą i znajdujących się w stanie równo­ wagi ciekłych fazach A i B jest w określonej temperaturze wielkością stałą (współczynnik podziału K). W podanej postaci prawo to ma zastosowanie tylko do małych stężeń i do substancji rozpuszczonej, jednakowo zasocjowanej w obu fazach. Ekstrakcja danej substancji jest więc skuteczna, gdy substancja ta jest znacznie łatwiej rozpuszczalna w rozpuszczalniku użytym do ekstrakcji niż w fazie ekstrahowanej, a więc gdy współczynnik podziału znacznie odbiega od jedności. Dla substancji o K < 100, tj. wtedy gdy c w definicji K oznacza stężenie w fazie ekstrahującej, nie wystarcza już zwykła ekstrakcja, lecz ekstrakcja powtarzana kilkakrotnie z użyciem świeżego rozpuszczalnika. Ekstrakcja substancji stałych Ekstrakcja zwykła je d n o kro tn a Substancję wraz z rozpuszczalnikiem ogrzewa się w kolbie pod chłodnicą zwrotną, sączy na gorąco lub dekantuje. Do małych ilości substancji sto­ suje się probówkę z umocowanym w niej palcem chłodzącym lub nałożoną pionowo rurką. Ekstrakcja zwykła w ielokrotna Aby ekstrakcja była całkowita, opisaną czynność należy na ogół powtarzać wielokrotnie. Celowe jest tu stosowanie aparatów działających automaty­ cznie. Przykładem takiego urzą­ dzenia jest aparat Soxleta przed­ stawiony na rycinie 15. Składa się on z kolby (1), na­ sadki ekstrakcyjnej (2 ) i chłodnicy zwrotnej (6 ). Produkt poddawany ekstrakcji umieszcza się w nasad­ ce ekstrakcyjnej, w gilzie zrobio­ nej z grubej bibuły (5). Do kolby umocowanej na statywie nalewa się rozpuszczalnik i nakłada się na nią nasadkę ekstrakcyjną. W gór­ nym wylocie nasadki umieszcza się chłodnicę podłączoną do wo4 dy wodociągowej. Chłodnicę na-

Ryc. 15. Aparat Soxleta: 1 — kolba okrągłodenna, 2 — nasadka ekstrakcyj­ na, 3 — rurka odprowadzająca pary rozpuszczalnika, 4 — rurka lewarowa, 5 — gilza ekstrakcyjna, 6 — chłodnica zwrotna

30

leży umocować za pomocą łapki. Całość montuje się na jednym statywie. W czasie ogrzewania rozpuszczalnik znajdujący się w kolbie częściowo odparowuje. Pary przechodzą rurką (3) do nasadki chłodnicy, a po skrople­ niu w chłodnicy spływają na ekstahowaną substancję. Po napełnieniu na­ sadki ekstrakcyjnej rozpuszczalnik wzbogacony w ekstrahowaną substancję spływa rurką lewarową (4) do kolby. Cykl ten powtarza się wielokrotnie. Ekstracja cieczy Ekstrakcja substancji z roztworów (najczęściej wodnych) jest bardzo waż­ ną czynnością w organicznej preparatyce laboratoryjnej. Ekstrakcję nie­ ciągłą określa się również jako „wytrząsanie”, ciągłą — jako „perkolację”. Wytrząsanie roztworów lub zawiesin Roztwór wodny, rzadziej zawiesinę, przeznaczone do wytrząsania miesza się w rozdzielaczu (ryc. 11) z rozpuszczalnikiem w ilości 1/5 — 1/3 ob­ jętości roztworu wodnego. Rozdzielacz powinien być napełniony najwyżej do 2/3 objętości. Zamyka się go korkiem i najpierw wytrząsa ostrożnie, trzymając mocno kurek kranu oraz korek. Następnie odwraca się rozdzie­ lacz nóżką ku górze i usuwa nadciśnienie, otwierając ostrożnie kran. Wy­ trząsanie i odpowietrzanie należy powtarzać dotąd, aż atmosfera w roz­ dzielaczu wysyci się parami rozpuszczalnika i ciśnienie nie będzie się więcej zmieniało. Dopiero wtedy wytrząsa się ponownie energicznie w cią­ gu 1 - 2 minut. Podczas stania warstwy ulegają rozdzieleniu. Warstwę dolną spuszcza się przez kran rozdzielacza, górną natomiast wylewa zawsze gór­ nym otworem. W substancjach stosunkowo łatwo rozpuszczalnych w wo­ dzie warstwę wodną można nasycić siarczanem amonowym lub solą ku­ chenną. Niektóre układy przejawiają tendencję do tworzenia emulsji, wtedy nie wytrząsa się rozdzielacza, lecz tylko wprawia go w ruch obro­ towy. Powstałe emulsje można rozbić, dodając niewielką ilość środka prze­ ciw pienieniu, np. alkoholu amylowego, nasycając roztwór solą kuchenną lub sącząc cały roztwór. Rozpuszczalnikami najczęściej stosowanymi do ekstrakcji są: lżejsze od wody — eter diuetylowy, benzen, heksan, heptan, aceton; cięższe od wody chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek węgla, czterochloroetylen. W najkorzystniejszej sytuacji, gdy ustala się całkowicie stan równowagi, do fazy ekstrahującej podczas jednego wytrząsania może przejść tylko taka ilość ekstrahowanej substancji, którą określa prawo podziału Nernsta i o której decyduje użyta ilość fazy ekstrahującej. Dlatego też wytrząsanie na­ leży powtarzać wielokrotnie. Substancje trudno rozpuszczalne w wodzie wytrząsa się trzy do czterech razy, podczas gdy w substancjach dobrze rozpuszczalnych w wodzie należy tę czynność powtarzać wielokrotnie. Ko­ rzystniejsza jest wtedy ekstrakcja ciągła. Kilkakrotne wytrząsanie z małą ilością rozpuszczalnika jest zawsze bardziej celowe niż jednorazowe z całą 31

Ryc. 16. Perkolatory do ciągłej ekstrakcji cieczy: a — do lekkich środków ekstrahujących, b — do ciężkich środków ekstrahujących

jego ilością. Z ekstraktu trzeba zwykle usu­ nąć rozpuszczone w nim zanieczyszczenia. W tym celu ekstrakt należy przemyć, tzn. wy­ trząsać z rozcieńczonymi roztworami wod­ nymi zasad lub kwasów i w końcu kilka­ krotnie wodą. Na zakończenie ekstrakt suszy się odpowiednimi środkami suszącymi. Ekstrakcja ciągła cieczy (perkolacja) W ekstraktorach do ciągłej ekstrakcji cie­ czy (perkolatorach) można „wytrząsać” ciecz w sposób ciągły z bardzo niewielką ilością rozpuszczalnika (ryc. 16). Rozpuszczalnik odparowuje stale z kol­ by, skrapla się w chłodnicy zwrotnej, przepływa w stanie dużego roz­ drobnienia przez ekstrahowany roztwór i zawraca przez przelew z powro­ tem do kolby. W ten sposób można ekstrahować substancje o wysokim współczynniku podziału (K < 1,5). Należy pamiętać o tym, że warstwy rozszerzają się podczas ogrzewania. Dlatego dolna warstwa (zimna) w ekstraktorach do lekkich rozpuszczalników nie może sięgać do przele­ wu. Ekstraktory do rozpuszczalników cięższych należy najpierw częścio­ wo napełnić cieczą ekstrahującą, a następnie ekstrahowanym roztworem. W ykonanie ćw iczeń Ćwiczenie 1: Ekstrakcja I2 z roztworu wodnego za pomocą chloroformu Do wykonania ww. ekstrakcji nieciągłej należy użyć: rozdzielacza, 2 cm 3 wodnego roztworu I 2 w KI oraz 1 0 cm 3 chloroformu w porcjach po 2 cm 3 na każde 2 min wytrząsania. W trakcie wytrząsania następuje przejście jodu z fazy wodnej do fazy organicznej, co obserwuje się po zmianie zabarwienia obu faz. Po rozdzieleniu się warstw należy każdora­ zowo zlewać warstwę organiczną kolejno do pięciu uprzednio przygoto­ wanych probówek. Ćwiczenie 2: Ekstrakcja ciągła materiału roślinnego Do wykonania ćwiczenia należy zmontować aparat Soxleta, wykonać gilzę z grubej bibuły filtracyjnej, napełnić ją materiałem roślinnym i umie­ ścić w nasadce ekstrakcyjnej. Do nasadki wlać taką ilość chloroformu, aby nastąpiło jego zasyfonowanie przez rurkę lewarową ((4) — ryc. 15) 32

do kolby okrągłodennej. Kolbę należy ogrzewać za pomocą elektrycznego płaszcza grzejnego. Proces ekstrakcji prowadzi się tak długo, aż nastąpi odbarwienie roztworu znajdującego się w nasadce ekstrakcyjnej. 3.2.8. Destylacja Wstęp Destylacja jest jedną z najczęściej stosowanych czynności przy oczyszcza­ niu i rozdzielaniu substancji ciekłych o różnych temperaturach wrzenia lub oddzielaniu substancji ciekłych od mniej lotnych zanieczyszczeń. Sub­ stancje stałe destyluje się tylko wtedy, gdy oczyszczanie przez krystalizację nie daje zadowalających wyników. Za pomocą destylacji oddziela się te zanieczyszczenia, które nie mogą być usunięte przez odsączenie lub wymy­ wanie odpowiednim rozpuszczalnikiem. Destylacja jest to proces rozdzie­ lenia oparty na wykorzystaniu różnicy składu cieczy i pary z niej wytworzo­ nej. Podczas destylacji substancji jednoskładnikowych temperatura wrzenia jest stała i nie zachodzi żaden proces dzielący, ponieważ skład fazy ciekłej i gazowej jest taki sam. Ten przypadek destylacji może służyć jedynie do oznaczania temperatury wrzenia i do kontroli czystości ciekłego związku. Destylacja prosta polega na doprowadzeniu destylowanej cieczy do wrzenia, skondensowaniu wytworzonych par i skropleniu ich w celu po­ nownego przeprowadzenia ich w ciecz. Rozdzielenie przy takim procesie może nastąpić jedynie wtedy, gdy składnik zanieczyszczający jest nielotny lub gdy jego temperatura różni się co najmniej o 150°C od temperatury wrzenia składnika głównego. Przy mniejszych różnicach temperatur trzeba stosować destylację frakcyjną polegającą na odbieraniu destylatu w kilku po sobie idących frakcjach. Rozdział na frakcje prowadzi się według tem­ peratury wrzenia destylatu, która w czasie procesu stale wzrasta. Praco­ chłonny i długi proces rozdestylowania frakcji można przeprowadzić w jednej operacji przy użyciu tzw. kolumn, w których następuje częściowa kondensacja par przechodzących z kolby do chłodnicy. Celem takiej de­ stylacji jest intensywne zwiększenie zetknięcia odprowadzanych par z cie­ czą skondensowaną, ściekającą z powrotem do kolby. Dzięki temu osiąga się równowagę destylacyjną i pary idące już na chłodnicy są silnie wzbo­ gacone w lotniejszy składnik. Ciecze, które w temperaturze wrzenia ulegają częściowemu lub całko­ witemu rozkładowi destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem (tzw. de­ stylacja próżniowa). Temperatura wrzenia zależy bowiem od ciśnienia: obniżenie ciśnienia powoduje obniżenie temperatury wrzenia. Substancje o małej prężności pary w temperaturze 1 0 0 °C można de­ stylować z parą wodną, w temperaturze niższej niż ich temperatura wrze­ nia pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym. Ten sposób jest używany do destylacji substancji lotnych, nierozpuszczalnych lub bardzo trudno rozpuszczalnych w wodzie. 33

Własności mieszanin cieczy Zdolność rozdzielania mieszanin ciekłych za pomocą destylacji zależy od różnicy w składzie cieczy i wytworzonych z niej par. Aby prowadzić de­ stylację, należy wiedzieć, jak wpływa wzajemny stosunek składników de­ stylowanej cieczy na skład par. Istnieją trzy rodzaje wzajemnej rozpuszczalności cieczy, przy czym rodzaj rozpuszczalnika ma duży wpływ na zachowanie się mieszaniny ciekłej w czasie destylacji: • ciecze nie rozpuszczają się wzajemnie; destylacja tego typu omówio­ na jest w rozdziale o destylacji z parą wodną, • ciecze rozpuszczają się w ograniczonym stosunku i tworzą w pew­ nych stężeniach dwie fazy; w czasie normalnej destylacji z reguły każda z faz przechodzi oddzielnie, • ciecze mieszają się wzajemnie w dowolnym stosunku; skład par takiej mieszaniny zależy od wzajemnego oddziaływania na siebie cząste­ czek każdego ze składników. W niniejszym rozdziale wyjaśniamy właściwości mieszanin typu trze­ ciego. Gdy mieszanina składa się z substancji podobnego charakteru (np. należących do jednego szeregu homologicznego), wówczas cząsteczki róż­ nych składników oddziaływują na siebie siłami praktycznie takimi samy­ mi jak cząsteczki czystego składnika. Roztwory tego typu nazywają się idealnymi. Stosunek cząstkowej prężności par danego składnika do jego ilościowego udziału w mieszaninie podaje wielkość ułamka molowego te­ go składnika w roztworze. Zależność ta ujęta jest prawem Raoulta: Pi = Pi x a;

p 2 = P2 x 2

itd...

gdzie: p1( p 2 — ciśnienie cząstkowe, Pi, P 2 — ciśnienia par nasyconych, Xj, x 2 — ułamki molowe składników. Przy ocenie możliwości rozdzielenia mieszaniny dwóch składników decydującym czynnikiem jest tzw. lotność względna, która wyraża się ułamkiem: Pi

Jest to stosunek prężności par obu substancji w temperaturze destylacji. Stanowi on współczynnik proporcjonalności wskazujący stopień wzboga­ cenia fazy gazowej lotniejszym składnikiem. W praktyce często spotyka się mieszaniny cieczy, których cząsteczki mają zupełnie odmienny cha­ rakter. Mieszanina taka zachowuje się odmiennie od tzw. roztworów ide­ alnych. Przestaje obowiązywać prawo Raoulta i nie można lotności 34

względnej określać stosunkiem prężności par składników. Jeżeli oznaczyć eksperymentalnie wartość stężenia molowego niżej wrzącego składnika w roztworze przez x i jego stężenie molowe w parach przez y, to lotność względną (a) można wyliczyć z następującej zależności: V

x

—*— = a ------1 -y l+ x Do oceny możliwości rozdzielania przez destylację stosuje się bardzo często metody graficzne. Na ogół wykreśla się zależność składu par (ewentualnie temp. wrzenia) od składu cieczy destylowanej lub stan rów­ nowagi fazy gazowej i ciekłej dla różnych molowych stężeń mieszaniny dwuskładnikowej. Rycina 17 przedstawia przykład krzywych stanów rów­ nowagi, które można wykreślić na podstawie ww. równania. Postać krzy­ wej równowagi jest charakterystyczna dla danej mieszaniny. Im bardziej są oddalone od siebie temperatury wrzenia składników, to znaczy im wię­ ksza jest wartość (a), tym bardziej wypukła staje się krzywa. Szczególną postać przybierają krzywe roztworów znacznie różniących się od ideal­ nych. Są to na przykład dwuskładnikowe mieszaniny wykazujące dla pew­ nego składu molowego maksimum lub minimum prężności par. Miesza­ nina taka ma w pierwszym wypadku najniższą temperaturę wrzenia ze wszystkich możliwych składów, w drugim najwyższą. W wyniku tego w czasie destylacji destyluje w pierwszym wypadku najpierw mieszanina o stałym składzie (dla danego ciśnienia), tzw. azeotrop, a następnie ten składnik, który jest w nadmiarze po wyczerpaniu się azeotropu. W wy­ padku drugim, gdy mieszanina azeotropowa odznacza się minimalną pręż­ nością par, destyluje najpierw składnik będący w nadmiarze w stosunku do składu azeotropu, a po nim azeotrop jako drugi, wyżej wrzący składnik. W układach azeotropowych krzywa stanu równowagi przecina przekątną (ryc. 17) i rzut punktu przecięcia wyznacza skład mieszaniny azeotropowej. W punkcie tym x = y. Mieszaniny azeotropowe spo­ tyka się bardzo często. Na ogół nie można przewidzieć, czy w czasie destylacji mieszaniny powstanie azeotrop. Zasadniczo jego tworzenie jest bardziej pra­ wdopodobne przy mieszani­ nach o małej różnicy temperatur wrzenia i przy dużej różnicy

Ryc. 17. Krzywe stanów równowagi ciecz — para: I — roztwór doskonały, II — roztwór rzeczywisty, III — roz­ twór silnie różniący się od doskonałe­ go i tworzący azeotrop

35

w polarności cząsteczek. Obecność azeotropu z reguły utrudnia wydzie­ lenie czystych składników z mieszaniny w drodze destylacji. Niekiedy jednak powstanie mieszaniny azeotropowej może być wykorzystane do oddzielenia substancji, która normalną drogą nie daje się wydzielić. Destylacja prosta Za pomocą destylacji prostej można rozdzielić ciecze o znacznej różnicy lotności, np. oddestylować rozpuszczalnik od całkowicie nielotnej pozo­ stałości lub rozdestylować ciecze o bardzo odległych temperaturach wrze­ nia (różnica 150 - 200°C). Najprostszy zestaw do takiej destylacji składa się z kolby destylacyjnej, termometru, chłodnicy i odbieralnika (ryc. 18).

0

Kolbę okrągłodenną z nasadką prostą montuje się na statywie za po­ mocą łapy. Na boczny tubus nasadki zakłada się szczelnie chłodnicę Liebiga z wężami umożliwiającymi doprowadzenie i odprowadzenie wody chłodzącej. Chłodnicę należy umocować za pomocą łapy na statywie. Łapa musi być ustawiona pod takim kątem, pod jakim jest tubus nasadki i na odpowiedniej wysokości. Na wylot chłodnicy zakłada się przedłużacz z rurką boczną, za pomocą którego łączy się chłodnicę z odbieralnikiem. Termometr służący do kontroli temperatury wrzenia destylowanej cieczy umieszcza się w pionowym tubusie nasadki nieco poniżej wylotu odpro­ wadzającego pary do chłodnicy, tak aby jego zbiorniczek z rtęcią był cał­ kowicie obmywany uchodzącymi parami. Chłodzenie wodą może być sto­ sowane do temperatury 120°C. Destylację cieczy wyżej wrzących prowadzi się bez przepływu wody — czynnikiem chłodzącym jest wtedy gorąca wo­ da w płaszczu lub stosuje się chłodzenie powietrzne (temp. wrz. > 160°C) wykorzystując chłodnicę Liebiga pozbawioną płaszcza wodnego. Kolbę

destylacyjną napełnia się najwyżej do 2/3 całkowitej pojemności. Aby zmniejszyć tendencję do przegrzewania, wrzuca się do zimnej cieczy ka­ wałki porcelany lub pumeksu i ogrzewa kolbę w odpowiedniej łaźni grzej­ nej, doprowadzając jej zawartość do wrzenia. Temperatura cieczy wzrasta stopniowo, jednocześnie wzrasta ciśnienie par nad cieczą aż do chwili, gdy prężność par osiągnie wartość równą ciśnieniu nad cieczą. Wydzie­ lone pary przechodzą do chłodnicy, w której zostają oziębione, wskutek czego skraplają się i spływają z chłodnicy do odbieralnika. Przy destylacji cieczy łatwo lotnych, palnych lub szkodliwych dla otoczenia należy na boczną rurkę przedłużacza nałożyć wąż gumowy, a drugi jego koniec umieścić w zlewie, w celu odprowadzenia szkodliwych par. Przy destylacji cieczy higroskopijnych rurkę przedłużacza łączy się z rurką wypełnioną środkiem suszącym.

Destylacja frakcyjna Destylacja frakcyjna służy do wyodrębniania jednego ze składników lub uzyskania wszystkich zawartych w mieszaninie składników w możliwie czystym stanie. Aparatura do tego typu destylacji składa się z: kolby de­ stylacyjnej, termometru, kolumny destylacyjnej lub deflegmatora, chłod­ nicy, przedłużacza i odbieralnika (ryc. 19). Kolumna destylacyjna i de-

i

Ryc. 19. Zestaw do destylacji frakcyjnej

37

temp. *rz.

mi ckstybiu

zdążające do góry. Chwilowe zetknięcie cieczy z parami umożliwia wymianę cie­ plną i materiałową między fazami dążący­ mi do stanu równowagi. W wyniku tego faza ciekła wzbogaca się w składnik mniej lotny, a faza gazowa — w składnik łatwiej lotny. Mieszanina w kolbie zmienia ciągle swój skład procentowy na korzyść cieczy o wyższej temperaturze wrzenia. Przy do­ brym rozdzieleniu, pary przy wylocie z kolumny do chłodnicy nie po­ winny zawierać składnika mniej lotnego. Sprawność rozdziału zależy od typu kolumny, jej wysokości oraz szybkości destylacji. Szybkość destylacji kontroluje się na podstawie wskazań termometru i wyników analizy destylatu. Podczas destylacji frakcyjnej, do momentu ustalenia się wskazań termometru, w odbieralniku zbiera się pierwszą frakcję główną, czyli składnik niżej wrzący. Po oddestylowaniu tej frakcji, przy dalszym równomiernym ogrzewaniu, temperatura destylacji i jej tem­ po spadają. Dopiero po silniejszym ogrzewaniu kolby wzrasta temperatura, zbierany jest nowy przedgon, a później druga frakcja główna, czyli skład­ nik wyżej wrzący. Ilość frakcji głównych jest uzależniona od ilości skład­ ników mieszaniny, którą się rozdziela. Należy zaznaczyć, że im mniejsza jest różnica temperatury wrzenia składników mieszaniny, tym wydajniej­ sza kolumna jest potrzebna do przeprowadzenia rozdziału. Rycina 20 przedstawia wykres właściwego przebiegu destylacji frakcyjnej. Przy montowaniu zestawu aparatury do ww. destylacji obowiązuje na­ stępująca kolejność czynności: ustawić łaźnię grzejną, umieścić w niej kolbę destylacyjną, a w jej tubusie kolumnę. Kolbę i kolumnę ustawić pionowo i umocować na jednym statywie za pomocą dwóch łap. W gór­ nym szlifie kolumny umieścić nasadkę prostą, a w niej termometr. Na boczny tubus nasadki nałożyć chłodnicę i umocować ją na drugim staty­ wie za pomocą łapy. Zwrócić uwagę, aby łapa znajdowała się dokładnie na wysokości chłodnicy i pod kątem odpowiadającym pochyleniu chłod­ nicy. W przeciwnym razie powstaną naprężenia powodujące pękanie apa­ ratury. Na wylot chłodnicy nałożyć przedłużacz z tubusem, a na dolny jego szlif odbieralnik. Po napełnieniu kolby cieczą destylacyjną, dodaniu porcelanek i podłączeniu wody do chłodnicy można rozpocząć ogrzewanie kolby destylacyjnej. Ryc.

38

2 0

. Wykres

flegmator zapewniają możliwie duże roz­ winięcie powierzchni zetknięcia się fazy gazowej dążącej ku górze ze ściekającą fazą ciekłą (rodzaje kolumn i deflegmatorów omówiono w rozdz. 3.1). Pary przechodzące przez kolumnę ule­ gają częściowemu skraplaniu, destylat na­ tomiast spływa w dół i dalej do kolby. Spływająca ciecz spotyka po drodze pary

przebiegu destylacji frakcyjnej

Destylacja próżniowa Wiele substancji organicznych nie można przedestylować pod ciśnieniem atmosferycznym, ponieważ ulegają częściowemu lub całkowitemu rozkła­ dowi, zanim zostanie osiągnięta temperatura wrzenia. Przez zmniejszenie ciśnienia od 0,13 do 40 hPa można znacznie obniżyć temperaturę wrzenia i przeprowadzić destylację na ogół bez niebezpieczeństwa rozkładu sub­ stancji. Aparatura do destylacji próżniowej powinna wykazywać cechy ułatwiające wykonanie tej operacji. Typowy zestaw takiej aparatury przed­ stawiono na rycinie 2 1 . Gruszkowa kolba Claisena z deflegmatorem Vigreux (1 ) zawiera w lewym tubusie nagwintowany łącznik z nakrętką, w którym osadzona jest rurka szklana o odpowiednich wymiarach, wyciągnięta u dołu w kapilarę (3). Na górny koniec rurki (2 ) nałożony jest krótki kawałek węża próżniowego ze ściskaczem śrubowym (4). Chłodnica (5) połączona jest poprzez trójdrożny przedłużacz (6 ) z trzema odbieralnikami. Boczną rurkę przedłużacza łączy się poprzez kolbę zabezpieczającą i manometr z pompą wodną albo z olejo­ wą. Trójdrożny przedłużacz umożliwia zebranie trzech odrębnych frakcji

Ryc. 21. Zestaw do destylacji próżniowej: 1 — kolba z deflegmatorem, 2 — rurka szklana, 3 — kapilara, 4 — ściskacz śrubowy, 5 — chłodnica, 6 — przedłużacz destylacyjny „krówka”

39

bez wyłączania próżni i przerywania destylacji. Kolbę ogrzewa się za pomocą łaźni powietrznej, wodnej lub olejowej; w ostatnim wypadku przynajmniej 2/3 kolby zanurza się w łaźni, łaźnia powinna być zaopatrzona w termometr. W celu przeprowadzenia destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem do kolby Claisena wlewa się ciecz w ilości odpowiadającej połowie pojemności kolby, łączy się części aparatury, tak jak pokazano na rycinie 2 1 , i dopro­ wadza wodę do chłodnicy. Następnie włącza się pompę wodną na ma­ ksimum wydajności, a ściskacz śrubowy (4) zaciska się prawie całkowicie. Z kolei reguluje się dociśnięcie ściskacza tak, aby przez ciecz przechodził strumień bardzo maleńkich pęcherzyków powietrza. W ten sposób zapo­ biega się przerzucaniu cieczy w kolbie podczas destylacji. Wprowadzenie powietrza zapobiega opóźnianiu w pojawieniu się par, czyli przegrzaniu cieczy. Gdy poziom rtęci w manometrze ustali się, odczytuje się ciśnienie w aparaturze. Jeżeli ciśnienie jest zbyt duże, to należy sprawdzić szczel­ ność aparatury i usunąć nieszczelności przed rozpoczęciem destylacji. Szczególną uwagę trzeba zwrócić na dokładne przyleganie połączeń szlifowych i na czystość ich powierzchni oraz na szczelne połączenie węży próżniowych z rurkami szklanymi. Po osiągnięciu zadowalającego ciśnie­ nia zaczyna się ogrzewać kolbę w łaźni wodnej lub olejowej. Temperatura łaźni powinna być o 2 0 - 25°C wyższa od temperatury wrzenia cieczy pod odczytanym ciśnieniem. Gdy stosuje się łaźnię powietrzną, temperaturę podwyższa się powoli, aż ciecz zacznie destylować i wówczas intensyw­ ność ogrzewania dostosowuje się tak, aby destylacja przebiegała z szyb­ kością 1 - 2 kropli na sekundę. Podczas destylacji należy często odczyty­ wać wskazania termometru i manometru. Jeżeli na początku ciecz wrze w temperaturze niższej niż oczekiwana, to nie zmieniając intensywności ogrzewania destyluje się w dalszym ciągu, aż termometr wskaże tempera­ turę bliską oczekiwanej. Wówczas zmienia się odbieralnik przez przekrę­ cenie „krówki” (6 ) w położenie, w którym pod wylotem chłodnicy znajduje się czysta kolba. Po zakończeniu destylacji usuwa się łaźnię, a następnie stopniowo likwiduje się „próżnię” w aparaturze i otwiera całkowicie ści­ skacz śrubowy (4), co zapobiega wtłoczeniu cieczy do kapilary. Gdy w ce­ lu uzyskania niższego ciśnienia stosuje się pompę olejową, niezbędne jest zabezpieczenie przed przedostaniem się dużych objętości par rozpusz­ czalnika do pompy. Pompę chroni się odpowiednimi pochłaniaczami, a ponadto większość nisko wrzącego rozpuszczalnika usuwa się za po­ mocą wstępnej destylacji przy ciśnieniu pompy wodnej, zanim zastosuje się pompę olejową. Przeprowadzenie destylacji frakcyjnej pod zmniejszo­ nym ciśnieniem wymaga zastosowania sprawnej kolumny destylacyjnej. Destylacja azeotropowa Prowadząc destylację azeotropową, wykorzystuje się powstawanie miesza­ niny o stałej temperaturze wrzenia, aby wydzielić jeden lub kilka skład­ ników z cieczy destylowanej. W tym celu dodaje się określoną ilość od­ 40

powiednio dobranej i lotnej cieczy, zdolnej do wytworzenia azeotropu z jednym ze składników mieszaniny. Azeotrop powinien na tyle zmienić lotność danego składnika, aby mógł on być łatwo oddestylowany. Desty­ lacja azeotropowa daje rezultaty wtedy jedynie, gdy zarówno rodzaj, jak i ilość dodanej cieczy są właściwie dobrane. Proces destylacji azeotropowej najczęściej stosuje się w laboratorium do odwadniania rozpuszczalników i do prowadzenia estryfikacji. Używa się w tym celu specjalnych nasadek (ryc. 2 2 ), które umożliwiają zbieranie fazy wodnej w kalibrowanym rozdzielaczu. Nasadkę nakłada się wprost na kolbę destylacyjną lub, gdy zachodzi konieczność lepszego rozdestylowania pozostałych składników — na kolumnę (ryc. 22a). Jeżeli mie­ szanina azeotropowa zawiera rozpuszczalniki cięższe od wody (np.: chlo­ roform, czterochlorek węgla), należy zastosować rozdzielacz wody przed­ stawiony na rycinie 2 2 b.

Ryc. 22. Zestaw do destylacji azeotropowej: a — zestaw z nasadką kalibrowaną, b — nasadka do rozpuszczalników o gęstości większej od gęstości wody, c — nasadka do ciągłego odbioru wody

Nasadka znajdująca się na rycinie 22c może być stosowana do usu­ wania większej ilości wody, dzięki możliwości ciągłego jej odpływu. Estryfikacja azeotropowa polega na wrzeniu mieszaniny nielotnego lub mało lotnego kwasu z odpowiednim alkoholem oraz z niewielką ilością benzenu. Powstająca w czasie reakcji woda oddestylowuje ze środowiska w formie potrójnego azeotropu (74,1% benzenu, 18,5% alkoholu, 7,4% wody). Azeotrop potrójny ma najniższą temperaturę wrzenia (65°C) spo41

śród lotnych składników procesu. Dostatecznie chłodzony destylat roz­ dziela się na dwie warstwy. Dolna warstwa zawiera zwykle około 40% wody. Ilość ta może ulegać zmianom, jeśli utworzony ester jest również lotny i uczestniczy jako komponent w destylującym azeotropie. Na ogół jednak ester pozostaje w górnej — organicznej warstwie i jest razem z al­ koholem oraz benzenem zawracany z powrotem do kolby. Zebraną wodę odpuszcza się od czasu do czasu kranikiem, żeby nie mogła wrócić do naczynia reakcyjnego. Destylację azeotropową w technice prowadzi się zwykle w sposób cią­ gły, który w laboratorium ma zastosowanie jedynie w wyjątkowych przy­ padkach i w związku z tym nie jest tutaj opisany. Destylacja z parq wodną Destylacja z parą wodną służy do wyodrębniania i oczyszczania substancji nawet rozpuszczalnych w wodzie, lecz łatwo dających się od wody od­ dzielić. W temperaturze wrzenia wody substancje te powinny mieć małą prężność par. Omawiany proces pozwala na destylację związków, które nie wytrzymują ogrzewania do wyższych temperatur i w czasie normalnej destylacji ulegają rozkładowi. Gdy ciecze nie mieszają się ze sobą w temperaturze wrzenia, to w cza­ sie ich destylacji tworzy się azeotrop. Prężności par obu komponentów wzajemnie na siebie nie oddziaływają, a wypadkowa prężności wynika z sumy prężności przy rzeczywistej temperaturze wrzenia mieszaniny. W rezultacie wzajemnego oddziaływania ogólna temperatura wrzenia dwuskładnikowego hetero-azeotropu jest zawsze niższa od temperatury wrzenia wody pod ciśnieniem, w jakim prowadzi się destylację. Skład tworzącego się azeotropu można wyliczyć, znając prężność par destylowanej substancji w temperaturze wrzenia, utworzonej z wodą mie­ szaniny azeotropowej (Pa ) oraz masą molową (Ma ) tej substancji. Istnieje zależność: Wą gdzie:

WA

W H20

=

PA ' Mą PH20

1 8 ,0 1 6

stosunek masowy substancji i wody,

W ąo

Ph,o

— prężność pary wodnej w temperaturze wrzenia

utworzonego azeotropu. Destylację z parą wodną można prowadzić pod zwykłym lub pod ob­ niżonym ciśnieniem, używając pary nasyconej, jak i przegrzanej. Proces próżniowy prowadzi się przy wyodrębnianiu substancji bardzo nietrwa­ łych. Użycie pary przegrzanej umożliwia przedestylowanie materiałów o bardzo niskiej prężności par, które w temperaturze wrzenia wody są mało lotne. 42

2

3

4

5

7

Ryc. 23. Zestaw do destylacji z parą wodną: 1 — kocioł z rurką wodowskazową, 2 — rurka zabezpieczająca (zawór bezpieczeństwa), 3 — rurka odprowadzająca pary wody, 4 —■ wąż gumowy, 5 — rurka szklana doprowadzająca parę wodną do kolby, 6 — kolba destylacyjna, 7 — rurka odprowadzająca mieszaninę par do kolby, 8 — chłodnica, 9 — odbieralnik destylatu

