Egzamin: TERMODYNAMIKA TECHNICZNA I CHEMICZNA Wykład 1-2 1. Podać definicje: funkcji stanu, różniczki zupełnej, parametrów intensywnych i ekstensywnych (przykłady). Funkcja stanu-parametry bardziej złożone, wynikające z tych podstawowych. Zmiana funkcji stanu nie zależy od drogi przemiany, tylko od warunków początkowych i końcowych. O funkcji tej mówimy, że jest bezpośrednio całkowalna. 𝐵
𝑑𝐹 = 𝐹 𝐵 − 𝐹 𝐴 𝐴
Różniczka zupełna- dF jest różniczką zupełną, tzn. dla funkcji F(x1,x2,...,xn) 𝑛
𝑑𝐹 = 𝑖=1
𝜕𝐹 𝑑𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖
Parametry intensywne nie zależą od wielkości układu(np.temperatura, ciśnienie, stężenie) Parametry ekstensywne zależą od wielkości układu(np. objętość, liczba moli). 2. Definicje procesów: adiabatycznego, diatermicznego, kwazystatycznego (przykłady) Między układem a otoczeniem występuje granica, którą nazywamy osłoną lub przegrodą. Charakter osłony wpływa na rodzaj wzajemnych oddziaływań pomiędzy obiema częściami wszechświata: - osłona adiabatyczna - taka, że procesy w otoczeniu niezwiązane z wykonywaniem pracy, nie wpływają na stan układu; proces zachodzący w układzie ograniczonym taka osłoną, nosi nazwę procesu adiabatycznego. Inaczej mówiąc, jedyny kontakt pomiędzy układem i otoczeniem realizowany jest poprzez wykonywanie pracy. - osłona izolująca - zapewniająca brak jakiegokolwiek wzajemnego wpływu pomiędzy układem a otoczeniem; układ z taka osłona nosi nazwę układu izolowanego. Osłona termicznie przewodząca (diatermiczna) - taka, że dla trzech układów (A,B,C) ograniczonych taka osłoną, spełniona jest następująca relacja Jeśli A jest w równowadze z B i B w równowadze z C, to C jest również w równowadze z A Równowagę taka nazywamy termiczną. 3. Definicja i sposób pomiaru temperatury termometrem gazowym (temperatura empiryczna); temperatura termodynamiczna i jej związek z temperaturą empiryczną. Temperaturę określa się za pomocą następującego wzoru: 𝑇=
1 lim 𝑝𝑉 𝑛𝑅 𝑝⟶0
𝑇
gdzie n jest liczba moli (gazu), stała R jest tak dobrana, aby temperatura punktu potrójnego wody wynosiła 273, 16 K, a stałość temperatury przy której ekstrapolowany jest iloczyn pV oznacza stan równowagi termicznej. Oczywiście wzór ten oparty jest na równaniu stanu gazu doskonałego. Jego praktyczne znaczenie wiąże się przede wszystkim z faktem, że wskazania termometru gazowego nie zależą od rodzaju gazu. Wszystkie bowiem gazy rzeczywiste, w granicy, dla p 0 staja sie gazami doskonałymi.
Strona | 1
W celu zdefiniowana temperatury empirycznej niezbędne jest wykorzystanie zerowej zasady termodynamiki. Treścią tej Zasady jest postulat istnienia osłony termicznie przewodzącej, czyli takiej, która spełnia relacje równowagowe w układach będących we wzajemnym kontakcie.(11.2) Jeśli prawdziwe jest zdanie: równowaga pomiędzy A i B,. oraz pomiędzy A i C, implikuje równowagę pomiędzy B i C, to wynika z tego, że a) Dla każdej pary układów w stanie równowagi istnieje związek pomiędzy ich parametrami, tj. FAB(xA,xB) = 0; FAC(xA,xC) = 0; FBC(xB,xC) = 0 gdzie xi jest wektorem parametrów i-tego układu. co jest możliwe jedynie, kiedy spełniona jest następująca równość fA(xA) = fB(xB) = fC(xC) = const = T czyli istnieją funkcje zależne tylko od parametrów stanu każdego z układów i w stanie równowagi równają sie temu samemu parametrowi. Parametr ten oznaczamy zwykle litera T i nazywamy temperaturą. Powyższe równanie jest po prostu równaniem stanu każdego z układów. b) Równanie to można rozszerzyć do dowolnej liczby układów i sformułować następująco: wszystkie układy będące w równowadze termicznej z jakimś układem odniesienia (nazwijmy go termometrem), maja te sama właściwość, która nazywamy temperatura. Temperatura termodynamiczna T wynika ze wzoru 𝜕𝑆 1 = 𝜕𝑈 𝑉,𝑁 𝑇 Występuje równoważność temperatur termodynamicznej i empirycznej, gdy zdefiniuje się stałą 𝑅 Boltzmana jako 𝑘 = 𝑁 𝐴
4. I Zasada Termodynamiki; definicja entalpii; I Zasada wyrażona poprzez entalpię. Postuluje sie istnienie funkcji stanu, zwanej energia wewnętrzną (U), która ma następujące własności 1. Jest funkcja ekstensywną 2. Jej różniczka zupełna równa sie różniczkowej pracy w przemianie adiabatycznej w układzie zamkniętym dU = (dw)ad Entalpia-wartość ekstensywna, wyrażona wzorem 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 Dla układu zamkniętego wykonującego jedynie pracę objętościową, na podstawie I Zasady, można napisać następujące różniczki zupełne: dU = dQ - pzdV dH = dQ + Vdp - (pz-p)dV 5. Definicja pojemności cieplnych; zasada ekwipartycji energii; oszacować molowe pojemności cieplne (cp i cv) dla par rtęci (Hg(g)) [*]. Efekty cieplne zwykle mierzy sie pośrednio, poprzez pomiar zmian temperatury. Do tego celu konieczna jest znajomość tzw. Pojemności cieplnych, czyli pochodnych 𝑑𝑄 𝐶𝑥 = 𝑑𝑇 𝑥 Pochodna taka jednak nie może być jednoznacznie określona, jeśli Q nie jest funkcja stanu W związku z tym definiujemy jedynie pojemności cieplne pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości - Cp,Cv 𝐶𝑝 =
𝜕𝐻 𝜕𝑇
𝑝
𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝑣 Zasada ekwipartycji energii: dla prostych przypadków można oszacować pojemności cieplne za pomocą prostych rozważań teoretycznych. Tak można zrobić dla gazu doskonałego w dostatecznie wysokiej temperaturze. 𝐶𝑣 =
Strona | 2
Zgodnie z zasadą ekwipartycji energii, energia izolowanej cząsteczki w dla niezbyt niskiej i niezbyt wysokiej temperatury wyraża się wzorem: e = eo + (i/2)kT gdzie i oznacza liczbę stopni swobody, czyli liczbę niezależnych współrzędnych, opisujących ruch wnoszący swój udział w całkowitej energii kinetycznej; k jest stałą Boltzmanna, czyli R/NA. Przyjmując zatem zakres temperatur, w którym cząsteczka może zmieniać tylko energię kinetyczną, otrzymamy E = NAe = NA eo + (i/2)RT którą to energię utożsamiamy z energią wewnętrzną, a pochodna po temperaturze będzie molową pojemnością cieplną w stałej objętości cv = (i/2)R Druga pojemność cieplna wynika ze związku pomiędzy energią wewnętrzną a entalpią. Dla gazu doskonałego będzie to H = U +nRT co daje relacje pomiędzy molowymi wartościami cp i cv (ale tylko dla gazu doskonałego) w postaci cp = cV + R 3
5
Molowe pojemności cieplne dla par rtęci: 𝐶𝑣 = 2 𝑅, 𝐶𝑝 = 2 𝑅, gdyż i=3 dla jednoatomowego gazu(dla dwu- i= 5). 6. Prawo Hessa Efekt cieplny w ogólnym przypadku nie jest funkcją stanu. Dla dwóch procesów jednak zachodzi wyjątek. A mianowicie: - dla V = const (proces izochoryczny) dQ = dU - dla p = const = pz (proces izobaryczny) dQ = dH W obu przypadkach efekt cieplny jako równy zmianie funkcji stanu, sam jest funkcja stanu i nie zależy od drogi przemiany. Wniosek ten nosi nazwę PRAWA HESSA. 7. Definicja standardowej entalpii reakcji. Jest to zmiana entalpii dla reakcji spełniającej pewne wymogi. Dotyczą one jednoznacznej definicji stanu początkowego i końcowego, jako jedynych czynników wpływających na zmianę funkcji stanu (tutaj entalpii). Standardowa entalpia reakcji jest zatem zmianą entalpii dla reakcji standardowej. Ta z kolei musi spełniać następujące warunki: a) Reakcja biegnie do końca. b) Bierze w niej udział liczba moli reagentów wynikająca z równania stechiometrycznego. c) Temperatura oraz ciśnienie w stanie początkowym (substraty) i końcowym (produkty) są takie same. d) Reagenty występują w stanach standardowych. 8. Zdefiniować stan standardowy dla substancji (gazowej, ciekłej, stałej, składnika w roztworze). Ciśnienie musi wynosić 1 bar, a ponadto: - gazy czyste gazy doskonałe; - substancje skondensowane (czyste lub w roztworze, poza jonami) czyste składniki; - jony w roztworze roztwór doskonały o stężeniu 1 mol/ 1000 g rozpuszczalnika. Ciśnienie jest stałe, a temperatura może się zmieniać, jednak zawsze musi być ściśle określona i jednakowa dla substratów i produktów . 9. Jakie dane są potrzebne aby oszacować efekt cieplny określonej reakcji w dowolnej temperaturze. Potrzebne są standardowe entalpie tworzenia reagentów oraz pojemności cieplne reagentów dla przedziału temperatury od temperatury standardowej do danej temperatury. (tak dla braku przejść fazowych) Gdy są przejścia fazowe potrzebna jest dodatkowo zmiana entalpii dla przejścia fazowego. W celu oszacowania efektu cieplnego wykorzystuje się PRAWO KIRCHHOFFA. 𝜕𝛥𝐻 = 𝛥𝐶𝑝 = 𝑣𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝜕𝑇 𝑝
