Zenkteler M. - Kleje i klejenie drewna

Spis treści

Rozdział 1 .1 . 1.2. 1.3.

................... . 1. Ogólne podstawy klejenia Zjawisko adhezji kleju do p o d ł o ż a ...................................... Kleje jako związki wielkocząsteczkowe................................ Zjawiska zachodzące podczas k le je n ia ................................ Literatura.......................................................................................

7 8

15 22

26

Rozdział 2.1 . 2 .2 . 2 .2 .1 . 2 .2 .2 . 2.2.3. 2.2.4. 2.2.5. 2.2 .6 . 2.3. 2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.4. 2.3.5. 2.3.6. 2.4.

2. Ogólne właściwości k le jó w ........................................... Składniki klejów ...................................................................... Właściwości klejów p ły n n y c h ................................................ Stężenie i g ę sto ść ...................................................................... Lepkość ..................................................................................... Odczyn c h e m ic z n y ................................................................... Toksyczność............................................................................... Palność i wybuchowość ......................................................... Zdolność składników kleju do wzajemnego reagowania . . Właściwości klejów zestalonych............................................. W prowadzenie............................................................................ Stopień polimeryzacji i gęstość u sie c io w a n ia .................... Stan fizyczny polim erów .......................................................... Starzenie się p o lim e ró w .......................................................... Odporność c h e m ic z n a ............................................................. Odporność b io lo g iczn a............................................................. Identyfikacja klejów ................................................................... Literatura.......................................................................................

27 28 30 30 32 35 36 37 38 39 39 40 46 51 51 53 55 58

Rozdział 3.1. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5. 3.2. 3.2.1.

3. Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu . . . Drewno n a tu ra ln e ...................................................................... W prowadzenie............................................' ................................ Skład c h e m ic z n y ...................................................................... Budowa anatom iczna.................... Ukształtowanie p o w ierzch n i................................................... Gatunek d re w n a ......................................................................... Drewno ulepszone ................. W prowadzenie......................................................................

61 62 62 62 74 76 80 83 83

Spis treści

3.2.2. 3.2.3. 3.3. 3.4. 3.4.1. 3.4.2. 3.4.3.

Drewno im pregnow ane............................................................. Drewno zm odyfikow ane............................................. Drewnopochodne materiały p ł y t o w e ...................................... Materiały niedrzew ne................................................................ W prowadzenie............................................................................ Tworzywa s z tu c z n e ................................................................... M e t a l e ......................................................................................... Literatura....................... .............................................................

83

Rozdział 4.1. 4 .2 . 4.3. 4.4. 4.4.1. 4.4.2. 4 .4 .3 . 4.5.

4. Proces technologicznyk le je n ia ............................. W prowadzenie............................................................................. Pokrywanie klejem powierzchni e le m e n tó w ........................ Formowanie z e s ta w ó w ............................................................. Sklejanie zestaw ó w .................................................................... W prowadzenie............................................................................. Ciśnienie k le je n ia ...................................................................... Czas klejenia . ......................................................................... Sezonowanie sklejonego drew na............................................. Literatura.......................................................................................

101 ł02

Rozdział 5 .1 . 5.2. 5.2.1. 5.2.2. 5.2.3. 5.2.4. 5.2.5. 5.3. 5.3.1. 5.3.2. 5.3.3.

5. Właściwości spoin klejowych............................... .. Wytrzymałość spoin klejowych .................................... Badanie wytrzymałości spoin k lejo w y ch .............................. W prowadzenie............................................................................ Kontrola jakości k le ju ................................................................ Kontrola przydatności kleju do określonegocelu ................. Kontrola procesu klejenia ....................................................... Wyniki badań wytrzymałości spoin klejow ych..................... Trwałość spoin k le jo w y c h ........................... Warunki użytkowania wyrobów z klejonegodrewna . . . . Odporność spoin k lejo w y ch .................................................... Badanie odporności spoin k lejow ych .................................... Literatura .• • •

131 132 I 38 I 38 139 150 154 160 169 169 I 72 I 85 200

Rozdział 6. Kleje stosowane w drzewnictwie.................................. ................................................................... 6.1. Wprowadzenie 6 .2 . Kleje syntetyczne polikondensacyjne..................................... 6.2.1. W prowadzenie............................................................................. ( ^ ^ 2 ? )Kleje m ocznikowe....................................................................... 6 .2 .3 . Kleje melaminowe i m elam inow o-m ocznikow e.................. < S ^ 4?> Kleje fenolow e............................................................................. (^2^5~y Kleje rezorcynowe i rezorcynow o-fenolow e........................ 6 .3 . Kleje syntetyczne po lim ery zacy jn e........................................

205 206 207 207 208 237

85 86 87 87 88 93 97

102

ł08 109 109 110 H4 127 128

257 261

6.3.1. 6.3.2. 6.3.3. 6.3.4. 6.3.5. 6.4. 6.4.1. 6.4.2. 6.4.3. 6.5. 6.5.1. 6.5.2. 6.5.3. 6.5.4. 6.5.5. 6.5.6. 6.5.7.

5

W prowadzenie................................................................................. 261 Kleje polioctanowinylowe . ................................................. (2l31> Kleje „topliwe” .......................................................................... (2f i ) Kleje polichloroprenow e............................................................. "¿67 Kleje ró ż n e ....................................................................................... C26Sj) Kleje syntetyczne poliaddycyjne................................................. ¿70 W prowadzenie................................................................................ 270 Kleje poliuretanowe i poliizocyjanianow e............................... {^271} Kleje epoksydow e....................................................................... Kleje n a t u r a l n e ............................................................................. 279 W prowadzenie................................................................................ 279 Kleje glu ty n o w e............................................................................. 280 283 Kleje kazeinow e............................................................................. Kleje nitrocelulozow e.................................................................... 285 Kleje g arb n ik o w e .......................................................................... 285 Kleje sulfitow e................................................................................ 287 289 Spoiwa m in eraln e.................................................................. Literatura.......................................................................................... 292

Rozdział

I

Ogólne podstawy klejenia

%

i y | | | | I 3

1.1. Zjawisko adhezji kleju do podłoża 1.2. Kleje jako związki wielkocząsteczkowe 1.3. Zjawiska zachodzące podczas klejenia Literatura

Zjawisko adhezji kleju do podłoża

U . ZJAWISKO ADHEZJI KLEJU DO PODŁOŻA

Uzyskanie wytrzymałego połączenia powierzchni dwóch ciał stałych bez użycia kleju jest w zwykłych warunkach niemożliwe. Przyciągające od­ działywanie atpihów i cząsteczek zaznacza się bowiem tylko na bardzo małą odległość (0,4 nm w wypadku oddziaływnia fizycznego i 0,16 nm — oddziaływania chemicznego), a wszystkie powierzchnie ciał stałych, nawet pozornie idealnie wypolerowane, rozpatrywane w skali atomów, okazują/się bardzo nierówne, gdyż wykazują chropowatość rzędu 10-100 nm. Nierówności te sprawiają, że nawet przy największym zbliżeniu ciała sta­ łe'nie stykają się na całej powierzchni, a tylko w poszczególnych jej pun­ ktach, co nie może zapewnić trwałego ich związania. Oprócz wspom­ nianych nierówności powierzchni, adhezję (przyleganie) ciał stałych utrudnia warstewka zaadsorbowanego powietrza lub pary wodnej, pokry­ wająca w normalnych warunkach powierzchnię wszystkich ciał stałych. Ta nadzwyczaj cienka warstewka, bo o grubości wymiarów cząsteczek (ok. 1 nm), jest silnie związana z powierzchnią ciała stałego i nie można jej usunąć środkami mechanicznymi.(Znacznie łatwiejsze staje się natomiast uzyskanie adhezji cząsteczek cieczy aocząsteczek ciała stałego. Ciecze bowiem, wskutek braku określonego kształtu, łatwo mogą dostosować się do konturów powierzchni ciała stałego i wypełniać jej nierówności. Stwa­ rza to możliwość większego kontaktu między obu ciałami. Ponadto ciecze, które spełniają pewne warunki — wykazują większą adhezję niż powie­ trze czy para wodna — mogą wypierać ich cząsteczki i zwilżać daną po­ wierzchnię. fKażdy zatem klej w pierwszej fazie procesu klejenia musi mieć postać płynną, a następnie musi się zestalić, gdyż tylko w tym sta­ nie może on — dzięki siłom kohezji (spójności) — trwale połączyć dwa ciała. W ostatnich latach.pows^tało wieln^hipotez i teorii na temat charakteru sił działających między .M.ejem_i„_powierzGhniami sklejonych materiałów. Jedną z pierwszych hipotez przedstawił w latach dwudziestych J.W. McBain, który za warunek sklejenia uznał — opierając się na obserwacjach zjawisk zachodzących przy klejeniu^d re^^^k ^am ^g ^^y n o ^y jn « — ko­ nieczność częściowego wniknięcia kleju w głąb obu elementów w celu wytworzenia w nich, po zestaleniu, wytrzymałych :xo^ąłęzięń łąęzącyęh te elementy w sposób czysto mechaniczny przez znaJdująćą~sręTniędzy nimi warstewkę kleju. Słuszność tej hipotezy zdawało się potwierdzać dobre sklejanie się różnych porowatych materiałów, a więc drewna czy papieru, a także lepsze sklejanie się szorstkowanych powierzchni metali. JedlKkże ^zarówno badania^F.hrBrowńa i ł.R. Truaxa~ż lat dwudziestych, jak i późniejsze badania z lat sześćdziesiątych J.E. Mariana i A. Wissinga (MARIAN i STUMBO 1962) wykazały^że, jeżeli połączy się drewno, czy to

9

za pomocą stopu Lipowitza, topiącego się w temperaturze około 60°C i nie wiążącego się ze ścianami komórkowymi, czy też za pomocą klejów, lecz tak, aby uniemożliwić łączenie się ich z drewnem (drewno nasycone krzemoalkanami), to wytrzymałość takiego połączenia jest niewielka. po wniknięciu w drewno i wypełnieniu jego przyspoinowych komórek silnie wiąże się ze ścianami komórkowymi. Świadczy o tym sposób wy­ sychania kleju. Jego objętość zmniejsza się bowiem tak, że w przyspoinowej warstwie drewna można obserwować pod mikroskopem komórki o pustych wnętrzach, lecz o ścianach pokrytych klejem. Na wzajemne oddziaływanie między cząsteczkami kleju i sklejonych materiałów, jako na przyczynę adhezji, pierwszy wskazaLM;DT Bancroft w 1926 roku. Później teoretyczne podstawy tego oddziaływania opracowali między innymi N.A. de Bruyne i A.D. McLaren. Punktem wyjścia do roz­ ważań było zjawisko adsorpcji fizycznej, które według teorii Langmuira polega na występowaniu wzdłuż powierzchni stykania się dwóch różnych faz pola nie wy syconyęh,_międzycząsteezkow-yeh^sił^rzy ciągających. N.A. de Bruyne w przedstawionej w 1935 roku „polaryzacyjnej teorii adhezji założył, że o zjawisku tym decydują siły międzycząsteczkowe natury elektrostatycznej, uwarunkowane występowaniem dipolu w cząsteczkach. Pojawienie się w cząsteczce momentu dipolowego może być związane z jej chemiczną budową — asymetrycznym rozkładem elektronów w czą­ steczkach polarnych różnoatomowych (dipol trwały), oddziaływaniem na cząsteczki niepolarne pola elektrycznego, w tym również pola elektrycznego wytwarzanego przez dipol trwały (dipol indukowany) i wreszcie z ruchem elektronów w atomach cząsteczki powodującym chwilową asymetrię rozkła­ du elektronów (chwilowy dipol o kierunkach zmiennych). Wielkość sił wza­ jemnego oddziaływania cząsteczek jest wprost proporcjonalna do wielkości momentu dipolowego^Energia sprzężenia dla dipoli trwałych może osiągać 38 kj/mol, dipoli indukowanych — 2 kj/mol, a dipoli chwilowych 42 kj/mol. W ostatnim przypadku siły te działają jednak na bardzo małą odległość. Swoisty rodzaj oddziaływania międzycząsteczkowego powstaje pomię­ dzy niektórymi cząsteczkami zawierającymi atomywodoru związany z elektroujemnym atomem takich pierwiastków niemetalicznych, jak na przy­ kład tlen, azot czy fluor, ffiskutek^dolności przyciągania elektronów przez— atomy tych pierwiastków wiązanie zostaje spolaryzowane, a atom wodoru uzyskuje cząstkowy ładunek dodatni, dzięki czemu między nim a atomem pierwiastka elektroujemnego innej cząsteczki powstaje wiązanie zwane wo­ dorowym, na przykład:

10

Ogólne podstawy klejenia

Szczególnie wytrzymałe są podwójne wiązania wodorowe, które powstają przy oddziaływaniu na siebie, na przykład dwóch grup wodorotlenowych: H R -O

O -R ' H

Energia sprzężenia wiązań wodorowych dochodzi do 50 kj/mol. nie uważano za regułę występowanie w cząsteczkach klejów grup polar­ nych, a w wypadku klejenia materiałów niepolarnych przyjmowano, że konieczne jest wytwarzanie na ich powierzchni warstewki polarnej w celu dobrego sklejenia klejami polarnymi. Również w odniesieniu do metali de-BruyneJlwiexdzłh-.^że ich sklejanie jest zgodne z teorią polaryzacyjną, gdyż praktycznie biorąc, powierzchnie metali są pokryte zwykle polarną warstwą tlenków. Teoria polaryzacyjna pozwala na ogół na właściwe wy­ jaśnienie zjawiska adhezji, przy czym w odniesieniu do drewna wydaje się to szczególnie uzasadnione wobec możliwości powstawania wiązań wojdom w ych pomiędzy licznymi grupami wodorotlenow ym ij^elulozyina przykład grupami wodoxQtlenQwvmiLiminowymi czy ketonowymLkleiów. Jednak nie można uznać tej teorii za uniwersalną. Na jej podstawie nie sposób na przykład wytłumaczyć zadowalająco bardzo dobrej sklejalności niektórych niepolarnych polimerów (np. poliizobutylenu). Mało prawdo­ podobne jest tu bowiem oddziaływanie dipoli chwilowych wobec niemoż­ ności odpowiedniego zbliżenia dużych cząsteczek kleju. Jeszcze trudniej wytłumaczyć zupełną niesklejalność niektórych wysokopolarnych poliinerów, jak niektóre tworzywa poliamidowe czy poliuretanowe. Również w odniesieniu do metali teoria ta nie wyjaśnia bardzo dużej wytrzymałości uzyskiwanych połączeń. W 1948 roku B.V. Derjagin i N.A. Krotowa, a w 1953 roku niezależnie od nich S.M. Skinner i współpracownicy wystąpili z hipotezą, iż pod­ stawę adhezji stanowi g jz y c ią g ^ powodowane wystę­ powaniem na powierzchni ciał stałych i cieczy podwójnej warstwy ele­ ktrycznej. Jej warstwę zewnętrzną tworzą ładunki ujemne utrzymywane w stanie równowagi elektrycznej przez ładunki dodatnie znajdującej się pod nią drugiej warstwy, w związku z czym ciało ma na zewnątrz cha­ rakter elektrycznie obojętny. Jednakże przy zbliżeniu dwóch ciał nar od­ ległość poniżej 0,1 nm może nastąpić przemieszczenie elektronów z po­ wierzchni jednego ciała do drugiego, zwłaszcza gdy jednym z ciał jest metal łatwo oddający elektrony. Na powierzchni jednego z nich wystąpi więc nadmiar elektronów, a więc ładunek ujemny, zaś na powierzchni drugiego — niedobór równoznaczny z ładunkiem dodatnim, co spowo­ duje powstanie pomiędzy obu ciałami różnicy potencjałów elektrostaty­ cznych.

Zjawisko adhezji kleju do podłoża

n

--JIle^agmrRitTfrTwarHh^ kontakcie kleju z podłożem tworzy się właśnie taka różnica potencjałów. Na podstawie wielu doświad­ czeń przeprowadzonyeh-wy^latach^l948--1962 stwierdzono, że energia po­ trzebna do oderwania błon klejowych od podłoża, wynosząca 104- 106 mj/m2, jest znacznie większa od tej, jakiej można by oczekiwać, gdyby w grę wcho­ dziły tylko wiązania międzycząsteczkowe (energia rzędu 102- 103 mj/m2). JPonaihx^wierdzono-rże wielkość energii potrzebnej do oderwania błon kle­ jowych od powierzchni metalu lub do rozdzielenia połączonych ze sobą błon klejowych zależy od szybkości oddzierania, co nie mogłoby nastąpić, gdyby działały siły międzycząsteczkowe. Dodać wreszcie należy, że przy zwiększaniu szybkości oddzierania przeprowadzonego w wysokiej próżni można zauważyć emisję elektronów. Jednakże dotychczas nie udało się udo­ wodnić, że przyczyną adhezji jest rzeczywiście różnica potencjałów elektro­ statycznych, a także stwierdzić, czy ładunki elektrostatyczne nie powstają dopiero w momencie oddzierania polimeru od podłoża. Omawiana teo­ ria elektronowa nie pozwala również na wyjaśnienie wszystkich zjawisk adhezji. Zawodzi ona na przykład podczas łączenia ze sobą polimerów nie­ polarnych, które w przeciwieństwie do metali nie mogą być donorami ele­ ktronów. l^ H n ta r^ ^ 9 4 '9 ^ 9 B 8 ^ fS r Wojutskiy- opieraiąc~-się~~m.in,- na wynikach jącymh oraz-badań radiometrycznych, stworzył dyfuzyjną teorię adhezji. Tłumaczy ona zjawiska adhezji wzajemnym przenikaniem cząsteczek kleju do podłoża i cząsteczek podłoża do kleju, na skutek czego granica między fazami zanika i tworzy się warstwa pośrednia. Aby zatem wystąpiło zja­ wisko adhezji dyfuzyjnej, muszą być spełnione warunki umożliwiające obustronną dyfuzję cząsteczek: duże powinowactwo kleju do podłoża, i to nie tylko chemiczne, lecz także strukturalne (wielkość i budowa cząste­ czek), oraz obecność w kleju rozpuszczalnika mogącego wywołać spęcz­ nienie powierzchni sklejanego ciała. Przy spełnieniu tych warunków prze­ nikanie łańcuchowych cząsteczek lub ich fragmentów z jednej fazy do drugiej następuje pod wpływem ruchów Browna. Teoria dyfuzyjna, odno­ sząca się tylko do materiałów wzajemnie rozpuszczalnych, nie może oczy­ wiście wyjaśnić zjawiska adhezji klejów do drewna, metali, szkła itd. W 1963 roku L.H. Sharpe i H. Schonborn przedstawili adsorpcyjną ^ieorię^adhezji opartą na założeniu, iż podstawę adsorpcji O y m samym adhezji stanowi różnica między stanem energetycznym cząsteczek na po­ wierzchni cieczy lub ciał stałych i cząsteczek znajdujących się w głębi tych faz, określająca swobodną en e rg ięp g w i e ^ ńniową. Na podstawie rozważań termodynamicznych autorzy ~ci' przyJęliT że o adhezji kleju do podłoża decyduje stosunek swobodnej energii powierzchniowej obu łą­ czonych ciał, j^ z ^ jc z y m kleje o energii powierzchniowej mniejszej od energii powierzchniowej sklejanego materiału dobrze zwilżają ten materiał

Ogólne podstawy klejenia

12

i tworzą wytrzymałe połączenia. Słuszność założeń teorii adsorpcyjnej po­ twierdza się często w praktyce. Na przykład, policzterofluoroetylen (teflon) i polietylen są materiałami bardzo trudno zwilżalnymi, co wiąże się z ich bardzo małą energią powierzchniową (y = 16 mj/m 2 i y = 31 mj/m2). Praktycznie nie jest łatwo znaleźć ciecz o mniejszej energii powierzchnio­ wej, co uważa się za bezpośrednią przyczynę braku dobrych klejów do łączenia tych materiałów. Jednak przez upłynnienie wspomnianych wyżej tworzyw można uzyskać z nich doskonałe kleje. Na przykład: żywica epo­ ksydowa, której krytyczna energia powierzchniowa * wynosi 44 mj/m2, użyta w stanie płynnym nie zwilża i nie skleja polietylenu (y = 31 mj/m2). Gdy jednak upłynni się polietylen, wówczas można bardzo dobrze skleić nim zestaloną żywicę epoksydową. Upłynniony (w temp. 300°C) teflon może być również stosowany do klejenia metali. Nie zawsze jednak wyniki wytrzymałościowych badań spoin klejowych potwierdzają teorię adsorpcyjną. Na-przykład^^-hadaniach-HELU^IGA rinnych (1968) przeprowadzonych z użyciem 8 klejów i 6 tworzyw sztucz­ nych o różnych napięciach powierzchniowych, nie stwierdzono żadnej zależności wytrzymałości połączeń od stosunku napięcia powierzchnio­ wego płynnych klejów do napięcia powierzchniowego badanych tworzyw. Zależność taka uwidoczniła się jednak, gdy uwzględniono napięcie po­ wierzchniowe klejów zestalonych. Można zatem sądzić, że napięcie po­ wierzchniowe płynnych klejów jest zależne również od zawartych w nich rozpuszczalników^u|dór:e^już nie biorą udziału w wiązaniach tworzących się„ppmiędzy z e s t a l a j ą c y m się Idejęną 1 powierzchnią ciała stałego. Nie można zatem trafnie wnioskować na podstawie napięcia powierzchniowe­ go płynnego kleju o jego przydatności do uzyskiwania wytrzymałego po­ łączenia materiałów o określonym napięciu powierzchniowym. Opierając się na omawianej teorii, również w odniesieniu do drewna podejmowano próby wyjaśnienia zjawisk towarzyszących jego klejeniu. GRAY (1962) określił w tym celu napięcie powierzchniowe różnych klejów (tab. 1 - 1 ) oraz krytyczną energię powierzchniową drewna różnych gatun­ ków, na podstawie pomiarów kąta zwilżania przez ciecze o różnym na­ pięciu powierzchniowym, dla powierzchni struganych i szlifowanych (tab.

Zjawisko adhezji kleju do podłoża

13 Tabela 1 - 1

Napięcie powierzchniowe różnych płynnych klejów w temperaturze 20°C (GRAY 1962) Rodzaj kleju

Napięcie powierzchniowe (mN/m)

Polioctanowinylowy Glutynowy Rezorcynowy Kazeinowy Rezorcynowo-fenolowy Mocznikowy Fenolowy utwardzany w nie podwyższonej temperaturze

38,5 42,6 43,2 46,6 47,7 70,6 78,4

Tabela 1 - 2 Krytyczna energia powierzchniowa drewna niektórych gatunków drzew (GRAY 1962) Rodzaj powierzchni drewna Gatunek drewna

Dąb Brzoza kanadyjska Buk Jodła Sosna Azobe Afrormozja Jarrah Iroko Framire Tek Bilinga Bagtikan

strugana_________ szlifowana krytyczna energia powierzchniowa (mj/m2) — Quercus robur

14,8

68,9

— Betiila alleghaniensis

39,0

74,2

— — — — — — — — — — —

42,5 44,3 45,1 23,9 25,0 36,4 39,7 43,9 54,3 55,5 62,7

74,3 83,2 66,1 57,8 52,0 69,5 54,6 62,7 63,3 64,4 66,3

Fagas silvática Abies alba Pinus silvestris Lophira procera Afrormosia elata Eucalyptus marginata Chlorophora excelsa Terminalia ivorensis Tectona granáis Sacrocephalus diderríchii Parashorea malaanonan

1- 2 ).

Autor ten stwierdził dużą zależność kąta zwilżania drewna i obliczonej na tej podstawie krytycznej energii powierzchniowej od chropowatości powierzchni. Niemały wpływ na wielkość mierzonego kąta zwilżania drewna wywierają także czas upływający od obróbki powierzchni (ryc. 3.9), wilgotność (ryc. 3.6), temperatura suszenia (tab. 3-2) itd. Z tych też * Krytyczna energia powierzchniowa ciała stałego odpowiada górnej granicy napię­ cia powierzchniowego cieczy, przy którym jest jeszcze możliwe całkowite zwilżenie powierzchni danego ciała (pojęcie wprowadzone przez W.A. Zismana).

niewątpliwie przyczyn w badaniach ^rzeprowa4zonyeh—przaz-ilirBEZA(197ąjJHi^GZEGA-(1^65)4HSEjlJ97171972 a, b) nie zarysowała się wyraź­ na korelacja pomiędzy wytrzymałością spoin klejowych a napięciem po­ wierzchniowym różnych klejów i kątem zwilżenia przez nie drewna. Coraz częściej próbuje się zjawiska związane z klejeniem tłumaczyć, opierając się na chemicznej teorii adhezji. Zakłada ona występowanie mię­ dzy klejem i podłożem adsorpcji chemicznej dzięki grupom funkcyjnym zdolnym do tworzenia wiązań chemicznych. Dotyehczas^teorię-tę-wyko-^ rzystywaM^łówuie^do-wyjaś-niania' mechanizmutMejenia^motałi^Jl&dhig“

14

Ogólne podstawy klejenia

p if

/ 0dou

S2 EES^^IEBA-{4#TO)'kleje zawierające grupy wodorotlenowe i karboksy­ lowe łączą się z powierzchnią metali za pomocą ja iip a 4 JiiiiQ ^ c h . Przy­ puszczenie to-^nsl^peite-na-^ak-eder^e przeszło 50% połączeń tlenków metali, jak i grupy wodorotlenowe (np. w fenolach) mają postać jonowy. Jeżeli n stS m isst-g ru p y ^ o la p M ^ e ^ ^ w ^ ^ stą c i^ z Ira ^ o jra n ^ , to między klejem a powierzchnią metalu mogą tworzyć się wiązaniajonm A^dipoloKwe. W r e a z e p o l i m e r kleju zawiera atomy kzofuiwchodzące w kontakt j ^ o w i e r 2^ wówczas istnieją możliwości powstawania połą­ czeń koordynacyjnych/ Przykładem mogą tu być żywice epoksydowe, usieciowanh~~w~"czasie utwardzania aminowymi wiązaniami poprzecznymi. Tworzą one z metalami kompleksy, w których azot jest koordynacyjnie połączony z jonami metalu. Także przy łączeniu gumy z metalami za po­ mocą klejów izocyjanianowych jest możliwa reakcja grup izocyjanianowych z występującymi na powierzchni metali tlenkami i grupami wodo­ rotlenowymi. Ostatnio również w odniesieniu do klejenia drewna wysuwa się przy­ puszczenie o powstawaniu wiązań chemicznych pomiędzy jego składnikami i klejami. Na możliwość tworzenia się takich wiązań pomiędzy klejem mo­ cznikowym a celulozą wskazuje m fędyym nym rM O S l^ Istnie­ nie wiązań chemicznych pomiędzy celulozą bawełny i trójmetylolomelaminą został©-mdDwotó©iie^p^W^-6H:v ra ^ R A ^ ’i^'iimyGh^(4J9B6)r--Mwiiiez'^ TROUGHTON (1967, 1969) oraz TROUGHTON i S. CHOW (1968) na podstaw ieporównania energii aktywacji procesu hydrolizy kwasowej próbek różnych utwardzonych klejów oraz próbek tych klejów zmieszanych z mączką drzewną, celulozą lub ligniną stwierdzili występowanie wiązań atomowych między klejami i obu wspomnianymi składnikami drewna. Według-tych autorów pomiędzy klejem melaminowym a celulozą i ligniną możliwa jest na przykład reakcja kondensacji (patrS dżdż^S ^l^h Istnieją jednak zastrze­ żenia co do roli, jaką wiązania chemiczne mogą odgrywać w procesach klejenia drewna. Wskazuje się mianowicie na konieczność — w tym przy­ padku — bardzo dużego zbliżenia atomów (na odległość ok. 0,1 nm), co przy małej ruchliwości stosunkowo dużych cząsteczek kleju nie stwarza warunków do licznego powstawania tych wiązań. Wiązania chemiczne po- wstają natomiast pomiędzy drewnem i izocyjanianami, które stosuje się ostatnio do łączenia wiórów w płyty (patrz.rozdz;-6-.4r2h Są to jednak ciecze małocząsteczkowe. Wszystkie przedstawione teorie i hipotezy adhezji klejów znajdują w jakimś stopniu uzasadnienie, choć eksperymentalne potwierdzenie ich prawdziwości jest najczęściej niezwykle trudne lub zgoła niemożliwe. Za pomocą znanych metod pomiarowych nie można bowiem odizolować zja­ wiska adhezji od innych czynników warunkujących wytrzymałość połą­ czenia, a zwłaszcza mechanicznych właściwości kleju i sklejonych ele­ mentów. Zjawisko to dotyczy przecież procesów zachodzących między

Zjawisko adhezji kleju do podłoża

15

poszczególnymi cząsteczkami, o których przebiegu można wnioskować tyl­ ko pośrednio. Zamiast właściwego przylegania kleju jest więc możliwe tylko oznaczenie technicznego skutku klejenia. Różnorodność teorii i hi­ potez adhezji wskazuje niewątpliwie na złożoność tego zjawiska, w którym mogą brać udział oddziaływania mechaniczne, fizyczne i chemiczne, nie­ rzadko przebiegające równolegle z przewagą jedynie tego czy innego czyn­ nika. Złożony charakter sił powodujących adhezję klejów nakazuje więc traktowanie klejenia jako procesu kompleksowego i każe rezygnować z próby definiowania adhezji tylko na podstawie jednej teorii. Odnosi się to szczególnie do klejenia drewna. Charakterystyczna porowata budowa anatomiczna tego materiału, polarność celulozy, obecność grup wodoro­ tlenowych zdolnych do tworzenia wiązań wodorowych i wchodzenia w re­ akcje chemiczne — wszystko to stwarza możliwość dużego zróżnicowania charakteru sił decydujących o wytrzymałości połączenia klejowego. Jeżeli drewno jest sklejane z tworzywami sztucznymi i metalami, możliwość tego zróżnicowania jeszcze bardziej wzrasta.

1.2. KLEJE JAKO ZWIĄZKI WIELKOCZĄSTECZKOWE

Dobry klej powinien charakteryzować się nie tylko dużą adhezją do po­ wierzchni łączonych ciał stałych, lecz także możliwie największą kohezją pomiędzy własnymi cząsteczkami. We wzajemnym oddziaływaniu na sie­ bie elementów budowy materii mogą brać udział zarówno siły natury che­ micznej, jak i fizycznej. Największą energię sprzężania, dochodzącą do 1000 kj/mol, wykazują wiązania chemiczne (wiązania jonowe, charaktery­ styczne dla związków nieorganicznych 580-1050 kj/mol, wiązania atomo­ we, charakterystyczne dla związków organicznych 60-710 kj/mol). Sub­ stancje zbudowane z tak powiązanych elementów są bardzo wytrzymałe, trudno topliwe i trudno rozpuszczalne, natomiast energia sprzężenia wią­ zań fizycznych jest znacznie mniejsza, gdyż nie przekracza 50 kj/mol. Wytrzymałość, rozpuszczalność i topliwość substancji zbudowanych z czą­ steczek w ten sposób powiązanych, zależy w dużym stopniu od ich kształ­ tu i wymiarów. Przy rozrywaniu na przykład substancji zbudowanej z cząsteczek ku­ listych, po wykonaniu pewnej pracy cząsteczki zostają wzajemnie rozdzie­ lone w sposób przedstawiony schematycznie na rycinie 1.1 a. Przy wzroście wymiarów takich cząsteczek siły kohezji również wzrastają, lecz jedno­ cześnie zmniejsza się liczba cząsteczek w jednostce objętości, co spra­ wia, że ilość pracy zużytej na rozerwanie tej substancji, jak i sposób roz­ dzielenia się cząsteczek nie ulegają zmianie (ryc. l.lb ). Wytrzymałość na

Ogólne podstawy klejenia

16

a) o o o o o o o o oooo o o o o oooo oooo oooo oooo

b) O O O O O O r o r o o OOO OOO OOO OOO

Ryc. 1.1. Schemat rozdzielania się cząsteczek przy rozrywaniu substancji zbudowanych z czą­ steczek o różnych kształtach i wymiarach: a) małe cząsteczki kuliste, b) duże cząsteczki kuliste, c) małe cząsteczki łańcuchowe, d) duże cząsteczki łańcuchowe

rozerwanie substancji zbudowanych z cząsteczek liniowych jest zwykle większa i wzrasta z ich długością, co wyjaśnia schemat przedstawiony na rycinie l .l c i l.ld . Cząsteczki niektórych związków mogą w pewnych warunkach, (np. pod wpływem temperatury lub katalizatorów) łączyć się wiązaniami chemicz­ nymi zarówno między sobą, jak i z cząsteczkami innych związków. Decy­ duje o tym obecność w cząsteczce zdolnych do reakcji chemicznej atomów (np. wodoru), grup atomów (np. wodorotlenowych, aminowych czy nitry­ lowych) albo wiązań wielokrotnych (podwójnych lub potrójnych). Liczba tych elementów w cząsteczce określa tzw. funkcyjność danego związku. Zdolność chemicznego reagowania cząsteczek niektórych związków pro­ stych wykorzystuje się w syntezie związków wielkocząsteczkowych (poli­ merów), które, dzięki bardzo korzystnym właściwościom, stanowią główną podstawę klejów. Warunkiem uzyskania związku wielkocząsteczkowego jest użycie do reakcji co najmniej dwufunkcyjnych związków chemicznych, a więc na przykład o dwóch reaktywnych atomach czy grupach atomów w cząsteczce lub jednym wiązaniu podwójnym. W takim przypadku mogą zachodzić kolejne reakcje przyłączania dzięki temu, że na końcach tworzącej się cząsteczki pozostają miejsca reaktywne. W ten sposób powstają cząste­ czki o jakby łańcuchowej budowie (ryc. 1 .2a). Gdy w reakcji biorą udział związki o wyższej funkcyjności, to po każdej reakcji przyłączania reaktywne miejsca pozostają również w środkowych partiach cząsteczek, co umożliwia tworzenie się ich bocznych rozgałęzień (ryc. 1 .2b). Gdy reaktywne miejsca na końcach tych rozgałęzień dalej reagują, wówczas powstaje jakby usieciowana struktura przestrzenna łącząca wszystkie cząsteczki danego związku w jedną olbrzymią makrocząsteczkę (ryc. 1 .2c).

Kleje jako związki wielkocząsteczkowe

17

a)

b)

c)

Ryc. 1.2. Schematy różnej budowy cząsteczek polimerów: a) budowa łańcuchowa szeregowo powiązanych merów, b) budowa rozgałęzionego łańcucha, c) budowa usieciowana

Istnieje kilka typów syntez chemicznych pozwalających na uzyskiwanie związków wielkocząsteczkowych. Najprostszym typem takiej syntezy jest polimeryzacja, będąca reakcją chemiczną pomiędzy cząstecz­ kami związku lub związków prostych, w których występują wiązania wielokrotne. Reakcję tę nazywa się hom opolimeryzacją, gdy bierze w niej udział tylko jedna substancja wyjściowa o małej masie cząstecz­ kowej, zwana tu monomerem lub ściślej homomonomerem. Pod wpływem odpowiedniego aktywatora wiązania wielokrotne zostają zerwane, a czą­ steczki łączą się pojedynczymi wiązaniami chemicznymi w cząsteczki polimeru. Reakcję tę można schematycznie przedstawić w następujący sposób: nA—

An

Ogólne podstawy klejenia

18

Proces chemiczny przebiega tu więc bez zmiany chemicznego składu substancji reagującej, w związku z czym powstający polimer jest pod względem swego elementarnego składu identyczny z wyjściowym mono­ merem, a różni się od niego jedynie masą cząsteczkową. Przykładem uzy­ skiwanego w ten sposób polimeru może być polioctan winylu stosowany do wyrobu klejów do drewna (patrz rozdz. 6.3.2). Gdy do syntezy użyje się więcej niż jednej substancji wyjściowej o ma­ łej masie cząsteczkowej, wówczas reakcję tę nazywa się kopolimeryzacją, a reagujące substancje komonomerami. Schematycznie reakcję tę można przedstawić w następujący sposób: nA + mB — ► —A—A —B—A —B —B —B komonomery

A

kopolimer

Stosując różne wyjściowe komonomery i zmieniając ich stosunek ilo­ ściowy, można otrzymać kopolimery o różnych właściwościach. Szczegól­ ny produkt syntezy polimerów stanowią kopolimery szczepione. Mają one budowę rozgałęzioną, przy czym łańcuch główny bywa zbudowany z ugru­ powań komonomeru A, a łańcuchy boczne z komonomeru B: —A—A—A—A—A—A—A—A—A I I I Bi i Bi 1 B

Bi i B ii B

B ii B ii B

Przy wyrobie omawianych kopolimerów w makrocząsteczkach polimeru wyjściowego (-A-A-A-A-) zostaje wytworzona pewna liczba ośrodków aktywnych, które mogą inicjować polimeryzację innego monomeru (B) i przyłączenie jego łańcuchów do łańcucha podstawowego w postaci odga­ łęzień. W drodze reakcji kopolimeryzacji wytwarza się wiele klejów do drewna. Za przykład mogą służyć tzw. kleje topliwe, oparte na kopolimerach etylenu z octanem winylu (patrz rozdz. 6.3.3). Inny typ syntezy związków wielkocząsteczkowych stanowi poliaddycja. Jest to reakcja chemiczna między cząsteczkami dwóch związków prostych: cząsteczki jednego związku zawierają przy tym ruchliwe atomy, zwykle wo­ doru, zdolne do przeskoku do cząsteczek drugiego związku, mogących je przyłączyć po rozerwaniu w nich wiązania podwójnego. Omawiana reakcja zwana jest niekiedy polimeryzacją migracyjną, gdyż zachodzi migracja (przejście) atomu z jednej cząsteczki do drugiej. Prostym przykładem reakcji poliaddycji może być synteza poliuretanów z glikolu (dysponującego ruchli­ wymi atomami wodoru w grupach wodorotlenowych -OH) i dwuizocyja­ nianu (z wiązaniami podwójnymi między atomami azotu i węgla w silnie nienasyconych grupach izocyjanianowych -N = C = 0):

Kleje jako zw iązki w ielkocząsteczkow e

19

H O -R -O H + 0 = C = N - R '- N = C = 0 — H

I 0 = C - N - R ,- N = C = 0

I

O -R -O H

Skład elementarny polimerów poliaddycyjnych jest taki sam jak sub­ stancji wyjściowych. Przykładem klejów uzyskiwanych w ten sposób mogą być kleje poliuretanowe i epoksydowe (patrz rozdz. 6.4.2 i 6 .4 .3). Addycja zachodzi również w pierwszej fazie reakcji, na przykład mocznika czy fenolu z formaldehydem przy syntezie klejowych żywic mocznikowych i fenolowych (patrz rozdz. 6 .2.2 i 6 .2 .4 ). Inny typ syntezy związków wielkocząsteczkowych stanowi polikondensacja, która jest reakcją chemiczną pomiędzy cząsteczkami związku lub związków prostych, zwanych tu substratami. W czasie reakcji polikondensacji wydziela się zawsze produkt uboczny, na ogół prosty związek małocząsteczkowy, jak woda, alkohol, amoniak czy chlorowodór, na skutek czego łączące się związki ulegają jakby zagęszczeniu (kondensacji). Omawianą re­ akcję nazywa się homopolikondensacją — gdy udział w niej bierze jeden tylko substrat, którego cząsteczki muszą jednak zawierać co najmniej dwa rodzaje zdolnych do reakcji elementów, lub heteropolikondensacją — gdy udział w niej bierze więcej niż jeden substrat, przy czym cząsteczki każdego z nich zawierają tylko jeden rodzaj miejsc reaktywnych. Za przykład heteropolikondensacji może służyć synteza poliestrów z kwasu maleinowego i al­ koholu trójwodorotlenowego — gliceryny. W tej reakcji grupy wodorotle­ nowe z cząsteczki kwasu i atomy wodoru z grup wodorotlenowych alkoholu zostają odszczepione w postaci cząsteczek wody i w ich miejsce tworzą się wiązania pomiędzy atomami węgla w cząsteczkach kwasu i atomami tlenu w cząsteczkach alkoholu: OH

H -C -C h O + H O -c ą -C H -c ą -O H

/? H -C -C

—-

OH

\

OH

H -C -C O -O -C H -C H -C H -O H II I H -C -C O O H OH

+ H?0 2

20

Ogólne podstawy klejenia

Na skutek wydzielania się ubocznych produktów reakcji elementarny skład polimerów polikondensacyjnych nie jest identyczny ze składem che­ micznym substratów. W drodze reakcji heteropolikondensacji produkuje się wiele żywic klejowych do drewna, na przykład fenolowo-formaldehydowe, rezorcynowo-formaldehydowe czy melaminowo-formaldehydowe. Procesy syntezy związków wielkocząsteczkowych można przerywać na różnych etapach reakcji i uzyskiwać w ten sposób produkty o określonej masie cząsteczkowej* i związanych z nią właściwościach. Gdy masa czą­ steczkowa substancji nie przekracza 500, wówczas zalicza się ją do związ­ ków małocząsteczkowych. Do związków wielkocząsteczkowych natomiast zalicza się zwykle substancje o masie cząsteczkowej przekraczającej 10 000. Od związków małocząsteczkowych różni je wiele charakterystycznych wła­ ściwości fizycznych, a zwłaszcza swoiste zachowanie się w roztworach. Substancje o pośredniej masie cząsteczkowej (500-10 000) zwane są oligo­ merami. Różnią się one wyraźnie pod wieloma względami od związków małocząsteczkowych, nie mają jednak jeszcze charakterystycznych właści­ wości związków wielkocząsteczkowych. Jak już wspomniano, każdy klej w pierwszej fazie klejenia powinien mieć postać płynną. Postać tę można nadać klejom przez: — rozpuszczenie stałego polimeru w odpowiednim rozpuszczalniku, — zdyspergowanie polimeru w nie rozpuszczającej go cieczy, — stopienie stałego polimeru pod działaniem podwyższonej temperatury, — użycie małocząsteczkowych składników płynnych, które dopiero w procesie klejenia, reagując ze sobą, tworzą polimer stały. O rozpuszczalności związku wielkocząsteczkowego decyduje rodzaj wią­ zań. Wiązania chemiczne mogą spowodować zupełną nierozpuszczalność substancji. Polimerów usieciowanych nie można więc używać jako klejów. Fizyczne wiązania pomiędzy cząsteczkami liniowymi powodują, że rozpu­ szczalność polimerów zależy od ich masy cząsteczkowej, malejąc w miarę jej wzrostu. Roztwory związków wielkocząsteczkowych są, podobnie jak roztwory właściwe, układami jednofazowymi, a więc bardzo trwałymi. Róż­ nią się od nich natomiast znacznie większymi wymiarami cząsteczek, na skutek czego nie przenikają przez błony półprzepuszczalne i mogą w pew­ nych warunkach przechodzić w stan żelu. Zajwisko to może wystąpić, gdy: — wzrasta stężenie roztworu, — obniża się jego temperatura, — powstają zmiany w budowie cząsteczek rozpuszczonego związku. Pierwszy przypadek może zaistnieć przy parowaniu rozpuszczalnika z kleju lub jego wnikaniu w chłonne podłoże, przez co odległości między cząsteczkami kleju zmniejszają się, ułatwiając ich wzajemne łączenie się. *Liezba umowna, wyrażająca stosunek masy cząsteczki (sumy mas atomowych wszystkich atomów) danej substancji do 1/12 masy atomu węgla.

Kleje jako związki wielkocząsteczkowe

21

Jednakże na skutek obecności w kleju jeszcze stosunkowo dużej masy roz­ puszczalnika, wydłużone cząsteczki polimeru mogą łączyć się poprzecznie wiązaniami fizycznymi tylko w nielicznych punktach styku, co powoduje powstawanie jakby luźnej siatki wypełnionej dużą masą rozpuszczalnika. W taki odwracalny sposób żelują m.in. kleje kauczukowe (benzenowy roz­ twór polichloroprenu) i kleje celulozowe (acetonowy roztwór nitrocelulozy — patrz rozdz. 6.3.4 i 6.5.4). Drugi przypadek dotyczy polimerów, których cząsteczki wiążą się po­ przecznymi wiązaniami wodorowymi. Polimery te rozpuszczają się w wo­ dzie w podwyższonej temperaturze, gdyż dopiero wtedy ruchy molekularno-kinetyczne są w stanie spowodować zerwanie wiązań. Jeśli z kolei obniżyć temperaturę gorącego roztworu do odpowiedniego poziomu, to zerwane wiązania wytworzą się ponownie i roztwór przejdzie w żel. Ten odwracalny sposób żelowania zachodzi w wodnych roztworach białko­ wych klejów glutynowych (patrz rozdz. 6.5.2). Trzeci wreszcie przypadek przechodzenia roztworów związków wielko­ cząsteczkowych w żele polega na poprzecznym łączeniu się cząsteczek w procesie polikondensacji wiązaniami chemicznymi. W taki nieodwra­ calny sposób żelują m.in. wodne roztwory klejowych żywic fenolowych, rezorcynowych, mocznikowych i melaminowych (patrz rozdz. 6 .2). W miarę uchodzenia rozpuszczalnika z żelu cząsteczki polimeru coraz bardziej zbliżają się ku sobie, dzięki czemu mogą powstawać dalsze wią­ zania i w końcu, po ujściu określonej ilości rozpuszczalnika, powstaje ciało stałe. Należy jednak zaznaczyć, że na przeszkodzie szybkiemu ucho­ dzeniu rozpuszczalnika z żelów stoi duże jego powinowactwo z polime­ rem. Fakt ten utrudnia całkowite wyschnięcie polimeru, gdyż po stosun­ kowo łatwym ujściu nie związanych z klejem cząsteczek rozpuszczalnika usunięcie cząsteczek związanych wymaga już nakładu energii. W związku z tym w zestalonych klejach pozostaje zawsze pewna ilość rozpuszczalnika (tab. 1-3), która jednak zwykle odgrywa rolę dodatnią przez zmniejszenie sztywności kleju. Tabela 1 - 3 Zmiana masy klejów zestalonych w temperaturze 20°C, po ich wysuszeniu w temperaturze 100°C (ZENKTELER i in. 1993) Rodzaj kleju Mocznikowy Kazeinowy Nitrocelulozowy Rezorcynowy Polioctanowinylowy Epoksydowy

Ubytek masy (%) 14,8 11,2 9,1 7,7 2,7 1,1

22

Ogólne podstawy klejenia

Inną możliwość uzyskania kleju w płynnej postaci stanowi m echani­ czne zdyspergowanie polimeru w nie rozpuszczającej go cieczy. Jest to korzystne zwłaszcza wówczas, gdy ciekły ośrodek dyspersyjny, jak w wy­ padku wody, jest tańszy od rozpuszczalników organicznych i niepalny Niekiedy zdyspergowaniu w wodzie poddaje się roztwór polimeru, uzy­ skując klej w postaci emulsji (np. kleje polioctanowinylowe). Emulsje jako koloidalne układy dwufazowe są nietrwałe i wymagają dodatku od­ powiednich stabilizatorów. Kleje w tej postaci zestalają się przez wysy­ chanie, przy czym w miarę uchodzenia wody i rozpuszczalnika cząsteczki żyw icy łączą się wiązaniami fizycznymi i polimer, przyjmując naj­ pierw konsystencję pasty, przechodzi następnie w ciało stałe. Na skutek braku powinowactwa pomiędzy polimerem i wodą proces ten przebiega szybko. Płynną postać kleju można również uzyskać przez stopienie polimeru w podwyższonej temperaturze. Na skutek wzmożenia termicznych drgań cząsteczek następuje wówczas zerwanie między nimi wiązań fizycznych i upłynnienie substancji. Pod wpływem kolejnego obniżenia temperatury wiązania ponownie się wytwarzają i klej zestala się. W ten sposób są upłynniane i zestalane tzw. kleje topliwe (patrz rozdz. 6.3.3). Postać stałą mają również niektóre polikondensacyjne żywice małocząsteczkowe uży­ wane w postaci tzw. błon klejowych, czyli arkuszy cienkiej bibułki nasy­ conej roztworem żywicy, który jest następnie zasuszony. Po upłynnieniu tych żywic przez działanie podwyższonej temperatury następuje jedno­ czesne wznowienie reakcji chemicznej prowadzące do powstania polimeru stałego o usieciowanej budowie wewnętrznej. Do klejenia można wreszcie użyć małocząsteczkowych składników płyn­ nych, które dopiero w procesie klejenia, wchodząc ze sobą w reakcję poliaddycji, tworzą stały polimer o usieciowanej budowie. W ten sposób są stosowane i utwardzane kleje epoksydowe i poliuretanowe (patrz rozdz. 6.4.2 i 6.4.3).

1.3. ZJAWISKA ZACHODZĄCE PODCZAS KLEJENIA

Przy zetknięciu się płynnego kleju z ciałem stałym, klej zaczyna wypełniać nierówności powierzchni i wiązać się z nią siłami adhezji. Szczególny przypadek wypełniania nierówności powierzchni przez klej zachodzi przy klejeniu drewna. Komórkowa budowa drewna nadaje jego powierzchniom, zorientowanym pod kątem do włókien drzewnych, dużą porowatość, jakiej nie wykazują powierzchnie równoległe. Do przeciętych skośnie lub po­ przecznie elementów budowy drewna klej może wnikać na różną głębokość,

Zjawiska zachodzące podczas klejenia

23

Kyc. 1.3. Wpływ kąta nachylenia włó­ kien drzewnych w stosunku do płasz­ czyzny spoiny na głębokość wnikania i ilości kleju wnikającego w drewno świerkowe (S uchsland 1958)

■jkg/m 2

_

—

/ / i

/

-

/

/ /

-

/ /

~

/ —ł 1 /

1.0

/ / E n. nI

c7) l 1

0,0

10 20 30 40 50 60 70 80° 90 Kąt nachylenia włókien do spoiny

•a •,

Ryc. 1.4. Przykład wpływu skośnego ułożenia naczyń drzewnych w stosunku do płaszczyzny spoiny na głębokość wnikania kleju w drewno: a — przekrój podłużny, b — przekrój po­ przeczny

która zależy w dużej mierze od jego lepkości, długości cewek i naczyń oraz stopnia ich drożności, a także od wielkości nacisku wywieranego na sklejane elementy. Istotny wpływ na głębokość wnikania kleju w drewno ma zwłaszcza kąt nachylenia cewek lub naczyń w stosunku do pokrywanej klejem powierzchni (ryc. 1.3 i 1 .4). Zaznaczyć przy tym należy, że stosunkowo duża lepkość, jaką charakte­ ryzują się wszystkie typowe kleje do drewna sprawia, iż mogą one wnikać wyłącznie do cewek i naczyń, natomiast jest niemożliwe ich przenikanie

24

Ogólne podstawy klejenia

25

Zjawiska zachodzące podczas klejenia

Tabela 1 - 4 Wpływ temperatury klejenia na wielkość naprężeń w laminacie przyklejonym klejem mocznikowym do forniru (KOWALCZUK i SENCZIŁO 1968) Temperatura i czas klejenia Czas od sklejenia (doby) 1 3 7 5 19 20

21

22

23

24

25

20°C, 24 h

80°C, 20 min

130°C, 10 min

naprężenia w laminacie (MPa) 2,8 2,8 0,9

7,5 6,3 4,1

12,7 11,4 8,6

26 27 h 28

Czas sezonowania Czas wywierania ciśńenia 0.5 MPa

Ryc. 1.5. Kształtowanie się naprężeń w spoinie 60-procentowego roztworu kleju moczniko­ wego przy okleinowaniu w nie podwyższonej temperaturze drewna bukowego okleiną je­ sionową grubości 1 mm (Głuchich i P ietri 1970)

w poprzek tych elemetów przez znajdujące się w ścianach komórkowych jamki i przepusty o średnicy zaledwie kilku tysięcznych milimetra. W związ­ ku z tym przy klejeniu powierzchni równoległych do kierunku ułożenia włókien, na których występują przecięte podłużnie cewki i naczynia, klej może wypełniać tylko wnętrza tych elementów, wnikając w drewno na zni­ komą głębokość. Z upływem czasu klej pokrywający powierzchnię ciała stałego traci stopniowo swą płynność wskutek wysychania, stygnięcia lub przebiega­ jących w nim reakcji chemicznych. Dwom pierwszym procesom fizycznym towarzyszą zmiany objętości zestalającego się kleju. HSE (1974) stwierdził dla 90 żywic mocznikowych, po ich zestaleniu się, skurcz w przedziale 30,6-35,4%. W spoinie klejowej klej powiązany z powierzchniami ciał sta­ łych nie może jednak kurczyć się swobodnie, co powoduje powstawanie w nim naprężeń. Przedstawione na rycinie 1.5 wyniki pomiarów tensometrycznych wskazują na szybki wzrost naprężeń podczas wywierania nacisku na sklejane elementy. Dalszy gwałtowny wzrost naprężeń w kleju w chwili cofnięcia nacisku jest spowodowany niewątpliwie sprężystym odkształcaniem się drewna. Z upływem czasu naprężenia w spoinie sto­ pniowo zmniejszają się na skutek ich relaksacji. Wielkość naprężeń powstających w zestalającym się kleju zależy w du­ żym stopniu od jego właściwości, jest więc związana z rodzajem kleju. GŁUCHICH i PIETRI (1972) stwierdzili przy okleinowaniu drewna jodło­ wego okleiną jesionową w nie podwyższonej temperaturze, na podstawie pomiarów tensometrycznych, następujące maksymalne wartości naprężeń: dla kleju mocznikowego — 2,5 MPa, dla kleju polioctanowinylowego —

1,6 MPa i dla kleju mocznikowego, pl as ty fiko wanego glikolem dwuetylenowym — 1,0 MPa. Szczególnie duże naprężenia powstają w spoinie przy sklejaniu w temperaturze podwyższonej materiałów różniących się roz­ szerzalnością termiczną. Można wnioskować o tym pośrednio z przedsta­ wionych w tabeli 1-4 wyników tensometrycznych pomiarów naprężeń w laminacie przyklejonym klejem mocznikowym do forniru. Ujemne działanie naprężeń w warstwie zestalonego kleju, objawiające się w krańcowych przypadkach jej pękaniem, jest tym większe, im grubsza jest ta warstwa. Z uwagi na to, przy stosowaniu klejów w postaci roztwo­ rów czy emulsji dąży się do wytworzenia pomiędzy łączonymi powierzch­ niami możliwie cienkiej ich warstwy, nie przekraczającej 0,1 mm. Jednakże wobec wnikania kleju do cewek i naczyń drzewnych grubość spoiny łą­ czącej dwa elementy drzewne jest zmienna i tym samym trudna do okre­ ślenia. Do badań wnikania kleju w drewno i kształtowania się tam jego warstwy stosowano mikroskopię z wykorzystaniem fluorescencji (MARIAN i SUCHSLAND 1957), mikroskopię elektronową (FENGEL i KUMAR 1970, AYLA i PARAMESWARAN 1980), a także wyodrębnianie warstwy kleju z drewna po chemicznym rozłożeniu jego składników (SAJKI i in. 1975).

26

Ogólne podstawy klejenia

Literatura A yla C., PARAMESWARAN N. (1980): Macro- and microtechnological studies on beechwood

panels bonded with pinus bratia bark tannin. Holz als Roh- und Werkstoff 12. Elbez G. (1978): Etude de la mouillabilite du bois. Holzforschung 3. FENGEL D., KUMAR R.N. (1970): Electron m icroscopic studies of glued w ood joints. Holzfors chung 6. Głuchich L.S., Gulajewa O.W., F okina W.M. (1972): Wlijanije wida i swojstw klejew na

wieliczinu wnutriennich napriażenij w klejewych szwach pri fanierowaniji. Lesnoj Zurnał 2. GŁUCHICH L.S., P ietri W.N. (1970): Issledowanije zawisimosti wnutriennich naprjażenij w klejewom szwie ot sostawa raboczego rastwora kleja. Lesnoj Żurnał 3. GRAY V.R. (1962): The wettability of wood. Forest Products Journal 9. H ellwig G.E.H., SELL P.J., WIEST H. (1968): Über einen Zusammenhang von grenzflächen­ energetischen Größen von Klebstoffen und ihrer Verklebungsfähigkeit gegenüber Kunst­ stoffen. Adhäsion 10. H erczeg A. (1965): Wettability of wood. Forest Products Journal 11. HSE CH.-Y. (1971): Properties of phenolic adhesives as related to bond quality in southern pine plywood. Forest Products Journal 1. Hse CH.-Y. (1972a): Wettability of southern pine by phenol-formaldehyde wood adhesives. Forest Products Journal 1. HSE CH.-Y. (1972b): Surface tension of phenol-formaldehyde wood adhesives. Holzfor­ schung 2. HSE CH.-Y. (1974): Characteristics of urea-formaldehyde resins as related to glue bond quality of southern pine particleboard. Journal of Japan Wood Research Society 10. KOWALCZUK L.M., Sencziło JTJ.R. (1968): Ńaprjażenija w klejewych sojedinienijach pri skleiwanii s nagrewom. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennost’ 4. MARIAN J.E., SUCHSLAND K. (1957): Experimental investigation of gluing and finishing pro­ blems through application of fluorescens microscopy in incident light. Forest Products Journal 2. MARIAN J.E., S tumbo D.A. (1962): Adhesion in wood. Holzforschung 5, 6. MOSKWITIN N.I. (1974): Fiziko-chimiczeskije osnowy processow skleiwanija i prilipanija. Moskwa. SAJKI H., Goto T., Sakuno T. (1975): Scanning electron mikroscopy of glue lines separated from plywood. Journal of the Japan Wood Research Society 5. SCHWENKER R.F., W illard J.J., T urner R. (1966): Chemical structure of resin treated cel­ lulose. Part II — Trimethylol melamine bonding with cotton. Textile Research. SUCHSLAND O. (1958): Über das Eindringen des Leimes bei der Holzverleimung und die Bedeutung der Eindringtiefe für die Fugenfestigkeit. Holz als Roh- und Werkstoff 3. SZLEZYNGIER W. (1970): Badania nad klejeniem różnych gatunków drewna ze stalą, duralem i miedzią przy użyciu klejowych żywic syntetycznych wiążących na zimno. Prace Mate­ matyczno-Przyrodnicze Rzeszowskiego Towarzystwa Przyjaciół Nauk II, Ser. II 2. TROUGHTON G.E. (1967): Kinetic evidence for covalent bonding between wood and formal­ dehyde glues. Forest Products Laboratory Vancouver. Report VP-x-26. TROUGHTON G.E. (1969): Accelerated aging of glue-wood bonds. Wood Science 1,3. TROUGHTON G.E., CHOW S-Z. (1968): Evidence for covalent bonding between melamine formaldehyde glue and wood. Part I — Bond degradation. Journal of the Institute of Wood Science 21/3. Z enkteler M., HOFFMANN P., S aluk T. (1993): Wpływ wody na niektóre właściwości ze­ stalonych klejów. Maszynopis. Katedra Klejenia i Uszlachetniania Drewna Akademii Rolniczej w Poznaniu.

Rozdział i

s

Ogólne właściwości klejów

| |j | I §

2.1. Składniki klejów 2.2. Właściwości klejów płynnych 2.3. Właściwości klejów zestalonych 2.4. Identyfikacja klejów Literatura

Składniki klejów

2.1. SKŁADNIKI KLEJÓW

Wiążącą podstawą klejów musi być zawsze substancja o dużej masie czą­ steczkowej (żywica syntetyczna, białko, kauczuk). Substancja ta stanowi podstawowy składnik każdego kleju. Do zaistnienia adhezji cząsteczek kleju do powierzchni ciał stałych nieodzowna jest płynna postać kleju w procesie klejenia. Najczęściej płynny klej uzyskuje się, rozpuszczając związek wielkocząsteczkowy w odpowiednim rozpuszczalniku lub, w razie jego nierozpuszczalności, przeprowadzając go w stan koloidalny przez roz­ proszenie w odpowiednim ciekłym ośrodku dyspersyjnym. Aby zatem w wymienionych przypadkach podstawowy składnik kleju uzyskał wła­ ściwości wiążące, konieczne jest dodanie doń rozpuszczalnika lub ciekłego ośrodka dyspersyjnego. Ciecze te stanowią więc dla omawianych klejów nieodzowny dodatek. Tworzenie się nieodwracalnych żelów jest w nie­ których klejach (np. kazeinowych, rezorcynowych, poliuretanowych czy epoksydowych) następstwem reakcji chemicznej pomiędzy odpowiednim związkiem chemicznym i podstawowym składnikiem kleju. A zatem i ten związek stanowi dla danego kleju dodatek nieodzowny. Dysponując wspo­ mnianymi zasadniczymi składnikami, można przyrządzić klej, który bę­ dzie spełniał wszystkie elementarne warunki, a więc: zwilżaLpowierzchnię ciała st.ał&g-Q^^nasteujp.ie zestalał się w wytrzymałe ciało stałe. Wymagania praktyczne idą jednak znacznie dalej, stawiając klejom, oprócz warunków elementarnych, warunki szczególne, które decydują o przydatności danego kleju do tych czy innych celów. Warunki te można podzielić na trzy grupy: 1 ) warunki technologiczne: długa żywotność, łatwość nanoszenia, od­ powiedni i dający się regulować czas zestalania się, brak składników szkodliwych dla zdrowia, brak składników barwiących lub uszkadzają­ cych sklejane materiały, małe zmiany objętości zestalonego kleju w stosun­ ku do objętości kleju płynnego, nie powodujące powstawania naprężeń; 2) warunki ekonomiczne: niska cena, szybkie zestalanie się w nie pod­ wyższonej temperaturze (a co za tym idzie — duża wydajność procesu technologicznego, mały nakład energii i niski koszt urządzeń), małe zu­ życie narzędzi przy obróbce sklejonych elementów; 3) warunki stawiane spoinom klejowym: wytrzymałość równa wytrzy­ małości sklejonego materiału, odpowiednia sprężystość pozwalająca na znoszenie przez klej zmian objętości drewna przy zmianach jego wilgot­ ności, odporność na działanie warunków użytkowania połączeń, brak zna­ czniejszego płynięcia pod wpływem długotrwałych obciążeń statycznych. Liczba i różnorodność warunków stawianych klejom jest więc duża, stąd nie ma kleju, który by w pełni odpowiadał wszystkim tym wyma­ ganiom.

29

Każdy klej oprócz zalet (a rodzajem tych zalet poszczególne kleje różnią się między sobą) ma zawsze swoiste wady. Podejmowane są więc stara­ nia zmierzające do eliminowania lub ograniczenia wad klejów przez sto­ sowanie najrozmaitszych substancji dodatkowych poprawiających wła­ ściwości kleju. W zależności od roli, jaką te dodatki odgrywają, rozróżnia się: utwardzacze, wypełniacze, substancje wzmacniające i substancje zmię­ kczające. W celu zwiększenia szybkości reakcji polikondensacji niektórych kle­ jowych żywic syntetycznych dodaje się do nich odpowiednie związki chemiczne zwane utwardzaczami, które nie reagują z żywicą, lecz odszczepiają katalitycznie działające jony wodorowe. Stosowanie utwardza­ czy o różnej aktywności umożliwia odpowiednie regulowanie zarówno żywotności kleju po jego przyrządzeniu, jak i czasu jego zestalania się przy klejeniu. Wykorzystuje się przy tym często związki chemiczne za­ chowujące się w temperaturze nie podwyższonej jak katalizatory utajone, uaktywniające się na skutek hydrolizy dopiero po podwyższeniu tem pe­ ratury. Dodawanie do klejów wypełniaczy daje pewne korzyści technologiczne (np. zwiększanie przez niektóre pęczniejące substancje organiczne lepkości kleju — tab. 6-3 i zapobieganie w ten sposób jego nadmiernemu wnika­ niu w głąb drewna, nie dopuszczając do pojawiania się tzw. przebić kle­ jowych, czyli plam na powierzchni drewna) lub też ekonomiczne (obni­ żanie kosztów klejenia przez zmniejszanie udziału składnika podstawo­ wego w masie kleju dzięki częściowemu zastąpieniu go substancją tańszą). Należy jednak zaznaczyć, iż wprowadzanie do kleju substancji nie wią­ żących pociąga za sobą zwykle pogorszenie jakości sklejenia. Do niektórych żywic syntetycznych, których spoiny nie mają wystar­ czającej wytrzymałości lub trwałości, bywają dodawane odpowiednie związki chemiczne poprawiające właściwości kleju. Te wzmacniające sub­ stancje są najczęściej żywicami syntetycznymi o bardzo korzystnych wła­ ściwościach, jednakże wysoka cena utrudnia ich stosowanie jako klejów. Przykładem może tu być żywica melaminowa dodawana do żywic mocz­ nikowych. Należy jednak zaznaczyć, że mieszanie ze sobą gotowych kle­ jów nie zawsze jest możliwe, gdyż wiele polimerów nie wykazuje wzaje­ mnej tolerancji. Powstają wówczas mieszaniny niejednorodne, skłonne do rozwarstwiania się. Poniżej pewnej granicznej temperatury polimery bezpostaciowe przecho­ dzą w stan szklisty, charakteryzujący się bardzo małymi i prawie całkowicie sprężystymi odkształceniami pod działaniem sił (patrz rozdz. 2.3.3). W celu usunięcia tej niekorzystnej dla wytrzymałości spoiny klejowej cechy niektó­ rych klejów można dodać do nich substancje zmiękczające (plastyfikatory), które obniżają temperaturę zeszklenia, zwiększają sprężystość i odkształcalność polimeru, a także zmniejszają jego twardość. Są to obojętne związki

Ogólne właściwości klejów

30

organiczne, zwykle o charakterze estrów o niskiej prężności par. Cząsteczki tych związków wnikając między łańcuchowe cząsteczki polimeru, zmniej­ szają ich wzajemne oddziaływanie i utrudniają uformowanie sztywnej, prze­ strzennej struktury polimeru (najczęściej przez zablokowanie zdolnych do reakcji grup funkcyjnych). Działając jednocześnie jak smar, umożliwiają one pewną ruchliwość cząsteczek, dzięki czemu naprężenia powstające przy kurczeniu się kleju zostają na skutek jego nieznacznego płynięcia wewnę­ trznego w dużym stopniu zlikwidowane. Do niektórych klejów (np. mocznikowych i fenolowych, używanych przy wyrobie sklejek lub płyt wiórowych przeznaczonych dla budownic­ twa, od których wymaga się zwiększonej odporności na działanie ognia i czynników biologicznych) dodaje się różne impregnaty. Do tego celu mogą być jednak stosowane jedynie takie związki, które nie wchodzą z kle­ jem w reakcję zmieniającą przebieg jego zestalania się i które podczas klejenia i później mogą przenikać do drewna. Impregnaty o odczynie kwaś­ nym, na przykład kwaśny fluorek amonu, mogą w klejach mocznikowych odgrywać jednocześnie rolę utwardzaczy. OERTEL (1962), URBANIK i inni (1964) oraz MAEDA i inni (1985) podali metody oznaczania impregnatów przeciwgrzybowych w spoinach klejów sklejkowych.

Właściwości klejów płynnych

31

85

%

80 75 70

1 1 65 s to 60 to e 55

1800

to

m/s

o 3 50 W

1700

45 40

o 1600

35 1500

30

10

20

30

40

50 % 60

Stężenie roztworu żywicy

mocznikowej na prędkość rozchodzenia się w niej ultradźwięków (Panów 1973)

2.2.1. Stężenie i gęstość Stężenie roztworów klejów, a więc procentowy stosunek masy składnika podstawowego do całkowitej masy roztworu, mieści się w szerokich gra­ nicach 20-80%. Roztworom niektórych polimerów w rozpuszczalnikach organicznych (np. roztwory nitrocelulozy) nadaje się bardzo małe stężenia z tej przyczyny, że przy większych stężeniach lepkość ich jest tak duża, iż uniemożliwia sprawne nanoszenie na powierzchnie sklejanych elemen­ tów. Stosowanie roztworów o małym stężeniu wymaga jednak kilkakrot­ nego nakładania celem wytworzenia warstwy kleju o odpowiedniej gru­ bości. Wodnym roztworom polimerów można zwykle nadawać wyższe stężenia, co jest korzystne również z uwagi na mniejsze nawilżanie drew­ na. Stężenia roztworów klejów używanych do klejenia w podwyższonej temperaturze wahają się zwykle w pobliżu 50%, a używanych w tempe­ raturze nie podwyższonej mogą wynosić i 80%. Najprostszy sposób określania stężenia roztworu kleju polega na wy­ suszeniu w temperaturze 100°C niewielkiej jego próbki do stałej masy (norma PN -78/C-89403). Wobec stosunkowo długiego czasu trwania tego

/ / / y / / / / // / // / // // //// / // / // / / // // // / / V

25

1400

Ryc. 2.1. Wpływ stężenia roztworu żywicy

2.2. WŁAŚCIWOŚCI KLEJÓW PŁYNNYCH

/

1.400

1.440

1,480

1,520

1,560

Współczynnik załamania światła

Ryc. 2.2. Zależność współczynnika załama­ nia światła w refraktrometrze Abbyego od zawartości suchej masy w roztworach żywic klejowych (C hudziński 1979): 1 — żywice mocznikowe, 2 — melaminowe, 3 — fe­ nolowe

rodzaju oznaczeń warto wskazać na propozycję PANOWA (1973, 1976) zastosowania do tego celu ultradźwięków, opierając się na ścisłym związ­ ku, jaki istnieje pomiędzy fizycznymi i akustycznymi właściwościami cie­ czy (ryc. 2 .1 ). Ten wygodny, szybki i dokładny sposób może być również stosowany w roztworach w ruchu, a więc na przykład w produkcji przy bieżącej kontroli prawidłowości mieszania składników klejów. CHUDZIŃSKI (1979) wskazał natomiast na możliwość szybkiego oznaczania zawartości tzw. suchej masy w roztworach klejów metodą refraktrometryczną, czyli opartą na znanej zależności pomiędzy stężeniem roztworu a współczynnikiem załamania światła. Sposób ten wymaga jednak sporządzania dla każdego rodzaju kleju odpowiedniego wykresu wzorcowego (ryc. 2 .2). Gęstość wodnych roztworów klejów, zależna od ich stężenia, waha się zwykle w pobliżu 1000 kg/m3. Gęstość klejów zestalonych jest większa. HSE (1974) stwierdził dla 90 żywic mocznikowych gęstość w granicach 1088-1158 kg/m3, a po ich zestaleniu — 1434-1510 kg/m3. Warto wska­ zać, iż kleje bywają cięższe niż drewno, którego gęstość dla gatunków używanych masowo w przemyśle drzewnym wynosi 500-600 kg/m3, co

32

Ogólne właściwości klejów

Właściwości klejów płynnych

33 -

przy wyrobie niektórych tworzyw drzewnych (np. płyt wiórowych), po przekroczeniu określonego stosunku kleju do drewna, może niekorzystnie zwiększać ciężar tych materiałów.

2.2.2. Lepkość W związku z charakterystyczną dla klejów gęstopłynną konsystencją ich lepkość, a więc tarcie wewnętrzne, jakie powstaje pomiędzy cząsteczkami cieczy, wielokrotnie przewyższa lepkość wody, która wynosi w tempera­ turze 20°C niemal dokładnie 1 mPa • s. Lepkość klejów bywa różna i za­ wiera się w szerokim przedziale ok. 200-5000 mPa • s, jest bowiem dobie­ rana odpowiednio do sposobu nanoszenia kleju. Może ona jednak zmieniać się również w sposób niepożądany pod wpływem czynników, których dzia­ łania nie można wyeliminować. Im większe są cząsteczki cieczy, tym większe siły tarcia działają między nimi. Tak więc w celu uzyskania żywic klejowych o określonej lepkości reakcje ich syntezy zostają na odpowiednim etapie zatrzymane, lecz nie całkowicie. W następstwie tego w czasie magazynowania żywic ich cząste­ czki, zależnie od temperatury, nadal — wolniej lub szybciej — reagują, zwię­ kszając swoje wymiary, co powoduje stały wzrost lepkości roztworu (ryc. 2.3). Wzrost ten jest oczywiście znacznie szybszy po dodaniu utwardzacza, choć w pierwszej chwili, na skutek zmieszania roztworu żywicy z mało lep­ kim utwardzaczem, a także pod wpływem ciepła wytworzonego w wywoła­ nej reakcji egzotermicznej, lepkość kleju najczęściej zmniejsza się (ryc. 2.4). Lepkość roztworów klejów zwiększa się ze wzrostem ich stężenia (ryc. 2.5). Stwarza to z jednej strony możliwość odpowiedniego regulowania

Czas

Ryc. 2.3. Zmiany lepkości żywicy feno­ lowej AG w czasie przechowywania w różnych temperaturach (Z enkteler i S eider 1980)

Czas od chwili przyrządzenia kleju

Ryc. 2.4. Zmiany lepkości kleju fenolowego AG w temperaturze 15°C przyrządzonego przez dodanie utwardzacza do żywicy o lepkości: 1 — ok. 13 000 mPa • s, 2 — ok. 6000 mPa • s (Zenkteler i S eider 1980)

Stężenie roztworu

Ryc. 2.5. Wpływ stężenia żywicy mocznikowej na jej lepkość (N eusser i H eidinger 1968)

w ten sposób lepkości, z drugiej jednak strony może przyczyniać się do jej niepożądanego wzrostu przy nieumiejętnym magazynowaniu powodu­ jącym wyparowywanie rozpuszczalnika. : Wzrost^^ temperatury, zwiększając termiczne drgania cząsteczek, powo­ duje obniżenie lepkości cieczy mniej więcej o ok. 2% na każdy stopień przyrostu temperatury. Charakterystycznym zmianom ulega lepkość kle­ jów polikondensacyjnych przy klejeniu drewna w podwyższonej tempe­ raturze (ryc. 2 .6). W pierwszej fazie nagrzewania sklejanego drewna na­ stępuje spadek lepkości kleju, w drugiej natomiast, na skutek wzbudzonej temperaturą reakcji chemicznej, zaczyna ona gwałtownie wzrastać. Lepkość klejów wywiera wpływ na wiele innych jego właściwości. Z jej wzrostem niekorzystnie zwiększa się napięcie p owierzchnio we klejów (ryc. 2.7), zmniejszając zdolność kleju do zwilżania powierzchni, a maleje czas żelowania (tab. 2- 1 ), skracając żywotność kleju. PROSZYK i PRĄDZYŃSKI (1990) wykazali możliwość obniżania lepkości klejów działaniem ultradźwięków. Żywica mocznikowa, której lepkość zwiększyła się w ciągu 4 miesięcy z 2280 mPa • s do 23 800 mPa • s, po poddaniu jej przez 30 min działaniu ultradźwięków o amplitudzie drgań 30 |im, wykazała lepkość 2350 mPa • s oraz mieszalność z wodą i czas żelowania taki sam, jak bezpośrednio po wyprodukowaniu. Również wy­ trzymałość spoin w elementach sklejonych tym klejem nie była mniejsza. W ciągu 72 h lepkość tej żywicy wzrosła do 4300 mPa • s. Wspomniani

34

Ogólne właściwości klejów

VVłaściwości klejów płynnych

35

w wyniku tworzenia się wiązań van der Waalsa między makrocząsteczka­ mi fazy rozproszonej zolu. Z licznych metod eksperymentalnego oznaczania lepkości cieczy w przy­ padku klejów najczęściej bywają stosowane metody oparte na pomiarze prędkości przepływu cieczy przez rurki o małej średnicy [np. lepkościomierz Englera, kubek wypływowy typu Forda (norma PN-75/C-81508)], na pomia­ rach prędkości opadania kulki w cieczy [np. lepkościomierz Hópplera (nor­ ma PN-78/C-04019)], a ostatnio — na pomiarach momentu przeciwobrotowego w wypełnionej cieczą szczelinie między dwoma współosiowo umieszczonymi cylindrami (norma PN-79/C-89404) [np. lepkościomierz ob­ rotowy systemu Emila, Rotametr, Rheotest czy Rheomat]. Do przeliczania względnej lepkości cieczy określonej w lepkościomie­ rzu Englera i wyrażonej w stopniach Englera (°ł}) na lepkość bezwzględną i wyrażoną w milipaskalosekundach (mPa • s) może służyć równanie:

Nagrzewanie do temp. Ogrzewanie w stałej

ri = d ^ 7 , 3 1 E - ^ j r 60 100°G 140 0 40 80 120s 160 Temperatura Czas

Ryc. 2.6. Zmiany lepkości kleju fenolowego w czasie nagrzewania do temperatury 140°C i ogrzewania w stałej temperaturze 140°C (Marshall 1953)

Lepkość przy temp. 20 °C

Ryc. 2.7. Wpływ lepkości klejów: 1 — mocz­ nikowego, 2 — fenolowego na ich napięcie powierzchniowe (Repka 1970)

Tabela 2 - 1 Wpływ lepkości 70-procentowego roztworu żywicy mocznikowej U-70 na czas żelowania po dodaniu utwardzacza BM-10a (ZENKTELER 1979)

Lepkość roztworu żywicy (mPa • s) 1 2 4 5

088 885 553 350

Temperatura otoczenia

rc) _ 20 19 18 17 9

h h h h

gdzie: d — gęstość badanej cieczy; E — lepkość względna (°E).

40

60

czas żelowania 4 h 40 min 4 h 15 min 3 h 55 min 2 h 50 min

1 h 35 min 1 h 30 min 1 h 05 min 1h

a 10-procentowy roztwór bezwodnika maleinowego, dodany w ilości 2 cz.w. na 100 cz.w. roztworu żywicy.

autorzy (PRĄDZYŃSKI i PROSZYK 1990) wyrazili pogląd, że obniżenie lep­ kości żywic działaniem ultradźwięków jest najprawdopodobniej związane z przejściowym zmniejszaniem się oddziaływań międzycząsteczkowych w strukturze żywicy i ich odwracalnymi przemianami fizycznymi typu liożel-zol, polegającymi na niszczeniu sieci przestrzennej, jaka powstaje

2.2.3. Odczyn chemiczny Odczyn chemiczny klejów, określający ich właściwości kwas owo-zasado­ we, jest bardzo różny zależnie od chemicznego charakteru związków wchodzących w skład kleju. Znane są kleje wybitnie zasadowe o pH po­ wyżej 11 (np. kazeinowe czy fenolowe, stosowane w produkcji płyt wió­ rowych), kleje zasadowe o pH 8 -11 (np. fenolowe, stosowane w produkcji sklejek), kleje obojętne lub słabo zasadowe o pH 7-8 (np. rezorcynowe), kleje słabo kwaśne o pH 5-7 (np. melaminowe i mocznikowe, utwardzane w podwyższonej temperaturze), kleje kwaśne o pH 3-5 (np. mocznikowe utwardzane w nie podwyższonej temperaturze) i kleje silnie kwaśne o pH poniżej 3 (np. fenolowe utwardzane w nie podwyższonej temperaturze). Z odczynem kleju jest związana jego chemiczna aktywność, a więc zdolność wchodzenia w reakcję z drewnem i innymi substancjami. Wia­ domo, że zarówno kwasy, jak i zasady oddziałują niekorzystnie na drewno, powodując jego niszczenie. Drewno gatunków iglastych jest przy tym bar­ dziej odporne od drewna gatunków liściastych, głównie dzięki większej zawartości żywic i mniejszej — pentozanów. Dla drewna groźne są zwła­ szcza odczyny zasadowe i silnie kwaśne. Przy pH 9 i wysokiej tempera­ turze ulegają rozpuszczeniu hemicelulozy i lignina, a przy pH 11 następuje to już w temperaturze normalnej. Przy pH 2 hydrolizują hemicelulozy, a przy pH 1 — a celuloza.

Ogólne właściwości klejów

36

Wpływ silnie zasadowego odczynu klejów na wytrzymałość połączeń jest wyraźny (ryc. 6 .35). W jeszcze większym stopniu, przejawiającym się niekiedy w całkowitym zniszczeniu spoiny klejowej, działają na drewno, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, kleje bardzo kwaśne. Objawia się to ciemnieniem i skruszeniem warstwy drewna bezpośrednio przylegającej do spoiny. Według normy niemieckiej DIN 68141, zdolność klejów kwaś­ nych do takiego właśnie uszkadzania drewna określa się na podstawie zmian wytrzymałości spoin o grubości 0,5 mm w próbkach poddawanych poprzecznemu rozciąganiu (ryc. 5.18), po ich uprzednim 4-krotnie powta­ rzanym cyklu przechowywania obejmującym: 24 h w powietrzu o tempe­ raturze 50°C i wilgotności względnej 100%, 8 h w powietrzu o temperaturze 10 °C i wilgotności względnej 100%, 16 h w powietrzu o temperaturze 50°C i wilgotności względnej 20%. Wytrzymałość spoin nie powinna ulec obni­ żeniu o więcej niż 20%. Do oznaczania odczynu klejów stosuje się w zasadzie dwie metody: elektrometryczną (norma PN-77/C-04963) i kolorymetryczną. Pierwsza z nich wykorzystuje zjawiska zachodzące na elektrodach pod wpływem prądu pły­ nącego przez badany roztwór, druga — zmiany zabarwienia odpowiednich związków chemicznych (tzw. wskaźników), których jony mają inne zabar­ wienie niż cząsteczki nie zdysocjowane. Metoda pierwsza, wymagająca sto­ sowania elektronowych przyrządów lampowych zwanych pehametrami, jest znacznie dokładniejsza. Przed pomiarem pH niewielką próbką kleju rozcieńcza się wodę destylowaną. Mniej dokładna, lecz prostsza i łatwiejsza jest metoda druga, w której stosuje się paski papieru nasycone odpowiedni­ mi wskaźnikami. Paski te po zwilżeniu wodą destylowaną kładzie się na po­ wierzchni kleju i powstałe zabarwienie porównuje z wzorcową skalą barw.

Właściwości klejów płynnych

37

i skrupulatne przestrzeganie czystości. Wśród środków ochrony należy wy­ mienić ubrania robocze, fartuchy gumowe i rękawice, okulary oraz odpo­ wiednie kremy i pasty. Odzież ochronna musi być utrzymywana w czysto­ ści, a zanieczyszczenia skóry i oczu powinny być niezwłocznie zmywane, m.in. ze względu na niemożność późniejszego usunięcia niektórych klejów po ich zestaleniu się. Kleje w postaci wodnych roztworów lub emulsji zmy­ wa się ze skóry wodą, zaś w postaci roztworów w rozpuszczalnikach orga­ nicznych — odpowiednimi rozpuszczalnikami, dobierając jednak takie, któ­ re najmniej niszczą skórę. Po użyciu rozpuszczalników organicznych celowe jest umycie skóry wodą i mydłem i natarcie jej natłuszczającym kremem. Zanieczyszczone klejem oczy należy zawsze przemywać strumieniem wody. Szczególny problem stanowi wydzielanie się z niektórych żywic syn­ tetycznych, przede wszystkim fmocznikowych — form aldehydu/ (patrz rozdz. 6 .2 .2). Związek ten, dzięki dużej reaktywności, bywa używany do syntezy tych żywic. Na skutek niepełnego skondensowania żywic wystę­ puje on w nich w postaci różnych nietrwałych związków z mocznikiem, z których, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, bywa łatwo odszczepiany. Niski punkt wrzenia formaldehydu sprawia, że w temperaturze po­ kojowej ma on postać gazu, który po przekroczeniu stosunkowo niskiego progu stężenia w powietrzu (0,1 mg/m3) jest już wyczuwalny węchem, a przy stężeniu powyżej 0,5 mg/m 3 wywołuje bolesne podrażnienia błon śluzowych dróg oddechowych i spojówek oczu. Przy długotrwałym od­ działywaniu mogą pod jego wpływem powstawać stany zapalne błon ślu­ zowych i skóry oraz uczulenia i przewlekłe zatrucia.

2.2.5. Palność I wybuchowość 2.2.4. Toksyczność W skład wielu klejów wchodzą chemikalia, które przy kontakcie z klejem działają drażniąco na skórę ludzką lub, gdy przyjmują postać pary czy gazu, atakują błony śluzowe dróg oddechowych i spojówki oczu. Szcze­ gólnie groźne w kontakcie z klejami są takie ich składniki, jak fenole w klejach fenolowych, kwasy dodawane do klejów fenolowych w chara­ kterze utwardzaczy, wodorotlenek wapnia zawarty w klejach kazeinowych oraz wodorotlenek sodu w klejach fenolowych utwardzanych w podwy­ ższonej temperaturze — oba nadające tym klejom wysoką zasadowość, izocyjaniany w klejach poliuretanowych czy aminy alifatyczne w klejach epoksydowych. Związki te wywołują stany zapalne skóry objawiające się jej zaczerwienieniem i występowaniem pęcherzy. Przy przyrządzaniu wspomnianych klejów i ich używaniu, zwłaszcza na skalę przemysłową, nieodzowne jest zachowanie dużej ostrożności

Niektóre kleje zawierające lotne i łatwo palne rozpuszczalniki organiczne, na przykład kleje polichloroprenowe rozpuszczane w benzenie, toluenie i benzynie oraz kleje nitrocelulozowe rozpuszczane w acetonie i rozpu­ szczalnikach estrowych, mogą stwarzać poważne zagrożenie pożarowe. Wynika ono między innymi z niebezpieczeństwa powstawania mieszanin wybuchowych, jakie tworzą pary i gazy rozpuszczalników z powietrzem. Drugim czynnikiem może być elektryczność statyczna, powstająca na przy­ kład przy nakładaniu kleju pędzlem na formatki z piankowych tworzyw sztucznych lub przy składaniu tych formatek. Przy posługiwaniu się wspo­ mnianymi klejami jest więc konieczne stosowne działanie zapobiegawcze, polegające, poza zapewnieniem odpowiedniej wentylacji pomieszczeń i wykluczeniem ewentualnych źródeł ognia, również na wyłączeniu do­ pływu prądu do pomieszczeń i nieużywaniu urządzeń i narzędzi mogą­ cych powodować iskrzenie. Niebezpieczeństwo powstawania iskry może stwarzać także obuwie z metalowymi elementami. Ponadto nieodzowne

38

Ogólne właściwości klejów

jest okresowe sprawdzanie przy stanowiskach pracy stężenia par substan cji łatwo palnych i wybuchowych.

2.2.6. Zdolność składników kleju do wzajemnego reagowania Wiele klejów opartych na przykład na syntetycznych żywicach polikon densacyjnych zestala się między innymi w wyniku reakcji chemicznej po między składnikami kleju. Reakcja ta zostaje wzbudzona przez zmieszanie składników kleju (np. kleje rezorcynowe, epoksydowe, poliuretanowe), przez dodanie utwardzacza (np. utwardzane w nie podwyższonej tempera turze kleje mocznikowe, melaminowe i fenolowe) lub przez podwyższenie temperatury (np. kleje mocznikowe, melaminowe i fenolowe). Jeżeli miesza się składniki lub dodaje utwardzacza, już w chwili przyrządzania kleju na stępuje w nim wzrost wymiarów cząsteczek, przejawiający się przede wszy stkim we wzrastającej lepkości roztworu (ryc. 2.4), aż do momentu, g y wiążące się przestrzennie cząsteczki kleju spowodują jego przejście w że . Wzrost wymiarów poszczególnych cząsteczek kleju nie zawsze przebiega jednakowo, co powoduje, że kleje stanowią mieszaninę cząsteczek o różnej masie cząsteczkowej. Uważa się przy tym, iż w mieszaninie tej cząstecz i mniejsze, dość ruchliwe i dysponujące jeszcze zdolnymi do wiązania się grupami funkcyjnymi, przyczyniają się do dobrej adhezji kleju do pod oża. A zatem w miarę przebiegu procesów chemicznych i wzrostu cząstecze zwiększa się nie tylko lepkość kleju, która po przekroczeniu pewnej granicy uniemożliwia już jego sprawne nanoszenie, lecz także maleje zdolność eju do wytrzymałego wiązania się z podłożem. Wspomniana granica lepkości stanowi zatem również granicę żywotności kleju. Na przykład, niemiec a norma DIN 68141, dla klejów stosowanych przy wyrobie warstwowych dźwigarów budowlanych, określa tę granicę na poziomie 25 000 mPa s, natomiast DIMTER (1971) wskazuje, iż dla każdego kleju istnieje pewna op­ tymalna dla wyników klejenia wielkość masy cząsteczkowej, wynosząca na przykład dla żywic fenolowych 300-500, a epoksydowych 1000. Żywotność klejów, które utwardzają się pod działaniem podwyższonej temperatury jest w normalnych warunkach otoczenia zwykle bardzo u ża. Podwyższenie temperatury prowadzi natomiast do szybkiego zże o wania kleju i zaraz potem do jego zestalenia się dzięki intensywnemu parowaniu rozpuszczalnika. Uzas, po którym nagrzewany klej przecho zi w stan żelu, zwany czasem żelowania,| jest różny dla poszczególnyc klejów i zależy od ich reaktywności w danej temperaturze (ryc. 6.59). Stanowi to ważny element przy ustalaniu całkowitego czasu klejenia^ Pra widłowe określenie czasu żelowania ma zatem duże znaczenie zarówno podczas kontroli jakości klejów (ich reaktywności), jak i przy ustalaniu temperatury i czasu klejenia (patrz rozdz. 4.4.3).