Typowy zestaw aparatury do destylacji z parą wodną przedstawiono na rycinie 23. Składa się on z: kociołka wytwarzającego parę, rurki wyprowadzającej, kolby destylacyjnej z długą szyją, chłodnicy i odbieralnika. Kociołek jest wykonany z blachy miedzianej, posiada rurkę wodowskazową (1 ) oraz rurkę szklaną (2 ) w szyi, spełniającą rolę zaworu bezpieczeństwa. Jeżeli w kociołku powstanie nadciśnienie, to przez górny koniec rurki wytryskuje woda. Należy wtedy zmniejszyć ogrzewanie kociołka. W górnej zwę­ żonej części kociołka znajduje się rurka wylotowa (3), która odprowadza parę do dalszej części aparatury. Rurka ta jest połączona wężem gumowym (4) z rurką szklaną (5) dwukrotnie wygiętą jak na rycinie. Rurkę (5) umie­ szcza się w pochyło ustawionej kolbie destylowanej (6 ), tak aby jej dolny koniec znajdował się prawie na dnie kolby, by całkowicie wykorzystać ciepło pary wodnej. W szyjce kolby jest umieszczona ponadto druga rurka (7), która odprowadza parę z kolby do chłodnicy (8 ). Rurka ta musi być wygięta pod kątem 30 - 45°C i nie może wystawać więcej niż 1,5 cm poniżej korka umieszczonego w szyjce kolby. Strumień pary, przechodząc przez ciecz znajdującą się w kolbie miesza ją intensywnie. Długa szyja i pochyłe ustawienie kolby destylacyjnej utrudnia przerzucanie destylo­ wanej cieczy do chłodnicy. Szybkość destylacji należy regulować inten­ sywnością ogrzewania kociołka. Bardzo wygodne jest podgrzewanie kolby destylacyjnej małym płomieniem. Objętość destylowanej cieczy nie ulega wtedy zmianie w czasie procesu. Gdy substancja jest nierozpuszczalna 43

w parze wodnej, koniec destylacji poznaje się stwierdzając, że przechodzi już tylko czysta woda, nie zawierająca fazy olejowej lub stałej. Destylując związki bardziej rozpuszczalne, należy koniec destylacji stwierdzić na podstawie badania skroplin metodami chemicznymi lub fizycznymi. Po stwierdzeniu ukończenia destylacji należy odłączyć kolbę od kociołka, a następnie wyłączyć ogrzewanie. Wcześniejsze wyłączenie ogrzewania spowoduje spadek ciśnienia w kociołku i w konsekwencji wciągnięcie cieczy z kolby do jego wnętrza. Przy destylacji z parą wodną nie używa się porcelanek, gdyż para ciągle jest doprowadzana. Po destylacji w odbieralniku (9) znajduje się mieszanina wody i sub­ stancji destylowanej. Jeżeli oddestylowana substancja jest stała, należy ją odsączyć, przemyć i wysuszyć. Jeżeli natomiast destylat jest cieczą roz­ dzieloną na dwie warstwy, należy przenieść go do rozdzielacza i oddzielić substancję od wody i wysuszyć. Często produkt otrzymany w czasie de­ stylacji z parą wodną przechodzi w formie emulsji. Po skończonym pro­ cesie trzeba go wtedy wydzielić przez wysolenie lub ekstrahować rozpu­ szczalnikiem organicznym. Czasem wyodrębniona substancja krystalizuje w chłodnicy podczas odpędzania. Wówczas nie przerywając procesu, na­ leży zamknąć wodę chłodzącą, aby wytopić zebrane kryształy. W ykonanie ćw iczeń Ćwiczenie 1: Destylacja wody wodociągowej W celu wykonania ćwiczenia należy zmontować zestaw aparatury do destylacji prostej. Odłączyć kolbę od zestawu i wlać do niej około 150 cm 3 wody wodociągowej oraz wrzucić parę kawałków porowatej porcelany. Do dwóch czystych probówek pobrać próbki wody i wykryć w niej chlorki i siarczany za pomocą roztworów wodnych AgN0 3 i BaCl2. Następnie pod­ łączyć kolbę do zestawu, włączyć dopływ wody chłodzącej do chłodnicy i rozpocząć ogrzewanie kolby za pomocą elektrycznego płaszcza grzejnego. Po rozpoczęciu wrzenia cieczy sprawdzić temperaturę wrzenia. Po zebraniu około 50 cm 3 destylatu należy przeprowadzić w nim reakcje na obecność jonów, wykrytych poprzednio w wodzie wodociągowej. Ćwiczenie 2: Rozdział dwuskładnikowej mieszaniny mieszających się rozpuszczalników oraz ich identyfikacja na podstawie temperatur wrzenia. Do kolby destylacyjnej należy wlać mieszaninę rozpuszczalników, a na­ stępnie zmontować zestaw do destylacji frakcyjnej (ryc. 19). Po podłączeniu wody chłodzącej do chłodnicy należy ogrzewać kolbę destylacyjną za po­ mocą elektrycznego płaszcza grzejnego. W czasie trwania destylacji odno­ towuje się temperatury wrzenia; najpierw niżej wrzącego rozpuszczalnika, a następnie rozpuszczalnika wrzącego w wyższej temperaturze. Na pod­ stawie odczytanych temperatur wrzenia należy odszukać w tabeli tempe­ ratur wrzenia rozpuszczalników organicznych („Kalendarz Chemiczny”) rozpuszczalniki wchodzące w skład destylowanej mieszaniny. 44

Iwiczenie 3: Destylacja aniliny z parą wodną Przystępując do destylacji z parą wodną, należy podgrzewać kociołek aa v.ytworzenia pary wodnej przed połączeniem z kolbą destylacyjną. Po uzyskaniu temperatury wrzenia wody trzeba wyjąć korek z rurką zabez­ pieczającą, a następnie połączyć boczny tubus kociołka z rurką doprowa­ dzającą parę wodną do kolby destylacyjnej zawierającej anilinę, za pomocą węża gumowego. Po zestawieniu całego układu należy ponownie zamknąć iDciołek korkiem z rurką zabezpieczającą. Destylację należy przeprowa­ dzić zgodnie z opisem zamieszczonym w rozdziale 3.2.8. Otrzymaną w : dbieralniku mieszaninę wody i czystej aniliny rozdziela się w rozdzie­ laczu na dwie warstwy; warstwę aniliny suszy się za pomocą odpowied­ niego środka suszącego. Ćwiczenie 4: Destylacja wody wodociągowej pod obniżonym ciśnieniem Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu obniżenia ciśnienia na tempe­ raturę wrzenia wody. Przed przystąpieniem do wykonania ćwiczenia na­ leży zmontować zestaw aparatury do destylacji próżniowej według ryciny 2 1 i sprawdzić jej szczelność. Następnie trzeba napełnić kolbę Claisena wodą wodociągową w ilości 1/3 objętości kolby i uruchomić pompę próż­ niową przy całkowicie zamkniętym układzie destylacyjnym. Po sprawdze­ niu spadku ciśnienia na manometrze rozpoczyna się ogrzewanie kolby Claisena za pomocą elektrycznego płaszcza grzejnego, z równoczesnym doprowadzeniem niewielkiej porcji powietrza poprzez rurkę kapilarną. Obserwuje się temperaturę, przy której rozpoczyna się wrzenie wody przy ciśnieniu panującym w układzie. Po zakończonym procesie destylacji przerywa się ogrzewanie, wyrównuje ciśnienie w układzie przez otwarcie ściskacza na kapilarze i wyłącza pompę. Następnie przeprowadza się de­ stylację prostą i odnotowuje temperaturę wrzenia wody pod ciśnieniem atmosferycznym.

45

WYBRANE ZAGADNIENIA Z JAKOŚCIOWEJ ANALIZY ORGANICZNEJ

1. JAKOŚCIOWE OZNACZANIE PIERWIASTKÓW (C, H, N, S, Cl) Substancje organiczne składają się głównie z kilku podstawowych pier­ wiastków: węgla, wodoru, tlenu, azotu, siarki i chloru bądź innego fluorowca. Z wymienionych wyżej pierwiastków tylko tlenu nie oznacza się metodami bezpośrednimi ze względu na skomplikowany przebieg analizy. Obecność pozostałych pierwiastków w cząsteczce związku organicznego połączona jest najczęściej z rozkładem termicznym substancji lub prze­ prowadzeniem fragmentu cząsteczki w postać jonową. Wykrywanie węgla i wodoru Obecność węgla w substancjach organicznych można stwierdzić za po­ mocą stężonego roztworu H2 S 0 4, który jest czynnikiem silnie higroskopijnym, a równocześnie posiada własności utleniające i w kontakcie z sub­ stancją organiczną powoduje jej zwęglenie. W ykonanie ćw iczenia Do suchej probówki wkłada się ok. 0,1 g badanej substancji i wlewa ok. 1 cm 3 stężonego roztworu H2 S 0 4, po czym probówkę odstawia się na kilka minut. Jeżeli w tym czasie nastąpi zwęglenie substancji, to należy ją zaliczyć do połączeń organicznych. Wykrywanie węgla i wodoru umożliwia reakcja substancji organicznej ze sproszkowanym tlenkiem miedzi (II] CuO, który w tej reakcji pełni rolę utleniacza. W wyniku ogrzewania mieszaniny substancji organicznej i CuO następuje wytworzenie CO2 , który absorbuje się w roztworze wody wapiennej lub barytowej, natomiast para wodna powstała z utlenienia wodoru kondensuje się na chłodnych ściankach naczynia reakcyjnego. W ykonanie ćw iczenia Badaną substancję umieszcza się w suchej probówce i dodaje się spro­ szkowanego CuO w proporcji 1 część masowa substancji organicznej, 5 części masowych CuO. Probówkę zamyka się korkiem z wygiętą rurką szklaną, której drugi koniec zanurza się w naczyniu z roztworem Ca(OH) 2 lub Ba(OH ) 2 (ryc. 24). 46

Probówkę ogrzewa się w płomieniu palnika. Następuje proces utleniania substancji organicznej. Wydzielający się CO2 zostaje zaabsorbowany w roztworze wody wapien­ nej (barytowej), przy czym występuje reakcja tworzenia się trudno rozpuszczalnego CaC0 3 , co powoduje zmętnie­ nie wody wapiennej. Nato­ miast skraplająca się u wylotu probówki para wodna świad­ czy o obecności wodoru w ba­ danej substancji.

Ryc. 24. Wykrywanie węgla i wodom

Wykrywanie azotu Azot zawarty w substancji organicznej w formie grup aminowych można wykryć, przeprowadzając rozkład termiczny substancji w obecności wa­ pna sodowanego. Wydzielony w wyniku ogrzewania amoniak poznaje się po charakterystycznym zapachu lub stwierdza jego obecność za pomocą odpowiedniego wskaźnika, np. czerwonego papierka lakmusowego. W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

W suchej probówce umieszcza się około 0 , 1 g substancji organicznej i taką samą ilość wapna sodowanego. Po kilku minutach ogrzewania z substancji zawierającej azot aminowy uwalnia się amoniak, który, jak wyżej podano, poznaje się po charakterystycznym zapachu lub zmianie zabarwienia czer­ wonego papierka lakmusowego, zwilżonego wodą destylowaną i umiesz­ czonego u wylotu probówki.

Wykrywanie siarki Obecność siarki w związkach organicznych, znajdującej się w formie zre­ dukowanej (grupy -SH i -S-S-), można stwierdzić za pomocą testu opartego na reakcjach hydrolizy zasadowej badanej substancji. Utworzone jony siar­ czkowe S ' 2 wytrąca się roztworem octanu ołowiu (II). W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki, zawierającej około 0,1 g substancji organicznej, dodaje się 2 cm 3 2 0 -procentowego roztworu NaOH i 0,5 cm 3 roztworu octanu ołowiu (II) Pb(CH3 COO) 2 o stężeniu 1 mol/dm3. Probówkę ogrzewa się we wrzącej łaźni wodnej w ciągu kilku minut. Wytrącenie się czarnego osadu PbS świadczy o obecności siarki w analizowanej substancji. 47

Wykrywanie fluorowców Obecność fluorowców w związkach organicznych można wykryć w reakcji z alkoholowym roztworem AgN 03. Pozytywny wynik testu (wytrącenie się osadu halogenku srebra) uzyskuje się dla wszystkich związków posia­ dających czynny fluorowiec (alifatyczne fluorowcokwasy, halogenki alki­ lowe, aromatyczne związki nitrofluorowcowe). W ykonanie ćw iczenia W suchej probówce umieszcza się około 0,1 g substancji organicznej i 2 cm 3 1-procentowego alkoholowego roztworu AgN03. Probówkę ogrzewa się we wrzącej łaźni wodnej przez kilka minut. Obecność czynnego fluorowca w cząsteczce substancji organicznej powoduje wytrącenie osadu o barwie białej lub lekko żółtej. Dla upewnienia się, że wytrącony osad jest halogenkiem srebra a nie solą srebra i odpowiedniego kwasu karbo­ ksylowego, do wydzielonego osadu dodaje się 0,5 cm 3 2-procentowego roztworu H N 03, w którym sole srebrowe kwasów karboksylowych ulegają rozpuszczeniu.

2. IDENTYFIKACJA SUBSTANCJI ORGANICZNYCH 2.1. Wykrywanie grup funkcyjnych 2.1.1. Alkohole Reakcja jodoformowa CH3 - CH2 - OH + 6 NaOH + 4I2 ---- * CHI3 + 5Nal + HCOONa + 5H20 W ykonanie ćw iczenia Do probówki zawierającej około 1 cm 3 etanolu dodaje się 2 cm 3 wody, a następnie (stale wstrząsając) 1 cm 3 roztworu NaOH. Do tej mieszaniny wkrapla się roztwór jodu w KI aż do utrzymania się ciemnej barwy roz­ tworu. Probówkę umieszcza się w łaźni wodnej o temperaturze około 70°C. Jeżeli nastąpi odbarwienie roztworu, należy dodać dalsze porcje jodu w KI, ażeby brunatne zabarwienie utrzymywało się przez cały czas ogrzewania (około 2 min), a następnie dodaje się parę kropel 1 0 -procentowego roz­ tworu NaOH i całość rozcieńcza równą objętością wody. Po pewnym cza­ sie (około 1 0 min), następuje wytrącenie się żółtego osadu jodoformu. Podobny efekt reakcji wykazują niektóre alkohole drugorzędowe, al­ dehyd octowy oraz metyloketony (aceton). 48

Reakcje utleniania

5R — CH2 — OH + 2KMn04 + 3H2S04

5

O II -------► 5R — C — H + K2S04 + 2MnS04 + 8H20

R \ CHOH + 2KMn04 + 3H2S04 / R

5R - C - R + K2S04 + 2MnS04 + 8H20 II 0

W ykonanie ćw iczenia Około 0,5 cm 3 alkoholu umieszcza się w probówce, dodaje równą objętość stężonego kwasu siarkowego (VI), a następnie kroplami 2 -procentowy roz­ twór K M n0 4 lub K 2 Cr2 0 7. Odbarwienie się roztworu K M n0 4 lub zmiana barwy dla reakcji z K 2 Cr2 0 7 zachodzi wskutek utleniania się alkoholu do odpowiedniego kwasu (alkohole I-rzędowe) bądź tworzenia się ketonu (al­ kohole II-rzędowe). Reakcje estryfikacji R -C H 20H + (CH3C0)20 -------►CH3COOCH2- R + CH3COOH W ykonanie ćw iczenia Do probówki wlewa się około 0,5 cm 3 alkoholu, 1 cm 3 bezwodnika octo­ wego (lub kwasu octowego lodowatego) i 2 krople kwasu siarkowego stę­ żonego. Zawartość probówki ogrzewa się we wrzącej łaźni wodnej. W cza­ sie ogrzewania tworzy się ester, który można wyczuć po charaktery­ stycznym zapachu. Po zakończeniu ogrzewania przelewa się zawartość probówki do rozdzielacza z 5 cm 3 nasyconego roztworu NaHC0 3 i od­ dziela utworzony ester od roztworu wodnego. Odróżnianie rzędowości alkoholi R

R \ ZnCI2 \ C H -O H + HCI --------* C H -C I + H20 / / R R R I R - C - O H + HCI I R

R ZnCI2 I ► R - C - C l + H 20 I R 49

Reakcje utleniania O II

5R — CH2 — OH + 2KMn04 + 3H2 S0 4 ------- ► 5R — C — H + K2 S04 + 2MnS04 + 8H20 R

\ 5

CHOH + 2KMn04 + 3H2 S04

5R - C - R + K2 S0 4 + 2MnS04 + 8H20

II

/ R

0

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Około 0,5 cm 3 alkoholu umieszcza się w probówce, dodaje równą objętość stężonego kwasu siarkowego (VI), a następnie kroplami 2 -procentowy roz­ twór K M n0 4 lub K2 Cr2 0 7. Odbarwienie się roztworu K M n0 4 lub zmiana barwy dla reakcji z K2 Cr2 0 7 zachodzi wskutek utleniania się alkoholu do odpowiedniego kwasu (alkohole I-rzędowe) bądź tworzenia się ketonu (al­ kohole II-rzędowe).

Reakcje estryfikacji R - CH2 0H + (CH3 C0)20 ------- ► CH3 COOCH2 - r + c h 3c o o h W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki wlewa się około 0,5 cm 3 alkoholu, 1 cm 3 bezwodnika octo­ wego (lub kwasu octowego lodowatego) i 2 krople kwasu siarkowego stę­ żonego. Zawartość probówki ogrzewa się we wrzącej łaźni wodnej. W cza­ sie ogrzewania tworzy się ester, który można wyczuć po charaktery­ stycznym zapachu. Po zakończeniu ogrzewania przelewa się zawartość probówki do rozdzielacza z 5 cm 3 nasyconego roztworu NaHC0 3 i od­ dziela utworzony ester od roztworu wodnego.

Odróżnianie rzędowości alkoholi R

R \ ZnCI2 \ C H -O H + HCI -------- * C H -C I + H20

/

/

R

R - C - O H + HCI

R

ZnCI2 -------- ►

I R - C - C l + H 20

49

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Około 1 cm 3 alkoholu umieszcza się w probówce i dodaje 6 cm 3 odczyn­ nika Lucasa (odczynnik otrzymuje się przez rozpuszczenie 2 0 g bezwod­ nego ZnCl2 w 1 2 cm 3 stężonego HCI). Probówkę zamyka się korkiem, wstrząsa energicznie przez 1 min i obserwuje wynik reakcji. Alkohole I-rzędowe w tych warunkach nie reagują. Alkohole niższe od heksylowego ulegają rozpuszczeniu, natomiast alkohol heksylowy i wyższe nie rozpuszczają się, a faza wodna pozostaje przezroczysta. Alkohole II-rzędowe reagują powoli, roztwór mętnieje, odrębna war­ stwa chlorku alkilowego staje się widoczna po około 1 h (górna faza). Alkohole III-rzędowe reagują szybko i prawie natychmiast pojawiają się dwie warstwy.

2.1.2. Fenole Badanie odczynu fenolu C6 H5- O H + NaOH —

C6 H5-O N a + H20

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki zawierającej około 1 g fenolu dodaje się 5 cm 3 wody a do drugiej probówki wlewa się 1 cm 3 roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mola/dm3 i 2 krople metyloranżu. Następnie wodną zawiesinę fenolu prze­ lewa się porcjami do probówki zawierającej roztwór NaOH. W miarę do­ dawania zawiesiny fenolu następuje zmiana zabarwienia roztworu z żółtej, poprzez pomarańczową do czerwonej, co świadczy o kwasowym chara­ kterze fenolu.

Reakcja fenolu z FeCI3 6

C6 H5 — OH + FeCI3 --------► 3H+ + FefCeHsOfe- 3 + 3HCI

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki dodaje się około 3 cm 3 roztworu wodnego badanego fenolu i kroplami 2-procentowy roztwór FeCl3. Obserwuje się wystąpienie trwa­ łego lub przejściowego zabarwienia roztworu na kolor purpurowy, niebie­ ski lub zielony wskutek wytworzonych kompleksów badanego fenolu z jo­ nami Fe+3.

50

Reakcja indofenolowa OH

OH

0

2

j + h n o ----- -* ■

=o

NO

indofenol

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki zawierającej 1 cm 3 stężonego H2 S 0 4 dodaje się około 0,05 g badanego fenolu i 0 , 0 2 g NaN02. Po dokładnym wymieszaniu składników probówkę lekko ogrzewa się, przy czym następuje zabarwienie roztworu na kolor zielony, błękitny lub purpurowy. Ostrożne rozcieńczenie roztwo­ ru przez dodanie 5 cm 3 wody powoduje zmianę barwy na czerwoną lub błękitno-czerwoną. Nitrofenole i fenole podstawione w pozycji para dają negatywny wynik próby. Negatywny wynik próby wykazują również fe­ nole zawierające grupy: — CHO, — COOH, — COCH3.

Reakcja fenolu z bromem OH

OH

Br

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Kilka kryształków fenolu (około 0 , 2 g) umieszcza się w probówce i dodaje 10 cm 3 wody. Probówkę ogrzewa się do momentu rozpuszczenia fenolu i dodaje kroplami wodę bromową do uzyskania trwałego zabarwienia roz­ tworu. Następuje utworzenie się tribromofenolu, który wydziela się w for­ mie żółtego osadu.

51

2.1.3. Aldehydy i ketony Reakcja z wodorosiarczanem (IV) sodu OH

I R — CHO + Na HS03

---------► R — C — S0 3 Na

I H W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do około 0,5 g (0,5 cm3) badanego aldehydu lub ketonu dodaje się 2 cm 3 świeżo sporządzonego 40-procentowego roztworu N aH S03. Probówkę za­ myka się korkiem i energicznie wstrząsa. Wydziela się biały, krystaliczny osad. Niewielki dodatek etanolu ułatwia wytrącanie osadu.

Reakcja odczynnikiem Tollensa R - CHO + 2Ag(NH3)2OH

---------► 2Ag + R — COOH + H20 + NH3

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki wlewa się 3 cm 3 odczynnika Tollensa (amoniakalny roztwór tlenku srebra) i dodaje kilka kropel wodnego roztworu aldehydu mrów­ kowego lub aldehydu octowego, ewentualnie wodnego bądź alkoholowego roztworu innego aldehydu alifatycznego lub aromatycznego. Po kilku mi­ nutach obserwuje się wydzielenie metalicznego srebra na ściankach pro­ bówki (lustro srebrowe). Reakcję można przyspieszyć przez podgrzanie probówki w łaźni wodnej. Warunkiem uzyskania lustra srebrowego jest dokładne umycie (odtłu­ szczenie) probówki, a następnie wypłukanie wodą destylowaną.

Reakcja z odczynnikiem Fehlinga R - CHO + 2Cu(OH) 2 -------- ► Cu20 + H20 + R — COOH W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki wlewa się 1 cm 3 roztworu Fehlinga I (roztwór C u S 04) i 1 cm 3 roztworu Fehlinga II (winian sodowo-potasowy w środowisku stę­ żonego roztworu NaOH). Po wymieszaniu zawartości wkrapla się około 52

1 cm 3 wodnego roztworu aldehydu mrówkowego lub octowego i probówkę umieszcza we wrzącej łaźni wodnej. W czasie ogrzewania następuje wy­ trącenie czerwonego osadu tlenku miedzi (I) Cu2 0 .

Reakcja Legała na wykrywanie ketonów W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki zawierającej około 0,5 cm 3 acetonu lub innego metyloketonu (w formie roztworu wodnego bądź alkoholowego) dodaje się kilka kropel świeżo przygotowanego 5-procentowego wodnego roztworu nitroprusydku sodu Na2 Fe(CN)5NO i pozostawia na kilka minut. Następnie dodaje się kilka kropel 2-molowego roztworu NaOH. Uzyskuje się brunatnoczerwone zabarwienie roztworu, które po dodaniu kwasu octowego lodowatego zmienia się na czerwone lub niebieskie.

2.1.4. Kwasy karboksylowe Badanie odczynu R — COOH + H20 «------- ► H3 0 + + R - C 0 0 W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki wlewa się kilka kropel roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mola/dm3, dwie krople metyloranżu i 2 cm 3 wody destylowanej, a następnie porcjami dodaje się około 0,5 cm 3 badanego roztworu kwasu. Zmiana zabarwienia roztworu z żółtego na czerwone świadczy o obecności kwasu w roztworze.

Reakcja z wodorowęglanem sodu R - COOH + NaHC03 ---------* R - COONa + C0 2 + H20 W yko n a n ie ć w ic z e n ia

Około 1 cm 3 roztworu NaHC0 3 wlewa się do probówki, a następnie dodaje kilka kropel badanego kwasu. Wydzielanie się pęcherzyków C 0 2 potwier­ dza obecność kwasu. Fenole w tych warunkach nie reagują.

Reakcja z metalami 2R — COOH + Mg -------- ► (R — C00)2Mg + H2 53

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

W probówce umieszcza się około 2 cm 3 wody destylowanej i 0,5 cm 3 badanego kwasu, a następnie dodaje się kilka skrawków magnezu meta­ licznego. Powstający w wyniku reakcji wodór wydziela się w postaci pę­ cherzyków z roztworu i to potwierdza obecność kwasu w roztworze.

Reakcja estryfikacji R - COOH + HO - H5 C2

r!r H20 + R — COOC2 H5

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

W probówce umieszcza się około 1 cm 3 badanego kwasu, 2 cm 3 bezwod­ nego etanolu i 0,5 cm 3 stężonego H 2 S 0 4. Mieszaninę ogrzewa się we wrzą­ cej łaźni wodnej w ciągu 3 min. Po zakończeniu ogrzewania zawartość probówki przelewa się do innej probówki z 5 cm 3 nasyconego roztworu NaHC0 3 i oddziela warstwę estrową w rozdzielaczu. Utworzony ester moż­ na wyczuć po charakterystycznym, owocowym zapachu.

2.1.5. Estry i tłuszcze Reakcja z hydroksylominą i chlorkiem żelaza (III) NaOH R - C00CH3 + H2 N0H -------- ► CH3 OH + R - CO - NHOH

3R -C 0N H 0H + FeCi3

-------- ► (R -C 0 N H 0 )3Fe + 3HCI

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

W probówce umieszcza się kilka kropel badanego estru i dodaje kroplami 0,5 cm 3 nasyconego, alkoholowego roztworu chlorowodorku hydroksylominy oraz 0,5 cm 3 nasyconego, alkoholowego roztworu NaOH. Zawar­ tość probówki ogrzewa się we wrzącej łaźni wodnej i po chwili probówkę ochładza się strumieniem wody, dodaje roztworu kwasu solnego o stęże­ niu 2 mole/dm3 do uzyskania odczynu kwaśnego. Następnie dodaje się kilka kropel 1-procentowego roztworu FeCl3 do uzyskania brunatno-czerwonego lub fioletowego zabarwienia roztworu. Wystąpienie takiej barwy roztworu świadczy o obecności estru w badanej próbie. Podobny wynik reakcji dają również bezwodniki kwasowe oraz laktony.

54

Reakcja zasadowej hydrolizy estrów R - COOC2 H5 + NaOH

--------- ► H - COONa + C2 H5OH

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki wlewa się około 0,5 cm 3 badanego estru, a następnie 2 krople fenoloftaleiny w etanolu. Do mieszaniny wkrapla się roztwór NaOH o stę­ żeniu 0 , 0 1 mola/dm3 do uzyskania trwałego różowego zabarwienia roz­ tworu. Po lekkim ogrzaniu probówki w łaźni wodnej różowe zabarwienie znika wskutek reakcji NaOH z tworzącym się w czasie hydrolizy kwasem karboksylowym.

Analiza tłuszczów R e a kcja z m y d la n ia CH2 - 0 - C 0 - C

17

H35

CH2 - OH

I C H -0 -C 0 -C CH2 - 0 - C 0 - C

17

H35 + 3Na0H

17

H35

CH - OH + 3C1 7 H35COONa CH2 - 0 H

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do kolby kulistej o pojemności 250 cm 3 wkłada się około 5 g tłuszczu (masło, margaryna, smalec, oliwa) dodaje 5 cm 3 50% roztworu NaOH i 50 cm 3 etanolu. Na kolbę nasadza się chłodnicę zwrotną, po czym kolbę ogrzewa się we wrzącej łaźni wodnej przez 30 minut. Po zakończeniu ogrzewania oddestylowuje się alkohol, ogrzewając kolbę również we wrzą­ cej łaźni wodnej, a pozostałość roztwarza się w 80 cm 3 wody destylowanej (na gorąco) i uzyskany roztwór wykorzystuje się do przeprowadzenia dal­ szych doświadczeń. Wydzielanie wolnych kwasów tłuszczowych 3C1 7 H35COONa + 3H+(HCI, H2 S04) --------- ► 3NaCI + 3C1 7 H35COOH W y ko n a n ie ć w ic z e n ia

W kolbie stożkowej umieszcza się 10 cm 3 wodnego roztworu mydła so­ dowego i dodaje stopniowo, mieszając 1 0 -procentowy roztwór H2 S 0 4 do odczynu wyraźnie kwaśnego (papierek lakmusowy). W wyniku reakcji kwasu siarkowego z roztworem mydła następuje wytrącenie trudno roz­ puszczalnego osadu wolnych kwasów tłuszczowych nasyconych, bądź wy­ dzielenie oleistej cieczy nienasyconych kwasów tłuszczowych. Utworzone 55

kwasy można oddzielić od warstwy wodnej za pomocą rozdzielacza. Gli­ cerynę znajdującą się w roztworze po oddzieleniu kwasów tłuszczowych można wykryć, dodając do tego roztworu kilka kropel roztworu C u S 0 4 i silnie alkalizując go za pomocą 25-procentowego roztworu NaOH. W tych warunkach tworzy się głicerynian miedzi (II), który zabarwia roz­ twór na kolor błękitny. Wydzielanie soli wapniowych kwasów tłuszczowych (mydła nierozpu­ szczalne) 2C1 7 H35COONa + CaCI2 ---------- *

(C1 7 H3 5 COO)2Ca + 2NaCI

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki dodaje się około 2 cm 3 roztworu mydła sodowego, następnie równą objętość 1 molowego roztworu CaCl2 lub MgCl2. Wytrąca się osad mydła wapniowego (magnezowego), które jest trudno rozpuszczalne w wodzie. Wykrywanie charakteru nienasyconego tłuszczów 2C1 7 H35COOH + Br2 ----------*■

kwas olejowy

2

C1 7 H3 3 Br2COOH

kwas dibromostearynowy

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki wlewa się około 0,5 cm 3 uprzednio wydzielonych kwasów tłuszczowych (olej), dodaje 2 cm 3 chloroformu i 0,5 cm 3 wody bromowej. Zawartość probówki wstrząsa się kilkakrotnie i odstawia. Następuje od­ barwienie wody bromowej i równoczesne zmętnienie warstwy chlorofor­ mowej, co świadczy o obecności wiązań podwójnych w badanych kwasach tłuszczowych.

2.1.6. Aminy Badanie odczynu R — nh 2 + h+ +

cr

----------* R - N H 3+ +

Cr

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki wlewa się 1 cm 3 roztworu HCI o stężeniu 0,01 mola/dm3 oraz 2 krople alkoholowego roztworu metyloranżu. Następnie dodaje się porcjami około 1 cm 3 badanej substancji. Jeżeli następuje zmiana zabar­ wienia roztworu czerwonego na żółte to można wnioskować, że badana substancja jest aminą (własności zasadowe). 56

Reakcje z kwasem azotowym (III) R - N H 2 + HONO ------► R - O H + N2 + H20 R

R

I

I

NH + HONO ------ ► N — N = 0 + H20

I

I

R

R

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

W probówce umieszcza się około 0,5 cm 3 aminy, dodaje około 1 cm 3 roztworu HCI o stężeniu 2 mole/dm3 i wkrapla 5-procentowy roztwór N aN02, chłodząc jednocześnie probówkę w mieszaninie wody z lodem. Wydzielanie się pęcherzyków gazu (N2) w czasie reakcji świadczy o obe­ cności aminy alifatycznej I-rzędowej. Utworzenie się warstwy żółtego oleju lub wytrącenie osadu wskazuje na obecność aminy alifatycznej II-rzędowej. Jeżeli nie wystąpią widoczne oznaki reakcji, można wnioskować, że badana amina należy do III-rzędowych.

Reakcja izoniłrylowa R — NH2 + 3K0H + CHCi3

-------- ► R - NC + 3KCI + 3H20

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do 1 cm 3 alkoholowego roztworu KOH dodaje się około 1 cm 3 aminy, a następnie kilka kropel chloroformu. Mieszaninę ogrzewa się do wrzenia. Wydzielanie się charakterystycznego, nieprzyjemnego zapachu tworzącego się izonitrylu świadczy o obecności alifatycznej lub aromatycznej aminy I-rzędowej.

2.1.7. Aminokwasy Reakcja z roztworem CuS04 Na2 C0 3 2R—CH—C = 0 + C11SO4 -------- ► R -C H -N H 2 \

0 - C = 0 + Na2 S0 4 + C02 + H20 Cu

NH, OH

\

o = c -o '

"nHs-C H -R

57

W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki zawierającej około 0,5 cm 3 roztworu aminokwasu dodaje się odpowiednie objętości (około 0,5 cm3) 1 -procentowego roztworu C u S 0 4 oraz 0,2-molowego roztworu Na2 C 0 3. W obecności aminokwasu powstaje związek kompleksowy o zabarwieniu ciemnoniebieskim.

Próba ninhydrynowa W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki dodaje się około 0,5 cm 3 roztworu aminokwasu i taką samą objętość 0,1-procentowego roztworu ninhydryny w etanolu. Po wymiesza­ niu zawartości ogrzewa się probówkę w łaźni wodnej. Obecność amino­ kwasu lub białka w roztworze powoduje wystąpienie fioletowoniebieskiego zabarwienia.

Właściwości amfoteryczne am inokwasów W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Przygotowuje się dwie probówki. Do jednej wlewa się 2 cm 3 wody desty­ lowanej a do drugiej 2 cm 3 roztworu aminokwasu. Do każdej probówki dodaje się kilka kropel indykatora (metyloranż lub wskaźnik Tashiro) i wkrapla z biurety 0 ,0 1 -molowy roztwór HCI do wystąpienia trwałego odczynu kwaśnego w obu roztworach. W podany wyżej sposób przeprowadza się reakcje wody destylowanej i roztworu aminokwasu, dodając roztwór NaOH o stężeniu 0,01 mola/dm3 do uzyskania trwałego odczynu zasadowego. W obu wypadkach porównuje się objętości roztworu HCI i NaOH zu­ żyte w próbach zawierających wodę destylowaną i roztwór aminokwasu. Podobny efekt uzyskuje się również w próbach zawierających roztwory białka.

2.1.8. Białka Rozkład białka pod wpływ em ogrzewania W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

W probówce umieszcza się około 0,1 g badanego białka i dodaje taką samą ilość wapna sodowanego. Po kilku minutach ogrzewania wydziela się amoniak, który poznaje się po charakterystycznym zapachu lub po zmianie zabarwienia czerwonego papierka lakmusowego, zwilżonego wo­ dą destylowaną i umieszczonego u wylotu probówki. 58

Wykrywanie siarki w białku W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki zawierającej około 1 cm 3 roztworu białka dodaje się 2 cm 3 20-procentowego roztworu NaOH i 0,5 cm 3 roztworu octanu ołowiu (II) o stężeniu 1 mol/dm3. Zawartość probówki ogrzewa się we wrzącej łaźni wodnej w ciągu kilku minut. Wystąpienie ciemnego zabarwienia roz­ tworu i wytrącenie czarnego osadu dowodzi obecności siarki w badanym białku.

Reakcja ksantoproteinowa W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

W probówce umieszcza się 1 cm 3 roztworu białka oraz 0,5 cm 3 stężonego roztworu H N 03. Zawartość probówki ogrzewa się we wrzącej łaźni wodnej przez około 0,5 min. Wytrącanie się żółtego osadu, który pod wpływem nadmiaru 30-procentowego roztworu NaOH ulega rozpuszczeniu, tworząc pomarańczowe zabarwienie, świadczy o obecności układów aromatycz­ nych (pierścień benzenowy) w badanym białku.

Reakcja biuretowa W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki wlewa się 2 cm 3 roztworu białka i równą objętość roztworu NaOH o stężeniu 2 mole/dm3. Po wymieszaniu zawartości dodaje się kro­ plami 0 , 1 -procentowy roztwór C u S 0 4 aż do wystąpienia barwy fioletowoniebieskiej lub różowej. Reakcja ta służy do stwierdzenia obecności wiązań peptydowych w badanej substancji.