Strona | 3
10. Podać definicje standardowej entalpii tworzenia (spalania) acetonu [*] (CH3COCH3(c)) w temperaturze T; napisać wyrażenie na standardową entalpię reakcji: CH3OH(g) + CO(g) CH3COOH(g) [*] z wykorzystaniem standardowych entalpii tworzenia (spalania) Standardowa entalpia tworzenia (Hf°) związku chemicznego jest standardową entalpią następującej reakcji pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych 1 mol związku dla acetonu ma postać: 3C(grafit)+0,5O2(g)+3H2(g)⟶CH3COCH3© Standardowa entalpia spalania (Hsp° związku chemicznego zawierającego jedynie C,O lub H) jest standardowa entalpią następującej reakcji 1 mol związku + nO2(g) mCO2((*) + kH2O(* CH3COCH3©+4O2⟶3CO2+3H2O Standardowa entalpia reakcji z wykorzystaniem standardowej entalpii tworzenia: ∆𝐻0 =
𝑣𝑖 ∆𝐻𝑓𝑖0
∆𝐻0 =(-3)*HfC+(-0,5)* HfO2+(-3)* HfH2+1* HfCH3OCH3 Standardowa entalpia reakcji z wykorzystaniem standardowej entalpii spalania: ∆𝐻0 = −
0 𝑣𝑖 ∆𝐻𝑠𝑝𝑖
∆𝐻0 = −[ −1 ∗ 𝐻𝑠𝑝𝐶𝐻 3𝑂𝐶𝐻3 + −4 ∗ 𝐻𝑠𝑝 𝑂2 + 3 ∗ 𝐻𝑠𝑝 𝐶𝑂2 + 3 ∗ 𝐻𝑠𝑝 𝐻2 𝑜 ] ∆𝐻0 = −1 ∗ 𝐻𝑓𝐶 𝐻3 𝑂𝐻 + −1 ∗ 𝐻𝑓𝐶𝑂 + 1 ∗ 𝐻𝑓𝐶 𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 11. Prawo Kirchhoffa dla: a) braku przemian fazowych; b) występowania przemian fazowych. Dla braku przemian fazowych prostsza postać: 𝑇
𝛥𝐻 𝑇 = 𝛥𝐻 𝑇0 + Kiedy występują przemiany fazowe: 𝛥𝐻 𝑇 = 𝛥𝐻 𝑇0 +
𝑇𝑓 𝑇0
𝑇0
𝛥𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑇
𝛥𝐶𝑝𝛼 𝑑𝑇 + 𝛥𝐻𝛼𝛽 +
𝑇𝑓
𝛥𝐶𝑝𝛽 𝑑𝑇
gdzie indeksy i oznaczają fazę nisko- i wysokotemperaturową, a Hjest zmianą entalpii dla przejścia fazowego . 12. Podać definicje średniej termochemicznej energii wiązania; napisać wyrażenie na standardową entalpię reakcji CH3OH(g) + CO(g) CH3COOH(c) [*] w temperaturze T z wykorzystaniem średnich termochemicznych energii wiązań. Termochemiczna energie wiazania X-Y (EX-Y ) definiuje sie jako energie potrzebna do rozerwania 1 mola wiazan X-Y w nastepujacej reakcji 1 mol wiazan X-Y w stanie standardowym dla gazu 1 mol X i 1 mol Y w stanach standardowych dla gazu Przykład: CH3OH(g) + CO(g) CH3COOH(c) Wyrażenie na standardową energię (jeszcze nie entalpię) reakcji w fazie gazowej: Δr 𝑈 ° (𝑔) = 3𝐸𝐶−𝐻 + 𝐸𝐶−𝑂 + 𝐸𝑂−𝐻 + 𝐸𝐶≡𝑂 − 3𝐸𝐶−𝐻 + 𝐸𝐶−𝐶 + 𝐸𝐶=𝑂 + 𝐸𝐶−𝑂 + 𝐸𝑂−𝐻 Δr 𝑈 ° 𝑔 = 𝐸𝐶≡𝑂 − 𝐸𝐶−𝐶 − 𝐸𝐶=𝑂 Przechodzimy od energii do entalpii zgodnie z relacją Δr 𝐻° 𝑔 = Δr 𝑈 ° 𝑔 + 𝑅𝑇 𝐵𝑔 𝜈𝐵𝑔 czyli dodajemy składnik będący sumą uogólnionych współczynników stechiometrycznych pomnożoną przez RT. U nas 𝑅𝑇
𝐵𝑔 𝜈𝐵𝑔
= −1 + −1 + +1 = −1 zatem:
Strona | 4
Δr 𝐻° 𝑔 = Δr 𝑈 ° 𝑔 − 𝑅𝑇 Mamy entalpię reakcji w fazie gazowej. Musimy uwzględnić to, że w równaniu reakcji jeden reagent występuje w fazie ciekłej. Musimy zatem DODAĆ entalpię jego skraplania, co jest równoważne ODJĘCIU entalpii parowania (wybieramy odjęcie entalpii parowania, bo ją można znaleźć w tablicach). Ale UWAGA: zawsze odejmujemy entalpię skraplania pomnożoną przez współczynnik stechiometryczny reagenta! A więc: Δr 𝐻° = Δr 𝑈 ° 𝑔 − 𝑅𝑇 − +1 Δ𝐻𝑝𝑎𝑟 (CH3 COOH) Ostatecznie wyrażenie to wygląda następująco (po skróceniu): Δr 𝐻° = 𝐸𝐶≡𝑂 − 𝐸𝐶−𝐶 − 𝐸𝐶=𝑂 − 𝑅𝑇 − Δ𝐻𝑝𝑎𝑟 (CH3 COOH) Jeszcze jeden przykład: CH3NH2(g) + H2O(c) → CH3OH(c) + NH3(g) Δr 𝑈 ° 𝑔 = 3𝐸𝐶−𝐻 + 𝐸𝐶−𝑁 + 2𝐸𝑁−𝐻 + 2𝐸𝑂−𝐻 − 3𝐸𝐶−𝐻 + 𝐸𝐶−𝑂 + 𝐸𝑂−𝐻 − 3𝐸𝑁−𝐻 Δr U° g = EC−N + EO −H − EC−O − EN −H ponieważ RT Bg νBg = −1 + −1 + +1 + +1 = 0 to nie dodajemy składnika RT. Δr 𝐻° 𝑔 = Δr 𝑈 ° 𝑔 Odejmujemy entalpie parowania pomnożone przez odpowiednie współczynniki stechiometryczne: Δr 𝐻° 𝑔 = Δr 𝑈 ° 𝑔 − −1 Δ𝐻𝑝𝑎𝑟 H2 O − (+1)Δ𝐻𝑝𝑎𝑟 CH3 OH Ostatecznie: Δr 𝐻° 𝑔 = EC −N + EO−H − EC −O − EN−H + Δ𝐻𝑝𝑎𝑟 H2 O − Δ𝐻𝑝𝑎𝑟 CH3 OH 13. Źródła błędów w metodzie średnich termochemicznych energii wiązań. W celu oszacowania efektów cieplnych często stosuje się energię wiązań. Dodaje się poszczególne udziały, każdego z wiązań. Należy założyć, że energia potrzebna do powstania/rozerwania wiązania nie zależy od sąsiednich wiązań oraz atomów w wiązaniu tym uczestniczących. To założenie jest odbiegające od rzeczywistości(układy aromatyczne).
Wykład 3-4 14. Napisać wyrażenie na bilans energetyczny nieruchomego reaktora okresowego i stacjonarnego reaktora przepływowego. ????Bilans energetyczny ruchomego reaktora okresowego:
U +Ep+ Ek= w+ Q Dla V=const. Powyższy bilans wyraża się w postaci bilansu entalpii.
H +Ep+ Ek=
𝒑𝟐 𝑽𝒅𝒑 𝒑𝟏
+wel+ Q
Całka po prawej stronie to tzw. praca techniczna (ściślej - minus praca techniczna), a wel oznacza 𝑝 pracę inną niż objętościowa.𝑤𝑖 = − 𝑝 2 𝑉𝑑𝑝 1
Gdy brak jest zmiany energii potencjalnej i kinetycznej bilans sprowadza się do następującego wyrażenia: ∆𝐻 =
𝑝2 𝑝1
????Dla reaktora nieruchomego dU = dQ - pzdV
𝑉𝑑𝑝 + 𝑄
Strona | 5
Bilans energii dla reaktora przepływowego stacjonarnego. W bilansie należy uwzględnić pracę przetłaczania, co można zrobić na podstawie następującego rozumowania. Do reaktora przepływowego wprowadza się objętość V1 jakiejś substancji (reagenta) o ciśnieniu p1. Z układu wychodzi objętość V2 pod ciśnieniem p2, praca objętościowa związana z przepływem (praca przetłaczania) wynosi: Strona | 6
0
𝑤1 = − 𝑤2 = − Razem praca przetłaczania:
𝑣1 𝑉2 0
𝑝1 𝑑𝑉 = 𝑝1 𝑉1
𝑝2 𝑑𝑉 = −𝑝2 𝑉2
𝑤 = 𝑤1 + 𝑤2 = 𝑝1 𝑉1 − 𝑝2 𝑉2 Bilans energii zatem:
U2-U1 +Ep+ Ek=𝒑𝟏 𝑽𝟏 − 𝒑𝟐 𝑽𝟐 +w’+ Q Bilans entalpii:
H2-H1 +Ep+ Ek=w’+ Q 15. Zdefiniować pracę techniczną i wyjaśnić jej praktyczne znaczenie. Praca techniczna (wt) jest to praca potrzebna do napełnienia urządzenia przepływowego (rurociągu, reaktora) czynnikiem o objętości V, przy ciśnieniach na wejściu i wyjściu równych kolejno – p1 i p2 i w procesie odwracalnym. Jej wartość przy przyjęciu termodynamicznej konwekcji znakowania wynosi 𝑤𝑡 = −
𝑝2
𝑉𝑑𝑝
𝑝1
Łatwiej jest przyjąć pracę techniczną, gdyż pojemności cieplne Cp i zmiany entalpii są stabelaryzowane a Cv i zmiany energii wewnętrznej już nie. 16. Statystyczna definicja entropii i Zasada Wzrostu Entropii. S-entropia Gdzie Ω określa liczbę wszystkich mikrostanów odpowiadających określonemu stanowi makroskopowemu. Ponadto każdy z mikrostanów odnosi się do tych samych wartości U,V,N. Entropia: a) Jest funkcją ekstensywną, dzięki addytywności logarytmów b) Istnieje bliski związek pomiędzy entropią i energią. Znalezienie liczby mikrostanów dla określonej wartości energii U, to inaczej zadanie, na ile sposobów można rozmieścić energię na różnych kwantowych poziomach energetycznych. Im większa wartość energii tym więcej możliwości.
Gdzie T=temperatura(temperatura termodynamiczna). Zasada wzrostu entropii: W układzie spełniającym warunek U,V,N = const możliwy jest tylko taki proces, któremu towarzyszy wzrost entropii. W stanie równowagi, entropia osiąga maksimum. 17. Sformułowanie fenomenologiczne II Zasady Termodynamiki. Postuluje sie istnienie funkcji stanu, zwanej entropią (S), która ma następujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną. 2. Jej różniczka zupełna wyraża się wzorem
dS = dQodw/T 3. Dla każdej dowolnej przemiany w przyrodzie zachodzi związek dS dQ/T 18. Definicja entalpii swobodnej i pozostałych potencjałów termodynamicznych. Jak zmieniają się one, a entalpia swobodna w szczególności, dla procesów spontanicznych zachodzących w przyrodzie. *potencjał termodynamiczny-funkcję, które decydują o przebiegu pewnych procesów w przyrodzie, przy stałości pewnych parametrów;
Strona | 7
Entalpia (H) dH dw + pdV + Vdp + TdS = -(pz-p)dV + Vdp + TdS dla p=const=pz, S = const dH 0 Energia swobodna (F U - TS) dF dw - SdT = -pzdV - SdT dla V,T = const dF0 Entalpia swobodna (GH - TS) dG dw + pdV + Vdp + -SdT = -(pz-p)dV + Vdp - SdT dla p=const=pz, T = const dG 0 Entropia(S) Dla U,V=const. dS≥ 0 Energia wewnętrzna(U) Dla S,V=const. dU≤ 0
POTENCJAŁ
Dla każdego spontan.procesu potencjał Potencjał w stanie równowagi
ENTROPIA
rośnie
Max.
ENTALPIA
maleje
Min.
ENTALPIA SWOBODNA
maleje
Min.
ENERGIA WEWNĘTRZNA
maleje
Min.
ENERGIA SWOBODNA
maleje
Min.