W łaściwości klejów p łynnych

39

Ryc. 2.8. Schemat urządzenia do oznaczania czasu żelowania klejów do drewna (Z enkteler 1978): 1 — termostat, 2 — termometr, 3 — probówka z bada­ nym klejem, 4 — mieszadło w postaci pałeczki drewnianej, 5 — probówka do wstępnego nagrzania mieszadła

Najprostszy sposób ustalania czasu że­ n i lowania, podany w krajowej normie BN80/6321-05 dla klejów mocznikowych, p o ­ lega na ogrzewaniu i jednoczesnym miesza­ zJ niu pałeczką szklaną umieszczonej w pro­ 1 1 bówce próbki kleju o masie 10 g — aż do momentu wytworzenia się żelu. Inna wersja tej metody, zaproponowana przez ZENKTELERA (1978) przewiduje nagrzewanie w pro­ bówce 1 g kleju i mieszanie pałeczką drew­ nianą, o średnicy nieznacznie mniejszej od średnicy probówki (ryc. 2 .8), w celu przy­ bliżenia warunków badania do warunków klejenia (cienka warstwa kleju w kontakcie z drewnem). Czas żelowania klejów fenolowych oznaczany by­ wa według normy PN-55/C-89052 za pomocą ogrzewanej płytki metalowej, na której umieszcza się niewielką próbkę kleju mieszaną prętem stalowym aż do momentu zżelowania. W wielu pracach badawczych i patentach opi­ sano urządzenia, które automatycznie rejestrują czas żelowania kleju (np. BRUYNE 1952, CLAD 1961, MOLDENHAWER i MORZE 1973).

2.3. WŁAŚCIWOŚCI KLEJÓW ZESTALONYCH

2.3.1. Wprowadzenie Substancja klejowa zestalona na skutek wyschnięcia roztworu lub emulsji, ostygnięcia czy reakcji chemicznej wykazuje określone właściwości fizy­ czne i mechaniczne związane z jej budową wewnętrzną, a więc rozmiarami i kształtem cząsteczek oraz rodzajem i liczbą występujących między nimi wiązań. Wymienia się dwde grupy tworzyw wielkocząsteczkowych, różniące się zwłaszcza Teologicznymi właściwościami zaszeregowanych do nich substan­ cji, a mianowicie: elastomery oraz plastomery z podgrupami termoplastów i duroplastów. Do elastomerów zalicza się substancje wysokoelastyczne (kauczukopodobne), które przy próbie rozciągania w temperaturze pokojowej

40

Ogólne właściwości klejów

VVłaściwości klejów zestalonych

41

_ masa cząsteczkowa polimeru masa cząsteczkowa mera

lub za niską temperaturą, a w klejach chemoutwardzalnych — za małą ilością dodanego utwardzacza lub zbyt chłonnym podłożem, powodują­ cym wyschnięcie roztworu kleju przed zakończeniem reakcji jego składni­ ków. Lecz nawet w optymalnych warunkach utwardzania duroplastów powstaje tylko część wiązań chemicznych teoretycznie możliwych. W miarę bowiem wzrostu i zagęszczania się makrocząsteczek i wzajemnego ich łączenia się w wielkie kompleksy mogą, z powodu nieregularnego kształ­ tu i małej ruchliwości, pozostawać miejsca z wolnymi grupami funkcyj­ nymi, które wskutek zbyt dużej odległości nie mogą wejść ze sobą w re­ akcję i do których z powodów przestrzennych mają już utrudniony dostęp wyczerpujące się, początkowe, małocząsteczkowe składniki. W wielu pracach badawczych stopień zaawansowania reakcji chemi­ cznej pomiędzy składnikami kleju, a więc stopień, w jakim cząsteczki te są powiązane wiązaniami chemicznymi, określano w najrozmaitszy spo­ sób. AZAROW i inni (1975) oznaczali stopień utwardzenia kleju moczni­ kowego przez poddanie jego cienkich warstw przez 5 h ekstrakcji miesza­ niną alkoholowo-acetonową w aparacie Soxhletta (ryc. 6.9). SZUSTERSON (1981, 1983) wskazał na możliwość określania przebiegu zestalania się klejów na podstawie obserwacji przepuszczalności światła przez ich cien­ kie warstwy. ELBERT i TIME (1971) stwierdzili wzrost oporności elektry­ cznej kleju mocznikowego w miarę jego utwardzania. LEONTIEW i BORI­ SÓW (1978) zaproponowali określanie stopnia utwardzenia klejów feno­ lowych malejącą intensywnością ich fluorescencji w nadfiolecie (ryc. 2.9).

Należy jednak zaznaczyć, iż można tu mówić jedynie o wartościach średnich, gdyż, jak już wspomniano, polimery nie stanowią jednego indy­ widualnego związku chemicznego o ściśle określonych właściwościach, lecz są mieszaniną makrocząsteczek o różnej masie cząsteczkowej. Według DIMTERA (1971), polimery uzyskują dużą wytrzymałość mechaniczną do­ piero po przekroczeniu stopnia polimeryzacji wynoszącego 300, przy czym wytrzymałość ta wzrasta do granicy wynoszącej ok. 4000, powyżej której dalszy wzrost jest już niewielki. O właściwościach duroplastów decyduje również gęstość usieciowa­ nia, czyli liczba wiązań sieciujących na jednostkę polimeru, a także dłu­ gość bocznych odgałęzień łączących łańcuchy główne. Im gęściej usieciowana jest wewnętrzna struktura polimeru i im krótsze są boczne odcinki łączące łańcuchy główne, tym bardziej krucha jest substancja i łatwiej pęka. Gęstość usieciowania polimeru zależy również w znacznym stop­ niu od warunków utwardzania. Wszelkie zachodzące tu nieprawidłowo­ ści mogą się przyczyniać do zwolnienia lub przedwczesnego przerwania reakcji chemicznej i niewytworzenia się wskutek tego pewnej ilości wią­ zań. Przykładem może być przedwczesne przerwanie reakcji w klejach termoutwardzalnych, spowodowane zbyt krótkim czasem ich nagrzewania

Ryc. 2.9. Zależność intensywności fluorescencji kleju rezorcynowo-fenolowego (1) i stopnia jego utwardzenia (2) od czasu ogrzewania w temperaturze 60°C (Leontiew i B orisow 1978)

wykazują pod działaniem małych sił odwracalne wydłużenia powyżej 100%. Do plastomerów należą zaś substancje od twardokruchych do lepkosprężystych, które pod działaniem małych sił ulegają tylko nieznacznym, odwracalnym odkształceniom. Podgrupa duroplastów obejmuje substancje, które w temperaturze pokojowej, nawet pod działaniem dużych sił, wyka­ zują bardzo małe i odwracalne odkształcenia, a pod wpływem podwyższo­ nej temperatury nie miękną, lecz rozkładają się. Do podgrupy termoplastów należą natomiast substancje, które pod wpływem podwyższonej temperatu­ ry miękną, i w których pod działaniem stałych obciążeń następują nieod­ wracalne zmiany kształtu. Poza tymi krańcowymi zachowaniami tworzywa sztuczne, a więc i kleje, wykazują całą gamę zachowań pośrednich.

2.3.2. Stopień polimeryzacji i gęstość usieciowania Fizyczne i mechaniczne właściwości zestalonych polimerów zależą w du­ żej mierze od ich masy cząsteczkowej i związanego z tym stopnia poli­ meryzacji, określanego liczbą niemianowaną n, wskazującą, ile razy ele­ mentarna cząsteczka budowy polimeru (mer) powtarza się w ugrupowaniu danego związku wielkocząsteczkowego:

Ogólne właściwości klejów

42

S-Z. CHOW i HANCOCK (1969) zastosowali do tego celu spektroskopię w nadfiolecie. Stwierdzono, że w miarę wzrostu utwardzania żywicy i zmniejszania się jej rozpuszczalności w wodzie absorpcja w uzyskiwa­ nych z żywicy wodnych wyciągach maleje w paśmie 287 nm, a wzrasta w paśmie 302 nm. Stosunek obu tych pasm autorzy nazwali wskaźnikiem absorbancji i znaleźli liniową zależność pomiędzy tą wartością a rozpu­ szczalnością żywicy i określonym na tej podstawie stopniem jej utwar­ dzenia (ryc. 2 .10 ).

Właściwości klejów zestalonych

43

Ryc. 2.11. Schemat aparatu Hewlett-Pac­ kard 7 DCDT-500 do określania tempera­ tury mięknienia utwardzonych klejów (R osenberg 1978): 1 — obciążnik, 2 — rejestrator temperatury i odkształceń, 3 — tłoczek, 4 — próbka sproszkowa­ nego kleju, 5,6 — termoelementy, 7 — połączenie z urządzeniem ogrzewczym, 8 — regulator programowy temperatu­ ry, 9 — przetwornik

Stopień utwardzenia klejów można również określić na podstawie temperatury mięknienia kleju sproszkowanego^ ogrzewanego w przedsta­ wionym na rycinie 2.11 urządzeniu termograwimetrycznym, które reje­ struje zmiany objętości próbki obciążonej stałym obciążeniem jako funkcji temperatury. ROSENBERG (1978) badając w ten sposób zależność tempe­ ratury mięknienia żywicy fenolowo-formaldehydowej od czasu jej utwar­ dzania (ryc. 2 .12 ), stwierdził dużą zgodność uzyskanych wyników z wy­ nikami badan spektroskopowych w nadfiolecie (ryc. 2.13). Okazało się więc, że metoda ta może służyć do oznaczania stopnia utwardzenia takich żywic (np. aminowych), które nie mają grup chromoforowych (tj. ugru­ powań atomów z nienasyconymi wiązaniami wielokrotnymi) i nie mogą selektywnie absorbować promieniowania nadfioletowego. STEINER i inni o

‘05

% 10 S' o •§ 15 Wskaźnik absorbancji

Ryc. 2.10. Zależność wskaźnika absorbancji w nadfiolecie (stosunku ab­

sorpcji w paśmie 287 nm do absorpcji w paśmie 302 nm) od rozpusz­ czalności żywicy fenolowo-formaldehydowej w wodzie i stopnia jej utwardzenia (S-Z. C how i H a n co ck 1969)

Ryc. 2.12. Krzywe termicznego mięknienia żywicy fenolowo-formaldehydowej utwardzanej w różnym cza­ sie w temperaturze 120°C (Rosenberg 1978)

£

ni

Temperatura

Ogólne właściwości klejów

44

Właściwości klejów zestalonych

45

wzrastającą energię aktywacji procesu hydrolizy kleju pod działaniem 1 N H 2S 0 4 w temperaturze zwiększanej do 78°C. Okazało się przy tym, że pomiędzy tak uzyskanymi wynikami a wynikami analizy spektrosko­ powej w nadfiolecie zachodzi duża korelacja. Metodę tę zastosował rów­ nież TROUGHTON (1969), badając stopień utwardzenia klejów amino­ wych (tab. 2- 2). Tabela 2 - 2 Wpływ czasu utwardzania w temperaturze 120°C klejów aminowych, wypełnionych pyłem drzewnym, na ich hydrolizę 0,2 N H2S04 w temperaturze 80°C (TROUGHTON 1969) Czas utwardzania (min)

Ryc. 2.13. Zależność pomiędzy wielkością termicznego zmięknienia żywicy fenolowoformaldehydowej w temperaturze 250°C a wskaźnikiem absorbancji (stosunkiem absorpcji promieniowania nadfioletowego w pas-' mach 287 i 302 nm) (Rosenberg 1978)

Ryc. 2.14. Zależność temperatury mięknienia tworzywa uzyskanego przez sklejenie mączki drzewnej izocyjanianami od temperatury klejenia. Zawartość izocyjanianów w tworzywie: 1 — 16%, 2 — 37,5% (S teiner i in. 1980)

Rodzaj kleju

5

Melaminowy Melaminowo-mocznikowy Mocznikowy

50 -

10 20 40 120 energia aktywacji procesu hydrolizy (kj/mol) -

54 -

71 67 46

92 84 63

BEALL (1987, 1989) określił natomiast przebieg utwardzania się kleju polioctanowinylowego w spoinie na podstawie pomiaru przepuszczalności energii ultradźwiękowej (ryc. 2.15).

(1980) zastosowali omawiany sposób do określenia wpływu temperatury klejenia na stopień związania mączki drzewnej izocyjanianami (ryc. 2.14). S. CHOW (1973a) oraz S. CHOW i TROUGHTON (1975) w utwardzonych klejach fenolowych, a STEINER (1974) — w klejach mocznikowych pod­ stawiali, w celu określenia zaawansowania reakcji utwardzania, reaktywne miejsca w cząsteczkach promieniotwórczym izotopem bromu i określali stopień jego absorpcji przez pomiar radioaktywności. S-Z. CHOW i HAN­ COCK (1969), S. CHOW i MUKAI (1972) oraz STEINER i S. CHOW (1976), stosując spektroskopię w nadfiolecie, identyfikowali rozpuszczalne w wo­ dzie części utwardzonego w różnym stopniu kleju fenolowego. NACHTRAB (1970) wskazał na możliwość określania stopnia utwardzenia duroplastów przy użyciu różnicowej kalorymetrii skaningowej [DSC). Uwzględnienie efektu cieplnego próbki nie utwardzonej (Q0) i próbki częściowo utwar­ dzonej (Q) w określonym czasie (f) i temperaturze (ń) pozwala na okre­ ślenie stopnia utwardzenia według równania: « <*-«>■> ROSENBERG (1978) wykorzystał do określenia stopnia utwardzenia kleju fenolowego (ogrzewanego przez różny czas w temperaturze 120 °C)

92 84 63

Ryc. 2.15. Wpływ czasu utwardzania kleju polioctanowinylowego w procesie klejenia na rozchodzenie się w nim fal ultardźwiękowych (Beall 1989)

Ogólne właściwości klejów

46

Właściwości klejów zestalonych

47

2.3.3. Stan fizyczny polimerów Polimery można w zasadzie traktować jako ciała bezpostaciowe o nie upo­ rządkowanej budowie wewnętrznej, choć w takiej pozornie jednolitej, bez­ postaciowej strukturze mogą niekiedy występować lokalne obszary kry­ staliczne, składające się ze ściślej uporządkowanych makrocząsteczek tworzących strefy o mniej lub bardziej regularnej budowie. Stan fizyczny zestalonych polimerów bezpostaciowych zależy od tem­ peratury. Poniżej pewnej temperatury granicznej, zwanej temperaturą ze­ szklenia, różnej dla różnych polimerów (np. dla kauczuku chloroprenowe­ go ok. -40°C, dla żywicy polioctanowinylowej ok. +28°C, dla polistyrenu ok. + 100°C, dla żywicy mocznikowo-formaldehydowej ok. +130°C i dla żywicy fenolowo-formaldehydowej +150-170°C) polimery przyjmują po­ stać jakby cieczy przechłodzonej o tak wysokiej lepkości, spowodowanej niemal całkowitym ustaniem ruchów cieplnych, że jej płynność jest pra­ ktycznie równa zeru. W tym stanie, zwanym szklistym, polimery pod dzia­ łaniem sił zewnętrznych odkształcają się bardzo nieznacznie i prawie cał­ kowicie sprężyście. Dla tworzyw silnie usieciowanych (duroplastów) stan szklisty jest jedynym stanem fizycznym, w jakim mogą one występować; przyczyną tego są liczne poprzeczne powiązania uniemożliwiające wza­ jemne przesunięcia między łańcuchami czy ich segmentami przy wzroście temperatury (r-yc. 2.16a). Temperatura zeszklenia tych polimerów jest wy­ soka, a jej przekroczenie powoduje — po osiągnięciu temperatury roz­ kładu — stopniową degradację a później destrukcję. Proces degradacji po­ lega na rozerwaniu wiązań chemicznych w łańcuchach głównych, co prowadzi do zmniejszenia masy cząsteczkowej polimeru, jednak jeszcze bez zmian w budowie chemicznej. Wystąpienie takich zmian jest określane jako destrukcja polimeru. Wiele tworzyw przy przekraczaniu w górę temperatury zeszklenia przyj­ muje postać jakby gumowatą, zwaną stanem wysokosprężystym. Dzieje się to na skutek wzrostu ruchów cieplnych makrocząsteczek, których energia zbliża się do energii ich wzajemnych oddziaływań. Dzięki temu stają się możliwe zmiany położenia segmentów łańcuchów przy braku ruchliwości całych makrocząsteczek. Pod działaniem sił zewnętrznych jest możliwe na przykład prostowanie się łańcuchów, co powoduje znaczne, lecz odwracal­ ne odkształcenia polimeru. Niska temperatura zeszklenia sprawia, że stan wysokosprężysty jest stanem typowym dla elastomerów w normalnej tem­ peraturze. Dla wielu tworzyw o silnie rozgałęzionej budowie makrocząste­ czek lub pewnym ich usieciowaniu, jak na przykład dla zwulkanizowanego kauczuku, w którym łańcuchowe cząsteczki tego związku są powiązane po­ przecznie atomami siarki, stan wysokosprężysty jest ostatecznym stanem fizycznym, w jakim mogą występować. Postępujące ogrzewanie prowadzi bowiem do ich rozkładu termicznego.

Ryc. 2.16. Schemat budowy zestalonych polimerów: a) duroplastów, b) termoplastów (Fauner i E ndlich 1976)

Przy dalszym ogrzewaniu (zwłaszcza termoplastów) i osiągnięciu tem­ peratury mięknienia polimer przechodzi w stan lepkosprężysty, a po prze­ kroczeniu tem peratury plastyczności lub płynięcia, wskutek braku po­ przecznych wiązań między cząsteczkami (ryc. 2.16b), polimer nabiera właściwości lepkiej cieczy, gdyż energia ruchów cieplnych jego makro­ cząsteczek przewyższa już energię ich wzajemnego oddziaływania. W tym stanie, zwanym plastycznym, następują pod wpływem sił zewnętrznych zmiany położenia całych cząsteczek (a więc płynięcie), a ponieważ od­ kształcenia te powstają bez wywoływania naprężeń, nie zanikają one po ustaniu działania sił. Po osiągnięciu wreszcie temperatury rozkładu roz­ poczyna się proces stopniowej degradacji polimeru, a później destrukcji. W związku z różnym składem chemicznym i budową wewnętrzną kleje do drewna różnie reagują na podwyższoną temperaturę. ZENKTELER i PRZYŁUCKI (1987) stwierdzili, że nawet niewielkie zwiększenie tem ­ peratury, do 40 czy 60°C, powoduje wyraźne obniżenie twardości klejów (tab. 2-3). S. CHOW (1973b) określił wpływ wzrostu temperatury na mięknienie klejów (ryc. 2.17), a S. CHOW i CASTER (1978) wykazali, że pomiędzy temperaturą mięknienia klejów a odpornością ich spoin istnieje duża ko­ relacja (ryc. 2.18). Z ryciny 2.19 wynika, że po przekroczeniu temperatury ok. 220°C zaczyna się intensywny rozkład klejów polikondensacyjnych, przejawiający się zmniejszaniem ich masy. Na fizyczny stan polimerów wpływ wywiera również woda. Kleje do drewna wchłaniają jej stosunkowo dużo (tab. 2-4) w przeciwieństwie na przykład do zmodyfikowanych klejów fenolowych przeznaczonych do sklejania metali i utwardzanych w temperaturze 150°C, które wchłaniają, po zanurzeniu próbek kleju w postaci błon w wodzie o temperaturze 25°C, tylko 1,5-3,5% (BREWIS i in. 1987).

Ogólne właściwości klejów

48

Tabela 2 - 3 W pływ tem peratury na twardość klejów3 (ZENKTELER i PRZYŁUCKI 1987)

Temperatura otoczenia (°C) Rodzaj kleju

20

60

40 twardośćb (MPa)

701 529 345 235 205 146 45 5

Melaminowo-mocznikowy M-l Mocznikowy U-70 Rezorcynowo-fenolowy Phenacolite Epoksydowy Epidian 5 Fenolowy AG Glutynowy Polio ctanowinylowy Wikol Polichloroprenowy Butapren

477 377 186 135 175 99 15 1

589 454 252 160 192 126 20 3

Właściwości klejów zestalonych Ryc. 2.18. Zależność wy­ trzymałości spoiny klejo­ wej określonej po działa­ niu różnych warunków otoczenia od temperatury mięknienia kleju (S. C how i Caster 1978). Kleje: 1 — poliuretanowy jednoskład­ nikowy, 2 — poliuretano­ wy dwuskładnikowy, 3 — kazeinowy, 4 — epoksydo­ wy, 5 i 7 — rezorcynowo-fenolowy, 6 — melami­ nowy

a Po 180 dniach od utwardzenia w nie podwyższonej temperaturze. b Oznaczona w konsystometrze Hópplera pod obciążeniem 6 kg.

Tabela 2 - 4 Wchłanianie wody przez kleje3 zestalone w temperaturze 20°C (ZENKTELER i in. 1993) Sposób nawilżania 45 dni w wilgotnym powietrzu (temp. 20°C,

Rodzaj kleju

15 dni w wodzie (temp. 20°C)

przyrost masy (%) 4,9 3,6 8,7 2,3 13,4

Mocznikowy Silekol MZ-1 Epoksydowy Epidian 5 Rezorcynowo-fenolowy Phenacolite Polioctanowinylowy Wikol Kazeinowy Dragon

5,3 9,3 ' 25,1 29,7 142,7

‘ Próbki grubości około 2 mm i średnicy około 90 mm.

100

N \

N ^s4

y

90

I 80 t on 70 <

N

2V

33 ---- §.

3

&

« 60

50 T

25

50

75

100 125 150 175 200 eC 250 Temperatura

Ryc. 2.17. Wpływ wzrostu tem­ peratury (9 K/min) na mięknienie różnych klejów, przejawiają­ ce się w zmianach wysokości obciążonej próbki sproszkowane­ go kleju, oznaczone w aparacie Hewlett-Packard 7 DCDT-500 — porównaj rycinę 2.11 (S. Chow 1973 b). Kleje: 1 — polioctanowinylowy, 2 — mocznikowy, 3 — kazeinowy, 4 — melamino­ wy, 5 — fenolowy, 6 — rezorcynowo-fenolowy

Ryc. 2.19. Wpływ wzrostu temperatury (10 K/min) na zmiany masy utwardzo­ nych klejów (Elbert 1968). Kleje: 1 — mocznikowy, 2 — melaminowo-mocznikowy, 3 — fenolowy

rodzaj kleju

Ogólne właściwości klejów

50

Pod wpływem powietrza nasyconego parą wodną temperatura mięk;,nienia fozl^cK"Klejów ulega obniżeniu. S. CHOW (1973 b) stwierdził, ba­ dając sproszkowane kleje w urządzeniu przedstawionym na rycinie 2 .1 1 , dla kleju rezorcynowo-fenolowego obniżenie temperatury mięknienia ze 180 do 145°C, fenolowego — ze 172 do 128°C, melaminowego — ze 154 do 149°C, mocznikowego — z 62 do 58°C, kazeinowego — z 75 do 25°C i polioctanowinylowego — z 32 do 0°C. /Woda obniża w znacznym stopniu również twardość klejów (tab. 2-5). Tabela 2 - 5 Wpływ wody na twardość klejów zestalonych na powierzchni drewna w temperaturze 20°C (ZENKTELER i in. 1993) «ssssesmsesefmeemsms»

Sposób nawilżania Rodzaj kleju

45 dm w wilgotnym powietrzu (temp. 20°C, 9 - 100%)

-

J5 ^

w wodzie

(temp. 20°C)

twardość,3 MPa Mocznikowy Rezorcynowo-fenolowy Epoksydowy Kazeinowy Polioctanowinyiowy

405 197 131 70 7

227 116 158 40 3

137 101

158 0 0

a Oznaczona w konsystometrze Hópplera.

IRLE i BOLTON (1991) stwierdzili natomiast, w wypadku klejów do płyt wiórowych badanych w postaci błon i poddanych działaniu powietrza o wilgotności względnej 100% — przyrost masy kleju mocznikowego 0 15,5% i zmniejszenie się jego modułu sprężystości z 4257 N/mm 2 do 3365 N/mm2, a w wypadku kleju fenolowego — przyrost masy o 25,5% 1 zmniejszenie się modułu sprężystości z 4907 N/mm 2 do 2492 N/mm2. Również pod działaniem wody polimery zawierające jako człony łańcucha głównego takie zdolne do hydrolizy grupy, jak amidowe, estrowe, acetalowe czy nitrylowe, mogą ulegać rozkładowi. Ogólnie można stwierdzić, że duroplasty górują pod względem wytrzy­ małości i odporności na wodę i temperaturę nad pozostałymi tworzywami. Jednakże w niektórych przypadkach obciążeń, na przykład oddzierania czy rozszczepiania, połączenia uzyskane za pomocą elastomerów lub termoplastów mogą okazać się lepsze od połączeń uzyskanych za pomocą klejów termo- lub chemoutwardzalnych.

Właściwości klejów zestalonych

51

2.3.4. Starzenie $lę polimerów Obserwowane w praktyce zjawisko naturalnego starzenia się polimerów mo­ że mieć kilka przyczyn. Jedną z nich stanowią samorzutne przemiany stru­ kturalne zachodzące w drodze krystalizacji lub sieciowania. Pod wpływem istniejących w samym tworzywie czynników termodynamicznych polimery nie usieciowane dążą do przejścia z fazy bezpostaciowej w krystaliczną, a więc w układ o mniejszej energii. Inną z przyczyn starzenia się polimerów są, jak wspomniano, procesy sieciowania, które mogą nadal przebiegać w utwardzonych już żywicach. Przyczyną zmian właściwości mechanicz­ nych polimerów może być również niejednorodność ich mikrostruktury. Przejawia się ona w luźniej wypełnionej przestrzeni oraz skazach i rysach wewnętrznych, które sprzyjają koncentracji naprężeń prowadzących w mia­ rę upływu czasu do zrywania poszczególnych wiązań pomiędzy cząstecz­ kami. Stopniowe uchodzenie pozostałości rozpuszczalników czy też migra­ cja małocząsteczkowych składników polimeru, grających rolę plastyfikatora, mogą wreszcie spowodować wzrost sztywności tworzywa. Różnice zachowań po zestaleniu się poszczególnych klejów, związane z wewnętrzną budową, ujawniają się zwłaszcza w warstwach kleju poza spoiną. Jak widać na rycinie 2 .20, białkowy klej glutynowy, pomimo zna­ cznej zmiany objętości, nie ulega spękaniu; w zestalającym się białkowym kleju kazeinowym powstające naprężenia prowadzą już do jego spękania; natomiast w prostym kleju mocznikowym wewnętrzne naprężenia są tak duże, że jego warstwa ulega samorzutnie całkowitemu skruszeniu. 2.3.5. Odporność chemiczna FREEMAN i KREIBICH (1968) badali wpływ różnych cieczy hydrolizujących o temperaturze 100 °C na kilka klejów polikondensacyjnych, wyrażając od­ porność tych klejów ilością wydzielonego formaldehydu (tab. 2- 6). Tabela 2 - 6 Podatność niektórych klejów3 na hydrolizę (FREEMAN i KREIBICH 1968)

Rodzaj kleju

Ciecz hydrolizująca o temperaturze 100°C woda destylowana 0,1 N NH4OH 0,1 N H2SO4

Rezorcynowo-fenolowy Fenolowy Melaminowy Melaminowo -mo cznikowy Mocznikowy

całkowita ilość wydzielonego formaldehydu5 w procentach wyjściowej masy próbki utwardzonego kleju < 0,1 0,1 0,05 3,6 2,3 0,7 9,1 13,0 29.0 10,4 17,9 33.0 22,3 26,3 41.0

3 0,5 g zmielonej żywicy w 500 ml cieczy hydrolizującej. 5 Oznaczona metodą spektrofotometryczną.

52

Ogólne właściwości klejów

Właściwości klejów zestalonych

53

TROUGHTON (1967) natomiast, poddając kleje aminowe działaniu wo­ dy i 0,2 N roztworu H 2S 0 4 o temperaturze 55-100°C, określił energię akty­ wacji procesu hydrolizy (tab. 2-7) i wyliczył odniesiony do temperatury 25°C okres półtrwania (czas potrzebny do przemiany połowy reagujących substancji) (tab. 2-8). GOS (1982) zastosowała do określenia odporności kleju rezorcynowo-fenolowego na działanie gazowych czynników chemi­ cznych (N 02, S 0 2, Cl2, HC1 i NH3) różnicową analizę termiczną [DTA) i analizę termograwimetryczną (TGA). Tabela 2 - 7 Energia aktywacji procesu hydrolizy klejów aminowych (TROUGHTON 1967) Ciecz hydrolizująca o temperaturze 55 - 100°C

Rodzaj kleju

woda

0,2 N H2S04

energia aktywacji (kj/mol) Klej bez drewna

Klej w drewnie

melaminowy melaminowo-mocznikowy mocznikowy melaminowy melaminowo-mocznikowy mocznikowy

121 105 100 -

113 88 71 96 79 63

Tabela 2 - 8 Podatność klejów aminowych na hydrolizę w temperaturze 25°C (TROUGHTON 1967) Ciecz hydrolizująca Rodzaj kleju

woda

0,2 N H2S04

okres półtrwania reakcji (dni) Klej bez drewna melaminowy melaminowo-mocznikowy mocznikowy Klej w drewnie melaminowy melaminowo-mocznikowy mocznikowy

1 770 52 28

199 8 0,2

30 2

0,3

2.3.6. Odporność biologiczna

Ryc. 2.20. Zmiany zachodzące w utwardzających się warstwach klejów: A — po 1 dniu, B — po 30 dniach (Klemm 1938). Kleje: I — glutynowy, II — kazeinowy, III — mocznikowy

Różny skład chemiczny poszczególnych klejów sprawia, że ich odporność na działanie czynników biologicznych jest także różna. Jak wynika z tabeli 2-9, niektóre kleje, stanowiąc dla grzybów źródło azotu (kleje białkowe i aminowe), stają się dla nich pożywką, inne natomiast (np. fenolowe czy epoksydowe) działają na grzyby niszcząco lub ograniczają ich rozwój.

Ogólne właściwości klejów

54

Tabela 2 - 9 W izualna ocena intensywności wzrostu grzybów na próbkach kleju po 28 dniach od zaszczepienia (ZENKTELER i PRZYŁUCKI 1987)

Rodzaj grzyba Stopień wzrostu grzybów

Skala ocen według PN-69/C-89080

Tńchoderma vinde Pers.

5 rodzajów według tzw. mieszanki genewskiej

Właściwości klejów zestalonych Ryc. 2.21. Wzajemne oddziaływanie termitów podziemnych (a — Reticulitermes speratus Kolbe, b — Coptotermes formosamis Shiralu) i świerkowych płyt wióro­ wych o gęstości 650 kg/m3, zawierających 9% kleju (1 — melaminowo-moeznikowego, 2 — fenolowego, 3 — izocyjanianowego) w próbie wymuszonej (Imamura i in. 1986)

55 10

ab-

NJ CL 2

rodzaj kleju Brak widocznego pod mikroskopem wzrostu grzybów

0

Widoczna pod mikroskopem strefa zahamowania wzrostu grzybów wokół próbki

Słabo widoczny nieuzbrojonym okiem wzrost grzybów na próbce

< 25%

Widoczny nieuzbrojonym okiem wzrost grzybów na powierzchni próbki w stopniu wynoszącym:

25 - 50%

0+

1

2

3

rezorcynowo-fenolowy Phenacolite

-

fenolowy „na gorąco” K-50, epoksydowy Epidian 5

rezorcynowo-fenolowy Phenacolite, epoksydowy Epidian 5, fenolowy „na zimno” AG

-

polichloroprenowy Butapren, nitrocelulozowy Universal

fenolowy „na zimno” AG

mocznikowy „na gorąco” U-70, fenolowy „na gorąco” K-50, kazeinowy 516

polichloroprenowy Butapren, mocznikowy „na gorąco” U-70

melaminowo-mocznikowy M-l, glutynowy, polioctanowinylowy Wikol

-

-

> 50%

4

kazeinowy 516, melaminowo-mocznikowy M-l, nitrocelulozowy Universal

100%

5

glutynowy, pohoctanowinylowy Wikol

I

20

js

40

0

KERNER-GANG i HOFFMANN (1982) stwierdzili intensywny rozwój pleśni po osiągnięciu 20-procentowej wilgotności przez płyty wiórowe kle­ jone klejami mocznikowymi, fenolowymi i izocyjninowymi. Odporność płyt wiórowych na termity jest również w pewnym stopniu zależna od rodzaju kleju (ryc. 2 .2 1 ).

& 60 80 100

2.4. IDENTYFIKACJA KLEJÓW

W odniesieniu do nabywanych klejów na ogół nie ma potrzeby określania ich rodzaju. Wspomnieć tu jedynie można, że poszczególne kleje chara­ kteryzują się typową dla nich barwą i mniej lub bardziej wyraźnym za­ pachem rozpuszczalników lub wydzielanych składników lotnych, co w ra­ zie potrzeby ułatwia ich identyfikację. Częściej może zachodzić potrzeba określenia rodzaju kleju, który został użyty do wykonania jakiegoś wyrobu. Do orientacyjnej identyfikacji klejów mogą być wykorzystane reakcje barwne z odpowiednimi barwnikami (PLATH i PLATH 1959, WAGENFUHR 1965, DlBUZ i SHELTON 1967). Na bardzo dokładne ustalenie rodzaju kleju a także jego składu che­ micznego pozwalają różne analityczne metody fizykochemiczne (ZENKTE­ LER 1994). Zaletą tych metod jest możliwość użycia niezwykle małej prób­ ki kleju. Promieniowanie elektromagnetyczne, na przykład w zakresie podczerwieni, może ulegać absorpcji przez cząsteczki obdarzone trwałym momentem dipolowym, co wywołuje drganie atomów lub grup atomów. W zależności od układu atomów maksima absorpcji promieniowania wy­ stępują przy różnych długościach fal. Rejestracja tych zależności daje krzy­ wą rozkładu absorpcji zwaną widmem, charakterystyczną dla każdego two­ rzywa (ryc. 2 .22). Stwarza to możliwość wnioskowania o typie poszczególnych ugrupo­ wań chemicznych i na tej podstawie pozwala zidentyfikować tworzywo. Interpretacja widm nie jest jednak rzeczą łatwą i wymaga odpowiednich podstaw teoretycznych oraz dużego doświadczenia.

Ogólne właściwości klejów

56

Identyfikacja klejów

57

W produkcji płyt wiórowych, gdzie od rodzaju użytego kleju zależą właściwości płyt, zachodzi nieraz potrzeba określenia rodzaju kleju. SCHRIEVER (1980) zastosował chromatografię gazową do zidentyfikowania kleju fenolowego, mocznikowego, melaminowego i dwuizocyjanianów w płytach wiórowych. Do szybkiej identyfikacji w płycie wiórowej kleju mocznikowego może służyć prosta metoda polegająca na 3-minutowym gotowaniu małej próbki w 3-procentowym roztworze kwasu siarkowego. Obecność tego kleju spowoduje, że próbka rozpadnie się na wióry, przy czym powinien być wyraźnie wyczuwalny zapach formaldehydu.

Długość fałi

Ryc. 2.22. Widma w podczerwieni klejów: 1 — polioctanowinylowego, 2 — nitrocelulozo­ wego, 3 — melaminowo-mocznikowego, 4 — mocznikowego, 5 — epoksydowego, 6 — fenolowego, 7 — fenolowego, 8 — rezorcynowo-fenolowego, 9 — glutynowe go, 10 — kazeinowego (Zenktełer i Przyłucki 19 8 7 )

58

Ogólne właściwości klejów

Literatura

59

Literatura

HSE CH.-Y. (1974): Characteristics of urea-formaldehyde resins as related to glue bond

A zarow W.I., Obliwin A.N., SlEMIENOW W.I. (1975): K woprosu o gidroliticzeskoj i termi-

IMAMURA Y., NlSHIMOTO K., MOTOKI H. (1986): Termite resistance of flakeboards bonded

quality of southern pine particle-board. Journal of the Japan Wood Research Society 10. czeskoj ustojcziwosti karbamidnych smół w usłowjach pressowanija, akklimatizacji i termozakałki DSP. Lesnoj Żurnał 4. BEALL F.C. (1987): Acousto-ultrasonic monitoring of glueline curing. Wood and Fiber Scien­ ce 2. BEALL EC. (1989): Monitoring of in situ curing of various wood-bonding adhesives using acousto-ultrasonic transmission. International Journal of Adhesion and Adhesives 1. BREWIS D.M., COMYN J., PHANOPOULOS C. (1987): Effect of water on some wood adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives 1. BRUYNE DE N.A. (1952): A n in stru m en t for determ ining the setting tim e of hot-press ad­ hesives. British Plastics May. CHOW S. (1972): T herm al analysis of liquid phenol-form aldehyde resin curing. Holzforschung 6. CHOW S. (1973 a): Residual reactivity of partially cured phenolic resin. A bromination,

x-ray analysis method. Wood Science 6, 2. CHOW S. (1973 b): Softening temperatures and durability of wood adhesives. Holzforschung 2.

CHOW S. (1977): A curing study of phenol-resorcinol-form aldehyde resins using infrared spectrom eter and therm al analysis. H olzforschung 6. CHOW S., CASTER R.W. (1978): Relationship of adhesive softening temperature to exposure

tests for bond durability. Forest Products Journal 6 CHOW s., S teiner P.R. (1975): Catalytic exothermic reactions of urea-formaldehyde resin.

Holzforschung 1. CHOW S., T ro ughton G.E. (1975): D evelopm ent of a n x-ray KBr em bedding m ethod for determ ination of resin cure. Forest Products Journal 8. CHOW S-Z., H ancock W.V. (1969): Method of determining degree of cure of phenolic resin.

Forest Products Journal 4. CHOW S-Z., M ukai H.N. (1972): Polymerization of phenolic resin at hight vapor pressure.

Wood Science 5, 1. Ch ow S-Z., S teiner P.R., T roughton G.E. (1975): Thermal reaction of phenol-formaldehyde

resins in reaction to molar ratio and bond quality. Wood Science 8, 1. CHUDZIŃSKI Z. (1979): Badania niektórych właściwości żywic klejowych i klejów oraz ja­

kości spoin klejowych nowymi lub udoskonalonymi metodami. Prace Instytutu Tech­ nologii Drewna 1/2. CLAD W. (1961): B edeutung u n d Bestim m ung der Gelierzeit von H arnstoffharz-Leim en. Holz ais Roh- u n d W erkstoff 1. DlBUZ J.J., SHELTON F.J. (1967): G lueline identifikation. Forest Products Journal 10. D imter L. (1971): Kleje do tworzyw sztucznych. Warszawa. Elbert A.A. (1968): Wlijanije tiepłowoj obrabotki na swojstwa otwierżdiennych moczewi-

no-formaldegidnych smoł. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennost’ 4. Elbert A.A., TIME N.S. (1971): Opredelenije stiepieni otwierżdenija moczewino-formalde-

gidnych smoł elektrometriczeskim sposobom. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennost’ 9. FAUNER G., ENDLICH W. (1976): Ein Beitrag zur Systematisierung von Klebstoffen und der Verklebbarkeit von Werkstoffen. Adhasion 9. FREEMAN H.G., Kreibich R.E. (1968): E stim ating durability of w ood adhesives in vitro. Forest Products Journal 7. GOS B. (1982): Z m iany w drew nianych elem entach klejonych pod w pływ em działania agresyw nych środow isk gazowych. W arszawa, Wyd. SGGW.

using isocyanate resin. Journal of the Japan Wood Research Society 10. IRLE M.A., BOLTON A.J. (1991): Physical aspects of wood adhesive bond formation with

formaldehyde based adhesives. Part III — The creep behavior of formaldehyde based resins at different relative humidities. Holzforschung 1. KERNER-GANG W., HOFFMANN H. (1982): Untersuchungen zum Verhalten von Schimmel­ pilzen gegenüber Klebstoffen für Holzwerkstoffe. Material und Organismen 4. KLEMM H. (1938): Neue Leimuntersuchungen mit besonderer Beriicksichtigung der Kalt­ kunstharzleime. München u. Berlin. LEONTÍEW M.M., BORISOW O.J., (1978): K woprosu ispołzowanija fluorimetriczeskogo me­ toda dla opredelenija wremieni skleiwanija. W: Technołogija i oborudowanije dierewoobrabatywajuszczych proizwodstw. Miezwuzowskij sbornik naucznych trudow. Lenin­ grad. MAEDA T., K awashima M., ITO T., TSUJI K. (1985): Analytical method of active ingredient in glue-line-treated plywood. Wood and Fiber Science 1. MARSHALL D.I. (1953): Viscosity changes in thermosetting resins. Industrial and Engeneering Chemistry 12. MOLDENHAWER K., MORZE Z. (1973): Urządzenie do określania czasu żelowania klejów chemo- i termoutwardzalnych. Patent PRL nr P-155120. NACHTRAB G. (1970): Untersuchung des Aushärtungsgrades von Duromeren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse. Kunststoffe 4. NEUSSER H., HAIDINGER K. (1968): Über die Erfassung einiger technologisch wichtiger Kenn­ zahlen von Leim-Harzen und Verleimungen unter besonderer Berücksichtigung der Spanplattenleime. Holzforschung und Holzverwertung 6. OERTEL J. (1962): Untersuchungen über die Eignung fungizider und insektizider Fluorver­ bindungen als Beimischung zu Kunstharzklebstoffen für die Schutzbehandlung von Holzwerkstoffen. Holztechnologie 2. PANOW W.W. (1973): Issledowanije karbamidnych smoł ultrazwukowym metodom. Lesnoj Żurnał 2. PANOW W.W. (1976): Poużitie akustiky na vyskum mocovinoformaldehydovych lepidiel. Drevo 4. PLATH E., PLATH L. (1959): Färbmethoden für Mikrotomschnitte aus verleimten und oberflächenbehandelten Holzwerkstoffen. Holz als Roh- und Werkstoff 6. PRĄDZYŃSKI W., PROSZYK S. (1990): Badania właściwości Teologicznych regenerowanych ultradźwiękami klejowych żywic mocznikowych. Folia Forestalia Polonica Ser. B, 21. PROSZYK S., PRĄDZYŃSKI W. (1990): On the possibilities of the use of ultrasound for rege­ neration of aged glue urea-formaldehyde resins. Holzforschung 3. PĘPKA P. (1970): Merenie povrchového napätia preglejkarskych lepidiel a vplyv niektórych faktorov na jeho vel’kost. Drevarsky Vyskum 4. ROSENBERG G.N. (1978): Thermal softening as method of determining resin cure. Holzfor­ schung 3. SCHRIEVER E. (1980): Bestimmung von Bindemitteln in Spanplatten mittels Pyrolyse-Gasehromatografie. Holzforschung 5. STEINER P.R. (1974): Study of urea-formaldehyde resin cure by bromination and x-ray spectrometiy. Wood Science 7, 2. STEINER P.R., CHOW S. (1976): Influence of molar ratio on the ultraviolet-spectrometric method of cure determination for phenol-formaldehyde resin. Wood Science 9, 1. STEINER P.R., Ch ow S., Vadja S. (1980): Interaction of polyisocyanate adhesive with wood. Forest Products Journal 7.

60

Ogólne właściwości klejów

SZUSTERSON G.I. (1981): Opticzeski metod opredelenija prodołżitelnosti otwierżdenija po-

limiernych klejew. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promys zlennost’ 3. SZUSTERSON G.I. (1983): O pticzeski m etod kontrola otw ierżdenja klejew ych sojedinienij. D ieriew oobrabatyw ajuszczaja Prom yszlennost’ 2. TROUGHTON G.E. (1967): Kinetic evidence for covalent bonding between wood and formal­

dehyde glues. Forest Products Laboratory Vancouver. Report VP-X-26. TROUGHTON G.E. (1969): Effect of degree of cure on the acid-hydrolysis rates for formal­ dehyde glue-wood samples. Journal of the Institute of Wood Science 23. U rbanik E., D ziedzic L., Sfława -neyman S. (1964): Badania nad przydatnością kwaśnego fluorku amonowego do zabezpieczania płyt wiórowych przeciw działaniu grzybów. Prze­ mysł Drzewny 6. WAGENFUHR R. (1965): Mikroskopische Untersuchungsmethoden an Klebfugen in der Holztechnik. Holztechnologie 2. ZENKTELER M. (1978): Sposób i urządzenie do oznaczania czasu żelow ania klejów Patent PRL 95487. ZENKTELER M. (1979): Przystosowanie żywicy mocznikowo-formaldehydowej U-70 do kle­

jenia drewna w nie podwyższonej temperaturze. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 8. ZENKTELER M. (1994): Zastosowanie wybranych technik instrumentalnych w badaniach klejów do drewna. Przegląd literatury światowej. Wyd. Akademii Rolniczej w Poznaniu. ZENKTELER M., HOFFMANN P., SALUK T. (1993): Wpływ wody na niektóre właściwości ze­ stalonych klejów Maszynopis. Katedra Klejenia i Uszlachetniania Drewna Akademii Rolniczej w Poznaniu. ZENKTELER M., PRZYŁUCKI M. (1987): Niektóre właściwości zestalonych klejów stosowanych w krajowym przemyśle drzewnym. Maszynopis. Katedra Klejenia i Uszlachetniania Drewna Akademii-Rolniczej w Poznaniu. ZENKTELER M., SĘIDER B. (1980): Wpływ lepkości żywicy i kleju fenolowego AG na wła­ ściwości spoin klejowych. Roczniki Akademii Rolniczej w Poznaniu 125.

Rozdział

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

3.1. Drewno naturalne 3.2. Drewno ulepszone 3.3. Drewnopochodne materiały płytowe 3.4. Materiały niedrzewne Literatura

prewno naturalne

3.1.

63

Również lignina:

DREWNO NATURALNE

3.1.1. Wprowadzenie Najważniejszym materiałem poddawanym klejeniu w drzewnictwie jest drewno. Oprócz niego sklejane są również niektóre materiały niedrzewne, zwłaszcza tworzywa sztuczne i metale. Drewno charakteryzuje się wieloma swoistymi właściwościami, które wy­ wierają wpływ zarówno na proces klejenia, jak i na wytrzymałość połączeń. Właściwości te są związane z jednej strony z jego składem chemicznym, z drugiej zaś — z budową anatomiczną. Na wynik klejenia niemały wpływ wywiera również ukształtowanie powierzchni drewna. 3.1.2. Skład chemiczny W chemicznym składzie drewna można rozróżnić substancje tworzące ściany komórek i substancje zwane składnikami ubocznymi, które wypeł­ niają mikroskopowe i sub mikroskop owe przestrzenie w tkankach drzew­ nych. Z głównych elementów chemicznej budowy ścian komórkowych .największą zdolność wiązania się z klejami wykazuje celuloza. Jest. ona polimerem, którego łańcuchowe makrocząsteczki są złożone z dużej liczby cząsteczek glikozy, o budowie sześcioczłonowego pierścienia, z trzema gru­ pami wodorotlenowymi:

HC-O-Ar I CHOH

OCH,

człon propanowy

człon fenylowy

/d z ię k i grupom wodorotlenowym występującym w jej członach propano"~wyćh może wiązać się z klejam i.j Przypuszcza się także (TROUGHTON 1969), żń pomiędzy wodorotleno­ wymi grupami celulozy i ligniny i metylolowymi grupami cząsteczek niektórych klejów syntetycznych mogą zachodzić reakcje kondensacji, na przykład: /

—NH— C

^ C -N H - C H 2- O H + HO -c e lu lo za —

MI NH

I

-O

żyw ica melaminowa

H

OH

H

OH

Pomiędzy grupami wodorotlenowymi glikozy i na przykład wodoro­ tlenowymi grupami klejów fenolowych, iminowymi grupami klejów mo­ cznikowych czy grupami ketonowymi klejów polioctanowinylowych mogą powstawać wiązania wodorowe:

— -N H -C T

C -N H - C K - O - c e lu lo z a

I N.

+

H20

II N I

NH

I żyw ica melaminowa

Do ubocznych składników drewna zalicza się żywice, tłuszcze, woski, olejki eteryczne, garbniki, kauczuk, węglowodany (skrobię i cukry), sole mineralne itd. Substancje te są związane z funkcjami fizjologicznymi, jakie w żywym drzewie pełnią różne zespoły komórek; występują więc w drew­ nie w zmiennych ilościach. Skrobia i tłuszcze znajdują się głównie w żywych komórkach parenchymatycznych, a więc ich ilość, maleje od obwodu drzewa ku rdzeniowi.

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

64

Również wzdłuż pnia zawartość tych substancju bywa różna. U lipy, na przykład, w dolnym odcinku pnia stwierdza się najmniej tłuszczów (56%), a w koronie najwięcej (10-12%). Zawartość skrobi w bielastym drew­ nie niektórych krajowych gatunków (wiąz, jawor, kasztanowiec) może osią­ gać w okresie jesienno-zimowym dość duże wartości — od 3 do 7%, natomiast ilość cukrów w drewnie bielastym jest największa w miesiącach wiosennych (ryc. 6.70). Zawartość pozostałych składników ubocznych jest zwykle większa w drewnie twardzielowym. Wzrasta ona w miarę posu­ wania się na południe: szczególnie dużo tych substancji zawierają więc gatunki tropikalne (tab. 3- 1 ). Ilość substancji ekstrahowanych alkoholem może w drewnie palisandrów dochodzić do 22%, afzelii — 26%, a dalbergii nawet do 32%. Tabela 3 - 1 Skład chemiczny wodnych ekstraktów z twardzielowego drewna niektórych gatunków indyjskich (NARAYANAMURTI i YERMA 1963)

Uboczne składniki drewna Gatunek

, gar ni i

cukry

substancje mineralne

substancje nierozpuszczalne

w stosunku do suchej masy ekstraktu (%) Acacia catechu Tectona grandis

8,5-35,6 11,2-36,6

39,3-79,4 41,8-44,6

0,2-20,5 7,7-13,6

0 -1 1 ,7 12,8-30,6

Poszczególne uboczne składniki drewna rozpuszczają się w różnych rozpuszczalnikach, ich zawartość w drewnie bywa więc ustalana w dro­ dze ekstraktacji. W wodzie rozpuszczają się przede wszystkim garbniki i węglowodany, natomiast żywice, tłuszcze i woski rozpuszczają się w roz­ puszczalnikach organicznych. Dokładne określenie udziału poszczegól­ nych składników w ekstraktach jest niecelowe, gdyż w ciągu roku za­ chodzą w żywych drzewach daleko idące przemiany, na przykład skrobi w tłuszcze, a tłuszczów w żywice i odwrotnie. Dlatego substancje wy­ ekstrahowane danym rozpuszczalnikiem traktuje śię^zwykle komplekso­ wo, poprzestając jedynie na ilościowym ustaleniu ogólnej ich zawartości. Jednakże różniący się jakościowo skład ekstraktów z drewna poszcze­ gólnych gatunków drzew decyduje w dużym stopniu o podatności tego drewna na klejenie. Na przykład, stosunkowo prosty jakościowo skład ekstraktów alkoholowo-benzenowych uzyskiwanych z drewna europej­ skich gatunków drzew iglastych (prawie wyłącznie kwasy żywiczne o cha­ rakterze polarnym) sprawia, że nawet przy dużej zawartości tych sub­ stancji drewno to skleja się na ogół bardzo dobrze (DULSKI i ZENKTELER 1959, NEUSSER 1969), podczas gdy klejenie drewna niektórych gatunków pozaeuropejskich, przy tej samej zawartości substancji rozpuszczalnych

Drewno naturalne

65

w rozpuszczalnikach organicznych, stwarza poważne trudności związa­ ne z bardziej złożonym składem ekstraktów 1 (SEIFERT 1958, DIETRICHS 1971).

Występujące w drewnie niektórych gatunków garbniH ^ów m ę^m ogą utrudniać klejenie. Na tę przyczynę wskazuje się niekiedy, analizując trudności pojawiające się przy sklejaniu w płyty wiórów z drewna dę­ bowego, kasztanowego czy eukaliptusowego (ROFFAEL i RAUCH 1974). W przeprowadzonych w Australii obszernych badaniach sklejania klejami fenolowymi i rezorcynowymi fornirów nasyconych garbnikowymi eks­ traktami z drewna różnych gatunków drzew oraz roztworami garbników handlowych stwierdzono, że tylko hydrolizujące garbniki pirogalolowe (występujące m.in. w drewnie dębu i kasztana) ujemnie wpływają na wytrzymałość spoin klejowych, natom iast wpływu takiego nie wywierają nie hydrolizujące, skondensowane garbniki pirokatechinowe (PLOMLEY i in. 1976). Substancje uboczne mogą nie tylko utrudniać adhezję klejów do drew­ na, zmniejszając jego powierzchnię czynną, lecz także działać na kleje jako katalizatory lub inhibitory, przyspieszając lub opóźniając zachodzące w nich reakcje. W opartych na termicznej analizie różnicowej badaniach energii aktywacji reakcji utwardzania kleju mocznikowego i fenolowe­ go MIZUMACHI (1973) oraz MIZUMACHI i MORITA (1975) stwierdzili, że energia ta, wynosząca dla kleju mocznikowego 121 kj/mol, a fenolowego 75 kj/mol, po dodaniu do kleju 10% mączki drzewnej z 18 gatunków drzew azjatyckich uległa dużym zmianom i wynosiła dla kleju moczni­ kowego 109-264 kj/mol, a dla kleju fenolowego 58-109 kj/mol. Podobne wyniki dla drewna krajowych gatunków drzew i tych samych klejów uzyskali ZAKRZEWSKI i PROSZYK (1979) oraz PROSZYK i ZAKRZEWSKI (1992). ¿Wyraźny wpływ ubocznych składników drewna na czas żelowania kle­ ju mocznikowego ilustruje rycina 3 . 1 / Przetarcie takich powierzchni rozpuszczalnikiem organicznym lub 10-procentowym roztworem NaOH (i zobojętnienie 10-procentowym roz­ tworem kwasu octowego) może w znacznym stopniu poprawić zwilżal­ ność powierzchni przez klej i tym samym zwiększyć wytrzymałość skle­ jenia (ryc. 3 .2). W przeprowadzonych przez SEIFERTA (1959) badaniach klejenia drew­ na rodzaju gurjun {Dipterocarpus), które ^ząwięra utrudniający zwilżanie balsam o tej samej nazwie, 0,5-procentowy dodatek do kleju moczniko­ wego substancji powierzchniowoczynnych, takich jak Nekal, Sapał itp. lub w wypadku klejenia w temperaturze powyżej 65°C — 5 -procentowy dodatek alkoholu metylowego w znacznym stopniu poprawił zwilżalność powierzchni przez klej. Również dodanie do żywicy mocznikowej kwasu maleinowego w postaci 15-procentowego roztworu w miejsce utwardzacza

W łaściwości m ateriałów poddaw anych sklejaniu

Ryc. 3.1. Wpływ dodania ekstraktów: 1 — wodnych, 2 — alkoholowo-benzenowych, 3 — eterowych, z drewna Acacia catechu (A) i Tectona grandis (B) do kleju mocznikowego Aerolite na czas jego żelowania (N arayanamurti i in. 1962)

29,6

1 Powierzchnia @nie zmywana o zmywana 10% hJaOH ©zmywana acetonlem x zmywana mieszćjniną alkohidI / benzen 1:2

MPa 26,0

®• 3 y/

r = 0,99 dla 3

22.5

/ 19,0

15.5

/x 2 2(5TOO r = 0,84 dla 1 i 2

@2

^ r i

°1

1

T®1 0,2

0,4 Kąt zwilżania

0,6 cos0 0,8

Ryc. 3.2. Wpływ przetarcia róż­ nymi cieczami powierzchni drewna różnych gatunków, za­ wierającego duże ilości substan­ cji ekstrakcyjnych, na jej zwilżal­ ność oraz na wytrzymałość spoin kleju mocznikowego po sklejaniu w nie podwyższonej temperatu­ rze (Chen 1970): 1 — acapu, 2 — almendro, 3 — bannia

prew no naturalne

67

wyraźnie zwiększyło wytrzymałość spoiny klejowej. Kwas ten bowiem, jak się sądzi, w podwyższonej temperaturze tworzy wiązania chemiczne z niepolarnymi składnikami balsamu. Należy wreszcie wskazać, iż niektóre kleje wydają się szczególnie wra­ żliwe na obecność w drewnie substancji ubocznych. W badaniach kle­ jenia bogatego w substancje woskowe drewna Ócotea rubra Mez. (próbki sklejkowe) THOMAS (1959) uzyskał dla kleju rezorcynowego, melami­ nowego i mocznikowego wartości wytrzymałości wynoszące odpowie­ dnio 1,46, 1,41 i 1,33 MPa, a dla kleju fenolowego tylko 1,0 MPa. Jed­ nakże po sklejeniu tym klejem drewna uprzednio wyekstrahowanego rozpuszczalnikiem eterowo-benzenowym wytrzymałość spoin wzrosła do 1,37 MPa. Z chemicznym składem drewna wiąże się jego odczyn chemiczny. Dla różnych gatunków europejskich i pozaeuropejskich zawiera się on w gra­ nicach pH 3-9, przy czym zdecydowana większość gatunków wykazuje odczyn kwaśny. Z krajowych gatunków pH poniżej 4 ma zwykle drewno dębowe; pH 4-5 — drewno sosny, modrzewia i grochodrzewu; pH 5-6 — drewno świerka, brzozy, olchy, jodły, lipy, buku, jesionu, grabu, klonu oraz bielaste drewno wiązu i topoli; pH 6-7 — twardzielowe drewno wią­ zu, a pH 7-8 — twardzielowe drewno topoli (ZENKTELER i WOŹNIAK 1965). Z używanego w Europie drewna gatunków pozaeuropejskich pH poniżej 4 wykazuje paduk; pH 4-5 — afrormozja, afzelia, azobe, bilinga, bubinga, duka, gurjun, mansonia, meranti, niangon, niowe, okume, pali­ sander „Jacaranda”, sapelli i sipo; pH 5-6 — abura, agba, heban, ilomba, kaja, limbo białe, makore, palisander „Cocobolo”, tek, tiama, wange, ze­ brano; pH 6-7 — balsa, iroko, makassar, obecze i palisander indyjski, a pH powyżej 8 — dalb ergi a i limbo czarne (SANDERMANN i ROTHKAMM 1959). Odczyn drewna nie jest jednak wartością stałą, gdyż zmienia się na przy­ kład przy zmianach jego wilgotności (ryc. 3.3). Również przy ogrzewaniu drewna w warunkach dużej wilgotności względnej powietrza grupy acetylowe hemiceluloz ulegają hydrolizie, co staje się przyczyną wydzielania się kwasu octowego. W związku z tym drewno sztucznie suszone zawiera wię­ cej tego kwasu i tym samym jego pH jest niższe niż drewna suszonego w sposób naturalny. ..-.Mele„kleiów svntetvczny.chm.a.p.eMna.optymalna wartość pH, dla któ­ rej proces ich zestalania się przebiega w sposób prawidłowy. Niewielkie nawet odchylenia od tej optymalnej wartości mogą niekiedy proces zesta­ lania się kleju opóźnić lub zgoła powstrzymać. Przypadki takie mogą za­ istnieć przy klejeniu drewna o pH różniącym się od wspomnianego pH optymalnego.! Utwardzanie niektórych klejów syntetycznych wymaga znacznego za­ kwaszenia Przy sklejaniu tymi klejami drewna o odczynie zbliżonym do

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

68

Ryc. 3.3. Wpływ wilgotności drewna na jego odczyn chemiczny (S andermann i R othkamm 1959): 1 — palisander, 2 —• jesion, 3 — świerk

prewno naturalne

69

A •17 1l -O

o4 13 15. >16 U -12° * 0 __

■ COo CNIO

-1O

"■'"‘180

A14™ A 0

_r>8

:

6' >9°1° 5o r = i0,58 Tjl B

0

-5

10

15

20

25 % 30

1o5

I

- :■ ■;................... Wilgotność...... 1o

zasadowego można spodziewać się zaburzeń w procesie wiązania. Znany jest przypadek złego sklejania się fornirów brzozowych wysokiej jakości. Po zbadaniu odczynu okazało się, że był on słabo zasadowy i dopiero zwiększenie ilości utwardzacza w kleju umożliwiło uzyskanie normalnych wyników (BIERDNDCOWA 1961). Zasadowy odczyn drewna araukarii i bongo również jest uważany za przyczynę trudności występujących przy ich klejeniu, (GRAY 1958). W odniesieniu do drewna gatunków krajowych stwierdzono (ZENKTELER 1966), że przy stosowaniu naturalnych klejów białkowych (glutynowego i kazeinowego) nie zachodzi wyraźna korelacja między odczynem drewna i wytrzymałością spoin klejowych. Natomiast w wypadku klejów syntetycznych, utwardzanych w nie podwyższonej temperaturze przez dodatek katalizatorów kwasowych, wytrzymałość spo­ in jest na ogół tym wyższa, im odczyn drewna jest bardziej zbliżony do obojętnego |ryc. 3 .4 )i Można więc sądzić, że gdy odczyn żywicy syntetycznejlsostanie przez dodanie kwaśnego utwardzacza obniżony do optymal­ nego poziomu, dalsze jego obniżanie powodowane przez kwaśny odczyn drewna jest niepożądane! A zatem klejenie drewna o odczynie silnie kwaś­ nym wymaga zmniejszenia..,, dodatku utwardzacza. Przy sklejaniu wió­ rów dębowych w płyty okazało się nawet, że najlepsze płyty uzyskuje się, używając żywic mocznikowych bez utwardzaczy (ROFFAEL i in. 1975, ZENKTELER i ŚRAMA 1978), natomiast wióry z drewna o stosunkowo wy­ sokim pH (wiąz, topola) wymagają klejenia żywicami ze znacznie zwię­ kszonym dodatkiem katalizatora (ryc. 3.5). Występujące w celulozie grupy wodorotlenowe powodują, iż łatwo łączy się ona z wodą. Na skutek tego ydlgotność drew na zmienia się w zależności od warunków otoczenia. Poddawane klejeniu drewno mo­ że zatem wykazywać różną wilgotność zależnie od warunków suszenia

r

11o 2o

4

£ p 7__ „ Oo10

^ §o

17 o ^

n14_1 fi o q

13

r = lD,48 6 -HI----

]

......

7

pH

Odczyn chemiczny

Ryc. 3.4. Wpływ odczynu drewna na wytrzymałość spoin klejowych przy sklejaniu w nie podwyższonej temperaturze klejami syntetycz­ nymi (A — klej fenolowy, B — klej mocznikowy), utwardzanymi pod działaniem katalizatorów kwasowych, drewna różnych gatunków (Z enkteler 1966): 1 — dąb, 2 — sosna (biel), 3 — modrzew, 4 — sosna (twardziel), 5 — grochodrzew, 6 — świerk, 7 — jodła, 8 — olcha, 9 — brzoza, 10 — lipa, 11 — buk, 12 — grab, 13 — je­ sion, 14 — klon, 15 — wiąz (biel), 1 6 — topola (biel), 17 — wiąz (twardziel), 18 — topola (twardziel)

i magazynowania.) Dla procesówJdejenia jest przy tym ważna wilgotność przypowierzchniowej^warstwy drewna, a nie przeciętna wilgotność ca­ łego elementu, Wilgotność tej warstwy może nieraz gwałtownie wzrosnąć lub obniżyć się. Dzieje się tak na przykład wtedy, gdy drewno leżące na mrozie zostanie przeniesione do ogrzewanego pomieszczenia. Na po­ wierzchni drewna tworzy się wówczas warstewka wody kondensacyj­ nej, która może znacznie zwiększyć wilgotność przypowierzchniowej warstwy drewna. Gwałtowne obniżenie wilgotności tej warstwy może na­ tomiast nastąpić pod działaniem suchego powietrza o podwyższonej tem ­ peraturze. W wypadku większości klejów wilgotność sklejanego drewna nie prze­ kraczająca 15% nie wywiera wyraźnego wpływu na wytrzymałość spoin

W łaściwości m ateriałów p oddaw anych sklejaniu

0,8

MPa

1

- u.— C

ć N oN < n 0,6 3 ‘"IS ca cl

2 7*------

0,4

o© cc oto 0,2

/

ca tj

7

3 /-

>

/

6

Ryc. 3.5. Wpływ ilości utwar­ dzacza dodanego do żywicy mocznikowej na wytrzyma­ łość jednowarstwowych płyt wiórowych z drewna o róż­ nym odczynie chemicznym (Kehr i S chilling 1965): 1 — dąb pH 4,2-4,6; 2 — topola pH 6,8-7,8; 3 — wiąz pH 6,4-7,2

71

wilgotności, jaką będzie ono miało w czasie użytkowania. W pomiesz­ czeniach zamkniętych i nie ogrzewanych wilgotność ta zawiera się w gra­ nicach 12±3% , a na otwartych przestrzeniach w granicach 15±3% . We­ dług wspomnianej normy, wilgotność sklejanego drewna nie powinna jednak przekraczać 15%. Celowe jest również, aby wilgotność poszcze­ gólnych, sklejanych ze sobą elementów była zbliżona, zwłaszcza przy ich większej grubości. Dla elementów o grubości powyżej 20 mm róż­ nice wilgotności nie powinny przekraczać 2 -2 ,5 % , a powyżej 40 mm — 1-1,5% .

8

Zwłaszcza przy klejeniu drewna w podwyższonej temperaturze jego większa wilgotność pociąga za sobą ujemne następstwa. Drewno takie na­ grzewa się wolniej do temperatury powyżej 100°C (ryc. 3.7), a jednocześnie ulega zwolnieniu proces zestalania się niektórych klejów (ryc. 3 .8, tab. 6-15). Gdy sklejany wsad nie stwarza warunków do przemieszczania się w nim pary i uchodzenia jej na zewnątrz, wówczas w chwili cofnięcia nacisku para, rozprężając się gwałtownie, może powodować lokalne usz­ kodzenia świeżo zawiązanych spoin klejowych, objawiające się na przy­ kład powstawaniem pęcherzy wewnętrznych w sklejce.

Ilość utwardzacza

Wilgotność

prew no n aturalne

Ryc. 3.6. Wpływ wilgotności forniru sosnowego na zwilża­ nie jego powierzchni przez klej mocznikowy (Rozumek i Elbez 1985)

klejowych. Należy przy tym zaznaczyć, że zwiększona wilgotność drew­ na u łatw iajego zwilżanie przez klej (ryc. 3.6). Niemiecka norma DIN 1052-1969 dotycząca drewnianych materiałów budowlanych zaleca, aby w celu uniknięcia powstawania naprężeń w spoinach pod wpływem wy­ sychania lub nawilżania się elementów po sklejeniu sklejać drewno o takiej

Czas klejenia Ryc. 3.7. Wpływ wilgotności drewna (1 — 2%, 2 — 16%) na wzrost temperatury w spoi­ nie przy klejeniu na gorąco (Pecina 1970)

Ryc. 3.8. Wpływ wilgotności forniru (1 — 18%, 2 — 12%, 3 — 7%, 4 — 3%) i tem­ peratury płyt prasy na czas upływający do osiągnięcia przez klej fenolowy 80% utwar­ dzenia, określonego na podstawie spektro­ fotometrii w nadfiolecie (S-Z. Chow i Mukai 1972)

72

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

Drewno z upływem czasu ulega różnym przemianom, które mogą wy­ wierać wpływ na jego sklejalność. Uzyskane ze ściętego drzewa drewno wysycha, na skutek czego niektóre składniki uboczne, występujące w świe­ żym drewnie w postaci roztworów lub układów koloidalnych, przechodzą w bezpostaciowe lub krystaliczne ciała stałe. Jednocześnie na drewno od­ działywa tlen powietrza, wywołując reakcje katalizowane przez promienie słoneczne. Oprócz tych procesów w drewnie zachodzą jeszcze inne re­ akcje, na przykład hydrolizy, redukcji, aromatyzacji, polimeryzacji czy kondensacji, prowadzące do tzw. dojrzewania drewna. Dla procesu klejenia najważniejsze są przemiany zachodzące na powie­ rzchni drewna, które określa się jako jej starzenie się. O szybko przebiega­ jących zmianach może świadczyć kąt zwilżania powierzchni przez wodę, wzrastający już wkrótce po mechanicznej obróbce drewna (MARIAN i STUMBO 1962, HERCZEG 1965 — ryc. 3 .9). W miarę upływu czasu zwil­ żalność powierzchni dalej pogar­ sza się, czemu towarzyszy zmniej­ szanie się podatności drewna na klejenie. Na przykład, po przecho­ wywaniu drewna przed klejeniem przez 150 dni w warunkach wy­ kluczających oddziaływanie świat­ ła, pyłu i wilgotności zmiennej po­ wietrza STUMBO (1964) otrzymał spoiny o wytrzymałości mniejszej o 30-50% od wytrzymałości spoin uzyskanych przy sklejaniu drewna Ryc. 3.9. Wpływ czasu upływającego od ostruświeżo struganego. W warunkach, gania powierzchni drewna na jej zwilżalność w jakich drewno bywa w praktyce przez wodę destylowaną (M urzin 1976 b): 1 — dąb, 2 — grab, 3 — buk, 4 — modrzew przechowywane wpływ czasu upływającego od obróbki jego po­ wierzchni do klejenia może być je­ szcze większy. Z tych więc względów mechaniczna obróbka drewna powin­ na być dokonywana na krótko przed jego klejeniem. Duży wpływ na właściwości drewna wywiera podwyższona tem pera­ tura. Jej działanie, już w przedziale 100-150°C, powoduje nie tylko zmia­ ny w ilościowym składzie poszczególnych składników drewna, lecz także zmniejszenie stopnia polimeryzacji celulozy, wzrost jej krystalizacji oraz zmniejszenie ilości grup wodorotlenowych. W obszarach nie uporządko­ wanej struktury następuje na skutek utleniająco-hydrolitycznej destrukcji skrócenie i wzajemne zbliżenie makrocząsteczek celulozy na taką odle­ głość, że pomiędzy grupami wodorotlenowymi tworzą się wiązania wo­ dorowe. W ten sposób wzrasta stopień krystalizacji celulozy i maleje jej

Drewno naturalne

73

hydrofilowość w następstwie zablokowania grup wodorotlenowych. Stwierdzono również zmiany w strukturze ligniny wyodrębnionej z wió­ rów poddawanych nagrzewaniu. Drewno sztucznie suszone wykazuje mniejszą zwilżalność (tab. 3- 2) i podatność na klejenie na skutek chemicznej dezaktywacji powierzchni. Problem ten pojawia się zwłaszcza w przemyśle sklejkowym, ponieważ w niektórych krajach stosuje się bardzo wysokie temperatury suszenia for­ nirów. Szczególnie wyraźne zmiany na powierzchni fornirów obserwuje się po przekroczeniu pewnego czasu ich suszenia w temperaturach po­ wyżej 180°C. Można wtedy zauważyć wzrost intensywności przebarwień i znacznie mniejszą wytrzymałość spoin w sklejce (ryc. 3.10). Ze wzrostem do pewnej granicy intensywności przebarwień drewna zmniejsza się w ba­ daniach wytrzymałościowych stopień zniszczenia połączeń w drewnie, jednak po przekroczeniu tej granicy wzrasta on znowu, co wiąże się nie­ wątpliwie z obniżeniem wytrzymałości drewna na skutek jego chemicz­ nego rozkładu w czasie suszenia. Potwierdziły to badania w podczerwieni mikrotomowych skrawków pobranych z powierzchni fornirów suszonych w wyższych temperaturach (S. CHOW 1971). Lecz nawet stosunkowo krót­ kie suszenie forniru w temperaturze 100°C może już wywrzeć u j e m n y wpływ na wytrzymałość spoin klejowych (ZENKTELER i PAUL 1970). Trwa­ jące 25 min suszenie fornirów z drewna okume i brzozy w suszarni ta­ śmowej w temperaturze 100°C spowodowało, że wytrzymałość na ścinanie spoin kleju mocznikowego w sklejce sklejonej z tych fornirów była odpowiednio o 9% i 18% mniejsza niż w sklejce sklejonej z fornirów suszonych w warunkach naturalnych. W badaniach tych stwierdzono również zna­ cznie mniejszą wytrzymałość spoin w elementach sklejonych z twardzie­ lowego drewna sosnowego, suszonego przez 16 h w temperaturze 100°C, niż w elementach sklejonych z drewna suszonego w sposób naturalny. Dla kleju glutynowego obniżenie to wynosiło 38%, mocznikowego — 32%, polioctanowinylowego — 25% i kazeinowego — 14%. Wpływ suszenia Tabela 3 -2 Wpływ suszenia forniru w podwyższonej temperaturze na zwilżalność jego powierzchni przez klej mocznikowy (MURZIN 1976 b) Kąt zwilżania forniru w stopniach Gatunek drewna

!

po wysuszeniu

po zestruganiu warstwy

i_ * 7 „ „ « „ o grubości 0,2 - 0,3 mm

Dąb

91

Mahoń

85

54 54

Olcha

84

52

Buk

81

52

Brzoza

63

51

74

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu Ryc. 3.10. Wpływ temperatury i czasu suszenia fornirów z twardzielowego drewna świer­ kowego (Picea glauca) na wy­ trzymałość spoin w sklejce sklejonej klejem fenolowym w tem peraturze 150°C (wykre­ ślono na podstawie wyników badań S. Chowa (1971))

w podwyższonej temperaturze bielastego drewna sosnowego i drewna bu­ kowego był mniejszy gdyż stopień obniżenia wytrzymałości spoin nie przekroczył 17%. Wspomnieć tu trzeba o propozycjach zwiększania odporności płyt wió­ rowych na działanie wody przez sklejanie wiórów poddanych uprzednio krótkotrwałemu (1—4 min) działaniu gazów spalinowych o temperaturze 250-260°C (TOMEK 1966) łub ogrzewaniu ich przez 3 h w autoklawie w temperaturze 220°C (BROCKMANN 1973). Większa o 20% w stosunku do płyt kontrolnych wytrzymałość na zginanie płyt uzyskanych w pier­ wszym przypadku jest tłumaczona mniejszym wchłanianiem kleju przez termicznie ulepszone wióry, a więc większą sumaryczną powierzchnią spoin. W drugim przypadku dobre rezultaty można tłumaczyć zastosowa­ niem do łączenia wiórów izocyjanianów, które mogą wchodzić w reakcje chemiczne ze składnikami drewna (patrz rozdz. 6 .4 .2).

3.1.3. Budowa anatomiczna Drewno w odróżnieniu od wielu innych materiałów charakteryzuje się swoistą, porowatą budową, na którą składają się cienkie, wydłużone i ela­ styczne, lecz sztywno ze sobą powiązane komórki i system mikrosko­ pijnych i submikroskopijnych wolnych przestrzeni. Ściany komórek po­ szczególnych gatunków drzew prawie nie różnią się pod względem składu chemicznego, duże różnice występują natomiast w kształcie i wy­ miarach komórek. Sprawia to, że gęstość drewna i jego porowatość mogą zawierać się w szerokich granicach (ryc. 3 . 1 1 ). Z gęstością drewna wią­ że się jego wytrzymałość. Mniejsza wytrzymałość drewna przy mniejszej.

prewno naturalne

75

Ryc. 3.11. Zależność porowa­ tości drewna od jego gęstości

gęstości powoduj-e-rże również i wytrzymałość połączenia klejowego jest tutaj mniejsza. Jednakże towarzysząca małej gęstości duża porowatość materiału sprawia, że klej może łatwo wnikać w drewno i przesycając powierzchniowe tkanki, zwiększać ich gęstość, a więc i wytrzymałość. Na skutek tego w sklejonych ze sobą elementach z drewna lekkiego wy­ trzymałość spoiny klejowej bywa często większa niż wytrzymałość drew­ na. I odwrotnie, powyżej pewnej granicy gęstości (ok. 750 kg/m3) uzyskuje się często spoiny o wytrzymałości wyraźnie mniejszej od dużej w tych przypadkach wytrzymałości drewna. Dobrą ilustrację powyższych zależ­ ności stanowią przedstawione na rycinie 3.12 wyniki uzyskane dla kilku pozaeuropejskich gatunków drzew liściastych. Charakterystyczny dla drewna sposób ułożenia komórek w kierunku przewodzenia wody w żyw ym drzewie, a także ich skupienie w słojach rocznych przyrostów powodują, że ukształtowanie powierzchni elementu jest różne w zależności od anatomicznego przekroju drewna. Szczególnie duże i istotne? dla procesu klejenia różnice istnieją pomiędzy powierzch­ niami prostopadłymi oraz równoległymi do kierunku ułożenia włókien drzewnych. Niejednakowy współczynnik sprężystości drewna wczesnego i późnego w obrębie słojów rocznych sprawia, że powierzchnie prosto­ padłe po piłowaniu lub frezowaniu mają większe nierówności utrudniające dobre ich przyleganie. Ponadto poprzeczne przecięcie komórek powoduje większe wnikanie kleju w głąb drewna, co może utrudniać uzyskanie nie­ przerwanej warstwy kleju w spoinie. W wyrobach i konstrukcjach z drewna elementy drewniane bywa­ ją sklejane przekrojami wzdłużnymi, poprzecznymi lub skośnymi do kierunku ułożenia włókien. Ponadto w łączonych elementach również włókna drzewne mogą być w stosunku do siebie ułożone równolegle, prostopadle lub skośnie. Na rycinie 3.13 przedstawiono schemat łączenia

76

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

prewno naturalne

77

Sposób łączenia

Sklejanie

Przekrojami wzdłużnymi przy równoległym ułożeniu włókien w elementach

Przekrojami wzdłużnymi przy skośnym ułożeniu włókien w elementach

fornirów w lignofol gwiaździsto-warstwowy

wiórów w płyty wiórowe

drewna różnymi przekrojami w najważniejszych wyrobach. Sklejanie drewna przekrojam i poprzecznymi (ryc. 3.13 — 7, 8, 11, 12, 13) stwa­ rza na ogół duże trudności spowodowane niemożnością dokładnej ob­ róbki takich powierzchni i uzyskania, nawet przy dużym nacisku, do­ brego ich przylegania. Z uwagi na to unika się tego rodzaju połączeń lub wzmacnia się“ je dodatkowo odpowiednimi wpustami. Nowoczesne rozwiązanie łączenia drewna na długość stanowią tzw. mini- i mikrozłącza (ryc. 3.13 — 10 ). W porównaniu ze złączami na zakładkę (ryc. 3.13 — 8) powstają tu znacznie mniejsze straty drewna, chociaż jest wymagana bardzo dokładna jego obróbka. Połączenia drewna przy skoś­ nym lub prostopadłym do siebie ułożeniu włókien w obu elementach (ryc. 3.13 — 4, 5, 6) są zawsze mniej wytrzymałe na ścianie od połączeń 0 równoległym ułożeniu włókien (ryc. 3.13 — 1 - 3). Przyczyną jest nie­ wątpliwie działanie siły na niektóre warstwy układu pod kątem do włó­ kien drzewnych.

3.1.4. Ukształtowanie powierzchni Powierzchnia drewna wykazuje zawsze pewną geometryczną strukturę, na którą składają się, oprócz omówionych już elementów budowy anatomi­ cznej, również pewne nierówności. Różnią się one kształtem, wymiarami 1 rozmieszczeniem i są spowodowane głównie m echaniczną obróbką drew­ na oraz jego naturalnymi skłonnościami do odkształceń. Wpływ tych nie­ równości na proces i wyniki klejenia może być bardzo duży, zwłaszcza

Przekrojami wzdłużnymi przy prostopadłym ułożeniu włókien w elementach

fornirów w sklejkę lub lignofol krzyżowo-warstwowy

Przekrojami poprzecznymi przy równoległym ułożeniu włókien w elementach

tarciny na długość, na styk prosty tarcicy na długość, na zakładkę

Przekrojami skośnymi przy równoległym ułożeniu włókien w elementach

tarcicy na długość, na wczepy klinowe tarcicy na długość, na mini- i mikrozłącza

Przekrojami skośnymi przy prostopadłym ułożeniu włókien w elementach

elementów konstrukcji ramowych na złącza uciosowe

Przekrojów wzdłużnych z poprzecznymi lub skośnymi

elementów konstrukcji

Przekrojów wzdłużnych z wzdłużnymi i poprzecznymi przy prostopadłym ułożeniu włókien w elementach

elementów konstrukcji ramowych na wczepy palczaste

Ryc. 3.13. Przykłady sklejania drewna różnymi przekrojami

10

11

14

78

W łaściwości m ateriałów poddaw anych sklejaniu Ryc. 3.14. Profilogram powierzchni drewna sosnowego po obróbce szli­ fowaniem wykonany przy użyciu profilografometru Zeissa ME-10 (S taniszewska i in. 1977)

i 100 Ujim wtedy, gdy obniżony zostaje stopień wzajemnego kontaktu łączonych ele­ mentów. Można wyróżnić trzy rodzaje nierówności powierzchni drewna: chro­ powatość, falistość i błędy kształtu (spaczenia). Cięcie lub szlifowanie drewna powoduje, oprócz odsłonięcia jego po­ rowatej budowy anatomicznej, częściowe lub całkowite wyrwanie z pod­ łoża włókien drzewnych. Wskutek tego na powierzchni drewna powstają mikronierówności o stosunkowo małych odstępach między wierzchołka­ mi i małej głębokości wgłębień, nadające powierzchni chropowatość (ryc. 3.14). Wywiera ona pewien wpływ na proces klejenia, gdyż z jednej stro­ ny zwiększa rzeczywistą powierzchnię kontaktu między klejem i drew­ nem, z drugiej jednak, po przekroczeniu pewnej granicy może utrudniać ' równomierne pokrycie małą ilością kleju całej powierzchni. Powierzchnie 0 dużej chropowatości, powstające zwłaszcza przy obróbce drewna piłami trakowymi, wymagają zatem zwiększonego zużycia kleju i odpowienio wysokiego ciśnienia klejenia celem dostatecznego zbliżenia na niewielką odległość (ryc. 3.15). Wspomnieć tu również należy iż powierzchnie szli­ fowane powinny być przed klejeniem starannie odpylone. Na powierzchniach drewna struganego obrotowo, a także przy nie­ właściwym osadzeniu narzędzi oraz drganiach narzędzi, obrabiarki czy obrabianego elementu obserwuje się powstawanie pewnej falistości,. Ma ona charakter mniej lub bardziej regularnie powtarzających się wzniesień 1 wgłębień o stosunkowo dużych odstępach między wierzchołkami (przy frezowaniu i struganiu powyżej 10 mm, przy piłowaniu powyżej 30 mm) i stosunkowo małej głębokości wgłębień (przy frezowaniu i struganiu po­ wyżej 0,2 mm, przy piłowaniu powyżej 0,5 mm) (ryc. 3.16). Sfalowa­ ne powierzchnie drewna przyczyniają się do nierównomiernego rozkładu ciśnienia przy sklejaniu elementów. Jeśli zastosuje się niskie ciśnie­ nie, grozi to utworzeniem grubej spoiny w miejscach wgłębień, nato­ miast ciśnienie wysokie przyczynia się do powstawania w spoinie, pod wpływem odkształcających się sprężyście wierzchołków fal po cofnięciu nacisku, ujemnie działających na nią naprężeń. Sfalowanie powierzchni

prew no naturalne

79

tarcicy wskutek nierównej pracy 100 / >N. / -pił w sprzęgu powoduje, że jest / 90 / niemożliwe wytrzymałe sklejenie ..... i » 80 tych elementów bez ich ostruga/ ( 5 CD / A nia (ZENKTELER i JAZDOŃCZYK ® I 70 / / 1970), mimo że duża chropowa­ 1/ / 60 / / tość powierzchni nie stwarza tu / / CDO 50 zasadniczych przeszkód w kleje­ f7 niu, jeśli zwiększy się odpowie­ 1 fi 40 / dnio ilość kleju i ciśnienie kleje­ ■ o o 30 •8*8 nia (ryc. 3.15). | 20 Elementy drzewne wskutek fi 10 różnicy naprężeń na przekrojach -1 1 — mogą zmieniać swój kształt, ulega­ 0 200 400 600 g/m2 800 jąc skręceniom lub wygięciom ilość kleju określanym jako spaczenia (ryc. 3.17). Spaczone elementy nie przy­ Ryc. 3.15. Wpływ ilości nałożonego kleju fe­ legają do siebie w pełni. Ich całko­ nolowego AG i wielkości ciśnienia klejenia wity kontakt przy sklejaniu można (1 — 0,50 MPa, 2 — 0,25 MPa) na wytrzy­ by osiągnąć jedynie przez wywar­ małość spoin klejowych przy klejeniu w nie temperaturze małych elemen­ cie odpowiednio dużego nacisku. podwyższonej tów wyciętych z nie struganej tarcicy sosnowej Jest to jednak niewskazane z uwagi (Zenkteler i N owicki 1965) na wywoływanie w wyprostowa­ nych w ten sposób spaczonych ele­ mentach dużych naprężeń, grożą­ cych uszkodzeniem spoiny po cof­ 250 (jm nięciu nacisku. Powierzchnie drewna ciętego laserem nie sklejają się dobrze. Ryc. 3.16. Profilogram powierzchni drewna MILLIN i HUBER (1985) stwier­ bukowego po struganiu wykonany przy użyciu dzili obniżenie wytrzymałości profilografometru Zeissa ME-10. Na skutek spoiny w stosunku do spoiny w użycia płozy o promieniu zaokrąglenia R = drewnie piłowanym o 75%, skle­ 25 mm profilogram jest pozbawiony chropo­ watości występującej w obrębie każdej fali jając drewno dębowe klejem po­ (S taniszewska i in. 1977) lio ct ano winylowym. PARAMESWARAN (1982) wskazał jednak, że powstająca w drewnie pod wpływem wiązki promieniowania temperatura 700°C działa tylko na bardzo niewielką głębokość (poniżej 1 mm), a strefa rozkładu drewna, objawiająca się jego zwęgleniem, sięga na głębokość zaledwie 25 urn. Według RABIEJA i innych (1993) zestruganie z powie­ rzchni drewna ciętego laserem warstwy grubości 1 mm przywraca jej dobrą sklejalność.