Reakcje wytrącania białka W ysalanie za p o m o c ą ro z tw o ró w soli

Do probówki zawierającej roztwór białka wprowadza się równą objętość nasyconego roztworu siarczanu amonu. Zawartość probówki należy do­ kładnie wymieszać. Wytrąca się osad globulin. Wytrącony osad rozpuszcza się po dodaniu wody destylowanej. W y tra c a n ie za p o m o c g e ta n o lu lu b a c e to n u

Do 1 cm 3 roztworu białka dodaje się równą objętość etanolu lub acetonu. W temperaturze pokojowej następuje denaturacja białka, co objawia się wytrąceniem białego osadu, nierozpuszczalnego po dodaniu wody desty­ lowanej. 59

D e n a tu ra c ja b ia łk a p o d w p ły w e m stężo n ych kw a só w m in e ra ln y c h

Do 1 cm 3 stężonego kwasu azotowego (V) dodaje się po ściance probówki około 1 cm 3 roztworu białka. Na granicy zetknięcia się obu warstw po­ wstaje biały pierścień zdenaturowanego białka.

2.1.9. Cukry Próba Molischa W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

W probówce umieszcza się około 0 , 1 g z badanego cukru, a następnie 0,5 cm 3 wody destylowanej i dwie krople 10-procentowego alkoholowego roztworu 1 -naftolu. Całość należy dokładnie wymieszać, a następnie do­ dać po ściance probówki 1 cm 3 stężonego kwasu siarkowego. Na granicy warstw pojawia się czerwone zabarwienie. Po około 2 min zawartość pro­ bówki należy dokładnie wymieszać i dodać 5 cm 3 wody, po czym nastę­ puje wytrącenie ciemnofioletowego osadu.

Wykrywanie cukrów redukujących R e a k c ja z o d c z y n n ik ie m F ehlinga

Około 0 , 2 g badanego cukru rozpuszcza się w 5 cm 3 wody i dodaje 5 cm 3 odczynnika Fehlinga (aldehydy i ketony, s. 52). Mieszaninę ogrzewa się przez kilka minut we wrzącej łaźni wodnej. Wydzielenie się ceglasto-czerwonego osadu tlenku miedzi (I) Cu20 wskazuje na obecność cukru redu­ kującego. Jeżeli uzyska się wynik negatywny należy próbę powtórzyć po uprzednio dokonanej hydrolizie kwasowej cukru (np. sacharoza). R e a k c ja z a m o n ia k a ln y m ro z tw o re m tle n ku srebra

Do probówki dokładnie wymytej i wypłukanej wodą destylowaną wlewa się około 5 cm 3 4-procentowego roztworu A gN 0 3 i dodaje kroplami roz­ tworu amoniaku. Początkowo pojawia się biały osad, który znika po do­ daniu kolejnych porcji roztworu amoniaku. Do otrzymanego amoniakal­ nego roztworu tlenku srebra dodaje się 2 cm 3 roztworu cukru i zanurza w gorącej łaźni wodnej. Jeżeli na ściankach probówki pojawi się metali­ czne srebro w formie lustra, to badany cukier ma właściwości redukujące.

Odróżnienie penłoz od heksoz W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Około 0 , 2 g cukru rozpuszcza się w 1 cm 3 wody, a następnie parę kropel roztworu dodaje się do 0,5 cm 3 odczynnika Taubera (0,4 g benzydyny rozpuszcza się w 1 0 cm 3 lodowatego kwasu octowego). Całość ogrzewa 60

się do wrzenia, a następnie chłodzi. Wystąpienie czerwono-wiśniowego zabarwienia wskazuje na obecność pentoz, natomiast zabarwienie żółto-brunatne — na obecność heksoz.

Wykrywanie kełoz — próba Seliwanowa W y ko n a n ie ć w ic z e n ia

Do 3 cm 3 1-procentowego roztworu cukru dodaje się 0 , 1 g rezorcyny i 5 cm 3 stężonego roztworu HCI. Po dokładnym wymieszaniu, mieszaninę ogrzewa się we wrzącej łaźni wodnej przez 3 min. Pojawienie się czer­ wonego zabarwienia świadczy o obecności ketoz.

Wykrywanie skrobi W y ko n a n ie ć w ic z e n ia

Do probówki zawierającej kleik skrobiowy o odczynie obojętnym lub słabo kwaśnym dodaje się kroplę roztworu jodu w jodku potasu. Wystąpienie niebieskiego lub granatowego zabarwienia świadczy o obecności skrobi. Glikogen daje zabarwienie brunatnoczerwone.

Hydroliza sacharozy i skrobi W y k o n a n ie ć w ic z e n ia

Do 2 cm 3 roztworu sacharozy lub kleiku skrobiowego dodaje się równą objętość roztworu Fehlinga. Po ogrzaniu nie stwierdza się osadu Cu 2 0 . Do 2 cm 3 roztworów sacharozy lub skrobi dodaje się 1 cm 3 roztworu HCI o stężeniu 0,5 mola/dm3 i ogrzewa we wrzącej łaźni wodnej przez kilka minut. Po ochłodzeniu zobojętnia się i dodaje roztworu Fehlinga, a następnie ogrzewa ponownie, przy czym wytrąca się czerwony osad tlenku miedzi (I) Cu 2 0 .

2.2. Oznaczanie własności fizycznych 2.2.1. W iadomości wstępne Identyfikację otrzymanego związku organicznego oraz ocenę jego czystości przeprowadza się metodami chemicznymi i fizycznymi. Przeprowadzenie analizy elementarnej oraz reakcji grup funkcyjnych jest często niewystar­ czające. Należy zatem scharakteryzować inne własności tych związków, 61

przede wszystkim własności fizyczne. Najważniejsze z nich to: tempera­ tura topnienia, temperatura wrzenia, gęstość, refrakcja, w niektórych wy­ padkach skręcalność płaszczyzny światła spolaryzowanego oraz widma absorpcyjne. Wszystkie te własności służą nie tylko do identyfikacji związ­ ku, lecz także stanowią kryterium czystości substancji. Substancja jest uważana za czystą, wówczas gdy podczas powtarzania procesów oczysz­ czania (omówionych w poprzednim rozdziale) nie zmieniają się jej włas­ ności fizyczne.

2.2.2. Oznaczanie temperatury topnienia Temperaturą topnienia substancji nazywa się temperaturę, w której nastę­ puje ustalenie równowagi między stanem stałym i ciekłym substancji. Czy­ ste substancje mają ostrą temperaturę topnienia, tzn. zakres temperatury topnienia nie przekracza 0,5°C. Substancje z małą domieszką mieszających się lub częściowo mieszających się z nimi zanieczyszczeń topią się na ogół w znacznie szerszym zakresie temperatur, przy czym zaczynają się topić poniżej temperatury topnienia substancji czystej. Najprostszy sposób ozna­ czenia temperatury topnienia polega na ogrzaniu małej ilości (ok. 2 mg) substancji w rurce kapilarnej, umieszczonej w aparacie do oznaczania tem­ peratury topnienia i odczytaniu temperatury, przy której następuje stopie­ nie. Używa się do tego celu dwóch typów aparatów: aparaty, w których rurkę kapilarną ogrzewa się za pomocą ciekłej łaźni ogrzewczej (najczęściej olej silnikowy) i aparaty, w których elementem grzejnym jest elektrycznie ogrzewany blok metalowy (aluminiowy, miedziany). Szczególnie cennym przyrządem do oznaczania temperatury topnienia jest mikroskop z ogrzewanym stolikiem. Obserwowanie przebiegu topnie­ nia za pomocą mikroskopu o powiększeniu 50x, 100x ma wiele zalet w po­ równaniu z oznaczaniem temperatury w kapilarze; zużycie substancji jest bardzo małe, a ponadto można obserwować wszelkie zmiany substancji zachodzące podczas ogrzewania (odszczepiania wody z hydratów, prze­ miany substancji poliformicznych, sublimacje i procesy rozkładu). Dlatego konstruuje się ogrzewane elektrycznie stoliki przedmiotowe do mikrosko­ pów (Kofler, Boetius), które za pomocą regulacji napięcia przy użyciu transformatora lub oporu umożliwiają nastawienie pożądanej szybkości wzrostu temperatury. W bocznym otworze płyty grzejnej umieszcza się termometr wyskalowany uprzednio razem z ogrzewanym stolikiem za po­ mocą odpowiednich substancji wzorcowych. Próbkę umieszcza się na szkiełku pokrywającym zagłębienie w bloku grzejnym, którego tempera­ turę można podnieść do 328°C. Handlowy model takiego aparatu przed­ stawia rycina 25. Temperaturę topnienia można oznaczyć dwoma sposobami. W sposób ciągły — podwyższając temperaturę ogrzewanego stolika bez przerwy do momentu całkowitego stopnienia substancji (około 2 - 4°C/min w pobliżu 62

temperatury topnienia). Jako po­ czątek topnienia przyjmuje się temperaturę, w której zaokrąglają się kąty i krawędzie większych kryształów, jako koniec — tem­ peraturę, w której nie ma już w ogóle kryształów. Oznaczanie temperatury topnienia w równo­ wadze polega na wyregulowaniu ogrzewania i nastawieniu takiej temperatury, w której następuje równowaga między fazą stałą i ciekłą.

Ryc. 25. Mikroskop z ogrzewaną podstawą do oznaczania temperatury topnienia: 1 — mikroskop, 2 — mostek szklany, 3 — gałka do przesuwania podstawki do płytek, 4 — pokrywa szklana z doszlifowa­ nymi brzegami, 5 — specjalna płytka szkla­ na, 6 — termometr, 7 — podstawka do płytek

2.2.3. Oznaczanie temperatury wrzenia W przeciwieństwie do temperatury topnienia, temperatura wrzenia zależy w dużym stopniu od ciśnienia i dokładne jej oznaczenie jest związane z dużym nakładem pracy. Jako temperaturę wrzenia podaje się przeważnie zaobserwowany zakres temperatur w czasie destylacji substancji. Mogą tutaj wystąpić odchylenia od rzeczywistej wartości spowodowane przegrzaniem par lub niewłaści­ wymi wymiarami aparatury (np. nieprawidłowo umieszczony termometr). Inne źródła błędu powstają, gdy nie uwzględnia się poprawki na wystający słupek rtęci termometru lub niedokładnie mierzy się ciśnienie. Wpływ za­ nieczyszczeń na temperaturę wrzenia zależy w wielkim stopniu od rodzaju zanieczyszczającej substancji; stwierdza się np. znaczny wpływ resztek lot­ nego rozpuszczalnika. Dodanie substancji o tej samej temperaturze wrzenia nie ma na nią natomiast w ogóle wpływu. Małe ilości zanieczyszczeń prze­ ważnie słabiej oddziaływują na temperaturę wrzenia niż na temperaturę topnienia. Dlatego też temperatura wrzenia spełnia w charakterystyce sub­ stancji mniejszą rolę niż temperatura topnienia; również jako kryterium czystości nie ma takiego znaczenia jak temperatura topnienia. Dokładnego oznaczania temperatury wrzenia dokonuje się za pomocą ebuliometrów. Postępowanie polega na ogrzewaniu cieczy do wrzenia pod chłodnicą zwrotną i mierzeniu temperatury. Dzięki odpowiedniej konstrukcji ebuliometru unika się strat ciepła i przegrzania pary. Niezbędna jest jed­ nak na ogół stosunkowo duża ilość substancji (kilka centymetrów sze­ ściennych). Jeżeli dysponuje się takimi ilościami substancji (> 1 0 cm3), to można wykreślić krzywą wrzenia w aparaturze destylacyjnej. Wobec znacznie mniejszych ilości substancji posługujemy się metodami Siwołobowa lub Emicha. W pierwszej metodzie próbka znajduje się w rurce szklanej o średnicy około 6 mm (rurka do spalań). Do niej wstawia się 63

1)

fi:

2)

oj

b)

c)

Ryc. 26. Oznaczanie temperatury wrzenia: 1 — aparat Siwołobowa, 2 — kapilary do oznaczania temperatury topnienia według Emicha (a, b, c)

rurkę kapilarną, którą zatapia się na wysokości około 1 cm od dolnego końca (miejsce stopnienia musi znajdować się pod powierzchnią badanej cieczy). Całość umocowuje się za pomocą pierścienia gumowego do ter­ mometru w aparacie do oznaczania temperatury topnienia (ryc. 26). W po­ bliżu temperatury wrzenia z rurki kapilarnej zaczynają wydobywać się pojedyncze pęcherzyki powietrza. Za temperaturę wrzenia uznaje się od­ czyt na termometrze, przy którym występuje „regularny sznur perełek pa­ ry” lub, przy którym podczas ochłodzenia urywa się „sznur perełek pary” i ciecz podnosi się gwałtownie w kapilarze. Według Emicha temperaturę wrzenia oznacza się w kapilarze do oz­ naczania temperatury topnienia (ryc. 26a, b, c). Kapilarę wyciąga się w ostry koniec o długości około 2 cm (a) i wsysa do niej minimalną ilość próbki. Następnie zatapia się zwężony otwarty koniec kapilarny w ten sposób, żeby na końcu pozostał jeszcze jeden mały pęcherzyk powietrza. Podczas ogrzewania aparatu do oznaczania temperatury topnienia pęche­ rzyk powietrza powiększa się (b) i przesuwa słupek substancji w momen­ cie osiągnięcia temperatury wrzenia, aż do wysokości powierzchni cieczy w łaźni ogrzewającej (c). Dokładność obydwu metod oznaczania tempe­ ratury wrzenia wynosi ok. ± 1 - 2°C.

2.2.4. Oznaczanie gęstości

Ryc. 27. Piktometr

64

Gęstość substancji jest często cytowaną w literaturze stałą fizyczną. Wraz z temperaturą wrzenia i wynikami analizy spektralnej dostarcza cennych informacji przy identyfikowaniu cieczy. Gęstość oznacza się za pomocą piknometru (ryc. 27). Metoda ta polega na oznaczaniu masy substancji o znanej objętości.

W tym celu waży się czysty i suchy piknometr z dokładnością ± 0,001 g, napełnia badaną substancją i pod niewielkim ciśnieniem zamyka korkiem z kapilarą, wkładając go w odpowiednio zaznaczone położenie. Należy uważać, aby nie pozostały pęcherzyki powietrza oraz aby w czasie napeł­ niania piknometru temperatura była w przybliżeniu równa temperaturze pomiaru. W związku z tym, że objętość cieczy zależy w dużym stopniu od temperatury, piknometr należy doprowadzić do stałej temperatury w termostacie (z dokładnością ± 0,3°C). Następnie usuwa się ciecz, która z niego wypłynęła za pomocą czystej bibuły lub ściereczki, suszy pikno­ metr i waży. Wykonuje się dwa oznaczenia. Gęstość w gramach na cen­ tymetr sześcienny w temperaturze pomiaru oblicza się wg wzoru: G —Go d^= ■■■-+ 0,0012 vt

gdzie: G — masa piknometru napełnionego cieczą, G0 — masa pustego piknometru, Vt — objętość piknometru w temperaturze pomiaru t°C, 0 , 0 0 1 2 — gęstość powietrza, d!j — gęstość w temperaturze t wzgl. wody o temperaturze 4°C. Dokładność opisanego oznaczenia wynosi ± 0,005 g/cm3. Przybliżoną wartość gęstości cieczy można uzyskać w prosty sposób za pomocą areometrów. Metoda ta znajduje praktyczne zastosowanie, np. do oznaczania gęstości kwasu siarkowego i azotowego. Wymaga ona jednak dużych ilości cieczy.

2.2.5. Refraktometria Do identyfikacji ciekłej substancji i do badania jej czystości można wy­ korzystać również współczynnik załamania światła (n). Jeżeli światło monochromatyczne ulega załamaniu w płaszczyźnie granicznej dwóch ośrodków (ryc. 28), to według prawa Snelliusa: sin a e j : rT = =n sm p c 2 gdzie: c 1( c 2 — szybkość światła w ośrodku

1

lub

2

.

-g1= *‘ noc - n Ct sm /i Cf = szybkość śtjictłfa

Ryc. 28. Załamanie światła na granicy ośrodków

65

Jako ośrodek odniesienia służy na ogół powietrze. Współczynnik załamania światła zależy w znacznym stopniu od tem­ peratury, a ponadto zmienia się ze zmianą długości fali świetlnej (dys­ persja). Na ogół podaje się współczynnik załamania dla linii widmowej żółtego światła sodowego (linia D, 589 nm). Temperaturę i długość fali lub linię widmową zapisuje się, stosując odpowiednie indeksy, np n£p. Współczynnik załamania światła oznacza się za pomocą refraktome­ trów. Wzorcowym aparatem w laboratorium chemicznym jest refraktometr Abbego. Zasada pomiaru oparta jest na oznaczaniu granicznego kąta cał­ kowitego odbicia wewnętrznego, a aparat jest tak skonstruowany, że rów­ nież przy zastosowaniu światła polichromatycznego uzyskuje się współ­ czynnik załamania dla linii D. Do pomiaru potrzeba tylko kilka kropel cieczy, a dokładność wynosi ± 0 ,0 0 0 1 . Aby osiągnąć taką dokładność, na­ leży podczas pomiaru utrzymać stałą temperaturę (termostat) z dopusz­ czalnym odchyleniem ± 0,2°C. Pomiar należy prowadzić w temperaturze 2 0 lub 25°C, a w nisko topliwych substancjach stałych, w temperaturze nieco wyższej od temperatury topnienia.

2.2.6. M etody spektroskopowe Stwierdzenie obecności grup funkcyjnych oraz rodzaju cech struktural­ nych i stereochemicznych w związkach chemicznych zostało zrewolucjo­ nizowane dzięki dostępności aparatów zdolnych do szybkiego i dogodnego pomiaru absorbowanego przez cząstki promieniowania elektromagne­ tycznego w zakresie nadfioletu, w zakresie widzialnym, w podczerwieni i w zakresie fal radiowych. Przedstawiając graficznie zależność przechodzącego promieniowania od częstotliwości (v), liczby falowej (v) lub długości fali (X) otrzymuje się widmo absorpcyjne. Rejestracja widm absorpcyjnych następuje w apara­ tach zwanych spektrofotometrami, zawierających następujące istotne czę­ ści składowe: źródło promieniowania o widmie ciągłym (a), kuwetę po­ miarową (c), kuwetę porównawczą (b), monochromator siatkowy lub pryzmatyczny (d), detektor (e) i rejestrator (f) (ryc. 29). b)

cj Ryc. 29. Schemat blokowy spektrofotometru: a — źródło promieniowania o widmie ciągłym, b — kuweta porównawcza, c — kuweta pomiarowa, d — monochromator, e — detektor, f — rejestrator

66

Promieniowanie monochromatyczne dochodzi do detektora zarówno przez kuwetę nie napełnioną lub napełnioną tylko rozpuszczalnikiem (b), jak i przez kuwetę (c) z substancją absorbującą lub jej roztworem (intensyw­ ność I 0 lub I) i w detektorze porównywane są obydwie intensywności. Detektor przetwarza sygnał optyczny na elektryczny, który po wzmocnie­ niu przechodzi do rejestratora. Pomiar powtarza się dla innej długości fali lub częstotliwości aż do uzyskania punktów pomiarowych dla całego zakresu. W nowoczesnych aparatach punkty te są rejestrowane automa­ tycznie w postaci krzywej absorpcji (widmo). Opisane zestawienie kuwety porównawczej i pomiarowej eliminuje zarazem absorpcję własną rozpusz­ czalnika. W tym ostatnim wypadku obracający się bęben lub przesuwający się stolik, na którym umieszcza się odpowiednio wyskalowany arkusz papieru, jest mechanicznie sprzężony z monochromatorem lub związanym z nim układem luster w ten sposób, że położenie pisaka przy określonej na wykresie długości fali odpowiada długości fali energii promienistej przechodzącej przez kuwetę z próbką i kuwetę porównawczą. Wartość absorpcji promieniowania określa prawo Lamberta-Beera: A = lg y = e cd Absorbancja (A) jest proporcjonalna do stężenia (c), mol/dm3, grubości warstwy substancji (d) i stałej (e). Stała e jest molowym współczynnikiem absorbancji. Zależy ona od długości fali i jest stałą charakterystyczną dla danej substancji. Energia promieniowania absorbowana przez substancję powoduje w atomie lub cząsteczce wzbudzenia elektronowe lub ruchy oscylacyjne i rotacyjne. Elektrony, oscylacje atomowe i rotacje przechodzą wówczas z jednego stanu podstawowego o energii E w stany wzbudzone o energiach E’, E”, itd. Różnica energii między stanem podstawowym i stanem wzbu­ dzonym odpowiada energii pochłanianego promieniowania: hc E’ - E = AE = h v = h cv = — gdzie: h — stała Planca, c — prędkość światła. Z powyższego równania Einsteina-Bohra wynika, że częstotliwość ab­ sorpcji (v), liczba falowa (v) i długość fali (X) są wielkościami charakteryzują­ cymi różnice między stanem podstawowym i stanem wzbudzonym. Pozo­ stają one w ścisłym związku z wewnętrzną budową atomów i cząsteczek. Rodzaj wzbudzenia atomów lub cząsteczek zależy od częstotliwości po­ chłanianego promieniowania. W zależności od położenia absorbowanej czę­ stotliwości w paśmie częstotliwości promieniowania elektromagnetycznego mamy do czynienia z różnymi rodzajami spektroskopii. W tabeli 4 przed­ stawiono schematycznie, jaki zakres absorbowanego promieniowania powo­ duje wzbudzenie układów elektronowych, oscylacji lub rotacji. Poniżej zo­ stanie omówiona spektroskopia w nadfiolecie (UV) i w podczerwieni (IR). 67

Tabela 4 Widma cząsteczkowe Pod­ czerwień

Widzialny

Nadfiolet

Promieniowanie Roentgena

Mikrofale

Absorpcja przez

rotacje cząsteczek

v (cm- 1 )

101

102

103

104

105

106

\ (nm)

106

105

104

103

CS O r-t

Daleka podczer­ wień

Zakres widma

1 0 1 10~2

elektrony walencyjne luźno trwale związane związane

oscylacje cząsteczek (atomy lub grupy atomów)

elektrony powłok wewnętrznych

Spektroskopia w nadfiolecie Absorbowanie kwantu energii promieniowania elektromagnetycznego przez związki organiczne w zakresie nadfioletu i widzialnym powoduje wzbudzenie elektronów a, n i n oraz przejście ich ze stanu podstawowego (najniższy poziom energetyczny) do stanów o wyższej energii* (ryc. 30). Pod wpływem światła widzialnego i nadfioletowego zachodzą następujące typy przejść:

o —» o*,

n —> o*,

n

—

n —>n*

Przejścia typu o wymagają bardzo dużej energii i dlatego związki, w których wszystkie elektrony z powłok walencyjnych biorą udział w tworzeniu wiązań pojedynczych, np. węglowodory nasycone, nie wy­ kazują absorpcji w zwykłym zakresie nadfioletu. Wyjątek stanowi cyklopropan, który absorbuje światło o X,max = 190 nm. Związki, które zawierają elektrony niewiążące, należące do atomów tlenu, azotu, siarki lub fluorowców mogą absorbować światło dzięki przejściom typu n —>o*. Przej­ ścia te wymagają niższej energii niż przejścia typu o —¥ o*, stąd też czą­ steczki, które mają elektrony niewiążące zazwyczaj absorbują w zwykłym zakresie nadfioletu. Jako przykład absorpcji spowodowanej tego typu przejściem może służyć absorpcja, którą wykazuje alkohol metylowy (^§?ax = l 8 3 nm. e = 150), trójmetyloamina (ź^ax = 2 2 7 nm> e = 900), chlorek metylu (>$?fx - 173 nm, e = 100), jodek metylu ( ^ ^ san = 258 nm, e = 378). Związki organiczne niezależnie do tego, czy ich widma wykazują cha­ rakterystyczną absorpcję powyżej 2 1 0 nm, czy też jej nie wykazują, od­ znaczają się na ogół absorpcją o wzrastającej intensywności w kierunku *Wiele cząsteczek organicznych zawiera elektrony nie biorące udziału bezpośrednio w wiązaniu, nazywają się one elektronami niewiążącymi lub elektronami n i występują głównie na orbitalach atomowych tlenu, siarki, azotu i halogenów.

68

fal krótszych. Przejścia do antywiążących orbitali n* są związane wyłą­ cznie z nienasyconymi centrami cząsteczki. Ich wymogi energetyczne są znacznie mniejsze i dlatego przejścia te zachodzą w falach dłuższych w zakresie pomiarowym zwykłego spektrofotometru do badań w nadfiolecie. Nasycone aldehydy i ketony np. wykazują przy A, = 285 nm absorpcję o małej intensywności, którą przypisuje się przejściu typu n —» n* oraz w rejonie 180 - 190 nm absorpcję o dużej intensywności, którą przypisuje się przejściu n -» 7 t *. Przejściu temu odpowiada również absorpcja chara­ kterystyczna dla wiązań olefinowych, która występuje w przedziale 160 - 180 nm. Przejścia typu n * odznaczają się energią pośrednią; zwią­ zana z nimi absorpcja leży pomiędzy absorpcją spowodowaną przejściami typu n ->tc * a absorpcją spowodowaną przejściem typu n —>a *. Wyso­ koenergetyczne przejścia a -> o* występują przy falach krótszych, nato­ miast niskoenergetyczne przejścia n —>n* przy falach dłuższych. Te same grupy funkcyjne znajdujące się w różnych cząsteczkach niekoniecznie mu­ szą absorbować światło o tej samej długości fali. Pozycja absorpcji danej grupy funkcyjnej w widmie badanego związku zależy od energii koniecz­ nej do wywołania określonego przejścia. Energia przejść elektronowych w identycznych grupach funkcyjnych, znajdujących się w różnych czą­ steczkach może nie być dokładnie taka sama ze względu na różne oto­ czenie tych grup. Podstawniki alkilowe związane bezpośrednio z grupą chromoforową wywołują przesunięcie absorpcji światła w kierunku fal dłuższych. Przyłączenie atomu fluorowca, grupy aminowej, wodorotleno­ wej lub alkoksylowej do grupy karbonylowej powoduje wyraźne przesu­ nięcie absorpcji wywołanej przejściami n —>n* w kierunku fal krótszych. W wyniku tego często trudno jest zmierzyć absorpcję prostych kwasów karboksylowych i ich pochodnych. Również rozpuszczalniki wpływają na położenie pasm absorpcji. Rozpuszczalniki polarne przesuwają przeważ­ nie pasma typu n —>n* i n —>o * w kierunku fal krótszych, natomiast pasma typu n —>n* w kierunku fal dłuższych.

69

Tabela 5 Charakterystyczne absorpcje prostych grup chromoforowych Chromofor

Związek

X max (nm)

e max

Rozpuszczalnik

"o " II O~—

-—

—c = c —

> = °

etylen

171

15 530

gaz

1 -okten

177

12 600

2 -oktyn

178

10 0 0 0

heptan heptan

196

2 100

heptan

223

600

heptan

160

20 000

gaz

180

10 000

gaz

290

17

166

16 000

189

900

heksan

279

15

heksan

acetaldehyd

aceton

heksan gaz

etanol

— COOH

kwas octowy

208

32

— COCI

chlorek acetylu

220

100

heksan

—

acetamid

178

9 500

heksan woda etanol

conh2

220

63

— COOR

octan etylu

211

57

—

nitrometan

201

5 000

metanol

274

17

metanol

167

no2

— C= N — n2 — N— N—

acetonitryl diazometan

410

słaba 3

azometan

338

4

gaz gaz etanol

Chociaż wszystkie związki wykazują charakterystyczny obraz spektral­ ny poniżej 2 0 0 nm, zakres ten nie jest zazwyczaj badany ze względu na konieczność stosowania do pomiarów spektrofotometrów próżniowych. Dla jakościowej interpretacji widma rzeczywistą wartość mają absorpcje występujące powyżej 200 nm i dlatego w tabeli 5 podano wartości absor­ pcji odpowiadającej jedynie temu zakresowi. Wśród absorpcji prostych grup chromoforowych najłatwiejsza do zaob­ serwowania jest absorpcja spowodowana przejściami typu n —>n* grupy karbonylowej w aldehydach i ketonach, której maksimum występuje w przedziale 275 - 295 nm. Inne grupy chromoforowe, zawierające w wią­ zaniach wielokrotnych atom azotu, tlenu, albo oba te atomy razem, od­ znaczają się obrazem absorpcji podobnym do chromoformu karbonylowego. Związki z grupą nitrozową w cząsteczce są w roztworze monomerami o intensywnie niebieskim zabarwieniu, powstałym wskutek absorpcji światła o długości fali około 665 nm. Grupy nie wykazujące selektywnej absorpcji powyżej 2 0 0 nm, ale powodujące przesunięcie w kierunku fal dłuższych absorpcji charakterystycznych dla przyłączonego do nich ukła­ du chromoforowego, jak również zwiększenie intensywności absorpcji, na­ 70

zywają się grupami auksochromowyini. Pospolitymi grupami tego typu są: grupy wodorotlenowe, aminowe, sulfhydrylowe lub ich pochodne oraz niektóre fluorowce. Podstawniki te zawierają elektrony niewiążące, które są bezpośrednią przyczyną wywołującą te efekty. Na przykład, benzen wykazuje absorpcję przy ^ ax = 255 nm (e = 230), natomiast anilina przy - 280 nm (e = 1430). Gdy grupa chromoforowa występuje w tej samej cząsteczce n razy i gdy takie grupy są oddzielone co najmniej dwoma wiązaniami pojedynczymi, wówczas położenie maksimum absorpcji nie ulega zmianie i odpowiada absorpcji pojedynczego chromoforu. Obserwuje się natomiast n-krotny wzrost absorbancji. Jeżeli grupy chromoforowe tworzą sprzężony układ wiązań, to następuje zmniejszenie częstotliwości (przesunięcie batochromowe) maksimum absorpcji. Zmniejszenie częstotliwości wzrasta w miarę powiększenia się liczby sprzężonych grup chromoforowych, przy czym następuje zwiększenie in­ tensywności, np.: H2C = CH2

CH2 = CH-CH = CH2

CH2 = CH — CH = CH — CH = CH2

Aanax — 185 nm

^max — 217 nm

e =

e = 21 x 10 3

8

x 10 3

Kna* = 258 nm e = 35 x 10 3

Zjawisko to tłumaczy się istnieniem wzajemnych oddziaływań między elektronami n sprzężonych grup chromoforowych (mezomeria), co z kolei powoduje wytworzenie zupełnie nowego układu poziomów elektronowych, bardziej podatnych na optyczne wzbudzenie. W miarę dalszego powiększa­ nia liczby sprzężonych chromoforów w jednej cząsteczce może nastąpić przesunięcie maksymalnej absorpcji związku aż do zakresu widzialnego (400 - 800 nm). Takie substancje stają się barwne dla oka ludzkiego, przy czym rejestruje ono barwę dopełniającą do absorbowanego światła.

Pomiar widm w UV i VIS Związki organiczne absorbują zwykle zbyt silnie, aby można było mierzyć bezpośrednio ich widma w UV. Dlatego przygotowuje się ich roztwory w rozpuszczalnikach przepuszczalnych dla światła nadfioletowego w ba­ danym zakresie długości fal. Do najczęściej stosowanych rozpuszczalni­ ków należą: heksan, heptan, cykloheksan, izooktan, chloroform, tetrahydrofuran, 1,4-dioksan, 2-propanol, etanol, metanol, woda. Do pomiaru widm w dalekim nadfiolecie nadają się tylko heksan i heptan. Należy przypomnieć, że wartość ^max może zależeć od polarności rozpuszczal­ nika, dlatego należy zawsze wymienić rozpuszczalnik użyty do pomiarów spektralnych. 71

Aby otrzymać dokładne wartości absorpcji w zakresie maksymalnej czu­ łości fotometru, należy zwykle przygotować roztwór o stężeniu, któremu będzie odpowiadała w zakresie ^ wartość A, tj. około 0,5 w aparacie obsługiwanym ręcznie lub 0,9 w automatycznym aparacie samopiszącym. Na przykład, dla związku, który ma e — 15 000 jak aldehyd krotonowy (^max = 2 2 0 nm, e — 15 000, M — 70) i przy użyciu kuwety o grubości 1 cm, po podstawieniu tych wartości do prawa Lamberta-Beera otrzymuje się; il g

y = £ X C X d

0,5 = 15000 x c x 1 , ,

c=„ = 3,33 x 10~ 5 mol/dm 3 15000 7 0 x 0 , 5 „ „„ „ o ,, 3 C = T 5 0 0 0 - = 2 '3 3 X l ° g/dm

Roztwór o tym stężeniu przygotowuje się przez odważenie 2,3 mg sub­ stancji i rozpuszczenie jej w 1 0 cm 3 rozpuszczalnika w kolbce miarowej. Następnie tym samym rozpuszczalnikiem rozcieńcza się 1 0 0 -krotnie. Do oznaczenia widm w zakresie VIS nadają się kuwety szklane, nato­ miast w zakresie UV trzeba stosować kuwety z kwarcu. Najczęściej używa się kuwet kwadratowych o grubości 1 cm. Kuwety muszą być idealnie czyste. Myje się je bezpośrednio po użyciu czystym rozpuszczalnikiem, a następnie roztworem odpowiedniego detergentu i przechowuje w wodzie destylowanej. Nie wolno stosować szczotki, która mogłaby podrapać op­ tyczną powierzchnię. Kuwety można trzymać tylko za boczne, matowe krawędzie. Do osuszania ich zewnętrznej powierzchni należy używać tylko bibuły. Czystą i suchą kuwetę płucze się najpierw czystym rozpu­ szczalnikiem, a następnie przygotowanym roztworem. Gdy stosuje się lotne rozpuszczalniki, napełnioną kuwetę należy za­ mknąć dopasowaną pokrywką. W podobny sposób napełnia się czystym rozpuszczalnikiem kuwetę porównawczą. Do dokładnych pomiarów na­ leży używać dobrze dopasowanej pary kuwet i każdą z nich umieszczać w aparacie w taki sposób, aby padające promieniowanie wchodziło do kuwety zawsze przez tę samą powierzchnię.