19. III Zasada Termodynamiki; entropia resztkowa. III ZASADA TERMODYNAMIKI Dla wszystkich faz skondensowanych i uporządkowanych
lim 𝑆 = 0
𝑇→0
Konsekwencje III Zasady: Zerowanie sie entropii w granicy prowadzi do dążenia do zera również wszelkich zmian entropii dla temperatury zbliżającej sie do zera bezwzględnego. Wynika z tego zerowanie pochodnych (S/p)T i (S/V)T , co z kolei (poprzez relacje Maxwella) prowadzi do tej samej granicy dla (V/T)p i (p/T)V. Na podstawie III Zasady można również udowodnić znikanie cp i cV dla temperatury T = 0 Entropia resztkowa. Układ wykazuje wyższą entropię , tak długo dopóki nie dojdzie do stanu równowagi. Tak się dzieje dlatego, że często nie można w praktyce zrealizować wymogu odwracalnego oziębiania w zakresie bardzo niskich temperatur, w którym to gwałtownie spada szybkość wszelkich procesów, w tym procesu dochodzenia do stanu równowagi. 20. Zdefiniować współczynniki rozszerzalności, ściśliwości i prężności oraz wyprowadzić związek pomiędzy nimi. Współczynnik rozszerzalności(izobaryczny):
1 𝑉
𝛼= Współczynnik ściśliwości(izotermiczny): К=− Współczynnik prężności:
𝜕𝑉 𝜕𝑇
1 𝑉
𝜕𝑝 𝜕𝑇 𝛼 𝛽= К
𝛽=
𝜕𝑉 𝜕𝑝
𝑝
𝑇
Strona | 8 𝑉
21. Definicja potencjału chemicznego; związek pomiędzy potencjałem chemicznym czystego składnika a entalpią swobodną. Potencjał chemiczny jest niezwykle ważnym parametrem intensywnym, który ma charakter siły uogólnionej odpowiadającej zmianom energii związanym ze zmianami liczby cząsteczek (moli). Łatwo można wykazać, że równy jest on odpowiedniej pochodnej każdego potencjału termodynamicznego, tj. 𝜕𝑈 𝜕𝐻 𝜕𝐹 𝜕𝐺 𝜇𝑖 = = = = 𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑉,𝑛 𝑗 ≠𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑝,𝑛 𝑗 ≠𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛 𝑗 ≠𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛 𝑗 ≠𝑖 Zwykle jednak opiera sie potencjał chemiczny na entalpii swobodnej, a to między innymi dlatego, że dla czystej substancji równa sie on molowej entalpii swobodnej, tj. 𝜇𝑖 = Gm. Analogiczne zależności nie zachodzą dla innych potencjałów termodynamicznych. Różniczka zupełna entalpii swobodnej w układzie otwartym będzie równa
22. Warunki równowagi w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym; napisać je dla podanego układu w stanie równowagi: np.: heksadekan(s)roztwór ciekły (heksan + 1-propanol + heksadekanheksan(g) + 1-propanol(g)[*].
Dla tego układu oprócz stałości temperatury i ciśnienia są następujące związki pomiędzy potencjałami chemicznymi: 𝜇𝑒𝑘𝑠𝑎𝑑𝑒𝑘𝑎𝑛 𝑠 =𝜇𝑒𝑘𝑠𝑎𝑑𝑒𝑘𝑎𝑛 𝑐 𝜇𝑒𝑘𝑠𝑎𝑛 (𝑐) = 𝜇𝑒𝑘𝑠𝑎𝑛 (𝑔) 𝜇1−𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜𝑙 (𝑐) = 𝜇1−𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜𝑙 (𝑔)
23. Warunek stabilności termicznej i mechanicznej. warunek stabilności termicznej: cV 0 warunek stabilności mechanicznej: (V/p)T 0
Wykład 5-6 24. Wyprowadzić regułę faz Gibbsa. Obliczyć liczbę stopni swobody dla podanego układu w stanie równowagi, np: cykloheksan(s)roztwór ciekły (heksan + cykloheksan)heksan(g) + cykloheksan(g)[*] oraz określić maksymalną liczbę faz, które mogłyby ze sobą współistnieć przy zachowaniu tych samych składników. Niech n oznacza liczbę składników, f liczbę faz, to:
-liczba parametrów wynosi 2+f(n-1) (p,T+ułamki molowe dla każdej z faz) -liczba równań wiążących n(f-1) (równość potencjałów chemicznych) -liczba niezależnych parametrów(stopni swobody) 𝜆 = 2+𝑓 𝑛−1 −𝑛 𝑓−1 = 2+𝑛−𝑓 Dla podanego układu liczba stopni swobody: -liczba parametrów wynosi 2+3*1=5 -liczba równań wiążących 2*2=4 -liczba niezależnych parametrów(stopni swobody) λ= 2+2-3=1 25. Właściwości energii swobodnej i entalpii swobodnej jako pracy w procesie odwracalnym. Właściwości energii swobodnej: dF=dU-SdT-TdS po wykorzystaniu I i II zasady, daje dF=dQ+dw-dQodw-SdT dla T=const. i procesu odwracalnego różniczka ma postać dF=dw Wniosek: dla przemiany izotermicznej i odwracalnej zmiana energii swobodnej równa jest pracy. Praca ta jest odwracalna i ma wartość maksymalną. Właściwości entalpii swobodnej: dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT i po wykorzystaniu I i II zasady dG = dQ + dw + pdV + Vdp - dQodw - SdT Rozdzielmy prace dw na pracę objętościową oraz na pracę o innym charakterze, np. pracę elektryczną - dwel dG = dQ - pzdV+ dwel + pdV + Vdp - dQodw – SdT Dla p,T=const i przemiany odwracalnej dG = dwel Dla odwracalnej przemiany izotermiczno-izobarycznej, zmiana entalpii swobodnej równa się pracy nieobjętościowej. 26. Opisać proces Joule'a-Thomsona i zdefiniować współczynnik Joule'a-Thomsona. Ten proces opisuje powolną, adiabatyczną dyfuzję gazu przez przegrodę półprzepuszczalną. Motorem tego procesu jest różnica ciśnień występująca po obu stronach przegrody-p2
0, podczas procesu, w którym zawsze notujemy spadek ciśnienia temperatura ulega obniżeniu i gaz zostaje oziębiony, obserwujemy dodatni efekt J-T, w przeciwnym wypadku(temp.wzrasta-ujemny). 27. Narysować typowy przebieg krzywej inwersji i podać definicję temperatury inwersji.
Strona | 9
Strona | 10
Dla gazów rzeczywistych współczynnik J-T zmienia znak.(dla doskonałych równy 0). Temperatura inwersji, to temperatura, w której współczynnik J-T zmienia znak. 28. Napisać (ewentualnie wyprowadzić) równanie adiabaty odwracalnej dla gazu doskonałego o pojemności cieplnej niezależnej od temperatury. Co to jest przemiana politropowa? 𝑪𝒑
Równanie adiabaty: 𝒑𝑻− 𝒏𝑹 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕. We współrzędnych p-V 𝑪𝒑 𝑪𝒑−𝒏𝑹
𝑪𝒑
𝒑𝑽 = 𝒑𝑽𝑪𝒗 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕. W adiabacie odwracalnej ciśnienie maleje ze wzrostem objętości szybciej niż dla izotermicznego rozprężania gazu doskonałego. W gazach rzeczywistych wykładnik nieznacznie różni się od stosunku cp/cv.Przy takiej modyfikacji analogiczna przemiana jest przemianą politropową, 29. Co to jest praca bezwzględna i na jakie rodzaje pracy jest zużywana? Praca bezwzględna jest to minimalna praca( w sensie konwencji technicznej) którą silnik oddaje otoczeniu, aby wykonać ściśle określoną pracę użyteczną. Praca bezwzględna jest zużywana na kompresję otoczenia wkomp,, jest rozpraszana w wyniku pokonywania oporów ruchu (praca tarcia wf), oraz na wykonywanie pracy użytecznej(wu). dw = dwkomp + dwf + dwu 30. Wyjaśnić pojęcia – obieg prawobieżny i lewobieżny maszyny cieplnej. Z jakich etapów składa się każdy obieg? Obieg prawobieżny, gdy przemiana zachodzi zgodnie z ruchem wskazówek , w którym silnik cieplny (układ)wykonuje pracę nad otoczeniem, pobierając energię na sposób ciepła ze zbiornika górnego, tj. dla przemiany wysokociśnieniowej i oddając w ten sam sposób energię do zbiornika dolnego (chłodnicy) dla przemiany niskociśnieniowej. W przypadku przemiany odwrotnej, czyli obiegu lewobieżnego, kosztem pracy dostarczanej z otoczenia następuje pobieranie energii na sposób ciepła ze zbiornika dolnego i oddawanie jej w zbiorniku górnym. W ten sposób pracują chłodziarki i pompy cieplne.
Strona | 11
Strzałki pojedyncze dotyczą obiegu prawobieżnego, strzałki podwójne – obiegu lewobieżnego. W obiegach wyróżniamy 4 główne procesy, które mogą częściowo sie pokrywać – ekspansje, kompresje, „pobieranie ciepła” i „oddawanie ciepła”. Ograniczają je tzw. punkty zwrotne obiegu – ograniczające kompresje i ekspansje (I i II) oraz dwa punkty adiabatyczne (A1) i (A2), w których następuje zmiana znaku efektu cieplnego. 31. Naszkicować ogólny schemat: a) silnika cieplnego, b) chłodziarki, c) pompy ciepła. Dla każdego przypadku: określić kierunek przepływu energii (pracy i energii przekazywanej na sposób ciepła), podać ogólną definicję sprawności, zaznaczyć typową relację temperatury zbiornika górnego i dolnego do temperatury otoczenia. w praca wykonywana przez silnik bądź dostarczana do chłodziarki lub pompy ciepła; Qd ciepło dostarczane do silnika Qw ciepło oddane do chłodnicy; d- dopływający, w-wypływający To temperatura otoczenia. Definicja sprawności: Sprawność silnika mierzona jest stosunkiem wykonanej pracy do energii pobranej na sposób ciepła. Ponieważ część energii musi być oddana w chłodnicy, sprawność zawsze będzie mniejsza od jedności.
Strona | 12
32. Naszkicować we współrzędnych p-V wykres i krótko opisać etapy, dla jednego z poniższych obiegów porównawczych: a) Carnota, b) Otto, c) Diesla. Obieg Carnota 1-2. Izotermiczne rozprężanie. 2-3. Adiabatyczne rozprężanie. 3-4. Izotermiczne sprężanie. 4-1. Adiabatyczne sprężanie.
Obieg Otto obieg porównawczy dla silników spalinowych z zapłonem iskrowym.
0-1. Zasysanie mieszanki paliwowej poprzez ruch tłoka w dół. 1-2. Adiabatyczne sprężanie mieszanki. 2-3. Izochoryczne „dostarczenie ciepła” w wyniku spalania mieszanki. 3-4. Adiabatyczne rozprężanie poprzez ruch tłoka w dół. 4-1. Izochoryczne „oddawanie ciepła”. 1-0. Usuwanie pozostałych spalin poprzez ruch tłoka w górę Strona | 13
Obieg Diesla Obieg ten odpowiada wysokoprężnemu silnikowi spalinowemu. Realizowany jest za pomocą następujących etapów: 0-1. Zasysanie powietrza poprzez ruch tłoka w dół. 1-2. Adiabatyczne sprężanie powietrza. 2-3. Izobaryczny wtrysk paliwa, zapłon i „dostarczenie ciepła” w wyniku spalania mieszanki. 3-4. Adiabatyczne rozprężanie poprzez ruch tłoka w dół. 4-1. Izochoryczne „oddawanie ciepła”. 1-0. Usuwanie pozostałych spalin poprzez ruch tłoka w górę. Sprawność silnika wysokoprężnego przewyższa sprawność silnika benzynowego ze względu na możliwość uzyskania większego stopnia sprężania.