80

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu Ryc. 3.17. Różne formy spacze­ nia tarcicy (C olem an 1966)

Tabela 3 - 3 Podatność na klejenie drewna niektórych krajowych gatunków drzew (ZENKTELER 1966)

Stopień podatności na klejenie

Bardzo podatne Podatne

3.1.5. Gatunek drewna W krajowym drzewnictwie poddawane sklejaniu bywa drewno różnych europejskich gatunków drzew. Drewno sosny służy przede wszystkim do wyrobu płyt wiórowych, jest szeroko stosowane w konstrukcjach meb­ larskich i stolarskich oraz sklejane w budowlane elementy wielkowy­ miarowe. Z drewna dębowego produkuje się okleiny i parkiety warstwo­ we, a drewno .bukowe, olchowe i brzozowe przerabia się na sklejki. Z drewna jesionowego jest wyrabiany sprzęt sportowy. Sklejone drewno świerkowe, jaworowe i lipowe stosuje się przy produkcji instrumentów muzycznych. Drewno wspomnianych gatunków charakteryzuje się różną, choć sto­ sunkowo niewielką zawartością składników ubocznych. Ilość substancji rozpuszczalnych w mieszaninie alkoholowo-benzenowej, określanych dla drewna gatunków liściastych jako tłuszcze i woski, nie przekracza na ogół 4% (oprócz lipy i grochodrzewu), a dla gatunków iglastych (żywice) — 2 % (oprócz sosny). Zawartość garbników wynosi ułamek procenta; wyjątek stanowią dąb (ok. 4%) oraz modrzew i grochodrzew (ok. 2%) (ZENKTELER i WOŹNIAK 1966). Różnice występują również w chemicznym odczynie drewna, budowie anatomicznej i związanej z tym gęstości. Wszystkie te czynniki sprawiają, że podatność na klejenie drewna krajowych gatunków drzew jest niejednakowa. Jeśli za kryterium tej podatności przyjąć stosunek wytrzymałości spoiny klejowej do wytrzymałości drewna, wówczas naj­ ważniejsze krajowe gatunki można uszeregować w sposób przedstawiony w tabeli 3-3. Drewno sosnowe nie stwarza trudności przy sklejaniu, nawet gdy za­ wartość żywic jest bardzo duża (DULSKI i ZENKTELER 1959, NEUSSER 1969). Nie ma również problemów z klejeniem drewna olchowego, bu­ kowego czy jesionowego. Drewno dębowe natomiast źle skleja się klejami

81

prewno naturalne

Średnio podatne Mało podatne

Gatunek drewna

Wytrzymałość spoiny na ścinanie w stosunku do wytrzymałości drewna (średnia dla 4 klejów3 oraz przekrojów stycznych i promieniowych) (%)

topola

9 0 -9 3

wiąz

92

sosna-twardziel

89

grab

88

olcha

86

sosna-biel

84

buk

84

klon

82

dąb

82

modrzew

80

jesion

80

jodła

78

świerk

72

grochodrzew

69

lipa

69

brzoza

64

a Kleje: glutynowy, kazeinowy, fenolowy i mocznikowy utwardzane w nie podwyższonej temperaturze.

fenolowymi utwardzanymi w podwyższonej temperaturze, co powoduje trudności w jego przerobie, na przykład na budowlane płyty wiórowe. Stwierdzono jednak (ROFFAEL i RAUCH 1974), że dodanie do kleju fe­ nolowego 3 % NaOH w postaci 50-procentowego roztworu w dużym sto­ pniu poprawia sklejalność tych wiórów. Wytrzymałość znacznie mniejszą od drewna litego wykazują spoiny w sklejonym drewnie lipy. Stosunkowo duża zawartość w nim tłuszczów jest uważana za główną przeszkodę w uzyskaniu dobrego zwilżania powierzchni i sklejania. Z tego powodu drewno lipy nie nadaje się do przerobu na płyty wiórowe; jest możli­ wy jedynie 20-procentowy dodatek wiórów lipowych do wiórów topo­ lowych i wierzbowych, z wykluczeniem bukowych. Również przy skle­ janiu drewna brzozowego wytrzymałość spoin bywa niekiedy bardzo mała i to zarówno przy klejeniu w temperaturze nie podwyższonej (tab. 3-3), jak i podwyższonej (SPARKES 1968, MURZIN 1976 a). W związku z tym drewno brzozowe nie nadaje się do przerobu na płyty wiórowe i można je tam stosować tylko jako dodatek do wiórów z drewna innych

82

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

gatunków (KEHR i SCHILLING 1965). W badaniach zmierzających do okre­ ślenia przyczyn małej podatności na klejenie drewna brzozowego uzy­ skiwanego z niektórych egzemplarzy drzew stwierdzono dotychczas, że powodem złego sklejania nie jest ani gatunek brzozy (omszona lub brodawkowata) (ZENKTELER i KOBZDA 1973), ani zawartość substancji ubo­ cznych. Wyekstrahowanie bowiem z tego drewna różnymi rozpuszczal­ nikami organicznymi substancji w nich rozpuszczalnych nie zwiększyło w wyraźny sposób wytrzymałości sklejenia (GOS 1976). Złego skleja­ nia się drewna brzozowego niekiedy nie można wiązać z różnicami w je­ go odczynie chemicznym. Stwierdzono bowiem (KEHR i SCHILLING 1965), że pomimo bardzo małych różnic (pH 4,9 i 5,1) podatność drewna na klejenie była niejednakowa. Zaobserwowano natom iast (MURZIN 1976 a), że oszlifowanie powierzchni źle sklejających się elementów brzozowych i obfitsze pokrycie ich klejem wpływa dodatnio na wytrzymałość spoin. Znacznie większe trudności przy klejeniu mogą stwarzać niektóre spo­ śród ogromnej liczby gatunków pozaeuropejskich. Zwłaszcza te, które charakteryzują się dużą twardością i gęstością (ryc. 3.12) oraz dużą za­ wartością ubocznych składników pogarszających zwilżanie powierzchni (ryc. 3.2) i zmniejszających reaktywność klejów (ryc. 3.1). Importowane z Afryki i przerabiane w krajowym przemyśle na okleiny i sklejki takie gatunki, jak sapelli, makore, limbo, okume, kaja i tiama nie stwarzają trudności przy klejeniu. Do szczególnie mało podatnych na klejenie zalicza się natomiast pochodzące z Indii i Birmy drewno te­ kowe (BOUDA 1968, SPARKES 1968), co niewątpliwie jest związane z bar­ dzo bogatym składem występujących w nim składników ubocznych (SANDERMANN i SlMATUPANG 1966). Szczególnie ujemnie na zwilżalność powierzchni przez klej wpływają tu substancje oleiste i kauczuk, którego zawartość może dochodzić do 5%. W związku z tym przed klejeniem powierzchnie elementów z drewna tekowego, po ich obróbce mechani­ cznej, przemywa się rozpuszczalnikami organicznymi (np. trójchloroety­ lenem). Dobre wyniki można również osiągnąć, dodając do kleju w ilości 5% mieszaninę alkoholu propylowego z ketonem metyl owo-etylowym w stosunku 1:1 (SPARKES 1968). W przeciwieństwie do litego drewna tekowego, uzyskane z niego forniry, niewątpliwie na skutek uprzedniej obróbki hydrotermicznej, nie stwarzają trudności przy klejeniu. Mało po­ datne na klejenie jest również bogate w składniki uboczne drewno pa­ lisandrów.

prewno ulepszone

83

3.2. DREWNO ULEPSZONE

3.2.1. Wprowadzenie W związku z podatnością drewna naturalnego na działanie czynników biologicznych i ognia, a także z uwagi na jego niekiedy zbyt małą wy­ trzymałość, twardość i stabilność wymiarową, nasyca się je różnego ro­ dzaju impregnatami lub modyfikuje polimerami. Zarówno drewno zaim­ pregnowane, jak i zmodyfikowane bywa poddawane klejeniu.

3.2.2. Drewno impregnowane Wymagania stawiane materiałom drzewnym przez budownictwo, a doty­ czące zmniejszonej palności i określonej odporności na działanie grzybów i owadów sprawiają, że płyty wiórowe, sklejki i belki klejone dla budow­ nictwa powinny być wyrabiane z drewna uprzednio nasyconego różnymi związkami chemicznymi. Impregnaty używane do zabezpieczania drewna mogą mieć różną postać: substancji oleistych, roztworów soli w wodzie lub rozpuszczalnikach organicznych, a także sproszkowanych ciał stałych, z którymi na przykład miesza się wióry przy wyrobie trudno palnych płyt wiórowych. Omawiane związki chemiczne mogą reagować z klejami albo wpływać katalitycznie (dodatnio lub ujemnie) na proces zestalania się. Przytoczone w tabeli 3-4 wyniki badań wpływu niektórych krajowych impregnatów na żelowanie klejów i wytrzymałość spoin wskazują, iż po­ szczególne kleje w różny sposób reagują na te substancje. Wieloma klejami (mocznikowymi, fenolowymi, rezorcynowymi, polioctanowinylowymi, epoksydowymi) można z powodzeniem sklejać drewno zaimpregnowane pięciochlorofenolanem sodu (INBIER i RODZIEWICZ 1974, LAIDLAW 1974, JAIN i in. 1976). Dobre rezultaty, używając klejów mocz­ nikowych, melaminowych i rezorcynowych, osiąga się również przy skle­ janiu drewna nasyconego impregnatami prze ciwo gnio wy mi wytwarzanymi na przykład na bazie siarczanów i fosforanów amonu (BERGIN 1963, MUNGALL 1975, STEFANIAK 1978). Impregnaty mogą nie tylko wpływać na proces zestalania się kleju, lecz także zmieniać stan powierzchni sklejanego drewna, utrudniając jej zwilżanie. W obu przypadkach intensywność oddziaływania zależy od ilości impregnatu nagromadzonego na powierzchni. Przy dużym stężeniu soli w roztworze na powierzchni nasyconego drewna pojawiają się kry­ staliczne osady. Jednym z podstawowych zabiegów przy sklejaniu takich elementów jest więc odpowiednie oczyszczenie powierzchni przez szczotkowanie, szlifowanie lub struganie. Niekiedy stosuje się również

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

84

Tabela 3 - 4 Wpływ niektórych krajowych impregnatów drewna na czas żelowania klejów utwardzanych w nie podwyższonej tem peraturze i wytrzymałość ich spoin (ZENKTELER i in. 1977)

Rodzaj kleju

85

przy sklejaniu tych powierzchni (tab. 3-4). Możliwe jest również sklejanie klejami fenolowymi w temperaturze 170°C fornirów nasyconych olejem maszynowym w produkcji lignofolu samosmarowanego przeznaczonego na elementy maszyn.

rezorcynowo-fenolowy

fenolowy

mocznikowy

prewno ulepszone

3.2.3. Drewno zmodyfikowane

obserwowana właściwość Rodzaj impregnatu (nazwa handlowa)

Odczyn impreg­ natu

zmiana żelowa­ nia3

wytrzy­ małość względna spoinb po moczeniu 3 h w wodzie o temp.

zmiana żelowa-

wytrzy­ małość względna spoin po 6h gotowania w wodzie

zmiana żelowa­ nia

wytrzy­ małość względna spoinc po 72 h gotowania w wodzie

67°C

-

pH

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

-

-

93

-

64

-

92

4,8 Xylamit stolarskid 4,4 Silignit Rme 8,6 Intoxf . 4,4 Olej kreozotowy 6,6 Fungonit NWg 11,4 Soltox 5 Fh

+ 48

92

-48

67

+3

79

-11 + 195 0 + 115 + 160

50 0. 0 0 0

+ 95 + 30 + 16 + 120 + 98

0 80 0 0 0

+ 11 -8 + 70 -20 -5

0 68 99 64 89

a Czas żelowania określony za pomocą pałeczki drewnianej nasyconej impregnatem, odniesiony do czasu żelowania określonego za pomocą pałeczki nie impregnowanej (ryc. 2.8). b Stosunek średniej wytrzymałości spoiny na ścinanie do średniej wytrzymałości drewna. c Przy klejeniu w temp. 40°C wytrzymałość względna wynosiła powyżej 100%. d Związki fenolu w olejach nafto- i chloropochodnych. e Fosforan jednoamonowy i siarczan amonn. f Kwaśny fosforan jednoamonowy, kwas bomy i boraks. § Fluorek sodu, dwuchromian sodu i dwunitrofenol. k Pięciochlorofenolan sodu i ortofenylofenolan sodu.

przecieranie powierzchni 5-procentowym roztworem NaOH. Drewno zaimpregnowane środkami rozpuszczonymi w wodzie ma zwykle większą wilgotność, wymaga więc przed klejeniem odpowiedniego wysuszenia. Impregnaty oleiste, w związku z hydrofobowym charakterem, mogą nie tylko zmniejszać zwilżanie powierzchni przez wodne roztwory klejów, lecz także utrudniać uchodzenie wody z kleju i wnikanie jej w głąb drew­ na. Dlatego powierzchnię nasyconą takimi impregnatami wyciera się zwy­ kle, na krótko przed klejeniem, suchymi szmatami lub, w razie potrzeby, szmatami nasyconymi odpowiednim rozpuszczalnikiem organicznym. Gdy używa się klejów rezorcynowych i rezorcynowo-fenolowych, zabieg ten nie jest potrzebny w związku z bardzo dobrymi wynikami uzyskiwanymi

W celu zwiększenia stabilności wymiarów drewna przez ograniczenie skut­ ków jego higroskopijności, a także w celu zwiększenia twardości i odpor­ ności na ścieranie, drewno bywa nasycane takimi zdolnymi do polimeryzacji związkami, jak styren, metakrylan metylu, octan i chlorek winylu, akrylonitryl itp. W niektórych krajach drewno zmodyfikowane w ten spo­ sób jest wytwarzane już na skalę przemysłową i znajduje zastosowanie na przykład w szkutnictwie na poszycia pokładów czy w stolarce budow­ lanej na zewnętrzne okładziny domów, ramy drzwi i okien itp. Podatność na klejenie drewna zmodyfikowanego różnymi polimerami jest różna zależnie od użytego kleju (tab. 3- 5 ). Tabela 3 - 5 Wytrzymałość spoin klejowych w drewnie nasyconym przed klejeniem różnymi monomerami spolimeryzowanymi po nasyceniu drewna (LOOS i KENT 1968)

Przybliżony stopień nasycenia Rodzaj w stosunku do monomeru teoretycznie maksymalnego (%)

50

rezorcynowomocznikowy Polioc^ 0' -fenolowy winylowy

kazeinowy

Wytrzymałość spoin w stosunku do wytrzymałości spoin w drewnie nie zmodyfikowanym (%)

metakrylan metylu

110

27

78

83

styren 60% akrylonitryl 40%

113

31

37

25

65

48

71

109

metakrylan metylu

100

2

56

25

styren 60% akrylonitryl 40%

57

1

47

12

octan winylu

51

22

85

114

octan winylu

100

Rodzaj kleju

86

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

3.3 DREWNOPOCHODNE MATERIAŁY PŁYTOWE

Z materiałów drewnopochodnych sklejki najmniej różnią się od drew­ na naturalnego pod względem ukształtowania powierzchni i jej podatności na klejenie. Nie wymagają więc przy sklejaniu specjalnych zabiegów czy klejów. Innym szeroko stosowanym materiałem drewnopochodnym są płyty pilśniowe. Wyrabia się je z pojedynczych włókien drzewnych łączo­ nych przez spilśnianie lub sklejanie między gorącymi płytami prasy w cienkie, twarde arkusze. Wskutek rozdrobnienia tkanek drzewnych na pojedyncze komórki, płyty pilśniowe nie wykazują tak charakterystycznej dla drewna litego porowatej struktury. Jest to materiał zwarty o bardzo gładkiej powierzchni. Jednakże przy obecnie powszechnie stosowanych płytach w y ra b ia n y ch sposobem mokrym, tylko jedna z szerszych płasz­ czyzn jest gładka, na drugiej zaś występują dość głębokie nierówno­ ści będące odciskiem siatki odwadniającej. Właśnie tą stroną płyty są przyklejane czy to do drewna, czy też wzajemnie sklejane w celu uzy­ skania grubszego elementu. Pomiędzy złożonymi elementami o tak du­ żych nierównościach powierzchni musi tworzyć się miejscami spoina klejowa o niepożądanej, zwiększonej grubości. Wymaga to stosowania od­ powiednich środków zaradczych, na przykład klejów niewrażliwych na zwiększoną grubość spoiny lub szlifowania powierzchni. Znacznie trud­ niejszym zadaniem jest sklejanie płyt pilśniowych bardzo twardych, spe­ cjalnie termicznie hartowanych, niekiedy po uprzednim nasyceniu' ole­ jami. Wtedy zarówno zdolność zwilżania powierzchni przez klej, jak i zdolność wchłaniania wody są bardzo ograniczone. Podobnie przedsta­ wia się sytuacja przy klejeniu płyt pilśniowych dwustronie pokrytych tzw. gruntem piecowym. Konieczne są wówczas specjalne zabiegi i spe­ cjalne kleje. Płyty wiórowe i paździerzowe tym różnią się od drewna naturalnego, że obok fragmentów tkanki drzewnej w postaci wiórów czy paździerzy zawierają jeszcze pewną ilość utwardzonego kleju, który pokrywa drob­ nymi plamkami powierzchnię drewna. Te plamki kleju nie wpływają ujem­ nie na podatność szerszych płaszczyzn płyt na sklejanie. Klej naniesiony na powierzchnię płyty ma bowiem dostęp również do fragmentów drewna nie pokrytych wspomnianymi plamkami utwardzonego kleju, a wiązania, jakie w ten sposób powstają, są bardziej wytrzymałe niż punktowe po­ wiązania między poszczególnymi wiórami czy paździerzami sklejonymi w płyty. W związku z tym przy obciążaniu dwńch prawidłowo sklejo­ nych ze sobą płyt zniszczenie połączenia następuje niemal z reguły w pły­ cie, a nie w spoinie. Inny natomiast problem powstaje przy sklejaniu tych materiałów płaszczyznami bocznymi, charakteryzującymi się dużą

Drewnopochodne materiały płytowe

87

porowatością związaną ze stosunkowo luźną strukturą płyt. W celu unik­ nięcia nadmiernego wnikania kleju w głąb podłoża stosuje się tu kleje o dużej lepkości i wysokim stężeniu.

3.4. MATERIAŁY NIEDRZEWNE

3.4.1. Wprowadzenie Przez całe wieki podstawą wyrobu mebli i konstrukcji budowlanych było drewno. Wszelkie działania związane z łączeniem elementów tych kon­ strukcji za pomocą klejów dotyczyły więc tego właśnie materiału. Wyjątek stanowiły jedynie wyrabiane już w starożytności, lecz na niewielką skalę, luksusowe meble, sarkofagi i przedmioty zbytku, w których drewno było bogato inkrustowane różnorodnymi materiałami niedrzewnymi: kością sło­ niową, masą perłową, złotem itp. Olbrzymi rozwój meblarstwa i towarzyszące mu stale nowe rozwiązania konstrukcyjne, przy pogłębiającym się deficycie drewna, powodują konie­ czność coraz szerszego wprowadzania różnych materiałów niedrzewnych. Duże zastosowanie w wyrobie mebli znalazły przede wszystkim tworzywa sztuczne w różnej postaci. Są one używane na przykład jako folie, laminaty i obrzeża przyklejane do materiałów płytowych; jako materiały wyściółkowe w postaci miękkich tworzyw piankowych lub jako elementy mebli, wykonywane ze sztywnych tworzyw piankowych. Materiały niedrzewne są również powszechnie używane w stolarce bu­ dowlanej. Stosuje się tam m.in. tworzywa piankowe (np. styropian) na izolacyjne warstwy płyt różnowarstwowych, oklejając je sklejką łub pły­ tami pilśniowymi. Wprowadza się obwarstwienia nośnych elementów kon­ strukcji drewnianych laminatami na osnowie włókien szklanych w celu zwiększenia ich wytrzymałości na zginanie. Przykleja się do tych elemen­ tów łączniki metalowe w miejsce łączników wpuszczanych, a także wkle­ ja się pomiędzy warstwy nośnych elementów konstrukcyjnych różnego kształtu wzmocnienia metalowe, usytuowane w strefie naprężeń rozcią­ gających. Wspomnieć wreszcie należy o szerokim stosowaniu sklejek okle­ jonych blachami w budowie kontenerów. Przy sklejaniu materiałów niedrzewnych z drewnem, poza koniecznością stosowania klejów o dużej adhezji do obu powierzchni, co jest związane z różnym chemicznym charakterem łączonych materiałów, powstaje często problem ich niejednakowej rozszerzalności cieplnej (tab. 3-6). W tych przy­ padkach spoina klejowa musi być odpowiednio elastyczna, co zapobiega

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

88

Tabela 3 - 6 Rozszerzalność cieplna niektórych materiałów (DITTRICH 1972) Rodzaj materiału Drewno jesionowe Laminat na osnowie z włókien szklanych Stal Aluminium Żywica epoksydowa Tworzywo akrylowo-butadienowo-styrenowe

Współczynnik wydłużenia liniowego 10'6/°C

Wydłużenie przy 2 m długości i ogrzaniu od 0°C do 100°C (mm)

7

1,4

6 -8

2

8-12 18-24 60-65

2 4 12

80 - 190

17

powstawaniu w niej niepożądanych naprężeń na skutek nierównych od­ kształceń obu elementów.

3.4.2. Tworzywa sztuczne Większość tworzyw sztucznych, poza piankowymi, charakteryzuje się zwartą, mało porowatą, gładką powierzchnią, co utrudnia lub uniemożli­ wia przenikanie do nich klejów i ich rozpuszczalników. Powierzchnię two­ rzyw sztucznych mogą pokrywać ponadto różne zmniejszające zwilżalność substancje adhezyjne, jak tłuszcze, oleje, którymi pokrywa się ściany form i w których są kształtowane elementy tworzywa, monomeryczne składniki polimeru, migrujące plastyfikatory, a także pyły ze szlifowania czy sypkie materiały ślizgowe w rodzaju talku. Na skutek elektrostatycznych właści­ wości tych powierzchni kurz i pył z otoczenia gromadzą się na nich ob­ ficie. Energia powierzchniowa wielu tworzyw sztucznych jest bardzo mała, co sprawia, że na przykład używane do klejenia drewna kleje z polarnymi grupami —OH, —COOH, —CN, nadającymi im dużą energię powierzch­ niową, nie zwilżają i nie sklejają tych tworzyw. W celu zwiększenia podatności na klejenie powierzchnię tworzyw sztucznych poddaje się najróżniejszym rodzajom obróbki wstępnej. Za biegiem podstawowym jest oczyszczenie ze wszystkich ciał obcych (tłu­ szczów, materiałów ślizgowych, pyłu itd.) oraz zaabsorbowanych par i ga z ów, blokujących aktywne miejsca powierzchni, niedostępne w ten sposób dla kleju. Do tego celu mogą być stosowane rozpuszczalniki or­ ganiczne lub alkaliczne środki czyszczące. Dla niektórych tworzyw polimeryzacyjnych oczyszczenie powierzchni rozpuszczalnikiem jest wys­ tarczającym zabiegiem przygotowawczym, który umożliwia uzyskanie dobrego sklejenia przy użyciu właściwego kleju. U tych tworzyw bowiem spęcznienie powierzchni potraktowanej odpowiednim rozpuszczalnikiem

Materiały niedrzewne

89

lub dodanie tego rozpuszczalnika do kleju stwarza warunki łączenia się obu substancji w drodze dyfuzji (patrz rozdz. 1.1). Niektóre tworzywa sztuczne umożliwiają sklejenie dopiero po mechani­ cznym usunięciu gładkiej powłoki przez szorstkowanie papierem ściernym. Powierzchnie szorstkowane muszą być przemyte odpowiednim rozpusz­ czalnikiem w celu ich odtłuszczenia. Tworzywa, które na skutek nierozpuszczalności i małej swobodnej ener­ gii powierzchniowej stwarzają szczególne trudności przy sklejaniu, wyma­ gają chemicznych zm ian powierzchni. Spowodować je można przez obrób­ kę termiczną (np. przy użyciu płomienia gazowego), obróbkę elektryczną (np. przez działanie wyładowań elektrycznych) lub obróbkę chemiczną (sto­ sując kąpiele w odpowiednio agresywnych cieczach). W następstwie tych oddziaływań zmienia się cząsteczkowa struktura powierzchni, najczęściej przez utlenianie, w związku z czym powstają aktywne w procesach adhezji grupy: wodorotlenowe, karboksylowe, aminowe itd. i wzrasta energia po­ wierzchniowa. Spośród ogromnej liczby tworzyw sztucznych w drzewnictwie zastoso­ wanie znajdują tylko niektóre. Różnią się one znacznie strukturą fizyczną i chemiczną, co rzutuje na ich sklejalność i tym samym rodzaj niezbędnej, wstępnej obróbki powierzchni oraz dobór klejów i sposobu klejenia. Z tworzyw polimeryzacyjnych przede wszystkim należy wymienić po­ lichlorek winylu: - ch 2- c h -

n używany m.in. w postaci sztucznych oklein i doklejek przyklejanych do szerszych i bocznych płaszczyzn drewnopodobnych materiałów płyto­ wych, w postaci płytek i wykładzin podłogowych, a także w postaci róż­ nego rodzaju części mebli (listwy, półki, elementy szuflad itp.). Wyrabiane z niego są również ramy drzwi i okien, a także tworzywa piankowe. Polichlorek winylu jest substancją twardą (temperatura zeszklenia +80°C), trudno palną, odporną na kwasy, zasady i węglowodory, polarną, o niskiej energii powierzchniowej, rozpuszczalną w cykloheksanonie i czterowodorofuranie. Używany do różnych wyrobów zawiera zwykle plastyfika­ tory. Gdy ilość tych dodatków nie przekracza 10%, polichlorek winylu okre­ ślany jest jako twardy. W miękkim polichlorku winylu, stosowanym do wyrobu różnych folii, zawartość plastyfikatorów przekracza 20%. Klejenie wyrobów z polichlorku winylu nie stwarza trudności, jeśli po­ wierzchnię folii oczyści się benzyną czy czterochlorkiem węgla ze środków antyadhezyjnych, zapobiegających samosklejaniu się folii, a powierzch­ nię wyrobów z twardego polimeru podda się szorstkowaniu. Do sklejania polichlorku winylu z drewnem bywają stosowane kleje oparte na żywicach

90

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

epoksydowych i na poliuretanach, a także roztwory chlorowanego polichlor­ ku winylu, roztwory kopolimerów chlorku i octanu winylu lub roztwory kopolimerów estrów metakrylowych itd. (tab. 3-7) Tabela 3 -7 Wyniki sklejenia różnymi klejami w nie podwyższonej temperaturze elastycznej folii polichlorowinylowej3 ze sklejką bukową (ZENKTELER i SOBCZAK 1975) Średni wskaźnik jakości sklejeniab (daN/cm)

Rodzaj kleju Kopolimero-winyIowy Poliuretanowy Kopolimero-winylowy Metakrylowy Poliuretanowy Polichlorowinylowy

Polacet Poles 170/12 Winilep W Metapleks BK 540 Izokol 102 Winylowy 2

Materiały niedrzewne

91

Z tworzyw polikondensacyjnych zastosowanie w drzewnictwie znajdują głównie żywice melaminowe w postaci imitujących okleiny naturalne cien­ kich folii dekoracyjnych na nośniku papierowym lub sztywnych laminatów. Podczas gdy przyklejanie folii melaminowych do drewna za pomocą klejów mocznikowych nie stwarza żadnych trudności, to klejenie laminatów me­ laminowych o twardych, gładkich i chemicznie odpornych powierzchniach nie jest łatwe. Poprawienie przyczepności klejów można tu uzyskać dopiero po szorstkowaniu powierzchni usuwającym zewnętrzną, gładką warstwę tworzywa i po jej przemyciu rozpuszczalnikiem (tab. 3-8).

2,2

1,5 1,3 1,2

Tabela 3 - 8 Wyniki sklejania różnymi klejami w nie podwyższonej temperaturze laminatu melaminowego Unilam3 ze sklejką bukową (ZENKTELER i SOBCZAK 1975)

1,1

0,7

a Folia odtłuszczona trójchloroetylenem. b Przy oddzieraniu folii (ryc. 5.27).

Z tworzyw polimeryzacyjnych znajduje zastosowanie także polistyren:

używany m.in. na szuflady, płytki wykładzinowe, ścianki działowe, a także w postaci spienionej zwanej styropianem. Polistyren jest substancją twardą (temperatura zeszklenia + 100°C), odporną na kwasy i zasady, niepolarną, o niskiej swobodnej energii powierzchniowej, rozpuszczalną. Klejenie wy­ robów z polistyrenu nie stwarza trudności po oczyszczeniu powierzchni. Do sklejania tego tworzywa z drewnem bywają używane kleje oparte na poliuretanach, a także na żywicach epoksydowych i akrylowych. Do tworzyw polimeryzacyjnych należy również polipropylen: -C H -C H CH,

jedno z najlżejszych tworzyw sztucznych, z którego wytwarza się m.in. skorupowe elementy mebli do siedzenia. Niepolarność i nierozpuszczalność tego bardzo odpornego na czynniki chemiczne materiału stwarzają znaczne trudności w jego klejeniu. Przed klejeniem powierzchnię polipropylenu pod­ daje się więc odtłuszczeniu acetonem lub ksylenem, potem przez 1-2 min działaniu kwasu siarkowego z dwuchromianem potasu (100 cz.w. H 2SO4 o gęstości g= 1,82 + 5 cz.w. K2Cr207 • 2HzO + 8 cz.w. H20), następnie płucze się przez 5 min wodą i suszy. Dobre wyniki przy klejeniu dają kleje oparte na kauczuku naturalnym i p olichlorobutadienowym.

Średni wskaźnik jakości sklejeniab (daN/cm) 8,9 8,3 7,6 7,1 7,0 3,5

Rodzaj kleju Butadienowy Epoksydowy Poliuretanowy Poliuretanowy Kopolimero-winylowy Nitrocelulozowy

Polipren Epidian 57 Izokol 102 Poles 170/12 Winilep W Universal

a Laminat oszlifowany i odtłuszczony trójchloroetylenem. b Przy rozszczepianiu spoin (ryc. 5.23).

Z tworzyw poliaddycyjnych skleja się z drewnem niekiedy żywice epo­ ksydowe w postaci laminatów na osnowie z włókien szklanych. Po ob­ róbce szorstkowaniem ich gładkiej powierzchni można uzyskać przy uży­ ciu niektórych klejów bardzo wytrzymałe połączenia (tab. 3-9). Tabela 3 - 9 Wyniki sklejania różnymi klejami drewna jesionowego z laminatem epoksydowym3 (ZENKTELER i TYSZKA 1968) Rodzaj kleju Fenolowo-poliwinyloacetalowy Epoksydowy Epoksydowy Polioctanowinylowy Rezorcynowo-fenolowy Rezorcynowo-fenolowy Fenolowy

BWF-41 Araldit Epidian 5 Mowicoll Cascophen Cascopben AG

a Laminat oszlifowany i odtłuszczony benzyną. b Próbki typu ITL (ryc. 5.32).

Temperatura klejenm ( C)

Średnia wytrzymałość spoin na ścinanieb fMPa^

150 70 20 20 70 20 20

13,6 11,9 7,5 6,1 4,9 0 0

92

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

Również poliuretany stosowane w meblarstwie, na przykład w postaci miękkich pianek, gdy zastosuje się odpowiednie kleje, nie stwarzają wię­ kszych trudności przy klejeniu (tab. 3-10). Tabela 3- 10

Materiały niedrzewne

93

Ryc. 3.18. Poprzeczny przekrój różnych obrzeży z laminatów me­ laminowych i poliestrowych pro­ dukowanych przez europejskich producentów (Karger 1977)

Wyniki sklejania różnymi klejami w nie podwyższonej temperaturze elastycznej pianki poliuretanowej ze sklejką bukową (ZENKTELER i SOBCZAK 1975) Średni wskaźnik jakości sklejenia3 (daN/cm)

Rodzaj kleju Poliuretanowy Nitrocelulozowy Poliuretanowy Epoksydowy Butadienowy

Poles 170/12 Universal Izokol 102 Epidian 57 Polipren

0,68b 0,68b 0,66b 0,60b 0,33

a Przy oddzieraniu pianki (ryc. 5.27). b Zniszczenie w warstwie pianki.

Przy sklejaniu materiałów drzewnych z tworzywami sztucznymi ko­ nieczne jest również uwzględnienie postaci tych tworzyw. Gdy są to na przykład tworzywa piankowe, a więc materiały o komórkowej budowie i związanej z tym małej sztywności lub wytrzymałości na ściskanie, wów­ czas nieodzowne jest stosowanie ciśnienia w granicach 60-80% wytrzy­ małości tworzywa na ściskanie lub umieszczanie w urządzeniach prasu­ jących listew dystansowych zapobiegających nadmiernemu zgnieceniu materiału. Komórki tworzywa mogą być otwarte lub zamknięte. Gdy' są otwarte, głębokie wnikanie kleju w głąb materiału może przedłużać czas odparowania rozpuszczalnika po nałożeniu kleju, a także wpływać ujem­ nie na twardość materiału. Używane kleje nie mogą ponadto zawierać rozpuszczalników reagujących z tworzywem i niszczących w ten sposób jego porowatą budowę. Charakterystyczną cechą niektórych obrzeży wyrabianych w postaci wąskich pasków cienkiego laminatu i używanych do oklejania bocznych płaszczyzn materiałów płytowych są ich odkształcenia na poprzecznym przekroju (ryc. 3.18). Jest to związane niewątpliwie z niesymetrycznym układem warstw laminatu na jego poprzecznym przekroju. Naprężenia po­ wstające w takich obrzeżach, wyprostowanych w następstwie przyklejenia, mogą powodować w niektórych warunkach użytkowania oklejonych wy­ robów uszkodzenia spoiny przez odkształcający się laminat i jego odklejanie się (ZENKTELER i CZECH 1980). Tego rodzaju obrzeża nie powinny być zatem stosowane. Omawiając zagadnienie klejenia tworzyw sztucznych, wspomnieć na­ leży również o zachodzącej niekiedy potrzebie sklejania powierzchni po­ krytych utwardzonymi lakieram i syntetycznymi. Powierzchnie pokryte na

przykład lakierem nitrocelulozowym lub poliestrowym nie dają się sklejać w nie podwyższonej temperaturze zwykłymi klejami do drewna, takimi jak glutynowy, polioctanowinylowy, fenolowy czy melaminowo-mocznikowy. Lepsze rezultaty można uzyskać, dodając do klejów odpowiednie rozpuszczalniki lakierów, na przykład do klejów polioctanowinylowych 10-20% octanu etylu lub butylu, a do mocznikowych i melaminowo-mocznikowych — 10% acetonu. Powstaje wówczas wiązanie pomiędzy kle­ jem i lakierem w drodze adhezji dyfuzyjnej. Zestalanie się kleju przebiega wtedy jednak wolniej (ZEPPENFELD i in. 1968).

3.4.3. Metale Budowa metali, w których dodatnio naładowane jony tworzą regularną sieć krystaliczną z poruszającymi się swobodnie wolnymi elektronami wa­ lencyjnymi, nie sprzyja adhezji. Jednakże we wspomnianej sieci krystali­ cznej występują liczne defekty, które stając się aktywnymi centrami po­ wierzchni, grają dużą rolę przy klejeniu. Ponadto powierzchnie większości metali w zetknięciu z powietrzem utleniają się bardzo szybko, pokrywając się warstewką tlenków i wodorotlenków, które łatwo wchodzą w reakcje chemiczne i nadają powierzchni dużą energię powierzchniową. Adhezję klejów do metali można wyjaśnić w najrozmaitszy sposób. Polarny charakter ich tlenków stwarza możliwość powstawania między nimi i polimerami wiązań wodorowych. Tlenki i wodorotlenki metali mogą również tworzyć wiązania chemiczne z klejami dysponującymi czy to ła­ two odszczepialnymi atomami wodoru w cząsteczkach fenolu, czy nie­ trwałymi pierścieniami epoksydowymi lub zdolnymi do aktywizacji wią­ zaniami podwójnymi. Możliwa jest wreszcie bezpośrednia reakcja tych klejów z aktywnymi centrami powierzchni metalu. W badaniach adhezji

94

Właściwości materiałów poddawanych sklejaniu

żywicy fenolowej do powierzchni aluminium stwierdzono na przykład powstawanie w temperaturze 120-160°C fenolanów glinu z jednoczesnym wydzieleniem się wodoru (DIMTER i THINIUS 1964). W innych badaniach (MATTING i BROCKMANN 1968) adsorpcji radio aktywnie znaczonej żywicy fenolowej do powierzchni aluminium stwierdzono, że 30-50% zaadsorbowanych cząsteczek żywicy nie można zdesorbować, co świadczy o ich chemicznym związaniu. Powierzchnię metali przed klejeniem poddaje się z reguły obróbce wstę­ pnej. Podstawowym zabiegiem jest jej oczyszczenie z substancji utrudnia­ jących zwilżanie, a więc przede wszystkim z tłuszczów, przy użyciu odpo­ wiednich rozpuszczalników. Najczęściej odtłuszczone powierzchnie są poddawane z kolei obróbce mechanicznej szlifowaniem. Powoduje to usu­ nięcie warstwy luźno związanych z podłożem tlenków i zmianę struktury przypowierzchniowej warstwy metalu, który traci właściwą sobie budowę krystaliczną. W ten sposób zostają odsłonięte aktywne centra powierzchni i wzrasta powierzchnia rzeczywistego kontaktu z klejem. Niekiedy, gdy me­ tal wykazuje małą podatność na klejenie lub gdy wytrzymałość połączenia klejowego ma osiągnąć wysoką wartość, powierzchnię poddaje się chemi­ cznej obróbce trawieniem, uzyskując w ten sposób wzrost chropowatości submikroskopowej. Obróbka ta w większym stopniu wpływa na zwiększenie powierzchni rzeczywistego kontaktu z klejem niż obróbka mechaniczna. Pod jej działaniem może ponadto tworzyć się na powierzchni metalu silnie z nim związana warstwa tlenków i wodorotlenków. Powierzchnia aluminium i jego stopów wymaga przed sklejeniem z drewnem usunięcia smaru ochronnego i zanieczyszczeń mechanicznÿch, a więc odtłuszczenia (np. acetonem), oszlifowania papierem ściernym i usunięcia opiłków. Chemiczna obróbka powierzchni aluminium polega na trawieniu, na przykład przez 20 minut w temperaturze 60°C, w kąpieli o sktadzie: 27,3 cz.w. stężonego H2S 0 4, 7,5 cz.w. Na2C r07 i 65,2 cz.w. wody; niezwłocznym spłukaniu bieżącą wodą i wysuszeniu w tempera­ turze 55 ±5°C w ciągu 30 min. Aluminium z drewnem bardzo dobrze sklejają kleje fenolowe, zmodyfikowane dodatkiem żywic termoplastycz­ nych, na przykład acetali poliwinylobutyralowych (krajowy klej BWF-41). Kleje te wymagają jednak do zestalenia stosunkowo wysokiej temperatury, w związku z czym są używane zwłaszcza do oklejania sklejek blachą alu­ miniową. W temperaturze nie podwyższonej dobre wyniki można uzyskać, stosując kleje epoksydowe, poliuretanowe, polioctanowinylowe, nitrocelu­ lozowe i polichloroprenowe (tab. 3-11 i 3-12). Przy sklejaniu stali z drewnem wystarcza na ogół usunięcie śladów ko­ rozji, rozwinięcie powierzchni przez piaskowanie lub śrutowanie, oczysz­ czenie z opiłków, a następnie odtłuszczenie (np. acetonem lub parami trój­ chloroetylenu). Rycina 3.19 ukazuje, jak korzystnie na wytrzymałość klejo­ wych połączeń stali wpływa mechaniczna obróbka powierzchni. W obróbce

Materiały nie drzewne

95 Tabela 3- 11

Wyniki sklejania różnymi klejami blachy aluminiowej3 z drewnem jesionowym (ZENKTELER i TYSZKA 1968) Rodzaj kleju Fenolowo-poliwinyloacetalowy Polio ctanowinylowy Epoksydowy Epoksydowy Rezorcynowo-fenolowy Rezorcynowo-fenolowy Fenolowy

_ .. Temperatura klejenia r } [ C)

Średnia wytrzymałość . , . .h spoin na semaine0 (MPa)

150

12,3

20 70 20 70 20 20

10,5 10,0 6,4 0 0 0

BWF-41 Mowicoll Araldit Epidian 5 Cascophen Cascophen AG

a Blacha oszlifowana i odtłuszczona benzyną. b Próbki typu ITL (ryc. 5.32).

Tabela 3 - 1 2 Wyniki sklejania różnymi klejami w nie podwyższonej temperaturze blachy aluminiowej3 ze sklejką bukową (ZENKTELER i SOBCZAK 1975) Średni wskaźnik jakości sklejaniab (daN/cm)

Rodzaj kleju Epoksydowy Poliuretanowy Polioctanowinylowy Nitrocelulozowy Polioctanowinylowy Nitrocelulozowy Polichloroprenowy Poliuretanowy Polichloroprenowy

Epidian 57 Poles 170/12 POW Hermol

11,2 11,0 10,8 10,7 10,4 9,6 9,6 9,4 7,7

C 20 Ago Butapren L-40 Izokol 102 Butapren NT

1 Blacha oszlifowana i odtłuszczona trójchloroetylenem. ' Przy rozszczepianiu spoin (ryc. 5.23).

40 UPa

30 Ryc. 3.19. Wpływ sposobu przygotowania powierzchni stali na wytrzymałość spoin: 1 — kleju fenolowego zmodyfikowanego poliwinyloformalem, 2 — kleju epoksydo­ wego, 3 — kleju poliuretanowego utwar­ dzanego w nie podwyższonej temperatu­ rze, 4 — kleju poliamidowego (Brockmann 1973); A — powierzchnia odtłuszczona, B — powierzchnia piaskowana

20

10

96

Właściwości materiałów p oddaw any eh sklejaniu

chemicznej stosuje się trawienie powierzchni w mieszaninach różnych cie­ czy, zależnie od rodzaju stali, zawierających na przykład kwas siarkowy i szczawiowy, kwas siarkowy i azotowy oraz kwas solny i wodę utlenioną, kwas fosforowy i alkohol metylowy lub kwas fosforowy i kwas solny. Przy sklejaniu stali z drewnem bardzo dobre wyniki uzyskuje się, stosując utwar­ dzane w podwyższonej temperaturze kleje fenolowe, zmodyfikowane ace­ talami poliwinylobutyralowymi (np. krajowy klej BWF-41). Na stopień przy­ datności różnych krajowych klejów do sklejania w temperaturze nie pod­ wyższonej mogą wskazywać wyniki badań prze dst awionę w tabeli 3—13. Tabela 3-13 Wyniki sklejania różnymi klejami w nie podwyższonej temperaturze blachy stalowej ze sklejką bukową (ZENKTELER i SOBCZAK 1975) Średni wskaźnik jakości sklejaniab (daN/cm)

Rodzaj kleju Polioctanowinylowy Poliuretanowy Poliuretanowy Epoksydowy Polichlorowinylowy Polichloroprenowy Nitrocelulozowy Polichloroprenowy" Nitrocelulozowy

POW Izokol 102 Poles 170/12 Epidian 57 Winylowy 2 Butapren L-40 Ago Butapren NT Hermol

11,7 11,7 11,1 9,5 9,2 8,4 8,1 8,0 6,5

®Blacha oszlifowana i odtłuszczona trójchloroetylenem. Przy rozszczepianiu spoin (ryc. 5.23).

Przy sklejaniu cynku lub powierzchni ocynkowanych z drewnem, na przykład przy oklejaniu sklejek blachą ocynkowaną, używanych na drzwi i podłogi kontenerów, wystarcza na ogół zmycie powierzchni gorącą wodą z mydłem, oszlifowanie, oczy s zc zenie z opiłków i odtłuszczenie acetonem lub alkoholem etylowym. Przy obróbce chemicznej stosuje się najczęściej trawienie przez kilka minut w temperaturze pokojowej w 15-procentowym roztworze kwasu solnego lub 10-procentowym roztworze kwasu fosforowe­ go, a następnie spłukanie wodą i wysuszenie. Do sklejania blach ocynko­ wanych z drewnem nadaje się krajowy klej fenolowo-poliwinyloacetylowy BWF-21. Ponieważ jednak wymaga on do utwardzenia temperatury 150 C i czasu ok. 1 h , co powoduje znaczne wysychanie drewna, korzystniejsze jest stosowanie blachy uprzednio pokrytej tym klejem (który jest następnie na jej powierzchni utwardzony) i z kolei przyklejenie jej do drewna w nie podwyższonej temperaturze, na przykład klejem fenolowym AG. Inne metale, jak miedź i jej stopy, nikiel, chrom, tytan, magnez, wol­ fram i cyna wymagają przed klejeniem odpowiedniego, chemicznego wy­ traw ienia powierzchni (HIRST 1971).

Literatura

97

Literatura

J3ERGIN A.G. (1963): The gluability of fire-retardant treated wood. Forest Products Journal 12.

BIERDNIKOWA Ł.W. (1961): Fanierowanije dietalej bukowoj faniery protrawlennoj chrompi-

kom. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennost’ 4. BOUDA V. (1968): Povrchova uprava exotickych dfevin s obsahem mastnych a piyskyricnych

lätek pri vyrobe nabytku. Drevo 7. BROCKMANN W. (1973): Die Entwicklung neuartiger Untersuchungsmethoden der Alterungs­

beständigkeit von Metallverbindungen. Adhäsion 3. CHEN CH. M. (1970): Effect of extractive remowal on adhesion and wettability of some

tropical woods. Forest Products Journal 1. CHOW S., Ch un si K.S. (1979): Adhesion strenght and wood failure relationship in wood-glue

bonds. Journal of the Japan Wood Research Society 2. CHOW S-Z. (1971): Infrared spectral characteristics and surface inactivation of wood at

hight temperatures. Wood Science and Technology 1. CHOW S-Z., MUKAI H.N. (1972): Polymerization of phenolic resin at hight vapor pressure.

Wood Science 5, 1. COLEMAN D.G. (1966): Woodworking factbook. New York. DIETRICHS H.H. (1971): Inhaltsstoffe in Tropenhölzem. Der Einfluss auf die verschiedenen

Verwendungsmöglichkeiten. Holz-Zentralblatt 104. DIMTER L.D., T hinius K. (1964): Zur Kenntins der duroplastischen Komponente in Kombi­

nationsklebstoffen. Plaste und Kautschuk 6. DITTRICH H. (1972): Entwicklung und Stand der modernen Skibautechnik. Holz als Roh—

und Werkstoff 7. DULSKI L., Z enkteler M. (1959): Badania nad wpływem żywicy na sklejalność drewna

sosnowego. Przemysł Drzewny 4. GOS B. (1976): Badania podatności drewna brzozowego na klejenie. Zeszyty Naukowe SGGW-AR w Warszawie — Technologia Drewna 7. GRAY V.R. (1958): The acidity of wood. The Timber Development Association LTD 21 College Hill, London. Research Report C/RR/1. HERCZEG A. (1965): Wettability of wood. Forest Products Journal 11. HIRST K. (1971, 1972): Bonding of metal to w ood. Australian Timber Journal December, Januar. INBIER L. A., RODZIEWICZ L.A. (1974): Skleiwanije driewiesiny propitannoj pientachłorfienołom. Miechaniczeskaja Obrabotka Driewiesiny 2. JAIN N.C., GUPTA R.C., C hauahan B.R.S. (1976): Effect of preservatives on gluing of pinus roxburghii (Chir) in plywood making. Holzforsehung und Holzverwertung 6. KARGER S. (1977): Qualitätsvergleiche an Schmalflächenbänder. Holztechnologie 1. KEHR E., SCHILLING W. (1965): Untersuchungen über die Eignung verschiedener Holzarten und -Sortimente zur Herstellung von Spanplatten. Holztechnologie 3, 4. Laidlaw R.A. (1974): Influence of preservatives and wax on assembly gluing of dipped softwood. News for the timber trade from Princes Risborough Laboratory. BRE — in­ formation 3. Loos W.E., KENT J.A. (1968): Performance of some commercial adhesives for gluing wood-plastics combinations. Forest Products Journal 3. MARIAN J.E., STUMBO D.A. (1962): Adhesion in wood. Holzforsehung 5, 6. MATTING A., BROCKMANN W. (1968): Adsorption und Adhäsion an Metalloberflächen. Adhäsion 8. MiLLlN MC CH.W., HUBER H .A. (1985): Gluebond strenght of laser cut wood. Forest Products Journal 1.

W łaściwości m ateriałów poddaw anych sklejaniu

98

MlZUMACHI H. (1973): Activation energy of the curing reaction of urea resin in the presence

of wood. Wood Science 6, 1. MlZUMACHI H., MORITA H. (1975): Activation energy of the curing reaction of phenolic resin in the presence of woods. Wood Science 7, 3. MUNGALL C. (1975): “Diffusion” method promises cheaper fire-retardant plywood. Canadian Forest Industries 2. MURZIN W.S. (1976 a): Adgiezionnyje swojstwa bieriezowogo szpona. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennosf 5. MURZIN W.S. (1976 b): Issledowanije smacziwajemosti driewiesiny raźnych porod. Lesnoj Żurnał 4. N arayanamurti D., Gupta R.C., Verma G.M. (1962): Influence of extractives on the setting of adhesives. Holzforschung und Holzverwertung 5/6. NARAYANAMURTI D., VERMA G.M. (1963): Art und Verteilung von Inhaltsstoffen in indischen Hölzern. Holz als Roh- und Werkstoff 5. NEUSSER H. (1969): Die vergleichende Untersuchung von Schwarz- und Weisskiefernholz hinsichtlich Verleimbarkeit. Holzforschung und Holzverwertung 1. PARAMESWARAN N. (1982): Feinstrukturelle Veränderungen an durch Laserstrahl getrennten Schnittflächen von Holz und Holzwerkstoffen. Holz als Roh- und Werkstoff 11. PECINA H. (1970): Holzfeuchte und Klebung. Holztechnologie 2. PLOMLEY K.F., HlLLIS W.E., HIRST K. (1976): The influence of w ood extractives on the glue-w ood bond. I — T he effect of k ind and am ount of com m ercial tan n in s and crude w ood extracts on phenolic bonding. H olzforschung 1. PROSZYK S., Z akrzewski R. (1992): Activation energy of curing reaction of phenolic resin

in the presence of some selected species of wood. Folia Forestalia Polonica 23. Rabiej R.J., Ramiatkan S.N., Droll W.J. (1993): Glueline shear strenght of laser-cut wood.

Forest Products Journal 2. ROFFAEL E., RAUCH W. (1974): Extraktstoffe in Eiche und ihr Einfluss auf die Verleimbarkeit

mit alkalischen Phenol-Formaldehydharzen. Holz als Roh- und Werkstoff 5. v . C. (1975): Formaldehydabgabe und Festigkeitsausbil­ dung bei der Verleimung von Eichenspänen mit Hamstoffformaldehydharzen. Holz als Roh- und Werkstoff 7. R ozumek O., Elbez G. (1985): Etude de la m ouillabilite du p in m aritim e par u n e resine

ROFFAEL E., RAUCH W., B ism arck

uree-form ol. H olzforschung 4. SANDERMANN W., R othkamm M. (1959): Über die Bestimmung der pH-Werte von Handels­ hölzern und deren Bedeutung für die Praxis. Holz als Roh- und Werkstoff 11. SANDERMANN W., S imatupa NG M.H. (1966): Zur Chemie und Biochemie des Teakholzes

(Tectona grandis L.fil.). Holz als Roh- und Werkstoff 5. SEIFERT K. (1958): Das Verleimen harzreicher Hölzer. Holzindustrie 6. SEIFERT K. (1959): Die Anwendung der Diels-Adler Reaktion auf besondere Fälle der Holz­

verleimung. Adhäsion 9. SPARKES A.J. (1968): Glueing difficult timbers. Woodworking Industry 7. S taniszewska A., Staniszewski J., P orankeewicz B. (1977): Struktura geometryczna po­

wierzchni i jej wyróżniki. Przemysł Drzewny 11. STEFANIAK J. (1978): Wpływ przeciwogniowego nasycenia sklejki na możliwość jej oklejania

materiałami dekoracyjnymi. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 7. STUMBO D.A. (1964): Influence of surface aging prior to gluing on bond strenght of dou-

glas-fir and redwood. Forest Products Journal 12. THOMAS R.J. (1959): Gluing characteristics of determa. Forest Products Journal 8. TOMEK A. (1966): Die HeissVergütung von Holzspänen, ein neues Verfahren zum Hydro-

phobieren von Spanplatten. Holztechnologie 3. TROUGHTON G.E. (1969): Accelerated aging of glue-wood bonds. Wood Science 1, 3.

literatura

99

R., P ro s z y k S. (1979): Badanie energii aktywacji reakcji utwardzania żywicy mocznikowo-formaldehydowej U-70 w obecności niektórych gatunków drewna. Rocz­ niki Akademii Rolniczej w Poznaniu 117. ZENKTELER M. (1966): Badania nad podatnością różnych gatunków drewna na klejenie na zimno. Folia Forestalia Polonica Ser. B, 7. ZENKTELER M., CZECH F. (1980): Príciny odlepovania hrán z nabytkovych dielcov. Drevo 4. ZENKTELER M., GRYCZA Z., KUCZ K., NADZIEJKO G., ZIĘBA-ŁAKOMIAK Z. (1977): Wpływ różnych impregnatów na sklejalność drewna stosowanego do wyrobu elementów bu­ dowlanych. Prace ORED-u 27. ZENKTELER M., JAZDOŃCZYK W. (1970): Klejenie na zimno elementów wielkowymiarowych z tarcicy niestruganej. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN II, 9. ZENKTELER M., KOBZDA M. (1973): Podatność drewna brzozowego na klejenie. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN I, 2. ZENKTELER M., NOWICKI E. (1965): Wytrzymałość spoin klejowych w drewnie obrobionym piłami trakowymi przy klejeniu na zimno klejem fenolowo-formaldehydowym AG. Ro­ czniki Wyższej Szkoły Rolniczej w Poznaniu 26. ZENKTELER M., PAUL B. (1970): Badania nad podatnością na klejenie drewna sztucznie suszonego. Maszynopis. Katedra Klejenia i Uszlachetniania Drewna Akademii Rolniczej w Poznaniu. ZENKTELER M., SOBCZAK Z. (1975): Krajowe kleje dla przemysłu meblarskiego do łączenia w nie podwyższonej temperaturze drewna z materiałami niedrzewnymi. Przemysł Drzewny 5. ZENKTELER M., SRAMA D. (1978): Próba sklejania wiórów drzewnych w płyty przy użyciu żywicy mocznikowej bez utwardzacza. Roczniki Akademii Rolniczej w Poznaniu 99. ZENKTELER M., TYSZKA W. (1968): Badania nad możliwością sklejania drewna z blachą alumniową i płytą epoksydową w produkcji nart. Przemysł Drzewny 6. ZENKTELER M., WOŹNIAK H. (1965): Odczyn drewna niektórych krajowych gatunków drzew. Sylwan 2. ZENKTELER M., WOŹNIAK H. (1966): Niektóre uboczne składniki drewna krajowych gatun­ ków drzew. Sylwan 5. ZEPPENFELD G., DAMME H., UFFRECHT P. (1968): Kleben lackierter Fláchen. Holztechnologie 2. ZAKRZEWSKI

Rozdział

Proces technologiczny klejenia

4.1. Wprowadzenie 4.2. Pokrywanie klejem powierzchni elementów 4.3. Formowanie zestawów 4.4. Sklejanie zestawów 4.5. Sezonowanie sklejonego drewna Literatura

pokrywanie klejem pow ierzchni elem entów

4.1. WPROWADZENIE

Celem procesu klejenia jest wytworzenie pomiędzy łączonymi elementami tzw. spoiny klejowej, czyli ściśle związanej z nimi warstwy zestalonego kleju o odpowiednich właściwościach mechanicznych. Im mniejsza jest grubość tej warstwy, tym na ogół wytrzymałość połączenia jest większa. W bardzo cienkich warstwach mniejszy jest bowiem ujemny wpływ stru­ kturalnych wad zestalonego polimeru, jak również wewnętrznych naprę­ żeń powstających wskutek kurczenia się wysychających klejów, gdy są one stosowane w postaci roztworów lub emulsji. Wytrzymałość połączenia byłaby niewątpliwie największa, gdyby pomiędzy elementami wytworzyła się jedynie adhezyjna warstwa kleju, a więc o grubości odpowiadającej wymiarom pojedynczych cząsteczek (poniżej lpm ) przy braku warstwy kohezyjnej, której dotyczą wspomniane wady strukturalne i napręże­ nia. Uzyskanie tak cienkiej warstwy kleju jest jednak niezwykle trudne nawet w warunkach laboratoryjnych. W odniesieniu do drewna przyjmuje się zatem, jako granicę dzielącą spoiny cienkie od grubych wartość około 0,1 mm. Wytworzenie cienkiej, wytrzymałej spoiny jest możliwe tylko po speł­ nieniu kilku podstawowych warunków, z których najważniejsze to: odpo­ wiednie pokrycie klejem przeznaczonych do sklejenia powierzchni, spo­ wodowanie jak największego zbliżenia tych powierzchni ku sobie i za­ pewnienie prawidłowego przebiegu zestalania się kleju przez właściwy dobór czasu klejenia. Duża różnorodność materiałów poddawanych klejeniu w przemyśle drzewnym i stosowanie różniących się swymi właściwościami klejów spra­ wia, że w poszczególnych gałęziach tego przemysłu proces klejenia jest prowadzony w różny sposób. Używa się przy tym rozmaitych urządzeń do pokrywania elementów klejem, do wywierania na nie nacisku oraz, w wielu wypadkach, do zwię­ kszania temperatury w celu przyspieszenia reakcji chemicznych w klejach i skrócenia w ten sposób czasu ich zestalania się.

4.2. POKRYWANIE KLEJEM POWIERZCHNI ELEMENTÓW

Kleje nanosi się na przeznaczone do sklejenia powierzchnie zwykle w po­ staci płynnej. Wyjątek stanowią jedynie tzw. błony klejowe uzyskiwane przez nasycenie bibułki papierowej roztworem żywicy klejowej i jej wy­ suszenie oraz folie z żywic termoplastycznych i kleje (np. mocznikowe

103

i fenolowe) w postaci drobno zmielonych proszków, które po zmieszaniu z wiórami o odpowiedniej wilgotności wykazują dobrą do nich przycze­ pność. Sposób nanoszenia kleju powinien w zasadzie zapewniać wytworzenie na powierzchni elementu nie przerwanej, możliwie cienkiej jego warstwy. Różna postać sklejanych elementów, rozmiary produkcji, jak i zmiany za­ chodzące w klejach po pokryciu nimi powierzchni sprawiają, że nieraz jest konieczne używanie specjalnych, szybko działających agregatów, w in­ nych zaś wypadkach można posłużyć się sposobami najprostszymi. Małe lub trudno dostępne powierzchnie pokrywa się klejem za pomocą pędzla. Ilość nanoszonego w ten sposób kleju jest jednak zwykle stosun­ kowo duża, a jego warstwa nierównomierna. Bardziej przydatne do nano­ szenia klejów na małe i płaskie powierzchnie mogą być sprężyste płytki wykonane z tworzyw sztucznych. Przez zaopatrzenie krawędzi takiej płytki w ząbki o odpowiednich wymiarach można, przy przesuwaniu płytki usta­ wionej pod dużym kątem do powierzchni, zapewnić równomierne nakła­ danie warstwy kleju o stałej grubości. Do pokrywania klejem powierzchni fornirów sklejanych w sklejki, po­ wierzchni materiałów płytowych przeznaczonych do okleinowania lub de­ sek przy sklejaniu ich w warstwowe elementy konstrukcji budowlanych bywają używane nakładarki walcowe. Urządzenia te są wyposażone w dwa walce o długości dostosowanej do szerokości elementów pokrywa­ nych klejem. Walce, obracając się dookoła swojej podłużnej osi, zanurzają się w zbiornikach kleju i zabierając na swojej powierzchni jego cienką warstwę, przenoszą ją na stycznie przesuwające się między nimi elementy. Nowocześniejsze typy nakładarek są wyposażone (oprócz walców nakła­ dających) w drugą parę walców, tzw. dozujących. Odległość pomiędzy walcami nakładającymi a przylegającymi do nich zbiornikami kleju lub walcami dozującymi można regulować i w ten sposób wpływać na grubość warstwy kleju przenoszonej na powierzchnię elementu. Zmieniać można również odległość pomiędzy obu walcami nakładającymi, co umożliwia także regulację grubości warstwy kleju nakładanego na element. Docisk obracających się walców do powierzchni elementów powoduje jednocześ­ nie ich posuw z prędkością 20-30 m/min. Ilość kleju nakładanego przez walce zależy jednak, oprócz sposobu nastawienia nakładarki, również od innych czynników. Duże znaczenie ma tu lepkość kleju. Przy takim samym nastawieniu urządzenia kleje bar­ dziej lepkie są nanoszone w większej ilości. Nakładarki pracują najspraw­ niej przy lepkości kleju w granicach 1000-2000 mPa • s. Duży wpływ na ilość nakładanego kleju wywiera również chropowatość powierzchni drewna. Na drewno o gładkiej powierzchni nakładarki nano­ szą mniej kleju niż na powierzchnie chropowate. Na przykład, ilość kleju nakładanego na chropowatą powierzchnię forniru świerkowego jest około

104

Proces technologiczny klejenia

1,5 raza większa od nanoszonej na gładką powierzchnię forniru bukowego. Można ogólnie stwierdzić, że nakładarki walcowe nanoszą kleju za dużo, przy czym w produkcji przemysłowej nie można na ogół ilości tej obniżyć poniżej 100 g/m2, choć do wypełnienia wolnej przestrzeni zawartej po­ między dwoma gładko skrawanymi fornirami, poddanymi zwykłemu pro­ dukcyjnemu ciśnieniu prasowania, wystarcza około 80 g/m2. Znacznie bardziej oszczędne i równomierne pokrycie powierzchni moż­ na uzyskać przez jej polewanie klejem w urządzeniach zwanych nakładarkam i kurtynowymi lub polewarkam i, wyposażonymi w głowicę o dłu­ gości dostosowanej do szerokości elementów pokrywanych klejem, z której klej ścieka przez szczelinę o regulowanej szerokości, oraz w przenośnik przesuwający elementy z prędkością, która może dochodzić do 150 m/min. W nowszych rozwiązaniach (polewarki wielostrumieniowe) klej jest wy­ ciskany z wielu otworów głowicy i nanoszony na powierzchnię w postaci wąskich pasemek. Do nanoszenia klejów na rozmaite gąbczaste materiały, używane przy wyrobie mebli tapicerowanych, stosuje się pistolety natryskowe — pneu­ matyczne lub hydrauliczne. Szczególnie trudne jest równomierne pokrywanie klejem wiórów lub paździerzy. W celu uzyskania płyt o pożądanej, stosunkowo niewielkiej gęstości, masa nanoszonego kleju nie może być zbyt duża, toteż zwykle nanosi się na -wióry roztwory klejów w ilości zaledwie 10-20 g / 100 g wiórów. Ponieważ łączna powierzchnia 100 g wiórów wynosi (zależnie od ich grubości i gęstości drewna) 1-2 m2, przeto zachodzi tu potrzeba pokrywania powierzchni 10-krotnie mniejszą ilością kleju, niż ma to'miej­ sce w innych wypadkach. Można to osiągnąć jedynie, znacznie rozdrab­ niając klej przez natryskiwanie lub rozcieranie w urządzeniach zwanych zaklejarkami. Są to poziome pojemniki z wlotem i wylotem wiórów, wy­ posażone w mieszalnik, który powoduje przesuwanie się materiału w tra­ kcie pokrywania klejem. W starszych typach zaklej arek klej był nanoszony na wióry w postaci drobnych kropelek (5-15 jim). Rozdrobnienie to uzyskiwano, przetłaczając klej pod ciśnieniem sprężonego powietrza przez dysze lub za pomocą wir­ ników, które rozpryskiwały klej pod wpływem siły odśrodkowej. Ponieważ odpowiednie rozdrobnienie kleju mogło nastąpić tylko w stosunkowo du­ żej przestrzeni, przeto zaklejarki te charakteryzowały się znacznymi wy­ miarami pojemników. Jednym z warunków właściwego pokrycia wiórów klejem było ich rozluźnienie w czasie przemieszczania się w zaklejarce, co osiągano przez stosunkowo powolne obroty mieszalnika spełniającego funkcję przesuwowo-rozrzutową. W stosowanych obecnie zakłejarkach, zwanych pierścieniowymi, rów­ nomierne pokrycie wiórów klejem uzyskuje się przez jego rozcieranie. Klej jest podawany bezpośrednio do pierścienia wiórów, przemieszczanych

pokrywanie klejem powierzchni elementów

105

z wielką prędkością po ścianie pojemnika pod wpływem mieszalnika, przy obrotach 800-1200/min. Wymiary tych urządzeń są niewielkie, a ich wy­ dajność bardzo duża (do 250 m 3/h). Klej jest wprowadzany do wnętrza zaklejarki przez wał mieszalnika i umieszczone na nim rurki, z których wypływa pod działaniem siły odśrodkowej lub przez umieszczony w obu­ dowie pojemnika system rur. W związku z dużym tarciem wiórów o ścianę pojemnika, wał mieszalnika i jego obudowa są chłodzone wodą. Zaletą omawianych zaklejarek jest bardzo równomierne pokrywanie wiórów kle­ jem, pozwalające na zmniejszenie jego zużycia o 10% w stosunku do urzą­ dzeń starszego typu, a także znacznie mniejsze wymiary gabarytowe. Krót­ ki czas przebywania wiórów w pojemniku (10 s) wymaga jednak bardzo dokładnego dozowania kleju i wiórów. Masę kleju potrzebną do pokrycia określonej masy wiórów można usta­ lić na podstawie równania ^7 v r \mM=

gdzie: m H

— —

iriwiói — k — — W wiór

100 Q 1rnwiór ±i!WrtL masa roztworu kleju (kg); założony stosunek suchej masy kleju do suchej masy wiórów (%); masa wiórów o określonej wilgotności (kg); stężenie roztworu kleju (%); wilgotność wiórów (%).

Stosunek suchej masy kleju do masy wiorów (g) ustala się, UWZ! łniaj^c grubość wiórów i gę j stość drewna warunkujące sumary I czną powierzchnię określonej masy/ j^^ ió ró w j Dobrą ilustracją tych zależ­ ności są krzywe przedstawione na rycinie 4.1. W celu zachowania ta­ kiej samej ilości kleju na 1 m2 po­ wierzchni trzeba go na określoną masę wiórów nanosić tym więcej, im cieńsze i lżejsze są wióry. Na przykład, w produkcji płyt 3-warstwowych na wióry warstw zewnę­ trznych o grubości 0,1-0,2 mm na­ nosi się zwykle 11-12% suchej ma­ sy kleju w stosunku do suchej masy drewna, a na wióry warstwy środ­ kowej o grubości 0,4 mm tylko su ch ej

0,2 0,3 0,4 Grubość wiórów

0,5mm0,6

Ryc. 4.1. Zależność wielkości sumarycznej po­ wierzchni 1 kg wiórów o różnej gęstości (1 — 400 kg/m3, 2 — 500 kg/m3, 3 — 600 kg/m3) od ich grubości (Lirii 1969)

106

Proces technologiczny klejenia

7-8%. Celowość takiego postępowania bywa jednak niekiedy kwestionowa­ na. Uważa się mianowicie, że cienkie wióry o dużej sumarycznej powierz­ chni, dzięki dobremu wzajemnemu kontaktowi, wymagają do sklejenia mniej kleju niż wióry grubsze. Jeśli zatem określoną masę wiórów cienkich i grubych pokryje się taką samą masą kleju, wówczas powierzchnia wiórów grubych zostanie pokryta większą masą kleju, co wpływa korzystnie na spoi­ stość środkowej, najsłabszej warstwy płyt. Stopień pokrywania wiórów klejem reguluje się przez doprowadzanie do zaklejarki odpowiednich mas kleju i wiórów w jednostce czasu. Wartość tę można określić za pomocą równania: 1

vu-k-yH

)

i q = -------- ~~~-------- r- 100%/ [ IH-wiór ' (100 —Wwiór) /

gdzie: v&

— objętość roztworu kleju doprowadzanego w ciągu 1 min do zaklejarki (dm3); k — stężenie roztworu kleju (%); 7ki — gęstość roztworu kleju (kg/dm3); m wiÓT — masa wiórów doprowadzanych w ciągu 1 min do zaklejarki (kg); w ^ — wilgotność wiórów (%).

Zwiększenie udziału kleju w płytach wpływa w wyraźny sposób na poprawienie ich właściwości (tab. 4.1.), lecz zwiększa koszty produkcji. W produkcji płyt wiórowych, gdzie od równomierności pokrycia klejem wiórów i jego ilości zależą właściwości płyt, zachodzi nieraz potrzeba okre­ ślenia ilościowego udziału kleju w płycie, a także stopnia pokrycia nim po­ wierzchni wiórów. Według PECINY (1965) do uwidocznienia w spoinach i na wiórach klejów mocznikowych, melaminowych, fenolowych i polioctanowinylowych można przed klejeniem dodać do nich różne substancje

pokrywanie klejem pow ierzchni elem entów

107

fluoryzujące. Do ustalenia stopnia pokrycia klejem powierzchni wiórów, zwłaszcza w wypadku bezbarwnych klejów mocznikowych i melaminowych, mogą być użyte różne barwniki zmieniające w kontrastowy sposób zabarwie­ nie drewna i kleju (GINZEL i STEGMANN 1970, KOSATZ i in. 1979), a także 10-procentowy roztwór kwasu azotowego lub solnego, który po 1-minutowym działaniu, spłukaniu wodą i wysuszeniu powoduje pociemnienie drew­ na, dobrze kontrastujące z nie zabarwionym klejem (GIBSON i KRAHMER 1980). Ilościową zawartość klejów mocznikowych w płytach wiórowych moż­ na ustalić na podstawie oznaczania azotu metodą Kjeldahla (MARUTZKY i ROFFAEL 1977). Trzeba jednak zaznaczyć, że sposób ten może dawać wyniki obciążone pewnym błędem z powodu różnej zawartości azotu w ży­ wicach skondensowanych, przy różnym stosunku molowym mocznika do formaldehydu (ryc. 4.2.), jak również z powodu obecności pewnej ilości azotu w drewnie (przeciętnie w gatunkach liściastych 0,2%, a iglastych 0,1%). Szybkie określenie zawartości kleju mocznikowego w płytach wió­ rowych jest możliwe także przez oznaczenie ilości formaldehydu wydzie­ lającego się z próbek pod wpływem działania na nie mieszaniny perhydrolu ze stężonym kwasem siarkowym (KLAUDITZ i MEIER 1960). Do tego celu służyć może również spektroskopia w podczerwieni (S. CHOW i MUKAI 1969, S-Z. CHOW i TROUGHTON 1969). GOŁUBOW i NIKISZOW (1971) wskazali natomiast na przydatność ultradźwięków do określania zawarto­ ści kleju mocznikowego w płytach. Większy m oduł sprężystości płyt za­ wierających więcej kleju zwiększa prędkość fali ultradźwiękowej (ryc. 4.3.)

Tabela 4 - 1 Wpływ ilości kleju na właściwości 3-warstwowych płyt wiórowych o grubości 20 mm (SCHNEIDER i in. 1982)

Ilość kleju3 w warstwach Gęstość płyty (kg/m3)

500 800

zewnętrznej

wewnętrznej

14

11

8

5

14

11

5

3 W gram ach n a 100 g s u c h y c h w ió r ó w .

Właściwości płyty wytrzymałość — — — — spęcznienie na w wodzie na zginanie po 24 h rozciąganie poprzeczne (%) (daN/cm2 1.7 4,1 4.7 12,4

50.1 69.2 163.0 238.0

10,9 7,2 17,4 8,7

Ryc. 4.2. Wpływ stosunku molowego mocznika do for­ maldehydu w żywicach mocznikowych na ilość za­ wartego w nich azotu (Kossatz i in. 1979): 1 — ży­ wice bez utwardzacza, 2 — żywice z utwardzaczem

Ryc. 4.3. Wpływ ilości kleju mocz­ nikowego w płytach wiórowych na rozchodzenie się w nich fal ultradźwiękowych (G o ł u b o w i NiK3SZOW

1971)

108

Proces technologiczny klejenia

4.3. FORMOWANIE ZESTAWÓW

Pokryte klejem elementy zostają po upływie pewnego czasu uformowane w różnego rodzaju zestawy. Czas, jaki upływa od chwili naniesienia kleju do chwili złożenia elementów jest zwany czasem otwartym. Okres ten nie pozostaje bez wpływu na jakość sklejenia. Po nałożeniu kleju na pod­ łoże zaczyna się uchodzenie zań rozpuszczalnika zarówno przez wnikanie do podłoża, jak i parowanie. W związku z tym wysychanie warstewki kleju jest w tym okresie znacznie intensywniejsze niż po złożeniu ele­ mentów. Poszczególne kleje są w różnym stopniu wrażliwe na długość czasu otwartego. Decyduje o tym zwłaszcza skład kleju i sposób jego zestalania się. Kleje w wodnych roztworach lub emulsjach, utwardzane w nie pod­ wyższonej temperaturze i nanoszone na powierzchnię tylko jednego z ele­ mentów, muszą w chwili formowania zestawów wykazywać jeszcze płyn­ ność wystarczającą do odpowiedniego zwilżenia powierzchni drugiego elementu. Podczas sklejania drewna intensywne wchłanianie przez nie wody sprawia, że czas, po jakim element pokryty klejem powinien zetknąć się z powierzchnią drugiego elementu jest krótki, zwłaszcza gdy klej ma postać emulsji lub jest nanoszony w postaci gorącego roztworu, który pod wpływem stygnięcia w ciągu niewielu m inut przechodzi w żel (ryc. 6.64). Bardzo krótki, bo trwający zaledwie sekundy, jest czas otwarty klejów topliwych, nakładanych po upłynnieniu pod działaniem wysokiej tempe­ ratury i szybko zestalających się już po niewielkim jej obniżeniu. Dłuższy czas otwarty jest dopuszczalny dla klejów, które po utracie rozpuszczalnika zachowują zdolność mięknienia lub topienia się pod wpływem podwyższonej temperatury. Jeśli jednak procesowi wysychania kleju przed złożeniem elementów towarzyszy reakcja chemiczna między jego składnikami, wówczas długość dopuszczalnego czasu otwartego jest ograniczona przez stopień zaawansowania tej reakcji, wpływający na zdol­ ność późniejszego mięknienia lub topienia się kleju przy ogrzewaniu ele­ mentów. Dotyczy to zwłaszcza stosowanych ostatnio w produkcji płyt wió­ rowych wysokoreaktywnych klejów mocznikowych. Gdy czas żelowania tych klejów w temperaturze 100°C jest krótszy niż 60 s, pokryte nimi wióry powinny być sklejane przed upływem 30 min. Klejenie drewna roztworami polimerów w rozpuszczalnikach organi­ cznych nie wnikających do drewna lub klejenie większości materiałów niedrzewnych wymaga usunięcia w odpowiednim stopniu rozpuszczalnika z warstwy kleju przed uformowaniem zestawu. W celu określenia odpowiedniego momentu składania pokrytych kle­ jem elementów ustala się w praktyce tzw. czas odlepu, podczas które­ go warstwa kleju dotykana palcem przykleja się do niego, wyciągając się

Formowanie zestawów

109

w krótsze lub dłuższe nitki, zależnie od właściwości danego kleju. Dla klejów w wodnych roztworach lub emulsjach, stosowanych do sklejania drewna w nie podwyższonej temperaturze, za optymalny czas otwarty przyjmuje się zwykle okres stanowńący połowę czasu odlepu. Dla klejów rozpuszczonych w rozpuszczalnikach organicznych czas otwarty równa się najczęściej czasowi odlepu. Po upływie koniecznego bądź dopuszczalnego czasu otwartego elemen­ ty zostają złożone w zestawy (ryc. 3.13). Sposób formowania tych zesta­ wów bywa najróżniejszy, począwszy od ręcznego składania desek przy produkcji klejonych belek warstwowych lub fornirów w produkcji sklejek, aż do automatycznego usypywania odważanych lub odmierzanych porcji wiórów, paździerzy czy włókien drzewnych w tzw. kobierce. Kobierce te na skutek luźnej budowy mają dużą wysokość. W celu jej zmniejszenia i ułatwienia w ten sposób załadowania głównych urządzeń prasujących, a także w celu zwiększenia spoistości kobierca, nieodzownej do sprawnego przemieszczania, poddaje się je zwykle krótkotrwałemu wstępnemu pra­ sowaniu w nie podwyższonej temperaturze. W produkcji sklejek bywa niekiedy stosowane wstępne prasowanie ze­ stawów forniru. Zabieg ten umożliwia osiąganie znacznych korzyści, wy­ maga jednak zwiększonej dyscypliny produkcji i dotrzymania określonych warunków. Dzięki wstępnemu prasowaniu zestawów jest możliwa auto­ matyzacja załadunku prasy głównej. Na skutek tego wydajność wzrasta o około 100%, a pracochłonność zmniejsza się o przeszło połowę. Wzrasta jednak zużycie energii. Poprawia się jakość sklejek przez zmniejszenie ich skłonności do paczenia się i wzrost wytrzymałości spoin klejowych. Ko­ rzyści te można jednak osiągnąć tylko w wypadku dobrej jakości forni­ rów i wilgotności utrzymanej w określonych granicach (kleje mocznikowe 5-10%, fenolowe 3-5%). Czas od pokrycia fornirów klejem do ich wstę­ pnego sprasowania nie może być zbyt długi (poniżej 30 min), ciśnienie prasowania musi być utrzymane w odpowiednich granicach (1-1,4 MPa), a czas prasowania nie może być krótszy niż 10 min.

4.4. SKLEJANIE ZESTAWÓW

4.4.1. Wprowadzenie Wytworzenie pomiędzy dwoma złożonymi elementami ściśle z nim i ze­ spolonej, cienkiej, a więc wytrzymałej, warstwy kleju jest możliwe tylko wtedy, gdy sklejane powierzchnie przylegają do siebie, czyli gdy ich nierówmości są niewielkie i gdy pokryte zostaną bardzo cienką warstwą kleju

110

Proces technologiczny klejenia Ryc. 4.4. Wytrzymałość spoin utwardzonego w nie podwyższonej tempe­ raturze kleju naniesione­ go w małej ilości na oeyklinowane powierzchnie ściśle do siebie przylega­ jących, niewielkich ele­ mentów z drewna: 1 — bukowego, 2 — sosnowe­ go — poddanych w czasie klejenia ciśnieniu różnej wielkości (M. Z enkteler) 0

0,2

0,4 0,8 Ciśnienie klejenia

0,8

1,0 MPa

(ryc. 4.4.). Jednakże w praktyce powierzchnie elementów drzewnych na skutek chropowatości, sfalowania czy spaczenia najczęściej nie przylegają do siebie w pełni, a stosowane urządzenia nanoszą zwykle zbyt dużo kleju. Aby zatem w warunkach przemysłowych wytworzyć cienką spoinę, przeznaczone do sklejenia zestawy poddaje się odpowiedniemu ciśnieniu przez czas, w którym wytrzymałość zestalającego się kleju wzrośnie na tyle, że po cofnięciu nacisku świeżo uformowana spoina klejowa może się przeciwstawić naprężeniom wywołanym przez odkształcające się ele­ menty i obciążenia zewnętrzne.

4.4.2. Ciśnienie klejenia Celem, dla którego sklejane elementy są poddawane ciśnieniu, jest spo­ wodowanie dobrego, wzajemnego przylegania łączonych powierzchni przez usunięcie ich nierówności oraz nadanie warstwie kleju odpowiedniej grubości przez wyciśnięcie jego nadmiaru spomiędzy łączonych elemen­ tów lub wciśnięcie w głąb podłoża. Ciśnienie klejenia powinno być zatem na tyle duże, aby mogło nastąpić wyrównanie nierówności powierzchni, lecz jednocześnie, jeśli nie jest to zamierzone, nie powinno ono powodo­ wać nieodwracalnych zmian wysokości sklejanych elementów. To niepo­ żądane zjawisko może wystąpić zwłaszcza przy sklejaniu drewna w pod­ wyższonej temperaturze, zwiększającej jego plastyczność. Przy sklejaniu tarcicy w belki warstwowe, wielkość ciśnienia nie bywa najczęściej w bezpośredni sposób kontrolowana. Za kryterium wystarcza­ jącego ściśnięcia elementów jest przyjmowane zwykle wyciekanie nadmiaru kleju na całej długości spoiny. Ponieważ grubość sklejanych elementów jest duża, a zakres nacisków uzyskiwanych za pomocą stosowanych prostych

Sklejanie zestawów

111

urządzeń ograniczony, więc nie zachodzi tu obawa nadmiernego sprasowa­ nia drewna, tym bardziej że proces klejenia bywa najczęściej prowadzony w nie podwyższonej temperaturze. Dużego ciśnienia klejenia wymaga łączenie drewna na długość wcze­ pami klinowymi. Ciśnienie to (8-12 MPa) jest jednak wywierane przez bardzo krótki czas. ^ W wypadku sklejania w sklejkę fornirów, których powierzchnia jest zwykle w pewnym stopniu sfalowana i wykazuje drobne pęknięcia i nie­ równości, stosuje się dość duże ciśnienie, uwzględniając jednak gatunek drewna i związaną z nim podatność na trwałe odkształcenia w podwy­ ższonej temperaturze. W krajowym przemyśle sklejkowym są stosowane w tym zakresie następujące wielkości: dla fornirów olchowych i sosno­ wych — 1,2-1,4 MPa, dla mieszanych zestawów — 1,4-1,6 MPa, a dla fornirów bukowych i brzozowych — 1,6 MPa. Forniry z drewna gatunków tropikalnych wymagają ciśnienia: 1,5 MPa — dla okume, 1,6 MPa — dla limbo i 1,9 MPa — dla tiamy. Przy sklejaniu wiórów w płyty wielkość ciśnienia wywieranego na ko­ bierzec dobiera się w zależności od gęstości, jaką ma uzyskać płyta. Sto­ sowane w praktyce ciśnienia kształtują się w granicach 1,5-2,0 MPa. War­ tości te dotyczą jednak tylko ciśnienia wywieranego w pierwszym etapie klejenia, gdyż proces prasowania płyt przebiega w kilku etapach przy sto­ pniowo obniżanym ciśnieniu. Znacznie wyższego ciśnienia wymagają kobierce włókien drzewnych, sklejanych w płyty pilśniowe, wyrabiane tzw. suchą metodą. Ciśnienia wynoszą tu około 7 MPa. Jeszcze większe ciśnienia, bo dochodzące do 20 MPa, stosowane są przy sklejaniu fornirów w lignofol. Celem wywierania tak dużego nacisku jest przede wszystkim zgniecenie tkanek drzewnych i uzyskanie w ten sposób tworzywa wytrzymałego na ściskanie. Szczególne zagadnienie stanowi oklejanie różnymi materiałami powie­ rzchni płyt drewnopochodnych. Powtórne wywieranie na te tworzywa zbyt dużego nacisku może bowiem spowodować uszkodzenie zawartych w nich spoin klejowych (ryc. 4.5.) lub niepożądane, nieodwracalne odkształcenia płyt (ryc. 4.6.). Wielkość ciśnienia musi być tu zatem dostosowana do wytrzymałości materiału na ściskanie i nie powinna przekraczać granicy jego sprężystości. Granica ta na przykład dla płyt wiórowych o gęstości 600-700 kg/m3 kształtuje się na poziomie 0,7-1,2 MPa. Przy ich oklejaniu zalecane jest zatem stosowanie ciśnienia w granicach 0,5-1,0 MPa. Przy oklejaniu w podwyższonej temperaturze trzeba również uwzględniać jej niekorzystny wpływ na wytrzymałość płyt, wzrastający w miarę przedłu­ żania czasu prasowania (ryc. 4.5). Do wywierania nacisku na sklejane elementy są używane najróżniejsze przyrządy i urządzenia, począwszy od najbardziej prostych przyrządów

Proces technologiczny klejenia

112

Sklejanie zestawów

H3

12 m «10

I-

€ 6

650

Ryc. 4.5. Wpływ ciśnienia i czasu prasowa­ nia przy okłeinowaniu okleiną dębową i kle­ jem mocznikowym w temperaturze 130°C płyt wiórowych o gęstości 700 kg/m3 i wil- > gotności 7% na ich wytrzymałość (Z igielbojm i in. 1971)

700

750 kg/m3

Ryc. 4.6. Wpływ warunków laminowania sosnowych płyt wiórowych o grubości 19 mm i różnej gęstości, uzyskanych przy pra­ sowaniu przez 8 min w temperaturze 160°C i pod ciśnieniem 2,2 MPa, na ich trwałe od­ kształcenia (Ż uków i in. 1976): 1 — lami­ nowanie w czasie 15 min, w temperaturze 160°C, pod ciśnieniem 2,2 MPa; 2 — lami­ nowanie w czasie 8 min, w temperaturze 140°C, pod ciśnieniem 2 MPa; 3 — od­ kształcenia dopuszczalne

ręcznych, a skończywszy na zmechanizowanych i zautomatyzowanych agregatach. Wszystkie one m uszą zapewniać uzyskanie wystarczająco wy­ sokiego ciśnienia, równomiernie rozłożonego na całej powierzchni spoin i utrzymującego się na stałym poziomie. Pod względem sposobu wywie-1 rania nacisku można rozróżnić trzy rodzaje przyrządów i urządzeń: me­ chaniczne, hydrauliczne i pneumatyczne. Przyrządy i urządzenia mechaniczne są wyposażone w śruby lub walce. Za pomocą śrub jest wywierane ciśnienie, na przykład w ściskach stolar­ skich przydatnych przy sklejaniu złączy meblowych lub w różnego rodzaju zwornicach używanych zwłaszcza przy sklejaniu tarcicy w wielkowymia­ rowe elementy warstwowe. Wspólną wadą wszystkich urządzeń śrubo­ wych jest zachodzący w czasie klejenia drewna spadek wywieranego na nie ciśnienia, związany z jego odkształceniami, co stwarza konieczność dokręcania śrub. Gdy wystarcza wywarcie tylko krótkotrwałego nacisku na sklejane elementy (np. przy oklejaniu szerokich płaszczyzn elementów

jem fenolowym AG pod dociskiem gwoździ o 0 3 mm, w zależności od liczby gwoździ i kąta, jaki tworzą względem siebie włókna w sąsia­ dujących warstwach drewna (Rudnicki 1967)

płytowych foliami syntetycznymi lub wąskich płaszczyzn taśmami obrze­ żowymi czy przy potokowym wyrobie cienkich płyt wiórowych), stosuje się agregaty, w których skład wchodzą różnego rodzaju prasy walcowe. Do mechanicznego wywarcia nacisku na sklejane elementy użyć można również gwoździ, przy czym efekt uzyskanego w ten sposób sklejenia za­ leży od gęstości ich wbijania (ryc. 4.7). Produkcja drewnopochodnych materiałów płytowych wymaga wywie­ rania na nie dużych nacisków, jakie osiągnąć można przede wszystkim w prasach hydraulicznych. Umożliwiają one ponadto dokładne, automa­ tyczne regulowanie ciśnienia i jego kontrolę. Urządzenia te są wyposażone w sztywne płyty prasujące, na które jest wywierany nacisk poprzez tłoki umieszczone w cylindrach połączonych z pompą lub w stalowe, porusza­ jące się taśmy prasujące, dociskane hydraulicznie do powierzchni elemen­ tów znajdujących się w ruchu. W urządzeniach pneumatycznych ciśnienie jest wywierane za pomocą sprężonego powietrza tłoczonego do węży, cylindrów lub worków gu­ mowych. Dużą zaletę tych urządzeń stanowi możność szybkiego wywar­ cia i cofnięcia ciśnienia oraz łatwość kontroli jego wielkości. Cylindry z tłokami i węże gumowe znajdują zastosowanie w prasach pneum aty­ cznych o różnej budowie i różnym przeznaczeniu, używanych najczęściej przy montażu konstrukcji ramowych. Znane są również prasy o działaniu ciągłym używane w produkcji płyt wiórowych, w których taśmy prasu­ jące są dociskane pneumatycznie do powierzchni znajdującego się w ru­ chu kobierca wiórów. Worki gumowe, umożliwiające wielokierunkowe

114

Proces technologiczny klejenia

wywieranie ciśnienia, znajdują zastosowanie na przykład przy przykle­ janiu elementów powłokowych do konstrukcji wręgowych lub żeberko­ wych albo też przy kształtowaniu drewna warstwowego.