Spektroskopia w podczerwieni Podczerwonym nazywa się promieniowanie o zakresie długości fal od 0,5 do 1000 nm. Największe znaczenie praktyczne dla badania związków or­ ganicznych ma promieniowanie o długości fal między 2 i 15 nm (5 0 0 0 - 660 cm-1). Promieniowanie podczerwone jest absorbowane i przekształcane przez cząsteczki związku organicznego w energię oscylacyjną cząsteczki. Istnieją dwa typy drgań cząsteczkowych — rozciągające i zginające. Drganie roz­ ciągające polega na ruchu atomów wzdłuż osi wiązania. Atomy poruszają 72

się w taki sposób, że odległość między dwoma atomami na przemian maleje i wzrasta w sposób ciągły. Drganie zginające polega na zmianie kątów między wiązaniami. Takie oddziaływanie między promieniowaniem elektromagnetycznym a układem wiązań cząsteczki, które prowadzi do pochłonięcia energii i tym samym do wzrostu amplitudy odpowiedniego drgania rozciągającego lub zginającego jest możliwe wówczas, gdy spełnione są dwa warunki: — musi następować zmiana rozkładu ładunku wewnątrz wiązania ule­ gającego rozciąganiu lub zginaniu, tzn. podczas drgania moment dipolowy wiązania musi zmieniać się tak, aby było możliwe oddziaływanie ze zmiennym polem elektrycznym promieniowania, — częstość padającego promieniowania musi ściśle odpowiadać czę­ stości danego typu drgania. W miarę przemiatania zakresu częstości po­ szczególne „aktywne w podczerwieni” drgania będą kolejno ulegały wzbu­ dzeniu w wyniku absorpcji promieniowania. Absorpcja promieniowania nastąpi, wówczas gdy jego energia zrówna się z energią poszczególnych przejść. Spowoduje to wystąpienie serii pasm absorpcyjnych. Pojedynczej zmianie poziomów energii oscylacyjnej towa­ rzyszą zmiany energii rotacyjnej, wskutek czego w widmach oscylacyjnych występują pasma a nie ostre linie. Położenie maksimów pasm absorpcyj­ nych określa się za pomocą długości fali lub liczby falowej, a natężenie pasm za pomocą transmisji T (I/I0) lub absorbancji A (log Iq/I). Z porównania widm w podczerwieni wielu związków zawierających te same fragmenty budowy wynika, że te same typy wiązań absorbują zawsze w tym samym zakresie widmowym. Niektóre charakterystyczne częstotliwości ugrupowań przedstawiono w tabeli 6 . Widma w podczerwieni związków organicznych w zakresie od 1400 do 700 cm - 1 są tak skomplikowane, że przypisanie pasm absorpcji po­ szczególnym fragmentom struktury natrafia na duże trudności. Ale właś­ nie ten obszar ma decydujące znaczenie dla określenia budowy niezna­ nego związku, bowiem budowa dwóch substancji jest identyczna wtedy, kiedy widma w podczerwieni obydwu związków w omawianym zakresie są identyczne. Zakres ten nazywa się obszarem „finger-print”. Przystępując do interpretacji widma w podczerwieni nieznanej sub­ stancji, wyznacza się najpierw szkielet węglowy związku. Do tego celu służą: zakres drgań rozciągających — C — H (3300-2800 cm-1), zakres drgań zginających — C — H (1540-650 cm-1) i zakres drgań szkieletowych ( 1 7 0 0 - 6 0 0 cm-1). Posługując się tymi częstotliwościami oraz danymi z tabeli 6 , można na ogół rozstrzygnąć, czy mamy do czynienia ze związ­ kiem aromatycznym, alifatycznym, czy aromatyczno-alifatycznym. Związ­ ki aromatyczne i alkeny rozpoznaje się dzięki ich drganiom rozciągającym — C — H od 3100 do 3000 cm - 1 oraz drganiom zginającym — C — H od 650 do 950 cm-1. Poza tym dla aromatów są typowe drgania pierścieniowe przy 1600 i 1500 cm-1, podczas gdy mało intensywne drgania rozciągające — C = C-alkenów leżą na ogół powyżej 1600 cm - 1 ( 1 6 0 0 - 1 6 6 0 cm-1). 73

Tabela 6 Charakterystyczne częstotliwości absorpcji grup funkcyjnych w podczerwieni Liczba falowa

Rodzaj drgań

Związki

(cm- 1 ) 3700...3600

— O — H drgania walencyjne

alkohole, fenole, kwasy,

pasma ostre

niezasocjowane

ketoalkohole hydroksyestry

3500...3300

— O — H drgania walencyjne

pasma szerokie

zasocjowane

3550...3350

— N — H drgania walencyjne

pierwszorzędowe (2 pasma)

niezasocjowane

i drugorzędowe aminy i amidy

3500...3100

— N — H drgania walencyjne

3300...2500

— O — H drgania walencyjne

zasocjowane kwasy karboksylowe

zasocjowane 3100...3000

— C — H drgania walencyjne

związki aromatyczne, alkeny

3000...2800

— C — H drgania walencyjne

alkany, cykloalkany

2963, 2872

— CH3 drgania walencyjne

alkany

2926, 2853

— CH2 drgania walencyjne

alkany

2820

— CH3 drgania walencyjne

eter metylowy

2245...2220

— C = N drgania walencyjne

nitryle

1900...1600

— C = O drgania walencyjne

związki karbonylowe

1850...1740

— C = O drgania walencyjne

halogenki kwasowe

1840...1780

— C = O drgania walencyjne

bezwodniki kwasowe (2 pasma)

1780...1720 1760...1700

— C = O drgania walencyjne

nasycone kwasy karboksylowe

1750...1730

— C = O drgania walencyjne

estry alkilowe nasyconych

1730...1720

— C = O drgania walencyjne

nasycone aldehydy i ketony

1745

— C = O drgania walencyjne

cyklopentanon

1715

— C = O drgania walencyjne

cykloheksanon

1715...1680

— C = O drgania walencyjne

nienasycone i aromatyczne

1680...1630

— C = O drgania walencyjne

amidy kwasów karboksylowych

1660...1600

— C = C drgania walencyjne

związki aromatyczne, alkeny

1650...1620

— NH2 drgania deformacyjne

I-rz. amidy kwasowe (pasmo

1650...1580

= N — H drgania deformacyjne

I-rz. i Il-rz. aminy

1630...1615

— H — O — H drgania

woda krystalizacyjna w hydratach

kwasów karboksylowych

aldehydy (2 pasma)

amidowe II)

deformacyjne 1610...1590

drgania pierścieniowe

związki aromatyczne

1560

— NO2 drgania walencyjne

nitroalkany

1518

— NO2 drgania walencyjne

aromatyczne nitrozwiązki

74

1500...1480

drgania pierścieniowe

związki aromatyczne

1480...1430

— CH3 i = C H 2 drgania

węglowodory, estry itd.

deformacyjne 1420...1340

— OH drgania deformacyjne

1360...1030

— C — N drgania walencyjne

amidy, aminy

1350...1240

— NO 2 drgania walencyjne

alifatyczne i aromatyczne

1290...1050

— C — O drgania walencyjne

1250...1150

— C — O drgania walencyjne

900...860

— C — H drgania deformacyjne

860...800

= C — H drgania deformacyjne

1,4-dwupodstawione benzeny

760...500

— C — Hal drgania walencyjne

aromatyczne i alifatyczne

770...735

= C — H drgania deformacyjne

1 , 2 -dwupodstawione benzeny

770...730

= C — H drgania deformacyjne

monopodstawione benzeny

670

= C — H drgania deformacyjne

benzen

alkohole, fenole, kwasy karboksylowe

nitrozwiązki etery, alkohole, laktony, ketale, acetale nasycone estry kwasów karboksylowych 1,3-dwupodstawione benzeny

halogenozwiązki

Niesymetryczne podstawienie alkenu podwyższa intensywność pasma. W podobnych przypadkach można rozpoznać sposób podstawienia pier­ ścienia benzenowego na podstawie liczby i położenia pasm absorpcji w ob­ szarze drgań zginających — C — H (tab. 6 ). Gdy brakuje typowych pasm aromatycznych i olefinowych, natomiast występuje absorpcja w zakresie 2800 - 2900 cm - 1 (drgania rozciągające — C — H), wówczas można wnio­ skować o obecności związku alifatycznego. Po wyznaczeniu szkieletu wę­ glowego związku określa się jego grupy funkcyjne, wykorzystując chara­ kterystyczne częstotliwości w widmie. Względnie intensywne pasma w zakresie 3 7 0 0 - 3100 cm - 1 pozwalają wykryć obecność grup O — H i N — H, natomiast w zakresie 2300 - 2 1 0 0 cm - 1 — układy z wiązaniami potrójnymi. Obecność grupy karbonylowej potwierdzają pasma absorpcji występujące między 1900 i 1600 cm-1. Na położenie drgania grupy kar­ bonylowej wpływają w sposób istotny podstawniki związane z karbonylowym atomem węgla. Ogólnie biorąc, powyżej 1740 cm - 1 absorbują chlor­ ki kwasowe, bezwodniki kwasowe oraz związki a-halogenokarbonylowe; zakres środkowy ( 1 7 5 0 - 1700 cm-1) zajmują estry kwasów karboksylo­ wych, aldehydy i ketony, natomiast amidy kwasowe i heteroatomowe ana­ logi związków karbonylowych (np. oksymy) absorbują poniżej 1700 cm-1. Przy przypisywaniu pasm należy zawsze uwzględniać fakt, że sprzężenie grupy karbonylowej z nienasyconym podstawnikiem powoduje przesunię­ cie absorpcji w kierunku niskich liczb falowych, a podstawienie fluorowcem z pozycji a powoduje podwyższenie liczby falowej z uwagi na efekt indukcyjny. 75

Technika pomiaru widm w podczerwieni Widma w podczerwieni wykonuje się dla cieczy, substancji stałych oraz dla ich roztworów. Widmo cieczy można dogodnie zapisać, umieszczając substancję w postaci cienkiego filmu (błonki) utrzymywanego w wiązce promieniowania podczerwonego między dwiema przepuszczalnymi dla tego promieniowania płytkami bez konieczności użycia rozpuszczalnika. Mate­ riałem nośnym są zwykle polerowane płytki z chlorku sodu, które odzna­ czają się odpowiednią przepuszczalnością w zakresie 2 - 1 5 nm. Do zapi­ sania widm w zakresie fal dłuższych używa się płytek z bromku potasu. Płytki należy chronić przed wilgocią, ponieważ powoduje ona zmętnienie polerowanych powierzchni, co z kolei daje niepożądane rozproszenie prze­ puszczanego promieniowania. W celu oznaczenia widm czystej cieczy, umieszcza się ostrożnie trzy jej krople na wypolerowanej powierzchni jed­ nej płytki, przykrywa się ją drugą płytką i łagodnie dociska z jednoczesnym lekkim ruchem obrotowym, aby usunąć z filmu pęcherzyki powietrza. Na­ stępnie umieszcza się płytki w rozkręconej kuwecie i skręca ją. Po zmon­ towaniu umieszcza się kuwetę w spektrofotometrze IR na drodze wiązki prze­ znaczonej do przechodzenia przez próbkę. Jeżeli natężenie pasma rejestrowanego widma jest za duże, to należy rozebrać kuwetę i przygoto­ wać cieńszy film. Po zarejestrowaniu widma można skalibrować skalę dłu­ gości fal przez nałożenie na zapisane widmo charakterystycznych pików widma folii z polistyrenu, którą umieszcza się w aparacie na miejscu prze­ znaczonym dla kuwety z próbką. Za wzorcowe służą położenia nastę­ pujących pasm w widmie polistyrenu: 3027, 2851, 1602, 1028, 907 cm-1. Substancje stałe bada się zwykle w postaci zawiesiny lub jako pastylkę z halogenkami litowca (zwykle bromku potasu). Do przygotowania zawie­ sin (past) stosuje się powszechnie nujol. Jeżeli w badanym zakresie widma występują pasma absorpcyjne samego nujolu, to używa się heksachlorobutadienu. Zawiesiny sporządza się przez roztarcie ok. 2,5 mg stałej próbki z jedną lub dwiema kroplami nujolu w małym moździerzu agatowym. Otrzymaną pastę rozciera się na jednej płytce rozkręcanej kuwety, nakry­ wa drugą płytką i reguluje grubość warstwy, obracając i dociskając płytki, aby wycisnąć z nich nadmiar pasty. Płytki umieszcza się w uchwycie i kuwetę wstawia do spektorofotometru na drodze wiązki przeznaczonej do przechodzenia przez próbkę. Technika otrzymywania prasowanych pastylek jest następująca: odwa­ żoną próbkę substancji miele się dokładnie z odważonym spektralnie czy­ stym, bezwodnym bromkiem potasu w młynku wibracyjnym, a następnie prasuje się pastylkę w specjalnej formie wykonanej ze stali nierdzewnej. W tym celu formę łączy się z pompą próżniową i ewakuuje przez co najmniej 3 min; formę (ciągle podłączoną do pompy próżniowej) umie­ szcza się w prasie hydraulicznej i przez minutę poddaje naciskowi nie przekraczającemu 137 MPa. Po zwolnieniu prasy i odłączeniu pompy próżniowej usuwa się pastylkę, którą następnie umocowuje się w specjal­ 76

nym uchwycie. Uchwyt z pastylką umieszcza się w spektrofotometrze na drodze wiązki przeznaczonej do badania próbki. Roztwory substancji stałych lub cieczy bada się w kuwetach o grubości od 0,025 do 1 mm, stosując stężenia odpowiednio od 20 do 0,5% w związ­ kach o masie cząsteczkowej około 150. Do badania związków o większej masie cząsteczkowej przygotowuje się roztwory o odpowiednio większym stężeniu. Do najpowszechniej stosowanych rozpuszczalników, które mu­ szą być czyste i bezwodne, należą: chloroform, czterochlorek węgla i dwu­ siarczek węgla. Wybrano je dlatego, że wykazują one stosunkowo małą liczbę intensywnych pasm absorpcyjnych w zakresie 5 0 0 0 - 6 5 0 cm-1. W zakresie, w którym występują słabsze pasma absorpcyjne rozpuszczal­ nika można zarejestrować sygnały pochodzące od substancji rozpuszczo­ nej pod warunkiem, że zastosowane kuwety (kuweta z roztworem i kuweta z rozpuszczalnikiem) będą miały jednakową grubość i że roztwór będzie tak stężony, iż można będzie używać kuwet o małej grubości. Do badań standardowych stosuje się dwa typy kuwet: kuwety rozkrę­ cane, których grubość można zmieniać, stosując odpowiedniej grubości przekładki z ołowiu lub teflonu; kuwety nierozkręcane o stałej grubości, sklejone za pomocą przekładek z amalgamowanego ołowiu, zapewniające całkowitą szczelność tych kuwet. Budowa tych dwóch typów kuwet jest podobna. Jako przykład może służyć kuweta przedstawiona na rycinie 31. W kuwecie znajdują się otwory wlotowy i wylotowy, przez które wpro­ wadza się ciecz za pomocą kapilary lub cienkiej pipety. Przy napełnianiu kuwety należy zwrócić uwagę, aby nie wprowadzać pęcherzyków powie­ trza. W celu utrzymania cieczy w kuwecie otwory zatyka się korkami z teflonu. Kuwetę umieszcza się w spektro­ fotometrze na drodze wiązki przeznaczonej do przechodzenia przez próbkę. W podobny spo­ sób wprowadza się czysty rozpuszczalnik do drugiej kuwety, która ma odpowiednio dobra­ ną grubość, a następnie umieszcza się kuwetę tę na drodze wiązki porównawczej. Kuwety *«Ct5 opróżnia się przez podłączenie jednego otwo­ ru do układu próżniowego, następnie myje się, płucząc kilkakrotnie czystym rozpusz­ czalnikiem, a potem chlorkiem metylenu. Rozpuszczalnik usuwa się przez podłączenie na krótko do układu próżniowego, kuwetę su­ szy się pod promiennikiem i przechowuje w eksykatorze. W niniejszym rozdziale nie podano szcze­ gółów dotyczących obsługi spektrometrów. Uważamy, że w tym celu należy skorzystać Ryc. 31. Rozkręcana z instrukcji dostarczonej przez producenta kuweta firmy Beckmann aparatu, którego się używa. 77

PREPARATYKA ORGANICZNA

1. OTRZYMYWANIE FLUOROWCOPOCHODNYCH 1.1.

Wiaęlomości wstępne

Atom fluorowca może być wprowadzony do cząsteczki związku organi­ cznego następującymi metodami: — przez bezpośrednie fluorowcowanie w reakcji substytucji atomu wo­ doru atomami Cl, Br lub I; — w reakcji addycji cząsteczek fluorowca lub fluorowcowodoru do wią­ zania podwójnego w związku nienasyconym; — w wyniku wymiany hydroksylowej (— OH) w cząsteczce związku orga­ nicznego na atom fluorowca. Otrzymywanie fluorowcopochodnych w wyniku bezpośredniego dzia­ łania fluorowca na cząsteczkę związku organicznego można przedstawić na przykładzie chlorowania metanu. Reakcja ta, podobnie jak pozostałe procesy chlorowania alkanów, przebiegają według mechanizmu rodniko­ wego i zapoczątkowana jest rozpadem cząsteczki chloru pod wpływem promieniowania ultrafioletowego hv •ci - ci' -------- ►2

1

cr

ch 4 + i c r -------- ►-ch3 + hci ■ch3 + ' ci - ci'

-------- ► ch 3ci + ' c r

Schemat przebiegu tej reakcji świadczy o łańcuchowym charakterze procesu. Wynikiem tego sposobu fluorowcowania jest mieszanina produ­ któw o różnym stopniu podstawienia. Nie stosuje się więc tego typu reakcji do otrzymania określonych pochodnych. Bardziej jednorodne produkty bezpośredniego fluorowcowania otrzy­ muje się w reakcji fluorowcowania nie katalitycznego substancji, które w cząsteczce posiadają podstawnik uaktywniający atomy wodoru w okre­ ślonych pozycjach i ułatwiający ich podstawienie, np. bromowanie nasy­ conych kwasów karboksylowych wobec fosforu czerwonego prowadzi do otrzymania kwasów a-bromokarboksylowych 78

P czerw. CH 3-C H 2-C O O H + Br2 ------------ ► C H 3 -C H -C O O H + HBr I Br Reakcje podstawienia wodoru atomem fluorowca ułatwiają: podwy­ ższenie temperatury, napromieniowanie (promienie ultrafioletowe) środo­ wiska reakcji, pewne substancje nieorganiczne o charakterze katalizatorów (przenośniki fluorowca), np. żelazo i jego sole, glin i jego sole, jod, fosfor i inne. Najenergiczniej z węglowodorami reaguje fluor, powodując całkowite rozbicie cząsteczki i wytworzenie czterofluorku węgla CF4. Dlatego fluor nie jest stosowany do bezpośredniego fluorowania. Bromowanie przebiega według mechanizmu chlorowania, jednakże szybkość reakcji jest mniejsza. Wydzielający się w tej reakcji bromowodór może działać redukująco, a więc ma ujemny wpływ na przebieg procesu. Najodporniej reaguje jod, ponieważ tworzący się jodowodór redukuje powstający produkt jodowania do związku wyjściowego. Pośrednim spo­ sobem wprowadzania jodu do cząsteczki związku organicznego jest reak­ cja pomiędzy fluorowcopochodną alkilową i jodem, która przebiega sto­ sunkowo łatwo: r - ci + r ------► r - + cr Procesy halogenowania związków aromatycznych mogą dawać dwa ro­ dzaje produktów w zależności od sposobu przeprowadzania reakcji. Wpro­ wadzanie chloru lub bromu do pierścienia aromatycznego w obecności takich substancji, jak FeCl3 bądź AICI3 przebiega według schematu reakcji podstawienia elektrofiolowego

1

Cl2 + FeCI3 --------- ► Cl+ [FeC r4]

Cl

H

Cl H \ >
Cl

(Q ) ® 3 Kompleks

1

8

H+ + [F e C fl------- ► HCI + FeCI3 Substytucja chloru jest zainicjowana utworzeniem związku komple­ ksowego o wyraźnie polarnym charakterze pomiędzy chlorem i substancją katalizującą reakcję. Kation chloru oddziaływuje na układ aromatyczny, w wyniku czego powstaje nietrwały, wysokoenergetyczny kompleks o (sig­ ma). Związek ten odczepia H+, tworząc ponownie stabilny energetycznie układ aromatyczny, z wbudowanym w pierścień atomem chloru. 79

Kation wodorowy H+ łączy się z anionem kompleksu (FeCĘ), inicju­ jącego proces substytucji, odtwarzając związek katalizujący chlorowanie. Produktem ubocznym reakcji jest wydzielający się halogenowodór. Opisany przebieg wprowadzania fluorowca dotyczy otrzymywania tylko chloro- i bromobenzenu, ponieważ fluor w tych warunkach reaguje zbyt gwałtownie, natomiast jod nie reaguje. Praktycznie przeprowadza się ten proces w środowisku bezwodnym, ze względu na hydrolizę substancji katalizujących, równocześnie chroniąc układ reakcyjny przed promienio­ waniem słonecznym. Reakcję wprowadzania jodu do pierścienia aromatycznego (benzenu) przeprowadza się wobec substancji utleniających (HN03, HJO 3 ), które za­ pobiegają redukcji pochodnej jodowej, utleniając wydzielający się jodowodór (HI). 6C6H6 + 3I2 + 2HN03 ---------- ► 6C6H5I + 2 N 0 t + 4H20

Z równania reakcji wynika, że cała ilość jodu wzięta do reakcji daje pochodną jodową związku arylowego. Jeżeli wprowadzenie fluorowca odbywa się bez katalizatora i układ reakcyjny jest naświetlony światłem słonecznym lub promieniowaniem ultrafioletowym, to następuje przyłączenie (addycja) chlorowca do pier­ ścienia aromatycznego (benzenu), dając w wypadku benzenu heksachlorocykloheksan CgH6 + 3CI2

* C6H6CI6

Procesy halogenowania węglowodorów aromatycznych z łańcuchem bocznym (alkilowym) w obecności katalizatorów (FeX 3 , A1X3) oraz bez dostępu światła tworzą mieszaninę produktów podstawiania wodorów w pierścieniu, zgodnie z wpływem skierowującym rodnika alkilowego.

z CH3

/ CH3

- jg r

CH 3 + 2HCI

Ta sama reakcja bez katalizatora, przeprowadzona w układzie naświet­ lanym promieniowaniem UV ma zupełnie inny przebieg. Następuje proces podstawiania wodorów atomami fluorowców w łańcuchu bocznym (alki­ lowym). Proces ten zachodzi według mechanizmu rodnikowego i jest ana­ logiczny do chlorowania alkanów. 80

CI2-*" l> 2 C I*

Podstawienie fluorowca w naftalenie zachodzi bardzo łatwo i bez sto­ sowania katalizatorów, przy czym fluorowiec obsadza pozycję 1 (a). Równie łatwo przebiega reakcja chlorowania układu aromatycznego zawierającego podstawniki aktywujące pierścień, np. — OH, —NH2 - W śro­ dowisku wodnym, bez udziału katalizatora, fenol reaguje z bromem, dając 2, 4, 6 -tribromofenol.

OH

OH Br + 3Br2 ----------

►[OJ

Br

+3HBr

Br Reakcja addycji fluorowca lub fluorowcowodoru do związków niena­ syconych z wiązaniem podwójnym lub potrójnym zachodzi bardzo łatwo (chlor, brom) i zależnie od warunków przebiega według mechanizmu rod­ nikowego lub jonowego. Mechanizm rodnikowy reakcji stwierdza się dla procesów zachodzących w wysokich temperaturach, w fazie gazowej i przy dostępie światła

:ci : c i * + h 2C :

hv

: Cl:

c i - c h 2 - c h 2*

:CH2

-V7\ C l — CH2CH2* + : C I : Cl: •• ••

2:ci*

-

c i - c h 2- c h 2- c i +

:ci81

Przyłączenie jodu jest trudniejsze niż chloru i bromu. Zastosowanie do reakcji chlorku jodu (IC1) powoduje wydatne przyspieszenie reakcji. Ten sposób jodowania praktykuje się do określania liczby wiązań pod­ wójnych i potrójnych, szczególnie w razie ustalania tzw. liczby jodowej (LI) w tłuszczach. Addycja fluorowcowodorów (HX) odbywa się również według tego sa­ mego mechanizmu dla podanych wyżej warunków procesu, jednakże za­ chodzi bardzo opornie. Do zapoczątkowania reakcji bromowania za pomo­ cą HBr niezbędny jest brom atomowy, który otrzymuje się przez działanie środków utleniających (tlen, nadtlenki itp.) na bromowodór. Przyłączanie fluorowca według mechanizmu jonowego stwierdza się dla procesów przebiegających w środowisku rozpuszczalników polarnych (Br2 + H2 O) oraz wobec katalizatorów. Warunkiem takiego typu addycji jest polaryzacja cząsteczki fluorowca, wywołana własnościami elektronów n (pi) wiązania wielokrotnego.

h 2c :

: c h 2 + : Br

:

Br:

H

Br

1

1

H - C - C - H © |

+ .'Br 7

*•

H H

Br

1 1 :B r yl+

"

H

Br

1 1

H - C - C - H -------- *■ H - C - C - H 1

1

1

H

Br

H

kation etylobromoniowy Addycja fluorowcowodorów do niesymetrycznych alkenów i dla po­ danych warunków przebiegu zgodnie z regułami Markownikowa: podczas reakcji przyłączenia cząsteczki HX do niesymetrycznego wiązania pod­ wójnego węgiel-węgiel wodór cząsteczki HX łączy się z tym węglem pod­ wójnego wiązania, który związany jest z większą liczbą atomów wodoru. CH 3 — CH = CH 2 + H®Br 7 ------- ► CH 3 - C H - C H 3

I Br

Do reakcji podstawienia grupy hydroksylowej OH atomem fluorowca najczęściej stosuje się halogenki fosforu PX 3 i PX 5 oraz chlorek tionylu SOCl2. Umożliwiają one wymianę grupy OH w alkoholach I-, II- i Ill-rzędowych jak również w fenolach i kwasach karboksylowych. Najdogod­ niejszym czynnikiem halogenującym jest SOCI2 , ponieważ produkty ubo­ czne reakcji są gazami, co ułatwia wyodrębnienie i oczyszczenie produktu głównego. 82

3R — CH2— OH +

PBr3

-

R - C H 2- O H + PCI5 -

3R — CH

2

— Br + H3PO3

R - C H 2- C I + POCI3 + HCI

tleno­ chlorek fosforu R - C H 2- O H + SOCI2

R - C H 2- C I + S02 + HCI

R -C O O H + PCI5

R -C O C I + POCI3 + HCI

A r-O H + SOCI2

Ar — Cl + S02 + HCI

1.2. Bromek etylu KBr + H2 S0 4

KHSO4 + HBr

CH3 CH2OH + HBr

CH3 CH2Br + H20

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

CH3 CH2 OH — 50 cm 3 H2 S 0 4 stęż. — 40 cm 3 KBr — 30 g Na2 C 0 3 CaCl2 bezw.

Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 Kolba destylacyjna o pojemności 100 cm 3 Chłodnica Liebiga Termometr 1 0 0 °C Przedłużacz z tubusem Rozdzielacz Przedłużacz Kolby stożkowe Łaźnia wodna Łaźnia piaskowa Miska

W y k o n a n ie p re p a ra tu :

Do kolby o pojemności 250 cm 3 wlewa się 50 cm 3 etanolu i 35 cm 3 wody, następnie, stale mieszając i chłodząc, dodaje się powoli 30 cm 3 stężonego kwasu siarkowego (VI). Mieszaninę ochładza się do temperatury pokojowej i dodaje 30 g sproszkowanego bromku potasu. Kolbę umieszcza się na łaźni piaskowej; szyjkę kolby łączy się z długą chłodnicą Liebiga chło­ dzoną strumieniem zimnej wody. Na końcu chłodnicy osadza się prze­ dłużacz, którego rurka wylotowa powinna dochodzić prawie do dna od83

bieralnika. W celu zmniejszenia strat mogących powstać wskutek paro­ wania łatwo lotnego bromku etylu, do odbieralnika wrzuca się ok. 1 0 0 g lodu, a odbieralnik wstawia do miski z mieszaniną oziębiającą. Kolbę ogrzewa się początkowo ostrożnie, a następnie dość silnie na łaźni piaskowej i oddestylowuje wytworzony bromek etylu. Jeżeli miesza­ nina w kolbie zacznie się nadmiernie pienić, ogrzewanie należy przerwać na jakiś czas. Ogrzewanie powinno być tak uregulowane, aby bromek etylu destylował dość szybko. Destylację prowadzi się tak długo, aż z chłodnicy przestaną spływać oleiste krople. Ciecz w odbieralniku roz­ dziela się na dwie warstwy: dolną bromku etylu i górną — zawierającą rozcieńczony etanol. Zawartość odbieralnika przelewa się do rozdzielacza. Dolną warstwę bromku etylu spuszcza się do suchej kolby stożkowej. Kolbę zanurza się w misce z mieszaniną oziębiającą i mieszając dodaje po kropli stężonego kwasu siarkowego w takiej ilości, aby w kolbie po­ wstały dwie wyraźnie rozdzielone warstwy. Przemywanie kwasem siar­ kowym ma na celu usunięcie tworzącego się ubocznie eteru. Ciecz prze­ lewa się do rozdzielacza, spuszcza dolną warstwę kwasu siarkowego, a bromek etylu przemywa się wodą, następnie roztworem węglanu sodo­ wego i pozostawia do osuszenia nad bezwodnym chlorkiem wapnia. Osu­ szony bromek przelewa się do kolby destylacyjnej o pojemności 1 0 0 cm3, którą łączy się z chłodnicą Liebiga poprzez nasadkę prostą. W nasadce umieszcza się termometr, a na wylot chłodnicy nakłada przedłużacz z bo­ cznym tubusem. Przedłużacz łączy się z odbieralnikiem wstawionym do miski z mieszaniną oziębiającą, a tubus łączy się z wężem do odprowa­ dzania oparów (ryc. 18). Kolbę ogrzewa się na łaźni wodnej i zbiera de­ stylat wrzący w temperaturze 36 - 38°C.

1.3. Bromek n-butylu CH3 CH2 CH2 CH2OH + NaBr + H2 S04 --------- ► CH3 CH2 CH2 CH2Br + NaHS04 + H20

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

Bromek sodu — 30 g Woda destyl. — 50 cm 3 H2 SO 4 stęż. — 40 cm 3 CH3 CH2 CH2 CH2 OH — 14 cm 3 HC1 stęż. — 15 cm 3 2 0 cm 3 1 0 % Na2 C 0 3 25 cm 3 wody 2-3 g CaCl2

Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 Kolba kulista o pojemności 50 cm 3 Kolba stożkowa o pojemności 300 cm 3 Chłodnica zwrotna Chłodnica Liebiga Rozdzielacz Elektryczny płaszcz grzejny

84

Wykonanie preparatu: W kolbie stożkowej rozpuszcza się, lekko ogrzewając, 30 g NaBr w 50 cm 3 wody. Po rozpuszczeniu chłodzi się całość do temperatury pokojowej i powoli dodaje 25 cm 3 stężonego H2 S 0 4 (dokładnie mieszając i chłodząc co pewien czas pod kranem, aby temperatura nie przekroczyła 40°C). Po­ nownie ochładza się do 15°C, mieszaninę sączy się, przesącz przenosi do kolby kulistej o pojemności 250 cm3, dodaje 14 cm 3 n-butanolu i 15 cm 3 stężonego H2 S 0 4, stale mieszając. Do kolby tej wrzuca się porcelankę, załącza chłodnicę zwrotną i mieszaninę ogrzewa do łagodnego wrzenia w elektrycznym płaszczu grzejnym przez 3 - 4 h. Po upływie tego czasu tworzenie się bromku jest prawie zakończone i jego warstwa oddziela się nad warstwą kwasu. Zawartość kolby pozostawia się do ostygnięcia, usu­ wa chłodnicę zwrotną i montuje zestaw do destylacji prostej (ryc. 18) bez termometru i destyluje tak długo, aż przestaną spływać oleiste krople bromku butylu ( 3 0 - 4 0 min). Destylat przelewa się do rozdzielacza, od­ dziela bromek znajdujący się w warstwie dolnej i przemywa go kolejno: 10 - 15 cm 3 stężonego HCI, 25 cm 3 wody, 2 0 cm 3 1 0 -procentowym Na2 C 0 3 i 25 cm 3 wody. Oddziela się wodę możliwie jak najdokładniej i warstwę organiczną suszy się 2-3 g bezwodnego CaCl2 lub M gS04; bromek ze środ­ kiem suszącym trzeba pozostawić na co najmniej 30 min, wstrząsając naczyniem co pewien czas. Odwodniony produkt sączy się przez mały lejek z fałdowanym sączkiem do kolby kulistej o pojemności 50 cm3, dodaje porcelankę i destyluje na łaźni powietrznej, zbierając frakcję wrzą­ cą w temp. 1 0 0 - 103°C.

1.4. Chlorek n-bułylu CH3CH2CH2CH2OH + HCI

ZnC1-2- > c h 3c h 2c h 2c h 2c i + h 2o

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

CH3 CH2 CH2 CH2OH — 23 cm 3 HCI stęż. — 40 cm 3 ZnCl2 bezw. — 6 8 g H2 S 0 4 stęż. NaOH CaCl2 bezw.

Kolba destylacyjna o pojemności 250 cm 3 Chłodnica zwrotna Wygięta rurka szklana połączona wężem gumowym z lejkiem szklanym Zlewka o pojemności 400 cm 3 Chłodnica Liebiga Kolba stożkowa o pojemności 100 cm 3 Rozdzielacz

85

Wykonanie preparatu: W kolbie kulistej o pojemności 250 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną której wylot jest połączony z zestawem do absorpcji chlorowodoru (rurka szklana połączona wężem gumowym z odwróconym lejkiem szklanym, który znajduje się w zlewce tuż pod powierzchnią wody), umieszcza się 6 8 g bezwodnego ZnCl2 i 40 cm 3 stężonego HCI, po czym dodaje się 23 cm 3 n-butanolu i mieszaninę ogrzewa się przez 2 h do łagodnego wrze­ nia. Następnie kolbę zaopatruje się w chłodnicę destylacyjną i destyluje produkt reakcji zbierając frakcję wrzącą poniżej 115°C. Górną warstwę destylatu oddziela się, miesza ją z równą objętością stężonego kwasu siar­ kowego (VI) i mieszaninę przenosi do kolby kulistej o pojemności 250 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. Zawartość kolby ogrzewa się do łagodnego wrzenia przez 15 - 30 min, po czym oddestylowuje się chlo­ rek od kwasu; produkt wrze w temp. 76 - 79°C. Destylat przemywa się w rozdzielaczu kolejno 25 cm 3 5-procentowego roztworu NaOH i 25 cm 3 wody, a następnie suszy 1 - 2 g bezwodnego CaCl2, sączy i destyluje z ma­ łej kolby destylacyjnej. Chlorek butylu zbiera się w temp. 75 - 78°C.

1.5. Jodoform NaOCI + KI CH3 COCH3 + 3NaOI CH3 COCI3 + NaOH

—

*

NaOI + KCI

-----------► CH3COCI3 + 3NaOH -----------► CHI3 + CH3C 00N a

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

KI - 6 g HzO — 1 0 0 cm 3 CH3 COCH3 — 2 cm 3 NaOCI 5% roztwór — 65 cm 3 CH3 CH2OH 95% — 30 cm 3

Kolba kulista o pojemności 500 cm 3 Chłodnica zwrotna Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem (ryc. 13) Zlewka o pojemności 150 cm 3 Łaźnia wodna

W ykonanie preparatu: Do kolby kulistej o pojemności 500 cm 3 wlewa się roztwór 6 g KI w 1 0 0 cm 3 H20 i dodaje 2 cm 3 acetonu. Powoli dodaje się, stale wstrzą­ sając kolbą, 5-procentowy roztwór chloranu (I) sodu tak długo, aż prze­ stanie wytrącać się jodoform. Zużywa się do tego celu około 65 cm 3 roz­ tworu chloranu (I). Mieszaninę pozostawia się na około 1 0 min w spokoju, następnie sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem przy'użyciu pompy 86

wodnej, przemywa kryształy dwu lub trzykrotnie wodą i starannie odciska na lejku. Surowy jodoform krystalizuje się z etanolu. W tym celu umie­ szcza się produkt w kolbie kulistej o pojemności 1 0 0 cm 3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. Do kolby wlewa się małą ilość etanolu i ogrzewa do wrzenia na łaźni wodnej. Etanol dodaje się przez chłodnicę zwrotną małymi porcjami tak długo, aż cała ilość jodoformu ulegnie rozpuszczeniu — zużywa się w tym celu około 30 cm 3 etanolu. Gorący roztwór sączy się przez karbowany sączek z bibuły do małej zlewki i bardzo dobrze oziębia. Jodoform szybko krystalizuje. Kryształy jodoformu odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, starannie odciska i pozostawia do osusze­ nia. Czysty jodoform topi się w 119°C.