33. Naszkicować typowy przebieg współczynnika kompresji (ściśliwości) gazu od ciśnienia.
Strona | 14
Ściśliwość(Z=pV/nRT) na początku maleje, aż do czasu kiedy osiągnie minimum, wtedy zaczyna gwałtownie rosnąć. To ma związek z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi., które dla większych odległości są przyciągające, a dla mniejszych odpychające. 34. Podać równanie stanu van der Waalsa dla jednego mola gazu; naszkicować kilka izoterm (na wykresie p =p(V)) w taki sposób, aby zilustrować obszar równowagi ciecz-para oraz istnienie punktu krytycznego. Podać warunek matematyczny spełniony przez współrzędne punktu krytycznego oraz sposób przeprowadzenia izotermy w obszarze dwufazowym. Równanie stanu van der Waalsa 𝑝+
𝑎 𝑉2
𝑉 − 𝑏 = 𝑅𝑇 gdyż 𝑝 +
𝑎𝑛2 𝑉2
𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇, 𝑎 𝑛 = 1;
Obszar niestabilności jest dla T
=0
𝜕2𝑝
𝜕𝑉 2 𝑇
=0
35. Podać nazwy co najmniej dwóch sześciennych równań będących modyfikacjami równania van der Waalsa. Opisać krótko (w punktach, bez podawania wzorów), charakter wprowadzonych modyfikacji. 1. równanie Soave-Redlicha-Kwonga
2. równanie Penga-Robinsona. Modyfikacje: 1. wprowadzenie parametrów zredukowanych interpretowanych jako „jednakowa” odległość od stanu krytycznego; 2. wprowadzenie współczynnika acentryczności (ω) będącego miarą odchylenia cząstek substancji od kulistego kształtu. 36. Zasada stanów odpowiadających sobie; podać przykłady gazów spełniających dobrze i słabo tę Strona | 15 Zasadę; wytłumaczyć odstępstwa od Zasady. Rozszerzona zasada stanów odpowiadających sobie – definicja współczynnika acentrycznego. Zasada stanów odpowiadających sobie: stwierdza, że możliwy jest opis właściwości makroskopowych za pomocą tych samych parametrów zredukowanych. Dla tych samych parametrów, właściwości powinny być takie same. Dobrze tę zasadę spełniają: NO2 Słabo tę zasadę spełniają:NH3, CH4 , słabo-występują wiązania wodorowe, zasada nie sprawdza się wtedy kiedy w układzie występują oddziaływania różniące się charakterem, lub na tyle skomplikowane, że trzeba wprowadzić dodatkowy parametr krytyczny. Rozszerza się tę zasadę poprzez dodanie jeszcze jednego parametru, tym parametrem jest współczynnik acentryczny.
Jego wprowadzenie opiera się na empirycznej obserwacji, że dla Tr=0,7, zredukowana prężność pary jest równa w przybliżeniu 0,1, w takim wypadku współczynnik równa się 0. 37. Napisać równanie wirialne obcięte do drugiego współczynnika i określić (jakościowo) zależność od temperatury i ciśnienia drugiego współczynnika wirialnego. pVm=RT+RTB’p, jednak częściej pVm=RT+Bp, B=B’RT współczynnik wirialny jest silną funkcją temperatury.
38. Wyprowadzić równanie Clapeyrona wiążące ciśnienie z temperaturą równowagową dla przemiany fazowej substancji czystej.
1. Szukamy związku pomiędzy t,p,otrzymujemy go z: µα(p,T)=µβ(p,T) 2. Zmiana jednego z parametrów(T lub p), potencjał też ulega zmianie: d µα(p,T)=dµβ(p,T) 3. Potencjał czystej substancji równa się molowej entalpii swobodnej. d Gα(p,T)=dGβ(p,T) 4. Podstawiając rożniczki zupełne entalpii swobodnej w funkcji parametrów charakterystycznych, - SmαdT+Vmαdp=- SmβdT+Vmβdp 5. dp=[(Smβ-Smα)/( Vmβ-Vmα)]dT 𝜕𝑝 ∆𝑆 6. (𝜕𝑇 )𝑒𝑞 = (∆𝑉 ) 7. Dla procesu równowagowego, pod stałą temperaturą i ciśnieniem.
∆𝑆 = 8. Ostatecznie: (
𝑄 ∆𝐻 = 𝑇 𝑇
𝜕𝑝 ∆𝐻 )𝑒𝑞 = 𝜕𝑇 𝑇∆𝑉
39. Podać założenia i wyprowadzić uproszczone równanie Clapeyrona w formie scałkowanej, opisujące związek pomiędzy p i T dla: a) równowagi ciecz-para (proces parowania); b) równowagi ciało stałe-ciecz (proces topnienia). Założenia: a)wzrost ciśnienia powoduje wzrost temperatury i odwrotnie(gdyż Hpar>0,Vpar>0⟶ (p/T)sat) a. Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). b. Faza gazowa jest gazem doskonałym, czyli jej objętość molowa wyraża się wzorem Vmg = RT/p c. Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Umożliwia to zastąpienie zmiany objętości poprzez objętość pary Vpar = Vmg- Vmc Vmg= RT/p Po podstawieniu do równania Clapeyrona otrzymamy (p/T)eq = pHpar /RT2 ⟶ dp/p = (Hpar /RT2)dT po scałkowaniu ∆𝐻𝑝𝑎𝑟 1 𝑝2 1 𝑙𝑛 =− − 𝑝1 𝑅 𝑇2 𝑇1 Lub wykorzystując całkę nieoznaczoną: lnp = Hpar /RT + C b) zazwyczaj wzrost ciśnienia powoduje podwyższenie temperatury topnienia(gdyż (Htop>0,Vtop>0) Przy całkowaniu równania Clapeyrona, zwykle zakłada sie niezależność od ciśnienia (temperatury) entalpii topnienia i zmiany objętości topnienia. Założenie to uzasadnione jest ogólną obserwacją, że właściwości faz skondensowanych w małym stopniu zależą od ciśnienia. A zatem dp = (Htop /Vtop)dT/T skąd otrzymuje sie bezpośrednio równanie krzywej topnienia ∆𝑯𝒕𝒐𝒑 𝑻𝟐 𝒑𝟐 − 𝒑𝟏 = 𝒍𝒏 ∆𝑽𝒕𝒐𝒑 𝑻𝟏 lub p = (Htop /Vtop)lnT + C
40. Źródła błędów przy zastosowaniu równania Clausiusa-Clapeyrona do opisu krzywej parowania. Jedno z założeń stwierdza, że entalpia parowania nie zależy od temperatury. W rzeczywistości entalpia parowania jest wyraźną funkcją temperatury i maleje do zera podczas gdy temperatura zbliża sie do temperatury krytycznej. Równanie C-C zawodzi w warunkach bliskich stanowi krytycznemu, ze względu na niedopuszczalność założenia c(pytanie 39). ????41. W jaki sposób wyznaczyć krzywą sublimacji na podstawie znajomości krzywej parowania i parametrów opisujących proces topnienia (entalpia, normalna temperatura topnienia). 42. Naszkicować najprostsze (tzn. 3 fazy - stała, ciekła i gazowa) diagramy fazowe substancji czystej we współrzędnych (p,T) i (p,V); zaznaczyć obszary występowania poszczególnych faz, punkt potrójny i krytyczny.
Strona | 16
Strona | 17
Diagram fazowy wody we współrzędnych p,T,V
Wykład 7-8 43. W jaki sposób (za pomocą jakiego równania) wyraża sie potencjał chemiczny składników w mieszaninie: a) gazów doskonałych; b) gazów rzeczywistych; c) ciekłych nieelektrolitów; d) ciekłych nieelektrolitów, dla składnika występującego w rozcieńczeniu. a)µi(T,p) = µi°(T,p°) + RTln(pi /p°) gdzie pi = pxi jest ciśnieniem cząstkowym składnika i a µi°(T,p°) wyraża potencjał chemiczny czystego składnika pod ciśnieniem p°. Wyraz RTln(pxi/p°) jest zmianą potencjału chemicznego przy izotermicznym przejściu od czystego składnika pod ciśnieniem p° do mieszaniny o składzie xi i pod sumarycznym ciśnieniem p. b)µi(T,p) = µi°id(T,p°) + RTln(fi /p°), Stanem odniesienia jest czysty gaz doskonały pod ciśnieniem standardowym (p°= 1 bar). fi = pi i. c) µi(T,p) = µi°(T,p) + RTln(xi γi). Stanem odniesienia jest czysta substancja(T,p) a=xi γi, warunki brzegowe: γi=1 dla xi=1 d) µi(T,p) = µi*(T,p) + RTln(xi γi*) a=xi γi*. Stanem odniesienia jest stan substancji w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, ekstrapolowany do czystego składnika. Warunki brzegowe: γi*⟶1, xi⟶0,
γi*= γi/ γi∞
44. Zdefiniować pojęcie roztworu doskonałego, aktywności i współczynników aktywności; podać przykłady rzeczywistych roztworów dwuskładnikowych, których właściwości są bardzo bliskie i bardzo odległe od właściwości roztworu doskonałego. µi(T,p) = µi°(T,p) + RTlnxi Roztwór doskonały to taki, w którym potencjały chemiczne wszystkich składników spełniają powyższy wzór. Aktywność ai = 1 dla stanu odniesienia, dla którego µi (T,p) = µi °(T,p). Współczynnik aktywności γi=ai/xi Przykład rzeczywistych roztworów dwuskładnikowych o właściwościach: a)bardzo bliskich toluen-benzen b)bardzo odległych benzen-etanol od właściwości roztworu doskonałego. 45. Co to jest lotność i współczynnik lotności; obliczyć obie wielkości dla gazu czystego i składnika w mieszaninie dla a) gazu doskonałego; b) gazu opisywanego równaniem stanu V=F(T,p,n).