Sklejanie zestawów

115

Ryc. 4.8. Wpływ temperatury na wielkość napięcia powierzchniowe­ go kleju fenolowego (R e p k a 1970)

4.4.3. Czas klejenia Można ogólnie stwierdzić, że sklejane elementy powinny być tak długo poddane działaniu nacisku, aż proces zestalania się kleju osiągnie stopień zapewniający zdolność przeciwstawiania się przez klej zarówno napręże­ niom powstającym w spoinie pod wpływem odkształcania się odciążonych elementów, jak i obciążeń zewnętrznych. Wytrzymałość spoiny klejowej wzrasta w czasie klejenia stopniowo w miarę zestalania się kleju. Szybkość tego wzrostu zależy od przebiegu zachodzących w nim procesów fizycznych i chemicznych. Czynniki, które powodują zestalanie się poszczególnych klejów są różnorodne. Roztwo­ ry i emulsje niektórych polimerów ulegają tylko wyschnięciu. Inne kleje, upłynniane pod wpływem działania podwyższonej temperatury, zestalają się na skutek ostygnięcia. Kleje glutynowe, które przechodzą do roztworu dopiero po ogrzaniu żelu, tworzą ciało stałe po ostygnięciu i wyschnięciu powstałego ponownie żelu. Przyczyną zestalania się roztworów żywic polikondensacyjnych są reakcje chemiczne, których następstwem jest powsta­ nie, a następnie wysychanie żelu. Zestalanie się klejów poliaddycyjnych wynika natomiast tylko z reakcji chemicznych. W związku z różnorodno­ ścią czynników powodujących zestalanie się poszczególnych klejów, Wy­ trzymałość ich spoin zwiększa się w różnym czasie. Najszybciej następuje to u klejów, które utwardzają się w wyniku procesów fizycznych, a więc stygnięcia lub wysychania (ryc. 6.52 i 6.65). Gdy w grę wchodzą reakcje chemiczne, wytrzymałość spoin wzrasta na ogół wolniej (ryc. 6.40). Ponieważ krótki czas zestalania się klejów umożliwia uzyskiwanie du­ żej wydajności urządzeń prasujących, a podwyższenie temperatury prawie zawsze zwiększa szybkość reakcji chemicznych, przeto przy seryjnej pro­ dukcji wielu wyrobów z klejonego drewna sklejane elementy bywają pod­ dawane nagrzewaniu. W zależności od temperatury, w jakiej prowadzi się proces klejenia, można rozróżnić trzy jego warianty: klejenie na zimno — gdy temperatura otoczenia, a więc i kleju w spoinie nie przekracza górnej granicy, jaką osiąga temperatura powietrza w halach produkcyjnych (ok. 30°C), klejenie na ciepło — gdy podwyższona temperatura nie powoduje jeszcze wrzenia wody w kleju i drewnie oraz klejenie na gorąco — w tem­ peraturach powyżej 100°C. Proces klejenia na zimno jest zwykle długotrwały i musi być obliczany na godziny, natomiast w podwyższonej temperaturze jest on na ogół szyb­ ki. Stosowanie nagrzewania sklejanego drewna sprzyja ponadto lepszemu

przyleganiu elementów dzięki uplastycznianiu drewna, a także wpływa dodatnio na adhezję kleju przez obniżanie jego napięcia powierzchniowego (ryc. 4.8). Jednakże przy klejeniu drewna, zwłaszcza w temperaturach po­ wyżej 100°C, mogą pojawiać się również pewne niekorzystne zjawiska. Zawarta w klejach i drewnie woda przechodzi w czasie ogrzewania w parę, która przy zbyt szybkim cofaniu nacisku rozpręża się, mogąc w ten sposób uszkodzić spoinę. Ogrzewane w czasie klejenia drewno może również ule­ gać silnemu i nierównomiernemu wysychaniu, co stwarza warunki do powstawania w sklejonych elementach naprężeń sprzyjających ich paczeniu się. Podwyższona temperatura może wreszcie powodować termiczny rozkład drewna (tab. 4-2), objawiający się zmianą jego barwy i zmniejszoną wytrzymałością. Niektóre kleje mogą w tych warunkach ulegać częściowe­ mu rozkładowi, co oprócz zmniejszenia wytrzymałości spoin przyczynia Tabela 4 -2 Zmiany w składzie chemicznym drewna zachodzące podczas 19 min nagrzewania w różnej temperaturze i pod ciśnieniem 1,6 MPa kobierca wiórów sosnowych (POTUTKIN i SZYRJAJEWA 1966) Temperatura nagrzewania (°C) Składniki drewna

120

140

160

180

zawartość w ogólnej masie drewna (%) Celuloza Lignina Zmniejszenie ogólnej masy drewna (%)

51,28 28,00

49,80 28,10

49,60 28,30

49,20 28,70

44,70 29,95

0,50

1,40

2,10

4,00

Uwaga: wymiary kobierca: 19 x 350 x 450 mm; wióry zwilżone wodą w miejsce kleju w ilości w stosunku do masy zupełnie suchych wiórów.

7 ,1

116

Proces technologiczny klejenia

się do zwiększenia emisji takich szkodliwych dla otoczenia związków, jak na przykład formaldehyd. Stwarza to konieczność odpowiedniej wentylacji hal produkcyjnych. Również przy sklejaniu drewna z materiałami niedrzewnymi zastosowaniu podwyższonej temperatury mogą towarzyszyć niekorzystne zjawiska związane zwłaszcza z różną rozszerzalnością tych materiałów, przyczyniającą się do powstawania w spoinach dużych na­ prężeń termicznych (tab. 1-4). Za najkorzystniejsze należy uznać więc temperatury klejenia nie prze­ kraczające 100°C. Klejenie w temperaturach wyższych jest celowe tylko wtedy, gdy wymagają tego użyte kleje, na przykład o małej reaktywności, lub gdy uzyskuje się w ten sposób specjalne korzyści, jak znaczne skró­ cenie czasu klejenia (płyty wiórowe) lub pożądane zmiany właściwości sklejanego drewna (lignofol). W tych przypadkach nieodzowne jest jednak przestrzeganie określonych warunków klejenia, a zwłaszcza nieprzekraczanie pewnych granic czasu, w którym sklejane materiały są wystawione na działanie wysokiej temperatury. Jednakże nie zawsze przez nagrzewanie drewna można osiągnąć skró­ cenie czasu klejenia. Po przekroczeniu bowiem pewnej granicy grubo­ ści pojawiają się trudności związane z niską przewodnością cieplną te­ go materiału (w temperaturze 10°C, przy wilgotności 10% i gęstości 400-800 kg/m3 X = 0,09 - 0,17 —^-r—) polegające na tym, że tylko że­ ni • K wnętrzne partie drewna nagrzewają się szybko, podczas gdy wewnętrzne zachowują niską temperaturę przez czas niewspółmiernie długi. Na czas klejenia drewna w podwyższonej temperaturze składa się więc zawsze, oprócz czasu koniecznego do zestalenia się kleju, również czas potrzebny do tego, aby w najgłębiej położonej spoinie zaistniała pewna określona, optymalna dla utwardzania się kleju temperatura. I właśnie ten czas po­ trzebny do przegrzania sklejanego drewna decyduje przede wszystkim o szybkości procesu klejenia. Najprostszym sposobem zwiększania temperatury sklejanego drewna jest jego konwekcyjne nagrzewanie, stosowane głównie przy wyrobie war­ stwowych elementów konstrukcji budowlanych. Polega ono na umiesz­ czeniu sprasowanych zestawów desek w odpowiednio ogrzanym pomie­ szczeniu, które przy stosowaniu wyższej temperatury zostaje najczęściej wyposażone w urządzenia pozwalające na utrzymanie wilgotności względ­ nej powietrza na wysokim poziomie, w celu uniknięcia nadmiernego wy­ sychania drewna i jego powierzchniowego pękania. Jak widać na rycinie 4.9, wzrost temperatury kleju w spoinach elementu nagrzewanego kon­ wekcyjnie jest stosunkowo powolny i wyraźnie zależy od wielkości prze­ kroju. W związku z tym czas klejenia, mimo nagrzewania drewna, jest tu zwykle długi i przy większych elementach zbliża się do czasu klejenia na zimno (ryc. 6.40). Jednakże możność stosowania w tym wypadku klejów

Ryc. 4.9. Zmiany temperatury w środkowej spoinie elem entów warstwow ych o różnych wym iarach przy nagrzewaniu ich w gorącym powietrzu o różnej temperaturze i w ilgotności względnej 80% (wykreślono na podstaw ie w yników badań Knaussa i Selbo 1947): a) tem ­ peratura ok. 100°C, b) temperatura ok. 70°C, c) temperatura ok. 50°C. Wymiary poprzecznego przekroju elem entów w centymetrach (wysokość x szerokość): 1 — 10 x 10, 2 — 10 x 50,

3 — 15 x 20, 4 — 15 x 50, 5 — 20 x 25, 6 —- 20 x 50, 7 — 30 x 35, 8 — 30 x 50

syntetycznych, nie wymagających do utwardzenia znaczniejszego obniże­ nia odczynu, a także dodatni wpływ podwyższonej temperatury na zmniej­ szenie wewnętrznych naprężeń w elementach i ich lepsze wzajemne przy­ leganie sprawiają, że omówiony sposób prowadzenia procesu klejenia bywa często stosowany w praktyce. W produkcji materiałów drewnopochodnych, a więc sklejek, lignofolu, płyt wiórowych, paździerzowych i pilśniowych a także przy okleinowaniu tych materiałów, stosuje się najczęściej stykowe nagrzewanie sklejanych elementów przez umieszczenie ich pomiędzy gorącymi płytami urządzeń

Proces technologiczny klejenia

118 150

°C \

15 min /(

125 2 100

05 g. 75

T7

iin~T

1 lin

25

0

b=25 mm

Ryc. 4.10. W pływ czasu na rozkład temperatury na poprzecznym przekroju drewna o różnej grubości nagrzewanego pom iędzy płytami ogrzanymi do temperatury 150°C (Bierdinskich 1965)

prasujących, gdzie na skutek różnicy temperatur następuje wymiana ciepła w drodze przewodzenia. Wspomniana już niska przewodność cieplna drewna sprawia jednak, że przy sklejaniu, na przykład zestawów fornirów w sklejkę lub lignofol na ich poprzecznym przekroju powstaje bardzo nie­ równomierny rozkład temperatury utrzymujący się tym dłużej, im grubszy jest wsad (ryc. 4.10). Szybkiemu wyrównaniu się temperatury nie sprzyja również malejąca w miarę nagrzewania różnica temperatur płyt grzejnych i wsadu, powodująca zmniejszanie się wielkości strumienia ciepła. Do obliczania zmian temperatury w nagrzewanym stykowo drewnie i określania czasu uzyskania pożądanej temperatury w dowolnym jego punkcie można stosować najróżniejsze sposoby. Czas klejenia sklejek by­ wa zwykle określany na podstawie uproszczonego wzoru empirycznego. W czasach gdy do wyrobu cienkich sklejek używano klejów zestalających się w temperaturze 100°C, opartych na surowcach naturalnych, był sto­ sowany następujący, prosty sposób wyliczania czasu klejenia (min):

Sklejanie zestawów

119

bowiem nie tylko gęstość drewna i jego wilgotność (ryc. 3.7), lecz także tempe­ ratura płyt prasy (ryc. 4.11). Zazwyczaj duża grubość sklejanych bloków lignofolu sprawia, że czas prze­ grzewania zestawu fornirów jest bardzo długi. Przy ustalaniu całkowitego czasu klejenia przyjmuje się zatem na każ­ dy milimetr końcowej grubości 4 min nagrzewania i 1,5 min studzenia (ryc. 4.12). Istnieje jednak wykazana przez GRAJA (1977) możliwość znacznego skró­ cenia tego czasu przez wstępne, 4-minutowe nagrzewanie luźno ułożonego w gorącej prasie zestawu fornirów prze­ grzaną parą o temperaturze 180°C i nie­ zwłoczne jego sprasowanie. Na skutek tego zabiegu już w chwili wywarcia na­ cisku temperatura w całej masie drewna osiąga około 100°C, a lignofol, poddawa­ ny następnie prasowaniu tylko przez 40 min, nie różni się swymi właściwo­ Ryc. 4.11. Wzrost temperatury w środ­ ściami od klejonego metodą tradycyjną ku sosnowego elem entu 2-warstwowego o grubości 10 mm i w ilgotności 8 % w czasie 400 min. zależności od temperatury płyt pra­ Przy okleinowaniu drewnopochod­ w sy (M. Z en k teler) nych materiałów płytowych przegrzanie cienkiej warstwy okleiny jest bardzo szybkie. Jednak na skutek odprowadzania ciepła ze spoiny do oklejanego podłoża, temperatura spoiny nie osiąga temperatury płyt prasy (ryc. 4.13). Szczególny przypadek klejenia drewna stanowi wyrób płyt w ióro­ wych i zbliżonych do nich płyt paździerzowych. Luźna struktura kobierca

t = 0,5 h + 5 gdzie: h — wysokość zestawu fornirów (mm). Dla każdego kleju przyjmowano więc szablonowo czas zestalania się równy 5 min i czas przegrzewania drewna równy 0,5 min na każdy mi­ limetr połowy sumarycznej grubości fornirów.. W dobie obecnej, gdy uży­ wane są kleje syntetyczne o różnej reaktywności oraz stosowane różne temperatury klejenia, ustalenie prawidłowego czasu klejenia sklejek jest możliwe tylko na podstawie stwierdzonego rzeczywistego czasu żelowania danego kleju w określonej temperaturze oraz ustalonego (np. termoeiementem) rzeczywistego czasu przegrzewania wsadu do momentu osiąg­ nięcia tej temperatury w najgłębiej położonej spoinie. Na czas ten wpływa

Ryc. 4.12. Zmiany tem pe­ ratury w bloku lignofolu o grubości 100 mm i po­ wierzchni 1 x 1 m pod­ czas jego klejenia (w tem ­ peraturze płyt prasy 140°G i pod ciśnieniem 10 MPa), a następnie stu­ dzenia (Graj 1977): 1 — punkt pomiarowy w od­ ległości 25 mm od płyty prasy, 2 — punkt pom ia­ rowy w środku bloku

Czas klejenia w prasie

Czas studzenia w prasie

120

Proces technologiczny klejenia Ryc. 4.13. Wzrost temperatu­ ry w spoinie kleju moczniko­ wego pomiędzy okleiną dębo­ wą o grubości 0,8 mm i płytą wiórową, przy jej okleinowaniu, w zależności od tempe­ ratury płyt prasy (Kjuczukow 1971)

Wzrost temperatu­ ry w różnych warstwach 35 mm płyty wiórowej o gęstości 650 kg/m3, klejonej z wiórów o wilgotności 4%, według W. Meyera i U. Reinhardta (Gefa h r t 1977). Warstwy: 1, —zewnętrzna, 2-4 — pośred­ nie, 5 — wewnętrzna Ryc. 4.14.

drobnych wiórów sprawia, iż jego przewodność cieplna jest bardzo mała, co rzutuje na powolny wzrost temperatury w środkowej warstwie skle­ janej płyty (ryc. 4.14). Dlatego od wielu lat są podejmowane najróżniejsze próby przyspieszania przegrzewania kobierców w celu maksymalnego skrócenia czasu prasowania płyt. Możliwości osiągnięcia tego przez zwię­ kszanie temperatury płyt prasy, powodujące wzrost gradientu tempera­ tury w kobiercu, mają pewne granice wyznaczone podatnością drewna na rozkład termiczny (tab 4-2). Wysoka tem peratura płyt prasy powoduje ponadto przedwczesne zestalanie się kleju w zewnętrznych warstwach płyty po jej umieszczeniu w prasie, lecz jeszcze przed wywarciem na­ cisku. Powstałe w ten sposób wiązania kleju mogą, po wywarciu nacisku, ulec zniszczeniu, co osłabia zewnętrzne warstwy płyty.

Sklejanie zestaw ów

121

Ryc. 4.15. Wpływ temperatury płyt prasy na wzrost temperatury w środkowej warstwie 19 mm płyt wiórowych, prasowanych pod ciś­ nieniem 2,5 MPa, po powierzchnio­ wym nawilżeniu kobierca wodą w ilości 100 g/m2 (D r o u e t i Garleńska 1974). Temperatura płyt pra­ sy: 1 — 240°C, 2 — 220°C, 3 — 200°C , 4 — 180°C

Jeśli jednak zwiększy się wilgotność wiórów, zwłaszcza w warstwach zewnętrznych, wówczas nawet przy bardzo wysokiej temperaturze płyt prasy (przekraczającej 200°C) przez czas parowania wody drewno nie jest narażone na ujemny wpływ tej temperatury. Jednocześnie uzyskuje się znaczne przyspieszenie nagrzewania środkowej warstwy przez strumień pary, która na skutek gradientu ciśnienia intensywnie przemieszcza się ku środkowi płyty i tam, kondensując, oddaje ciepło (ryc. 4.15). W nawil­ żonym kobiercu wiórów podczas jego prasowania i nagrzewania zachodzą bardzo złożone zjawiska związane z powstawaniem sprężystych i plasty­ cznych odkształceń wiórów, wymianą ciepła pomiędzy płytami prasy i ko­ bierca oraz przemieszczaniem się pary. Do zjawisk tych są dostosowywane programy prasowania płyt według różnych metod. W prasach hydraulicznych, na przykład, w pierwszym etapie nagrzewania na kobierzec wiórów jest wywierane pełne ciśnienie w celu nadania mu założonej grubości i jej ustabilizowania przez spowo­ dowanie plastycznych odkształceń wiórów. W następnych etapach ciśnie­ nie jest zmniejszane w sposób skokowy lub płynny w celu ułatwienia przemieszczania się pary wodnej w płycie i uchodzenia jej przez boczne płaszczyzny na zewnątrz. Można spotkać różne propozycje obliczania optymalnego czasu praso­ wania płyt wiórowych na podstawie rozważań teoretycznych i modeli matematycznych (DENISÓW i JUSKOW 1974, GEFAHRT 1977). Częściej jed­ nak propozycje określania czasu prasowania opierają się na eksperymen­ talnie ustalonych wpływach poszczególnych czynników na właściwości płyt. Bierze się przy tym pod uwagę na przykład zmiany ciśnienia par

122

Proces technologiczny klejenia Ryc. 4.16. Sposób określania czasu praso­ wania płyt wiórowych na podstawie krzy­ wej wzrostu wytrzymałości płyt na rozcią­ ganie prostopadłe do płaszczyzny Rr i krzy­ wej zmian ciśnienia pary p w płycie (A niCOW i in. 1970}

i gazów w płycie (ryc. 4.16), czas przegrzewania kobierca do momentu osiągnięcia w warstwie środkowej temperatury intensywnego parowania wody (103-107°C), z uwzględnieniem odpowiednich współczynników za­ leżnych od czasu żelowania kleju, czy wreszcie okres będący sumą czasu przegrzewania kobierca do osiągnięcia w warstwie środkowej temperatury 100°C i czasu osiągnięcia przez kobierzec wilgotności 8% (gdy wilgotność wiórów jest większa) lub czasu przegrzewania kobierca i czasu żelowania kleju (przy wilgotności wiórów mniejszej od 8%). Istnieje również możli­ wość określania wzrostu wytrzymałości spoiny klejowej w warunkach zbli­ żonych do warunków prasowania płyt przez sklejanie w odpowiednio przystosowanej maszynie probierczej dwóch cienkich płytek drewna, po­ krytych rozdrobnionym klejem, jak w wypadku wiórów, i obciążanie ich na rozciąganie po różnym czasie klejenia (BOLTON i HUMPREY 1977). Stosowanie wysokich temperatur klejenia przy jednoczesnym działaniu pary wodnej sprawia, że czas prasowania płyt wiórowych omawianą metodą może być bardzo krótki (dla klejów mocznikowych — 0,2 m in na 1 mm grubości płyty). Ten bardzo rozpowszechniony sposób zwiększania szybko­ ści przegrzewania kobierca wiórów przez tzw. uderzenie parowe wykazuje jednak pewne wady. Przejawiają się one w nierównomiernej gęstości płyt na poprzecznym przekroju (większa gęstość dłużej nagrzewanych i bardziej uplastycznionych warstw zewnętrznych), w małej wytrzymałości warstwy środkowej na rozciąganie poprzeczne, co jest następstwem niedostatecznego utwardzenia kleju wskutek koncentrowania się w tej warstwie pary wodnej, i w nierównomiernej wilgotności płyty na przekroju poprzecznym, co sprzy­ ja jej odkształceniom. Tych niedogodności można uniknąć, stosując na przykład wstępne na­ grzewanie kobierca prądami wielkiej częstotliwości, co pozwala na znaczne

Sklejanie zestawów

123

skrócenie czasu klejenia, zwłaszcza gdy wstępnie nagrzany kobierzec jest wprowadzany do prasy przelotowej o temperaturze 200-220°C (LEPPIN i in. 1966, GEFAHRT 1975, 1976). Istnieje także możliwość nagrzewania tymi prądami środkowej warstwy kobierca ściśniętego między gorącymi płytami prasy, co pozwala na obniżenie ich temperatury do 135°C (HENKER 1967). Badano również przegrzewanie ściśniętego w prasie kobierca wiórów do­ prowadzoną przez płyty prasujące nasyconą parą wodną pod wysokim ciś­ nieniem (SHEN 1973, THOMAN i PEARSON 1976). Wyposażenie prasy w pły­ ty nagrzewane oporowo umożliwia wreszcie stosowanie w czasie klejenia zmiennej temperatury, dostosowanej do zachodzących w płycie zjawisk (MICHELS 1975). Przy konwekcyjnym i stykowym nagrzewaniu sklejanego drewna zna­ czna część energii cieplnej nie zostaje bezpośrednio zużyta do utwardzenia kleju, lecz do ogrzania drewna, co nie tylko zwiększa koszty produkcji, lecz także może wpływać niekorzystnie na właściwości sklejonych wyro­ bów. Znane są jednak sposoby pozwalające na uniknięcie tych niedogod­ ności przez bezpośrednie nagrzewanie kleju w spoinie lub nagrzewanie tylko cienkich, przy spoinowych warstw drewna. Już w latach trzydziestych została opracowana w Niemczech metoda pod nazwą Tegowiro, polegająca na nagrzaniu kleju za pomocą grzejnika oporowego, umieszczonego na stałe w spoinie. Znalazła tu zastosowanie odpowiednia błona klejowa, w której pomiędzy dwoma arkuszami bibułki nasyconej zasuszonym następnie roztworem żywicy fenolowej była umie­ szczona cienka siatka metalowa. Siatka ta, po połączeniu ze źródłem prądu o niskim napięciu i dużym natężeniu, nagrzewała się bardzo szybko do temperatury ok. 200°C, dzięki czemu klej zestalał się w ciągu 2-3 min. Szerszemu rozpowszechnieniu tej metody nie sprzyjała jednak wysoka cena błony klejowej, żmudność podłączania wszystkich warstw błony do źródła prądu oraz niebezpieczeństwo nierównomiernego jego przepływu przez siatkę i związanego z tym miejscowego niedostatecznego nagrzania kleju. Później do oporowego nagrzewania kleju w spoinie zastosowano pokryte nim bardzo cienkie (0,05 mm) folie aluminiowe. Jedna z amery­ kańskich firm opracowała na tej zasadzie metodę szybkiego (12 min) skle­ jania desek w belki warstwowe, znaną pod nazwą Foiline Lumber Laminating System. Ostatnio (MAKOVINY i SIEDLIAĆIK 1988) wykazano możli­ wość uzyskiwania w spoinach elementów warstwowych w ciągu 15 min temperatury 150-17G°C za pomocą oporowo nagrzewanej siatki z drutu o grubości 0,2-0,3 mm i oczkach 5 x 5 - 8 x 8 mm, podłączonej do źródła prądu o częstotliwości 50 Hz. Pozwala to na zastąpienie wolno wią­ żących w nie podwyższonej temperaturze droższych klejów rezorcynowych klejami fenolowymi. W Niemczech przy sklejaniu elementów na styk lub przyklejaniu doklejek bywa używana taśma aluminiowa pokryta pasemkami kleju topliwego, znana pod nazwą Jowatherm. Połączenie obu

124

Proces technologiczny klejenia

wystających poza spoinę końców taśmy z odpowiednim transforma­ torem powoduje jej nagrzanie się do temperatury 150°C w ciągu nie­ wielu sekund. Bardzo szybkie ogrzanie kleju w spoinie można uzyskać przez naniesienie go na gorące powierz­ chnie elementów lub przez zetk­ nięcie pokrytej klejem powierzchni jednego elementu z gorącą powie­ rzchnią elementu drugiego i nie­ zwłoczne wywarcie nacisku w zi­ mnej prasie. Ryc. 4.17. Zależność temperatury powierzchni Do powierzchniowego nagrza­ drewna świerkowego od czasu i wielkości nia drewna może znaleźć zasto­ napromieniowania podczerwieni (mW/cm2): 1 — 385, 2 — 300, 3 — 190, 4 — 135, sowanie na przykład promienio­ 5 — 70 mW/cm2 (Kollmann i in. 1967) wanie podczerwone lub gorąca płyta stalowa. Przy promienniko­ wym nagrzewaniu drewna wyko­ rzystuje się energię promieniowania elektromagnetycznego. Wnika ona do drewna na niewielką głębokość (kilku milimetrów), a prędkość na­ grzewania się drewna jest wprost proporcjonalna do wielkości napromie­ nienia (ryc. 4.17). W jednej z metod potokowego sklejania desek w belki warstwowe (MALARSKEY 1962) przeznaczone do sklejenia zestawy desók, przesuwając się pomiędzy promiennikami podczerwieni z prędkością 12 m/min, zostają w ciągu 1,5 min powierzchniowo nagrzane, bezpo­ średnio potem pokryte klejem i przez 1 min poddawane naciskowi po­ między ruchomymi, stalowymi taśmami prasy. Szybkie nagrzanie powierzchni drewna można uzyskać, jak już wspo­ mniano, przez krótkotrwały kontakt z elementem grzejnym. Im wyższa jest temperatura tego grzejnika, tym intensywniej nagrzewa się drewno, lecz tym szybciej może nastąpić jego termiczne uszkodzenie, objawiające się pociemnieniem barwy. Według WASINA (1961) przy 6-minutowym kontakcie drewna bukowego z płytą stalową o temperaturze 200°C nie można jeszcze zauważyć wspomnianych przebarwień, a temperatura kle­ ju w spoinie po złożeniu ogrzanego elementu z elementem pokrytym klejem wzrasta do 95°C i następnie zwolna opada. Omówiona metoda nagrzewania kleju, wykorzystująca ciepło zakumulowane w drewnie, umożliwia sklejanie elementów o dowolnej grubości w czasie od niej niezależnym. Jednym z warunków jej powodzenia jest jednak grubość nagrzewanego drewna nie mniejsza niż 10 mm, co zapewnia niebyt szyb­ kie stygnięcie powierzchni.

Sklejanie zestawów

125

Wzrost temperatury w spoinie można uzyskać w bardzo krótkim czasie za pomocą prądów wielkiej częstotliwości, wykorzystując zjawisko wystę­ powania strat dielektrycznych w dielektrykach umieszczonych w zmien­ nym polu elektrycznym. Szczególnie korzystne jest tzw. nagrzewanie obo­ czne, gdy elektrody są usytuowane prostopadle do spoin. Na skutek 20-90 razy większej stratności dielektrycznej kleju niż drewna, określającej prze­ mianę mocy w ciepło, uzyskuje się selektywne nagrzanie spoiny. Wymaga to znacznie mniejszego nakładu energii niż przy równoległym do elektrod i tym samym prostopadłym do linii sił pola ułożeniu warstw drewna i spoin, powodującym nagrzanie całej masy drewna znajdującego się między ele­ ktrodami. Czas nagrzewania sklejonych elementów przy stosowaniu oma­ wianej metody zależy od wielu czynników, przede wszystkim jed­ nak od mocy wyjściowej gener­ atora i wielkości powierzchni spoi­ ny klejowej. Dobry przykład tych zależności daje rycina 4.18. Z przed­ stawionych na niej zależności, jak i na rycinie 4.19 wynika, że konie­ czny do zestalenia się kleju czas nagrzewania jest bardzo krótki i trwa sekundy, a najwyżej minuty, co daje bardzo dobre rezultaty, na przykład w połączeniu z pneu­ Ryc. 4.18. Wpływ wielkości powierzchni spoi­ matycznymi urządzeniami prasu­ ny i mocy wyjściowej generatora (1 — 2 kW, jącymi umożliwiającymi szybkie 2 — 4 kW, 3 — 6 kW) na czas utwardzania się spoin kleju mocznikowego przy nagrzewa­ wywarcie i cofnięcie nacisku, jak niu drewna za pomocą prądów wielkiej czę­ to ma miejsce w przemyśle meblar­ stotliwości, sklejanego bocznymi płaszczyzna­ skim (FIDYK 1960 a, b). Nagrzewa­ mi (Krempl 1964) nie spoin za pomocą prądów wiel­ kiej częstotliwości znajduje również zastosowanie przy sklejaniu tarcicy w elementy warstwowe (HUTTEMANN 1978) i łączeniu drewna na długość za pomocą złączy wieloczopowych klinowych. Stwierdzono, że w tych sa­ mych warunkach nagrzewania temperatura złącza osiąga tym wyższą war­ tość, im więcej substancji mineralnych zawiera drewno (tab. 4-3). Niekorzystną stroną omówionego sposobu nagrzewania może być wy­ soki koszt zakupu generatora wielkiej częstotliwości, mała sprawność tych urządzeń, wynosząca około 50-60% i powodująca duże zużycie energii elektrycznej, a także wytwarzane tu pole elektromagnetyczne o dużym natężeniu, które może przyczyniać się do rozstroju systemu nerwowego i innych zmian chorobowych u pracowników obsługi.

Proces technologiczny klejenia

126

gez0iiowanie sklejonego drewna

127

4.5. SEZONOWANIE SKLEJONEGO DREWNA

Szerokość spoiny u

Czas nagrzewania

Ryc. 4.19. Zależność czasu nagrzewania prądam i wielkiej częstotliwości spoiny kleju mocznikowego do chwili jej utwardzenia — od długości i sze­ rokości spoiny; drewno sosnowe, generator o mocy 2 kW, częstotliwość prądu 2 5 -3 0 MHz (PlETROW 1959)

Tabela 4 - 3 Wpływ zawartości w drewnie substancji mineralnych na maksymalną temperaturę uzyskaną po 45 s nagrzewania złączy wieloczopowych klinowych prądami wielkiej częstotliwości 27 MHz (TROUGHUTON i S. CHOW 1977) , , Gatunek drewna

„ . „ . Gęstosc drewna r w 3l (kg/m3;

Zawartość substancji . , ' m ineralnych

(%)

Temperatura , t maksymalna

(°C)

Daglezja

510

0,08

140

Świerk

420

0,28

172

Jodła

390

0,39

Uwaga: złącza sklejane klejem rezorcynowo-fenolowym.

Należy w końcu wspomnieć o próbach szybkiego utwardzania klejów w spoinie za pomocą ultradźwięków, które jednak w praktyce nie znalazły dotychczas zastosowania.

W chwili zakończenia procesu klejenia, a więc przerwania nagrzewania i wywierania nacisku na sklejane elementy, spoiny klejowe zwykle nie wykazują jeszcze swojej największej wytrzymałości, a wilgotność sklejo­ nego drewna jest na przekroju poprzecznym w mniejszym lub większym stopniu nierówna. W spoinach występują ponadto naprężenia wewnętrzne (ryc. 1.5, tab. 1-4). Konieczne staje się zatem uwzględnianie przed dalszą obróbką lub oddaniem do użytkowania czasu, w którym spoiny mogłyby osiągnąć wytrzymałość maksymalną, a wilgotność drewna wielkość pożą­ daną i wyrównaną w całej masie. Celowe jest mianowicie, aby końcowa wilgotność sklejonych elementów była dostosowana do warunków klima­ tycznych, w jakich elementy te mają być użytkowane, gdyż ich kształty nie ulegają wówczas zmianom. Dla różnych produktów przemysłu drzew. nego przyjmuje się vF warunkach europejskich następujące wilgotności: j dla mebli i drzwi pokojowych przeznaczonych do pomieszczeń z centralj nym ogrzewaniem 6-8%, natomiast do pomieszczeń ogrzewanych piecami 1 — 10-12%; dla drewna budowlanego, ram okiennych i drzwi domów — f 12-14%, zaś dla przedmiotów używanych na otwartej przestrzeni — 1316%. Nie zawsze jednak proces klejenia zostaje zakończony powodzeniem. Najwyraźniejszą oznaką nieudanego sklejenia są rozwarstwienia. Najczęściej jednak następstwem złego stanu nanoszonego kleju lub nierównomiernego pokrycia nim powierzchni, niedostatecznej jej obróbki lub zanieczyszczeń, czy też wreszcie niewłaściwego ciśnienia, temperatury i czasu klejenia jest lokalne obniżenie wytrzymałości spoin. Do jego wykrycia w sklejonych ele­ mentach szczególnie przydatne mogą być metody nie niszczące, na przykład defektoskopia, oparta na zasadach elektroakustyki (KUHNKE 1967, KOWAL­ CZUK i in. 1990).

Proces technologiczny klejenia

128 Literatura

ANICOW P.P., DENISÓW O.B., ZUBAN RE. (1970): O priedielienije optim alnoj prodołżitielnosti priessow anija driew iesnostrużecznych plit. M iechaniczeskaja O brabotka D riew iesiny i. BIERDINSKICH I.P. (1965): Skleiwanije driewiesiny. Kiew. BOLTON A.J., H umprey P.E. (1977): Measurement of the tensile strenght development of

urea formaldehyde resin-wood bonds during pressing at elevated temperatures. Journal of the Institute of Wood Science 7, 5. CHOW S-Z., M ukai H.N. (1969): An infrared method for determining phenol-formaldehyde resin content in fiber and wood products. Forest Products Journal 5. CHOW S-Z., T roughton G.E. (1969): Determination of melamine-formaldehyde content in wood and cellulose products by infrared spectrometry. Forest Products Journal 3. DENISÓW Q.B., JUSKOW V.V. (1974): Die Berechnung der Presszeit bei der Herstellung von Spanplatten aus Holz. Holztechnologie 3. DROUET T., GARLIŃSKAI. (1974): Badania nad skróceniem czasu prasowania płyt wiórowych prasowanych przez zastosowanie wyższych temperatur. Prace Instytutu Technologii Drewna 3/4. FlDYK S. (1960 a): Montaż krzeseł stolarskich z zastosowaniem klejenia złączy w polu prądów wielkiej częstotliwości. Przemysł Drzewny 2. FlDYK S. (1960 b): Podstawy obliczania zapotrzebowanej mocy generatora do klejenia i na­ grzewania różnych elementów meblowych. Przemysł Drzewny 9. GEFÄHRT J. (1975): Zur Physik und Technik der Spänevorwärmung mit Hochfrequenz­ energie. Holz als Roh- und Werkstoff 5. Gefa h r t J. (1976): Z u r Spänewärmung mit Hochfrequenzenergie — Ergänzende Weiterent­ wicklung. Holz als Roh- und Werkstoff 4. * GEFÄHRT J. (1977): Zur Spänewärmung mit Hochfrequenzenergie — Modell zur Berech­ nung des Temperaturverlustes in Vliesmitte bei der Heisspressung. Holz als Roh- und Werkstoff 5. GIBSON M.D., Krahmer R.L. (1980): Staining to make urea-formaldehyde resin visible on glued wood surfaces. Forest Products Journal 1. GlNZEL W., STEGMANN G. (1970): Nachträgliche Anfärbung von Harnstoff-FormaldehydharzBindemittel auf beleimten Holzspänen zur visuellen Beurteilung der Leimverteilung. Holz als Roh- und Werkstoff 8. GOLUBOW I.A., Nnaszow W.D. (1971): Issledowanije kacziestwa driewiesnostrużecznych plit ultrazwukowym sposobom. Miechaniczeskaja Obrabotka Driewiesiny 23. GRAJ L. (1977): M ożliw ości skrócenia cyklu prasow ania lignofolu. Przem ysł D rzew ny 4. HENKER W. (1967): Die kombinierte Erwärmung mit Hochfrequenz- und Kontaktwärme zur

Herstellung von Spanplatten. Holz als Roh- und Werkstoff 5. HÜTTEMANN W. (1978): Probleme der Praxis bei der Herstellung von Holzleimbaukonstruk­

tionen. Holz als Roh- und Werkstoff 6. KjUCZUKOW G.B. (1971): W yrachu rezim ite n a slepw ane pri fu m iro w an e n a ploczi ot dyrw esni czastici s dabow furnir na ednoetażna taktow a presa s karbam idform aldechidno lepidlo. D yrw oobrabatw aszcza i M ebelna Prom iszlenost 2-3. KLAUDITZ W., MEIER K. (I960): Zur Bestimmung des Harnstoff— und Melaminharzgehaltes

von Holzspanplatten. Holz als Roh- und Werkstoff 5. KNAUS A.C., Selbo M.D. (1947): M anual o n lam inating of stru ctu ral tim ber products by gluing. M adison. KOLLMANN F.F.P., SCHREIDER A., BOHNER G. (1967): Investigations on the heating and drying

of wood with infrared radiation. Wood Science and Technology 1, 2. KOSSATZ G., M arutzky R., H arbs C. (1979): A ktuelle Problem e der Spanplattenindustrie. H olz-Zentralblatt 57.

Literatura

129

KOWALCZUK L.M., Gurin O.W., GORJAJNOWA N.G. (1990): Nierazruszajuszczij kontrol ka-

czestwa skleiwanija parkietnych dosok. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlen­ nosf 4. KREMPL F.H. (1964): Modernes Verleimen mit Hilfe von Hochfrequenz. Allgemeine Holz­ rundschau 411/412. KUHNKE A. (1967): Ermitteln von Fehlerstellen in Holzwerkstoffen. Holz-Zentralblatt 75. LEPPIN J., LAMBERTS K., P ungs L. (1966): Neuere Untersuchungen zur Abkürzung der Press­ zeit bei der Spanplattenherstellung durch das HF-Vorwärmverfahren. Holz als Roh- und Werkstoff 12. LlRn O. (1969): Lastujen liimoizuksesta lastulevyn valmistuksen yhteydessa. Helsinki. MAKOViNY I., SEDLLAĆIK M. (1988): M etoda lepenia drevenych konstrukcii s pouzitim elektrickeho odporoveho tepla ziskaneho z kovovych sieti. Drevärsky V yskum 117. MALäRSKEY N. (1962): Continuous lumber laminating. British Columbia Lumberman 10. MARUTZKY R., ROFFAEL E. (1977): Über den Stickstoffgehalt in Holz, Rinden und Biomasse.

Sein Einfluss auf die Ermittlung des Bindemittelgehaltes in Spanplatten. Holz-Zentral­ blatt 28. MICHELS W. (1975): Die Herstellung dünner Spanplatten mit elektrischer Widerstandhei­ zung. Holz als Roh- und Werkstoff 10. PECINA H. (1965): Anwendungsmöglichkeiten der Fluorchromierung und Eigenlumineszenz in der Holzforschung. Holztechnologie 4. PlETROW A.K. (1959): Rieżimy skleiwanija driewiesiny w pole tokow wysokoj czastoty. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennosf 1. POTUTKJN G.F., SZYRJAJEWA L.W. (1966): Izmienienija driewiesiny pri razlicznych tiempieraturnych usłowijach priessowanija driewiesnostrużecznych plit. Lesnoj Żumał 6. REPKA P. (1970): Merenie povrchoveho napätia preglejkärskych lepidiel a vplyv niektórych faktorov na jeho vel’kost. Drevärsky Vyskum 4. RUDNICKI Z. (1967): Badania nad jakością spoin elementów drzewnych, klejonych pod wyłącznym dociskiem gwoździ. Instytut Technologii Drewna w Poznaniu. Dokumentacja 730. S chneider A., Roffael E., M ay H.-A. (1982): Untersuchungen über Einfluss von Rohdicke,

Bindemittelaufwand und Spänebeschaffenheit auf das Sorptions verhalten und Dicken­ quellung von Holzspanplatten. Holz als Roh- und Werkstoff 9. SHEN K.C. (1973): Steam-press process for curing phenolic-bonded particle board. Forest Products Journal 3. THOMAN B.J., PEARSON R.G. (1976): Properties of steam-pressed partickleboard. Forest Pro­ ducts Journal 11. TROUGHTON G.E., Ch o w S. (1977): Effect of species on temperature buildup with fingerjoints heated in a radiofrequency field. Wood Science 10, 2. WASIN J.M. (1961): Ob uskorieimom skleiwanii driewiesiny s priedwaritielnym nagriewom. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennosf 7. ZlGIELBOJM S.N., MlCHAJLOW N.A, GUSKOW B.S. (1971): Wlijanije tocznosti kalibrowanija i rieżimow fanierowanija driewiesnostrużecznych plit na ich procznosf. Dieriewoobra­ batywajuszczaja Promyszlennosf 5. ŻUKÓW W.P., FIŁONOW A.A., BlEŁOWA T.P., SZCZERININ A.A. (1976): Wlijanije porody drie­ wiesiny i niekotorych tiechnołogiczeskich faktorów na upriessowku driewiesnostruże­ cznych plit pri ich otdiełkie. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennosf 11.

ą Rozdział

Właściwości spoin klejowych

'■*' 5.1. Wytrzymałość spoin klejowych tł ^ ;j 5.2. Badanie wytrzymałości spoin !| klejowych | 5.3. Trwałość spoin klejowych ii Literatura I

Wytrzymałość spoin klejowych

133

5.1. WYTRZYMAŁOŚĆ SPOIN KLEJOWYCH

Jeśli rozpatrywać spoinę klejową jako układ warstwowy obejmujący środ- § kową, kohezyjną warstwę kleju, dwie adhezyjne warstwy graniczne i po­ wiązane z nim i przypowierzchniowe warstwy sklejonych materiałów, to można przyjąć, że o wytrzymałości połączenia musi decydować najsłabsza z tych warstw. Wytrzymałość każdej z nich zależy jednak od wielu czyn­ ników. K : ; u - , c P r z y c z y n ą małej wytrzymałości kleju może być, na przykład,^liepra' .widłowyMprze|gegjej^ ^ *' mb niebdfH ^ klejenia. Inną przyczynę może stanowić a ^w iększona grubo^Jego warstw^ zwiększająca prawdopodobieństwo wy" " stąpienia w nim nierówności strukturalnych w postaci luźniej wypełnio­ nej przestrzeni lub mikropęknięć, które mogą powstawać pod działaniem samorównoważących się naprężeń własnych. Te drobne skazy wewnętrzne przy obciążaniu połączenia i dużej koncentracji naprężeń na nich prowa­ dzą do znacznego obniżenia siły niszczącej. s. Niedostateczna adhezja klejufmoże byćr-zgodnje-^-emówionymi-^Mroz-d ^iy e^T T eoriam i, wynikiem: jego niezdolności do wytwarzania wystar­ czającej liczby wiązań fizycznych czy chemicznych z podłożem lub nie­ korzystnego stosunku napięć powierzchniowych kleju i podłoża, albo też niemożności wzajemnej dyfuzji ich cząsteczek. Na wytrzymałość połączenia znaczny wpływ wywiera wreszcie^rpdzaj U \ sk l^p n y^i materiałów, powodując, że przy niewielkiej ich wytrzymałości zniszczeniepo§cz5m m stępuje poza spoiną klejową (tab. 5-1). Wpływ ten jest szczególnie duży w sklejonym drewnie, gdzie wytrzymałość połączenia '*3 ściśle wiąże się z jegojgggtościąj(ryc. 3.12 i 5.44), tydlgotnoscią i anizojro4? i powa budowa anatomicznąy a zwłaszcza ze sposobem u łożenia płaszczony ^ p o m y w stosunlai doj^łgkiejnJizęi^ych:vNiem ały jest tu również wpływ Tabela 5 - 1 Wpływ rodzaju drewnopochodnych materiałów płytowych na wielkość siły potrzebnej do oddarcia folii poliehlorowinylowej3, przyklejonej do nich klejem akrylowym Rakołl HE (ZENKTELER 1976 a) Rodzaj podłoża Sklejka bukowa Płyta paździerzowa Płyta wiórowa Płyta pilśniowa twarda

Średnia siła niszczącab (daN/cm) 1,61 ±0,27 1,38 ±0,21 1,22 ±0,18 0,42 ± 0,09

a Próbki według ryciny 5.27. b We wszystkich przypadkach zniszczenie próbek polegało na zniszczeniu podłoża przez wyrwanie warstwy wiórów, paździerzy lub włókien.

Ryc. 5.1. Wpływ kąta nachylenia do płaszczyzny spoiny włókien drzewnych w jednym ze sklejonych elementów sosnowych na wytrzymałość na ścinanie spoin kleju polioctanowinylowego (Ś wietliczny 1980)

Ryc. 5.2. Wpływ kąta nachylenia do płasz­ czyzny spoiny włókien drzewnych w obu sklejonych elementach sosnowych na wy­ trzymałość na ścinanie spoin kleju polioctanowinylowego (Ś wietuczny 1980)

sposobu obciążania spoiny. Na przykład, mało wytrzymałe na ścinanie są połączenia, w których włókna drzewne w jednym lub obu elementach są ułożone pod kątem do spoiny klejowej (ryc. 5.1 i 5.2). Odwrotna zależność zarysowuje się natomiast przy rozciąganiu takich połączeń w kierunku pro­ stopadłym do płaszczyzny spoiny, gdzie wzrost kąta nachylenia do niej włó­ kien drzewnych zwiększa jej wytrzymałość (ryc. 5.3). W nie mniejszym stopniu wytrzymałość połączenia, zwłaszcza na ścinanie, zależy od sposobu ułożenia względem siebie w płaszczyźnie spoiny włókien drzewnych w obu sklejonych elementach. Jest ona szczególnie mała wówczas, gdy włókna te krzyżują się (ryc. 5.4). Sposób ułożenia spoiny w stosunku do słojów rocz­ nych przyrostów nie wpływa natomiast w znaczniejszym stopniu na jej wytrzymałość (tab. 5-2). Duża wytrzymałość drewna na ścinanie wzdłuż włókien i niewielka przy rozciąganiu w poprzek włókien powoduje, że rów­ nież połączenia klejowe obciążane w taki sposób wykazują wytrzymałość znacznie zróżnicowaną. Szczególnie mała, w porównaniu z wytrzymałością na ścinanie, jest wytrzymałość zarówno drewna, jak i wzdłużnego połącze­ nia klejowego przy jednostronnym obciążaniu na rozciąganie w poprzek włókien, prowadzących do tzw. rozszczepienia. W tak obciążonym materiale

Właściwości spoin klejowych

134

Wytrzymałość spoin klejowych

135

Tabela 5 - 3 Wpływ sposobu obciążania spoin klejowych na wielkość siły niszczącej (ZENKTELER i MOJSJEJ-KUBIK 1978) Sposób obciążania ścinanie

rozszczepianie rodzaj próbek

Rodzaj kleju

z drewna litego

, Z f“ 5™113 sklejonego

z drewna Utego

. .. . z drewna sklejonego

średnia siła niszcząca próbkę (pow. obciążana 2 cm2) procent

Mocznikowy Kazeinowy Epoksydowy Poliuretanowy Polio ctanowinylowy

Kąt nachylenia włókien

Kąt nachylenia włókien

Ryc. 5.3. Wpływ kąta nachylenia do płasz­ czyzny spoiny włókien drzewnych w obu sklejonych elementach sosnowych na wy­ trzymałość na rozciąganie spoin kleju polioctanowinylowego (Ś w ie t l ic z n y 1980)

Ryc. 5.4. Wpływ kąta pomiędzy włóknami drzewnymi w płaszczyźnie dwóch sklejo­ nych elementów sosnowych na wytrzyma­ łość na ścinanie spoin kleju polioctanowinylowego ( Ś w ie t l ic z n y 1980) Tabela 5 -2

Wpływ ułożenia spoiny klejowej w stosunku do słojów przyrostów rocznych na jej wytrzymałość (RABIEJ 1978) Rodzaj kleju Rodzaj drewna

mocznikowy U-70 polioctanowinylowy fenolowy AG ułożenie spoiny w stosunku do słojów przyrostów rocznych styczne

prostopadłe

styczne

prostopadłe

styczne

prostopadłe

średnia wytrzymałości spoiny na ścianie, MPa Sosna Dąb Buk

9,3 14,6 19,0

9,2 13,3 16,2

8,8 13,3 18,2

9,7 13,2 14,2

12,1 15,3 18,6

13,4 15,6 17,4

powstaje bowiem miejscowe spiętrzenie naprężeń mogące łatwo przekro­ czyć wytrzymałość materiału i spowodować jego lokalne pęknięcia, które już pod działaniem niewielkich obciążeń rozprzestrzeniają się dalej. Z tabeli 5-3 wynika jednak, że spoiny niektórych klejów (porównując siły niszczące spoiny wyrażone względem sił niszczących drewno) są bardziej wytrzymałe przy rozszczepianiu niż przy ścinaniu (kleje poliuretanowe) i odwrotnie (kleje mocznikowe).

daN

daN

254 348 214 350 276

238 358 246 252 300

. si!y . mszczącej drewno lite 94 103 115 72 109

procent daN

daN

siły niszczącej drewno lite

34 58 28 56 42

28 56 28 72 60

82 97 100 128 143

Na wytrzymałość spoiny klejowej niewątpliwy wpływ musi również wywierać wzajemny stosunek modułów sprężystości utwardznriftgn klpjn i_P°łdczpnych materiałów. Wpływ ten najłatwiej omówić na przykładzie prostego połączenia na tzw. zakładkę (ryc. 5.5 a). W wypadku sklejania elementów wykonanych z materiałów zupełnie nie ulegających odkształ­ ceniom, przy pbciążamujHjłączenia na rozciaganlawzdłużne^klei-odkształca się w taki sposób, że obydwa elementy mogą się wzajemnie przesunąć o wartość e, taką samą na całej długości połączenia (ryc. 5.5 b). Obciążenie działające na każdy z elementów jest przenoszone za pośrednictwem war­ stwy kleju na drugi element. Obciążenie elementu / jest przy tym najwię­ ksze w punkcie A i zmniejsza się stopniowo, osiągając w punkcie B wartość zerową, i odwrotnie, obciążenie elementu II jest największe w punkcie B, zmniejszając się do zera w punkcie A. Jak długo sklejone elementy zacho­ wają się jak ciała doskonale sztywne, tak długo ten nierówny rozkład ob­ ciążeń jest bez znaczenia. W rzeczywistości jednak wszystkie materiały ulegają przy obciążaniu odkształceniom. Tak więc przy rozciąganiu poła-^ czenia uzyskanego przez sklejenie elementów wykonanych z materiału odkształcalnego^ elementy te odkształcają się w sposób proporcjonalny do obciążeń (ryc. 5.5 c). Na skutek tego odkształcenia wzajemne przesunięcie elementów w środku połączenia i na jego końcach nie jest równe. Punkty B i C w środku połączenia oraz E i D na jego końcu, które początkowo leżały nad sobą, przesuną się o niejednakową wartość (ea i e2), co powo­ duje, że na obu końcach połączenia powstają w warstwie kleju zwiększone naprężenia. Istnienie takiej koncentracji naprężeń na krawędziach różnego

Właściwości spoin klejowych

136

r r r r IT T l

Ryc. 5.5. Schemat odkształceń połączenia klejowego na za­ kładkę: a) połączenie nie ob­ ciążone, b) połączenie obciążo­ ne wykonane z m ateriału nie ulegającego odkształceniom, c) połączenie obciążone wykona­ ne z m ateriału odkształcalnego (Bruyne i Houwink 1951)

Ryc. 5.6. Koncentracja naprę­ żeń na krawędziach obciążo­ nych połączeń klejowych uwi­ doczniona dzięki zastosowa­ niu przezroczystego materiału zdolnego do podwójnego zała­ m ywania światła pod wpły­ wem działających naprężeń (ROŚ 1945)

t

Wytrzymałość spoin klejowych

137

w obciążanym połączeniu m oduł sprężystości kleju jest mniejszy niż mo­ duł sprężystości materiału, wtedy klej, odkształcając się odpowiednio do wydłużeń elementów, powoduje równomierne rozłożenie obciążenia na całą powierzchnię spoiny. Zniszczenie połączenia następuje tu najczęściej w warstwie kleju lub w warstwie granicznej, przy obciążeniu znacznie większym od poprzedniego. Tak więc kleje o module sprężystości odpowiednio mniejszym od mo­ dułu sprężystości sklejonych materiałów powinny zapewniać większą wy­ trzymałość połączenia. WHcndiriusieni^do M jednak-sprawą-pros tą Z a ró w n o bowiem sprężyste właściwości drewna, jak i zestalonych klejów wykazują dużą zmienność. W ^ierw szym -przy­ padku zmienność ta jest związana ze złożoną budową drewna, jego zróż­ nicowaną gęstością i zmianami wilgotności. -W~drugim~przypadku moduł sprężystości klejów ulega zmianom na skutek postępującego już po skle­ jeniu dalszego ich utwardzania się przy jednoczesnej utracie plastyfikująco działających reszt rozpuszczalnika. PraGe-badawnzea^ym^^kresi^-są^heDotychczas zbadano zależność odkształcania się odpowiednich próbek wielospoinowych, sklejonych klejem polioctanowinylowym i rezorcynowo-fenolowym, od cyklicznie powtarzanych obciążeń (ryc. 5.56 i 5.57), możliwości pomiaru odkształceń układu drewno-klej za pomocą oporo­ wych czujników tensometrycznych umieszczonych w spoinie (ryc. 5.7),

f

rodzaju połączeń można wykazać za pomocą metody optycznej, korzysta­ jąc z próbek modelowych wykonanych z przezroczystych, sprężystych ma­ teriałów, zdolnych do podwójnego załamywania światła pod wpływen działających naprężeń (ryc. 5.6). Gdy w obciążanym połączeniu moduł sprężystości kleju jest większy niż m oduł sprężystości sklejonego materiału, wówczas na skutek mniej­ szego wydłużenia się kleju obciążenie nie zostaje równomiernie rozłożone na całą spoinę, a naprężenia koncentrując się na końcach zakładki, szybko osiągają wartość równą wytrzymałości materiału. Wskutek tego następuje lokalne zniszczenie materiału na krawędzi połączenia, które następnie po­ stępuje w głąb już przy znacznie mniejszym obciążeniu. Gdy natomiast

Odkształcenia e

Ryc. 5.7. W pływ naprężeń stycznych na (mierzone tensometrycznie) od­ kształcenia w spoinach elementów z drewna brzozowego o wilgotności 12%, sklejonych klejami: 1 — mocznikowym, 2 — kazeinowym, 3 — glutynowym, 4 — polioctanowinylowym (K orzeniow ski 1965 a, b)

Właściwości spoin klejowych

138

Tabela 5 - 4 Sztywność spoin klejowych określona stosunkiem obciążenia ścinającego do maksymalnego odkształcenia3 (ZENKTELER i FLADZIŃSKA 1979) Rodzaj badanych próbek z drewna litego Rodzaj kleju

Glutynowy Polioctanowinylowy Kazeinowy Nitrocelulozowy Epoksydowy Fenolowy Mocznikowy Poliuretanowy

z drewna sklejonego

stosunek obciążenia ścinającego do maksymalnego odkształcenia (daN/mm)

370 428 376 452 433 380 446 470

393 460 408 523 520 500 610 690

w odniesieniu do drewna litego (%)

106 108 108 116 120 131 137 147

a Próbki blokowe sklejone w nie podwyższonej temperaturze z drewna klonowego, o powierzchni spoiny 7 cm2, obciążane w wieloczynnościowej maszynie probierczej firmy Instron.

jak również odkształceń elementów z drewna litego i sklejonego różnymi klejami, poddawanych ścinaniu (tab. 5-4). Przedmiotem badań były ponadto moduły- sprężystości układu drewno-klej mocznikowy wypełnio­ ny różnymi wypełniaczami skrobiowymi (KORZENIOWSKI 1965 a, b), mo­ duły sprężystości kilku klejów mocznikowych w postaci błon (GŁUCHICH i in. 1972), moduły ścinania różnej grubości spoin klejów utwardzanych w nie podwyższonej temperaturze (CLAD 1965) oraz zmiany m odułu ści­ nania spoin kleju poliuretanowego spowodowane obciążeniami cykliczny­ mi (HSU i HOYLE 1978). Zaproponowano również (PERKITNY i JABŁOŃSKI 1979) określanie sprężystości spoin na podstawie stopnia przeciwdziałania przez nie higroskopijnym odkształceniom drewna.

5.2. BADANIE WYTRZYMAŁOŚCI SPOIN KLEJOWYCH

5.2.1. Wprowadzenie Badania wytrzymałości spoin klejowych bywają przeprowadzane w różnych celach. Na przykład, do uzyskania kleju o optymalnych właściwościach konieczny jest dobór odpowiednich składników i zachowanie właściwych warunków wyrobu kleju. Jakość poszczególnych partii produkowanego kle­ ju wymaga więc bieżącej kontroli. Kontroli takiej muszą być poddawane

Badanie w ytrzym ałości spoin klejow ych

139

również kleje magazynowane. Jakość kleju można co prawda określać na podstawie badań niektórych jego właściwości fizycznych (np. lepkości), naj­ pewniejszym jednak jej kryterium jest wytrzymałość spoiny klejowej. Pier­ wszym celem badania wytrzymałości spoin jest zatem kontrola jakości kle­ ju. Badania te, odgrywając rolę próby materiałowej, mają charakter działań doraźnych, dotyczą klejów dobrze już znanych i są w praktyce najszerzej stosowane. Można je określić jako badania zwykłe. Każdy nowy klej czy też nowe zastosowanie już znanego kleju wymaga sprawdzenia na podstawie wytrzymałości wytworzonych spoin. Powstaje więc konieczność przeprowa­ dzenia odpowiednich badań wytrzymałościowych w celu ustalenia przy­ datności kleju do określonych zastosowań. Również i te badania spełniają zadanie próby materiałowej, są jednak podejmowane tylko sporadycznie i wymagają doboru odpowiednich warunków. Można je zatem określić jako badania specjalne. Jednakże nie tylko klej i jego adhezja do sklejanych ma­ teriałów decydują o efektach klejenia. Duży wpływ na wynik wywiera bo­ wiem także sposób przeprowadzenia tej operacji. Trzecim celem badania wytrzymałości spoin staje się więc kontrola procesu klejenia. Badania te, odgrywające rolę próby technologicznej, informują o prawidłowości wszy­ stkich działań związanych z tym procesem.

5.2.2. Kontrola jakości kleju W ciągu wielu lat opracowano liczne sposoby określania wytrzymałości spoin klejowych przy użyciu próbek znacznie różniących się między sobą kształtem, sposobem obciążania i gatunkiem sklejanego drewna. Próbki te, zawierające spoiny ułożone prostopadle, skośnie lub równolegle do przebiegu włókien w drewnie, są obciążane przez rozciąganie, ściskanie lub zginanie, na skutek czego zawarte w nich spoiny zostają poddane dzia­ łaniu naprężeń Mzcznych lub normalnych, prowadzących do ścięcia, roze­ rwania lub rozszczepienia spoiny. -Każdy4yp^pmbki4454eaz^-je--pewne-swoiwynika^4nne4atwQAcią~jyykpnmiia ezymnałym Z grupy próbek poddawanych irozciąganiu /prowadzącemu do ścięcia spoiny wzdłużnej, mających z reguły kształt wąskich, wydłużonych eleskiep-normie BS -1 2Q4-^Pafi-TT^T97Fł, sklejaną „na zakładką z forniru bu­ kowego lub struganych deseczek bukowych (ryc. 5.8) oraz próbkę opisaną w-siemipQki^jmprmie-©łN-5^2h4«4-98B, wycinaną ze sklejonych deseczek bukowych, a następnie odpowiednio nacinaną (ryc. 5.9). Od próbek pier­ wszego typu wymaga się, aby średnie obciążenie niszczące dla 6 próbek było nie mniejsze niż 275 daN, zaś od próbek drugiego typu — aby wytrzymałość spoiny (średnia dla 20 próbek) była nie mniejsza niż

140

Właściwości spoin klejowych

t

Badanie wytrzymałości spoin klejowych

t

141

U

20

25

si j

\F Ryc. 5.8. Schemat próbki zakładkowej do określania wytrzymałości spoiny klejowej na ścinanie (wg normy BS 1204 :1979)

Ryc. 5.9. Schemat próbki do określania wy­ trzymałości spoiny klejowej na ścinanie (wg normy DIN 53254-1980)

10 MPa. Oba typy próbek odznaczają się dużą prostotą budowy i koszt ich wykonania jest niski, a dzięki niewielkiej grubości warstw drewna nadają się do sklejania również w podwyższonej temperaturze. Próbki pierwszego typu mają niestety skłonność do bocznych odkształceń pod wpływem momentów zginających (ryc. 5.10). Na skutek tych odkształceń na końcach połączenia powstają siły oddzierające. Wielkość wyboczeń próbek zależy od typu maszyny probierczej, a zwłaszcza rodzaju uchwy­ tów przegubowo lub sztywno zamocowanych w maszynie. Próbki dru­ giego typu muszą być natomiast bardzo dokładnie nacinane w sposób wykluczający naruszenie drugiego elementu. ■^W^Pofeee-epraGOwano dwa typy próbek do badania wytrzymałości spoin na ścinanie przy rozciąganiu próbki. Pierwszym z nich jest opracowana w4n-stv-tucie Badawczym Leśnictwa, przeznaczona do badaniaJdejów^sklejkpwyek 3-warstwowa próbka IBL, wycinana z trzech grubych fornirów skle­ jonych uprzednio przy równoległym ułożeniu włókien we wszystkich war­ stwach i odpowiednio nacinana. Ponieważ jednak trudno było uniknąć nierównoległego do płaszczyzny spoiny ułożenia włókien w fornirach oraz pewnego uszkodzenia tkanki drzewnej przy ich skrawaniu, co często powo­ dowało nieprawidłowe ścinanie próbek, próbkę IBL zmodyfikowano w In­ stytucie Technologii Drewna, dając jej nazwę TTD. Jest ona obecnie wycinana z trzech sklejonych ze sobą deseczek bukowych, z których środkową, tak

Ryc. 5.10. Schemat odkształcania się próbek zakładkowych przy ich rozciąganiu

Ryc. 5.11. Schemat próbki TTD: a) o dwóch ograniczonych nacięciami spoinach klejo­ wych poddawanych ścinaniu, b) o nacię­ ciach przeznaczonych do ścinania drewna li­ tego (wg normy BN-72/6301-05)

samo jak poprzednio fornir, nacina się poprzecznie przed klejeniem, a zew­ nętrzne — po sklejeniu. Jednocześnie odległość między nacięciami zewnę­ trznymi i wewnętrznymi zmniejszona została z 20 do 10 mm (ryc. 5.11). Stwierdzono bowiem, że zmniejszenie długości spoiny (przy tej samej sze­ rokości próbki) w wyraźny sposób zwiększa jej wytrzymałość (np. dla pró­ bek z drewna sosnowego przy długości spoiny 20 mm jej wytrzymałość była równa 5,7 MPa, przy długości 15 mm — 6,5 MPa i przy długości 10 mm — 7,3 MPa (ZENKTELER i STOLZ 1973). Drugi typ próbki, pod nazwą TTL, wprowadzano~przed^wielu4aty- w Instytueie^fBełmikiT^tniGtwa. Próbkę tę, o symetrycznej budowie z powodu podwójnej nakładki, skleja się z czterech elementów drewna jesionowego (ryc. 5.12). Jej wykonanie jest dość kłopotliwe i z uwagi na stosunkowo dużą grubość elementów nadaje się ona przede wszystkim do badania klejów zestalających się w nie podwyższonej temperaturze. Średnia dla 5 próbek wytrzymałość spoin na ścianie nie powinna być mniejsza niż 10 MPa. Z grupy próbek poddawanych ściskaniu prowadzącemu do ścięcia spoi­ ny wzdłużnej, zwanych blokowymi, należy wymienić próbkę ujętą w ame­ rykańskiej normie ASTM D 905-86, wycinaną z elementu dwuwarstwowego sklejonego z drewna klonowego (ryc. 5.13) oraz zbliżoną do niej próbkę

W łaściwości spoin klejowych

142

Badanie w ytrzym ałości spoin klejow ych

143

Ryc. 5.12. Schemat próbki ITL o dwóch spoinach kle­ jowych poddawanych ścinaniu; ścięciu ulegają spoiny mniejsze (wg normy BN-77/6317-02)

opisaną_wradzieckiejnormfe"(50STT5BT37t77 (ryc. 5.14).^ r ób kH r^Kjd^ffiym kśztałcie ‘^ą^pisatRTrowniez''^^ 66/G-95006-4 BM-.Z0iE35.ZdD3. W szwajcar­ skim Instytucie Badania Materiałów w Zury­ chu (EMPA) opracowano natomiast 3-war­ stwową próbkę blokową o dwóch spoinach (ryc. 5.15). Stosowanie takich próbek prze­ widuj e 69 przy badaniach odporności spoin na naprę­ żenia powstające pod wpływem bigroskopijnych odkształceń drewna (ryc. 5.31). Próbki blokowe z powodu stosunkowo dużej grubo­ ści sklejanego drewna nadają się zwłaszcza do badania klejów utwardzanych w nie pod­ wyższonej temperaturze. Prosty kształt pozwala także na łatwe ich wycina­ nie z większych elementów. W instytucie EMPA zastosowano próbkę poddawaną zginaniu powo­ dującemu ścięcie spoiny wzdłużnej (ryc. 5.16), jednakże duże rozmiary tej próbki powodują znaczne zużycie materiału. Przy zachowaniu wielko­ ści podanych na rycinie wytrzymałość spoiny może być wyliczona z rótvnama: Rt =

gdzie: Rt F S I b

A-A

I 3/4"

1" = 25,4 mm

i

w

F M Ryc. 5.13. Schematy: a) próbki blokowej do określania wytrzymałości spoiny klejowej na ścinanie, b) sposobu jej obciążenia (wg normy ASTM D 905-86)

o'3■ oCD

1 50 ,

F- 26,4 cm3 F •S = ■= 0,049 F 21 b ~ 2 • 107,4 cm4 • 2,5 cm

wytrzymałość spoiny (daN/cm2); siła niszcząca (daN); moment statyczny połowy przekroju w odniesieniu do osi obojętnej (cm3); moment bezwładności w stosunku do osi obojętnej (cm4); szerokość spoiny (cm).

Z grupy próbek poddawanych rozciąganiu prowadzącemu do rozerwa­ nia spoiny wzdbr*n^j-maieży^wyminnM~pxóbkę_oi normin-AENQE_NEB--5--k-01-0-(-ryeT-bTl7d'or n o r m iR DIN^aai-44^-9694^^-5 --1-8^ służącą do określania możliwości usz­ kadzania drewna przez kwaśne kleje. Wadą omawianego typu próbek jest konieczność obciążania drewna w poprzek włókien, co na skutek małej jego wytrzymałości na rozciąganie w tym kierunku często prowadzi do

O CO

o

-

30

10

Ryc. 5.14. Schemat próbki blokowej do określania wytrzymałości spoiny klejowej na ścinanie (wg normy GOST 15613,1-77)

(HWJ

iIm ! Ryc. 5.15. Schemat dwuspoinowej próbki blokowej do określania wytrzymałości spoiny klejowej na ścinanie (wg EMPA)

pękania próbek obok spoiny klejowej. Niedogodność tę można jednak omi­ nąć, stosując wzorem amerykańskiej normy ASTM D 897-78 próbki o spoi­ nach poprzecznych, umożliwiające rozciąganie drewna wzdłuż włókien (ryc. 5.19). Należy jednak wskazać na pewne trudności towarzyszące zwy­ kle sklejaniu poprzecznych powierzchni drewna.

144

Właściwości spoin klejowych

25

Badanie wytrzymałości spoin klejowych Ryc. 5.20. Schemat próbki do badania spoiny klejowej poddawanej rozszczepia­ niu (wg normy AFNOR NFB 51-010)

145

i I

10

f

,

13

t JM

/

łi

i / 1 /

CO' COs

VI

co co

ir " ' | *1

Ryc. 5.16. Schemat poddawanej zginaniu próbki do określania wytrzymałości spoiny klejowej na ścinanie (wg EMPA)

1

]

I,

i

45

T Szczególną grupę stanowią próbki, w których wzdłużne spoiny klejowe są poddawane rozszczepianiu, czy to pod wpływem jednostronnego ob­ ciążania przez rozciąganie, 5dr01tr (ryc. 5.20), czy też za pomocą klina S3A$4GER-i~~BtóMQpi[STT9BBj. Próbka rozszczepiana za pomocą dwóch klinów zc^ała-ui3reanaA4L£adzieciiei-OTfrmig!

i' 20

Ryc. 5.17. Schemat próbki do określania wytrzymałości spoiny klejowej na rozciąganie (wg normy AFNOR NFB 51-010)

Ryc. 5.18. Schemat próbki do określania wytrzymało­ ści spoiny klejowej na roz­ ciąganie (wg normy DIN 68141-1969)

.1,4±0,1 40 Ryc. 5.21. Schemat próbki do ba­ dania spoiny klejowej poddawanej rozszczepianiu za pomocą klinów / / ///// Z /Ą ///// //// (wg normy GOST 15613, 2-77)

A

V)777777777^7777777

Wytrzymałość spoiny z dokładnością do 0,1 MPa wylicza się tu z równania (oznaczenia według ryc. 5.21): 3,73 ■F

Ryc. 5.19. Schematy: a) próbki do określania wy­ trzymałości spoiny klejo­ wej na rozciąganie, b) dol­ nej części uchwytu do mocowania próbki przy obciążaniu (wg normy ASTM D 897-78)

Rozszczepienie spoiny klejowej można spowodować również przez zginanie próbek (ryc. 5.22). Podczas rozszczepiania występuje charaktery­ styczny, skomplikowany rozkład naprężeń i ich spiętrzenie na krawędzi połączenia, które prowadzi do szybkiego zniszczenia spoiny. Poddawanie spoin temu niekorzystnemu dla nich obciążaniu jest jednak, zdaniem niektórych autorów, jak najbardziej wskazane przy sprawdzaniu jakości kleju, gdyż umożliwia wyraźne ujawnienie jego wad. Omawiany spo­ sób prowadzenia badań wydaje się szczególnie uzasadniony w wypadku

Właściwości spoin klejowych

146 b)

1F

ZLE

□TC ’/¿w)/

n r

-Iw)//

3__

Ryc. 5.22. Schematy obciążania próbek na zginanie w celu spowodowania rozszczepienia spoiny klejowej; a) według W altera (1964), b) według Elmendorfa (1958), c) według B ocka (1951)

klejów przeznaczonych do sklejania złączy stolarskich i meblarskich. Podczas obciążania tych połączeń spoiny łączące niektóre elementy złą­ cza poddawane są właśnie rozszczepianiu, -a—jak- wynika z tabekknie wszystkie kleje są w takim samym stopniu odporne na ten rodzaj obciążania. Również celowe jest stosowanie próbek poddawanych roz­ szczepianiu podczas kontroli jakości klejów używanych do oklejania drewna i tworzyw drzewnych fornirami lub materiałami niedrzewnymi w rodzaju blach czy laminatów. Spoiny klejowe łączące wymienione ma­ teriały z podłożem podczas użytkowania wyrobów mogą być narażone właśnie na ten sposób zniszczenia. Przy tego rodzaju badaniach można stosować próbki zaproponowane przez autora (ZENKTELER 1976 a, b,'c) i ujęte w krajowej normie BN 77/7103-13 (ryc. 5.23, tab. 3-8, 3-12, 3-13). Użyty do badań materiał oklejający musi być jednak na tyle_gztywny i wytrzymały na zginanie, aby^mógł, nie ulegając w czasie obciążania złamaniu lub większym odkształceniom, prz_enosić obciążenia na badaną spoinę Helową. Ponieważ rozszczepianie jest skomplikowanym przy­ p ad k iem (analiza rozkładu naprężeń w spoinie jest tu bardzo a)

b) 20

Badanie w ytrzym ałości spoin klejow ych

trudna), przeto zwykle odnosi się siłę niszczącą do długości obciążanej krawędzi spoiny, wzdłuż której następuje spiętrzenie naprężeń. Do okre­ ślania w ten sposób jakości sklejenia stosuje się więc wskaźniki N/cm, daN/cm lub N/mm. Przy określaniu jakości klejów używanych do sklejania drewna i two­ rzyw drzewnych z giętkimi materiałami w rodzaju folii syntetycznych, miękkich tworzyw komórkowych, skóry, gumy czy tkanin najbardziej ce­ lowe jest używanie próbek oklejonych tymi materiałami i obciążanych w sposób powodujący ich oddzieranie od podłoża. Wyroby oklejone by­ wają bowiem w praktyce narażone właśnie na ten rodzaj zniszczenia. Oddzieranie jest szczególnym przypadkiem obciążani^ Następuję ono wtedy, gdy jeden ze sklejonych elementów poddawany zginaniu może się w dużym stopniu odkształcać, co powoduje, że naprężenia w spoinie powstają tylko w wąskim obszarze w pobliżu linii oddzierania (ryc. 5.24). Metoda opisana w niektórych normach (np. BN 65/6301-02 czy ASTM D 903-49) przewiduje oddzieranie przyklejonego materiału pod kątem 18(P (ryc. 5.25), co ogranicza zakres jej stosowania tylko do materiałów bardzo giętkich. Z uwagi na to za bardziej przydatne przy określaniu jakości klejów używanych do przyklejania materiałów stosowanych w drzewnictwie należy uznać ich oddzieranie pod kątem 90°. Wtedy ba­ dana próbka ułożona swobodnie na dwńcETułozyskowanych walcach może się na nich przesuwać w miarę oddzierania materiału (ryc. 5.26).

Ryc. 5.24. Schemat rozkładu naprężeń przy obdziera­ niu przyklejonego materiału od podłoża

5

Ryc. 5.23. Schematy: a) próbki do określania w drodze rozszczepiania spoiny jakości klejów używanych przy oklejaniu materiałów drzewnych fornirami, laminatami, blachami itp; b) sposobu jej obciążania (Zenkteler 1976 a, b, c). A — oklejony materiał, B — spoina klejowa, C — przyldejony materiał; h = 20 mm lub odpowiada grubości płyty wiórowej przy badaniu jej szerszych płaszczyzn, b = 20 mm lub odpowiada grubości płyty wiórowej przy badaniu jej bocznych płaszczyzn

147

Ryc. 5.25. Schemat badania spoiny klejowej przy oddzieraniu elementu giętkiego od sztywnego podłoża pod kątem 180° (wg norm BN 65/6301-02 i ASTM D 903-49)

14a

Właściwości spoin klejowych

Zachodzi tu charakterystyczne zjawisko pole­ gające na tym, że do „naddarcia” spoiny jest potrzebna zwykle większa siła niż do dalszego oddzierania, przy czym różnice te są tym wię­ ksze, im mniej elastyczny jest klej. Długość odcinka, na którym następuje oddzieranie, nie wpływa w zasadniczy sposób na wynik ba­ dania, jeśli za kryterium jakości kleju przyjąć siłę maksymalną potrzebną do wspomnianego „naddarcia”. Autor zaproponował więc, aby w przeciwieństwie do niektórych norm zagra­ nicznych (DIN 53278-76 i 53278-78 Teil 2), według których oddzieranie prowadzi się na odcinku 120 mm, zmniejszyć długość badanej spoiny do 20 mm fZENKTELEK 1976 a T b r^ k Ryc. 5.26. Schemat badania Pozwala to na znaczne skrócenie czasu trwa­ spoiny klejowej przy oddziera­ nia próby bez zmniejszenia dokładności oz­ niu elementu giętkiego od szty­ wnego podłoża pod kątem 90° naczeń. Propozyc^afla“została uwzględniona (wg normy DIN 53278-76) wicrajdwej normiFlBN^7f7±08rl^~(ry0v-5-22)JL Przy oddzieraniu, podobnie jak przy rozszcze­ pianiu, wynik badania wyrażany jest w: N/cm, daN/cm lub N/mm szeDuża różnorodność stosowanych obecnie w świecie metod określania wytrzymałości spoin klejowych uniemożliwia porównywanie i uogólnianie wyników różnych prac badawczych. Ujednolicenie tych metod wydaje się rzeczą nieodzowną i należy sądzić, że w przyszłości zostaną wprowadzone powszechnie obowiązujące typy próbek i sposoby przeprowadzania prób. W celu stworzenia obiektywnych podstaw oceny wad i zalet najbar­ dziej znanych typów próbek używanych przy badaniach klejów do drew­ na wycięto z jednego elementu, sklejonego warstwowo z tarcicy sosnowej, 7 różnych typów próbek i określono wytrzymałość zawartych w nich spoin (tab. 5-5). Średnie wyniki pom iaru wytrzymałości spoiny klejowej na ścianie, oznaczonej na próbkach rozmaitych typów, różniły się zna­ cznie między sobą i zawierały się w granicach 5,4-10,7 MPa. Najwyższe wartości, stwarzające możliwość wyraźniejszego różnicowania klejów o różnej jakości, uzyskano dla próbki blokowej ASTM (ryc. 5.13) i próbki DIN (ryc. 5.9). Biorąc również pod uwagę prostotę wykonania obu tych próbek i najmniejsze zużycie m ateriału drzewnego, trzeba je uznać za najkorzystniejsze w powszechnym stosowaniu. Próbka DIN ma jednak tę przewagę nad blokową, że dzięki niewielkiej grubości można ją wyciąć zarówno z elementów sklejanych w podwyższonej temperaturze, jak i nie podwyższonej temperaturze. Można ją wreszcie, badając kleje przezna­ czone do klejenia złączy stolarskich i meblarskich, obciążać na zginanie

Badanie wytrzymałości spoin klejowych

i

100

149

20

JO

100 t b » -—

220

Ryc. 5.27. Schemat próbki do badania spoiny klejowej przy oddzie­ raniu elementu giętkiego od sztywnego podłoża; h = 20 mm lub od­ powiada grubości płyty wiórowej przy badaniu jej szerszych płasz­ czyzn, b = 20 mm lub odpowiada grubości płyty wiórowej przy ba­ daniu jej bocznych, płaszczyzn (Z enkteler 1976 a, b, c) Tabela 5 - 5 Wpływ typu próbki na wynik badania wytrzymałości spoiny klejowej3 — (ZENKTELER i STOLZ 1973) Grupa próbek

Typ próbki

Średnia wytrzymałość na ścinanie (MPa)

Współczynnik zmienności (96)

10,7 7,4 5,9

5 20 20 15 8 15 18

Poddawane ściskaniu

ASTM GOST EMPA

(ryc. 5.13) (ryc. 5.14) (ryc. 5.15)

Poddawane rozciąganiu

DIN ITL ITD

(ryc. 5.9) C li ^7 (ryc. 5.12) (ryc. 5.11)

9,1 6,1 5,4

Poddawane zginaniu

EMPA

(ryc. 5.16)

8,0

3 Próbki wszystkich typów wycięte z jednego elementu sosnowego, sklejonego warstwowo klejem kazei­ nowym.

powodujące rozszczepienie spoiny klejowej (ryc. 5.22c). W tym wypadku, dzięki wykorzystaniu mom entu siły, wielkość siły potrzebnej do znisz­ czenia na przykład sklejonej próbki sosnowej wynosi około 4 daN, pod­ czas gdy do ścięcia spoiny przy rozciąganiu tej próbki trzeba użyć siły około 200 daN. Fakt ten pozwala na dokonywanie oznaczeń bez stoso­ wania maszyn probierczych, przy użyciu prostych urządzeń obciążają­ cych (ZENKTELER 1968). Spoiny klejów o niskiej jakości, a więc wykazujących niewielką adhezję do drewna lub zestalających się w sposób nieprawidłowy, wykazują małą wytrzymałość już przy badaniu próbek w stanie suchym. Nie zawsze jed­ nak przy tego rodzaju badaniach wady spoiny ujawniają się w całej pełni. Często niedostateczne wzajemne powiązanie cząsteczek kleju w spoinie lub niedostateczne powiązanie ich z powierzchniowymi cząsteczkami drewna ujawnia się dopiero po naw ilżeniu spoiny. W tym wypadku nie w pełni utwardzona w reakcji chemicznej warstwa kleju, która zestaliła

150

W łaściwości spoin klejowych

się między innymi wskutek utraty rozpuszczalnika, może wchłaniając ponownie wodę pęcznieć, co pociąga za sobą spadek jej wytrzymałości. Nie­ kiedy, w celu wykazania niedostatecznego powiązania kleju z drewnem, konieczne jest poddanie próbek działaniu ostrzejszych warunków (gotowanie w wodzie, suszenie w podwyższonej temperaturze itp.). Jest zrozumiałe, że wytrzymałość prawidłowo wykonanych spoin kle- v jowych, a zwłaszcza ich odporność na działanie wody oraz wspomnianych ostrzejszych warunków zależy przede wszystkim od składu chemicznego kleju i rodzaju wiązań występujących między cząsteczkami utwardzonego kleju. Niektóre kleje dają więc spoiny wytrzymałe tylko w suchym stanie, spoiny innych klejów znoszą jedynie nawilżanie w zimnej wodzie, nato­ miast prawidłowo wykonane spoiny pewnych klejów syntetycznych są odporne na następujące po sobie gotowanie w wodzie, suszenie itp. Byłoby zatem rzeczą niesłuszną badać spoiny wszystkich klejów w taki sam spo­ sób. W związku z tym kleje stosowane w drzewnictwie można by, wzorem brytyjskiej normy BS 1204: Part 1:1979, zaszeregować do 4 grup. Spoiny nie powinny rozklejać się, natomiast powinny wykazywać pewną okre­ śloną wytrzymałość po 16-24 h zanurzenia w zimnej wodzie — w wy­ padku klejów z pierwszej grupy, po 3 h działania wody o temperaturze 67±°C — w wypadku klejów z drugiej grupy, po 3 h gotowania w wodzie — w wypadku klejów z trzeciej grupy i po gotowaniu przez 6 h — gdy kleje zostały zakwalifikowane do czwartej grupy.

5.2.3. Kontrola przydatności kfeju do określonego celu Opracowanie nowego kleju w laboratorium lub chęć wprowadzenia na przy­ kład połączeń klejowych do nowych rozwiązań konstrukcyjnych wymaga określenia cech spoiny klejowej w stopniu szerszym niż przy zwykłych badaniach prowadzonych w ramach bieżącej kontroli produkowanych czy użytkowanych klejów. Badania te, dotyczące pewnych specjalnych cech spoiny klejowej, mogą mieć charakter prób doraźnych, gdy ich celem jest na przykład określenie wytrzymałości spoiny na ścinanie udarowe, przy­ datności kleju do sklejania drewna z materiałami niedrzewnymi, wrażliwo­ ści na zwiększoną grubość spoiny czy na powstające pod wpływem higroskopijnych odkształceń drewna naprężenia, lub też mogą mieć charakter prób długotrwałych, gdy ich celem jest określenie odporności spoiny na działanie różnych czynników zewnętrznych (obciążeń zmiennych, długo­ trwałych obciążeń statycznych, czynników atmosferycznych itp). Próby uwzględniające czynnik czasu, a więc związane z trwałością spoin, zostały omówione w rozdziale 5.3. Znany jest tylko jeden typ próbki do badania wytrzymałości spoin klejo­ wych na ścinanie udarowe (amerykańska norma ASTM D 950-82) (ryc. 5.28).

Badanie w ytrzym ałości spoin klejow ych

151

a)

b) ^ ¿0,4 Spoina

3J

C T> 44,4

Ryc. 5.28. Schematy: a) próbki do określania wytrzymałości spoiny klejowej na ścinanie udarowe, b) sposobu umieszczenia próbki w podporze (wg normy ASTM D 950-82)

Badanie wrażliwości kleju na zwiększoną grubość spoiny (cecha bar­ dzo istotna przy sklejaniu materiałów tartych w warstwowe elementy kon­ strukcji budowlanych) powinno być przeprowadzone wndługmormy^bryt5qskieJJBSAl^B4-rPajrtHl-i-40^9-na próbach wykonanych z pasków forniru bukowego lub struganych listewek bukowych. Jedną z listewek o grubości 3,18 ±0,15 mm pokrywa się klejem, a następnie z obu końców nakłada się dwa mniejsze kawałki drewna o grubości 1,27 ±0,13 mm. Przestrzeń powstałą pomiędzy obu nałożonymi kawałkami drewna wypełnia się w nadmiarze klejem. Do złożonych w opisany sposób elementów przykleja się z kolei, pokrytą uprzednio klejem, czwartą listewkę o takich samych wymiarach jak pierwsza. Sklejone próbki nacina się obustronnie w odpo­ wiedni sposób (ryc. 5.29). Średnie dla 6 próbek obciążenie niszczące po­ winno być nie mniejsze niż 20,5 daN. Niemiecka norma DIN 53254-1980 do określania wpływu grubości spoiny na jej wytrzymałość zaleca nato­ miast użycie próbek wyrabianych z elementu sklejonego z 2 deseczek bu­ kowych o grubości 5 i 6 mm.^ZTdBHeczki griibszejAyy^^ jeniem partię środkową na długości 20 mm i głębokości 0,5 lub 1,0 mm. Powstałe w ten sposób wycięcie zostaje obficie wypełnione klejem przy pokrywaniu nim deseczek (ryc. 5.30). Średnia dla 10 próbek wytrzymałość na ścinanie nie powinna być mniejsza niż 9 MPa — dla spoin o grubości 0,5 mm i 8 MPa — dla grubości 1,0 mm. Warunki badania klejów przeznaczonych do sklejania budowlanych elementów konstrukcyjnych pod kątem wrażliwości na powstające w spoi­ nie naprężenia wywoływane higroskopijnymi odkształceniami drewna określa niemiecka norma DIN 68141-1969. Drewno bukowe o wilgotności 16-18% skleja się badanym klejem w elementy 3-warstwowe w taki spo­ sób, aby dwie zewnętrzne deski o stycznym ułożeniu słojów -przyrostów rocznych i grubości 40 mm zostały przyklejone lewymi stronami do deski środkowej, o promieniowym ułożeniu słojów i grubości 30 mm (ryc. 5.31). Przed sklejeniem umieszcza się w spoinach wkładki dystansowe w celu

Właściwości spoin klejowych

152

Badanie wytrzymałości spoin klejowych

153

Ryc. 5.32. Schemat próbki typu TTL, przystosowanej do określa­ nia wytrzymałości spoiny klejowej między drewnem i blachą (Z enkteler i T yszka 1968): 1,2 — drewno, 3 — blacha

P Z

IJ

Ryc. 5.29. Schemat próbki do określania wytrzymałości grubych spoin klejowych na ścinanie (wg normy BS 1204:1979)

r a Ryc. 5.30. Schemat próbki do określania wy­ trzymałości grubych spoin klejowych na ści­ nanie (wg normy DIN 53254-1980)

D_

Ryc. 5.31. Schemat budowy elementu warstwowego i wycięcia z niego 9 próbek do określania wpływu higroskopijnych odkształceń drewna na wytrzymałość spoin klejowych (wg normy DIN 68141-1969)

nadania warstwie kleju grubości 0,5 mm. Sklejone elementy są następnie suszone w powietrzu o temperaturze 40°C i wilgotności względnej 30% — aż do uzyskania przez nie wilgotności wynoszącej około 8%. Bezpo­ średnio potem elementy zostają rozcięte na próbki (w sposób pokazany na ryc. 5.31), służące do określenia wytrzymałości spoin na ścinanie; śred­ nia dla 18 próbek nie powinna być mniejsza niż 6 MPa. Badanie przydatności kleju do sklejania drew na z m ateriałam i niedrzewnymi, gdy połączenia takie mają być narażone na rozszczepianie lub oddzieranie, można przeprowadzać przy użyciu próbek pokazanych na rycinach 5.23 i 5.27. Gdy spoiny mają być narażone na ścinanie, wów­ czas można stosować na przykład próbki typu TTL (ryc. 5.32, tab. 3-9 i 3-11). Określenia przydatności kleju do łączenia tkanin tapicerskich

Ryc. 5.33. Schemat próbki i sposobu określania wytrzymałości spoiny klejowej między drew­ nem i tkaniną obiciową (S tasiak i D ąbrowski 1965): 1 — tkanina, 2 — spoina

z drewnem lub metalami można dokonywać za pomocą próbek przedsta­ wionych na rycinie 5.33, obciążanych w sposób dobrze odpowiadający warunkom, w jakich są użytkowane połączenia tkanin obiciowych z ele­ mentami mebli.

154

Właściwości spoin klejowych

5.2.4. Kontrola procesu klejenia Do bieżącej kontroli wyników sklejania drewna lub jego oklejania mate­ riałami niedrzewnymi, opartej na określaniu wytrzymałości spoin klejo­ wych, stosuje się najczęściej niewielkie próbki o prostych kształtach, łatwe do pobrania z badanego elementu. Badania te dotyczą zwłaszcza produkcji tworzyw drzewnych, natomiast w wypadku nie uwzględnionych w tej pra­ cy wyrobów finalnych przemysłu meblarskiego mają one inny charakter i polegają najczęściej na badaniu całych mebli, bez wyodrębniania z nich sklejonych złączy. Wytrzymałość spoin klejowych w sklejkach określa się za pomocą próbek pobranych z arkusza, a następnie odpowiednio naciętych w taki sposób, że przy ich rozciąganiu następuje ścięcie badanej spoiny. Dla sklejek 3-warstwowych stosowane są próbki z dwoma głębokimi nacię­ ciami (ryc. 5.34 a). Próbki te wykazują jednak skłonność do dużych od­ kształceń bocznych wywoływanych momentami zginającymi (ryc. 5.35). W związku z tym zalecane jest stosowanie próbek podwójnych, uzyski­ wanych przez sklejenie w nie podwyższonej temperaturze dwóch próbek pojedynczych (ryc. 5.34 b). W wypadku sklejek wielowarstwowych uży­ wane są próbki nacinane obustronnie do głębokości badanej spoiny i za­ opatrzone w odpowiedni otwór, o średnicy d, nawiercany w środkowych fornirach (ryc. 5.36). Wytrzymałość spoin w listewkowych płytach stolarskich określa się za pomocą próbek pobranych z płyty i następnie odpowiednio przystoso­ wanych do obciążania spoin na ścinanie (ryc. 5.37).

n i mi mmmm'

*>) !

¡mm

M I I ! ! ........ 11II 1111i 1

,

, 3

l

,

i i" ; ....