1.6. Jodek etylu 2P + 3I2 ----------* 2 PI3 3CH3CH2OH + Pl3 ----------► 3CH3CH2I + H3P0 3

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

Fosfor czerwony — 2,5 g Etanol absolutny — 25 cm 3 Jod — 25 g NaHS0 3 NaOH Eter etylowy — 25 cm 3

Kolba okrągłodenna o pojemności 100 cm 3 Chłodnica zwrotna Chłodnica Liebiga Przedłużacz z tubusem 2 kolby stożkowe o pojemności 1 0 0 cm 3 Rozdzielacz o pojemności 100 cm 3 Lejek szklany mały Łaźnia wodna

CaCl2 W ykonanie preparatu:

Podane ilości fosforu i alkoholu umieszcza się w kolbie okrągłodennej i przy częstym wstrząsaniu wprowadza się porcjami drobno sproszkowany jod w czasie 15 min. Podczas ogrzewania się kolby oziębia się ją w zimnej wodzie. Następnie łączy się kolbę z chłodnicą zwrotną i mieszaninę re­ agującą pozostawia się 1,5 h, wstrząsając często. Potem mieszaninę ogrze­ wa się przez 2 h na łaźni wodnej. Po zakończonej reakcji zmienia się chłodnicę zwrotną na chłodnicę Liebiga i oddestylowuje surowy jodek etylu z wrzącej łaźni wodnej. Otrzymany destylat może być zabarwiony jodem na brunatno i zawiera trochę alkoholu. W celu usunięcia alkoholu płucze się otrzymany jodek parokrotnie wodą, wytrząsając w rozdzielaczu. Następnie usuwa się jod, wytrząsając jodek z paroma kroplami roztworu wodorosiarczanu (IV) sodowego i dalej z taką samą ilością roztworu wo87

dorotlenku sodu, po czym ponownie przemywa się wodą. Po tej operacji jodek wytrząsa się z eterem. Po rozdzieleniu warstw, górną warstwę ete­ rową zawierającą jodek zbiera się w suchej kolbce i suszy chlorkiem wa­ pnia. Po osuszeniu roztwór przenosi się do kolby destylacyjnej i oddestylowuje na łaźni wodnej najpierw eter, a następnie jodek, który wrze w temp. 72°C. Jeżeli jodek destyluje bardzo wolno, można łaźnię wodną zastąpić elektrycznym płaszczem grzejnym.

2. NITROWANIE 2.1. Wiadomości wstępne Nitrowaniem nazywamy reakcje podstawiania grupą nitrową — N 0 2 jed­ nego lub więcej atomów wodoru w cząsteczce substancji organicznej. Czynnikami nitrującymi są: roztwór kwasu azotowego (VI) HNO3 , tlen­ ki azotu (N2 0 4) N2 O5 oraz mieszanina nitrująca — stężone roztwory kwa­ su azotowego (V) i siarkowego (VI). Związki alifatyczne (węglowodory) ulegają reakcji nitrowania stosun­ kowo łatwo dopiero w fazie gazowej (temperatura 250-500°C). W tych warunkach czynnikiem nitrującym są głównie tlenki azotu i pary kwasu azotowego. Wynikiem procesu jest mieszanina produktów nitrowania, po­ nieważ w tych warunkach następuje częściowa degradacja substancji or­ ganicznej. Przykładem takiej reakcji jest nitrowanie propanu.

CH3 - C H 2 - C H 2 - N 0 CH3 - C H - C H

2

34% 32%

3

I N02 CH3 — CH2 — CH3^ - ^ ^

CH3 - C H 2 - N 0 CH3 - N 0

2

2

26% 8

%

Nitrowanie alkanów zachodzi prawdopodobnie według mechanizmu rodnikowego, który nie jest jednak w pełni wyjaśniony. W związkach aromatycznych reakcja nitrowania ma zupełnie inny przebieg. Szczególnie dotyczy to warunków temperaturowych i stosowa­ nych środków nitrujących. Związki aromatyczne ulegają reakcji nitrowa­ nia w stosunkowo niskiej temperaturze (0 ° - 60°C), ponieważ w wyższych 88

temperaturach reakcja może zachodzić zbyt gwałtownie, a HNO3 w tych warunkach działa przede wszystkim jako utleniacz. Czynnikiem nitrują­ cym związki aromatyczne jest kation nitroniowy (N0 2 +), który tworzy się niezależnie od stosowanych środków nitrujących. 2 HN0 3 N20 5 « HNO3 + 2H2S0 4 s = ±

N0 2®+ NOa7 + H20 N0 2® + N0 37 N0 2® + H30 ® + 2 HS0 4/

Kwas siarkowy stężony, wchodzący w skład mieszaniny nitrującej uła­ twia jonizację HNO3 w kierunku kationu nitroniowego, a także absorbuje wydzielane w reakcji cząsteczki wody, co zapobiega obniżaniu stężenia kwasu azotowego (V). Reakcja nitrowania jest procesem podstawiania elektrofilowego, ponie­ waż kation nitroniowy NC>2 + przyłącza się elektrofilowo do pobudzonej cząsteczki związku aromatycznego (benzenu), tworząc przejściowo bogaty energetycznie Jon karboniowy (kompleks a).

Następnym* etapem nitrowania jest odczepienie kationu wodorowego H + przez nietrwały kompleks a i ponowne utworzenie układu aromaty­

cznego z grupą nitrową NO2 .

Akceptorem wytworzonego protonu H+ jest jon wodorosiarczanowy (V I) H S 04~ z jonizacji H2 SO4 i to jest dodatkowa rola tego kwasu w pro­

cesie nitrowania. Nitrowanie homologów benzenu oraz jego pochodnych z różnymi gru­ pami funkcyjnymi może przebiegać łatwiej bądź trudniej aniżeli dla ben­ zenu w zależności od rodzaju podstawnika. 89

Grupy aktywujące pierścień benzenowy powodują przesunięcie ładun­ ku ujemnego na atom węgla pierścienia, same uzyskując ładunek dodatni. Dzięki temu reakcja substytucji elektrofilowej kationu N0 2 + zachodzi łat­ wiej aniżeli w benzenie. Do takich grup należą: — NH2, — OH, — OCH3, — NHCH3, — N(CH3)2, — c h 3. Grupy deaktywujące pierścień benzenowy powodują odciągnięcie ła­ dunku ujemnego z pierścienia benzenowego, a więc układ aromatyczny uzyskuje ładunek dodatni, co utrudnia wprowadzenie dodatniego jonu N 0 2+ do pierścienia. Do takich podstawników należa: — N 0 2, — S 0 3 H, — COOH, — CHO, — COR, — NO. Wolne aminy aromatyczne nitruje się po zabezpieczeniu grup — NH2, chroniąc je przed utleniającym działaniem H N 03. Takim zabezpieczeniem jest np. acylowanie grupy aminowej. Po przeprowadzeniu nitrowania acylowaną aminę poddaje się hydrolizie.

Wprowadzenie dwóch lub trzech grup nitrowych do pierścienia ben­ zenowego jest procesem trudnym, wymagającym specjalnych warunków. Dotyczy to zarówno temperatury, jak i odpowiednich substancji nitrują­ cych.

W niektórych procesach nitrowania zamiast H N 0 3 lub mieszaniny ni­ trującej stosuje się mieszaninę NaN 0 3 lub KN 0 3 i stężonego roztworu H 2 S 0 4. 90

2.2. Nitrometan CH2CICOONa + NaN02 ------ ► CH2(N02)C00Na + NaCI CH2(N02)C00Na + H20 -------► CH3N02 + NaHC03

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

CH2ClCOOH — 25 g NaN 0 2 — 15 g NaOH 40% roztwór CaCl2 bezw.

Kolba kulista dwuszyjna o pojemności 250 cm 3 Chłodnica destylacyjna Termometr 150°C Rozdzielacz Elektryczny płaszcz grzejny

W ykonanie preparatu: Do umieszczonej w kolbie kulistej mieszaniny 25 g kwasu chlorooctowego i 25 g potłuczonego lodu dodaje się, mieszając lub wstrząsając, 40-procentowy roztwór wodorotlenku sodowego w takiej ilości, aby uzyskać roz­ twór słabo zasadowy wobec fenoloftaleiny (zużywa się około 15 cm3). Aby zapobiec tworzeniu się glikolanu sodowego, należy utrzymywać tem­ peraturę do 20°C. Do kolby wlewa się roztwór 15 g azotanu (III) sodu w 25 cm 3 wody; w drugiej szyi kolby umieszcza się termometr, którego koniec zanurzony jest głęboko w cieczy. Kolbę łączy się z wydajną chłod­ nicą destylacyjną (np. chłodnicą z podwójnym płaszczem chłodzącym); odbieralnik chłodzi się w wodzie z lodem. Mieszaninę ogrzewa się powoli aż do momentu pojawienia się pierwszych pęcherzyków dwutlenku węgła; następuje to wtedy, gdy ciecz osiągnie temperaturę około 80 - 85°C. Na­ tychmiast przerywa się ogrzewanie. Reakcja (rozkład nitrooctanu sodo­ wego) przebiega z wydzieleniem ciepła i temperatura wzrasta prawie do 1 0 0 °C bez zewnętrznego ogrzewania. Jeżeli ogrzewa się kolbę, gdy mie­ szanina reakcyjna osiągnie temp. 85°C, wówczas następuje silne pienienie i traci się znaczne ilości nitrometanu. Gdy reakcja przebiega zbyt gwał­ townie, można ją zahamować, owijając kolbę mokrym ręcznikiem. Podczas egzotermicznej reakcji z kolby oddestylowuje około 6 cm 3 nitrometanu i około 1 0 cm 3 wody. Gdy egzotermiczna reakcja kończy się (temperatura spada poniżej 90°C), ogrzewa się mieszaninę łagodnie, aż jej temperatura osiągnie 1 1 0 °C. Destylat przenosi się do rozdzielacza, pozostawia na co najmniej 30 min do całkowitego rozdzielenia się warstw i oddziela dolną warstwę nitrometanu, suszy ją bezwodnym chlorkiem wapnia lub siar­ czanem (VI) wapnia i destyluje. Otrzymuje się 6 g nitrometanu o temp. wrzenia 1 0 0 - 1 0 2 °C.

91

2.3. Nitrobenzen

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H6 — 23 cm 3 H2 S 0 4 stęż. — 31 cm 3 H N 0 3 stęż. — 27,5 cm 3 CaCl2 bezw. Na2 C0 3

Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 Kolba kulista o pojemności 50 cm 3 Chłodnica zwrotna Chłodnica destylacyjna powietrzna Termometr 250°C Rozdzielacz Lejek szklany Łaźnia wodna Elektryczny płaszcz grzejny

W ykonanie preparatu: W kolbie kulistej umieszcza się 27,5 cm 3 stężonego kwasu azotowego (V] i wstrząsając dodaje porcjami 31 cm 3 stężonego kwasu siarkowego (VI). Mieszaninę należy przy tym chłodzić zanurzając kolbę w zimnej wodzie. W mieszaninie nitrującej umieszcza się termometr i dodaje 23 cm 3 benzenu porcjami po 2 - 3 cm3. Po dodaniu każdej porcji wstrząsa się kolbą ener­ gicznie w celu dokładnego wymieszania reagentów, przy czym temperatura nie powinna przekroczyć 55°C; w razie potrzeby kolbę zanurza się w zimnej wodzie lub w wodzie z lodem. Po dodaniu całej ilości benzenu kolbę łączy się z chłodnicą zwrotną i ogrzewa w łaźni wodnej o temperaturze 60°C w ciągu 40 - 50 min; co pewien czas wyjmuje się kolbę z łaźni i wstrząsa nią energicznie w celu wymieszania obu warstw. Następnie zawartość kol­ by wylewa się do zlewki zawierającej około 300 cm 3 zimnej wody i bardzo starannie miesza w celu usunięcia z nitrobenzenu jak największej ilości kwasu. Zlewkę pozostawia się w spokoju do chwili, gdy nitrobenzen zbie­ rze się na dnie zlewki, wówczas kwaśną warstwę wodną zlewa się możliwie dokładnie, a pozostałość przelewa do rozdzielacza. Dolną warstwę nitrobenzenu oddziela się, a górną warstwę wodną od­ rzuca. Nitrobenzen przelewa się do rozdzielacza i wstrząsa energicznie z około 30 cm 3 wody. Po przemyciu nitrobenzen oddziela się możliwie dokładnie od warstwy wodnej i przelewa do małej kolby stożkowej zawie­ rającej 4 g bezwodnego chlorku wapnia. Jeżeli po wstrząśnięciu nitrobenzen pozostaje mętny wskutek obecności zemulgowanej wody, mieszaninę ogrzewa się przez krótki czas na łaźni wodnej, wstrząsając; zmętnienie wkrótce znika. Po ostygnięciu produkt sączy się przez karbowany sączek 92

do kolby destylacyjnej o pojemności 50 cm 3 i montuje zestaw do destylacji prostej z chłodnicą powietrzną. Kolbę ogrzewa się w elektrycznym płaszczu grzejnym i zbiera frakcję wrzącą w temp. 206 - 211°C. Nie należy przekra­ czać temperatury 214°C i destylować do sucha, gdyż pozostałość zawiera­ jąca związki o większej liczbie grup nitrowych mogłaby wybuchnąć. Czysty nitrobenzen jest klarowną jasnożółtą cieczą o temp. wrzenia 2 1 0 °C.

2.4. 1-nitronaftalen

+

no

2+

hso

HN03 + 2H2S04

+ H ,S Q ,

4

N0?+ + 2HS07 + H ,0+

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C1 0 H8 — 12,5 g HNO3 stęż. — 1 0 cm 3 H 2 S 0 4 stęż. — 1 0 cm 3 CH3 CH2 OH — 10 cm 3

Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 Chłodnica zwrotna Zlewka o pojemności 250 cm 3 Zestaw do destylacji z parą wodną Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem Łaźnia wodna

W ykonanie preparatu: Do kolby kulistej wlewa się 1 0 cm 3 stężonego kwasu azotowego (V) i wstrzą­ sając dodaje porcjami 10 cm 3 stężonego kwasu siarkowego (VI). Mieszaninę należy przy tym chłodzić, zanurzając kolbę w zimnej wodzie. Do miesza­ niny nitrującej wprowadza się małymi porcjami, energicznie wstrząsając, 1 2 , 5 g dokładnie sproszkowanego naftalenu; należy przy tym utrzymywać temperaturę 45 - 50°C, a w razie potrzeby chłodzić w wodzie z lodem. Po dodaniu całej ilości naftalenu mieszaninę ogrzewa się na łaźni wodnej w tem­ peraturze 55 - 60°C w ciągu 30 - 40 min aż do zaniku zapachu naftalenu. Mieszaninę wylewa się do zlewki zawierającej 150 cm 3 zimnej wody, przy czym nitronaftalen opada na dno. Po zdekantowaniu cieczy zbity osad ogrze­ wa się przez 20 min z 50 cm 3 wrzącej wody, którą następnie odlewa się. Olej przenosi się do kolby kulistej i poddaje destylacji z parą wodną (ryc. 23). W ten sposób usuwa się nieprzereagowany naftalen. Gorącą za­ wartość kolby przelewa się, energicznie mieszając, do zlewki zawierającej 150 cm 3 zimnej wody. 1-Nitronaftalen w postaci granulek odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, dobrze odciska i krystalizuje z rozcieńczonego etanolu. Temperatura topnienia czystego 1-nitronaftalenu wynosi 61°C. 93

2.5. Kwas 3,5-dinitrobenzoesowy COOH

COOH ©

O J

+ NO* + HS04 ------ ► J L O V H2S° 4 o 2n

no2

HN03 + 2H2S04 --------- ► NOf + 2HS04 + H30 + Syntezę należy przeprowadzić pod wyciągiem ze względu na wydzielające się tlenki azotu. Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H 5 CO2 H — 15 g H2 SO4 stęż. — 60 cm 3 HNO3 stęż. — 2 0 cm 3 CH3 CH2 OH 50% — 4,5 cm 3/g

Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 Chłodnica zwrotna Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem Łaźnia wodna Elektryczny płaszcz grzejny

W ykonanie preparatu: W kolbie kulistej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną rozpuszcza się 15 g czystego kwasu benzoesowego w 60 cm 3 stężonego kwasu siarkowego (VI). Do roztworu dodaje się porcjami, po kilka cm 3, 20 cm 3 stężonego kwasu azotowego (V) (d = 1,5), wstrząsając kolbą i chłodząc ją w wodzie z lodem; wydziela się przy tym duża ilość ciepła, a przezroczysty roztwór przybiera barwę żółtą. Do kolby wrzuca się kilka kawałków porowatej porcelany i ogrzewa stopniowo mieszaninę na łaźni wodnej, tak aby w ciągu 45 min osiągnąć temperaturę 100°C. W temperaturze 70 - 80°C reakcja na ogół staje się burzliwa; w razie potrzeby kolbę należy chłodzić w zimnej wo­ dzie. W ciągu 15 min utrzymuje się mieszaninę w tem. 1 0 0 °C, wstrząsając co pewien czas kolbę, a następnie kolbę przenosi się do elektrycznego płaszcza grzejnego ogrzanego do 1 0 0 °C. Temperaturę łaźni doprowadza się do 130°C w ciągu 30 min i utrzymuje temp. 130 - 140°C przez 1 h. Mieszaninę pozostawia się do ostygnięcia; w temp. 90°C pojawiają się kryształy produktu. Po oziębieniu wylewa się mieszaninę do 1 dm 3 wody z lodem, odsącza wytrącone kryształki, przemywa je zimną wodą i suszy. Otrzymany kwas o temp. topnienia 204°C jest wystarczająco czysty do większości celów. Po krystalizacji z 50-procentowego roztworu etanolu (4,5 cm 3 /g) temp. topnienia podnosi się do 207°C. 94

3. SULFONOWANIE 3.1. Wiadomości wstępne Podobnie jak reakcja nitrowania również sulfonowanie jest procesem ty­ powym dla związków aromatycznych. Natomiast związki alifatyczne są bardzo oporne na te reakcje i w wyniku ich sulfonowania następuje czę­ ściowe utlenienie substancji do kwasów karboksylowych. Reakcja sulfonowania polega na podstawieniu grupą sulfonową SO3 H jednego lub kilku atomów wodoru w cząsteczce związku organicznego. Najczęściej stosowanymi środkami sulfonującymi są: stężony roztwór kwasu siarkowego (VI), oleum zawierające 5 - 40% SO3 oraz kwas chlorosulfonowy HSO3 CI. Czynnikiem sulfonującym jest jon sulfoniowy S 0 3 H+, który tworzy się w czasie autoprotolizy H2 SO4 , jak również w cza­ sie jonizacji innych środków sulfonujących. 2H2 S0 4 *= = ±l SO3 H® + HSO/ + H20 H2 S0 4 + S0 3 a==fc HS03® + HSO/ HSO3 CI

SO3 H® + C l 7

Wynika stąd wniosek, że sulfonowanie podobnie jak nitrowanie należy do procesów substytucji elektrofilowej. Mechanizm wprowadzania grupy — SO3 H do układu aromatycznego polega na ataku jonu sulfoniowego na uaktywniony pierścień benzenowy. Wytworzony, nietrwały kompleks o (sigma) odczepia proton i przekształca się w korzystniejszy energetycznie układ aromatyczny.

Reakcje sulfonowania, w odróżnieniu od nitrowania, są procesami od­ wracalnymi. Przykładem tego jest odtworzenie substratu (benzenu) w cza­ sie ogrzewania kwasu benzenosulfonowego w środowisku 60-procentowego wodnego roztworu H2 SO4 .

Odwracalność reakcji sulfonowania jest jedną z przyczyn uzależnienia pozycji podstawienia grupy — S 0 3H od warunków prowadzenia procesu. 95

Jest to szczególnie widoczne w reakcjach sulfonowania złożonych ukła­ dów aromatycznych, np. naftalenu.

+ SO ,H ' +H

Ogrzewanie naftalenu i H2 SO4 w temperaturze do 80°C daje w produ­ kcie reakcji głównie kwas 1-naftalenosulfonowy. W temperaturze około 160°C kwas ten ulega hydrolizie i równocześnie tworzy się kwas 3-naftalenosulfonowy. Sulfonowanie amin aromatycznych zachodzi w dwóch etapach. Po­ czątkowo tworzą się wodorosiarczany odpowiednich amin, które w wy­ niku dłuższego ogrzewania przechodzą w kwasy sulfonowe. NH,

NH,

+ h 2s o 4-

igr

+ hso 4

ogrzewanie

NHS03H

—

to r

kwas fenylosulfaminowy

SO3H kwas sulfanilowy

Wytworzone kwasy aminosulfonowe, np. kwas sulfanilowy, występują w postaci soli wewnętrznych, co utrudnia niektóre reakcje grupy amino­ wej, np. acylowanie. Reakcje te ułatwia przeprowadzenie kwasu sulfanilowego w sól sodową. Wpływ podstawników na sulfonowanie homologów i pochodnych ben­ zenu jest taki sam jak dla reakcji nitrowania (identyczny charakter mechanizmu reakcji). Obecność w pierścieniu grupy aktywującej (— NH2, — NHR, — NR2, — OH, — OR, — R) ułatwia proces sulfonowania, nato­ miast grupy dezaktywujące (— N 0 2, — SO3 , — COOH, — CHO, — CO) utrudniają wprowadzenie grupy sulfonowej do pierścienia aromatycznego. 96

Produktami ubocznymi w reakcjach sulfonowania są przede wszystkim sulfony (Ar — S 0 2 — AR), które powstają jako wynik reakcji wtórnej mię­ dzy kwasem arylosulfonowym i węglowodorem aromatycznym.

Tworzeniu się sulfonów można zapobiec przez dodawanie nadmiaru czynnika sulfonującego, co jednak często doprowadza do utlenienia, a na­ wet zwęglenia substancji organicznej. Z tych względów sulfonowanie na­ leży przeprowadzać bardzo ostrożnie i ściśle według przepisu. Sulfony, w odróżnieniu od kwasów sulfonowych, są substancjami trudno rozpusz­ czalnymi w wodzie, można je więc oddzielić np. przez odsączenie. Kwasy sulfonowe, ze względu na dobrą rozpuszczalność zarówno w wodzie, jak i w nadmiarze środka sulfonującego są trudne do wydzie­ lenia i oczyszczenia. Najczęściej nie wyodrębnia się wolnych kwasów sul­ fonowych, lecz przeprowadza się je w sole sodowe, działając NaHC0 3 i, po oddzieleniu nierozpuszczalnych sulfonów, dodaje się do roztworu nadmiar NaCl lub Na2 S0 4 . Wskutek przekroczenia iloczynu rozpuszczal­ ności wytrąca się sól sodowa kwasu sulfonowego. Proces ten nazywa się „wysoleniem” produktu reakcji. Otrzymany produkt, często zanieczysz­ czony dodaną solą, oczyszcza się np. przez krystalizację z bezwodnego alkoholu etylowego. Trudności związane z wydzieleniem i oczyszczeniem produktów sulfonowania powodują stosowanie kwasu chlorosulfonowego zamiast H2 SO4 lub oleum. Tworzące się w tym procesie sulfochlorki są w wodzie trudno rozpuszczalne, łatwe więc do oddzielenia i uzyskania produktu o wysokim stopniu czystości, ponieważ dopiero hydroliza wy­ dzielonych sulfochlorków daje kwasy sulfonowe. SO3H + HCI

+ h2s o 4

+ HCI

97

3.2. Kwas sulfanilowy NH, HS(X

NH,

nh2

-J®'

H 0 3S

ogrzewanie — h 2o

©

0 3S

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H5 NH2 — 15 cm 3 H2 S 0 4 stęż. — 30 cm 3 NaOH 2 mole/dm 3 roztwór — 4 cm 3

Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem Zlewka o pojemności 500 cm 3 Elektryczny płaszcz grzejny

W y k o n a n ie p re p a ra tu :

Do kolby kulistej wlewa się 15 cm 3 aniliny i ostrożnie dodaje małymi porcjami 30 cm 3 stężonego kwasu siarkowego (VI). Podczas dodawania kwasu miesza się zawartość kolby, poruszając się ruchem wirowym i chło­ dzi, zanurzając co pewnien czas w wodzie. Następnie umieszcza się kol­ bę w elektrycznym płaszczu grzejnym i zawartość jej ogrzewa w temp. 180 - 190°C (pod wyciągiem) w ciągu 4 h. Sulfonowanie jest ukończone, gdy pobrana próbka ( 2 krople) rozpuszcza się całkowicie, nie zostawiając zmętnienia, w 3 - 4 cm 3 roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 2 mo­ le/dm3. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się do ostygnięcia do około 50°C i mieszając, wylewa do zlewki z 300 g zimnej wody lub pokruszonego lodu. Po upływie około 1 0 min odsącza się wytrącony kwas sulfanilo­ wy przez lejek Buchnera, przemywa starannie wodą i odsysa. Surowy kwas sulfanilowy rozpuszcza się w możliwie jak najmniejszej ilości wrzą­ cej wody (300 - 400 cm3); jeśli powstały roztwór jest zabarwiony, dodaje się około 4 g węgla aktywnego i ogrzewa do wrzenia przez 10 - 1 5 min. Sączy się przez uprzednio ogrzany lejek Buchnera. Po ochłodzeniu kry­ stalizuje bezbarwny, dwuwodny kwas sulfanilowy. Po całkowitym ozię­ bieniu roztworu wydzielone kryształy odsącza się pod zmniejszonym ciś­ nieniem, przemywa około 1 0 cm 3 zimnej wody i starannie odciska 98

szklanym korkiem. Produkt suszy się pomiędzy warstwami bibuły filtra­ cyjnej lub w eksykatorze zawierającym bezwodny chlorek wapnia. W tym drugim wypadku kwas sulfanilowy traci wodę krystalizacyjną, a tym sa­ mym postać krystaliczną. Produkt ten nie topi się ostro i nie należy pró­ bować oznaczyć jego temperatury topnienia; kryształy wietrzeją na po­ wietrzu.

3.3. Kwas p-łoluenosulfonowy CH, + SO,H

2H2 S0 4

+H

=t HSO3 ® + HS0 4 7 + H20

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H5 CH3 — 1 0 0 cm 3 H2 SO4 stężony — 2 0 cm 3 HC1 stężony 1 0 0 cm KOH

Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 Chłodnica zwrotna Nasadka azeotropowa Lejek z porowatym dnem Kolba stożkowa o pojemności 2 0 0 cm 3 Krystalizator Eksykator Elektryczny płaszcz wodny

CaCl2

W y k o n a n ie p re p a ra tu :

Do kolby kulistej wlewa się 1 0 0 cm 3 czystego toluenu i 20 cm 3 stężonego kwasu siarkowego (VI). Po wrzuceniu kilku kawałków porcelanki kolbę łączy się z kalibrowaną nasadką azeotropową, a tę z kolei z chłodnicą zwrotną (ryc. 2 2 ) i ogrzewa do łagodnego wrzenia za pomocą elektrycz­ nego płaszcza grzejnego. Powstającą w czasie reakcji wodę oddestylowuje się wraz z toluenem w sposób ciągły. Pary skraplają się w chłodnicy, skropliny spływają do nasadki, w której woda oddziela się od toluenu i zbiera się na dnie zbiornika, a toluen spływa z powrotem do kolby. Ogrzewanie kolby przerywa się w chwili, gdy w nasadce zbierze się 9 cm 3 wody ( 3 - 4 h). Woda ta przechodzi częściowo z reakcji (6,25 cm 3), a czę­ ściowo z kwasu siarkowego (VI). W celu wydzielenia kwasu p-toluenosul99

fonowego do oziębionej zawartości kolby dodaje się 6,3 cm 3 wody, co wywołuje jego krystalizację. W celu usunięcia toluenu produkt odsącza się na lejku z porowatym dnem, a następnie starannie odciska szklanym korkiem. Pozostały osad {47 g) przenosi się do kolby stożkowej i rozpu­ szcza w 22 cm 3 ciepłej wody. Do roztworu dodaje się 80 cm 3 stężonego kwasu solnego, po czym kolbę wstawia do mieszaniny oziębiającej. Kwas krystalizuje w postaci bezbarwnych pryzmatów. Sączy się go szybko przez lejek z porowatym dnem, przemywa niewielką ilością stężonego kwasu solnego i suszy w eksykatorze nad wodorotlenkiem potasu i bezwodnym chlorkiem wapnia. Temperatura topnienia otrzymanego preparatu wynosi 105 - 106°C.

3.4. 2-naftalenosulfonian sodu SO,Na

SO,H + SO,H

Na,CO,

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

CioHe — 16 g H 2 S 0 4 stęż. — 15 cm 3 Na2 C0 3 bezw. — 14 g Węgiel aktywny — l g NaCl

Kolba dwuszyjna o pojemności 100 cm 3 Wkraplacz Termometr 250°C Kolba stożkowa o pojemności 300 cm 3 Kolba stożkowa o pojemności 750 cm 3 Parowniczka Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem

W y k o n a n ie p re p a ra tu :

Kolbę kulistą z dwoma szyjkami zaopatruje się w termometr sięgający prawie do dna kolby oraz wkraplacz. Do kolby wsypuje się 16 g naftalenu i ogrzewa w elektrycznym płaszczu grzejnym. Po stopieniu naftalenu reguluje się ogrzewanie tak, aby temperatura cieczy wynosiła 160°C (± 5°C). Wówczas wprowadza się z wkraplacza małymi porcjami 15 cm 3 stężonego kwasu siarkowego (VI) w ciągu 6 min utrzymując stale tempe­ raturę 160°C. Zawartość kolby miesza się 5 min i wylewa roztwór cienkim strumieniem do kolby stożkowej zawierającej 100 cm 3 zimnej wody. Jeżeli sulfonowanie zostało przeprowadzone prawidłowo, wytrącony osad nie 100

zawiera naftalenu, a jedynie ok. 0,7 g nierozpuszczalnego sulfonu dinaftylowego. Produkt gotuje się z 1 g węgla aktywnego, a następnie sączy pod zmniejszonym ciśnieniem przez lejek Buchnera. Przezroczysty roztwór zobojętnia się, dodając ostrożnie, małymi porcjami, 14 g bezwod­ nego węglanu sodu (roztwór silnie się pieni, gdyż wydziela się ok. 2,5 dm 3 C 0 2). Następnie roztwór ogrzewa się do wrzenia, nasyca chlorkiem sodu (zużywa się w tym celu ok. 13 g) i odstawia do krystalizacji. Wy­ dzielone kryształy surowego 2 -naftalenosulfonianu sodu odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i krystalizuje z 1 0 -procentowego roztworu chlorku sodu; suszy się w parownicy ogrzewając na łaźni wodnej lub w suszarce.

4. ESTRYFIKACJA 4.1. Wiadomości wstępne Reakcje kondensacji zachodzące między alkoholami i kwasami karboksy­ lowymi lub mineralnymi nazywamy reakcjami estryfikacji. W wyniku tych procesów powstaje ester i woda. CH3 — C = 0 < ..CH3- C = 0 + H20

I

I

OH

0 - CH3

octan metylu C2 H5- O H + HO — n o 2

c 2h 5 - o - n o

2

+ h2o

azotan (V) metylu Reakcje estryfikacji są procesami odwracalnymi, a więc równocześnie z powstaniem estru zachodzi proces odwrotny, tzn. jego hydroliza. W cza­ sie przebiegu estryfikacji ustala się odpowiedni stan równowagi, w którym szybkość tworzenia estru i jego hydrolizy jest taka sama. Ogrzewanie mie­ szaniny reakcyjnej w punkcie równowagi wpływa jedynie na szybkość zachodzących reakcji, natomiast nie zwiększa wydajności estru. Dla reakcji CH3COOH + CH3OH t CH3 COOH3 + H20 stała rów­ nowagi reakcji estryfikacji K wyraża się równaniem: _ [CH3 COOCH3 I ■ [H2 Q] [CH3 COOH] [CH3 OH] 101

Dla zwiększenia wydajności estru usuwa się jeden z produktów re­ akcji (oddestylowanie estru, wiązanie bądź oddzielanie wody estryfikacyjnej). Estryfikacja jest procesem katalizowanym przez jony wodorowe H+ pochodzące z dodawanych do układu mocnych kwasów mineralnych: HC1, H2 SO4 . Szybkość reakcji estryfikacji bez udziału katalizatora jest tak mała, że proces ten jest zupełnie nieprzydatny do praktycznego wykorzy­ stania. Reakcji estryfikacji, katalizowanej jonami H+ najłatwiej ulegają alkohole I- i II-rzędowe, natomiast alkohole III-rzędowe estryfikują się stosunkowo najtrudniej i proces przebiega według odmiennego mecha­ nizmu.

Mechanizm estryfikacji alkoholi I- i ll-rzędowych, katalizowanej jonami H+

0 '+

CH3 — C® =

'm

1

H®CI7

?

Cl'

C H 3 -C -O H OH

Kation wodorowy H+, pochodzący z mocnego kwasu mineralnego przyłącza się do tlenu grupy karbonylowej kwasu organicznego, tworząc związek przejściowy, nietrwały, w którym atom węgla grupy karboksylo­ wej ma lukę elektronową i dodatni ładunek elektryczny. Elektrofilowy atom C dążąc do wypełnienia luki elektronowej przyłącza cząsteczkę al­ koholu, przy czym powstaje przejściowy związek kompleksowy

OH —

1

X O

1

0 -

co 0

OH

Cl7 + H O -C H 3

X

© C H 3 -C -0 H 1 1

C H 3 -0 H ®

Kolejnym etapem estryfikacji jest odłączenie cząsteczki wody od związ­ ku kompleksowego z równoczesnym utworzeniem karbokationu, który od­ czepia katalizujący reakcję kwas mineralny i powstaje produkt ostateczny procesu, tzn. odpowiedni ester.

102

OH

®o h 2

1 c h 3- - C - O H I1 c h 3 - -O H

Cl7 HoO 1

- 0 1 co X 0

.

CH3- C - ^ 0 H 1

Cl7 «

® 0 -H

II Cl7

C H 3 -C -O -C H 3

C H 3 -C -O -C H 3

H,0

HCI

ester (octan metylu)

Mechanizm estryfikacji, katalizowanej jonami H+, odczytywany w przeciwnym kierunku jest mechanizmem kwasowej hydrolizy estru i reakcja przebiega poprzez ten sam stan przejściowy.

Mechanizm estryfikacji lll-rzędowych alkoholi

1

cX o

0 -

1

H3C

h

co

1

X

X

0 1

rO

V.

1

X

CH3

0

H®CI7 ^----- *

I

1

CH,

0 -

1

Estryfikacja alkoholi III-rzędowych jest zapoczątkowana protonowaniem grupy hydroksylowej OH alkoholu i utworzeniem jonu oksoniowego, który odczepia cząsteczkę wody i powstaje odpowiedni jon karboniowy.