Lotność (fi) – parametr, który zastępuje ciśnienie cząstkowe (pi), gdy do gazów rzeczywistych chcemy zastosować formę potencjału dla gazu doskonałego. Współczynnik lotności: 𝜙𝑖 =
𝑓𝑖 𝑝𝑖
oraz 𝜙𝑖 → 1 dla 𝑝 → 0
Jest miarą odchyleń od stanu gazu doskonałego. Obliczenia. Podstawowy wzór: 𝑝
𝑅𝑇 ln 𝜙𝑖 =
𝑉𝑖 − 0
𝑅𝑇 𝑑𝑝 𝑝
a) dla gazu doskonałego mamy: 𝑉𝑖 = 𝑝
1 𝜙𝑖 = exp ∙ 𝑅𝑇
0
𝑅𝑇 𝑝
, a więc:
𝑅𝑇 𝑅𝑇 − 𝑑𝑝 = exp 0 = 1 𝑝 𝑝
dla czystego gazu: 𝜙 = 1 , 𝑓 = 𝑝 dla składnika w mieszaninie: 𝜙𝑖 = 1 , 𝑓𝑖 = 𝑝𝑖 (lotność jest równa ciśnieniu cząstkowemu) b) dla gazu opisywanego równaniem stanu 𝑽 = 𝑭(𝑻, 𝒑, 𝒏) dla czystego gazu: 1 𝜙 = exp ∙ 𝑅𝑇
𝑝
𝑉(𝑇, 𝑝, 𝑛) − 0
𝑅𝑇 𝑑𝑝 𝑝
; 𝑓 =𝜙⋅𝑝
dla składnika w mieszaninie: 1 𝜙𝑖 = exp ∙ 𝑅𝑇
𝑝
𝑉(𝑇, 𝑝, 𝑛𝑖 ) − 0
𝑅𝑇 𝑑𝑝 𝑝
; 𝑓𝑖 = 𝜙𝑖 ⋅ 𝑝𝑖
46. Warunek równowagi w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym wyrażony poprzez lotności (lub współczynniki lotności). a)poprzez lotności fiα= fiβ= fiγ=…dla i=1,2,3…,n. b)poprzez współczynniki lotności
47. Definicje i wzajemny związek pomiędzy współczynnikami aktywności w symetrycznym i niesymetrycznym układzie odniesienia. a) symetryczny układ odniesienia: stanami odniesienia są czyste składniki w warunkach (T,p), jeżeli dla każdego składnika mieszaniny γi=1 dla xi=1 b)niesymetryczny układ odniesienia stanem odniesienia jest stan substancji nieskończenie rozcieńczonej, ekstrapolowany do czystego składnika. Oraz dla składnika(składników) będących w rozcieńczeniu γi⟶1 dla xi⟶1 *dla składnika będącego w nadmiarze(rozpuszczalnika) przyjmuje się symetryczny układ odniesienia. Wzajemny związek:
γi*= γi/ γi∞,
Strona | 18
𝛾𝑖∞ = lim 𝛾𝑖 𝑥 𝑖 →0
48. Wymienić i zdefiniować ograniczenia limitujące możliwy przebieg reakcji chemicznej. Ograniczenia-warunki, które sprawiają, że pewne reakcje są możliwe a inne już nie. 1) Ograniczenia bilansowe (stechiometryczne). Mówią one, że nie jest możliwa reakcja chemiczna sprzeczna ze stechiometrią. Strona | 19 2) Ograniczenia termodynamiczne Wynikają z ogólnych praw termodynamiki. Zgodnie z nimi, możliwe są tylko takie reakcje, które spełniają wymóg zmniejszania sie (albo wzrostu) określonego potencjału termodynamicznego przy stałości pewnych parametrów. Umożliwiają one również określenie stanu równowagi. 3) Ograniczenie kinetyczne są konsekwencją znikomych szybkości wielu reakcji, szczególnie w niskich temperaturach, nawet jeśli w sensie termodynamicznym zajście reakcji jest wybitnie preferowane. Wiąże sie to z koniecznością pokonania przez cząsteczki uczestniczące w reakcji chemicznej pewnej bariery energetycznej (zwanej energią aktywacji). W niskich temperaturach jedynie niewielka liczba cząsteczek ma wystarczająca energię, aby próg ten pokonać. 49. Zdefiniować zmienną reakcji. Dla przykładowej reakcji chemicznej [*], w której początkowa liczba moli reagentów wynosi kolejno (1,2,3,1) [*], obliczyć przedział określoności tej zmiennej (min,max). Zmienna reakcji- jest miarą stopnia zaawansowania reakcji. Własności ξ: w chwili początkowej równa się 0; potem zmniejsza się(reakcja zachodzi w lewo – cofa się), lub zwiększa się (zachodzi w prawo); kres zmienności – stan równowagi = *. Dziedzina: przedział zdefiniowany poprzez ograniczenia stechiometryczne.
PRZYKŁAD:
2A+B⟶C+2D 1
: 2 : 3 : 1 – początkowa liczba moli
Wartości graniczne odpowiadają ograniczeniom stechiometrycznym - max to stan, w którym brakuje przynajmniej jednego substratu, dla min brakuje przynajmniej jednego produktu. Z definicji zmiennej reakcji dla ni = 0, otrzymuje się:
νi – współczynnik stechiometryczny 𝜉𝐴 =
−1
𝜉𝐶 =
−3
−2
1
=2
1
𝜉𝐵 =
−2
= −3
𝜉𝐷 =
−1
−1
2
1
=2
𝜉𝑚𝑎𝑥 = 2 1
= −2
1
𝜉𝑚𝑖𝑛 = − 2 1 1 − ≤𝜉≤ 2 2
50. Napisać szczegółowy warunek, uwzględniający właściwości odnoszące się do konkretnych reagentówa który musi być spełniony dla przykładowej reakcji [*], aby:
a) osiągnąć stan równowagi; b) reakcja biegła w prawo; c) reakcja cofnęła się. Narysować możliwy wykres zależności entalpii swobodnej układu i entalpii swobodnej reakcji od współrzędnej reakcji. Można założyć doskonałość fazy gazowej. a Tzn. przedstawić aktywności w ilorazie reakcji w formie właściwej dla określonego reagenta. Warunek wygląda tak: - reakcja zachodzi w prawo: - reakcja zachodzi w lewo: - reakcja zachodzi w prawo: gdzie: 𝐾 Czynnik
= exp −
Δ𝐺 ∘
𝑎𝑖 𝜈 𝑖 < 𝐾 𝑎𝑖 𝜈 𝑖 > 𝐾 𝑎𝑖 𝜈 𝑖 = 𝐾
Strona | 20
𝑅𝑇
𝑎𝑖 𝜈 𝑖 nazywamy ilorazem reakcji.
W zależności od typu reagenta poszczególne czynniki przedstawiamy inaczej: - dla reagentów gazowych przyjmujemy doskonałość fazy gazowej:
𝑎𝑖 𝜈 𝑖 =
𝑝𝑥 𝑖 𝜈 𝑖 𝑝∘
(xi – ułamek molowy reagenta i; p° – ciśnienie standardowe 1 bar)
- dla reagentów znajdujących się w roztworze (roztwór doskonały lub roztwór rozcieńczony):
𝑎𝑖 𝜈 𝑖 = 𝑥𝑖 𝜈 𝑖
(xi – ułamek molowy reagenta i w roztworze)
- dla czystych faz skondensowanych:
𝑎𝑖 𝜈 𝑖 = 1 (znika z iloczynu) Na przykładzie: a) NH3(g) + HNO3(g) → NH4NO3(s) 𝑎𝑖 𝜈 𝑖 =
𝑝𝑥𝑁𝐻3 𝑝∘
−1
∙
𝑝𝑥𝐻𝑁𝑂3 𝑝∘
−1
∙1
A więc odpowiedź wygląda tak: - reakcja zachodzi w prawo gdy: - reakcja zachodzi w lewo gdy: - reakcja zachodzi w prawo gdy:
𝑝𝑥 𝑁 𝐻 3 −1 𝑝∘ 𝑝𝑥 𝑁 𝐻 3 −1 𝑝∘ 𝑝𝑥 𝑁 𝐻 3 −1 𝑝∘
∙ ∙ ∙
𝑝𝑥 𝐻𝑁 𝑂 3 −1 𝑝∘ 𝑝𝑥 𝐻𝑁 𝑂 3 −1 𝑝∘ 𝑝𝑥 𝐻𝑁 𝑂 3 −1 𝑝∘
<𝐾 >𝐾 =𝐾
Inne przykłady (odpowiedź będzie analogiczna do tej powyżej): b) CO(g) + H2O(g) → HCOOH(g) 𝑝𝑥𝐶𝑂 −1 𝑝𝑥𝐻2 𝑂 −1 𝑝𝑥𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑎𝑖 𝜈 𝑖 = ∙ ∙ 𝑝∘ 𝑝∘ 𝑝∘ c) MgCO3(s) → MgO(s) + CO2(g) 𝑝𝑥𝐶𝑂2 1 𝑎𝑖 𝜈 𝑖 = 1 ∙ 1 ∙ 𝑝∘ d) A(aq) + B(g) → C(s) 𝑝𝑥𝐵 −1 𝑎𝑖 𝜈 𝑖 = 𝑥𝐴 −1 ∙ ∙1 𝑝∘
1
Strona | 21
51. Jakie dane charakteryzujące czyste substancje są niezbędne aby można było obliczyć skład mieszaniny reagentów w stanie równowagi chemicznej? Przedstaw algorytm postępowania (w punktach, precyzując problemy matematyczne, które muszą być rozwiązane, ale nie rozwiązując ich szczegółowo) począwszy od znalezienia w tablicach pewnych (jakich?) wielkości dla podanej reakcji przebiegającej w fazie gazowej, np.: CO(g) + H2O(g) = HCOOH(g) [*] Szukamy: 1.∆𝑯𝟎𝒇 𝒘 𝒄𝒆𝒍𝒖 𝒐𝒃𝒍𝒊𝒄𝒛𝒆𝒏𝒊𝒂 ∆𝑯𝟎 , ∆𝑺𝟎𝒇 ∆𝑺𝟎 , 𝑪𝒑 (𝒋𝒆ż𝒆𝒍𝒊 𝒋𝒆𝒔𝒕 𝒊𝒏𝒏𝒂 𝒕𝒆𝒎𝒑. 𝒏𝒊ż 𝟐𝟗𝟖𝑲 − 𝒋𝒆𝒅𝒏𝒂𝒌 𝒛𝒂𝒛𝒘𝒚𝒄𝒛𝒂𝒋 𝒛𝒂𝒌ł𝒂𝒅𝒂 𝒔𝒊ę 𝒏𝒊𝒆𝒛𝒂𝒍𝒆ż𝒏𝒐ść 𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍𝒑𝒊𝒊 𝒊 𝒆𝒏𝒕𝒓𝒐𝒑𝒊𝒊 𝒐𝒅 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒆𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒚, Największy wpływ na zmianę entalpii swobodnej ma temperatura którą mnożymy przez zmianę entropię. ∆𝑮𝟎 = ∆𝑯𝟎 − 𝑻∆𝑺𝟎 w treści zadaniu powinna być podana temperatura Obliczenia stają się łatwiejsze bez konieczności liczenia całki z pojemności cieplnej po danej temperaturze. ∆𝑮𝟎
2. liczymy K, 𝑲 = 𝒆𝒙𝒑 − 𝑹𝑻 3.Tworzymy tabelę uwzględniającą ilości początkowe reagentów. 𝝂𝒊
𝒏𝟎𝒊
𝒏𝒊 = 𝒏𝟎𝒊 + 𝝂𝒊 𝝃
𝒙𝒊
CO
-1
1
𝟏−𝝃
𝟏 − 𝝃/𝟐 − 𝝃
H2 O
-1
1
𝟏−𝝃
𝟏 − 𝝃/𝟐 − 𝝃
HCOOH
+1
0
+𝝃
+𝝃/𝟐 − 𝝃
Σ
-1
2
𝟐−𝝃
1
𝒑 −𝝂𝒊 𝟏 − 𝝃 −𝟏 𝟏 − 𝝃 −𝟏 +𝝃 +𝟏 × × × 𝒑𝟎 𝟐−𝝃 𝟐−𝝃 𝟐−𝝃 1. Z powyższego równania liczymy 𝝃 (musimy mieć podane ciśnienie p, 𝒑𝟎=1bar), -mamy policzone K. 2. Wyznaczamy ułamki molowe 𝒙𝒊 z prostych zależności podanych w tabeli. 𝑲=
52. Określić jakościowo jak zmiana: a) temperatury; b) ciśnienia; c) gazu obojętnego; wpływa na Strona | 22 położenie stanu równowagi chemicznej podanej reakcji: C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) [*] mając podane wartości standardowej entalpii tworzenia reagentów. 1. Musimy policzyć standardową entalpię reakcji.(mamy podane entalpie tworzenia) ∆𝐻0 = −1 ∗ 𝐻𝑓𝐶2 𝐻4 + −1 ∗ 𝐻𝑓 𝐻2 + 1 ∗ 𝐻𝑓 𝐶2 𝐻6 a) Wpływ temperatury na stałą równowagi związany jest ze znakiem standardowej entalpii. Jest on różny zależnie od tego czy reakcja jest egzo- czy endotermiczna. Związane jest to z izobarą van’t Hoffa
I tak dla, 1. H° > 0 (reakcja endotermiczna) (lnK/T )p > 0 T K ⟹ ai()i K równowaga przesuwa sie (* )(prawo) 2. H° < 0 (reakcja egzotermiczna) (lnK/T )p < 0 T ⟹K↓ ai()i K równowaga przesuwa sie (* )(lewo) b)
Ciśnienie ale tylko dla reagentów gazowych. c)
𝜈𝑖 > 0
𝑛𝑔𝑎𝑧𝑢
𝑜𝑏𝑜𝑗 .