1i 1 i 1111 l M 1 i 11 i 1 11 I I I N I I I

m.rmrmrmimi

Ryc. 5.35. Schemat niepożądanych odkształceń pró­ bek sklejkowych przy ich rozciąganiu w celu okre­ ślenia wytrzymałości spoiny klejowej na ścinanie

Kierunek włókien

Kierunek włókien

150

150

Ryc. 5.36. Schematy próbek do określania wytrzymałości na ścinanie spoin klejowych w sklejce: a) 5-warstwowej, b) 7-warstwowej (wg normy PN-79/D-97005.03)

Płaszczyzna sklejenia dwóch próbek n i m m m m i i l i m

, 40*0.51,

m i s m

e

- :-

L CO U

Kierunek włókien

155

Badanie w jdrzym ałości spoin klejow ych

’ 15°

Ryc. 5.34. Schemat próbki do określania wytrzymałości na ścina­ nie spoin klejowych w sklejce 3-warstwowej: a) próbka pojedyn­ cza, b) próbka podwójna, uzyskana przez sklejenie próbek poje­ dynczych; 1 = przy grubości obłogu poniżej 0,3 mm — 4 mm; 0,3-0,5 mm — 6 mm; 0,5-0,8 mm — 8 mm; 0,8-1,0 mm — 10 mm; powyżej 1,0 mm — 20 mm (wg normy PN-79/D-97005.03)

Ryc. 5.37. Schemat prób­ ki do określania wytrzy­ małości na ścinanie spoi­ ny klejowej w płycie stolarskiej i spósobu jej obciążania (wg normy PN-59/D-04201)

156

Właściwości spoin klejowych

Na skutek skrzyżowania włókien drzewnych w sąsiadujących war­ stwach sklejek i płyt stolarskich, część tych warstw jest obciążana przy próbie wytrzymałościowej w kierunku prostopadłym do włókien, co spra­ wia, że próbki ulegają bardzo często zniszczeniu poza spoiną klejową, a uzyskiwane wartości są zwykle niskie. Swoista budowa płyt wiórowych i paździerzowych imiemeżłiwia-bez*

Badanie wytrzymałości spoin klejowych

157

Wpływ ilości kleju moczni­ kowego na wytrzymałość 3-warstwowej sosnowej płyty wiórowej o gęstości 600 kg/m3 (Kehr 1967)

Ryc. 5.39.

-tylko na podstawie wytrzy­ małości całego tworzywa. Najczęściej jest tu badana, w-eelu wnio^kowamg— cujakaśck^dejenia^ wytrzymałość płyty na rozciąganie w kierunku prosto­ padłym do jej płaszczyzny. Próbę tęrw edługJa:ajow ej“noim 5^ N - B 0/D-

0

4 8 8 10 % 12 Średnia zawartość w płycis suche] masy kleju w stosunku do suchej masy drewna

próbkę wkleja się pomiędzy dwa elementy z twardego drewna o kształtach umożliwiających zamocowanie w odpowiednich uchwytach maszyny pro­ bierczej, a następnie poddaje się rozciąganiu, pod którego wpływem prób­ ka ulega zniszczeniu w warstwie najmniej wytrzymałej. Próba ta pozwala więc przede wszystkim na wnioskowanie o prawidłowości przeprowadze­ nia procesu klejenia, na przykład o stopniu zaklejenia wiórów klejem (ryc. 5.39). Ostatnio wskazuje się na niektóre ujemne strony omówionej metody związane głównie z koniecznością przyklejania elementów pomocniczych

Schemat określania wytrzy­ małości płyt wiórowych na ścinanie (N oack i Schw ab 1972) Ryc. 5.40.

m 50

Schemat próbki o wymiarach obciążanej powierzchni b x c do określania wytrzymałości płyt wiórowych i paździerzowych na roz­ ciąganie w kierunku prostopadłym do płaszczyzny i sposobu jej obcią­ żania (wg normy PN-80/D-04237): 1 — próbka, 2 — element pomoc­ niczy Ryc. 5.38.

i możliwością oddziaływania na właściwości badanej próbki przez stoso­ wane przy tym ciśnienie. Bardziej przydatna do określania jakości sklejenia wydaje się być metoda polegająca na ścinaniu próbek, na przykład w spo­ sób podany na rycinie 5.40. Wyniki uzyskiwane w drodze ścinania wyka­ zują dużą korelację z wynikami otrzymywanymi przy rozciąganiu próbek, przy czym metoda ścinania jest znacznie prostsza i szybsza. Przy badaniu płyt cienkich (poniżej 15 mm) wymiary próbek powinny być jednak zmniej­ szone z 50 x 50 mm do 25 x 25 mm (GRESSEL 1975). Jednakże i tej metodzie zarzuca się, że zniszczenie nie następuje w najsłabszej warstwie płyty. SUCHSLAND (1977) wysunął więc propozycję obciążania próbek pod kątem 45° do płaszczyzny ułożenia wiórów (ryc. 5.41). Wspomnieć rów­ nież należy, że krajowa norma PN 79/D-04212 do określania wytrzymałości płyt na ścinanie przewiduje stosowanie próbek odpowiadających kształtem

gadanie w ytrzym ałości spoin klejow ych Spoina

Spoina

159 Spoina

W łaściwości spoin klejowych

Spoina

158

V

/ / / / / / / / W

M

W

M

m

Ryc. 5.42. Próbka do określania jakości sklejenia w warstwowych elementach konstrukcji budowlanych pobrana z elementu za pomocą świdra przyrostowego (Chudziński i in. 1959)

Ryc. 5.41. Schemat sposobu określania jakości sklejenia wiórów w płycie wiórowej: a) rozcięcie płyty na 3 elementy, b] obrócenie środkowego elementu o 90° i sklejenie z pozostałymi, c) wycięcie próbek, d) próbka, e) sposób obciążenia próbki; t — gru­ bość płyty (S uchsland 1977)

Materiały te wykazują bowiem zbyt małą wytrzymałość na zginanie, aby możliwe było przenoszenie przez nie obciążenia na spoinę klejową przy badaniach przeprowadzanych w sposób pokazany na rycinie 5.23. Trud­ ność tę można jednak usunąć, wzmacniając materiał przez przyklejenie do niego na przykład odpowiedniego elementu metalowego wysuniętego nieco poza krawędź próbki (ryc. 5.43); w wypadku przyklejania blaszki aluminiowej dobre wyniki daje użycie kleju epoksydowego. Ten zapro­ ponowany przez autora sposób ujęty został w krajowej normie BN 77/7103-13. Jakość sklejenia w elementach oklejonych giętkimi materia­ łami w rodzaju folii syntetycznych, skóry czy gumy można badać za po­ mocą wycinanych z tych elementów próbek, zbliżonych do przedstawionej a)

próbkom pokazanym na rycinie 5.9, lecz od nich dłuższych (200 mm) i szerszych (40 mm). Do określania wytrzymałości spoin w warstwowych elementach kon­ strukcji budowlanych najczęściej są stosowane próbki blokowe (ryc. 5.13 -5.15), wycinane zwykle z końcowych partii belek. W związku z tym interesujące są wszelkie propozycje określania jakości na próbkach pobie­ ranych z całej długości belki, bez obniżania jej wytrzymałości. Możliwość taką stwarza na przykład pobieranie z belki za pomocą świdra próbek w kształcie walca, poddawanych następnie ścinaniu (SELBO 1962, GAUDERT i CARROLL 1973), lub w wypadku próbek bardzo cienkich, wycina­ nych za pomocą stosowanego w leśnictwie tzw. świdra przyrostowego (ryc. 5.42) — gotowanie w wodzie i określanie liczby spoin zniszczonych (CHU­ DZIŃSKI i in. 1959). Jakość spoin klejowych w elementach oklejonych dostatecznie wytrzy­ małymi na zginanie i sztywnymi, grubszymi okleinami naturalnymi, la­ minatami lub blachami można określać za pomocą próbek o kształcie i wymiarach podanych na rycinie 5.23, wycinanych z tych elementów. Określenie jakości sklejenia w elementach oklejonych materiałami łatwo łamliwymi, a więc na przykład bardzo cienkimi okleinami naturalnymi, foliami papierowymi lub niektórymi obrzeżami, stwarza pewne trudności.

4

A 10

,\ A

4

\ « 10 , c 10 » 150

b)

F

PI i 11

Ryc. 5.43. Schematy: a) próbki do określania jakości sklejania w elementach oklejonych materiałami łatwo łamliwymi, b) sposobu jej obciążania (Z enkteler 1976 a, b, c): 1 — materiał oklejony, 2 — materiał przyklejony, 3 — aluminiowa blaszka pomocnicza, 4 — nacięcie ograniczające badaną spoinę; h = 20 mm lub odpowiada grubości płyty wiórowej przy badaniu jej szerszych płaszczyzn, b = 20 mm lub odpowiada grubości płyty wió­ rowej przy badaniu jej bocznych płaszczyzn

Właściwości spoin klejowych

160

na rycinie 5.27. W odróżnieniu jednak od próby przeprowadzanej w celu określenia przydatności klejów do sklejania tych materiałów, opartej na wynikach oddzierania materiału od podłoża na stosunkowo krótkim odcinku spoiny, przy kontroli jakości sklejenia celowe jest oddzieranie materiału na odcinku dłuższym. W większym stopniu ujawnić się^wtedy mogą różnice jakości spowodowane na przykład nierównomiernym przygo­ towaniem powierzchni, niewłaściwym ciśnieniem lub zmienną grubością spoiny itd. Przeprowadzana w ten sposób próba oddzierania wymaga spo­ rządzania wykresu siły oddzierającej jako funkcji długości badanej spoiny, w związku z czym maszyna probiercza musi być wyposażona w odpo­ wiednie urządzenie samopiszące.

5.2.5. Wyniki badań wytrzymałości spoin klejowych Omówione w rozdziałach 5.2.2 - 5.2.4 sposoby określania wytrzymałości spoin klejowych różnią się znacznie między sobą i prowadzą do różnych wyników. Wytrzymałość spoiny klejowej (wyrażona w MPa) nie jest więc dla danego kleju wartością stałą i charakterystyczną, lecz przybiera różne wartości w zależności od rodzaju próbek, a zwłaszcza sposobu ich obcią­ żenia (tab. 5-3 i 5-5). Jednakże nawet gdy stosuje się ten sam typ próbek, sklejonych tym samym klejem, wynik badania wytrzymałości spoiny za­ leży jeszcze od wielu innych czynników. Duży wpływ na wyniki badan wytrzymałości spoin wywiera gatunek drew na użytego do wykonania próbek (tab. 5-6). Pomijając różną podat­ ność poszczególnych gatunków na klejenie (tab. 3-3), można ogólnie stwierdzić, że wytrzymałość spoiny klejowej będąca wypadkową wytrzy­ małości kleju i drewna, musi być tym większa, im większa jest gęstość Tabela 5 -6 Wpływ gatunku drewna na wytrzymałość spoin klejowych (M. ZENKTELER)

Rodzaj próbek3 z drewna litego Gatunek drewna

Buk Sosna

Rodzaj kleju

fenolowy rezorcynowy fenolowy rezorcynowy

3 Próbki według ryciny 5.47.

z drewna sklejonego

średnia wytrzymałość na ścianie MPa

MPa

w procentach wytrzymałości drewna litego

12,0 12,3 6,9 6,1

11,8 12,0 6,4 6,6

97 97 93 108

gadanie wytrzymałości spoin klejowych

161

Tabela 5 - 7 Wymagania stawiane przez normy radzieckie drewnu przeznaczonemu do wyrobu próbek stosowanych przy określaniu wytrzymałości spoin klejowych (ustalone dla tarcicy lotniczej w normie GOST 968 - 49)

Gatunek drewna Dąb Jesion Buk

Gęstość (kg/m3)

Liczba słojów przyrostów rocznych na 1 cm

Wytrzymałość na ściskanie wzdłuż włókien (MPa)

1 -7 1 -5

powyżej 45 powyżej 45 powyżej 45

powyżej 680 powyżej 700 powyżej 660

-

drew na i bezpośrednio z tym związana jego wytrzymałość (ryc. i 3.12). Należy jednak zaznaczyć, / że gęstość drewna waha się w sze­ y rokich granicach również w obrę­ / I’.... bie tego samego gatunku, co rzu­ F tuje na wyniki badan (ryc. 5.44). Nieuwzględnienie tego faktu mo­ 'i że prowadzić do błędnej oceny kleju. Z tych to powodów niektó­ — re normy radzieckie (GOST 206747, 3056-46) stanowią, aby drew­ no używane do wyroby próbek Ryc. 5.44. Wpływ gęstości drewna na wytrzy­ blokowych odpowiadało wymaga­ małość spoin klejowych (Zenkteler i N owak 1965): 1 — dąb, 2 — sosna niom stawianym tarcicy lotniczej (tab. 5-7). Wyniki uzyskiwane w badaniach wytrzymałości spoin zależą także od wilgotności próbek. Wpływa ona bowiem na wytrzymałość drewna (ryc.5.45) i może zmieniać konsystencję kleju. Nierównomierny rozkład wilgotności na przekrojach próbek, związany z procesem klejenia, wy­ maga zatem odpowiedniego ich sezonowania. Na wyniki badań wytrzymałości spoin klejowych ma wpływ również dokładność w ykonania próbek. Znaczne różnice uzyskiwanych wyników mogą być (np. w próbkach blokowych) następstwem odchylenia włókien drzewnych od płaszczyzny spoiny (ryc. 5.1 i 5.2). Badania wytrzymałościowe prowadzone w celu kontroli jakości kleju i procesu klejenia mają charakter prób statycznych (przyrost siły przebiega tu powoli). Nie bez znaczenia jest zatem odpowiednia regulacja przyrostu obciążeń, gdyż każdy wzrost jego szybkości przyczynia się do zwiększe­ nia uzyskiwanych wartości. Można by jeszcze dodać, że przy prawidło­ wo prowadzonej próbie zakres pomiarowy siłomierza maszyny probierczej

I

162

Właściwości spoin klejowych

Badanie w ytrzym ałości spoin klejow ych

163

Ryc. 5.45. Wpływ wilgot­ ności drewna sosnowego na jego wytrzymałość, we­ dług W. Ehrmanna (Kołlm ann

b)

1951) \

0

5

10

15 20 25 30 Wilgotność drewna

35 % 40

powinien być tak dobrany, aby siła niszcząca próbkę znajdowała się w prze­ dziale 15-85% całego zakresu. W celu częściowego wyeliminowania wpływu różnych czynników, zwła­ szcza różnic w wytrzymałości drewna, można stosować zaproponowane przez T. Perkitnego pojęcie względnej wytrzymałości spoiny, tj. procentowego sto­ sunku wytrzymałości spoin do wytrzymałości drewna (tab. 5-3 i 5-6): r

j

—

T "

>

■100% i

gdzie: Rsp — wytrzymałość spoiny klejowej; Rdr — wytrzymałość drewna użytego do sklejenia. Operowanie wspomnianym pojęciem wymaga oczywiście odpowiedniego przygotowania próbek drewna litego. Używając próbek według DIN 532541980, można grubszy element rozciąć na 3 deseczki (ryc. 5.46), z których, po ostruganiu, dwie zewnętrzne skleja się, natomiast środkowa zostaje użyta do wykonania próbek drewna litego (ryc. 5.47). Do określania względnej wy­ trzymałości spoin jest rówmież przystosowana próbka ITD (ryc. 5.11). Za kryterium jakości sklejenia uważa się niekiedy wygląd spoiny kle­ jowej w próbkach zniszczonych podczas próby wytrzymałościowej, a mia­ nowicie stosunek powierzchni pokrytej warstwą drewna do całkowitej po­ wierzchni spoiny. W związku z tym w praktyce nierzadko wymaga się, aby zniszczenie połączenia zachodziło w drewnie. Jednakże już w 1929 roku T.R. Truax stwierdził, że chociaż w miarę wzrostu gęstości sklejanego drewna wzrasta również wytrzymałość spoiny, to stopień zniszczenia pró­ bek w drewnie maleje (ryc. 5.48). Wygląd zniszczonego połączenia klejowego wiąże się niewątpliwie z warstwową budową spoiny klejowej, o której wytrzymałości musi de­ cydować jej najsłabszy element. W zależności więc od stosunku sił kohezji między cząsteczkami kleju, jak też między cząsteczkami drewna oraz sił adhezji między cząsteczkami kleju i drewna zniszczenie połączenia może

20

Ryc. 5.46. Sposób rozcięcia drewna w celu uzyskania elementów na próbki do określa­ nia względnej wytrzymałości spoiny klejo­ wej: 1 — element przeznaczony do skleje­ nia, 2 — element przeznaczony do wyko­ nania próbek drewna litego

%

10

Ryc. 5.47. Schemat próbek umożliwiających określanie względnej wytrzymałości spoin klejowych: a) próbka z elementu sklejonego, b) próbka z elementu litego

► 1Si---- ---s

-Q

/

% 100 -g ‘2

80

oo Ryc. 5.48. Zależność pomiędzy wytrzymałością spoin klejo­ wych i stopniem zniszczenia próbek w drewnie a gęstością sklejonego drewna, według T.R. Truaxa (Kollmann 1936)

/

_ . .XX /X ---- ^

v.

60

o. csO g ©:

si 8

c

>- i40

2

-o

OJ 'C l

£

20 co

Gęstość drewna

nastąpić w trojaki sposób: w drewnie, na powierzchni granicznej między klejem i drewnem oraz wewnątrz warstwy kleju (ryc. 5.49). Zniszczenie połączenia w drewnie następuje wtedy, gdy siły kohezji mię­ dzy cząsteczkami kleju i siły jego adhezji do drewna przeważają nad siłami kohezji między cząsteczkami drewna. Ten sposób zniszczenia połączenia klejowego występuje z reguły w wypadku sklejenia drewna lekkiego, poro­ watego, o stosunkowo małej wytrzymałości (np. drewno wczesne gatunków iglastych i pierścieniowo-naczyniowych oraz lekkie drewno niektórych ga­ tunków rozpierzchło-naczyniowych). Na powierzchni jednego z elementów

164

Właściwości spoin klejowych

Badanie wytrzymałości spoin klejowych

165

Ryc. 5.49. Schematyczne przedstawienie trzech możliwych sposobów zniszczenia połączenia klejowego: a) w drewnie, b) na powierzchni granicznej między klejem i drewnem, c) we­ wnątrz warstwy kleju (S uchsland 1957)

zniszczonego połączenia odsłania się wówczas spoina klejowa, przykryta w różnym stopniu warstwami drewna wyrwanego z powierzchni drugiego elementu. Grubość tych warstw jest różna. W przypadkach głębokiego prze­ sycenia drewna klejem, spowodowanego skośnym zorientowaniem cewek i naczyń w stosunku do spoiny (ryc. 1.3 i 1.4.) spoina bywa pokryta grubą warstwą drewna (ryc. 5.50 a, b, c), natomiast przy wypełnieniu przez klej jedynie nierówności powierzchni warstwa drewna pokrywająca spoinę jest najczęściej cienka. Wytrzymałość tak wyglądających po zniszczeniu połą­ czeń może przewyższać wytrzymałość drewna litego (ryc. 3.12). Jest to naj­ prawdopodobniej spowodowane zwiększeniem rzeczywistej powierzchni ścięcia w stosunku do powierzchni geometrycznej pod wpływem warstwy drewna nasyconego klejem (ryc. 5.51). Im większa jest wytrzymałość drewna i mniejsza jego porowatość, tym łatwiej siły kohezji między cząsteczkami drewna mogą górować nad siłami adhezji między cząsteczkami kleju i drewna, na skutek czego zniszczenie połączeń w większym stopniu następuje w warstwie adhezyjnej (dotyczy to np. drewna późnego gatunków iglastych i pierściemowo-naczyniowych oraz ciężkiego drewna niektórych gatunków rozpierzchło-naczyniowych). Na po­ wierzchni jednego z elementów zniszczonego połączenia odsłania się wtedy spoina klejowa, pokryta często tylko pojedynczymi włóknami wyrwanymi z powierzchni drugiego elementu (iyc. 5.50 d). Wytrzymałość takiego połą­ czenia może być jednak bardzo duża, choć najczęściej nie osiąga ona poziomu wytrzymałości drewna litego. Opisany wygląd powierzchni zniszczonego po­ łączenia może charakteryzować również spoiny o niewielkiej wytrzymałości, której przyczyną jest mniejsza adhezja kleju do drewna, jak to stwierdza się często dla drewna świerkowego czy brzozowego (tab. 3-3). Zniszczenie połączenia wewnątrz warstwy kleju jest charakterystyczne dla spoin grubych. W tym wypadku powierzchnie obu rozdzielonych elemen­ tów są pokryte warstewką kleju. Wytrzymałość takich połączeń jest niewielka. Zależność wyglądu zniszczonego połączenia klejowego od gatunku skle­ jonego drewna i związanej z nim porowatości oraz lokalnych różnic w uło­ żeniu cewek i naczyń w stosunku do płaszczyzny spoiny, decydujących

Ryc. 5.50. Wygląd zniszczonej spoiny w próbkach blokowych uzależniony od udziału lek­ kiego, porowatego, drożnego drewna wczesnego w warstwie przyspoinowej: a — sosna b — jesion, c — topola, d — klon

W łaściwości spoin klejowych

166

yZZZZMMZZZ, ZZ^ZZZZZZZZZZZZ

¡jrzinzzzzzrzzn

2ZZZZZZZZZZZ22Z2; — r-r777///// /777T7 I

jjjjm m zzrn jj

Ryc. 5.51. Schematyczne przedstawienie wpływu warstwy drewna nasyconego klejem na zwiększenie powierzchni ścięcia w stosunku do drewna litego przy badaniu wytrzymałości na ścinanie w płaszczyznach: a) stycznej, b) promieniowej; I — drewno lite, II — drewno sklejone; 1 — spoina klejowa, 2 — warstwa drewna nasyconego klejem

o stopniu przesycenia drewna klejem, sprawia, że określanie jakości kle­ ju i sklejenia na podstawie sposobu zniszczenia połączenia może prowa­ dzić do błędnych wniosków. Samo określanie stopnia zniszczenia próbek w drewnie jest zresztą trudne i przy metodzie wizualnej subiektywne. Po­ dejmowane są więc starania o zobiektywizowanie tych pomiarów przez sto­ sowanie na przykład odpowiednich szablonów, jak to ma miejsce przy oce­ nie jakości sklejenia w sklejkach, metodą rozwarstwiania za pomocą dłuta, ujętej w krajowej normie BN 72/6301-05 lub przy użyciu urządzeń elektro­ nicznych utrwalających obraz powierzchni spoiny i określających sto­ pień jej pokrycia drewnem (MILLER i in. 1973). Zaproponowano również (MCMILLIN 1984) zastosowanie do pomiaru stopnia zniszczenia sklejki w drewnie — metodę komputerowej analizy obrazu. Wynik badania jakości spoiny w elementach oklejonych różnymi mate­ riałami, wyrażany wskaźnikiem N/cm, z uwagi na charakterystyczną przy stosowanym tu rozszczepianiu lub oddzieraniu koncentrację naprężeń na krawędzi spoiny, zależy w dużym stopniu od giętkości materiału użytego do oklejenia. W miarę bowiem jej zmniejszania się kąt działania siły w stosunku do podłoża zmniejsza się, wskutek czego następuje przenoszenie siły również na płaszczyznę spoiny (ryc. 5.24) i wzrost wartości obciążenia niszczącego. Przykładem mogą tu być wyniki zawarte w tabelach 3-7, 3-8 i 3-13, osiąga­ jące dla przyklejonej do sklejki folii polichlorowinylowej 2,2 daN/cm, lami­ natu melaminowego — 8,9 daN/cm i blachy stalowej — 11,7 daN/cm. Niemały wpływ na uzyskiwane wyniki wywiera również rodzaj mate­ riału, z którego wykonano element poddany oklejeniu. Charakterystyczną cechą drewnopochodnych materiałów płytowych jest ich stosunkowo nie­ wielka wytrzymałość na rozciąganie w kierunku prostopadłym do szer­ szych płaszczyzn. Właściwość ta sprawia, że przy oddzieraniu różnego rodzaju oklein od tych płaszczyzn zniszczenie próbek, jeśli są dobrze skle­ jone, następuje z reguły w podłożu, a wielkość siły niszczącej jest związana z wytrzymałością tego podłoża (tab. 5-1). Nierzadko wreszcie zdarza się (dotyczy to zwłaszcza sztucznych oklein o budowie warstwowej lub mało wytrzymałych na rozciąganie elastycznych tworzyw piankowych), że sta­

Badanie w ytrzym ałości spoin klejow ych

167

nowią one w oklejonym materiale element najsłabszy i przy obciążaniu ulegają rozwarstwieniu lub rozerwaniu (tab. 3-10). Gdy zniszczenie badanych próbek następuje poza spoiną klejową, moż­ na przyjąć, że spoina stanowi dostatecznie wytrzymały element całego układu. Na tej podstawie można określać jakość sklejenia jako dobrą, bez względu na liczbową wartość wskaźnika. Gdy jednak wśród badanych próbek pojawią się próbki ulegające zniszczeniu — częściowo lub całkowicie — w warstwie adhezyjnej, wówczas musi powstać przypuszczenie, że nastą­ piło lokalne osłabienie sklejenia w materiale, z którego pobrano próbki, wskutek niedostatecznej ilości kleju lub jego za małej adhezji do skleja­ nych materiałów czy też wad zaistniałych w przeprowadzonym procesie klejenia. Może się również zdarzyć, że w następstwie dużej wytrzymałości podłoża i materiału doń przyklejonego zniszczenie wszystkich próbek na­ stąpi w warstwie adhezyjnej. Dla wszystkich tych przypadków koniecz­ ne jest — aby zawyrokować o jakości sklejenia — określenie liczbowych wartości wskaźnika, poniżej których jakość badanej spoiny może budzić zastrzeżenia. Na podstawie obszernych badań przeprowadzonych na wzor­ cowym materiale autor określił następujące, najniższe graniczne wartości wskaźników jakości sklejenia dla próbek ulegających zniszczeniu częścio­ wo lub całkowicie w warstwie adhezyjnej (ZENKTELER 1976 a, b, c), przy­ jęte w normie BN 77/7142-04: Przy oddzieraniu giętkiej folii polichlorowinylowej (ryc. 5.25) • od szerszych płaszczyzn płyt wiórowych i paździerzowych 1,0 daN/cm, • od szerszych płaszczyzn płyt stolarskich i sklejek 1,5 daN/cm. Przy oddzieraniu folii papierowych (ryc. 5.43) • od szerszych płaszczyzn płyt wiórowych 4,0 daN/cm. Przy oddzieraniu giętkich obrzeży z polichlorku winylu • od bocznych płaszczyzn płyt wiórowych i paździerzowych 6,0 daN/cm. Graniczne wartości dla przypadków oddzierania oklein naturalnych i laminatów od powierzchni różnych drewnopochodnych materiałów pły­ towych (ryc. 5.23) zostały podane na rycinach 5.52 i 5.53. W badaniach spoin klejowych stwierdza się na ogół stosunkowo duży rozrzut wyników uzyskanych dla poszczególnych próbek, związany z ty­ pową dla drewna i materiałów drewnopochodnych niejednorodną stru­ kturą. Rozrzutu tego nie można praktycznie uniknąć, można natomiast ograniczyć jego wpływ na wynik badania, używając wystarczająco dużej liczby próbek. Do jej określenia służy równanie:

gdzie: n u p

— liczba próbek; — współczynnik zmienności (%); — wymagana dokładność oznaczeń (%).

Właściwości spoin klejowych

168

Badanie wytrzymałości spoin klejowych

,a z

10

daN/cm daN/cm /

t

5

c

4

/

O 2

/

y

/

/

S*

/ /✓

;

gdzie: X a2 — suma kwadratów różnic pomiędzy średnią arytmetyczną a wartościami uzyskanymi dla poszczególnych próbek; n — liczba kwadratów różnic. Współczynnik zmienności oblicza się z równania:

y '

o

u = ~ • 100% M

-Q

O >

1BBB1I 0

)

y

/

c

.± y & n -1

/

9

V

gdzie: o

Grubość okleiny lub

5.3. Ryc. 5.53. Proste wyznaczające dolne, grani­ czne wartości obciążenia niszczącego dla po­ łączeń utworzonych z płyt: 1 — paździerzo­ wych, 2 — wiórowych, 3 — listewkowych stolarskich, przez przyklejenie do ich bocz­ nych płaszczyzn oklein naturalnych lub la­ minatów o różnej grubości (Z enkteler 1976 a)

Ryc. 5.52. Proste wyznaczające dolne, grani­ czne wartości obciążenia niszczącego dla po­ łączeń utworzonych z: 1 — płyt wióro­ wych, 2 — sklejek, przez przyklejenie do ich szerszych płaszczyzn oklein naturalnych lub laminatów o różnej grubości (Z enkteler 1976 a)

W badaniach wytrzymałości spoin klejowych w drewnie i materiałach drewnopochodnych współczynniki zmienności zawierają się zwykle w granicach 10-20% (tab. 5-5). Jeśli przyjąć, na przykład, współczynnik zmienności równy 15% i dokładność oznaczeń równą 5%, to liczba pró­ bek wyniesie 9. Może ona jednak okazać się niekiedy niewystarczająca, zwłaszcza jeśli jest badany wpływ różnych czynników zewnętrznych na wytrzymałość spoin, który to wpływ przejawia się między innymi właśnie we wzroście współczynnika zmienności. W takich przypadkach nieod­ zowne staje się przeprowadzenie oznaczeń wstępnych w celu ustalenia wartości tego współczynnika. W sprawozdaniach z badań wytrzymałości spoin należy podawać, oprócz średniej arytmetycznej wyliczonej dla zbadanych próbek, również wartość minimalną i maksymalną oraz współczynnik zmienności. Średnią arytmetyczną (w MPa) oblicza się z równania:

gdzie: X R

— odchylenie standardowe;

M — średnia arytmetyczna.

Hb

HI— 0,6 1,0 1,4 1,8 mm 2,2 Grubość ckieiny lub laminatu

M =

169

I

b

— suma wartości uzyskanych dla poszczególnych próbek; — liczba próbek.

Odchylenie standardowe (w MPa) oblicza się z równania:

TRWAŁOŚĆ SPOIN KLEJOWYCH

5.3.1. Warunki użytkowania wyrobów z klejonego drewna Warunki, w jakich mogą znaleźć się materiały i wyroby, można podzielić na grupy obejmujące: — warunki optymalne, a więc takie, w jakich dany materiał czy wyrób bywa prawidłowo przechowywany przed użytkowaniem, — warunki użytkowania zgodnego z przeznaczeniem, — warunki niedopuszczalne. Zmiany właściwości materiałów i wyrobów przechowywanych w warun­ kach optymalnych są zwykle niedostrzegalne nawet przez dłuższy czas, na­ tomiast przechowywanych w warunkach niedopuszczalnych mogą być tak szybkie, że w krańcowych przypadkach prowadzą do natychmiastowego zni­ szczenia. Znajomość warunków niedopuszczalnych dla spoin poszczegól­ nych klejów jest oczywiście nieodzowna dla prawidłowego doboru kleju. Nie mniejsze znaczenie ma znajomość zmian zachodzących w spoinach podczas użytkowania wyrobów zgodnie z ich przeznaczeniem. Pozwala ona bowiem na przewidywanie cech wyrobu po określonym czasie, co jest niezbędne przy jego racjonalnym projektowaniu. W związku z tym rzeczą niezwykle ważną przy ocenie trwałości spoin klejowych jest umiejętność trafnego określenia warunków normalnego użytkowania poszczególnych wyrobów. Na wyroby zawierające spoiny klejowe oddziałują w czasie ich użytko­ wania najróżniejsze czynniki, a zwłaszcza woda, ciepło i siły mechaniczne. Mogą one w mniejszym lub większym stopniu, pośrednio lub bezpośrednio powodować zmiany zarówno substancji klejowej, tworzącej kohezyjną war­ stwę spoiny, jak i stopnia jej powiązania z podłożem w warstwach adhezyjnych. Sposób i warunki użytkowania poszczególnych wyrobów z klejonego

170

Trwałość spoin klejow ych

W łaściwości spoin klejowych

drewna różnią się znacznie. Inny jest, na przykład, klimat pomieszczeń, w których są użytkowane wyroby przemysłu meblarskiego, a inny otwar­ tych przestrzeni, oddziałujący na niektóre konstrukcje inżynierskie i bu­ dowlane. Różna jest wreszcie wielkość i charakter obciążeń, jakim są pod­ dawane wyroby z klejonego drewna. \ W pomieszczeniach mieszkalnych ogrzewanych zimą wilgotność względna powietrza może wykazywać w okresie letnim i zimowym zna­ czne różnice. W okresie zimowym w mieszkaniach z centralnym ogrze­ waniem, pozbawionych urządzeń nawilżających, może ona obniżać się nawet do 20%, a w okresie letnim wzrastać powyżej 70%. W tych pomie­ szczeniach temperatura powietrza utrzymuje się w ciągu roku na poziomie mniej więcej 20°C, jednak przy grzejnikach lub lampach może ona docho­ dzić do 40°C. W pomieszczeniach nie ogrzewanych wilgotność względna powietrza przekracza w miesiącach zimowych nawet 90%. Szczególna sy­ tuacja panuje na poddaszach. W związku z silnym nagrzewaniem się da­ chu w okresie letnim, temperatura powietrza może dochodzić w Europie Środkowej nawet do 70°C, a w okresie zimowym spadać poniżej zera. Wilgotność względna powietrza waha się tu natomiast w ciągu roku w eks­ tremalnych przypadkach w granicach 20-95%. O warunkach panujących w halach przemysłowych decyduje rodzaj prowadzonej w nich produkcji. Często temperatura powietrza i jego wilgotność względna ulegają znacz­ nym wahaniom dobowym. W budynkach inwentarskich i krytych base­ nach pływackich wilgotność względna powietrza wykazuje zwykle bardzo wysokie wartości. Warunki klimatyczne w różnego rodzaju magazynach kształtują się natomiast w sposób zbliżony do warunków panujących w po­ mieszczeniach nie ogrzewanych. W niektórych magazynach i halach prze­ mysłowych a także w budynkach inwentarskich na wyroby z klejonego drewna mogą oddziaływać różnego rodzaju agresywna substancje. Szcze­ gólny rodzaj magazynów stanowią ładownie statków, w których, zwłaszcza w rejsach afrykańskich czy dalekowschodnich, obserwuje się bardzo duże wahania temperatury i wilgotności powietrza. Warunki klimatyczne panujące na otwartej przestrzeni charakteryzuje zmienne działanie wielu czynników atmosferycznych, spośród których na czoło wysuwają się opady atmosferyczne i promieniowanie słoneczne. Wpływają one z jednej strony na temperaturę i wilgotność powietrza, z dru­ giej zaś — na temperaturę i wilgotność sklejonego drewna. Zmienne dzia­ łanie wspomnianych czynników może mieć charakter wahań krótkotrwa­ łych i przypadkowych (zmiany zachmurzenia nieba czy nasilenia wiatrów) lub krótkotrwałych i okresowych (zmiany dobowe) albo też wahań długo­ trwałych i przypadkowych (zmiany pogody) lub dłogotrwałych i okreso­ wych (zmiany pór roku). Intensywność działania poszczególnych czynników atmosferycznych jest różna w zależności od szerokości geograficznej, ukształtowania terenu,

j j

|

171

odległości od powierzchni gruntu czy odległości od powierzchni danego przedmiotu. W związku z tym rozróżnia się kilka rodzajów klimatu. Zespół zjawisk fizycznych występujących na większym obszarze i uzależnionych od takich czynników, jak szerokość geograficzna, oddalenie od oceanów, wysokość nad poziomem morza i ogólna cyrkulacja atmosferyczna składa się na mikroklimat. Warunki tego klimatu w poszczególnych regionach ziemi różnią się tak znacznie, że jest konieczne wyodrębnianie dwóch zimnych stref polarnych, dwóch stref umiarkowanych i dwóch stref tro­ pikalnych. Specyfika lokalna przejawiająca się w pionowym oddziaływa­ niu konfiguracji terenu, zabudowy, zanieczyszczeń powietrza, roślinności itd. wpływa na tzw. mezoklimat. Charakteryzuje się on dużą zmiennością wielkości opadów, wahań temperatury i wilgotności powietrza oraz otrzy­ mywanej energii słonecznej (tab. 5-8). Pionowe zmiany elementów meteorologicznych w zasadzie w przygruntowej warstwie powietrza (do wysokości 2 m), lecz również w pobliżu każdego przedmiotu, tworzą tzw. mikroklimat. Zależy on od rodzaju pod­ łoża, jego wilgotności, promieniowania cieplnego, ocienienia, osłony przed wiatrem itd. Inny więc mikroklimat panuje na ścianie domu i na jego dachu, inny nad łąką czy płytą betonową. Tuż nad powierzchnią obiektu (do 1 mm) występuje wreszcie tzw. klimat warstw granicznych, chara­ kteryzujący się mniejszą intensywnością wymiany mas powietrza i wię­ kszymi wahaniami temperatury w porównaniu z otoczeniem. Wahania te są następstwem nagrzewania się powierzchni pod działaniem promieni słonecznych (przy ciemnym kolorze podłoża nawet do 80°C) i znacznego jej oziębiania nocą przez wypromieniowanie ciepła. Na wiele użytkowanych wyrobów z klejonego drewna działają obcią­ żenia stałe lub zmienne. Obciążeniom stałym bywają poddane na przykład warstwowe dźwigary budowlane. Takie też obciążenia mogą działać na półki mebli skrzyniowych wykonane z drewnopochodnych materiałów pły­ towych. Na obciążenia zmienne są natomiast narażone złącza w meblach szkieletowych, klejone narty w czasie jazdy po nierównym terenie czy maszty jednostek pływających. Tabela 5 - 8 Wpływ usytuowania ścian budynku (w umiarkowanej strefie klimatycznej) na wielkość otrzymywanej przez nie energii słonecznej3 (GRANDJEAN 1978) Usytuowanie ściany budynku Dzień pomiarów

NE

E

SE

S

SW

W

NW

N

energia słoneczna (kj/m2) 1.07 8.02

7 217 11 584 11 171 8 702 628 2 720 4 477

a Pomiar trwał od godz, 5 do 19.

11 171 11 422 7 008 3 305 1 004 63

1 318 -

W łaściwości spoin klejowych

172

5.3.2. Odporność spoin klejowych Spoiny klejowe powinny wiązać połączone elementy z dużą siłą nie tylko bezpośrednio po wykonaniu połączenia, lecz także podczas jego użytko­ wania w przewidzianym zakresie zastosowań i przewidzianym czapie (np. dla elementów budowlanych minimum 60 lat — HALL 1973). Podstawo­ wym kryterium trwałości spoin jest zatem ich wytrzymałość, a miarą trwa­ łości — zdolność przeciwstawiania się szkodliwym wpływom otoczenia, określana jako odporność. Można ją wyrazić procentowym stosunkiem wtórnej wytrzymałości spoiny (po działaniu określonego czynnika) do wy­ trzymałości pierwotnej. Jak już wspomniano, na sklejone drewno w czasie jego użytkowania wpływa kompleks czynników, których intensywność oddziaływania jest jednak w poszczególnych przypadkach bardzo różna. W najprostszych przypadkach spoiny klejowe bywają poddane, praktycznie biorąc, wpły­ wom tylko jednego czynnika stałego, w przypadkach bardziej złożonych — wpływom czynnika zmiennego lub większej ich liczby. Warunki panujące w zamkniętych, zimą ogrzewanych pomieszczeniach, charakteryzujące się temperaturą powietrza około 20°C i względną wilgot­ nością na ogół poniżej 65% są określane jako normalne. W tych warunkach w ciągu nawet setek lat drewno nie wykazuje większych zmian swych fizycz­ nych i chemicznych właściwości (ZENKTELER i in. 1979). Natomiast wiele syntetycznych polimerów w znacznie krótszym czasie może ulegać w tych warunkach przemianom określanym terminem naturalnego starzenia się, które przejawiają się między innymi we wzroście sztywności tworzywa (patrz rozdz. 2.3.4). Zjawiska te muszą zachodzić również w spoinach kle­ jowych, z tą jednak różnicą, że powiązanie tu polimeru z materiałami o in­ nych właściwościach również stwarza możliwość powstawania w spoinach naprężeń, czy to pod wpływem czynników działających w procesie klejenia (ryc. 1.5), czy później, w wyniku wspomnianego starzenia się. A naprężenia te w wyraźny sposób obniżają wytrzymałość spoiny klejowej (tab. 5-9). Tabela 5 - 9 Wpływ naprężeń wewnętrznych w spoinie kleju mocznikowego3, powstałych w czasie klejenia drewna, na jej wytrzymałość (GŁUCHICH i PIETRI 1970) Naprężenia w spoinie (MPa)

Średnia wytrzymałość spoiny na ścianie (MPa)

0,52 0,68 0,73 1,28

9,9 8,8 5,2 3,4

3 Klej z różną zawartością utwardzacza i wypełniacza.

Trwałość spoin klejow ych

173

Wyroby z klejonego drewna użytkowane w warunkach pustynnych lub w pomieszczeniach zamkniętych pod silnie nasłonecznionymi dachami bywają wystawione na działanie suchego, gorącego powietrza o tempera­ turze dochodzącej w naszym klimacie do 70°C. Także pod bezpośrednim wpływem promieniowania słonecznego temperatura spoin, zwłaszcza w cienkich elementach, może osiągnąć duże wartości (tab. 5-10). Tabela 5 - 1 0 Temperatury maksymalne, zmierzone przy pełnym nasłonecznieniu w spoinach 12-milimetrowej sklejki ułożonej płasko na dachu (WENGERT 1965) Dzień pomiarów

Temperatura powietrza

Kolor pomalowanej sklejki zielono-biały

czerwono-niebieski

25 55 50 64 61

27 58 53 65 63

(°C)

zielony

czarny

temperatura (°C) 28.01.1964 05.06.1964 16.06.1964 27.06.1964 30.06.1964

-5 30 28 37 40

30 60

56 69 64

32 61 58 70 66

Drewno lite jest materiałem stosunkowo odpornym na działanie pod­ wyższonej temperatury, gdyż dopiero po przekroczeniu granicy około 100°C mogą zachodzić zmiany w jego budowie, polegające między innymi na depolimeryzacji celulozy. Na wzrost temperatury w większym natomiast stopniu reagują niektóre polimery syntetyczne. Może zmieniać się wówczas w szerokim zakresie stan fizyczny termoplastów (patrz rozdz. 2.3.3), mogą ulegać intensyfikacji procesy sieciowania duroplastów, wydzielania się reszt rozpuszczalników i migracji składników małocząsteczkowych, prowadzące do usztywnienia układu i powstawania naprężeń wewnętrznych. Przy dłu­ gotrwałym działaniu podwyższonej temperatury lub stopniowym jej wzro­ ście mogą wreszcie zachodzić różnorodne procesy prowadzące do destrukcji tworzywa, na przykład wewnątrzcząsteczkowa przebudowa lub reakcje depolimeryzacji czy oksydacji. Podwyższona temperatura może więc pro­ wadzić do przyspieszonego starzenia się polimerów. Stan fizyczny poszczególnych klejów używanych do sklejania drewna zmienia się w różnym stopniu pod działaniem wzrastającej temperatury. Jak wynika z ryciny 2.17, niektóre kleje miękną już przy temperaturach nie przekraczających 75°C, inne dopiero powyżej 100°C. To różne ich zachowanie się, wykazane badaniami sproszkowanych klejów, przejawia się również w zmianach wytrzymałości ogrzewanych spoin klejowych. W szczególnie dużym stopniu wzrost temperatury wpływa na spoiny klejów opartych na żywicach termoplastycznych, a więc między innymi klejów

174

W łaściwości spoin klejowych

polioctanowinylowych (ryc. 6.53 i tab. 6-21). Polioctan winylu przyjmuje bowiem w temperaturze 50-70°C cechy elastomeru, a w temperaturze 85-100°C staje się plastyczny. Również spoiny klejów poliuretanowych i epoksydowych ulegają wyraźnemu osłabieniu, nawet po krótkotrwałym nagrzewaniu (ryc. 6.54 i 6.61). Z klejów polikondensacyjnych za bardzo odporne na długotrwałe ogrzewanie są uważane termicznie utwardzane żywice rezorcyno we, fenolowe i melaminowe. Odporność klejów mocz­ nikowych jest mniejsza (tab. 6-9), natomiast kleje fenolowe zestalające się pod działaniem kwaśnych utwardzaczy mogą przy podwyższonej tem­ peraturze uszkadzać drewno. Szczególne zagadnienie stanowi zachowanie się spoin klejowych w wy­ sokich temperaturach, powstających na przykład w czasie pożaru. Jak wynika z ryciny 2.19, już w temperaturze około 220°C zaczyna się inten­ sywny rozkład klejów aminowych. Termiczny rozkład klejów fenolowych jest wyraźnie wolniejszy. Nie tylko na dalekiej północy, lecz również i w wyższych rejonach gór­ skich tem peratura powietrza może na otwartej przestrzeni opadać znacznie poniżej zera, dochodząc w klimacie umiarkowanym do -30°C, a w rejonach arktycznych nawet do -70°C. Również w pomieszczeniach nie ogrzewa­ nych zimą temperatura powietrza obniża się często poniżej 0°C. Podczas gdy drewno suche jest niewrażliwe na niskie temperatury, to w drewnie wilgotnym zamarzająca woda zarówno związana — w submikroskopowych wolnych przestrzeniach celulozy, jak i wolna — w komórkach, na skutek zwiększania swej objętości (w temperaturze od 0 do -25°C o 9-13%) może uszkadzać tkanki drzewne, wpływając na obniżenie wytrzymałości drewna, szczególnie przy jego kolejnym zamarzaniu i odmarzaniu. W od­ niesieniu do drewna sklejonego dotychczas jednak nie wykazano większego wpływu niskich temperatur na wytrzymałość spoin. Nie stwierdzono mia­ nowicie obniżenia wytrzymałości spoin ani w próbkach sklejonych klejem melaminowo-mocznikowym (ryc. 6.30), ani również kazeinowym, moczni­ kowym i fenolowym, poddawanych działaniu temperatury -20°C przy wilgotnościach drewna w granicach 8-18% (S. CHOW i STEINER 1974), ani w próbkach sklejonych klejami mocznikowymi, suchych i nasyconych wo­ dą i poddawanych temperaturze -55°C (CLAD 1960), czy też w próbkach płyt wiórowych sklejonych klejem mocznikowym i wystawionych przez 6 dni na działanie temperatury -30°C (BELDI i BALINT 1978). W niektórych przypadkach nastąpił nawet pod wpływem niskiej temperatury pewien wzrost wytrzymałości spoin (tab. 5-11). Niekiedy podczas użytkowania wyrobów z klejonego drewna względna wilgotność powietrza może osiągnąć bardzo wysokie wartości, dochodzące do 100%. W takich obiektach, jak budynki inwentarskie czy kryte pły­ walnie drewniane konstrukcje dachowe niemal stale stykają się z powie­ trzem nasyconym parą wodną. W tych przypadkach wilgotność drewna

Trwałość spoin klejow ych

175

Tabela 5-11 Wpływ powietrza o tem peraturze -30°C na zmiany wytrzymałości spoin klejowych (KOWALCZUK i PRIEOBRAŻENSKA 1973)

Rodzaj kleju Czas działania powietrza o niskiej temperaturze

£ . tenolowy

rezorcynowor , -fenolowy

mocznikowy

moczmkowo-pohoctano. _ -winylowy

średnia wytrzymałość spoiny na ścinanie (MPa)

0 1 1 3 6

7,7 doba miesiąc miesiące miesięcy

8,0

7,5 9,0

10,0

10,1

9,9

10,3

10,8

10,8

8.4 8.4 10,4 10,6 11,0

10,1 8,6

11,1

9,8 11,2

może osiągać wartości dochodzące do 30%. Możliwy jest również krótszy lub dłuższy kontakt sklejonego drewna z wodą (w wyrobach szkutniczych lub przy nasycaniu sklejonego drewna wodnymi roztworami impregna­ tów). Drewno może osiągnąć tu wilgotność znacznie przekraczającą 30%. Zarówno w drewnie, jak i w innych polimerach naturalnych i syntetycz­ nych używanych do wyrobu klejów woda powoduje przede wszystkim zmiany właściwości fizycznych. Pod jej wpływem zmniejsza się wytrzy­ małość drewna (ryc. 5.45) i ulega obniżeniu temperatura mięknienia oraz twardość klejów (tab. 2-5). Kleje rezorcynowe i fenolowe są powszechnie „uważanyJz„aujQałkowicie odporne na długotrwałe działanie zimnej wody (ryc. 6.41 i tab. 6-17). Nawet w wypadku płyt wiórowych ich wytrzymałość na rozciąganie poprzeczne po 24-godzinnym zanurzeniu w wodzie, a następnie wysezonowaniu obniża się tylko o około 10% (STEGMANN i KRATZ 1965). Spoiny klejów moczni­ kowych są niewrażliwe jedynie na krótkotrwałe działanie zimnej wody. Przy dłuższym zanurzeniu w niej na przykład sklejek spadek wytrzymałości spo­ in jest jednak niewielki (tab. 6-10). Znacznie wyraźniej zaznacza się on natomiast w płytach wiórowych. Po zanurzeniu w wodzie na 24 h i wyse­ zonowaniu płyt wykonanych w warunkach laboratoryjnych, ich wytrzyma­ łość na rozciąganie poprzeczne obniżyła się o około 20% (STEGMANN i KRATZ 1965), a płyt wykonanych w warunkach przemysłowych o około 30% (BELDI i BALINT 1978). Większą odporność na działanie zimnej wody niż kleje mocznikowe, lecz nie dorównującą klejom rezorcynowym i feno­ lowym, wykazują kleje melaminowe i melaminowo-mocznikowe. Pęcznie­ nie klejów kazeinowych w wodzie powoduje, że wytrzymałość spoin tych klejów w drewnie nawilżonym do około 50% ulega obniżeniu w stosunku do wytrzymałości drewna o około 30%. Jednakże po ponownym wysuszeniu powraca ona do wartości wyjściowej, odpowiadającej około 100% wytrzy­ małości drewna (ZENKTELER 1963). Niemal całkowitym brakiem odporności

W łaściwości spoin klejowych

176

na wodę charakteryzują się spoiny tzw. jednoskładnikowych klejów połioętanowinylowych (tab. 6-22). Można ją jednak zwiększyć przez dodanie róż­ nych związków chemicznych. Szybkie pęcznienie glutyny w wodzie powo­ duje w ciągu krótkiego czasu gwałtowny spadek wytrzymałości spoin aż do całkowitego rozklejenia się elementów. ' Wpływ wilgotnego powietrza na wytrzymałość spoin niektórych kle­ jów jest znacznie większy, gdy towarzyszy mu podw yższona tem pera­ tura. W wypadku klejów polioctanowinylowych przyczyną tego jest nie­ wątpliwie większe ich uplastycznienie. Za przyczynę szybkiego obniżania się wytrzymałości spoin w wypadku klejów mocznikowych przyjmuje się natomiast hydrolizę żywicy. Jeszcze wyraźniejszy wpływ na spoiny niektórych klejów wywiera wo­ da o zwiększonej temperaturze. Chociaż tem peratura wody, z jaką w pra­ ktyce mogą się stykać spoiny, nie bywa wysoka, to jednak często, zwła­ szcza w przyspieszonych badaniach jakości klejów (patrz rozdz. 5.2.2) poddaje się obserwacjom również zachowanie się spoin niektórych kle­ jów w gorącej lub wrzącej wodzie. Stwierdzana na podstawie tej próby różna odporność polimerów na hydrolizę (tab. 5-12) umożliwia ponadto odróżnianie na przykład aminoplastów od fenoplastów, jak również ja­ kościowe zróżnicowanie aminoplastów (tab. 5-13). Z klejów syntetycznych, używanych do klejenia drewna, wrażliwe na gorącą wodę są przede w szystkim kleje mocznikowe (z uwagi na wspoT^ianą~jiTż sTclrmrio ś ć r^ hydrolizy). Po 3 h zanurzenia próbek w wodzie w temperaturze 65°C zmniejszenie wytrzymałości spoin może tu docho­ dzić nawet do 70% (CHRULEW 1958, NEUSSER i SCHALL 1978). Do 5Ć% obniżyć się może w tych warunkach również wytrzymałość spoin klejów epoksydowych i poliuretanowych (NEUSSER i SCHALL 1978). Spoiny kle­ jów rezorcynowych i fenolowych, a także melaminowych, są powszechnie Tabela 5 - 1 2 Podatność niektórych klejów polikondensacyjnych na hydrolizę pod wpływem wody o temperaturze 100°Ca (FREEMAN i KREIBICH 1968)

Rodzaj kleju

Ilość wydzielonego formaldehydu13 w stosunku do masy utwardzonego kleju (%)

Mocznikowy Melaminowo-mocznikowy (60%/40%) Melaminowy Fenolowy Rezorcynowo-fenolowy a 0,5 g zmielonej żywicy w 500 ml wrzącej wody. k Oznaczona metodą spektrofotometiyczną.

22,3 10,4 9,1 3,6 poniżej 0,1

Trwałość spoin klejow ych

177

Tabela 5 - 1 3 Wpływ gotowania w wodzie i suszenia w gorącym powietrzu3 (wg normy ASTM D 3110-72) próbek sklejkowych, sklejonych klejami aminowymi, na wytrzymałość spoin klejowych (BLOMQUIST i OLSON 1955) Rodzaj kleju Melaminowy Mocznikowy +20% melaminy Mocznikowy

Średnia wytrzymałość spoiny na ścianie w stosunku do wytrzymałości początkowej (%) 79 38 0

a 4 h gotowania, 20 h suszenia w temperaturze 63°C, 4 h gotowania, 14 h w bieżącej wodzie o temperaturze 20°C.

uważane za całkowicie odporne na działanie gorącej wody i dlatego w celu określenia jakości sklejania stosuje się gotowanie próbek w wodzie. Spoiny HeJow rezorcynowych są również całkowicie odporne na długotrwałe gotow anię^jiyodzie^ Bardzo^ dużą^odporność wykazują w tym wypadJET™ także spoiny klejów fenolowych (ryc. 6.42 i 6.43).^Spoiny j d ejów mełamiriowych i mel^minowo-mocznikowy ch znoszą tylko krótkotrwała goto- ,, w a ^ ^ ^ w o d ^ eTwykazując przy tym znaczny spadek wytrzymałości (ryc. 6.32). SpoinyH ejów mocznikowych charakteryzują się zupełnym brakiem odporności na działanie wrzącej wody, ulegając zniszczeniu już po krótkim gotowaniu próbek. Wyroby z klejonego drewna znajdujące się w zamkniętych, nie ogrze­ wanych p orni es zczeniach, w przewiewnych szopach czy w otwartych wia­ tach, zabezpieczone tylko dachem, są narażone na wpływ pow ietrza o zm iennej wilgotności. W tych warunkach wilgotność drewna, ściśle związana z określoną temperaturą i wilgotnością względną powietrza, zmienia się stale, przy czym na skutek powolnego przemieszczania się wody, zwłaszcza w niezbyt wysokich temperaturach, wilgotność powierz­ chni i środkowych warstw drewna zwykle różni się znacznie. Badania przeprowadzone w Szwajcarii na belkach o grubości 160 mm, umieszczo­ nych pod wiatą położoną na wysokości 450 m nad poziomem morza, w kli­ macie charakteryzującym się wpływami kontynentalnymi i alpejskimi, a więc działającym stosunkowo intensywnie, wykazały, że wilgotność na głębokości 10 mm od powierzchni wahała się w ciągu roku w granicach 12-19%, na głębokości 40 mm w granicach 12-16%, a w środku belki w granicach 12-15%. Ze zmianami wilgotności drewna są związane zmia­ ny jego objętości, zależne w dużym stopniu od gatunku drewna (ryc. 5.54). Mogą one, zwłaszcza w spoinach klejów w małym stopniu odkształcalnych, wywoływać naprężenia wewnętrzne. Ich wpływ na wytrzymałość spoin jest tym większy, im szybciej drewno nawilża się i wysycha i im

W łaściwości spoin klejowych

178

Trwałość spoin klejow ych

179

Ryc. 5.54. Kurczliwość drewna

0O)12 1 % a 11 g 10!

niektórych gatunków (wykreślo­ no na podstawie danych Krzysika 1978)

I

Tabela 5 - 1 4 Wpływ 3-łetniego przechowywania 7 typów złączy stolarskich w powietrzu o tem peraturze 27°C, zmieniającym co 4 tygodnie względną wilgotność z 30 na 90% i odwrotnie, na ich wytrzymałość (OLSON i SELBO 1953)

i 9 -u In 8 E

Rodzaj kleju

Średnia wytrzymałość dla 7 typów złączy w stosunku do średniej wytrzymałości

początkowej

(%)

1
« 1 ■5 -t3 0 3= 4

J 3 2 2 1 B 1 3 m

większe są jego odkształcenia. Charakterystyczna dla drewna przecho­ wywanego na przykład w szopie ograniczona częstość zmian jego odkształ­ ceń adsorpcyjnych i desorpcyjnych praktycznie nie wywiera w ciągu dłu­ giego czasu wpływu na wytyrzymałość spoin wielu klejów. Przy większej częstotliwości tych zmian odporność spoin poszczególnych klejów jest już mniejsza i bardzo zróżnicowana (tab. 5-14). Wyroby z drewna klejonego użytkowane na otwartej przestrzeni są poddawane wpływom atmosferycznym, a więc powietrza zmieniającego temperaturę, wilgotność i szybkość przepływu, wody w postaci opadów atmosferycznych oraz promieniowania słonecznego. Intensywność i czę­ stotliwość zmian oddziaływania poszczególnych czynników jest niezwy­ kle zróżnicowana nie tylko na skutek różnej szerokości geograficznej, róż­ nej wysokości nad poziomem morza oraz zmian dobowych i pór roku, lecz także w następstwie różnych przypadkowych wahań pogody wpły­ wających na wielkość opadów atmosferycznych, nasłonecznienia i nasi­ lenia wiatrów. Na warunki użytkowania sklejonego drewna wpływają jed­ nak nie tyle zmiany makroklimatyczne, ile przede wszystkim panujący w bezpośrednim otoczeniu danego wyrobu mikroklimat, zależny z jed­ nej strony od silnie wahającego się klimatu lokalnego, z drugiej — od

Rezorcynowo-fenolowy Rezorcynowy Fenolowy Polioctanowinylowy Mocznikowy Kazeinowy Glutynowy

65 52 48 41

33 28 19

warunków ekspozycji, a więc strony świata, w którą przedmiot jest zwró­ cony (tab. 5-8), kształtu przedm iotu i ustawienia jego płaszczyzn w sto­ sunku do powierzchni ziemi. Na przykład, na powierzchniach poziomych śnieg i deszcz utrzymują się najdłużej, a z pionowych spływają najszyb­ ciej. Najbardziej zagrożone bywają również dolne krawędzie, z których zwisają krople spływającego deszczu, a zimą tworzą się sople lodu. Wystawienie sklejonego drewna na kolejne działanie czynników zmie­ niających jego wilgotność i objętość stwarza trudne warunki dla spoin. Mniej groźne dla nich są przy tym naprężenia powstające pod wpływem pęcznienia drewna. W następstwie obniżania się modułu sprężystości nawdżajacego~gle-4gewiia^powstające w nim naprężenia zostają bowiem, pod w pływ em ,Jiamowania pęcznienia przez nie odkształcający się klej, w jim ieiszaaiilub^w i^^ w drodze relaksacji. Zja^ wis^to4U^ebieRa4na€zehPFzy^kurnzeniu,sie sklejonego drewna...Na. sku­ tek wzrostu modułu sprężystości wysychającego drewna wpływ relaksacji naprężeń jest coraz mniejszy.JWysychanie drewna stwarza więc znacznie” większe zagrożenie dla połączeń klejowych niż jego nawilżanie. /Stosunkowo powolne przemieszczanie się wody w drewnie sprawia, że zmiany jego wilgotności następujące pod wpływem czynników atmosfery­ cznych przebiegają, zwłaszcza w oddalonych od powierzchni partiach grub­ szych elementów, również powoli. Stwierdzono na przykład, że w belkach warstwowych umieszczonych na otwartej przestrzeni wilgotność w ciągu 5 lat tylko pięciokrotnie zmieniła się w granicach 12-21%. W grubszych elementach odkształcenia drewna prowadzące do powstawania zmiennych naprężeń w spoinie zachodzą więc z bardzo małą ezęstotliwościąj Zupeł­ nie inaczej jest w wypadku drewnopj^HodnycEImaleHlło^EIpł^ o wynły

180

W łaściwości spoin klejowych

Trwałość spoin klejow ych

w jroH?ajn (Cienkie elementy drzewne, które ^^ d z ie la ją j>]^iny.klejaw a~od^ wilgotność^ w cz^MpJ^iMiis^c^ i] ^ an_naiJi^^en^^^^rzypoy^eizęhniowynh spoinacłi]est tym większa, im gwałtowniejsze są zmiany klimatu. Ponadto w wyniku absorbowania energii słonecznej przez powierzchnię płytfy, zwła­ szcza przy zwróceniu jej w kierunku południowym, jej temperatura, a tym samym i temperatura położonych w niewielkiej odległości spoin klejowych dochodzić może rtcL60oC. a w warunkach pustynnych nawet do 80°C. W po­ rze nocnej natomiast gwałtowne obniżanie się temperatury powierzchni po­ ciąga za sobą ruch wody z głębszych warstw ku suchszym warstwom po­ wierzchniowym. Tak więc cienkie, chew-nopochodiie^-,materiały płytowe. w odróżnieniu na przykład od wielkowymiarowych elementów konstrukcyjnych, znacznie iLzybcielreaguj.ą.na zrniany w a m n ^ Olimafegznyęh. Na podstawie wieloletnich praktycznych obserwacji i prowadzonych prac badawczych uważa się powszechnie, że bardzo odporne na działanie czynników atmosferycznyctusa^kłeie rezorc¥now.e.±lejiQlQwe,_ natomiast m eodpppn_^_kLeje mocznikowe. Pewna trwałość w omawianych warun­ kach y^ykamją^spoin^r^iejóyrTnelammojagŁch^J^jmelaminowo-moczniko-wych^Odporapsć^sj jestjDgjaniczoiia. Warunki otoczenia sprzyjające nawilżaniu się drewna do wilgotności powyżej 18% stwarzają możliw o sc T o z \^ u ml&ooyganlzmów, które mogą rozkładać nie tylko substancję drzewną, lecz niekiedy także i kleje (tab.

181

zachowują się pod tym względem różnie, o czym decyduje najczęściej wewnętrzna budowa zestalonego polimeru. Szczególnie mało odporne na obciążenia statyczne są kleje oparte na polimerach zbudowanych z czą­ steczek liniowych wykazujące dużą skłonność do pełzania i wyraźnie ustępujące pod względem długotrwałej wytrzymałości klejom o usieciowanej budowie (ryc. 5.55-5.57). Przy wielokrotnym, okresowo zmien­ nym obciążaniu spoin, czy to w widlicowych połączeniach kątowych (tab. 5-15), czy też w elementach sklejonych wzdłużnie i poddawanych zginaniu (ryc. 5.58 i tab. 5-16) nadzwyczaj dobre wyniki dają oparte na naturalnych surowcach białkowych kleje glutynowe, a najgorsze — kleje mocznikowe. Szczególnie trudne warunki dla spoin wielu klejów stwarza poddawa­ nie ich jednoczesnemu działaniu czynników atmosferycznych i obciążeń. Ryc. 5.55. Wpływ czasu na odkształcenia próbek o po­ wierzchni spoiny 2 cm2, sklejonych klejem: 1 — polimeryzacyjnym, 2 — polikondensacyjnym, ob­ ciążonych stałym obciąże­ niem zginającym 14 daiN w sposób pokazany na ry­ cinie 5.22 a (W alter 1964)

2,0

!

mm

* 1.5 > ! 1,0

fi

/

/ 2

J-

10’1

102

10V

1,0

Czas

na-hlałkanh (np. kleje kazeinowe i ghitynowe). Jed n aS eró w n ież niektóre kleje syntetyczne wykazują brak odporności na działanie tych czynników (np. kleje polioctanowinylowe). Kleję mocznikowe przy^ieszająjialpm iast wzrost grzybów na płytach wiórowych (WILLEITNER 1965). Ochrona tych płyt przez ^aw aH e^yT ln^^kieje fenolowe jest na tyle nieskuteczna, że przy wystawieniu na działanie warunków atmosferycznych na spodniej stronie płyt może pojawiać się obfity nalot grzybów (GRESSEL 1968 a). Odporność na grzyby sklejek bukowych klejonych klejami fenolowymi jest również niewiele większa od naturalnej odporności drewna bukowego (KOUKAL i in. 1960). Na niektóre wyroby z klejonego drewna mogą w czasie ich użytko­ wania działać różnego rodzaju obciążenia. Dotyczy to przede wszystkim klejonych konstrukcji nośnych — budowlanych i meblarskich. W pier­ wszym przypadku spoiny klejowe (np. w warstwowych dźwigarach kon­ strukcji dachowych) są poddane głównie obciążeniom statycznym, zaś w drugim — na spoiny (np. w kątowych złączach mebli szkieletowych) mogą działać obciążenia okresowo zmienne. Zarówno pod wpływem ob­ ciążeń statycznych, jak i zmiennych wytrzymałość spoin może ulegać zmniejszeniu i mogą wzrastać odkształcenia połączeń. Poszczególne kleje

i

min

1

1’2

;

1 ° ’8 -

J

o p lP lili

1

H

M

i? !>

4

0,4

I; j

MPa

tQ M |

i

3? q 1 « 2

/ .1 f—

n

IV 1

i

0 min 1 v - tO 'i O 3 4 5_ 0C

2

/

1-2

z:

103 h

/ /

A

/

f IV

10

0

10

0

10 20 0

10 20 30 0 Odkształcenie Al

10

20

30

40

SO-IO^cm

Ryc. 5.56. Odkształcenia spoin kleju polioctanowinylowego, obliczone jako różnica między odkształceniami poddanych poprzecznemu rozciąganiu próbek wielospoinowych i próbek z drewna litego o takim samym kształcie (Keylwerth i H ófer 1962). A — przebieg odkształ­ ceń spoiny w czasie całego cyklu obciążania próbek: obciążeniem wzrastającym (0-1), stałym (1 -2 ), malejącym (2—3); B — zmniejszanie się odkształceń w ciągu 5 min po usunięciu obciążenia; I-V — cykle obciążania

W łaściwości spoin klejowych

Trwałość spoin klejow ych

2,0

183

Grubość spoiny <0,1 mm

min

Grubość spoiny = 0,5 mm

100

%

1,6

\ l

\V\ N

n 1,2 .. I-

90

0 ~

~ -c

0,8

R| 0,4

\s 3

5^ 80

'C

>

0 mB i| 2 3 4

70 1

III

II i

,

IV

1

1

,

1

1 1 1

1

T 12

Odkształcenie AJ Ryc. 5.57. Odkształcenia spoin kleju rezorcynowo-fenolowego obliczone jako różnica między odkształceniami poddanych poprzecznemu rozciąganiu pró­ bek wielospoinowych i próbek z drewna litego o takim samym kształcie. Wartość ujemna odkształceń wynika z większej sztywności kleju niż drewna (K eylw erth i H ó fe r 1962). A — przebieg odkształceń spoiny w czasie całego cyklu obciążania próbek: obciążeniem wzrastającym (0-1), stałym (1-2), ma­ lejącym (2-3); B — zmniejszanie się odkształceń w ciągu 5 m in po usunięciu obciążenia; I-V — cykle obciążania

15 840

24 0 Czas obciążania

24 h

12

i i___

31 680

15 840

31 680

Liczba cykli obciążeń zmiennych Ryc. 5.58. Wpływ cyklicznego, jednostronnie zmiennego obciążania na zginanie siłą równą 60% siły niszczącej, przykładaną z częstotliwością 22/min do 2-warstwowych elementów sosnowych o wymiarach 10 x 45 x 4000 mm na wytrzymałość spoin klejów: 1 — fenolo­ wego, 2 — glutynowego, 3 — melaminowo-mocznikowego, 4 — pohoctanowinylowego, 5 — mocznikowego i 0 — drewna litego (Z en k teler i P a u l 1969)

Tabela 5 - 1 6

Tabela 5 - 1 5 Wpływ cyklicznego, dwustronnie zmiennego obciążania momentem gnącym (60% momentu niszczącego) widlicowych połączeń kątowych na wytrzymałość spoin klejowych (DZIĘGIELEWSKI i ZENKTELER 1975)

Wpływ 3 milionów zmiennych obciążeń3 wywieranych w ciągu 4 dni na wytrzymałość spoin różnych klejów (SAUER 1958)

Rodzaj kleju Liczba cykli obciążeń3

glutynowy

polioctanowinylowy

mocznikowy

(%)

średnia wytrzymałość spoin na ścianie (MPa)

0

9,9

9,4

9,8

800

8,0

6,9

5,0

1 600

6,2

6,1

3,0

2 400

5,2

0

0

a Częstotliwość zmian = 27/min.

Rodzaj kleju

Średnia wytrzymałość spoiny na rozciąganie , w stosunku do wytrzymałości początkowej

Glutynowy

98,2

Fenolowy utwardzany w podwyższonej temperaturze Fenolowy utwardzany w nie podwyższonej temperaturze Polio ctanowinylowy Mocznikowy utwardzany w nie podwyższonej temperaturze

96,9

___

92,4 85.0 76.0

3 Uzyskiwane przez obroty próbki obciążonej na jednym z końców obciążnikiem o masie 0,9 kg w sposób przedstawiony na rycinie 5.73.

184

Trwałość spoin klejow ych

W łaściwości spoin klejowych

wysychającego. Niektóre związki chemiczne (w postaci gazowej, płynnej lub w postaci roztworów wodnych) mogą wywierać ujemny wpływ na substancję klejową i powodować w ten sposób obniżanie się wytrzyma­ łości spoin niektórych klejów (CHRULEW i CHASANOW 1976) (ryc. 6.29 i 6.50).

I tu odporność poszczególnych klejów jest różna, co niewątpliwie wiąże się z ich wewnętrzną strukturą (ryc. 5.59). Sklejone drewno może niekiedy w jego dalszej obróbce lub użytkowa­ niu stykać się z różnymi, mniej lub bardziej agresywnymi substancjami chemicznymi. Dzieje się to przy jego nasycaniu impregnatami eły użyt­ kowaniu w niektórych halach produkcyjnych, magazynach lub budynkach inwentarskich. Przy impregnacji drewna sklejonego klejami polikondensacyjnymi przeprowadzonej po pełnym utwardzeniu spoin, a więc z uwz­ ględnieniem czasu sezonowania, nie stwierdza się na ogół obniżenia wy­ trzymałości spoin pod wpływem oddziaływania impregnatów (GÓLDI i in. 1979). W wypadku stosowania wodnych roztworów impregnatów pewien wpływ na wytrzymałość połączeń mogą natomiast wywierać higroskopijne odkształcenia drewna intensywnie nawilżanego i następnie zbyt szybko

MPa

3,5

3.5

2,8

——

2

2,1 1.4 0,7 0

A

B

j

.

1

- —. - -

■_ ^

2,1 1.4 0,7 0

j \

j j

1

• —_ - -

2,8

_~2"

2,1 1.4 0,7 0

j D

3.5

J __

2,1 1.4 0,7 0

~—

O —

E

3.5 2,1 1,4 i 0,7

.j ]

" -

2,8

2,8 -

1 \

C

3.5

5.3.3.

j j j j i

1

2,8

__iI ...

—'^ N. N

ś2

s

15

25 Ozas

35

45 mieś.

Ryc. 5.59. Zmiany wytrzymało­ ści spoin klejowych w próbkach sklejonych różnymi klejami 1 wystawionych na działanie: 1 — czynników atmosferycznych, 2 — czynników atmosferycznych i jednoczesnego, stałego obciąże­ nia zginającego w wielkości 1/6 obciążenia niszczącego w spo­ sób pokazany na rycinie 5.72 (Kreibich i F reeman 1970). Kleje: A — rezorcynowo-fenolowy, B — fenolowy, C — melaminowy, D — melaminowo-mocznikowy, E — mocznikowy

185

I | j j | j

I I I

Badanie odporności spoin klejowych

W badaniach naturalnego starzenia się spoin klejowych niemiecka norma DIN 68141-1969 przewiduje, w odniesieniu do klejów budowlanych, prze­ chowywanie próbek ze spoinami grubości 0.5 mm (ryc. 5.30) przez 3, 6_ i dłg-miesięcy w powietrzu o temperaturze 2 0 ^ iw i^ ^ ^ ^ 65%, a norma brytyjska BS 12 0 i4 9 7 9 ^ ^ p rz e c h o w y w a n ie próbek zakładkowych (ryc. 5.8) lub próbek ze spoinami o grubości 0,5 mm (ryc. 5.29) przez, 12 miesięcy wjpowifetrzu o temperaturze 25 ± 2°CLi wilgotności jg ą g lg ln e jy y )^ Średnia siła niszcząca próbki zakładkowe nie powinna być mniejsza niż 22 daN, a próbki z pogrubionymi spoinami — niż 18 daN. Odporność spoin klejowych na wpływ suchego, gorącego pow ietrza określa się według normy radzieckiej GOST 18446-73 na próbkach blokowYch (ryc. 5.14), ogrzewanych w powietrzu o,„temperaturze 60J=„3°ę. Wytrzymałość spoin po 2 tygodniach nie powinna obniżyć się w stosunku do początkowej o więcej niż 25% — gdy są badane próbki gorące i o więcej niż 10% — przy badaniu próbek wysezonowanych do wilgotności początkowej. Amerykańska norma ASTM D 3110-82 nakazuje ogrzewanie p ró h e k ji^ o..temperaturze _7A-± 3°C~w spjasplyzągewnj^ąc^jatrzym ąnię wilgotności drewna n ą poziomie, 16%. Norma niemiecka DEM 53254-1980 przewiduje natomiast przy określaniu odporności na wpływ klimatu gpracego Z-dniowe prmchowW-anie_.pxQbek^w^pQwielrzu o temperaturze 40°C. Przy badaniu wpływu niskich tem peratur pow ietrza na spoiny klejowe -amerykańska norma ASTM D 1151-84 ustala trzy poziomy temperatury: 0. -34 i - 5 7°C. natomiast norma niemiecka DIN 53254-1980 dwa poziomy: -12 i -40°C. Norma radziecka GOST 18446-73 wymaga, aby badane próbki zarówno przy niskiej temperaturze (-30°C), jak i po wysezonowaniu nie wykazywały w stosunku do początkowej wytrzymałości spoiny żadnego jej obniżenia. W badaniach odporności spoin klejowych na zim ną wodę, przeprowadzanych najczęściej w celu sprawdzenia jakości klejów przeznaczonych do wyrobów użytkowanych w warunkach krótkotrwałych kontaktów z wilgotnyiELDiDwietrzem. próbki sa zanurzane w wodzie na kilka godzin. Radziecka norma GOST 17005-71, dotycząca klejów przeznaczonycSTHcf

186

W łaściwości spoin klejowych

sklejania elementów konstrukcji budowlanych, przewiduje zanurzeni ^ próbek blokowych na 48 h w wodzie o temperaturze 20 ± 2°C. Na pod­ stawie tej próby kleje, których wytrzymałość spoiny ulega obniżeniu w stosunku do początkowej o więcej niż 40% przy badaniu w stanie mokrym i o więcej niż 30% po wysezonowaniu, są zaliczane ho mało odpornych. Norma niemiecka DIN 68602-1979, dotycząca klejó w^nżywa^łyi^LW ^tolju (z wyłączeniem konstrukcji nośnychj^^przewidujejjachmie próbek (ryc. 5.9) po trwającym 3 h oraz 4 dni zanurzeniu w wódzią o^ te i^ e ra tu rz e 20 ±2°C. Średnia \^trzym ałość spoin, która przed działaniem wody powinna wynosić co najmniej 10 MPa, po 3 h moczenia i wysezonowaniu nie może być mniejsza niż 5 MPa (druga klasa odporności), zaś po 4 dniach moczenia — mniejsza niż 2 MPa, gdy próbki są badane w stanie mokrym, i 6 MPa — po wysezonowaniu (trzecia klasa odporności). Amerykańska norma ASTM D 3110-84, od­ nosząca się do klejów używanycłLW stoiarce budowlanej djŁjwyrcfcu elementów niekonstrukcyjnych, przewiduje umieszczanie próbek blokowych w autoklawie wypełnionym wodą o temperaturze 18-27°C i poddawanie_ ich prze^30 miiTdziałanm podciśnienia około 850 hPa, a następnie przez j£o_min^ działaniu ciśnienia około 5000 hPa. Brytyjska norma BS 12041979 przy sprawdzaniu jakości klejów zaliczanych do pierwszej klasy odporności (INT — interior) przewiduj«^^ nurzenie próbek_ząM a^py^dh.Jub z^ogrubiony (0,5 mm) (ryc. 5.29) ^ ^ ^ z ie ~ -^ a m p e ra tn rz e J J 5 jt 5°C, po czym średnia siła ni­ szcząca nie powinna być mniejsza niż 22 daN dla prÓbeT zakładkól^ćh i 18 daN — dla próbek z pogrubionymi spoinami. Po^24Ji^jzanurzgma^ W-wodzie^o^t.emperaturze 20 ± 2°C bada się również według wielu norm (BN-72/6301-05, PN-7WD-WTO 5 7 0 3 7 ^ ^ sklejki przeznaczone do użytkowania w powietrzu o małej wilgotności. Badając jakość klejów przeznaczonych do wyrobów użytkowanych w wilgotnym powietrzu, stosuje się zanurzenie próbek w wodzie gorącej, lecz o temperaturze nie powodującej jeszcze hydrolizy prawidłowo utwar­ dzonych klejów mocznikowych. Wiele norm nakazuje określanie wytrzy­ małości spoin po trwającym 3 h działaniu wody o tem peraturze 67°C i następnie kilkugodzinnym zanurzeniu w zimnej wodzie. Według normy brytyjskiej BS 1204-1979 średnia siła niszcząca po Tym zabiegu cienkie spoiny w próbkach zakładkowych, sklejonych klejami zaliczanymi do dru­ giej klasy odporności (MR — moisture resistant and moderately weatherresistant), nie powinna być mniejsza niż 13 daN, a w próbkach ze spoinami grubości 0,5 mm (ryc. 5.29) — 10 daN. W celu sprawdzenia jakości klejów przeznaczonych do wyrobów użyt­ kowanych w niekorzystnych warunkach klimatycznych bywa stosowane gotowanie próbek w wodzie. Według radzieckiej normy GOST 17005-71 te kleje można zaliczać do tworzących spoiny o zwiększonej odporności,

Trwałość spoin klejowych

187

których wytrzymałość w próbkach blokowych po 3 h ich gotowania,,30 min studzenia-w^bieżącej-wadzie^ Lwysezonowaniu ulegnie obniżeniu w.^to.r sunkuj^pnczątkQwejjom ia 3rięcejmiż l0% . Brytyjska norma BS 1204-1979 wymaga natomiast od klejów zaliczanych do trzeciej klasy odporności (BR— boil resistant), abyAch^ppiny^ gp^33^otaw„aniaJ_24 h zjmurzenia w zimnej^woj^e^idęgały zni^czem ujprzy średnim obciążeniu nie mniej^ y in ^ iż jjją l^ d la _ p ró nie mniejszym^jmż^^^daN — dla^pTgbek^ze^sppinanń^gmbośj^^ (rycT5T29j. Kleje zaliczane do^ćzwartej-klasy^odpprnoćci (WBP — weather and boil proof) p owinny dawać-spoiny, które p o 6 h gotowania i 24 h zanurzenia w zimnej wodzie ulegają zniszczeniu przy, średnim obciążeniu nie mniejszym niż 14 daN ^ ^ Ś k eŁzaM ądkowychi nie mniejszymmiż.AO^daNr. ^^^a,próbak.z.R Q :: grubioną spoiną^Według niemieckiej normy DIN 68602-1979 wytrzyma­ łość spoin w próbkach (ryc. 5.9) po 6 h gotowania i 2 h zanurzenia w zim­ nej wodzie, a następnie wysezonowaniu nie powinna być mniejsza niż 8 MPa. Trwające 6 h gotowanie próbek w wodzie i następnie ich nawil­ żanie w zimnej wodzie przewidują również niektóre normy badania skle­ jek. Niemiecka norma DIN 68705-1968 odnosi jednak te warunki do sklejek klejonych klejami melaminowymi i melaminowo-mocznikowymi, a norma polska PN 79/D-97005.03 — do sklejonych klejami fenolowymi. W celu sprawdzenia jakości sklejenia w budowlanych płytach wiórowych, zali­ czanych do typów V 100 i V 100 G, niemiecka norma DIN 68763-1973 przewiduje zanurzenie próbek uprzednio sklejonych z odpowiednimi uchwytami w wodzie o temperaturze 20 ± 5°C, a następnie, po podniesie­ niu temperatury w ciągu 1-2 h do 100°C, gotowanie próbek przez 2 h, studzenie w zimnej wodzie i zbadanie ich wytrzymałości na rozciąganie poprzeczne (ryc. 5.38). Stwierdzona w ten sposób średnia wytrzymałość próbek nie powinna być mniejsza niż 0,15 MPa przy grubościach płyt do 25 mm, 0,10 MPa — przy grubościach 25-40 mm i 0,07 MPa — przy grubościach 40-50 mm. Kleje używane do sklejeń szczególnie odpornych są badane w warun­ kach stwarzających między innymi możliwość powstawania w spoinie na­ prężeń wewnętrznych pod wpływem higroskopijnych odkształceń drewna. Warunki takie stwarza kolejne gotowanie i suszenie próbek. Polska norma PN 79/D-97005.03 oraz normy niemieckie DIN 53254-1980 i DIN 687051968, a także amerykańska ASTM D 3110-84 nakazują kolejne gotowanie probak-jM-wodzie przez 4 h, suszenie przez 16-20 h w^powietrm^o teim ~~ peratyxza_60j : 2°C, ponowne gotowanie przez“4~lTi ostudzenie--w zimnej wndzią^--—Złożoność oddziaływania czynników atmosferycznych i duże ich zróż­ nicowanie w zależności od szerokości geograficznej i wysokości nad po­ ziomem morza, jak i w kolejnych latach sprawia, że zarówno prognozo­ wanie trwałości w tych warunkach wyrobów z klejonego drewna, jak i jej

188

W łaściwości spoin klejowych

określanie w drodze doświadczalnej są niezwykle trudne. W związku z tym w podejmowanych badaniach odporności spoin klejowych na wpły­ wy atmosferyczne zarysowują się dwa kierunki: jeden — uwzględniający długotrwałe obserwacje sklejonego-^drewna_ w warunkach naturalny^ o odporności spoin na podstawie wyników jjrzy sp iegzonych badań labo'rafoSnnych. wJctócgdauMndaoEz^^ c z m niki z reguły inter». sywniej wpływające na sklejone drewno niż czynniki^atmosferyczne. ^ Aczkolwiek efektywność oddziaływania czynników* atmosferyczitych w określonym typie klimatu jest w krótszych o k re ^ch zmienna i niepo­ wtarzalna, to jednak w okresach "dłuższych zarysowuje się zwykle pewna regularność umożliwiająca określenie efektywności przeciętnej. W obser­ wacjach prowadzonych w warunkach naturalnych trzeba zatem uwzględ­ niać co najmniej kilka pełnych cyklkMimatycznych. Ponieważ kolejność występowania dominujących czynnikowy klimatycznych jest związana z porami roku, przeto do uzyskania wynikdy porównywalnych konieczne jest rozpoczynanie badań zawsze o tej samej porze roku. Badania w warunkacp naturalnych odporności spoin klejowych na czynniki atmosferyczne zostały najwcześniej podjęte w odniesieniu do sklejek. Wskazać tu trzeba na rozpoczęte już w 1936 roku w Stanach Zjednoczonych badania w US Forest Products Laboratory polegające na obserwanp w ciągU-10 lat skłonności do rozwarstwiania się próbek o wy­ miarach około 600 x 600 mm wyciętych z arkuszy sk!ejek7w i9 4 0 T o k u podjęto^zCToT^zSf^dnerTOeloIeGne^Hidania sklejek w brytyjskim Forest Products Research (KNIGHT 1956). Polegały one na obserwacji skłonności j n rozwarstwiania się próbek o wymiarach 300 x 600 mn y -w różny sposób wystawionych na~działanie czynników atmosferycznych: umieszczonych na ścianie zwróconej w kierunku południowo-wschodnim, na pionowych stojakach zwróconych w kierunku południowym, zakopanych do połowy w ziemi i zanurzonych do połowy lub całkowicie w wodzie. Oceny od­ porności spoin dokonywano wizualnie, ustalając wielkość rozwarstwień powstałych samorzutnie lub przy lekkim zginaniu narożników^Sklejkę uważano za zniszczoną, gdy rozwarstwienia osiągały 30% powierzchni. W tym samym laboratoHum^ózpocz^oAżTT91B^ku trwające 5 la t badania odporności sklejek na działanie klimatu tropikalnego. W kanadyjskim Eastern Forest Products Laboratory podjęto w 1959 roku zaplanowane na 15 lat obserwacje wpływu czynników atmosferycznych na 3-warstwową sklejkę topolową sklejoną różnymi klejami. Do tego celu zostały użyte elementy o wymiarach 300 x 400 mm, przeznaczone do obserwacji rozwarstwień (ryc. 5.60) oraz elementy o wymiarach 100 x 300 mm, z których pobierano próbki do badania wytrzymałości spoin. W innych wieloletnich badaniach odporność spoin określano na podstawie rozwarstwiania sklejek klinem lub skłonności arkuszy do zmian kształtu.