CH3C® Cl7

Cl7 h 2o

1

.

CH3.

W następnym etapie cząsteczka kwasu organicznego łączy się poprzez tlen grupy karbonylowej z jonem karboniowym, tworząc dodatnio nała­ dowany kompleks, który odczepia proton H+ i tworzy produkt finalny estryfikacji.

ch 3 ch 3 I ' © c h 3 - c ® Cl7+ 0 = C — CH3 5 =t ch 3 - c - o - c - c h I1 1 I 1 1 ch3.

OH

ch 3

o -h

ch3

I 3

C l' ^ = £ H 3 — C — C — CH3 HCI | || H3C

0

103

Reakcja estryfikacji jest jedną z metod otrzymywania estrów, które mo­ gą powstawać również w wyniku innego typu procesów, np. oddziaływa­ nie alkoholi i chlorków kwasowych lub bezwodników kwasowych powo­ duje wytworzenie estrów w reakcjach nieodwracalnych i przebiegających niekiedy bardzo energicznie. CH3- C = 0 + H O -C H 3 --------► HCI + CH3- C = 0 I I Cl 0 -C H 3 CH3 — C = 0 I 0 + h o - c h 3 --------► CH3 — C = 0 + CH3 — c = o 1 I I CH3 — C = 0 0 -C H 3 OH Estry otrzymuje się również w reakcji soli kwasów karboksylowych i halogenków alkilowych. CH3 — C = 0 + Br — CH3 --------► CH3 — C = O + AgBr I I O — Ag O -C H 3 Do otrzymania estrów fenoli i kwasów karboksylowych wykorzystuje się działanie chlorków lub bezwodników kwasowych na fenolany, ponie­ waż nie można przeprowadzić bezpośredniej estryfikacji fenoli za pomocą odpowiednich kwasów karboksylowych.

4.2. Octan etylu H+ CH3COOH + CH3CH2OH 3 = s CH3COOCH2CH3 + H20

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

CH3 CH2 OH — 35 cm 3 CH3 COOH lod. — 25 cm 3 H 2 SO4 stęż. — 1 0 cm 3 Na2 C 0 3 — 10 g CaCl2 — 15 g

Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 dwuszyjna Chłodnica Liebiga Wkraplacz Rozdzielacz Kolba stożkowa — odbieralnik Zlewka Elektryczny płaszcz grzejny Łaźnia wodna Termometr 2 0 0 °C

104

Wykonanie preparatu: W kolbie kulistej umieszcza się 10 cm 3 etanolu i 10 cm 3 stężonego kwasu siarkowego, miesza i ogrzewa elektrycznym płaszczem grzejnym do temp. 80°C. W jednej szyi kolby umieszcza się wkraplacz, a w drugiej nasadkę prostą połączoną z chłodnicą Liebiga, u wylotu której osadza się przedłużacz z boczną rurką połączony z odbieralnikiem oziębianym w misce z lodem. Boczną rurkę przedłużacza łączy się z wężem do odprowadzania par. Po osiągnięciu temperatury 80°C do kolby dodaje się powoli z wkraplacza uprze­ dnio przygotowaną mieszaninę złożoną z 25 cm 3 etanolu i 25 cm 3 lodowa­ tego kwasu octowego z taką szybkością, z jaką spływa z chłodnicy tworzący się i oddestylowujący octan etylu. Należy uważać, aby temperatura nie prze­ kroczyła 80°C, gdyż w wyższej temperaturze zachodzi odwodnienie etanolu i powstają znaczne ilości eteru dietylowego. Po dodaniu całej zawartości wkraplacza mieszaninę reakcyjną ogrzewa się około 2 0 min do ukończenia reakcji. Otrzymany destylat zawiera pewną ilość kwasu octowego i alko­ holu. W celu zobojętnienia kwasu dodaje się ostrożnie, małymi porcjami, nasyconego roztworu węglanu sodowego. Ciecz pieni się silnie wskutek wydzielania się C 0 2; odczyn roztworu sprawdza się za pomocą papierka lakmusowego. Następnie oddziela się obie warstwy cieczy w rozdzielaczu. Warstwę górną (ester) wytrząsa się celem usunięcia alkoholu z roztworem 6 g chlorku wapnia w 8 cm 3 wody, a następnie pozostawia na pewien czas do rozdzielenia warstw. Warstwa dolna jest roztworem wodnym alkoholu i chlorku wapnia, górną warstwę stanowi ester etylowy kwasu octowego. Dolną warstwę spuszcza się do osobnego naczynia, a górną przelewa się do suchej kolby stożkowej, do której wsypuje się 5 g bezwodnego chlorku wapnia w celu osuszenia estru. Kolbę zamyka się korkiem na szlif i pozo­ stawia na 24 h. Po osuszeniu ester sączy się do suchej kolbki destylacyjnej, wrzuca kawałki porcelanki i po podłączeniu chłodnicy z przedłużaczem oddestylowuje ester na łaźni wodnej. Zbiera się frakcję w temp. 76 - 78°C.

4.3. Octan n-butylu h2so 4 c h 3cooh + ch 3ch 2ch 2ch2oh

CH3COOCH2CH2CH2CH3 + h2o

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

CH3 CH2 CH2 CH2 OH — 23 cm 3 CH3 COOH lodow. — 29 cm 3 H2 SO4 stęż. — 1,5 cm 3 NaHC0 3 — 5 g Na2 S 0 4 — 5 g

Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 Chłodnica zwrotna Chłodnica Liebiga Termometr 200°C Rozdzielacz Kolba destylacyjna o pojemności 50 cm 3 Kolby stożkowe Elektryczny płaszcz grzejny 105

Wykonanie preparatu: Do kolby kulistej wlewa się 23 cm 3 alkoholu butylowego i 29 cm 3 lodo­ watego kwasu octowego, a następnie dodaje się ostrożnie pipetą 1,5 cm 3 stężonego kwasu siarkowego (VI). Kolbę zaopatruje się w chłodnicę zwrot­ ną i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do wrzenia przez 3 h. Po ochło­ dzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej (przez wstawienie kolby do miski z wodą), przenosi się ją do rozdzielacza, w którym znajduje się 60 cm 3 zimnej wody. Zawartość rozdzielacza wytrząsa się, a po odstaniu i rozdzieleniu się warstw oddziela się górną warstwę surowego estru. War­ stwę tę przemywa się kolejno 60 cm 3 wody, 15 cm 3 nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu i 30 cm 3 wody. Przemyty i oddzielony od wody ester przelewa się do kolby stożkowej, wsypuje 5 g bezwodnego siarczanu (VI) sodu i pozostawia do osuszenia. Po odsączeniu środka suszącego na sączku karbowanym ester przelewa się do kolby destylacyjnej i po zmon­ towaniu zestawu do destylacji prostej oddestylowuje go, zbierając frakcję wrzącą w temp. 124 - 125°C.

4.4. Octan fenylu OH + (CH3C 0)20 + NaOH

C OCOCH,

cr

+ CHjCOONa + H20

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H5OH — 1 2 g (CH3 C 0 )20 — 15 cm 3 CC14 — 1 0 cm 3 NaOH 1 0 % roztwór — 80 cm 3 NaHC0 3 CaCl2 lub M gS0 4

Kolba okrągłodenna o pojemności 250 cm 3 Rozdzielacz o pojemności 250 cm 3 Kolba stożkowa o pojemności 50 cm 3 Kolba destylacyjna o pojemności 50 cm 3 Chłodnica Liebiga Chłodnica powietrzna Elektryczny płaszcz grzejny Termometr 250°C

W ykonanie preparatu: W kolbie okrągłodennej o pojemności 250 cm 3 umieszcza się 12 g fenolu, 80 cm 3 1 0 -procentowego roztworu wodorotlenku sodu, 8 8 g drobno po­ tłuczonego lodu i 15 cm 3 bezwodnika octowego. Otwór kolby zamyka się korkiem i wstrząsa energicznie zawartością w ciągu kilku minut. Podczas wstrząsania tworzy się emulsja octanu fenylu. Mieszaninę przenosi się 106

następnie do rozdzielacza, dodaje 1 0 cm 3 czterochlorku węgla (w celu lepszego rozwarstwienia), wytrząsa i pozostawia do rozdzielenia się warstw. Po rozdzieleniu warstwę dolną stanowiącą roztwór octanu fenylu w czterochlorku węgla wykłóca się z około 1 0 cm 3 nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu aż do zaprzestania wydzielania się pęcherzyków dwutlenku węgla. Warstwę dolną oddziela się do kolbki stożkowej i suszy kilka godzin bezwodnym chlorkiem wapnia lub bezwodnym siarczanem magnezu. Wysuszony ester odsącza się przez karbowany sączek do suchej kolbki destylowanej i poddaje destylacji, ogrzewając elektrycznym płasz­ czem grzejnym. Początkowo temperatura wzrasta bardzo powoli do około 170°C, a potem szybko do 194°C. W pierwszym stadium destylacji do temp. około 150°C używa się chłodnicy Liebiga, a następnie zmienia się ją na powietrzną. Octan fenylu zbiera się w temp. 194 - 197°C. Otrzymuje się ok. 1 2 g bezbarwnej cieczy.

4.5. Mrówczan etylu HCOOH + CH3CH2OH <

HCOOCH2CH3 + H20

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

CH3 CH2 OH bezw. — 29 cm 3 HCOOH 85% — 30 cm 3 CaCl2 •6 H2 O — 5,5 g K2 C 0 3 — 5 g

Kolba kulista o pojemności 150 cm 3 Deflegmator Chłodnica Liebiga Kolba destylacyjna o pojemności 150 cm 3 Kolba stożkowa o pojemności 1 0 0 cm 3 Łaźnia wodna Miska Termometr 1 0 0 °C Przedłużacz z bocznym tubusem

W ykonanie preparatu: Do kolby kulistej wlewa się 29 cm 3 etanolu i 30 cm 3 kwasu mrówkowego oraz wsypuje 5,5 g krystalicznego chlorku wapniowego. W szyi kolby umieszcza się deflegmator z termometrem i łączy się go z chłodnicą Lie­ biga. Jako odbieralnik stosuje się kolbę destylacyjną połączoną na szlif z chłodnicą. Boczny tubus tej kolby łączy się z wężem gumowym do odprowadzania par estru. Mieszaninę ogrzewa się powoli na łaźni wodnej, tak aby w ciągu 40 min doprowadzić ciecz do wrzenia. Podczas oddesty­ lowania estru, co trwa około 1 h, temperatura nie powinna przekroczyć 107

55°C. W odbieralniku zbiera się około 35 g surowego mrówczanu etylu, który należy oczyścić przez powtórną destylację. W celu uwolnienia estru od drobnych ilości kwasu mrówkowego i wody wsypuje się do kolby 5 g bezwodnego węglanu potasu. Następnie montuje się zestaw do destylacji prostej; na końcu chłodnicy osadza się przedłużacz, połączony na szlif z kolbą stożkową chłodzoną w misce z lodem. Kolbę destylacyjną ogrzewa się w łaźni wodnej i zbiera frakcję wrzącą w granicach 53 - 54°C. Otrzy­ muje się około 33 g czystego mrówczanu etylu, który należy przechowy­ wać w szczelnie zamkniętym naczyniu z uwagi na jego łatwą lotność.

4.6. Szczawian etylu COOH I COOH + 2CH3CH2OH

-

COOCH2CH3 I .:■* COOCH2CH3 + 2H20

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

(COOH) 2 krystaliczny — 16 g CH3 CH2OH — 25 cm 3 C6 H6 — 30 cm 3

Kolba destylacyjna o pojemności 250 cm 3 Nasadka azeotropowa Chłodnica zwrotna Chłodnica Liebiga Chłodnica powietrzna Przedłużacz z bocznym tubusem Termometr 250°C Kolby stożkowe Parownica Łaźnia wodna Elektryczny płaszcz grzejny

W ykonanie preparatu: Potrzebny do reakcji bezwodny kwas szczawiowy otrzymuje się przez wy­ suszenie krystalicznego kwasu szczawiowego (H2 C2 0 4 •2H 2 0 ). W tym celu odważa się 16 g sproszkowanego, krystalicznego kwasu i suszy w parow­ nicy na łaźni wodnej. Otrzymuje się około 11,5 g bezwodnego kwasu szczawiowego. Do kolby destylacyjnej wsypuje się wysuszony kwas szczawiowy, a na­ stępnie wlewa się 25 cm 3 bezwodnego etanolu i 30 cm 3 benzenu. Po wrzuceniu paru kawałków porcelany kolbę łączy się z chłodnicą zwrotną poprzez nasadkę azeotropową (ryc. 2 2 ) i ogrzewa elektrycznym płaszczem grzejnym, utrzymując temperaturę 125 - 130°C. Ciecz powinna łagodnie 108

wrzeć, przy czym wywiązujące się pary przechodzą do chłodnicy, w której skraplają się i krople cieczy spływają do dolnej części nasadki. Roztwór alkoholowo-wodny oddziela się samorzutnie od benzenu i zbiera w dolnej warstwie, a oddzielony benzen spływa z powrotem do kolby. Co pewien czas spuszcza się warstwę wodną do podstawionego cylindra miarowego; ogółem w czasie trwania reakcji (około 3 h) zbiera się około 10 cm 3 mie­ szaniny woda-alkohol. Pozostałą w kolbie ciecz przelewa się do kolby destylacyjnej zaopatrzonej w termometr, połączonej z chłodnicą Liebiga. Kolbę ogrzewa się elektrycznym płaszczem grzejnym i oddestylowuje mie­ szaninę azeotropową benzenu i alkoholu, a następnie benzen. Po odde­ stylowaniu benzenu i alkoholu chłodnicę wodną wymienia się na powie­ trzną, ostrożnie ogrzewa kolbę i oddestylowuje szczawian etylu. Zbiera się frakcję wrzącą w temp. 1 8 5 -1 8 6 °C . Otrzymuje się około 15 g szcza­ wianu etylu.

5. ACYLOWANIE 5.1. Wiadomości wstępne Wymiana atomu wodoru w cząsteczce związku organicznego na grupę R — C = O, zwaną grupą acylową, nazywa się reakcją acylowania. Temu procesowi ulegają aminy alifatyczne i aromatyczne, fenole i alkohole. Stąd też do acylowych pochodnych zalicza się m.in. estry, amidy kwasowe i anilidy (pochodne acylowe aniliny). Środkami stosowanymi w reakcji acylowania są głównie chlorki i bez­ wodniki kwasowe. C6H5 - N H 2 + C l - C - R II 0

------- ► C6H5 - N H - C - R -H C I II 0

acylo-anilid

C6H5 - N H 2 + ( R - C = 0)20

---------------- * C6H5 - N H - C - R -R -C 0 0 H || O

Mechanizm acylowania amin polega na utworzeniu nietrwałego pro­ duktu przejściowego aminy z chlorkiem acylowym, z którego odczepia się cząsteczka HCI, dając w wyniku pochodną acylową. Tworzenie się produktu przejściowego jest możliwe dzięki występowaniu różnych stru­ ktur mezomerycznych chlorku acylowego. 109

Chlorki kwasowe reagują energicznie z aminami I- i II-rzędowymi, na­ tomiast aminy III-rzędowe nie mają wodoru zdolnego do wymiany i re­ akcja acetylowania nie zachodzi. Podobnym reakcjom z aminami ulegają bezwodniki kwasowe, jednakże acylowanie zachodzi mniej energicznie, a produktem ubocznym jest czą­ steczka odpowiedniego kwasu karboksylowego. Reakcje acetylowania (wymiana wodoru na grupę acetylową I

CH3 — C = O) można przeprowadzić nawet przy pomocy kwasu oc­ towego lodowatego. Warunkiem uzyskania pochodnej acetylowej jest jed­ nak wiązanie lub usuwanie tworzącej się wody (np. przez oddestylowa­ nie), ponieważ reakcje te są odwracalne i następuje proces hydrolizy produktu reakcji.

NH,

NHCOCH,

NH,

+cKcoo

Acylowanie amin aromatycznych, szczególnie zaś proces acetylowania aniliny jest w preparatyce organicznej zabiegiem bardzo ważnym. W aceta­ nilidzie grupa — NH — , aktywująca pierścień, znajduje się między dwoma grupami elektronofilowymi, karbonylową (— C = O) i fenylową (C6 H 5 —) i dlatego anilidy nie wykazują właściwości zasadowych, a więc nie tworzą soli z kwasami. Ponadto obecność grupy karbonylowej — C — O zmniejsza gęstość elektronową pierścienia, zmniejszając tym samym aktywujące działanie grupy — NH — . Dzięki temu obniża się szybkość reakcji pod­ stawiania np. bromu do pierścienia, umożliwiając uzyskanie jednobromopochodnych, co jest niemożliwe w reakcjach bromowania amin z wolną grupą — NH2. Produktem bromowania aniliny jest tribromoanilina.

Grupa acetylowa spełnia również rolę zabezpieczenia przed utlenie­ niem grupy NH 2 w procesach nitrowania amin aromatycznych. Anilidy są z reguły łatwe do oczyszczenia i wydzielenia (forma kry­ staliczna, określona temp. topnienia) i dlatego stosuje się te pochodne do identyfikacji amin I- i Il-rzędowych.

5.2. Benzanilid

nh 2

hooc

Odczynniki: C 6 H

5 N

H

2

—

O II

Naczynia i przyrządy: 9

c m

3

C6 H 5 COOH — 8,5 g HCI ( 1 mol/dm3) — 150 cm 3 NaOH ( 1 mol/dm3) — 150 cm 3 CH3 CH2 OH — 50 cm 3 Węgiel aktywny — 2 g

Kolba destylacyjna o pojemności 50 cm 3 Chłodnica Liebiga Zlewka Parownica Kolby płaskodenne Łaźnia piaskowa Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem

W ykonanie preparatu: W kolbie destylacyjnej umieszcza się 6 , 2 cm 3 świeżo przedestylowanej aniliny i 8,5 g kwasu benzoesowego. Kolbę łączy się z krótką chłodnicą Liebiga i ogrzewa na łaźni piaskowej do temperatury 180 - 190°C tak dłu­ go, dopóki do odbieralnika przechodzi anilina i woda. Następnie podnosi się temperaturę do 225°C i utrzymuje ją, dopóki przechodzi destylat, po czym pozwala się kolbie nieco ostygnąć (usuwając łaźnię) i dodaje resztę aniliny (2,8 cm3). Ogrzewanie powtarza się w identyczny sposób w temp. 185 i 225°C, a następnie wylewa się gorącą zawartość kolby do porcelano­ wej parowniczki. Po ostygnięciu zakrzepły produkt proszkuje się w moź­ dzierzu, przenosi do zlewki o pojemności 200 - 250 cm 3 i miesza z 75 cm 3 roztworu kwasu solnego. Po zdekantowaniu przemywa się osad ponownie 75 cm 3 roztworu kwasu solnego (usunięcie resztek aniliny). Następnie produkt przemywa się kilkakrotnie przez dekantację zimną wodą, a potem dwukrotnie 75 cm 3 roztworu wodorotlenku sodowego (usunięcie resztek kwasu benzoesowego) i ponownie kilkakrotnie wodą. Osad odsącza się 111

pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt barwy czerwono-szarej oczyszcza się przez krystalizację z etanolu. Benzanilid rozpuszcza się we wrzącym alkoholu (około 50 - 60 cm3), dodaje 1 - 2 g węgla aktywnego, ogrzewa krótko do wrzenia, sączy pod zmniejszonym ciśnieniem przez ogrzany uprzednio lejek Buchnera i pozostawia na noc do krystalizacji. Otrzymuje się prawie bezbarwne kryształy, które odsącza się pod zmniej­ szonym ciśnieniem i suszy — początkowo na powietrzu, a następnie w suszarce w temperaturze nie przekraczającej 100°C. Temp. topnienia czystego benzanilidu wynosi 160 - 161°C.

5.3. Pentaacetylo-a-D-glukoza (1,2,3,4,6-penta-O-acetylo-a-D-glukopiranoza)

(CH 3 C 0 )20

ZnCli >

AcO H

OAc OAc

Ac = — COCH3

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

(CH3CO)20 — 12,5 cm3 (13,5 g) C6 H1 2 O6 — 2,5 g ZnCl2 — 0,5 g CH3CH2OH

Kolba kulista o pojemności 100 cm3 Chłodnica zwrotna Kolba płaskodenna o pojemności 250 cm3 Łaźnia wodna Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem

W ykonanie preparatu: W kolbie kulistej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszcza się 0,5 g bezwodnego chlorku cynku i 13,5 g bezwodnika octowego. Mieszaninę ogrzewa się na wrzącej łaźni wodnej, wstrząsając od czasu do czasu, przez 5 - 1 0 min, aż większość chlorku cynku ulegnie rozpuszczeniu. Wówczas powoli dodaje się 2,5 g sproszkowanej a-D-glukozy. W czasie dodawania glukozy kolbę wstrząsa się łagodnie, aby kontrolować energicznie prze112

biegającą reakcję, a następnie mieszaninę ogrzewa się przez 1 h na wrzącej łaźni wodnej. Mieszaninę wylewa się do drugiej kolby zawierającej 125 cm 3 wody z lodem i miesza energicznie, aby ułatwić hydrolizę nieprzereagowanego bezwodnika octowego. Wydziela się olej, który po około 30 min stopniowo się zestala. Produkt odsącza się, przemywa dokładnie zi­ mną wodą i krystalizuje kilkakrotnie z technicznego etanolu, aż do uzy­ skania stałej temperatury topnienia. Czysty produkt wykazuje temp. to­ pnienia 1 1 0 °C.

5.4. Pentaacetylo-(3-D-glukoza ( 1 , 2 ,3,4,6-penta-O-acetylo-p-D-glukopiranoza)

Ac = — COCH3

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

(CH2 C 0 )20 — 27 g CeH120 6 — 5 g CH3COONa bezw. — 4 g CH3 CH2OH

Kolba kulista o pojemności 2 0 0 cm 3 Chłodnica zwrotna Zlewka o pojemności 250 cm 3 Moździerz Łaźnia wodna Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem

W ykonanie preparatu: W porcelanowym moździerzu uciera się 4 g octanu sodu i 5 g bezwodnej p-D-glukozy, a następnie sproszkowaną mieszaninę przenosi się do kolby kulistej. Do kolby dodaje się 27 g bezwodnika octowego i mieszaninę ogrzewa pod chłodnicą zwrotną na wrzącej łaźni wodnej, wstrząsając kol­ bę od czasu do czasu aż do uzyskania klarownego roztworu (około 30 min). Mieszaninę ogrzewa się następnie przez dalsze 2 h (temp. łaźni 70°C) i wylewa do 250 cm 3 wody z pokruszonym lodem umieszczonej w zlewce. Krzepnący osad odstawia się na 1 h, mieszając co pewien czas, 113

aby rozbić zlepiające się grudki. Kryształy odsącza się pod zmniejszonym za pomocą pompy wodnej ciśnieniem, dobrze przemywa zimną wodą i krystalizuje z alkoholu (metanol lub etanol) aż do uzyskania temp. to­ pnienia 131 - 132°C. Konieczne są zwykle dwie krystalizacje.

5.5. Octan (3-naftylu OCOCH3

ONa

+JCHaC0)20 _ K [ O

Odczynniki:

jO

] 7

+ CH3COONa

Naczynia i przyrządy:

C1 0 H7OH — 5 g Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 NaOH — 2,5 g Chłodnica zwrotna (CH3 C 0 )20 — 5,7 g (5,5 cm3) Zestaw do sączenia pod zmniejszonym CH3 CH2OH ciśnieniem W ykonanie preparatu: W kolbie kulistej rozpuszcza się 5 g czystego (3-naftolu w 25 cm 3 1 0 -procentowego roztworu wodorotlenku sodu, dodaje 60 g potłuczonego lodu i 5,7 g bezwodnika octowego. Po 1 0 - 1 5 minutowym energicznym wy­ trząsaniu wypada z roztworu octan (3-naftylu w postaci bezbarwnych kry­ ształów. Odsącza się je pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa wodą, odciska i suszy na powietrzu. Surowy produkt oczyszcza się przez kry­ stalizację z rozcieńczonego alkoholu lub benzyny lekkiej (temp. wrzenia 60 - 80°C). Octan [3-naftylu krystalizuje z alkoholu w postaci igieł o temp. topnienia 71°C.

6. HYDROLIZA 6.1. Wiadomości wstępne Hydrolizą określamy chemiczne działanie cząsteczek wody na substancje zarówno nieorganiczne, jak i organiczne i w wyniku tego działania po­ wstają nowe jakościowo związki. W preparatyce organicznej procesami hydrolizy nazywamy działanie wody na sole kwasów karboksylowych, ni­ tryle, amidy kwasowe, chlorki kwasowe, estry itp. Reakcje hydrolizy tych związków zachodzą według poniższych, uproszczonych schematów: 114

„ ^ + HOH R -C -O M ► R - C - O H + M -O H II II O O sól kwasu kwas karboksylowego karboksylowy R — C = N + HOH « = * R - C - N H 2 + HOH II O nitryl amid kwasowy R - C - C I + HOH II 0

chlorek kwasowy

*= *

R - C - O H + NH3 II O kwas karboksylowy

R - C - O H + HCI II O kwas

R - C - O R + HOH 3----- ► R - C - O H + R -O H II II 0

0

ester

kwas

alkohol

Reakcje te bez stosowania katalizatorów przebiegają bardzo wolno i nie mają praktycznego zastosowania. Dopiero użycie odpowiedniego kataliza­ tora, jak również prowadzenie procesu w odpowiednich warunkach daje zadowalające rezultaty tak w praktyce laboratoryjnej, jak i w skali prze­ mysłowej. Najczęściej stosowanymi katalizatorami reakcji hydrolizy są jo­ ny wodorowe H+. Hydroliza katalizowana jonami H+ (hydroliza kwasowa) dla estrów jest procesem odwrotnym do reakcji estryfikacji i zachodzi według analogicznego mechanizmu. Hydroliza estrów z zastosowaniem jonów OH- (hydroliza zasadowa) przebiega znacznie szybciej (ok. 1 0 0 0 razy) niż pod wpływem kwasów i jest procesem praktycznie nieodwracalnym. Mechanizm zasadowej hy­ drolizy estrów można przedstawić następująco: 0

o/ o© CH3 - C - O C H 3:

0 A II II

1

CH3- C ^ - 0 H

O Na®s=t CH3— C — OH + CH30 7+ Na® i = ±

1 Na®0H/

OH 0

II 5= t CH3 — C — ONa + CH30H 115

W pierwszym etapie reakcji następuje atak jonu OH- na ubogi w ele­ ktrony węgiel grupy karbonylowej; utworzony w wyniku tego ataku anion może odszczepić jon OH- i przekształcić się ponownie w wyjściowy ester lub też wydzielć jon CH3CT i utworzyć kwas. Praktycznie niemal wyłącznie zachodzi rozpad acyl-tlen, w którego rezultacie powstaje alkohol i sól kwa­ su karboksylowego. Jest to proces jednokierunkowy, nieodwracalny. Hydrolizę estrów nazywa się często zmydlaniem estrów. Dotyczy to przede wszystkim reakcji hydrolizy zasadowej estrów gliceryny i wy­ ższych kwasów nasyconych, jednokarboksylowych (kwasów tłuszczo­ wych), ponieważ produktami reakcji są obok gliceryny sole sodowe lub potasowe wyższych kwasów tłuszczowych, zwane mydłami.

6.2. p-nitroanilina NH2 • H2S 0 4 NHCOCH, + CH 3COOH

+ H2S 0 4+ h 2o NO,

+ 2NaOH

O j

+ Na2S 04+ 2H 20

NO,

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

p-nitroacetanilid — 1 0 g Kwas siarkowy (VI) 25% — 40 cm 3 Wodorotlenek sodu 1 0 % — 150 cm 3

Kolba kulista o pojemności 200 cm 3 Łaźnia piaskowa Zlewka o pojemności 400 cm' Kolba ssawkowa Lejek Buchnera

W ykonanie preparatu: W kolbie kulistej o pojemności 200 cm 3 ogrzewa się na łaźni piaskowej 10 g p-nitroacetanilidu z 40 cm 3 25-procentowego kwasu siarkowego (VI). Roztwór zabarwia się na kolor pomarańczowy. Zakończenie procesu hy116

drolizy następuje z chwilą przejścia do roztworu całego p-nitroacetanilidu. Zawartość kolby przenosi się przez sączek do zlewki, w której z przesą­ czonego roztworu siarczanu p-nitroanaliny wytrąca się wolną zasadę przez dodanie 10-procentowego roztworu NaOH do odczynu wyraźnie zasado­ wego. Osad po odsączeniu krystalizuje się z wrzącej wody, a następnie suszy w temperaturze nie przekraczającej 60°C. Produkt ma postać żółtych igieł o temp. topnienia 147 °C. Wydajność — około 7 g p-nitroaniliny (83% wydajności teoretycznej), p-nitroanilina rozpuszcza się w alkoholu, eterze i benzenie.

6.3. Kwas m-nitrobenzoesowy COOCH3

_

COONa

+ NaOH -----------►

COONa

OT

+ HCI

+ CH3OH

COOH + NaCI

no2

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

m-nitrobenzoesan metylu 9 g Kolba okrągłodenna o pojemności Wodorotlenek sodu — 4 g 2 0 0 cm 3 Kwas solny stężony — 13 cm 3 Chłodnica zwrotna Zlewka o pojemności 200 cm 3 Lejek Buchnera i kolba ssawkowa W ykonanie preparatu: Do kolby kulistej wlewa się roztwór sporządzony z 2 0 cm 3 wody i 4 g NaOH i dodaje się 9 g m-nitrobenzoesanu metylu. Kolbę zamyka się chłod­ nicą zwrotną, po czym zawartość ogrzewa się do wrzenia przez około 1 0 min. W tym czasie następuje zakończenie hydrolizy estru, co poznaje się po jego całkowitym przejściu do roztworu. Po ochłodzeniu do kolby dodaje się 30 cm 3 wody, a następnie przelewa się, mieszając bagietką, do 15 cm 3 stężonego HCI. Wytrącony kwas m-nitrobenzoesowy odsącza się na lejku Buchnera i suszy. Otrzymuje się około 7 g surowego kwasu m-nitrobenzoesowego (około 90% wydajności teoretycznej). 117

6.4. Kwasy tłuszczowe z tłuszczu ch 2 - o - c o r ch2- o h I I C H -O -C O R + 3NaOH -------- ► C H -O H I I ch 2 - o - c o r ch2- o h

+ 3RCOONa

2RCOONa + H2S04 -------- ► 2RC00H + Na2S04

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

Tłuszcz — 10 g Wodorotlenek sodu 50% — 1 0 cm 3 Alkohol etylowy — 1 0 0 cm 3 Kwas siarkowy (VI) 20% — 30 cm 3

Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 Chłodnica zwrotna Chłodnica Liebiga Zlewka o pojemności 400 cm 3 Kolba ssawkowa i lejek Buchnera

W ykonanie preparatu: Do kolby kulistej o pojemności 250 cm 3 wkłada się 1 0 g tłuszczu (masło, margaryna, smalec), dodaje około 70 cm 3 etanolu oraz 10 cm 3 50-procentowego roztworu NaOH. Na kolbę nasadza się chłodnicę zwrotną, po czym zawartość kolby ogrzewa się w łaźni wodnej przez około 30 min. Po za­ kończeniu ogrzewania oddestylowuje się alkohol, ogrzewając zestaw de­ stylacyjny również we wrzącej łaźni wodnej, a pozostałość w kolbie roz­ puszcza się na gorąco przy pomocy około 150 cm 3 wody i roztwór przenosi do zlewki o pojemności 400 cm3. Po ochłodzeniu roztworu mydła dodaje się stopniowo, mieszając 2 0 -procentowy roztwór kwasu siarkowego do odczynu wyraźnie kwaśnego (sprawdzić papierkiem lakmusowym). W wy­ niku reakcji mydła z kwasem następuje wytrącenie trudno rozpuszczal­ nego osadu wolnych kwasów tłuszczowych, które można oddzielić przez odsączenie. Wydzielone kwasy tłuszczowe można destylować pod zmniej­ szonym ciśnieniem (temp. wrzenia 220°C- 225°C przy 16 hPa).