↑𝐾 ↑
równowaga przesuwa się w prawo,
𝜈𝑖 < 0 𝑛𝑔𝑎𝑧𝑢 𝑜𝑏𝑜𝑗 . ↑ 𝐾 ↓ równowaga przesuwa się w lewo, 𝜈𝑖 = 0 gaz obojętny nie wpływa na stan równowagi Dla gazu obojętnego odwrotny wpływ jak dla ciśnienia. 53. Zdefiniować ciśnienie rozkładowe dla przykładowej reakcji [*] MgCO3(s) = MgO(s) + CO2(g) Podać skład układu w zależności od wartości ciśnienia cząstkowego CO2 [*]. , jednak żeby obliczyć ciśnienie rozkładowe potrzebna jest stała równowagi, algorytm przedstawiony jest w pytaniu 51. Dla ciśnienia CO2 wyższego od ciśnienia rozkładowego substrat jest trwały(MgCO 3), dla ciśnienia niższego rozkłada się na produkty. A jeżeli ciśnienia są w równe to substraty i produkty są w równowadze. 54. Przedstawić algorytm (w punktach, precyzując problemy matematyczne, które muszą być
rozwiązane, ale nie rozwiązując ich szczegółowo) określenia położenia stanu równowagi (i stężeń równowagowych) dla układu, w którym zachodzą równocześnie poniższe (dwie) reakcje [*]. N2(g) + 2O2(g) = 2NO2(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g) - dla obu reakcji obliczyć ΔG° (przez ΔrH° i ΔrS°, które obliczamy przez ΔfH° i S°dla poszczególnych reagentów), obliczyć obie stałe równowagi (zgodnie ze wzorem K = exp (-ΔG°/RT) Strona | 23 - dla obu reakcji uzależnić ilości reagentów od współrzędnych chemicznych (ξI i ξII) i napisać ilorazy reakcji - przyrównać wartości liczbowe KI i KII do ilorazów reakcji wyrażonych przez ξI i ξII - rozwiązać układ dwóch równań z dwiema niewiadomymi
Wykład 9-10 55. Na podstawie określonej funkcji ekstensywnej i ustalonej liczby składników w układzie, zdefiniować wielkość molową cząstkową oraz przedstawić I i II Twierdzenie Eulera. Wielkości molowe- to funkcje, które są pochodnymi cząstkowymi funkcji ekstensywnych po liczbie moli, przy stałości p i T.
np.𝝁𝒊 =
𝝏𝑮 𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝒑
Funkcje molowe cząstkowe są funkcjami
intensywnymi. I TWIERDZENIE EULERA podaje związek pomiędzy funkcją ekstensywną (Y) a wynikającymi z niej wielkościami molowymi cząstkowymi (Yi)
związek dla układu dwuskładnikowego 𝒀 = 𝒏𝟏 𝒀𝟏 + 𝒏𝟐 𝒀𝟐 II TWIERDZENIE EULERA podaje wzajemne związki pomiędzy funkcjami molowymi cząstkowymi. Istnieje kilka form tego twierdzenia. Najczęściej spotykane to
Sumowanie odbywa sie po wszystkich składnikach (od i =1 do n), a w drugim przypadku tyle jest niezależnych równań ile składników minus jeden (n-1). 56. Napisać relację Gibbsa-Duhema i równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa dla układu o określonej liczbie składników. Sformułować główny praktyczny wniosek wynikający z tego drugiego równania. Naszkicować jakościowo zależność potencjałów chemicznych i współczynników aktywności od ułamka molowego dla roztworu dwuskładnikowego. Relacja GIBBSA-DUHEMA Jest to II twierdzenie Eulera zastosowane do potencjałów chemicznych.
dla k=1,2,…,n-1 Równanie GIBBSA-DUHEMA-MARHULESA wiąże ze sobą współczynniki w układzie wieloskładnikowym.
Spośród n współczynników aktywności, tylko jeden jest niezależny, pozostałe wynikają z rozwiązania równania Gibbsa-Duhema-Margulesa.(do pełnego układu n-składnikowego potrzeba tyle samo współczynników aktywności, są one powiązane poprzez układ n-1 równań różniczkowych). Jest to cenna informacja. Czasami jest trudno zdefiniować współczynniki aktywności. Poza sytuacjami szczególnymi, kiedy możemy zastosować przybliżenie roztworu doskonałego lub rozcieńczonego, wpływają one w znacznym stopniu na potencjały chemiczne i nie mogą być pominięte. Są również (dla roztworów mocno niedoskonałych) silną funkcją składu. Wymóg znajomości jednej (i tylko jednej) funkcji współczynnika aktywności od składu, można zastąpić znajomością innej, ale wciąż tylko jednej, spełniającej pewne warunki, funkcji od składu. Nie musi to być koniecznie współczynnik aktywności. Zgódźmy się nawet, że byłby on dość niewygodny, zawsze bowiem stawalibyśmy przed problemem, który to składnik wyróżnić, traktując jego współczynnik jako parametr niezależny. Z równania Gibbsa-Duhema-Margulesa wynika, że taka funkcja istnieje. Jej znajomość powinna umożliwić obliczenie wszystkich współczynników aktywności.
Typowy przebieg zależności współczynników aktywności w symetrycznym i niesymetrycznym układzie odniesienia od ułamka molowego w układzie dwuskładnikowym.
57. Dla podanej funkcji ekstensywnej i określonej liczby składników w mieszaninie, zdefiniować odpowiednią funkcję mieszania i funkcję nadmiarową oraz przedstawić molową funkcję ekstensywną z wykorzystaniem dwóch ostatnich funkcji. Funkcja mieszania – zmiany powstające w wyniku procesu mieszania, dla p,T=const. 𝑌𝑀 = 𝑌 −
𝑛𝑖 𝑌𝑖°
lub
𝑌𝑚𝑀 = 𝑌𝑚 −
𝑥𝑖 𝑌𝑖°
𝑌𝑖° -molowa funkcja ekstensywna czystego składnika i, Można ją obliczyć na podstawie modelu mieszaniny (roztworu), jako wynik przyjętych oddziaływań pomiędzy cząsteczkami oraz budowy roztworu. Funkcję mieszania dla roztworu niedoskonałego wyraża się z kolei jako sumę Ym Mid oraz poprawki nazywanej funkcją nadmiarową (YE).
Strona | 24
𝑴𝒊𝒅 𝒀𝑬 = 𝒀𝑴 𝒎 − 𝒀𝒎 𝑴𝒊𝒅 𝒀𝒎 – funkcja mieszania dla roztworu doskonałego, którą definiuje się jako funkcję mieszania dla procesu, w którym powstaje roztwór doskonały.
Funkcję ekstensywną mieszaniny przedstawia się za pomocą: Strona | 25 58. Jakie funkcje termodynamiczne można obliczyć na podstawie zależności nadmiarowej entalpii swobodnej od temperatury, ciśnienia i składu? 1) Entalpię 2) Entropię 3) Objętość 59. Scharakteryzować roztwór atermalny i regularny. Do opisu jakich rzeczywistych układów mogą być stosowane te pojęcia? Jakie dane są potrzebne, aby można było zastosować model roztworu regularnego w wersji Schatcharda-Hildebranda? Jakie są ograniczenia w stosowalności tego modelu? Roztwory atermalne: Charakterystyka – GE≠0;HE=0;SE≠0 (przy mieszaniu entalpia nadmiarowa HE jest równa 0) [tego nie pisać Hofmanowi: na chłopski rozum oznacza to, że przy mieszaniu czystych składników nie występuje ogrzanie ani ochłodzenie mieszaniny. Gdy wsypiemy NH4NO3 do wody i wymieszamy, to całość się oziębi. Gdy wlejemy kwas siarkowy do wody, to mieszanina nam się ogrzeje. Natomiast roztwór atermalny to taki, który przy mieszaniu nie zmieni temperatury]
Rzeczywiste układy – gdy składniki charakteryzują się zbliżonymi oddziaływaniami, ale różnią się znacznie kształtem – np. związki z tego samego łańcucha homologicznego, ale o dużych różnicach długości; także mieszaniny polimerów. Roztwory regularne: Charakterystyka – GE≠0;HE≠0;SE=0 (przy mieszaniu entropia nadmiarowa SE jest równa 0) [i znów na chłopski rozum oznacza to, że przy mieszaniu entropia się nie zmienia, czyli „ułożenie” cząstek obu składników w roztworze jest podobne, jak przed zmieszaniem w czystych składnikach. Składniki, które przechodzą do roztworu, nie porządkują się w jakiś specyficzny sposób (entropia nie maleje), ale także nie wzrasta ich stopień nieuporządkowania w porównaniu z czystymi fazami]
Rzeczywiste układy – takie, w których czynnik kształtu może zostać pominięty, a dominuje wpływ oddziaływań międzycząsteczkowych. Model regularny S-H – najprostszy model roztworu rzeczywistego umożliwiający przewidywanie współczynników aktywności i funkcji nadmiarowych. 1) Założenia nadmiarowa entropia i objętość równają się zeru (SE = 0 i VE = 0); uwzględnia się oddziaływanie jedynie pomiędzy parami cząsteczek; liczba koordynacyjna jest proporcjonalna do objętości cząsteczki; stężenie bezpośrednio wokół cząsteczek równe jest średniemu stężeniu w roztworze (co oznacza, że stężenie lokalne równa sie stężeniu globalnemu); energia oddziaływania pomiędzy różnymi cząsteczkami jest średnią geometryczną 1
energii oddziaływań pomiędzy takimi samymi cząsteczkami 𝜀𝑖𝑗 = 𝜀𝑖𝑖 ∙ 𝜀𝑗𝑗 2 2) Ograniczenia Nie jest w stanie przewidzieć ujemnych odchyleń od doskonałości; Zawodzi dla układów z silnymi oddziaływaniami (wiązania wodorowe, trwały moment dipolowy), a także dla składników różniących się znacznie objętością. Dane potrzebne do zastosowania tego modelu: Vm – objętości molowe czystych składników; ΔUpar – energia kohezji (energia wewnętrzna parowania) obu składników. 60. Napisać i naszkicować równanie izotermy p = p(x1,T = const) i p = p(y1,T = const) oraz izobary T =T(x1,p = const) i T = T(y1,p = const) równowagi ciecz-para w układzie dwuskładnikowym. Rozpatrzyć następujące przypadki:
a) faza gazowa jest doskonała oraz pomija się wpływ ciśnienia na potencjał chemiczny czystych cieczy; b) układ spełnia prawo Raoulta (podać założenia). Zależności te można podać w formie uwikłanej. a) py1 = p1°x11 py2 = p2°x22
lewe strony równań-ciśnienia cząstkowe; znika współczynnik aktywności(faza gazowa jest doskonała y1,y2)
p = p1°x11 + p2°x22
po sumowaniu brak składu fazy gazowej