Trwałość spoin klejow ych

189

Już przed wielu laty rozpoczęto bada­ nia odporności spoin klejowych w bel­ kach warstwowych wystawionych na wpływy atmosferyczne. Wskazać tu moznaTna podjęte w 1947 roku przez KNIGHTA (1956) w Wielkiej Brytanii, zaplanowane na 7 lat, badania skłonności do rozwar­ stwiania się belek sklejonych różnymi klejami, umieszczonych na stojakach pod gołym niebem. Gdy rozwarstwienie spoiny osiągało 25%, belkę uważano za Tł_ _ _ . i i . i Ryc. 5.60. Schemat próbki do obserwazniszczoną. P r z e ^ eleJat-prawadzono J skłonności skle£ do rozwarstwiapodobne badania w r US Fore s tP r o duc ts n ja się zaproponowanej przez H arta Laboratory, określając zmiany wyffżynra=— (1958): 1-12 — krawędzie, na któłośei-spekr rych jest dokonywany pomiar rozwarW związku ze stale wzrastającym stwien przejawianym przez budownictwo zain­ teresowaniem płytam i wiórowym i dużego znaczenia nabiera znajomość zachowania się tych płyt, gdy działają na nie czynniki atmosferyczne. Choć norma niemiecka DIN 68800-1981 określa jako krańcowe, lecz do­ puszczalne jeszcze warunki, użytkowanie płyt pod osłoną dachu, a więc tylko przy częściowym ich narażeniu na wpływy atmosferyczne, to jed­ nak w celu skrócenia czasu obserwacji badane płyty są z reguły wysta­ wiane na otwartą przestrzeń bez jakiegokolwiek zabezpieczenia^W wielu pracach badawczych stwierdzono, że trwałość płyt w tych_ warunkach zależy w.jdex^uiacTOusto.pniu.j>d wielkości,..elemenhL.Jstosunku bocz­ nych płaszczyzn do płaszczyzn szerszych) i sposobu jego ułożenia w sto­ s u n k u do powierzchni ziemi. Na przykład, próbki płyty z wiórów skle­ jonych klejem mocznikowym przy ich ustawieniu pod kątem 45° ulegają całkowitemu rozwarstwieniu w ciągu 1-3 lat, podczas gdy ustawione pio­ nowo jeszcze po 5 latach wykazują jedynie ograniczone rozwarstwienia. W podobny sposób ustawienie płyt wpływa na zmiany ich wytrzymało­ ści (ryc. 5.61). W związku z tym w Niemczech zdecydowano się, aby badania przeprowadzać na niewielkich elementach umieszczonych na od­ powiednich stojakach pod kątem 45°, zwróconych szerszymi płaszczy­ znami w kierunku południowym. Stwarza to najtrudniejsze warunki dla płyt odbiegające znacznie od normalnego sposobu ich użytkowania w budownictwie, przyczynia się jednak do skrócenia trwania badań do kilku lat. Jest rzeczą niezaprzeczalną, że badania prowadzone na elementach wy­ stawionych na wpływy atmosferyczne dostarczają najbardziej wiarygod­ nych danych, charakteryzujących odporność poszczególnych klejów. Ten nieodzowny dla badań podstawowych rodzaj obserwacji jest jednak

190

Trwałość spoin klejow ych

W łaściwości spoin klejowych

nieprzydatny do celów produkcyjnych, gdzie o właściwym doborze kleju i o ja­ kości trzeba zawyrokować przed jego użyciem do produkcji, i to w możliwie krótkim czasie. Opierając się \ia zebra­ nych w ciągu całych dziesięcioleci pra-1 ktycznych obserwacjach zachowania się spoin klejowych w różnych warunkach otoczenia, od dawna czynione są próby pośredniego wnioskowania o odporno­ ści klejów na czynniki atmosferyczne na podstawie ich odporności na działanie - "Czas wody o różnej temperaturze. Przykła­ dem może być tu norma niemiecka DIN Ryc. 5.61. Zależność wytrzymałości 168602-1979, według której kleje używa­ warstwowych płyt wiórowych o gęsto­ ne do wyrobów stolarki budowlanej, ści 650 kg/m3, wyprodukowanych przy użyciu kleju mocznikowego, od czasu spełniające pewne warunki wytrzymało­ wystawienia próbek na wpływ czynni­ ściowe po krótkotrwałym zanurzeniu ków atmosferycznych i kąta ich na­ w wodzie, mogą być stosowane do okre­ chylenia do powierzchni ziemi (Clad ślonych wyrobów (tab. 5-17). W podo­ i Pommer 1971): 1 — 90°, 2 — 45° bny, lecz ostrzejszy sposób normy DIN 4076-1974 i DIN 68763-1973 stawiają wymagania przy określaniu zakresu stosowania sklejek i płyt wiórowych. Sklejki oznaczone symbolemJ[F 20 i płyty wiórowe oznaczone symbolem V 20, znoszące 24-godzinne zanu­ rzenie w zimnej wodzie, mogą byc użytkowane tylko w pomieszczeniach o małej wilgotności względnej powietrza, tak aby wilgotność tych tworzyw nie przeki^czyła^% T^tó© ^iasł^lde|kiJi£J2^_znoszące z^nurzepią^p^ez pdzie^tem peraturze 67°C — \yąiom ieszczenH ^^ • Płvty wiórowe V "100, znoszące gotówanie^przez 2 h saJŁaime-na-wpływy atmosferyezno-tylko-w ograniezpnynL. stopniu i w zasadzie przeznaczone do użytkowania-w_pomieszczeniach d podwyższonej w ilgotn ościj , lecz w sposób zapewniający przepływ powietrza od tyłu.,.Sklejki A 100, znośząće gofówanle^pFżeż B E^w wodzie, mogą być użytkowane przy stałym zanurzeniu w zimnej wodzie, jednak ich trwałość w warunkach atmosfe­ rycznych jest określana jako ograniczona. Za w pełni odporne na wszelkie czynniki atmosferyczne są uważane sklejki AW 100, które pomyślnie zno­ szą próbę gotowania przez 4 h, suszenia przez 16-20 h w temperaturze 60°C i ponownego gotowania przez 4 h. Pośrednie wnioskowanie o trwałości spoin w warunkach atmosferycz­ nych, na podstawie odporności tych spoin na krótkotrwałe zanurzenie w wodzie o różnej temperaturze, jest bardzo wygodne i umożliwia jedno­ znaczną charakterystykę klejów nadającą się do znormalizowania, budzi

191

Tabela 5- 1 7 Sposób klasyfikacji klejów pod względem ich odporności na wpływ otoczenia oparty na badaniach wytrzymałości spoin klejowych po działaniu na nie wody o różnej temperaturze (Norma DIN 68602-1979) Wymagana Warunki wytrzymałość określania spoin na odporności na ścianie działanie wody3 (MPa)

Klasa odpor­ ności

Bi

7 d p3 20°C/65%

Wymagania stawiane spoinom

Przykłady dopuszczalnych warunków użytkowania wyrobów stolarskich

powyżej 10

trwałe w pomieszczeniach zamkniętych o niskiej wilgotności względnej powietrza z wykluczeniem bezpośrednich wpływów atmosferycznych

drzwi, meble, boazerie w suchych pomieszcze­ niach

kuchnie, łazienki

b2

7 d p 20°C/65% 3 h w3 20° ± 2 °C 7 d p 20°C/65%

powyżej 5

trwałe w pomieszczeniach zamkniętych o przejściowo wysokiej wilgotności względnej powietrza lub z przejściowym działaniem wody

b3

7 d p 20°C/65% 4 d w 20° ± 2°C 7 d p 20°C/65%

powyżej 6

odporne na wpływy atmosferyczne w klimacie umiarkowanym

drzwi, okna i schody zewnętrzne

odporne na wpływy atmosferyczne w szczególnie niekorzystnych warunkach

pomieszczenia z ekstremalnymi warunkami klimatu i działaniem wody (kabiny natryskowe), drzwi, okna, okładziny i osłony zewnętrzne pokryte ciemną farbą

b4

7 6 2 7

d p 20°C/65% h w 100°C h w 20° ± 2°C dp 20°C/65%

powyżej 8

3 p — powietrze, w — woda.

1 j

f j

i 1

jednak sporo zastrzeżeń. Badania te bowiem stwarzają przede wszystkim warunki do mniej istotnej w praktyce hydrolizy kleju, nie powodując powstawania w spoinie zmiennych naprężeń, tak charakterystycznych dla sklejonych elementów użytkowanych na otwartej przestrzeni, które stale zmieniają wilgotność. W związku z tym od lat są podejmowane starania, aby opracować testy, które by, przy uwzględnieniu możliwie wszystkich czynników składających się na warunki atmosferyczne, przy odpowiednim

W łaściwości spoin klejowych

192

ich zintensyfikowaniu dawały wyniki w możliwie najkrótszym czasie. Ist­ nieje nieskończenie wiele możliwych kombinacji tych czynników oraz in­ tensywności, kolejności i czasu ich działania. Od rodzaju kombinacji za­ leży, w jakim stopniu ldej w narażony na hydrolizę, a w jakim na naprężenia wewnętrzne, a także, po jakim czasie dkiałania danej kombinacji czynników możliwe jest uzyskanie przydatnych wyni­ ków. Im wyższa jest, na przykład, uwzględniona w teście temperatura wody i powietoząjcolęjno działających, tym szybciej przebiegają zmiany wilgotności sklejonego drewnaJ tym samym napręzgi^w^^^ większy jest jednak wówczas wpływ tych czynników na masę kleju i tym samym., mniejsza...analogia z praktyka. Im bardziej natomiast warunki ba­ dania są zbliżone do praktyki, tym dłuższy jest czas konieczny do uzy­ skania wyników. Czas ten jednak w pewnym stopniu można skrócić przez zwiększenie częstości zmian działania poszczególnych czynników, co jest tym łatwiejsze do zrealizowania, im mniejsze są wymiary badanych ele­ mentów. Opracowane i ujęte w normach lub zastosowane w wielu pracach badawczych najróżniejsze kombinacje czynników jeszcze w niewielkim stopniu pozwalają na podjęcie próby znalezienia korelacji. Przykładem testu opartego na kolejnym gotowaniu i suszeniu może być test polegający na wielokrotnym poddawaniu próbek działaniu wrzącej wody przez 4 h i przez 20 h powietrza o temperaturze 61°C z wymuszonym

20

40

60

80

Liczba cykli

Ryc. 5.62. Wpływ cyklicznego gotowania w wodzie i suszenia w prądzie gorącego powietrza (1 cykl: 4 h gotowania, 20 h suszenia w tempera­ turze 61 °C) na wielkość obciążenia ścinającego spoiny w sklejkach skle­ jonych różnymi klejami: 1 — rezorcynowo-fenolowym, 2 — fenolo­ wym, 3 — polioctanowinylowym do zastosowań zewnętrznych, 4 — melaminowym, 5 — albuminowym, 6 — melaminowo-mocznikowym, 7 — kazeinowym, 8 — mocznikowym (N orthcott i H ancock 1966)

Ryc. 5.63. Wpływ szybkozmiennego, cyklicznego gotowania próbek w wo­ dzie i suszenia w powietrzu o temperaturze 107°C (wg testu ABT) na wy­ trzymałość spoin klejów: 1 i 2 — rezorcynowo-fenolowych, 3 — epoksy­ dowego, 4 — melaminowego, 5 i 7 — poliuretanowych, 6 — kazeino­ wego, 8 — fenolowego utwardzanego katalizatorem kwasowym (S. Chow i Caster 1978)

obiegiem. Test ten dobrze różnicuje poszczególne kleje (ryc. 5.62). Znany jest także test opracowany w Weyerhaeuser Company Seattle Washington, określany skrótem ABT (automatic boil test), ujęty w amerykańskiej normie ASTM D 3434-84, polegający na wielokrotnie powtarzanym w odpowied­ nim urządzeniu automatycznym gotowaniu trwającym 10 min, a następnie suszeniu przez 4 m in w powietrzu o temperaturze 23 ± 2°C z wymuszonym obiegiem i przez 57 min w powietrzu o temperaturze 107 ± 2°C. Również i ten test pozwala na wyraźne zróżnicowanie poszczególnych klejów (ryc. 5.63). Należy przy tym dodać, że w przeciwieństwie do stosowanego go­ towania próbek sklejkowych w wodzie, uzyskiwane w ten sposób wyniki lepiej charakteryzują odporność spoin na wpływy atmosferyczne. Na przy­ kład: sklejki wyprodukowane przy użyciu kleju fenolowego z drewna ga­ tunków keruing i meranti przeszły pomyślnie standardowe próby gotowa­ nia. Mimo to po kilku latach eksploatacji na otwartej przestrzeni sklejki z drewna keruing zaczęły się rozwarstwiać. Próbki pobrane z obu rodzajów sklejki po poddaniu ich badaniu według testu ABT wykazały wyraźne różnice w wytrzymałości spoin (ryc. 5.64). Ponieważ poza klimatem tropikalnym we wszystkich innych typach kli­ matu występują temperatury ujemne, przeto wprowadzenie do testów rów­ nież tego czynnika przybliża warunki badania do panujących w praktyce. Amerykańska norma ASTM D 1183-70 zakłada suszenie próbek przez 48 h

194

W łaściwości spoin klejowych

I

Ryc. 5.64. Zmiany wytrzymało­ ści spoin w sklejce, sklejonej kle­ jem fenolowym z fornirów drew­ na: 1 — meranti, 2 — keruing, pod wpływem szybkozmiennego, cyklicznego działania! wrzącej wody i gorącego powietrza, we­ dług testu ABT (Caster i P errine 1974)

• /' \

20 . : '

100

200 Liczba cykli

195

zdają się jednak być głównie uszkodzenia drewna w sąsiedztwie spoiny. Może o tym świadczyć nie zmieniający się mimo spadku wytrzymałości sposób zniszczenia próbek (ryc. 5.65). Radziecka norma GOST 17580-72, odnosząca się do określania odporności spoin w drewnie gatunków iglas­ tych, uwzględnia zamrażanie próbek w nie tak niskiej temperaturze. Każ­ dy z 40 cykli obejmuje tu bowiem zanurzenie próbek na 20 h w wodzie 0 temperaturze 20 ± 2°C, zamrażanie przez 6 h w powietrzu p temperaturze 20 ± 2°C, odmrażanie przez 16 h w powietrzu o temperaturze 20 ± 2°C i su­ szenie przez 6 h w powietrzu o temperaturze 60 ± 5°C. Odporność spoin określa się jako podwyższoną, gdy po tych zabiegach ich wytrzymałość ob­ niży się w stosunku do wyjściowej o nie więcej jak 40%, jako średnią — gdy obniżenie to zawiera się w granicach 40-70% i jako małą — gdy prze­ kracza 70%. Jak wynika z ryciny 5.66, test ten umożliwia wyraźne zróżni­ cowanie klejów. W odniesieniu do płyt wiórowych znany jest test WCAMA (West Coast Adhesives Manufactures Association) polegający na 6-krotnym poddawa­ niu próbek następującym zabiegom: przez 0,5 h nasycanie wodą o tem ­ peraturze 23 ± 5°C z zastosowaniem podciśnienia, przez 2 h gotowanie 1 przez 20 h suszenie w powietrzu o temperaturze 104°C, a na koniec sezonowanie. Łagodniejsze warunki suszenia, lecz również zamrażanie uwzględnia test CTB (Centre Technique du Bois) stosujący w 3 cyklach: trwające 3 doby zanurzenie w wodzie o temperaturze 20 ± 1°C, przez 1 do­ bę zamrażanie w powietrzu o temperaturze -12 ± 1°C, przez 3 doby su­ szenie w powietrzu o temperaturze 70 ± 1°C i w końcu 7-dobowe sezono­ wanie próbek.

300 400 ? V y /

w powietrzu o temperaturze 71 ± 3°C i wilgotności względnej poniżej 10%, zanurzenie ich na 48 h w wodzie o temperaturze 23 ± 1°C, a następnie za­ mrożenie w powietrzu o temperaturze -57 ± 3°C i wilgotności względnej około 100%, a na koniec ogrzewanie w powietrzu o temperaturze 38,5 ± 2°C i wilgotności względnej około 100%. Poddawanie sklejonego i nasyconego wodą drewna zamrażaniu w bardzo niskich temperaturach może szybko prowadzić do całkowitego niemal zniszczenia połączenia, czego przyczyną

Ryc. 5.65. Wpływ na wytrzymałość spoin kleju mocz­ nikowego i na sposób zniszczenia próbek bloko­ wych cyklicznego działania: 1 — wody i powietrza o podwyższonej temperaturze (1 cykl: 2,5 h woda o temperaturze 10°C i podciśnienie; 2,5 h woda 0 temperaturze 10°C i nadciśnienie; 17 h prąd po­ wietrza o temperaturze 60°C) oraz 2 — wody i po­ wietrza o niskiej i podwyższonej temperaturze (1 cykl: 2,5 h woda o temperaturze 10°C i podciś­ nienie; 2,5 h woda o temperaturze 10°C i nadciśnie­ nie; 2 h suchy lód o temperaturze -60° do -70°C; 17 h prąd powietrza o temperaturze 60°C (S. Chow 1 S teiner 1974)

Trwałość spoin klejowych

j | f | j

Ryc. 5.66. Wptyw cyklicznego nawilżania, zamrażania i ogrzewania próbek (wg normy GOST 17580-72) (1 cykl: 20 h woda o temperaturze 20 ± 2°C; 6 h powietrze o tem­ peraturze -20 ± 2°C; 16 h powietrze o temperaturze 20 ± 2°C; 6 h powietrze o temperaturze 60 ± 5°C) na wytrzy­ małość spoin różnych klejów: 1 — rezorcynowego FR-12, 2 — fenolowego KB-3, 3 — mocznikowego UKS, 4 — mocznikowego M-60 (Kowalczuk i P rieobrażenska 1973)

W łaściwości spoin klejow ych

196

Omówione testy zawierające cykle zmiennych, ekstremalnych oddzia­ ływań nadają się jednak raczej do szybkiego różnicowania płyt uzyski­ wanych przy użyciu różnych klejów niż do określania ich odporności na wpływy atmosferyczne. Zwłaszcza stosowanie gorącej lub wrzącej wo­ dy i powietrza o temperaturze około 100°C musi prowadzić do wyników nie tylko ilościowo, lecz i jakościowo innych niż w praktyce. Najwła­ ściwsze są zatem te metody, które stosując wszystkie elementy klimatu, umożliwiają skrócenie czasu badań jedynie przez ich ilościowe zintensy­ fikowanie. Wskazać tu zatem należy na testy uwzględniające obok na­ wilżania próbek wodą w postaci sztucznego deszczu o nie podwyższonej temperaturze i zamrażania w temperaturze niezbyt niskiej, działanie na nie również promieniowania podczerwonego i nadfioletu. Z uwagi jednak na konieczność stosowania odpowiedniej, skomplikowanej aparatury, ba­ dania tego rodzaju w odniesieniu do sklejonego drewna są dotychczas rzadko podejmowane (DEPPE i STOLZENBURG 1975, DEPPE i in. 1976, DEPPE i SCHMIDT 1979). Ryciny 5.67 i 5.68 wyraźnie jednak wykazują ich przewagę — pod względem stopnia korelacji wyników z praktyką — nad innymi metodami. W badaniach odporności spoin klejowych na działanie mikroorgani­ zmów brytyjska norma BS 1204:1979 przewiduje umieszczenie próbek za­ kładkowych lub z pogrubioną do 0,5 mm spoiną (ryc. 5.29), uprzednio na 1 tydzień zanurzonych w wodzie, na 4 tygodnie w naczyniu wypełnionym odpowiednio przygotowanymi trocinami, w temperaturze 25 ± 2°C, a nastę­ pnie zbadanie ich wytrzymałości. Trociny z drewna jesionu, buka, brzozy, topoli lub wierzby po nasyceniu przed próbą wodnym roztworem cukru (15 g/ł) są przechowywane uprzednio w szczelnie zamkniętym naczyniu

Trwałość spoin klejowych Ryc. 5.68. Porównanie wyni­ ków badania płyt wiórowych, wyprodukowanych przy uży­ ciu kleju fenolowego i wysta­ wionych na działanie czynni­ ków atmosferycznych, z wyni­ kami badań tych płyt według różnych przyspieszonych me­ tod laboratoryjnych (D eppe i in. 1976)

197

ypai 0,2

0

0,1 '

0,2 MPa 0,3

RrJ_ po 3 miesiącach w kanale BAM

12

lata Na otwartej

tyg.

przestrzeni

Xeno-

jWCAMA ASTM CTB

przez 1 tydzień w temperaturze 25 ± 2°C. W próbkach zakładkowych śred­ nia siła niszcząca nie powinna być mniejsza niż 18 daN, a w próbkach z pogrubioną spoiną 13 daN. Badanie odporności spoin klejowych na działanie substancji chemicznych polega, według amerykańskiej normy ASTM D 896-84, na zanurzeniu próbek wyjizgagpłościowycłLna 7 dni w agresywnej cieczy o temperaturze 23 ± 1°C. Badania odporności spoin klejowych na obciążenia stałe są najczęściej przeprowadzane dla klejów polioctanowinylowych. Brytyjskie normy BS 3544:1962 i BS 4071:1966 przewidują stosowanie do tego celu próbek przedstawionych na rycinie 5.69. Próbki te, poddawane zginaniu w sposób podany na rycinie 5.70 nie powinnyjw ciągu 7 dni ulegać zniszczeniu pod działanieim stałego obciążenia 46 daN (stanowi to około 33% obciążenia niszczącego). Według niemieckiej normy DIN 53254 próbki (ryc. 5.9) nie powinni w ciągu 7 dni ^ g a ć jz n isz c z e n iu po_ poddaniu ich wjurządzeniu (ryc. 5.70) działaniu stałego obciążenia l5 daN. Amerykańskie normy ASTM D 2559-72 i ASTM D 3535-84 przewidują natomiast w badaniach klejów

r Ryc. 5.67. Porównanie wpływu 5-letniego wystawienia na działanie czynników atmo­ sferycznych płyt wiórowych, sklejonych róż­ nymi klejami, na wytrzymałość płyt (ozna­ czoną po 2 h gotowania w wodzie) z wpły­ wem 3-miesięcznego działania warunków zmiennych w kanale BAM (D eppe i S tolzenburg 1975). Kleje: 1 — mocznikowy, 2 — melaminowo-mocznikowy, 3 — fenolowy, 4 — sulfitowy i 5 — poliizocyjanianowy

1 2 3 4 5

,

1

"«!*• cg

iL i d 216

Ryc. 5.69. Schemat próbki do określania odporności spoin klejów polioctanowinylowych na obciążenia stałe (wg normy BS 3544 :1962)

Właściwości spoin klejowych 5.70. Schemat fragmentu urządzenia do określania odporności spoin klejowych na obciążenia stałe (wg normy BS 3544 : Ryc.

276,22 mm

1962)

;

stosowanych do klejenia elemen­ tów przeznaczonych do użytkowa­ nia w warunkach skrajnie nieko­ rzystnych użycie próhek-j^ifilospoinowych (ryc. 5.71) poddaliyc]i7w l)3^^ działaniu.stały c h jib c l^ ^ jących przy różnych kom BIn^|Sr!lT" temperatury i wilgotności wzglęcP nej p o m e B Ę a Z I I S m p z ^ ^ ^ ^ obserwację odporności spoin lia pełzanie. Jednoczesne działanie na prób­ ki obciążeń stałych i czynników atm osferycznych może nie tylko przyczyniać się do skrócenia czasu trwania próby, lecz także w jakimś stopniu przybliżać jej warunki do istniejących w praktyce. Jak wyni­ ka z ryciny 5.59, spoiny poszcźególnych klejów badane w sposób przedstawiony na rycinie 5.72 oka­ zały się w różnym stopniu wrażli­ we na tego rodzaju oddziaływania. Badania przeprowadzone w omó­ wiony sposób budzą duże zain­ teresowanie w odniesieniu do płyt wiórowych (BRYAN 1960, GRESSEL 1968 b i 1972, CJAD i SCHMIDT-HELLERAU 1976). Badania odporności spoin kle­ jowych na obciążenia zm ienne nie zostały dotychczas znormalizowa­ ne. Przykładem takich badan może

Trwałość spoin klejowych

być przedstawiona na rycinie 5.73 metoda obciążania próbek ze spoi­ nami poprzecznymi. W metodzie tej próbkaJest umieszcz.ana.-iednym końcem w urządzeniu (na osi silnika), zaś na drugi.jej koniec zostaje nałożone -łożysko kulkowe ^„obciążnikiem (0,9 kg) obciążają­ cym ją momentem gnącym. Wpra­ wienie próbki w ruch obrotowy powoduje w spoinie stałą zmianę naprężeń rozciągających i ściska­ jących. Inny przykład stanowi ppddawanie pjóbki ze., złączem wjdlięiwym^cykh obciążemioni udarowym (ryc. 5.74). Dyna­ miczna siła udarowa, wynosząca 75 daN, wywołuje w spoinie kle­ jowej o powierzchni 12 cm2naprę­ żenie ścinające wynoszące około 0,6 MPa, co stanowi 5-10% doraź­ nej wytrzymałości na ścinanie.

76_________ Ju________ 76

T

5.72. Sposób określania odporności spoin klejowych na jednoczesne działanie warun­ ków atmosferycznych i obciążeń stałych (Kreibigh i F reeman 1970) Ryc.

Ryc. 5.73. Schemat urządzenia do badania od­ porności spoin na długotrwałe obciążenia zmienne (Sauer 1958); — próbka, — uchwyt, 3 — łożysko kulkowe, 4 — obciążnik

1

2

[- " “ I

5.74. Schematy: a) próbki widlicowej do określania odporności spoiny klejowej na cykliczne obciążenia udarowe, b) sposobu jej obciążania (Fedyk 1964)

Ryc.

Schemat próbki do określania odporności spoiny klejowej na pełzanie (wg normy ASTM D 3535-79) Ryc. 5.71.

199

200

Właściwości spoin klejowych

Literatura

Literatura

201

FREEMAN H.G., Kreibich R.E. (1968): Estimating durability of wood adhesives in vitro.

Forest Products Journal 7. GAUDERT P., CARROLL M.N. (1973): A plug test for plywood lumber composites. Forest

BELDI F., B A lint J. (1978): Alterungsprüfung von Spanplatten durch Wärmebehandlung und Befeuchtung. Holztechnologie 3. BLOMQUIST R.F., OLSON W.Z. (1955): Durability of fortiefied urea-resin glues in plywood joints. Forest Products Journal 1. BOCK E. (1951): Prüfung von Holzleimen. Die Bestimmung des statischen Festigkeitseigen­ schaften der Leimverbindung. Holz als Roh— und Werkstoff 2. BRUYNE DE N.A., HOUWINK R. (1951): Adhesion and adhesives. New York. BRYAN E.L. (1960): Bending strenght of particle board long-term-load. Forest Products Jour­ nal 4. CASTER D., P e rrin e M.J. (1974): Screening wood adhesives with an automatic boil test. Adhesives Age May. C how S., C a s t e r R.W. (1978): Relationship of adhesive softening temperature to exposure tests for bond durability. Forest Products Journal 6. C how S., S te in e r P.R. (1974): Resistance to cyclic exposure at extreme low temperature of urea resin bonds. Forest Products Journal 5. C h r u le r w W.M. (1958): Ob ispytanii dołgowiecznosti klejenoj faniery. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennost’ 1. CHRULEW W.M., CHASANOW R.SZ. (1976): Dołgowiecznost’ klejewych sojedinienij driewiesiny pod nagruzkoj w aggresiwnoj sriedie. Lesnoj Żurnał 4. Ch ud ziń sk i Z., R udnicki z ., S tarkiewicz H. (1959): Badania nad opracowaniem metody bieżącej kontroli produkcji w zakładach “Imperkol”. Instytut Technologii Drewna. Do­ kumentacja 302. CLAD W. (1960): Über das verhalten von Holzverleimungen mit Kauritleimen und Kauresinleimen bei Frosteinwirkung. Holz-Zentralblatt 26. CLAD W. (1965): Über die Fugenelastizität ausgehärteter Leimfugen bei Holzverleimung. Holz als Roh— und Werkstoff 2. CLAD W., POMMER E.H. (1971): Freibewitterungsversuche an Spanplatten. Teil 1 — Die Bedeutung des Kunstharzgehaltes für die Beständigkeit von Spanplatten. Holz-Zentralblatt 28. Clad W., S chm idt -H ellerau CH. (1976): Melaminharzverleimte Holzwerkstoffe im Test. Teil 2 — Das Verhalten von Spanplatten im Dauerstandversuch. Holz-Zentral­ blatt 37. Deppe H-J., SCHMIDT K. (1979): Vergleichende Lang- und Kurzzeit- Bewitterungsprüfungen an Holzwerkstoffen. Holz als Roh— und Werkstoff 8. D eppe H-J., S tolzenburg R. (1975): Untersuchungen zur Prüfung der Beständigkeit be­ schichteter Holzwerkstoffe durch Kurzbewitterung. Teil 2 -Ergebnisse und Schlussfol­ gerungen. Holz-Zentralblatt 128. Deppe H-J., STOLZENBURG R., SCHMIDT K. (1976): Prüfung und Beurteilung der Dauerhaf­ tigkeit von Holzspanplatten durch Kurzbewitterungsverfahren. Holz als Roh- und Werk­ stoff 10. DZEĘGIELEWSKI S., Z e n k te le r M. (1975): Badania nad połączeniami szkieletowych konstru­ kcji mebli z drewna. Cz. I — Wytrzymałość i sztywność połączeń przy obciążeniach zmiennych. Folia Forestalia Polonica 12. ELMENDORF A. (1958): A call for improved methods of testing glue joints. Wood and Woodproducts 8. FlDYK S. (1964): Badania nad wpływem obciążeń dynamicznych na wytrzymałość spo­ in klejowych w niektórych połączeniach meblowych. Prace Instytutu Technologii Drewna 1.

Products Journal 1. GŁUCHICH L.S., GULEJEWA O.W., FOKINA W.M. (1972): Wlijanije wida i swojstw klejew na wie-

liczinu wnutriennich napriażenij w klejewych szwach pri fanierowanii. Lesnoj Żurnał 2. GŁUCHICH L.S., PlETRI W.N. (1970): Issledowanije zawisimosti wnutriennich napriażenij

w klejewom szwie ot sostawa raboczego rastwora. Lesnoj Żurnał 3. SELL J., S trä SSLER H. (1979): Scherfestigkeit der Klebverbindung von vorimprägniertem Holz. Beitrag zur Entwicklung wetterbeständigen Brettschichtholzes. Holz als Roh— und Werkstoff 7. GRANDJEAN E. (1978): Ergonomia mieszkaniowa. Warszawa. GRESSEL P. (1968 a): Untersuchungen an freibewitterten Holzspanplatten. Holz als Roh— und Werkstoff 4. GRESSEL P. (1968 b): Dauerstandverhalten von Holzwerkstoffen. Holz-Zentralblatt 106. GRESSEL P. (1972): Zeitstandbiegeverhalten von Holzwerkstoffen in Abhängigkeit von Klima und Belastung. Dritte Mitteilung: Diskussion und Versuchsergebnisse. Holz als Roh— und Werkstoff 12. GRESSEL P. (1975): Eignung der Blockscher-Prüfmethode zur Beurteilung der Verleimungs­ qualität von Spanplatten. Holz als Roh— und Werkstoff 10. HALL G.B. (1973): Determining the durability of adhesives. Woodworking Industry 6. HART C.A. (1958): Development of a highly accelerated test for water-resistant hart-wood plywood. Forest Products Journal 4. HSU J.K., HOYLE R.J. (1978): Factors affecting measurement of shear moduls for an elestomeric construction adhesive. Wood Science 10, 3. KEHR E. (1967): Zur Verfahrenstechnologie für Spanplattenherstellung insbesondere über den Einfluss des Festharz-, Härter- und Hydrophobierungsmittelanteils auf die Spanplattenqualität. Holztechnologie 2. KEYWERTH R., H ofer W. (1962): Rheologische Untersuchungen an Leimfugen bei Querzug­ belastung. Holz als Roh— une Werkstoff 3. KNIGHT R.A.G. (1956): The efficiency of adhesives for wood. Forest Products Research Bulletin 38, London. KOLLMANN F. (1936): Technologie des Holzes. Berlin. KOLLMANN F. (1951): Technologie des Holzes und der Holzwerkstoffe, t 1. Berlin. KORZENIOWSKI A. (1965 a): Badania nad modułem sprężystości warstwowego układu drewno-klej mocznikowy. Folia Forestalia Polonica Ser. B, 6. KORZENIOWSKI A. (1965 b): Badania możliwości pomiaru odkształceń układu drewno-klej za pomocą oporowych czujników tensometiycznych umieszczonych w skleinie. Folia Forestalia Polonica Ser. B, 6. KOUKAL M,. BADNARĆk V., M edricka Ś. (I960): Vplyv PCP a NaPCP na zyyśenie odolnosti vodovzdornych preglejok proti hnilobe a na ich fyzikälne a mechanicke vlasnosti. Drevarsky Vyskum 1. KOWALCZUK L.M., PRIEOBRAŻENSKA I.P. (1973): Standartyzacja mietodow kontrola klejewych sojedinienij. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennost’ 7. Kreibich R.E., F reem an H.G. (1970): Effect of specimen stressing upon durability of eight wood adhesives. Forest Products Journal 4. Krzysik E. (1978): Nauka o drewnie. Warszawa. McMlLLIN CH.W. (1984): Evaluating wood failure in plywood shear by optical image ana­ lysis. Forest Products Journal 7/8. MELLER D.G., T ardif Y., B erin E.G. (1973): Video wood-failure evaluator. Forest Products Journal 4. GÖLDI M.,

202

Właściwości spoin klejowych

Literatura

203

N e u ss e r H., SCHALL W. (1978): Leime und Verleimung in der Holzverarbeitenden Wirt­

ZENKTELER M., ADAMSKI Z., GRYCZA Z. (1979): Niektóre właściwości drewna sosnowego

schaft. Eine systematische Übersicht. Holzforschung und Holzverwertung 1. NOACK D., SCHWAB E. (1972): Die Scherfestigkeit von Holzspanplatten als Kriterium des Spanverbundes. Holz als Roh— und Werkstoff 11. / NORTHCOTT P.L., HANCOCK W.V. (1966): Accelerated test for deterioration of adhesive bonds in plywood. American Society for Testing and Materiales. Special Technical Publication 401. OLSON W.Z., S e lb o H.D. (1953): Durability of woodworking glues in different types of assembly joints. Journal of the Forest Products Reseaech Society 5. PERKITNY T., JABŁOŃSKI W. (1979): Untersuchungen über Dehnbarkeit von Leimfugen. Holz als Roh— und Werkstoff 12. Rabiej R. (1978): Untersuchung der Scherfestigkeit von Klebfugen bei ausgewählten Anord­ nungen der verbundenen Werkstücke. Holztechnologie 3. ROŚ M. (1945): Die Melocol-Leime der CEBA Aktiengesellschaft Basel. Eid. Materialprüfungsu. Versuchsanstalt f. Industrie, Bauwesen u. Gewerbe Zürich, Bericht 152. SAUER E. (1958): Chemie und Fabrikation der tierischen Leime und der Gelatine. Berlin. Göttingen, Heidelberg. SELBO M.L. (1962): A new method fot testing glue joints of laminated timbers in service. Forest Products Journal 2. S ta n g e r A.G., BLOMQUIST R.F. (1965): Block shear, cross-lap tension, and glueline cleavage methods of testing glued joints. Forest Products Journal 12. STASIAK H., DĄBROWSKI F. (1956): Badania nad zastosowaniem nowych typów klejów do łączenia tkanin tapicerskich z drewnem i metalem oraz opracowanie warunków klejenia, instytut Technologii Drewna Dk 627. STEGMANN G., KRATZ W. (1965): Untersuchungen zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Spanplatten gegen Feuchtigkeits— und Witterungseinflüsse. Deutsche Gesellschaft für Holzforschung, Bericht 2/65. SUCHSLAND K. (1957): Einfluss der Oberflächenrauhigkeit auf die Festigkeit einer Leimver­ bindung am Beispiel der Holzverleimung. Holz als Roh— und Werkstoff 9. SUCHSLAND O. (1977): Compression shear test for determination of internal bond strength in particle board. Forest Products Journal 1. ŚWIETLICZNY M. (1980): Über den Einfluss der Neigung der Holzfasern auf die Festigkeit der Klebfugen. Holztechnologie 2. WALTER F. (1964): Fragen der Entwicklung und Vereinheitlichung der mechanisch-techno­ logischen Prüfung von Klebstoffen. Holztechnologie, Sonderheft. WENGERT E.M. (1965): Predicting maximum surface temperatures of wood in exterior ex­ posures. Forest Products Journal 7. WlLLEITNER H. (1965): Zerstörung von Spanplatten durch Basidiomyceten. Holz als Roh— und Werkstoff 7.

po około 100 latach użytkowania w konstrukcji budowlanej. Roczniki Akademii Rolni­ czej w Poznaniu 112. ZENKTELER M., FLADZIŃSKA G. (1979): Wpływ rodzaju kleju na odkształcenia sklejonego drewna przy obciążaniu. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 9. ZENKTELER M., MOJSJEJ-KUBIK D. (1978): Podatność spoin niektórych klejów na ścinanie i rozszczepianie. Roczniki Akademii Rolniczej w Poznaniu 99. ZENKTELER M., NOWAK W. (1965): Badania nad wpływem ciężaru właściwego drewna na wytrzymałość spoin klejowych. Maszynopis. Katedra Klejenia i Uszlachetniania Drewna Akademii Rolniczej w Poznaniu. ZENKTELER M., PAUL A. (1969): Wytrzymałość spoin klejowych na ścinanie po wielokrotnym zginaniu sklejonych elementów. Maszynopis. Katedra Klejenia i Uszlachetniania Drewna Akademii Rolniczej w Poznaniu. ZENKTELER M., STOLZ J. (1973): Zależność wyników badania wytrzymałości spoin klejowych od typu próbki. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 1, 2. ZENKTELER M., TYSZKA W. (1968): Badania nad możliwością sklejania drewna z blachą aluminiową i płytą epoksydową w produkcji nart. Przemysł Drzewny 6.

Yaworsky J.M., BROWN J.H. (1959): A n otch ed cleavage sp ec im en for evylu atin g strength o f glu e joints. Forest Products Journal 4.

ZENKTELER M. (1963): Kleje kazeinowe wypełnione substancjami mineralnymi. Przemysł

Drzewny 11. ZENKTELER M. (1968): Przyrząd do określania wytrzymałości spoin klejowych, litego drewna i innych łupliwych materiałów. Urząd Patentowy PRL, opis patentowy 55864. ZENKTELER M. (1976 a): Kryteria oceny jakości spoin klejowych w elementach okłeinowa-

nych. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 5. ZENKTELER M. (1976 b): Badanie wytrzymałości spoin klejowych w elementach okleino-

wanych. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 5. ZENKTELER M. (1976 c): Prosta metoda badania wytrzymałości spoin klejowych w elemen­

tach okleinowanych. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 5.

Rozdział

Kleje

stosowane w drzewnictwie

1

6.1. Wprowadzenie 6.2. Kleje syntetyczne polikondensacyjne 6.3. Kleje syntetyczne polimeryzacyjne 6.4. Kleje syntetyczne poliaddycyjne 6.5. Kleje naturalne Literatura

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

.1. WPROWADZENIE

Wiążące właściwości niektórych polimerów naturalnych (żywic, białek) znane były od tysięcy lat i wykorzystywane przy wyrobie sprzętu i przed­ miotów zbytku. Świadczą o tym wykopaliska z czasów starożytnych, a zwłaszcza bogato inkrustowane i fornirowane meble. Wyłącznie na tych substancjach były oparte do lat trzydziestych obecnego stulecia kleje do drewna. Przy wzrastającym zapotrzebowaniu na kleje masa surowców na­ turalnych stawała się jednak nie wystarczająca, a mała odporność spoin, głównie na działanie wody, ograniczała zakres stosowania klejonego drew­ na. Rozwijająca się w początkach XX wieku chemia tworzyw sztucznych, oparta na syntezie związków węgla, objęła swym wpływem również i dzie­ dzinę klejenia. Znaczenie klejów syntetycznych bardzo wzrosło w okresie drugiej wojny światowej, gdy przy ich użyciu zaczęto produkować sklejkę na kadłuby i skrzydła samolotów oraz wykonywać elementy konstrukcji lotniczych, szkutniczych i budowlanych. Obecnie w wielu krajach kleje syntetyczne stanowią niemal wyłączny środek wiążący do łączenia drewna i materiałów niedrzewnych w wyrobach przemysłu drzewnego. Deficyt ropy naftowej, głównego źródła wielu wyjściowych związków do syntezy polimerów, ostatnio ponownie spowodował wzrost zainteresowania nie­ którymi surowcami naturalnymi. Wobec dużej liczby klejów opartych na polimerach syntetycznych, uzy­ skiwanych z najróżniejszych związków chemicznych, przy omawianiu kle­ jów konieczne jest stosowanie pewnych podziałów. Jedną z możliwości sta­ nowi uwzględnienie reakcji chemicznych, jakie przebiegają przy wyrobie i utwardzaniu klejów, gdyż z nimi w dużym stopniu są związane właściwo­ ści spoin klejowych. Przyjmując to kryterium podziału, można w odniesie­ niu do klejów syntetycznych wyodrębnić trzy ich grupy, a mianowicie: kleje polikondensacyjne, polimeryzacyjne i poliaddycyjne. Czwartą grupę mogą stanowić kleje oparte na polimerach naturalnych, w różnym stopniu che­ micznie przekształconych. Przyjmując taki podział, należy jednak założyć — wobec różnych reakcji chemicznych w czasie procesu syntezy — że o zakwalifikowaniu danego kleju do tej czy innej grupy decyduje reakcja zachodząca w ostatnim etapie tego procesu, a więc przy chemicznym ze­ stalaniu się kleju.

207

6.2. KLEJE SYNTETYCZNE POLIKONDENSACYJNE

6.2.1. Wprowadzenie W wyniku reakcji polikondensacji, a ściślej heteropolikondensacji, po­ między różnymi związkami prostymi (ryc. 6.1) powstają klejowe żywi­ ce syntetyczne, które po utwardzeniu charakteryzują się przestrzennym, chemicznym powiązaniem elementów wewnętrznej budowy. Dzięki temu kleje zaliczane do tej grupy umożliwiają uzyskiwanie spoin bardzo wy­ trzymałych i na ogół odpornych na działanie różnych wpływów zewnę­ trznych. Są to typowe kleje do łączenia drewna z drewnem, używane najczęściej w postaci roztworów żywicy w wodzie. Ich zestalanie się następuje wskutek wzbudzenia reakcji chemicznej i wyschnięcia powstałego w jej wyniku żelu. Jednym z podstawowych związków używanych do syntezy omawia­ nych klejów jest aldehyd kwasu mrówkowego CH20, zwany formaldehy­ dem, uzyskiwany przez utlenianie metanolu. Na skutek niskiego punktu wrzenia (21°C) występuje on w postaci gazowej. Podwójne wiązanie po­ między atomem tlenu i węgla

61

Ryc. . . Surowce i związki wyjściowe do produkcji różnych żywic polikondensacyjnych (PABST 1955)

Kleje stosowane w drzewnictwie

208

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

H i 0=C l H

I sprawia, że związek ten jest bardzo reaktywny i po rozerwaniu wspomnia­ nego wiązania może tworzyć połączenia łańcuchowe między różnymi gru­ pami cząsteczek. Połączenia takie łatwo tworzą się również w reakcji poli­ meryzacji pomiędzy cząsteczkami formaldehydu. W ten sposób powstaje polimer o nazwie paraformaldehyd, przybierający postać stałą o tym mniej­ szej rozpuszczalności w wodzie, im wyższy jest stopień jego polimeryzacji. Formaldehyd w postaci gazowej jest związkiem nietrwałym i łatwo wią­ że się z zawartą w powietrzu parą wodną lub wodą, tworząc wodziany HO-CH20 (CH20 )nH. Wodny roztwór formaldehydu o stężeniu około 40% jest zwany formaliną.

6.2.2. Kleje mocznikowe

(f

Produkty kondensacji mocznika z formaldehydem zostały opisane przez C. Goldschmidta już w 1896 roku. W 1920 roku J. John wskazał na klejące właściwości tych produktów, a dwa lata później F. Pollak opatentował sposób utwardzania żywic mocznikowych solami amonowymi mocnych kwasów. Jednakże jeszcze wiele lat upłynęło, zanim kleje te znalazły za­ stosowanie w przemyśle. Produkcję kleju mocznikowego na większą skalę rozpoczęto bowiem dopiero w 1931 roku w Niemczech; wprowadzając na rynek klej pod nazwą Kaurit. Największe zalety klejów mocznikowych — nieograniczona baza surowcowa i niska cena — sprawiają, że pomimo pewnych niekorzystnych cech, stanowią one obecnie najszerzej stosowany środek wiążący przemysłu drzewnego i najprawdopodobniej pozycję tę długo jeszcze zachowają. Główny składnik omawianych klejów — m ocznik NH2CONH2, wystę­ pujący w niewielkich ilościach w moczu ludzi i zwierząt wszystkożernych jako końcowy produkt rozkładu białek, został po raz pierwszy otrzymany w drodze syntezy przez Wóhlera już w 1828 roku. Jednakże produkcja mocznika na większą skalę rozpoczęła się dopiero w latach 1920-1925, gdy wynaleziono metodę jego syntezy z amoniaku i dwutlenku węgla. Mocznik to bezbarwna i bezwonna substancja krystaliczna, higroskopijna i łatwo rozpuszczalna w wodzie, nieszkodliwa dla zdrowia. Ogrzany nieco powyżej temperatury topnienia (132,7°C) rozkłada się na amoniak i cyja­ nowodór. Mocznik bardzo dobrze rozpuszcza się w formalinie. Po jego przejściu do roztworu i po dodaniu ługu sodowego celem stworzenia środowiska słabo zasadowego rozpoczyna się wspomagana podwyższoną temperaturą

209

reakcja z formaldehydem, w której mogą brać udział wszystkie cztery ru ­ chliwe atomy wodoru grup aminowych (-NH2). _JW reakcji., addycii tworzą się i łączą z grupami aminowymi grupy metylolowe (-CH 2OH) powstające przez przejście atomów wodoru do atomów tlenu w cząsteczkach formaldehydu. W ten sposób w pierwszej fazie pro­ cesu syntezy powstają metylolowe pochodne, na przykład jednometylolomocznik: A

/

H ^ -C O -N H , + CH20 -------►H ^ -C O —NH-CH2OB i dwumetylolomocznik: H ^ - C O —-NH2 + 2CH20 ------ - HOCH—HN —CO —NH —CH2OH Obniżenie odczynu śm dam ska^do pH 4-5. przez-jdodanie kwasu solnego lub m rów kow egojnicjuje reakcję polikondensacji pomiędzy cząsteczkam T u^^anego^w poprzedniej fazie prekondensatu, w której wyniku pomiędzy grupami aminowymi i metylolowymi lub tylko pomiędzy gru­ pami metylolowymi powstają wiązania metylenowe -CH2- z wydziele­ niem cząsteczek wody i formaldehydu: NH2—CO —NH —CH2G>HY % NH2- CO -N H -

CO -N H - CH2OH - CO -N H - CH2OH + H20

lub NH - CO-NH 4 ( Ą A A A A 2- NH—CO-NH2 NH - CO-N H - CH2-N H - CO-N H 2 + H20 + CH20 W tej ostatniej reakcji mogą powstać również wiązania dwumetylenoeterowe -CH2-0 -C H 2NH - CO - NH - CH2c| A A

cH2-

NH - CO- NH2 -------►

►NH—CO-NH - CH - O - CH2-N H - CO—NH2 + H20 Wobec wielofunkcyjności substratów podano tylko przykłady najpro­ stsze. W wyniku reakcji polikondensacji następuje stały wzrost cząsteczek łańcuchowych, a później powstawanie między nimi wiązań poprzecznych (według J. Brzezińskiego i Z. Wirpszy):

1 I

210

Kleje stosowane w drzewnictwie

—N —Œ —O—C H ^ — C=0 C=0 N —CH—O—Œ —N —CH—N —CH—NH ch2 c h 2o h c = o nc = o ' \/ - C H - -20 - C H r -2 Ń \ N-O H LN \ r c= o c= o ch2 NH N -Œ ,-0 -C H r N CH, / \ 2 2 l / 2 CH2 c=0 NH HOH2C -N ^ ^ N - C H jN ^ c= o ,CH, C CH—O—CH,-N 2 u 2 y o c h 2o h ch2 —N —Œ —NH—C—N—CH—O—CH—N —C = 0

Kleje syntetyczne połikondensacyjne

211

Ryc. 6.2. Schemat przebiegu kondensacji, utwardzania i wzrostu cząsteczek przy w yro­ bie i stosowaniu klejów m ocz­ nikowych, w edług K. Freya (W irpsza i B rzeziński 1970)

O Przyjmuje się, że o adhezji klejów mocznikowych do drewna decydują zawarte w nich grupy ketonowe (^C =0) i iminowe (^N H ) tworzące wią­ zania wodorowe pomiędzy atomem tlenu lub azotu i atomem wodoru grup wodorotlenowych celulozy. Przemiany, jakim ulega żywica mocznikowa w czasie jej syntezy i utwar­ dzania, przedstawia schemat podany na rycinie 6.2. Przy produkcji żywic klejowych proces syntezy zostaje przerwany przez obniżenie temperatury i zobojętnienie środowiska, gdy żywica osiąg­ nie odpowiednijłtopieńjkondensow ania. Określa się go na podstawie po­ miaru lepkości lub tzw. tolerancji wodnej, czyli ilości wody, którą można dodać bez spowodowania wytrącenia żywicy z roztworu. Im mniejszy sto­ p ień sk o n d ensowania o s ią g n ^ j aość w w odzie^ .decyduje o niej bowiem obecność w cząsteczkach grup metylolowych charakterystycznych dla początkowych produktów syntezy. Dla uzyskania dobrych wyników klejenia jest pożądany stosunkowo niski stopień skondensowania żywicy. B a d a m y u ż y d n m j^ ^ f~ z n a n z o n y n h ^ w ^ e jjij[a d i^ ¿ e c ^ ^ j^ n ę ^ o lo m o ^ ń tó tw o r z ą c e się w pierwszej fazie reakcji, podczas gdy produkty o wyższym stopniu kondensacji, jakie powstają już w pro­ cesie klejenia, zapewniają spoinie dużą wytrzymałość. Dzięki wielofunkcyjności substratów i rozmaitym możliwościom pro­ wadzenia procesu syntezy żywice mocznikowe można produkować przy różnym stosunku molowym formaldehydu do mocznika, zawierającym się w szerokich granicach od 2,5 : 1 do 1,2 : 1. Przy stosunku mniejszym produkty kondensacji tracą już zdolności wiążące. Im większy jest sto­ sunek molowy formaldehydu do mocznika, tym więcej nie^zm ązaiiego^ .formaldehydu występuje w żywicy, co wywiera bardzo duży wpływ na

wiele jej właściwości. Żywice takie są m.in. bardziej stabilne, gdyż przy nadmiarze formaldehydu reaktywność metylolomoczników jest najmniej­ sza . Pozwala to na zwiększenie stężenia roztworów i zapewnia im długą żywotność^JM a przykład, przechowywane w temperaturze 4-6^TEywice skondensowane przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika jak 1,2 : 1 żelują już po 6-8 tygodniach, podczas gdy przy stosunku 1,6 : 1 jeszcze przez 6 miesięcy są płynne. Ponieważ obecność grup metylolowych decyduje o rozpuszczalności żvwicy w w o d z i wzrost lepkości r^ h w ^ rp rle iffJ ^ m ^ w y ż s z y iest stosunek formaldehydu ci£ J E ° £ is ik a a £ 2 Ł J £ 4 ^ 6-1). Żywice takie, zawierając wiecej nie związanego formaldehydu, rówr nież szybciej żelują po dodaniu utwardzaczy w rodzaju chlorku amono­ wego, którego rozkład z uwolnieniem katalitycznie działającego kwa­ su solnego następuje właśnie pod wpływem formaldehydu (ryc. 6.3). Pełne, przestrzenne usieciowanie łańcuchowych cząsteczek żywicy jest możliwe tylko przy odpowiednio dużym udziale w niej formaldehydu, a mianowicie przy jego molowym stosunku do mocznika powyżej 2 : 1. Odporność spoin klejów skondensowanych przy stosunku niższym jest mniejsza.

Kleje stosowane w drzewnictwie

212

Tabela 6 - 1 W pływ stosunku molowego formaldehydu do mocznika w żywicach mocznikowych na ich lepkość i rozpuszczalność w wodzie (MARUTZKY i RANTA 1979)

Stosunek molowy formaldehydu do mocznika

2,1 : 1 , 1,8: 1 1,6: 1 1,4 : 1 1,2 : 1

Odczyn Stężenie Gęstość roztworu roztworu roztworu żywicy (kg/dm3) (pH) (%)

Lepkość roztworu

1,33 1,29 1,29 1,30 1,29

5 145 1 348 995 513 426

70,6 65,0 64,6 67,5 65,3

8,2 8,2 8,4 7,8 7,7

Rozpuszczalność żywicy w wodzie

(mPa • s) nieograniczona 1 1 1 1

: : : :

1,9 1,7 1,3 0,7

Pomimo tak korzystnych właściwości klejów zawierających dużo nie związanego formaldehydu, toksyczność tego związku zmusza, zwłaszcza przy masowej produkcji płyt wiórowych użytkowanych później w pomie­ szczeniach mieszkalnych, do jak największego ograniczenia jego zawarto­ ści w klejach. W krańcowych przypadkach żywice do płyt wiórowych są kondensowane przy stosunku molowym 1,25 : 1, dzięki czemu zawartość w nich formaldehydu zostaje obniżona do mniej niż 0,2%. Reaktywność takich żywic jest oczywiście mniejsza, gorsza również jest wytrzymałość i odporność spoin. Spoiny te są ponadto bardzo kruche, co tłumaczy się ograniczoną higroskopijnością zestalonej substancji, a co za tym idzie, brakiem korzystnego wpływu wody na jej właściwości mechaniczne. Na skutek stosowania formaliny do syntezy klejowych żywic moczniko­ wych uzyskuje się je w postaci wodnych roztworów o stosunkowo niewiel­ kim stężeniu, zwiększanym następnie przez destylację próżniową do pozio­ m u 60-70%. Roztwory te mają postać syropowatych, przezroczystych lub mętnych cieczy o jasnym, białym lub żółtawym zabarwieniu i odczynie słabo zasadowym j £ h żywotność zależy od stopnia skondensowania. W mia­ rę upływu czasu zawarty w żywicy nie związany formaldehyd stopniowo

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Stosunek molowy mocznika do formaldehydu

0,9

Ryc. 6.3. Wpływ stosunku molowe­ go mocznika do formaldehydu na czas żelowania w podwyższonej temperaturze żywicy mocznikowej z dodatkiem NH CI w ilości , % w stosunku do suchej masy żywicy

4

(M aru tzk y i R a n ta 1979)

18

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

213

Ryc. 6.4. Różnicowe krzy­ we termiczne DTA dla ży­ wicy mocznikowej: 1 — bez utwardzacza, 2 — z dodatkiem NH4C1 w ilości 5%, przy przyro­ ście temperatury wyno­ szącym 9 K/min, z chara­ kterystycznym pikiem egzotermicznym wskazu­ jącym na reakcję polikondensacji (S. C how i S teiNER 1975)

0 25

50

75

100

125

150

175 °C

Temperatura

utlenia się, dając kwas mrówkowy, który przyczynia się do obniżenia pH. Sprzyja to wznowieniu procesu polikondensacji i związanemu z tym wzro­ stowi lepkości. Jednocześnie, w wyniku zwiększania sięstopnia skon d en ^ sowanią^jnaleje tolerancja wodna żywicy^co zmniejsza możliwość obniża­ nia jej stężenia przez dodatek wody, grożąc, gdy nie uwzględni się tego zjawiska, wytrącaniem się żywicy z roztworu. Przez odpowiednie wysusze­ nie i sproszkowanie żywicy można jej żywotność znacznie zwiększyć. Ży­ wica w tej postaci jest higroskopijna i łatwo rozpuszcza się w wodzie, choć w stanie stałym, w postaci sproszkowanej, można ją również używać do zaklejania wiórów w produkcji płyt wiórowych. Nie znalazło to jednak do­ tychczas większego zastosowania. Utwardzanie się żywic mocznikowych w reakcji polikondensacji i po­ wstawanie sieciujących wiązań metylenowych jest katalizowane przez jo­ ny wodorowe. W wypadku utwardzania żywic w podwyższonej tempera­ turze wystarcza na ogół tobniżenie odczynu do (bil 6-5,5)? natomiast przy temperaturze nie podwyższonej konieczne jest zakwaszenie żywicy d d p H (C5^3ł|Bez dodania katalizatora naweFw^ znacznie podwyższonej tempera­ turze nie następuje reakcja polikondensacji. Przekonują o tym przedsta­ wione na rycinie 6.4 różnicowe krzywe termiczne* uzyskane przy ogrze­ waniu żywicy z utwardzaczem i bez niego. Widoczny na tej rycinie, * Uzyskane metodą różnicowej analizy termicznej

DTA.

214

Kleje stosowane w drzewnictwa

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

215

Ryc. 6.7. Termogramy kleju mocz­ nikowego ogrzewanego przy tem­ peraturze wzrastającej o 19,2 K/min (D enisów 1978): DTG — różnicowa krzywa termograwimetryczna, T — krzywa wzro­ stu temperatury, DTA — różni­ cowa krzywa termiczna, TG — krzywa termograwimetryczna

Ryc. 6.5. Wpływ temperatury utwardzania kleju mocznikowego na jego temperaturę mięknienia oznaczoną w urządzeniu przedstawionym na rycinie 2 .11 (S. Chow i S tei­ ner 1975)

Ryc. 6.6. Wpływ temperatury klejenia sklejki klejem mocznikowym na wytrzymałość spoin klejowych (S. Chow i S teiner 1975)

charakterystyczny dla egzotermicznych reakcji polikondensacji krótko­ trwały wzrost temperatury (pik egzotermiczny) zaznaczył się tylko w ży­ wicy z utwardzaczem, gdy osiągnęła ona temperaturę 75-95°C. Natomiast związane z parowaniem wody krótkotrwałe obniżenie temperatury (pik endotermiczny) wystąpiło w obu żywicach, gdy osiągnęły one temperaturę 105-125°C. Przedstawione na rycinach 6.5 i 6.6 wyniki dalszych badań żywicy z utwardzaczem wskazują, że tylko przy utwardzaniu jej w tem­ peraturze odpowiadającej pikowi egzotermicznemu ma ona charakterysty­ czną dla w pełni utwardzonych klejów mocznikowych temperaturę mięknienia powyżej 65°C* i daje wytrzymałe spoiny klejowe. Pełniejszy obraz przemian, jakim ulega klej mocznikowy przy wzrastającej temperaturze, prezentują krzywe przedstawione na rycinie 6.7: krzywa termograwimetryczna TG charakteryzująca zmiany masy kleju, różnicowa krzywa termograwimetryczna DTG przedstawiająca szybkość zmian i różnicowa krzywa termiczna DTA obrazująca efekty cigpIne„towarzyszące fizycznym i chemicznyjn^przem Jak widać na rycinie, krzywa efektów ciepl­ nych [DTA) ma trzy charakterystyczne punkty: K — oznaczający początek procesu polikondensacji kleju (przy temperaturze około 75°C — krzywa T), F — pik egzotermiczny i N — pik endotermiczny (przy temperaturze około 150°C). Na krzywej szybkości zmian masy kleju [DTG) punkt E od­ powiada pikowi F, a punkt P charakteryzujący oddawanie wody przez klej * Dotyczy to klejów sproszkowanych, badanych w urządzeniu przedstawionym na rycinie 2 .1 1 .

Czas ogrzewania

i początek jego stopniowego rozkładu — pikowi N. Na krzywej zmian masy kleju [TG) punkt M, wskazujący na początek oddawania wody przez kondensującą żywicę, odpowiada punktowi K na krzywej DTA. W charakterze utwardzaczy, czyli katalizatorów kwasowych, można do­ dawać do mocznikowych żywic klejowych rozcieńczone kwasy nieorga­ niczne (solny, siarkowy, ortofosforowy) i organiczne (szczawiowy, cytry­ nowy, mlekowy) albo też sole mocnych kwasów, najczęściej amonowe. Stwierdzono przy tym, że przebieg procesu polikondensacji żywicy kle­ jowej zależy tylkcLod nadanego iei przez utwardzacz odczynu, bez względu na^rodzaj utwardzacza. Na przykład, w celu uzyskania przy temperaturze 100°C czasu żelowania w wymaganych przez przemysł płyt wiórowych granicach 60-100 s trzeba było do jednej z niemieckich żywic klejowych dodać — w stosunku do masy jej 65-procentowego roztworu — albo 1% chlorku amonu lub azotanu amonu, albo 0,5% kwasu mrówkowego lub szczawiowego, 0,3% kwasu maleinowego, 0,2% kwasu octowego lub 0,1% kwasu mlekowego (GINZEL 1973). Najczęściej używanym utwardzaczem jest chlorek amonu, który w pod­ wyższonej temperaturze rozkłada się na amoniak i kwas solny, a w tem ­ peraturze nie podwyższonej, pod wpływem zawartego w żywicy nie zwią­ zanego formaldehydu rozkłada się na urotropinę, kwas solny i wodę, w myśl reakcji:

Kleje stosowane w drzewnictwie

216

4NH4C1 + 6CH20 ----- C6N4H12 + 4HC1 + 6 H20 Niekiedy używa się również siarczanu amonu lub glinu. Dobre efekty, zwłaszcza przy utwardzaniu żywic w nie podwyższonej temperaturze, daje zastosowanie kwasu lub bezwodnika maleinowego, który dzięki występu­ jącym w cząsteczce wiązaniom podwójnym może również reagować z ży­ wicą, w korzystny sposób zmieniając jej budowę wewnętrzną (ZENKTELER 1979). Przy produkcji płyt wiórowych czas, jaki upływa od pokrycia wiórów klejem do ich uformowania w kobierzec i wprowadzenia do prasy, jest stosunkowo długi. Na zewnętrzne warstwy tego kobierca działa ponadto, przed wywarciem ciśnienia, ciepło promieniujące z ogrzanych do wysokiej temperatury płyt prasy. Nieodzowne zatem staje się w tym wypadku sto­ sowanie klejów mało reaktywnych w temperaturze poniżej 80°C, a bardzo szybko utwardzających się w temperaturze 100°C, jaka panuje zwykle w środkowej warstwie nagrzewanych płyt. Można to uzyskać, stosując katalizatory złożone z kwaśno_dziąłających soli, buforowanych odpowiednim T ^sadam i7 BaHzo często jest używany chlorek amonowy w kombi­ nacji ^25-procentow ym roztworem wodorotlenku amonu, co przyczynia się do znacznego przedłużenia żywotności kleju (tab. 6-2). Podobną funkcję spełnia protropina. która w temperaturze poniżej 150°C opóźnia, natomiast w temperaturach wyższych przyspiesza żelowa­ nie kleju. Nie związana część formaldehydu, jeśli przy termicznym utwardzaniu kleju nie wchodzi w reakcje chemiczne, może z niego ulatniać się. Rówiiież grupy metylowe mogą w czasie utwardzania kleju hydrolizować pod wpły­ wem podwyższonej temperatury i katalitycznego działania kwasów, uwal­ niając formaldehyd. W celu zmniejszenia emisji tego szkodliwego dla zdro­ wia gazu dodaje się do żywic, często razem z katalizatorem, różne wiążą­ ce formaldehyd związki chemiczne. Dobre wyniki uzyskuje się stosując Tabela 6 - 2 Wpływ dodatku wodorotlenku amonowego do kleju mocznikowego na czas jego żelowania w różnej temperaturze (GIERLIŃSKA 1962) Rodzaj utwardzacza Temperatura (°C)

NH4C1 — 0,5%

20 80

12 h 202 s 120 s 97 s

NH4C1 — 0,5< + NH4OH — 0,5

czas żelowania kleju

100

110

27 h 312 s 161 s 117 s

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

217

dodatek mocznika. Według GINZELA (1973) utwardzacz o składzie: N H 4 C1 — 15%, wodny roztwór N H 4O H — 20%, NH2CONH2 — 30%, H zO — 35%, dodany do roztworu żywicy w ilości 10% obniża ilość formaldehydu wydzielającego się z płyt wiórowych o około 30% w stosunku do płyt skle­ jonych klejem utwardzonym pod działaniem samego tylko NH4C1. Ograni­ czenie wydzielania się formaldehydu z klejów można uzyskać również przez dodanie do nich związków siarki (MEYER i in. 1980), a także przez zastąpienie katalizatora (N H 4 CI) produktem kondensacji epichlorohydryny zjen^enodw uam iną. Związek ten, użyty przez AZAROWA i innych. (1974), w postaci 30-procentowego wodnego roztworu o pH 3,3 spowodował, przy dodatku wynoszącym 8%, obniżenie emisji formaldehydu z 1,4% — dla kleju zawierającego 1% N H 4 CI — do 0%. Wytrzymałość spoin w sklejce sklejonej tym klejem wynosiła po gotowaniu 2 MPa. Kwaśny odczyn niektórych soli używanych do przeciwgrzybowej im­ pregnacji drewna pozwala na ich wykorzystanie do jednoczesnego utwar­ dzania żywic mocznikowych i zabezpieczania drewna. Do tego celu nadają się zwłaszcza kwaśne fluorki: amonu i potasu, oraz fluorokrzemian magne^u^(OERTEL 1962, URBANIK i in. 1964). Dobre rezultaty uzyskali SZWARCMAN i inni (1978), stosując dodatek do 100 cz.w. żywicy 7 cz.w. 30-pro­ centowego wodnego roztworu mieszaniny soli o składzie: 15 cz.w. NH4C1 i 85 cz.w. CuSQ4 • 5 H2Q. Uzyskane laboratoryjnie płyty wiórowe wykazały po działaniu grzyba Coniophora cerebella ubytek masy wynoszący tylko 0,4%, podczas gdy płyty kontrolne aż 53%. Stwierdzono również możli­ wość dodawania do klejów mocznikowych, bez pogorszenia wytrzymałości spoin klejowych, wielu innych jeszcze impregnatów (URBANIK i DZIEDZIC 1966, DEPPE i LUX 19(57, VINTILA i in. 1967). Jednak wobec niewielkiej głębokości, na jaką mogą wnikać w drewno impregnaty z utwardzonej spoiny klejowej, ten sposób jego zabezpieczania musi być traktowany jako mniej skuteczny od impregnacji przed klejeniem. Szybkość procesu żelowania i zestalania się żywic mocznikowych pod działaniem katalizatorów kwasowych jest zmienna i zależy od wielu róż­ nych czynników. W związku z tym stopień utwardzenia kleju po zakoń­ czeniu klejenia jest różny, co z kolei rzutuje na właściwości spoiny kle­ jowej. W klejach wolniej utwardzających się wolniej następuje wzrost sztywności spoiny, wskutek czego powstające w niej naprężenia mogą ule­ gać w większym stopniu relaksacji. Na czas żelowania żywic w nie pod­ wyższonej temperaturze, zawierających na przykład tę samą ilość NH4C1, ogromny wpływ wywiera stosunek molowy formaldehydu do moczni­ ka (np. dla żywicy o stosunku molowym 2,1 : 1 czas ten wynosi 18 s, a o stosunku 1,7 : 1 — 285 s (NEUSSER i in. 1974). Nie mniejszy jest również wpływ stopnia skondensowania żyw icy przejawiający się przy tym samym stężeniu w jej lepkości (tab. 2-1). Im większe jest stężenie żywicy, tym szybciej następuje jej zestalanie się (ryc. 6.8). N a sto p ień

218

Kleje stosowane w drzewnictwie

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

219

Tabela 6 - 3 100 •=*

5T

Wpływ dodatku mąki żytniej do wodnego roztworu żywicy mocznikowej na jego lepkość (M. ZENKTELER)

%

.......

ro 90 c ro

Ipil

i

\

Temperatura roztworu żywicy

&

N T3

/

20

ro 80

Q. O

/

W

20 -> 100 -» 20

f

Stężenie roztworu żywicy

Ryc. 6.8. Wpływ stężenia roztworu kleju mocznikowego na prędkość jego zestalania się według R.Z. Tiemkinej (N emec 1968)

20

Lepkość (mPa • s) 81 83

550 6 975

2 394 żel

'/ 70

—u----50

10

ro

/

‘C

\

Dodatek mąki w stosunku do masy roztworu żywicy (%)

T 2

4 Czas ogrzewania

6

min

Ryc. 6.9. Wpływ czasu i temperatury na stopień utwardzenia cienkich warstw kleju mocznikowego, oznaczony po 5-godzinnej ekstrakcji mieszaniną alkoholowo-acetonową w aparacie Soxhletta (A zarow i in. 1975)

utwardzenia kleju oddziałuje także temperatura (ryc. 6.9). Chemiczny od­ czyn sklejanego drewna również w p ły w a.na wytrzymałość spoiny,f najpra­ wdopodobniej przez zmianę szybkośeizesłfflSnia się kleju (rycT*3/4). Tym też można tłumaczyć lepsze wyniki uzyskiwane przy sklejaniu wiórów dę­ bowych żywicami bez katalizatorów kwasowych, z wykorzystaniem jedy­ nie kwaśnego odczynu drewna (ROFFAEL i in. 1975, ZENKTELER i ŚRAMA 1978). Do klejów mocznikowych dodaje się, zwłaszcza w przemyśle sklejko­ wym oraz w meblarskim przy okleinowaniu płyt, pewne ilości wypełniaczy. Ma to na celu nadanie klejom odpowiedniej konsystencji, co zapobiega "przenikaniu przez drewno i tworzeniu plam na powierzchni elementów, jak również zmniejszanie twardości i sztywności spoin. W charakterze wypełniaczy są używane najróżniejsze substancje, najczęściej jednak mąki zbożowe, a poza nimi: skrobia ziemniaczana^joiączkmiirzewna^zmlalonfc skorupy orzechów, zmielone g^sT^IinE^kao]Inow au Wszystkie te substancje wykazują różne właściwości i w rozmaity sposób zachowują się w kleju (PROSZYK 1993). Na przykład, substancje skrobiowe po zmieszaniu z wodnymi roztworami ży­ wicy pęcznieją, wchłaniając do 30% wody, a przy ogrzaniu, na skutek pękania ziaren skrobi, tworzą żele (tab. 6-3). Przedstawione zjawisko wy­ stępujące w tej fazie procesu klejenia, gdy pod wpływem wzrostu tempe­ ratury lepkość kleju, jeszcze nie kondensującego, gwałtownie maleje, sku­ tecznie zapobiega wnikaniu kleju w drewno. Tej korzystnej właściwości inne wypełniacze nie mają. Deficyt środków spożywczych sprawia jednak,

że mąki zbożowe w coraz większym stopniu powinny być zastępowane innymi substancjami. Szczególnie korzystne dla tego celu byłoby stoso­ wanie różnych odpadów przemysłowych. Dobre rezultaty uzyskano doty­ chczas, choć jeszcze w skali laboratoryjnej, ze zmieloną strużką pofurfurolową (PRZYBYLAK i PROSZYK 1978) i ligniną (DURAŚ i HOLEĆKO 1966). Gorsze_efektYjlaia wypełniacze mineralne, które powodują miedzy innymi wzrost twardości spoin w stosunku do spoin kleju wypełnionego nggo drewna^JWedług ZlELIŃSKICH-(497€hz:niszczenię_nDŻy— wyró^TOłarki TiaatępaL}e^o^zestruganiunastępujących4łośm-akłejk4^¥^wypadkuJ9.entp-_ ni tu -—-~200 m ibdolom itu""— ~260 mb','kaolinu 4 - 260 mb*4^gipsu-nie prażonego. 650 mbrpodczas~gdy po zestruganhrl 000 *mb -sklejki sklejonej klejem_J^ypełnionym--mąką^żytnią--nieznaoznia-tylk0--wyS'Zezerbi-0ny-“nóż nadawał się 4eszcze_dojdal^egQmżyeia; :Podobne wyhiki uzyskali PROSZYKi inmTf$SS0|^ęjć7"67tO). Należy jednak zaznaczyć, że wypełniacze mineralne

1500

Ryc. 6.10. Wpływ rodzaju wypełniacza na zmiany wymiarów krajaków wierteł przy obróbce utwardzonych odlewów z żywicy mocznikowej: 1 — nie wypełniońej, 2 — wypełnionej mączką anhydrytową, 3 — mączką drzewną, 4 — mąką żytnią, w ilości 25 czw. wypełniacza na 100 czw. suchej masy żywicy (P roszyk i in. 1990)

Kleje stosowane w drzewnictwie

220

^¿^męks zają odporność kleju na działanie grzybów. Według PRC^SZYKA (1990) klej wypełniony w 25% takim wypełniaczem był zupełnie odporny na działanie grzyba Aspergillus niger, podczas gdy klej wypełniony taką samą ilością mąki żytniej wykazał całkowity brak odporności. Na koniec trzeba dodać, że pod wpływem wypełniaczy szybkość utwardzania się żywic mocznikowych może ulec zmniejszeniu, co wymaga odpowiecEiiggp> doboru ilości utwardzacza i czasu klejenia. ^ Utwardzone żywice mocznikowe charakteryzują się dużą twardością (tab. 2-3), sztywnością (ryc. 5.7) i kruchością, jaka nadają im gęsto usieciowane cząsteczki łańcuchowe oraz liczne wiazania^odoroweJtworzone przez atoimLWodoru gmn_metvlolowYchi^€H 2OH) i iminowycji j —NH—). Wskutek powolnej kondensacji grup metylolowych i związanego z tym kur­ czenia się żywicy, a także absorpcji i desorpcji wody przez te grupy oraz wywoływanych przez to zmian objętości żywicy, powstają w niej naprężenia prowadzące do pękania i stopniowego zniszczenia struktury (ryc. 2.20). Pod wpływem wzrastającej temperatury utwardzone żywice mocznikowe mięk­ ną znacznie wcześniej niż inne klejowe żywice polikondensacyjne (ryc. 2.17), przy czym w miarę wzrostu temperatury zaznacza się ubytek ich masy powodowany termicznym rozkładem żywicy (ryc. 2.19 i 6.11). Występujące w żywicach mocznikowych wiązania metylenowe pomię­ dzy atomami węgla i azotu są podatne na hydrolizę, której sprzyja śro­ dowisko kwaśne i podwyższona temperatura (tab. 2-6 — 2-8). Zjawisko

Czas ogrzewania

Ryc. 6.11. Zmiany masy kleju mocznikowego (utwardzonego w czasie 7 min w temperaturze 100°C) spowodowane działaniem powietrza o różnej tempera­ turze: 1 — 100°C, 2 — 120°C, 3 — 140°C, 4 — 16G°C, 5 — 180°C, 6 — 200°C (A zarow i in. 1975)

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

221

3 | ) )}■.

/A

✓ - _____

/ }

Czas prasowania

Ryc. 6.12. Wpływ czasu prasowania płyt wiórowych z wiórów zaklejonych żywicą mocznikową: 1 — z utwardzaczem, 2 — bez utwardzacza, na ich wytrzymałość (Robitschek i C hristensen 1976)

Temperatura wody

Ryc. 6.13. Wpływ zanurzenia na 2 h w wo­ dzie o różnej temperaturze próbek kleju mocznikowego, utwardzonego w ciągu 7 min w temperaturze 100°C, na zmianę jego masy (A zarow i in. 1975)

to, przejawiające się również w spadku wytrzymałości spoin klejowych, występuje wyraźnie zarówno przy przedłużającym się czasie prasowania płyt wiórowych (ryc. 6.12), jak i przy późniejszym działaniu na nie gorą­ cego, wilgotnegojQ ydfitrza4ryc. 6.23). Jeszcze szybciej ulegają hydrolizie żywice mocznikowe pod wpływem gorącej wody (tab. 5-12 i ryc. 6.13). Płyty wiórowe sklejone tymi klejami już po 15 min zanurzenia we wrzącej wodzie ulegają całkowitemu zniszczeniu (GRESSEL 1968). Ponieważ^szyb^ ^ o ść jiy d ro lizy wiązań metylenowych jest proporcjonalna do aktywności jpnówLAyodorowycH, przeto w klejach mocznikowych głównym jej czynniJdem^jnusLbyć u t^ ^ d z a h z ^^zez-usum ęeie^ch^-utw aTdzonm ^żw icyr na razie tylko w małych próbkach sklejki, zanurzonych na 4 dni w nasy­ conym roztworze ki/raśnegojw^ i płukanych przez 3 dni w bieżącej wodzie, HIGUHI i SAKATA (1979) uzyskali po 4 h gotowania, 20 h suszenia w temperaturze 60°C i 4 h gotowania wytrzymałość spoin wynoszącą około 1,5 MPa, podczas gdy próbki nie poddane temu zabie­ gowi już po 1 h gotowania wykazały wytrzymałość spoin wynoszącą tylko 0,25-0,55 MPa. Celowe byłoby zatem stosowanie do utwardzania żywic mocznikowych utwardzaczy zawierających stabilizatory tworzące z wy­ dzielającym się z utwardzacza kwasem sole dysocjujące tylko w podwy­ ższonej temperaturze, a po cofnięciu się dysocjacji w obniżonej tempera­ turze przywracające żywicy odczyn obojętny. Utwardzone żywice są bardzo mało odporne na działanie niektórych związków chenńcznych.Jak-wymka^z-tabełi^S, pod wpływem 0,1 N NHLjOH o temperaturze 100°C z kleju wydziela się około 26% formaldehydu

222

Kleje stosowane w drzewnictwie

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

(w stosunku do wyjściowej masy próbki), a pod wpływem 0,1 H2S 04 0 temperaturze 100°C — aż 41%. Całkowite rozłożenie utwardzonej ży­ wicy można uzyskać, działając 40-procentowym roztworem kwasu forforowego lub perhydrolu. Poważny problem, jaki stanowi wydzielanie się z klejów mocznikowych wolnego formaldehydu jest ściśle związany z warunkami procesu klejenia. Problem ten nabrał szczególnego znaczenia w przemyśle płyt wiórowych w związku ze stosunkowo dużym udziałem kleju w masie płyt i dużą wydajnością ciągów produkcyjnych. Przy przeciętnej dziennej produkcji płyt wynoszącej 200 m3 ilość emitowanego formaldehydu może się zawie­ rać w granicach 30-60 kg. Wiążą się z tym nie tylko trudne warunki pracy załogi, gdy wentylacja hal produkcyjnych jest niedostateczna, lecz także 1 zatrucie otoczenia w stosunkowo dużym promieniu. Podczas sklejania wiórów, pod wpływem wysokiej temperatury, kwaś­ nego utwardzacza i zawartej w drewnie wody w żywicy mocznikowej za­ chodzą różne reakcje, w których między innymi zostają odszczepione czą­ steczki formaldehydu. Może to zachodzić na przykład przy sieciowaniu żywicy przez przechodzenie nietrwałych wiązań metylenoeterowych w metylenowe: -N H -c ą -o -c ą -N H -

‘ —n h —CHpNH— + c ą o

lub przy powstawaniu wiązań metylenowych pomiędzy grupami metylolowymi w cząsteczkach metylolomocznika:

223

145 °C 180 °C

Stosunek molowy formaldehydu do mocznika 1,4:1

HU-

145 °C

1,6:1 1

OL|h j

f \ £

X

>

\

2 -NH-CHjOH

konden-sacla , -

n h - ch^-N H -

+ 01,0 + ą,0

Pod wpływem wody, ciepła i kwaśnego środowiska możliwe są również reakcje hydrolizy powstałej żywicy i jej degradacja do metylolomocznika i formaldehydu. Uwolniony we wspomnianych reakcjach formaldehyd przemieszcza się wraz z parą wodną w głąb płyty. Część jego ulatnia się z parą przez boczne płaszczyzny, część zaś, polimeryzując, pozostaje w wolnych przestrze­ niach płyt. Nie wyklucza się również chemicznego wiązania się formal­ dehydu ze składnikami drewna. Nie biorąc pod uwagę hydrolitycznego rozkładu utwardzonej żywicy pod wpływem nieodpowiednich warunków użytkowania sklejonego drew­ na, można z grubsza przyjąć, iż całkowita ilość wolnego formaldehydu, obejmująca formaldehyd wydzielający się w procesach jego zestalania się, jest stała dla danego kleju. Im więcej zatem formaldehydu zdoła się usunąć z wyrobów przy ich produkcji, tym mniej wydziela się go później w czasie sezonowania i użytkowania. Przyczynia się do tego zwiększenie tempera­ tury i czasu klejenia (ryc. 6.14). Ilość wydzielającego się formaldehydu

j-

...

0CV

/

1,8:1

.tfć *

H H

hh Czas prasowania

Ryc. 6.14. Wpływ czasu prasowania w różnej temperaturze 1-warstwowych płyt wiórowych o grubości 19 mm — z wiórów zaklejonych klejem mocznikowym 0 różnym stosunku formaldehydu do mocznika - na wydzielanie się formalde­ hydu: A w czasie prasowania, B — po 4 tygodniach sezonowania (Petersen 1 in. 1973)

224

Kleje stosowane w drzewnictwie

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

1

0,12 A %

1

°'10

225 B 5*

r

= «■ 0,08

llość utwandzacza

J! i i i 0'06 &§

/

15

¿u[%*» 5°/ 10‘ !l5% ^ 2 0%

.// — /

1 o 8 1 IftJi Wpływ wilgotności wiórów i stopnia pokrycia ich klejem mocznikowym (sucha masa kleju w stosunku do suchej masy wiórów) na wydzielanie się formaldehydu: A — w czasie prasowania 1-war­ stwowych płyt o grubości 19 mm przez 6 min w temperaturze 165°C, B - po 4 tygodniach sezonowania (P etersen i in. 1973)

Ryc. 6.15.

zarówno podczas -prasowania płyt, jak i później jest tym większa, im bar­ dziej wilgotne są użyte do sklejenia wióry i im większy jest stopień ich zaklejenia (ryc. 6.15). Pewne ograniczenie emisji formaldehydu można na­ tomiast uzyskać przez zwiększęme.jtepnla-ul-wardze-iiia^:ywicy w wyniku większego dodatku utwa?dzacza(ryc. 6.16). Kleje takie wykazują jednak później większą sHonnosc^doTydrolizy. ^ak^^wymka™^ z płyt wiórowych, po ich wyproduko­ waniu z użyciem klejów mocznikowych, wydzielają się zawsze pewne, stosunkowo duże ilości wolnego formaldehydu. Jego źródłem jest tu przede wszystkim ta część nie związanego formaldehydu, która w czasie procesu prasowania nie zdołała ujść z płyty. Możliwa jest również desorpcja for­ maldehydu związanego z drewnem oraz hydrolityczny rozkład uH i^azor negp kleju. Najintensywniejsze wydzielanie się tego gazu można zaobser­ wować w pierwszych tygodniach po wyprodukowaniu płyt (ryc. 6.17). Niewłaściwe ich składowanie, powodujące utrzymywanie się temperatury w płytach na wysokim poziomie, może w tym okresie, zwłaszcza gdy wilgotność płyt jest duża, przyczyniać się do znacznego wzmożenia pro­ cesu hydrolizy utwardzonego kleju przejawiającego się nie tylko w zwię­ kszonej emisji formaldehydu, lecz także w wyraźnym spadku wytrzyma­ łości płyt. MOHL (1978) stwierdził, że w płytach szczelnie opakowanych i przechowywanych przez 7 dni w temperaturze stopniowo obniżanej ze 100°C do 30°C wytrzymałość na prostopadłe rozciąganie uległa obniżeniu

Wilgotność wiórów pokrytych klejem

Wpływ wilgotności wiórów i ilości utwardzacza dodanego do żywicy mocznikowej (w stosunku do jej 65-procentowego roztworu) na wydzielanie się formaldehydu: A — w czasie prasowania 1-war­ stwowych płyt o grubości 17 mm przez 6 min w temperaturze 165°C, B — po 4 tygodniach sezonowania (Petersen i in. 1974) Ryc. 6.16.

0

10

20

30 110

120 dni 130

Wpływ czasu przechowywania w zamkniętym na­ czyniu próbek płyty wiórowej, wyprodukowanej przy użyciu kleju mocznikowego, na wydzielanie się z nich formaldehydu (M arkiewicz i in. 1970) Ryc. 6.17.

o 18% przy wilgotności płyt wynoszącej około 8%, a o 40% przy wilgot­ ności około 15%. Nie stwierdzono przy tym hydrolitycznego rozkładu drewna, a zmianę barwy płyt na ciemnożółtą tłumaczono wzrostem zasa­ dowości płyt związanym z tworzeniem się amoniaku i amin przy hydrolitycznym rozkładzie żywicy. Jałewynika--z--iy<^yHM^wydzielanie się formaldehydu z płyt wióro­ wych jest procesem długotrwałym, wykazującym jednak tendencję malejącą.

226

Kleje stosow ane w drzew nictwie

Należy wszakże zaznaczyć, iż pomiędzy formaldehydem wydzielającym się z płyt i formaldehydem zawartym w otaczającym je powietrzu wytwarza się pewna równowaga, podobnie jak pomiędzy wilgotnością materiałów drzewnych i wilgotnością względną powietrza. H a y n h ^ f z ^ m o n y o J ij^ Każde zwiększenie wilgotności drewna i temperatury otoczenia stwarza warunki do hydrolizy utwardzonego kleju i zwiększonej emisji formaldehydu W im mniejszym stopniu żywica została utwardzona w procesie kle­ jenia, tym więcej występuje w niej nietrwałych grup metylolowych, które łatwo oddzielają się od cząsteczek usieciowanych i rozkładają się pod wpływem bodźców hydrolitycznych. Przejawia się to między innymi w stwierdzanym większym wydzielaniu się formaldehydu ze środkowych warstw płyt wiórowych, pomimo że zawierają one zwykle w stosunku do warstw zewnętrznych mniej kleju, lecz w mniejszym stopniu utwar­ dzonego.

Stężenie formaldehydu w powietrzu przy przechowywaniu w nim próbek płyt wiórowych (ppm)

1,4

formaldehydu

0,26

ilość formaldehydu wydzielającego się z płyt Ekstrakcyjna Według Brunnera

0,031% 13,0 pg/h

0,017% 7,2 pg/h

Uwaga: w wypadku formaldehydu 1 ppm = 1,248 mg/m3. a Próbki wycięte z płyty wiórowej po kilku latach od jej wyprodukowania, przechowywane przed badaniem przez 4 tygodnie w powietrzu o różnym stężeniu formaldehydu.

Tabela 6 - 5 Wpływ tem peratury powietrza o wilgotności względnej 50% na wydzielanie się formaldehydu z płyt wiórowych (WITTMANN 1962)

2

0,1

Temperatura Powietrza ( C)

Ilość N roztworu jodu zużytego przy miareczkowaniu formaldehydu zawartego w 60 dm powietrza (cm3)

40 50 60 70 80 a Próbki o wymiarach powierzchni pojemności 250 dm3.

227 Tabela 6 - 6

Wpływ wilgotności względnej powietrza o temperaturze 70°C na wydzielanie się formaldehydu z płyt wiórowych (WITTMANN 1962)

2

Wilgotność w z g lę d n a powietrza (%)

Ni ość

0,1

N roztworu jodu zużytego przy miareczkowaniu formaldehydu zawartego w 60 dm powietrza (cm3)

3

35 45 50 60 70 80

6,4

6,6 7,5

8,0 8,6 9,2

2 Próbki o wymiarach powierzchni 53 x 44 cm umieszczone na 2 h w komorze o pojemności 250 dm3.

Tabela 6 - 7

Tabela 6 -4

2

Zależność ilości formaldehydu wydzielającego się z płyt wiórowych od jego stężenia w otaczającym powietrzu (BRUNNER 1978)

Metoda określania ilości

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

Zależność pomiędzy zawartością wolnego formaldehydu w surowej płycie wiórowej a jego stężeniem w powietrzu (BARGHOORN 1979) Zawartość wolnego rformaldehydu i j t. j w płycie • oznaczona metodą ekstrakcyjną (mg

/100g płyty) (10 ) 20 30 40 50 60 70 80 90

2

. . r ... . Stężenie formaldehydu . J w powietrzu

_ _ _

(ppm)

01

^ ^

(ok. , ) ok. 0,5 0,9 1,3 1,8

2,2

2,6 3,0 3,4

Uwaga: w wypadku formaldehydu 1 ppm = 1,248 mg/m3. 2 Pomieszczenie o kubaturze 34 m3, powierzchnia wolno stojących płyt 40 m 3, powietrze o temperaturze 23°C i wilgotności 45% z wym ianą raz na godzinę.

3

0,8 2,4 5,2 7,6 24,8 umieszczone na 2 h w komorze o

Stężenie formaldehydu w zamkniętych pomieszczeniach, w których są używane wyroby klejone żywicami mocznikowymi, zależy przede wszy­ stkim od stosunku powierzchni tych wyrobów do kubatury pomieszczenia (ryc. 6.18) i w nie mniejszym stopniu od zawartości formaldehydu w wy­ robach (tab. 6-7). Duży wpływ wywiera również temperatura powietrza i częstość jego wymiany. Jak wynika z ryciny 6.18, zwiększenie powierz­ chni wyrobów z surowych płyt wiórowych użytkowanych w określonym

Kleje stosowane w drzewnictwie

228

i

Kleje syntetyczne polikondensacyjne — —

n/h miss. 6-

°C

6- 35 -

1 2,0

mVms 1,6

, 4-

4 - 30 -

1,2

2-

2 ~25 -

0,8

0_

0 - 20

0,4 0

\\

V

// / y yy s

0,2 0,t Stężenie formaldehydu w powietrzu

Ryc. 6.18. Zależność stę­ żenia formaldehydu w po­ wietrzu od: 1 — stosunku powierzchni płyt wióro­ wych wyprodukowanych przy użyciu kleju moczni­ kowego do kubatury po­ mieszczenia, 2 — tempe­ ratury powietrza, 3 — czasu, 4 — częstości wy­ miany powietrza (K ondratiew i in. 1978}

pomieszczeniu z 0,4 do 1,6 m2, przypadającej na 1 m3 powietrza, zwiększa zawartość w nim formaldehydu przeszło 5-krotnie, a zwiększenie tempe­ ratury z 20 do 40°C — przeszło 10-krotnie. Natomiast wzrost wymiany powietrza z 1-krotnej do 3-krotnej na 1 h obniża 3-krotnie zawartość for­ maldehydu w pomieszczeniu. Również czas upływający od momentu zain-Stalowania płyt przyczynia się do zmniejszania emisji formaldehydu. Szczególnie niekorzystnie zachowują się pod tym względem płyty niedo­ statecznie wysezonowane lub ulegające nawilżeniu wskutek instalowania ich w nowych, wilgotnych jeszcze pomieszczeniach lub malowania wod­ nymi roztworami farb czy też płyty zmoczone w trakcie transportu. Przy wzroście temperatury pomieszczeń pod działaniem urządzeń grzejnych czy nasłonecznienia i przy jednoczesnym wzroście wilgotności płyt, a więc w okresach parnej pogody, w źle wietrzonych pomieszczeniach stężenie formaldehydu w powietrzu może przekroczyć dopuszczalne granice. J lość formaldehydu wydzielającego się ze sklejonych wyrobów w czasie ich użytkowania można ogranięzyć^rzez-dnbór odpowiednich klejów za­ wierających^ możliwie mało łatwo odszczepialnego formaldehydu i przez stosowanie takicEW a^^ w których stopień usu­ nięcia tego związku jest możliwie .największy. Również właściwe ^ z o n r n wyrobów, poprzedzone na przykład poddaniem icnnacK wanie sklejonych ; mucEowTgorącego powietrza, powodującego intensywne parowanie wody, a z nią formaldehydu lub działanie na płyty gazowym amoniakiem według belgijskiej metody Verkor-FD-EX przyczynia się do znacznego obniżenia stężenia formaldehydu w płytach. Jednakże całkowite wyeliminowanie od­ c z e p ia n ia siąjego związku z żywic m o c z n ^ ^ ^ S E j ^ t ^ e ^ z l ^ e X n ^ ’ w ^ I ^ y jS g a liS jm ę k s z y m ograniczeniu w p e w n y ^ m ^ S aS E acn użytk^ania^w yrobów s tę ż e n ^ ^ może przekroczyć dopuszczalnejgnnice. Jednym ze sposobów ograniczania emiśji^forrnaldeh y d ^ z ^ ^ i wiórowych jest pokrywanie ich powierzchni różnymi wlażą=_ cymi go środkamLi^emiCznymi^MAHŁIhWE 1980). Najlepsze zabezpieczenie stwarza jednak p rz ^ k te ja i^ wyrobów_powłok trudno^przepuszczalnych (tab. 6-8).