118

7. UTLENIANIE — REDUKCJA 7.1. Wiadomości wstępne Istotą procesu utleniania — redukcji jest wymiana elektronów walencyj­ nych między reduktorem i utleniaczem o dotyczy zarówno związków mi­ neralnych, jak i substancji organicznych. Reakcje utleniania — redukcji przebiegają zawsze równocześnie, a do ich interpretacji bardzo pomocne jest pojęcie stopnia utlenienia (liczby utlenienia) atomów biorących udział w procesie redox. Do liczbowego ustalenia stopnia utlenienia atomów węgla w substancjach organicznych przyjmuje się zasadę, że każdemu wiązaniu przyporządkowuje się jedną z liczb: -1 , 0, + 1. Liczba utlenienia -1 odpowiada wiązaniu atomu węgla z atomem pierwiastka bardziej elektrododatniego, np. z atomem wodoru lub dowolnego metalu. Liczba utlenienia + 1 odpowiada wiązaniu atomu węgla z atomem pierwiastka bardziej elektroujemnego, np. z atomem tle­ nu, chloru itp. Liczba utlenienia 0 odpowiada wiązaniu atomu węgla z drugim atomem węgla. Suma tych liczb (stopni utlenienia) w elektroobojętnej cząsteczce substancji organicznej jest równa zeru. Pojęcie stopnia utlenienia pozwala stosować do procesów utlenienia i redukcji w substancjach organicznych znany z części chemii ogólnej bilans elektronowy np.: 3CH3 — CH2 — CH20H + K2Cr20 7 + 4H2S04 ------ ► 3CH3 - C H 2 - C - H II

+

0

+ K2S04 + Cr2(S04)3 + 7H20

C ~1 - 2 e ------- ► C +1

3 6

2Cr+6 + 6 e -------► 2Cr+3

1

Utlenianie Utlenianiem w chemii organicznej nazywamy taką grupę procesów, w któ­ rych substancje organiczne utleniają się (podwyższają liczbę utlenienia atomów węgla), dodając elektrony walencyjne substancjom z niedoborem elektronów (utleniaczom). Czynnikami utleniającymi w syntezie organicznej są najczęściej sub­ stancje mineralne, np.: kwas chromowy, dichromian (VI) potasu, manga119

nian (VII) potasu, kwas azotowy (V), kwasy nadtlenowe (nadtlenosiarkowy, nadtlenooctowy), chlorany (I), nadtlenek wodom, tlen i inne. Dobór środka utleniającego do konkretnej reakcji zależy głównie od substancji utlenianej, od produktu, jaki chcemy otrzymać w procesie utle­ niania, a także od warunków, w jakich przeprowadza się daną reakcję. Przykładem uzależnienia utleniania substancji organicznej od wyżej wy­ mienionych czynników jest utlenianie aniliny. Dichromian (VI) potasu w środowisku kwaśnym utlenia anilinę do chinonu, manganian (VII) po­ tasu w środowisku kwaśnym daje czerń anilinową i chinon, zaś w śro­ dowisku zasadowym — azobenzen, kwas podchlorawy utlenia anilinę do nitrobenzenu. Do utleniania alkoholi I- II-rzędowych oraz utleniania grupy — CH3 w połączeniach alifatyczno-aromatycznych stosuje się najczęściej dichro­ mian potasu lub sodu. Produktami tych reakcji są odpowiednie aldehydy, ketony lub kwasy. CH3 - C H 2-

OH + C

alkohol I-rzędowy CH3 - C H - O H + 0 I CH3 alkohol II-rzędowy C6H5 — CH3 + 0

toluen

CH3 — c = o I H aldehyd

CH3 — C = 0 I ch 3 keton

*■ C6H5

C= 0 I OH kwas benzoesowy

Środowiskiem tych reakcji jest roztwór kwasu siarkowego (VI), który z dichromianem potasu tworzy kwas chromowy o barwie brunatnej. Zu­ życie środka utleniającego obserwuje się po zmianie zabarwienia roztworu z brunatnego na zielone (barwa tworzących się jonów chromu (III)). Manganian (VII) potasu wykorzystuje się w roli utleniacza zarówno w środowisku kwaśnym, jak i obojętnym i zasadowym. Najbardziej wy­ dajnym utleniaczem jest w środowisku kwaśnym, ponieważ dwa mole manganianu (VII) dostarczają do utlenienia aż 5 moli tlenu. 2KMn04 + 3H2S04 --------* K2S04 + 2MnS04 + 3H20 + 50 120

Utlenianie za pomocą KMn0 4 w środowisku H2 SO4 jest jednak rzadko stosowane, ponieważ procesowi utlenienia towarzyszą inne reakcje, naj­ częściej dekarboksylacja powstałego kwasu karboksylowego. C6H5 - C H 3 + 0(z KMn04) --------► C6H5- C = 0 -------- * C6H6 + C02 I OH W środowisku obojętnym lub lekko zasadowym utlenianie za pomocą KMn0 4 zachodzi z mniejszą wydajnością aniżeli w środowisku kwaśnym. Dwa mole manganianiu (VII) w tych warunkach dają tylko 3 mole tlenu. 2KMn04 + H20 --------* 2Mn02 + 2K0H + 30 Ten sposób utleniania stosuje się do utleniania alkoholi I-rzędowych i związków alifatyczno-aromatycznych do kwasów karboksylowych. KOH R -C H 2-O H + O --------► R — C = 0 --------* R — C = 0 I I OH O7 KOH C6H5 - C H 3 + O --------► C6H5 — 0 = 0 --------► C6H5- C = 0 I I OH O7

Tworzący się w tej reakcji KOH zobojętnia główny produkt reakcji utleniania — kwas karboksylowy i w produkcie ostatecznym uzyskuje się sole potasowe tych kwasów. Natomiast dwutlenek manganu M n 0 2 wydziela się z mieszaniny reakcyjnej w postaci trudno rozpuszczalnego osadu i można go odsączyć. Kwasem azotowym (V) rozcieńczonym utlenia się najczęściej aldehydy alifatyczne i aromatyczne do kwasów. Można go również stosować do utleniania związków alicyklicznych i wielopierścieniowych związków aro­ matycznych. CH, CH2

C H -O H

ch 2

CH2 x ch 2 ^ cykloheksanol

+ [0]

CH2 — CH2 — C = 0 I OH CH2 - C H 2 — C = 0 I OH kwas adypinowy 121

COOH +[ ° j — COOH naftalen

kwas o-ftalowy

Właściwości utleniające kwasu azotowego (V) zwiększa się przez do­ datek odpowiednich katalizatorów, np. związków wanadu, molibdenu, że­ laza itp. W procesach utleniania nie stosuje się stężonych roztworów HNO3 , ponieważ oprócz utleniania zachodzą również reakcje nitrowania substratów. Podobne zastosowanie w reakcjach utleniania ma nadtlenek wodoru H 2 O2 , którym utlenia się związki organiczne, chcąc uniknąć zanieczysz­ czeń produktami rozkładu utleniacza. Ozon jest najczęściej używany w procesach utleniania związków, które w szkielecie węglowym zawierają wiązania podwójne C = C. Ozonowanie takich substancji powoduje przyłączenie ozonu do atomów węgla, połą­ czonych wiązaniem podwójnym z wytworzeniem tzw. ozonków (ozonoliza), a następnie przeprowadza się ich hydrolityczny rozkład. Taki sposób postępowania umożliwia określenie położenia wiązania podwójnego w substancji utlenianej.

Redukcja Reakcje redukcji w preparatyce organicznej polegają na wprowadzeniu atomów wodoru, odrywaniu atomów tlenu bądź zmniejszeniu stopnia ut­ lenienia pierwiastków wchodzących w skład cząsteczki związku organi­ cznego. Do redukcji stosuje się m.in. wodór cząsteczkowy w obecności odpo­ wiednich katalizatorów. Przykładem mogą być procesy uwodorniania al­ kenów i alkinów katalizowane rozdrobnionymi metalami (Pt, Pd, Ni). Za­ stosowanie platyny lub paladu umożliwia redukcję alkenu w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem, przy czym przyłączanie wodoru przebiega ilościowo. Podobnie przebiega redukcja z zastosowania aktywnej do redukcji formy niklu (nikiel szkieletowy), lub niklu Raneya. Wodór cząsteczkowy w obecności katalizatora metalicznego wykorzy­ stywany jest również w reakcjach redukcji aldehydów i ketonów do od­ powiednich alkoholi I- bądź II-rzędowych. Bardziej aktywnym czynnikiem redukcyjnym jest wodór atomowy (in statu nascendi), który uzyskuje się w środowisku kwaśnym w reakcjach kwasu solnego lub siarkowego z metalicznym cynkiem, cyną lub żelazem; w środowisku zasadowym w reakcjach metali amfoterycznych (Zn, Al) z NaOH; w środowisku obojętnym w reakcjach metalicznego glinu bądź cynku z wodą w podwyższonej temperaturze. 122

Przykładem zastosowania wodoru atomowego w reakcjach redukcji może być redukcja aromatycznych związków nitrowych do odpowiednich amin. Redukcja nitrobenzenu w środowisku kwaśnym ma następujący przebieg: ^6^5 — NO2

nitrobenzen

2

H

H20

c 6h 5 — n = o

2

H

nitrozobenzen

C6H5 -

NHOH

2H HpO

fenylohydroksyamina

C6H5 - N H 2

anilina

Duża szybkość tych przemian uniemożliwia wyodrębnienie produktów pośrednich bądź zatrzymanie redukcji na kolejnym etapie. W środowisku zasadowym szybkość tworzenia poszczególnych produ­ któw pośrednich ulega znacznemu zmniejszeniu. Stosując odpowiednie warunki w układzie reakcyjnym, można zatrzymać redukcję nitrobenzenu na określonym etapie lub ewentualnie uzyskać mieszaninę produktów re­ dukcji i kondensacji C6H5 -

NHOH + 0 = N — CfiH 6n 5

2H

CfiH , ’6n 5

N= N HpO

Tuf

I

C6H5 — N = N — CrH 6n 5

0

azobenzen

azoksybenzen 2H

2H

C6H5 - N H - N H - C 6H5

C6 H5 - N H

2

anilina

hydrazobenzen

Hydrazobenzen jest produktem końcowym redukcji nitrobenzenu z za­ stosowaniem Zn + NaOH. Dodatek chlorku amonu NH4 C1 do tej reakcji zatrzymuje proces redukcji na etapie wytworzenia fenylohydroksyaminy (C6 H5 — NHOH), która w tych warunkach ani nie redukuje się do aniliny, ani nie ulega kondensacji do azoksybenzenu. Bardzo energicznie działającym reduktorem jest wodorek litowoglinowy (LiAlH4) wykorzystywany do redukcji wielu grup w cząsteczkach sub­ stancji organicznych, szczególnie ugrupowania karbonylowego w aldehy­ dach i ketonach, a nawet do redukcji grupy karboksylowej w cząsteczkach kwasów organicznych. Wiadomo że grupa karboksylowa (— COOH) jest bardzo oporna na uwodornienie katalityczne, natomiast przy pomocy LiAlH4 redukuje się bardzo łatwo do odpowiedniego alkoholu. R

H

\ a

\® r-£ / 1 C ^ O ' + H : Al — H

I

® eter Li®------- -

R

OAIH3

\

/ Li

C R7

h 2o , h c i

\

^CH - OH + AICI3 + LiCI + 4H2

123

eter 4R — C = 0 + 3 UAIH4 ---------► [(R — CH2 — 0)]4AI] Li + 4H2 + 2LiAI02 I OH H20, HCI

7.2. Aldehyd propiono' 3CH3CH2CH2OH + K2Cr207 - 4--S

4R — CH2 — OH + AICI3 + LiCI Odczynniki: Glinowodorek litowy ma zastosowanie również do redukcji nitryli R — Cs = N, amidów kwasowych R — C = 0 , anilidów R — C = 0 , NH2

NH — Ar

i oksymów R — CH = NOH do odpowiednich amin. Warunkiem stoso­ wania LLA.IH4 jest przede wszystkim bezwodne środowisko układu (roz­ twór eterowy). Dodatkową zaletą tego reduktora jest specyficzność dzia­ łania, np. nie narusza podwójnych wiązań pomiędzy atomami węgla. Do redukcji grup karbonylowych aldehydów i ketonów stosuje się rów­ nież borowodorek sodu (NaBH4), który w odróżnieniu od poprzedniego czynnika pozwala na przeprowadzenie redukcji w środowisku wodnym. W procesach redukcji wykorzystuje się również związki nieorganiczne o charakterze kwasów lub soli, np. jodowodór HI, siarkowodór H2 S, disiarczek amonu i sodu (Na2 S2, (NH4 ) 2 S2), chlorek cyny (II) SnCl2, siarczan żelaza (II) F eS 0 4 itp. Substancje te mają zastosowanie w reakcjach redukcji związków nitrowych zawierających wrażliwe na redukcję grupy, np. al­ dehydową, ketonową itp., przy czym w produktach reakcji uzyskuje się odpowiednie aldehydo- bądź ketoaminy. W związkach zawierających dwie grupy nitrowe można zredukować jedną z nich do aminy za pomocą disiarczku sodu Na2 S2 disiarczku amonu (NH4 )2 S2. NH,

m-dinitrobenzen

m-nitroanilina

Wszystkie metody redukcji jak również utlenienia wymagają rygory­ stycznego przestrzegania wszystkich, podanych w opisie metody, warun­ ków prowadzenia reakcji. Dotyczy to między innymi sposobu ogrzewania, wysokości temperatury układu, ilości dodawanych substratów, odpowied­ niego mieszania składników reakcji itp.

124

CH3 CH2 CH2OH — 21,5 g K2 Cr2 0 7 •2H20 — 28 g H 2 S 0 4 stężony — 2 0 cm" M gS0 4 bezw.

W ykonanie preparatu:

W zlewce rozpuszcza się 2 i dodaje stopniowo, chłodź siarkowego (VT). Trójszyjm destylacyjną, wkraplacz i 1 panolu oraz kilka kawałkc uprzednio mieszaninę utle Liebiga, a jako odbieralnik dzie z lodem (ryc. 4). Alki jego pary dochodziły do c w ciągu 2 0 min wkrapla si temperatura na wierzchołi daniu całej ilości utleniać przez 15 min i zbiera się fra się na dwie warstwy — g panolu oraz dolną warstw dzielaczu, a pozostałość s pomocą 3 g bezwodnego ! kolumnę destylacyjną i ch szarce laboratoryjnej. Wysi suchej kolbki destylacyjne (ryc. 19). Destylację prowa odbieralnik umieszcza się T. wrzącą w temp. 47 - 50'C.

7.2. Aldehyd propionowy (propanol) 3CH3CH2CH2OH + K2Cr20 7 + 4H2S04 --------► 3CH3CH2COH + Cr2(S04)3 + K2S04 + 7H20 Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

CH3 CH2 CH2OH — 21,5 g K2 Cr2 0 7 •2H20 — 28 g H2 S 0 4 stężony — 2 0 cm 3 M gS0 4 bezw.

Kolba kulista trójszyjna o pojemności 250 cm 3 Zlewka o pojemności 400 cm 3 Kolumna destylacyjna Chłodnica Liebiga Przedłużacz Termometr 150°C Kolby Erlenmayera Łaźnia wodna

W ykonanie preparatu: W zlewce rozpuszcza się 28 g dichromianu (VI) potasu w 150 cm 3 wody i dodaje stopniowo, chłodząc i mieszając bagietką, 2 0 cm 3 stężonego kwasu siarkowego (VI). Trójszyjną kolbę okrągłodenną zaopatruje się w kolumnę destylacyjną, wkraplacz i termometr. W kolbie umieszcza się 21,5 g pro­ panolu oraz kilka kawałków porcelany, a we wkraplaczu przygotowaną uprzednio mieszaninę utleniającą. Kolumnę łączy się z długą chłodnicą Liebiga, a jako odbieralnik stosuje się kolbę Erlenmayera zanurzoną w wo­ dzie z lodem (ryc. 4). Alkohol n-propylowy ogrzewa się do wrzenia, aby jego pary dochodziły do dolnej części kolumny destylacyjnej. Wówczas w ciągu 2 0 min wkrapla się mieszaninę utleniającą z taką szybkością, by temperatura na wierzchołku kolumny nie przekroczyła 7 0 - 75°C. Po do­ daniu całej ilości utleniacza ogrzewa się mieszaninę reakcyjną jeszcze przez 15 min i zbiera się frakcę destylującą poniżej 75°C. Destylat rozdziela się na dwie warstwy — górną złożoną z propanalu i pewnej ilości pro­ panolu oraz dolną warstwę wodną. Warstwę wodną oddziela się w roz­ dzielaczu, a pozostałość suszy w kolbie Erlenmayera przez 30 min za pomocą 3 g bezwodnego siarczanu magnezu. W tym czasie odłącza się kolumnę destylacyjną i chłodnicę, przemywa je acetonem i suszy w su­ szarce laboratoryjnej. Wysuszony destylat (klarowna ciecz) odsącza się do suchej kolbki destylacyjnej i montuje się zestaw do destylacji frakcyjnej (ryc. 19). Destylację prowadzi się powoli (1 - 2 krople na sekundę), suchy odbieralnik umieszcza się w wodzie z lodem i zbiera się frakcję propanalu wrzącą w temp. 47 - 50°C.

125

7.3. Aldehyd masłowy (butanal) 3CH3(CH2)3OH + K2Cr20 7 + 4H2S04

3CH3(CH2)2COH + Cr2(S04)3 + K2S00 + 7H20

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

CH3 {CH2)3OH — 25 cm 3 Na2 Cr20 7 2H20 — 28 g H2 S 0 4 stężony — 2 0 cm 3 M gS0 4

Kolba destylacyjna trójszyjna o pojemności 250 cm 3 Kolumna destylacyjna Chłodnica Liebiga Termometr 100°C Kolby Erlenmayera Rozdzielacz Zlewka o pojemności 400 cmJ Łaźnia wodna

W ykonanie preparatu: W zlewce rozpuszcza się 28 g dichromianu (VI) sodu w 150 cm 3 wody i dodaje stopniowo chłodząc i mieszając bagietką, 2 0 cm 3 stężonego kwasu siarkowego. Trójszyjną kolbę destylacyjną zaopatruje się we wkraplacz i kolumnę destylacyjną, którą dalej łączy się z długą chłodnicą Liebiga, a tę z odbieralnikiem (ryc. 4). Jako odbieralnik stosuje się kolbę Erlen­ mayera zanurzoną w wodzie z lodem. N-butanol w ilości 25 cm 3 umie­ szcza się w kolbie destylacyjnej, dodaje kilka kawałków porcelany i ogrze­ wa do wrzenia na łaźni wodnej, tak aby jego pary dochodziły do dolnej części kolumny. Wówczas umieszczoną we wkraplaczu mieszaninę utle­ niającą wkrapla się w ciągu 15 min z taką szybkością, aby temperatura na wierzchołku kolumny nie przekroczyła 80 - 85 °C. Utlenianie butanolu do aldehydu zachodzi z wydzielaniem ciepła. Niekiedy jednak zachodzi konieczność ogrzewania mieszaniny, by zapobiec obniżeniu temperatury poniżej 75°C. Po dodaniu całej ilości utleniacza ogrzewa się mieszaninę reakcyjną jeszcze przez 15 min i zbiera frakcję wrzącą do temperatury 90°C. Destylat przelewa się do rozdzielacza i oddziela warstwę wodną, a pozostałość suszy się w kolbce Erlenmayera 2 g bezwodnego siarczanu magnezu przez 30 min. W tym czasie odłącza się od kolby kolumnę de­ stylacyjną i chłodnicę, przemywa je acetonem i suszy przedmuchując go­ rącym powietrzem. Wysuszony destylat przelewa się do kolby destylacyj­ nej o pojemności 1 0 0 cm 3 i montuje zestaw do destylacji frakcyjnej. Destylację prowadzi się powoli ( 1 - 2 kropli na sekundę) i zbiera frakcję wrzącą poniżej 76°C. Czysty butanal wrze w temp. 74,5°C.

126

7.4. Keton metylowo-etylowy (2-butonon) 3CH3CHCH2CH3 + Na2Cr20 7 + 4H2S04 ---------► I OH ------ ► 3CH3CCH2CH3 + Cr2(S04)3 + Na2S04 + 7H20 II 0

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

CH3 CH(OH)CH2 CH3 — 25 cm 3 Na2 Cr20 7 2H20 — 50 g H2 S 0 4 stężony — 40 cm 3 M gS0 4 bezwodny

Kolba okrągłodenna o pojemności 250 cm 3 Kolumna destylacyjna Chłodnica Liebiga Kolby Erlenmayera Termometr 150°C Łaźnia wodna Zlewka o pojemności 250 cm 3

W ykonanie p re pa ra tu: W zlewce rozpuszcza się 50 g dichromianu (VI) sodu w 63 cm 3 wody i ciągle mieszając, dodaje powoli 40 cm 3 stężonego kwasu siarkowego, chłodząc zlewkę zimną wodą. Następnie montuje się zestaw do destylacji frakcyjnej (ryc. 19). W kolbie dwuszyjnej umieszcza się 25 cm 3 2 -butanolu, 50 cm 3 wody i kilka kawałków porowatej porcelany. W jednej szyi kolby umieszcza się wkraplacz, do którego przelewa się uprzednio sporządzoną mieszaninę utleniającą, a w drugiej kolumnę destylacyjną. Kolbę ogrzewa się na łaźni wodnej lub w elektrycznym płaszczu grzejnym, dopóki mie­ szanina alkoholu i wody nie zacznie wrzeć. Wówczas odstawia się łaźnię i wkrapla powoli mieszaninę utleniającą z taką szybkością, aby tempera­ tura na wierzchołku kolumny nie przekraczała 92°C. Po dodaniu całej ilości utleniacza ogrzewa się łagodnie kolbę i zbiera ciecz, destylując po­ niżej temperatury 95°C. Po zakończeniu reakcji destylat przelewa się do kolby stożkowej i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. W tym czasie rozłącza się zestaw destylacyjny, myje części aparatury, płucze acetonem i suszy w suszarce laboratoryjnej. Następnie do kolby okrągłodennej sączy się wysuszony produkt, ponownie montuje się zestaw do destylacji fra­ kcyjnej i powoli prowadzi destylację, zbierając frakcję wrzącą w 78 - 82°C. Czysty 2 -butanon wrze w temp. 80°C.

127

7.5. Cykloheksanon CH,

CH,

H,C

CH, CHOH + Na2 Cr2 0 7 + 4H2 S04

CH,

CH,

H,C

-CH,

C= 0 + ch.

CH,

+ Cr2 (S0 4 ) 3 + Na2S04 + 7H20 Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

Cykloheksanol — 12,5 g Na2 Cr2 0 7 ■2 H2 O — 26 g H2 S 0 4 96% — 2 2 g NaCl — 15 g (CH3 CH2 ) 2 0 — 15 cm 3 Na2 S 0 4 bezw. — 3 g

Kolba okrągłodenna o pojemności 500 i 100 cm 3 Zlewka o pojemności 250 cm 3 Kolba stożkowa o pojemności 300 cm 3 Termometr 100°C i 200°C Chłodnica Liebiga Rozdzielacz 100 cm 3 Elektryczny płaszcz grzejny

W ykonanie preparatu: W zlewce rozpuszcza się 26 g dichromianu (VI) sodu w 125 cm 3 wody i dodaje, ostrożnie mieszając, 2 2 g ( 1 2 cm3) stężonego kwasu siarkowego (VI). Mieszaninę pozostawia się do ostygnięcia. W kolbie stożkowej umie­ szcza się 12,5 g cykloheksanolu i dodaje od razu całą ilość mieszaniny utleniającej. Zawartość kolby wstrząsa się, aby zapewnić dokładne wy­ mieszanie reagentów i bada jej temperaturę. Podczas utleniania wydziela się znaczna ilość ciepła. Gdy temperatura rośnie powyżej 55°C, kolbę chło­ dzi się w naczyniu z zimną wodą lub w strumieniu wody z kranu. Chło­ dzenie zewnętrzne musi być intensywne, żeby utrzymać temperaturę za­ wartości kolby w granicach 55 - 60°C. Gdy mimo zaprzestania chłodzenia temperatura mieszaniny reakcyjnej nie wzrasta powyżej 60°C, wówczas zostawia się kolbę na 1 h, wstrząsając ją co pewien czas. Mieszaninę reakcyjną przelewa się następnie do kolby okrągłodennej o pojemności 500 cm3, dodaje 120 cm 3 wody i montuje zestaw do destylacji prostej (ryc. 18) bez termometru. Mieszaninę poddaje się destylacji i zbiera około 70 cm 3 destylatu (dwie warstwy). Destylat wysyca się solą (potrzeba do tego celu około 50 g chlorku sodu) i oddziela górną warstwę cykloheksanonu. Dolną warstwę wodną ekstrahuje się za pomocą 15 cm 3 eteru ety­ lowego i ekstrat eterowy łączy się z warstwą cykloheksanonu. Całość suszy się 3 g bezwodnego siarczanu sodu lub magnezu i sączy do kolby okrą­ głodennej o pojemności 100 cm 3 połączonej z chłodnicą Liebiga. Eter oddestylowuje się ogrzewając kolbę w łaźni wodnej. Pozostałą ciecz de­ styluje się, ogrzewając kolbę w elektrycznym płaszczu grzejnym i jako cykloheksanon zbiera się frakcję wrzącą w temp. 153 - 156°C. 128

7.6. Anilina

C6 H5 N02 + 3SnCI2 + 6 HCI

C6 H5 NH2 + 3SnCI4 + 2H20

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H5 NO2 — 10,5 g SnCl 2 2 HzO — 55 g CH3 CH2 OH — 200 cm 3 HC1 stęż. — 50 cm 3 NaCl — 1 0 0 g KOH

Kolba okrągłodenna o pojemności 500 cm 3 Chłodnica zwrotna Zestaw do destylacji z parą wodną Chłodnica Liebiga Rozdzielacz Zestaw do destylacji eteru Elektryczny płaszcz grzejny Łaźnia wodna

W ykonanie preparatu: W kolbie okrągłodennej o pojemności 500 cm 3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszcza się 10,5 g nitrobenzenu, 200 cm 3 etanolu, 55 g chlorku cyny (II) dwuwodnego i ogrzewa całość łagodnie do rozpuszczenia się nitrobenzenu i chlorku cyny (II) (porcelanowe perełki). Następnie prze­ rywa się ogrzewanie i dodaje stopniowo przez chłodnicę zwrotną 50 cm 3 stężonego kwasu solnego, wstrząsając kolbę od czasu do czasu. Po dodaniu kwasu ogrzewa się całość do wrzenia przez 2 h. Kolbę łączy się następnie z chłodnicą Liebiga i oddestylowuje etanol. Pozostałość rozcieńcza się wodą i poddaje destylacji z parą wodną tak długo, aż przechodzący de­ stylat będzie zupełnie klarowny. Na każde 1 0 0 cm 3 destylatu dodaje się następnie po około 25 g dobrze sproszkowanej soli kuchennej, a po jej rozpuszczeniu ekstrahuje się anilinę eterem. Roztwór aniliny w eterze suszy się przez dodanie kilku kawałków stałego wodorotlenku potasu. Po wysuszeniu roztwór sączy się do kolby okrągłodennej połączonej z chłod­ nicą Liebiga i oddestylowuje się eter z łaźni wodnej. Po oddestylowaniu eteru chłodnicę wodną zastępuje się chłodnicą powietrzną, a łaźnię wodną elektrycznym płaszczem grzejnym i oddestylowuje się anilinę. Zbiera się frakcję wrzącą w temp. 183 - 185°C.

129

7.7. Etylobenzen C0 H5

CO

CH3

Z n (H g )

*

— CH2 — CH3 + 2 H2 O

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

Acetofenon — 12 g Cynk (granulki) — 2 0 g Chlorek rtęci (II) — 30 g Kwas solny stężony Chlorek wapnia

Kolba okrągłodenna o pojemności 500 cm 3 Chłodnica zwrotna Kolba destylacyjna Zestaw do destylacji z parą wodną (ryc. 23) Zlewka o pojemności 800 cm 3 Kolba stożkowa o pojemności 250 cm 3

W ykonanie preparatu: 30 g drobnych granulek cynku umieszcza się w zlewce o pojemności 800 cm 3 i dodaje 600 g 5-procentowego roztworu chlorku rtęci (II). Po wymieszaniu zawartości odstawia się na 1 h. Następnie roztwór odlewa się, natomiast amalgamat cynku przemywa kilkakrotnie wodą. Do kolby okrągłodennej wkłada się około 30 g amalgamatu cynku, 12 g acetofenonu i 60 cm 3 kwasu solnego ( 1 część kwasu solnego stężonego i 2 części wody), po czym zawartość kolby ogrzewa się do wrzenia. Co godzinę dolewa się do kolby 1 0 cm 3 stężonego roztworu kwasu, podtrzymując reakcję przez 5 h. Wytworzony produkt redukcji oddestylowuje się z parą wodną. Destylat rozdziela się w rozdzielaczu, suszy bezwodnym chlor­ kiem wapnia i destyluje. Temperatura wrzenia etylobenzenu wynosi 135 - 136°C. Wydajność — około 7 g etylobenzenu.

8. POLIMERYZACJA, POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA 8.1 Wiadomości wstępne Związki wielkocząsteczkowe (polimery), charakteryzujące się ogromną masą cząsteczkową i powtarzającymi się fragmentami w budowie struktu­ ralnej, uzyskuje się przez połączenie dużej liczby cząsteczek prostszych (monomerów) w trzech podstawowych typach reakcji: polimeryzacji — łączenia się monomerów zawierających w szkielecie węglowym wiązania wielokrotne oraz łączenia się związków cyklicznych o nietrwałej budowie pierścienia (tlenki alkilenów, laktony, laktamy, bez­ wodniki), 130

polikondensacji — łączenia się monomerów, zawierających w cząste­ czce co najmniej dwie grupy funkcyjne zdolne do reakcji kondensacji, poliaddycji — łączenia się monomerów z równoczesnym, wzaje­ mnym przemieszczeniem się atomów, najczęściej atomu wodoru jednej z grup funkcyjnych.

Reakcje polimeryzacji Polimeryzacją określa się reakcje tworzenia makrocząsteczek (polimerów) przez łączenie się wielu cząsteczek monomerów, przy czym proces ten przebiega kosztem rozrywania wiązań wielokrotnych lub dzięki rozerwa­ niu nietrwałego pierścienia w cząsteczce monomeru. W wyniku tego pro­ cesu powstaje tylko produkt główny, co odróżnia polimeryzację od poli­ kondensacji, która powoduje wydzielanie się produktów ubocznych (H2 0 , NH3, HC1 itp.). Jeżeli substratami polimeryzacji są różne cząsteczki mo­ nomerów, to produkt reakcji nazywa się kopolimerem. Właściwości fizy­ czne i chemiczne polimeru są inne niż właściwości monomeru, a dla kopolimeru są również uzależnione od wzajemnego stosunku masy uży­ tych do reakcji składników. W reakcjach polimeryzacji można wyróżnić trzy etapy: Inicjowanie procesu, w którym następuje aktywacja (jonowa łub rod­ nikowa) cząsteczki monomeru. Wzrost uaktywnionej cząsteczki przez przyłączenie się wielu dalszych cząsteczek i wytworzenie makrojonu lub makrorodnika. Zakończenie procesu, które następują w momencie zobojętnienia wy­ tworzonego w etapie II makrojonu lub makrorodnika. W zależności od sposobu zapoczątkowania reakcji wyróżnia się poli­ meryzację jonową lub wolnorodnikową. Czynnikiem inicjującym polime­ ryzację jonową (katalizatorem reakcji) może być kation (polimeryzacja ka­ tionowa) bądź anion (polimeryzacja anionowa). Polimeryzacja kationowa polega na wytworzeniu kationu monomeru w reakcji przyłączenia kwasu lub halogenku boru czy glinu do cząsteczki wody, a następnie kationu wodorowego do spolaryzowanej cząsteczki mo­ nomeru i wytworzeniu kationu monomeru (etap I). AlCIs + HOH --------* AICI3 (OH)/ + H®

W etapie II powstaje makrokation R (CH3 )3 C® + n CH2 = C(CH3) 2 ------►(CH3)3C - f CH2 - C(CH3 ) 2 - CH2 4 C®(CH3) 2 131

Zakończenie procesu, połączone z odczepieniem kationu wodorowego ch 3 I BC -------- ► R - C = CH2 + H®

I

I

ch 3

ch 3

etap III

Polimeryzacja anionowa przebiega przez wytworzenie karboanionów. Katalizatorami reakcji są głównie wodorki lub amidki (zasady) metali I grupy układu okresowego. NaNH2 -------- > Na® + NH2 7 NH2 7 + M -------- * M- NH2; (mono­ mer) M— NH2/ + nM -------- * P — NH2/

etap I

etap II (P-polimer)

Zakończenie procesu, w którym makroanion (P — NH2 O zostaje zobo­ jętniony w wyniku oderwania anionu katalizującego reakcję polimeryzacji p - n h 2 7 -------- ►P + nh 2 7 Polimeryzacja rodnikowa jest zapoczątkowana rodnikami, które po­ wstają wskutek rozerwańia wiązań cząsteczki monomeru pod wpływem promieniowania, ogrzewania, bądź mogą być wprowadzone do układu re­ akcyjnego jako inicjator i "

ch 2= chx

--------*

•

ch 2-

• chx

rodnik monomeru, do którego przyłączają się dalsze cząsteczki monomeru i powstaje makrorodnik. R -C H 2-C H X + n CH2 = CHX --------► R -(C H 2 -C H X )n- C H 2-C H X

Zakończenie procesu polimeryzacji polega najczęściej na przyłączeniu innego rodnika do makrorodnika i jego przekształceniu w makrocząste­ czkę. 132

Poli kondensacja i poliaddycja Jeżeli cząsteczki monomeru zawierają co najmniej dwie grupy funkcyjne zdolne do reakcji kondensacji, np. aminową — NH2>hydroksylową — OH, karbonylową = CO lub karboksylową — COOH, to w odpowiednich wa­ runkach następuje reakcja polikondensacji, której wynikiem jest obok pro­ duktu głównego (polimeru) produkt uboczny, najczęściej cząsteczka H2 0 , NH3 itp. Przykładem reakcji polikondensacji jest synteza włókna syntetycznego — nylonu, otrzymanego w reakcji polikondensacji heksametyleno-diaminy z kwasem adypinowym. n H2N -(C H 2 )6 - N H 2 + n HOOC - (CH2)4 - COOH -------- * 2n H20 + heksametylenodiamina

kwas adypinowy

+ H2N - (CH2) 6 - NH - [(CO - CH2)4 - CO - NH - (CH2) 6 - NH]n- CO - (CH2) 4 - COOH poliamid

6 6

(nylon)

W wyniku syntezy powstaje polimer o charakterze poliamidu, który swoją budową przypomina polipeptyd. Obok tworzyw poliamidowych ważną grupą polimerów polikondensacyjnych są tworzywa poliestrowe, które uzyskuje się w wyniku reakcji polikondensacji kwasów dwukarboksylowych z alkoholami dwuwodorotlenowymi lub ich estrami. Poliaddycja, podobnie jak polikondensacja jest uwarunkowana obecnością grup funkcyjnych, zdolnych do reakcji. Róż­ nica między poliaddycją a polikondensacją polega głównie na tym, że poliaddycja jest reakcją nieodwracalną oraz nie daje w efekcie produktów ubocznych. Do bardzo ważnej grupy tworzyw poliaddycyjnych należą tzw. poliuretany, które powstają w reakcji poliaddycji diizocyjanianów ze związkami zawierającymi co najmniej dwie grupy wodorotlenowe według ogólnego schematu reakcji: n o =

C =

N — R — N =

C =

0

+ n H O - R - O H

------------ ►

-------- ► (— CO — NH — R — NH — CO — 0 — R — 0)n Tworzywa poliuretanowe mają zastosowanie jako substancje piankowe w przemyśle meblowym, samochodowym i odzieżowym.

133

8.2. Dibenzylidenoaceton

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H5 COH — 1 2 , 8 cm 3 CH3 COCH3 — 4,7 cm 3 NaOH — 12,5 g CH3 CH2OH — 1 0 0 , 0 cm 3

Kolba kulista z szeroką szyjką o pojemności 250 cm 3 Mieszadło mechaniczne Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem (ryc. 13) Łaźnia wodna Termometr 50°C

W ykonanie preparatu: Do kolby kulistej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne wlewa się 125 cm 3 wody i 100 cm 3 etanolu oraz dodaje 12,5 g wodorotlenku sodu. Alkohol dodaje się w celu rozpuszczenia aldehydu benzoesowego oraz zapobieżenia wytrącaniu się z roztworu benzylidenoacetonu w pierwszym etapie reakcji przed przereagowaniem z następną cząsteczką aldehydu. Kolbę wstawia się do łaźni wodnej i energicznie mieszając dodaje się połowę uprzednio przygotowanej mieszaniny; 1 2 , 8 cm 3 świeżo przedesty­ lowanego aldehydu benzoesowego i 4,7 cm 3 acetonu cz.d.a. Temperaturę mieszaniny reagującej utrzymuje się w granicach 2 0 - 25°C. Po 15 min dodaje się pozostałą ilość mieszaniny aldehydu i acetonu i zawartość na­ czynia miesza się jeszcze pół godziny (jeżeli osad nie wytrąca się, należy mieszać dłużej). Wytrącony jasnożółty kłaczkowaty osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa zimną wodą destylowaną aż do obo­ jętnego odczynu, ponownie sączy, a następnie suszy na powietrzu. Otrzy­ muje się 13,5 g surowego produktu o tt. 105 - 107°C. Krystalizuje się go z alkoholu etylowego lub octanu etylu (2,5 cm 3 estru na 1 g). Czysty dibenzylidenoaceton topi się w temp. 1 1 2 °C.