izoterma: p= p(T=const, x1) [krzywa parowania] i p = p(T=const,y1) [krzywa kondensacji] izobara: T= T(p=const, x1) [krzywa parowania] i T= T(p=const,y1) [krzywa kondensacji] Izoterma zatem przedstawia zależność prężności pary nasyconej od składu fazy ciekłej albo gazowej w stałej temperaturze, izobara – temperaturę wrzenia od tych samych parametrów pod stałym ciśnieniem. b) układ spełnia prawo Raoulta. Założenie: roztwór ciekły jest doskonały. Izoterma: Krzywa parowania: 𝑝 𝑥1 = 𝑝1° 𝑥1 + 𝑝2° 𝑥2 Krzywa kondensacji: 𝑝 𝑦1 =
𝑝1° + 𝑝2° 𝑝1° 𝑦2 + 𝑝2° 𝑦1
Wystarczy narysowad takie wykresy jak te obok (opisad krzywe i zaznaczyd obszary występowania poszczególnych faz, oraz opisad graniczne punkty krzywych)
Krzywa parowania: 𝑝 = const. = 𝑝1° (𝑇)𝑥1 + 𝑝2° (𝑇)𝑥2 Krzywa kondensacji: 𝑝 𝑦1 = const. =
𝑝1° (𝑇) + 𝑝2° (𝑇) 𝑝1° (𝑇)𝑦2 + 𝑝2° (𝑇)𝑦1
(wzory w postaci uwikłanej) Jako p1°(T) i p1°(T) podstawiamy wyrażenia w postaci równania Antoine’a, np. dla pierwszego składnika: 𝐵1 𝑝1° 𝑇 = exp 𝐴1 − 𝑇 − 𝐶1
Strona | 26
61. Rozważamy dwuskładnikową ciekłą mieszaninę o określonym składzie pod umiarkowanymi ciśnieniami. W jaki sposób można oszacować jej następujące właściwości w oparciu o właściwości WYŁĄCZNIE czystych składników: a) prężność pary nasyconej i skład fazy gazowej (dla określonej temperatury), b) temperaturę wrzenia i skład fazy gazowej (dla określonego ciśnienia), c) rozpuszczalność czystych kryształów A w ciekłym B. Jakie dane są do tego potrzebne i przy spełnieniu jakich założeń jest to możliwe. Przyjmujemy, że układ spełnia prawo Raoulta. Założenia: 1° Faza gazowa jest doskonałą mieszaniną gazów doskonałych. 2° Faza ciekła jest roztworem doskonałym. a) prężność pary nasyconej i skład fazy gazowej (dla określonej temperatury) Potrzebne dane: współczynniki do równania Antoine’a dla obu składników (Ai, Bi i Ci) Prężność pary nasyconej p liczymy ze wzoru: 𝑝 = 𝑥1 𝑝1° + 𝑥2 𝑝2° gdzie x1 i x2 określają skład mieszaniny, a p1° i p2° liczymy z równania Antoine’a dla określonej 𝐵 temperatury: 𝑝𝑖° = exp 𝐴𝑖 − 𝑇−𝐶𝑖 𝑖
Skład fazy gazowej y1 i y2 liczymy z prawa Raoulta: 𝑦1 𝑝 = 𝑥1 𝑝1° ⟺ 𝒚𝟏 =
𝒙𝟏𝒑°𝟏 𝒑
oraz 𝑦2 = 1 − 𝑦1
b) temperaturę wrzenia i skład fazy gazowej (dla określonego ciśnienia) Potrzebne dane: współczynniki do równania Antoine’a dla obu składników (Ai, Bi i Ci) Temperaturę wrzenia T liczymy numerycznie ze wzoru w postaci uwikłanej (mając dane p): 𝐵1 𝐵2 𝑝 = 𝑥1 𝑝1° (𝑇) + 𝑥2 𝑝2° 𝑇 ⇒ 𝑝 = 𝑥1 exp 𝐴1 − + 𝑥2 exp 𝐴2 − 𝑇 − 𝐶1 𝑇 − 𝐶2 Skład fazy gazowej y1 i y2 liczymy jak wyżej (p1° znów liczymy z równania Antoine’a postawiając temperaturę wrzenia T obliczoną powyżej): 𝐵 𝑥1 ∙ exp 𝐴1 − 𝑇 −1𝐶 𝑥1 𝑝1° (𝑇) 1 𝑦1 = ⇒ 𝑦1 = 𝑝 𝑝 c) rozpuszczalność czystych kryształów A w ciekłym B Założenia: 1° Roztwór jest roztworem doskonałym 2° Stosujemy przybliżenie Schrodera (ΔtH = const. – entalpia topnienia nie zależy od temperatury) Potrzebne dane: ΔtHA (entalpia topnienia kryształów A), TtA (temperatura topniania kryształów A) Δ𝑡 𝐻𝐴 1 1 ln 𝑥𝐴 = − − 𝑅 𝑇 𝑇𝑡𝐴 Rozpuszczalność jest tu wyrażona przez ułamek molowy składnika xA. 62. Narysować dowolną izotermę p = p(x1,T = const) równowagi ciecz-para w niedoskonałym układzie dwuskładnikowym oraz odpowiadające jej ciśnienia cząstkowe p1 i p2. Podać postacie analityczne zależności ciśnień cząstkowych od składu fazy ciekłej na krańcach przedziału określoności.
Strona | 27
Strona | 28
Dla x1→ 1(składnik 2 w rozcieńczeniu, stosuje się współczynnik aktywności w niesymetrycznym układzie odniesienia.
p1 = p1°x11 p2 = k2 x22* k2- stała Henry’ego, 𝑘2 = 𝑝2° 𝛾2∞ (stała ta nie zależy od stężenia, ale od temperatury) 𝛾2∞ = lim 𝛾2 𝑥 2→0
Dla x1 1, 1 1 i 2* 1, p1 = p1°x1 p2 = k2 x2 Dla x1 0, 1 1 i 2* 1, p1 = k1 x1 p2 = p2°x2 63. Narysować dowolną, pełną (tj. w funkcji x1 i y1) izotermę i odpowiadająca jej izobarę równowagi ciecz-para dla dwuskładnikowego układu azeotropowego a) bez luki mieszalności; b) wykazującego lukę mieszalności w fazie ciekłej. Podać termodynamiczny warunek istnienia azeotropu. Gdy pojawiają się ekstrema(minima, maksima) mamy do czynienia z układem azeotropowym, który może być dodatni (maksimum izotermy, minimum izobary) lub ujemny (sytuacja odwrotna). Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu: przy równości obu składów, co można wyrazić jako x1=y1=x, otrzymujemy układ równań px = p1°x1 p(1-x) = p2°(1-x)2, który prowadzi do zależności p1°/ p2° = 2 / 1 Wykresy: a) bez luki mieszalności (tu narysowany jest azeotrop dodatni)
Strona | 29
b) z luką mieszalności (tu narysowany jest heteroazeotrop: izoterma jest dobra, izobara jest niepewna – wymyślona intuicyjnie… hehe, odbicie lustrzane)
64. Na podstawie dowolnej izobary równowagi ciecz-para, opisać proces ogrzewania ciekłej mieszaniny dwuskładnikowej o określonym składzie, aż do całkowitego jej odparowania.
T
p=p== g
G4’’ T3 G3’ T2 T1
T(y1)
G3 3 C+g G2’
G3’’ G2’’
T(x1)
G1 c A
1. 2. 3. 4.
B
Ogrzewanie od temperatury T 1 do temp T2. W temperaturze T2 pojawia się pierwszy pęcherzyk pary o składzie określonym punktem G2’’ Na skutek parowania zmienia się skład cieczy i pary oraz podwyższa się temperatura wrzenia. Układ w temperaturze odpowiadającej punktowi G3 składa się z cieczy G3’ i pary G3’’
5. Układ osiąga stan G4’’. Całość znajduje się w stanie pary, ostania kropla cieczy ma skład G4’.
Wykład 11-12 65. Kiedy ciekły roztwór dwuskładnikowy rozpadnie sie samorzutnie na 2 fazy ciekłe? Czy rozpad Strona | 30 taki może nastąpić dla: a) roztworu doskonałego; b) roztworu o dodatnich odchyleniach od doskonałości; c) roztworu o ujemnych odchyleniach od doskonałości. Na poziomie molekularnym, rozpad układu na dwie fazy ciekłe różniące się (z reguły znacznie) stężeniami, tłumaczy się (w pewnym uproszczeniu) występowaniem znacznie silniejszych oddziaływań przyciągających pomiędzy takimi samymi cząsteczkami, niż pomiędzy różnymi cząsteczkami. Odp.b, Układ jednofazowy, który nie spełnia warunków stabilności, nie jest trwały, ale spontanicznie rozpada sie na dwie fazy. 66. Naszkicować możliwe krzywe równowagi ciecz-ciecz [krzywe rozpuszczalności - T=T(x1)] dla układów dwuskładnikowych. Na wszystkich wykresach zaznaczyć krytyczne punkty mieszalności, a na jednym (dowolnym) - składy współistniejących faz dla dowolnej temperatury.
67. Obliczyć prężność pary nasyconej oraz skład fazy gazowej będącej w równowadze nad mieszaniną dwóch cieczy praktycznie nie mieszających się w temperaturze T. Prężności pary nad czystymi substancjami A i B wynoszą w tej temperaturze p1o i p2o. Prężność pary nasyconej p= p1o +p2o
Skład fazy gazowej wyliczamy ze wzoru py1=p10⟹ y1= p10/p i tak samo czynimy w drugim przypadku py2=p20⟹ y2= p20/p (lub inaczej y2 = 1 - y1) 68. Zdefiniować współczynnik podziału składnika pomiędzy dwie fazy ciekłe. Napisać wzór na jego przybliżoną wartość w roztworach rozcieńczonych. Układ składa się z dwóch faz ciekłych i trzech składników. Składnik A jest w fazie α, a składnik B w β, składnik C jest w obu fazach. (w każdej z nich występuje w rozcieńczeniu). Interesuje nas związek pomiędzy stężeniami tego (trzeciego) składnika w obu fazach. W warunkach równowagi względem składnika 3 musi być spełniona równość 𝛽 𝛽
𝑥3𝛼 𝛾3𝛼 = 𝑥3 𝛾3
czyli
𝒙𝜶 𝟑
𝜷
𝒙𝟑
𝜸
𝜷
= 𝜸𝟑𝜶 = 𝒌𝟑𝜶 𝜷 , 𝟑
k – współczynnik podziału(zależy od stężenia)
Przybliżona wartość(dla roztworów rozcieńczonych wpływ stężenia można pominąć):
współczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim mogą być wyznaczone bezpośrednio. 69. Narysować diagram rozpuszczalności (równowagi ciecz-ciało stałe) T = T(x1,p = const) dla dwuskładnikowego układu tworzącego roztwór doskonały w fazie ciekłej oraz wykazującego całkowity brak mieszalności w fazie stałej. Oznaczyć fazy występujące w poszczególnych polach, podać równania krzywych oraz sposób znalezienia współrzędnych punktu eutektycznego.
Aby znaleźć współrzędne punktu eutektycznego należy rozwiązać układ równań(punkt w którym krzywe przecinają się). 𝑇 = 1 𝑇𝑡𝐴 − 𝑅𝑙𝑛(𝑥𝐴 ) ∆𝐻𝑡𝐴 −1 𝑇 = 1 𝑇𝑡𝐵 − 𝑅𝑙𝑛(1 − 𝑥𝐴 ) ∆𝐻𝑡𝐵
−1
70.Narysować określoną liczbę [*] diagramów rozpuszczalności T = T(x1,p = const), w których będzie występować:
Strona | 31
a) związek międzycząsteczkowy topiący się kongruentnie; b) związek międzycząsteczkowy topiący się inkongruentnie; c) punkt eutektyczny; d) punkt perytektyczny; e) roztwór stały. Opisać fazy współistniejące w poszczególnych polach diagramu, zaznaczyć punkty charakterystyczne (tj. punkt eutektyczny i perytektyczny) oraz naszkicować dwie krzywe chłodzenia dla dwóch dowolnych składów dowolnych diagramów. Nie wiem po co tak [*] (pewnie będzie podana liczba), ale omówimy kilka różnych diagramów (najlepiej rysować najprostsze diagramy zawierające w sumie wszystkie punkty od a do e). Diagramy są już opisane pod kątem faz występujących w poszczególnych polach. c) c)
c)
a)
c) d) e)
b)
c)
d) e) e)
Dwie krzywe chłodzenia dla pierwszego diagramu:
Strona | 32
Strona | 33
71. Opisać szczegółowo proces chłodzenia ciekłej próbki dwuskładnikowej dla układu eutektycznego. W szczególności zaznaczyć fakt pojawiania się lub znikania jakiejś fazy oraz określić stężenia współistniejących faz. Opis musi być zilustrowany diagramem rozpuszczalności oraz odpowiednią krzywą chłodzenia.