Tabela 6 - 8 Porównanie skuteczności różnych sposobów zabezpieczania szerszych płaszczyzn płyt wiórowych przed wydzielaniem formaldehydu3 (BARGHOORN 1979)

j

Stężenie formaldehydu w powietrzu (ppm)

Sposób zabezpieczenia płyty Płyty nie zabezpieczone Tapetowanie Okleinowanie (fornir makore) Oklejenie folią podkładową i lakierowanie lakierem chemoutwardzalnym Laminowanie (laminat melaminowy) Laminowanie (laminat melaminowy) po oderwaniu zabezpieczenia bocznych płaszczyzn Lakierowanie lakierem poliestrowym

1,20 0,81 0,19 0,08 0,02 0,10 0,02

1

v•

2 3 8 - 40 -

_— ------------------------

Uwaga: w wypadku formaldehydu

, f*

4 8.-

229 __

Znanych jest wiele propozycji określania zawartości nie związanego formaldehydu w klejach (WILD 1964, KRATZL i SILBERNAGEL 1968, OBLIWIN i AFANAZJEW 1975) i przede wszystkim w płytach wiórowych. Do bezpośredniego oznaczania formal­ dehydu wydzielającego się w czasie Ryc. 6.19. Schemat sposobu określania ilo­ prasowania płyt może być stosowana ści wydzielającego się formaldehydu w cza­ tzw. metoda ^wodca fol i o yyggn (ryc. sie prasowania płyt wiórowych według 6.19). Wstępnie sprasowany kobie­ tzw. metody worka foliowego (Petersen i in. 1972): 1 — płyta prasy, 2 — blacha, rzec wiórów zostaje umieszczony w 3 — worek foliowy, 4 — rama, 5 — płyta odpowiednim, termicznie odpornym wiórowa worku foliowym, a następnie pomię­ dzy ramami odgrywającymi rolę listew dystansowych, zaopatrzonymi w otwory do usuwania formaldehydu. Po sklejeniu płyta w worku jest przedmuchiwana silnym strumieniem powietrza lub azotu, co umożliwia usunięcie z niej w ciągu 20 min około 95% wydzielonego formaldehydu. Strumień gazu zostaje doprowadzony do spłuczki z wodą, gdzie rozpusz­ czony formaldehyd jest oznaczany jodometrycznie lub w inny sposób. Najwięcej z opracowanych dotychczas metod dotyczy określania for­ maldehydu wydzielającego się z gotowych płyt wiórowych. Można tu wy­ odrębnić grupę metod opartych ną^zasysaniu formaldehydu, sto su jących dość złożom japaiature, lecz umożliwiających szybkie uzyskiwanie wyni­ ków (WITTMAN 1962, DEPPE i ERNST 1965, STÓGER 1965, SILBERNAGEL i KRATZL 1968, HARKIN i in. 1974, MOHL 1975, CLERMONT i CARROLL

ppm = 1,248 mg/m3. a Boczne płaszczyzny oklejone obrzeżem.

230

Kleje stosow ane w drzew nictw ie Ryc. 6.20. Schemat urządzenia do ekstrakcji toluenem formalde­ hydu z próbek płyt wiórowych: 1 — kolba z badanym materiałem i toluenem, 2 — perforator wypełniony wodą, 3 — chłodnica, 4 — kolba stożkowa wypełniona wodą

1976, ROFFAEL i MEHLHORN 1977, BERGE i MELLEGAARD 1979). Drugą grupę stanowią prostsze metody, oparte n a ^ f u z j i formaldehydu. Znane są tu: zapo­ życzona z biologii i mhdynyn^Tmetoda .m na, posługująca się naczyniem Conwaya (PLATH 1966 i 1968); bardzo popularna, prosta metoda WKI (Wil­ helm Klauditz Institut), zwana testem,..butelkowvm (ROFFAEL 1975) i kilka innych (BRUNNER 1978). Trze­ cią grupę stanowią wreszcie meledy-~eksirakcyjiie^-pa- ^ legające ną^usunięciu-h z parami różnycR Gieczy.-W najbardziej znanej, tzw.l m etodiih perforątora, próbka badanej płyty jest pod-J^ dana w perforatorze (ryc. 6.20) ekstrakcji wrzącym-# toluenem. Destylowany w ciągu 2 h toluen wrazjg z formaldehydem skrapla się w chłodnicy i s p ły w a j przez centralną rurkę do perforatora. Tu, przepływa-3g jąc w sposób ciągły przez warstwę wody, toluen od-% dzieła się od formaldehydu, który rozpuszcza się |p w wodzie, a sam, jako nierozpuszczalny i od niej lżej-||f szy, gromadzi się na powierzchni i przez syfon powraca do kolby. Stężehie1^ formaldehydu w wodzie ustala się jodometrycznie. ^Spoiny klejów mocznikowychiimająjasne, iiaiczęściej białe zabarwienie. Sa twarde i silnie tępią narzędzia przy obróbce sklejonego drewna. Cechuje dojw y taym ąłościjirew n^^ n^ątęptJ|e^po4_phci§żeninmjnmejszyn^ Również zmienne obciążanie spoin klejów jnoeznikowych szybko prowa­ dzi do ich z n i^ c z e n ia 7 ^ c r5 !A i, tyczną cechą omawianych klejów jest juhjvyraidjy^oś(^^ n ie ^ tp H y A ę ^ d u ż ą ^ ^ (ryc. 6.21). Spoiny klejów mocznikowych nie odznaczają się dużą trwałością. Na­ wet w warunkach normalnych stwierdza się po kilku latach pewne obniżenie-wytrzymałości (EGNER i KOLB 1966), które zwiększa się ze wzrostem temperatury (tab. 6-9). Wytrzymałość spoin obniża się również pod wpły­ wem zmiennej wilgotności powietrza (tab. 5-14). Niewielki w wypadku sklejek wpływ zanurzenia w zimnej wodzie (tab. 6-10) zaznacza się jednak wyraźnie u płyt wiórowych, które po 24 h moczenia i wysezonowaniu tracą około 20-30% pierwotnej wytrzymałości na rozciąganie prostopadle

Kleje syntetyczne polikondensacyjne Ryc. 6.21. Wpływ grubości

klejów mocznikowych (BLOMQUIST i OLSON 1957)

Temperatura powietrza (°C)

Wilgotność względna powietrza

(%) 27

65

27

30

Rodzaj kleju Wilgotność drewna

(%)

utwardzany w temperaturze podwyższonej

nie podwyższonej

wytrzymałość spoin w stosunku do — j u m r u o u i Ju»wuz.cjL.rajwej oj

12 6

96

90

96

90

49

28

5

93

60

25

4

81

68

70

20

3

69

57

89

Tabela 6 - 1 0 Wpływ długotrwałego zanurzenia w zimnej wodzie sklejki brzozowej, sklejonej klejem mocznikowym, na jej wytrzymałość (CHRULEW 1961) Rodzaj sklejki 3-warstwowa

Lzas (miesiące)

średnia wytrzymałość na ścianie (MPa)

udział próbek zniszczonych w drewnie (%)

5-warstwowa

średnia wytrzymałość na ścianie (MPa)

udział próbek zniszczonych w drewnie (%)

Kleje stosowane w drzewnictwie

232

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

233

Średnie miesię­ czne zmiany grubości płyt wiórowych uzyskanych przy użyciu kleju moczni­ kowego, wystawionych na wpływy atmosferyczne Ryc. 6.24.

1,8 MPa 1,6 \ N

1.4 «0 N

\

1,2

s.

m

N 1.0

5! I Io 0,6 fis 0,4

t t K tL_____ V

(Sachs 1977)

V

//

/ w ~

\ \ \ \

0,2 0

Sezonowanie / 20°C, S5% \

5

10

15

20

25

30

J--1--L—I_I_I_

'

12 12

16

20

24 24

26

32

36 mies.

35tyg.

Temperatura

Wytrzymałość spoin klejów mo­ cznikowych, utwardzonych w temperaturze: 1 — nie podwyższonej, 2 — podwyższo­ nej po działaniu na próbki przez 100 h po­ wietrza o różnej temperaturze i wilgotności względnej 100%, według W. Kucha (KollRyc. 6.22.

Wpływ czasu działania powietrza o temperaturze 65°C i wilgotności względnej 70% na wytrzymałość płyty wiórowej uzy­ skanej przy użyciu kleju mocznikowego (Robitschek i C hristensen 1976)

Ryc. 6.23.

MANN 1955)

do płaszczyzn (STEGMANN i KRATZ 1965, BELDI i BALINT 1978). Jednak | szczególnie niekorzystne dla spoin klejów mocznikowych jest sprzyjające te hydrolizie żywic działanie wilgotnego powietrza o podwyższonej tempe­ raturze (ryc. 6.22 i 6.23), a także wystawienie ich na wpływy atmosfery­ czne. Na-przyM M rw^kiejonydrlclejem~mocznik 0wym-belhaeh-T¥arstwo= v^ForestProduetsŁaboratoiy(D urabilityofw aterresistant;..1960)~pew ne_^ obniżenie^wytrzymałosei-spoinr które-po”"5“latach małoścLpoGzątkowejiNa^odstawie-wieloletnieh-pmktj^znyeh-obsewacji i wyników^pmc^badawGzyeh można-pi^yj^ącT-że-okres trwałości dla sklejek sklejonych tymi klejami, przy ich wystawieniu na działanie czynników atmosferycznych, wynosi mniej więcej 2 lata. W klimacie tropikalnym czas ten ulega jeszcze większemu skróceniu, gdyż już po 3 miesiącach wytrzymałość spoin może obniżyć się o 50-60%. Również płyt^AdpxQJ!^ produkowane przy użyciu klejów mocznikowych pod wpfywem czynni­ ków atmosferycznych silnie pęcznieją (ryc. 6.24), czemu towarzyszy stały spadek wytrzymałości, zależny jednak od zawartości w nich kleju (ryc. 6.25). I tu za przyczynę zmian uważa się hydrolizę kleju. Na podstawie oznaczeń azotu CLAD i POMMER (1971 b) stwierdzili bowiem, że zawar­ tość kleju w płytach zmniejsza się po 9 latach z 12 do 8% w warstwach

zewnętrznych i z 12 do 11,5% w warstwie środkowej. Dodać wreszcie należy, że Jdeie moczniprzed grzybami.. le,cy;jaw-et^sty^ muluią icłL-EOzwój^^ W celu poprawienia niektó­ rych niekorzystnych właściwości spoin do klejów mocznikowych bywają dodawane różne substancje chemicznej żd^dneld^zchodzeBia^ w reakcję z metylolowjmu grupami żywicy. Bardzo dobre efekty daje doBetełT Rezorcyny i melaminy (ryc. 6.26), a także ^Jkoh^u^firfugduwego. Istnieją wreszcie mo­ żliwości kopolikondensacji mocz­ Ryc. 6.25. Wpływ czynników atmosferycznych na wytrzymałość płyt wiórowych o gęstości nika, melaminy i formaldehydu 650 kg/m3 uzyskanych przy użyciu różnych (żywice te omówiono w rozdz. ilości kleju mocznikowego (1 — 12%, 2 — 10%, 6.2.3.); mocznika, furfurolu i for- 3 — 7% suchej masy kleju w stosunku do su­ chej masy wiórów), ustawionych na statywach ^maldehydp; mocznika, furfurolu, w pozycji pionowej (Clad i P ommer 1971 a) mdam iny^-i.-iQnnalćeJiydu oraz m o c z n i^ ma|4el!y$n, w wyniku której uzyskane żywice dają spoiny znacznie odpo­ rniejsze od spoin klejów mocznikowych. Wspomnieć także należy o możli­ wości jednoczesnego pokrywania wiórów klejem mocznikowym i izocyjanami, co w sposób zdecydowany poprawia właściwości płyt (tab. 6-11). Mie­ szanie klejów mocznikowych z klejami pohoctanowinylowymi obniża ich '-fynL t * £ i-0 ~ m £ m ; £?

234

Kleje stosow ane w drzew nictw ie Ryc. 6.26. Wpływ dodatku: A — melaminy w ilości 15%, B — rezorcyny w ilości 15% do żywicy mocznikowej BZ60 na wytrzymałość spoin klejowych, uzyskanych przy klejeniu drewna w tempe­ raturze 100°C i poddawa­ nych cyklicznemu działaniu zmiennych warunków oto­ czenia. 1 cykl: 8 h woda o temperaturze 20°C, 16 h powietrze o temperaturze 20°C, 24 h powietrze o tem­ peraturze 60°C (SZLEZYNGIER 1969)

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

;

235

odkształcenie

Ryc. 6.27. Wpływ dodatku żywicy polioctanowinylowej do kleju mocznikowego na wielkość odkształceń utwardzonych próbek kleju, przy ich obciążaniu na ściskanie ( B u g ł a j 1983). Dodatek żywicy polioctanowinylowej: 1 — 0%, 2 — 25%, 3 — 30%, 4 — 50% Cykle

Tabela 6-11 Wpływ jednoczesnego pokrycia wiórów klejem mocznikowym i izocyjanianami na właściwości laboratoryjnych płyt wiórowych o grubości 16 mm i gęstości 650 kg/m (DEPPE i ERNST 1971)

Udział w płycie w stosunku do zupełnie suchych wiórów (%) klej mocznikowy 7 6 5 3

izocyjaniany 0 1 2 4

3

Średnia wytrzymałość płyty na rozciąganie prostopadle do płaszczyzny (MPa)

Spęcznienie płyty na grubość po 1 h gotowania w wodzie (%)

0,60 0,75 0,92 1.09

rozwarstwienie 76 47 28

sztywność (ryc. 6.27), co pozwala na uzyskiwanie spoin mniej wrażliwych na odkształcenia drewna. W związku z niewielką odpornością spoin klejów mocznikowych przy sprawdzaniu jakości klejów sklejone próbki poddaje się zwykle bada­ niom wytrzymałościowym po ich nasyceniu zimną wodą lub, w wypadku klejów zmodyfikowanych, po 3 h zanurzenia w wodzie o temperaturze około 65°C. Niska cena, nieograniczona baza surowcowa, duża reaktywność ży­ wic i bezbarwność spoin sprawiają, że obecnie w przemyśle drzewnym

: zastosowanie klejów mocznikowych jest ze wszystkich klejów najszersze, a zużycie największe. Jest to niewątpliwie związane również z ogromnym rozwojem produkcji płyt wiórowych przeznaczonych dla przemysłu meb­ larskiego, opartej głównie na tych klejach. JDuże ilości klejów moczni, kowych _zużywa także przemysł sklejkowy^ oraz przemysł, meblarski do okleino wania elemenTó^"mhl51irWrażliwość omawianych klejów na gru­ bość spoiny nie ma tu większego znaczenia wobec możliwości wywie­ rania w prasach hydraulicznych dużego, równomiernie rozłożonego ciś­ nienia. Korzystna dla produkcji materiałów niepalnych jest_mgżliwość sklejaniaJdejam i. mocznikowsmQLLdrewna-.nasvGQiieg-Q4mpregnaj:ami.p-rzeciwogniowymi, takimi jak na przykład iosforan jednoamonowy (MUNGALL 0 1975) czy SILIGNIT Rm (mieszanina fosforanu jednoamonowego z siarczanem amonu) (STEFANIAK 1978). Także wiele innych impregna­ tów umożliwia zabezpieczanie sklejek klejonych klejami mocznikowymi przed działaniem ognia, owadów i grzybów (tab. 6-12 i 6-13). Mała odporność spoin na wpływy atmosferyczne i wyż s z ^ tempemtnry wyznacza granice stosnw a iu a Jd eló m j^ Kleje te bez odpowiedniej modyfikacji nie nadają się więc do klejenia konsimkcjiJ^przedmjataw lizp E w an y ch w warunkach, w których podwyższonej temperaturze towaif^ z y jd u ż a wilgotność względna powietrza lub wJktóriT:h..wllgQ_tność sklejonego drewna ulega większym zmianom. Belki warstwowe klejone klejami mocznikowymi mogą być użytkowane jedynie w warunkach wykluczają­ cych dużą wilgotność powietrza oraz bezpośrednie oddziaływanie czynni­ ków atmosferycznych i związków chemicznych (HUTTEMANN 1978). We­ dług WERNERA (1990) w sklejonych klejem mocznikowym elementach konstrukcji z drewna świerkowego w nie ogrzewanej hali magazynowej nie

236

Kleje stosowane w drzewnictwie

Tabela 6 - 1 2 Wpływ nasycenia fornirów brzozowych impregnatami przeciwogniowymi na wytrzymałość spoin w sklejce sklejonej z tych fornirów klejami mocznikowymi w temperaturze 120°C (BERGIN 1963)

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

237

stwierdzono po 30 latach zjawiska stwarzenia się spoin. Ich rozwarstwienia rzadko przekraczały 15% szerokości przekroju, a wytrzymałość na ścinanie spoin zawierała się w granicach 7,6-8,7 MPa.

Sposób badania sklejek

Rodzaj impregnatu

Stopień nasycemą fornirów Nr kleju (kg/m3)

45 Fosforan amonu 4- siarczan amonu (pH 4,7)

Chlorek cynku + siarczan amonu + kwas borowy (pH 4,3)

90

1 2 1 2

po 48 h zanurzenia w wodzie

po sezonowaniu

średnia wytrzymałość spoin na ścinanie w stosunku do sklejki nie impregnowanej (%) 91 78 97 87 88 52 84 61

140

1 2

91 86

40 47

55

1 2

90 77

63 66

110

1 2

72 70

58 56

6.2.3. KI@j@ m elam inowe I melamlnowo-mocznflcowe M elamina C3N3(NH2)3.

W"fdd4 rokurrecz^przez^dMgi^czas-%yła^-'Znana^łko"jHkaC Tpreparat"'łaboratpryjnyr-Dop^ieroHykoło 1940 r©]oi^¥^wiąz]mT^02nanłefflr*GennyGh^wła-^ ściwości produktów jej kondensacji z formaldehydem, opracowano metodę przemysłowej produkcji mełaminy z azotniaku.-Obeeme wytwarza się jąz mocznika. to biała substancja krystaliczna, trudno rozpuszczająca się w zimnej wodzie i nieco lepiej w gorącej, łatwo wchodząca w reakcje chemiczne dzięki trzem grupom aminowym, z sześcioma reaktywnymi atomami wodoru w cząsteczce: J> H2N - c r

^ c-

N.

nh 2

N I

Tabela 6 - 1 3 Wpływ impregnatów na właściwości sklejek sklejonych klejem mocznikowym (JAIN i in. 1976) Sposób impregnacji forniry przed sklejeniem

sklejka po sklejeniu

nh7

Po zmieszaniu z form aliną i ogrzaniu do temperatury 60°C tworzą się początkowo zarówno w środowisku kwaśnym, jak obojętnym i zasadowym metylolowe pochodne w drodze addycji formaldehydu do grup amino­ wych. Najbardziej reaktywna z nich jest trójmetylolomelamina:

sposób badania wytrzymałości Rodzaj impregnatu

po 3 h po 3 h po zanurzenia po zanurzenia sezonowaniu w wodzie 0 sezonowaniu w wodzie 0 temp. 70°C temp. 70°C

HOCl^NH —C

^ C - NHCH2OH

N.

N I

wytrzymałość w stosunku do sklejki nie impregnowanej (%)

n h c h 2oh

1,5-procentowy roztwór pięciochlorofenolu w oleju lekkim

93

97

100

100

5-procentowy wodny roztwór kwasu borowego

90

103

108

100

Olej kreozotowy 50% + olej opałowy 50%

82

56

108

116

5-procentowy wodny roztwór arsenianu miedzi

71

34

97

94

Metylolowe pochodne mełaminy wchodzą ze sobą w reakcję polikondensacji zarówno w środowisku kwaśnym, jak obojętnym i zasadowym. Przypusz^ansięindnd^ środowisku obojętnym lub słabo zasadowym powstają przede wszystkim wiązania dwumetylenoeterowe, zaś w środo­ wisku kwaśnym — metylenowe. Proces polikondensacji żywic malaminowych przebiega od metylolomelamin, poprzez rozpuszczalne w wodzie (choć trudniej od żywic mocznikowych) produkty początkowego etapu kondensacji o liniowej lub rozgałęzionej budowie cząsteczek, aż do

Kleje stosow ane w drzew nictw ie

238

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

239

utworzenia nierozpuszczalnej (z wyjątkiem pirydyny) i nietopliwej ż y w ic y o przestrzennej budowie wewnętrznej (wedługJ^Kohlern4^AWBr-ze-nsber-gera)r 12 N H -••-

im c

I

'' 'N

NHXH>>^C“NH_CHr0~CHrli'l H. .

,C H ,

|

|

||

U

—Z W o~

/HN— C'||

8

-HN-CN ^/Cvnh C-NH Usi CH, / 9*2 I Ó NH ch2 N ^% NH 1 II h hn—r.. r-K. ' % ^ C'

-HN- C N \ / N=C

C. X-NH I^N^

-2 co E

I 5

CH, C-NH—

I

/

OH,

/ N=C \ N /A ■HN-C \ T J/ / N—? CH NH 2

I -HN—

n' / CH, N^H

^ UU

0.

19 lat Czas

1 N-c^N U

I .C-NH—

o 10

co

N^Sl I II

>

CH,

||

N H -C ą -O -C ą -H N - C ^ ^ C - N H - -

„S-sg

N ^

MPa

NH-CHr O-CHr HN—C ' ' II N

I Ń

/ /NH—C ||

? /« cą / ^

••••NH O /C=N\ /CH, * N / “NH

CH, i '

/

//1

' ,a C—NH- -

\ , ^^2 / ' NH—t/

Przy wyrobie żywic klejowych, po osiągnięciu przez nie odpowiedniego stopnia skondensowania, reakcja polikondensacji zostaje zatrzymana przez obniżenie temperatury. .Pim^waŁdednak. ciekły polikondensat wykazuje po zakończeniu reakcji bardzo małą stabilność, przeto poddaje się go najczę­ ściej suszeniu, uzyskując żywicę sproszkowaną o żywotności 3-6 miesięcy, z której przyrządza się później zdatny do klejenia roztwór przez rozpusz­ czenie w odpowiedniej ilości wody. Żywotność tego roztworu zależy-w-du^zpa-^tapaiu-od temperatury, bowiem już w temperaturze ok. 50°C następuje bardzo szybkie żelowanie żywicy. Przy klejeniu w temperaturach niższych trzeba do żywic dodawać utwar­ dzacze, przy czym wystarcza tu znacznie mniejsze obniżenie pH niz^rw ypadfo^-żywttrTninH ^ ^ . Większe obniżenie pH, choć powoduje wzrost szybkości utwardzania się żywicy, jest jednak niewska­ zane z uwagi na związany z tym wzrost kruchości spoiny. W charakterze utwardzacza bywa stosowany na przykład kwas szczawiowy lub ortofo­ sforowy. Kleje melaminowe nie oddziałują ujemnie na organizm ludzki. Ilość wolnego formaldehydu wydzielającego się z nich przy klejeniu w podwy­ ższonej temperaturze jest niewielka.

Ryc. 6.28. Wpływ 19-letniego wystawienia na działanie czynników atmosferycznych daglezjowych belek warstwo­ wych, sklejonych klejem mela­ minowym w temperaturze 60°C w czasie 10 h, na wytrzy­ małość spoin klejowych (wy­ kreślono na podstawie wyni­ ków badań S elbo 1965)

Czas Ryc. 6.29. Wpływ 16-letniego zanurzenia w 4-procentowym roztworze soli kuchennej próbek drewna dębowego, sklejonych klejem melaminowym w temperaturze 88°C w czasie 10 h, na wytrzymałość spoin klejowych (wykreślo­ no na podstawie wyników badań S elbo 1965)

Utwardzone żywice melaminowe są bardzo twarde (tab. 2-3), miękną pod wpływem wzrastającej temperatury znacznie później niż mocznikowe (ryc. 2.17) i w mniejszym stopniu są podatne na hydrolizę (tab. 2-6). Przypuszcza się, że przyczyną mniejszej skłonności wiązań eterowych i metylenowych do hydrolizy jest nienasycony charakter pierścienia triazinowego w cząsteczce. Spoiny klejów melaminowych są bezbarwne, bardzo wytrzymałe i od­ znaczają się dużą trwałością zarówno przy wieloletnim użytkowaniu skle­ jonego drewna na otwartej przestrzeni, jak i w wodzie (ryc. 6.28 i 6.29). Trwałość sklejek sklejonych tymi klejami i wystawionych na wpływy atmo­ sferyczne określa się na 5-9 lat, a w warunkach afrykańskich na 2-3 lata Również dłuższy niż dla klejów mocznikowych jest czas użytkowania płyt wiórowych na otwartej przestrzeni, przy czym ich znisz­ czenie jest w dużej mierze następstwem mechanicznyclyuszkodzeń spoin klejow y^^ — hydrolizy kleju. S;t3^łerd2ikhbcr02femńia podstawie oznaczeń azotu, że po 6,5 roku początko­ wa zawartość suchej masy kleju w płytach, wynosząca 11%, obniżyła się

240

Kleje stosowane w drzewnictwie

w warstwach zewnętrznych tylko do 9,5%, a w warstwie środkowej do 10,5%. Znacznie szybciej płyty ulegają zniszczeniu, gdy podda się je goto­ waniu w wodzie. Odporność na gotowanie i suszenie w gorącym powietrzu spoin zawartych w litym drewnie jest jednak stosunkowo duża (ryc. 5.63 i tab. 5-13). Nadzwyczaj duża jest wreszcie odporność spoin o ^ ^ p m y c łr -klejów na działanie wysokich temperatur, d-zięM^czeffltóynjiów^fyćh używa się na przykład do wyrobu sklejek niepalnych. ;r Z uwagi na niższą cenę częściej od klejów melaminowych są stosowane w przemyśle drzewnym kleje melaminowo-mocznikowe, uzyskiwane bądź przez zmieszanie obu żywic, bądź w reakcji kopolikondensacji melaminy, mocznika i formaldehydu, w której powstałe w pierwszej fazie metylolomoczniki i mętylolomelaminy wzajemnie reagują, na przykład w sposób następujący: /; HOCąNH

c H OC H j NH —

+ NH2CONHCH2OH

---- -

— N H C H 2OH

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

241

Ryc. 6.30. Wpływ różnych warunków otoczenia na wytrzymałość spoin kle­ jów melaminowo-mocznikowych utwardzonych w nie podwyższonej tem­ peraturze (A damiec i Z en kteler 1967): 1 — klej uzyskany przez kopolikondensację melaminy, mocznika i formaldehy­ du; 2, — klej uzyskany przez dodanie melaminy do żywicy mocznikowoformaldehydowej. */ wa­ runki zmienne: 10 cykli (1 cykl — nasycenie pró­ bek wodą, 9 h zamrażanie w powietrzu o temperatu­ rze -20°C, 15 h odmraża­ nie w powietrzu o tempe­ raturze 20°C, 9 h ogrze­ wanie w powietrzu o tem­ peraturze 60-70°C) i 14dniowe sezonowanie po ostatnim cyklu

HOCąNH

II HOCHjN H -C ^

l N

-NHCH2-NHCONHCH2OH

+

h 2o

i Kleje melaminowo-mocznikowe dają spoiny o dużej twardoścMtab^-2*-3), wytrzymałości i odporności znacznie lepiej od spoin klejów mocznikowych znoszące zmienne obciążenia zginające a płyty wiórowe uzyskane przy ich użyciu po wystawieniu na otwartą przestrzeń (pod kątem 45° do powierzchni ziemi) ulegają zniszczeniu — według §)-— dopiero po 4 latach. Odporność spoin klejów melaminowo-mocznikowych na gotowanie w wodzie wzrasta z udziałem żywicy melaminowej w kleju, kach płyt wiórowych poddanych działaniu wrzącej wody, w których okre­ ślano ubytek kleju na podstawie oznaczania azotu

“BrS^TRównież odporność tych płyt na działanie termitów jest większa niż płyt sklejonych klejami fenolowymi czy izocyjanianami (ryc. 2.21). Stosunkowo duża odporność spoin klejów melaminowych i melaminowo-mocznikowych sprawia, że przy kontroli ich jakości sklejone próbki s

Ryc. 6.31. Wpływ czasu gotowania w wodzie pró­ bek płyt wiórowych na ubytek zawartych w nich klejów aminowych o róż­ nym stosunku żywicy me­ laminowej do żywicy mo­ cznikowej (D eppe i Ernst 1966) czas gotowania

są poddawane zwykle badaniom wytrzymałościowym po 3-godzinnym go­ towaniu w wodzie. Przy użyciu klejów melaminowych i melaminowo-mocznikowych moż­ na sklejać drewno nasycone niektórymi impregnatami przeciwogniowymi Zastosowanie tych klejów jest jednak niezbyt duże, głównie z uwagi na ich stosunkowo wysoką cenę.

Kleje stosow ane w drzew nictw ie

242

Ryc. 6.32. Wpływ gotowania w wodzie na pęcznienie i wy­ trzymałość płyt wiórowych, uzyskanych przy użyciu kle­ ju melaminowo-mocznikowego (Ernst 1976)

Tabela 6- 14 Wpływ nasycenia fornirów brzozowych impregnatami przeciwogniowymi na wytrzymałość spoin w sklejce sklejonej z tych fornirów klejami melaminowymi w temperaturze 127°C (BERGIN 1963) Sposób badania sklejek

Rodzaj impregnatu

po 4 h gotowania w wodzie, 20 h Stopień po 48 h suszenia w temp. po nasycenia zanurzenia Rodzaj kleju sezonowaniu 60°C, 4 h fornirów w wodzie gotowania (kg/m3) w wodzie

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

6.2.4. Kleje fenolowe Żywice fenolowo-formaldehydowe należą do najstarszych syntetycznych zwj^zkowjódgh^cząsteczkow ych. Reakcja fenoli z formaldehydem w obe­ cności kwasów została poznana przypuszczalnie p r z e z y ^ r ^ n y n r ^ K - l R d n a k ż e ^ l st ani e zaczęło,,sie^dep-iero^Ókołb 194d)^okuT^dyTL.H. Saekełand“'przeprowadził kondensację fenolu z for­ maldehydem w obecności alkaliów i o p i^ ^ M D d ę ^przemy^łnwe j p r o d n kcjiiw orzywa nazwmango^przezeh bakelitem. Około 1930 roku opracowano sposób wyrobu żywic rozpuszczalnych w wodzie i od tego czasu znalazły one zastosowanie do klejenia drewna przeznaczonego zwłaszcza do użyt­ kowania w najmniej korzystnych dla spoin klejowych warunkach. Główny składnik omawianych klejów,_fenol C6H5OH, występuje w smole pogazowej powstającej przy suchej desJ^^jT w ęgla, jed n ak ^ i^ d e'w sż y stkim otrzymuje się go w drodze syntezy. Jest to be_zbaxwna substancja krystałiczna_Q_ęhąr^ zapachu, wyczuwalnym już przy bardzo małych stężeniach w powietrzu (0,004 mg/dmaJ, m ^u szczaln a w wodzie i lotna z parą wodną.JFenolstanowi silną truciznę działającą na system nerwowy. Wodnęjroztwory o stężeniach większych niż 2% uszkadzają skórę. Po zmieszaniu fenolu najczęściej z wodorotlenkiem sodu f formaliną oraz podgrzaniu rozpoczyna się reakcja z formaldehydem, w której mogą brać udział 3 atomy wodoru znajdujące się w pierścieniu benzenowym cząsteczki fenolu w położeniu orto i para (pozycja 2, 4, 6) w stosunku do grupy wodorotlenowej, która powoduje ich chwiejność i łatwe oddzie­ pUlanie się w reakcjach chemicznych: OH £ q j , j-M o it €(>¿0

średnia wytrzymałość spoin na ścinanie w stosunku do sklejki nie impregnowanej (%) 45 Fosforan amonu — + siarczan amonu (pH 4,7)

90

140

Chlorek cynku + siarczan amonu 4 kwas borowy (pH 4,3)

55

110

melaminowy

86

111

' 84

melaminowo-mocznikowy

84

85

84

melaminowy

92

96

85

melaminowo-mocznikowy

92

92

48

melaminowy

81

84

(¡3

melaminowo-mocznikowy

83

90

melaminowy

69

82

48

-melaminowo -mocznikowy

73

81

25

melaminowy

58

74

39

melaminowo-mocznikowy

68

81

19

0 H- c f ‘^ C - H o I H -C 4 4iC -H vc f\l

1f

40

243

T HT ,pf Q w J b o (o

' ' y i ’.W pierwszej fazie procesu syntezy powstają w drodze addycji jedno-, dwu- i trójmetylolowe pochodne fenolu, tzw. fenoloalkohole (grupy me­ ty lolo we powstają tu przez przejście wspomnianych atomów wodoru do atomów tlenu w cząsteczkach formaldehydu): OH OH OH OH I + „CH20 —

0 p a V > H+ | ^ | - C H 2OH+ H O C ą - 0 p C H 2OH

ch2o k ch 2oh , , ■ W następnej fazie tego procesu pomiędzy wspomnianymi atomami wo­ doru w cząsteczkach fenolu i grupami metylolowymi lub tylko pomiędzy

Kleje stosowane w drzewnictwie

244

grupami metylolowymi powstają w reakcji połikondensaeji wiązania me­ tylenowe (z wydzieleniem cząsteczek wody lub wody i formaldehydu):

lub też wiązania dwumetylenoeterowe:

Wobec wielofunkcyjności substratów podano tylko przykłady najprostsze. W wyniku dalej przebiegającej reakcji następuje stały wzrost cząsteczek łańcuchowych, a później tworzenie się między nimi wiązań poprzecznych (według F. Lohsego):

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

245

W poszczególnych stadiach procesu syntezy rozmiary cząsteczek są róż­ ne, co wpływa na właściwości żywicy. Zmienia się mianowicie jej rozpusz­ czalność, lepkość roztworów oraz topliwość po wysuszeniu. wyróżnił 3 stadia kondensacji żywicy, nazywając~]e~stadiami A, B i C. Ży­ wica w stadiumA^nazwana rezolem. wskutekw^sfepowania pomiędzyr.zasteczkami jedyme wjązMJaZH^ Przy dalszym przebiegu reakcji pomiędzy cząsteczkami zaczynają poyggtawać wiązania chemiczne, w następstwie czego tworzy się początkowo jesz ­ cze luźnaM m to u ^ ^ K ^ trz e n n a ^ wypełnionanzasleokariii o mniejszej ma­ sie cząsteczkowej. TestJ o stadium.B, .w którym żywica, nazwana rezitolem. slaje-SiaJnż^ietopliwa i nierozpuszczalna, lecz pgj^wpływem rozpuszczaln jk m y n jo ż eJesz cze j^ ^ ;,jpprzyogrzaniu mięknąć.j^ k o ń cu, n a^skutęk tworzenia sięjlow ych wiązań chemicznych, ^ s ta ją jm in ra ^ ^ stlae^cząsfeczki i żywica przechodzi w nierozpuszczalne, nietopliwęJLnięmięEnąće^iało^tałe, stanowiące stadium^C — tzw. rezit. W produkcji IdejowycK zywic fenolowych próceś ićhTyntezy zostaje przerwany w stadium A przezobniżenie temperatury. gdv kondensat wvkazioeJepkoić.nptymaliiąńla_pxQcesów klejenia. Wywarzające się w żywicy wiązania wodorowe pomiędzy atomami wodoru grup wodorotlenowych i atomami tlenu grup metyłolowych lub wiązań dwumetylonoeterowych działają stabilizująco, nadając żywicy stosunkowo duża trwałość: W czasie klejenia wspomniane wiązania wodorowe zostają zerwane OH

b/-. Oći/

c r ■ H y a H' H' wskutek- znacznego podwyższenia temperatury zwiększającego ruchliwość cząstećz ^ T m Z ^ pzliwia wznowienie procesu połikondensaeji Zniesienia stabilizującego działania wiązań wodorowych można dokonać również przez zakwaszenie żywicy, lecz stopień jej utwardzenia jest wtedy niższy, o czym świadczy jej zdolność do pęcznienia w niektórych rozpuszczalni­ kach i niepełna odporność na działanie wody. Wielofunkcyjność substratów stwarza możliwość prowadzenia synte­ zy żywic fenolowych przy różnym stosunku molowym formaldehydu do

Kleje stosow ane w drzew nictwie

246

Kleje syntetyczne polikondensacyjne Ryc. 6.35. Wpływ zasadowości klejów fenolowych na wytrzy­ małość spoin w sklejce (Hse 1971)

247 2,8

M Pa

o

'cco pi3 c 'u ‘ CO co o

0 Stosunek molowy formaldehydu do fenolu

1,5:1

1,8:1

2,1:1

2,4:1

Stosunek molowy formaldehydu do fenolu 0,

10,5

11

11,5

12

pH 12,5

Odczyn kleju

Ryc. 6.33. Wpływ stosunku molowego for­ m aldehydu do fenolu w żywicy fenolowej na jej reaktywność oznaczoną według meto­ dy DVU (oznaczanie czasu, po którym zasu­ szona na papierze żywica ogrzewana w tem­ peraturze °C przestaje pienić się pod wpływem kropli 60-procentowego alkoholu etylowego) (Riehl i in. 1972)

110

Ryc. 6.34. Wpływ stosunku molowego for­ m aldehydu do fenolu w żywicy fenolowej na zawartość w niej nie związanego: — formaldehydu, — fenolu (Reehl i in. 1972)

2

1

fenolu, przy czym dolną granicę ilości formaldehydu,~pi^y_pxQwadzeiirL3, T m w i ^ ^ S m ^ f o ^ m ^ ^ y d u użyje się do reakcji, tym bardziej reaktyw­ na jest żywica (ryc. 6.33). Od wzajemnego stosunku obu substancji zależy też zawartość w żywicy wolnego fenolu i formaldehydu (ryc. 6.34). W celu uzyskania wysokoreaktywnych żywic, zwłaszcza przeznaczonych do kwa­ sowego utwardzania w nie podwyższonej temperaturze, zwiększa się nie­ kiedy stosunek molowy formaldehydu do fenolu do 2 : 1 i więcej! W ży­ wicach przeznaczonych do wyrobu płyt wiórowych wynosi on na ogół 1,2-1,3 : 1. Właściwości żywic klejowych w dużym stopniu zależą również od ilości użytego dóTcłrs3nTtez3rv^dórotl^3arśodu. Z jej wzrostem zwię­ ksza się reaktywność i rozpuszczalność żywicy w wodzie, wzrasta zwil­ żalność powierzchni drewna, a także obniża się lepkość roztworu. Umo­ żliwia to, zwłaszcza w wyrobie klejów do płyt wiórowych, gdzie jest wymagana mała lepkość i duża reaktywność kleju, stosowanie żywic w wię­ kszym stopniu skondensowanych. W klejach używanych przy produkcji sklejek udział wodorotlenku sodu (w przeliczeniu na suche masy) wynosi 2-6%, podczas gdy w wypadku klejów przeznaczonych do wyrobu płyt * Gdy zostanie użyta m niejsza ilość form aldehydu i synteza będzie prow adzona w środow isku kw aśnym , otrzym a się rozpuszczalne i topliw e żyw ice zw ane nowolakami.

wiórowych dochodzić może do 12%. Duża zasadowość wywiera fednak korzystny wpływ tylko na właściwości klejów nie utwardzonych, nato­ miast odbija się ujemnie na jakości gotowych płyt wiórowych. Przy za­ klejaniu wiórów masą kleju stanowiącą średnio 9% masy suchych wiórów, na 100 cz.w. drewna może przypadać do 2,4 cz.w. wodorotlenków, które wybitnie zwiększają higroskopijność płyt. Stwierdzono ponadto, że około 75% zawartych w klejach alkaliów łatwo ulega wymywaniu z płyt zimną wodą, co zachodzi również pod działaniem czynników atmosferycznych. Związki te, przemieszczając się ku spodniej powierzchni płyty, ujemnie wpływają na jej właściwości. Również spoiny silnie alkalicznych klejów sklejkowych są mniej wytrzymałe (ryc. 6.35). Na skutek stosowania formaliny do syntezy klejowych żywic fenolowych uzyskuje się je w postaci wodnych roztworów. Gdy są one przeznaczone do klejenia w temperaturze nie podwyższonej, wówczas nadaje się im duże stężenia (do 80%), przy małym jednocześnie stopniu kondensacji^Stężenie żywic używanych do klejenia_w_temperaturze podwyższonej zwykle zawierasiFW ^Tanicach 40-50%, choć ze względów ekonomicznych wielu żywi­ com nadaje się ostatnio stężenia mniejsze (25-33%) przy większym stopniu ich skondensowania, dodając do nich pewnych ilości wypełniaczy: m ączki drzewnej, m aczkize skorup orzechów kokosowych, maki sojowej, kredy czy_ gipisu. Możliwe jest również użycie do tego celu zmielonej, odpadowej struż­ ki pofurfurolowej czy wysuszonego, zmielonego igliwia świerkowego. Roztwory żywic fenolowych mają postać syropowatych cieczy o różnym zaher^eniuT ^d^ohegorpóprzeT ^^^ ^ ^ ^ ^ w j l a i owoczerwonego. gą wrażliwe na działanie temperatury, która w wyraźny sposób wpływa na dalszą kon­ densację żywicy i wzrost jej lepkości (ryc. 2.3). Większą żywotność mają kleje przeznaczone do termicznego utwardzania — w postaci błon uzyski­ wanych przez nasycenie żywicą, w niskim stopniu skondensowaną, cienkiej

248

Kleje stosowane w drzewnictwie

bibułki z papieru siarczanowego o grubości 0,03 mm. Błona klejowa po zasuszeniu żywicy ma grubość 0,08-0,25 mm i zawiera jej 40-50 g na po­ wierzchni 1 m2. Czyni się również próby przedłużenia żywotności żywic, nadając im postać stałą przez suszenie i sproszkowanie. W tej postaci mogą być one stosowane między innymi do zaklejania wiórów w produkcji płyt wiórowych (LUTHARDT 1972). Do pełnego termicznego utw ardzenia żywic fenolowych jest konieczna stosunkowo wysoka temperatura. Jej poziom wpływa na szybkość utwar­ dzania się żywic, która również zależy od wilgotności sklejanego drewna (tab. 6-15). Jak wynika z przedstawionych na rycinie 6.36 różnicowych krzywych termicznych DTA, uzyskanych dla sklejkowego kleju fenolowe­ go, w obszarze 122-135°C (zależnie od szybkości wzrostu temperatury) następuje pierwsze obniżenie temperatury kleju (pik endotermiczny), a w obszarze 145-170°C — obniżenie drugie. Są one przypuszczalnie związane z pierwszym i drugim stadium utwardzania się kleju. Jednocześ­ nie stwierdzono, że odporność tego kleiujia hydrolizę powodowana-przez kwas siarkowy o s i ^ ^ 5 ~>^wy:soki,^stopiemdopier0^wledyr^dy-^Q staLon endotermicznemu J Tak więc pełne utwardzenie żywic fenolowych uzyskać można tylko w temperaturze powyżej 170°C. W praktyce jednak, nawet przy stosunkowo wysokiej temperaturze płyt prasy nie można osiągnąć wewnątrz sklejanego drewna takiego jej poziomu. Na przykład, we wnętrzu płyt wiórowych o grubości 9 mm, prasowanych pomiędzy płytami ogrza­ nymi do 200°C, ^o 7 min temperatura osiągnęła zaledwie poziom 120°C (ROFFAEL i in. 1972). W związku z tym żywice fenolowe, jeśli nie zawierają odpowiednich dodatków zwiększających ich reaktywność, nie uzyskują w tych warunkach pełnego utwardzenia. Zwiększenie reaktywności żywic fenolowych pozwalające na obniża­ nie temperatury klejenia, oprócz korzyści natury ekonomicznej daje rów­ nież i inne: zmniejsza stopień nierównomierności wysychania drewna ze wszystkimi tego ujemnymi następstwami dla wytrzymałości połączenia,

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

ą także umożliwia sklejanie drew­ na bez konieczności zasuszania kleju na powierzchni elementów. Jako dodatek zwiększający re­ aktywność żywic fenolowych jest stosowana zwłaszcza j e zorcyiia (patrz rozdz. 6.2.5), pozwalająca na obniżenie temperatury klejenia do poziomu 105-115°C (tab. 6-16), i garbniki naturalne, które w swej budowie chemicznej stanowią kompleksy spolimeryzowanych polifenoli (patrz rozdz. 6.5.5). Niewielki ich dodatek w ilości 3-6 cz.w. na 100 cz.w. żywicy, zwykle z pewną jeszcze ilością wypełnia­ czy mineralnych i mączki drzew­ nej, pozwala na obniżenie tempe­ Ryc. 6.36. Różnicowe krzywe termiczne DTA dla 44-procentowego roztworu żywicy fenolo­ ratury klejenia do około 130°C. wej z charakterystycznymi dwoma pikami Przy utwardzaniu żywic feno­ endotermicznymi związanymi przypuszczalnie lowych w nie podwyższonej tem­ z początkowym i końcowym stadium utwardza­ nia (S. Chow 1972) peraturze reakcja polikondensacji zostaje zintensyfikowana działa­ niem katalizatora kwasowego. W charakterze utwardzaczy są stosowane przede wszystkim wodne roztwory kwasów sulfonowych, na przykład kwa­ su paratoluenosulfonowego CH3-C 6-H 4-SO 2OH lub benzenosulfonowego C6H5-S 0 20 H. Dodaje się je do żywic w stosunkowo dużych ilościach, gdyż dopiero przy znacznym obniżeniu pH można uzyskać właściwy stopień Tabela 6 - 1 6 Właściwości spoin klejowych w sklejce sklejonej klejem fenolowym z dodatkiem rezorcyny (7,5 cz.w. na 100 cz.w. żywicy fenolowej)3 (CHRULEW i in. 1961) Temperatura klejenia (°C)

Tabela 6 - 1 5 Sposób badania próbek

7

12

11,0 25,0 35,0

8,4 20,2 23,3

8,7 17,5 20,0

1 Stopień utwardzenia żywicy określono metodą spektrofotometryczną w nadfiolecie.

6,3 16,6 15,0

12

13,5

Wymagania normy BS 1203 : 1954

siła niszcząca (daN)

18

wskaźnik stopnia utwardzenia żywicy3 (%/min) 120 140 160

wilgotność fornirów (%) 10

Wilgotność fornirów (%) 3

115

100

Wpływ temperatury płyt prasy i wilgotności sklejanego drewna na dynamikę utwardzania się żywicy fenolowej (S.Z. CHOW i MUKAI 1972)

Temperatura płyt prasy (°C)

249

Po sezonowaniu Po 1 6 -2 4 h zanurzenia w zimnej wodzie Po 72 h gotowania w wodzie

13,0-13,7

16,3-16,5

11,1-13,6

11,4

12,1-13,4

12,1-12,5

11,6-11,8

11,4

9,6-10,5

9 ,4 -9 ,5

9,4-10,5

9,1

1 Grubość sklejki 4,8 mm, czas prasowania 10 min, ciśnienie 1,4 MPa.

Kleje stosow ane w drzew nictw ie

250

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

Ryc. 6.37. Wpływ ilości utwardzacza dodanego do żywicy fenolowej na jej odczyn i wytrzymałość spoin klejo­ wych ( S o d h i 1956)

Ryc. 6.39. Wpływ zmian lepkości kleju fenolowe­ go, zachodzących po je­ go przyrządzeniu z ży­ wic o różnej lepkości wyjściowej, na wytrzy­ małość spoin klejowych (Z e n k t e l e r i S eider 1980): 1 — żywica o lep­ kości ok. 5 Pa *s, 2 — żywica o lepkości ok. 10 Pa • s

Ryc. 6.38. Wzrost temperatury żywicy fenolowej AG, spowodowany reakcją egzotermiczną wywołaną dodaniem utwardzacza (Z e n k t e l e r i S eide r 1980)

ju fenolowego AG w czasie: 1 — klejenia w nie podwyższonej temperaturze, 2 — sezonowania sklejonego drewna (Z e n k t e ­ l er i Ja w o r 1961)

251

__2

MPa

o

/

10

/ / / / 0

12 24

36 48

60

72 84 h 96

Czas klejenia i sezonowania

Czas od dodania utwardzacza

utwardzenia kleju, zapewniający dużą wytrzymałość spoiny klejowej (ryc. 6.37). Reakcja wzbudzona działaniem katalizatora ma charakter egzotermi­ czny, wskutek czego temperatura kleju stopniowo wzrasta, co z kolei wpły­ wa na dalsze jej przyspieszenie i szybkie zżelowanie kleju (ryc. 6.38). W związku z tym celowe jest oziębianie kleju, choć mimo to żywotność klejów jest stosunkowo mała (ryc. 2.4). W praktyce zmusza to do przyrzą­ dzania ich w niewielkich ilościach. Kleje sporządzane z żywic o wyższym stopniu kondensacji (npC^mnstępstwiajiłużazego-4nnga^ynQ3^nnia}r a więc o większej lepkości, po dodaniu takiej samej ilości utwardzacza dają spoiny mniej wytrzymałe od spoin klejów sporządzonych z żywic w niższym sto­ pniu skondensowanych (ryc. 6.39). Zestalanie się klejów w nie podwyższo­ nej temperaturze, przejawiające się we wzroście wytrzymałości spoin, jest

stosunkowo powolne (ryc. 6.40), można je jednak przyspieszyć przez nie­ wielkie nawet zwiększenie temperatury sklejanego drewna. Utwardzone żywice fenolowe charakteryzują się bardzo dużą odporno­ ścią termiczną, co przejawia się między innymi w wysokiej temperaturze mięknienia (ryc. 2.17) i powolnym ubytku masy przy ogrzewaniu (ryc. 2.19). Są mało podatne na hydrolizę i odporne na działanie niektórych związków chemicznych. Jak wynika z tabeli 2-6, z kleju utwardzanego przez 7 h w temperaturze 70°C, pod wpływem 0,1 N NH4OH o tempera­ turze 100°C wydziela się tylko około 2,3% formaldehydu w stosunku do początkowej masy próbki, a pod wpływem 0,1 N H2S 0 4 o temperaturze 100°C —: zaledwie 0,7%. Spoiny klejów fenolowych mają najczęściej ciemnoczerwone zabarwie­ nie. Odznaczają się bardzo dużą wytrzymałością na ścinanie i odpornością na obciążenia zmienne (tab. 5-16 i ryc. 5.58). Są trwałe przy zanurzeniu w zimnej wodzie (tab. 6-17 i ryc. 6.41). Również płyty wiórowe wyrabiane z wiórów zaklejonych tymi klejami są odporne na działanie wody, choć silnie w niej pęcznieją. Fakt ten można wyjaśnić w następujący sposób. Na skutek punktowego pokrywania powierzchni wiórów klejem również

Kleje stosowane w drzewnictwie

252

Tabela

6

- 17

Wpływ długotrwałego zanurzenia w zimnej wodzie sklejki brzozowej, sklejonej klejem fenolowym, na jej wytrzymałość (CHRULEW 1961) Rodzaj sklejki 5-warstwowa

3-warstwowa Czas (miesiące)

12 24 36 42

średnia wytrzymałość na ścinanie (MPa) 1,9 1,7 1,8 1,8

udział próbek zniszczonych w drewnie (%) 94 86 90 94

średnia wytrzymałość na ścinanie (MPa) 2,1 1,8 1,8 1,7

253

Wpływ goto­ wania w wodzie na pęcz­ nienie i wytrzymałość płyt wiórowych uzyska­ nych przy użyciu kleju fenolowego (Ernst 1976) Ryc. 6.42.

udział próbek zniszczonych w drewnie (%) 96 92 100 90

i powiązania tych powierzchni są punktowe, co pozwala na znaczne MPa odkształcanie się wiórów pod wpły­ wem ich pęcznienia. Przy tych od­ kształceniach część wiązań klejo­ wych zostaje mechanicznie znisz­ czona, co przejawia się we wzro­ ście grubości i obniżeniu do pew­ nej granicy wytrzymałości płyty. Jednakże tę mechanicznie obniżo­ ną wytrzymałość płyta zachowuje już w sposób trwały, gdyż zestalo­ ny klej nie ulega hydrolizie. Podo­ bnie zachowują się omawiane pły­ Ryc. 6.41. Wpływ zanurzenia w zimnej wodzie ty przy gotowaniu ich w wodzie próbek drewna dębowego: 1 — litego, 2 — (ryc. 6.42). Także sklejki pod wpły­ sklejonego klejem fenolowym w nie podwy­ ższonej temperaturze na ich wytrzyma­ wem wielogodzinnego gotowania łość (PAmow 1955) w wodzie zachowują bardzo dużą wytrzymałość na ścinanie (ryc. 6.43). W związku z tym w próbach mających na celu sprawdzenie jakości klejów fenolowych sklejone próbki poddaje się badaniom wytrzymałościo­ wym z wykle po j j-godzinnvm gotowaniu w wodzie, a gdy jest wymagana szczególnie duża odporność — po 4 h gotowania, 16-20 h suszenia w tem­ peraturze 60°C i ponownie 4 h gotowania. Próbki płyt wiórowych przed badaniem wytrzymałości gotuje się zwykle przez 2 h w wodzie. Należy jednak zaznaczyć, że próbki sklejone klejem, który w procesie klejenia nie został w dostatecznym stopniu utwardzony, i rozklejające się po zanurzeniu w zimnej wodzie, po gotowaniu często wykazują bardzo dużą wytrzymałość na skutek dokondensowania kleju pod wpływem wysokiej temperatury wody. 15,0

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

Ryc. 6.43. Wpływ goto­ wania w wodzie próbek pobranych ze sklejek sklejonych dwoma kleja­ mi fenolowymi (1 i 2) na wytrzymałość spoin kle­ jowych (N eusser 1964)

Wyroby sklejone klejami fenolowymi i użytkowane na otwartej przestrzeni wykazują bardzo dużą trwałość. Na przykład, według KNIGHTA (1956) w belkach warstwowych sklejonych klejem fenolowym, po 7 latach takiej ekspo­ zycji, rozwarstwienia spoin nie przekroczyły 3%. S^lejk^jkejone^nni jpaijLłl&gły^zmsz^eąija^^ zaś eksploatowane przez 5JL^wrJ ^igerii ni^w yk^ ały^żadnychi uszkodzeń. Stosunkowo dużą odpo­ rność na czynniki atmosferyczne, przejawiającą się w ograniczonym pęcz­ nieniu, stwierdzono również dla płyt wiórowych uzyskiwanych przy stoso­ waniu klejów fenolowych (ryc. 6.44). Wytrzymałość ich ulega jednak w tych warunkach stopniowemu obniżeniu, które rocznie może osiągnąć 6-12% po­ czątkowej wytrzymałości na zginanie (MEIERHOFER i SELL1975) i rozciąganie prostopadle do powierzchni (ryc. 5.68). Zaznaczyć przy tym trzeba, że pomlmg tofeyczności żywic fenolowych nie chronią o n e^jm starn zaiacy m stopniu sklejek i płyt wiórowych przed dzjałamem^fspzybów (GRESSEL 1968) i termitów (ryc. 2.ŻTJT Stwarza to konieczność impregnowania drewna przed lub po sklejeniu albo d i^aw an iallSnHęjów odpowiednich impregnatów. Podczas użytkowania, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze lub w zmiennych warunkach otoczenia, wyrobów sklejonych klejami fenolowymi

Kleje stosow ane w drzew nictw ie

254 Sezonowanie

Ryc. 6.44. Średnie miesię­ czne zmiany grubości płyt wiórowych uzyskanych przy użyciu kleju fenolowe­ go wystawionych na wpły­ wy atmosferyczne (Sachs

1977)

Czas

w nie podwyższonej temperaturze (a więc utwardzanymi w drodze reakcji chemicznej wzbudzanej działaniem silnie kwaśnego katalizatora) zachodzi niekiedy wyraźny spadek wytrzymałości spoin, co jest niewątpliwie nastę­ pstwem oddziaływania kwasów na drewno. W przypadkach krańcowych, gdy temperatura otoczenia przekracza 80°C^ można nawet stwierdzić wyraźne zwęglenie H rew na w sasiedztwda-,spniii¥. To samo zjawisko jest niewątpliwie "przyczyną szybkiego spadku wytrzymałości spoin przy pod­ dawaniu próbek cyklicznie powtarzanemu gotowaniu w wodzie i suszeniu (ryc. 5.63). Po takich próbach można stwierdzić bowiem znaczne obniżenie odczynu (do pH 1-3) drewna bezpośrednio przylegającego do warstwy kleju (WALTER i ZEUKE 1961). ^przez-kleja-kwnś-ne^ostaŁpised^awiony-wŁ~rozdziale™2^2^3—

Niektóre zastosowania klejów fenolowych, na przykład sklejanie drew­ na z metalami (oklejanie sklejek blachami) wymagają przed użyciem zm ie-' szania ich z odpowiednimi żywicami,, termoplastycznymi. Do tego celu byweją~używane na przykład/pp^iw^yloącątąlu — produkty reakcji pcy liąlkoholu winjdowego z^aldehydem ,mrówkowym fpoliwinyloformalLhib. maglowym {jipljwj n yl oh 11tyrajj^ch arakt eryzu j ące się d u ^ ^ L h e z j^ ^ o jjd e . Żywice te, wysy­ cając część grup reaktywnych kleju fenolowego, zmniejszają stopień jego usieciowania i zwiększają w ten sposób elastyczność spoin. Wytrzymałość spoin klejów fen o lo w o -p o liw inylo acetalo w ych jest bardzo duża (tab. 3-9 i 3-11). Kleje krajowe (BWF-21 i BWF-41), złożone z alkoholowych roz­ tworów żywicy fenolowej i poliwinylobutyralu, na skutek niskiego stężenia (20-27%) wymagają kilkakrotnego nanoszenia na powierzchnię elementów i każdorazowego zasuszania na niej. Utwardzane są w temperaturze po­ wyżej 145°C, przy czym zestalają się stosunkowo wolno. Kleje fenolowe znajdują zastosowanie zwłaszcza w produkcji wyrobów przeznaczonych do użytkowania w nie sprzyjających warunkach otocze­ nia. Są to tradycyjne kleje przemysłu sklejkowego, których używa się do wyrobu sklejek wodoodpornych i lignofolu. Korzystna, zwłaszcza w pro-

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

255

nasyconych niektórymi impregnatami przeciwogniowymi, na przykład fo­ sforanem amonu (MUNGALL 1975) czy Silignitem Rm (mieszanina fosfo­ ranu jednoamonowego z siarczanem amonu — STEFANIAK i MAŚNICA 1979). Także wiele innych impregnatów umożliwia zabezpieczanie sklejek klejonych klejami fenolowymi przed działaniem ognia, owadów i grzybów (tab. 6-18 i 6-19). Kleje fenolowe odgrywają dużą rolę w produkcji płyt wiórowych, gdzie są używane do wyrobu pfadLnrzeznaczonych dla budownictwa, znajdując zastosowanie w budownictwie wiejskim czy letniskowym jako lekkie przekrycia, podłogi itp. Pomimo odporności klejów fenolowych na zmienne warunki otoczenia, duża higroskopijność płyt i związane ^Jjjn-^m iany_gm boścL w ym agają, chronienia ich. przed, bezpośrednim działaniem czynników^ atmosferycznych. Przy wyrobie płyt opartym na klejach fenolowych nie istnieje "problem wolnego formaldehydu. Ilości prasowaniu płyt wiórowych, wynoszą bpwioin (CHERUBIM 1976) w stosunku do płyt klejonych Tdęjami m o c ? nikowymi zaledwie 7%. Jest to niewątpliwie związanej?: reakcją dyspropnmjojiowąnią, w której^ formaldehyd przy zasadowvm”^dczlm le^vw ■ " r7 in Tabela 6-18 Wpływ nasycenia fornirów brzozowych impregnatami przeciwogniowymi na wytrzymałość spoin w sklejce sklejonej klejami fenolowymi w temperaturze 140°C (BERGIN 1963) Sposób badania sklejek

j .. . dzaj impregnatu

Stopień nasycenia r J. , . formrow (kg/m3)

Rodzaj ,, . kleju

po 4 h gotowania w wodzie, po 48 h 20 h suszenia po e zanurzenia w temp. 60°C, sezonowamu . . w wodzie 4 h gotowania w wodzie średnia wytrzymałość spoin na ścinanie w stosunku do sklejki nie impregnowanej (%)

45 Fosforan amonu + siarczan amonu (pH 4,7)

90 140

Chlorek cynku + siarczan amonu + kwas borowy (pH 4,3)

55

110

płynny

73

78

82

w błonie

89

87

92

płynny

39

30

0

w błonie

83

74

68

płynny

40

36

0

w błonie

84

70

71

płynny

55

36

w błonie

98

82

72

płynny

21

11

0

w błonie

76

60

25

Kleje stosowane w drzewnictwie

256

Tabela 6 - 1 9 Wpływ impregnatów na właściwości sklejek sklejonych klejem fenolowym (JAIN i in. 1976)

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

257

w razie wzrostu temperatury otoczenia niebezpieczeństwo uszkodzeń drewna i osłabienia w ten sposób połączenia. (W meblarstwie kleje fenolowe nie znajdują zastosowania.'

Sposób impregnacji forniry przed sklejeniem

sklejka po sklejeniu

sposób badania wytrzymałości Rodzaj impregnatu

po sezonowaniu

po 8 h zanurzenia w wodzie

po sezonowaniu

po 8 h zanurzenia w wodzie

Wytrzymałość w stosunku do sklejki nie impregnowanej (%) 1,5-procentowy roztwór pięciochlorofenolu w oleju lekkim 5-procentowy wodny roztwór arsenianu miedzi 5-procentowy wodny roztwór kwasu borowego Olej kreozotowy 50% + olej opałowy 50%

84

102

102

144

80

92

88

108

82

72

102

127

68

67

82

100

6.2.5. Kleje rezorcynowe i rezorcynowo-fenolowe r^^R ezorcyna C6H4(OH)2 jest substancją krystaliczną, w warunkach natural­ nych nie występującą, choć w skład łupków bitumicznych wydobywanych w Estonii wchodzą różne pochodne rezorcyny (alkilorezorcyny), używane tam do wyrobu omawianych klejów (RIVER 1986). Synteza rezorcyny, na przykład przez reakcję^ ketonów z kwasem akrylowym, jest bardzo ko­ sztowna w związku z dużym nakładem energii cieplnej. Rezorcyna jako fenol dwuwodorotlenowy może, podobnie jak fenol jednowodorotlenowy, reagować z formaldehydem poprzez 3 atomy wodoru znajdujące się w pierścieniu benzenowym w położeniu orto i para (pozycje 2, 4, 6):

i

tlOOoH fenolowych ulega utlenieniu do kwasu mrówkowegoJ^ rgdukcji do alkoholu metylowego. C:%o(i Kleje fenolowe j i ^ a rd z a n e w nie podwyższonej tem peraturze przez dodatek kwaśnego utwardzacza bywają stosowane na przykład do sklejania warstwowych elementów budowlanych. Korzystne cechy tych klejów to między in n ym i stosunkowo m ałajM a-ażU s^ ^ grubość spoiny fryc. 6.45) i możliwość skle.iamajdmsma^asyGQDaga4d4m i4m pregnatarmTjak Intox czy Kyląm it (tab 3-4). Cechami niekorzystnymi są nato­ miast mała żywotność kleju (ryc. 2.4) i obecność w nim kwasu, co stwarza

Ryc. 6.45. Wpływ gru­ bości spoin kleju fe­ nolowego utwardzo­ nego w nie podwy­ ższonej temperatu­ rze na ich wytrzymafimhnśń «rjninv

OH -1 ■^cohY ‘

9H ' /

i

h

H -C 4 4 3C-OH C I" H Obecność drugiej grupy wodorotlenowej w cząsteczce powoduje jed­ nakże jej znacznie większą reaktywność. Reaguje więc ona z formaldehy­ dem energiczniej niż fenol, przy czym reakcja przebiega już w nie pod­ wyższonej temperaturze i bez udziału katalizatora. W celu uzyskania żywic nie utwardzonych syntezę ich prowadzi się przy niedoborze formaldehy­ du, którego brakującą do pełnego utwardzenia część dodaje się dopiero bezpośrednio przed klejeniem w postaci paraformaldehydu. Klejowe żywice rezorcynowe, jako wodne lub alkoholowe roztwory o stężeniu 55-70%, mają postać syropowatych cieczy o czerwonobrązowym zabarwieniu i odczynie obojętnym. Utwardzają się pod wpływem dodatku (15-20%) paraformaldehydu (zmieszanego zwykle z mączką drzewną jako wypełniaczem), tworząc rezity o przestrzennie rozhndowarmj strukturze wewnętrznej. Zainicjowana przez paraformaldehyd reakcja polikondensacji ma charakter egzotermiczny, na skutek czego kleje, jeśli nie są oziębiane, mają stosunkowo krótką żywotność. Dla kleju Cascophen wynosi ona na przykład w temperaturze 16°C — 8 h, 21°C — 3 h, 27°C — 1,5 h i 32°C — 40 min. Temperatura wywiera duży wpływ również na czas utwardzania się klejów rezorcynowych (ryc. 6.46). Jej podwyższe­ nie nie tylko skraca czas utwardzania się kleju, lecz także pozwala uzyskać

Kleje stosowane w drzewnictwie

258

Kleje syntetyczne polikondensacyjne

259

Ryc. 6.46. Wpływ temperatury kleju rezorcynowego na czas jego utwardzania się w spoinie klejowej (Peterson 1964)

MPa

\ 10 »

3 8 llHll! i 6 5 4

! ii o o

19

0

19

lat

Temperatura utwardzania kleju

Ryc. 6.47. Wpływ temperatury utwardzania kleju rezorcynowo-fenolowego na jego tem­ peraturę mięknienia, oznaczoną w urządze­ niu według ryciny 2.11 (S. Chow 1977) 0

10

20

30 40 50 60 Temperatura w spoinie

70

°C

90

jego pełne chemiczne utwardzenie, o czym przekonuje stosunkowo duża chłonność wody przez klej utwardzony w temperaturze nie podwyższonej (tab. 2-4). W związku z tym proces klejenia drewna omawianymi klejami jest często prowadzony w temperaturze około 60°C. Wysoka cena żywic rezorcynowych sprawia, że w czystej postaci rzadko stosuje się je do klejenia drewna. Szersze zastosowanie znajdują one na­ tomiast jako dodatek do innych żywic syntetycznych. Najbardziej rozpo­ wszechnione są żywice rezorcynowo-fenolowe. Zwykle wystarcza już 20procentowy dodatek żywicy rezorcynowej, aby mieszanina obu żywic nabrała zdolności utwardzania się w nie podwyższonej temperaturze tylko pod wpływem formaldehydu. Jednakże i tu pełne chemiczne utwardzenie klejów można uzyskać dopiero po podwyższeniu temperatury klejenia. Utwardzone żywice rezorcynowe i rezorcynowo-fenolowe charakteryzu­ ją się bardzo dużą odpornością termiczną. Obrazuje to między innymi przedstawiona na rycinie 2.17 temperatura mięknienia, która jednak zależy od temperatury utwardzania kleju (ryc. 6.47). Są bardzo mało podatne na hydrolizę i niemal zupełnie odporne na działanie niektórych związków chemicznych.'7^wynika~z*^afeełL2^6, z kleju rezorcynowo-fenolowego, utwar­ dzanego przez 7 h w temperaturze 70°C, pod wpływem 0,1 N NH4OH o tem­ peraturze 100°C wydziela się mniej niż 0,1% formaldehydu fw^stosurnktrdtr

Ryc. 6.48. Wpływ 19-letniego wystawienia na działanie czynników atmosferycznych daglezjowych belek warstwowych, sklejo­ nych: A — klejem rezorcynowym, B — klejem rezorcynowo-fenolowym, na wytrzy­ małość spoin klejowych (wykreślono na podstawie wyników badań S elbo 1965)

p ~ o t^ ątk ew 8 jjn asy ^ ^ pod wpływem 0,1 N H2S 0 4 o temperaturze 100°C — mniej niż 0,05%. Spoiny klejów rezorcynowych i rezorcynowo-fenolowych mają ciemno­ czerwone lub ciemnobrązowe zabarwienie. Ich wytrzymałość i odporność na działanie różnych czynników jest, w wypadku prawidłowego utwar­ dzenia, nadzwyczaj duża. Na podstawie wieloletnich obserwacji (ryc. 6.48) spoiny te są ogólnie uważane za nie ograniczenie odporne na długotrwałe wpływy czynników atmosferycznych i morskiej wody (ryc. 6.49). Znoszą doskonale kilkusetgodzinne gotowanie w wodzie (tab. 6-20) i najlepiej ze wszystkich klejów wielokrotnie powtarzane gotowanie w wodzie i suszenie Tabela 6 - 2 0 Wpływ gotowania w wodzie próbek blokowych, sklejonych klejem rezorcynowo-fenolowym, na wytrzymałość spoin klejowych (VICK 1980) „ , . Czas gotowania ° 1j 0 200 400 600

Wytrzymałość na ścinanie Stopień zniszczenia . . , f, , , w stanie mokrym próbek w drewnie (MPa)____________________ (%) _________ 6,1 4,1 3,9 3,5

92 73 82 80

Kleje stosowane w drzewnictwie

260

Wpływ 16-letniego zanurzenia w 4-procentowym roztworze soli kuchennej pró­ bek drewna dębowego, sklejo­ nych klejem rezorcynowym, na wytrzymałość spoin klejo­ wych (wykreślono na podsta­ wie wyników badań S elbo 1965)

Ryc. 6.49.

Kleje syntetyczne polimeryzacyjne

261

Oprócz tak istotnej dla tych wyrobów dużej trwałości spoin, kleje te umo­ żliwiają sklejanie drewna o wilgotności nawet do 25% lub zgoła mokrego i tylko przez kilka m inut powierzchniowo osuszonego prądem powietrza 0 temperaturze 175°C (MURPHEY i in. 1971). Sklejać n i m i można ponad­ to drewno zaimpregnowane wieloma impregnatami przeciwogniowymi 1 przeciwgrzybowymi (tab. 3-4) a także modyfikowane niektórymi poli­ merami (tab. 3-5).

6.3. KLEJE SYNTETYCZNE POLIMERYZACYJNE

0 13 6

12

36

mies.

16 lat

6.3.1. W prowadzenie W wyniku reakcji polimeryzacji lub kopolimeryzacji pomiędzy cząstecz­

w gorącym powietrzu (ryc. 5.63). Są również odporne na działanie wielu agresywnych cieczy, ulegają jednak osłabieniu pod wpływem niektórych rozpuszczalników organicznych (ryc. 6.50). Kleje rezorcynowe i rezorcynowo-fenolowe znajdują zastosowanie głównie przy wyrobie warstwowych elementów konstrukcji budowlanych.

kami różnych związków prostych powstają żywice klejowe o w zasadzie liniowej budowie makrocząsteczek, na skutek czego povutwardzeniu zachow nj^ one zdplność pęcznienia lub rozpuszczania sięT w niektórych ł rozpuszczalnikach oraz mięknienia i topienia _się pod wpływem podwy­ ższonej Jęm peratury. iPrzyrządzane z tych żywic kleje umożliwiają uzyski­ wanie wytrzymałych spoin jedynie w określonych warunkach otoczenia. Są to kleje używane nie tylko do łączenia drewna z drewnem, lecz często także, dzięki dużej adhezji do wielu materiałów niedrzewnych, do łączenia drewna z tworzywami sztucznymi i metalami. Gdy są stosowane w postaci roztworów lub emulsji ich zestalanie się jest następstwem jedynie wy­ schnięcia. Gdy natomiast mają postać stałą, to po ich upłynnieniu pod działaniem podwyższonej temperatury zestalenie kleju następuje w wyni­ ku ponownego jej obniżenia. 6.3.2. Kleje polioctanowinylowe Przez przyłączenie kwasu octowego do acetylenu powstaje octan winylu H2C= CH-O-C0-CH3, bezbarwna, ruchliwa ciecz, która dzięki podwójne­ mu wiązaniu pomiędzy atomami węgla w cząsteczce może polimeryzować w polioctan winylu: \ H H H H H e H H I I I I I l i i -C --------p-C-- O *c— c —-------- c — c ------------- o I l i I I I I I OCOCą \ H OCOCH, f|H OOOCą H OCOCH3 H

Ryc. 6.50. Wpływ 7-dniowego zanurzenia w różnych cieczach próbek blokowych z drewna sosnowego, litych i sklejonych klejem rezorcynowo-fenolowym na ich wytrzymałość (wy­ kreślono na podstawie wyników badań Gos 1981): 1 — próbki z drewna litego, 2 — próbki z drewna sklejonego

Jest to substancja? stała, bezbarwna, bezwonna, term oplastyczna,roz­ puszczalna w wielu rozpuszczalnikach (niższe alkohole, ketony, estry, wę­ glowodory aromatyczne itp.).

262

Kleje stosowane w drzewnictwie

Kleje syntetyczne polimeryzacyjne

263

Roztwory żywic polioctanowinylowych stosowano ju ż ^ ^ a lu c ^ t-te y -^ 'dzinsży^waaszege^tnłe&ia, przy wyrobie opakowań. Próby-wprowadzema,

ty^b4dnjdw-do^rzemysła=^zewiie^OTne^aty]edna]rpot:zątkowcr^adnwalającyeb-wynikówrPomownż roztwory tych żywic wykazują przy małych stężeniach dużą lepkość, oparte na nich kleje zawierają tylko niewiele ży­ wicy co zmusza do kilkakrotnego nanoszenia ich na sklejane powierzchnie, z każdorazowym zasuszaniem poprzedniej warstwy. Niekorzystną właści­ wością omawianych klejów jest^poiradtcr wysoka cena rozpuszczalników, ich palność i szkodliwe oddziaływanie na organizm ludzki. Dłatego-dopiero wprowadzenie wdatnołrczterdziealych wodnych emulsji polioctanu winylu spowodowało coraz szersze ich zastosowanie w przemyśle drzewnym. Wodne emulsje polioctanu winylu mają postać lepkich, nieprzezroczys­ tych cieczy o barwie mlecznej lub kremowej. Zawierają~oso-odpow4ednie # ^ąbilizatory (np. polialkohol winylowy), które utrzymują w rozproszeniu koloidalnym cząstki zemulgowanego w wodzie roztworu żywicy, a także ^plastyfikatory w rodzaju ftalanu dwubutylu lub fosforanu trójkrezylu, które zapobiegają kruchości żywicy w niskich temperaturach. Odczyn klejowych emulsji pH 4-7, a stężenie w granicach 40-60%. Są one.niepalne i w zasadzie nieszkodliwe dla zdrowia, choć zawarte w nich niewielkie ilości rozpuszczalników mogą działać drażniąco na skórę ludzką. # ^Żywotność kleju polioctanowinylowego zależy od trwałości emulsji, która, zwłaszcza pod wpływem mrozu, ulega rozdzieleniu i nieodwracalnemu zni­ szczeniu. ^Bo::OTtta^^rQpeh-kłejów można również dodawać pewne ilości wypełniaczy między innymi^kredy lub gipjaybez obąy trzymałości spoiny Kleje polioctanowinylowe ze­ stalają się na skutek uchodzenia z emulsji wody i rozpuszczalników oraz wzajemnego łączenia się czą­ stek żywicy siłami kohezji. asy sto fizyczny proces przebiega bardzo szybko, zwłaszcza po nanie­ sieniu kleju na chłonne podłoże, w związku z czym jego czas otwar­ ty jest krótki i zawiera się w grani­ Kreda cach kilku minut. Szczególnie pod­ 1____________1______I__i__I ! czas nanoszenia kleju na powierz­ 0 4 9 15 17% Woda chnię tylko jednego ze sklejanych elementów klej w chwili ich skła­ Ryc. 6.51. Wpływ dodatku wodnych zawiesin dania musi być na tyle jeszcze kredy do kleju polioctanowinylowego, nie płynny, aby zwilżyć drugą powie­ zmieniających jego lepkości, na wytrzymałość spoin klejowych (Zenkteler i W itkowski 1966) rzchnię. Wzrost wytrzymałości

Ryc. 6.52. Wzrost wytrzymałości spoin w drewnie sklejanym klejem polioct anowinyl owym: A — w nie podwyższonej temperaturze, B — po uprzednim nagrzaniu powierzchni jednego z elementów przez jej kontakt w ciągu 60 s z płytą stalową o temperaturze 180-200°C (Raćek 1971)

spoin w czasie klejenia drewna jest szybki, zwłaszcza gdy uchodzenie wody z kleju wspomaga działanie podwyższonej temperatury (ryc. 6.52). CPQM iactainw irudu jest substancją termoplastyczną. W zależności od stopnia polimeryzacji, w t o p p ę r a t o g e ^ j Ł ^ o m n a h i e ^ o ^ w i^E§ESifflZfiJ5-41i)°ęmu,ę]aiiea„staje.się.,plasi5?czny^przy^ogrz^iu do temperaturyjl.4 0-15 Ooę_ulega.dęstrukcji z wydzieleniem kwasu pe­ towego. Po obniżeniu temperatury poniżej 28°C polioctan winylu, gdy nie zawiera/plastyfikatorów/ zachowuje się jak substancja krucha. Pod wpływem wody pęcznieje na sku­ tek zawartości emulgatorów. Spoiny klejów polioctanowi­ nylowych s ą l^ e ^ ^ ^ n e ) nie tępią narzędzi przy obróbce sklejone­ go drewna, a ich ĄyYtrzyinałość w normalnej temperaturze zarów­ no przy (ścinaniu, jak i rozszcze­ pianiu jest bardzo duż&r(tab^§-3^ niewielki wzrost temperatury obniża tę wytrzyma- Ryc. 6.53. Wpływ temperatury na wytrzyma­ S pońfpte są również-mało odpo­ rne na działanie obciążeń stałych,

łość spoin kleju polioctanowinylowego Wikol przy rozszczepianiu próbek w sposób przed­ stawiony na rycinie 5.22c (Zenkteler i A dam ­ czewska 1980)

Kleje stosowane w drzewnictwie

264

Tabela 6- 21 Odporność spoin kleju polioctanowinylowego Wikol na obciążenia stałe przy różnej temperaturze otoczenia (ZENKTELER i PARLICKI 1966) Temperatura otoczenia (°C) Wielkość obciążenia stałego w stosunku do doraźnej wytrzymałości na ścinanie (%) 25 37 50 75

20

40

czas upływający od obciążenia próbek do ścięcia spoiny klejowej3

1 ,5 -2 1 d 10 min - 66 h

poniżej 21 d 0,5 - 62 h 1 0 -7 0 min 0

a Próbki typu ITD (ryc. 5.11).

które, w związku z liniową budową cząsteczek żywicy, mogą prowadzić do szybko wzrastających odkształceń połączenia (ryc. 5.55) i jego znisz­ czenia (tab. 6-21). Brytyjska norma BS 4071:1966 wymaga, aby spoiny klejów polioctanowinylowych w próbkach obciążane w urządzeniu przedstawionym na rycinie 5.70 obciążeniem zginającym wynoszącym 46 daN, w powietrzu o temperaturze 25°C i wilgotności względnej 65 ± 2%, nie ulegały zniszczeniu w czasie co najmniej 7 dni. f | Fakże obciążenia^ ^ prowadzą do wzrostu odkształceń połączenia i obniżania się wytrzymałości spoin (ryer-5r567tebr-5—15- i-5—16). Spadek wytrzymałości spoin następuje również w czasie długotrwałego użytkowania, na przykład złączy meblarskich w warunkach zmiennej wil­ gotności powietrza (tab7^=1^)rjak^ównież^pod wpływem wody, przy czym jednak kolejne wysuszenie uprzednio nawilżonych i spęczniałych spoin w znacznym stopniu przywraca im utraconą wytrzymałość (tab; 6-22). Tabela 6-22 Wytrzymałość spoin klejów polioctanowinylowych. po przechowywaniu próbek w różnych warunkach otoczenia (CLAD 1957) Rodzaj kleju Czas i warunki przechowywania próbek

Sezonowanie w warunkach normalnych 28 dni nad powierzchnią wody przy temp. powietrza 20°C 8 dni nad powierzchnią wody przy temp. powietrza 40°C 1 h w wodzie o temp. 20°C 1 h w wodzie o temp. 20°C i 7 dni w powietrzu o temp. 20°C Uwaga: próbki według ryciny 5.9.

B?------------BY------wytrzymałość na ścinanie (MPa) 12,5 5,8 0,7 1,3

13,1 4,2 0,5 0,9

7,2

10,1

Kleje syntetyczne polimeryzacyjne

265

Spoiny klejów polioctanowinylowych wykazują całkowity brak odporności na działanie czynników atmosferycznych, tym bardziej że ulegają również rozkładowi przez grzyby. Pewne polepszenie odporności spoin na działanie wody można uzyskać, podwyższając temperaturę klejenia lub znacznie obniżając pH emulsji polioctanowinylowej i dodając do niej żywice polikodensacyjne w rodzaju mocznikowych lub melaminowych ^ARRGŁLi spoiny czechosło­ wackiego kleju Duvilax LS 50 z dodatkiem 10 cz.w. melaminy i 4,8 cz.w. chlorku żelaza po 4 dniach zanurzenia w wodzie wykazały wytrzymałość na ścinanie wynoszącą 8,8 ± 0,9 MPa. Sądzi się, iż zawarty w emulsji alkohol poliwinylowy w silnie kwaśnym środowisku reaguje z metylolowymi po­ chodnymi mocznika lub melaminy, przyczyniając się do powstawania usieciowanej struktury wewnętrznej, a także z nie związanym formaldehydem, tworząc bardzo odporny poliwinyloformal. Spoiny klejów polioctanowiny­ lowych, ulepszone przez dodatek wspomnianych żywic, są również bardziej odporne na działanie wyższych temperatur i długotrwałych obciążeń (RAKNES=%964). Znane są również kleje polioctanowinylowe modyfikowane izo­ cyjanianami. Kleje polioctanowinylowe są stosowane p rz g d ^ ^ y s tk r m w przemyśle meblarskim, o czym decyduje ich nieszkodliwość dla zdrowia, prostota procesu klejenia, bardzo szybkie zestalanie się, bezbarwność spoin i duża adhezja również do wielu materiałów niedrzewnych, takich jak na przy­ kład polichlorek winylu lub blacha aluminiowa ^tałci33Łi=§==^2) czy stalowa ^fta b r^ fS ): H^łówne zastosowanie tych klejów to oklejanie ele­ mentów mebli m ateriałam i,powłokowymi,/przy czym coraz częściej jest tu wykorzystywana ich termóplasfyćżńość (pod działaniem podwyższonej temperatury następuje uplastycznienie warstewek kleju zestalonych uprze­ dnio na powierzchni elementów) (SOJME-M^Ą. Kleje polioctanowinylowe są używane -tafee do sklejania różnego rodzaju złączy meblarskich, co jednak — z uwagi na wspomnianą termoplastyczność i skłonność polioc­ tanu winylu do trwałych odkształceń pod wpływem obciążeń — wymaga użycia klejów odpowiednio przystosowanych.

6.3.3. Kleje „topliwe” kano w reakcji/kopolimeryzacji ety­ lenu CH2=CH2 z octanem winylu H2C= CH-0-CO-CH?zywice termoplasty­ czne, wprowadzone na ryneJ^rzeż^aińery&ńaS^óiiCCTirDu^Pońt-podmazwą Elvax: dPózmej dla tego rodzaj u kop olim erów przyj ęła się “angielska nazwa EVA„ Cząsteczki octanu winylu wbudowane w łańcuchy polietylenu powodują ich rozsunięcie i utrudniają wytworzenie się regularnej struktury,

Kleje stosow ane w drzew nictw ie

266

co sprzyja zwiększeniu giętkości cząsteczek i miękkości żywicy. Ponadto polarne grupy acetylowe cząsteczek octanu winylu ułatwiają adhezję poli­ meru do wielu materiałów. - CHr O ir CHr CH-CHr CH2-

0 1

c=o

I

ch3

i —CH—CH—CH—CH—

CH—

0 1 C ( +) ch 3

o

(-)

¿©imwś^iie^żywice znalazły zastosowanie zwłaszcza- jako podstawowy surowiec do wyrobu klejów bezro^uszczałnikow ych, zwanych topliwymi. Kleje te zawierają, oprócz podstawowego polim eriT^śtosuS^ow ociużej masie cząsteczkowej i dużej kohezji, jeszcze wiele innych składników na­ dających-im pożądane właściwości. Ile^ych^kompoiiantów należą małocząsteczkowe. żywice n aturalne (np. kalafonia) lub węglowodorowe (np. /Np p ii1 ^ p ę i^ y ą ^ c z y ^ woski naturalne lub syntety­ czne itd. — zwiększające adhezję kleju i obniżające jego lepkość po stopieniu.#W celu zwiększenia odporności termicznej kleju i zapobieżenia destrukcji polimeru pod wpływem ogrzewania w wysokiej temperaturze, dodaje się do niego na przykład niewielkie ilości związków fenolowych spełniających zadanie stabilizatorów termicznych (antyutleniaczy). W celu obniżenia ceny kleju — stosuje się dość duże dodatki wypełniaczy mi­ neralnych, na przykład ^aabydj[ytjxJuiJ^aiytm Kleje topliwe mogą wreszcie zawierać odpowiednie plastyfikatory i barwniki. Oprócz kopolimerów etyleriowo-winylowych, dających spoiny dość ela­ styczne w niskich temperaturach, lecz mięknące w temperaturze już około 80°C, do wyrobu klejów topliwych są używane również termoplastyczne żywice poliamidowe i poliestrowe, których spoiny są bardziej odporne na podwyższoną temperaturę (miękną w temperaturze około 120°C), lecz kru­ che w niskich temperaturach. Ponadto kleje te są droższe i wykazują mniej­ szą od poprzednich adhezję. Kleje topliwe mają postać gumowych ciał stałych. Produkowane są w formie tafli lub drobnych kawałków, albo też nitki klejowej, gdy są używane do łączenia oklein. Nanosi się je na sklejane powierzchnie po upłynnieniu pod działaniem temperatury około 200°C, przy czym już jej nieznaczne obniżenie w czasie stygnięcia kleju powoduje jego zestalanie

Kleje syntetyczne polim eryzacyjne

267

się. Kleje te nie są toksyczne i rozpuszczają się po wielogodzinnym za­ nurzeniu w benzenie, toluenie lub trójchloroetylenie, co ma znaczenie przy czyszczeniu urządzeń. Spoiny klejów topliwych nie dorównują pod względem wytrzymałości na ścinanie spoinom wielu innych klejów używanych w drzewnictwie. Ich wytrzymałość kształtuje się bowiem w wypadku użycia próbek 2-warstwo­ wych z drewna bukowego (ryc. 5.9), na poziomie około 3 MPa, co w sto­ sunku do badanego w ten sposób drewna wynosi zaledwie 25-30%, nato­ miast po 24 h zanurzenia w wodzie obniża się do około 1,7 MPa, co stanowi zaledwie około 15% wytrzymałości drewna. Podwyższona temperatura oto­ czenia, powodująca mięknienie kleju i odkształcenia sklejonych elementów (nprobrzezy z laminatów przyKleJóńych^iio^płyt-wiórowyeh). może po osiąg­ nięciu pewnego poziomu stać sie przyczyną zniszczenia sporny przejawia­ jącego się w rozwarstwieniach układu 4 S ^ ł ^ ® ^ f c iS ^eKL12g0). Przyj­ muje się niekiedy (KlMMERf^97*5% że klej topliwy, którego spoiny po przechowywaniu próbek przez 30 dni w powietrzu o temperaturze 50°C i oziębieniu nie ulegają rozwarstwieniu, zapewnia uzyskanie trwałych spoin przy normalnej eksploatacji mebli. Kleje topliwe znalazły "dotyetegas zastosowanie^przed-e^w^zystkim? w przemyśle meblarskim przy oklejaniu bocznych płaszczyzn elementów płytowych różnego rodzaju obrzeżami. Operacja ta odbywa się w zauto­ matyzowanych urządzeniach z prędkością posuwu materiału dochodzącą do 50 m/min. W rozwiązaniach starszego typu stopiony klej jest nano­ szony na powierzchnię płyty, zaś w nowszych urządzeniach klej pokry­ wający powierzchnię obrzeży jest topiony na niej strumieniem powietrza o temperaturze 400°C. Przy okleinowaniu szerszych płaszczyzn są uży­ wane kleje topliwe w postaci folii, a nawet siatki, co w ostatnim przy­ padku pozwala na zmniejszenie ich zużycia do 25-85 g/m2 i uzyskiwanie spoin bez naprężeń wewnętrznych. Natomiast przy łączeniu oklein w większe arkusze, klej w postaci nitki na osnowie (np. z włókien szkla­ nych) po przejściu w odpowiednim urządzeniu przez strefę nagrzewania jest nakładany wzdłuż linii styku zygzakiem na powierzchnię obu łą­ czonych kawałków. Kleje topliwe są wreszcie bardzo przydatne w pro­ dukcji mebli tapicerowanych, na przykład przy łączeniu tkanin i moco­ waniu ich do podłoża.