8.3. Benzylidenoanilina c 6 h5coh + c 6 h5 nh2

c 6 h5 — ch = n — c 6 h5 + h2o

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H5 NH2 — 18,5 cm 3 C6 H 5 COH — 20,5 cm 3

Zlewka o pojemności 1 0 0 cm 3 Kolba kulista o pojemności 250 cm 3

134

CH3OH

Chłodnica zwrotna Termometr 100°C Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem (ryc. 13) Parownica Łaźnia wodna

W ykonanie preparatu: Do 18,5 m 3 świeżo przedestylowanej aniliny umieszczonej w zlewce wle­ wa się, szybko mieszając, 20,5 cmJ świeżo przedestylowanego benzalde­ hydu. Mieszanina ogrzewa się samorzutnie i mętnieje od wydzielającej się wody. Po wprowadzeniu aldehydu miesza się jeszcze przez kilka mi­ nut, a następnie ogrzewa się produkt na łaźni wodnej o temp. około 60°C aż do zupełnego wyklarowania się roztworu (około 1 - 1,5 h). Następnie wylewa się produkt do porcelanowej parownicy, w której po oziębieniu zastyga na twardą, krystaliczną masę. Surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z rozcieńczonego 1 : 1 metanolu. Gorący roztwór sączy się przez ogrzany lejek Buchnera pod zmniejszonym ciśnieniem. Po oziębie­ niu przesączu i wykrystalizowaniu, odsącza się benzylidenoanilinę i suszy na bibule, na powietrzu. Uzyskane bezbarwne lub jasnożółte kryształy preparatu topią się w temp. 52°C.

8.4. Heksametylenotetraamina (urotropina) CH,

NL CH,

CH,

6HCHO + 4NH,

'NI­

H2C.

CH,

+ 6H20

,CH,

N" 6HC0H + 4NH,

(CH2 )6 N4 + 6H20

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

HCOH 37% — 50 cm 3 NH4OH (d = 0 , 8 8 ) — 40 cm 3 CH3 CH2OH — 1 0 0 cm 3

Kolba kulista o pojemności 200 cm 3 Chłodnica zwrotna Łaźnia wodna Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem 135

W y k o n a n ie p re p a ra tu :

W kolbie kulistej umieszcza się 50 cm 3 37-procentowego formaldehydu i chłodząc w wodzie z lodem dodaje się małymi porcjami, mieszając, 40 cm 3 stężonego roztworu wodnego amoniaku. W szyi kolby umieszcza się korek gumowy z dwoma otworami. W jednym otworze znajduje się kapilara (taka jak do destylacji próżniowej) sięgająca prawie do dna kolby, a w drugim otworze rurka wylotowa połączona poprzez kolbę ssawkową z pompą wodną. Kolbę ogrzewa się na łaźni wodnej i możliwie jak naj­ szybciej odparowuje jej zawartość pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodaje się następną porcję 40 cm 3 roztworu amoniaku i ponownie odparowuje. Kolbę zaopatruje się teraz w chłodnicę zwrotną, dodaje małymi porcjami tyle bezwodnego etanolu, żeby rozpuścić pozostałą w kolbie masę (około 1 0 0 cm3), ogrzewa pod chłodnicą zwrotną przez kilka minut i sączy gorący ekstrakt alkoholowy przez lejek z płaszczem grzejnym lub uprzednio wy­ grzany lejek Buchnera. Po ostygnięciu przesączu urotropinę odsącza się, przemywa niewielką ilością bezwodnego alkoholu i suszy na powietrzu. Otrzymuje się 10 g produktu. Urotropina sublimuje w temp. 260°C i bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie.

8.5. Paraldehyd CH,

O

h ,s o 4 3CH3CHO — 2— i >

H3C — CH

3CH3COH

H2S° 4

O

CH — CH,

► (CH3 COH) 3

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

CH3 COH — 62 cm 3 H2 S 0 4 stęż. — 0,3 cm 3 CaCl? - 1 0 b

Kolba stożkowa o pojemności 500 cm 3 Rozdzielacz o pojemności 200 cm 3 Chłodnica zwrotna Kolba okrągłodenna o pojemności 50 cm 3 Chłodnica Liebiga Odbieralnik o pojemności 50 cm 3 Łaźnia wodna

136

W y k o n a n ie p re p a ra tu :

Świeżo przedestylowany etanal (temp. wrzenia 21°C) wprowadza się do kolby stożkowej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. Kolbę z aldehydem oziębia się w wodzie z lodem, a przez chłodnicę przepuszcza się możliwie szybki strumień wody. Z góry przez chłodnicę dodaje się kroplami 0,3 cm 3 stężonego kwasu siarkowego (VI) ( 6 kropli). Reakcja polimeryzacji jest egzotermiczna i mieszanina wrze. Po ukończeniu reakcji zawartość naczynia przelewa się do rozdzielacza i przemywa kilkakrotnie wodą w ce­ lu oddzielenia nie zmienionych substratów. Paraldehyd nie rozpuszcza się w wodzie. Resztki wody usuwa się przez osuszenie chlorkiem wapnia (suchy paraldehyd sączy się do kolby okrągłodennej). Następnie montuje się zestaw do destylacji prostej (ryc. 18) i destyluje z elektrycznego pła­ szcza grzejnego, zbierając frakcję wrzącą w granicach 1 2 2 - 124°C. Paraldehyd jest cieczą o charakterystycznym zapachu, słabo rozpusz­ czalną w wodzie, natomiast bardzo dobrze rozpuszczalną w alkoholu i w eterze. Nie wykazuje właściwości aldehydów.

9. DIAZOWANIE 9.1. Wiadomości wstępne Reakcje między aminami aromatycznymi I-rzędowymi a kwasem azo­ towym (III) w środowisku mocnego kwasu mineralnego (HC1, H2 SO 4 ) na­ zywamy procesem diazowania. W wyniku tego procesu powstają sole diazoniowe o charakterystycznej strukturze (Ar — N = N)®C1/. Mają one wszystkie cechy soli mocnej zasady i mocnego kwasu. W roztworze wod­ nym ulegają dysocjacji elektrolitycznej prawie całkowicie i dobrze prze­ wodzą prąd elektryczny. W kationie diazoniowym (Ar — N® = N) azot ma strukturę zbliżoną do struktury azotu cząsteczkowego (N = N) i z tego względu sole diazoniowe stosunkowo łatwo ulegają rozkładowi z wydzieleniem azotu czą­ steczkowego. Aby temu zapobiec reakcje diazowania przeprowadza się w roztworach wodnych w temperaturze od 0 ° do 5°C. Diazowanie zachodzi wyłącznie w środowisku kwaśnym, przyjmuje się więc, że amina biorąca udział w reakcji tworzy początkowo sól amo­ niową. Ar — NH2 + HCI

A r-N H fC I 7

Do roztworu soli amoniowej dodaje się porcjami N aN 02, który z nad­ miarem kwasu mineralnego wydziela nietrwały kwas azotowy (III) (HNO2 ) 137

NaN02 + HCI -------- ►HN02 + NaCI Właściwy proces diazowania można przedstawić równaniem: Ar — NH® Cl7 + HN02 -------- * [Ar — N® = N]CI/ + 2H20 Nadmiar kwasu mineralnego nie tylko powoduje wydzielanie HNO2 , lecz także zapobiega hydrolizie soli amoniowej, tworzeniu się związków diazoaminowych (Ar — N — N — NH — Ar), jak i niepożądanej w czasie diazowania reakcji sprzęgania. Użyta do diazowania masa N aN0 2 musi być również ściśle określona, ponieważ niedostateczna ilość soli nie pozwala na całkowite zdwuazowanie aminy, natomiast nadmiar N aN 0 2 tworzy zbyt dużą ilość kwasu azo­ towego (III). Utleniające właściwości H N 02, w wypadku jego nadmiaru, mogą powodować zesmolenie reagentów. Poza tym niektóre związki or­ ganiczne reagujące z kwasem azotowym (III), tworzą pochodne nitrozowe, które zanieczyszczają główny produkt diazowania. Kontrolę stężenia kwa­ su azotowego (III) w roztworze można prowadzić za pomocą papierka jodoskrobiowego, który pod wpływem H N 0 2 zabarwia się na niebiesko. Reakcje charakterystyczne soli diazoniowych Wytworzony w procesie diazowania kation arylo-diazoniowy (Ar — = N )) jest stosunkowo trwały w środowisku kwaśnym, natomiast w środowisku silnie zasadowym następuje jego przemiana w mniej aktyw­ ną formę według schematu: [C6 H5— ^ = N] Cl7 + NaOH ------ ►[C6H5 — ^ = N] OH7 ------ ►C6 H5- N = N -O H NaCI Wytworzony wodorotlenek benzenodiazowy ma charakter słabego kwa­ su i występuje w dwóch formach stereoizometrycznych -syn i anti. C6H5- N II N -O H wodorotlenek benzeno-anti-diazowy

c 6h5- n II H O -N wodorotlenek benzeno-syn-diazowy

Potwierdzeniem istnienia tych odmian są ich sole, różniące się włas­ nościami fizycznymi i chemicznymi. C6H5- N

138

c 6h5- n

II

II

N - OK anti-benzeno-diazan potasu

KO - N syn-benzeno-diazan potasu

Sole diazoniowe należą do związków o dużej aktywności, dzięki czemu są stosowane do wielu syntez. Reakcje te przebiegają z wydzieleniem azo­ tu lub z zachowaniem obu atomów azotu w cząsteczce tworzącego się związku. Reakcje z wydzieleniem azotu Ogrzewanie soli diazoniowej w środowisku kwasu mineralnego powoduje wydzielenie się azotu i przekształcenie kationu diazoniowego w odpo­ wiedni kation arylowy. Ar — ^ =

N

— og rzanie

Ar ® + N 2

Kation ten reaguje natychmiast z rozpuszczalnikiem nukleofilowym, np. z wodą, przy czym powstają odpowiednie fenole (reakcja zagotowania). A r® + H -

A r-O H

OH

+ H

Podczas ogrzewania soli diazoniowej w środowisku alkoholu (głównie etanolu) proces przebiega dwukierunkowo. Równocześnie powstają odpo­ wiednie etery mieszane (Ar — O — R) lub następuje redukcja kationu arylowego (Ar®) do formy węglowodorowej, a użyty alkohol utlenia się do odpowiedniego aldehydu.

R - C H 2- O H

R —

CH2 — 0 — Ar

R —

C= II H

+

H®

+ A r

0

+

A r-H

+

Ha

Ogrzewając roztwór soli diazoniowej w środowisku jodku potasu KI ©

lub fluoroboranu sodu NaBF4 można wymienić dodatnią grupę — N = N na odpowiedni fluorowiec wg schematu: + 1' [ C 6H 5 — In =

► c 6h 5 — i + h 2 + c i 7

N] c i 7 + BF,

C 6H 5 -

F + N2 + C l7 + BF2

Niektóre reakcje wymiany grupy diazoniowej sa możliwe tylko w wy­ padku zastosowania sproszkowanej miedzi lub jonów miedzi (I) jako kata­ lizatora (przenośnik elektronów) reakcji. Procesy te są znane jako reakcje 139

Sandmeyera , który pierwszy ją przeprowadził, opracował i opisał. W re­ akcjach tych, dzięki zastosowanemu katalizatorowi, tworzy się rodnik aryłowy, który reaguje z ujemnie naładowanym jonem, dając ostateczny pro­ dukt podstawienia.

©

N=N

Cu+2 + e ------ ► Cu®

W reakcjach Sandmeyera produktem ubocznym jest difenyl (CeH5 — C6 H5 ), który powstaje w wyniku połączenia się dwóch rodników fenylowych. Pochodne difenylu powstają również w innym typie reakcji soli diazoniowych. Proces ten polega na zamianie grupy — S = N na pierścień aromatyczny i zachodzi w środowisku stężonego wodnego roztworu NaOH lub octanu sodu.

©

140

©

Podstawnik w soli diazoniowej może znajdować się w dowolnym położeniu względem grupy diazoniowej, natomiast kondensacja związ­ ku diazoniowego zachodzi zarówno z pierścieniem benzenowym, jak i je­ go pochodną. Podstawowym warunkiem kondensacji jest to, ażeby zwią­ zek kondensujący z solą diazoniową był równocześnie rozpuszczal­ nikiem w stosunku do układu reagującego. W wypadku kondensacji soli diazoniowej z pochodną benzenu połączenie obu substratów zacho­ dzi w położeniu orto lub para w stosunku do podstawnika pochodnej benzenu. Redukcja soli diazoniowych może przebiegać dwukierunkowo, z wydzieleniem N2 i bez wydzielenia N2. Wydzielenie azotu następuje w procesie redukcji soli diazoniowych za pomocą H3 PO 2 , Na2 Sn 0 2 bądź w czasie ogrzewania soli diazoniowej w środowisku etanolu. Równo­ cześnie z wydzieleniem N2 powstaje odpowiedni węglowodór aroma­ tyczny. Do usuwania grupy NH2 lub NOz z pierścienia aromatycznego najlepiej zastosować kwas fosforowy (I) H3 P 0 2. Usuwanie polega bowiem wtedy wyłącznie na rozpuszczeniu aminy w roztworze wodnym tego kwa­ su i dodaniu N aN 02. Sól diazoniowa ulega redukcji natychmiast po utwo­ rzeniu. C 6 H 5 - f J I s s N - C I 7 + H3 P 0 2 + H20

---------- ► C 6 H6 + N2 + H3 PO 3 + HCI

Redukcja soli diazoniowej z zachowaniem atomów azotu w cząsteczce prowadzi do utworzenia odpowiedniej arylohydrazyny. Reduktorami dla takiego biegu reakcji są: Na2 SC>3 w roztworze wodnym, Zn w kwasie oc­ towym lub SnCl2 w kwasie solnym. C6 H5 - N2CI + 2SnCI2 + 3HCI -------- * C6 H5 - NH - NH2 + 2SnCI4

Reakcje bez wydzielenia azotu Bardzo ważną grupą reakcji soli diazoniowych stanowią tzw. reakcje sprzę­ gania. Tą nazwą obejmuje się procesy soli diazoniowych z aminami aro­ matycznymi i fenolami oraz z ich N — lub C — pochodnymi, w środo­ wisku słabo kwaśnym, obojętnym bądź słabo zasadowym. Reakcje te przebiegają bez wydzielenia azotu, przy czym tworzą się zabarwione związki azowe o wzorze ogólnym Ar — N = N — Ar. Procesy łączenia się soli diazoniowych z uaktywnionymi układami aromatycznymi, jakimi są aminy i fenole, możliwe są do przeprowadze­ nia dzięki przemieszczeniu się ładunku dodatniego w kationie diazoniowym na możliwie skrajny atom azotu, który uzyskuje własności elektrofilne. 141

Reakcje sprzęgania są wobec tego procesami podstawienia elektrofilowego i zachodzą według mechanizmu analogicznego do innych, typowych substytucji elektrofilnych, jak np. nitrowania, chlorowcowania, sulfono­ wania itp. Niewielka reaktywność kationów diazoniowych jest głównym czynni­ kiem dużej selektywności sprzęgania. Obok małej ilości orto-, tworzą się prawie wyłącznie para- podstawione azobenzeny. Jeżeli zarówno pozycja para, jak i pozycja orto w aminach lub fenolach jest zajęta, to sprzęganie nie zachodzi. Podobne uwarunkowania stosują się do pochodnych aminowych i hy­ droksylowych naftalenu: 2 -naftole i 2 -naftyloaminy sprzęgają w położeniu 1 (a) i jeżeli ta pozycja jest zajęta, to sprzęganie nie zachodzi lub reakcja zachodzi opornie z eliminacją podstawnika w położeniu 1 . Przykładowy przebieg reakcji sprzęgania wyjaśniają poniższe schema­ ty, przy czym podstawnik X może oznaczać zarówno grupę aminową, jak i hydroksylową.

kompleks przejściowy (8 kompleks)

związek azowy (p-X-azobenzen)

Jednym z warunków prawidłowego przeprowadzenia procesu sprzęga­ nia jest również odpowiednie środowisko reakcji. Aminy sprzęgają z so­ lami diazoniowymi w środowisku słabo kwaśnym, natomiast fenole — w środowisku słabo zasadowym. Środowisko obojętne sprzyja sprzęganiu amin i fenoli poprzez atomy azotu grupy aminowej (aminy I- i Il-rzędowe) lub atomy tlenu grupy hy­ droksylowej, z wytworzeniem związków diazoaminowych i tlenków diazowych. Wraz ze zmianą środowiska reakcji następuje przekształcenie tych związków w trwałe połączenia amino- i hydroksyazowe.

diazoaminobenzen

p - aminoazobenzen

N= N - e ^ O

>

tlenek diazowy N— N — < ^ Q y ~ O H hydroksyazobenzen

9.2. Fenol [C6 H5 NH3]e HS04/- ^ ^ -

[C6 H5^ = N]HS04/ - ^ > C

6 H5OH

+ N2 + H2S04

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H 5 NH2 — 18,2 cm 3 N aN 0 2 — 14,5 g H2 SO 4 stęż. — 2 0 , 0 cm 3 (CH3 CH2 ) 2 0 — 1 2 0 , 0 cm 3 NaCI — 2 0 , 0 g Na2 S 0 4 bezw. — 1 0 , 0 g

Zlewka grubościenna o pojemności 500 cm 3 Wkraplacz 100 cm 3 Kolba destylacyjna o pojemności 50 cm 3 Termometr 200°C Zestaw do destylacji z parą wodną Zestaw do destylacji eteru Chłodnica powietrzna Rozdzielacz Kolby stożkowe Łaźnia wodna Elektryczny płaszcz grzejny

W ykonanie preparatu: Do zlewki grubościennej wlewa się 100 cm 3 wody i dodaje powoli, mie­ szając, 20 cm 3 stężonego kwasu siarkowego. Następnie do roztworu kwasu wlewa się ostrożnie 18,2 cm 3 świeżo przedestylowanej aniliny. Roztwór miesza się stale i dodaje 1 0 0 - 150 g drobno potłuczonego lodu tak, aby oziębić go do temp. 0 °C. Mieszanie ma na celu otrzymanie możliwie drobnokrystalicznego osadu siarczanu aniliny, który wytrąca się ponownie podczas ochładzania roztworu. Do wkraplacza wprowadza się roztwór 16 g azotynu sodu w 60 cm 3 wody. Koniec wkraplacza powinien być zanurzony w cieczy na głębokość 1 - 2 cm. Do oziębionego roztworu siarczanu ani­ liny (zlewka umieszczona w misce z lodem) wkrapla się powoli, silnie mieszając, roztwór azotanu (III) sodu. Podczas diazowania temperatura mieszaniny reagującej nie może przekroczyć 5°C. W miarę przebiegu re­ akcji znika osad siarczanu aniliny, ponieważ powstaje łatwo rozpuszczal­ ny siarczan benzenodiazoniowy. Gdy we wkraplaczu pozostanie niewielka ilość roztworu azotanu (III), przerywa się wkraplanie, miesza jeszcze 5 min i sprawdza koniec reakcji diazowania za pomocą papierka jodoskrobiowego. Jeżeli nie powstaje natychmiast niebieska plama, dodaje się jeszcze kilka kropel roztworu azotanu (III) i ponownie sprawdza na pa­ pierku jodoskrobiowym. Czynność tę powtarza się tak długo, aż w mie­ szaninie reagującej pozostanie wolny kwas azotowy (III). Jednocześnie na­ leży sprawdzać kwasowość roztworu wobec papierka kongo. W razie potrzeby dodaje się kilka kropli rozcieńczonego kwasu siarkowego. 144

Klarowny roztwór soli diazoniowej przelewa się do kolby kulistej (z ze­ stawu do destylacji z parą wodną) i przez 15 min ogrzewa na łaźni wodnej do temperatury 40 - 50°C. W tej temperaturze związek diazoniowy ulega rozkładowi z wydzieleniem wolnego azotu i powstaje fenol. Ogrzewanie przerywa się, gdy przestaną wydzielać się pęcherzyki azotu (15 - 20 min). Otrzymany fenol oddestylowuje się z parą wodną, a w kolbie pozostają smoliste produkty uboczne. Destylację przerywa się, gdy próba destylatu nie daje zmętnienia z wodą bromową. Destylat przelewa się do rozdzie­ lacza, dodaje 2 0 g chlorku sodu i wytrząsa aż do rozpuszczenia się chlor­ ku. Następnie ekstrahuje się fenol trzykrotnie eterem, porcjami po 40 cm3. Wyciągi eterowe zbiera się w kolbie stożkowej i suszy bezwodnym siar­ czanem sodu. Kolbę należy szczelnie zamknąć. Po osuszeniu oddestylo­ wuje się eter na łaźni wodnej, dodając stopniowo wyciąg eterowy z wkraplacza do kolby destylacyjnej o pojemności 50 cm 3. Po oddestylowaniu eteru zmienia się chłodnicę wodną na powietrzną, a łaźnię wodną na elektryczny płaszcz grzejny i destyluje fenol, zbierając frakcję wrzącą w temp. 179 - 183°C. Fenol jest substancją bezbarwną, krystaliczną, o temp. topnienia 43°C i temp. wrzenia 182°C. Łatwo rozpuszcza się w wodzie, alkoholu, eterze i innych rozpuszczalnikach organicznych.

9.3. Jodobenzen C6 H5 NH2

b b

Ł

HCI

[C6 H5^ = NlCI7 ------T-* c 6 h5i + n2 +

L b b

J

ogrzewanie

b 5

Ł

KCI

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H5 NH2 — 18,6 g HCI stęż. — 50,0 cm 3 NaN02 — 14,5 g KI — 40,0 g NaOH — 16,0 g CaCl2 bezw. — 2 - 5 g

Kolba stożkowa o pojemności 350 cm 3 Kolba kulista o pojemności 500 cm 3 z długą szyją Wkraplacz o pojemności 100 cm 3 Termometr 0 — 250°C Zestaw do destylacji z parą wodną Rozdzielacz o pojemności 300 cm 3 Kolba destylacyjna o pojemności 50 cm 3 Chłodnica powietrzna Elektryczny płaszcz grzejny

W ykonanie preparatu: W kolbie stożkowej rozpuszcza się 18,6 g (18,2 cm3) aniliny w uprzednio przygotowanej mieszaninie 50 cm 3 stężonego kwasu solnego i 50 cm 3 wody. W roztworze zanurza się termometr, kolbę umieszcza się w misce

z pokruszonym lodem. Roztwór miesza się i chłodzi, aż temperatura spad­ nie poniżej 5°C. Jednocześnie rozpuszcza się 14,5 g azotanu (III) sodu w 60 cm 3 wody i roztwór oziębia się przez zanurzenie w łaźni z lodem. Do ochłodzonego roztworu chlorowodorku aniliny, dobrze mieszając mie­ szadłem, dodaje się małymi porcjami (po 2 - 3 cm3) roztwór azotanu (III) sodu. W czasie reakcji wydziela się ciepło. Aby zapobiec rozkładowi związku diazoniowego i kwasu azotowego (III) temperatura mieszaniny nie może wzrosnąć powyżej 10°C (jeżeli jest to konieczne, do mieszaniny reakcyjnej należy wrzucić kilka kawałków lodu). Pod koniec reakcji roztwór azotanu (III) sodu dodaje się nieco wol­ niej (po ok. 1 cm3) i po 3 - 4 min bada papierkiem jodoskrobiowym kroplę roztworu rozcieńczonego 3 - 4 kroplami wody na obecność kwasu azoto­ wego (III). W roztworze przez cały czas reakcji musi być nadmiar tego kwasu. Fakt ten obserwuje się jako natychmiastowe zabarwienie papierka w miejscu kropli na kolor niebieski. Po otrzymaniu roztworu chlorku benzenodiazoniowego dodaje się powoli, mieszając, roztwór 40 g jodku potasu w 40 cm 3 wody. Podczas dodawania jodku powstaje jodek benzenodiazoniowy, a roztwór ciemnieje, gdyż nadmiar kwasu azotowego (III) utlenia jodek potasu do wolnego jodu. W miarę postępu reakcji sól diazoniowa ulega rozkładowi i wydziela się azot. Mieszaninę pozostawia się na pół godziny, po czym kolbę za­ opatruje się w chłodnicę powietrzną i ogrzewa łagodnie na wrzącej łaźni wodnej, aż do zakończenia wydzielania się gazu. Po ochłodzeniu roztworu górną warstwę wodną zlewa się, a pozostałą warstwę wodną i warstwę organiczną alkalizuje się, dodając ostrożnie 1 0 -procentowy roztwór wo­ dorotlenku sodu wobec papierka lakmusowego. Kropla dobrze wytrząsanej mieszaniny, pobrana szklaną bagietką, powinna zabarwić czerwony pa­ pierek lakmusowy na niebiesko. W roztworze alkalicznym z niewielkiej ilości fenolu powstaje fenolan sodu, który w odróżnieniu od fenolu nie jest lotny z parą wodną. Mieszaninę przenosi się natychmiast do kolby do destylacji z parą wodną i destyluje tak długo, aż w chłodnicy przestaną pływać oleiste krople produktu. Destylat przenosi się do rozdzielacza i wy­ puszcza warstwę dolną, zawierającą jodobenzen, do małej kolby stożko­ wej. Surowy jodobenzen powinien być jasnożółty; jeśli jest ciemniejszy należy go z powrotem przelać do rozdzielacza i wstrząsać z niewielką ilością roztworu wodorosiarczanu (VI) sodu, aż do uzyskania jasnożółtego produktu. Warstwę dolną oddziela się jak poprzednio, suszy bezw. chlor­ kiem wapnia lub bezw. siarczanem magnezu i sączy przez karbowany sączek do małej kolby destylacyjnej, zaopatrzonej w krótką chłodnicę powietrzną. Destyluje się, używając elektrycznego płaszcza grzejnego i zbiera frakcję wrzącą w temp. 185 - 190°C. Otrzymuje się około 33 g prawie bezbarwnego produktu, który pozostawiony na świetle stopniowo żółknie.

146

9.4. Oranż metylowy

h o 3s

NH,

N aN 0 2

HCI

HO3S

© _ N=N

CH,

Cl'

ch3

N — ►HO3S

N=N

CH,

N + HCI CH,

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H4 (S 0 3 H)NH2 — 10,5 g Na2 C0 3 bezw. — 2,7 g N aN 0 2 — 3 , 7 g HCI stęż. — 10,5 cm 3 C6 H5 N(CH3 ) 2 - 6,3 cm 3 NaOH — 1 0 , 0 g NaCl — 10,0 g CH3 COOH lodow. — 3,0 cm 3

Kolba stożkowa o pojemności 250 cm 3 Zlewka o pojemności 600 cm 3 Termometr 0 - 30°C Krystalizator Zestaw sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem Miska Łaźnia wodna

W ykonanie preparatu: W kolbie stożkowej umieszcza się 10,5 g dwuwodnego kwasu sulfanilowego, 2,7 g bezw. węglanu sodu oraz 100 cm 3 wody i ogrzewa aż do otrzymania przeźroczystego roztworu. Roztwór chłodzi się bieżącą wodą do około 15°C i dodaje roztwór 3,7 g azotanu (III) sodu w 1 0 cm 3 wody. Całość wlewa się powoli z jednoczesnym mieszaniem do zlewki zawie­ rającej 10,5 cm 3 stężonego kwasu solnego i 60 g potłuczonego lodu. Po 15 min bada się obecność wolnego kwasu azotowego (III) za pomocą pa­ pierka jodoskrobiowego. Niebieskie zabarwienie papierka w miejscu nakropienia badanego roztworu świadczy o obecności tego kwasu. Z roz­ tworu wypadają wkrótce drobne kryształy sulfonianu diazobenzenu, którego nie potrzeba odsączać, ponieważ rozpuszcza się w następnym etapie. W 3 cm 3 lodowatego kwasu octowego rozpuszcza się 6,3 cm 3 dimetyloaniliny i dodaje podczas energicznego mieszania do zawiesiny zdiazowanego kwasu sulfanilowego. Mieszaninę pozostawia się na 1 0 min, przy czym stopniowo wydziela się czerwona, czyli kwasowa postać oranżu 147

metylowego. Następnie, jednocześnie mieszając, dodaje się powoli 35 cm 3 2 0 -procentowego roztworu wodorotlenku sodu — mieszanina przybiera jednorodne pomarańczowe zabarwienie dzięki wypadaniu drobnych kry­ ształków soli sodowej oranżu metylowego. Jej bezpośrednie odsączenie trwa bardzo długo i z tego względu zawartość zlewki ogrzewa się prawie do wrzenia, mieszając ją jednocześnie termometrem, co powoduje rozpu­ szczenie się większej części oranżu metylowego. Dodaje się około 1 0 g chlorku sodu (aby ułatwić późniejsze wydzielanie się oranżu metylowego) i ogrzewa w temp. 60 - 90°C, aż się rozpuści. Mieszaninę pozostawia się na 15 min do ostygnięcia, a następnie chłodzi w wodzie z lodem. Ten sposób postępowania pozwala uzyskać dobrze sączący się osad. Oranż metylowy odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, stosując łagodne ssanie. Zlewkę spłukuje się niewielką ilością nasyconego roztworu soli i osad dobrze odciska. Krystalizuje się ponownie z gorącej wody (około 150 cm3). W miarę ochładzania się roztworu wypadają z niego czerwonopomarańczowe kryształy oranżu metylowego. Odsącza się je pod zmniejszonym ciśnieniem, dobrze odciska, przemywa niewielką ilością alkoholu i na koniec małą objętością eteru. Oranż metylowy jako sól nie ma ściśle określonej temperatury topnienia.

9.5. Oranż (3-naftolowy

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H4 (S 0 3 H)NH2 — 10,5 g C1 0 H 7 OH — 7,2 g Na2 C0 3 bezw. — 2,7 g N aN 0 2 — 3,7 g HCI stęż. — 10,5 cm 3

Kolba stożkowa o pojemności 250 cm 3 Zlewka o pojemności 600 cm 3 Termometr 0 - 1 0 0 °C Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem

148

NaOH — 1 0 , 0 g NaCI — 2 0 , 0 g CH3 CH2 OH — 50,0 cm 3

Miska Łaźnia wodna Krystalizator

W ykonanie preparatu: W kolbie stożkowej umieszcza się 10,5 g dwuwodnego kwasu sulfanilowego, 2,7 g bezw. węglanu sodu oraz 100 cm 3 wody i ogrzewa aż do otrzymania przezroczystego roztworu. Roztwór chłodzi się bieżącą wodą do około 15°C i dodaje roztwór 3,7 g azotanu (III) sodu w 10 cm 3 wody. Całość wlewa się powoli z jednoczesnym mieszaniem do zlewki o poje­ mności 600 cm 3 zawierającej 10,5 cm 3 stężonego kwasu solnego i 60 g potłuczonego lodu. Po 15 min bada się obecność wolnego kwasu azoto­ wego (III) za pomocą papierka jodoskrobiowego. Niebieskie zabarwienie papierka świadczy o obecności tego kwasu. Zawiesinę otrzymanego związ­ ku diazoniowego pozostawia się w wodzie z lodem. W 40 cm 3 zimnego 10-procentowego roztworu wodorotlenku sodu, umieszczonego w zlewce o pojemności 600 cm 3 rozpuszcza się 7,2 g czy­ stego P-naftolu. Otrzymany roztwór ochładza się do temperatury 5°C i mie­ szając wlewa się do niego dobrze rozmieszaną zawiesinę uprzednio otrzy­ manego związku diazoniowego. Sprzęganie zachodzi łatwo i barwnik wypada w postaci krystalicznej pasty. Miesza się jeszcze przez 10 min, a następnie mieszaninę ogrzewa aż do rozpuszczenia się osadu. Dodaje się 2 0 g chlorku sodu (aby zmniejszyć rozpuszczalność produktu) i ogrze­ wa do rozpuszczenia. Roztwór pozostawia się na 1 h do samorzutnego ostygnięcia, a następnie chłodzi w wodzie z lodem do zakończenia kry­ stalizacji. Produkt odsącza się na lejku Buchnera, stosując łagodne ssanie, przemywa niewielką ilością nasyconego roztworu soli i suszy w temp. 80°C. Otrzymuje się około 2 2 g produktu zawierającego około 20% chlorku sodu. Aby otrzymać czysty, krystaliczny oranż j3-naftolowy, rozpuszcza się surowy produkt w możliwie jak najmniejszej objętości wrzącej wody, pozostawia do ostygnięcia do temp. 80°C i dodaje około dwukrotną obję­ tość etanolu i pozostawia do samorzutnej krystalizacji. Po ostygnięciu od­ sącza się czysty barwnik (dwuwodny) pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa niewielką ilością etanolu i suszy na powietrzu.

9.6. Diazoaminobenzen

Odczynniki:

Naczynia i przyrządy:

C6 H5 NH2 — 14,0 g N aN 02 — 5,2 g HCI stęż. — 2 0 cm 3 CH3COONa kryst. — 21,0 g

Kolba kulista o pojemności 250 cm 3 Zlewki Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem

W ykonanie preparatu: W kolbie o pojemności 250 cm 3 umieszcza się 75 cm 3 wody, 20 cm 3 kwasu solnego stężonego i 14 g (13,7 cm 3 aniliny). Kolbę wstrząsa się energicznie i dodaje 50 g drobno potłuczonego lodu. Następnie w ciągu 5 - 1 0 min, ciągle wstrząsając, dodaje się roztwór 5,2 g azotanu (III) sodu w 1 2 cm 3 wody. Mieszaninę reakcyjną wstrząsa się jeszcze 15 min, a na­ stępnie dodaje w ciągu 5 min roztwór krystalicznego octanu sodu (21 g w 40 cm 3 wody). Wytrąca się żółty osad diazoaminobenzenu. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się na dalsze 45 min, często wstrząsając. Tempera­ tura nie może przekroczyć 2 0 °C — w razie konieczności dodaje się lodu. Diazoaminobenzen odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa 250 cm 3 zimnej wody, osad dokładnie odciska i rozkłada na bibule do wysuszenia. Czysty produkt o temp. topnienia 97°C otrzymuje się przez krystalizację z benzyny o temp. wrzenia 60 - 80°C.

150

LITERATURA Bojarski Grzelczyk W., Roszkowski Z., Zakrzewski L.: Technika labo­ ratoryjna w chemii organicznej. Warszawa, PWN, 1958. Drapała T.: Chemia organiczna. Warszawa, PWN, 1986. Kubiak A., Schneider I., Tomkowiak J.: Ćwiczenia z chemii organicznej. Poznań, Wyd. AR, 1982. Mastalerz P.: Chemia organiczna. Warszawa, PWN, 1986. Yogel A. I.: Preparatyka organiczna. Warszawa, WNT, 1984.

Nasza oferta wydawnicza znajduje się na stronach internetowych Akademii Rolniczej w Poznaniu http: //www.au.poznan.pl Wydawnictwa uczelniane można nabywać w następujących punktach sprzedaży: • Księgarnia R olnicza „Ż ak” , C ollegiu m M axim um , ul. W ojska Polskiego 28, 60-637 Poznań Księgarnia dysponu je pełną ofertą książek Wydawnictwa Akademii Rolniczej w Poznaniu i realizuje sprzedaż za zaliczeniem pocztowym • Księgarnia „Ż ak” , Dom Studencki „Ju ran d”, ul. Piątkow ska 94, 60-649 Poznań Punkt realizuje sprzedaż za zaliczeniem pocztowym • Księgarnia Rolnicza, ul. Zw ierzyniecka 18, 60-814 Poznań, tel. (061) 866 71 29 • A KAN T Księgarnia Rolnicza, ul. W itosa 45, 61-693

Poznań

• A K A N T Biuro Sprzedaży W ysyłkow ej, ul. W ojska Polskiego 15, 60-618 Poznań, tel./fax (061) 848 41 98

WiMBP im. J. Piłsudskiego w Łodzi