Pierwotnie jest roztwór ciekły o składzie xA*, 1. Mieszaninę dwuskładnikową ciekłą(stanowiącą roztwór nienasycony) chłodzimy. 2. W temperaturze T* pojawi sie pierwszy kryształ stałej fazy As. Następuje wyraźne spowolnienie spadku temperatury. Na krzywej chłodzenia wystąpi charakterystyczne załamanie. 3. Zmniejszenie tempa chłodzenia wynika z faktu, że w procesie krystalizacji uwalnia się energia związana bezpośrednio z entalpią (ciepłem) topnienia. 4. W miarę dalszego obniżania temperatury, ilość fazy stałej będzie rosnąc. Zmieniać się będzie również skład fazy ciekłej, który przesuwa się po linii krzywej równowagi. W ten sposób, wraz ze spadkiem temperatury, w fazie ciekłej ubywa składnika A. 5. W temperaturze T’ – roztwór ciekły w równowadze z fazą stałą ma skład xA' 6. Dalsze obniżanie temperatury nie spowoduje żadnych zmian jakościowych aż do momentu osiągnięcia temperatury eutektycznej. Pojawia się wtedy druga faza stała (kryształy substancji Bs), a skład roztworu staje się składem eutektycznym. 7. Występują 3 fazy. 8. Tak długo jak trzy fazy pozostają w równowadze, temperatura nie może się zmienić i na krzywej chłodzenia obserwuje się chwilowe ustalenie tego parametru (nazywamy to zatrzymaniem temperatury). Zatrzymanie to jest czasowe, ponieważ stały przepływ energii (chłodzenie) spowoduje w końcu zanik fazy ciekłej i całkowitą krystalizację. Przejście do układu dwufazowego "uwalnia" temperaturę, która od tej chwili może już bez przeszkód się zmniejszać. 72. Jak temperatura wpływa na rozpuszczalność czystego ciała stałego w roztworze ciekłym.
wzrost temperatury powoduje wzrost rozpuszczalności, Jest to konsekwencją faktu, że entalpia topnienia jest zawsze dodatnia. Sformułowany wniosek prawdziwy dla olbrzymiej większości układów. W pewnych, nielicznych sytuacjach, dotyczących układów silnie niedoskonałych, wpływ temperatury na współczynnik aktywności może odwrócić wpływ temperatury na rozpuszczalność. rozpuszczalność w układach doskonałych zależy wyłącznie od właściwości substancji rozpuszczonej (poprzez jej entalpię i temperaturę topnienia) a nie zależy od rozpuszczalnika, rozpatrując rozpuszczalność szeregu substancji stałych można dojść do wniosku, że dużej rozpuszczalności sprzyja niska temperatura topnienia i niska wartość entalpii topnienia.
73. Wyjaśnić następujące pojęcia: a) eutektyk; b) perytektyk; c) związek topiący się kongruentnie; d) związek topiący się inkongruentnie. a) układ, w którym obie krzywe rozpuszczalności przecinają się w tym samym punkcie (TE, x1E). Punkt ten, jako należący do obu krzywych, odpowiada równowadze pomiędzy cieczą a dwiema fazami stałymi - As i Bs.i nazywa się punktem eutektycznym b) układ gdzie punkt P jest punktem perytektycznym( w tym punkcie występują 3 fazy w równowadze) powoduje to zatrzymanie temperatury na krzywej chłodzenia. Sytuacja zatem przypomina eutektyk (też dwie fazy stałe i jedna faza ciekła w równowadze). Różnica polega na wzajemnym usytuowaniu składów współistniejących faz: (faza stała - faza ciekła - faza stała) dla eutektyku i (faza ciekła - faza stała - faza stała lub faza stała - faza stała - faza ciekła) dla związku topiącego się inkongruentnie. c) Topnienie kongruentnie niczym się nie różni od topnienia czystej substancji. Na diagramie fazowym obserwuje się charakterystyczne maksimum odpowiadające temperaturze topnienia. d) W temperaturze topnienia inkongruentnego związek nie tyle się topi, co rozpada, przy czym jednym z produktów rozpadu jest faza ciekła. W temperaturze tej (TP), w równowadze istnieje zarówno stały związek, druga faza stała (na rysunku jest to Bs), oraz faza ciekła o składzie P. 74. Na podstawie trzech diagramów fazowych równowagi ciecz - ciało stałe [T = f(x, p=const] w układach dwuskładnikowych (A+B, A+C i B+C), o sprecyzowanych cechach, wykreślić możliwy diagram fazowy w układzie trójskładnikowym (A+B+C) [F(x1,x2, p=const, T = const)] dla podanej temperatury.
Strona | 34
75. Narysować dowolny diagram fazowy w układzie trójskładnikowym (p,T = const) składającym się z wody oraz dwóch soli o wspólnym jonie (A,B) tworzących następujące związki międzycząsteczkowe: A·2H2O i B·H2O [*]. Opisać pola oraz zaznaczyć miejsce geometryczne punktów obrazujących zmianę składu podczas odparowywania wody z dowolnego wyjściowego roztworu nienasyconego. Strona | 35
76. Opisać równowagę osmotyczną, zdefiniować ciśnienie osmotyczne podać równanie na ciśnienie osmotyczne w roztworach bardzo rozcieńczonych. Równowaga osmotyczna - dyfuzja cząsteczek rozpuszczalnika przez przegrodę półprzepuszczalną Po lewej stronie przegrody półprzepuszczalnej znajduje się rozpuszczalnik. Po prawej roztwór(np. dwuskładnikowy). Dyfuzja rozpuszczalnika jest możliwa substancji rozpuszczonej już nie. W chwili początkowej stwierdzamy nierówność potencjałów chemicznych rozpuszczalnika pomiędzy lewą a prawą stroną układu
Nierówność potencjałów uruchomi dyfuzję cząsteczek rozpuszczalnika poprzez przegrodę. W miarę wzrostu stężenia rozpuszczalnika po prawej stronie, różnica potencjałów zmniejsza się bo rośnie potencjał rozpuszczalnika. Jednak składy po obu stronach nie wyrównają się(brak przepływu substancji rozpuszczonej). Proces zachodzi do czasu kiedy zabraknie rozpuszczalnika po lewej stronie. Trzeba także uwzględnić zmiany ciśnienia. W przedstawionym na rysunku układzie, podwyższenie ciśnienia nastąpi jako skutek wystąpienia dodatkowego ciśnienia hydrostatycznego, kiedy powiększający się roztwór wypełni pionową rurkę (kapilarę ). Wzrost ciśnienia zawsze powoduje wzrost potencjału chemicznego czystej substancji. Tak więc przy odpowiednio wysokim ciśnieniu, prawa strona nierówności się zwiększy i w konsekwencji może dojść do wyrównania potencjałów i ustalenia się stanu równowagi. Przyrost ciśnienia-ciśnienie osmotyczne.
Ciśnienie osmotyczne : 𝜋 = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑥2 𝛾2 /𝑉20 Ciśnienie osmotyczne w roztworach bardzo rozcieńczonych: 𝜋 = 𝑐1 𝑅𝑇 - równanie van’t Hoffa
Wykład 13 W77. Przedstawić hipotezę lokalnej równowagi i lokalne sformułowanie II Zasady Termodynamiki. HIPOTEZA LOKALNEJ RÓWNOWAGI W celu zdefiniowana parametru który ma różne wartości w zależności od miejsca pomiaru, należałoby podzielić układ na komórki. w których parametry miałyby w danym momencie ściśle zdefiniowaną wartość, natomiast mierzone w różnych komórkach różniłyby się między sobą. Komórki musiałyby być na tyle małe, aby można byłoby opisać rzeczywistą, praktycznie ciągłą zmianę parametrów, ale jednocześnie na tyle duże, żeby zachować ich makroskopowy charakter. Przyjmuje się, że wewnątrz każdej komórki mamy stan wewnętrznej równowagi o zdefiniowanych parametrach. W ten sposób właściwości komórek mogą być opisywane za pomocą termodynamiki klasycznej, czyli termostatyki. LOKALNE SFORMUŁOWANIE II ZASADY TERMODYNAMIKI dS = deS + diS
gdzie
deS=(dQ/T) – wymiana entropii z otoczeniem
a diS musi spełniać warunek 𝒅𝒊 𝑺 ≥ 𝟎. Zmiana ta interpretowana jest jako entropia powstająca wewnątrz układu wskutek procesów nieodwracalnych. diS = dS – dQ/T – jest to produkcja entropii podczas procesu Klasyczna postać II zasady stosowana jest do układu i otoczenia. W procesach nierównowagowych z punktu widzenia wyróżnionej komórki sąsiednie komórki to otoczenie. dSukł + dSot ≥ 𝟎 czyli deSukł + diSukł + deSot + diSot ≥ 𝟎 Ponieważ deSukł = - deSot ( jest to udział w zmianie entropii odpowiadający procesowi odwracalnemu), powyższe wyrażenie można uprościć do diSukł + diSot ≥ 𝟎 W klasycznym sformułowaniu produkcja entropii w układzie albo produkcja w otoczeniu może być ujemna – pod warunkiem, że sumaryczna produkcja jest dodatnia. Lokalne sformułowanie II Zasady przyjmuje jako postulat ostrzejszy wymóg – obie produkcje entropii muszą być nieujemne
Oznacza to, że w danym miejscu przestrzeni (komórce przestrzeni), produkcja entropii jest nieujemna. ??78. Zdefiniować źródło entropii i podać warunki, które musi ono spełniać dla: a) dowolnego procesu; b) stanu stacjonarnego. Podać ogólną zależność źródła entropii od sił termodynamicznych. Źródło entropii
Parametr ten jest miarą tworzenia entropii w procesie nieodwracalnym w komórce przestrzeni i w jednostce czasu. Zwykle przy jego obliczeniach używa się wielkości molowych. b) W stanie stacjonarnym stałe są wszystkie siły termodynamiczne i przynajmniej jedna z nich jest niezerowa.
Strona | 36
oraz Xk > 0 dla co najmniej jednej wartosci k W stanie stacjonarnym źródło entropii osiąga minimum. 79. Przedstawić zależność strumieni przepływu od sił termodynamicznych, postulowaną przez liniową termodynamikę procesów nieodwracalnych. Podać warunki spełniane przez współczynniki fenomenologiczne.
równanie na i-ty przepływ. Przy czym sumowanie przeprowadza się po wszystkich siłach termodynamicznych. Parametry Lij, noszą nazwę współczynników fenomenologicznych. Współczynniki Lii dotyczą efektów skoniugowanych (prostych), współczynniki Lij są miarą sprzęgania procesów. Określa się je jako opisujące efekty krzyżowe. Wymóg nieujemności źródła entropii narzuca pewne warunki na współczynniki fenomenologiczne. Najważniejsze z nich to
Zasada przemienności Onsagera zakłada (postuluje) symetrię macierzy współczynników fenomenologicznych. Oznacza to, że
Inne uproszczenie macierzy współczynników fenomenologicznych wynikają z zasady Curie, która wymaga, aby współczynniki fenomenologiczne wiążące siły i przepływy o różnym typie wektorowym, równały sie zeru.
Strona | 37