6.3.4. Kleje polichloroprenowe Chloropren: C H = C -C H = C ą

Cl

268

Kleje stosowane w drzewnictwie

uzyskiwany z acetylenu i chlorowodoru, dzięki podwójnym wiązaniom jest zdolny do polimeryzacji w polichloropren:

Kleje syntetyczne polimeryzacyjne

269

Tabela 6 - 2 3 Zależność wytrzymałości spoin kleju polichloroprenowego od wielkości ciśnienia wywieranego przez 30 s na sklejane elementy (W. DUPONT) Numer kleju

Cl Używa, się go do wyrobu syntetycznego kauczuku. Przy polimeryzacji chlo­ roprenu można uzyskiwać różne produkty w zależności od stopnia za­ awansowania tego procesu. Gdy zostanie on zatrzymany mniej więcej w jednej trzeciej od zakończenia reakcji, wówczas uzyskany produkt, tzw. polichloropren a, ma postać słabo rozgałęzionych cząsteczek łańcucho­ wych, podobnie jak kauczuk naturalny. Gdy natomiast proces polimery­ zacji przebiegnie do końca, to otrzymany produkt, tzw. polichloropren (B, ma właściwości zbliżone do kauczuku wulkanizowanego, a więc budowę słabo usieciowaną, nadającą mu charakterystyczne cechy elastomeru. Handlowe produkty zawierają polichloropren a, który można przeprowa­ dzać w postać (B, dodając tlenku cynku, działającego jak siarka przy wul­ kanizacji kauczuku naturalnego. Kauczuk polichloroprenowy rozpuszcza się dobrze w takich rozpu­ szczalnikach, jak toluen i benzen. Do roztw orów tych przy wyrobie kle­ jów są zwykle jeszcze dodawane różne żywice, na przykład butylo-fenolowe czy kumaronowe-indenowe, aktywne i zwykłe wypełniacze mineralne i stabilizatory oraz benzyna jako rozcieńczalnik. Kleje polichloroprenowe mają postać nieprzezroczystych, lepkich, ciągliwych cie­ czy o różnym kolorze. Są toksyczne i łatwo palne, a ulatniające się roz­ puszczalniki i rozcieńczalnik mogą tworzyć z powietrzem mieszaninę wybuchową. Dzięki obecności atomu chloru w cząsteczce chloroprenu wykazują dużą adhezję do gumy, niektórych tworzyw sztucznych, metali, skóry, drewna itd. Kleje te nanosi się zawsze na powierzchnie obu skle­ janych elementów, które składa się dopiero po odpowiednim czasie otwartym, warunkującym właściwy stopień zasuszenia kleju. Jedną z naj­ cenniejszych właściwości klejów polichloroprenowych jest ich natych­ miastowe wiązanie po złożeniu ze sobą elementów, co zyskało im nazwę klejów kontaktowych. Wytrzymałość spoiny zależy jednak w dużym sto­ pniu od wielkości krótkotrwałego ciśnienia wywieranego na sklejane ele­ m enty (tab. 6-23). Spoiny klejów polichloroprenowych są elastyczne, w związku z czym dość dobrze przeciwstawiają się siłom oddzierającym przyklejone elemen­ ty (tab. 3-13). Ich wytrzymałość na ścinanie jest jednak blisko o połowę mniejsza niż w wypadku typowych klejów stosowanych do sklejania drew­ na. Przy obciążeniach statycznych spoiny wykazują tendencję do pełzania, która zwiększa się z wzrostem temperatury otoczenia. Również odporność tych spoin na wodę jest bardzo ograniczona.

Ciśnienie (MPa)

1

2

średnia wytrzymałość spoiny na ścinanie, po 24 h sezonowania (MPa) 0,55

0,55

0,75

1,10

0,90

1,35

1,70

1,30

2,00

2,25

1,65

2,35

3,35

2,30

3,05

4,45

3,10

3,90

Dzięki takim zaletom, jak adhezja do wielu materiałów, wiązanie w momencie złożenia elementów i elastyczna spoina, nie ulegająca zni­ szczeniu przy dużych odkształceniach sklejonych materiałów, kleje polichloroprenowe znajdują szerokie zastosowanie nie tylko w przemyśle meblarskim przy wyrobie mebli tapicerowanych, lecz również w prze­ myśle skórzanym, motoryzacyjnym, okrętowym, przy produkcji sprzętu sportowego itd. Stosuje się je tam do sklejania drewna, tkanin, gumy, skóry, metali, szkła i ceramiki. Przy łączeniu tych, głównie okładzino­ wych, materiałów z podłożem niewielka wytrzymałość spoin zupełnie wystarcza.

6.3.6. Kleje różne Do sklejania drewna z niektórymi tworzywami sztucznymi, -aa-przykładz polistyrenem, bywają stosowane kleie akrylow e. Ich produkcja jest opar­ ta na estrach kwasów: akrylowego C ą= C H -C O O H

metakrylowego Cą=C-COOH cą

i alkoholi: metylowego, etylowego, butylowego itd. Estry te łatwo ulegają polimeryzacji. Na-przykład; metakrylan butylu przechodzi w polimetakry­ lan butylu w myśl reakcji:

Kleje stosow ane w drzew nictw ie

270

O II n CH=C—C—O—C4H9 OŁ

CH, i -c ą -c -

'<5*2,

c=o o - c 4h 9 j

Polimery te łatwo rozpuszczają się w niektórych rozpuszczalnikach or­ ganicznych, dając kleje tworzące bardzo elastyczne spoiny. Kleje, w za­ leżności od wielkości cząsteczek polimeru, są używane do różnych celów. Ma^przyMad. polimery małocząsteczkowe stosuje się jako kleje w samoklejących taśmach przylepcowych. Polimery o większej masie cząsteczko­ wej służą do^vry^3bAvk lę jc h y j^ do klejenia pleksiglasu, szkła, metali, polistyrenu, poliestrów, żywic epoksydowych itd. Przykładem takiego kleju może być 25-30-procentowy roztwór kopolimeru metakrylanów metylu i butylu w mieszaninie chlorków metylenu i etylenii, chloroformu i ksylenu. Kleje te to bezbarwne, lepkie, szybko zastyga­ jące c ie c z ^ ^ łatwo palne. Ulatniające się z nich rozpuszczalniki tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową. Niezwykle reaktywne, utwardzające się w ciągu kilku m inut pod wpły­ wem warstewki wody zaabsorbowanej na sklejanych powierzchniach, są kleje cyjanoakrylowe, dające trwałe połączenia przy kontaktowym łącze­ niu takich materiałów, jak metale, guma, szkło, ceramika, tworzywa sztu­ czne i lakiery. Znane są również wodne dyspersje kopolimerów etylenu, octanu wi­ nylu i estrów akrylowych, zwane klejami winylowo-akrylowymi, niepalne ' i nietoksyczne, używane do sklejania tworzyw sztucznych. Do wyrobu klejów przydatnych do sklejania tworzyw sztucznych i drewna stosuje się także nienasycone żywice poliestrowe. Są to pro­ dukty polikondensacji (połiestryfikacji) alkoholi wielowodorotlenowych, na przykład z kwasem maleinowym lub fumarowym. Żywice te kopolimeryzują ze związkami winylowymi lub akrylowymi, tworząc następnie pod wpływem odpowiednich inicjatorów i przyspieszaczy polimery twar­ de, nietopliwe i nierozpuszczalne.

6.4. KLEJE SYNTETYCZNE POLIADDYCYJNE 6.4.1. Wprowadzenie W wyniku reakcji poliaddycji pomiędzy różnymi związkami prostymi po­ wstają klejowe żywice syntetyczne, które po utwardzeniu charakteryzują się różnym stopniem przestrzennego, chemicznego powiązania elementów

Kleje syntetyczne poliaddycyjne

271

wewnętrznej budowy. Brak lub niewielka zawartość rozpuszczalników w płynnych substancjach stosowanych do syntezy powoduje po utw ar­ dzeniu tylko małe zmiany ich objętości, a więc zestalanie się bez na­ prężeń wewnętrznych. Są to kleje używane zwłaszcza do łączenia metali i tworzyw sztucznych między sobą, a także z drewnem. Zestalanie się ich następuje w reakcji chemicznej pomiędzy zmieszanymi ze sobą skład­ nikami kleju.

6.4.2, Kleje poliuretanowe I poliizocyjanlanowe Przez fosgenowanie amin, uzyskiwanych w reakcji kondensacji aniliny z formaldehydem, otrzymuje się związki zwane izocyjanianami, zawierające charakterystyczne, silnie nienasycone, polarne grupy izocyjanianowe -N = C = 0 . Wszystkie izocyjaniany, które znalazły zastosowanie przemy­ słowe, mają co najmniej 2 grupy izocyjanianowe w cząsteczce. Związki te bardzo łatwo wchodzą w reakcję addycji ze związkami o grupach che­ micznych zawierających aktywne atomy wodoru. Możliwe są więc reakcje poliizocyjanianów z wodą, aminą czy alkoholem: OCN-R-NCO + 2H20 d w u iz o c y ia n ia n

H ^ - R - N H 2 + 2C02

w oda

a m in a

/W- K v/i i OCNrR-ŃCO + 2 H ^ - R - N H 2 — H ^ -R -N H r-C O -N H -R d w u iz o c y ja n ia n

-^ - a m

in a

p o lim o c z n ik

-N H - CO -N H - R ’-N H 2 OCN-R-NCO + 2R’OH — R -O -C O -H N -R -N H -C O -O -R d w u iz o c y ja n ia n

a lk o h o l- . . .

u re ta n

Reakcla^row adzące douuzyskania- izocyjanianów zostały-odkryte-już — w -p ołowie zeszłego wieku jednak przemysłowe ich wykorzystanie za­ częło się dopiero w połowie obecnego stulecia, gdy poznano, reakcje addycji z innymi związkami. Szczególne znaczenie zyskała reakcja dwuizocyjanianó w (np. 4,4'-dwuizocyjanianodwufenylometanu) ze związkami zawierającymi wolne grupy wodorotlenowe, głównie z poliestrami nasy­ conymi (np. kwasu adypinowego czy ftalowego) o długich cząsteczkach łańcuchowych, zakończonych grupami —OH lub polieterami (np. pod­ tlenkami propylenu). W wyniku tych reakcji powstają tworzywa sztuczne zwane poliuretanami, w których powtarzającym się segmentem, złączo­ nym z różnymi innymi ugrupowaniami, jest człon ur et ano wy: -N H -C -O II O

272

Kleje stosowane w drzewnictwie

Odpowiedni dobór związków wyjściowych i warunków syntezy pozwala na uzyskanie tworzyw o różnej twardości i elastyczności. Wiele z nich ma cechy elastomerów. Kleje poliuretanow e wyrabiane są w dwóch wersjach: jako kleje jednoi dwuskładnikowe. Pierwsze sporządza się ze związków z czynnym ato­ mem wodoru, zmieszanych z izocyjanianem w nadmiarze, na skutek czego cząsteczki otrzymanego poliuretanu zawierają wolne grupy izocyjanianowe. Grupy te reagując z wodą zawartą w powietrzu, doprowadzają do przedłużenia cząsteczek i ich sieciowania, co powoduje utwardzanie się kleju. Kleje dwuskładnikowe składają się najczęściej z poliestru w postaci lepkiej cieczy i płynnego izocyjanianu, dodawanego przed klejeniem w ilo­ ściach zbliżonych do równoważnikowych. Odczyn kwaśny zmniejsza re­ aktywność grup izocyjanianowych. Kleje poliuretanowe są toksyczne i palne, gdy zawierają rozpuszczalniki organiczne. Szczególne zagrożenia dla człowieka stanowią grupy izocyjanianowe łatwo wchodzące w reakcję z tkankami. Dużą zaletą tych klejów jest możliwość utwardzania w nie podwyższonej temperaturze, choć do całkowitego usieciowania zestalonej substancji jest konieczna temperatura wynosząca około 100°C. Gdy stosuje się składniki kleju w postaci roztwo­ rów, nieodzowne jest uwzględnianie odpowiedniego czasu otwartego w ce­ lu odparowania rozpuszczalnika. Utwardzone kleje po całkowitym usieciowaniu są nietoksyczne. Są bar­ dziej wytrzymałe od klejów kauczukowych i mają lepsze od nich wskaźniki elastyczności. W warunkach wysokiej wilgotności i podwyższonej tempe­ ratury mogą jednak ulegać degradacji, prawdopodobnie na skutek hydro- ' lizy grup estrowych. Spoiny klejów poliuretanowych, uzyskane przy sklejaniu w nie pod­ wyższonej temperaturze zarówno drewna z drewnem &JEhKUBIK^197^7ZE^TEŁĘRi1F l^^S iK ^197_9)-, jak i drewna z metalami osiągają wytrzymałość na ścinanie o około 25-45% mniejszą od wytrzymałości drewna litego. Duża jest natomiast ich wytrzy.-_ małość przy rozszczepianiu sklejonych elementów (tab^S ^^S ^lgT ^-dS ■sf15==3)- i przy oddzieraniu przyklejonych folii fiaf e f e g l. Spoiny^einiwia^ nyefe=4dejew-są*odporne na działanie rozpuszczalników organicznych, roz­ cieńczonych kwasów i zasad, olejów i smarów, natomiast w podwyższonej temperaturze miękną, co przyczynia się do znacznego obniżenia wytrzy­ małości połączenia (ryi^erS^T Kleje poliuretanowe, dzięki elastyczności spoin i dużej adhezji do wie­ lu różnorodnych materiałów, takich jak guma, skóra, metale-{tabr“3==T2rfc l3 ), tworzywa sztuczne, w tym laminaty ftab.«3-8^3-9)f pianki (tab. 4^4;Q), folie z polichlorku winylu (tab i 3-7), tkaniny z włókien natural­ nych i syntetycznych czy polistyren znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle gumowym, motoryzacyjnym, odzieżowym i obuwniczym,

Kleje syntetyczne poliaddycjrjne

273

Ryc. 6.54. Wpływ ogrzewania przez 15 min próbek zakładkowych na wytrzy­ małość spoin kleju poliuretanowego (wykreślono na podstawie wyników badań N eussera i S challa 1978)

w budownictwie, a także przemyśle meblarskim przy produkcji mebli tapicerowanych. Duża polarność grup izocyjanianowych, a także możliwość tworzenia pod wpływem wody wiązań mocznikowych i dzięki nim wiązań wodoro­ wych z powierzchnią metali pozwala na bezpośrednie użycie izocyjania­ nów do łączenia, na przykład metali z gumą. Również w wypadku łączenia gumy z włóknami naturalnymi pomiędzy izocyjanianami i grupami wodo­ rotlenowymi celulozy mogą powstać wiązania poprzez tworzące się grupy uretanowe:

Poliizocyjaniany używane bezpośrednio do łączenia materiałów są określane jako kleje poliizocyjanianow e. W przemyśle drzew nym pró­ bowano początkowo zastosować je w USA do wyrobu sklejek,. Jednakże nie upowszechniło się to w praktyee. W połowie lat sześćdziesiątych obecnego stulecia w różnych krajach Europy pojawiło się wiele patentów na wyrób płyt wiórowych z-użyciem tych klejów (DEPPE i ERNST 1971, WITTMANN i LEHisERX.m74,, j ; R N ^

274

Kleje stosowane w drzewnictwie

reznitMy-^Tn^awinia^ŻB^prodnkciaudyt zwłaszcza przezaa^zoiiwEr^lalTiiw downictwar stale-się~powię]<:sza: Z licznych izocyjanianów najbardziej przydatny okazał się 4,4'-dwuizocyjaniaijdwufenylcjmetan:

Ryc. 6.55. Wpływ ilości kleju poliizocyjomanowego na niektóre wła­ ściwości -warstwowych., laborato­ ryjnych płyt wiórowych: grubość płyt 16 mm, gęstość 570 kg/m3, tem ­ peratura prasowania 150°C, czas pra­ sowania 0,18 min/mm (Sachs 1977): 1 — wytrzymałość po 24 h w zimnej wodzie, — wytrzymałość po h gotowania w wodzie, 3 — spęcznie­ nie po 24 h w zimnej wodzie

3

2

Stosowany jako klej ma postać ciemnobrązowej cieczy o lepkości w gra­ nicach 200-450 mPa • s, zawierającej około 30% grup -NCO ^éêTHjÿr Ostatnio klejowi temu nadaje się postać wodnej emulsji o stężeniu około 50%, której lepkość, zbliżona do lepkości wody, ułatwia dobre roz­ prowadzenie na wiórach. Możliwość emulgowania izocyjanianów w wo­ dzie tłumaczy się tworzeniem na ich cząsteczkach otoczki polimocznika, utrudniającej dalszą reakcję z w odą4B^Ł^k^& M AM ^40^9-ard^^ ^ —p-fzy/jmnje-sięr-że- w czasie klejenia część izocyjanianu wchodzi w re­ akcję addycji z grupami wodorotlenowymi celulozy i ligniny, dając bardzo wytrzymałe mechanicznie i odporne wiązania chemiczne, część zaś re­ aguje z zawartą w wiórach wodą, tworząc aminy (z wydzieleniem dwut­ lenku węgla), które z kolei reagują z nadmiarem izocyjanianiu, tworząc polimoczniki. Również one mogą brać udział w powstawaniu wytrzyma­ łych wiązań. Reakcja izocyjanianów z drewnem przebiega już w tempe­ raturze 25-50°C, jednak do uzyskania pełnego ich usieciowania konieczna jest temperatura około 200°C (ryc. 2.14). d ^ eń jio ^ i^ ^ lubuJfenolawymh W porównaniu z tymi klejami izocyjaniany mają jed­ nak wiele zalet. Można 4 %-na 4 mz^^ad^ nanosić na wióry w niewielkich ilościach, co umożliwia wyrób płyt lekkich, o niskim stopniu zaklejenia i o dobrych właściwościach (ryc. 6.55). Za optymalne ilości izocyjanianów (w stosunku do suchej masy drewna) uznaje się: dla wiórów warstw we­ wnętrznych 4%, a dla warstw zewnętrznych — 7%, podczas gdy dla kle­ jów fenolowych ilości te wynoszą odpowiednio 7%JL .11%. -haąą zaletą izocyjanianów w stosunku do klejów fenolowych je s tji^ ^ ^ lp i^ p ły tjm ia r J n jw ra ż liw o ś ń j^ a w stosunku do klejów mocz­ nikowych — niewydzielanie się formaldehydu. Czas prasowania płyt mo­ że być o około 20% krótszy niż dla klejów fenolowych i znacznie się skrócić przy podwyższonej temperaturze ^Izcrd^alńany^są-jednąk^abciążono^równi-eż^pewnymi wadami. Ich duża przyczepność do aluminium i stali powoduje na przykład przyklejanie się wiórów do powierzchni płyt prasy i blach obiegowych. Po wielu próbach po­ krywania tych powierzchni silikonami, parafiną czy teflonem lub natryskiwa­ nia na powierzchnię kobierca różnych substancji organicznych zawierających

275

Kleje syntetyczne poliaddycyjne

2

1,4 > MPa L

%

32

1,2

\ 'i

\\

^

'

1,0 \ 3

l i 0,8

O

24 2 ;

\

is 8« -

28

\ A

o,6

A

20 m

1 /

16 8

i : 0,4

12

0,2

JU1

2 3 4 5 6 7 8% Zawartość kleju w płycie

Ryc. 6.56. Wpływ czasu i tempera­ tury prasowania (1 — 220°C, 2 — 170°C, 3 — 120°C) płyt wiórowych, wyprodukowanych przy użyciu kle­ ju poliizocyjanianowego, na ich wy­ trzymałość: A — po 24 h zanurzenia w zimnej wodzie, B — po 2 h go­ towania w wodzie (Sachs 1977)

wolne grupy wodorotlenowe w celu wiązania grup iz ocyjanianowych, pra­ ktyczne znaczenie zyskało dotychczas, przy wyrobie płyt wielowarstwowych, jedynie używanie na warstwy zewnętrzne wiórów zaklejonych klejem feno­ lowym lub melaminowo-mocznikowym, a przy wyrobie płyt jednowarstwo­ wych — pokrywanie ich powierzchni różnymi powłokami. Izocyjaniany umożliwiają nie tylko uzyskiwanie wytrzymały ch wiązań pomiędzy elementami drzewnymi, lecz także działają na drewno hydro­ fobi żując o. Na skutek tego higroskopijność płyt wiórowych jest tu znacznie

276

Kleje stosowane w drzewnictwie Ryc. 6.57. Wpływ gotowania w wodzie na pęcznienie i wytrzy­ małość płyt wiórowych uzyska­ nych przy użyciu kleju poliizocyjanianowego (Ernst 1976)

.2 20 © %

r:

|I g|

0.9

i \ §1 °-7 «C o* 0,6 \ 0,5 \ *-2=5 2 © 0,4 \ w« 0,8

277

Kleje syntetyczne poliaddycyjne

6.4.3.

Kleje epoksydowe

ksydowych. Od tego czasu najbardziej upowszechnił się typ żywicy opartej na reakcji dianu z epichlorohydryną. W związku z dwufunkcyjnością obu tych substratów cząsteczki powstającej żywicy mają budowę liniową: CH, CH3 __

/

) HO

jT

~^ x /

C

,

OH + 2H2C^-CH—CH2C1

_

ch 3

!§ ■ 0,3

°

f i 0.2 5 0,1

CHj __ 1

2

3 4 5 6 7 Czas gotowania

8

► H2C —CH—CH—O -

9 h 10

O

mniejsza niż płyt wyrabianych przy użyciu klejów fenolowych. Wysoka jakość tych płyt ujawnia się zarówno przy ich gotowaniu w wodzie (ryc. 6.57), jak i przy wieloletnim wystawieniu na wpływy atmosferyczne (ryc. 6.58). Płyty wiórowe uzyskiwane przy użyciu izocyjanianów są jednak mniej odporne na działanie termitów (ryc. 2.21). l^ ira k te ry z u ją r^ ię ^ ^ bardzo dobrymi właści­ wościami mechanicznymi. Ich moduł sprężystości w stosunku do płyt wyprodukowanych z użyciem klejów mocznikowych jest^wedfugHHOT~S€iffi]^K&KrtT975j, przy tej samej gęstości płyt, o około 50% wyższy., Płyty te wytrzymują większe stałe obciążenia w zmiennych warunkach otoczenia miżr|rłTt¥gH?rn’ahiam e^rzy-T iż^ krawędzie są bardziej wytrzymałe, co umożliwia dokładną obróbkę ele­ mentów. Jeśli dodać, że płyty można zabezpieczać przed ogniem, dodając nawet do 12% sproszkowanych impregnatów przeciwogniowych, na przy­ kład związków boru czy fosforanów a m o n u J ^ f f i T - f f l W - f i ^ ) i że toksyczność gazów przy spalaniu tych płyt jest wyraźnie m niejsza^uż'-^rz5r^pałHmu^nnyeh--płyt to należy stwierdzić, że poliizocyjaniany umożliwiają produkcję płyt, które najlepiej mogą sprostać wymaganiom budownictwa.

ł

J

-

_

C

y ~

O -C H -H C ^ -C H 2 + 2HC1

CH3 _

O

Zawierają one charakterystyczne, reaktywne grupy epoksydowe: -H C -C H , \ / 2 O dzięki którym jest możliwe utwardzanie żywicy związane z wytworzeniem usieciowanej struktury. Do sieciowania żywic w nie podwyższonej tempe­ raturze używa, się amin alifatycznych, na przykład trójetylenóczteroaminy: NH—CH—CHj-NH-/-CH—CH—NH—CHj- CH—NH2

W reakcji pomiędzy obu związkami biorą udział atomy wodoru grup aminowych i grup epoksydowych. Cząsteczki łączą się ze sobą po roze­ rwaniu trój członowego pierścienia epoksydowego i utworzeniu grupy wodorotlenowej przez jeden z atomów wodom grupy aminowej i atom tlenu grupy epoksydowej: H2C - CH—Rł— CH - CH2 + R ^ - R - m i2 —

„Y

o

— H ^ - R - N H - CH—CH—R '-C H —CH—NH—R—NH, OH

OH

W dalszych reakcjach powstają produkty o usieciowanej strukturze:

Sezonowania

y ' 20°C, 5 5 % \v

36 mies.

Ryc. 6.58. Średnie miesięcz­ ne zmiany grubości płyt wiórowych uzyskanych przy użyciu kleju poliizocyjanianowego wystawionych na wpływy atmosferyczne (S achs 1977)

278

Kleje stosowane w drzewnictwie

Kleje syntetyczne poliaddacyjne

279

B u>

Temperatura

Ryc. 6.59. Wpływ temperatury i czasu utwardzania żywicy epoksydo­ wej na stopień jej utwardzenia określony metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej {DSC} (N achtrab 1970)

Występowanie w cząsteczce żywicy epoksydowej różnych grup fun­ kcyjnych zarówno polarnych, jak i niepolarnych jest przyczyną dużej ad­ hezji tych żywic do wielu substancji o odmiennym charakterze. Małocząsteczkowe klejowe żywice epoksydowe mają postać lepkich cie­ czy o jasnożółtawym zabarwieniu. Zawierają one często plastyfikatory lub środki uelastyczniające. Aminy alifatyczne, dodawane do nich jako środki sieciujące, są cieczami silnie zasadowymi, działającymi żrąco. Ich reakcje z żywicą mają charakter egzotermiczny. Utwardzanie się klejów w nie pod­ wyższonej temperaturze przebiega jednak wolno (do kilku dni). Czas ten zostaje znacznie skrócony w podwyższonej temperaturze (ryc. 6.59). Utwardzone żywice epoksydowe mają właściwości mechaniczne za­ leżne od ich budowy cząsteczkowej i użytych środków sieciujących. Są odporne na działanie szeregu agresywnych środowisk, zwłaszcza zasado­ wych, jak również na działanie grzybów (UP3HBTT980," ffhT2^95)'. Wyka­ zują natomiast małą odporność na działanie kwasów i wielu rozpuszczal­ ników organicznych fSKRZ¥PlŃSKA"T962'). Spoiny klejów epoksydowych są bezbarwne i bezwonne. Wytworzone pomiędzy elementami z drewna lub z drewna i metali czy laminatów są bardzo wytrzymałe zarówno przy ścinaniu, jak i rozszczepianiu sklejonych elementów (^LEZYSUffiR^:973, t a F ^ S ^ ^ ^ T S ^ ^ S ). Wfy-kazują-również" »stesUnkewo Małą wrażliwość na zwiększoną grubość {ryut-EbSOłr* Odpo­ rność spoin na podwyższoną temperaturę w różnych klejach epoksydo­ wych nie jest jednakowa i zależy niewątpliwie od ich składu oraz stopnia usieciowania (r^ _ J^ )J M ie w ie lk a jest wreszcie odporność tych spoin na działanie wody (WIŁŁIAMSON i-NEARN 1958^Z E r^E L E IL O i czynników atmosferycznych (ZENKTELER i TYSZKAJL968,).

Ryc. 6.60. Wpływ grubości spoiny kleju epoksydowego Epidian 57 na jej wytrzy­ małość (Z enkteler i Grześkowiak 1977)

Ryc. 6.61. Wpływ ogrzewania przez 15 min pró­ bek zakładkowych na wytrzymałość spoin czterech klejów epoksydowych (wykreślono na podstawie badan N eussera i S challa 1978)

Kleje epoksydowe znalazły zastosowanie-przednA^iystkim w sklejaniu metali, gdzie istotne znaczenie ma brak wrażliwości spoin na działanie niektórych czynników chemicznych, podwyższoną temperaturę i zwię­ kszoną grubość. Używane do tego celu kleje są jednak najczęściej utwar­ dzane w wysokiej temperaturze (około 200°C), w związku z czym właści­ wości ich spoin są znacznie lepsze niż przy utwardzaniu w temperaturach niższychJs/V drzewnictwie kleje epoksydowe, głównie z uwagi na stosun­ kowo wysoką cenę i możliwość ich utwardzania tylko w niezbyt wysokich temperaturach (co nie zapewnia im właściwej odporności), grają rolę raczej pomocniczą i bywają używane, gdy zachodzi potrzeba sklejania drewna z niektórymi metalami (ta b ^ S ^ l^ a ^ T ^ jr^ fT ), laminatami (tabr3=-8r3~-&)*H polistyrenem czy polichlorkiem wdnylu.

6.5. KLEJE NATURALNE

6.5.1. Wprowadzenie Kleje naturalne, oparte głównie na białkach zwierzęcych, były przez całe wieki podstawowym środkiem wiążącym rzemiosła drzewnego, a później przez wiele lat przemysłu sklejkowego. Cząsteczki białek charakteryzują się bardzo skomplikowaną budową łańcuchową, w której główny łańcuch peptydowy ma wiele bocznych odgałęzień zakończonych takimi grupami

280

Kleje stosowane w drzewnictwie

Kleje naturalne

281

hydrofitowymi, jak wodorotlenowe, aminowe czy karboksylowe. Dzięki nim białka wykazują powinowactwo z wodą i celulozą, a więc adhezję do drewna i rozpuszczalność w wodzie. Ograniczona baza surowcowa, jak i wzrastający deficyt białka sprawiły, że kleje te niemal całkowicie straciły swe pierwotne znaczenie i obecnie są używane już w bardzo ma­ łym zakresie. Wzrastające zainteresowanie budzą natomiast inne surowce naturalne, jak garbniki, a także celuloza i powstające przy jej produkcji substancje odpadowe zwane ługami posiarczynowymi lub sulfitowymi. Wzrasta również znaczenie spoiw mineralnych z uwagi na niepalność uzy­ skiwanych w ten sposób wyrobów z drewna.

6.5.2. Kleje glułynowe Stężenie roziworu

Stężenie roztworu

Kleje-glutynowe były znane już w starożytności, - na co wskazują płasko-

^rze"źBy“l^^robowcaGtoegipskich*4-wzmianki^pisarzy rzymskich; Glutyna CindHtoiO^ISto powstaje z kolagenu, który jest białkiem wch<> dzącymjw^skład, organizmów-zwierzęcych,, Siuowcem .dojjsj wyrobu są odpady skór surowych i garbowanych orazJmśctoBiałko to po odpowiednim przygotowaniu surowców zostaje z nich wyod­ rębnione pod działaniem gorącej wody lub pary. Po wysuszeniu przyjmuje ono postać stałą, tworząc^szklistą masę brązowego koloru, której nadaje się najczęściej charakterystyczną postać drobnych perełek. Masa ta, wsku­ tek występowania pomiędzy łańcuchowymi cząsteczkami białka wiązań wodorowych, w zimnej wodzie nie rozpuszcza się, lecz silnie pęcznieje. W celu przeprowadzenia uzyskanego w ten sposób żelu w stan roztworu konieczne jest jego ogrzanie do temperatury około 60°C. Jej przekraczanie jest niewskazane, gdyż powoduje powolną degradację białka przejawia­ jącą się obniżaniem lepkości roztworu. Z uwagi n ą stosunkowo dużą lepkość roztworów glutyny, klejom nadaje się zwyklecst^ężenie około 35%. Z wielkością tego stężenia wiąże się jednak nie tylko lepkość kleju, lecz także temperatura, w której klej zastyga w żel, a więc traci właściwości klejące (ryc. 6.62). Stężenie roztworu wpływa wytrzymałość połączenia (ryer-6Ji&). Do klejów glutynowych moż­ na dodawać w ypełniacze mineralne, uwłaszcza kredę .pławioną^ (do 30% masy roztworu), co ^obniża zużycie kleju i rozjaśnia jego barwę/ Ohrawłas©. kleje nanosi się na powierzchnie sklejanych elementów w postaci gorącego roztworu. W związku z bardzo szybkim zastyganiem, szczególnie roztworów o wyższych stężeniach, czas otwarty bywa tu bar­ dzo krótki (ryc. 6.64). Stanowi to poważną przeszkodę w prawidłowym prowadzeniu procesu klejenia. Szybki jest również przebieg zestalania się kleju w spoinie, co przejawia się w prędkim wzroście jej wytrzymałości (ryc. 6.65).

Ryc. 6.62. Wpływ stężenia gorących roztworów klejów glutynowych różnej jakości (określonej lepkością w °E znormalizowanego roztworu) na temperaturę ich żelowania przy oziębianiu (Z enkteler 1965)

Ryc. 6.63. Wpływ stężenia roztworów klejów glutynowych różnej jakości (określonej lepkością w °E znormalizowanego roztworu) na wytrzymałość spoin klejowych (Z enkteler 1965)

Ryc. 6.64. Wpływ stężenia roztworów klejów glutynowych różnej jakości (określonej lepkością w °E znormalizowanego roztworu) na dopuszczalny czas otwarty przy temperaturze otoczenia 25°C (Z enkteler 1965)

Ryc. 6.65. Wzrost wytrzymałości spoiny 40-procentowego roztworu kleju glutynowego w czasie: 1 — klejenia, 2 — sezonowania sklejonego drewna (Z enkteler i Jawor 1961)

Kleje stosowane w drzewnictwie

282

Utwardzone kleje glutynowe wykazują, 'praktycznie-błorąe, nieograni­ czoną trwałość w suchych i chłodnych warunkach otoczeniądjaipefay:,brak szkodliwego oddziaływania na organizm ludzki; Dziękhstesunfew© /|iewielkie^twardości1[taLbr2-=39 lJ1ie tępią narzędzi przy obróbce sklejonego drew na.,, Są odporne na działanie rozpuszczalników organicznych* zadbowuj^ndnaS zdotaeś^ szybkiego wchłaniania wody i pęcznienia a w tej postaci łatwo ulegają rozkładowi przez mikroorganizmy. Różnice pomiędzy klejami skór­ nymi i kostnymi nie są spowodowane odmienną budową białka, lecz^edySe sposobem wyodrębniania glutyny ze skór i kości. Na skutek konieczności stosowania przegrzanej pary wodnej cząsteczki glutyny w klejach kostnych są w większym stopniu zdegradowane, co przejawia się w mniejszej lepkości roztworów. Odczyn klejów kostnych jest kwaśnydpHJLS-fiJŁl/ podczas gdy klejów (skórnych obojętny lub zasadowy (pH 6,8-8,0). j SpoinyTdejów glutynowyuiTscfW-suchych warunkach naris&yesaj wy­ trzymałe i ¡bardzo odporne ma naturalne starzenie się, mzego-dowodz^stare Hiebl^.itóje^przetrwały w iek i. Wykazują one również małą wTażliwość na zwiększoną grubość ;(ryer'6r66)r co jest związane z dużą sprężystością glu­ tyny, której roztwory przy zestalaniu się kurczą się bez pęknięć, (Tyc.-2T2Q)r ^Są^wreszeie bardzo odporne na długotrwałe^ obciążenia zmienne (tabr 5z 15'r5^6rryć7^?5^ r}^dnakże"w”żwtązku-z dużą higroskopijnością glu­ tyny i silnym jej pęcznieniem spoiny klejowe pod wpływem nawilżania szybko tracą swą wytrzymałość. Użytkowanie sklejonych elementów w warunkach zmiennej wilgotności powietrza prowadzi do bardzo dużego osłabienia połączeń, na co wpływ może mieć również rozwój mikroorga­ nizmów ftab7“S=m^tjT™Kleje glutynowe były przez całe wieki podstawowym środkiem wiążą­ cym przy wyrobie mebli i konstrukcji stolarskich. Używano ich zarówno do sklejania złączy, jak i do okleinowania. Stosowane były również przy wyrobie drewnianych instrumentów muzycznych i dotychczas uważa się je, z uwagi na ^doskon ały rezonansowe właściwości spoin; za najlepszy środek wiążący używany do tego celu (tab. 6-24).

283

Tabela 6 - 2 4 Wpływ rodzaju kleju na akustyczne właściwości spoin klejowycha (TOKARCZYK 1974) Obserwowana właściwość Rodzaj kleju

Glutynowy

Rodzaj badanego materiału

amplituda drgań własnych dB

częstość podstawowa drgań własnych Hz

15,3 14,3

79,4 74,8

drewno lite drewno klejone

1,0

różnica Celulozowy

drewno lite drewno klejone

14,5 13,3

1,2

różnica Polio ctanowinylowy

drewno lite drewno klejone różnica

14,6

12,8 1.8

4,6 78,1 73,1 5,0 81,5 76,3 5,2

a Elementy z drewna świerkowego o wymiarach 12 x 60 x 950 mm, obustronnie poprzecznie nacięte do 1/3 szerokości w odstępach 150 mm, z nacięciami wypełnionymi klejem.

6.5.3. Kleje kazeinowe Kleje^^elirowm-mają.zówjiie^ługą^historię-.dakglutyriowe.rBylyrDtimTiżywanerj uż w starożytnym Egipcie, Grecji, Rzymie i Chinach“do precyzyjnych .prae-stolaTskich. ich-stosowanie na większą skalę datuje się jednak dopiero od czasów pierwszej wojny światowej, gdy w związku ze wzmożoną budową sam okrtoW Id^ “powstało duże zapotrzebowanie na”sklejkęUotniczą, odporną na_działanie warunków atmosferycznych./Bo^poł^ dziestych obecnego, stulecia kleje, te były, jedynym środkiem wiążącym jiżywanym tam-,-gdzie~ sklejonęmti- drewnu stawiano wysokie wymagania, Kazeina C17oH268N42SP05i występuje w mleku zwierzęcym w postaci związanej z wapniem, jako tzw. kazeinian wapnia: O II NHr R -C -O x

%r ES? 120CT3 •*3 100 "ę« J2 m »1. 80■ I|

Ca NHr-R-C-O 2 ¡i o

60 CO 3

Kleje naturalne

W wypadku odczynu obojętnego cząsteczki tej soli mają ładunek ujemny*, co sprzyja ich uwodnieniu. Zakwaszenie mleka do punktu

40 -

E

l i 200,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 mm Grubość spoiny

Ryc. 6.66. Wpływ grubości spoin kleju głutynowego na ich wytrzy­ małość (Zenkteler i T rojanowska 1973)

* Równoczesna obecność w cząsteczce białka kwasowych grup karboksylowych i za­ sadowych grup aminowych sprawia, że białka są elektrolitami amfoterycznymi.

284

Kleje stosowane w drzewnictwie

izoelektrycznego* (pH 4,8) powoduje elektryczne zobojętnienie cząste­ czek, odszczepienie atomów wapnia i wytrącenie kazeiny w postaci wol­ nej. Kazeina używana w tym stanie do wyrobu klejów ma postać białego proszku o zapachu twarogu. Jest w wodzie nierozpuszczalna, choć silnie w niej pęcznieje. W celu rozpuszczenia spęczniałej kazeiny konieczna jest zmiana jej odczynu na zasadowy. Uzyskuje się to najczęściej, dzia­ łając wodorotlenkami wapniowców. Powstają wówczas lepkie roztwory, które następnie, na skutek zachodzącej między białkiem i wodorotlen­ kiem reakcji: 2NH—R—COOH + Ca(OH)2

(NHr R-COO)2Ca + 2H20

oraz częściowej hydrolizy białka, rozerwania części wiązań peptydowych w cząsteczkach i powstawania nowych wiązań, przechodzą w nieodwra­ calny żel, a po jego wyschnięciu przyjmują postać wytrzymałego ciała stałego. Z uwagi na stosunkowo dużą lepkość zasadowych roztworów kazeiny w wodzie, nadaje się im zwykle stężenie około 37%. Zawierają one, oprócz kazeiny, wodorotlenek wapnia (w ilości ok. 20-30 cz. w. na 100 cz.w. kazeiny) i różne inne dodatki, jak środki konserwujące i wypełniacze. Od­ czyn tych roztworów jest silnie zasadowy (pH powyżej 10). Kleje kazeinowe można utwardzać zarówno w temperaturze nie pod­ wyższonej, jak i podwyższonej. Po utwardzeniu zawarty w nich wodoro­ tlenek wapnia na skutek reakcji z dwutlenkiem węgla przechodzi w węglan wapnia, nadając zestalonej masie kleju dużą twardość. Spoiny klejów kazeinowych mają jasny kolor. Ich wytrzymałość w wa­ runkach suchych jest bardzo duża (tab. 5-3). W kontakcie z wodą zestalona substancja klejowa w znacznym stopniu nawilża się (tab. 2-4) i pęcznieje, co powoduje stopniowe obniżanie się wytrzymałości spoin, które jednak po ponownym wysuszeniu odzyskują swą pierwotną wytrzymałość. Jednak długotrwałe, cyklicznie powtarzane gotowanie sklejonych próbek w wo­ dzie i ich suszenie w gorącym powietrzu pociąga za sobą szybki spadek wytrzymałości spoin (ryc. 5.62 i 5.63). Również długotrwałe użytkowanie sklejonego drewna w warunkach zmiennej wilgotności powietrza prowadzi do wyraźnego obniżania się wytrzymałości połączenia, w czym niewąt­ pliwie muszą brać udział mikroorganizmy rozkładające substancję białko­ wą (tab. 5-14). Kleje kazeinowe były stosowane w pierwszej połowie naszego stulecia przede wszystkim w przemyśle sklejkowym do wyrobu sklejek określanych wówczas jako wodoodporne i używanych między innymi w konstrukcjach lotniczych. Niemałe też było (w niektórych krajach) ich zastosowanie * Jest to stężenie jonów wodorowych, przy którym grupy kwasowe i zasadowe białka są zdysocjowane w tym samym stopniu.

Kleje naturalne

285

w budownictwie do sklejania warstwowych elementów konstrukcji noś­ nych, używanych jednak tylko w suchych warunkach. Kleje te dobrze wiążą drewno nasycone niektórymi impregnatami opartymi na związkach nieorganicznych (ZENKTELER i in. 1953) oraz zmodyfikowane niektórymi polimerami (tab. 3-5).

6.5.4. Kleje nitrocelulozowe Występujące w łańcuchowych cząsteczkach celulozy sześcioczłonowe pierścienie glikopiranozowe zawierają po trzy wolne grupy wodorotlenowe (patrz rozdz. 3.1.2), które można zestryfikować lub zeteryfikować. Tego rodzaju pochodne celulozy, wykazujące adhezję do wielu materiałów, znaj­ dują zastosowanie jako kleje. Pierwszym poznanym estrem celulozy był otrzymany w 1845 roku przez Schonbeina azotan celulozy, tzw. nitroceluloza. Związek ten w różny sposób uplastyczniony, na przykład kamforą lub żywicą polioctanowinylową, rozpuszczony w odpowiednich rozpuszczalnikach organicznych (aceton, octan etylu), jest obecnie najszerzej stosowaną substancją do wy­ robu klejów celulozowych. Kleje te są łatwo palne i toksyczne. Bardzo duża lepkość roztworów nitrocelulozy jest przyczyną nadawa­ nia klejom małego stężenia (w granicach 20-30%). Są to przezroczyste ciecze, bezbarwne lub w kolorze od żółtego do brązowego, szybko zasy­ chające po naniesieniu ich na podłoże. Wspomniana mała zawartość su­ chej masy w roztworach stwarza konieczność kilkakrotnego nakładania kleju na obydwa elementy, jednak za każdym razem dopiero po zaschnię­ ciu poprzedniej warstwy. Bezpośrednio po nałożeniu ostatniej warstwy lub po zwilżeniu acetonem warstwy zasuszonej elementy składa się i przez krótki czas (15-30 min) poddaje ciśnieniu. Spoiny klejów celulozowych są bezbarwne, przezroczyste, wytrzymałe i całkowicie odporne na działanie wody i mikororganizmów, natomiast wrażliwe na rozpuszczalniki organiczne. Kleje te bardzo dobrze sklejają skóry, tkaniny, drewno, piankę poliuretanową (tab. 3-10) a także metale (tab. 3-12 i 3-13). Znajdują zastosowanie między innymi w przemyśle skórzanym, meblarskim i przy wyrobie instrumentów muzycznych.

6.5.5. Kleje garbnikowe Już w latach dwudziestych obecnego stulecia pojawiły się patenty na sklej­ kowe kleje białkowe mieszane z garbnikami roślinnymi w celu wykorzy­ stania, charakterystycznego dla garbników, garbującego oddziaływania na białka zwiększającego odporność spoin na wodę. W latach czterdziestych

28ó

Kleje stosowane w drzewnictwie

zwrócono uwagę na możliwości stosowania garbników w kombinacjach z żywicami fenolowymi .-Późninjrw~wiełu^ra©aeh badnwezycl^prawndzoTiych zwła szczO^ZSusSaOi-r-Pofudniow ej-A fry^ IJDATLEY. poznano reakcje polikondensacji różnych garbników z formaldehydem, w wyniku których powstają żywice o właściwościach zbliżonych do za­ sadowych klejów fenolowych. W krajach dysponujących odpowiednimi surowcami kleje te znalazły już szerokie zastosowanie w produkcji sklejek,

Garbniki roślinne, uzyskiwane przez ekstrakcję liści, kory, drewna lub owoców różnych roślin, są polimerami o dużej masie cząsteczkowej i bar­ dzo złożonej budowie, powstającymi w skomplikowanych reakcjach po­ między cząsteczkami kwasów fenolokarboksylowych lub jako estry i gli­ kozydy tych kwasów z cukrami prostymi. Dla niektórych z nich można przyjąć następującą budowę: OH

Obecność licznych grup wodorotlenowych w pierścieniach benzeno1 wych wpływa na dużą reaktywność garbników, które reagując z formal­ dehydem w sposób podobny jak fenol czy rezorcyna, tworzą pochodne metylolowe, a następnie, w reakcji polikondensacji, związki o usieciowanej strukturze. Pewną przeszkodę w przebiegu tych reakcji stanowią duże roz­ miary cząsteczek garbników i ich kształt, które już przy niewielkim sto­ pniu usieciowania znacznie ograniczają ruchliwość cząsteczek. Trudność tę można usunąć przez dodanie do klejów takich dodatków, jak nisko skondensowane żywice fenolowe, rezorcynowo-fenolowe czy mocznikowe 4iMRAYANAMURTT44HT~4989r^AA¥MAN^ TETTORrHr97hr"PKZf4“^0RFA~T979) lub też dodając niewielką ilość zemulgowanych żywic akrylowych [BlZEI-i m 1969) czy izocyjanianów (DKP^ Stwierdzono również możliwość przekształcania garb­ ników z kory akacji za pomocą sulfonowania w rezorcynę (PlZZtiDAEtNG "1980). Garbniki w różnym stopniu nadają się do wyrobu klejów w zależności od składu chemicznego i budowy cząsteczki. Bardzo dobre wyniki uzy­ skuje się, używając powszechnie stosowanych w przemyśle skórzanym garbników skondensowanych, jak mimozowy (który daje kleje odporne na

Kleje naturalne

287

wodę, przydatne zarówno do produkcji sklejek i płyt wiórowych, jak i do klejenia w nie podwyższonej temperaturze) czy quebracho. W wielu pra­ cach badawczych, prowadzonych szczególnie w USA, określono skład che­ miczny (HERGERT 1960) i wykazano przydatność do wyrobu klejów ekstra­ któw z kory różnych drzew iglastych, na przykład Tsuga heterophylla, Abies concoloT, Picea glauca czy Pinus ponderosa. Wobec wysokiej ceny w Europie garbników mimozowych i quebracho zainteresowanie budzą garbniki zawarte w korze i drewnie drzew euro­ pejskich. Garbniki dębowe, należące do grupy garbników hydrolizujących, nie wchodzących w reakcję z formaldehydem, nie nadają się do wyrobu klejów. Podejmowane są natomiast próby wykorzystania ekstraktów z kory świerkowej. Przeprowadzone-w-byłej^CzachosłowaGji badaniaHa-ad zasto­ sowaniem tych ekstraktów do syntezy klejów sklejkowych wykazały jed­ nak, że kleje te dają spoiny o wytrzymałości osiągającej zaledwie około 60% wytrzymałości spoin klejów fenolowych, przy całkowitym braku od­ porności na gotow anie-^S Sl^ili^i-H lSN E R -l#^ 27«“l“974h Za przyczynę uważa się dużą zawartość węglowodanów w tych ekstraktach. SCHMIDT i4nnH4984) po poddaniu ekstraktów działaniu bakterii i grzybów w celu rozkładu węglowodanów uzyskali kleje, których spoiny wykazały, po 6 h gotcwania^ w w odzie, wytrzymałość odpowiadającą wymaganiom normy. 198B) stwiefdziłk^że- ekstraktami z kory świerkowej i sosnowej można zastąpić do 20% żywicy fenolowej w klejach sklejko­ wych bez pogorszenia wytrzymałości spoin, a w klejach rezorcynowo-fenolowych nawet do 30%.

6.5.6. Kleje sulflfowe Przy produkcji celulozy metodą siarczynową około 50% masy surowca drzewnego przechodzi do tzw. ługów posiarczynowych (sulfitowych), zło­ żonych z lignosulfonianów, węglowodanów i substancji nieorganicznych. Te uciążliwe dla środowiska odpady są w wielu krajach tylko w niewielkim stopniu wykorzystywane do dalszego chemicznego przerobu. Od lat czyni się więc starania, aby użyć ich jako spoiwa, zwłaszcza przy produkcji płyt wiórowych. Najbardziej dotychczas znana jest metoda opracowana w D a m ^koło lO6X3L£0ku:przez Pedersena. Wióry zostają zaklejone (w ilości 15-20% w sto­ sunku do ich masy) ługami zagęszczonymi do stężenia około 50% i zakwa­ szonymi do pH 3. Następnie uformowany z nich kobierzec jest prasowany w temperaturze 180-200°C w czasie 1-2,5 min/mm grubości płyty. Spraso­ wane płyty są z kolei poddawane wielogodzinnej termicznej obróbce w au­ toklawach, w czasie której zawarta w ługach lignina kondensuje z ligniną drewna. Uzyskane w ten sposób płyty wiórowe mają ciemne zabarwienie,

288

Kleje stosowane w drzewnictwie

są bardzo kruche i mało wytrzyma­ łe W wodzie pęcznieją jednak w zni­ komym stopniu (po 24 h — 2%, i są odpo­ rne na wpływy czynników atmo­ sferycznych. ©mawiOffa^metoda nie^upowsZBG^sSsrnsię" głównie z uwagi na długotrwały, kosztow­ ny proces technologiczny. Inny sposób stosowania ługów posiarczynowych przy produkcji płyt wiórowych zaproponowano, Gęstość płyt w latach siedemdziesiątyeh-w-USA^ tSHEN-4974r4977}rW celu skró­ Ryc. 6.67. Wpływ rodzaju kleju na wytrzyma­ cenia czasu kondensacji klejów łość płyt wiórowych o różnej gęstości (Vegh ich pH zostaje znacznie obniżone i Nyars 1973). Kleje: 1 — mocznikowy, 2 — pod działaniem kwasu siarkowego fenolowy, 3 — sulfitowy dodawanego bezpośrednio do kle­ ju lub natryskiwanego na wióry. W pierwszym przypadku stężenie kwa­ su siarkowego w ługach (w stosunku do ich suchej masy) wynosi 9%, a w drugim — wióry natryskuje się kwasem o stężeniu 15-20%, a nastę­ pnie miesza się je ze sproszkowanymi ługami. Kobierce wiórów są praso­ wane w temperaturze około 200°C i pod ciśnieniem 3 MPa przez czas mniej więcej tak długi, jak w wypadku klejów fenolowych. Silnie kwasowy odczyn płyt (pH 2,7-3,8) wymaga jednak odpowiedniego zabezpieczenia urządzeń przed korozją. Przy użytkowaniu płyt stykające się z nimi elementy meta­ lowe są również narażone na korozję. Pod względem właściwości mechani­ cznych płyty te nie różnią się od uzyskiwanych metodą Pedersena, ich pę­ cznienie w wodzie jest jednak znacznie większe. Innym sposobem wykorzystania ługów posiarczynowych jest sporzą­ dzanie klejów mieszanych, sulfitowo-fenolowych, przez polikondensację ługów i fenolu z fermaldehydem tR0FFAEL.i^RAUCH^1973,-R0FFAEL i in. 1974rGOT'EĄrirSEHSAiH:979ri^RSS4rFllIlRMKNN,,rt97-9). Kleje te znajdują zastosowanie zarówno przy wyrobie sklejek, jak i płyt wiórowych. Istnieje wreszcie możliwość dodawania omawianych substancji do żywic mocz­ nikowych w ilościach do 20% (ROFFAEL 1979). Należy również wspomnieć o propozycji PHILIPPOU i innych (1982) chemicznej aktywacji powierzchni wiórów nadtlenkiem wodoru przed pokryciem ich mieszaniną lignosolfonianu amonu, alkoholu furfurylowego i bezwodnika maleinowego. Płyty uzyskane w skali la b o r a to r y jn e j mia­ ły właściwości porównywalne z płytami uzyskanymi przy użyciu klejów fenolowych (ryc. 6.68).

Kleje naturalne

289

Ryc. 6.68. Wpływ ilości nadtlenku wodoru użytego do aktywacji powie­ rzchni wiórów pokrytych następnie mieszaniną lignosulfonianu amonu, alkoholu furfurylowego i bezwodnika maleinowego, na właściwości labo­ ratoryjnych płyt wiórowych uzyskanych w temperaturze 175°C i czasie 6 min ( P h t t .t p p o i t i in. 1982): 1 — wytrzymałość na rozciąganie poprze­ czne, 2 — spęcznienie na grubość po 2 h gotowania, 3 — spęcznienie na grubość po 24 h zanurzenia w wodzie

6.5.7. Spoiwa mineralne Już w końcu minionego stulecia znane były izolacyjne płyty budowlane wytwarzane z wełny drzewnej wiązanej gipsem. Później do tego celu zastosowano magnezyt i wreszcie cement. Przy wyrobie tych płyt materiał drzewny zostaje zaimpregnowany mlekiem wapiennym, chlorkiem wa­ pnia lub szkłem wodnym, a następnie pokryty środkiem wiążącym przez jego rozpylenie lub zanurzenie w nim. Formatki z tak przygotowanej masy są poddawane prasowaniu w nie podwyższonej temperaturze. Uzyskane w ten sposób tworzywa charakteryzują się małą gęstością i dobrymi w ła­ ściwościami izolacyjnymi, wytrzymałość ich jest jednak niewielka. W latach sześćdziesiątych obecnego stulecia została opatentowana w USA, a zastosowana również w Europie, metoda wyrobu z wiórów i ce­ mentu cięższych płyt budowlanych, znanych w Europie pod nazwą Duripanel, odpornych na wodę, ogień i mikroorganizmy. Objętościowy udział drewna w tych płytach wynosi około 65%. Przy ich wyrobie nie suszone wióry są mieszane ze sproszkowanym cementem, wodą i różnymi dodat­ kami i na ruchomej taśmie formowane w płyty, a następnie prasowane pod ciśnieniem 2,5 MPa, termicznie hartowane i sezonowane przez 18 dni (PAMPEL i SCHWARZ 1979).

290

Kleje stosowane w drzewnictwie

Zestalanie się najczęściej używanego cementu portlandzkiego jest nastę­ pstwem działania wody. Pod wpływem wydzielającego się wówczas z krze­ mianów i glinianów wapnia wodorotlenku wapnia tworzą się na cząstkach cementu kryształy w postaci długich wypustek, które wypełniając wolne przestrzenie, przez efekt spilśniania prowadzą do tzw. związania cemen­ tu. W kontakcie cementu z drewnem może jednak zachodzić wzajemne od­ działywanie obu materiałów zakłócające przebieg wspomnianego procesu. Szczególnie ujemny wpływ wywierają cukry zawarte w drewnie a także produkty rozkładu hemiceluloz w stworzonym przez cement środowisku zasadowym. Powstające z tych związków kwasy mogą tworzyć na powierz­ chni cząstek cementu warstewkę nierozpuszczalnej soli wapniowej, unie­ możliwiającą normalny przebieg jego wiązania. Nie każdy materiał drzewny pozwala więc na uzyskanie płyt o dobrej jakości. Mało przydatne jest zwła­ szcza drewno wielu gatunków liściastych o dużej zawartości rozpuszczal­ nych substancji ubocznych i większym niż u iglastych udziale pentozanów (ryc. 6.69). Nieprzydatne jest również drewno porażone przez grzyby, roz­ kładające się silniej w alkaliach, jak również drewno z sinizną wskazującą na obecność w nim cukrów. Więcej cukrów, zwłaszcza w porze wiosennej, występuje w bielastej partii drzewa (ryc. 6.70) i dlatego do przerobu na płyty cementowe stosuje się z reguły drewno z wyrębów zimowych. Kilkumiesię­ czne składowanie takiego drewna na otwartej przestrzeni, szczególnie w po­ staci zrębków, przyczynia się do obniżenia zawartości cukrów. Możliwa jest także odpowiednia impregnacja wiórów, na przykład szkłem wodnym, Ryc. 6.69. Wzrost wytrzymałości na zginanie cementowych płyt budowlanych wykona­ nych z wełny drzewnej z drewna różnych gatunków (S andermann 1969): 1 — świerk, 2 — topola, 3 — sosna, 4 — buk, 5 — dąb

%r—

% 10

11

12

1 2 3 4 Miesiące roku

5

Ryc. 6.70. Zmiany w ciągu roku zawartości substancji rozpuszczalnych w wodzie w świerkowym drewnie: 1 — bielastym, 2 — twardzie­ lowym (S andermann 1969)

Kleje naturalne

291

polioctanem winylu, związkami bitumicznymi, utrudniająca dyfuzję cu­ krów do cementu i alkaliów w głąb drewna. Celowe jest wreszcie stosowanie szybko wiążących cementów, co skraca czas dyfuzji cukrów. Najprostszą metodą kontroli wpływu użytego drewna na przebieg wiązania cementu jest pomiar ciepła wydzielającego się przy egzotermicznej reakcji cementu z wo­ dą. Składniki drewna niekorzystnie wpływające na ten proces zarówno ob­ niżają temperaturę hydratacji, jak i opóźniają wystąpienie jej maksimum. Ostatnio do wyrobu płyt budowlanych stosuje się również gips, wiążąc nim zarówno wióry, jak i włókna drzewne w płyty gips owo-wiórowe i gipsówo-włokniste (HILBERT i SCHMITT 1990). Szczególnie korzystna jest wprowadzona do produkcji w latach osiemdziesiątych metoda półsuchego wytwarzania płyt polegająca na mieszaniu mokrych wiórów z suchym gipsem i prasowaniu płyt w prasie taśmowej (KOSSATZ i LAMPFER 1982).

292

Kleje stosowane w drzewnictwie

Literatura A damiec H., Z enkteler M. (1967): W łasności polskich klejów m elam inow o-m ocznikow ych w iążących na zim no. Przem ysł D rzew ny 4. A n d e rs o n A.B., W o n g A., KING-TSUN W u. (1974): Utilization of white bark and its extract

in particleboard. Forest Products Journal 7. A z a ro w W.I., CWIETKOW W.E., K a ra sie w E.I. (1974): Fiziko-miechaniczieskije swojstwa

modificirowannych karbamidnych smoł. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennost’ 7. A z a ro w W.I., OBLIWIN A.N., SiemienOW W.I. (1975): K woprosu o gidroliticzeskoj i termiczeskoj ustojcziwosti karbamidnych smoł w usłowijach priessowanija, aklimatizacji i termozakałki DSP. Lesnoj Żurnał 4. B a l l G.W., R edm an R.P. (1979 a): Zur Herstellung formaldehydfreier oder -armer Span­ platten. Teil 1: Chemische Grundlagen und Aufbereitung von Isocyanaten. Holz-Zentralblatt 88. B a l l G.W., R edm an R.P. (1979 b): Herstellung formaldehydfreier Spanplatten. Methoden der Verwendung von emulgierbaren MDI. Holz-Zentralblatt 102. BARGHOORN A.W. (1979): Herstell— und anwendungstechnische Massnahmen im Zusam­ menhang mit Formaldehyd bei Spanplatten. Holz-Zentralblatt 108. BEECH J.C. (1977): The performance of some catalysed polivinyl acetate (PVAc) wood ad­ hesives. Journal of the Institute of Wood Science 7, 6. BELDI F., Balint J. (1978): Alterungsprüfung von Spanplatten durch Wärmebehandlung und Befeuchtung. Holztechnologie 3. B erge A., M e lle g a a r d B. (1979): Formaldehyde emission from particleboard — a new method fot determination. Forest Products Journal 1. BERGIN E.G. (1963): The gluability of fire-retardant treated wood. Forest Products Jour­ nal 12. BLOMQUIST R.F., O ls o n W.Z. (1957): Durability of urea resin glues at elevated temperature. Forest Products Journal 8. B r u n n e r K. (1978): Wechselwirkung zwischen der Formaldehydabgabe von Spanplatten und der Formaldehydkonzentration in der Umgebungsluft. Holz-Zentralblatt 11. BUGŁAJ B.M. (1983): Miechaniczieskije charakteristiki klejew dla proizwodstwa miebieli. Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennosf 4. CARROLL M.N., BERGIN E.G. (1967): Catalyzed PVa emulsions as wood adhesives. Forest Products Journal 11. CHERUBIM M. (1976): Zur Hydrolyse und Formaldehydabspaltung aus Holzspanplatten. Holz als Roh— und Werkstoff 12. CHOW S. (1972): Thermal analysis of liquid phenolformaldehyde resin curing. Holzfor­ schung 6. CHOW S. (1977): A curing study of phenol-resorcino 1-formaldehyde resins using infrared spectrometer and thermal analysis. Holzforschung 6. CHÓW S., S te in e r P.R. (1975): Catalytic exothermic reactions of urea-formaldehyde resin. Holzforschung 1. CHOW S-Z., Mukai H.N. (1972): Polymerization of phenolic resin at hight vapor pressure. Wood Science 5, 1. C h r u le w W.M. (1961): Dołgowiecznost’ klejewych sojedinienij faniery. Dieriewoobra­ batywajuszczaja Promyszlennost’ 4. CHRULEW W.M., F re jd in A.S., B ie lo z ie ro w a A.S., A k sie n o w W.W. (1961): Skleiwanije driewiesiny za rubieżom. Moskwa-Leningrad. Clad W. (1957): Übersicht über die PVA-Leime DS und DV des VEB Chemische Werke Buna. Holzindustrie 10.

Literatura

293

CLAD W., POMMER E.H. (1971 a): Freibewitterungsversuche an Spanplatten. Teil 1 — Die Bedeutung des Kunstharzgehaltes für die Beständigkeit von Spanplatten. Holz-Zentralblatt 28. CLAD W., Pom m er E.H. (1971 b): Freibewitterungsversuche an Spanplatten. Teil 2 — Beständigkeit melamin— und phenolharzgebundener Spanplatten. Holz-Zentralblatt 32. CLERMONT L.P., CARROLL M.N. (1976): Improved chromotropic acid determination of for­ maldehyde evolution from wood composites. Forest Products Journal 8. D enisów O.B. (1978): Verklebung der Holzpartikeln bei der Heisspressung von Spanplatten aus Holz. Holztechnologie 3. DEPPE H-J., E r n s t K. (1965): Probleme der Presszeitverkürzung bei der Herstellung von Holzspanplatten. Holz als Roh— und Werkstoff 11. Deppe H-J., E r n s t K. (1966): Beständigkeit von Carbamid— und Phenolharzverleimungen bei Holzspannplatten. Holz als Roh— und Werkstoff 7. DEPPE H-J., E r n s t K. (1971): Isocyanate als Spanplattenbindemittel. Holz als Roh— und Werkstoff 2. DEPPE H-J., LUX B-V. (1967): Über die Eignung anorganischer Verbindungen zur Herstellung schwerentflammbarer HolzspanWerkstoffe. Holz-Zentralblatt 92. DlX B., M a r u tz k y R. (1982): Möglichkeiten der Verleimung von Holz mit Klebstoffen auf der Basis von natürlichen Polyphenolen. Adhäsion 12. DlX B., M a r u tz k y R. (1988): Tanninformaldehydharze aus den Rindenextrakten von Fichte [Picea abies) und Kiefer (Pinus silvestiis). Holz als Roh— und Werkstoff 1. Durability of water resistant woodworking glues. 1960. Forest Products Laboratory Madison. Rep. 1530. D u ra S S., HOLEĆKO S. (1966): Vyuzitie ligninu v mocovinoformaldehydovych lepidläch. Drevo 5. EGNER K., K olb H. (1966): Versuche über das Alterungsverfahren von Leimen für tragende Holzbauteile. Holz als Roh— und Werkstoff 10. ERNST K. (1976): Spanplatten mit Melamin-Harnstoffharzverleimung. Holz-Zentralblatt 20. FORSS K.G., FUHRMANN A. (1979): Finnish plywood, particleboard, and fibreboard made with a lignin-base adhesive. Forest Products Journal 7. GEORGE J., ZOOLAGUND S.S., R a n g a r a ju T.S. (1976): Preliminary investigations on the use of tannin adesives for particle board manufacture. Journal of the Indian Plywood Re­ search Institute 1. GlERLIŃSKA I. (1962): Badanie możliwości skrócenia czasu prasowania płyt wiórowych trzywarstwowych przez zwiększenie reaktywności kleju mocznikowo-formaldehydowego. Prace Instytutu Technologii Drewna 2. ClNZEL W. (1973): Zur Frage der Hydrolyse harnstoffharzgebundener Holzspanplatten. Holz als Roh— und Werkstoff 1. GOS B. (1981): Wyroby z drewna klejonego i ich odporność na korozję. Przemysł Drzewny 1. GRESSEL P. (1968): Untersuchungen an freibewitterten Holzspanplatten. Holz als Roh— und Werkstoff 4. GRESSEL P. (1969): Weitere Untersuchungen an freibewitterten Holzspanplatten. Holz als Roh— und Werkstoff 10. GUPTA R.C., SEHGAL V.K. (1979): Effect of viscosity and molecular weight of lignin-phenol-formaldehyde-resin on the glue adhesion strenght of plywood. Holzforschung und Holzverwertung 1. GUPTA R.C., S pingh S.P., SINGH J. (1978): Tannin adhesives for tea-chest plywood. Journal of the Indian Plywood Research Institute 1. HARK N J.M., OBST J.R., LEHMANN W.F. (1974): Visual method for measuring formaldehyde release from resin-bonded board. Forest Products Journal 1.

3

294

Kleje stosowane w drzewnictwie

HERGERT H.L. (I960): Chemical composition of tannins and polyphenols from conifer wood

and bark. Forest Products Journal 11. HERRICK F.W., B ock L.H. (1958): Thermosetting exterior-plywood type adhesives from bark extracts. Forest Products Journal 10. HlGUCHI M., SAKATA I. (1979): Studies on the improvement of urea-formaldehyde resin adhesives. 1. A possibility of water-resistance improvement. Journal of the Japan Wood Research Society Tokyo 7. H ilb e r t TH., S c h m itt U. (1990): Eigenschaften und Struktur gipsgebundener Spanplat­ ten in Abhängigkeit von Was s er-Bindemittel-Verhältnis. Holz als Roh— und Werk­ stoff 2. HSE Ch-Y. (1971): Properties of p h enolic adhesives as related to bond q uality in southern p ine plyw ood. Forest Products Journal . HUTSCHNECKER K. (1975): Neuere Entwicklungen auf dem Spanplatten-Gebiet. Holz als

1

Roh— und Werkstoff 10. HÜTTEMANN W. (1978): Probleme der Praxis bei Herstellung von Holzleimbaukonstruk­

tionen. Holz als Roh— und Werkstoff 6. JAIN N.C., GUPTA R.C., CHAUAHAN B.R.S. (1976): Effect of preservatives on gluing of pinus

roxburghii (Chir) in plywood making. Holzforschung und Holzverwertung 6. KNIGHT R.A.G. (1956): The efficiency of adhesives for wood. Department of Scientific and

Industrial Research London. Forest Products Bulletin 38. KOLLMANN F. (1955): Technologie des Holzes und der Holzwerkstoffe, t. 2, Berlin. KONDRATIEW W.P., ANOCHEN A.E., BOKOW A.N. (1978): O toksicznosti klejenych matierialow.

Dieriewoobrabatywajuszczaja Promyszlennost’ 10. KOSSATZ G., LEMPFER K. (1982): Zur Herstellung gipsgebundener Spanplatten in einem

Halbtrockenverfahren. Holz als Roh— und Werkstoff 9. KRÄMER L. (1975): Fehlverleimungen bei der Verarbeitung von Schmelz-Klebstoffen. Holz—

und Kunststoffverarbeitung 7. KRATZL K., SILBERNAGEL H. (1968): Eine Mikromethode zur Bestimmung des Formalde­ hydgehaltes von Harnstoffharzen in gehärtetem und ungehärtetem Zustand. Holzfor­ schung und Holzverwertung 6. LUTHAKDT H. (1972): Beleimung von Spänen mit Phenol-Pulverleim. Holztechnologie 3. MARKIEWICZ N.F., KOZLOW N.P., WlERBICKA L.F. (1970): Sanitarnaja charaktieristika driewiesnostruzecznych plit. Mieehaniczieskaja Obrabotka Driewiesiny, rief. inf. 13. MARUTZKY R., R a n ta L. (1979): Die Eigenschaften formaldehydarmer HF-Leimharze und daraus hergestellter Holzspanplatten. Holz als Roh— und Werkstoff 10. MEIERHOFER A., SELL J. (1975): Untersuchungen an wetterbeanspruchten Holzspanplatten. III — Ergebnisse mehrjähriger Bewitterungsversuche mit Platten verschiedener Oberflächenbehandlung. Holz als Roh— und Werkstoff 12. M eyer B., JOHNS W.E., WOO J-K. (1980): Form aldehyde release from sulfur-m odified ureaform aldehyde resin system s. Forest Products Journal .

3

MOHL H.R. (1975): Zerstörungsfreie Schnellprüfmethode zur Bestimmung der Formaldehyd­ abspaltung aus unbeschichteten Spanplatten. Holz-Zentralblatt 67. MOHL H.R. (1978): Saug— und Spaltmethode zur Bestimmung der Formaldehydabgabe von Holzwerkstoffen und Leimen sowie zur allgemeinen Luftanalyse. 1 Mitteilung: Methodenbeschreibung. Holz als Roh— und Werkstoff 2. MOHLHAVE L. (1980): The effect of a chemical surface-treatment on formaldehyde emission from particleboards. Holzforschung und Holzverwertung 6. MUNGALL C. (1975): “Diffusion” method promises cheaper fire-retardant plywood. Canadian Forest Industries 2. MURPHEY W.K., CUTTER B.E., WACHSMUTH E., G a t s c h e l l C. (1971): Feasibility studies on gluing of red oak at elevated moisture contens. Forest Products Journal 8.

295

Literatura

NACHTRAB G. (1970): U ntersuchung des A ushärtungsgrades von D urom eren m it Hilfe der D ifferential-Therm oanalyse. Kunststoffe 4. N arayanaMURTI D., R a GHUNATHA Rad D.M., RANGARAJU F. S. (1969): Sparrholz-Kleb Stoffe auf Basis von A kazienrindentannin. A dhäsion 5. NEMEC L. (1968): K niektorym problem om technologie, najm ä dyhovania. Drevo 1. NEUSSER H. (1964): Die Beständigkeit von S perrholzleim en gegenüber heissem Wasser. H olz­ technologie. Sonderheft. NEUSSER H., SCHALL W. (1978): Leime u n d Verleim ung in der H olzverarbeitenden W irt­ schaft. Eine system atische Ü bersicht. H olzforschung u n d H olzverw ertung . NEUSSER H., SCHALL W., HAIDINGER K. (1974): U n tersuchung der Einflussfaktoren auf das V erhalten von K onstruktionsleim en, besonders in dicken Leim fugen, u n te r Berück­ sichtigung der k ritischen B edingungen für die b auliche Z ulassung solcher Produkte. H olzforschung u n d H olzverw ertung 3. OBLIWIN A N ., AFANAZJEW G.N. (1975): M ietod opriedielenija form aldegida i m ietanola w ydielajuszczichsja p ri polikondensacii sm ol w uslow ijach gorjaczego priessow anija driew iesnostruzecznych plit. Lesnoj Z urnal . OERTEL J. (1962): U n etrsuchungen ü b er die E ignung fungizider u n d insektizider F luorver­ b in d u n g en als B eim ischung zu K unstharzklebstoffen für die S chutzbehandlung von Holzw erkstoffen. H olztechnologie 2. PABST F. (1955): Tworzywa sztuczne. Poradnik. W arszawa. PAMPEL H., SCHWARZ H.G. (1979): Technologie u n d V erfahrenstechnik zem entgebundener S panplatten. H olz als Roh— u n d W erkstoff 5. PAWLOW A.I. (1955): Procznost’ klejenych sudow ych konstrukcii. Leningrad. PETERSEN H., R e u th e r W., ElSELE W., WlTTMNN O. (1972): Z ur Form aldehyd-A bspaltung bei d e r S panplattenerzeugung m it H am stoff-Form aldehyd-B indem itteln. Holz als Roh—

1

2

11

u n d W erkstoff . P etersen H., Reuther W., E isele W., W ittm a n n O. (1973): Z ur Form aldehyd-A bspaltung bei d er S panplattenerzeugung m it Harnstoff-Form aldehyd-B indem itteln. II — Der E in­ fluss von Festharzmenge, Presszeit u n d Presstem peratur. Holz als Roh— u n d W erkstoff 12. P e te r s e n H., R e u th e r W., E isele W., W ittm a n n O. (1974): Z u r Form aldehyd-A bspaltung bei der Spanplattenerzeugung m it H arnstoff-Form aldehyd-B indem itteln. III — Der Ein­ fluss von H ärterart, H ärterm enge u n d fo rm aldehydbindenden M itteln. H olz als Roh—

10

u n d W erkstoff . PETERSON R.W. (1964): Wood adhesives. Forest P roducts Research B ranch Ottaw a. P h ilippou J.L., JOHNS W.E., Z avarin E., N guyen T. (1982); Bonding of particleboard using hydrogen peroxide, lignosulfonates, an d furfuryl alcohol: the effect of process p aram e­ ters. Forest Products Journal 3. PlZZI A., DALING G.M.E. (1980): W arm -setting w ood adhesives b y generation of resorcinol from ta n n in extracts. H olzforschung u n d H olzverw ertung 3. PlZZI A., KNAUFF C.J., SORFA P. (1981): Effect of acrylic em ulsions on tannin-based adhesives for exterior plyw ood. Holz als Roh— u n d W erkstoff . PlZZI A., SCHARFETTER (1978): T he chem istry and developm ent of tannin-based adhesives for exterior plyw ood. Journal of A pplied Polym er Science . PlZZI A., SORFA P. (1979): Liquid form aldehyde concentrates as herdeners for ta n n in based adhesives. H olzforschung u n d H olzverw ertung 5. PLATH L. (1966): B estim m ung der Form aldehyd-A bspaltung aus S panplatten n a ch der Mikrodiffusions-M ethode. H olz als Roh— u n d W erkstoff 7. PLATH L. (1968): R eihenuntersuchung üb er die Form aldehyd-A bspaltung bei Industrie-S panplatten . Holz als Roh— u n d W erkstoff . PROSZYK S. (1990): Investigation on th e durab ility of filled urea-form aldehyde adhesives against selected m o u ld fungi. M aterial u n d O rganism en .

6

6

11

2

296

Kleje stosowane w drzewnictwie

PROSZYK S. (1993): Badania nad wypełnianiem klejów mocznikowo-formaldehydowych sto­

sowanych w drzewnictwie. Roczniki Akademii Rolniczej w Poznaniu 235. P ro s z y k S., S zym ański W., P a jd o sz K. (1990): Badania w pływ u wybranych wypełniaczy klejów mocznikowych na tępienie się narzędzi podczas procesu wiercenia. Folia Forestalia Polonica Ser. B, 21. P rz y b y la k A., P ro s z y k S. (1978): Wykorzystanie niektórych materiałów odpadowych jako wy­ pełniaczy klejowej żywicy mocznikowej U-70. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 7. RÄCEK V. (1971): Nove PVAc montażni lepidlo domäci vjhroby. Drevo 6. RAKNES E. (1961): Die Mischung von PVA und Harnstoffharzleimen. Holz als Roh— und Werkstoff 6. RIEHL G., RajkoviĆ E., K ubin J., K e h r E. (1972): Technologische Untersuchungen mit ver­ schiedenen Phenolharzen zur Spanplattenherstellung und vergleichende Beurteilung ihrer Reaktivität. Holztechnologie 1 i 2. R iv er B.W. (1986): Strength and durability of alkylresorcinolie adhesives from Estonian oil shale kerogen. Forest Products Journal 4. R o b its c h e k P., C h ris te n s e n R.L. (1976): Degradation phenomena in urea-formaldehyde resin-bonded particleboard. Forest Products Journal 12. R o ffa e l E. (1975): Messung der Formaldehydabgabe. Praxisnahe Methode zur Ermittlung der Formaldehydabgabe harnstoffharzgebundener Spanplatten für das Bauwesen. HolzZentralblatt 111. ROFFAEL E. (1979): Fortschritte in der Verwendung von Sulfitablaugen als Binde— und Zusatzmittel bei der Herstellung von Holzspanplatten. Adhäsion 11. ROFFAEL E., M e h lh o r n L. (1977): Methoden zur Beurteilung der Formaldehydabgabe von Spanplatten. Holz und Kunststoffverarbeitung 10. ROFFAEL E., RAUCH W. (1973): Über die Herstellung von Holzspanplatten auf Basis von Sulfitablauge. Holzforschung .4, 5 (1971), 6 (1972), 6 (1973). R o ff a e l E., R a u c h W., B eyer S. (1974): Ligninhaltige Phenol-Formaldehydharze als Bin­ demittel bei der Verleimung von Furnieren. Holz als Roh— und Werkstoff 6 i 12. R o f fa e l E., R a u c h W., B ism arc k v. C. (1975): Formaldehydabgabe und Festigkeitsausbil­ dung bei der Verleimung von Eichenspänen m it Hamstoffformaldehydharzen. Holz als Roh— und Werkstoff 7. ROFFAEL E., S c h a l t e r K., R a u c h W. (1972): Zur Fertigung von Phenolharz-Spanplatten. Holz-Zentralblatt 136. ROY D.C., NAHA P., NAG J. (1977): Tannin adhesives for plyw ood m anufacture. Journal of th e Indian Plyw ood Research Institute 1. S a ay m an H.M., O a tle y J.A. (1976): Wood adhesives from wattle bark extract. Forest Pro­

ducts Journal 12. S a c h s H.J. (1977): Isocyanate als Bindemittel für Spanpaltten. Holz-Zentralbaltt 20. SANDERMANN W. (1969): Untersuchungen über das System Holz-Zement. Mitteilungen der

Bundesforschungsanstalt für Forst— und Holzwirtschaft Reinbek/Hamburg 73. S c h m id t O., A y la C., WEISSMANN G. (1984): Mikrobiologische Behandlung von Fichten-

rinde-Heisswasserextrakten zur Herstellung von Leimharzen. Holz als Roh— und Werk­ stoff 8. SedlaĆIK M., ElSNER K. (1972, 1974): Vyuzitie extractov smerkovej köiy na lepenie dreva. Zbornik vedeckych prac Drev. Fakulty VŚLD vo Zvolene. SELBO M.L. (1965): Performance of melamine resin adhesives in various exposures. Forest Products Journal 12. SHEN K.C. (1974): Modified powdered spent sulphite liquor as binder for exterior waferboard. Forest Products Journal 12. SHEN K.C. (1977): Spent sulphite liquor binder for exterior waferboard. Forest Products Journal 5.

Literatura

297

SILBERNAGEL H., K r a t z l K. (1968): Zur quantitativen Bestimmung der Formaldehydabgabe

von Spanplatten. Holzforschung und Holzverwertung 5. SKRZYPIŃSKA E. (1962): Badanie chemoodpomości krajowych żywic epoksydowych. Ochro­

na Przed Korozją 4. SODHI J.S. (1956): Die Abhängigkeit der Bindefestigkeit von Phenol-Formaldehyd-Harzen verschiedener Kondensationsstufen von der Viskosität. Holz als Roh— und Werkstoff 8.

SOINE H. (1977): Entwicklungen in der neuzeitlichen Kantenverleimung. Holz als Roh— und Werkstoff 1. S ta sh e v sk i A-M., deppe H-J. (1973): Zur Verwertung von Tanninharzen als Bindemittel für die Holzspanplattenherstellüng. Holz als Roh— und Werkstoff 11. STEFANIAK J. (1978): Wpływ przeciwogniowego nasycenia sklejki na możliwość jej oklejania materiałami dekoracyjnymi. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 7. STEFANIAK J., MAŚNICA J. (1979): Wpływ przeciwogniowego nasycenia drewna bukowego na jego sklejalność i właściwości. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 9. STEGMANN G., KRATZ W. (1965): Untersuchungen zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Spanplatten gegen Feuchtigkeits— und Witterungseinflüsse. Deutsche Gesellschaft für Holzforschung. Bericht 2/65. S te in e r P.R., C how S., V a d ja S. (1980): Interaction of polyizocyanate adhesive with wood. Forest Products Journal 7. STÖGER G. (1965): Beiträge zur Berechnung und Prüfung der Formaldehydabspaltung aus hamstoffharzgebundenen Spanplatten. Holzforschung und Holzverwertung 6. STOJCZEW A. (1980): Vodovzorne lepici smesi na bäzi PVAc dispersi. W.: Sbornik prednäsek z konference se zahranicni ücasti, Syntema’80, Brno. SZLEZYNGIER W. (1969): Badania nad wpływem niektórych substancji chemicznych na po­ lepszenie wodoodpomości spoin kleju mocznikowo-formaldehydowego. Prace Matema­ tyczno-Przyrodnicze Rzeszowskiego Towarzystwa Przyjaciół Nauk Ser. II, 1. SZLEZYNGIER W. (1973): Badania nad klejeniem różnych gatunków drewna ze stalą, duralem i miedzią przy użyciu klejowych żywic syntetycznych wiążących na zimno. Część II. Prace Matematyczno-Przyrodnicze Rzeszowskiego Towarzystwa Przyjaciół Nauk, Ser. 2, 4. SZWARCMAN G.M., DWOJRJNA G. JA., NOWIKOWA G.W. (1978): Puti pow ysszenija biostojkosti d riew iesnostrużecznych plit. D ieriew oobrabatyw ajuszczaja P rom yszlennost’ 8. TOKARCZYK W. (1974): Wpływ spoiny klejowej na podstawową częstość i amplitudę drgań

własnych półfabrykatów z drewna rezonansowego. Maszynopis. Biblioteka Główna Aka­ demii Rolniczej w Poznaniu. UPSHER F.J. (1980): Rmgal resistance of modified epoxy structural film adhesives. Interna­ tional Biodeterioration Bulletin 2. URBANIK E., DZIEDZIC L. (1966): Über den Einfluss einiger Fungizide und Insektizide auf die Scherfestigkeit von Harnstoff-Formaldehyd-Klebfugen. Holztechnologie 2. U rb a n ik E., D ziedzic L., S pław a-N eym an S. (1964): Badania nad przydatnością kwaśnego fluorku amonowego do zabezpieczania płyt wiórowych przeciw działaniu grzybów. Prze­ mysł Drzewny 6. VEGH J., N y a rs J. (1973): A szulfitlüg fäforgacslapiparci felhasznaläsa. W.: Faipari Kutatasok 1973, Budapest 1974. VlCK CH. B. (1980): Structural bonding of CCA-treated wood for foundaüon Systems. Forest Products Journal 9. VlNTILA E., GHEORGHE M., SACHELARESCU F., COSTIN N. (1967): Labor- und Grossversuche zur Herstellung von pilzfesten Holzspanplatten. Holzindustrie 2. WALTER F., Z euke M. (1961): Untersuchungen an kaltgehärteten Phenolplastklebungen. Holztechnologie 3.

298

Kleje stosow ane w drzew nictw ie

WERNER G. (1990): Mechanisch-technologische Untersuchungen an hamstoffharzverleimten

Brettschichtkonstruktionsteile nach 30-jährigem Einsatz. Deutsche Gesellschaft für Holz­ forschung. Nachrichten 47. WILD H. (1964): Die Formaldehydabspaltung beim Aushärten von Harnstoffharzen. Holz­ technologie. Sonderheft. WILLIAMSON F.L., N e a rn W.T. (1958): Wood to wood bonds with epoxide resins-species effect. Forest Products Journal 6. WlRPSZA Z., BRZEZIŃSKI J. (1970): A m inoplasty. W arszawa. WiTTMANN O. (1962): Die nachträgliche Formaldehydabspaltung bei Spanplatten. Holz als

Roh— und Werkstoff 6. WiTTMANN O. (1976): Die Holverklebung mit Isocyanat. Holz als Roh— und Werkstoff 11. WiTTMANN O., L e h n e rt H. (1974): Diisocyanate als Bindemittel. Holz-Zentralblatt 59. Z e n k te le r M. (1965): Wpływ jakości klejów glutynowych na własności ich roztworów

i spoin klejowych. Prace Komisji Nauk Rolniczych i Komisji Nauk Leśnych PTPN 17, 3. ZENKTELER M. (1979): Przystosowanie żywicy mocznikowo-formaldehydowej U-70 do klejenia

drewna w nie podwyższonej temperaturze. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 8. ZENKTELER M., A d am czew sk a K. (1980): Wpływ temperatury otoczenia na wytrzymałość

spoin kleju Wikol. Maszynopis. Katedra Klejenia i Uszlachetniania Drewna Akademii Rolniczej w Poznaniu. ZENKTELER M., CZECH F. (1980): Prićiny odlepovania hrän z näbytkovych dielcov. Drevo 4. ZENKTELER M., FladzeŃSKA G. (1979): Wpływ rodzaju kleju na odkształcenia sklejonego drewna przy obciążaniu. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 9. ZENKTELER M., GRZEŚKOWIAK P. (1977): Właściwości spoin klejowych klejów epoksydowych do drewna. Maszynopis. Katedra Klejenia i Uszlachetniania Drewna Akademii Rolniczej w Poznaniu. ZENKTELER M., GUZIK A. (1983): Zwiększanie odporności na wodę spoin kleju polioctanowinylowego Wikol przez podwyższenie temperatury klejenia. Roczniki Akademii Rolniczej w Poznaniu 143. ZENKTELER M., JAWOR Z. (1961): Przebieg wiązania klejów przy klejeniu drewna na zimno. Roczniki Wyższej Szkoły Rolniczej w Poznaniu 11. ZENKTELER M., MOJSJEJ-KUBIK D. (1978): Podatność spoin niektórych klejów na ścinanie i rozszczepianie. Roczniki Akademii Rolniczej w Poznaniu 99. ZENKTELER M., PARLICKI (1966): Badania nad odpornością spoin kleju polioctanowinylowego Wikol na działanie temperatury i długotrwałych obciążeń statycznych. Maszynopis. Ka­ tedra Klejenia i Uszlachetniania Drewna Akademii Rolniczej w Poznaniu. ZENKTELER M., SEIDER B. (1980): Wpływ lepkości żywicy i kleju fenolowego AG na wła­ ściwości spoin klejowych. Roczniki Akademii Rolniczej w Poznaniu 125. ZENKTELER M., SYTEK J., URBAŃSKI J. (1953): Badania nad sklejalnością drewna w różny sposób zaimpregnowanego. Przemysł Drzewny 2. ZENKTELER M., ŚRAMA D. (1978): Próba sklejania wiórów drzewnych w płyty przy użyciu żywicy mocznikowej bez utwardzacza. Roczniki Akademii Rolniczej w Poznaniu 99. ZENKTELER M., TROJANOWSKA A. (1973): Grubość spoin klejowych a ich wytrzymałość. Prace Komisji Technologii Drewna PTPN 1, 2. ZENKTELER M., TYSZKA W. (1968): Badania nad możliwością sklejania drewna z blachą aluminiową i płytą epoksydową w produkcji nart. Przemysł Drzewny 6. ZENKTELER M., WITKOWSKI W. (1966): Niektóre zagadnienia związane ze stosowaniem w meblarstwie kleju polioctanowinylowego “Mowieoil”. Prace Komisji Nauk Rolniczych i Komisji Nauk Leśnych PTPN 21, 1. Z ie liń sk i E., Z ie liń sk i M. (1975): Próba techniczna produkcji sklejki przy użyciu wypeł­ niacza mineralnego i ocena technologicznych i ekonomicznych aspektów produkcji oraz uzyskanego produktu. Biuletyn Informacyjny OBR PPD w Czarnej Wodzie 3.